автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эффективности механо-химической активации цементных композиций в жидкой среде

Па правах рукогшси

РГб од

1 3 ИЮН 2303

ПЛОТНИКОВ Валерий Викторович

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Брянской государственной инженерно-технолс гической академии.

Научный консультант:

—• доктор технических наук, профессор Баженов Ю. М. Официальные оппоненты:

— доктор технических наук, профессор СулименкЬ Л. М.

— доктор технических !наук, профессор Воронин В. В.

— доктор технических наук, профессор Удачкин И. Б.

Ведущая организация — ОАО «ВНИИСТРОМ им. П. П. Будниковаз

Защита состоится « 2000 г. в часов на зе

седании диссертационного совета Д 053.11.06 в Московском государа венном строительном университете по адресу: 113114, Москва, Шлюзова

набережная, д. 8, ауд. №

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « ^ » ЛЮЯ_ 2000 г.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатьк просим направлять по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 2( МГСУ, Ученый Совет.

Ученый секретарь диссертационного совета:

доктор технических наук, профессор Л. А. АЛИМОВ

А л П

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Несмотря на достижение уникальных свойств, производство высокодисперсных механо-активированных цементных композиций сдерживается рядом причин, главными из которых являются высокие энергозатраты на измельчение и механо-химическую активацию цементов в сухом виде в традиционных помольных агрегатах, потеря ими приобретенной активности при хранении и перевозках, технологические трудности получения высокооднородных смесей.

Технологиии, предусматривающие помол и механо-активацию цементных композиций в жидкой среде, являются более эффективными по ряду показателей, но также не получили широкого применения в связи с неприспособленностью стандартного оборудования для этих целей и недостаточным изучением процессов, происходящих при измельчении и активации цементных композиций в жидкой среде.

Решение проблемы повышения эффективности измельчения и механо-химической активации цементных композиций в жидкой среде связано с целесообразностью их модифицирования интенсивными физико-химическими воздействиями в микрообъемах среды в динамическом режиме с целью изменения первоначального состояния твердеющей системы, повышения ее однородности, оптимизации скорости и механизма формирования гидратной фазы, устойчивой к перекристаллизации и способной к синтезу многочисленных и прочных контактов в единице объема.

Работа выполнялась в соответствии с комплексной программой "Строй-прогресс-2000".

Цель диссертационной работы. Основной целью работы является разработка интенсивной ресурсосберегающей технологии получения композиционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами на основе различных видов цементов и вяжущих, модифицированных в процессе механо-химической активации в жидкой среде для их целенаправленного структурооб-разования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- научно обосновать возможность повышения качества и снижения затрат на получение цементных композиций путем предварительной активации и модифицирования их компонентов в жидкой среде;

- разработать интенсивную ресурсосберегающую технологию и научно-обоснованные рекомендации получения плотных и пористых строительных материалов и изделий различного назначения на основе активированных цементных композиций.

Научная новизна работы. Разработаны теоретические положения целенаправленного структурообразования и повышения эксплуатационных свойств цементных композиций путем их модифицирования интенсивными физико-химическими воздействиями в жидкой среде в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации;

- выявлены закономерности изменения удельной поверхности и гранулометрического состава цементов, вяжущих и их компонентов при измельчении и активации в жидкой среде в аппаратах с высокой энергонапряженностью в рабочей зоне (3-5 МВт/м3) и установлено значительное снижение энергозатрат на достижение их высокой дисперсности по сравнению с сухим и мокрым помолом в шаровых мельницах и вибромельницах;

- установлено значительное повышение реакционной способности специальных цементов и отдельных клинкерных минералов в условиях механо-химической активации (95-и процентная гидратация С3Б за 4,5 часа, [З-СгБ в составе нефелинового шлама за 7,5 часов, С4АР за 15 минут и С3А за 1 минуту) и выявлены закономерности структурообразования и роста прочности цементных композиций в зависимости от вида и количества образующихся или введенных активированных кристаллогидратов;

- показано, что пересыщение водного раствора ионами еще в процессе обработки цементного теста и образование активированных гидратных комплексов способствуют повышению степени полимеризации кремнекислородных анионов при гидратации С38, (3-С25 в составе нефелинового шлама и цемента в условиях механо-химической активации в жидкой среде до уровня полисиликатов. Полученные активированные кристаллогидраты с высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов способствуют образованию на ранних стадиях гидратации устойчивых к перекристаллизации гидратных фаз с прочными контактами, которые синтезируют высокопрочную структуру цементных композиций;

- установлено, что механо-химическая активация в жидкой среде напрягающих цементов, цементов с повышенным содержанием N<^0 (до 7%), шлако-щелочных вяжущих со специальными добавками позволяет получать безусадочные бетоны с высокими прочностными показателями и регулируемым расширением во времени;

- установлено, что высокодисперсные активированные кристаллогидраты с удельной поверхностью до 100 м2/г, образовавшиеся в процессе активации нефелинового шлама, значительно повышают его контактно-конденсационные свойства и позволяют получать высокопрочные бесклинкерные композиционные вяжущие контактного твердения;

- показана возможность получения сверхбыстротвердеющих цементных композиций (набирающих марочную прочность в течение 2 - 5-и часов) путем их механо-химической активации в жидкой среде с повышенным содержанием суперпластификаторов (4-6 %) и активированных кристаллогидратов;

- выявлена зависимость строительно-технических свойств (прочности, морозостойкости, сульфатостойкости, электропроводности, теплопроводности) цементных композиций различного вида от степени активации компонентов, от условий твердения, вида модификаторов и установлена возможность снижения расхода цемента, уменьшения температуры и времени термовлажностной обработки, давления прессования для достижения равнозначных показателей свойств;

Практическая ценность работы. Разработаны практические рекомендации по снижению энергозатрат на домол цемента, повышению эффективности использования отходов и вторичных ресурсов.

Предложенный способ модифицирования вяжущих гидратационного и контактного твердения в процессе механо-химической активации для формирования заданной структуры и свойств композиционных материалов лёг в основу интенсивных ресурсосберегающих технологий производства специальных работ и получения различных видов бетонов и изделий на его основе.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы получения специальных цементных композиций с заданными свойствами. Реализация предложенных разработок позволяет снизить расход цемента, энерго- и топли-возатраты при возведении ограждающих и несущих конструкций зданий и производстве изделий из модифицированных цементных композиций.

Достигнуто снижение стоимости и трудоемкости возведения стен и перекрытий жилых зданий на 20-30% при одновременном повышении их теплоизоляционных свойств до 2-3-х раз по сравнению с существующими ограждающими конструкциями.

Реализация результатов работы. В результате выполнения комплекса теоретических, экспериментальных и опытно-конструкторских работ изготовлены мобильные и стационарные установки и разработаны технологические режимы получения различных видов бетонов и композиционных материалов с заданными свойствами. Их использование позволило значительно улучшить теплоизоляционные и радиационно-защитные свойства многослойных ограждающих конструкций при возведении жилых зданий невысокой этажности (АО МПМК-2, г.Клинцы), увеличить прочность и водонепроницаемость монолитного бетона при возведении многоэтажных жилых зданий (АО "Монолитстрой", г.Брянск), создать быстротвердеющие безусадочные бетоны и полимерцемент-ные растворы для заделки стыков крупнопанельных жилых зданий (ОАО "Про-ектно-строительно-промышленное объединение", г.Дятьково), повысить эффективность использования промышленных отходов и вторичных продуктов в строительной индустрии (заводы ЖБИ), повысить технико-эксплуатационные свойства электропроводных бетонов (АО "Промтехмонтаж"), улучшить качество торкрета для отделки фасадов зданий (СПФ "Паритет", АО "Строитель").

На этапе внедрения интенсивной ресурсосберегающей технологии разработанные технологические карты на производство работ с использованием ак-гиваторов-смесителей для приготовления модификаторов и получения композиционных материалов с заданными свойствами приняты к широкому использованию рядом строительных организаций.

Полученные в работе результаты внедрены также в учебный процесс Брянской государственной инженерно-технологической академии для студентов строительных специальностей 290300 "ПГС", 290500 "ГСХ".

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на 50 конференциях общероссийского и международного уровня, в том числе: Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов" (г.Владимир, 1982 г.), Все-

союзном научно-практическом семинаре по интенсификации технологических процессов производства цемента (г.Краснодар, 1984 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве" (г.Ташкент, 1985 г.), Республиканской конференции по физ-химии дисперсных систем (г.Киев, 1985 г.), Всесоюзной конференции по утилизации и использованию промышленных отходов и вторичных ресурсов (г.Таллинн, 1986 г.), Всесоюзной конференции по гидратации и структурообразованию цементов, полученных на основе отходов промышленности (г.Чимкент, 1986 г.), Республиканской конференции "Пути ресурсосбережения в производстве строительных материалов и изделий" (г.Пенза, 1986 г.), 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции по химии и технологии цемента (г.Черкесск, 1988 г.), Международном съезде по строительным материалам и силикатам (г.Веймар, ГДР, 1988 г.), Региональном научно-техническом семинаре "Пути экономии цемента при производстве бетонных и железобетонных изделий (г.Челябинск, 1989 г.), XV Международной конференции силикатной промышленности и науки о силикатах (г.Будапешт, 1989 г.), Зональной научно-технической конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в бетоне" (г.Пенза, 1991 г.), XI Межгосударственной научно-практической конференции "Методы исследования, паспортизации и переработки отходов" (г. Пенза, 1994 г.), Международной научно-практической конференции "Совершенствование строительных материалов, технологий и методов расчета конструкций в новых экономических условиях" (г.Сумы, 1994 г.), Международном научно-техническом семинаре "Совершенствование качества в строительном комплексе" (г, Брянск, 1999 г.)

Публикации- По материалам диссертации опубликовано 118 печатных работ и издано 2 монографии.

На защиту выносятся:

- теоретические положения модифицирования цементных композиций в процессе механо-химической активации в жидкой среде;

- закономерности, происходящие при измельчении и активации в жидкой среде цементов, многокомпонентных вяжущих и промышленных отходов;

- закономерности, происходящие при гидратации отдельных клинкерных минералов, портландцемента, специальных цементов и бесклинкерных вяжущих композиций в условиях интенсивных физико-химических воздействий;

- зависимости технологических свойств активированных суспензий, цементного теста и композиций от режимов и условий активации;

- закономерности структурообразования и твердения активированных и модифицированных цементных и бесклинкерных композиций гидратационного и контактного твердения в условиях нормального твердения, при отрицательных и повышенных температурах и давлениях;

- зависимости строительно-технических свойств цементных композиций от главных факторов;

- интенсивная ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов различного назначения;

- результаты внедрения и технико-экономические показатели.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-и глав, общих выводов, библиографического списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 382 страницах машинописного текста, содержит 122 рисунка и 62 таблицы, 141 наименование литературных источников.

Основное содержание работы

Для формирования заданной структуры и повышения эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе различных видов цементов и вяжущих требуется оптимизация известных и поиск новых нестандартных технологий их получения. Одним из направлений осуществления целенаправленного структурообразования и формирования свойств цементных композиций является их механо-химическая активация. Модифицирование цементных композиций интенсивными физико-химическими воздействиями в жидкой среде определяет первоначальное состояние твердеющей системы, изменяет параметры структуры жидкой и твердой фазы, реакционную способность цементов и их минералов, пространственные условия образования гидратной фазы, ее дисперсность, морфологию, устойчивость к перекристаллизации и способность к синтезу многочисленных и прочных контактов в единице объема.

Разработанная рабочая гипотеза повышения эффективности механо-химической активации цементных композиций и снижения материальных и топливно-энергетических затрат на их получение базируется на ряде теоретических положений. Проведенные автором исследования показали, что повышение эксплуатационных свойств композиционных материалов и снижение затрат на их получение может быть достигнуто путем предварительной обработки цементных и вяжущих композиций в жидкой среде в аппаратах с высокой энергонапряженностью и интенсивностью гидродинамического воздействия с одновременным использованием модификаторов различной природы для управления процессами гидратации и структурообразования в системе. Эффективность механо-химической активации в жидкой среде определяется рядом факторов, основными из которых являются снижение удельных затрат на получение высокодисперсных материалов, достижение высокой однородности композиций при использовании ультрадисперсных компонентов, модификаторов, химических добавок, красителей и т.п., повышение реакционной способности компонентов и мгновенная реализация эффекта fix активации, изменение известных механизмов гидратации цементов, уменьшение внутренних напряжений и деструктивных процессов при гидратации специальных цементов и вяжущих композиций благодаря образованию стабильных гидратов на ранних стадиях гидратации, снижение затрат на получение эффективных добавок для регулирования процессов гидратации и структурообразования цементных композиций, повышение гидратационных и контактно-конденсационных свойств бесклинкерных вяжущих композиций, повышение эффекта модифицирования цементных и вяжущих композиций в процессе активации поверхностно-активными и другими веществами и элементами (рис.1).

Развитие процессов гидратации и структурообразовапия вяжущих композиций

а). При традиционных технологиях приготовления ВК

I ~

Начало

б). При предварительной активации и модифицировании ВК в жидкой среде

ВК в жидкой среде

> >

Рис. 1 Эффективность предварительной активации и модифицирования вяжущих композиций в жидкой среде

Для активации и модифицирования материалов, цементов и вяжущих композиций в жидкой среде использовались активаторы нового поколения типа ро-торно-пульсационных аппаратов (РПА), одновременно обеспечивающие развитые гидродинамические потоки и эффективное измельчающее (диспергирующее) воздействие на дисперсную среду. РПА сочетают в себе принципы работы дисмембраторов, дезинтеграторов, коллоидных мельниц и центробежных насосов (рис.2, 3).

б.

Рис. 2.1. Устройство роторно-пульсационного аппарата (а), лабораторной (б) и промышленных установок для активации вяжущих композиций (в) и получения ячеисто-бетонной смеси (г): 1 - рабочая камера; 2 - крыльчатка; 3 - ротор; 4 - статоры; 5 -входной патрубок; 6 - выходной патрубок; 7 - электродвигатель; 8 - турбулентный смеситель; 9, 10 - трубопроводы для подачи компонентов и воды; 11 - дополнительная ёмкость для введения добавок; 12 - трубопровод для выгрузки смеси.

Рабочие элементы таких устройств, как правило, представляют собой два или более комплекта полых коаксиальных цилиндров (конусов или дисков) с отверстиями или прорезями различной формы. При вращении одного набора цилиндров относительно другого или при вращении обоих наборов в противо-

положных направлениях происходит быстрое чередование совмещения и несовмещения прорезей, что влечет за собой синхронное изменение скорости движения обрабатываемой среды через прорези, т. е. возникновение пульсирующего с большой частотой жидкостного потока.

Рис. 3. Общий вид установок для активации и модифицирования цементных и вяжущих композиций в жидкой среде: а - опытно-промышленная установка; б - установка с набором роторов для получения ультрадисперсных композиций; в - установка с открывающейся рабочей камерой и съемными рабочими органами; г - мобильная установка.

В результате обрабатываемая среда подвергается воздействию больших напряжений сдвига, возникающих в узких радиальных зазорах между вращающимися и неподвижными цилиндрами вследствие значительных градиентов скорости, гидравлическим ударам, кавитации, мелкомасштабной пульсации в широком диапазоне частот. Перечисленные факторы в сочетании с интенсивными механическими воздействиями значительно повышают скорость технологических процессов в жидких гомогенных и гетерогенных системах.

Максимальная интенсификация массообмена, растворения других подобных процессов достигается в развитом турбулентном потоке при воздействии мелкомасштабной пульсации среды и обработке материала в микрообъемах. Вся подводимая к аппарату энергия, за исключением незначительных потерь в подшипниках и уплотнении, используется для создания высокоимпульсных

гидродинамических потоков и обработки материала в небольшой вихревой рабочей камере.

При этом интенсивность обработки, характеризуемая затратами объемной мощности в рабочем пространстве аппарата, составляет 3-5 МВт/м3, что в 2-3 раза выше, чем в емкостных аппаратах с перемешивающими устройствами.

Эффективность работы РПА при измельчении и активации строительных материалов зависит от целого ряда факторов - потребляемой мощности, расхода и напора смеси, геометрических параметров рабочих органов, скорости вращения ротора и его диаметра и т. п.

При конструировании активаторов-измельчителей нового поколения на базе РПА для достижения оптимальных режимов их работы были использованы экспериментальные и аналитические зависимости, полученные при обработке различных материалов.

Для выяснения эффективности использования активаторов типа РПА как измельчителей в них проводился помол инертных и малоактивных по отношению к воде материалов.

Установлено, что при обработке материалов в РПА достигаемая тонкость их измельчения зависит от времени домола, твердости материалов, затрачиваемой аппаратом полезной мощности на измельчение, объема обрабатываемой смеси, свойств среды, в которой происходит обработка, геометрических параметров рабочих органов и режима работы аппарата. Уравнение кинетики измельчения материалов в РПА можно представить как сложную функцию от ряда переменных величин:

-К2-К3-К4-К5-К6]

* см

где ДБ уд - прирост удельной поверхности; N и - полезная мощность, затрачиваемая на измельчение; I и - время измельчения; V см - объем обрабатываемой смеси; К)- Кб - коэффициенты, учитывающие изменение свойств материала в процессе измельчения, природу обрабатываемого материала, изменение свойств дисперсионной среды, устройство рабочих органов аппарата и режим его работы.

Аналитическое исследование РПА позволило установить зависимости процессов, происходящих в рабочей зоне аппарата, рассчитать энергетический баланс и выявить основные факторы, влияющие на повышение эффективности механо-химической активации цементных композиций в жидкой среде. Установлены выражения для оценки напряжений, возникающих в частицах суспензии, движущейся в зазорах РПА, определена скорость течения жидкости, при которой наступает кавитация. Определены основные процессы, определяющие эффективность механо-химической активации цементных композиций. Рассмотрены теоретические аспекты управления структурообразованием вяжущих дисперсных систем.

При использовании в цементных композициях малых количеств химических и ультрадисперсных добавок, микроэлементов для регулирования процесса структурообразования и синтеза заданных свойств необходимо достижение высокой однородности состава композиции. В противном случае, внесенные на первоначальной стадии создания цементной композиции и образующиеся в

процессе ее твердения неоднородности, являются неблагоприятными зонами образующейся структуры, способствующими концентрации напряжений.

Отличительной особенностью механо-химической активации, происходящей в жидкой среде в РПА, является равномерное распределение микрочастиц в целом по системе и их обработка в микрообъемах в динамическом режиме. В результате достаточно быстро формируются система с высокой степенью однородности.

Критерием оценки качества смеси по однородности служит дисперсия, среднеквадратичное отклонение и другие статистические величины.

Вычисления проводили по меньшему компоненту, называемому ключевым. Коэффициент неоднородности определяли по формуле:

Кн =

100 Со V

ЦС,-С0)2п,

N-1

где С, - значение концентрации ключевого компонента в пробах; Со - значение концентрации ключевого компонента при идеальном перемешивании; п, - количество проб концентрации С,; N - количество проб (общее); 1 - количество проб.

На рис. 4 показано изменение коэффициента неоднородности цементной композиции при ее перемешивании в стандартном смесителе и РПА с изменяющейся скоростью вращения ротора.

Кн

%

Рис. 4 Кинетика изменения однородности распределения дисперсных фаз в системе с жидкой дисперсионной средой в процессе перемешивания смеси в стандартном смесителе (скорость вращения рабочих органов - 120-250 об/мин) (1) и в РПА при скорости вращения ротора 1500 об/мин (2) и 3000 об/мин (3).

В процессе механо-химической активации в результате появления большого количества новообразований в виде ассоциатов ионов или молекул, мелких кристаллов и т.п. вода в значительной степени изменяет свои свойства (плотность, текучесть и т.п.), которые в отличие от обычных цементно-водных систем, являются Время активации, мин более однородными в пределах всей системы.

Высокооднородная первоначальная структура, полученная в процессе механо-химической активации создает условия для равномерного развития процессов по всему объему системы.

Так как система пребывает в динамике, в процессе активации происходит одновременно большое число элементарных актов: адсорбция на активных центрах молекул воды —» рекуперация энергии актов адсорбции —> возбуждение активных центров диссоциация молекул воды —> образование активных групп разрыв связей на поверхности высвобождение конструкционных

компонентов (Са

8Ю44")

гидратация групп ЗЮ4 " —> полимеризация групп

БЮ/' в димеры, тримеры —> связывание димерными, тримерными анионными группировками ионов Са2+ -» образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью адсорбция молекул воды на поверхности гидратов —> возбуждение центров энергией акта адсорбции —>• диссоциация молекул воды и образование активных групп К1' и ОН" —> транспорт протонов и ОН" групп в реакционную зону —> катализация процесса разрыва связей БиО-Са на свежей поверхности минералов —> образование зародышей гидратных фаз —> и т.д.

Рис. 5. Схема образования полимерных группировок при использовании активированных кристаллогидратов в условиях механо-химической активации цементной композиции.

Зародышами можно считать не только мелкие кристаллические новообразования, но и комплексы из минимального количества новообразований, способные самостоятельно существовать и служащие центрами кристаллизации новой фазы.

Прочность и другие свойства твердеющей композиции в значительной степени зависят от первоначального состояния системы и от типа образующихся гидратов.

В процессе механо-химической активации цементных композиций совместно с ПАВ происходит "консервация" большого количества активных центров и продуктов гидратации с высокой удельной поверхностью. При продолжительной обработке цемента с повышенным содержанием ПАВ в системе формируется огромное количество активированных кристаллогидратов и комплексов, которые после прекращения действия ПАВ способны почти мгновенно образовать прочную структуру. Очень важным является при этом обеспечение условий для образования стабильных гидратов, например, путем введения в систему кристаллогидратов с высокой степенью полимеризации кремнекислород-ных анионов. Для обычных цементных композиций известна оптимальная скорость твердения, обеспечивающая набор максимальной прочности системы. Если учесть, что при этом в системе происходят деструктивные неуправляемые процессы из-за неравномерной скорости гидратации отдельных минералов, образования метастабильных гидратов с последующей их перекристаллизацией, то спонтанное образование высокопрочной структуры в течении короткого

Дефектная поверхность цементной частицы

Диссоциативная адсорбция молекул вода

промежутка времени может изменить классические представления об оптимальном "кинетическом факторе" процессов гидратообразования.

Снижение деструктивных процессов, наблюдавшихся при перекристаллизации кристаллогидратов в поздние сроки твердения цементных композиций, например эттрингита в моносульфатную форму или гексагональных гидроалюминатов в кубические, может быть осуществлено путем проведения этих процессов в ранние периоды структурообразования системы. Продолжительная механо-химическая активация высокоглиноземистых цементов совместно с водорастворимыми полимерами способствует переходу гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические еще в процессе обработки в РПА, что стабилизирует прочность цементного камня в поздние сроки твердения.

Модифицирование цементных композиций в процессе механо-химической активации позволяет получать композиционные материалы с заданными свойствами. Широкие возможности в плане получения новых композиционных материалов открывает дальнейшее совершенствование активаторов-измельчителей типа роторно-пульсацонного аппарата. Например, получение новых композиционных материалов путем проведения механо-химической активации композиций в замкнутом объеме в определенной газовой или жидкой среде при различных давлениях и температурах.

Полная гидратация клинкерных минералов при непрерывной обработке в РПА осуществляется значительно быстрее чем в других условиях: СзБ за 4.5 часа, С3Б в составе цемента за 4 часа, Р-СгБ в составе нефелинового шлама за 7,5 часов, С4АР за 15 минут и С3А за 1 минуту. Продуктами гидратации С38 в РПА являются различные типы гидросиликатов кальция, Са(ОН)2, СаС03. В процессе активации СзБ наблюдается уменьшение основности гидросиликатов кальция и значительное повышение степени полимеризации кремнекислород-ных анионов: степень конденсации продуктов гидратации через 4 часа активации близка к степени конденсации полисиликатов и фазы С-Б-Н с отношением С/8=1, тогда как при гидратации Сз8 в шаровой мельнице и в тесте образуется дисиликат (рис. 6). При гидратации Р-СгБ в РПА образуются продукты разного состава с удельной поверхностью 20-25 м2/г. Через 30 сек. гидратации С3А в РПА основными продуктами являются гексагональные гидроалюминаты кальция типа С4АНи, которые через 1 минуту гидратации превращаются в кубический гидроалюминат кальция СзАНб (рис. 7). Гидратация С4АР в условиях постоянного сдирания с зерен мелких кристаллогидратов и геля гидроксида железа, который в обычных условиях тормозит последующее протекание реакции, происходит интенсивно с образованием как гексагональных гидроалюмо-ферритов кальция, так и кубических.

Введение в систему твердеющего цемента продуктов гидратации клинкерных минералов (2-4 мас.%), полученных в условиях активации, значительно увеличивает раннюю прочность образцов при изгибе и сжатии, прирост которой пропорционален количеству вводимой добавки из кристаллогидратов и зависит от их вида.

г'А -7" « / 2 8 N / к/

'/ - .•V ^ / 1 / "-ч;

/ ¡/ . // // /•/ а

■/ / к/ / / 20 40 г * / / /

V ! г / * /

г к/

*

?ис. 6 Кривые скорости реакции взаимодействия молибдата с СзБ, щцратированным в раз-шчных условиях: 1 - контрольный С3Э; 2 - СзБ, 28 сут нормального твердения, В/Т=0,5; 3 -50% Сэв, 50% СЭН; 4 - СзБ, гиратированный 2 часа в РПА; 5 - С-Э-Н; С/8=2; 6 - СзЭ, -идратированный 5 сут в шаровой мельнице; 7 - СзБ, гидратированный 5 мин в РПА; 8 - СзЭ, -идратированный 24 часа при 80°С; 9 - СзЭ, гидратированный 4 часа в РПА; 10 - С-Б-Н; 2/8=1; 11 - полицепочные силикаты (ЫгЭЮз^.

„ г

щ|

ХМ^л]

32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 12 8 б 4 2 в" „ ю яололомоивгооиомвш Т.'Ъ

а) б)

Рис. 7. Рентгенограммы (а) и дериватограммы (б) СзА: 1 - исходного; 2 - активированного 50 с; 3 - активированного 3 мин.

Самая высокая прочность образцов в 1 сут. твердения наблюдается при введении 4 мас.% кристаллогидратов, полученных на основе гидратации в РПА СзБ: на 110% при изгибе и 410% при сжатии.Введение добавок, полученных на основе других минералов и цемента вызывает несколько меньший прирост прочности образцов при сжатии в 1 сут. твердения - на 310%, 190%, 180% и 120% соответственно при введении кристаллогидратов на основе (З-СгЭ, цемента, СзА и С4АР. Интенсивность роста прочности образцов с кристаллогидратами на основе цемента, СзБ, С4АБ и СзА после 7 сут. твердения снижается. Прочность образцов с кристаллогидратами, приготовленными на основе Р-С28, сохраняет тенденцию к равномерному росту и после 7 сут. твердения вследствие образования на ранних стадиях твердения более прочных и устойчивых к перекристаллизации новообразований.Введение активированных кристаллогидратов увеличивает степень гидратации цемента в 1 сут до 12%. Повышение скорости гидратации обусловлено уменьшением экранирующего действия гид-ратных оболочек на зернах цемента за счет роста кристаллов новообразований на подложках кристаллизации в пространстве между частицами, а также быстрым выводом продуктов гидратации из сферы реакции.

В результате интенсивных воздействий на обрабатываемую среду растворение клинкерных минералов значительно ускоряется, что приводит к пересыщению водного раствора ионами Са2+, БО/", К+ и образованию кристаллогидратов еще в процессе обработки цементного теста в РПА (рис. 8).При активации цемента в жидкой среде довольно быстро происходит переход "объемной" свободной воды в связанное состояние. Это происходит вследствие диффузных потоков (растворение и интенсивное образование новой фазы), когда поляризация распространяется вглубь "объемной" воды, изменяя ее подвижность и ряд других свойств. Эти явления в свою очередь вызывают изменение свойств активированного цементного теста: уменьшение коэффициента водоотделения до нуля после определенной продолжительности активации, сокращение сроков схватывания, интенсивный рост пластической прочности после индукционного периода. При активации цемента в жидкой среде с ПАВ интенсифицируется процесс измельчения и улучшаются реологические свойства цементных суспензий. Адсорбированные на частицах пленки ПАВ замедляют диффузные потоки, значительно уменьшают структурирование воды и ослабляют силы молекулярного взаимодействия диполей воды с поверхностью цементных частиц. Это способствует хорошей подвижности смесей даже при тонких прослойках воды и позволяет активировать цемент при низких значениях В/Ц отношения.

Физико-механические испытания показали, что по мере увеличения содержания СзА и С4АБ в исходном клинкере степень влияния активации на прочность цементного камня повышается вследствие быстрой гидратации указанных минералов еще в момент обработки цемента в РПА с образованием гидро-, сульфо- и алюминатов, гидроалюмо- и ферритов кальция, которые при твердении являются зародышами для кристаллизации продуктов гидратации остальной части цемента. Еще более эффективна активация белитовых цементов за счет формирования более плотной и мелкокристаллической структуры цементного камня из устойчивых к перекристаллизации гидросиликатов каль-

20 40 60 80 100 120 Время гидратации, мин.

ция чешуйчатой формы. Эффективна активация обычных цементов с минеральными добавками и шлакопортландцементов, результаты испытания которых после их активации в РПА по ГОСТ позволяют отнести их согласно действующим стандартам к быстротвердеющим.

Обработка цемента в водной среде с повышенным содержанием ПАВ (суперпластификаторов) позволило получить бетоны, не твердеющие в течение суток, а затем спонтанно набирающие прочность в течение 2-5 часов (рис. 9).

Разработанная система, при которой грубый помол цемента до Буд=150-200 м2/кг осуществляется на цементном заводе, а домол до удельной поверхности 8уд=3 00-450 м2/кг непосредственно на заводе ЖБИ в РПА позволяет снизить расход удельных энергозатрат до 30% при получении быстротвердеющих цементов и уменьшить потери их активности при хранении и перевозках.

Активация цементов оказывает благоприятное воздействие на их твердение и при повышенных температурах, позволяя при оптимальной скорости подъема температуры снизить температуру изотермического прогрева и уменьшить цикл ТВО на 2-3 часа или уменьшить расход цемента на 10-20 % при оптимальном режиме твердения (4+7+1) без ухудшения прочностных свойств бетона как в ранние, так и поздние сроки твердения.

Результаты измерения пористости показали, что образцы, приготовленные на основе активированного цементного теста, имеют меньшую пористость во все сроки твердения по сравнению с контрольными образцами (рис. 10).

На дифференциальных кривых распределения пор по размерам в образцах из обычного теста, твердеющих 3 сут, присутствуют максимумы с радиусом пор в пределах 1000-4000 нм и относительно равномерное распределение пор с радиусами 100-1000 нм. Поры размером 1000-4000 нм образуются между мало-о 20 до бо го юо 120 гидратированными и негидратированны-

время гидратации, мин. ми частицами цемента, оказывая значи-

Рис. В: Кинетика изменения состава' тельное влияние на прочность цементного фильтрата цемента в тесте при В/Ц = 0,5 камня. без актавации (1) и после ахтавадянв течение 2-х минут (2).

20 40 60 80 100

Время гидргтацик, мик.

/Г

/ /

/ 1 /

1 1 / /'

Рис. 9. Влияние содержания супер-4 пластификатора при обработке цемента в РПА на твердение цементно-3 го камня:

1 - цемент без добавок; 2, 3, 4 - обработка цемента с содержанием пластификатора соответственно 1, 4 и 6 мас.% (в последнем случае дополни-2 тельно в процессе обработки цемента вводился 1 % активированных кристаллогидратов на основе нефелино-1 вого шлама)

1 2 Время твердения, сут

||| ||||| || 1111| , , , 1,

10000 1000 100 10

,1,1 ||||| ! 1 1. м

10000 1000 100 10 1

1 11Р11 г 1 1 1 , ......

1СС02 1СОО 100 10

.1 <11 1 м,

10000 1С00 1С0 10 1

. |„ I

11X100 юоо 10) 10 1

,1,111 11

Сргдчий радиус лор. ни (логарифмическая юла)

Рис. 10. Распределение пор по размерам в образцах из цементного камня (В/Ц = 0,5): 1, 3, 5 - без предварительной активации цементного теста, 3, 14 и 60 сут. твердения соответственно; 2, 4, 6 - с предварительной активацией цементного теста в течение 2-х мин, 3, 14 и 60 сут. твердения соответственно.

В образцах из активированного теста на 3 сут твердения поры размером 1000-4000 нм присутствуют в незначительном количестве, а преобладают микропоры размером 400600 нм, возникающие в массе отчетливо кристаллизующихся новообразований между отдельными кристаллами гидратов. Небольшое содержание крупных пор в этих образцах наряду с другими факторами и предопределяет повышение их прочности через 3 сут твердения в 1,5-2 раза по сравнению с контрольными.

Начальная более плотная упаковка, высокая дисперсность новообразований в образцах из активированного цементного теста способствуют формированию плотной и прочной микроструктуры цементного камня и бетона.

Через 2 мес твердения образцы на основе активированного цементного теста содержат в основном субмикропоры со средним радиусом менее 10 нм. Эти поры образуются в массе гелеобразных гидратов и не оказывают существенного влияния на прочность цементного камня.

Активация безгипсовых портландцементов с комплексными добавками, состоящими из ПАВ и активаторов твердения - щелочных соединений, способствует получению технологичных бетонных смесей и обеспечивает эффективное твердение бетонов при отрицательных температурах.

Повышение дисперсности цементов до 700-800 м2/кг интенсифицирует реакцию гидратации и благоприятно сказывается на прочностных показателях цементных композиций, твердеющих при отрицательных температурах.

Согласно устоявшимся взглядам, для формирования высокопрочной структуры цементного камня требуется ограничение удельной поверхности цемента в пределах 550 м2/кг и так называемого "кинетического фактора", т.е. скорости гидратации клинкерных минералов. Особенно это актуально для высокодисперсных цементов с удельной поверхностью 600-700 м2/кг, высокая скорость гидратации которых при температуре 20°С и выше способствует образованию нестабильных структур с большим количеством дефектов, что, в свою очередь, ведет к сбросу прочности при перекристаллизации в поздние сроки твердения.

При твердение высокодисперсных цементов в условиях низких температур скорость их гидратации далека от "критической" и прочность структуры возрастает пропорционально повышению дисперсности цементов (рис. 11).

^-42-

§ и о

О + 39'

о [|

я

Сц В я & S §36" g

о s

5 о

о, с Q О ffl

ч £ ^зо-

о

а-

Рис. 11. Зависимость прочности цементного камня в возрасте 28 сут от удельной поверхности цемента: 1 -твердение цемента при г = 20°С; 2 -твердение цемента с включением 0,2% ЛСТ и 3% поташа, г = 20°С; 3 - то же самое, t=- 15°С

ЗОН 400 500 600 700 Удельная повевхность. м2/кт

Для регулирования свойств цементных и вяжущих композиций разработаны эффективные добавки на основе тонкодисперсных промышленных отходов путем их механо-химической активации и модифицирования в жидкой среде.

Комплексное исследование гидратации клинкерных мономинералов при введении зол ТЭС показало, что наибольшее влияние зола оказывает на процесс гидратации Сз5, являясь на ранней стадии твердения подложкой для

образования зародышей гидросиликатов кальция. Стадии гидратации и струк-турообразования для цемента и СзБ с включением зол ТЭС достаточно схожи (рис. 12) в отличие от минералов С3А и СдА!7, процесс гидратации которых заметно не меняется при введении зол ТЭС.

в. г.

Рис. 12 Процесс гидратации Сзй и цемента с золой: а - частица золы через 2 сут твердения; б - исчезновение первичной оболочки из кристаллов с поверхности частицы, 3-5 сут твердения; в,г - частицы соответственно неактивированной и активированной золы, 28 сут твердения.

В первые сутки на частицах золы образуется аморфная хлопьевидная оболочка из Са(ОН)г толщиной до 3 мкм. Между этой пленкой и поверхностью частицы золы остается прослойка воды, являющаяся проводником ионов, под воздействием которых развивается постепенная эрозия поверхности частиц золы и образование на ней гидратов. При уменьшении содержания растворенных ионов в жидкой фазе вследствие образования и роста большого количества кристаллогидратов, продукты околозольной оболочки становятся в данных условиях метастабильными и растворяются с образованием вокруг частиц золы сферических пор. В цементном камне с неактивированной золой с исчезновением околозольной оболочки, поверхность частицы остается гладкой и возникает сферическая пора, являющаяся концентратором напряжений.

Активация золы в РПА вызывает активную коррозию поверхностных слоев частиц золы, которые при взаимодействии с Са(ОН)2 образуют зародыши волокнистых гидросиликатов, в результате роста которых зольная частица образует прочные связи с продуктами гидратации цемента. Это способствует уменьшению пористости образцов и повышению их прочности на всех стадиях твердения.

Учитывая способность активированных частиц золы на ранней стадии гидратации цемента образовывать и удерживать на своей поверхности гидросиликаты кальция, нами разработаны эффективные добавки-модификаторы, способные "включаться" в нужный период для управления процессом структурообра-зования.

Технология предусматривает образование или введение в смесь активированных кристаллогидратов в процессе обработки зол ТЭС в РПА, их "консервацию" на поверхности частиц золы пленкой ПАВ до момента их "включения" в работу (рис. 13).

в. г.

Рис. 13 Стадии подготовки эффективного крента на основе микродисперсных добавок: а - частица золы до обработки; б - создание кристаллизационных центров на поверхности частицы; в - "консервация" центров пленкой ПАВ; г - кристаллообразование на поверхности модифицированной частицы после разрыва пленки ПАВ.

Большой эффект был получен при использовании зол ТЭС и активированных кристаллогидратов на основе нефелинового шлама для получения быст-ротвердеющих и высокопрочных бетонов.

Получены кристаллические затравки, создающие локальные пересыщения и способствующие образованию зародышей кристаллов и прочных кристаллических сростков, устойчивых против перекристаллизации в процессе твердения цемента. Полученная добавка на основе нефелинового шлама состоит из мельчайших частиц размером менее 2 мкм и нитевидных кристаллов гидросиликатов кальция длиной до 10-15 мкм.

Активированные кристаллогидраты имеют развитую удельную поверхность - 80-90 м2/г (по БЭТ) и характеризуются высокой степенью конденсации кремнекислородных анионов, которая приближается к степени конденсации полицепочечных силикатных анионов.

При введении активированных кристаллогидратов в цемент происходит быстрая адсорбция ионов Са2+, ОН", Б042" на их активных центрах. Концентрация адсорбированных ионов в местах с наиболее дефектной структурой и энергетически ненасыщенной поверхностью значительно превышает концентрацию ионов в жидкой фазе твердеющего цемента. Это создает условия для образования многочисленных центров кристаллизации при относительно невысоком общем пересыщении раствора, что значительно ускоряет твердение цементного камня и бетона (табл. 1). Продукты гидратации в этих образцах представлены в основном мелкими кристаллами гидросиликатов кальция чешуйчатой формы, имеющих большое количество контактов.

Таблица 1

Прочность образцов размером 4x4x16 см из цементного камня с включением активированного нефелинового шлама

Количество добавки, мас.% Предел прочности, МПа

№ л/п Вид цемента при изгибе, в возрасте, сут. при сжатии, в возрасте, сут.

1 3 7 28 1 3 7 28

1. Воскресенский портландцемент М"400" 0 8 26 44 75 27 95 152 360

2. 2 18 34 57 83 86 186 280 470

3. а _ 3 22 38 62 87 125 235 344 530

4. 5 27 41 67 90 140 275 405 580

Пыль-унос производства керамзитового гравия вследствие термической обработки в печах и своей высокой удельной поверхности (300-400 м2/кг) является хорошей основой для получения эффективных добавок - ускорителей твердения.

На поверхности активированных частиц пыли-уноса возникают высокие локальные пересыщения жидкой фазы, способствующие появлению зародышей кристаллизации и многочисленных кристаллических сростков, приводящих к резкому ускорению формирования кристаллической структуры цементного камня и повышению его ранней прочности (рис. 14).

В местах разрушения частиц пыли-уноса в более поздние сроки формируется плотный контакт с продуктами гидратации цемента (рис. 14.6).

Вызывает интерес использование ульградисперсных отходов типа микрокремнезема в качестве модификатора структуры цементных композиций.В связи с весьма высокой тонкостью (20 - 25 м2/г по БЭТ) и большим содержанием стекловидных аморфизированных частиц микросилиций не имеет аналога по пуццолановой активности. Равномерное распределение частиц микрокремнезема в процессе приготовления смеси является одной из основных проблем его использования в бетонах. Использование ультрадисперсных материалов ставит задачу развития классических представлений о силовых взаимодействиях в структуре строительных композитов и аспектах формирования высокопрочных и долговечных цементных связок. Следует отметить, что степень достигаемой однородности многокомпонентного вяжущего в процессе активации предопределяет гомогенность системы по распределению пор и цементных связок, резерва вяжущего в объеме в ходе гидратации. Предварительная активация микрокремнезема совместно с цементом способствует формированию большего количества контактов в единице объема системы и изменению баланса между гидратными новообразованиями в структуре в сторону увеличения содержания более прочных и устойчивых вторичных гидратов, что, в свою очередь, предопределяет повышение прочности и долговечности цементных связок (табл. 2).

Таблица 2

Прочностные показатели бетонов_

№ Состав бетона, кг Прочность бетона при сжатии, МПа при возрасте

цемент песок щебень микрокрем- С-3 Вода бетона, сут

незем 28 90 360

1 560 650 1060 - 9,5 160 75 84 98

2 - 560 590 1060 70 12,5 160 98 112 125

3' 560 590 1060 70 15,5 165 125 140 155

"Бетон на основе активированных в жидкой среде цемента и кремнезема.

Одним из путей решения ряда прикладных вопросов при синтезе цементов с заданными свойствами на основе рядовых цементов является управление концентрацией и характеристикой активных центров путем введения примесных легирующих ионов, с организацией процессов сорбции и обмена нужными ионами на поверхности труднорастворимых природных соединений или соединений, образующихся в процессе механо-химической активации в жидкой среде.

Для получения быстротвердеющих и высокопрочных бетонов на рядовых цементах были использована цеолиты, обладающие уникальными адсорбционными свойствами благодаря своей структуре. Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать различные ионы из растворов, обеспечивая их концентрирование (рис. 15).

Рис. 15 Фрагменты структуры цеолитов типа фожазита (б) с изображением структурной единицы (а) и типа пентасила (в) со схематичным изображением каналов (г): 1-ГО - места локализации катионов; 1-4 - кристаллографические позиции атомов кислорода, а - большая полость, р - малая полость; 5 - атомы кислорода; б - атомы кремния или алюминия; 7 - атом натрия

Комплексные исследования продуктов гидратации цемента показали наряду с увеличением количества новообразований возрастание удельной поверхности на 20-30% у образцов с включением активированных цеолита и модификаторов на его основе.

Интенсивная обработка цеолита в жидкой среде увеличивает дефектность его структуры и скорость формирования структурных ОН-групп. Повышение концентрации гидроксилов усиливает комплексообразование атомов кремния с ОН-группами до координационных чисел 5-6, а это, в свою очередь, с учетом изменения рН создает условия для повышения полимерности силикатных анионов. Переход кремнекислородных тетраэдров в 81207-группы за счет поли-

Г

конденсации, стимулируемый ростом рН и разогревом системы, облегчает образование зародышей гидросиликатов, так как размер 81207-групп соизмерим с ребрами Са-полиэдров. Увеличение количества низкоосновных гидросиликатов кальция сказывается на прочностных показателях цементных композиций.

В процессе активации шлако-щелочных вяжущих наблюдается миграция щелочных катионов из клатратного пространства цеолита в дисперсионную среду, что повышает ее щелочность и увеличивает в ней концентрацию ионов щелочных металлов. Ионы ОН" и Кта+ в первичных актах разрыва связей играют определяющую роль. Ионы ОН* и Ыа+, адсорбционно связываясь с раскрывающимися новыми поверхностями при разрушении частиц шлака в процессе ме-хано-химической активации, изменяют химический состав и увеличивают объем твердой фазы.

В дальнейшем образующиеся щелочные силикаты могут вступать в ка-тионообменные реакции с присутствующими в твердой фазе вяжущего щелочноземельными ионами Ме2+, в первую очередь, с катионами Са2+ .

В процессе активации вяжущего щелочной катион выполняет роль катализатора, поддерживая необходимую для деструкции прочных ковалентных связей ионную силу среды затворения и участвуя в переводе продуктов деструкции в коллоидную фазу. Накопление продуктов деструкции, возникающих в процессе механо-химической активации шлака, создает стесненные условия, в результате чего увеличивается количество и площадь контактов между частицами, и, как следствие, образуется дисперсионно-коагуляционная структура, в которой развиваются поликонденсационные процессы.

Спонтанная коагуляция кремне- и алюмогелей сразу после прекращения механо-химической активации обусловливает формирование цеолитоподобных новообразований щелочного алюмосиликатного состава в более ранние сроки твердения по сравнению с вяжущим, не содержащим цеолиты. Этому процессу способствуют цеолиты, служащие одновременно крентами для кристаллизации сходных с ними по структуре новообразований.

Физико-механическое испытание активированных совместно с цеолитами 1ШЦВ показало увеличение прочности при сжатии через 28 суток на 50%, при изгибе на 20% с сохранением примерно такой пропорции и через год, снижение усадочных деформаций на 15-25%, повышение плотности на 6-8%.

Модифицирование в процессе активации специальных цементов и вяжущих композиций: напрягающих цементов, цементов с повышенным содержанием MgO, глиноземистых и тампонажных цементов, шлакощелочных композиций, вяжущих контактного твердения и т. д. - позволяет регулировать физико-механические и строительно-технические свойства материалов на их основе в широких пределах, что в свою очередь, повышает эффективность и расширяет область их использования в строительстве и других отраслях.

При активации НЦ на различных клинкерах и алюминатных компонентах установлены следующие закономерности: увеличение удельной поверхности частиц цемента и ускоренное гидратообразование способствуют повышению прочности цементного камня с одновременным уменьшением линейного расширения и самонапряжения (табл. 3). Полученные экспериментальные данные

при активации НЦ позволили выдвинуть гипотезу о возможном уменьшении напряжений и объемного расширения цементного камня на основе активированных в жидкой среде цементов с повышенным содержанием N^0.

Таблица 3

Свойства напрягающего цемента водного твердения в возрасте 28 суток

Время активации, мин. Удельная поверхность цемента, м2/кг Линейное расширение, % Самонапряжение, кг/см2 Прочность при сжатии, МПа

0 280 * 3,6 *

0,2 300 4,8 5,1 13,8

0,5 350 2,3 4,6 42,5

0,75 400 0,85 J 3,9 68,4

1 440 0,53 3,0 75,5

1,5 480 0,38 2,5 79,2

* Образцы разрушились

Экспериментальные данные показали, что механо-химическая активация в жидкой среде цементов с различным содержанием К^О (7%, 6%, 5%, 4%) оказывает положительное влияние на линейные деформации цементного камня; при этом увеличение продолжительности активации способствует более равномерному изменению его объема и обеспечивает постоянство объема при автоклавном испытании цементов. Положительное влияние механо-химической активации цементов на линейные деформации цементного камня объясняется значительным ростом его прочности, более равномерным распределением кристаллов периклаза в объеме твердеющей системы и образованием мелкокристаллической структуры с большим количеством связей, компенсирующих напряжения, возникающие при гидратации периклаза. Введение активных минеральных добавок в процессе активации цементов с повышенным содержанием 1^0 также способствует стабилизации объемных деформаций цементного камня. Регулирование процессов гидратации магнезиальных портландцементов путем введения на стадии активации в жидкой среде поверхностно-активных веществ и химических добавок, открывают еще большие возможности использования доломитизированного сырья.

Полученные результаты при испытании активированных цементов с повышенным содержанием М§0 явились основой для разработки расширяющихся тампонажных цементов. Для регулирования сроков схватывания использовались различные добавки (монохромит натрия, натриевая соль карбоксилметил-целлюлозы, виннокаменная кислота и т.д.).

Установлено, что основные требуемые свойства тампонажных цементов с повышенным содержанием К^О могут быть достигнуты путем их модифицирования в процессе активации в жидкой среде (табл. 4).

Таблица 4

Физико-химические характеристики расширяющегося тампонажного цемента (MgO в цементе 3%)

Время активации, мин Уд. поверхность цемента, м2/кг Температура, °С Сроки схватывания, час-мин Предел прочности через 2 сут, МПа Линейное расширение, %

Давление, МПа начало конец при изгибе при сжатии

0 320 20/0,1 100/30 3-40 1-50 5-45 3-50 3,8 4,5 13,6 21,5 0,05 1,28

1 470 20/0,1 100/30 2-10 1-45 5-05 3-20 5,1 5,5 19.8 26.9 0,04 0,38

2 570 20/0,1 100/30 1-58 1-30 4-35 3-01 5,3 4,8 23,6 25,4 0,03 0,30

Газопронициаемость цементного камня через 2 суток составила 0,44 мД и через 14 суток-0,1 мД.

Увеличение времени активации оказывает благоприятное влияние не только на свойства суспензий, уменьшая их водоотделение практически до нуля, но и на прочностные показатели цементного камня. Для тампонирования "горячих" скважин, в отличие от "холодных" следует ограничить время активации и соответственно дисперсность цемента свыше 550 м2/кг в связи с появлением тенденции к снижению прочностных показателей цементного камня.

Модифицирование цемента в процессе его активации микрокремнеземом и активированными кристаллогидратами, полученными на основе нефелинового шлама, позволили значительно повысить прочностные показатели цементного камня при его твердении не только в нормальных условиях, но и при высоком давлении и температуре.

При обработке глиноземистых и высокоглиноземистых цементов в РПА по данным РФА, ДТА, ИК-спектроскопии идет интенсивное образование гидроалюминатов типа САНю, C2AHg, С4АН13, которые в процессе активации уже через 1-2 минуты переходят из нестабильного состояния в стабильное с образованием СзАН6 и АН3. Связывание воды в процессе образования гексагональных гидроалюминатов, а затем ее частичное высвобождение при их перекристаллизации в кубические гидроалюминаты отражается на таких свойствах отрабатываемой суспензии, как вязкость, водоотделение, растекаемость и текучесть.

Активация глиноземистых и высокоглиноземистых цементов в течение 30 сек. способствует возрастанию ранней и поздней прочности цементного камня. Дальнейшая обработка цементов в РПА хотя и увеличивает скорость набора прочности цементным камнем, но абсолютные ее значения уменьшаются пропорционально времени активации, что свидетельствует о невысокой прочности контактов кубических гидроалюминатов и отсутствии резерва аморфных или кристаллических образований, способствующих синтезу прочности.

Модифицирование глиноземистых цементов в процессе их непродолжительной активации различными добавками, обладающими пуццолановыми

свойствами (микрокремнезем, зола ТЭС) позволило приостановить процессы перекристаллизации гидроалюминатов в поздние сроки твердения и стабилизировать прочность бетонов. Более продолжительная механо-химическая активация высокоглиноземистых цементов совместно водорастворимыми полимерами способствует переходу гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические в процессе обработке в РПА и стабилизирует прочность цементного камня в поздние сроки твердения.

Традиционные смесители не позволяют получить высокую однородность структуры полимерцементных вяжущих, при этом замедление процессов гидратации цемента на ранних стадиях твердения в результате образования тонких и водонепроницаемых пленок на частицах цемента приводит к ухудшению прочностных и других свойств образцов. Установлено, что предварительная диспергация полимерных частиц в РПА способствует повышению прочности полимерцементных композиций (табл. 5).

Модифицирование цементных композиций различными видами полимеров в процессе активации смесей в жидкой среде позволило значительно повысить ряд их свойств и бетонов на их основе: прочность при сжатии и изгибе, водонепроницаемость, сцепление и т. п. (рис. 16).

Таблица 5

Прочность модифицированного цементного камня в зависимости от размера частиц латекса

Размер частиц, нм Прочность при сжатии, МПа Прочность при растяжении, МПа

160 53,8 6,5

140 69,2 7,8

120 78,2 8,9

100 85,8 10.2

Рис. 16 Зависимость прочности при изгибе цементного камня, модифицированного латексом, от типа цемента: А - обычный портландцемент; Б - цемент с 15 мас.% зо ды; В - шлакоще-лочной цемент; Г - высокоглиноземистый цемент; Д - шлакопорталандцемент; 1,2 — цементный камень соот-вественно на основе обычного и модифицированного теста; 3, 4 - цементный камень на осно-и 34 ' 1 2 3« ' 1 2 з 4 ' 1 2 з 4 ' 1 2 3 4 ' ве активированного в РПА це-А Б в [- д мента соответственно без ла-

текса и с 15 мас.% латекса.

Известные технологии получения электропроводных бетонов предусматривают предварительное перемешивание компонентов, как правило, в сухом виде в традиционных смесителях или измельчителях, так как в присутствии воды происходят процессы, вызывающие комкование смеси и затрудняющие ее гомогенизацию. Неравномерное распределение агрегатов мелкодисперсного технического углерода в бетоне оказывает негативное влияние на физико-механические свойства электропроводных бетонов.Обработка ЭВК в РПА способствует диспергации как цемента, так и углерода и достижению высокой однородности смеси. Все кривые, отражающие зависимость удельного сопротивления образцов от времени активации и концентрации углерода характеризуются точкой перегиба, при этом, чем больше время активации смеси в РПА, тем при меньшей концентрации наблюдается перегиб кривых (рис. 17). Используя теорию "просачивания" для объяснения полученных зависимостей можно утверждать, что образование бесконечных кластеров в вяжущей композиции происходит при меньшей концентрации технического углерода благодаря диспергации частиц углерода и равномерному их распределению в диэлектрической среде.

Повышение реакционной способности тонкодисперсных промышленных отходов позволило получить бесклинкерные вяжущие композиции с высокими эксплуатационными свойствами.

Активация в РПА промышленных отходов: гранулированного доменного шлака (ГДШ), отвального мартеновского шлака (ОМШ), нефелинового шлама (НШ), фосфогипса (ФГ), фосфополугидрата (ФПГ), зол ТЭС и других - значительно повышает дисперсность частиц и количество дефектов их структуры.

висимость удельного сопротивления ЭВК от объемной концентрации углерода и времени активации смеси в РПА.

Рис. 17 За-

0 10 20 30 40 50 60 ТО 80 Объемная концентрация углерода, %

Для всех отходов характерна следующая кинетика измельчения: равномерный рост удельной поверхности частиц, измеренной как методом БЭТ, так и АДП, а также перераспределение гранулометрического состава в сторону увеличения мелких частиц.

При обработке материалов в РПА установлено изменение значений параметров элементарной ячейки отдельных минералов. Увеличение значений параметров элементарной ячейки минерала р-С28 у активированного НТТГ можно объяснить тем, что, вероятно, в кристаллической структуре Р-СгБ происходит замещение одних положительно заряженных ионов на другие. Компенсация заряда при этом приводит к образованию точечных дефектов структуры минерала, что является одной из существенных причин повышения его реакционной способности.

Кинетика измельчения бесцементных многокомпонентных вяжущих композиций (МВК) на основе промышленных отходов, подобранных с учетом их реакционной способности и склонности к гидратообразованию и взаимному влиянию, отличается от кинетики измельчения отдельных отходов (рис. 18). Удельная поверхность МВК, измеренная методом БЭТ, пройдя через максимум, имеет тенденцию к снижению. Это явление, а также повышение степени полимеризации кремнекислородных анионов наблюдалось при активации цемента в водной среде.

Понижение ^-потенциала МВК при активации с 18 мВ до 11 мВ свидетельствует о повышении их реакционной способности и ускоренном структурооб-разовании. При этом наблюдается формирование более плотной структуры у активированных МВК во все сроки твердения.

Об интенсивном структурообразовании косвенно свидетельствуют такие характеристики МВК как растекаемость, водоогделение и сроки схватывания, которые значительно уменьшаются благодаря переходу воды в связанное состояние.

Важным для ряда активированных систем является образование в процессе активации гидратов, которые в неактивированных системах образуются или пе-рекристаллизовываются в поздние сроки твердения, нарушая сложившуюся структуру, и тем самым уменьшая прочностные показатели образцов. Так образование СзАНб (система ГДШ+НШ) или эттрингита (система НШ+ФПГ) на стадии активации способствует в дальнейшем формированию плотной и прочной структуры. Комплексные исследования МВК на основе промышленных отходов (ГДШ и НШ, ОМШ и НШ; НШ и ФГ, НШ и ФПГ и т.д.) с привлечением методов математического планирования экспериментов и решением многофакторной оптимизационной задачи позволили установить оптимальные соотношения компонентов и получить достаточно высокопрочные бесцементные композиции (рис. 19), имеющие склонность к набору прочности и в поздние сроки.

Й

12 —1

10-

£

8-

я и 8

100 -

80-

60-

50—«

сф" 2

£

^БЭТ/ ^-

АДП

100

2 4

Время активации, мин. 3

1 б)

о

В 60

I-

о

\

-3 2 4

о

60

80

20 40

Диаметр частиц, мкм.

Рис. 18 Изменение удельной поверхности МВК на основе ГДШ и НШ АГК оптимального состава при активации в РПА (а), и распределение частиц МВК по поверхности и объему при обработке в РПА (б): 1-0 мин.; 2 - 1 мин.; 3-3 мин.; 4-4 мин.

6

При активации ППЦВ в жидкой среде установлен значительный рост удельной поверхности частиц шлака: после 15 с и 30 с обработки она возросла с 210 м2/кг (контрольный шлак) до 380 и 500 м2/кг соответственно. При этом, независимо от вида шлака и щелочного компонента наблюдается значительный рост прочности образцов при сжатии и, в особенности, при изгибе.

Однако их применение в строительстве может быть несколько ограничено вследствие повышенного значения усадочных деформаций в поздние сроки твердения, возникающие при твердении цементного камня на основе этих вяжущих. Для получения безусадочного шлакощелочного вяжущего были использованы расширяющиеся добавки (РД), а также недефицитная добавка фосфата натрия.

5,0 4,0 3,0

2,0 1,0

/ //

/ у / / / /\ / /\ б)

28 ( ут / 1/ / / / / / У,

/ / / Хс \

7 сху ; / ■/У

НШ 20 40 60 80 ФПГ НШ 20 40 60 80 ФПГ

Состав МВК Состав МВК

Рис. 19 Прочность при сжатии (а) и изгибе (б) МВК на основе НШ и ФПГ.

Для выявления оптимального состава активированных композиций с целью получения безусадочных вяжущих были использованы методы математического планирования эксперимента путем реализации центрального ротата-бельного плана второго порядка Бокса-Хантера для двух факторов, в качестве которых были приняты параметры:

1). Массовая доля силиката натрия в жидкости затворения (х0

2). Содержание добавки фосфата натрия в смеси (х2)

Таблица 6

Значения факторов и соответствующие им нормированные уровни

Факторы Уровни варьирования Интервал варьирования

В натуральном виде В кодированном +2.0 +1 0 -1 -2.0

Массовая доля N328102, % X, 30 27.5 25 22.5 20 2.5

Массовая доля №зР04, % х2 4.25 3.5 2.75 2 1.25 0.75

В качестве исследуемых характеристик композиций были определены следующие свойства цементного камня: предел прочности при сжатии и изгибе в стандартные сроки и величина объемной деформации.

После статистической обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, количественно характеризующие влияние условий активации и состава шлакощелочного вяжущего на свойства цементного камня, полученного на его основе.

Предел прочности при сжатии через 3 суток (у)) и 28 суток (у2) (МПа):

у,=6.125+3.1 бЗ-х^О.бЗг-хЛо.БЗ^Х;,2

у2=15.32+8.12-х,+2.345-х,2

Объемные деформации (мм/м) в процессе твердения описываются уравнениями:

ДУз= -1.56+0.95<Х1+0.632-Х2+1.80-Х1'Х2+1.20-Х12

ЛУ28= -3.85+1.21-х,+1.42-хгх2+1.65-х,2

Для оценки адекватности регрессивных уравнений экспериментальным данным использован критерий Фишера, проверка значимости коэффициентов уравнений проводилось по критерию Стьюдента с уровнем доверительной вероятности 0,05.

В соответствии с полученными данными цементный камень на основе активированного шлакощелочного вяжущего, модифицированного фосфатом натрия, при твердении проявляет как деформации усадки, так и деформации расширения. Анализ трехмерных диаграмм показал, что в исследуемом факторном пространстве имеется область, в которой цементный камень не имеет деформаций, т.е. является безусадочным материалом.

В процессе активации, на наш взгляд, происходит переход фосфата натрия в нерастворимый фосфат кальция при взаимодействии с Са(ОН)2, который выделяется при реакции активированных поверхностных слоев частиц шлака с раствором щелочного компонента.

Образующиеся фосфаты кальция могут играть роль затравок - центров кристаллизации, способствуя формированию плотной структуры и в определенной мере расширению системы не только в ранние, но и в поздние сроки твердения.

■Таким образом, модифицирование шлакощелочных вяжущих на стадии их активации в жидкой среде позволяет в широком диапазоне изменять их свойства в нужном направлении для получения специальных строительных материалов.

Свойства вяжущих контактного твердения в общем случае обусловлены нестабильностью или неупорядоченностью структуры дисперсного вещества. Установлено, что увеличение дисперсности и углубление гидратации твердой фазы вяжущего в процессе активации сопровождается интенсификацией его контактно-конденсационных свойств.

Предварительная активация вяжущих в водной среде позволила в 1.5 - 3.5 раза повысить прочность камня, прессованного при одних значениях давления, или снизить давление прессования без изменения прочностных показателей образцов (табл. 7).

Модифицирование композиций из нефелинового шлама и фосфогипса активированными гидросиликатами кальция, полученными в РПА в условиях высокоимпульсной гидродинамической обработки нефелинового шлама, позволило достичь высоких прочностных показателей после устранения избыточной влаги и прессования образцов. Высокодисперсные активированные кристаллогидраты с удельной поверхностью по БЭТ до 100 м2/г в контактных зонах частиц способствуют увеличению их когезионных и гидратационных свойств, приводящих к конденсации в водостойкий камень. При получении легких и теплоизоляционных материалов рациональным приемом конденсирования является уменьшение водных пленок между частицами в результате сушки, пропа-ривания или автоклавирования водосодержащих систем. Следует также отме-

тить, что к особым свойствам вышеуказанных вяжущих относится способность камня упрочняться при отрицательных температурах.

Таблица 7

Зависимость прочностных свойств вяжущего на основе нефелинового шлама и фосфогипса от времени активации и давления прессования

Время активации, мин 5ул вяжущего, м2/кг Прочность образцов при сжатии, МПа при давлении прессования, МПа Гидрата-ционное твердение, 28 суток

10 20 40 80

1 locjic прессования L через 28сут . после прессования ^ерез 28с ут. после прессования |через 28с ут . после прессования через 28с ут .

0 220 3,6 8,9 5,3 13,2 11,5 18,1 21,1 30,6 6,5

0.5 300 6,6 13,0 8,8 16.3 14,2 20,3 24,5 33,4 10,1

1 450 10,8 18,1 14,8 21,4 17,1 23,8 28,1 36,2 12,6

2 550 127, 20,4 17,0 24,2 21.2 27,2 35,0 41,4 15,4

3 680 14,8 22,2 19,1 28,0 25,1 32,0 36,4 43,8 17,8

Интенсивная ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами нашла широкое применение при производстве специальных работ, материалов и изделий.

Установки для получения цементных и вяжущих композиций могут быть стационарными и находиться на заводах ЖБИ или полигонах, а также мобильными с расположением непосредственно на строительных площадках (рис. 20).

Результаты испытания показали, что предварительная активация цемен-. та, а также совместная активация цемента с золой гидроудаления повышает морозостойкость бетона, что можно объяснить увеличением объема замкнутых пор, уменьшением объема "неморозостойких пор" размером 103 нм > г > 102 нм. Еще более предпочтительную структуру имеют образцы бетона, затворенные нефелиновой суспензией, которые выдержали 150 циклов попеременного замораживания и оттаивания без разрушения.

Использование модифицированных полимерцементных и безусадочных композиционных вяжущих для заделки вертикальных и горизонтальных стыков между панелями при строительстве крупнопанельных жилых домов позволило повысить их эксплуатационные характеристики.

Достаточно большой эффект был получен при использовании неавтоклавного ячеистого бетона для изготовления блоков и устройства монолитных ограждающих конструкций зданий. РПА позволяют получить пены высокой кратности и быстротвердеющие пенобетоны, а также газобетоны с однородной микропористой структурой с последующей их механизированной укладкой в опалубку (рис. 20 а.).

Рис. 20. Использование промышленной установки для приготовления активированных вяжущих композиций при возведении ограждающих конструкций строительных объектов (а), для устройства наливного теплого пола (б) и нанесения слоя раствора при блочной и кирпичной кладке стен (в).

Разработанные ячеистые вяжущие композиции предусматривают использование различных промышленных отходов: зол ТЭС, шлаков, асбестита, скопа, костры, опилок, микрокремнезёма, нефелинового шлама и т.д. (рис. 21).

Активированные цементные композиции хорошо зарекомендовали себя в качестве быстротвердеющей и высокопрочной связки в полистиролбетонах, арболите, крупнозернистом легком бетоне, теплоизоляционных и дренажных плитах на керамзитовом гравии.

Особый эффект достигается при строительстве малоэтажных жилых домов, в которых основные виды нагрузок воспринимает каркас, выполненный из различных видов материалов (деревянные брусья, кирпичные столбы, сборные металлические или железобетонные конструкции), а ограждающие конструкции стен выполнены из предлагаемых материалов.

Рис. 21 Зависимость теплопроводности композиционных материалов от их плотности: 1-ячеистый бетон автоклавного и неавтоклавного твердения с использованием песка; 2-то же, с использованием золы; 3-арболит на основе измельченной древесины; 4-арболит на основе костры льна; 5-бисипор (материал на основе жидкого стекла, модифицированного различными добавками); 6-активированный скопобетон ("Актизол"); 7-"Актизол" с включением золы; 8-неопор.

Использование самовыравнивающихся цементных композиций, модифицированных ультрадисперсными отходами и суперпластификаторами при выполнении наливных и тёплых полов позволило значительно снизить трудоёмкость работ и повысить их качество (рис. 20 б).

Устройство монолитных теплоизоляционных слоев на плоских покрытиях зданий из быстротвердеющих ячеистых МВК переменной плотности позволяет через 2-3 часа выполнять гидроизоляционные работы.

Использование механизированной укладки плотного и пористого раствора для кирпичной и блочной кладки также позволило снизить трудоёмкость и стоимость работ и устройства ограждающих конструкций (рис. 20 в).

Особый эффект достигается при использовании активированных цементных композиций для ремонтных работ и устройства специальных покрытий: радиационно-защитных, водонепроницаемых, гидроизоляционных, декоративных.

В таблице 8 приведены основные показатели эффективности применения активированных цементных композиций и вяжущих в строительстве:

Таблица 8.

Технико-экономическая эффективность применения МВК

№ Область использования МВК Эффективность

1 2 3

1. Получение рядовых бетонов и растворов на основе цемента и многокомпонентных вяжущих композиций. 1. Повышение прочностных показателей бетонов и растворов на 15 - 40%. 2. Экономия 10 - 25% цемента при производстве бетонных изделий и конструкций. 3. Снижение себестоимости изделий на 10 - 30% за счет уменьшения расхода цемента и использования промышленных отходов, а также изменения режимов ТВО. 4. Снижение трудоемкости каменных работ за счет механизированного нанесения раствора.

Плотность б стан состоят, кгк

2. Производство блоков, кирпича и других прессованных изделий на основе бесцементных композиций. 1. Снижение стоимости изделий на 10 —15% за счет уменьшения затрат на их производство. 2. Повышение прочностных и других строительно-технических свойств изделий благодаря улучшению контактно-конденсационных свойств компонентов.

3. Использование высокопрочных и быстротвердеющих бетонов. 1. Снижение стоимости несущих конструкций на 10 - 30% за счет снижения расхода материалов при уменьшении сечения и массы конструкций. 2. Снижение трудоемкости формования бетонных изделий и возведения монолитных конструкций на 10 - 20% за счет повышения удобоукладываемости бетонных смесей. 3. Эффект от сокращения сроков строительства зданий, сооружений и возведения отдельных монолитных конструкций. 4. Снижение стоимости ремонтных работ при реконструкции зданий и сооружений и сокращение продолжительности их проведения.

4. Устройство ограждающих и теплоизоляционных конструкций из ячеистого бетона (устройство многослойных облегченных стен, монолитных теплоизоляционных полов и покрытий, стяжек под кровельное покрытие) 1. Снижение стоимости 1 м ограждающих конструкций на 10 - 40% за счет снижения их веса и толщины, а также естественного твердения газо- и пенобетонов. 2. Повышение теплоизоляционных характеристик ограждающих конструкций. 3. Снижение трудоемкости устройства ограждающих конструкций до 40% за счет механизированной укладки пено- и газобетонов. 4. Снижение стоимости эксплуатации зданий и сооружений на 10 -15% за счет уменьшения затрат на отопление в осенне-зимний период.

5. Заделка стыков при возведении крупнопанельных зданий, строительстве резервуаров из сборных железобетонных конструкций. 1. Снижение расходов на 5 - 10% при эксплуатации зданий за счет уменьшения количества капитальных и текущих ремонтов стыков. 2. Повышение комфортности помещений.

6. Устройство и ремонт дорожных покрытий. 1. Снижение расхода цемента на 10 - 15% при устройстве бетонных дорожных покрытий. 2. Снижение затрат на содержание и ремонт дорог на 10 - 15% при использовании водонепроницаемых и долговечных дорожных покрытий. 3. Повышение качества и других технических свойств дорожных покрытий.

7. Устройство защитных (радиоизолирующих и т.п.) и декоративных штукатурок и покрытий внутренних помещений и фасадов зданий. 1. Повышение комфортности проживания и нахождения людей в жилых зданиях и помещениях специального назначения. 2. Снижение стоимости отделочных материалов на 10-30%. 3. Снижение трудоемкости устройства защитных покрытий за счет механизированного их нанесения 4. Уменьшение затрат на ремонт фасадов за счет, повышения долговечности покрытий

8. Устройство безрулонных совмещенных кровель из плоских конструкций на основе напрягающих и расширяющихся цементов. 1. Снижение стоимости устройства и содержания покрытий зданий до 30% за счет отсутствия кровельного покрытия из традиционных материалов (4-хслойный рубероидный ковер на битумной мастике).

9. Изготовление тонкостенных армо-цементных конструкций методом токретирования. 1. Снижение стоимости конструкций на 10 - 15% за счет уменьшения отскока торкрета. 2. Снижение трудоемкости работ за счет увеличения наносимого за 1 раз слоя раствора на поверхность стены, опалубки или армокаркаса. 3. Сокращение сроков производства работ на 10 -15%.

10. Изготовление резисторов, обогревательных приборов из электропроводных вяжущих. 1. Снижение стоимости изделий за счет снижения расхода технического углерода или металлического порошка. 2. Повышение электропроводных характеристик материалов за счет диспергации компонентов и их высокой гомогенизации.

11. Производство водоразбавляемых отделочных составов, красок и эмалей. 1. Снижение стоимости красок и эмалей на 10 -15% за счет сокращения энергетических и трудовых затрат на их получение. 2. Повышение качественных показателей водоразбавляемых красок и эмалей.

12. Получение высокодисперсных суспензий и эмульсий различного назначения (смазка для форм и опалубок типа "эмульсол", цветные пасты для приготовления водоразбавляемых красок и т.п. 1. Снижение стоимости суспензий и эмульсий на 10 - 20% за счет снижения затрат на домол и дис-пергацию компонентов и сокращения их расхода. 2. Повышение качества суспензий и эмульсий.

Общие выводы

1. Разработаны теоретические и практические основы целенаправленного структурообразования и формирования свойств композиционных материалов путем модифицирования цементных композиций в условиях интенсивных физико-химических воздействий в жидкой среде.

2. Установлено, что в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации тонкодисперсных материалов происходит их измельчение, значительное повышение однородности и реакционной способности компонентов системы. Достигаемая тонкость измельчения и свойства материалов зависят от многих взаимосвязанных факторов: времени активации, твердости материалов, затрачиваемой аппаратом полезной мощности на измельчение, объема обрабатываемой среды, свойств среды, в которой происходит измельчение, геометрических параметров рабочих органов и режима работы аппарата.

3. Интенсивные гидродинамические воздействия в сочетании с высокой энергонапряженностью в рабочей зоне аппарата и влиянием жидкой среды на прочность и хрупкость твердых тел обеспечивает более высокую эффективность РПА при домоле цемента по сравнению с традиционными измельчителя-

ми. Установлено, что, используя аналитический и экспериментальный подход, можно еще на стадии проектирования приблизиться к оптимальным параметрам активаторов-измельчителей нового поколения и режимам активации и модифицирования смесей, позволяющим при минимальных энергозатратах передать достаточное количество энергии обрабатываемым материалам для повышения их реакционной способности и получения заданных свойств.

4. При обработке материалов в РПА наряду с повышением дисперсности частиц происходит их механо-химическая активация, заключающаяся в изменении структуры и аморфизации поверхностных слоев и приводящая к повышению их реакционной способности.

5. Изучена гидратация клинкерных минералов, различных видов цемента и вяжущих в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации и установлено изменение состава, структуры и морфологии образующихся гидратов, а также выявлено их высокая модифицирующая способность в процессе струк-турообразования вяжущих гидратационного и контактного твердения.

6. Установлено, что полная гидратация клинкерных минералов в процессе их механо-химической активации в водной среде осуществляется значительно быстрее, чем в других условиях - С38 за 4,5 часа, Сз8 в составе цемента за 4 часа, С4АР за 15 минут и С3А менее чем за 1 минуту. Образовавшиеся через 30 секунд гидратации СзА гексагональные гидроалюминагы кальция через 1 минуту обработки полностью перекристаллизовываются в устойчивый кубический гидроалюминат кальция. При активации силикатных составляющих цемента в РПА установлено значительное повышение степени полимеризации кремнекислородных анионов. Степень конденсации продуктов возрастает пропорционально времени активации и после 4 часов близка к степени конденсации полисиликатов и С-Б-Н фазы с соотношением С/8=1.

7. Введение в систему твердеющего цемента продуктов гидратации клинкерных минералов - активированных кристаллогидратов - в качестве модификаторов увеличивает прочность образующихся структур, прирост которой пропорционален количеству вводимой добавки из кристаллогидратов и зависит от их вида. Высокая степень дисперсности продуктов, образующихся на ранних стадиях гидратации цемента при введении кристаллогидратов, способствует уменьшению общей пористости и формированию плотной структуры цементного камня.

8. Предварительная активация и направленное модифицирование цементов различного минералогического состава и вида значительно интенсифицируют их твердение и определяют прочность как в ранние, так и в поздние сроки твердения. Модифицирование цементов на стадии их активации в жидкой среде позволяет получать быстротвердеющие и высокопрочные цементы на основе рядового портландцемента, а также сверхбыстротвердеющие при повышенном содержании суперпластификаторов.

9. Механо-химическая активация обеспечивает интенсивное твердение бесгипсовых цементных композиций при отрицательных температурах при введении комплексных противоморозных добавок в сочетании с активирован-

ными кристаллогидратами и добавками, способствующими равномерному выделению тепла внутри системы благодаря экзотермическим реакциям.

10. Разработана система, при которой грубый помол цемента осуществляется на цементном заводе, а высокодисперсный на заводе товарного бетона, позволяющая наиболее эффективно использовать шаровые мельницы, уменьшить потери активности цементов при их хранении и перевозках, а также снизить удельные энергозатраты на получение быстротвердеющих цементов.

11. Разработан способ целенаправленного формирования заданной структуры и свойств вяжущих и композиционных материалов на их основе (самонапряжения и расширения на примере магнезиальных вяжущих и напрягающих цементов, электропроводности на примере электропроводных бетонов, контактно-конденсационных свойств на примере вяжущих контактного твердения, прочности и водонепроницаемости на примере полимерцементных вяжущих, прочности и долговечности на примере шлакощелочных и глиноземистых цементов).

12. Разработаны эффективные модификаторы на основе активированных кристаллогидратов, промышленных отходов и природных материалов: зол ТЭС, нефелинового шлама, пыли-уноса производства керамзитового гравия, микрокремнезема, цеолитов и изучено их влияние на механизм гидратации и структурообразование цементов и вяжущих композиций для целенаправленного управления их свойствами.

13. Механо-химическая активация и модифицирование многокомпонентных композиций на основе промышленных отходов позволяет значительно повысить их гидратационную активность и контактно-конденсационные свойства для получения бесклинкерных строительных материалов.

14. Разработанная интенсивная ресурсосберегающая технология, предусматривающая использование активированных цементных композиций, прошла промышленную проверку на предприятиях строительной отрасли и показала высокую эффективность при получении и использовании различных видов бетонов: ячеистых, безусадочных, расширяющихся и напрягающих, электропроводных, радиоизолирующих, высокопрочных, газо- и водонепроницаемых, цветных и других.

Основное содержание диссертации опубликовано в 120 работах, в том числе:

1. A.C. 1040751, СССР, МКИ С 04 В 13/20, 41/30 / Способ изготовления бетонных изделий / В.В. Тимашев, А.Ю. Сичкарева, В.В. Плотников.^ 3313785/33. Опубл. 1983. Бюлл. № 33,- 8с.

2. Кузнецова Т.В., Плотников В.В., Старцев Д.Т. Повышение эффективности использования зол ТЭС активацией их в водной среде // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов: Науч,-тех. реф. сб. / ВНИИЭСМ. - 1985. -Вып. 1. - С. 3-4.

3. Плотников В.В., Кузнецова Т.В., Старцев Д.Т. Использование промышленных отходов для регулирования строительно-технологических свойств це-

мента // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов: Науч.-тех. реф. сб. / ВНИИЭСМ. - 1985. -Вып.2. - С. 4-6.

4. Плотников В.В., Кузнецова Т.В. Структурообразование при активации высокодисперсных систем И Физико-химия дисперсных систем: Тез. докл. Рес-публ. науч.-тех. конф. - Киев, 1985. - С.36.

5. Плотников В.В. Повышение эффективности использования зол ТЭС в бетонах // Отходы энергетической промышленности - ценная минеральная добавка для производства портландцементов со специальными свойствами: Тез. докл. IV Всесоюзн. науч.-тех. конф. -Таллин, 1986. - С.60-61.

6. A.C. 1235521, СССР, МКИ В 01 F / Устройство для диспергирования смесей / A.A. Муталибов, Т.В. Кузнецова, В.В. Плотников и др. - Заявл. 18.12.84., № 3867944/23-33. Опубл. 1986, Бюлл. № 21. -6с.

7. Повышение эффективности использования отходов промышленности в цементе // Гидратация и структурообразование цементов, полученных на основе отходов промышленности: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. -Чимкент, 1986: Т.1.-С.65.

8. Плотников В.В., Кузнецова Т.В. Использование поверхностно-активных веществ на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности для интенсификации диспергирования цемента в водной среде // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИИЭСМ. - 1986. Вып. 12. - 20с.

9. Кузнецова Т.В., Плотников В.В. Домол цементов в водной среде для повышения эффективности их использования // Технология сыпучих материалов: Тез. Всесоюзн. науч.-тех. конф. -Белгород, 1986. - С.56-57.

Ю.Плотников В.В., Кривобородов Ю.Р. Активация цементов в водной среде для повышения строительно-технических свойств бетонов // Тез. докл. VII Всесоюзн. науч.-тех. сов. по химии и технологии цемента. - Черкесск, 1988. - С.128-129.

11. Plotnikow, Krivoborodow, Hannuschke. Erhöhung der effekti - ven Nutzung von Kraftwerks - aschen in Betonen // Internationale baustoff- und silikattagung. - Weimar, 1988.-p.15-19.

12. Krivoborodov, Plotnikow. Mineralbildung beim Brennen von artivierten Zementron - Stoffen // Internationale Baustoff und silikattagung. - Weimar, 1988. -p. 30-35.

13. Плотников B.B., Кривобородов Ю.Р. Эффективность домола цемента в устройстве для диспергирования смесей // Цемент. -1988. - №12. - с.16-17.

14. Plotnikow, Krivoborodow/ A hidrodinamikal aktivacio hatasa a cementek Szilardulaci fol damatadra // Epitoanyag. — 1988. - №3. - p. 25-30.

15. Плотников B.B., Кривобородов Ю.Р. Активация цемента путем гидроволнового диспергирования // Цемент. — 1989. - №1. - С.20-21.

16. Плотников В.В., Артемьев В.К. Использование кристаллических затравок на основе золы ТЭС при производстве бетона и железобетона // Пути экономии цемента при производстве бетона и железобетона: Тез. докл. науч.-тех. сем. - Челябинск, 1989. - С.28.

17. Плотников В.В. Измельчение и активация цементов в водной среде в присутствии суперпластификаторов // Теория и практика применения суперпластификаторов в бетонах: Тез. докл. зональн. конф. -Пенза, 1990. - С.60.

18. Плотников В.В., Эскин Д.И., К вопросу аналитического исследования роторно-пульсационного аппарата // Монолитное домостроение: Сб. трудов. -Брянск, 1990. -С.121-129.

19. Кузнецова Т.В., Плотников В.В., Дунаев И.А. Многокомпонентные вяжущие композиты контактного твердения на основе нефелинового шлама // Использование промышленных отходов, вторичного сырья и местных материалов в строительстве: Тез. докл. науч.-тех. конф. -Брянск, 1991.-С.34.

20. Плотников В.В. Разработка программ для прогнозирования свойств строительных материалов, полученных в РПА // Использование промышленных отходов, вторичного сырья и местных материалов в строительстве: Тез. докл. науч.-тех. конф. - Брянск, 1991. - С.54.

21. Кузнецова Т.В., Плотников В.В., Дунаев И.А. Использование шлаков Брянского сталелитейного завода для производства вяжущих // Экология, ресурсосбережение и реабилитация строительных материалов, зданий и сооружений в зонах повышенной радиации: Тез. докл. н.-т. конф. -Брянск, 1993. - С. 25.

22. Плотников В. В., Дунаев И. А. Вяжущие композиции на основе нефелиновых шламов и гипсосодержащих отходов// Методы исследования, паспортизации и переработки отходов: Тез. докл. 11 межгосуд. н.-т. конф. - Пенза, 1994.-е. 105-107.

23. Плотников В.В. Новые кренты на основе промышленных отходов для интенсификации твердения бетонов// Совершенствование строительных материалов, технологии и методов расчета конструкций: Мат. межд. н.-практ. конф. -Сумы, 1994.-е.

24. Плотников В.В. Интенсивная ресурсосберегающая технология монолитного бетона. Монография. - Брянск: Грани, 1997.-112 с.

25. Плотников В.В. Влияние механико-химической активации компонентов в жидкой среде на свойства специальных цементов и бетонов// Проблемы строительного и дорожного комплексов: Труды Межд. н.-т. конф. - Брянск, 1998.-е. 173-181.

26. Плотников В.В. Модифицированные вяжущие композиции. - Брянск: БГИТА, 1999,- 204 с.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С

ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

1.1. Влияние различных факторов и методов активации на процессы гидратации и структурообразования цементных композиций.

1.1.1. Влияние дисперсности цемента и его химико-минералогического состава на физико-механические свойства цементного камня.

1.1.2. Влияние способа измельчения на активность цемента.

1.1.3. Методы активации и модифицирования цемента в жидкой среде

1.1.4. Устройства для домола и активации цемента в жидкой среде.

1.1.5. Направления исследований для повышения эффективности высоко дисперсных цементных композиций.

1.2. Теоретические аспекты повышения эффективности механохимической активации и управления сруктурообразованием и свойствами цементных композиций.

1.2.1. Аналитическое исследование роторно-пульсационного аппарата (РПА).

1.2.2. Процессы, определяющие эффективность механо-хими-ческой активации цементных композиций в жидкой среде

1.2.3. Теоретические аспекты управления структурообразова-нием вяжущих дисперсных систем.

2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика используемых материалов.

2.2. Установки для активации и модифицирования цементных композиций в жидкой среде с использованием роторнопульсационных аппаратов.

2.3. Методы исследования.

3. ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

3.1. Гидратация клинкерных минералов.

3.2. Влияние активированных кристаллогидратов на процессы твердения цемента.

3.3. Состав жидкой фазы и гидратов.

3.4. Активация цемента и свойства цементного теста.

3.5 Влияние поверхностно-активных веществ на процессы активации цемента.

3.6. Твердение активированных цементов.

3.7. Выводы.

4. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦЕМЕНТА АКТИВИРОВАННЫМИ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ.

4.1. Модифицирование цемента золой ТЭС.

4.2. Модифицирование цемента активированными кристаллогидратами на основе нефелинового шлама.

4.3. Модифицирование цемента пылью-уносом производства керамзитового гравия.

4.4. Модифицирование цемента микрокремнеземом.

4.5. Модифицирование цемента и вяжущих цеолитами.

4.5.1. Модифицирование портландцемента цеолитами.

4.5.2. Модифицирование шлакощелочных вяжущих цеолитами.

4.6. Выводы.

5. МЕХАНО-ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ И ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ.

5.1. Напрягающие цементы.

5.2. Цементы с повышенным содержанием MgO.

5.3. Глиноземистые и высокоглиноземистые цементы.

5.4. Тампонажные цементы.

5.5. Шлако-щелочные вяжущие.

5.6. Полимерцементные вяжущие.

5.7. Электропроводные вяжущие композиции.

5.8. Вяжущие контактно-конденсационного твердения.

5.9. Выводы.

6. МЕХАНО-ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ БЕСКЛИНКЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ.

6.1. Активация в РПА промышленных отходов

6.2. Многокомпонентные вяжущие композиции (МВК) на основе металлургических шлаков и нефелиновых шламов.

6.3. МВК на основе нефелиновых шламов и гипсосодержащих отходов

6.4. Выводы.

7. ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

7.1. Основные направления использования активированных цементных композиций в строительной отрасли.

7.2. Строительно-технические свойства активированных цементных композиций.

7.2.1. Строительно-технические свойства тяжелых бетонов.

7.2.2. Строительно-технические свойства ячеистых и легких бетонов и их использование при устройстве ограждающих конструкций.

7.2.3. Цементные композиции для специальных работ и конструкций

7.3. Технико-экономическая эффективность применения активированных цементных композиций.

ВЫВОДЫ.

Наряду с появлением новых эффективных материалов и конструкций бетон продолжает сохранять одно из ведущих мест в строительстве. С каждым годом возрастает разнообразие видов бетонов, вяжущих композиций, технологических приемов производства сборного и монолитного железобетона. Очевиден быстрый переход от привычных экстенсивных методов к интенсивным технологиям, позволяющим наряду с резким ускорением технологических процессов сократить ресурсозатраты на получение композиционных материалов с заданными свойствами.

В связи с ежегодным удорожанием энергоносителей во всём мире предпринимаются огромные усилия на поиск путей и технологических приёмов снижения энергозатрат на производство цемента и бетона. Весомым резервом для снижения стоимости конечного продукта является эффективное использование менее энергоёмких вторичных продуктов и техногенных отходов взамен части клинкера или составляющих бетона. Интенсивное использование при производстве бетонов и растворов этих побочных продуктов, которые можно считать потенциальными ресурсами дополнительного цементирующего материала, не только расширяет области применения цемента и решает проблемы утилизации отходов, но также придаёт бетону специальные ценные свойства, которые труднодостижимы на основе чистоклинкерного портландцемента. Это относится к специальным видам бетона: электропроводным, жаростойким, высокопрочным, радиоизолирующим, радиопроницаемым, полимерным, кислотостойким, напрягающим и т.д. Однако, использование вторичных цементирующих материалов в бетоне не лишено определённых проблем и побочных эффектов. Одна из главных проблем - однородность состава самих этих материалов и получение однородной структуры конечных продуктов. Кроме того, важно при использовании вторичных цементирующих материалов повысить эффективность их применения путём дополнительной предварительной обработки активации), выбора технологии приготовления смесей, режимов формования и твердения бетона.

Актуальность проблемы. В настоящее время в мире наметилась явная тенденция широкого использования вяжущих композиций из тонкоизмельченА ных цементов (Буд до 1000 м /кг) и ультрадисперсных композиций (Буд до 25 м2/г по БЭТ), получаемых путем их сухого измельчения в традиционных помольных агрегатах. Однако данный метод имеет ряд проблем, главными из которых являются высокие энергозатраты на достижение заданной дисперсности цементов, потеря ими приобретенной активности при хранении и перевозках, технологические трудности получения высокооднородных смесей с включением малых количеств модификаторов ультрадисперсных отходов в процессе их приготовления в стандартных смесителях. Получение высокодисперсных и однородных композиций может быть достигнуто путем мокрого помола компонентов или их активации в жидкой среде в специальных аппаратах. Эти методы могут составить альтернативу сухому методу измельчения материалов вследствие более высокой эффективности по ряду показателей.

Однако, технологии, предусматривающие мокрый домол и активацию компонентов в жидкой среде, пока не получили широкого применения в связи с неприспособленностью стандартного оборудования для этих целей, а также с недостаточным изучением процессов, происходящих при измельчении и активации цементов и наполнителей в жидкой среде, их влияния на реологию, структурообразование и конечные свойства вяжущих систем. Отсутствуют данные по кинетике изменения удельной поверхности, гранулометрического состава и морфологии частиц, физико-химическим явлениям на поверхности раздела фаз и в пограничных слоях, гидратации отдельных клинкерных минералов и специальных цементов в гидродинамических режимах, влиянию микродисперсных добавок, модификаторов и образующихся в процессе активации гидратов на процессы структурообразования и твердения вяжущих систем.

Разработка научно-обоснованных технических и технологических решений, направленных на повышение эффективности механо-химической активации портландцемента, специальных цементов и вяжущих композиций путем их модифицирования в процессе интенсивных физико-химических воздействий в жидкой среде для целенаправленного формирования заданных свойств композиционных материалов является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с комплексной программой "Строй-прогресс-2000".

Цель диссертационной работы. Основной целью работы является разработка интенсивной ресурсосберегающей технологии получения композиционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами на основе различных видов цементов и вяжущих, модифицированных в процессе механо-химической активации в жидкой среде для целенаправленного их структурооб-разования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- научно обосновать возможность повышения качества и снижения затрат на получение цементных композиций путем предварительной активации и модифицирования их компонентов в жидкой среде;

- разработать интенсивную ресурсосберегающую технологию и научно-обоснованные рекомендации получения плотных и пористых строительных материалов и изделий различного назначения на основе активированных цементных композиций.

Методы исследования. Физико-механические характеристики цементов, композиционных вяжущих и бетонов определялись по стандартным методикам.

Измерение удельной поверхности обезвоженного и высушенного цемента по специальной методике, проводилось методом воздухопроницаемости (прибор АДП) и методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ).

Гранулометрический состав цемента и вяжущих композиций исследовался на фотоседиментографе "Lumosed" фирмы "Retsch" (Германия), а также ситовым анализом методом сухого и мокрого просева и седиментацией.

Исследование состава жидкой фазы, степени гидратации, фазового состава продуктов гидратации цементов и вяжущих композиций проводилось методами химического, рентгенофазового, дифференциально-термического анализов, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.

Дзета-потенциалы вяжущих композиций измерялись методом электрофореза на дзетаметре фирмы "Дзетаметр ИНК" (США).

Пористость определялась на ртутной порометрической установке П-ЗМ на поромере высокого давления.

Степень полимеризации кремнекислородных анионов определялась мо-либдатным методом.

Достоверность научных результатов и выводов, полученных в диссертации, обеспечена экспериментами и исследованиями, выполненными на аттестованном оборудовании и приборах, и использованием опробованных научной практикой методов исследования и статистической обработки полученных данных.

Научная новизна работы. Разработаны теоретические положения целенаправленного структурообразования и повышения эксплуатационных свойств цементных композиций путем их модифицирования интенсивными физико-химическими воздействиями в жидкой среде в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации;

- выявлены закономерности изменения удельной поверхности и гранулометрического состава цементов, вяжущих и их компонентов при измельчении и активации в жидкой среде в аппаратах с высокой энергонапряженностью в ра 1 бочей зоне (3-5 МВт/м ) и установлено значительное снижение энергозатрат на достижение их высокой дисперсности по сравнению с сухим и мокрым помог лом в шаровых мельницах и вибромельницах;

- установлено значительное повышение реакционной способности специальных цементов и отдельных клинкерных минералов в условиях механо-химической активации (95-и процентная гидратация C3S за 4,5 часа, p-C2S в составе нефелинового шлама за 7,5 часов, C4AF за 15 мин. и СзА за 1 мин) и выявлены закономерности структурообразования и роста прочности цементных композиций в зависимости от вида и количества образующихся или введенных активированных кристаллогидратов;

- показано, что пересыщение водного раствора ионами еще в процессе обработки цементного теста и образование активированных гидратных комплексов способствуют повышению степени полимеризации кремнекислородных анионов при гидратации C3S, P-C2S в составе нефелинового шлама и цемента в условиях механо-химической активации в жидкой среде до уровня полисиликатов. Полученные активированные кристаллогидраты с высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов способствуют образованию на ранних стадиях гидратации устойчивых к перекристаллизации гидратных фаз с прочными контактами, которые синтезируют высокопрочную структуру цементных композиций;

- установлено, что механо-химическая активация в жидкой среде напрягающих цементов, цементов с повышенным содержанием MgO (до 7%), шлако-щелочных вяжущих со специальными добавками позволяет получать безусадочные бетоны с высокими прочностными показателями и регулируемым расширением во времени;

- установлено, что высокодисперсные активированные кристаллогидраты с удельной поверхностью до 100 м /г, образовавшиеся в процессе активации нефелинового шлама, значительно повышают его контактно-конденсационные свойства и позволяют получать высокопрочные бесклинкерные композиционные вяжущие контактного твердения;

- показана возможность получения сверхбыстротвердеющих цементных композиций (набирающих марочную прочность в течение 2-5-и часов) путем их механо-химической активации в жидкой среде с повышенным содержанием суперпластификаторов (4-6 %) и активированных кристаллогидратов;

- выявлена зависимость строительно-технических свойств (прочности, морозостойкости, сульфатостойкости, электропроводности, теплопроводности) цементных композиций различного вида от степени активации компонентов, от условий твердения, вида модификаторов и установлена возможность снижения расхода цемента, уменьшения температуры и времени термовлажностной обработки, давления прессования для достижения равнозначных показателей свойств;

Практическая ценность работы. Разработаны практические рекомендации по снижению энергозатрат на домол цемента, повышению эффективности использования отходов и вторичных ресурсов.

Предложенный способ модифицирования вяжущих гидратационного и контактного твердения в процессе механо-химической активации для формирования заданной структуры и свойств композиционных материалов лёг в основу интенсивных ресурсосберегающих технологий производства специальных работ и получения различных видов бетонов и изделий на его основе.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы получения специальных цементных композиций с заданными свойствами. Реализация предложенных разработок позволяет снизить расход цемента, энерго- и топли-возатраты при возведении ограждающих и несущих конструкций зданий и производстве изделий из модифицированных цементных композиций.

Достигнуто снижение стоимости и трудоемкости возведения стен и перекрытий жилых зданий на 20-30% при одновременном повышении их теплоизоляционных свойств до 2-3-х раз по сравнению с существующими ограждающими конструкциями.

Реализация результатов работы. В результате выполнения комплекса теоретических, экспериментальных и опытно-конструкторских работ изготовлены мобильные и стационарные установки и разработаны технологические режимы получения различных видов бетонов и композиционных материалов с заданными свойствами. Их использование позволило значительно улучшить теплоизоляционные и радиационно-защитные свойства многослойных ограждающих конструкций при возведении жилых зданий невысокой этажности (АО МПМК-2, г.Клинцы), увеличить прочность и водонепроницаемость монолитного бетона при возведении многоэтажных жилых зданий (АО "Монолитстрой", г.Брянск), создать быстротвердеющие безусадочные бетоны и полимерцемент-ные растворы для заделки стыков крупнопанельных жилых зданий (ОАО "Про-ектно-строительно-промыншенное объединение", г.Дятьково), повысить эффективность использования промышленных отходов и вторичных продуктов в строительной индустрии (заводы ЖБИ), повысить технико-эксплуатационные свойства электропроводных бетонов (АО "Промтехмонтаж"), улучшить качество торкрета для отделки фасадов зданий (СПФ "Паритет", АО "Строитель").

На этапе внедрения интенсивной ресурсосберегающей технологии разработанные технологические карты на производство работ с использованием активаторов-смесителей для приготовления модификаторов и получения композиционных материалов с заданными свойствами приняты к широкому использованию рядом строительных организаций.

Полученные в работе результаты внедрены также в учебный процесс Брянской государственной инженерно-технологической академии для студентов строительных специальностей 290300 "ПГС", 290500 ТСХ".

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на 50 конференциях общероссийского и международного уровня, в том числе: Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов" (г.Владимир, 1982 г.), Всесоюзном научно-практическом семинаре по интенсификации технологических процессов'производства цемента (г.Краснодар, 1984 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве" (г.Ташкент, 1985 г.), Республиканской конференции по физ-химии дисперсных систем (г.Киев, 1985 г.), Всесоюзной конференции по утилизации и использованию промышленных отходов и вторичных ресурсов (г.Таллинн, 1986 г.), Всесоюзной конференции по гидратации и структурообразованию цементов, полученных на основе отходов промышленности (г.Чимкент, 1986 г.), Республиканской конференции "Пути ресурсосбережения в производстве строительных материалов и изделий" (г.Пенза, 1986 г.), 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции по химии и технологии цемента (г.Черкесск, 1988 г.), Международном съезде по строительным материалам и силикатам (г.Веймар, ГДР, 1988 г.), Региональном научно-техническом семинаре "Пути экономии цемента при производстве бетонных и железобетонных изделий (г.Челябинск, 1989 г.), XV Международной конференции силикатной промышленности и науки о силикатах (г.Будапешт, 1989 г.), Зональной научно-технической конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в бетоне" (г.Пенза, 1991 г.), XI Межгосударственной научно-практической конференции "Методы исследования, паспортизации и переработки отходов" (г. Пенза, 1994 г.), Международной научно-практической конференции "Совершенствование строительных материалов, технологий и методов расчета конструкций в новых экономических условиях" (г.Сумы, 1994 г.), Международном научно-техническом семинаре "Совершенствование качества в строительном комплексе" (г, Брянск, 1999 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 118 печатных работ и издано 2 монографии.

На защиту выносятся:

- теоретические положения модифицирования цементных композиций в процессе механо-химической активации в жидкой среде;

- закономерности, происходящие при измельчении и активации в жидкой среде цементов, многокомпонентных вяжущих и промышленных отходов;

- закономерности, происходящие при гидратации отдельных клинкерных минералов, портландцемента, специальных цементов и бесклинкерных вяжущих композиций в условиях интенсивных физико-химических воздействий;

- зависимости технологических свойств активированных суспензий, цементного теста и композиций от режимов и условий активации;

- закономерности структурообразования и твердения активированных и модифицированных цементных и бесклинкерных композиций гидратационного и контактного твердения в условиях нормального твердения, при отрицательных и повышенных температурах и давлениях;

- зависимости строительно-технических свойств цементных композиций от главных факторов;

- интенсивная ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов различного назначения;

- результаты внедрения и технико-экономические показатели.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-и глав, заключения, библиографического списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 385 страницах машинописного текста, содержит 122 рисунка и 62 таблицы, 141 наименование литературных источников.

369 ВЫВОДЫ.

1. Разработаны теоретические и практические основы целенаправленного структурообразования и формирования свойств композиционных материалов путем модифицирования цементных композиций в условиях интенсивных физико-химических воздействий в жидкой среде.

2. Установлено, что в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации тонкодисперсных материалов происходит их измельчение, значительное повышение однородности и реакционной способности компонентов системы. Достигаемая тонкость измельчения и свойства материалов зависят от многих взаимосвязанных факторов: времени активации, твердости материалов, затрачиваемой аппаратом полезной мощности на измельчение, объема обрабатываемой среды, свойств среды, в которой происходит измельчение, геометрических параметров рабочих органов и режима работы аппарата.

3. Интенсивные гидродинамические воздействия в сочетании с высокой энергонапряженностью в рабочей зоне аппарата и влиянием жидкой среды на прочность и хрупкость твердых тел обеспечивает более высокую эффективность РПА при домоле цемента по сравнению с традиционными измельчителями. Установлено, что, используя аналитический и экспериментальный подход, можно еще на стадии проектирования приблизиться к оптимальным параметрам активаторов-измельчителей нового поколения и режимам активации и модифицирования смесей, позволяющим при минимальных энергозатратах передать достаточное количество энергии обрабатываемым материалам для повышения их реакционной способности и получения заданных свойств.

4. При обработке материалов в РПА наряду с повышением дисперсности частиц происходит их механо-химическая активация, заключающаяся в изменении структуры и аморфизации поверхностных слоев и приводящая к повышению их реакционной способности.

5. Изучена гидратация клинкерных минералов, различных видов цемента и вяжущих в условиях высокоимпульсной гидродинамической активации и установлено изменение состава, структуры и морфологии образующихся гидратов, а также выявлено их высокая модифицирующая способность в процессе структурообразования вяжущих гидратационного и контактного твердения.

6. Установлено, что полная гидратация клинкерных минералов в процессе их механо-химической активации в водной среде осуществляется значительно быстрее, чем в других условиях - C3S за 4,5 часа, C3S в составе цемента за 4 часа, C4AF за 15 минут и СзА менее чем за 1 минуту. Образовавшиеся через 30 секунд гидратации С3А гексагональные гидроалюминаты кальция через 1 минуту обработки полностью перекристаллизовываются в устойчивый кубический гидроалюминат кальция. При активации силикатных составляющих цемента в РПА установлено значительное повышение степени полимеризации кремнекислородных анионов. Степень конденсации продуктов возрастает пропорционально времени активации и после 4 часов близка к степени конденсации полисиликатов и C-S-H фазы с соотношением C/S^l.

7. Введение в систему твердеющего цемента продуктов гидратации клинкерных минералов - активированных кристаллогидратов - в качестве модификаторов увеличивает прочность образующихся структур, прирост которой пропорционален количеству вводимой добавки из кристаллогидратов и зависит от их вида. Высокая степень дисперсности продуктов, образующихся на ранних стадиях гидратации цемента при введении кристаллогидратов, способствует уменьшению общей пористости и формированию плотной структуры цементного камня.

8. Предварительная активация и направленное модифицирование цементов различного минералогического состава и вида значительно интенсифицируют их твердение и определяют прочность как в ранние, так и в поздние сроки твердения. Модифицирование цементов на стадии их активации в жидкой среде позволяет получать быстротвердеющие и высокопрочные цементы на основе рядового портландцемента, а также сверхбыстротвердеющие при повышенном содержании суперпластификаторов.

9. Механо-химическая активация обеспечивает интенсивное твердение бесгипсовых цементных композиций при отрицательных температурах при введении комплексных противоморозных добавок в сочетании с активированными кристаллогидратами и добавками, способствующими равномерному выделению тепла внутри системы благодаря экзотермическим реакциям.

10. Разработана система, при которой грубый помол цемента осуществляется на цементном заводе, а высокодисперсный на заводе товарного бетона, позволяющая наиболее эффективно использовать шаровые мельницы, уменьшить потери активности цементов при их хранении и перевозках, а также снизить удельные энергозатраты на получение быстротвердеющих цементов.

11. Разработан способ целенаправленного формирования заданной структуры и свойств вяжущих и композиционных материалов на их основе (самонапряжения и расширения на примере магнезиальных вяжущих и напрягающих цементов, электропроводности на примере электропроводных бетонов, контактно-конденсационных свойств на примере вяжущих контактного твердения, прочности и водонепроницаемости на примере полимерцементных вяжущих, прочности и долговечности на примере шлакощелочных и глиноземистых цементов).

12. Разработаны эффективные модификаторы на основе активированных кристаллогидратов, промышленных отходов и природных материалов: зол ТЭС, нефелинового шлама, пыли-уноса производства керамзитового гравия, микрокремнезема, цеолитов и изучено их влияние на механизм гидратации и структурообразование" цементов и вяжущих композиций для целенаправленного управления их свойствами.

372

13. Механо-химическая активация и модифицирование многокомпонентных композиций на основе промышленных отходов позволяет значительно повысить их гидратационную активность и контактно-конденсационные свойства для получения бесклинкерных строительных материалов.

14. Разработанная интенсивная ресурсосберегающая технология, предусматривающая использование активированных цементных композиций, прошла промышленную проверку на предприятиях строительной отрасли и показала высокую эффективность при получении и использовании различных видов бетонов: ячеистых, безусадочных, расширяющихся и напрягающих, электропроводных, радиоизолирующих, высокопрочных, газо- и водонепроницаемых, цветных и других.

1. Papadakis М., Recherches sur le malaxage a "baute turbulence" des suspensions de ciment. - Exrait de la Revue des Matiriaux de construction, 1957, № 498, p. 37.

2. Измайлова P. А. Исследование влияния степени диспергации цемента на его физико-механические характеристики. В кн.: Материалы конференций и совещаний по гидротехнике. - Л. 1978, с. 135-141.

3. Мощанский Н.А. Механическое активирование начальной гидратации цемента в цементно-песчаных растворах. В кн.: Исследования по технологии бетона. - М.: Стройиздат, 1960, с. 115.

4. Исследование механической активации суспензий на турбодина-мических диопергаторах / Т. Ш. Ширинкулов, А. Д. Прилуков, Ф. Г. Сафин и др. В кн.: Реология бетонных смесей и ее технологические задачи. Тез. докл. 4 Всесоюзн. симп. - Юрмала, 1982, с. 397.

5. Ребиндер П. А., Логинов Т. И. Физико-механические основы эффективности мокрого помола вяжущих материалов. В кн.: Труды совещания ВНИТО строителей. - Вестник АН СССР, 1951. № 10, с. 47-50.

6. Акустическая технология бетона / Под ред. И. П. Ахвердова. М.: Стройиздат, 1976. - 114 с.

7. Паламар 3. С. Акустическая активация цемента гидродинамическим методом с целью улучшения его технических свойств.: Афтореф. дис. .канд. тех. наук. Львов, 1967, - 23 с.

8. Ахвердов И. П., Шалимо М. А. Влияние вибрации и ультразвуковых колебаний на формирование структуры цементного камня. Бетон и железобетон, 1960, № 9, с.403-405.

9. Шалимо М.А. Перспективы применения ультразвука для приготовления высококачественных бетонов. В кн.: Ультразвук в стр. технике. - М.: Госстройиздат, 1962, с. 120.

10. Шенгур Г. В. Активация цемента электрогидравлическим способом. -Строительные материалы и конструкции. Киев. 1968. № 2, с.13.

11. Мельниченко П. А. Мчедлов-Петросян О. П. Метод одновременной активации компонентов цементно-песчаных смесей. В кн.: Стр. материалы, детали и изделия. - Киев: Бущвельник, 1965, вып. 4, с. 201

12. Бутт Ю. М., Тимашев В.В., Лукацкая Л.А. Ускорение твердения цементов при температурах 20-100°С. Тр. РИЛЕМ. - М., 1964, с.

13. Круглицкий Н.Н. Физико-химическая механика дисперсных структур в магнитных полях. Киев.: Наумкова Думка, 1976. - 193.

14. Дмитриев А. М., Кузнецова Т. В. Направленное регулирование свойств цементов химическими добавками, Бетон и железобетон, 1983, № 9, с.5.

15. Вавржин Ф. Влияние химических добавок на процессы гидратации и твердения цемента. Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, с. 6-11.

16. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Твердение с добавками интенсифи-каторами. - Цемент, 1970, № 5, с. 14-16.

17. Кристаллизация гидратных новообразований цементного камня на кварцевой подложке / Бутт Е. М., Тимашев В.В., Бенштейн Ю. М. и др. Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1971, вып. 68, с. 59-64.

18. Изучение влияния затравок кристаллизации на свойства порт-ландцементного камня / Антоничева Н.Б., Сычева Л.И., Соколов В.П., Тимашев В.В. Тр. Моск. хим.- техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1977, вып. 98, с. 112116.

19. Бакшутов В. С., Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Исследование влияния кристаллов Г.С.К. на кинетику кристаллизации и структурообразования цементного камня в ранние сроки твердения. Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1969, вып. 59, с. 264-268.

20. Бакшутов В. С., Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Исследование влияния кристаллов Г.С.К. на процессы формирования структуры и прочность цементного камня. Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1969, вып. 59, с.269-273.

21. Older J., Dorr Н. Early hydration of tricalcium silicate. Cement and Concret Res., 1979, v. 9, № 3, p 277-284.

22. Совалов И. H., Хаютин Ю. Г. Методы активации цементов и влияние на свойства бетонов. М.: Госстройиздат, 1963. - 41 с.

23. Листопадов М.Е. Гидравлическая активация вяжущих . Строительные материалы, 1960, № 3, с.

24. Горский В.Ф. Гидродинамическая активация цемента с целью улучшения технологических свойств растворов и бетонов.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Львов, 1967. - 23 с.

25. Соколов В. А. Разработка и исследование технологии приготовления смеси на активированном цементном тесте.: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -М., 1971.-22 с.

26. Майснер Ш., Сулименко Л.М. Механохимическая активация процесса синтеза трехкальциевого силиката. М.: 1982. 12 с. Рукопись представлена Моск. хим.-технол. инст-том. ДЕП в ВИНИТИ 28 янв. 1983 г., № 515-83.

27. Механохимическая активация многокомпонентных цементов / В.А. Дмитриева, В. И. Акунов, В. М. Альбац и др. Цемент, 1981, № 10, с. 18-19.

28. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Стройиз-дат, 1977. 154 с.

29. Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих минералов. М.: Высшая школа. 1980. - 472 с.

30. Калоусек Г. Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента. Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, т. 2, кн. 2. с.65-81.

31. Jloxep Ф. В., Рихартц В. Исследование механизма гидратации цемента. Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, т. 2, кн. 1, с. 123-133.

32. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве . М. : Стройиздат, 1977. - 220 с.

33. Ban-Der Line. Pares Dror, Saring Save. Thermal study of the effect of additive on the hydration of tricalcium silicate. J. Amer. Geram. Soc., 1975, v. 58, № 3-4, p. 87-88.

34. Marra S. La Determinazione della resistenza a compressione disponendo di paccole quantita di legante. Cemento. 1973, 70,1, p. 15.

35. Kawada N., Nemoto A. Calcium Silicates on the Early stage of Hydration. Zement-Kalk-Grip, 1967, 20, p. 65-71.

36. ДерягинБ. В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1937, № 5, с. 1153-1162.

37. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона.- М.: Стройиздат, 1981.- 464 с.

38. Фридрихсберг Л.А. Курс коллоидной химии.- Л.:Химия, 1984.- 368 с.

39. Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат. Ле-нингр. отд-е, 1974. - 79 с.

40. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.-191 с.

41. Сычев М. М. Твердение цементов. Л.: 1981. - 88 с.

42. Сычев М. М. Закономерности проявления вяжущих свойств. Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976, т.2, кн.1, с. 42-57.

43. Попов Н.А., Орентлихер Л.П., Дерюгин В.М. Быстротвердеющие легкие бетоны на цементе мокрого домола. М.: Госсстройиздат, 1963. 146 с.

44. Плотников В.В., Кривобородов Ю.Р. Активация цемента путем гидроволнового диспергирования. / Цемент. 1989, № 1, с. 20-21.

45. Collepardi M., Massida L. Hydration of Dicalcium Silicate Alone and in the Presence of Cacl or CHOH. - J. Am. Ceram. Soc., 1973,56, p. 181-183.

46. Collepardi V, Marcialis A., Masida L. Hidration of Dicalcium Silicate. Ball mull Hydration. Ann. Chim., 1972, 62, p. 337-344.

47. Copeland L. Б., Kantro D. L. Hyrdation of Portland Cement. Tokyo, 1968, p. 387-421.

48. Mikheriee K., Ludwig V. On the enfluence of Calciumchloride and Calci-umsulphate on the Rate jf Hydration Tricalciumsilicate and Dicalcium silicate. -Toning. Ztg., 1973,97, p. 211-216.

49. Brunauer St., Creenberg S. A. The Hydration of Tricalcium Silicate and Dicalcium Silicate at Room Temperature. Washington, 1960, vol. l,p. 135-165.

50. Комплексная переработка нефелинового шлама / М. М. Сычев, В. И. Корнеев, Н. С. Шморгуненко и др. -М., 1974. 200 с.

51. Stade Н., Wieker W. Zum Aufbau unter Warm behandlungstem-peraturen entstehender amorpher C-S-H-Phasen und ihr Einflub auf die Festig-keitsenwick-lung der Hydratation von С S. -6 International Baustoff und Sil-kattagund, Weimar, 1976, p. 78-80.

52. Повареных A.C. Связь ИК-спектров минералов с кристаллохи-мическими факторами. Минерал, сб. Львов, геол. об-ва. 1970, № 20, с. 12-26.

53. Gupta P., Chatterji S., Jeffery J. W. Studies of the Effects of Various Additives on Hydration of Tricalsium aluminate. Cement Tehnology, 1970,1, p.59-66.

54. Ramachandar V. S. Action of Triethanolamine on the Hidration of Tricalcium aluminate. Cem. Concr. Res., 1973, 3,41-45.

55. Ono Y. Suzuki Y., Goto T. On the Texture of Hidrates of Clinker Minerals. Review of the 26th General Meeting, Tokyo, 1972, p. 38-41.

56. De long J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Mutual enternaction of С A and С S during Hydration. -Tokyo, 1968, vol. 11, p. 311-320.

57. Gupta P, Chatterji S., Jeffery J.W. Studies of effect of Different additives on the Hidration Reaction of Tricalcium aluminate. Part 5. Cement Tehnology, 1973, 4, p. 146-149.

58. Chatterji S., Jeffery J. W. Studies of Early Stages of Paste Hidration of Cement Compounds. Part 1. -J. Am. Geram. Soc., 1962, 45, p. 543-565.

59. Добавки в бетон: справочное пособие. В. С. Ромачандран, Р.Ф. Кол-лепарди и др.; Под ред. В. С. Ромачандрана. М.: Стройиэдат, 1988. - 575 с.

60. Повышение эффективности использования зол ТЭС активацией их в водной среде / Т. В. Кузнецова, В. В. Плотников, Д. Т. Старцев и др. СБ. НИИЭСМ. - М., 1985, сер. 2, вып. 1. с.3-4.

61. Ковач Р. Процессы гидратации и долговечность зольных цементов. -Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т. 3. с. 99-103.

62. Сычев М. М. , Казанская Е. Н. , Петухов А. А. Активация твердения портландцемента с помощью глинистых добавок. // Цемент, 1982, № 1, с. 12-13.

63. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир. 1965. -592 с.

64. Plotnikow, Kriwoborodow. Erhohund der effektiven Nutzung von Krattwerksaschen in Betonen. Shternationale Baustoff - und Silikattagund, Weimar, 1988.

65. Plotnikow, Kriwoborodow. A. Hidrodinamikai aktivacio hatasa a cemen-tek Szilardu laci fol damatadra, Epitoanyag, 1988.

66. Плотников В. В., Кривобородов Ю. Р. Эффективность домола цемента в устройстве для диспергирования смесей. / Цемент № 12, 1988, с. 16-17.

67. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990.с. 394.

68. В.В. Плотников. Интенсивная ресурсосберегающая технология монолитного бетона. Брянск., 1997 г., - 111 с.

69. Урьев Н.Б. Структурированные дисперсные системы // Соросовский образовательный журнал, № 6, 1998, с. 42 47.

70. Соломатов В.И., Бредихин В.В. О силах взаимодействия в дисперсной цементной системе // Изв. вузов. Строительство, № 3, 1996, с.49 52.

71. Бобрышев А.Н., Калашников В.И., Квасов Д.В. Эффект усиления ствойств в дисперсно-наполненных композитах К Изв. вузов. Строительство, № 2, 1996, с. 48-52.

72. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин O.JL, Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. -Липецк: НПО "ОРИУС", 1994.-153с.

73. Иоффе А.Ф. Избранные труды. Л.: Наука, 1974. - 325 с.

74. Бабков В.В., Комохов П.Г., Капитонов С.М., Мирсаев Р.Н. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей // Цемент № 9-10, 1991, с. 34-41.

75. Чернышев Е.М., Дьяченко Е.И. Силовые взаимодействия в структуре строительных композитов — фундаментальная проблема их материаловедения итехнологии // Изв. вузов. Строительство, № 3,1996, с. 43 — 48.

76. Willems P. Dechema Monographier/ - Frankfurt, 1956/ - 320 p.

77. Fuch О. Uber hochfreguente Hofbehandlung // Chemiker-Zeitung, № 28, 1960.-p. 84.

78. Барам А.А. Исследование процесса извлечения веществ из пористых тел в многофазных системах в поле механических колебаний: Автореф. . канд. техн. наук. — Л., 1963. — 21 с.

79. Дерко П.П. Исследование гиродинамических характеристак роторно-пульсационных аппаратов. Автореф.канд. техн. наук. Л., 1972. - 14 с.

80. Rosenfeld К., Michley G. Entistipper in der modernen Hoffaufbereitung К Wochenblatt for Papierfabrikation, № ll -12,1963, p. 25-35.

81. Викер В. Новые методы исследования процессов гидратации порт-ландцементов. Тр. 6-го Межд. конгресса по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, т. 2, кн. 2, с. 165-177.

82. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Стройиз-дат. 1977.- 154 с.

83. С.С. Каприелов. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов // Бетон и железобетон, № 4, 1995, с. 16 20.

84. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико- фармацевтической промышленности. М., Медицина, 1983. - 160 с.

85. Плотников В.В., Эскин Д.И. К расчету роторно-пульсационных аппаратов // В. сб. Научно-технический прогресс в строительстве. Брянск, 1989, с. 91-95.

86. Плотников В.В., Эскин Д.И., Дунаев И.А. К вопросу аналитического исследования рогорно-пульсационного аппарата // В сб. трудов научн.-тех. конф. "Монолитное строительство." Брянск, 1990, с. 121-129.

87. В.Д. Глуховский, Р.Ф.Рунова, С.Е.Максунов. Вяжущие и композиционные материалы контактного твердения. Киев: Вища школа, 1991, с.244.

88. Рунова Р.Ф. Физико-химические и технологические основы контактно-конденсационных вяжущих // Цемент, № 4,1990, с. 12 -14.

89. Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. JL: Стройиздат. - 1988. - 103 с.

90. Желтова Г.В. Фазобразование в системе Са(ОН)г Si02 - Н20 в присутствии сульфата, фосфата и алюмината натрия: Автореф. дис. . к.т.н. - М., 1990.-16 с.

91. Кривенко П.В. Механизм и кинетика процессов структурообразования в низкоосновных щелочных вяжущих системах // Цемент, № 3, 1993, с. 27-31.

92. Кривенко П.В., Гольц В.Н., Ильин В.П., Салий B.C. Технология получения шлакощелочного вяжущего путем мокрого помола // Цемент, № 4, 1994, с. 31 -33.

93. Белецкая В.А., Поляков А.В. Технология получения шлакового вяжущего путем мокрого помола // Цемент, № 3, 1997, с. 30 32.

94. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. М., Металлургия, 1990.- 272 с.

95. Цыремпилов А.Д. Эффективные бесцементные вяжущие: Дис. д-ра техн. наук. М., 1994. - 350 с.

96. Новгородцев Г.А. Исследование влияния высоких степеней помола на твердение вяжущих веществ: Автор дис.канд. техн. наук.-М., 1954.-10 с.

97. Кудрявцева H.JI. Исследование изменения физико-химических свойств портландцемента при измельчении: Автореф. канд. техн. наук.-М., 1967.-15 с.

98. Иванов-Городов А.Н. Исследование влияния зернового состава портландцемента на его строительно-технические свойства: Автореф.канд. техн. наук.-М., 1960.-24 с.

99. Полак А.Ф., Бабков В.В. Влияние дисперсности цемента на прочность его гидрата // Цемент, 1980, №9, с.15-17

100. Андреева Е.П., КешелаваБ.Ф. Исследование структурообразования Р двух и трехкальциевого силикатов различной дисперсности и при различных температурах.- Кол. Журнал, 1978, №6, с.1048-1050.

101. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М., Стройиздат, 1972.- 239 с.

102. Кузнецова Т.В., Розман Д.А. Зависимость свойств напрягающего цемента от степени его измельчения // Цемент, №2, 1984, с. 13-15.

103. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Орлова А.В. Влияние степени и условий измельчения напрягающего цемента на его технические свойства // Тр. НИЩемент, 1977, вып. 32, с. 182-184.

104. Влияние способа измельчения на гранулометрию и физико-механические свойства высокоглиноземистого цемента // В.И. Акунов, Т.В.г

105. Кузнецова, JI.A. Апенова и др.-Тр. НИИЦемента, 1976, вып. 31, с. 197-198.

106. Пащенко А.А., Чистяков В.В., Абакумова Л. Д. и др. Формирование структуры прессованного цементного камня // Цемент, № 1, 1990, с. 21 22.

107. Волженский А.В. Зависимость долговечности бетонов от дисперсности портландцемента, его концентрации и абсолютных объемов компонентов твердеющий системы // Цемент, №2,1993, с. 10 11.

108. Современные строительные композиты и их технология. Проблемы и перспективы развития / Под ред. В.П.Селяева. -Саранск: Изд-во Мордовского ун-та, 1994.-с. 176.

109. Шейнин Л.А. Структурно-механические превращения цементного камня во времени // Цемент, № 2, 1992, с. 87 91.

110. Соломатов В.И. Строительное материаловедение на пороге тысячелетий//Изв. вузов. Строительство, № 5-6, 1995, е.-40-47.

111. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И. Влияние параметров интенсивной раздельной технологии на долговечность цементных композиций // Изв. вузов. Строительство, № 4,1996, с. 56-58.

112. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Активационные технологии при получении бетонов // Цемент, № 4, 1996, с. 35-36.

113. П.В.Кривенко. Механизм и кинетика процессов структурообразования в низкоосновных щелочных вяжущих системах II Цемент, № 3, 1993, с. 27-31.

114. Судакас Л.Г. Состояние образующихся минеральных фаз и свойства вяжущих систем // Цемент, № 3, 1993, с. 26-28.

115. Сычёв М.М., Гаркави М.С. Самоорганизация в твердеющих цементных пастах И Цемент, № 1-2, 1991, с. 66-67.

116. Шейнич Л.А. Структурно-механические превращения цементного камня во времени // Цемент, № 2, 1992, с. 87-91.

117. Удачкин Н.Б., Сулименко Л.М. Смешанные цементы // Цемент, № 2,1993, с. 7-10.

118. Сулименко JI.M., Шалуненко Н.И., Урханова JI.A. Механохимиче-ская активация вяжущих композиций // Изв. вузов. Строительство, № 11, 1995, с. 63-67.

119. Дворкин Л.И., Соломатов В.И., Выровой В.Н., Чудновский С.М. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. -Киев: Будивельник, 1991. -136с.

120. Батраков В.Г., Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Эффективность применения ультрадисперсных отходов ферросплавного производства // Бетон и железобетон, № 8,1989, с. 24-25.

121. Воробьёв В.А., Илюхин В.А. Прочность бетона и теория просачивания // Изв. вузов. Строительство, №11, 1995, с. 60-63.

122. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Цемент № 2, 1994, с. 7-10.

123. Пугачёв Г.А., Куминов С.С., Баженов Ю.М., Алимов JI.A., Воронин В.В. Основы получения электропроводных бетонов с добавкой суперпластификаторов // Изв. вузов. Строительство, № 4, 1994, с. 27-30.

124. Пугачев Г. А. Электропроводные бетоны. Новосибирск: Наука, СО РАН, 1993.-268 с.

125. Плугин А.Н., Плутин А.А., Калинин О.А. Коллоидно-химические основы прочности, разрушения и долговечности бетона и железобетонных конструкций // Цемент, № 2, 1997, с. 28 32

126. В.В. Плотников. Влияние механо-химической активации компонентов в жидкой среде на свойства специальных цементов и бетонов. Труды межд. науч. тех. конф. "Проблемы строительного и дорожного комплексов.", Брянск., 1998 г,-с. 173-181.

127. Пащенко А.А., Мясникова Е.А. и др. Теория цемента. К., Бу-Д1вельник, 1991. — 110 с.

128. Кривенко П.В., Блажис А.Р., Ростовская Г.С. Супербыстротвер-деющие высокопрочные щелочные клинкерные и бесклинкерные цементы // Цемент, № 4, 1994, с. 27 -29.

129. Шейнич JI.А. Обоснование самоорганизации структуры цементного камня // Цемент, № 1, 1995, с. 34 36.

130. Пашков И.А. Бетоны на цементах с золо-микрокремнезёмистым наполнителем // Изв. вузов. Строительство. № 2, 1995, с. 60-65.

131. Сулименко Л.М. Механоактивация портландцементных сырьевых шихт // Цемент, 1994, №2, с. 38-40.

132. Шпынова Л.Г., Островский О.Л., Саницкий М.А. Бетоны для строительных работ в зимних условиях.- Львов: Изд-во Вища школа, 1985 80 с.

133. Ю.И. Орловский, А.С. Семченков, Г.Г. Бигун, С.В. Коваль. Моделирование свойств бетона на безгипсовом цементе с комплексной химической добавкой // Бетон и железобетон, №5,1996, с. 5-9

134. Ушеров-Маршак А.В., Вовк А.И., Фаликман В.Р. Гидратация меха-ноактивированного цемента в присутствии суперпластификатора // Цемент, 1992, №1, с.78-91.

135. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов.- М.: Высшая школа, 1989.- 384 с.

136. Бигун Г.Г. Безобогревный цементобетон на безгипсовам вяжущем: Автореф. канд. техн. наук,- Харьков, 1996.- 24 с.

137. Ю.М. Страхов, Т.И. Майборода, Б.Т. Рясный. Использование искровых разрядов для активации растворных и бетонных смесей // Бетон и железобетон, №3,1993, с. 9-11.385

138. М.М. Онина. Новый способ активации цемента // Бетон и железобетон, №4, 1994, с. 12-13

139. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Тахер Шах Мд. Интенсивная технология бетонов: Совм. изд. СССР-Бангладеш—М.: Стройиздат, 1989. -264 с.

140. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2е изд. перераб. и доп. - М:. 1998. - 768 с.

141. УТВЕРЖДАЮ ПРОРЕКТОР ПО НАУЧНОЙ РАБОТЕ БГИТА1. А.П.Решетников 2000 г

142. УТВЕРЖДАЮ ^даРАЛЬНЫЙ ДИРЕКТОР 4, ОАО "БРЯНСКСТРОЙ"1. В.Н.Шакин 2000 гс Г V*1. Рекомендациипо приготовлению бетонных смесей на основе цемента, активированного в водной среде1. Брянск-2000

143. Для приготовления бетонных смесей на активированном вяжущем могут быть использованы различные виды цементов, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10178-76,1581-89, 22266-94, 25328-82.

144. В качестве заполнителей для приготовления бетонов на активированном цементе применяют искусственные и природные заполнители (щебень, гравий, песок), удовлетворяющие требованиям ГОСТ 8268-74, 10260-74, 8867-77, 975783, 9759-83, 8736-93.

145. Дозирование сыпучих исходных материалов для бетонной смеси производят по массе (кроме пористых заполнителей, дозируемых по объему с коррекцией по массе). Жидкие составляющие дозируют по массе или по объему.

146. Дозировочные устройства должны отвечать требованиям ГОСТ 1371268 и ГОСТ 9483-73.

147. Погрешность дозирования исходных материалов цикличными дозаторами не должна превышать:- цемента, воды, добавок сыпучих и жидких ±2%;- заполнителей ± 2,5%.

148. Конструктивные параметры рабочих органов РПА, мощность и режим его работы должны обеспечивать повышение удельной поверхности цемента до 4500-6000 см2/г в течение 1-1,5 мин.

149. Технология приготовления бетонной смеси на активированном цементе

150. Цемент и вода подаются из дозаторов в емкость предварительного смешения и обрабатываются при многократной циркуляции смеси через рабочие органы РПА.

151. Допускается активация в РПА совместно с цементом зол ТЭС (до 20 мас.% от веса цемента), пыли-уноса производства керамзитового гравия (доЮ мас.% от веса цемента), нефелинового шлама (до 20 мас.% от веса цемента).

152. Подача из дозаторов компонентов бетонной смеси песка, щебня или гравия, в смеситель и их перемешивание осуществляется одновременно с активацией цемента в РПА.

153. Продолжительность смешивания в цикличных смесителях (время от момента окончания загрузки всех материалов в работающий смеситель до начала выгрузки из него смеси) устанавливается опытным путем лабораторией завода-изготовителя бетонной смеси.

154. Продолжительность смешивания бетонной смеси на плотных заполнителях должна быть не менее указанной в приложении 1, а бетонной смеси на пористых заполнителях в приложении 2 ГОСТ 7473-76.

155. Скорость подъема температуры при ТВО изделий устанавливается опытным путем и не должна превышать 15-20°С в мин.

156. Контроль при приготовлении бетонных смесей на активированном цементе

157. Контроль прочности бетона следует проводить по ГОСТ 10180-90, 17624-78, 22690-88, 28570-90. Оценку прочности бетона по результатам испытания образцов проводят статистическим методом (ГОСТ 18105.0-80, 18105.2-80).

158. Контроль плотности,влажности, водопоглощеыия, водонепроницаемости бетонов определять по ГОСТ 12730.0-78, 12730.2-78, 12730.3-78, 12730.4-78, 12730.5-84,13087-81.

159. Контроль удобоукладываемости, плотности, пористости, расслаиваемое™, истираемости бетонной смеси проводить по ГОСТ 10181.0-81, 10181.1-81,10181.2-81, 10181.3-81,10181.4-81.

160. Определение морозостойкости бетонов проводить в соответствии с ГОСТ 10060.0-95,10060.4-95, 26134-84.

161. УТВЕРЖДАЮ ГЕНЕРАЛЬНЫЙ ДИРЕКТОР1. АКТиспытания строительно-технических свойств теплоизоляционного композиционного материала "Актизол".

162. Определение теплопроводности образцов из актизола

163. Испытания проводились по ГОСТ 7076-97. Испытывались одиннадцать серий образцов, составы которых приведены в табл. 1.

164. Результаты испытаний приводятся в табл. 2,3.