автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности гидратации клинкерных минералов и повышение эффективности использования цемента по результатам лазерной гранулометрии

РГ6 од

2 £ !:л/!1 п.: >

На правах рукописи

С ЕБЕЛ ЕВ ИВАН МИХАЙЛОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЛАЗЕРНОЙ ГРАНУЛОМЕТРИИ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ТОМСК- 1 998г.

Работа выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете и строительно-промышленном акционерном обществе «Сибакадемстрой».

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации

Бердов Г.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Кудяков А.И. Семириков И.С. Аввакумов Е.Г.

Ведущая организация : ОАО СибПКТИ, г.Новосибирск (Сибирский проектно-конструкторский технологический институт)

Защита состоится «_30_» июня 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДР 063.80.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Томском политехническом университете по адресу: 634000, г.Томск, пр. Ленина 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан мая 1998 г.

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного Совета.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р'АБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование цемента в качестве наиболее распространенного вяжущего вещества обусловило широкое исследование его состава, свойств, процессов взаимодействия с водой.

На протекание процесса гидратационного твердения большое влияние оказывают состав и структура дисперсионной среды.

Сложность рассматриваемых вопросов во многом определяется самим объектом исследования - цементом. Он является многофазным полиминеральным материалом, при этом наряду с колебаниями его химического и фазового состава могут сильно изменяться и другие свойства, например, удельная поверхность и гранулометрический состав. Кроме того следует учитывать и возможность загрязнений цемента при транспортировании, снижение его активности при хранении (лежалый цемент). При взаимодействии с водой реакционная активность цемента будет во многом определяться состоянием его поверхности, дефектами структуры кристаллов и т.д.

Необходимость повышения эффективности использования цемента обусловлена рядом причин: 1/ его относительно высокой стоимостью, так как цемент является наиболее дорогим и энергоемким компонентом бетона; 2/ необходимостью повышения свойств бетона ( водонепроницаемости, морозостойкости и других ) для изготовления высококачественных и долговечных конструкций.

Существует несколько направлений повышения эффективности использования цемента, но дальнейший прогресс в их развитии связан с необходимостью тщательного исследования процессов гидратации вяжущих веществ, так как до сих пор существуют противоречивые представления о процессе гидратации и сйсутствуют простые оперативные методы определения активности вдмента. Многие известные из практики факты не получили ещё удовлетворительного объяснения. Большие потенциальные возможности такого вяжущего вещества как цемент используются ещё далеко не в полной мере.

Создание и использование ускоренных методов определения активности цемента позволяет снизить расход цемента или избежать брака при изготовлении конструкций.

Прочность и другие физико-механические свойства цементного камня во многом зависят от состояния дисперсной среды, дисперсности возникающей новой фазы, размеров растущих кристаллов: с уменьшением их размера прочность увеличивается. Для этого необходимо, чтобы скорость растворения цемента или клинкерных минералов и создаваемое пересыщение обеспечивали необходимые темп твердения и соответствующую дисперсность.

До настоящего времени систематическому исследованию изменения распределения частиц дисперсной фазы (ДФ) по размерам в начальном периоде гидратации клинкерных минералов и цемента уделялось недостаточно внимания. Установление особенностей и закономерностей этого процесса с помощью современных методов исследования необходимо для углубления наших знаний и уточнения существующих представлений о процессе гидратации и обоснованного выбора условий, физико-химических воздействий, обеспечивающих интенсификацию этого процесса и может дать основания предложить его в качестве экспресс-метода качественной оценки образующегося цементного камня.

Существующие и ставшие уже классическими методы анализа дисперсности различных материалов: ситовой, микроскопический, се-диментационный, электронной микроскопии, а также кондуктометри-ческий имеют ряд ограничений. Эти методы либо трудоемки и длительны по времени исполнения и, следовательно, не позволяют оперативно контролировать изменение размеров частиц в процессе гидратации, либо сложны и применимы лишь для определенных концентраций коллоидных частиц.

В последние годы в этой области наметился определенный прогресс, связанный с развитием методов детектирования дисперсной фазы, основанных на светорассеянии и применении микропроцессорной техники.

Для выявления частиц диаметром 1мкм и выше нами использован метод, основанный на измерении индикатриссы рассеяния, реализованный в приборе «Malvern - 3600Е» (Англия).

Задача идентификации и кинетической интерпретации полученных результатов в процессе гидратации цемента любым методом трудна вследствие сложного характера одновременно протекающих и взаимозависимых превращений его компонентов. Поэтому значительная часть исследований была выполнена на клинкерных минералах, полученных с Подольского опытного завода НИИЦемента.

Диссертационная работа была выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете и СПАО «Сибакадемстрой» по Государственным программам: «Химия твердого тела» Сибирского отделения РАН (раздел 2.1.7.4.26), «Природоком-плекс» Минвуза России (раздел 01.02.027) и теме «Физико-химическая динамика дисперсных систем (в жидкостях)».

Цель работы : повышение эффективности использования цемента на основе результатов лазерной гранулометрии.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установить возможность использования лазерной гранулометрии для исследования процессов гидратации вяжущих веществ по изменению параметров функции распределения (ФР) частиц ДФ по размерам и разработать методику исследования ;

- исследовать особенности и установить закономерности изменения со временем параметров ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента с использованием лазерной гранулометрии, кондуктометрни, потенциометрин и других методов;

- изучить факторы, влияющие на изменение параметров ФР частиц ДФ по размерам при гидратации вяжущих веществ, в том числе:

- исследовать действие добавок ПАВ (пластификаторов: ЛСТМ-2, ЩСПК и суперпластификатора С-3) на изменение размеров частиц в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента;

- изучить влияние механо-химической активации цемента совместно с песком и суперпластификатором С-3 на изменение ФР частиц ДФ и выявить факторы, обусловливающие ультразвуковую активацию воды затворения;

- исследовать особенности гидратации клинкерных минералов и цемента при затворении тяжёлой водой;

- исследовать влияние состава и состояния дисперсионной среды на изменение ФР частиц ДФ при гидратации клинкерных минералов и цемента и разработать методику ускоренного определения активности цемента;

- реализовать результаты исследований в производственных условиях.

Широкий спектр поставленных задач обусловлен отсутствием систематических исследований в этом направлении и большой сложностью изучаемого процесса. Исследования выполнены на постепенно усложняющихся моделях.

На защиту представлены: результаты исследования процессов гидратации клинкерных минералов и цемента по изменению функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам при разных В/Т-отношениях и различных физико-химических воздействиях;

метод исследования процесса гидратации вяжущих веществ по изменению моментов функции распределения частиц дисперсной фазы но размерам;

результаты исследования процесса взаимодействия клинкерных минералов и цемента с ЭгО;

методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста

нормальной густоты и результаты ее внедрения в серийное производство.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Методом малоуглового лазерного рассеяния изучены механизм и кинетика гидратации клинкерных минералов и цемента и установлены особенности изменения размеров частиц в процессе гидратации:

- возникновение полимодальной функции распределения (ФР) частиц дисперсной фазы (ДФ) по размерам ;

- периодическое возникновение мелких частиц и их переход в крупные;

- наличие периодических колебаний моментов ФР частиц ДФ вследствие изменения соотношения скоростей растворения, коагуляции и нуклеации частиц исходных вяжущих веществ и новообразований.

2. Предложена модель, описывающая процесс гидратации вяжущих веществ по изменению ФР частиц ДФ по размерам на ранних стадиях взаимодействия вяжущего вещества с водой. Установлены особенности изменения функции распределения с течением времени в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента в зависимости от соотношения скоростей растворения, нуклеации, коагуляции и кристаллизации.

Показано, что волнообразный характер изменения функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам существенным образом определяется вторичной нуклеацией.

3. На основе изучения изменения размеров гидратирующихся частиц методом малоуглового лазерного рассеяния установлены особенности начальных стадий процесса гидратации клинкерных минералов и цемента при различных физико-химических воздействиях (совместный помол с сухим суперпластификатором С-3 и песком, введение химических добавок и замена обычной воды затворения тяжелой водой D2O), заключающиеся в следующем:

- механохимическая активация по технологии ВНВ C3S, СзА, C4AF и цемента в присутствии сухого суперпластификатора С-3 замедляет раннюю стадию гидратации всех минералов, а также полиминерального цемента; слабее других этот эффект наблюдается для СзА; в дальнейшем ВНВ твердеет более интенсивно, чем вяжущее доизмель-ченное до той же или близкой удельной поверхности. У ВНВЗО и ВНВ50 в первые 150 минут гидратации скорость коагуляции меньше скорости кристаллизации новообразований; увеличение доли песка в цементно-песчаных смесях, измельченных по технологии ВНВ, приводит к увеличению количества мелких частиц, что в целом способствует

г,

формированию плотной структуры цементного камня и его контактной зоны с заполнителем;

- введение пластифицирующей добавки ЛСТМ-2 на начальном этапе гидратации уменьшает скорость коагуляции частиц дисперсной фазы и повышает скорость кристаллизации ( в области малых значений концентрации добавки). Отличительной особенностью процесса гидратации в присутствии добавки суперпластификатора С-3 является ингибирование коагуляции на ранних стадиях гидратации СзЭ и цемента при различных В/Т-отношениях;

- при гидратации СзБ в тяжелой воде (ЭгО), в отличие от гидратации в НгО, в первые 100-120 минут наблюдается коагуляция частиц дисперсной фазы.

Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:

1.Разработана методика лазерной гранулометрии для исследования процесса гидратации вяжущих веществ в зависимости от их состава и дисперсности по изменению ФР частиц ДФ по размерам при различных физико-химических воздействиях.

2.Разработан метод ускоренного определения активности цемента. Экономический эффект от его внедрения составляет 0.43 руб/м3 при изготовлении сборных железобетонных конструкций.

3.Установлена взаимосвязь прочности бетона и значений рН воды затворения при её ультразвуковой активации. Предложено использовать показатель рН для контроля эффективности активации.

Реализация результатов в промышленности.

Методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста внедрена: в Управлении Строительства (УС) - 605 при строительстве саркофага Чернобыльской АЭС, в УС-604 г.Красноярска, в Южноуральском УС, в Среднеуральском УС, в Североуральском УС, в тресте «Тепломон-таж», в УС «Сибакадемстрой».

Апробация работы.

Результаты исследований доложены и обсуждены на: Всесоюзной конференции «Автоколебания в конденсированной фазе» (г.Уфа , 1989), ежегодных научно-технических конференциях Новосибирского инженерно-строительного института - Новосибирского архитектурно-строительного университета - (г.Новосибирск, 1990-1998 г.г.), региональной конференции ученых Сибири и Дальнего Востока «Наука-строительному производству» (г.Новокузнецк, 1989), совещании работников ОИМК, ЦСЛ предприятий отрасли (Минатомэнергопрома) (г.Москва, 1989), на научно-технических конференциях Новосибирского отделения НТО им. А.С. Попова - секция «Неорганические диэлектрики» (1987-1997 г.г.), научно-техническом семинаре «Совершенство-

вание работы заводских лабораторий предприятий стройиндустрии» (г. Челябинск, 1990), международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии для строительства» (г.Новосибирск, 1994), международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (г.Новосибирск, 1997), совещании Новосибирского регионального отделения ассоциации ученых в области строительного материаловедения (Новосибирск, 1996).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 35 работ. Получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации. Работа объемом 355 страниц состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методологии и методов исследования, исследованных материалов (глава 2), экспериментальной (главы 3,5,6,7,), теоретической (глава 4) и прикладной (глава 8 ) частей, основных выводов, списка используемой литературы, включающего 455 наименований и приложения; содержит 345 страниц машинописного текста, 27 таблиц и 107 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается цель работы, ее актуальность, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературных данных об особенностях основных минералов портландцемента, влиянии состава и дисперсности цемента на его гидратационную активность, о кинетике процесса гидратации, структурообразовании при гидратационном твердении, о влиянии химических добавок и внешних факторов на процесс гидратации, о периодизации процесса гидратации и ускоренных методах определения активности цемента.

Гидратационное твердение вяжущих веществ рассматривалось в теориях, предложенных в различное время Ле Шателье (1882), Миха-элисом (1892), Байковым (1923). Представления о физико-химических процессах, происходящих при таком твердении развиты в многочисленных работах, выполненных отечественными и зарубежными исследователями: ПА.Ребиндером, П.П.Будниковым, А.В.Волженским, В.В.Ратиновым, С.А.Мироновым, М.М.Сычевым, В.В.Тимашевым, Т.В. Кузнецовой, Ю.М. Бутгом, И.М.Ахвердовым, А.Е.Шейкиным, И.П.Выродовым, О.П.Мчедловым-Петросяном, Л.Х.Цимерманисом, Р.Кондо, С.Уэда, М.Дайманом, В.С.Рамачандраном, Г.А.Колоусеком, У.Людвигом и многими другими. Вместе с тем до сих пор механизм реакций гидратации цемента, их промежуточные стадии остаются во многих случаях неизвестными.

е

На протекание процесса гидратационного твердения большое влияние оказывают структура и состав цемента, условия взаимодействия его с водой.

Свойства цемента определяются специфическими особенностями минералов цементного клинкера:

- дефектностью структуры;

- неустойчивостью ряда твердых растворов;

- сложным полиморфизмом.

С точки зрения современных представлений о кинетике протекания химических реакций с участием твёрдых фаз и роли дефектов структуры твёрдого тела в этих процессах большое значение имеет наличие в структуре клинкерных минералов примесных атомов, образование твердых растворов. Цементные минералы могут оказывать взаимное влияние на процесс гидратации, причём оно может быть как положительным, так и отрицательным.

Активация процессов взаимодействия цементов с водой на определенных стадиях может быть достигнута за счет регулирования его состава и свойств, например, дисперсности, изменения состава жидкой фазы ( введения во взаимодействующую систему цемент- вода ионов или молекул, способных оказывать влияние на развитие процесса гидратации).

Известны также различные способы внешних воздействий, ускоряющих процесс гидратации цемента. Традиционным из них является тепловая обработка.

Анализ литературных данных показывает, что несмотря на большое количество публикаций, применение современных научных методов многие вопросы, относящиеся к гидратации цемента, остаются невыясненными. Практически отсутствуют публикации по непосредственному определению размеров частиц твёрдой фазы при взаимодействии клинкерных минералов и цемента с водой. Между тем, такое исследование может дать важную информацию об особенностях этого процесса и о влиянии на него электролитов, поверхностно-активных веществ, различных методов активации системы ( например, воздействием ультразвука ), особенностей воды затворения ( обычная, тяжёлая ). Очень актуальным представляется и создание экспресс-методов оценки активности цемента. Эти проблемы были рассмотрены в данной работе.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методов исследований, структурно-методологическая схема работы.

В работе проведено исследование изменения размеров частиц ДФ в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента и влияния различных факторов (введение добавок поверхностно-активных веществ и электролитов в воду затворения, ультразвуковая обработка

воды затворения, механо-химическая активация цемента, изотопное замещение водорода на дейтерий в воде затворения) на этот процесс, определение электрической проводимости, электрокинетического потенциала, рН в течение первых 10 часов гидратации при различных В/Т-отношениях. Исследования выполнены на постепенно усложняющихся моделях: индивидуальные клинкерные минералы, цемент, бетон.

Клинкерные минералы ЗСаС^&СМСзБ); Р-2СаО*5Ю2 ((5-С£); ЗСаО*АЬОз (СзА); 4СаО*АЬОз'Ре2Оз (С4АР) были получены с Подольского опытного завода ВНИИ Цемента (табл. 1).

Портландцемент М400 получен с Чернореченского цементного завода (табл.2). Содержание гипса в цементе составляло 4,5 % мае.

Ценную информацию о процессах гидратации минеральных вяжущих веществ можно получить, установив фундаментальное свойство - функцию распределения (ФР) частиц новообразований по размерам.

Уникальным способом исследования функции распределения частиц по размерам является метод, основанный на лазерном светорассеянии.

Таблица 1

Химический состав и удельная поверхность клинкерных минералов

Номер Характеристика Сй И-СгБ СзА С4АР

1 Химический состав (мас.%)

26,12 34,07 0,26 Следа

АЬО) Следы Следы 37,91 20,65

РсгО! Следы Следы Следы 32,74

СаО(общ.) 73,12 65,20 61,28 46,16

СаОсв. 0,70 0,10 0,20 Нет

п.п.п. 0,17 0,14 0,35 0,18

2 Удельная поверхность по возду- 4100 5200 2750 7350

хопроницаемости, смЧг

Таблица 2

Химический и фазовый состав клинкера исследованного цемента

Номер Характеристика Показатели свойств (мае. %)

1 2 3

1 Содержание оксидов

ЭЮг 21,64

АЬОз 6,05

РеЮз 3,99

СаО 66,78

СаО св. 0,26

м$о 0,26

ШгО 0,34

КгО 0,50

П.п.п. 0,17

2 Содержание основных минералов

С& 61,00

Р-СгЭ 15,00

СзА 9,30

СЛИ 12,00

Основной особенностью данного метода является необходимость решения обратной задачи для восстановления функции распределения из автокорреляционной кривой. Появление мощной микропроцессорной техники и хорошего программного обеспечения позволяет решать поставленные задачи.

На рис.1 представлена схема использованного в работе измерительного комплекса «Malvern-ЗбООЕ». Параллельный монохроматический пучок лазерного света (He-Ne, 2мВт) проходит через кювету 2 (d = 14,3 мм) с образцом. Падающий свет дифрагирует на частицах и даёт стационарную картину дифракции. Накоплением сигнала рассеянного света на детекторах создается стационарный портрет образца.

Диапазон измеряемых размеров частиц: от 0,9 до 564 мкм. Он охватывался с помощью трёх линз с фокусными расстояниями: первая-63 мм (размеры частиц от 1,2 до 118 мкм), вторая - с фокусным расстоянием 100 мм (от 0,9 до 188 мкм), третья - с фокусным расстоянием 300 мм (от 5,8 до 564 мкм). Измерение можно выполнить только в одном из диапазонов путём установки соответствующей линзы.

Рис. I

Принципиальная схема комплекса для исследования распределения частиц дисперсной фазы по размерам

- лазер с расширителем пучка; -кювета;

- магнитная мешалка;

- мног"элементный фотоэлектрический детектор;

- компьютер, обрабатывающий амплитуды сигналов на детекторе;

- компьютер, обрабатывающий .экспериментальные данные

Точность определения среднего объёмного диаметра ±4 %. Оценка погрешности измерений выполнялась по тест - объекту. Как показали эксперименты, прибор реально регистрируел частицы, начиная с 0,2-0,3 мкм.

Основными параметрами дисперсной фазы, измеряемыми гра-нулометром, являются обскурация - ОБ (степень затемнения) и относительное дифференциальное массовое распределение частиц по размерам P(i) в 16 интервалах.

Зная ОБ и P(i), можно вычислить объёмную концентрацию ОК (в объёмных процентах), ФР (по количеству частиц) - N(i), а также различные моменты этого распределения D тп.

Результаты измерений выводятся в виде таблиц, графиков и гистограмм. Точки на графиках соединялись естественными кубическими сплайнами. Для обработки полученных результатов создан необходимый пакет прикладных программ.

В качестве воды затворения использовали: деионизованную воду (D-воду), которую получали на установке для очистки воды «Milli-Q» (фирма «Millipore», США), снабжённой ионообменными смолами и ультрафильтром с размером пор 10 нм; водопроводную воду, соответствующую ГОСТ 23732-79; воду, активированную ультразвуком; тяжёлую воду (D2O).

Определение рН проводили непосредственно в исследуемых системах (в ячейке гранулометра при В/Т > 1000 и полиэтиленовом реакторе при В/Т < 1000). В настоящей работе использовали рН-метр фирмы Orion-Research (США) с комбинированным стеклянным электродом модели 803 Ross ТМ, сохраняющим линейность характеристики в диапазоне рН 1-13. Перед началом эксперимента выполняли калибровку по двум буферным растворам. После каждого измерения электрод тщательно промывали деионизованной водой.

В системе вяжущее вещество - вода на поверхности твёрдых частиц возникает двойной электрический слой и, следовательно, электрокинетический потенциал, характеризующий эффективный заряд поверхности. Электрокинетический или дзета-потенциал является одним из важнейших параметров, определяющих коагуляцию и другие свойства таких систем. Наиболее широко используемый и удобный метод измерения дзета-потенциала - электрофорез частиц.

В данной работе для измерения дзета-потенциала использовали прибор «Malvern-Zetasizer -2С» фирмы Malvern.

При исследовании влияния ПАВ на величину и знак дзета-потенциала рабочий раствор для очистки от механических примесей пропускали через этот же фильтр.

Из анализа литературных данных следует, что ультразвуковая обработка воды, используемой для затворения бетонных смесей, приводит к улучшению характеристик образующегося камня.

Активация воды в данной работе проводилась с помощью ультразвуковых аппаратов типа РПА (роторно-пульсационный аппарат). Интенсивность излучения изменялась от 20 до 150 Вт/см2.

С целью изучения свойств жидкой фазы в работе исследованы диэлектрические потери чистой воды и водных растворов электролитов с концентрацией: 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 и 1 н. В качестве электролитов взяты кислоты (HCl, HNOj, H2SO4), основания (NaOH, КОН, Са(ОН)г), соли с различным зарядом аниона - соли калия KCl, K2SO4, K3[Fe(CN)6] и катиона - хлориды KCl, СаСЬ, SrCh, CrCb.

Изучены диэлектрические свойства растворов пероксида водорода Н2О2 с концентрацией от 0.0005 до 1% мае. и лигносульфаната ЛСТМ-2 с концентрацией от 0.0005 до 0.5% мае.

Исследования проведены с использованием измерителя добротности ВМ560 на 9 фиксированных частотах 65, 110, 340, 595 кГц, 1.025, 2.15, 4.0, 6.5 и ИМГц.

При определении активности цемента наряду с общепринятой методикой по ГОСТ 310.4-81 использовался метод «Прогноз», разработанный автором и основанный на конвективном разогреве цементного теста нормальной густоты.

При изготовлении образцов бетона и определении основных физико-механических характеристик бетонных образцов использовались стандартные методы и методики и соответствующие приборы и приспособления.

В третьей главе рассмотрены особенности ранних стадий процесса гидратации клинкерных минералов, установленные методом лазерной гранулометрии, при различных В/Т-отношениях.

Полиминеральность и полидисперсность цемента являются основными факторами, осложняющими изучение кинетики гидратации. Поэтому значительная часть экспериментов проведена с использованием клинкерных минералов.

На рис.2 приведены гистограммы, показывающие эволюцию ФР в процессе гидратации четырех исследованных минералов: CjS, ß-C2S, СзА, C-tAF в деионизованной воде при В/Т=4000.

На каждой гистограмме можно выделить четыре пика: А, В, С, Д, характеризующие определенным образом процесс гидратации. Уменьшение пика А соответствует процессу растворения исходного минерала; пик В характеризует образование частиц новой фазы; пики С и Д - коагулюцию частиц новой фазы, появление новых агрегатов.

Рис.2

Эволюция ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации клинкерных минералов при ВЛ'=4000

л мае. г.

го

г. з пин.

А

50. зпин. А

к* о .......1ъ

го

А. 5 4.

Лг

1

15

?. гч. Аг

к о Н1........к

С

0.5 199 10В 0.5 1«« 0.5 199

я(<М «кМ п|<М л!<М

г5

7, мае Т.

го

1С. « пин. А

1. гч.

АГ

*с{{......Ьь. в

го

*. гч. А

15

. ш

€. 7 4. А

Ъ

.......Ьь.

0.5 19« 0. 5 199 0.5 19« 0.5 1««

«|<М тКН «.кМ

га

К мае /.

го

го. г пин. Л

1. о ч.

А

......1к

го

1гГ((......к

0.5 193 0.5 1вв 0.5 499 0.5 199

«им «км «кМ «1<М

4. 3 4.

А

го

X на е

го

5. 3 П*Н.

А

к

1. гч.

У

15

4. 54.

Л

ъ,

15

0.1

«. 1 ч.

А

0. 5 199 0.5 1 «9 0. 5 199 0. 5 199

«кМ ткМ «1<М «КМ

1-СзБ; 2- р-С25; З-С3А; 4-С4АР

С

Для анализа эволюции ФР использованы'два се момента: ДЗО и Д43, где ДЗО - среднекубический диаметр частиц, Д43 - среднеарифметический момент массового распределения. На рис.3 приведена зависимость ДЗО от времени гидратации СзБ при В/Т=4000. Частичное растворение минерала приводит к уменьшению среднего диаметра (ДЗО) частиц ДФ. После определенного периода индукции регистрируется появление мелких частиц ( (1< 1 мкм ), обусловленное образованием новой фазы и сопровождающееся значительным уменьшением ДЗО. Дальнейшее накопление мелких частиц приводит к их коагуляции. В первые часы гидратации не обеспечивается постоянство соотношения скоростей кристаллизации и коагуляции (Укр/Ук). Это приводит к тому, что некоторые параметры ДФ изменяются периодически. Таким образом, из всей совокупности процессов, определяющих эволюцию ФР, основными являются растворение, коагуляция и нук-леация.

Рис.3

Изменение среднеобъёмного диаметра (ДЗО) частиц ДФ в процессе гидратации СзБ при В/Т=4000

рз.о мкм

5.0

л. о

3. о

г.о

о Гоо гво эоо чоо

врепис пин. >

Изучено влияние величины В/Т-отношения (1000, 500, 100, 50 и 5) на кинетику гидратации СзБ и СзА (рис.4). Из анализа изменения моментов ФР (ДЗО и Д43) и кондуктометрических данных следует, что гидратация Сз5 при В/Т=1000 и 500, ВЯ=100 и 50 (попарно) протекает практически идентично. Для зависимости ДЗО и Д43 от времени гидратации характерно наличие экстремума. Для ДЗО при В/Т=1000 и 500

выделены три характерных участка, соответствующих росту ДЗО и коагуляции частиц ДФ исходного вещества, уменьшению ДЗО, последующему увеличению ДЗО за счет коагуляции новообразований и выходу ДЗО на некоторое стационарное значение. Для ВЯ=100 и 50 достаточно уверенно выделен только первый участок, в дальнейшем же наблюдаются относительно стационарные значения ДЗО. Для В/Т=5 в первоначальный период (100... 120 мин) наблюдаются незначительные колебания ДЗО, а затем некоторый стационарный уровень и вновь незначительные колебания.

Рис.4

Изменение ДЗО частиц ДФ в процессе гидратации СзБ при различных

В/Т-отношениях

Т п] |

25-

го

15

10

0 Z.QQ 4M Ш Т^ММН

I - В/Т в 1000; 2 - Б/Т = 500; 3 - В/Т = 100 4 - В/Т = 50 ; 5 - В/Т = 5

В случае гидратации СзА при тех же В/Т-отношениях не проявляется период индукции, характерный для СзА при В/Т=4000, для других исследованных В/Т-отношений он также отсутствует. Влияние величины В/Т-отношения на изменение моментов ФР частиц ДФ гидра-тирующегося СзА выражено слабо, в значительно меньшей степени, чем при гидратации C3S. Так же как и для C3S , отмечается периодичность колебаний моментов ФР частиц ДФ. Отличительной

дзя

ккм

за

1 /С

особенностью гидратации СзА являются иные, чем для С3Э отношения скоростей растворения, нуклеации и коагуляции.

При определенных соотношениях скоростей коагуляции и кристаллизации вышеописанный процесс может приобретать циклический характер (рис.4).

При гидратации С4АР (В/Т=4000) регистрируется увеличение

среднекубического диаметра и среднеарифметического момента функции распределения частиц по размерам и объёмной концентрации частиц дисперсной фазы в первые 5-20 минут гидратации. В этом отношении гидратация С4АР более сходна с гидратацией Р-С25, чем С3А или СзБ.

В процессе длительного хранения цемент в значительной степени изменяет свои свойства. Восстановление активности цемента может быть обеспечено путём его дополнительного измельчения, которое сопровождается механохимическими процессами на поверхности частиц.

Измерение электрокинетического потенциала поверхности частиц свежеприготовленного СзБ и длительно хранившегося минерала показало снижение его величины соответственно с ЮмВ до 7-8 мВ. Это связано с гидратацией поверхности частиц, что способствует их коагуляции в суспензиях.

В случае длительно хранившегося на воздухе минерала СзБ зависимость ДЗО от времени существенно иная, чем у свежеприготовленного минерала. После некоторого начального уменьшения наблюдается резкий рост ДЗО, обусловленный коагуляцией частиц. Затем отмечается значительное снижение ДЗО и последующее медленное уменьшение с периодическими колебаниями.

В результате прокаливания при 1000 °С в течение 4 часов минерал частично восстанавливает свои свойства. После небольшого снижения ДЗО отмечается индукционный период длительностью около 30 минут. Затем происходит резкий рост ДЗО вследствие коагуляции частиц СзБ, после чего регистрируются периодические колебания ДЗО.

В отличие от СзБ, для трёхкальциевого алюмината С3А не зарегистрировано существенных различий в изменении ДЗО частиц свежеприготовленного и длительно хранившегося минерала. Можно полагать, что особенности гидратации СзБ после длительного хранения связаны с образованием на поверхности частиц гидратированных силикатов. На поверхности частиц С3А они отсутствуют.

После дополнительного измельчения минералов характерные особенности гидратации остаются неизменными. Вместе с тем следует отметить, что для измельчённых минералов СзБ и С4АР характерно меньшее изменение размеров частиц со временем гидратации, чем для

исходных веществ. В случае минерала С3А при измельчении происходит, по-видимому, агрегация частиц.

Из полученных результатов следует также, что соотношение скоростей растворения, коагуляции и кристаллизации для измельченных минералов в первые 2-2.5 ч гидратации совершенно иное, чем для исходных вяжущих веществ.

Характерными особенностями ФР частиц ДФ по размерам на основании экспериментальных данных являются:

1. Возникновение полимодальной ФР,

2. Периодические колебания ДЗО и Д43 в процессе гидратации.

3. Периодическое возникновение мелких частиц и их переход в крупные.

В четвертой главе на основе результатов лазерного гранулометрического анализа предложена модель процесса гидратации.

Из анализа полученных экспериментальных данных следует, что процесс гидратации клинкерных минералов в значительной степени определяется закономерностями зародышеобразования новых фаз, образования коагуляционной структуры с постепенным ее переходом в кристаллизационную. Чрезвычайно важным нам представляется эволюция интегральной ФР частиц ДФ по размерам. Для характеристики процессов, определяющих эволюцию ФР частиц ДФ, предложена математическая модель процесса гидратации.

При построении модели приняты следующие допущения:

1. Частицы вяжущего вещества имеют форму шара.

2. Количество частиц достаточно велико и они статистически распределены в объеме.

3. Частицы вяжущего вещества имеют одинаковый минеральный состав.

4. При первичной нуклеации образуются частицы одного размера.

5. Поверхности частиц исходного вяжущего вещества постоянно меняются в ходе процесса гидратации.

Представим математическое выражение предлагаемой модели. Негидратированное вяжущее вещество (В) и гидратированное (ВН) описываются функциями распределения частиц по размерам /в (г и) и /вн(ги) соответственно.

Уравнения эволюции ФР имеют вид: «

а/в/ а I = VI 5/в./ гг - /в (г 1 г) | апро п* /Вн (п,о, (1)

dfmif а = - K2 С д/m.l dr + J «С" 5( r-ro) + f dr, p0 *( r3-r,3 p *

o

VB(n.t)/rai ((r'-n3)"3, t)-/Bn (r.t) J dripors2/вн(ri.t),

o

где 5- дельта - функция, отражающая тот факт, что при нуклеа-ции образуются частицы одного размера, г - радиусы частиц, Jo -константа нуклеации, í - время.

Эта система уравнений решается со следующими начальными условиями:

/в (г, 0) =/о( г);

/вн (г, 9) = 6 (2)

и граничными условиями:

/B(G,t)=/B(cc,t) = 0;

/вп(е,1)=/в» (oc,t) = e (3)

Концентрация растворенного вещества описывается следующим уравнением, в котором для упрощения расчетов предполагается, что плотности В и ВН одинаковы:

С = р/ц (| 4/3яг3 /о ( г ) dr - } 4/Ззгг3 /в ( г, t) dr - J 4/Зл г3

О О -О

*/вв (Г) t) dr) (4)

Степень гидратации вяжущего вещества определяется по объему негидратированного ядра в частице ВН из уравнения:

00 со

dVacpbn/dt=J 4/Злг3 /в (r,t) dr J ро г,3/вн ( г, t) dr, (5)

о о

Система «1-5» представляет собой полную систему уравнений необходимую для моделирования и изучения процесса гидратации вяжущего вещества. Данная система уравнений достаточно сложна и поддается лишь численному решению.

В работе проведено численное решение системы уравнений (1-5) при различных соотношениях скоростей нуклеации, коагуляции и кристаллизации.

Результаты расчетов показывают, что учет процессов растворения, коагуляции, первичной нуклеации и послойной кристаллизации позволяет установить возможность возникновения как моно, так и бимодальной ФР. ДЗО и Д43 могут иметь до двух экстремумов.

Многомодальность, периодическое возникновение мелких частиц и колебания средннх диаметров появились в модели лишь при учете вторичной нуклеации. Только использование обратной связи между крупными и мелкими частицами позволило получить эволюцию ФР, подобную экспериментальной (рис. 5).

Установлена хорошая сходимость результатов теоретического расчета с экспериментальными данными.

Рис. 5

Результаты теоретического расчета эволюции ФР и её моментов с учетом вторичной нуклеации

I___■ 1 ■ ■_______

* ю

I. о пин.

0.5 188

ккК

шыи

0.5 18В

«кМ

100

1.5 ПИН.

2. В ПИН.

) 1»тгт

0.3 1В8 0.5 1В0

яКМ »1<М

03.0 нки 30.0

.22.0

20.0

15.0

10.0

5.0

0.0

-1-

О

Время (условно)

В пятой главе приведены результаты исследования изменения свойств жидкой фазы при различных воздействиях на нее и ее влияние на гидратацию клинкерных минералов и цемента.

Гидратационное твердение вяжущих веществ сопровождается протеканием гетерогенных химических реакций, при которых твердофазные компоненты вяжущего вещества взаимодействуют с водой. Характер структурообразования и конечные свойства затвердевшего ма-

териала существенным образом зависят от свойств воды затворения, которые обусловлены её структурой и составом.

Структура воды, колебательные свойства молекул проявляются в значениях её диэлектрических характеристик, прежде всего диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.

В данной работе исследована зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от концентрации водных растворов ряда веществ, представляющих интерес с точки зрения изучения гидратации клинкерных минералов и цемента.

Исследованы свойства растворов соляной HCL, серной H2SO4 и азотной HNO3 кислот с концентрацией 0.0005; 0.001; 0.005;0.01; 0.05; 0.1; 0.5 и 1 н. Во всех случаях значения tgS при одинаковой концентрации и частоте измерений близки между собой.

Характерным является наличие максимума tgS, регистрируемого на частоте 4.0 или 6.5 МГц. Увеличение концентрации раствора приводит к смещению максимума в сторону более высоких частот.

Близость значений tgS растворов HCl, H2SO4 и HNO3 при одинаковой молярной концентрации эквивалентов свидетельствует о том, что основное влияние на изменение свойств воды оказывают не анионы, которые в данном случае различны по составу и заряду (С1", N03", SO42-), а катион Н+, который, естественно, в водных растворах находится в составе НзО+.

Для всех гидроксидов характерно наличие максимумов в частотной зависимости tg8. Причём эти максимумы при увеличении концентрации так же, как и в случае растворов кислот, смещаются в сторону более высоких частот.

Заряд аниона соли оказывает сравнительно малое влияние на значение tgS ее раствора и частотную зависимость этого свойства.

При одинаковом анионе изменение свойств раствора существенно зависит от заряда катиона. По влиянию на смещение максимума tgS катионы можно расположить в ряд H+>K+sCa2+>Sr2+>Cr3+.

Анализируя зависимость tgS от концентрации раствора можно выделить характерные концентрационные максимумы при различных частотах измерений. Концентрация растворов, соответствующая этим максимумам, составляет 0.001-0.01 н. По-видимому, при таких концентрациях раствор обладает особой структурой, отличающийся по характеру как от структуры чистой воды, так и от структуры концентрированных растворов.

Очень характерно, что именно при таких концентрациях растворов обнаружены минимальные значения прочности цементного камня, получаемого при их использовании для затворения цемента.

Полученные результаты показывают влияние катионов солей на свойства воды затворения и позволяют объяснить известное из литературы воздействие электролитов на свойства цементного теста и прочность цементного камня и бетона.

Одним из важных методов управления структурообразованием цементного камня, повышения значения характеристик бетона является направленное изменение физико-химических свойств воды затворения. Так, её ультразвуковая обработка оказывает существенное влияние на процессы твердения и приводит к улучшению ряда свойств образующегося цементного камня. В данной работе исследовано влияние ультразвуковой активации воды на процесс гидратации цемента и клинкерных минералов С3А и СзБ.

Из результатов проведённых экспериментов следует, что увеличение рН воды в процессе ультразвуковой активации хорошо коррелирует с прочностью бетона и подвижностью бетонной смеси, приготовленной с использованием этой воды. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что максимальному значению рН обработанной воды соответствуют максимальные значения прочности и подвижности бетона.

Увеличение рН в процессе ультразвуковой активации, очевидно, обусловлено выделением из воды избыточного СО2.

Наши исследования показывают, что активированная вода ускоряет как кристаллизацию новообразований, так и коагуляцию мелких частиц. Увеличение скорости кристаллизации приводит к более быстрому изменению рН в ходе гидратации.

Процесс активации воды обусловлен образующейся ДФ, основной составляющей которой является мелкодисперсное железо. Предложен эффективный метод контроля ультразвуковой обработки воды по изменению показателя рН.

В работе подробно исследована гидратация клинкерных минералов, в особенности С3А в деионизованной воде с введением электролитов, содержащих ионы Са2+, СО32-, (НСО3)-, С1", Ре3+. Концентрация вводимых ионов составляла : 3-4 ммоль/л, Ре3+ - 7 ммоль/л что близко к их содержанию в природной воде. Изучена также гидратация С3А в водопроводной воде ( ГОСТ 23732-79) как в исходном виде, так и после её активации ультразвуком.

При введении электролитов и мелкодисперсного железа процессы коагуляции играют существенную роль, что проявляется в изменении размеров и концентрации частиц, особенно в начальный период

Рис. 6

Изменение ДЗО в процессе гидратации С33 при изотопном размещении водорода на дейтерий ДЗ.О мкм

время, мин.

I - в тяжелой воде (%0); 2 - в деионизованной воде (Н20)

Рио. 7

Изменение рН в процессе гидратации С„5 при изотопном замещении водорода на дейтерий

РН

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600

время, мин.

I - в тяжелой воде (Сг0); 2 - в деионизованной воде (Н20)

Таблица 3

Влияние содержания 020 в воде затворения на прочность цементных образцов

Номер Партии Содержание О^О в воде затворения, °о мае. Средняя прочность образцов в возрасте 28 суток, МПа

I 0 50.8

2 25 44.8

3 50 54.8

4 100 52.0

Термическая устойчивость образующихся соединений была изучена методом дифференциально-термогравиаметричекого анализа в неизотермических условиях.

Анализ полученных данных показывает, что температуры разложения гидратированных 020 клинкерных минералов несколько ниже, чем температуры дегидратации образцов, гидратированных обычной водой.

На основе результатов рентгенофазового и дифференциально-термического анализов установлено, что продукты взаимодействия клинкерных минералов и цемента с 020 и Н2О практически одинаковы. Понижение температуры разложения указывает на более слабую связь 020 в гидратах. Для всех исследованных вяжущих веществ количество связанной Э20 больше, чем Н2О.

Полученные результаты позволяют рекомендовать связывание тяжелой воды в бетонах как метод ее утилизации.

Получение информации о фактической активности цемента в ходе технологического процесса является важным этапом в решении задачи создания изделий и конструкций с заданными характеристиками. В данной работе предложен метод ускоренного определения активности цемента.

В цементном тесте нормальной густоты при водоцементном отношении около 0.3 и удельной поверхности цемента 3000 смг/г средняя расчётная толщина слоя воды на поверхности частиц цемента не превышает 1 мкм. Фактически, с учётом удельной поверхности, получаемой при измерениях по адсорбции азота или аргона, она много меньше. Такую воду, находящуюся в адсорбированном слое, называют плёночной. Её свойства существенно зависят от особенностей адсорбента, в данном случае цемента: его химического и минерального состава, дисперсности, дефектности структуры, состояния поверхности и т.д. Чем активнее цемент, тем интенсивнее вода адсорбируется на поверхности его зёрен и тем прочнее связь её молекул с твёрдым телом.

Это составило основу разработки автором ускоренного метода определения активности цемента.

Из анализа литературных данных следует, что образование ориентированного слоя воды на поверхности гидратирующихся частиц цемента может влиять на тепло- и температуропроводность системы. В данной работе предложена методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста нормальной густоты. Методика основана на зависимости процессов тепло- массообмена системы цемент-вода от активности цемента.

По значениям прочности, полученным при испытании образцов в соответствии с ГОСТ 310.4-81 и времени подъёма температуры в центре образца из цементного теста нормальной густоты на первые 10°С, строят градуировочную зависимость "прочность-время разогрева" ( ^сж." )•

По полученным данным устанавливается корреляционная зависимость Д^т,.

Регрессивное уравнение искомой зависимости имеет линейный

вид:

= ао + а! г (6)

где ао=Кф-а!1 (7)

N _

- (8)

I (I -//) 7=1

По полученным для Чернореченского портландцемента данным искомая градуировочная зависимость "время нагрева - прочность" описывается уравнением:

Ян = 86.79-0.161 (9)

После получения градуировочной зависимости определение активности цемента выполняется следующим образом. Готовится цементное тесто нормальной густоты (три образца); определяется время разогрева каждого образца; вычисляется среднее значение с учётом отбраковки аномальных результатов, по полученному значению из градуировочной зависимости находят соответствующую величину прочности.

На описанный способ определения активности цемента получено авторское свидетельство № 1456889.

Осуществление методики не требует специального оборудования. Её применение позволяет после построения градуировочной зави-

симости определять фактическую активность цемента за 10-20 мин. Это обеспечивает возможность оперативного регулирования технологического процесса изготовления бетонных и железобетонных изделий. повышения их качества и эксплуатационной надёжности.

Данная методика была применена для контроля качества цемента при строительстве саркофага Чернобыльской АЭС в 1986 г.

В развитие предложенного способа определения активности цемента автором совместно со специалистами отдела качества треста "Сиборгтехстрой-10" был разработан прибор "Прогноз".

В шестой главе приведены результаты исследования влияния добавок ПАВ на изменение характеристик гидратирующейся системы вяжущее вещество-вода.

В присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) изменяются условия взаимодействия вяжущих с водой и скорость выделения гидратных новообразований, но до сих пор, к сожалению, отсутствует физико-химическая теория, позволяющая чётко объяснить эффект, получаемый при введении таких добавок.

В данной работе исследовано изменение размеров частиц в процессе гидратации вяжущих веществ в присутствии добавок ПАВ.

В качестве добавок были взяты нашедшие широкое применение в практике строительства ЛСТМ-2 (лигносульфонат технический модифицированный), ЩСПК (щелочной сток производства капролакта-ма) и С-3 (суперпластификатор). Добавки вводили с водой затворения.

Анализ полученных результатов показывает, что добавки изменяют процесс гидратации минералов (рис.8,9).

При введении в систему ЛСТМ-2 существенно увеличивается скорость кристаллизации (УкР) ( в особенности СзБ). Можно предположить, что добавки увеличивают или по крайней мере не уменьшают скорость нуклеации и в значительной степени влияют на скорость коагуляции частиц.

Введение добавки ЛСТМ-2 приводит к изменению концентрации дисперсной фазы в водной суспензии СзБ . Если при отсутствии ЛСТМ-2 рост концентрации частиц ДФ начинается после 100 минут гидратации, то при введении до 2% добавки лигносульфоната он обнаруживается через 30-40 минут после начала гидратации.

Зависимость максимальной скорости увеличения объёмной концентрации частиц ДФ от концентрации ЛСТМ-2 имеет экстремальный характер (рис.10). Максимум соответствует концентрации ЛСТМ-2, составляющей 2% от массы минерала. Это может быть связано с адсорбцией молекул лигносульфоната на поверхности частиц СзБ и образованием ориентированного мономолекулярного слоя, переходящего при определённой концентрации ПАВ в полимолекуляр-

Рис. 8

Изменение ДЗО частиц ДФ в процессе гидратации СзБ с добавками ЛСТМ-2 и ЩСПК в количестве 0.03 % от массы воды затворения

03.О

с. о 5.0 Л. о 3.0 2.0 1.0

О 100 200 300 400 500

пгегта г мни.

' I - С33 + ЩЖ; 2 - С35 ; 3 - С35 + ЛСТМ-2 Рис.9

Изменение ДЗО частиц ДФ в процессе гидратации С3А с добавками ЛСТМ-2 и ЩСПК в количестве 0.03 % от массы воды затворения

оэ.о

в. о в.о 7.0 в. о 5.0 4.0 9.0

ВРЕМ«, МИН.'

I - С3А + ИРЖ; 2 - С3А; 3 - СдА + ЛСТМ-2 .

----•-1-«-•—

о 100 200 300 400 500

ный слои. Этот четко выраженный максимум объясняет хорошо известный из практики факт наличия оптимальной концентрации добавки ЛСТМ-2, вводимой в бетонную смесь.

Рис.10

Зависимость максимальной скорости роста объёмной концентрации частиц ДФ от концентрации ЛСТМ-2 (% от массы клинкера) в процессе гидратации C3S

O.K./мин.х 1000' {%/тя.) 10.0

8.0

6.0

4.0

2.0

0;0

■ 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

Электрокинетическин потенциал частиц Сз$ в отсутствие добавки является отрицательным. В нашем случае он составил -ЮмВ. При добавлении ЛСТМ-2 электрокинетический потенциал изменяет знак и возрастает по абсолютной величине. Уже при небольшом содержании добавки он равен 50-60 мВ. Однако влияние ЛСТМ-2 на процесс гидратации СзБ обусловлено не только изменением значений ^-потенциала.

Полученные экспериментальные данные показывают, что при введении ЛСТМ-2 вследствие адсорбции ПАВ на частицах исходного вяжущего вещества происходит уменьшение скорости его растворения. Гидратация на начальном этапе также замедляется. Введение добавки ЛСТМ-2 в малом количестве (2% от массы минерала и менее), по-видимому, приводит к увеличению скорости кристаллизации новообразований, так как значение рН жидкой фазы в этом случае в процессе гидратации Сз5 всегда является более низким, чем в отсутствие до-

бавки. Увеличение скорости кристаллизации сопровождается и повышением объемной концентрации частиц дисперсной фазы.

Следует отметить, что влияние ЛСТМ-2 на гидратацию мономинеральных вяжущих веществ и цемента существенным образом зависит от способа (времени) введения ПАВ в суспензию. Так, добавление ЛСТМ-2 не в момент затворения, а на пятой минуте гидратации СзБ и С3А, в значительной степени изменяет действие добавки.

Исследовано изменение размеров частиц клинкерных минералов в процессе их гидратации при введении различного количества добавки суперпластификатора С-3. Изучено также изменение состава жидкой фазы при таком процессе гидратации клинкерных минералов.

При введении малых количеств добавки С-3 (в нашем случае 0.5% от массы СзБ) регистрируется увеличение размеров частиц по сравнению с гидратацией без добавки (рис.11). Это, по-видимому, обусловлено процессами коагуляции и флокуляции суспензии. При увеличении количества добавки пластификатора размер частиц ДФ

Рис.11

Изменение ДЗО в процессе гидратации СзБ с различным количеством добавки С-3 от массы минерала при В/Т=4000

ДЗО, мнм

о 200 400 600

время, мин

I - 0,5%; 2 - исходный, молотый; 3 - 5$; 4 - 2,5% 5 - 2,0$ по технологии ВНВ

уменьшается. При добавке С-3 в количестве 2.5% он существенно меньше, чем у минерала, гидратирующегося без добавки. В этом случае преобладают процессы дезагрегации частиц вследствие действия эффективного поверхностно-активного вещества. Однако при дальнейшем увеличении количества вводимой добавки (5% С-3) размер частиц дисперсной фазы увеличивается. В течение первых 100 минут гидратации он превосходит размер частиц СзБ, гидратирующегося без добавки, затем становится меньшим.

Полученные данные показывают достаточно сложное влияние суперпластификатора С-3 на изменение размеров частиц при гидратации трёхкальциевого силиката. В зависимости от количества вводимой добавки могут доминировать процессы коагуляции или дезагрегации. Существует достаточно чётко выраженный оптимум вводимой добавки.

Основные тенденции изменения ФР частиц ДФ по размерам, электрической проводимости и рН среды при гидратации СзБ и СзА как с С-3, так и без него, одинаковы при всех исследованных В/Т-отношениях. Уменьшение В/Г-отношения не оказывает заметного влияния на изменение ФР частиц ДФ по размерам при гидратации СзА в отличие от гидратации СзБ. Введение в систему суперпластификатора С-3 уменьшает различия в изменении ФР частиц ДФ при гидратации СзБ и СзА при различных В/Т-отношениях.

Суперпластификатор С-3 на ранних стадиях взаимодействия минералов с водой способствует дезагрегации и частично пептизации исходных частиц, затрудняет последующую коагуляцию вследствие адсорбции ПАВ на частицах исходного вяжущего и гидратных новообразований. Это приводит к некоторому замедлению процессов струк-турообразования, но способствует более полному протеканию гидратации и образованию однородной кристаллической структуры. Взаимодействие СзА с водой при введении С-3 замедленно.

Исследование жидкой фазы суспензий гидратирующегося цемента при В/Т=100 показало, что в случае измельчения его с 2% суперпластификатора С-3 концентрация ионов Са2+ несколько выше, а концентрация БЮ2 в первые 30 минут гидратации ниже, чем в случае измельчения без добавки, то есть в присутствии С-3 несколько замедляется взаимодействие цемента с водой. Такое влияние, как показывает анализ результатов, полученных при исследовании С3А, будет существеннее при повышенном содержании трёхкальциевого алюмината в цементе.

В седьмой главе рассмотрены результаты исследования гидратации вяжущих веществ после их механохимической активации по технологии изготовления вяжущих низкой водопотребности (ВЫВ).

При измельчении цемента совместно с сухим ПАВ нафталин-формальдегидного типа, относящимся к классу добавок - суперпластификаторов, удаётся получить вяжущее низкой водопотребности (ВНВ) с рядом необычных ценных технических свойств: высокой прочностью и непроницаемостью бетона при обычной удобоуклады-ваемости бетонной смеси, возможностью изготовления высокоподвижных бетонных смесей при прочности бетона на уровне эталона -бетона, изготовленного по традиционной технологии - при существенной экономии цемента.

Объектом изучения в данной работе служил товарный средне-алюминатный цемент Старооскольского завода, измельчённый по технологии ВНВ без песка (ВНВ-100) и с 50 и 70% песка (ВНВ-50 и ВНВ-30 соответственно) совместно с сухим суперпластификатором С-3 наф-талинформальдегидного типа до удельной поверхности Б=5000-6000 см2/г (по воздухопроницаемости). Кроме того, изучали также ранние стадии гидратации этого же цемента, не подвергшегося домолу. Одновременно исследовали важнейшие минералы, входящие в состав порт-ландцементного клинкера (трёхкальциевый силикат СзБ, четырех-кальциевый алюмоферрит С4АИ и трёхкальциевый алюминат С3А), как прошедшие механохимическую активацию по технологии ВНВ, так и измельченные без добавок.

Добавление С-3 при помоле СзБ изменяет характер его взаимодействия с водой: уменьшается скорость коагуляции ДФ, а скорость образования новой фазы (гидратов), наоборот, увеличивается. Последнее приводит к увеличению концентрации ДФ непосредственно после периода индукции (рис. 12). Период индукции (порядка 100-200 мин) четче выражен, чем при помоле СзБ до той же удельной поверхности, но без С-3.

Домол СзА в присутствии добавки С-3 несколько изменяет кинетику гидратации минерала: появляется период индукции с длительностью около 60 минут. Кроме того, в процессе гидратации не устанавливается стационарное соотношение скоростей Ук и Укр, что приводит к периодическим колебаниям параметров ФР частиц ДФ.

Как следует из полученных результатов, домол СзБ, С3А и С4АИ в присутствии добавки замедляет раннюю стадию гидратации этих минералов, а также цемента; слабее этот эффект проявляется у С3А. Кривые распределения частиц по размерам (в первую очередь СзБ) при механохимической активации по технологии ВНВ отличаются большей равномерностью, чем аналогичные кривые для материала, доизмельчённого по традиционной технологии - без добавки. Прослеживается также снижение скорости коагуляции дисперсных частиц СзЭ в суспензии во времени при их гидратации.

Рис. 12

Изменение ОК частиц ДФ в процессе гидратации Сд£

О.К.х-1000

20.0

I

15.0

10.0

5.0

0.0

О

200

400 600 время, мин.

I - молотый с С—3; 2 - исходный; 3 - молотый

Результаты анализа и жидкой, и твёрдой фаз свидетельствуют о нецелесообразности использования технологии ВНВ, во всяком случае без её модификации, для высокоалюминатных цементов. Анализ же результатов, полученных при работе с С4АР, обработанным по этой же технологии, показывает, что для него после механохимнческой активации в присутствии добавки характерны те же закономерности, которые наблюдаются и для СзБ. Таким образом ограничения касаются лишь высокоалюминатных цементов.

Роль песка в технологии ВНВ неоднозначна. С одной стороны, он выполняет абразивные функции, однако в присутствии суперпластификатора они ослаблены, о чём свидетельствует сравнение между собой гистограмм распределения по размерам частиц ВНВ-100 и ВНВ-50. В результате в последнем составе возрастает доля мелких частиц цемента при сходных кривых распределения остальных ВНВ. С другой стороны, снижается толщина слоя суперпластификатора на поверхности частиц, так как часть его расходуется на образование плёнок на частицах песка. По-видимому, здесь существует оптимум.

Кривые распределения частиц ДФ по размерам в процессе гидратации CjS u C-iAF, обработанных по технологии ВНВ совместно с С-3, заметно смещаются в область меньших размеров, что приводит к формированию мелкокристаллической структуры затвердевшего камня. При измельчении СзА совместно с С-3, наоборот, ФР частиц ДФ по размерам заметно смещается в область больших размеров.

С увеличением содержания в смеси вяжущего доли песка от 0 до 70% изменяется соотношение скоростей коагуляции (Vit) и кристаллизации (VkP) . Так, в отсутствие песка в первые 150 мин Vk> Vkp, что приводит к увеличению Д30, а для смесей с 70% песка Vk s Vkp и Д30 практически не изменяется. Кроме того, увеличение доли песка в цементно-песчаных смесях приводит к возрастанию OK частиц ДФ.

Результаты кондуктометрических измерений при В/Т=1000 показывают также, что увеличение доли песка в составе вяжущего, обработанного по технологии ВНВ, приводит к снижению максимальных значений электрической проводимости, достигаемых гидра-тирующейся системой. Проводимость системы с 70% песка падает со временем гораздо медленнее, чем в системе без него.

Таким образом, существует оптимум содержания песка в смесях обработанных по технологии ВНВ, лежащий между ВНВ50 и ВНВ30, о чем свидетельствуют четкие различия между гистограммами распределения частиц.

В восьмой главе приведены данные о реализации результатов работы и о ее технико-экономической эффективности.

Разработанная методика лазерной гранулометрии и полученные с ее использованием экспериментальные результаты позволили оптимизировать технологические процессы изготовления изделий из бетона. При этом получили научное обоснование и подтверждение многие известные из практики положения по оптимальным режимам технологических процессов.

Весьма эффективным оказалось внедрение ускоренного метода определения активности цемента.

Метод обеспечивает оперативное получение информации о фактической активности цемента на ранних стадиях технологического процесса изготовления железобетонных и бетонных изделий и конструкций. Это позволяет получить изделия и конструкции с заданными характеристиками, обеспечить эксплуатационную надежность зданий и сооружений, уменьшить расход цемента. Использование предлагаемого метода дает возможность определять активность цемента за 15-20 минут.

Для внедрения данной методики была разработана и передана потребителям инструкция, в которой подробно описан предлагаемый метод, а также разработан и изготовлен прибор «Прогноз».

1Л

Акты о внедрении разработанного метода ускоренного определения активности цемента в производство приведены в приложении к диссертации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что возможность лазерного гранулометрического анализа с высокой степенью точности и чувствительности регистрировать изменения кинетики гидратации вяжущих веществ в зависимости от их состава, дисперсности, гранулометрии, а также различных физико-химических воздействий, позволяет использовать его в качестве перспективного метода исследований.

2. Характер изменения параметров ФР частиц ДФ по размерам при гидратации клинкерных минералов СзБ, р-СгБ, С3А, С4АР и цемента при В/Т-отношениях 4000, 1000,500, 100, 50 и 5 в течение первых десяти часов наглядно отражает происходящие при этом процессы и коррелирует с изменением рН и электрической проводимости системы. Показано, что на начальных стадиях гидратации наблюдается увеличение моментов ФР частиц СзБ, что связывается с коагуляцией частиц исходного минерала. В дальнейшем эти моменты уменьшаются; это происходит в результате появления мелких частиц новообразований.

3. Периодические колебания моментов ФР частиц ДФ в процессе гидратации минералов СзЭ и С3А установленные при В/Т-отношениях 4000, 1000, 500, 100, 50 и 5, определяются соотношением скоростей процессов растворения, коагуляции и нуклеации частиц исходных минералов и новообразований.

Влияние В/Т-отношения на изменение ФР частиц ДФ по размерам при гидратации С3А выражено слабее, чем при гидратации СзБ.

Предложена периодизация процесса взаимодействия клинкерных минералов с водой в зависимости от времени гидратации на ранних стадиях взаимодействия.

4. На основе результатов лазерного гранулометрического анализа предложена теоретическая модель, адекватно описывающая процесс гидратации вяжущих веществ по изменению ФР частиц ДФ по размерам на ранних стадиях взаимодействия.

Волнообразный характер процесса гидратации, наблюдаемый по изменению ФР частиц ДФ по размерам, существенным образом определяется вторичной нуклеацией.

При этом наблюдается хорошая сходимость результатов расчётов с экспериментальными данными.

5. При взаимодействии клинкерных минералов и цемента с 020 в первые 100-120 минут в отличие от гидратации в Н20 наблюдается

коагуляция частиц ДФ, замедление образования новой фазы. ОдО связывается в большем количестве чем Н2О. Продукты взаимодействия клинкерных минералов и портландцемента с ОгО и Н2О аналогичны, но температуры их разложения в случае Э20 понижены, что указывает на более слабую связь в гидратах. Максимальная прочность стандартных образцов достигается при содержании в воде затворения 50% 020.

6. Введение добавки ЛСТМ-2 уменьшает скорость коагуляции частиц ДФ и повышает скорость кристаллизации (в области малых значений концентрации добавки) на начальном этапе гидратации. Средний диаметр частиц ДФ с увеличением концентрации добавки в суспензиях в этот период уменьшается вследствие снижения скоростей кристаллизации и коагуляции.При повышении содержания ЛСТМ-2 до оптимального уровня диспергирующее действие добавки увеличивается. Характер уменьшения моментов ФР частиц ДФ по размерам показывает, что введение ЛСТМ-2 более эффективно через несколько минут после начала гидратации.

7. Исследованиями изменений моментов ФР частиц ДФ по размерам со временем при гидратации СзБ в присутствии суперпласгифи-катора С-3 показано, что отличительной особенностью процесса является ингибирование коагуляции на ранних стадиях гидратации при различных В/Т-отношениях, диспергация исходных частиц. При повышении концентрации С-3 дезагрегирующий эффект усиливается. Кондуктометрическими исследованиями показано, что введение С-3 изменяет скорость растворения исходного минерала СзБ.

8. Исследованиями моментов ФР частиц ДФ по размерам и кон-дуктометрий суспензий установлено, что механо-химическая активация цемента при совместном помоле его с суперпластификатором С-3 и песком по технологии ВНВ приводит к изменению скоростей коагуляции частиц ДФ и кристаллизации новообразований, увеличению количества мелких частиц, что приводит к формированию более однородной, дисперсной и прочной структуры цементного камня. Применение такой технологии для цементов с высоким содержанием алюми-натных фаз менее эффективно.

9. На основе результатов исследования изменения моментов ФР частиц ДФ по размерам при гидратации клинкерных минералов и цемента в активированной ультразвуком воде установлено ускорение кристаллизации новообразований, что объясняется выделением в нее мелкодисперсных частиц железа. Это приводит к интенсификации упрочнения цементного камня. На устройство по ультразвуковой активации воды получено а.с. № 1394526.

Ультразвуковая активация воды затворения приводит к изменению её водородного показателя, что может быть использовано для контроля процесса активации воды.

10. Предложена методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста нормальной густоты, основанная на взаимосвязи теплофизических свойств концентрированных водных суспензий и активности цемента. На способ определения активности цемента получено авторское свидетельство на изобретение № 1456889. Методика внедрена на ряде предприятий: в УС-605 при строительстве саркофага Чернобыльской АЭС, в УС-604 г.Красноярска-45, в Южно-Уральском УС, Средне-уральском УС, в Североуральском УС, в тресте "Тепломонтаж", в УС "Сибакадемстрой". Экономический эффект от внедрения на каждом предприятии составляет не менее 0.43 р/м^ - в ценах 1984 г.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Камха М.А., Парубов А.Г., Себелев И.М. Эволюция функции распределения дисперсной фазы в ходе реакции массовой кристаллизации малорастворимых солей II Всесоюзная конференция «Автоколебания в конденсированной фазе».-Уфа,-1989.-С.43

2. Бердов Г.И., Себелев И.М., Линник С.И. Ускоренное определение активности цемента при конвективном разогреве цементного теста // XXX Областная научно-техническая конференция. Тезисы докладов.- Новосибирск.-1987.-С.132

3. Камха М.А., Парубов А.Г., Себелев И.М. Изменение функ-;, ции распределения размеров частиц в процессе гидратации клинкерных минералов // Известия вузов. Строительство и архитектура.-1989,-№8.-С.57...60

4. Тюленева Н.И., Камха М.А., Себелев И.М., Линник С.И. Термическая устойчивость продуктов взаимодействия клинкерных минералов и портландцемента с D2O // Известия вузов. Строительство и архитектура.-1990.-№11.-С.59...61

5. Бердов Г.И., Камха М.А., Парубов А.Г., Себелев И.М. Влияние ультразвуковой активации воды на гидратацию и твердение цемента и трехкальциевого алюмината И Известия вузов. Строительство и архитектура.-1991.-№8.-С.53...56

6. Камха М.А., Себелев И.М., Парубов А.Г., Лазарева Л.С. Влияние водотвердого отношения на кинетику гидратации клинкерных минералов II Материалы, технология, организация и экономика строительства / Тезисы докладов научно-технической конференции,-Новосибирск, 1991 .-С .15

7. Камха М.А., Себелев И.М., Кучеряева Г.Д., Ратинов В.Б. и др. Некоторые особенности механической активации цементных материалов в присутствии органических веществ // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Сборник научных трудов. М.:Наука, 1992.-С.129... 136

8. Себелев И.М., Камха М.А., Бердов Г.И., Парубов А.Г., Лазарева Л.С. Особенности гидратации клинкерных минералов и цемента в присутствии ПАВ // Материалы, технология, организация и экономика строительства. Тезисы докладов научно-технической конференции. Новосибирск. 1992.-С.86

9. Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Исследование процесса гидратации трехкальциевого силиката методом малоуглового лазерного рассеяния // Материалы, технология, организация и экономика строительства. Тезисы докладов научно-технической конференции. Новосибирск. 1993.-С.85

Ю.Себелев И.М., Бердов Г.И., Камха М.А., Парубов А.Г. Влияние водотвердого отношения на гидратацию трехкальциевого алюмината // Там же.-С.86

11.Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Изменение размеров частиц в процессе гидратации р-СгЭ и С|АР II Там же,-С.87...88

12.Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Влияние электролитов на гидратацию трехкальциевого алюмината // Там же.-С.87..88

13.Шустова З.С., Бердов Г.И., Себелев И.М., Мадзаева О.С. Влияние концентрации водных растворов на их диэлектрические свойства//Там же.-С.88...89

Н.Себелев И.М., Бердов Г.И., Камха М.А., Парубов А.Г. Малоугловое лазерное рассеяние - эффективный метод исследования процесса гидратации // Российская научно-техническая конференция, посвященная дню Радио. Тезисы докладов. Новосибирск. 1993.-С.69...70

15.Бердов Г.И., Мадзаева О.С., Себелев И.М. Интенсификация твердения цемента действием добавок, обладающих окислительным свойством // Тезисы докладов международной конференции по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов.-Новосибирск, 1994.-С.48-50

16.Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Изменение размеров частиц в процессе гидратации двухкальциевого силиката и четырехкальциевого алюмоферрита // Известия вузов. Строительство.-! 995.-№4.-С.43.. .45

17.Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Влияние электролитов на гидратацию трехкальциевого алюмината // Известия вузов. Строительство.-1995.-№5-6.-С.58...61

18.Бердов Г.И., Себелев И.М., Камха М.А., Парубов А.Г. Исследование процесса гидратации трехкальциевого силиката методом малоуглового лазерного рассеяния // Известия вузов. Строительство.-1995.№9.-С.37-40

19.Себелев И.М., Бердов Г.И., Парубов А.Г., Камха М.А. Влияние пластификаторов на гидратацию клинкерных минералов // Охрана природы, гидротехническое строительство, инженерное оборудование. Тезисы докладов научно-технической конференции.-Новосибирск, 1995.-С.62-63

20.Бердов Г.И., Шустова З.С., Себелев И.М., Мадзаева О.С. Зависимость диэлектрических свойств водных растворов от их концентрации / Известия Жилищно-коммунальной академии. Городское хозяйство и экология. М.-1995, №3.-С.42-51

21.А.С. № 1376046. МКИ 01 № 33/38. Способ определения активности цемента / Г.И. Бердов, Б.Л. Аронов, С.И. Линник, И.М. Себелев, И.П. Катковская. Опубл. Б.И. 1988 №7

22.А.С. 1394526 МКИ В 06 В1/18. Устройство для создания акустических колебаний в проточной среде / А.Ф. Кладов, Э.Н. Брандес, И.М. Себелев, Е.В. Яковлев. Не публ.

23.А.С. 1456889 МКИ 01 №33/38. Способ определения активности цемента/ Г.И. Бердоз, С.И. Линник, И.М. Себелев, Е.В. Яковлев. Опубл. Б.И. 1989 №5

24.А.С. 1715760 МКИ С 04 В 28/08. Вяжущее / Г.И. Бердов, Л.В. Осипова, О.С. Мадзаева, И.М. Себелев. Опубл. Б.И. 1992 № 8

25.Себелев И.М. Особенности процесса гидратации клинкерных минералов,- установленные методом малоуглового лазерного рассеяния. Автореф. дисс. канд. техн. наук,- Екатеринбург.-1992.-20с.

' с*С/ ' ? ^¿У / ^ Сг

/ / ^ «X ъ/- Г -

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Новосибирский государственный архитектурно-строительный Университет, строительно-промышленное акционерное общество

«Сибакадемстрой»

СЕБЕЛЕВ ИВАН МИХАЙЛОВИЧ

/

' На правах рукописи

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЛАЗЕРНОЙ ГРАНУЛОМЕТРИИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких

> нем^^^пи^еских материалов р

Диссертация н^оисРание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: д.т.н., профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Бердов Г.И.

НОВОСИБИРСК 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Условные обозначения......................................................................................................................8

Введение............................................................................................................................................................9

1. ГИДРАТАЦИОННОЕ ТВЕРДЕНИЕ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ЦЕМЕНТА. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТА (ОБЗОР)..................................................................18

1.1. Основные минералы портландцемента и их особенности. 19

1.1.1. Трехкальциевый силикат....................................................................19

1.1.2. Д вухкальциевый силикат..................................................................21

1.1.3. Трехкальциевый алюминат............................................................25

1.1.4. Алюмоферритная фаза........................................................................26

1.1.5. Изоморфные замещения в клинкерных минералах. Дефекты структуры..................................................................................26

1.1.6.Взаимное влияние клинкерных минералов от условий их получения........................................................................29

1.1.7.Зависимость гидратационной активности клинкерных минералов от условий их получения 1.1.8.Влияние состава и дисперсности цемента на его

гидратационную активность......................................................33

1.2. Особенности гидратации вяжущих веществ....................................36

1.2.1 .Физико-химические процессы при взаимодействии 6

твердых тел с водой..................................................................................35

1.2.2. Изменение свойств жидкой фазы в процессе гидратации системы....................................................................................39

1.2.3. Элементарные процессы и акты................................................42

1.3. Кинетика процесса гидратации..................................................................44

1.3.1. Изменение размеров частиц дисперсной фазы в

процессе гидратации..........................................................46

1.4. Структурообразование при гидратационном твердении цемента.................................................................. 49

1.5. Влияние добавок химических соединений на процесс гидратации цемента................................................. 52

1.6. Влияние внешних физических факторов на гидратацион-ное твердение цемента.............................................. 62

1.7. Периодизация процесса гидратации........................... 65

1.8. Ускоренные методы определения активности цемента... 67

1.9. Заключение. Постановка проблемы и задач исследования........................................................... 72

2. МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ. ИССЛЕДОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................. 74

2.1. Цель и задачи исследований. Структурно - методологическая схема исследований.......................................... 74

2.2. Характеристика объектов исследования..................... 76

2.3. Методика исследования изменения размеров частиц дисперсной фазы в процессе гидратации вяжущих ве- 79 цдеств......

2.4. Методика исследования электрической проводимости и рН системы в процессе гидратации........................... 84

2.5. Определение электрокинетического потенциала.......... 85

2.6. Исследование изменения функции распределения частиц ДФ по размерам в присутствии добавок ПАВ............. 90

2.7. Методика проведения экспериментов при ультразвуковой обработке воды.......................................... 91

2.8. Методика проведения эксперимента при исследовании тангенса угла диэлектрических потерь...................... 92

2.9. Методика подготовки и исследования образцов бетона

и цементного камня.............................................. 93

3. ОСОБЕННОСТИ РАННИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА ГИДРА-

ТАЦИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ, УСТАНОВЛЕННЫЕ

МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ГРАНУЛОМЕТРИИ....................................................94

3.1. Трехкальциевый силикат..................................................................................94

3.1.1. Гидратация C3S в деионизованной воде при

В/Т=4000 ..............................................................................................................100

3.1.2. Влияние водотвердого отношения на кинетику гидратации C3S..............................................................................................105

3.2. Двухкальциевый силикат................................................................................116

3.3. Трехкальциевый алюминат..........................................................................117

3.3.1. Гидратация СзА в деионизованной воде при

В/Т=4000 ..............................................................................................................117

3.3.2. Влияние водотвердого отношения на гидратацию СзА............................................................................................................................119

3.4. Четырехкальциевый алюмоферрит......................................................124

3.5. Влияние длительного хранения и дополнительного измельчения на взаимодействие клинкерных минералов с водой....................................................................................................................................125

3.6. Выводы по главе 3....................................................................................................134

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЛАЗЕРНОЙ ГРАНУЛОМЕТРИИ..........................................137

4.1. Описание модели. Принятые допущения........................................138

4.1.1. Растворение негидратированного вяжущего............139

4.1.2. Гидратация растворенного вяжущего вещества в растворе................................................................................................................139

4.1.3. Образование гидратированного вещества..................139

4.1.3.1. Первичная нуклеация..........................................................139

4.1.3.2. Кристаллизация..........................................................................140

4.1.3.3. Вторичная нуклеация............................................................140

4.1.4. Коагуляция гидратированного и негидратированного вяжущего........................................................................................140

4.1.4.1. Самокоагуляция В..................................................................140

4.1.4.2. Самокоагуляция ВН..................................................................140

4.1.4.3. Взаимная коагуляция..............................................................141

4.2. Численный вариант модели........................................................................142

4.3. Описание программы............................................................................................145

4.4. Исследование результатов расчетов модели..............................145

4.4.1. Высокая скорость нуклеации, средняя скорость коагуляции и малая скорость кристаллизаци..............145

4.4.2. Высокая скорость нуклеации, средняя скорость коагуляции и высокая скорость кристаллизации ... 147

4.4.3. Высокая скорость нуклеации, высокая скорость коагуляции и произвольная скорость кристаллиза- 147 ции ....

4.4.4. Очень высокая скорость нуклеации, малая скорость коагуляции, средняя скорость кристаллиза- 150 ции...................................................

4.4.5. Средняя скорость нуклеации, средняя скорость

коагуляции, средняя скорость кристаллизации..... 150

4.4.6. Средняя скорость нуклеации, средняя скорость

коагуляции, высокая скорость кристаллизации .... 154 4.5. Сравнение модельных расчетов с экспериментальными

данными............................................................. 157

5. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ГИДРАТАЦИЮ

КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ЦЕМЕНТА........................ 158

5.1. Изменение диэлектрических свойств воды при введении

добавок электролитов и неэлектролитов................... 158

5.1.1. Диэлектрические потери воды и растворов Н2О2..... 161

5.1.2. Диэлектрические потери растворов кислот.......... 161

5.1.3. Диэлектрические потери растворов оснований..... 166

5.1.4. Диэлектрические потери растворов солей............ 170

5.1.5. Диэлектрические потери раствора лигносульфона-

та кальция.................................................... 177

5.2. Влияние ультразвуковой активации воды затворение на

процесс гидратации цемента и клинкерных минералов 179

5.3. Исследование гидратации клинкерных минералов в водных растворах................................................. 188

5.4. Исследование гидратации клинкерных минералов и цемента в тяжелой воде ( D2O)................................. 197

5.5. Метод ускоренного определения активности цемента при конвективном разогреве цементного теста........... 210

5.6. Выводы по главе 5.................................................. 220

6. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПАВ НА ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ГИДРАТИРУЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЫ ВЯЖУЩЕЕ 222 ВЕЩЕСТВО-ВОДА

6.1. Влияние JICTM-2 и ЩСПК на гидратацию клинкерных минералов.................................................... 222

6.2. Влияние суперпластификатура С-3 на гидратацию клинкерных минералов.......................................... 243

6.2.1. Эволюция ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации C3S при В/Т=4000 с добавкой С-3 в количестве 5% от массы минерала....................... 244

6.2.2. Эволюция ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации C3S................................................ 248

6.2.3. Влияние суперпластификатора С-3 на изменение ФР в процессе гидратации C3S при различных В/Т-отношениях..................................................... 256

6.2.4. Исследование изменения состава жидкой фазы в процессе гидратации C3S и СзА, измельченных сухим способом с введением 2% С-3..................... 259

6.3. Заключение по главе 6..........................................................................................261

7. ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ПОСЛЕ ИХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ........................263

7.1. Вяжущее низкой водопотребности......................................................263

7.2. Объекты исследования........................................................................................265

7.3. Результаты экспериментов..............................................................................266

7.3.1. Исследование изменения дисперсной фазы..................266

7.3.2. Исследование жидкой фазы..............................................................274

7.4. Заключение по главе 7........................................................................................287

8. РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ 289

8.1. Внедрение экспресс-метода определения активности цемента в производстве....................................................................................289

8.2. Расчет технико-экономической эффективности, обеспечиваемой при внедрении разработанной методики............289

8.2.1. Исходные данные для расчета экономической эффективности ................................................................................................290

8.2.2. Источники экономии..............................................................................290

8.2.3. Экономическая эффективность внедрения ускоренного метода определения активности............................293

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..................................................................................................................296

Список используемых источников........................................................................................300

Приложение 1..............................................................................................................................................346

Приложение 2..............................................................................................................................................347

Приложение 3.............................................................................................348

Условные обозначения и сокращения, используемые далее по тесту:

Б-вода - деионизованная вода.

ДФ - дисперсная фаза.

ФР - относительная дифференциальная функция распределения частиц ДФ по размерам. Р; - массовая, N1 - по количеству частиц на диапазон.

ОК - объемная концентрация частиц ДФ в объемных процентах.

ОБ - относительная обскурация (степень затемнения).

ДЗО - среднекубический диаметр.

Д32 - отношение объема ДФ к площади ее поверхности (среднеарифметическое взвешенное по поверхности частиц).

Д43 - среднеарифметический момент массового распределения (по объему).

Ур - скорость растворения исходного минерала.

Укр - скорость образования новой гидратированной фазы (скорость гидратирования).

Ук - скорость коагуляции.

Sw - симметричность функции распределения.

С - СаО Б - БЮ2

А - АЬОз

И - Ре2Оз

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Использование цемента в качестве наиболее распространенного вяжущего вещества обусловило широкое исследование его состава, свойств, процессов взаимодействия с водой.

На протекание процесса гидратационного твердения большое влияние оказывают состав и структура дисперсионной среды.

Сложность рассматриваемых вопросов во многом определяется самим объектом исследования - цементом. Он является многофазным полиминеральным материалом, при этом наряду с колебаниями его химического и фазового состава могут сильно изменяться и другие свойства, например, удельная поверхность и гранулометрический состав. Кроме того следует учитывать и возможность загрязнений цемента при транспортировании, снижение его активности при хранении (лежалый цемент). При взаимодействии с водой реакционная активность цемента будет во многом определяться состоянием его поверхности, дефектами структуры кристаллов и т.д.

Необходимость повышения эффективности использования цемента обусловлена рядом причин: 1/ его относительно высокой стоимостью, так как цемент является наиболее дорогим и энергоемким компонентом бетона; 2/ необходимостью повышения свойств бетона ( водонепроницаемости, морозостойкости и других ) для изготовления высококачественных и долговечных конструкций.

Существует несколько направлений повышения эффективности использования цемента, но дальнейший прогресс в их развитии связан с необходимостью тщательного исследования процессов гидратации вяжущих веществ, так как до сих пор существуют противоречивые представления о процессе гидратации и отсутствуют простые оперативные методы определения активности цемента. Многие известные из практики факты не получили ещё удовлетворительного объяснения. Большие по-

тенциальные возможности такого вяжущего вещества как цемент используются ещё далеко не в полной мере.

Создание и использование ускоренных методов определения активности цемента позволяет снизить расход цемента или избежать брака при изготовлении конструкций.

Прочность и другие физико-механические свойства цементного камня во многом зависят от состояния дисперсной среды, дисперсности возникающей новой фазы, размеров растущих кристаллов: с уменьшением их размера прочность увеличивается. Для этого необходимо, чтобы скорость растворения цемента или клинкерных минералов и создаваемое пересыщение обеспечивали необходимые темп твердения и соответствующую дисперсность.

До настоящего времени систематическому исследованию изменения распределения частиц дисперсной фазы (ДФ) по размерам в начальном периоде гидратации клинкерных минералов и цемента уделялось недостаточно внимания. Установление особенностей и закономерностей этого процесса с помощью современных методов исследования необходимо для углубления наших знаний и уточнения существующих представлений о процессе гидратации и обоснованного выбора условий, физико-химических воздействий, обеспечивающих интенсификацию этого процесса и может дать основания предложить его в качестве экспресс-метода качественной оценки образующегося цементного камня.

Существующие и ставшие уже классическими методы анализа дисперсности различных материалов: ситовой, микроскопический, седимен-тационный, электронной микроскопии, а также кондуктометрический имеют ряд ограничений. Эти методы либо трудоемки и длительны по времени исполнения и, следовательно, не позволяют оперативно контролировать изменение размеров частиц в процессе гидратации, либо сложны и применимы лишь для определенных концентраций коллоидных частиц.

В последние годы в этой области наметился определенный прогресс, связанный с развитием методов детектирования дисперсной фазы, основанных на светорассеянии и применении микропроцессорной техники.

Для выявления частиц диаметром 1мкм и выше нами использован метод, основанный на измерении индикатриссы рассеяния, реализованный в приборе «Malvern - 3600Е» (Англия).

Задача идентификации и кинетической интерпретации полученных результатов в процессе гидратации цемента любым методом трудна вследствие сложного характера одновременно протекающих и взаимозависимых превращений его компонентов. Поэтому значительная часть исследований была выполнена на клинкерных минералах, полученных с Подольского опытного завода НИИЦемента.

Диссертационная работа была выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете и СПАО «Сиба-кадемстрой» по Государственным программам: «Химия твердого тела» Сибирского отделения РАН (раздел 2.1.7.4.26), «Природокомплекс» Минвуза России (раздел 01.02.027) и теме «Физико-химическая динамика дисперсных систем (в жидкостях)».

Цель работы : повышение эффективности использования цемента на основе результатов лазерной гранулометрии.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установить возможность использования лазерной гранулометрии для исследования процессов гидратации вяжущих веществ по изменению параметров функции распределения (ФР) частиц ДФ по размерам и разработать методику исследования ;

- исследовать особенности и установить закономерности изменения со временем параметров ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента с использованием лазерной гранулометрии, кондуктометрии, потенциометрии и других методов;

- изучить факторы, влияющие на изменение параметров ФР частиц ДФ по размерам при гидратации �