автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Интенсификация процесса твердения цементного камня на основе механоактивированной суспензии

005002928

На правах рукописи

РЫБАКОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ НА ОСНОВЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ СУСПЕНЗИИ

Специальность 05.17.11. - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ЛЕК 2011

Белгород - 2011

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Самченко Светлана Васильевна

кандидат технических наук, доцент Дороганов Евгений Анатольевич

Ведущая организация: Белгородский государственный национальный исследовательский университет

Защита состоится «23» декабря 2011 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородской государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «21» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

Матвеева Л. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Индустрия вяжущих материалов играет важную роль в современном общественном и экономическом развитии, так как во многом определяет потенциал промышленного и жилищного строительства. В цементной промышленности измельчение является одной из наиболее энергоемких операций, в связи с чем большое значение в решении этой проблемы приобретают задачи снижения удельных норм расхода производственных ресурсов и повышения качества продукции.

Около 50 % электроэнергии, затрачиваемой в производстве цемента, расходуется на помол цементного клинкера. Тонкий помол способствует росту суммарной поверхности частиц, что повышает гидравлическую активность цемента, особенно в начальные сроки твердения. Увеличение дисперсности, как правило, влечет за собой снижение производительности мельниц. Поэтому исследования в этой области направлены на поиски путей интенсификации процессов тонкого измельчения.

Одновременно интенсифицировать процессы измельчения, гидратации, твердения цемента возможно, если помол портландцементного клинкера проводить в водной среде. Однако данное направление недостаточно изучено, в связи с чем исследования процессов структурообразования цементного камня на основе концентрированной суспензии мокрого помола представляются весьма актуальными.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Керамические композиционные материалы на модифицированных вяжущих дисперсных системах» и тематического плана НИР, финансируемых из средств федерального бюджета 2009-2013 гг.

Цель работы - повышение активности цемента и экономия энергетических ресурсов путем механоактивации процесса помола клинкера в водной среде.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать оптимальный режим помола концентрированной цементной суспензии;

- исследовать особенности процессов гидратации в концентрированной суспензии мокрого помола;

- разработать и изучить способы формования изделий на основе активированной суспензии;

- исследовать реологические свойства, состав и структуру концентрированной цементной суспензии мокрого помола;

- изучить физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении цементных композиций на основе активированной суспензии;

- разработать принципиальную технологическую схему реализации способа получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии.

Научная новизна. 1. Установлен особый, интенсифицирующий механизм измельчения при помоле цементной суспензии, состоящий в отслаива-

нии с поверхности зерен тонких слоев клинкерных фаз в результате интенсивного гидродинамического воздействия мелющей среды, обеспечивающий формирование матрицы ультрадисперсных гидратных фаз и последующего образования однородной мелкокристаллической структуры.

2. Выявлено, что цементная суспензия мокрого помола представляет собой однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости. В суспензии по всей массе равномерно распределены игольчатые зародыши кристаллов эттрингита - потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз, которые обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня.

3. Установлено, что при помоле клинкера в воде, одновременно с увеличением дисперсности, интенсифицируются процессы гидратации и гидролиза цементных частиц, существенно ускоряется растворимость клинкерных фаз, выделяется большее количество гидроксильных ионов (численное значение рН суспензии мокрого помола выше, чем у суспензии сухомолотого цемента, на 0,2 - 0,4 единицы). Об этом также свидетельствует и установленное, по данным РФА, более высокое содержание портландита в цементном камне на суспензии мокрого помола во всем интервале твердения вплоть до 90 суток.

4. Методом энергодисперсионного анализа установлено, что при меха-ноактивации клинкера в жидкой среде обеспечивается равномерно распределенная концентрация атомов кальция в цементном камне на основе суспензии мокрого помола с последующим формирование плотной, однородной, мелкокристаллической структуры.

Практическая значимость работы. 1. Предложен и разработан способ модифицирования цементного камня механоактивацией клинкера в воде с последующим формированием заданной структуры и свойств композиционных материалов, что позволяет повысить марку получаемых изделий и экономить энергоресурсы в процессе их производства.

2. Помол клинкера в водной среде позволяет увеличить удельную поверхность практически в 2 раза в сравнении с сухим способом измельчения цемента (600 и 320 м2/кг соответственно); существенно повысить гидравлическую активность цементного камня из теста нормальной густоты в 28-ми суточном возрасте с 74 до 119 МПа. Исследование реологических характеристик цементной суспензии мокрого помола и теста на ее основе с определением вязкости, растекаемости, динамического предела текучести позволило совместно с применением поликарбоксилатного пластификатора Melflux 2651F снизить влажность цементной суспензии (Wc) с 37,5 % до 23 % и получить быстротвердеющий и высокопрочный цементный камень и изделия на его основе. Предложены и отработаны оптимальные составы модифицированного цементного камня на основе концентрированной суспензии мокрого

помола, обладающего в суточном возрасте прочностью в 2,9 раза выше, чем при сухом помоле (32 и 11 МПа соответственно), а в 2-х суточном - в 1,4 раза выше (до 51 МПа) и сохраняющего до 40 % более высокую прочность вплоть до 28-ми суточного твердения. На практике это позволит отказаться или значительно сократить тепловую обработку бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.

3. Разработан способ формования теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола, состоящий в том, что в цементную суспензию мокрого помола добавляется сухой молотый клинкер, количество которого рассчитывалось по уравнениям: К = Т.ф. - Ц; Т.ф.= В/Х., где К -количество клинкерного порошка, дошихтованного к суспензии; Т.ф. — общее количество твердой фазы в тесте нормальной густоты; Ц, В - количество цемента и воды в исходной цементной суспензии; X - экспериментально подобранное водотвердое отношение (В/Т) цементного теста.

4. Предложена принципиальная технологическая схема реализации способа получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии в условиях, близких к реальному производству. За счет повышения марки готовых изделий с М350 до М450 экономический эффект составит 222 руб/т цемента.

Апробация работы. Результаты работы представлены на 3-м (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента. - Москва, 2009 г., на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов». - Белгород, 2010 г., на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». - Белгород, 2010 г., на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии». - Белгород, 2011 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной часта, изложенной в четырех главах, общих выводов, списка использованных источников, включающего 163 наименования. Работа изложена на 133 страницах и включает 28 таблиц, 32 рисунка.

На защиту выносятся:

- способ модифицирования структуры и повышение прочности цементного камня активацией клинкера в воде при помоле;

- свойства цементной суспензии мокрого помола по составу, структуре и реологическим показателям;

- оптимальный режим помола активированной суспензии;

- реологические свойства активированной цементной суспензии: пластическая вязкость, предельное напряжение сдвига;

- способ формования теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола;

- оптимальные составы модифицированного цементного камня и композиционного материала на основе активированной суспензии;

- принципиальная технологическая схема получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии в условиях, близких к реальному производству.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из наиболее эффективных способов интенсификации процесса твердения цементного камня является совместный помол портландцементно-го клинкера с водой, что позволяет повысить дисперсность и химическую активность вяжущего. При этом вода является интенсификатором помола и катализатором химических реакций при взаимодействии клинкера с гипсом, способствует лучшему измельчению зерен цемента благодаря адсорбционному понижению прочности твердого тела.

Изучение возможностей получения цементной суспензии мокрого помола, ее преимуществ дальнейшего использования при изготовлении высококачественных материалов, явилось предметом исследований, выполненных в работе.

Исходные материалы и методы исследований

В работе использовался клинкер и портландцемент ПЦ 500 ДО ЗАО «Белгородский цемент», отвечающий требованиям ГОСТ 10178; природный гипс; гиперпластификатор МеШих 2651И на основе эфиров поликарбоксилатов. Характеристика клинкера приведена в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав, масс. %_

СаО Si02 ai2o3 Fe203 MgO S03 Na20 K20 Ti02 ППП

66,8 21,59 5,38 4,37 0,71 0,11 0,17 0,69 0,46 0,12

Для изучения гранулометрического состава цемента использовали лазерный гранулометр MicroSizer 201. Для определения подвижности цементной суспензии по диаметру расплыва применялся текучестемер МХТИ ТН-2.

Реологические свойства цементной суспензии определялись на приборе «Реотест-2» с коаксиальными цилиндрами. Адсорбцию гиперпластификатора Melflux 265IF на цементной суспензии изучали с помощью фотоэлектрокал-лориметра (ФЭК). Составы сырьевых материалов, продуктов гидратации исследовались на дифрактометре ДРОН-3,0, Дифференциально-термический анализ проводили на приборе STA 449 Fl.Измерения величины pH в цементных суспензиях определяли на ионометрическом преобразователе И-500 фирмы «Аквилон». Морфологию гидратных фаз изучали на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 «Karl Zeiss Jena» (Германия) в проходящем свете. Особенности структуры цементного камня исследовались в сканирующем электронном микроскопе HITACHI SU 1510 (Япония). Определение состава цементного камня по данным рентгеноспектрального анализа проводили с по-

30 38 60 90

Время помола, мин Рис.1. Зависимость удельной поверхности от времени помола цементов: 1 — мокрый, 2 - сухой

мощью растрового ионно-электронного микроскопа серии QUANTA 200 3D «FEI Company» (США).

Активность цементов определялась в малых образцах и по ГОСТ 310.481. Прочность композиционного материала определяли на образцах-кубах с размером ребра 7 см.

Свойства цементной суспензии мокрого помола

Для получения механоактивиро-ванной суспензии осуществлялся совместный помол предварительно дробленого лортландцементного клинкера (фракция 2,5 - 1,25 мм) и гипса (5 %) в присутствии воды (В/Ц = 0,6) в лабораторной шаровой мельнице объемом 1 л, при отношении массы мелющих тел (Мкгг) к массе размалываемого материала (Мм), равном Ммт/Мм=11. Получаемая суспензия имела растекаемость 70 ± 4 мм. Время мокрого помола составляло 38 минут.

Исследования по кинетике измельчения лортландцементного клинкера с гипсом (5 %) в лабораторной шаровой мельнице при традиционном (сухом) помоле показали, что удельная поверхность 300 ± 10 м2/кг достигается за 38 минут, тогда как помол в водной среде (В/Ц = 0,6) дает возможность получения суспензии мокрого измельчения с такой же величиной удельной поверхности при сокращении времени помола и энергии практически в 2 раза (рис. 1). При одинаковом времени измельчения удельная поверхность при мокром помоле возрастает в 1,9 раза и достигает значения Sya = 590 ± 10 м2/кг.

Гранулометрический состав исследуемых цементов (рис. 2) показывает, что дифференциальная и интегральная кривые цемента мокрого помола сдвинуты относительно кривых сухого лабораторного помола и заводского в сторону более высокой дисперсности.

В процессе механической активации цементной суспензии происходит соударение частиц цемента с мелющими телами и

30 60 80 600

Размер частиц, ш

Рис. 2. Дифференциальные и интегральные кривые зависимости массовой доли частиц от их размера в цементах

мокрого (1, 1*), сухого (2, 2*), заводского (3, 3*) помолов соответственно

сдирание их тонких поверхностных слоев за счет взаимного трения. Поскольку поверхностные слои цемента уже начали гидратироваться, сдирание их происходит легче, чем у сухого материала. При измельчении портландце-ментного клинкера в воде помимо механоактивации наблюдается гидродинамическое воздействие мелющей среды: помол суспензии осуществляется в виде турбулентного потока, в котором возникают упругие механические колебания под воздействием мелющей загрузки, работающей в водопадном режиме шаров. В мельнице под действием мелющих тел и воды материал подвергается циклическим воздействиям, число которых составляет 120 циклов ударного сжатия в минуту. Гидродинамический эффект, возникающий при измельчении клинкера в воде, представляет собой комплексное воздействие, которое дополнительно интенсифицирует процесс помола.

Весовое распределение частиц цементов по их размеру, приведенное в табл. 2, свидетельствует о более оптимальном гранулометрическом составе цемента в суспензии мокрого помола: содержание фракции от 5 до 30 мкм, формирующей марочную прочность при этом в 1,5 раза выше, чем при сухом помоле. Еще более высоким (в 3 раза) является количество тонкодисперсной фракции (< 5 мкм), обеспечивающей рост начальной прочности цементного камня в возрасте 1-3 суток. Фракции 30 - 60, 60 - 80, 80 - 200 и более 200 мкм медленно гидратируются в течение длительного времени и в цементе мокрого помола практически не представлены.

Таблица 2

Гранулометрическое распределение частиц цементов различного помола,

масс. %

№ Способ помола цемента Размер частиц, мкм

п/п <5 5- 30- 60- 80- 200-

30 60 80 200 600

1 Мокрый лабораторный 38,1 58,3 з,з 0,3 - -

2 Сухой лабораторный 13,0 36,8 36,2 6,0 7,8 0,2

3 Заводской 19,6 29,0 21,7 6,9 20,3 2,5

Суспензия мокрого помола клинкера имеет не только более высокую дисперсность зерен, но и резко отличающуюся структуру: однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости (рис. 3, А). В суспензии равномерно распределены по всей массе игольчатые зародыши кристаллов эттрингита (рис. 3, Б), свидетельствующие об ультрадисперсном распределении алюминатной фазы, а, следовательно, и остальных фаз клинкера. Это предполагает особый механизм измельчения при помоле суспензии, состоящий в отслаивании с поверхности зерен тонких слоев клинкерных фаз в результате интенсивного гидродинамического воздействия мелющей среды.

Потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз - зародыши кристаллов эт-трингита (рис. 3, Б в окружностях) обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быстротвердеюшего высокопрочного цементного камня. Аналогичная по со-

ставу суспензия на основе „» * , , цемента сухого помола '

представлена преимущест- Рис. 3. Структура цементной суспензии

венно разнообразными по мокрого (А, Б) и сухого (В, Г) помолов клин-размерам и форме крупны- кера. Проходящий свет, через 40 мин (А, В) ми зернами (рис. 3, В). х 800; спустя 48 ч (Б, Г) * 1250.

При влажности цементной суспензии мокрого помола 37,5 % растекае-мость составляла 70 + 4 мм по текучестемеру МХТИ ТН-2. Водотвердое (В/Т) отношение теста на молотой суспензии было повышенным (0,33-0,35). Применение пластификатора МеШих 2651Р при мокром помоле позволило снизить В/Т до величины сухого помола (В/Т=0,26).

Как видно из рис. 4, добавка (0,3 %) увеличивает текучесть цементной суспензии до трех раз при неизменном В/Ц = 0,6. При достаточной подвижности раствора, равной 95 мм, водопотребность смеси снизилась в 2 раза.

Реологические параметры цементной суспензии - предельное напряжение сдвига (Р0) и пластическая вязкость (г|ш) - показывают (рис.5), что значительное разжижение суспензии, которому соответствует низкое значение предельного динамического напряжения сдвига (Р0), начинается уже с концентрации добавки 0,3 %.

о го О.

Концентрация, "А Рис. 4. Подбор оптимальной концентрации добавки МеШих 265 №

80 70 „60 С 50 Г 40

л80 ~ 20 =•10

о

б

к !

V —

.......\ I

I „

1

!

0.4

Рис.5. Реологические свойства цементной суспензии мокрого помола: а) предельное напряжения сдвига; б) пластическая вязкость.

Оптимальное количество вводимой добавки гиперпластификатора, и таким образом, его эффективность во многом определяется его адсорбцией на поверхности цементных частиц.

Изотерма представляет собой кривую, характерную для мономолекулярной адсорбции. Заполнение монослоя происходит при концентрации добавки 0,2 - 0,3 % от массы твердого вещества (рис.6).

Представленные данные позволяют сделать вывод, что величина максимальной адсорбции близка к дозировке добавки МеШих 2651 Б, полученной на те-кучестемере для оптимальной подвижности цементной суспензии.

Методом рН-метрии установлено, что при помоле клинкера в воде, одно временно с увеличением дисперсности, интенсифицируются процессы гидратации и гидролиза цементных частиц, выделяется большее количество гидро-ксильных ионов: численное значение рН суспензии мокрого помола выше, чем у суспензии сухомолотого цемента, на 0,2 - 0,4 единицы и сохраняется постоянной в течение 3-х часов (рис. 7).

0 2 4

Рис. 6. Изотерма адсорбции добавки МеШих 265 № на цементной суспензии мокрого помола

12.5

12,3 а 12.1

11,9

11.7

1 —*' ------ —1

.....7; . ,2

......■" ................."

40

60

120

160 Время, мин Рис. 7. Изменение водородного показателя во времени в цементных суспензиях: мокрого (1) и сухого (2) помолов

Приготовление цементного теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола Определение основных строительно-технических характеристик цемента (водопотребности, сроков схватывания и гидравлической активности) проводятся на цементном тесте нормальной густоты, для получения которого в ме-ханоактивированную суспензию мокрого помола (8уд = 590 м2/кг) добавлялся сухой молотый клинкер с удельной поверхностью 300 м2/кг, количество которого рассчитывалось в зависимости от подобранного водотвердого отношения теста по уравнениям: К = Т.ф. - Ц; Т.ф.= В/Х (см. стр. 3). Разработан способ формования, в результате которого получается тесто комбинированного помола (КП) цемента (табл. 3) с заданным соотношением (Мм / Мс) мелкодисперсной фракции (М„) в составе суспензии и среднедисперсной фракции (Мс) в составе клинкера сухого помола.

Таблица 3

Характеристика цементного камня на основе суспензии мокрого

помола _

Параметры суспензии Параметры теста Параметры цементного камня

№ п/п Т Я д Влажность Текучесть, мм Отношение £ С* 2 сл В/Т..н Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте, сут.

2 7 28

1 0,6 37,5 75 51/49 447 0,31 42,0 69,0 82,4

2 0,4 28,6 105 63/37 472 0,25 44,0 83,3 98,5

3 0,3 23,0 65 86/14 542 0,26 51,1 96,3 104,2

4 0,3 23,0 80 80/20 522 0,24 79,4 91,7 95,4

5 0,2 16,7 117 83/17 531 0,16 92,1 106,4 119

110

100 го 80 70 60 50 40 30 20 10 о

а Мокрый помол а Сухой помол С Заводской

71

28

2 7

Время твердения, сутки

Рис. 8. Активность цементов

При снижении влажности суспензии и повышении количества мелкодисперсной фракции Мм в цементном тесте КП прочность цементного камня повышается во все сроки твердении в сравнении с цементом сухого помола: в возрасте 2-х суток с 36 МПа до 51 МПа, через 7 суток с 58 МПа до 96 МПа и к 28-ми суткам твердения сохраняется высоким прирост прочности до 40 % (рис. 8).

На рентгенограммах цемента на основе суспензии мокрого помола больше величина дифракционных отражений портландита во все сроки твердения (ё, А: 4,94; 2,63; 1,93), чем в цементе сухого помола (рис. 9). Это обуславливается повышенной степенью гидратации али-та, что подтверждается уменьшением дифрак-

ционного максимума остаточного С3Б (линии 3,04 и 1,77 А).

ЧАЯН I 'Г Л П П п «••>/> / I \ п / V / \ / V Ц /< I 1/1

®-Сг,3 С:3 »-СзА Д- Са(ОН> И-эттрингат с-а,-С.АН,4

Рис. 9. Рентгенограммы цементов: 1 - сухого помола, 2 - на основе

суспензии мокрого помола в различные сроки твердения

Формирование структуры цементного камня на основе механоактивированной суспензии мокрого помола

' Ж® . Электронно-

В* , к.',, | микроскопическими исследова-

■■■■' 1 |М ниями установлено, что цемент-

I: 4 \ ' ный камень на основе суспензии

ИКиям^Ди» ПП1 М0КР0Г0 помола обладает более кгя^чрп^! плотной, однородной и мелко-

кристаллической структурой с ■ИГ ? й малым количеством пор во все

сроки твердения (рис. 10). В це-(СИ^дКгаД'^-' ментном камне сухого помола ^^^¡Ш'ИИИИИЧ* 750 образуется более пористая (с

Ш диаметром пор до 170 мкм) не-

однородная структура. Такая неравномерность в структуре снижает прочность цементного хЗМ0 камня и бетона. Данные по по-Рис. 10. Структура цементного камня водного ристости цементного камня под-твердения на цементах мокрого (А, Б, В) и тверждаются результатами, сухого (Г, Д, Е) помолов представленными в табл. 4.

Таблица 4

Пористость цементного камня различного помола (при В/Ц=0,26), %

№ п/п Способ помола Общая Открытая Закрытая

1 Сухой 31 20,7 10,3

2 Мокрый 25 16,7 8,3

Повышенная прочность цементного камня на основе цементной суспензии мокрого помола объясняется меньшей пористостью и, как следствие, большей плотностью.

Дополнительная информация о составе гидратированного цементного камня в возрасте 28 суток (рис.11) получена с помощью рентгеноспектраль-ного анализа в растровом электронном микроскопе QUANTA 200 3D. В работе использовался элементный анализ, как первичный и более достоверный. Данные представлены в табл. 5.

Таблица 5

Элементный состав цементного камня, масс. %_

Исследуемый материал Са Si Al Fe Mg S Na К O ДО

Цемент сухого помола Фактический по всем элементам

47,24 | 8,43 | 3,84 | 3,37 10,42 12,33 10,18 10,66 | 33,31 | -

Ц.камень на основе сухого помола Фактический по всем элементам

39,42 | 9,33 | 2,66 | 2,03 | 0,74 |0,99 | 0,61 |0,61 | 43,59 +11,6

Расчетный состав по кислороду

15,77 10,66 2,36 0,87 0,49 1,49 0,21 0,13 32,0

Ц.камень на основе мокрого помола Фактический по всем элементам

41,93 | 8,88 | 2,23 | 1,98 10,65 |l,19 |0,69 10,62 | 41,83 +9,5

Расчетный состав по кислороду

16,77 10,15 1,98 0,85 0,43 1,78 0,24 0,13 32,33

Превышение фактического содержания кислорода над расчетным при сканировании образца в микроскопе вызвано наличием неиспаряемой воды, находящейся в гидратных фазах и, преимущественно, в замкнутых порах цементного камня. Абсолютные значения замкнутой пористости соответствуют полученным ранее данным (табл. 4). Таким образом, использованный способ сравнения фактической концентрации кислорода с расчетной стехиометриче-ской величиной имеет более общее назначение и позволяет определять замкнутую пористость любого ограниченного по количеству и виду гидратированного материала, если известен химический состав исходного негидратиро-ванного материала в оксидной форме.

Рис. 11. Элементный анализ цементного камня со всей поверхности скола на основе: А) цемента мокрого помола; Б) цемента сухого помола (х200)

о.ша 8.<№8 0.0182 0 МП 3.0870 8.1558

а.оем

Исследования элементного состава цементного камня на основе суспензии мокрого помола показали наличие равномерно распределенной концентрации атомов кальция как по всей поверхности скола (рис. 11, А), так и в малом участке (рис. 12, А). Это подтверждает усиление процессов гидролиза клинкерных фаз и свидетельствует об интенсификации гидратационных процессов при помоле клинкера в воде. В суспензии мокрого помола мелкодисперсная масса быстро

Рис.12. Элементный анализ цементного камня в малом участке квадрата 2 на основе: А) цемента мокрого помола; Б) цемента сухого помола (х10 ООО)

гидратируется и обволакивает зерна клинкера, при этом равномерно распределяясь по всей поверхности. Это обеспечивает однородную матрицу в цементном камне, более плотную и прочную. В цементном камне на основе сухого помола наблюдается резкое отличие элементного состава малого участка (рис. 12, Б) относительно общей поверхности скола образца (рис. 11, Б), что свидетельствует о неравномерном распределение зерен гидратных фаз цемен-

та по всему объему цементного камня. Это предопределяет неоднородность его состава, структуры, плотности и прочности.

Состав и свойства композиционного материала на основе активированной суспензии мокрого помола

Высокая прочность цементного камня на основе суспензии мокрого помола подтверждена стандартными испытаниями на образцах-балочках размером 40х40х 160 мм по ГОСТ 310.4-81.

Для оценки влияния цементной суспензии мокрого помола на свойства получаемого композиционного материала (бетона), а также для определения технико-экономического эффекта ее применения, были подобраны составы композиционного материала (табл. 6) из следующих компонентов: цемента сухого и мокрого помола, кварцевого песка Нижнеольшанского месторождения по ГОСТ 8736 (Мк = 1,5), отсева дробления кварцитопесчаника Лебединского горно-обогатительного комбината (ЛГОК) фракции 10...5 мм. Составы композиционного материала проектировались с условием равной подвижности (ОК = 2-5 см). Из полученных смесей методом виброуплотнения формовались образцы-кубы размером 70x70x70 мм.

Таблица 6

Основные показатели композиционного материала_

Состав смеси, кг/м3 Предел прочность при сжа- А 5 °

Цемент 6 § 2 тии, МПа, в возрасте, сут. В

"Й % Сухого помола Мокрого помола Песок I § С3 о <а и ЬЙ в В/Ц и « О 1 3 7 28 • О нз н 2 § * §. ё д ёё § * а Г) 2

1 350 - 700 1295 0,4 5 п,з 21,5 23,2 34,5 31,4 2385

2 - 350 700 1295 0,4 5 21,6 31,1 40,3 47,5 39,6 2418

3 - 350 665 1225 0,37 2 24,8 38,4 41,5 50,2 46,7 2430

* ТВО - тепло-влажностная обработка

Прочностные показатели при сжатии исследуемых составов были определены в возрасте 1, 3, 7, 28 суток при нормальных условиях твердения, а так же при тепло-влажностной обработке при 85 ° С по режиму 1-6-1.

Результаты показывают (рис. 13), что в возрасте 1 суток наибольшей двукратной прочностью (21,6-24,8 и 11,3 МПа) обладают композиционные материалы, изготовленные с применением цемента мокрого помола. В 3-й сутки больший прирост прочности (31,1-38,4 МПа) сохраняется и достигает 45 % относительно композиционного материала на цементе сухого помола (21,5 МПа). Повышенную на 38 % прочность имеет бетон на основе цемента мокрого помола и после 28-ми суточного твердения в нормальных условиях, а также при тепло-влажностной обработке.

Одновременно с высокой марочной прочностью имеет место еще больший прирост прочности в начальные сроки твердения, что позволяет получить быстротвердеющие изделия в нормальных условиях и, тем самым, отказаться от тепловой обработки бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.

Таким образом, в сравнении с цементом сухого помола цементная суспензия, полученная мокрым измельчением клинкера, обеспечивает более интенсивную кинетику гидратации и твердения, как бездобавочного цементного камня, так и цементно-песчаного раствора, а также сложного по составу композиционного материала.

? 28 Врзыя теерйэиия. р/ткк

Рис. 13. Прочность при сжатии композиционного материала на цементах: 1 - сухого; 2,3 -мокрого помола

Получение композиционного материала на основе цементной суспензии мокрого помола

Принципиальной особенностью предлагаемого способа получения композиционных изделий (рис. 14) является приготовление двух потоков вяжущего: концентрированной цементной суспензии и сухого клинкерного порошка, совокупность которых в заданном соотношении позволяет в широких пределах регулировать гранулометрический состав и реологию смеси, начальную и конечную прочность цементного камня и композиционного материала на его основе.

Данная технологическая схема не только менее энергоемка, но и позволяет при использовании помольных агрегатов, обеспечивающих модификацию состава цементов, получать более эффективные вяжущие.

Предлагаемый способ помола клинкера позволит выпускать широкую номенклатуру готовых изделий из высокопрочного композиционного материала: стеновые и фундаментные камни; плиты крупнопанельного домостроения и элементы промышленных зданий; облицовочные и тротуарные плиты. При мокром помоле клинкера снижается себестоимость вяжущего в результате уменьшения расхода электроэнергии на помол, а также за счет отказа от тепловой обработки готовых изделий и получения дополнительной экономии тепловой энергии.

Экономический эффект от применения мокрого способа помола цемента обеспечивается за счет снижения себестоимости вяжущего и повышения марки готовых изделий с М350 до М450, при этом прибыль с 1т. цемента составит 222 руб.

бункера клинкера, гипса, песка, щебня соответственно; 4 - емкость водного р-ра ПАВ; 5 - дозаторы; 6 - шаровая мельница сухого помола; 7 - шаровая мельница мокрого помола; 8 - силос для хранения клинкера сухого помола; 9 - бассейн для хранения суспензии мокрого помола; 12 - бетономешалка;

13 - узел формования изделий; 14 - камера влажного хранения; 15 - рас-формовка изделий; 16- склад готовой продукции.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследована особенность тонкого диспергирования цемента в водной среде и установлена значительная интенсификация процесса измельчения и образования дисперсий в широком интервале, в том числе и в ультрадисперсном диапазоне, что обеспечило адекватное ускорение процессов гидратации и твердения и получение быстротвердеющих и высокопрочных изделий в условиях, близких к реальному производству.

2. Установлено, что помол цемента в водной среде обладает совокупностью преимуществ в сравнении с сухим помолом:

- возможность значительного (до 3 раз) увеличения количества мелкодисперсных фракций (< 5 мкм);

- при равном времени помола удельная поверхность готового материала увеличивается в 2 раза и достигает величин 500-600 м2/кг;

- при помоле клинкера в воде длительность измельчении сокращается с соответствующей экономией энергии.

3. Более высокая величина концентрации гидроксильных ионов по данным рН-метрии и повышенная интенсивность отражений портландита на дифрак-тограммах свидетельствуют о более интенсивном гидролизе при измельчении цемента в суспензии в водной среде, чем при сухом помоле.

4. В оптическом микроскопе установлено, что цементная суспензия мокрого помола представляет собой однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости. В суспензии равномерно распределены по всей массе игольчатые зародыши кристаллов эттрингита - потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз, которые обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быст-ротвердеющего высокопрочного цементного камня. Аналогичная по составу суспензия на основе цемента сухого помола представлена преимущественно разнообразными по форме крупными зернами.

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что цементный камень на основе суспензии мокрого помола обладает более плотной, однородной мелкокристаллической структурой; в цементном камне сухого помола образуется более пористая неоднородная структура.

5. Изучены реологические характеристики цементной суспензии мокрого помола и теста на ее основе с определением вязкости, растекаемости, динамического предела текучести. Это позволило совместно с поликарбоксилат-ным пластификатором МеШих 2651 Б снизить влажность цементной суспензии (\УС) с 37,5 % до 23 % и получить быстротвердеющий и высокопрочный цементный камень и изделия на его основе. Предложены и отработаны оптимальные составы модифицированного цементного камня, обладающего в суточном возрасте прочностью в 3 раза, 2-х суточном — в 2 раза выше, чем при сухом помоле и сохраняющего более высокую прочность вплоть до 28-ми суточного твердения до 40 %. На практике это позволит отказаться от тепловой обработки бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.

6. Цементная суспензия мокрого помола может применяться для производства быстротвердеющих композиционных материалов. При этом повышаются прочностные показатели таких материалов в 1-е сутки твердения в среднем до 90 %, а к 28-ми суткам прирост прочности составляет 38 %; увеличивается плотность готовых изделий и снижается величина капиллярной пористости. Высокая прочность и плотность композиционных материалов предопределяют повышенную величину морозостойкости (Р>100).

7. Экономический эффект от применения мокрого способа помола цемента обеспечивается за счет повышения марки готовых изделий с М350 до М450 и прибыль в расчете на 1т. цемента составляет 222 руб.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Рыбакова М.В. Особенности процессов твердения цементного камня при совмещении процессов помола и гидратации / М.В. Рыбакова, В.Д. Бар-банягрэ // Сб. докладов 3-го Международного совещания по химии и технологии цемента. - Москва, 2009. - С. 182 - 184.

2. Рыбакова М.В. Реологические характеристики цементной суспензии мокрого помола / М.В. Рыбакова, В.Д. Барбанягрэ // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф., 5-8 окт. 2010 г. /Белгор. гос. технол. ун-т.-Белгород, 2010.-4 2.-С.235- 238.

3. Рыбакова М.В. Интенсификация процессов твердения цементного камня на основе цементной суспензии и суперпластификатора / М.В. Рыбакова, В.Д. Барбанягрэ // Строительные материалы. - 2010 - № 8. - С.55 - 57.

4. Рыбакова М.В. Особенности процесса гидратации при мокром помоле клинкера / М.В. Рыбакова, В.Д. Барбанягрэ // Науч.-теор. журнал Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ. - 2011 - № 4. - С.127 -130.

5. Рыбакова М.В. Увеличение эффективности действия ПАВ при помоле портландцементного клинкера / Д.А. Мишин, И.Г. Лугинина, М.В. Рыбакова, А.И. Клунный И Науч.-теор. журнал Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ. - 2011 - № 4. - С. 152 - 155.

6. Рыбакова М.В. Формирование структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня на основе цементной суспензии мокрого помола / М.В. Рыбакова, В.Д. Барбанягрэ, А.Н. Тищенко, Р.Н. Саенко // Инновационные материалы и технологии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф., Белгород, 11-12 окт., 2011г. / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. -42,- С.169 - 172.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать Z1-14-M Формат 60x84/16

_Тираж 100 экз._Заказ № 47g

Объем 1 п.л.

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Введение

1. Состояние вопроса

1.1. Гидратация цементных систем 9 1.1.1 .Гидратация силикатов кальция 10 1.1.2. Гидратация алюминатных и алюмоферритных фаз

1.2. Твердение портландцемента

1.3. Пути интенсификации процесса твердения в цементе 21 1.3.1. Процесс механоактивации

1.4.Выводы 28 Цели и задачи работы

2. Материалы и методы исследования

2.1. Исходные материалы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение удельной поверхности цементов и их гранулометрического состава

2.2.2. Определение текучести суспензии мокрого помола

2.2.3. Изучение реологических характеристик цементных суспензий

2.2.4. Определение величины адсорбции

2.2.5. Определение величины рН водных растворов потенциометрическим методом

2.2.6. Исследования физико-механических характеристик

2.2.7. Рентгенофазовый анализ

2.2.8. Дифференциально-термический анализ

2.2.9. Микроскопический анализ

2.2.10. Электронно-микроскопический анализ

2.2.11. Рентгеноспектральный микроанализ

2.3. Выводы

3. Свойства механоактивированной суспензии мокрого помола и формирование структуры цементного камня на ее основе

3.1. Способ получения цементной суспензии мокрого помола

3.2. Влияние механоактивации на тонкость помола цементов и их гранулометрический состав

3.3. Микроскопическое исследование процессов гидратации и структуры цементной суспензии мокрого помола

3.4. Регулирование свойств цементной суспензии мокрого помола введением различных добавок

3.5. Реологические характеристики цементной суспензии мокрого помола

3.6. Адсорбция гиперпластификатора на цементной суспензии

3.7. Механоактивация цементной суспензии мокрого помола

3.8. Особенности процессов гидратации и твердения портландцементных систем, полученных помолом в воде

3.9. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ продуктов гидратации цементов

3.10. Электронно-микроскопический анализ структуры цементного камня

3.11. Определение состава цементного камня по данным рентгеноспектрального анализа

3.12. Выводы

4. Композиционный материал на основе механоактвированной суспензии

4.1. Получение активированных цементных композиций i—ми—ni ni iMiiiiiiiiiii i——— ihiiimiiiihihi hi ii nmitfMimihhmmi^m— ■■■жи^в^н^нвш^н im и их применение

4.2. Отработка оптимальных составов композиционного материала на основе суспензии мокрого помола

4.3. Строительно-технические свойства цемента мокрого помола и композиционного материала на его основе

4.4. Выводы 105 5. Технология композиционного материала на основе механоактивированной цементной суспензии

5.1. Основные технологические параметры производства

5.2. Технико-экономическое обоснование

5.3. Оценка экономической эффективности

5.4. Выводы 114 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 115 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. В настоящее время во многих отраслях промышленности возросла роль энерго- и ресурсосбережения [1-3]. Индустрия вяжущих материалов играет важную роль в современном общественном и экономическом развитии, так как во многом определяет потенциал промышленного и жилищного строительства. Так как в цементной промышленности измельчение является одной из наиболее энергоемких операций [4], то на сегодняшний день большое значение в решении этой проблемы играют задачи снижения удельных норм расхода производственных ресурсов и повышения качества продукции.

Около 85 % электроэнергии, затрачиваемой в производстве цемента, расходуется на дробление сырья и помол материалов, в том числе до 50 % -на помол цементного клинкера. К измельчению предъявляют вполне конкретные требования: определение оптимальных условий и разработка способов рационального диспергирования твердых тел [5]. Тонкий помол способствует росту суммарной поверхности частиц, что повышает гидравлическую активность цемента, особенно в первые сроки твердения. Увеличение дисперсности, как правило, влечет за собой снижение производительности мельниц. Поэтому исследования в этой области направлены на поиски путей интенсификации процессов тонкого измельчения.

Для активизации процессов гидратации и интенсификации твердения цемента помол портландцементного клинкера предлагается проводить в водной среде. Это способствует лучшему измельчению зерен цемента благодаря адсорбционному понижению прочности твердого тела [6].

Современное развитие технологии бетона неразрывно связано с разработкой и внедрением экономически, технологически и технически эффективных разновидностей вяжущих, обеспечивающих получение высококачественных изделий [7]. Внедрение новых технологий высокомарочных бетонов требует новых свойств цементов. Основными направлениями совершенствования эксплуатационных характеристик цементных композитов являются улучшение технологичности, повышение прочности и долговечности.

Одновременно интенсифицировать процессы измельчения, гидратации, твердения цемента возможно, если помол портландцементного клинкера проводить в водной среде. Однако данное направление недостаточно изучено. В связи с чем в данной работе исследования процессов структурообразо-вания цементного камня на основе концентрированной суспензии мокрого помола представляются весьма актуальными. Также решаются проблемы повышения качества продукции и возможности экономии материальных и энергетических ресурсов в результате мокрого помола цемента.

Важнейшая задача этих исследований - определить оптимальные условия получения цементной суспензии путем механоактивации клинкера в водной среде для производства цементных композитов, которые обладают высокой прочностью и долговечностью. Увеличение прочности цементного композита может быть достигнуто повышением дисперсности и химической активности вяжущего благодаря мокрому помолу клинкера.

Научная новизна. 1. Установлен особый, интенсифицирующий механизм измельчения при помоле цементной суспензии, состоящий в отслаивании с поверхности зерен тонких слоев клинкерных фаз в результате интенсивного гидродинамического воздействия мелющей среды, обеспечивающий формирование матрицы ультрадисперсных гидратных фаз и последующего образования однородной мелкокристаллической структуры.

2. Выявлено, что цементная суспензия мокрого помола представляет собой однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости. В суспензии по всей массе равномерно распределены игольчатые зародыши кристаллов эттрингита - потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз, которые обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня. ill I III 11 I Hill 1 Kill III III II Ii I II, I i II I nil I III 1 II I II III IU II IB Ь 4 IIIIIIIШН1 ПК». I . Ill lit! I ■ 1Ш1 I III! 7

3. Установлено, что при помоле клинкера в воде, одновременно с увеличением дисперсности, интенсифицируются процессы гидратации и гидролиза цементных частиц, существенно ускоряется растворимость клинкерных фаз, выделяется большее количество гидроксильных ионов (численное значение pH суспензии мокрого помола выше, чем у суспензии сухомолотого цемента, на 0,2 - 0,4 единицы). Об этом также свидетельствует и установленное, по данным РФА, более высокое содержание портландита в цементном камне на суспензии мокрого помола во всем интервале твердения вплоть до 90 суток.

4. Методом энергодисперсионного анализа установлено, что при меха-ноактивации клинкера в жидкой среде обеспечивается равномерно распределенная концентрация атомов кальция в цементном камне на основе суспензии мокрого помола с последующим формированием плотной, однородной, мелкокристаллической структуры.

Практическое значение работы. 1. Предложен и разработан способ модифицирования цементного камня механоактивацией клинкера в воде с последующим формированием заданной структуры и свойств композиционных материалов, что позволяет повысить марку получаемых изделий и экономить энергоресурсы в процессе их производства.

2. Помол клинкера в водной среде позволяет увеличить удельную поверхность практически в 2 раза в сравнении с сухим способом измельчения цемента (600 и 320 м /кг соответственно); существенно повысить гидравлическую активность цементного камня из теста нормальной густоты в 28-ми суточном возрасте с 74 до 119 МПа. Исследование реологических характеристик цементной суспензии мокрого помола и теста на ее основе с определением вязкости, растекаемости, динамического предела текучести позволило совместно с применением поликарбоксилатного пластификатора Melflux 265IF снизить влажность цементной суспензии (Wc) с 37,5 % до 23 % и получить быстротвердеющий и высокопрочный цементный камень и изделия на его основе. Предложены и отработаны оптимальные составы модифицированного цементного камня на основе концентрированной суспензии мокporo помола, обладающего в суточном возрасте прочностью в 2,9 раза выше, чем при сухом помоле (32 и 11 МПа соответственно), а в 2-х суточном - в 1,4 раза выше (до 51 МПа) и сохраняющего до 40 % более высокую прочность вплоть до 28-ми суточного твердения. На практике это позволит отказаться или значительно сократить тепловую обработку бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.

3. Разработан способ формования теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола, состоящий в том, что в цементную суспензию мокрого помола добавляется сухой молотый клинкер, количество которого рассчитывалось по уравнениям: К = Т.ф. - Ц; Т.ф.= В/Х., где К -количество клинкерного порошка, дошихтованного к суспензии; Т.ф. — общее количество твердой фазы в тесте нормальной густоты; Ц, В - количество цемента и воды в исходной цементной суспензии; X — экспериментально подобранное водотвердое отношение (В/Т) цементного теста.

4. Предложена принципиальная технологическая схема реализации способа получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии в условиях, близких к реальному производству. За счет повышения марки готовых изделий с М350 до М450 экономический эффект составит 222 руб/т цемента.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Развитая строительная индустрия немыслима без использования инноваций, применения высокоэффективных методов и строительных композитов на их основе [8]. Это связано с переходом на новые стандарты качества, которые предъявляют повышенные требования к готовой продукции. В этой связи необходимо искать пути повышения эффективности производства материалов, которые бы обладали повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к перемене температур, агрессивным средам.

В большей степени в строительстве в качестве вяжущих материалов используют цементы различных видов и марок. В последнее время внимание исследователей привлечено к разработке эффективных способов активации процессов гидратации и твердения вяжущих веществ. Это направление является перспективным и актуальным, что позволяет решать многие технические и экономические вопросы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследована особенность тонкого диспергирования цемента в водной среде и установлена значительная интенсификация процесса измельчения и образования дисперсий в широком интервале, в том числе и в ультрадисперсном диапазоне, что обеспечило адекватное ускорение процессов гидратации и твердения и получение быстротвердеющих и высокопрочных изделий в условиях, близких к реальному производству.

2. Установлено, что помол цемента в водной среде обладает совокупностью преимуществ в сравнении с сухим помолом:

- возможность значительного (до 3 раз) увеличения количества мелкодисперсных фракций (< 5 мкм);

- при равном времени помола удельная поверхность готового материала увеличивается в 2 раза и достигает величин 500-600 м /кг;

- при помоле клинкера в воде длительность измельчении сокращается с соответствующей экономией энергии.

3. Более высокая величина концентрации гидроксильных ионов по данным рН-метрии и повышенная интенсивность отражений портландита на ди-фрактограммах свидетельствуют о более интенсивном гидролизе при измельчении цемента в суспензии в водной среде, чем при сухом помоле.

4. В оптическом микроскопе установлено, что цементная суспензия мокрого помола представляет собой однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости. В суспензии равномерно распределены по всей массе игольчатые зародыши кристаллов эттрингита - потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз, которые обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня. Аналогичная по составу суспензия на основе цемента сухого помола представлена преимущественно разнообразными по форме крупными зернами. (11Я1 tu» il i I il I nil i I III I 111 El I III I : I III II ill III i I || I! Ill III I I «I ill. Ill Ulllil I ш i шшшяшшшшш

116

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что цементный камень на основе суспензии мокрого помола обладает более плотной, однородной мелкокристаллической структурой; в цементном камне сухого помола образуется более пористая неоднородная структура.

5. Изучены реологические характеристики цементной суспензии мокрого помола и теста на ее основе с определением вязкости, растекаемости, динамического предела текучести. Это позволило совместно с поликарбокси-латным пластификатором Melflux 2651 F снизить влажность цементной суспензии (Wc) с 37,5 % до 23 % и получить быстротвердеющий и высокопрочный цементный камень и изделия на его основе. Предложены и отработаны оптимальные составы модифицированного цементного камня, обладающего в суточном возрасте прочностью в 3 раза, 2-х суточном - в 2 раза выше, чем при сухом помоле и сохраняющего более высокую прочность вплоть до 28-ми суточного твердения до 40 %. На практике это позволит отказаться от тепловой обработки бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.

6. Цементная суспензия мокрого помола может применяться для производства быстротвердеющих композиционных материалов. При этом повышаются прочностные показатели таких материалов в 1-е сутки твердения в среднем до 90 %, а к 28-ми суткам прирост прочности составляет 38 %; увеличивается плотность готовых изделий и снижается величина капиллярной пористости. Высокая прочность и плотность композиционных материалов предопределяют повышенную величину морозостойкости (F>100).

7. Экономический эффект от применения мокрого способа помола цемента обеспечивается за счет повышения марки готовых изделий с М350 до М450 и прибыль в расчете на 1т. цемента составляет 222 руб.

1. Глухарев Н.Ф. Энергосбережение в производстве цемента с использованием устройств «ЭКОФОР» / Н.Ф. Глухарев // Цемент. 2002. -№ 1.-С. 19-21.

2. Классен В.К. Энерго- и ресурсосбережение при использовании техногенных материалов в технологии цемента / В.К. Классен и др. // Строительные материалы. 2007. - № 8. - С. 18-19.

3. Пец Т. Как сделать энергосбережение эффективным быстро и без трагических последствий / Т. Пец // Строительные материалы. 2010 - № 2. -С. 10-13.

4. Крыхтин Г.С. Интенсификация работы мельниц / Г.С. Крыхтин, Л.Н. Кузнецов. Новосиб.: Наука, 1993. - 240 с.

5. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г.С. Ходаков. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. - 239 с.

6. Ребиндер П.А. Физико-химические основы эффективности мокрого помола вяжущих материалов / П.А. Ребиндер, Г.И.Логгинов // Тр. совещания ВНИТО строителей. М.: Изд-во лит-ры по строит-ву, 1951. - № 10 - 47 с.

7. Рахимов Р.З. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов и др. // Строительные материалы. 2005 - № 8. -С. 16-17.

8. Баженов Ю.М. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии / Ю.М. Баженов, В.Р. Фаликман // Бетон на рубеже третьего тысячелетия: материалы 1 Всерос. конф. по проблемам бетона и железобетона, 9-14 сент. 2001 г.-Москва, 2001. С. 91-102.

9. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента // Тр. 4-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. — Кн. 1.-С. 190-200.

10. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. - 646 с.

11. Кеннет Т. Реакции гидратации портландцемента на ранних стадиях / Т. Кеннет // Тр. 4-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. - 284 с.

12. Jloxep Ф.Б. Исследование механизма гидратации / Ф.Б. Лохер, В. Рихартц // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. — Т.2. - Кн. 1. - С. 122-123.

13. Мчедлов-Петросян О.П. Гидратация и твердение цемента / О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1980. - № 12. - С. 10-11.

14. Сычев М.М. Некоторые вопросы механизма гидратации цемента / М.М. Сычев // Цемент. 1981. - № 8. - С. 8-10.

15. Теория цемента / Под ред. A.A. Пащенко. Киев: Буд1вельник, 1991. - 168 с.-ISBN.

16. Штарк И. Изучение процесса гидратации портландцемент с использованием растровой электронной микроскопии / Й. Штарк, Б. Мезер // Цемент. 2006. - № 3. - С. 49-54.

17. Штарк Й. Гидратация цемента и микроструктура бетона / Й. Штарк //Цемент.-2011.-№2.-С. 90-94.

18. Gallucci Е. Microstructural development of early age hydratation shells around cement grains / E. Gallucci, P. Mathur, K. Scrivener // Cem. and Concr. Res. 2010. 40, № ц s. 4-13.

19. Самченко C.B. Роль низкоосновных гидросиликатов кальция в синтезе прочности цементного камня / C.B. Самченко // Современные проблемы строительного материаловедения: материалы седьмых Академических чтений РААСН. Белгород, 2001. - Ч. 1. - С. 469-478.

20. Roessler С. C3S hydratation under the influence of superplasicizer -Investigations by ESEM-FES, NMR and Cryo ТЕМ. Poster Gordon Research Conference Chemistry and Physic of Cement - based Materials. Ventura, California, 2002.

21. Stark J., Moeser В., Bellmann F. Ein neues Modell der Zementhydratation. 15. IBAUSIL, Tagungsbericht Band 1 (2003).-S. 1.0015-1.0031

22. Stark J., Moeser В., Bellmann F. New Approaches to Cement Hydration in the Early Flardening Stage. 11 th International Congress On The Chemistry OF Cement, Durban, South Africa 11-16 May, 2003, CD-ROM.

23. Stark J. Новая модель гидратации цемента / J. Stark, В. Moeser, F. Bellmann.-В: 15.1bausil, Веймар, 24.-26. 09. 2003.T.1.-C. 15-31.

24. Штарк Й. Цемент и известь / Й. Штарк, Б. Вихт // Пер. с нем. А. Тулаганова. Под. ред. П. Кривенко. - Киев: Изд-во института строит, материалов им. Ф.А. Фингера, 2008. - 480 с.

25. Moeser В., Stark J. High Resolution Imaging of WET Building material Samples in thein Natural State using Environmental Scanning Electron Microscope/ 11 th International Congress On The Chemistry OF Cement, Durban, South Africa 11-16 May, 2003, CD-ROM.

26. Брунауер С. Гидратация трёхкальциевого и двухкальциевого силиката при комнатной температуре / С. Брунауер, С.А Гринберг // Тр. IV Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат,1964. - С. 133-158.

27. Дженнин Х.М. О реакциях образования гидросиликата кальция, гидроксида кальция и эттрингита в процессе гидратации цемента / Х.М Дженнин., П.Л. Пратт // Королевский колледж наук и технологии. -ВНИИЭСМ. № 695. - Великобритания, 1980. - 17 с.

28. Серсале Р. Гидравлические свойства алитов, содержащих Al, Fe, Mg / Р. Серсале // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.-Т. 2.-Кн. 1. - С. 157-163.

29. Шпынова Л.Г. Механизм гидратации трехкальциевого силиката / Л.Г. Шпынова, Н.В. Белов, М.А.Саницкий // Гидратация и твердение вяжущих: тез. докл. и сообщений. Уфа: НИИпромстрой. - 1978. - С. 132.

30. Бутт Ю.М. О некоторых свойствах кристаллов и сростков гидросиликатов кальция и портландита / Ю.М. Бутт, B.C. Бакшутов, В.В. Илюхин // Экспериментальные исследования в сухих окисных и силикатных системах.-М.: Наука, 1972.-С. 165-171.

31. De Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Mutual Interaction of C3A and C3S during Hydration, Tokyo. vol. 2. - 1968. - P. 311-320.

32. Fujii K., Kondo W. Hydration of tricalcium silicate in very early stage. Proc. Fifth Intern. Symp. of Cement. Tokyo. vol. 2. - 1968. - P. 362-370.

33. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента / Г.Л. Калоусек // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 2. - Кн. 2. - С. 65-79.

34. Kantro D.L., Brunauer S., Weise C.H. Development of surface in the hydration of calcium silicates 2. Extension of investigations to earlier and later stages of hydration. J. Phys. Chem.-vol. 66. -№ 10. 1962. - P. 1804-1809.

35. Кондо P. Кинетика и механизм гидратации цемента / Р. Кондо, С. Уэда // Тр. 5-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1970.-341с.

36. Kondo R., Daimon M.J. Early hydration of tricalcium sylikate: A solid reaction with induction and acceleration periods. J. Amer. Ceram. Sok. 1969. -№9.-P. 503-509.

37. Берне К. Механизм реакций гидратации / К. Берне и др. // Французское общество цементов. ВНИИЭСМ. - № 77. - Франция, 1981. -20 с.

38. Kondo R., Yoshida К. Miscibilities of special elements in tricalcium silicate and alite the hydration properties of C3S solid solutions. Proc. Fifth Intern. Symp. Chem. of Cement.- vol. 2. Tokyo. 1968. - P. 262-264.

39. Young J.F. A review of the mechanism of setretardation in portland cement pastes containing organic admixtures. Cement and Concrete Research. -vol. 2.- 1972.-P. 415-433.

40. II U I I III II I I f II 11 II II I I II I I ¡1 I I III I II II J I II I III ill I ш I , II I II 11 . II I; .111 III! ИЛ1 in тиншш121

41. Сегалова E.E. Физико-химическое исследование процессов твердения минеральных вяжущих веществ / Е.Е. Сегалова. М.: Изд-во МГУ, 1964.-24 с.

42. De Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Written discussion of "Hydration of portland cement by". Proc. Fifth Intern. Symp. Chem. of Cement. -Vol. 2. Tokyo. - 1968. - P. 420-421.

43. Lee Yeon, Kurtis Kimderly E. Influence of ТЮ2 nanoparticles on early C3S hydratation. J. Amer. Ceram. Soc. 2010. 93, № 10, S. 3399-3405.

44. Лугинина И.Г. Влияние фосфора на свойства цементного камня / И.Г. Лугинина и др. // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 2. - Кн. 2. - С. 43-48.

45. Рамачандран B.C. Роль триэтаноламина при гидратации цемента / B.C. Рамачандран // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2. - С. 37-40.

46. Klemm W. A., Berger R. L. Accelerated curing of cementitious system by carbon dioxide. "Cement and Concrete Research". vol. 2. - 1972. - P. 567-576.

47. Стейнор Г. Реакция и термохимия гидратации цемента при обычной температуре / Г. Стейнор // Тр. 3-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1958. С. 177-237.

48. Шпынова Л.Г. Формирование микроструктуры камня f3-C2S и C3S / Л.Г. Шпынова и др. // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976.-Т. 2.-Кн. 1.-С. 277-281.

49. Ларионова З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона / З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, В.Р. Гарашин. -М.: Стройиздат, 1977. 264 с.

50. Steinour Н.Н. The setting of Portland cement, "Portland Cement Association Research Department Bull". 1958 - P. 124.

51. Шпынова Л.Г. Генезис микроструктуры и свойств цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих // Гидратация и твердение вяжущих: тез. докл. и сообщений. Уфа: НИИпромстрой. - 1978. - С. 148-150.

52. Бутт Ю.М. Технология вяжущих веществ / Ю.М. Бутт и др.. — М.: Высш. шк, 1965. С. 443-445.

53. Ramachandran V.S. Action of Triethanolamine on the Hydration of Tricalcium Aluminate. "Cem. Concr. Res.",1973. - № 3 - P. 41-45.

54. Adonyi Z., Guarmathy Gy., Kilian J., Szikely J. Investigations by Thermogravimetry into the Hydration Processes in Tricalcium Aluminate and Tricalcium Aluminate. Periodica Polytechnica Chem. Eng. 1969. - № 13 - P. 131-147.

55. Ono Y., Suzuki Y., Goto T. On the Texture of Hydrates of Clinker Minerals. Review of the 26th General Meeting, Tokyo. 1972 - P. 38-41.

56. Бутт Ю.М. Образование и свойства гидроалюмината кальция 4СаО• А1203• 19Н20 / Ю.М. Бутт, В.М. Колбасов, Г.В. Топильский // Изв. АН СССР. 1968. - № 4. - С. 568-572.

57. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов / У. Людвиг // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т.2. - Кн.1. - С. 104-121.

58. Young J. F. Effect of Organic Compounds on the Interconversionsof Calcium Aluminate Hydrates . J. Amer. Ceram. Soc. 1970. - № 53. - P. 65-69.

59. Лугинина И. Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов / И. Г. Лугинина. Белгород: Изд-во БГТУ им В.Г. Шухова, 2004.- Ч. 2.-199 с.

60. Торопов Н.А. Химия цементов / Н.А. Торопов. М.: Госуд. изд-во литер, по строит, материалам, 1965. - 270 с.

61. Бутт Ю.М. Портландцемент / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - 270 с.

62. II 1 Ell j 1,1 HIE i 1111II M 1 I III I I HI II 1 i II III I II U II II Mill I 1 III III II Г 11 I II I I I II L I I in I II123

63. Треттеберг О. Прочность теста С3А, содержащего CaS04-2H20 и СаС12 / О. Треттеберг, П.Я. Середа // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2.- Кн. 2. - С. 23.

64. Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика и термохимия цемента / О.П. Мчедлов-Петросян, В.И. Бабушкин // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - Кн.1. - С. 10.

65. Бирюков А. И. Твердение силикатных минералов цемента / А. И. Бирюков. Харьков: ХФИ "Транспорт Украины", 1999. - 288 с.

66. Jones F. Е. The Fourth International Symp. on the Chemistry of Cement. Washington, 1960.

67. Jennings H. M. The Developing Microstructure in Portland Cement // Advances in Cement Technology. Critical reviews and studies. 1983. - P. 349396.

68. Chatterji S., Jeffery J.W. Studies of Early Stages of Paste Hydration of Cements Compounds. Part 1-3. J. Am. Ceram. Soc. 1962. - № 45. - P. 563-543.

69. Вернигова B.H. Ca0-Si02-H20 — динамическая диссипативная система / B.H. Вернигова // Изв. вузов. Строит-во. 1999. - №1. - С. 43-47.

70. Бутт Ю.М.Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович. М., 1965. - 223 с.

71. Вернигова В.Н. Синтез гидросиликатов кальция в присутствии ПАВ / В.Н. Вернигова, П.Р. Таубе // Коллоидный журнал. 1976. - № 10. - С. 133.

72. Вернигова В.Н. Концентационные автоколебания в системе СаО-Si02-H20 в присутствии добавок / В.Н. Вернигова, П.Р. Таубе // Актуальные вопросы технологии строительных материалов: Межвуз. сб. тр. Л.: ЛИСИ-1978.-С. 11.

73. III II I I i I I, i ! III I Hill I I í II 11 I I I I I I I i II 1 ВНИИ III 11 Hl iE IIIL124

74. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979.-382 с.

75. Полак А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ / А.Ф. Полак.-М.: Стройиздат, 1966. -208 с.

76. Шейкин А.Е. Структура и свойства цементных бетонов / А.Е. Шейкин, Ю.В. Чеховский, М.И. Бруссер. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

77. Добролюбов Г.Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками / Г.Г. Добролюбов, В.Б. Ратионов, Т.И. Розенберг. М.: Стройиздат, 1983. - 212 с.

78. Байков A.A. Собрание трудов / АА, Байков. М.: Изд. АН СССР, 1948.- Т.5-270 с.

79. Ребиндер П. А. Новые проблемы коллоидной химии минеральных вяжущих веществ / П. А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова // Природа. 1949. - № 12.

80. Сегалова Е.Е. Физико-химическое исследование процессов твердения минеральных вяжущих веществ / Е. Е. Сегалова. — М.: Изд-во МГУ, 1964.-24 с.

81. Сегалова Е.Е. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности / Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // Новое в химии и технологии цемента. М.: Стройиздат, 1962. - 115 с.

82. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня / А. Е. Шейкин. М.: Стройиздат, 1974. - 192 с.

83. Ратионов В.Б. О механизме кристаллизации составляющих цементного камня / В.Б. Ратионов, Т.И. Розенберг, С.С. Мелентьева // ДАН СССР. 1961.-Т. 137.-№6.-С. 1407-1409.

84. Ратионов В.Б. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера / В.Б. Ратионов, А.П. Лавут // ДАН СССР. -1962.-Т. 148.-№ 1.-С. 148-151.

85. I I I I I III E I II ftltl lllll i 1 i III I III III Kl IB HUB125

86. Ратионов В.Б. К вопросу твердения минеральных вяжущих веществ / В.Б. Ратионов, Т.И. Розенберг, Я.Л. Заветинский // Тр. ВНИИжелезобетон. 1957. - Вып 1. - С. 3-25.

87. Сычев М.М. Закономерности проявления вяжущих свойств / М.М. Сычев // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 1. - С. 40-68.

88. Сычев М.М. Некоторые вопросы в теории вяжущих веществ / М.М. Сычев // Неорганические материалы. 1971. - Т.7. - № 3. - С. 391-401.

89. Сычев М.М. Систематизация вяжущих веществ / М.М. Сычев //ЖПХ. 1970. - Т. 43. - № 4. - С.758-763.

90. Сычев М.М. Некоторые вопросы теории твердения вяжущих систем / М.М. Сычев, И.Ф. Ефремов // Комплексное использование сырья в технологии вяжущих веществ / ЛТИ им. Ленсовета. 1973. — С. 67-70.

91. Keil F. Vereinfachte Deutung der hydralischen Erhärtung von Zement // Zement-Kalk-Gips. 1985.-№ 8. - S. 451-454.

92. Илюхин B.B. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия / В.В. Илюхин и др.. М.: Наука, 1979. - 184с.

93. Bensted J. Hydration of Portland cement // Adv. Cem. Technol. Crit., Rev. and Stud. Manuf. Qual. Contr., Optimizate and Use-Oxford.- 1983. - P. 307347.

94. Кошмай A.C. Взаимосвязь между электрохимическими процессами и действием добавок при твердении цемента / A.C. Кошмай, И.Ф. Пономарев, А.Г. Холодный // Цемент. 1983. -№ 5. - С. 14-16.

95. Шпынова JI.Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова и др.. Львов: Вища шк., 1981.- 160 с.

96. Пауэре Т. Физические свойства цементного теста и камня / Т. Пауэре // Тр. IV Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат,1964. - С. 402-438.

97. The effect of drying on early age morphology of C-S-H as observed in environmental SEM. Fonseca P. C., Jennings H.M. Cem. and Concr. Res. 2010, № 12, S. 1673-1680.

98. New insights into the effect of calcium hydroxide precipitation on the kinetics of tricalcium silicate hydratation. Bullard Jeffrey W., Flatt Robert J. J. Amer. Ceram. Soc. 2010, № 7, S. 1894-1903.

99. Хигерович М.И. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цемента, растворов и бетонов / М.И. Хигерович, В.Е. Байер. М., 1979. -С.124-141.

100. Ратинов В.Б. Классификация добавок по механизму их действия на цемент // Тр. 6-го Междунар. конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - С. 18-21.

101. Соловьев В.И. Бетоны с гидрофобизирующими добавками. -Алма-Ата: Наука, 1990. 112 с.

102. Фаликман В.Р. Новое поколение суперпластификаторов / В.Р. Фаликман, А .Я. Вайнер, Н.Ф. Башлыков // Бетон и железобетон. 2000 - № 5.-С.5-7.

103. Калашников В.И. Особенности процесса гидратации и твердения цементного камня с модифицирующими добавками / В.И. Калашников и др. // Изв. вузов. Строительство. 2003. - № 6. - С. 26-29.

104. Изотов B.C. Влияние некоторых гиперпластификаторов на основные свойства цементных композиций / B.C. Изотов, Р.А. Ибрагимов // Строительные материалы. 2010. -№ 11. - С. 14-17.

105. II II I I II i il и I I I I I II! II III, It I , 11 I 111! 1 HI127

106. Дешко Ю.И. Измельчение материалов в цементной промышленности / Ю.И. Дешко, М.Б. Креймер, Г.С. Крыхтин. М.: Изд-во лит-ры по строительству. - 1966. - 272 с. - ISBN.

107. Энтин З.Б. О дисперсности и гранулометрии российских и зарубежных цементов / З.Б. Энтин, JI.C. Нефедова // Цемент. 2008. - № 2. -С. 86-88.

108. Крикунова А. А. О влиянии гранулометрического состава на кинетику твердения портландцементных систем / А. А. Крикунова, Ш. М. Рахимбаев, Н.В. Харьковская // Технология бетонов. 2009. - № 2. - С. 5455.

109. Бикбау М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента / М.Я. Бикбау. М.: МИМЭТ, 2008. - 767 с.

110. Шестоперов C.B. Мокрый домол цемента / C.B. Шестоперов и др. // Тр. НИИЦемента. М.: Промстройиздат, 1952. - Вып. 5. - 85 с.

111. Шестоперов С. В. Опыт измельчения цементного клинкера в производственных условиях / C.B. Шестоперов и др.. М.: Промстройиздат, 1952. - 250 с.

112. Попов H.A. Быстротвердеющие легкие бетоны на цементе мокрого домола / H.A. Попов, Л.П. Орентлихер, В.М. Дерюгин. М.: ГСИ, 1963.- 147 с.

113. Тимашев В.В. Влияние механоактивации на структурно-химические параметры перерабатываемого сырья/ В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Ш. Майснер // Неорганические материалы. 1986. - Т. 21. - № 3. -С. 480-493.

114. Абакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Абакумов. Новосибирск: Наука. - 1986. - 305 с. - ISBN.

115. Молчанов В.И. Активация минералов при измельчении / В.И. Молчанов, О.Г.Селезнева, E.H. Жирнов. М.: Недра. - 1988. - 208 с. - ISBN.

116. Сулименко JI.M. Механохимическая активация вяжущих композиций / Л.М. Сулименко, Н.И. Шалуненко, Л.А. Урханова // Изв. вузов. Строительство. 1995. - № 11. - С. 63-68.

117. Глинка Л.Н. Общая химия / Л.Н. Глинка. Изд. 18-е испр. Л.: Химия. - 1976. - 728 с. - ISBN.

118. Лесовик B.C. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных горных пород / B.C. Лесовик. М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006. - 626 с.

119. Семендяева А.Ф. Контроль цементного производства / А.Ф. Семендяева и др.. Т. 2. - Изд. доп. и перераб. - Л.: Стройиздат. - 1974. -304 с.

120. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. спец. вузов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшев, В.В. Тимашев М.: Высш. шк. - 1989. - 384 с. - ISBN.

121. Кононский А.И. Физическая и коллоидная химия / А.И. Кононский. К.: Вища школа. Головное изд-во. - 1986. - 312 с. - ISBN.

122. Ramachandran V.S. Recent developments in concrete admixture formulations / V.S. Ramachandran // Cemento. 1993. - Vol. 90. - №1. - P. 1124.

123. Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, Second Edition. Ramachandran V.S.; Editor. Park Ridge: Noyes, 1995.- 1153 p.

124. Бердов Г.И. Активирование цементной суспензии для получения высококачественного бетона / Г.И. Бердов, А.Н. Машкин // Изв. вузов. Строительство. №7(583). - 2007. - С. 28-31.

125. Ii | | i i it HI in 11 i EI i i i i Ii 11 11 i i i i tili .Iii вши шлтл129

126. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС). Исходные материалы, свойства и классификация / Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал. М.: Металлургия. - 1987. - № 4. - С. 8-20.

127. Пивинский Ю.Е. Основные принципы получения высококонцентрированных суспензий кварцевого песка / Ю.Е. Пивинский, В.А. Бевз, П.Л. Митякин // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал. М.: Металлургия. - 1979. - № 3. - С. 46-57.

128. Пивинский Ю.Е. Получение водных суспензий муллита и исследование их реологических свойств / Ю.Е. Пивинский, В.А. Бевз // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал. М.: Металлургия. - 1980. - № 3. - С. 45-50.

129. Дороганов Е.А. Геотехнические свойства пластифицированных ВКВС кремнеземистого состава / Е.А. Дороганов, Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - № 5. - С. 23-26.

130. Дороганов Е.А. Модификация ВКВС на нанодисперсном уровне / Е.А. Дороганов, B.C. Лесовик, Н.Г. Передереев, Н.И. Алфимова // Промышленное и гражданское строительство. 2007. - № 7. - С. 55-57.

131. Немец И.И. Керамические вяжущие и керамобетоны кварцешамотного состава / И.И. Немец, М.А. Трубицын, А.И. Карпенко // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.- М.: Металлургия. 1986. - №5. - С.5-9.

132. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны /Ю.Е. Пивинский. М.: Металлургия. - 1990. - 270 с. - ISBN.

133. Завадский B.C. Автоклавные газобетоны. Их свойства, производство и применение / B.C. Завадский. М.: Госстройиздат, 1957. -156 с.-ISBN.

134. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем / Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал. М.: Металлургия. - 1982. - № 6. - С. 49-60.

135. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород: Изд-во БГТУ, 2003. - 209 с.

136. Шаповалов H.A. Оптимизация структуры наносистем на примере ВКВС / Ю.Е. Шаповалов, В.В. Строкова, A.B. Череватова // Строительные материалы. 2006. - №8. - С. 16-17.

137. Хомченко Ю.В. Механоактивация известково-кремнеземистой суспензии для прессованных автоклавных материалов / Ю.В. Хомченко, В.Д. Барбанягрэ // Изв. ОрелГТУ. Строительство, транспорт. 2007. — №1/13 (529).-С. 51-54.

138. Хомченко Ю.В. Интенсификация производства и улучшение качества прессованных автоклавных материалов на основе вяжущего мокрого помола / Ю.В. Хомченко, В.Д. Барбанягрэ // Вестник БГТУ. Науч.-теор. журнал. Белгород: Изд-во БГТУ. - 2008. - № 2 - С. 7-10.

139. Колесникова И.В. Механохимическая активация способ снижения полимероемкости сухих строительных смесей / И.В. Колесникова, М.С. Садукасов // Композиционные строительные материалы: Сб. статей Междунар. науч.-техн. конференции. - Пенза, 2005. - С. 95-97.

140. Прокопец B.C. Математическое моделирование и анализ кинетики измельчения материалов в дезинтеграторе / B.C. Прокопец, П.А.

141. Болдырев // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. - №7. - С. 42-43.

142. Евтушенко Е.И. Термоактивация в технологиях строительных материалов / Е.И. Евтушенко // Современные проблемы строительного материаловедения: материалы пятых академических чтений РААСН. — Воронеж. Гос. Арх.-строит. Акад. Воронеж. - 1999. - С. 124-129.

143. Пат. 2194676 Российская Федерация, МПК 7 С04В7/52. Способ обработки цементного клинкера / Ронин В.; заявитель и патентообладатель Ронин В. № 99122702/03; заявл. 23.03.98; опубл. 20.12.02.

144. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш. шк. - 1981. - 335 с. - ISBN.

145. Бутт Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. Высш. шк., 1973. - 504 с.

146. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. - 570 с. - ISBN.

147. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grounee numericol index of X-ray difraktion data. Philadelphia, 1946-1969-1977-1989.

148. Хигерович М.И. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов / М.И. Хигерович, А.П. Меркин. -М.: Высш. шк., 1968. 136 с.

149. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран. М.: Стройиздат, 1977. — 408 с.

150. Пащенко A.A. Вяжущие материалы / A.A. Пащенко и др.. -Киев: Вища школа, 1975. 95 с.

151. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1960. - Т.1. - С. 434-437.

152. Вибрации в технике: справочник в 6 томах. — М.: Машиностроение, 1981. Т.4. - С. 111-114.

153. Тейлор X. Химия цемента / Пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 с.

154. Кузнецова Т.В. Микроскопия материалов цементного производства / Т.В. Кузнецова, C.B. Самченко. М.: МИКХиС, 2007. - 304 с.

155. Касторных Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы. Учебно- справочное пособие / Л.И. Касторных. Ростов н/Д.: Феникс, 2005. -221 с.

156. Фаликман В.Р. Поликарбоксилатные гипер пластификаторы: вчера, сегодня, завтра / В.Р. Фаликман // Популярное бетоноведение. 2009. -№2(28).-С. 86-90.

157. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов М.: Альянс, 2009. - 464 с. - ISBN.

158. Шпынова Л.Г. Микроструктура и прочность портландцементного камня / Л.Г. Шпынова. Л.: Изд-во Львовского университета, 1966. - 102 с.

159. Баженов Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. М.: Высш. шк., 1987.-415 с.

160. Бикбау М.Я. Производство механохимически активированных цементов (вяжущих) низкой водопотребности / М.Я. Бикбау, В.Н. Мочалов, Ч. Лун // Цемент. 2008. - № 3. - С. 80-87.

161. Бикбау М.Я. Перспективы внедрения технологии механохимической переработки цемента / М.Я. Бикбау // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2007. - № 9. - С. 18-20.