автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Прогнозирование марочной прочности цементных систем по результатам краткосрочных испытаний и минералогическому составу

На правах рукописи

АКИЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

Прогнозирование марочной прочности цементных систем по результатам краткосрочных испытаний и минералогическому составу

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2006

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Рахимбаев Шарк Матрасулович

Официальные оппоненты: - д.т.н.,проф. Чистов Ю.Д.,

- к.т.н., доц. Володченко А.Н.

Ведущая организация - Воронежский государственный

архитектурно-строительный университет (г. Воронеж);

Защита диссертации состоится «24» октября 2006 г. в /0 ~ , аудитория £М£_ главного корпуса, на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г.Шухова) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «/?» С&нтФ^Ф 2006 г.

Ученый секретарь ^

Диссертационного совета д.т.н., ддй? ~ "' ^=^€моляго Г.А

0.006&

Актуальность темы. Современные технологии производства строительных изделий и конструкций на основе портландцемента требуют применения вяжущих с заданным классом прочности. Заводы же, производящие портландцемент, не имеют возможности проверять фактическую активность отгружаемых потребителю партий портландцемента, т.к., согласно действующим нормативным требованиям, на это требуется слишком много времени. Это вынуждает их маркировать поставляемые партии портландцемента, исходя из результатов испытаний образцов цементов, произведенных 28 суток тому назад. При этом исходят из предположения, что данная партия цемента и образцы, произведенные и испытанные месяц тому назад, имеют одинаковый класс (марку) по прочности. К сожалению, нередко это предположение оказывается не соответствующим действительности.

Произошедший в 90-х годах прошлого века спад производства и потребления портландцемента негативно отразился на финансовом и техническом состоянии производства, что в свою очередь, не могло не отразиться на технологической дисциплине, качестве и стабильности продукции.

В связи с этим актуальна проблема разработки достаточно быстрых и надежных методов прогнозной оценки активности портландцемента на основе его химического состава либо результатов краткосрочных испытаний (1-7 суток). Такие исследования ведутся как в России, так и за рубежом, однако в этой проблеме много нерешенных вопросов, а точность прогнозов не удовлетворяет современным требованиям.

Цель работы состоит в обосновании и разработке эффективных методов расчета марки (класса) прочности портландцемента по результатам испытаний после 1-7 суток твердения и по его минералогическому составу.

Задачи исследования: - отобрать математические модели, наилучшим образом описывающие кинетику твердения цементного камня различного состава;

-Установить закономерности влияния состава цемента и условий^ твердения на численные значения коэффициентов корреляции и констан * >

3» ь- <о

кинетики роста прочности во времени;

- предложить способы расчета активности (класса прочности цемента и бетона по результатам испытаний в возрасте 1,3 и 7 суток;

— 4>

=5 С < ^ •• т

- выяснить причины проявления и способы идентификаций3! 2и

нерегулярностей в кинетике твердения цементных систем;

выдать заинтересованным предприятиям способь прогнозирования марочной прочности (класса прочности) цементов.

;© е-

Научная новизна работы:

1. Установлено, что не существует универсального уравнения, которое с коэффициентом корреляции 0,97 - 0,99 описывает основной период кинетики твердения цементных систем любого состава и которое может быть взято в основу прогноза их марочной прочности. Из известных в настоящее время математических выражений наибольший интерес представляют полулогарифмическое уравнение и формула, основанная на теории переноса с интенсивным торможением. Первое из них более предпочтительно применять к низкоактивным цементам и низкомарочным бетонам, а в остальных случаях лучше использовать второе.

2. Исходя из этого, разработана методика расчета активности цементов и прочности бетонов в возрасте 28 суток и более по результатам испытаний образцов через 1(2), 3, 7 суток твердения. Выбор уравнений производится, исходя из п.1. Суть методики состоит в том, что по результатам краткосрочных испытаний рассчитывают кинетические константы твердения, затем производится экстраполяция численных значений прочности на период 28 суток и более.

3. При прочих равных условиях отношение марочной прочности к 7-суточой (о2«/о7) у портландцементов уменьшается с ростом содержания в них алита. На этой основе разработан способ расчета прогнозного значения активности цемента (о2в) по величине а7 и содержанию алита в клинкере.

4. Предложены способы идентификации аномалий при твердении цементных систем по величинам коэффициентов корреляции между экспериментальными данными и формулой теории переноса с интенсивным торможением либо полулогарифмическим уравнением. Для этой цели могут быть использованы также соотношения между численными значениями пределов прочности при сжатии после 1,3,7 и 28 суток твердения. Так, например, для рядовых цементов обычно а2»/(У7 ~ 1,3 ...1,6, таким критерием может служить также рост скорости твердении в период 3- 28 суток либо постоянство в интервале 1-14 суток.

Практическая значимость:

- практическое применение способов прогнозирования прочности портландцемента по результатам его тестирования в сроки твердения, равные 1-7 суткам, позволяет повысить надежность методов расчета состава бетонных смесей, с учетом фактической активности цемента, что будет способствовать повышению качества готовой продукции;

- установленные закономерности влияния минеральных и органических добавок на кинетику твердения цементных систем позволяют прогнозировать их поведение как в ранние, так и в отдаленные сроки твердения, вплоть до десятка лет;

использование разработанных способов идентификации аномалий при твердении цементных систем будет способствовать своевременному предотвращению случаев разупрочнения и разрушения строительных изделий и конструкций на стадии их производства.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на ежегодных научно-практических конференциях, проходивших в г. Минеральные Воды (2005,2006 г).

На международной научно-практической Интернет-конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», (Белгород, 2005 г).

На международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию академии «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», (Брянск, 2005 г).

На десятых академических Чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практике строительного материаловедения», (Пенза-Казань, 2006 г).

На защиту выносятся:

- закономерности в численных значениях коэффициентов корреляции различных уравнений, описывающих кинетику твердения цементных систем разного состава;

- методики расчета марочной прочности цемента по результатам испытаний в возрасте 1-7 суток;

- методика расчета активности портландцемента по 7-суточной прочности и содержанию алита;

- установленные особенности кинетики твердения цементов с аномальными свойствами.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 77 таблиц и 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных источников показал, что за последние 30-40 лет накопился огромный массив информации по кинетике твердения цементных систем различного состава при температуре от -15 до +90°С. при этом сроки испытаний составляют 1(2), 3, 7, 14,28, 180, 360 суток, 3, 10 лет, а иногда и больше.

Наибольше количество таких исследований выполнено отечественными специалистами с применением методики,

предусмотренной ГОСТ 310.4-81. Работы зарубежных авторов прошлого века выполнены в основном с использованием национальных стандартов.

Большинство отечественных авторов для описания кинетики твердения цементного камня и бетона используют полулогарифмическое уравнение:

£7г = а г + а г , (1)

где ог- предел прочности камня по истечении времени твердения т; Ci - предел прочности в возрасте 1 суток; т - продолжительность твердения, сутки;

а - коэффициент, учитывающий скорость нарастания прочности во времени при т > 1 суток.

Р. Кондо полагает, что кинетика гидратации алита - важнейшего компонента портландцемента - может быть описана уравнением, сходным с известной формулой Яндера:

(1 -Vl - а У = кт , (2)

где а - степень гидратации;

к - константа скорости реакции; п - величина, которая определяется порядком реакции.

Нередко применяется упрощенное параболическое уравнение кинетики гетерогенных реакций, в том числе степени гидратации а и твердения камня из портландцемента:

а 2 = к т , (3)

где к - коэффициент, учитывающий диффузионные характеристики процесса.

Уравнения (2) и (3) выведены, исходя из предположения, что диффузионные характеристики реакции остаются постоянными на протяжении всего процесса, что не всегда соответствует действительности.

Ш.М. Рахимбаевым, используя теорию переноса, предложены уравнения для описания кинетики гетерогенных реакций, находящихся под внутренним диффузионным контролем:

— = (—)o + *i (4) <у а

т т

— = (—)0 + К2т, (5) а сг

х

где (—)0- величина, обратная начальной скорости твердения, а

[сут/Мпа];

Г - время, [сут];

к! и к2 [МПа"1] - коэффициенты диффузионного торможения, учитывающие замедление скорости процесса вследствие уменьшения содержания в системе наиболее активных компонентов (С3А и СзБ), а также из-за роста толщины слоя новообразований на гидратирующихся частицах, что вызывает уменьшение скорости диффузии ионов в гидратирующемся вяжущем.

Различие этих уравнений состоит в том, что в (4) предполагается постоянство во времени удельного диффузионного сопротивления, а в (5) - что последнее возрастает во времени. В связи с этим (4) предлагается применять для описания кинетики процессов с экстенсивным, а (5) - с интенсивным торможением.

Наличие адекватной математической модели кинетики твердения позволяет производить прогноз активности цементов по результатам краткосрочных испытаний с использованием уравнений (1) - (5), а также других. Для этого необходимо знать численные значения прочности камня как минимум в 2 разных ранних срока твердения (1-3,3-7 суток).

И.А. Лукьянов, В.М. Москвин и Б.А. Калинкин предложили способы расчета активности цементных систем по величине прочности в возрасте 1,4 и 7 суток твердения, а также водоцементного отношения. Эти способы сложнее предыдущих, т.к. как требуют знания не 2, а трех исходных данных, например:

Присутствие в формуле (6) водоцементного отношения, по нашему мнению, является излишним, т.к. оно уже учтено величинами Оь <*4> а7.

М.З. Каган предложил следующую формулу расчета активности цемента лишь по одной величине 7-суточной прочности:

На б284 международном конгрессе по химии цемента была озвучена следующая формула для расчета активности цемента по величине коэффициента насыщения (КН), глиноземному и силикатному модулям:

о*28 = 25,ЪКН- 56,1« + 6\,9р+59,6КН- п-66,ЗКН- /г+ 25,9 (8).

Она позволяет производить расчет активности цемента вообще без проведения экспериментальных исследований, лишь на основе данных о химическом составе цемента, который может быть определен современными методами эмиссионного анализа менее, чем за полчаса.

Однако коэффициент корреляции результатов этого уравнения с фактической активностью цемента не превышает 0,89. Это и неудивительно, т.к. формула (8) не учитывает ни водопотребности, ни

(6)

а = 0,бег, + 25,9

(7).

наличия в клинкере оксидов щелочей, серы, магния, ни режимов обжига и охлаждения.

Исходя из этого, в основу разработки методики расчета марочной прочности цементного камня нами были взяты следующие предпосылки:

- чисто расчетные и косвенные экспериментальные методы не могут обеспечить достаточную точность прогноза; для этого необходимо опираться хотя бы на 1-2 опорных экспериментальных данных, которые позволяют учитывать все особенности состава и технологии производства цемента;

- из имеющегося большого количества уравнений кинетики твердения цементных систем нужно выбрать такие, которые описывают экспериментальные данные с коэффициентом корреляции 0,97-0,99. К ним относятся полулогарифмическое уравнение (1) и уравнение (5), описывающее твердение цементных систем с интенсивным торможением во времени;

- уравнения (1) и (5) в общем описывают разные виды кинетики твердения: первое соответствует более медленному началу процесса, но менее интенсивному его торможению во времени;

- отсюда следует, что формула (1) лучше, чем (5) описывает кинетику твердения белитовых малоалюминатных цементов и шлаковых вяжущих при пониженных температурах (5-10°С), мелкозернистых и тяжелых бетонов с низким расходом цемента, а также цементных систем с повышенным содержанием инертных наполнителей и высоким водо-цементным отношением, особенно если температура среды не превышает+10...+15°С.

Произведенный нами анализ экспериментальных данных в целом подтвердил эти предположения, о чем свидетельствуют данные рисунков 1 и 2.

Из изложенного следует важный вывод, что универсального уравнения для описания кинетики твердения цементных систем не существует. Необходимо, в зависимости от минералогического состава клинкера, содержания активных и инертных минеральных и химических добавок, внешних условий выбирать различные уравнения, описывающие твердение цементного камня.

В связи с этим рассмотрим влияние различных факторов на применяемость уравнений (1) и (5) для описания кинетики твердения цементных систем

Расчеты по формуле (5) показали, что обычно она хорошо описывает кинетику твердения портландцементов с содержанием алита 40-70%, трехкальциевого алюмината 4-15 % и четырехкальциевого алюмоферрита 7-15%.

Рис. 1. Зависимость коэффициентов корреляции уравнения (I) а — от удельной поверхности; б - от водоцементного отношения; в-от содержания апита.

12 3 4

Вид цени ига

1 - Алитовый №1

2 - Нормальный №2

3 - Белитовый №3

4 - Белитовый №4

те»икрат)ря

1001 1

0.999 -

0,998

0,98?

0,996 ■

0,999

0,994

Г-

200 400 600 800 1000 У.*: иная поверхность ы-/кг

Рис. 2. Зависимость коэффициентов корреляции уравнения (5) а — от содержания алита; 6 — от температуры; в-от удельной поверхности.

Наиболее высокие численные значения коэффициентов корреляции для уравнения (5) наблюдаются для экспериментальных данных по кинетике твердения рядовых и быстротвердеющих цементов типа ПЦ ... ДО и ПЦ...Д20 (ГОСТЮ 178-85), или ЦЕМ I и ЦЕМ II и ЦЕМ IIB, а также ТМЦ. Несколько хуже это уравнение описывает твердение шлакопортландцемента с содержанием шлака 60% и более (тип ШПЦ или ЦЕМ IIIA), а также белитовых малоалюминатных цементов.

Кинетика твердения цементов с различным содержанием С3А (5% и более) зависит от дозировки гипса. Когда в высокоалюминатном цементе (С3А = 8-15%) содержание гипса недостаточно (1,0..2,0% в пересчете на S03), либо находится на верхнем допустимом пределе (3,5 ...4%), наблюдается нарушение кинетики твердения, которое выражается в том, что в период от 1 до 7 либо от 7 до 14 суток прочность камня показывает отсутствие роста. Фактически это сброс прочности (см. рис.3).

Продолжительность твердения, сут

Продолжительность твердеиия, сут

Продолжительность твердения, сут

Рис. 3. Виды аномалий при твердении цементного камня

с нерациональным отношением СаБО/СзА. а) - занижена I-суточная прочность; б) - занижена 3-суточная прочность, в) - постоянная скорость твердения в интервале 1-3 суток

Это явление обусловлено тем, что при дефиците гипса происходит образование неустойчивых во времени свободных гексагональных гидроалюминатов кальция СпАНт, превращение которых в кубическую форму С3АН6 сопровождается отщеплением шести молекул воды, что снижает прочность камня. При повышенном же содержании гипса в

цементах с умеренной алюминатностью (С3А = 6-8%) в ранние сроки твердения происходит кристаллизация эттрингита C3AS3H31, что сопровождается расширением и сбросом прочности камня. Кинетика твердения таких цементов носит нерегулярный и непредсказуемый характер и не может быть описана общеизвестными математическими функциями (1-7).

При содержании в цементе 7-10% и более С3А, а также 1% и более щелочных оксидов (Na20+K20), особенно если доля первого достигает 30-50%, наблюдается сброс прочности цементного камня в отдаленные сроки твердения (90 - 180 суток). В этом случае функция а(т) не соответствует известным законам кинетики твердения.

Кинетика твердения цементов типа ЦЕМ IIB, ЦЕМ III, ЦЕМ V с высоким содержанием малоактивных и инертных минеральных добавок (глиеж, вулканические породы, зола-унос, известняк) с достаточно высоким коэффициентом корреляции (0,9-0,99) описывается полулогарифмическим уравнением.

Повышение удельной поверхности цемента в пределах 250-600 м2/кг, увеличивая начальную скорость твердения и уменьшая коэффициент торможения, не оказывает существенного влияния на коэффициент корреляции по уравнению теории переноса и незначительно уменьшает его для полулогарифмического уравнения.

Наибольшее влияние на кинетику твердения цементного камня оказывают химические добавки - неорганические электролиты и поверхностно-активные вещества. Хлористый кальций на 15-30% увеличивает начальную скорость процесса, увеличивая также коэффициент торможения. Однако, эта соль в количестве 0,7-1% нередко при сроках твердения 28 суток и более вызывает снижение прочности, обусловленное фазовыми превращениями и рекристаллизацией гидроалюминатных соединений. Это снижает коэффициент корреляции как для полулогарифмического уравнения, так и для формулы теории переноса. Аналогичное влияние на кинетику твердения оказывает сульфат натрия в количестве 2-3%.

Ускорители твердения ПАВ, не оказывающие большого влияния на водопотребность бетонной смеси (типа аминосульфакислот и аминокарбоновых кислот и их солей), повышают прочность камня во все сроки твердения. Они тем самым увеличивают начальную скорость твердения U0 (с^ по полулогарифмическому уравнению) и уменьшают коэффициент торможения (увеличивают коэффициент а, характеризующий рост прочности во времени). При этом коэффициент корреляции для обоих этих уравнений составляют 0,97-0,98 и более.

Анализ влияния температуры на кинетику твердения цементного камня показал, что в интервале от +10 до +90°С коэффициент

корреляции для уравнения теории переноса составляет не ниже 0,95-0,98. Если температура среды падает ниже -5+10°С, наблюдается резкое снижение коэффициента корреляции до 0,54-0,83. Это обусловлено тем, что в первые 3 суток твердение цементного камня при столь низких температурах происходит гораздо медленнее, чем это следует из уравнений (1) и (5).

Ввод противоморозных добавок, а также поташа сдвигает температурную область нормального твердения на несколько градусов в меньшую сторону. При этом коэффициент корреляции достигает 0,980,99.

Анализ показал, что кинетика твердения бетонов с мелким и крупным заполнителем удовлетворительно описывается уравнениями (1) и (5). При увеличении в бетонной смеси расхода цемента, уменьшении водоцементного отношения, повышении температуры среды более предпочтительна формула (5), в противоположных случаях - (1). При этом коэффициент корреляции достигает 0,95-0,99.

Сопоставление кинетических констант твердения стандартных балочек из мелкозернистых бетонов, изготовленных по ГОСТЮ.4-81, и образцов тяжелого бетона показало, что последние отличаются меньшими значениями начальной скорости твердения и более высокими коэффициентами торможения.

Изложенные закономерности влияния состава цементных систем и условий их твердения позволяют выбирать рациональные области применения формулы (1) и (5) для расчета марочной активности цементов по результатам их краткосрочных испытаний после 1-7 суток твердения.

Расчет производится следующим образом:

1. На основе 2-—или 3* точек на кривой кинетики твердения производится расчет кинетических констант твердения 01 и а (уравнение 1) или и0 и к (уравнение 5). Рекомендуемые сроки твердения - 1(2), 3, 7 суток. Сроки твердения большого значения не имеют, но указанные предпочтительнее, т.к. именно в эти сроки (2,3 или 7 суток) принято испытывать цементы на заводе-изготовителе портландцемента.

2. На основе полученных численных значений кинетических констант твердения рассчитываем предел прочности (активность цемента) при сроке твердения, равном 28 суток.

с 28 = ах + а\%2% = о-, + 1,447 а (9)

Для того, чтобы результат прогноза был достаточно хорошим, желательно, чтобы коэффициент корреляции был не ниже 0,98.

Необходимо подчеркнуть, что указанная методика дает удовлетворительные результаты по прогнозу марочной прочности лишь при условии, что в процессе твердения нет никаких аномалий. Способы идентификации некоторых их них были описаны выше. Кроме того, удовлетворительное качество прогноза может быть обеспечено лишь при условии достаточной точности исходных данных.

На рис. 4 приведены некоторые случаи неточностей исходных экспериментальных данных при ранних сроках твердения.

Рис. 4. Различные виды нарушений кинетики твердения цементов в ранние сроки: а — прочность в 1-суточном возрасте занижена; б - от 31 к 7 суткам не

было роста прочности; в - период 1-3 суток твердение происходило с постоянной скоростью; г-в срок от 1 к 3 суткам произошел сброс прочности; д - был сброс прочности от 3' к 7 суткам, или 3х - суточная прочность

завышена.

Как видно из сопоставления рис. 3 и 4, в ряде случаев характер отклонения кинетики твердения от нормального, обусловленный аномальными свойствами цемента и ошибками эксперимента очень схожи. Это во многих случаях затрудняет диагностику причин нерегулярностей кинетики твердения цементов и бетонов.

Представляют интерес также способы прогнозирования активности портландцемента по результатам испытаний не по 2-3, а всего по одному сроку испытаний. Такая методика уже известна, она отражена в формуле (7).

Она дает удовлетворительное согласие с экспериментально определенной активностью цементов. Однако, недостаток этой формулы состоит в том, что она не учитывает разную интенсивность роста прочности камня в период от 7 до 28 суток у цементов различного минералогического состава

Анализ экспериментальных данных по кинетике твердения цементов различного минералогического состава показал, что наибольшее влияние на соотношение 025/07 оказывает содержание в клинкере алита. Автором установлено, что чем выше в цементе содержание алита, тем меньше отношение 028/07 • Исходя го этого, предлагается следующая формула для расчета активности цемента по результатам испытания через 7 суток твердения (а7) с учетом содержания алита СзБ, %.

сгм =о-7(1,84-510"3С35), (11)

Как видно из таблицы 1, формула дает удовлетворительное согласие с активностью, определенной экспериментально.

Таблица 1.

Сопоставление экспериментальных и расчетных величин прочности.

Расчетный минералогический состав клинкеров, % о экспер. в расчет. Отклонс ня ние(й) 2Я

^относит ^абсолют .МП»

Сгв СэА С4АР

52,3 21,3 8,8 14,1 47,8 43,2 -11,0 -4,6

65,9 3,3 10,9 17,6 51,8 54,6 +5,0 +3,1

65.6 9,1 6,7 17,3 51Д 53,0 +3,5 +2,4

45,6 29,5 6,1 16,6 43,7 45,3 +3,5 +1,6

62,5 12,3 11,6 11,9 47,7 50,4 +5 +2,7

43.4 32,2 11.7 11,3 41,6 46,2 + 11,1 +4,6

60,6 18,6 6,7 11,6 45,9 45,6 -0,1 -0,3

43,5 32,1 8,7 14,2 44,9 40,0 -11,2 -4,9

69 6,1 9,4 14,6 50,4 54,4 +7,4 +4,0

53,1 17,8 12,8 14,3 47,0 48,8 +3,8 +1,8

Продолжение табл 1

53,9 24,1 9,9 10,1 44,1 44,7 +1,3 +0,6

48,1 23,4 8,7 18,3 45,6 45,5 -0,2 -0,1

61,9 12,9 9,6 14,3 47,7 48,7 +2.0 + 1

68,3 6,5 7,1 16,4 48,3 49,6 +2,7 +1,3

58,2 16,8 9,1 14,2 48,0 52,2 +9.0 +4,2

57,9 17,2 13,9 9,2 48,1 45,0 -6,0 -3,1

64,4 10,7 3,8 19,2 43,0 46,0 +7,0 +3

В большинстве экспериментальных исследований по кинетике твердения цементных систем ставились сравнительно узкие задачи по выяснению влияния отдельных факторов - состава цемента, тех или иных классов добавок, внешних условий и т.п.

Большое влияние на кинетику твердения цементов и бетонов оказывают химические добавки. Этому вопросу посвящены многочисленные публикации отечественных и зарубежных авторов.

Однако литературные данные носят отрывочный и фрагментарный характер, ни в одной из них нет сопоставления влияния добавок различного вида на цементный камень и бетон. В связи с этим автор произвела экспериментальные исследования, в которых были использованы добавки различного назначения.

В качестве вяжущего использован портландцемент ОАО «Белцемент» типа ЦЕМ I по ГОСТЗ1108-2003, который имел расчетный минералогический состав, %:

СзБ = 62,0; СгЭ = 16,0; С3А = 5,0; С4АР=16,0 1^0 = 0,4; БОз = 0,12; Я20 = 0,5%.

Мелким заполнителем служил отмытый кварцевый песок Новоольшанского месторождения с модулем крупности 1,3.

В качестве химических добавок использовались: 0,3% поликарбоксилата МеШех 1641, 1,0% хлористого кальция, 0,5% поташа, 0,5% сульфаниловой кислоты, 0,7% С-3, 2% сульфата натрия.

Изготовление и испытание образцов производилось по ГОСТЗ 10.4.-81 с учетом пластифицирующего эффекта добавок.

Результаты исследования кинетики твердения образцов указанного состава приведены в таблице 2.

Их анализ приводит к следующим выводам:

- все экспериментальные данные лучше аппроксимируются уравнением, основанном на теории переноса с интенсивным торможением, чем полулогарифмическим;

- исследованные добавки увеличили начальную скорость твердения и коэффициент а в полулогарифмическом уравнении. Величина этого показателя растет в ряду: образцы без добавок < с добавкой 0,3-0,5% <

сульфаниловой кислоты < с добавкой 0,3% карбоксилата < 2% сульфата натрия < 0,7% С-3 < 1% СаС12;

- значительно меньше добавки повлияли на коэффициент торможения ктор и коэффициент Ь. Первый из них незначительно уменьшился при добавлении 0,7% С-3 и 0,5% сульфанилата. Остальные добавки увеличили ктор, особенно сильно СаС12 и №2504 Повышенное значение этого коэффициента в сравнении с контрольным образцом без добавок свидетельствует об отрицательном влиянии добавки на прочность камня в отдаленные сроки твердения, а также о наличии аномалий на кривой кинетики твердения.

Таблица 2.

Влияние химических добавок на кинетические константы твердения и

точность прогноза марочной прочности

Добавка В/Ц Ь я а Ж £ г 'я В а J (3 я № ОЬ е Л

Наименование Дозировка, (%)

- - 0,55 7,75 0,0334 0,9888 8,5 11,46 0,9606

С-3 0,7 0,35 28,4 0,0325 0,9996 17,61 8,72 0,965

Сульфаниловая кислота 0,3 0,45 18,2 0,0334 0,9999 13,03 11,26 0,984

СаС12 1 0,49 125.4 0.0428 0,9994 17,16 5,62 0,7974

N82504 2.0 0.42 40.0 0.0367 0,9998 16,17 7,34 0,9778

Поташ 0.5 0.42 14.3 0.0362 0,9991 11,56 10,17 0,9899

Сульфаниловая кислота 0,5 0,44 14,3 0,0328 0,9998 13,2 11,37 0,9823

Карбоксилат 0,3 0,38 19,8 0,0353 0,09997 13,27 10,36 0,948

В таблице 3 приведен прогноз марочной прочности по результатам 1,3,7 - суточных испытаний.

Рассмотрение полученных результатов прогноза марочной прочности показывает, что неудовлетворительные результаты прогноза получены для составов №1 (без химических добавок) и №4 (с добавкой хлористого кальция). В первом из них были допущены технические погрешности при изготовлении образцов, а состав с добавкой хлористого кальция показал снижение прочности в срок от 7 до 28 суток, что можно квалифицировать как аномальное твердение.

Таблица 3

Прогноз марочной прочности по результатам

1 и 3 и 7- суточных испытаний_

®р»счетн, МПа Отклонение А, % Отклонение А,МПа

№ По уравнению (5) По уравнению (1) ^эксперимент, МПа По уравнению (5) По уравнению (1) По уравнению (5) По уравнению (1)

1 16,8 19,5 26,8 -59,52 -37,4 -10 -7,3

2 29,1 32,2 29,6 -1,7 +8,8 -3,1 +2,6

3 27,8 32,4 28,3 -1,8 + 14,5 -0,5 +4,1

4 27,2 32,1 23,1 +17,7 +39 +4,1 +9

5 25,4 28,3 26,3 -3,5 +7,6 -0,9 +2

6 22,2 27,1 26 -17,1 +4,2 -3,8 +1,1

7 26,5 32,3 28,9 -9 + 10,5 -2,4 +3,4

8 25,8 32,2 27 -4,8 +19,3 -1,2 +5,2

Остальные результаты прогноза можно признать удовлетворительными, особенно с точки зрения расхождений между экспериментом и расчетом, выраженных в МПа.

Рассмотрение приведенных в таблице 3 данных показывает, что результаты прогноза по уравнению теории переноса в большинстве случаев лучше, чем по полулогарифмическому.

По результатам экспериментальных исследований автора была выполнена статистическая обработка их с использованием критерия Кохрана. Проблема заключается в том, что количество образцов в каждой серии испытаний, равное 3 при изгибе и 6 при сжатии, слишком незначительно для статистической обработки. В связи с этим возникает необходимость использования результатов всех текущих измерений, выполненных в данной серии исследований. Однако, для этого необходимо доказать их однородность, т.е. принадлежность всех дисперсий к одной генеральной совокупности. Произведенная нами проверка однородности результатов испытаний 8 составов с 6 образцами в каждой серии испытаний при сжатии и 4-х сроках твердения цементного камня с использованием критерия Кохрана показала, что они все могут быть отнесены к одной генеральной совокупности.

Произведенные при этом расчеты, результаты которых приведены в таблице 4, показали, что доверительные интервалы численных значений предела прочности камня находятся в достаточно узких пределах.

Таблица 4

Отклонение предела прочности при сжатии_

Состав кгс/см Отклонение, % Доверительный интервал, кгс/см2

Нижний Веохний

1 101 2,97 98 104

2 133 3,51 129 137

3 157 3,82 153 161

4 268 2,05 261 275

5 178 2,15 173 183

6 203 4,60 198 208

7 270 1,91 263 277

8 296 2,11 288 304

9 123 5,83 120 126

10 184 2,31 179 189

и 243 1,30 236 250

12 283 2,94 275 291

13 150 2,67 146 154

14 212 2,30 206 218

15 249 1,61 242 256

16 231 2,67 225 237

17 162 2,57 158 166

18 188 2,57 183 193

19 237 1,27 231 243

20 264 1,83 257 271

21 108 4,32 105 111

22 177 2,82 172 182

23 200 2,42 195 205

24 260 3,08 253 267

25 120 3,19 117 123

26 203 2,38 198 208

27 234 2,21 228 239

28 288 1,62 280 296

29 113 3,98 110 116

30 209 2,63 203 215

31 227 2,28 221 233

32 270 1,79 263 277

В связи с этим значительно большие величины погрешностей при прогнозе марочной прочности цементного камня по результатам

краткосрочных испытаний, приведенных в таблице 3 обусловлены в основном колебаниями свойств камня в процессе формовки образцов, а также при их хранении в течение 28 суток и более.

Основные выводы и итоги работы.

1. Ни одно из известных уравнений не может быть универсальным средством описания кинетики твердения цементных систем различного состава, поэтому рекомендуется использовать для этого по меньшей мере два уравнения - известное полулогарифмическое и основанное на теории переноса с интенсивным торможением во времени.

2. Путем анализа большого массива экспериментальных данных отечественных и зарубежных авторов по кинетике твердения цементных систем различного состава установлено, что уравнение теории переноса лучше подходит для описания цементов, содержащих свыше 40% алита при С3А □ 3%, SyA □ 250 м2/кг и бетонов с добавкой суперпластификаторов, ускорителей твердения, при температуре t°C О 10-15°С, бетонов с расходом цемента более 200 кг/м3, а полулогарифмическое - для описания белитовых малоалюминатных цементов, грубомолотых, шлаковых, а также при температуре t°C □ +10..+15°С.

3. На основе установленных закономерностей разработаны методики расчета марочной прочности цементов и бетонов с использованием уравнения теории переноса, а также полулогарифмическим. Выбор уравнений производится с использованием п.2. Желательно иметь 3 значения прочности в ранние сроки - 1(2), 3 и 7 суток. При этом коэффициент корреляции должен быть не ниже 0,98. При отсутствии 3s значений можно использовать 2 срока, желательно 3 и 7. Расхождение прогнозных и фактических значений предела прочности камня при сжатии составляет обычно 1-15% (в среднем 5-8%). При использовании 1 и 3*-суточных величин прочности качество прогноза ниже, чем 3~ и 7- суточных.

4. При содержании в цементе с С3А □ 5-6% гипса 2-10%, а также в ряде других малоисследованных случаях наблюдаются аномалии в кинетике твердения, которые проявляются в сбросе или малом приросте прочности в интервале 1-7 суток, постоянной скорости твердения после 1-3-7-28 суток, а также ее росте в этом же интервале времени. При этом графики твердения, зачастую, имеют сложный непредсказуемый характер и не могут быть описаны ни одним уравнением с коэффициентом корреляции более 0,8-0,90. В этих случаях прогноз прочности затруднен или невозможен.

5. Установлено, что соотношения марочной и 7-суточной прочности при сжатии а2$/о7 уменьшается с ростом в клинкере алита. На

этой основе разработан способ расчета 28-суточной прочности цементов рядового состава (C3S = 40-70%), по величине прочности лишь в 7 суток. Для этого нужно знать также содержание в клинкере алита.

6. Установлены некоторые особенности кинетики твердения цементов с аномальными свойствами, что позволяет идентифицировать последние на основе кинетики твердения в интервале 1-28 суток, а в некоторых случаях отличать их от ошибок при физико-механических испытаниях цементных систем.

7. Разработанные методы расчета марочной прочности цемента и бетона по результатам краткосрочных испытаний переданы на ряд цементных заводов и предприятий по производству строительных материалов и изделий. Экономический эффект то их внедрения обусловлен уменьшением доли выпускаемых изделий с физико-механическими показателями, не соответствующими нормативным требованиям.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Смирнова Е.А. О прогнозировании марочной прочности по результатам краткосрочных испытаний (Рахимбаев Ш.М., Пьяных E.JI., Каменева A.C.) // Проблемы и достижения строительного материаловедения: Материалы Междунар. науч-практич. Интернет-конф.

- Белгород, 2005 г. - с.188-190.

2. Смирнова Е.А. Способ прогнозирования марочной прочности цементного камня (Рахимбаев Ш.М.) // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова №9. - Белгород, 2005. - с. 293-296.

3. Смирнова Е.А. О влиянии минерального состава на кинетику твердения цементного камня (Рахимбаев Ш.М., Хахалева Е. Н.) // Вклад ученых и специалистов в национальную экономику: Сб. науч. трудов междунар. науч.-технич. конф., посвящ. 75-летию академии. - Брянск, 2005 г. Т.1-с.188-191.

4. Акиева Е.А. Анализ нормативно-технических требований к физико-механическим свойствам портландцемента в различных странах // Наука, экология и педагогика в технологическом университете: Сб. докл. науч,-практич. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов. -Минеральные Воды, 2005 г. - с. 128-132.

5. Акиева Е.А. Нерегулярности кинетики твердения цементов и анализ их причин (Рахимбаев Ш.М.) // Наука, экология и педагогика в технологическом университете: Сб. докладов науч.-практич. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов. - Минеральные Воды, 2005 г.

- с. 64-68.

6. Акиева Е.А. Влияние некоторых химических добавок на кинетику твердения цементного камня (Рахимбаев Ш.М.) // Наука, экология и педагогика в технологическом университете: Сб. докладов ежегодн. науч.-практич. конф. - Минеральные Воды, 2006. - с. 24-27.

7. Акиева Е.А. Расчет марочной прочности цемента по результатам краткосрочных испытаний (Рахимбаев Ш.М.) // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения: десятые академ. Чтения РААСН. - Пенза-Казань, 2006. - с. 343-344.

8. Акиева Е.А. Особенности кинетики твердения цементов (Рахимбаев Ш.М.) // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения: десятые академ. Чтения РААСН. - Пенза-Казань, 2006. - с. 345-346.

9. Акиева Е.А. Кинетика твердения жаростойких глиношлаковых композиций (Рахимбаев Ш.М., Малькова М.Ю.) // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - №10. - с.33-35.

АКИЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

Прогнозирование марочной прочности цементных систем по их составу и результатам краткосрочных испытаний

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Подписано в печать .Формат 60x84 1/16. Усл.-печ. л.. - 0,81. Уч.-изд. Л. - 1,18. Тираж 100 экз. Заказ 06 2105. Отпечатано ОАО «Изд-во «Кавказская здравница», г. Минеральные Воды Ставропольского края, ул. 50 лет Октября, 67

»18490

i

i i

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературных данных по кинетике гидратации и твердения цементов.

1.1 Гидратация и гидратные фазообразования в портландцементном тесте.

1.2 Образование структуры твердения вяжущих веществ.

1.3 Кинетика твердения цементного камня.

1.4 Существующие способы прогнозирования марочной прочности строительных материалов гидратационного твердения.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. Использованные материалы и методы исследований.

ГЛАВА 3. Прогнозирование марочной прочности цементных систем различного состава.

3.1 Выбор расчетных уравнений кинетики твердения.

3.2 Влияние минералогического состава в цементах с различным содержанием гипса.

3.3 Влияние удельной поверхности цемента на кинетику твердения и на точность прогнозирования марочной прочности.

3.4 Влияние В/Ц отношения на кинетику твердения и точность прогноза марочной прочности цементных систем.

3.5 Влияние температуры среды на кинетику твердения и точность прогноза марочной прочности цементных систем.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. Прогноз марочной прочности цементного камня по содержанию алитаи по результатам испытаний в возрасте 7 суток.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. Сравнительные исследования влияния химических добавок различного типа на кинетику твердения мелкозернистых бетонов и прогноз марочной прочности камня.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.i.

Актуальность. Прочностные показатели строительных материалов, изделий и конструкций являются их важнейшей характеристикой, определяющей несущую способность зданий и сооружений и в определенной степени их долговечность. В связи с^тим во всем мире и в том числе в РФ специалистами по строительному; материаловедению ведутся научно-исследовательские работы, направленные на исследование физико-механических свойств строительных материалов, их регулирование с помощью минеральных и органических добавок, воздействием тепловых и электромагнитных полей, домолом а также изменением минералогического состава исходного вяжущего компонента.

Важнейшей характеристикой строительных материалов и изделий на основе вяжущих гидратационного твердения, к которым относятся, прежде всего портландцемент, является марочная прочность после 28 суток твердения при нормальных условиях либо физико-механические характеристики после тепловой обработки. Однако важно знать не только эти свойства цементных систем, но и прочность в более ранние сроки. Последнее привлекает все больший интерес специалистов в связи с необходимостью интенсификации работ в строительном комплексе, расширением применения монолитного бетона.

В последние годы уделяется все больше внимания быстротвердеющим вяжущим материалам, которые уже через 1 - 3 суток набирают до 70 % и более марочной прочности, что позволяет исключить тепловую обработку изделий. В связи с этим необходимо знать не только марочную прочность материала, но желательно и всю кинетику твердения, включая как ранние (1 -3 сут.), так и более отдаленные (1-10 лет и более) сроки.

Под кинетикой твердения мы имеем в виду скорость твердения вяжущих систем и ее изменение во времени. При этом скорость измеряется в МПа/сут., либо в МПа/ч. Иногда в технической литературе вместо термина кинетика твердения» применяется: термин «скорость набора прочности» цементного камня. По-видимому, оба термина имеют право на существование, хотя термин «кинетика» является общим и обоснованным. Термин «набор прочности» имеет; некий антропоморфный оттенок, что нельзя отнести к числу его достоинств.

Уместно отметить, что существует специальный раздел физической химии по кинетике химических реакций.

Накопленные в настоящее время обширные экспериментальные данные по кинетике твердения вяжущих систем представляют большую научно-техническую ценность. Для их получения было затрачено много сил и времени. Тем не менее, большая часть этих данных, как правило, пока не нашла должного применения, т.к. в большинстве случаев авторы публикаций по кинетике твердения ограничиваются составлением табличных данных и анализом лишь отдельных точечных результатов.

Цель данной работы состоит в обосновании и разработке эффективных методов расчета марки (класса) прочности портландцемента по результатам испытаний после 1-7 суток твердения и по его минералогическому составу.

Научная новизна работы:

- установлено, что не существует универсального уравнения, которое с коэффициентом корреляции 0,97 - 0,99 описывает основной период кинетики твердения цементных систем любого состава и которое может быть взято в основу прогноза их марочной прочности. Из известных в настоящее время математических выражений наибольший интерес представляют полулогарифмическое уравнение и формула, основанная на теории переноса с интенсивным торможением. Первое из них более предпочтительно применять к низкоактивным цементам и низкомарочным бетонам, а в остальных случаях лучше использовать второе.

- исходя из этого, разработана методика расчета активности цементов и прочности бетонов в возрасте 28 суток и более по результатам испытаний образцов через 1(2), 3, 7 суток твердения. Выбор уравнений производится, исходя из п.1. Суть методики состоит в том, что по результатам I I краткосрочных испытаний рассчитывают кинетические константы твердения, затем производится .экстраполяция численных значений прочности на период 28 суток и более.

- при прочих равных условиях отношение марочной прочности к 7-суточой (а28/а7) у портландцементов уменьшается с ростом содержания в них алита. На этой основе разработан способ расчета прогнозного значения I активности цемента (а2$) по величине а7 и содержанию алита в клинкере.

- предложены способы идентификации аномалий при твердении цементных систем по величинам коэффициентов корреляции между экспериментальными данными и формулой теории переноса с интенсивным торможением либо полулогарифмическим уравнением. Для этой цели могут быть использованы также соотношения между численными значениями пределов прочности при сжатии после 1,3,7 и 28 суток твердения. Так, например, для рядовых цементов обычно 1,3 .1,6. таким критерием может служить также рост скорости твердении в период 3- 28 суток либо постоянство в интервале 1-14 суток.

Практическая значимость:

- практическое применение способов прогнозирования прочности портландцемента по результатам его тестирования в сроки твердения, равные 1-7 суткам, позволяет повысить надежность методов расчета состава бетонных смесей, с учетом фактической активности цемента, что будет способствовать повышению качества готовой продукции;

- установленные закономерности влияния минеральных и органических добавок на кинетику твердения цементных систем позволяют прогнозировать их поведение как в ранние, так и в отдаленные сроки твердения, вплоть до десятка лет;

- использование разработанных способов идентификации аномалий при твердении цементных систем будет способствовать своевременному предотвращению случаев разупрочнения и разрушения строительных изделий и конструкций на стадии их производства. Основные защищаемые положения:

-закономерности в численных значениях коэффициентов корреляции различных уравнений, описывающих кинетику твердения цементных систем разного состава; ;

-методики расчета марочной ; прочности цемента по результатам испытаний в возрасте 1-7 суток;

- методика расчета активности портландцемента по 7-суточной прочности и содержанию алита;

-установленные особенности ! кинетики твердения цементов с аномальными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на ежегодных научно-практических конференциях, проходивших в г. Минеральные Воды (2005, 2006 г.) На международной научно-практической интернет-конференции ; «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», проходившей в г. Белгороде (2005г). На международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию академии «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», проходившей в г. Брянске (2005 г). На десятых академических Чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практике строительного материаловедения», (Пенза-Казань, 2006 г).

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

1. Произведенные сопоставительные исследования кинетики твердения цементного камня с химическими добавкам органического и неорганического происхождения различного функционального назначения (ускорители твердения разного типа и суперпластификаторы, включая добавки нового поколения) позволили установить закономерности их влияния на кинетические константы твердения и коэффициенты корреляции;

2. При этом установлено, что уравнение теории переноса обеспечивает более высокий коэффициент корреляции с экспериментальными данными, чем полулогарифмическое уравнение. В то же время выявлено, что полулогарифмическое уравнение менее чувствительно к различным аномалиям и неточностям в кинетике твердения, что обусловлено математическими особенностями этих уравнений;

3. Произведена статистическая обработка экспериментальных исследований с применением критерия Кохрана по проверке однородности дисперсии испытаний цементного камня различного состава;

4. Повышение точности результатов испытаний образцов на прочность и прогноза их физико-механических характеристик в отдаленные сроки по данным краткосрочных испытаний должно идти в направлении совершенствования технического изготовления и термостатирования образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Ни одно из известных уравнений не может быть универсальным средством описания кинетики твердения цементных систем различного состава, поэтому рекомендуется использовать для этого по меньшей мере два уравнения - известное полулогарифмическое и основанное на теории переноса с интенсивным торможением во времени.

2. Путем анализа большого массива экспериментальных данных отечественных и зарубежных авторов по кинетики твердения цементных систем различного состава установлено, что уравнение теории переноса лучше подходит для описания цементов, содержащих свыше 40% алита при С3А > 3%, Буд > 250 м /кг и бетонов с добавкой суперпластификаторов, ускорителей твердения, при температуре ^С > 10-15°С, бетонов с расходом цемента более 200 кг/м3, а полулогарифмическое - для описания белитовых малоалюминатных цементов, грубомолотых, шлаковых, а также при температуре ^С < +10.+15°С.

3. На основе установленных закономерностей разработаны методики расчета марочной прочности цементов и бетонов с использованием уравнения теории переноса, а также полулогарифмическим. Выбор уравнений производится с использованием п.2. Желательно иметь 3 значения прочности в ранние сроки - 1(2), 3 и 7 суток. При этом коэффициент корреляции должен быть не ниже 0,98. При отсутствии 3х значений можно использовать 2 срока, желательно 3 и 7. Расхождение прогнозных и фактических значений предела прочности камня при сжатии составляет обычно 1-15% (в среднем 5-8%). При использовании 1 и Зх-суточных величин прочности качество прогноза ниже, чем 3* и 7- суточных.

4. При содержании в цементе с С3А > 5-6% гипса 2-10%, а также в ряде других малоисследованных случаях наблюдаются аномалии в кинетике твердения, которые проявляются в сбросе или малом приросте прочности в интервале 1-7 суток, постоянной скорости твердения после 1-3-7-28 суток, а также ее росте в этом же интервале времени. При этом графики твердения, зачастую, имеют сложный непредсказуемый характер и не могут быть описаны ни одним уравнением с коэффициентом корреляции более 0,8-0,90. В этих случаях прогноз прочности затруднен или невозможен.

5. Установлено, что соотношения марочной и 7-суточной прочности при сжатии 028/07 уменьшается с ростом в клинкере алита. На этой основе разработан способ расчета 28-суточной прочности цементов рядового состава (СзЭ = 40-70%), по величине прочности лишь в 7 суток. Для этого нужно знать также содержание в клинкере алита.

6. Установлены некоторые особенности кинетики твердения цементов с аномальными свойствами, что позволяет идентифицировать последние на основе кинетики твердения в интервале 1-28 суток, а в некоторых случаях отличать их от ошибок при физико-механических испытаниях цементных систем.

7. Разработанные методы расчета марочной прочности цемента и бетона по результатам краткосрочных испытаний переданы на ряд цементных заводов и предприятий по производству строительных материалов и изделий. Экономический эффект то их внедрения обусловлен уменьшением доли выпускаемых изделий с физико-механическими показателями, не соответствующими нормативным требованиям.

1. Сыркин Я.М., Сибирякова И.А., Матохино Л.П. Роль гранулометрии цемента в формировании его прочности // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. III. - с.73-76/I

2. Химия цементов / Под ред. X. Ф. У. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969. -501 с.

3. Ребиндер П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979.-384 с.

4. БайковА.А. Избранные труды. М.: Металлургиздат, 1961.- 328 с.

5. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е. Новые проблемы коллоидной химии минеральных вяжущих материалов // Природа. М.- 1952. - № 12.

6. Щукин Е.Д., Сумм Б.Д. Развитие физико-химической механики в трудах академика П.А. Ребиндера и его школы // П. А. Ребиндер. Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. — С. 5-26.ч

7. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ.- М.: Изд-во лит-ры по строит-ву, 1966. 208 с.

8. Ребиндер П.А. Физико-химические представления о механизме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ // Труды совещания по химии цемента. М.: Промстройиздат, 1956.

9. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А., Андреева Е.П. и др. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущихвеществ // VI Международный конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. Т. 2. - Кн. j 1. - С. 58 - 64.i

10. Щукин Е.Д., Амелина EJA., Юсупов Р.К., Ваганов В.П.i

11. Экспериментальные исследования влияния пересыщения и времениiконтактирования на срастание ¡отдельных кристаллов // ДАН СССР.-1973.-Т. 213.-С. 155.

12. П.Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П. Экспериментальные исследования влияния механических напряжений на процесс образования кристаллизационных контактов при срастании кристаллов//ДАН СССР. Т. 213. - 1973. - С. 398.

13. Сегалова Е.Е., Соловьева Е.С. Исследование механизма процессов структурообразования в цементных суспензиях и влияния добавок гидрофильного пластификатора ССБ на эти процессы // Труды совещания по химии цемента. М.: Промстройиздат, 1956.

14. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности // Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962.- С. 202- 238.

15. Андреева Е.П., Сегалова Е.Е. // Коллоидный журнал. 1960. - № 22. - С. 387.

16. Сегалова Е.Е., Конторович С.И., Ребиндер П.А.// Коллоидный журнал. 1964. -№23. — С. 194.

17. Ли Ф. М. Химия цемента и бетона // Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1961.-646 с.

18. Фреисинэ Э. Переворот в технике бетона. Л. - М.: Стройиздат, 1938.

19. Шпынова Л.Г., Синенькая В.И.^ Чих В.И., Никонец И.И. Формированиемикроструктур камня Р С28 и СзЭ // VI Международный конгресс похимии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т. II -1. - С. 277 - 281.