автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структурообразование и твердение цементных бетонов с комплексными ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья

На правах рукописи

Тараканов Олег Вячеславович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ С КОМПЛЕКСНЫМИ УСКОРЯЮЩИМИ И ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.23.05-Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пенза 2004

Работа выполнена на кафедре Технологии бетонов, керамики и вяжущих* Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Владимир Иванович Калашников

заслуженный деятель науки и техники РФ, академик РААСН, доктор технических наук, профессор Павел Григорьевич Комохов;

заслуженный деятель науки и техники РФ и Татарстана, доктор технических наук, профессор Вадим Грирорьевич Хозин;

советник РААСН, доктор технических наук, профессор Юрий Григорьевич Иващенко

Ведущая организация: ОАО Пензенское Управление строительства

Зашита состоится «_ 2004г. в 4К 00 мин на

заседании диссертационного совета Д 212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: 440028, г.Пенза, ул. Г.Титова, 28, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Пензенского ГУАС.

Автореферат разослан

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В современном строительстве бетон и железобетон являются основными конструкционными материалами, поэтому проблема исследования процессов гидратации и твердения, прочностных свойств и долговечности цементных материалов сохраняет свою актуальность. Повысить качество растворов и бетонов позволяют химические модификаторы различных классов, улучшающие технологические свойства бетонных смесей, физико-технические показатели и долговечность бетона. В последние годы значительно возрастает интерес к использованию побочных продуктов промышленности в качестве добавок в бетон. Это направление является актуальным, поскольку позволяет решать не только технико-экономические, но и острые экологические проблемы.

Анализ технологических регламентов и химического состава побочных продуктов предприятий химико-фармацевтической, микробиологической, гидролизной, энергетической, стекольной и других отраслей промышленности России, Украины, Белоруссии и Латвии показал, что присутствие в них химических соединений, традиционно применяемых в строительстве, позволяет широко использовать жидкие, пастообразные и твердые отходы в качестве сырьевой базы для разработки химических добавок различного функционального назначения.

Исследование процессов гидратации и твердения цементных материалов в присутствии многокомпонентных добавок позволяет расширить научные представления о механизмах действия модификаторов. Кроме того, в состав многих из них входят химические соединения, традиционно не используемые в производстве растворов и бетонов, например, углеводы, многоатомные спирты, альдегиды, ке-тоны, эфиры, кетоэфиры и т.п., механизм действия которых изучен недостаточно. Применение многокомпонентных добавок, разрабатываемых на основе вторичного сырья, требует обобщения, систематизации, научно-обоснованного подхода и проведения исследований механизмов действия добавок и их основных компонентов на процессы гидратации и твердения вяжущих веществ на всех уровнях формирования структуры цементного камня и бетона, начиная с молекулярного, заканчивая макроструктурой и, в конечном итоге, оценкой основных физико-технических свойств цементных материалов и их долговечности.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательских тем по программам и координационным планам Минвуза РФ, НИИЖБ Госстроя РФ, Министерства медицинской и микробиологической промышленности и ГКНТ СССР по проблемам:

«Разработать новые материалы для промышленности строительных материалов на основе отходов предприятий медицинской промышленности» (№ г.р. 01860013175, 1981-1985 гг.); «Исследование отходов от производства антибиотиков с целью утилизации в строительстве» (№ г.р. 01860007386, 1986-1990 гг.); «Человек и окружающая среда» (№ г.р. 01860010921, 1986-1988 гг.); «Разработка технологии утилизации отходов» (№ г.р. 01860007386 и№ г.р. 0186000, 1986-1990 гг.); «Исследовать многотоннажные отходы производства синтетических лекарственных лре-паратов и витаминов для получения на их базе добавок полифункционального действия для бетонов и других строительных материалов» (№ г.р. 01860008536, 1986-1990 гг.); «Изучить возможности утилизации плавов с установок термического обезвреживания отходов со станции нейтрализации заводов синтетических лекарственных средств» (№ г.р. 01900045953, 1989-1990 гг.); «Исследование возможности утилизации отходов производства предприятий НПО Белмедбиопрома в строительстве» (№ г.р.01890079903, 1989 г.);

гий приоритетных направлений научно-технического прогресса» (№ г.р. 01930008630, 1991-1995 гг.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. Цель работы заключается в установлении научных и практических принципов и закономерностей процессов структурообразования и твердения цементных растворов и бетонов с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками на основе вторичного сырья; в изучении механизмов действия добавок и их основных компонентов на фазовый состав, процессы гидратации, кинетику твердения и прочность цементных материалов; в разработке практических рекомендаций по рациональному использованию модифицирующих добавок, с целью получения композиционных строительных материалов с высокими показателями физико-технических свойств и долговечности.

В соответствии с поставленной целью работы определены задачи исследований:

- систематизация жидких и твердых отходов промышленности, изучение и регулирование процессов выделения солевых растворов и шламообразования с целью создания модифицирующих добавок направленного действия, усиления активности и улучшения эксплуатационных свойств добавок;

- изучение механизмов действия и характера влияния ускоряющих, противо-морозных, комплексных добавок и нейтрализованных шламов на фазовый состав, микроструктуру, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов; исследование дисперсно-кристаллитной структуры цементного камня с ускоряющими добавками;

- исследование реологических свойств и процессов формирования начальной структуры цементных композиций и концентрационной активности ускоряющих и про. тивоморозных добавок;

- изучение механизмов действия углеводов, альдегидов, кетонов, кетоэфиров и их производных на процессы гидратации, формирование начальной структуры, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементных композиций;

- сравнительная оценка влияния ускоряющих и комплексных добавок на кинетику твердения и прочность растворов и бетонов, твердеющих в нормальных и гидротермальных условиях; оптимизация составов и режимов твердения бетонов с добавками с использованием методов математического моделирования;

- разработка энергосберегающих и природоохранных технологий получения бетонов и системы критериальной оценки эффективности ускоряющих добавок;

- изучение процессов формирования начальной структуры, кинетики твердения и прочности цементных растворов и бетонов с противоморозными добавками при отрицательных температурах, в том числе при раннем замораживании;

- исследование физико-механических свойств и морозостойкости растворов и бетонов с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья.

Задачи в области промышленного внедрения результатов исследовании включали:

- разработку технологических основ подготовки и организации промышленного использования побочных продуктов в качестве ускоряющих, противомороз-ных и комплексных добавок в цементные растворы и бетоны;

- разработку нормативных документов по подготовке и применению добавок в строительстве; проведение токсикологических экспертиз и исследований пожаро-взрывобезопасности добавок;

- внедрение результатов работы в производство и авторский надзор за использованием добавок на заводах строительной индустрии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Систематизированы и развиты научно-прикладные основы активации твердения минеральных вяжущих веществ с помощью ускорителей и модификаторов различных классов. Установлены механизмы активирующего влияния ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок на основе электролитов, модифицированных органическими соединениями, содержащими альдегидные или кетонные группы.

Развиты представления о реальной структуре цементного камня с учётом блоков мозаики и дислокационных повреждений структуры. Дано теоретическое и экспериментальное обоснование механизма повышения прочности и ускоряющего действия добавок на силикатные фазы цемента, заключающегося в формировании напряжённо-деформированных структур гидросиликатов кальция в присутствии атомных примесей и изменении параметров блоков мозаики дисперсно-крис.ал-литной структуры композитов.

На основании анализа электронного строения молекул и функциональных групп впервые исследовано и показано положительное влияние микродобавок альдегидов, кетонов, дикетонов и кетоэфиров на процессы гидратации и твердения цементных материалов. Установлен механизм ускорения схватывания и твердения алюминатных фаз цемента, заключающийся в стабилизирующем влиянии активирующих добавок на состояние кристаллов AFm-фазы и изменением их соотношения с кубическими гидроалюминатами С3АН6.

Методами рентгеноструктурного, электронномикроскопического, ИК-спектро-скопического, дериватографического и химического анализов выполнены исследования и получены новые данные о влиянии ускоряющих и противоморозных добавок на состав гидратов и микроструктуру гидратированных силикатных и алюми-натных фаз и цементного камня. Установлены концентрационные зависимости и характер влияния ускорителей твердения на формирование начальной структуры цементных композиций при обычных и повышенных дозировках.

На основании сравнительной оценки эффективности применения ускоряющих и комплексных добавок в растворах и бетонах, выполненной для 15 видов базовых цементов различных заводов, разработаны методологические основы и система критериальной оценки эффективности модифицирующих добавок, позволяющие проектировать энергосберегающие технологии производства бетонных и железобетонных конструкций.

Установлен механизм ускоряющего влияния минеральных гипсосодержащих шла-мов на процессы твердения цементных композиций, заключающийся в активирующем действии добавок на процессы образования гидратов AFt-фазы. Разработаны технологические основы применения нейтрализованных гипсосодержащих шламов в качестве микронаполнителей и активаторов твердения, а также с целью регулирования процессов схватывания цементных растворов и бетонов.

Установлен механизм, концентрационные зависимости и характер ускоряющего и замедляющего влияния углеводов (моно- и дисахаридов) и дезоксисахаридов на процессы гидратации, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов с учётом копформационного строения молекул, химического поведения и активности углеводов. Выявлены закономерности усиления замедляющего действия углеводов с увеличением в структуре молекул количества гидроксильных групп и механизм уменьшения замедления за счёт снижения индукционного Ьэффекта атома кислорода в первично-спиртовой группе моносахарида при замене её на дезоксигруппу. Впервые выполнена классификационная оценка ряда цементов по эффективности ускоряющего и замедляющего влияния углеводов.

Дано теоретическое и экспериментальное обоснование применения многокомпонентных солевых растворов, модифицированных органическими соединениями с низкой температурой замерзания, в качестве противоморозных добавок в бетон. Установлен характер влияния раннего замораживания при различных режимах предварительного выдерживания, на прочность цементных материалов при длительном последующем твердении в нормальных условиях. Получены новые данные, позволяющие прогнозировать характер изменения прочности бетона с противоморозными добавками при раннем замораживании.

Разработаны методологические основы и система критериальной оценки эффективности действия противоморозных добавок на изменение криоскопических свойств жидкой фазы (в соответствии с коллигативными свойствами растворов электролитов), формирование начальной структуры и прочность цементных растворов и бетонов, твердеющих при отрицательных температурах.

Получены новые данные о влиянии комплексных добавок на реологические и физико-механические свойства растворов и бетонов. Обоснована возможность применения ОНР, ОКЖ и ПДБ в качестве умеренных пластификаторов. Установлены концентрационные параметры пластифицирующего действия добавок и синергетические возможности электролитов для усиления реологического влияния суперпластификаторов.

Исследования, выполненные в течение 10 лет, позволили установить закономерности повышения прочностных и деформативных свойств, а также морозостойкости бетона с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками.

На основании комплексных теоретических и экспериментальных исследований и внедрения результатов в производство развиты научно-прикладные основы применения модифицирующих добавок на основе вторичного сырья с целью направленного формирования структуры композиционных материалов и получения бетонов с высокими физико-механическими свойствами, создания ресурсе- и энергосберегающих технологий и снижение экологического ущерба окружающей среде.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработана научно-обоснованная система управления процессами структурообразования и твердения цементных материалов с помощью ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок при положительных и отрицательных температурах и получеши модифицирующих добавок и активных наполнителей в строительные материалы, позволяющая комплексно решать проблему повышения уровня химизации бетона, снижения материало- и энергоемкости строительного производства и экологического ущерба окружающей среде.

Количественные зависимости, численные значения характеристик расширяют информационную базу о механизмах действия добавок и создают практическую основу для освоения эффективных энергосберегающих технологий производства бетона и железобетона и совершенствования методов зимнего бетонирования.

Разработаны классификации ряда цементных заводов России по эффективности действия углсводосодержащих и противоморозных добавок, позволяющие в производственных условиях рационально проектировать составы растворов и бетонов и назначать дозировки добавок с учётом химико-минералогического состава цемента и условий твердения. Исследования характера влияния раннего замораживания и отрицательных температур на процессы формирования начальной структуры, кинетику твердения и прочность цементных материалов с противомо-розными добавками позволяют рационально назначать дозировки добавок и время предварительного выдерживания бетона до замораживания.

Разработанная система критериальной оценки эффективности ускоряющих, про-тивоморозных и комплексных добавок используется в строительных лабораториях г. Пензы и в учебном процессе по курсу «Технология строительных процессов».

Оптимальные технические параметры производства строительных конструкций, растворов и бетонов и рациональные дозировки ускоряющих и противо-морозных добавок регламентированы в технических условиях и рекомендациях, разработанных совместно с головными организациями и при участии автора.

Технические условия ТУ 67-706-85 «Применение отработанной культуральной жидкости стрептомицина в качестве пластифицирующей добавки в бетонные растворные смеси (Пенз. ИСИ, Пенза, 1986. с. 13); Технические условия ТУ-10-69-382-87 «Рамы керамзитобетонные трехшарнирные пролетом 21 м для сельскохозяйственных зданий» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1987. с. 21); Технические условия ТУ 64-6-381-86 «Добавка противоморозная» (Пенз. ИСИ-ВНИХФИ-трест № 27 Мособлстроя. М., 1986. с. 11).

«Рекомендации по использованнию в строительстве побочных продуктов хим-фармкомбината «Акрихин» в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза: Полиграфист, 1988. с. 8); «Рекомендации по применению отхода витаминного производства - технического кристаллогидрата сульфата натрия в качестве добавки ускорителя твердения бетонных и растворных смесей» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза: Полиграфист 1988. с. 12); «Рекомендации по применению в строительстве побочного продукта Киришского биохимического завода в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1990. с. 12); «Рекомендации по применению в строительстве побочных продуктов ХФК «Акрихин» в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД-1) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ - НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1991, с. 13); «Рекомендации по применению побочного продукта Курского комбината лекарственных средств -нитрат-нитрита натрия в качестве добавки в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1992. с. 16); «Рекомендации по применению в строительстве плава солей от производства лекарственных препаратов в качестве ускоряющей и противоморозной добавки в растворные и бетонные смеси» (ПГАСА. Пенза, 1994. с. 15); «Рекомендации по приготовлению и применению штукатурных растворов с использованием нейтрализованных отходов стекольного производства» (ПГАСА. Пенза, 1996. с. 15).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАШИТУ:

- закономерности направленного формирования структуры цементного камня и бетона с добавками на основе вторичного сырья, с учётом особенностей механизмов их влияния на процессы гидратации, формирование начальной структуры, твердение и прочность клинкерных минералов и цементов;

- научные и экспериментальные данные сравнительной оценки активирующего действия добавок на цементные растворы и бетоны при нормальных и гидротермальных условиях твердения; система критериальной оценки эффективности ускоряющих и комплексных добавок;

- механизм ускоряющего и замедляющего действия углеводов и дезоксисахаридов на процессы гидратации, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов с учётом конформационного строения молекул, химического поведения углеводов, количества и активности функциональных групп и комплексообразования в цементных системах; классификационная оценка цементов по ускоряющему и замедляющему влиянию углеводов;

- механизм и обоснование активирующего влияния нейтрализованных шламов на процессы схватывания и твердения цементных материалов с учётом структурной топологии в системе «цемент-наполнитель»;

- закономерности формирования ранней структуры и кинетики твердения растворов и бетонов с противоморозными добавками при отрицательных температурах; новые данные о влиянии раннего замораживания на прочность цементных материалов при последующем нормальном твердении;

- система критериальной оценки эффективности противоморозных добавок с учётом величины понижения температуры замерзания жидкой фазы растворов и бетонов, степени участия добавок в формировании структуры и прочности цементных композиций при отрицательных температурах;

- классификационная оценка базовых цементов по эффективности действия противоморозных добавок на кинетику твердения и прочность растворов и бетонов при отрицательных температурах;

- новые данные об изменении реологических свойств растворов и бетонов с ускоряющими и противоморозными добавками при повышенных дозировках и синергетических возможностях добавок для усиления реологического действия СП; экспериментальные данные о повышении статического и динамического модулей упругости, морозостойкости и длительной прочности бетона с добавками в период твердения до 10 лет;

- результаты промышленного применения разработанных добавок и технологий в производстве строительных материалов и конструкций.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ. Внедрение результатов работы осуществлялось путём использования в строительстве ускоряющих, противоморозных, пластифицирующих и комплексных добавок, активаторов и наполнителей нормированного состава, разработанных на основе побочных продуктов и нейтрализованных шла-мов медицинской и микробиологической промышленности.

С использованием нейтрализованных шламов разработана технологическая схема производства и выпущена опытная партия гипсового вяжущего. Начиная с 1984г., разработанные ускоряющие, противоморозные, пластифицирующие и комплексные добавки использовались при производстве сборного и монолитного бетона: на 4-х заводах стройиндустрии г. Пензы; ОКПД Главмосстроя; в Тресте №27 Мособлстроя; Серпуховском ДСК, Щелковском ДСК (Московской обл.); Краснопресненском ДСК (г. Москва); заводе ЖБИ "Кургантяжстрой" (г. Курган); ССК "Мордовколхозстрой-объединение" (г. Саранск).

Достигнутый экономический эффект только по Пензенскому региону составил более 2 млн. руб. в ценах 1989г. в период с 1996 по 2003г.; было организовано применение нейтрализованного шлама.Никольского предприятия «Красный гигант» на предприятиях ЖБИ УПП Пензенского Управления строительства, ОАО «Трест Жилстрой», ОАО «Пензастрой», ОАО «Инжстройсервис», а также в частных строительных фирмах («Поволжская торговая компания», «Техком - 97» и др.)..

Добавка шлама использовалась в качестве активатора твердения и наполнителя при производстве цементно-песчаных, штукатурных и кладочных растворов с целью регулирования процессов твердения, улучшения реологических и технологических свойств растворов и снижения расхода цемента. За период 1996-2003 гг. было использовано более 4500 т шлама и выпущено свыше 45000 м3 штукатурных и кладочных растворов. Только на одном предприятии ЖБИ УПП Пензенского Управления строительства была получена экономия цемента 1197,5 т. Общий эко-лого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии в производство составил более 3 млн. руб. в ценах 2002 г.

За счёт использования добавок на основе вторичного сырья в строительстве внесён существенный вклад в решение экологической проблемы в регионах

расположения предприятий по производству антибиотиков, витаминов, ферментов, кормовых дрожжей, лекарственных препаратов и стекольных изделий.

Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке инженерог, по специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Полученные выводы и рекомендации подтверждены успешными результатами практического применения, длительными сроками исследований, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных исследований. Экспериментальные исследования выполнены с применением высокоточных технологий и современных методов изучения структуры и свойств цементных материалов - химического, рентгеноструктурного, электронномикроскопического, дифференциально-термического, ИК-спектроско-пического анализов. Достоверность ряда научных положений подтверждена независимыми методиками исследований для оценки различных параметров.

Основные численные результаты и закономерности получили вероятностную оценку на основании статистической обработки. Выводы и рекомендации по результатам работы прошли многолетнюю апробацию и подтверждены широким промышленным внедрением разработанных добавок.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всесоюзных научно-технических и научно-практических симпозиумах, конференциях и совещаниях: Всесоюзная научно-техническая конференция «Создание и освоение технологических процессов использования вторичного сырья (Москва, 1988). Всесоюзная научно-техническая конференция «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении» (Москва, 1989). X Всесоюзная конференция по бетону и железобетону (Москва, 1989). Республиканская конференция «Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения» (Севастополь, 1991). Межгосударственная научная конференция «Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного сырья» (С-Петербург, 1992). Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 1997, 1998, 1999, 2001, 2002, 2003). Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000, 2001, 2002, 2003). Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2002). Всероссийская научно-практическая конференция «Экологичность ресурсо- и энергосберегающих производств на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2002). «Современные проблемы строительного материаловедения, Академические чтения РААСН» (Пета, 1998, Иваново, 2000, Белгород, 2001).

Результаты работы экспонировались на Всероссийских и региональных выставках, «Химия-88», ВДНХ СССР (1989, серебряная медаль).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано свыше 120 работ, в том числе 3 монографии (одна из них в соавторстве), 10 нормативных документов. Новизна технических решений подтверждена пятью авторскими свидетельствами.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложений. Содержит 490 стр. машинописного текста, в том числе 128 рисунков и 90 таблиц. Библиографический список включает 397 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе выполнен анализ физико-химических, конденсационных, кристаллохими-ческих, структурно-механических аспектов гидратации и твердения цементного камня.

В настоящее время основополагающими теориями гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ являются теории А. Ле-Шателье, В. Михаэлиса и А.А. Байкова. Дальнейшему развитию этих теорий и исследованию механизмов действия химических добавок посвящены труды многих отечественных и зарубежных ученых: Ю.М. Баженова, В.Г. Батракова, Ю.М. Бутта, Н.В. Белова, А.В. Вол-женского, И.Г. Выродова, Г.И. Горчакова, Г. Добролюбова, Ф.М. Иванова, П.Г. Ко-мохова, КГ. Красильникова, О.В. Кунцевича, В.И. Калашникова, А.В. Лагойды, З.М. Ларионовой, Ю.С. Малинина, Л.А. Малининой, С.А. Миронова, В.Н. Москвина, О.П. Мчедлов-Петросяна, С.Д. Окорокова, А.А. Пащенко, А.Ф. Полака, В.Б. Ра-тинова, П.А. Ребиндера, Л.Б. Сватовской, М.М. Сычева, В.И. Соломатова, Г.Н. Си-верцева, Б.Г. Скрамтаева, НА. Торопова, BJ3. Тимашева, А.Ф. Шейкина, Л.Г. Шпы-' новой, СВ . Шестоперова, Е.М. Чернышева, М.И. Хигеровича, В.Н. Юнга, Дж. Бер-нала, М. Даймона, ГЛ. Каллоузека, Л.Е. Коупленда, М. Коллепарди, B.C. Рама-чандрана, Н. Стейнора, Р. Кондо, Ф.М. Ли, Т. Пауэрса, Х.Ф. Тейлора и др.

Обобщение закономерностей структурообразования и твердения минеральных вяжущих веществ приводит к выводу, что твердение как процесс образования и развития дисперсно-кристаллитной и капиллярно-пористой структуры цементного камня может протекать только при определенных условиях, которые исследователями трактуются по-разному.

Основываясь на современных представлениях о природе физико-химических и поверхностных явлений и теории контактных взаимодействий можно полагать, что применение химических добавок в цементных системах позволяет направленно регулировать процессы структурообразования и твердения и, в определенной степени, физико-механические свойства дисперсно-кристаллитной структуры цементного камня и, в целом, бетона.

Анализ механизмов действия ускоряющих противоморозных и комплексных добавок показал, что в основе их влияния на процессы гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ лежит изменение ионной силы электролитов и растворимости исходных фаз цемента, образование комплексных солей с продуктами гидратации минералов цеменого клинкера с возможным включением катионов и анионов добавок в структуру гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, изменение скорости и условий кристаллизации новообразований и состава гидратных фаз. Применение химических добавок позволяет изменять свойства цементных систем в широких пределах, однако в области изучения влияния добавок на свойства цементных материалов преобладают технологические направления. Сведений, касающихся механизмов действия модификаторов на процессы гидратации и твердения цементных материалов, значительно меньше и они весьма противоречивы.

На современном этапе развития строительного материаловедения исследования процессов гидратации минеральных вяжущих веществ должны выполняться на качественно новом уровне - с учетом не только общего характера влияния добавок и их дозировок на изменения основных свойств цементных материалов, но и с учетом электронного строения катионов и анионов модификаторов, поскольку начиная с момента затворения водой добавки изменяют не только структуру и свойства жидкой фазы бетона, но и условия образования и порядок конденсации гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, в значительной мере зависящий от параметров ионов, удалённости и сил взаимодействия внешних электронов с ядром и т.д.

В последнее время всё большее применение в технологии бетонов находят добавки, изготовленные на основе побочных продуктов и техногенных отходов различных отраслей промышленности. Это требует проведения всесторонних исследований механизмов действия на процессы гидратации и твердения не только основных компонентов добавок, но и их органических микрокомпонентов, таких как углеводы, альдегиды, кетоны, эфиры и т.д. Именно введение в цементные системы микродобавок органического происхождения даже в незначительных количествах, на границах раздела фаз может оказать существенное влияние на физико-технические свойства цементных материалов и их долговечность.

Основной акцент в работе сделан на исследование процессов гидратации и твердения клинкерных минералов, цементов, цементных растворов и бетонов с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками, разработанными на основе жидких и твердых побочных продуктов химико-фармацевтической, микробиологической, гидролизной, стекольной промышленности и предприятий энергетики России, Белоруссии, Украины и Латвии. Значительное внимание уделено исследованиям механизмов действия добавок, характеру их влияния на формирование начальной структуры цементных материалов, кинетике твердения, прочности, деформативности и долговечности бетона и исследованию кинетических процессов твердения в условиях отрицательных температур.

Анализ технологических регламентов, производственных процессов, операций и схем обезвреживания отходов на предприятиях химического и биологического синтеза лекарственных препаратов и антибиотиков, гидролизной и стекольной промышленности, энергетических комплексов позволил разработать классификацию отходов, предлагаемых к использованию в качестве добавок и наполнителей в растворы и бетоны.

Исследованы технологические схемы производства лекарственных препаратов и витаминов, получаемых химическим синтезом на предприятиях гг. Москвы, Белгорода, Курска, Новокузнецка, Ирбита, Усолье-Сибирского, Анжеро-Судженска; и производства антибиотиков на заводах гг. Москвы, Пензы, Саранска, Кургана (Россия); химико-фармацевтических предприятий г. Васищево (Украина), г. Олайне (Латвия); предприятий микробиологической и гидролизной промышленности г. Минска, Мозыря, Бобруйска, Новополоцка, Несвижа, Речицы (республика Беларусь).

Предложено разделить исследуемые отходы по агрегатному состоянию, химическому составу и физико-техническим свойствам на 3 группы.

К первой группе относятся жидкие отходы. Они представлены отработанными солевыми и нативными растворами от производства лекарственных препаратов и антибиотиков, а также промышленными стоками предприятий энергетики.

Ко второй группе относятся пастообразные продукты, представленные отработанными солевыми пастами и шламами, образующимися после нейтрализации общезаводских стоков.

К третьей группе относятся твердые отходы - плавы солей, образующиеся после термического обезвреживания отходов предприятий химико-фармацевтической промышленности.

Выполнен анализ химического состава и определены возможные направления использования в производстве строительных материалов шламов после нейтрализации общезаводских стоков химико-фармацевтического предприятия «Акрихин» (г. Москва) и шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск (Пензенская обл.). Количество шлама, находящегося на сегодняшний день на промышленных свалках вокруг ХФК «Акрихин» (пос. Старая Купавна, Московская обл.), составляет свыше 500 тыс. т. Шламы аналогичного состава находятся в шламонакопителях вблизи других фармацевтических предприятий. Количество шлама, накопленного вблизи предприятия «Красный гигант», выпускающего стекло и

хрусталь (г. Никольск, Пензенская обл.), составляет более 400 тыс. т (суточный выход 20-25 т). Объёмы промышленных стоков химико-фармацевтического предприятия средней мощности составляют около 2,5-3 тыс. т/сут концентрированных растворов.

Таким образом, решение проблемы расширения базы модифицирующих добавок для растворов и бетонов путем использования побочных продуктов может быть отнесено к одной из важнейших экологических задач.

Выполненные исследования позволили разработать и классифицировать модифицирующие добавки для растворов и бетонов. Для сопоставления эффективности по сравнению с традиционными, из всей совокупности химических добавок принято шесть групп: пластифицирующие, пластифицирующее-воздухововлекающие, замедлители и ускорители твердения, противоморозные и ингибиторы коррозии стали (табл I).

Разработаны основные требования, предъявляемые к отработанным солевым растворам, нейтрализованным шламам и плавам солей, предназначенным для использования в строительстве.

1. Присутствие основных компонентов, за счет которых достигается функциональный эффект

2. Постоянство химического состава и физических свойств, высокая концентрация солевых растворов.

3. Среднесуточное и годовое количество образующихся побочных продуктов.

4. Возможность длительного хранения без изменения основных свойств.

5. Нетоксичность и пожаровзывобезопасность отработанных солевых растворов, шламов и плавов солей.

Разработаны принципы проектирования добавок, заключающиеся в определении области применения побочных продуктов исходя из наличия в них основных химических соединений, за счёт которых достигается функциональный эффект, с учетом присутствия органических микрокомпонентов при условии исследования механизма их действия на процессы гидратации и твердения цементных материалов.

С целью установления механизма действия и характера влияния добавок выполнены исследования фазового состава, кинетики твердения и прочности клинкерных минералов и цементных композиций с ускорителями твердения. В качестве исследуемых принимались основные компоненты добавок: хлористые соли с различными катионами, сульфаты натрия и калия, нитрат кальция, нитрит натрия, ацетаты натрия и кальция, а также комплексные модификаторы на основе вторичного сырья.

Для определения роли катионов добавок на процессы гидратации и твердения вяжущих веществ выполнены исследования фазового состава, кинетики твердения и прочности CзS, гидратированого в присутствии хлористых солей с различными катионами.

Анализ рентгенофазовых исследований показал, что механизм ускоряющего действия добавок определяется их влиянием на молекулярном уровне и заключается в формировании гидросиликатов кальция с различной степенью обогащения оксидом кальция и с разной степенью конденсации кремнекислородных тетраэдров. Следствием активирующего влияния различных по электронному строению катионов V. анионов добавок является изменение соотношения в твердеющей системе между СН и C-S-H фазами, обуславливающее различный характер изменения прочностных показателей CзS. Установлено, что добавки, содержащие кальциевые соли, в большей степени способствуют увеличению в системе кристаллической извести и повышению степени закристаллизованности гидросиликатов кальция. Соли натрия, калия и магния менее эффективны и повышают количество гелеобразных составляющих.

Таблица 1

Классификация добавок, разработанных на основе побочных продуктов промышленности_

Класс добавки Условия полумения добавок Наименование добавок Оптимальные дозировки, % от массы вяжущего Достигаемый эффект

1. Пластификаторы растворных и бетонных смесей Производство антибиотиков и биовитаминных концентратов: - отработанные нативные растворы (ОНР) и культуральные жидкости (ОКЖ); - последрожжевые отходы -ОНР леворина (ОНР Л); - олеандомицина (ОНРО); - пенициллина (ОНРП); - эритромицина (ОНРЭ); - нистатина (ОНРН); - биомицина (ОНРБ); - ОКЖ стрептомицина (ОКЖС), ПДО, ПДЕ 0,3-0,7 0,2-0,5 Снижение водопотребности растворных и бетонных смесей на 12-15%, в зависимости от вида используемого вяжущего

2. Пластифици-руюше-воздухо-воклекающие Производство антибиотиков: отработанные маточные растворы (ОМР) ОМР кальциевого комплекс а тетрациклина, ОМР цетазолового комплекса окситет-рациклина 0,3-0,5 Снижение водопотребности смесей на 10-15%, повышение втдухово влечения до 3-3,5%

3. Замедлители твердениа Производство антибиотиков и биовитаминных концентратов: ОНР, ОКЖ, последрожжевые отходы ОНР, ОКЖ, ПДО, ПДБ 0,5-1,5 Замедление схватывания и твердения цементных и гипсовых композиций

4. Ускорители твердения и повышающие прочность Производство лекарственных препаратов химическим синтезом: - отработанные солевые растворы (ОСР), плавы и пасты солей Предприятия энергетики: - ОСР систем водоподготовки котельных установок Производство витаминов- - отработанные пасты солей ОСР ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и нитрохлоракридина (УПД ускоряющая и противоморозная добавка); ОСР лалрокси-да (УПД-2); ОСР амидопирина (УТК-уско-рнтель твердения бетона; ОСР дихлотиа-зида (УПД-4); ОСР анаприлина (УПД-5); ОСР верапамида (УПД-б); ОСР арбидола (УПД-7); ОСР диоксацина (УПД-8) ОСР после регенерации фильтров (УПД-3) Кристаллогидрат сульфата натрия от производства аскорбиновой кислоты (ССН) Пасты солей от производства фенкарола (СН-1.СН-2) 0,5-2,0 Сокращение времени набора требуемой прочности на 30-40%. Повышение прочности на 15-20%

5. Протиюмо-розные Производство лекарственных препаратов химическим синтезом: - ОСР, плавы и пасты солей УПД, УПД-1. .УПД-8; паста солей от производства висмута-нитрата (ННН-нитрит-нитрат натрия) 1-10 Твердение растворов и бетонов при температурах от 0°С до-20°С

6. Ингибиторы коррозии стали Производство лекарственных препаратов химическим синтезом: - ОСР и кубовые остатки Кубовые остатки от производства ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, нитрохлоракридина, голроацсгофенона, ОСР, содержащие нитриты, нитраты, фосфаты, ОСР от производства беюолсульфокислого антипирина 0,1-0,2 Снижение коррозии арматурной стали в присутствии ускоряющих и противоморозных добавок

По характеру влияния на прочность С38 добавки, содержащие хлористые соли при дозировках до 2% от массы вяжущего, можно расположить в последовательности СаС12 > MgCI2 > №С1, КС1.

Электронно-микроскопические исследования показали, что з присутствии ускорителей увеличивается степень закристаллизованности структуры С38 и цемента с образованием межчастичных контактов срастания, повышающих прочность материала (рис. 1).

С позиций теоретического анализа структуры кристаллических решеток безводных минералов цемента и электронного строения катионов добавок рассмотрен механизм поляризующего влияния катионов на деформацию и разрыв связей при гидратации силикатов кальция. Показано, что повышение прочности системы связано с возможностью внедрения катионов и анионов добавок в структуру гидросиликатов кальция и её легированием Анализ изменения уширений дифракционных максимумов на рентгенограммах С38 с добавками, снятых при малой скорости вращения счетчика (0,25 град/мин) с последующей высокоточной компьютерной обработкой результатов, показал, что в присутствии ускоряющих добавок формируются напряженно-деформированные структуры гидросиликатов кальция Показан характер изменения интенсивности и уширений линий гидросиликатов кальция и СН при обычных (1%) и повышенных (до 5%) дозировках ускорителей твердения. Наибольшие искажения кристаллических решеток гидросиликатов кальция отмечаются для образцов с повышенными дозировками добавок кальциевых солей. Это коррелируется с результатами прочностных испытаний С38, в период до 90 сут показавшими, что прочность С38 с добавками, содержащими катионы кальция, в большинстве случаев выше, чем с добавками, содержащими катионы Mg2+, №+, К+.

Ион Са2+ более эффективен, чем любой другой катион, поскольку он способен образовывать с кислородом прочные октаэдры, в которых связи Са-О прочнее связей 81—О. Участие в-ё орбиталей в образовании химических связей является причиной того, что координационное число и валентность атомов кальция в твердеющих структурах способны меняться в широких пределах. Стремление катионов кальция к валентному насыщению способствует их проникновению в структуру образующихся ГСК. Другие катионы менее эффективны и в меньшей степени, чем катионы Са2+, проникают в структуру гидросиликатов Поскольку у иона кальция, имеющего конфигурацию внешней электронной оболочки 482, ядро экранировано плотным симметричным электронным слоем 352ЗР6, электроны внешнего слоя оказываются менее связанными с ядром, чем у иона магния энергия ионизации Са° -» Са* —> Са2+ равны 6,11308 и 11,8714эВ; М^*-* Мй2* равны соответственно 7,64607 и 15,0353 эВ.

При гидратации силикатных фаз цемента в присутствии ионов Са2+ и Mg2+ характер конденсации поликремниевых кислот будет зависеть от размеров и электронного строения катиона, которые в значительной степени определяют кристалло-химические свойства гидратных новообразований.

Меньшую эффективность добавок, содержащих хлориды натрия и калия, можно объяснить тем, что крупные катионы (размеры катионов №+ и К+ равны со-

Рис. 1. Сканирующая электронная микрокопия поверхности Сз8 с добавкой, содержащей ЫаС11%(х7000). Возраст 7 сут

ответственно 0,098 и 0,133 нм), внедряясь в структуру Гидросиликатов кальция, также как и любые другие, деформируют тетраэдры SiO4. Однако поляризующее их влияние на связи Si-O и Са-О будет проявляться в меньшей степени вследствие особенностей электронного строения. Отметим также, что при замещении кальция на натрий или калий в октаэдрах структуры C3S связи Na-O и К-О слабее, чем связи Si-O.

Выполнен анализ фазового состава, кинетики твердения и прочности C3S с добавками сульфатов, нитратов и ацетатов кальция, натрия и калия, наиболее часто встречающихся в отработанных солевых растворах. Установлено, что по характеру влияния на интенсивность линий СИ и C-S-H фаз наиболее эффективными являются ускорители, содержащие кальциевые соли.

Рентгенофазовые исследования, анализ кинетики выделения гидролизной извести в разбавленных суспензиях и прочности C3S показали, что добавки, содержащие сульфат натрия, в большей степени активируют твердение C3S, чем добавки на основе сульфата калия.

Исследования влияния ускорителей на основе вторичного сырья на гидратацию портландцемента, выполненные с помощью метода ДТА, показали, что добавки, в состав которых входит сульфат натрия, по характеру влияния на степень гидратации наиболее эффективны на раннем этапе твердения (до 10 сут), а добавки, содержащие хлористые соли - в период до 28 сут и более.

Анализ влияния вида и дозировок добавок на диспсрсно-кристаллитную структуру основного цементного минерала C3S выполняли рентгеновским методом с оценкой размеров блоков мозаики L, характеризующих области однородности структуры внутри кристаллических фаз. Параметры блоков мозаики определяли по формуле.

Ld = X • 180/(тс • Д0 • cos 9) (О

где X — длина волны излучения медного анода; Д0 - полуширина пика В на рентгенограмме; в - брэгговский угол падения и отражения рентгеновского луча.

Показано, что в присутствии ускорителей твердения в количестве до 1% от массы вяжущего происходит уменьшение блоков мозаики от 1000-1200 до 800-900 А. Для основных гидратных фаз, при увеличении дозировок добавок до 5% блоки мозаики уменьшаются до 500-600 А, что приводит к значительному повышению прочности твердеющей структуры. Чем меньше блоки мозаики, тем выше их химическая активность, и тем более когерентно они связаны с другими фазами структуры, и тем выше прочность. Когда блоки мозаики сильно разориентированы, то при приложении внешней нагрузки происходит интерференция сдвиговых перемещений дислокаций и их затухание. Такая интерференция упрочняет структуру.

Установлено, что в присутствии ускоряющих добавок образуются напряжённо-деформированные структуры метастабильных гидросиликатов кальция с высокими плотностями дислокаций (1012-1013 см'2). Введение в цементные материалы атомных примесей в виде ускоряющих добавок способствует образованию дефектов в кристаллических решётках ГСК и легированию структуры, что приводит к затруднению движения дислокаций и повышению прочности композита.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что вклад оксихлоридов кальция в процесс формирования прочности твердеющей структуры CS при обычных (до 2%) и повышенных (до 5%) дозировках хлористых солей незначителен.

Выполнены исследования влияния хлоридных, сульфатных, нитратно-нитрит-ных и бесхлоридных ускорителей твердения на фазовый состав продуктов гидратации, кинетику твердения и прочность алюминатных фаз цемента.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что в присутствии добавок, содержащих хлористые соли, происходит активация образования и при повышенных дозировках стабилизация гексагональных гидроалюминатов кальция С2ЛН8,

кристаллы С3АН6 (рис. 2-4). В большей степени это отмечается для составов с добавками, содержащими MgQ2, и в меньшей степени с добавками на основе СаС12, №С1 и КС1. Эти результаты согласуются с исследованиями кинетики изменения пластической прочности цементно-песчаных растворов, приготовленных на алюминатных цементах, показавшими, что на раннем этапе структурообразования в присутствии добавки, содержащей хлорид магния, происходит загущение смесей. Для составов с добавками, содержащими СаС12, №С1 и КС1 эффект раннего загущения менее заметен.

С4АН13 и С4АН19, перекристаллизовывающихся в последующем в кубические

Анализ рентгенофазовых и электронномик-роскопических исследований, кинетики водопо-глощения и прочности С4ЛР в период до 300 сут показал, что механизм повышения прочности определяется характером влияния добавок на скорость образования, количество и стабилизацию первоначально формирующихся гидроалюминатов кальция, следствием чего является изменение соотношения в системе между метастабильными гидроалюминатами С2ЛН8, С4ЛН13 19 и С3АН6. При увеличении дозировок добавок на основе хлористых солей до 5% и более от массы вяжу- > щего происходит усиление их стабилизирующего * действия, и прочность структуры значительно повышается вследствие большего числа атомарных контактов гексагональной структуры (рис 5), по сравнению со структурой, состоящей из кубических кристаллов С3АН6 Установлено, что последующее изменение прочности связано с процессами перекристаллизации, разуплотнением и изменением пористости системы в результате образования гидратов с различной плотностью и кристаллохимическим строением

Одним из возможных механизмов стабилизации гидроалюминатов кальция в присутствии ускоряющих добавок является повышение степени химической связи молекул воды в структуре образующихся АРт-фаз, препятствующее процессам дегидратации

Наиболее эффективными из бесхлористых ускорителей являются добавки, содержащие нитрат кальция, в присутствии которых формируется плотная и прочная структура, в которой в меньшей степени, чем с добавками хлористых солей нитрита и ацетата натрия протекают процессы перекристаллизации Установлено,

что по характеру влияния на процессы гидратации и твердения С4ЛР сульфаты натрия и калия близки. Однако более эффективной является добавка K2SO4, поскольку в её присутствии возрастает количество гидратных фаз моносульфоалюмината и эт-трингита. Стабилизирующее и ускоряющее влияние уксуснокислых солей проявляется в меньшей степени, чем сильных электролитов.

Рентгенофазовые исследования показали, что механизм повышения прочности С3А и С4ЛБ в присутствии добавок, связанный с образованием двойных солей-гидратов, не является определяющим и может иметь место только при повышенных дозироБках ускорителей.

Аназлиз изменения фазового состава цементного камня, кинетики твердения и прочности, выполненный в период 3, 7, 14 и 28 сут, позволил проследить кинетику кристаллизации основных гидратных фаз в динамическом развитии. По эффективности влияния добавок, содержащих хлористые соли, их можно расположить в последовательности СаС12 > MgCl2 > №С1, КС1. Характер влияния сульфатов натрия и калия зависит от соотношения силикатных и алюминатных фаз в составе вяжущего. Добавки, содержащие сульфат натрия, в большей степени активируют твердение цементов с повышенным содержанием силикатных фаз. Ускорители на основе сульфата калия в значительной степени повышают прочность алюминатных цементов.

Повышению прочности цементных материалов с добавками сульфатов способствует присутствие в составе гидратных фаз кристаллов САН10, имеющих форму гексагональных призм, армирующих и упрочняющих структуру. Термодинамический анализ показал, что фаза САНю выполняет защитную функцию в цементных материалах по отношению к стабильному состоянию этгрингита.

Пластометрические исследования, выполненные комплексно с рентгенофазовым и термодинамическим анализом, позволили установить характер влияния ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок в интервале дозировок 1-7% от массы вяжущего на формирование начальной структуры и алюминатного каркаса цементных систем. Показано, что в большинстве случаев при увеличении дозировок ускорителей более 5% происходит замедление кинетики формирования начальной структуры. В большей степени это проявляется для добавок на основе солей натрия.

Рассмотрены возможные механизмы влияния добавок на процессы ускорения и замедления начального структурообразования цементных композиций.

Впервые исследовано и установлено положительное влияние микродозировок органических компонентов комплексных добавок (альдегидов, кетонов, дикетонов и их производных), на процессы гидратации и твердения С38 и цемента.

Анализ структурных особенностей молекул, природы химических связей в карбонильной группе кетопов ЯСОЯ' (альдегидов ЯСНО) и химического поведения альдегидов, кетонов, дикетонов и некоторых их производных позволил сделать теорстическое предположение, что механизм активирующего действия химических соединений, содержащих карбонильные и альдегидные группы, на процессы растворения вяжущих веществ определяется поляризующим влиянием функциональных групп с двойной связью С=О на деформацию и разрыв связей в структуре силикатов и алюминатов кальция при гидратации. Экспериментально подтверждено, что вещества, содержащие функциональные группы С=О при дозировках до 0,3% от массы вяжущего повышают растворимость последнего и количество гидролизной извести при гидратации С38 и цементных композиций. Прочность цементно-песчаных растворов с добавками ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и этилацетата в количестве до 0,3% от массы вяжущего в период нормального твердения до 28 сут возрастает в среднем на 10-15% (табл. 2).

Та б л и ц а2

Влияние ацетил ацетона, ацетоуксусного эфира, этапацетата и их смесей на прочность цементно-песчаного раствора

Состав Кол-во добавки, % от массы цемента Прочность, МПа, через(сут)

3 7 28

Вольский ПЦ400 Д20 Ц/П=1:3 В/Ц=0,5 Без добавки 18,0 25,8 32,2

С добавкой ацетоуксусного эфира + ацетилацетона 0,07+0,07 20,8 29,8 36,7

С добавкой ацетоуксусного эфира +ацетилацетона 0,14+0,14 18,9 28,0 35,8

С добавкой ацетилацетона + этилацетата 0,07+0,07 20,0 27,8 36,2

С добавкой ацетоуксусного эфира + этилацетата 0,07+0,07 20,4 28,2 36,0

Кетоны обладают небольшим донорным числом, однако они являются не только а-донорами электронных пар, но и слабыми п-акцепторами. Поэтому они легко координируются и образуют сольватокомилексы с многими катионами металлов. Учитывая, что (3-дикетоны (ацетилацетон) в енольной форме активно вступают в реакции комплексообразования с р- и d-металлами и образуют очень устойчивые внутрикомплексные соединения (log Ку = 20 и более), то растворимость вяжущих может повышаться также вследствие связывания части катионов А13* и Fe** в подобные хелатные комплексы.

Основываясь на исследованиях влияния ускоряющих добавок и их основных компонентов на процессы гидратации, фазовый состав, микроструктуру и прочность клинкерных минералов и цементов, проведена сравнительная оценка эффективности действия ускоряющих и комплексных добавок на кинетику твердения и прочность цементных растворов и бетонов. Исследования, выполненные с использованием 15 видов цементов, позволили определить оптимальные дозировки, режимы твердения и тепловой обработки бетона. Разработаны малопрогрезные и малоэнергоёмкие технологии производства бетона и железобетона.

Разработана система критериальной оценки эффективности действия ускоряющих добавок по показателям проектной прочности бетона, сокращению сроков твердения и снижению технологических параметров ТВО:

1. Показатель относительной прочности цемента, раствора и бетона КД в присутствии ускоряющих добавок

*Д=Яд/Д, (2)

ще ДдД-прочность композита в установленном возрасте с добавкой и без неё соответственно.

2. Показатель ускорения набора прочности Ку

АГу = тк/тд, (3)

где - время набора требуемой прочности контрольным составом и составом с добавкой соответственно.

3. Концентрационная активация цементов ускоряющими добавками, имеющая физический смысл повышения прочности бетона на 1 % введённой добавки

/ГА=ДДд/ДД (4)

где ДДд - изменение прочности бетона при различном содержании добавки; ДD - изменение концентрации добавки.

Яд, -Дл

ДДд =

^•100,

где - прочность бетона при меньшем и большем содержании добавки

4. Показатель температурной чувствительности изменения прочности бетона с ускоряющими добавками при изменении температуры ТВО

(6)

где - прочность бетона, твердеющего при температуре

соответственно, по установленному режиму.

5. Показатель теплоэнергоёмкости бетонов, определяющий затраты тепловой энергии на единицу прочности

Пэ =0/Я„, (7)

где Q — затраты тепловой энергии на 1 м3. бетона; Л„ - проектная или отпускная прочность.

Исследования кинетики твердения и прочности растворов и бетонов выполнены более чем с 30 видами ус* "ряющих и комплексных добавок, разработанных на основе побочных продуктов промышленности.

Показано, что эффективность комплексных органо-минаральных ускоряющих добавок, получаемых на основе вторичного сырья, в большинстве случаев выше традиционных модификаторов. Установлено, что применение ускорителей позволяет повышать прочность бетона в

среднем на 20-25%, сокращать про- 3-с добавкой 1% ССН; 4-с добавкой 1%УТБ; должительность твердения и тепло- 1 режим-4+2+4+2; 2 режим-4+2+6+2; вой обработки бетона на 40-50% и 3 режим-4+2+8+2 температура ТВО-85 ±2°С

понижать температуру ТВО до 50-

60*С без снижения прочностных показателей бетона (рис. 6, 7).

Зсут 7суг 14сут 28сут

Продолжительность твердения, сут

Рис. 7. Интенсивность твердения тяжелого бетона на Вольском ГЩ 400 Д20 с добавками-ускорителями: 1 - без добавки; 2 - с добавкой 1% УПД-1; 3-сдобавкой 1%УПД-3;4-с добавкой 1% ИаС1; 5 - с добавкой 1% СаС12; б - с добавкой 1% ССН; 7 - с добавкой 1% УТБ

1 режим 2 режим ЗрежиМ 28сут

Рис. б. Прочность пропариваемого бетона на Вольском ПЦ 500 Д20: 1 - без добавки, 2 - с добавкой 1% УПД-1;

Используя информационно-аналитические технологии, построены математические модели функционального пространства прочности цементных композиций в зависимости от изменяющихся технологических факторов (В/Ц, Ц/П, дозировка добавки, продолжительность ТВО). Полученные модели позволяют судить об устойчивости квазистационарного состояния твердеющей системы и проектировать материалы с заданными технологическими параметрами. Установлено, что наиболее устойчивое состояние цементной системы реализуется при Ц/П отношении близком к 0,33.

Проведены анализ химического состава и оценка влияния нейтрализованных шламов на состав продуктов гидратации, кинетику раннего структурообразования, твердение и прочность цементных материалов. Показано, что шламы, образующиеся на предприятиях фармацевтической и стекольной промышленности могут быть использованы в качестве добавок, улучшающих реологические свойства растворных и бетонных смесей и как активные наполнители в цементных растворах и бетонах с целью регулирования процессов схватывания и формирования ранней прочности.

Расчётами структурной топологии цемента, однородно смешанного с высокодисперсным шламом, установлено соотношение количества частиц шлама с цементными частицами, рассчитанное по формуле

где тш тш - массы цемента и шлама в смешанной системе; Рц, Рш- плотности цемента и шлама соответственно; 5Ш - удельные поверхности цемента и шлама соответственно.

Показано, что при использовании высокодисперсного шлама Никольского завода (5УД= 1200 м2/кг) при минимальном его количестве в системе (5%) на одну частицу цемента будет приходиться в среднем 2 частицы шлама, а при максимальном (40%) - 16 частиц (рис. 8). Большее количество коагуляционных контактов и стеснённые условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот способствуют повышению ранней и нормативной прочности композита. Кроме того, образующиеся в системе полиструктурность, полигетерогенность и неоднородность по модулям деформаций и индивидуальной прочности, определяют демпфирующие свойства включений в структуру матрицы. При использовании гипсосодержащих шламов механизм упрочнения рассмотрен с учётом химического взаимодействия шлама с цементом.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что ускоряющее действие нейтрализованных гипсосодержащих шламов на раннем этапе твердения связано с интенсивным образованием в цементных системах гидросульфоалюминатов каль-

(8)

а

Рис. 8. Идеализированная структурная топология взаимного расположения частиц цемента и шлама: а, б - при содержании шлама 5 и 40% от массы вяжущего; 1 - частицы цемента; 2 - частицы шлама

ция моно- и трехсульфатной формы и железосодержащих аналогов этгрингита. Увеличение количества извести в системе вследствие активирующего влияния -сульфатов натрия и калия, присутствующих в шламе, способствует активации поверхности кварцевого песка и стабилизации состояния эттрингита, упрочняющего и армирующего структуру. Установлено, что оптимальным количеством шлама в смеси, при котором обеспечивается стабильное повышение прочности (в среднем на 10-15%), является 5-10% от массы вяжущего. При больших дозировках отмечается снижение прочности, связанное с образованием экранирующих слоев кристаллов ЛР1-фазы на частицах вяжущего, препятствующих гидратации, и с присутствием избыточного количества гипса в системе (рис. 9). Показано, что замедляющее действие повышенных дозировок шлама (более 20%) уменьшается при снижении Ц/П отношении до 0,2. При низком содержании цемента в смеси количество шлама с целью повышения проч-

иости и улучшения реологических характеристик растворных смесей (с учётом алюминатного состава цемента) может быть увеличено до 20-30%. Улучшение реологических характеристик цементно-песчаных растворов с добавками нейтрализованных, гипсосодержащих шламов объясняется присутствием на поверхности частиц гипса одноимённо зашженных с поверхностью кварцевого песка структурных дефектов БОд.БО^,SOj~.SC)2 и др.

Для цементов с различным содержанием алюминатных фаз получены эмпирические зависимости изменения прочности составов с Ц/П отношением в интервале 0,33...0,2, позволяющие правлять процессами структурообразования наполненных цементных систем и прогнозировать характер изменения прочностных свойств цементных композиций с добавками нейтрализованных шламов.

Исследован химический состав плавов солей, образующихся на химико-фармацевтических предприятиях в результате термического обезвреживания солевых растворов. Анализ технологических схем утилизации плавов на фармацевтических предприятиях США и Канады и опыта их использования позволил разработать варианты применения плавов в качестве добавок в бетон. На основе плавов солей и растворов, поступающих на станции термического обезвреживания отходов, предложено получать ускоряющие и противоморозные добавки трёх классов:

1. Добавки, содержащие хлористые соли.

2. Добавки на основе сульфатных стоков.

3. Бесхлористые ускорители твердения и противоморозные добавки, содержащие ацетаты и формиаты щелочных и щелочно-земельных металлов.

10 15 20 30 40

количество добавки, %

Рис. 9. Влияние нейтрализованного шлама предприятия •«Красный гигант» на прочность цементно-песчаного раствора: 1 -Старооскольский ПЦ400Д20,1:3,В/Ц = 0,44; 2 -Ульяновский ПЦ400Д20,1:3, В/Ц = 045; 3 - Вольский сульфатостойкий ПЦ 400,1:3, ВЛД = 0,45

Исследована кинетика твердения растворов и бетонов с добавками, разработанными на основе плавов солей Васищевского (Украина), Анжеро-Судженского и Кстовского (проектируемого) (Россия) химико-фармацевтических предприятий. Показано, что добавки повышают прочность бетона в среднем на 15-20% и по эффективности действия близки к ускоряющим и противоморозным добавкам, разработанным на основе солевых растворов.

Анализ химического состава широко применяемых в строительстве пластифицирующих добавок, таких как ЛСТ, ЛСТМ, СДБ и многих других, а также разрабатываемых с использованием вторичного сырья: ОНР, ОКЖ, ПДО, ПДБ (медицинская, микробиологическая и гидролизная промышленности), показал, что одним из основных компонентов подобных добавок являются углеводы и их производные.

Систематизированый анализ теоретических и экспериментальных исследований, касающихся механизмов действия углеводов на процессы гидратации и твердения цементных материалов, свидетельствует, что на сегодняшний день не существует единого мнения по данному вопросу.

Проведен анализ химического поведения таутомерных и конформационных превращений, возможности комплексообразования и основных свойств различных видов углеводов. Исследовано влияние моносахаридов - пентоз и гексоз в альдегидной и кетонной форме, а также восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов и дезокси-сахаридов, различающихся количеством углеродных атомов и присутствием функциональных групп в структуре молекул, на процессы гидратации, кинетику твердения, прочность и фазовый состав клинкерных минералов и цементных композиций.

Установлено, что для С38 и цемента характер влияния углеводов обладает ярко выраженным «барьерным» эффектом. При содержании добавок до 0,05-0,1% от массы вяжущего отмечается стабильное повышение прочности образцов и в большей степени С38 (рис. 10, 11). Альдозы как более химически активные вещества обладают большим ускоряющим действием. При повышенных дозировках (более 0,1-0,15%) происходит снижение прочности и углеводы могут быть классифицированы как эффективные замедлители твердения. Большее замедление процессов гидратации и твердения С38 и цемента характерно для невосстанавливающих дисахаридов, в структуре молекул которых отсутствует гликозидный гидроксил.

Выполнено математическое описание и рассчитаны коэффициенты регрессии уравнений для оценки прочности С38 и цемента в зависимости от дозировок углеводов, позволяющие определять порог эффективности ускоряющего и замедляющего действия добавок и прогнозировать характер изменения прочности при различных дозировках добавок.

Показано, что в интервале дозировок углеводов 0,075-0,5% от массы вяжущего для С£ и цемента характерен резкий спад прочности, поэтому для алитовых цементов незначительная передозировка углеводосодержащих добавок приводит к лавинообразному снижению прочности. Для цементных систем подобное явление отмечается в меньшей степени. Это объясняется активирующим влиянием повышенных дозировок углеводов (до 0,7%) на гидратацию алюминатных фаз цемента. Поэтому добавки углеводов в количестве 0,05% чрезвычайно эффективны как ускорители твердения для всех цементов.

Рентгенофазовые исследования продуктов гидратации С38 и цемента в присутствии углеводов показали, что повышение прочности связано с увеличением степени гидратации, количества извести и тоберморитового геля. Установлено, что для цементных систем это объясняется также повышением количества и стабилизацией эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция. Механизм ускоряющего действия моносахаридов связан с активирующим влиянием сильно реакционно-способной альдегидной (кетонной) группировки или гликозидного гидроксила в

молекулах Сахаров на деформацию и разрыв связей в структуре цементных материалов в процессе растворения и гидратации. Экспериментально доказано, что количество гидролизной извести при гидратации C3S и цемента в растворах моно-и дисахасидов значительно возрастает.

МПа

/ -< 1 \

к < V

\

\

я» 50

40

30

20

10

, МП»

0,05 0.1 0,2$ 0.5 1

количество добавки, %

Рис. 10. Влияние углеводов на прочность СзБ:

1 - СзБ с добавкой глюкозы;

2 - СзЭ с добавкой сахарозы

\\ V 1 Г

0 0,05 0,1 0,25 0,5

количество добавки, %

Рис. 11. Влияние углеводов на прочность цеменгно-песчаных растворов.

1-е добавкой глюкозы;

2-е добавкой сахарозы

На примере углеводов, лактата и глюконата кальция, различающихся количеством гидроксильных групп, в структуре молекул показано, что замедляющее действие непосредственно связано с увеличением количества гидроксилов. Установлено, что глюконат кальция, имеющий двойное превышение групп ОН по сравнению с глюкозой, в значительно большей степени, чем глюкоза и сахароза замедляет процессы гидратации и твердения C3S и цемента (табл. 3).

ТаблицаЗ

Прочность Сзв с добавкой О - глюкозы, глюконата и лактата кальция

Состав Кол-во добавки, % от массы вяжущего Прочность, МПа/%, сут

7 14 28 60

СзБ В/Т = 0,5 без добавки - 11,8 17,4 28,9 30,0

с добавкой О - глюкозы 0,05 21,9 185 28.3 163 45,1 156 46.5 155

с добавкой О - глюкозы 0,15 - 6,6 38 10,6 37 24.5 81

с добавкой О - глюкозы 0,3 - 12 7 "5,3 18 12,6 42

с добавкой глюконата кальция 0,05 19.1 161 24.2 139 43.6 150 44.6 148

с добавкой глюконата кальция 0,15 1й 14 16. 18

с добавкой глюконата кальция 0,3 0£ 3 и 4

с добавкой лактата кальция 0,05 12,4 105 "' 1М 108 30.6 106 31.5 105

с добавкой лактата кальция 0,15 1М ' 106 18.6 107 31,8 110 33,6 112

с добавкой лактата кальция 0,3 13.9 118 20,0 115 32.6 113 34.5, 115

Для алюминатных фаз цемента углеводы в количестве до 0,5-0,7% от массы вяжущего являются добавками-ускорителями твердения и повышающими прочность. Установлено, что С4ЛБ, в отличие от С3А, в большей степени подвержен ускоряющему влиянию моносахаридов (особенно, в альдегидной форме), чем дисахаридов. Это связано с особенностями строения кристаллических решёток С,ДБ и СзА. Структура С4ЛБ неустойчива, поскольку вершины каждого тетраэдра являются общими с соседним октаэдром, что приводит к возникновению общих рёбер между ними, сближению катионов и, следовательно, к снижению устойчивости структуры. Поскольку связи Бе-О слабее, чем А1-О, при гидратации в присутствии углеводов они в первую очередь подвергаются поляризации и разрыву. Углеводы в альдегидной форме более активны по отношению к СДБ, чем в кетонной форме (рис. 12,13).

0 3 7 14 время, сут 28

Рис. 13. Влияние моносахаридов (гексоз) на кинетику твердения и прочность С^АГ + гипс: 1 - без добавки;

2-е добавкой 03% Ь-сорбозы;

3-е добавкой 0,3% О-фруктозы;

4-е добавкой 0,3% О-глкжозы;

5-е добавкой 0,3% Э-рамнозы Меньшее активизирующее влияние восстанавливающих и невосстанавливаю-

щих дисахаридов на кинетику твердения и прочность алюминатных фаз цемента связано с отсутствием в структуре молекул дисахаридов активных функциональных групп, а в структуре невосстанавливающих сахаров (сахарозы) ещё и реакционного гликозидного гидроксила. Повышение прочности С3А и С,ДБ с добавками различных видов дисахаридов в возрасте 28 сут составляет в среднем 80-90%.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что в присутствии гипса, повышение прочности С4ЛБ и С3А с добавками углеводов связано с активацией процесса образования этгрингита и его стабилизацией в присутствии избыточного количества извести. Это позитивное действие моносахаридов наиболее сильно проявляется в сульфатостойких цементах, где высока доля С4ЛБ.

На примере дисахарида В-рамнозы установлен механизм снижения замедляющего действия углеводов, связанный с уменьшением количества гидроксильных групп. При

замене первично-спиртовой группы (СН2ОН) в молекуле Б-глюкозы на дезоксигруппу СН3 в молекуле Б-рамнозы (рис. 14) снижается индукционный 1-эффект гидроксиль-ной группы у пятого углеродного атома и локализуется его положительный заряд. Снижение электроотрицательности частично передаётся и распределяется по гете-роциклу молекулы, в результате чего кислородные атомы других гидроксильных групп становятся менее электроотрицательными и проявляют меньшую адсорбционную активность к положительно заряженным центрам поверхности. Подобный механизм имеет место не только при использовании углеводосодержащих добавок, но также пластификаторов и суперпластификаторов.

. Образование D-рамнозы 1

Теоретические предположения подтверждены экспериментально. Установлено, что дезоксисахариды являются меньшими замедлителями твердения для C3S и цементных систем при повышенных дозировках. При малых дозировках (до 0,1%) они так же как углеводы повышают прочность C3S и цемента. Для алюми-натных фаз цемента дезоксисахариды в большей степени, чем углеводы ускоряют схватывание и повышают прочность.

Анализ и обобщение теоретических исследований процессов комплексооб-разования показал, что образование кальциевых комплексов в присутствии Сахаров может происходить только посредством первоначального окисления моносахаридов в альдоновые кислоты. Протекание подобных реакций возможно при длительной обработке Сахаров крепкими щелочами (от нескольких дней до нескольких недель) и в значительной степени зависит от структуры и вида моносахарида, а также от природы катиона основания. Подобные комплексы неустойчивы (log Ку не превышает 3-5) и легко распадаются. Поэтому существующие представления о механизме замедляющего действия углеводов, связанные с образованием кальциевых комплексов с углеводами (например, сахаратов и глюконатов кальция) и их осаждением на частицах гидратных фаз, не могут являться определяющими. Рент-генофазовый и ИК-спектроскопический анализы продуктов гидратации C3S, C4AF и цемента с добазками Сахаров показали, что образование кальциевых комплексов с углеводами в цементных системах маловероятно и замедляющее действие углеводов на твердение C3S и цемента обусловлено адсорбционными процессами с образованием водородных связей гидроксильными группами с поверхностью кристаллогидратов.

Проведённые исследования позволили разработать классификацию ряда цементов по ускоряющему и замедляющему влиянию углеводосодержащих добавок.

В качестве критерия эффективности ускоряющего влияния углеводов (К) было принято отношение прочности при сжатии образцов цементно-песчаного раствора 12 без добавки, твердеющих в нормальных условиях в течение 28 суг (R28) к прочности образцов с добавкой 0,05% углевода ( R^8 ) в том же возрасте:

*,= RJ8/Rf. (9)

При разработке классификации соотношение Ц:П = 12 принято исходя из реальных условий его соотношения в бетонах средних марок. Оценка ускоряющего влияния Сахаров была проведена применительно к моносахариду глюкозе, по-

скольку этот вид углевода и его эпимеры (фруктоза, манноза и др.) наиболее часто встречаются в составе технических лигносульфонатов и отработанных нативных растворах от производства антибиотиков, рекомендуемых к использованию в качестве водопонижающих добавок в цементных растворах и бетонах. По коэффициенту ускоряющего действия исследованные цементы разделены на 3 группы: I группа цементов обеспечивает повышение прочности образцов с добавкой 0,05% глюкозы в возрасте 28 сут более чем на 10% по сравнению с бездобавочными составами, II группа - на 7-10%, III группа - менее чем на 7%.

Оценка эффективности углеводов по замедляющему действию на цементные композиции проводилась по коэффициенту замедления К,:

К, = я38/яз28, (10)

где к2« - прочность образцов нормального твердения без добавки в возрасте 28 сут; К'8 - прочность при сжатии образцов нормального твердения с добавкой 0,5% углевода.

• В качестве добавки была принята сахароза, обеспечивающая наибольшее замедление кинетики твердения цементных материалов. На основании проведенных исследований предложена классификация цементов по коэффициенту замедления на 3 группы.

Цементы I группы обеспечивают в возрасте 28 сут в присутствии 0,5% сахарозы достижение до 40% прочности образцов без добавки, II группы - 40-60% и III группы - более 80% К .

Классификация исследованных цементов по ускоряющему и замедляющему влиянию углеводов представлена в табл. 4.

Таблица 4

Классификация цементов по ускоряющему и замедляющему влиянию углеводов

№ гтЬ Наименование цемента Группа

по эффективности ускоряющего действия гю эффективности за-медгиюп (его действия

1 Михайловский ПЦ400 Д20 II II

2 Вольский ПЦ400 Д20 I II

3 Ульяновский ПЦ400 Д20 II III

4 Мордовский ПЦ400 Д20 I II

5 Старооскольский ПЦ400 ДО I II

6 Жигулевский БТЦ400 III I

7 Вольский сульфагостойкий ПЦ500 ДО II II

8 Белгородский ГТЦ500 III I

9 Вольский ПЦ500 ДО II II

10 Вольский пуццсшановый ПЦ400 1П III

11 Липецкий 1ИПЦ400 1П III

12 Воскресенский ШПЦ400 III III

Разработанная классификация позволяет при использовании ОПР, ОКЖ, ПДБ, лигносульфонатов и других углеводосодержащих добавок в технологии бетона рационально проектировать составы растворов и бетонов с углеводосодержащими добавками с учетом химико-минералогического состава вяжущих или модифицировать добавки различного функционального действия - пластификаторы, ускори-

тсли, противоморозные с малыми дозировками углеводов. Высокая эффективность сорбозосодержащего сульфата натрия (ССН), положительно зарекомендовавшего себя на ряде заводов г. Москвы и Подмосковья, является подтверждением целесообразности применения таких комплексов. В работе проанализирован характер влияния ускоряющих и противоморозных добавок, разработанных на основе вторичного сырья, на формирование начальной структуры, кинетику твердения и прочность растворов и бетонов при отрицательных температурах.

Выполнены исследования процессов раннего структурообразования цементных композиций с противоморозными добавками на основе вторичного сырья и их основными компонентами в интервале отрицательных температур от -3 до -20°С, а также в условиях знакопеременных температур: отрицательных (1 = -1О...-2О°С), с последующим твердением при положительных (1 = +18СС). Анализ пластометричес-ких исследований цементно-песчаных растворов с противоморозными добавками в условиях отрицательных и знакопеременных температур показал, что по характеру влияния на кинетику начального структурообразования и сохранение технологических параметров растворных и бетонных смесей при производстве работ в зимнее время, наиболее предпочтительными при проектировании комплексных противоморозных смесей на основе солевых растворов и плавов солей будут являться добавки, в состав которых входят низкомолекулярные соединения, например хлористый натрий (калий) или нитрит натрия (рис. 15, 16). Добавки на основе хлористых солей кальция и магния приводят к быстрому схватыванию цементных составов. Смеси, содержащие ацетаты и формиаты натрия и кальция, как антифризы, менее эффективны и в меньшей степени, чем хлориды, нитриты и нитраты способствуют ускорению формирования начальной структуры.

Установлено, что при использовании совместно с предлагаемыми электролитами ультрадисперсного наполнителя (микрокремнезёма) активация формирования начальной структуры цементных композиций в большинстве случаев характерна для добавок на основе кальциевых солей.

Для оценки влияния добавок на процессы формирования структурной прочности свежеприготовленных цементных систем, выдерживаемых в условиях отрицательных температур, разработаны критерии эффективности.

1. Относительный коэффициент структурообразования при твердении в условиях знакопеременных температур

=Р;1рг- (и)

2. Относительный коэффициент структурообразования, характеризующий степень участия добавки в формировании структуры цементного камня на морозе:

*„=/>;//>. (12) где Рт - структурная прочность цементного теста (Ц/П раствора), твердеющего в нормальных условиях в сравниваемые периоды времени, МПа; Р° - структурная прочность цементного теста (Ц/П раствора) после оттаивания, МПа; Р" - структурная прочность цементного теста (Ц/П раствора) при твердении на морозе.

Повышение коэффициента Ко свидетельствует об увеличении степени участия добавки в формировании начальной структуры цементных композиций за счет протекания гидратационного процесса при отрицательных температурах. Увеличение коэффициента Км характеризует ускорение процесса структурообразования с учетом возможного льдообразования. Определение эффективности действия ускоряющих и противоморозных добавок осуществляется после 30-90 мин хранения образцов в условиях отрицательных и положительных температур с момента изготовления

смесей. Разработанная методика позволяет определять эффективность влияния добавок на формирование начальной структуры цементных композиций при отрицательных температурах с целью прогнозирования характера изменения прочности бетона, подвергаемого раннему замораживанию.

Для оценки эффективности действия противоморозных добавок на изменение криоскопических свойств жидкой фазы бетона предложено использовать методику рассчёта ожидаемой величины понижения температуры замерзания раствора с учётом уравнения Кельвина для тонких капилляров:

Д Г,-(2а.К,.Г.)Л/:.г). (13)

где ДГ = Т„ - Тг - разность температур замерзания воды с плоской поверхностью мениска и с вогнутым мениском в капиллярах с радиусом г, Ь - скрытая теплота плавления льда; о и V, - соответственно межфазовая энергия и молекулярный объём жидкости;

адсорбционного уравнения Гиббса

и закона Рауля

ЛТг=К^1-С'г, (15)

где ДТг - понижение температуры замерзания раствора; Ккр - криоскопическая постоянная; 1 - коэффициент, учитывающий степень диссоциации добавок; — молярная концентрация растворённого вещества.

Суммарное значение температуры замерзания раствора может быть рассчитано по формуле

При изменении концентрации растворенного вещества (ДС) вследствие адсорбции уравнение материального баланса имеет вид

С^=С2±&С = С2±Т/К, (17)

где Л"„ - переходной коэффициент от адсорбции (десорбцииХ отнесённой к единице поверхности капиллярно-пористого тела, к объёмной концентрации вещества. Знак плюс в уравнении (16) относится к поверхностно не активным веществам, а обратный - к поверхностно активным.

Выполнены расчеты ожидаемых значений понижения температуры замерзания жидкой фазы бетона в присутствии добавок-электролитов при различных значениях дозировок (от 1 до 10%) и водоцементного отношения (от 0,4 до 0,7), которые оказались сопоставимы с экспериментальными.

Исследования, проведенные на рядовых цементах, показали, что на ранних этапах твердения цементных материалов при отрицательных температурах (особенно при температурах ниже -10°) степень участия противоморозных добавок даже при повышенных дозировках в формировании ранней структуры цементного камня, обусловленной, главным образом, образованием алюминатного каркаса, весьма незначительна, и процессы образования льда в большинстве случаев являются преобладающими. Установлено, что противоморозные добавки на основе хлорида кальция, способствуют быстрой потере подвижности растворов и бетонов. Противоморозные смеси, содержащие хлорид натрия, по сравнению с другими, являются более предпочтительными по следующим причинам:

1. Они в соответствии с законом Рауля в большей степени, чем другие добавки понижают температуру замерзания растворов Д7з, поскольку №0 является низкомолекулярным соединением из всех криогенных электролитов натрия и, следовательно, при равном процентом содержании в смеси обеспечивает достаточно высокую моляльность раствора. При использовании добавок на основе хлорида натрия при зимнем бетонировании образующийся в поровой жидкости в результате обменной реакции с СН гид-роксид натрия, также обеспечивает сохранение жидкой фазы цементных композиций.

2. Добавки на основе хлорида натрия, в отличие от хлоридов кальция и калия обеспечивают в течение достаточно длительного времени высокие технологические свойства растворных и бетонных смесей, твердеющих при отрицательных температурах, что является весьма важным фактором при транспортировании и укладке бетона.

3. Как показали рентгенофазовые исследования, составы продуктов гидратации силикатных и алюминатных минералов цемента с добавками электролитов, в большей степени отличаются количественными, а не качественными показателями, поэтому

Ля-гАж;;

добавки на основе хлорида натрия принципиально не изменяют фазовый состав гидратированного цементного камня.

При использовании комплексных добавок следует учитывать, что в большинстве случаев их совместное ускоряющие действие может оказываться значительно меньшим, чем это можно было бы ожидать, исходя из принципа аддитивности. Применение хлорида натрия в составе комплексных противоморозных смесей, в том числе и совместно с добавками на основе хлорида кальция, становится целесообразным еще и вследствие того, что хлорид натрия на раннем этапе гидратации вяжущего, когда лимитирующей является стадия кристаллизации новой фазы, может ослабить ускоряющее влияние хлорида кальция, действие которого связано с увеличением скорости возникновения зародышей кристаллизации.

Высокая эффективность противоморозных добавок, разработанных на основе хлорида и нитрита натрия, УПД, УПД-1, УПД-2 подтверждена их промышленным использованием на строительных обьектах г.г. Москвы и Пензы в период 1986 -1992 гг.

Выполнены исследования влияния противоморозных добавок на кинетику твердения и прочность цементно-песчаных растворов и бетонов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в большинстве случаев добавки, разработанные на основе вторичного сырья, по эффективности действия не уступают известным. При использовании цементов одной и той же марки более высокая прочность в ранние сроки твердения при небольших отрицательных температурах (до -5°С) может быть получена для бетонов, приготовленных на цементах с повышенным содержанием алюминатов. При температуре -15°С влияние минералогического состава во все сроки твердения незначительно. Бетоны на пуццолановых и шлакопортландцементах характеризуются меньшими показателями прочности при твердении в условиях отрицательных температур. Из добавок на основе ацетатов и формиатов натрия и кальция наиболее эффективными являются те, в состав которых входят ацетат или формиат кальция.

Проведена оценка влияния раннего замораживания в течение 3 сут на прочность цементных композиций при последующем твердении в нормальных условиях. Установлено, что раннее замораживание при коротких режимах предварительной выдержки приводит к снижению прочности в период до 40 сут для составов с высоким Ц/П отношением. В дальнейшем прочность значительно повышается. Для составов с низким значением Ц/П (1/4) повышение прочности после замораживания характерно только в ранние сроки последующего нормального твердения. Однако в дальнейшем увеличение весьма незначительно.

Характер влияния противоморозных добавок на прочность цементных материалов при раннем замораживании зависит от активирующего действия на формирование начальной структуры. Показано, что чем большее ускоряющее влияние оказывает добавка, тем опаснее раннее, даже непродолжительное замораживание бетона. В этом случае активно формирующаяся структура, особенно при повышенных дозировках добавок, но не набравшая критической прочности, значительно подвержена разрушающим процессам при замораживании, чем структура без добавок. В большей степени деструктивные процессы проявляются в составах с добавками с повышенным содержанием цемента Установлено, что оптимальное время предварительной выдержки цементных составов с противоморозными добавками до замораживания должно быть не менее 1 сут Для составов с Ц/П = 1/4 и менее малое время предварительной выдержки, как правило, не оказывает заметного отрицательного влияния на прочность в последующем. Увеличение времени выдерживания с 6 ч до 1 и 3 сут приводит к увеличению ускоряющего влияния добавок при последующем нормальном твердении.

Для определения эффективности действия противоморозных добавок на кинетику твердения и прочность цементных композиций, в условиях положительных (при предварительном выдерживании) и отрицательных температур, предложены критерии оценки набора прочности цементного камня и бетона.

1. Показатель относительного прироста прочности цементного камня, раствора и бетона К в присутствии противоморозных добавок в период предварительного выдерживания (1.. .3 сут) до замораживания:

Хд=Лд/Л. (18)

где - прочность в возрасте 1.. .3 сут соответственно с добавкой и без нее.

2. Показатель относительной потери прочности цементного камня, раствора и бетона, твердеющего на морозе в присутствии противоморозных добавок по отношению к прочности при нормальном твердении. Рассчитывается для установленного периода твердения:

(19)

где /?д - прочность цементного камня раствора, бетона, твердеющего на морозе с противоморозными добавками; Лну — прочность образцов без добавок, твердеющих в нормальных условиях.

3. Гидратационная чувствительность цементов к действию противоморозных добавок в период предварительной выдержки при положительной температуре, имеющая физический смысл оценки характера изменения прочности бетонов,при-готовленных на различных цементах при одинаковой дозировке добавок:

К„ = ДЛ-С„

(20)

где

- дозировка добавки в % от массы цемента в пересчете

на сухое вещество.

4. Гидратационная чувствительность цементов к действию противоморозных добавок при 1 вердении бетона в условиях отрицательных температур:

К, =ДЛ"-Сд, (21)

где

- прочность бетона, твердеющего в нормаль-

ных условиях; - прочность бетона, твердеющего при отрицательных температурах.

5. Коэффициент чувствительности прочности бетона к изменению температурных условий твердения. Рассчитывается для периода предварительной выдержки бетона до замораживания (1.. .3 сут) в интервале температур 0.. .+20°С:

& )К12 -О. (224)

где - прочность бетона при заданной температуре выдерживания до замора-

Анализ кинетики твердения цементных композиций с противоморозными добавками в условиях отрицательных температур позволил разработать классификацию ряда цементов по эффективности действия противоморозных добавок. При разработке классификации соотношение Ц/П, равное 1:2, было принято исходя из реальных условий цементно-песчанного соотношения в тяжелых бетонах рядовых составов. Температура твердения, равная -10°С, установлена на основании анализа усредненных значений температуры наружного воздуха в осенне-зимний период для Средневолжского региона. В качестве исследуемых были приняты наиболее

живания; к. - прочность бетона твердеющего при температуре 1г = +20°С.

эффективные комплексные добавки, разработанные на основе побочных продуктов фармацевтической промышленности:

• УПД - ускоряющая и противоморозная добавка, содержащая хлористые соли, ацетат и нитрит натрия,

• ННН - противоморозная добавка на основе нитритно-нитратных солевых паст.

На основании выполненных исследований по эффективности действия проти-

воморозных добавок на кинетику твердения цементных растворов исследуемые цементы предложено разделить на 3 группы.

Для цементов 1 группы использование противоморозных добавок при твердении в условиях отрицательных температур в течение 28 сут позволяет достигать 45% и более прочности образцов нормального твердения (В..8); для цементов 2 группы - 40-45% Я28; для цементов 3 группы - до 40% Я^. Классификация цементов по показателю относительной прочности цементных растворов приведена в табл. 5.

Таблица 5

Классификация цементов по показателю относительной потери прочности цемегпно-песчаных растворов с протипоморозпыми добавками при отрицательной температуре

Наименование ties'ента Группа эффективности при использовании противоморозных добавок Показатель потери прочности (Кд) цементно-пес-чаных растворов с проти-воморозными добавками

добавки, | содержащие хлористые соли добавки, содержащие нитрит натрия добавки, содержащие хлористые соли добавки, содержащие нитрит натрия

Вольский ПЦ 500 ДО I П 0,47 0,41

СтароосксшьскийПЦ 500 ДО I I 0,52 0,46

БелгородскийПЦ 500 ДО I П 0,56 0,45

ВольскийПЦ 400 Д20 II П1 0,42 0,39

Старооскольский ПЦ 400 Д20 I П 0,50 0,43

УльяновскийПЦ 400 Д20 П Ш 0,42 0,36

МордовскийПЦ 400 Д20 П III 0,41 0,39

МихайловскийПЦ 400 Д 20 I I 0,53 0,56

ПикалевскийПЦ 400 Д20 п Ш 0,43 0,38

ВоскресенскийПЦ 400 Д20 п П 0,45 0,42

ЖигулевскийБТЦ 400 I I 0,58 0,52

Вольский сульфатостойкий ПЦ 400 III III 0,37 0,31

Вольский пуццолановый ПЦ 400 П1 га 0,30 0,27

Липецкий ШПЦ 400 ш m 0,32 0,34

Воскресенский ШПЦ 400 m in 0,35 0,30

Разработанная классификация предназначена для предварительной оценки эффективности противоморозных добавок в производственных условиях в зависимости от вида используемого цемента.

Анализ цементов различных групп по критериям концентрационной чувствительности АГ, (рис. 17) показал, что при малых дозировках противоморрзных добавок (до 3%), цементы 1 и 2 групп в болыиеНО&сН&Щ!{уско-

33 | БИБЛИОТЕКА |

ряющему влиянию. При увеличении дозировок до 7% наибольшее ускорение наблюдается для цементов 3 группы. При повышенном количестве добавок малоклинкерные цементы, а также шлакопорт-ландцементы и пуццолановые портланд-цементы вследствие значительной активации твердения и повышения в системе количества гидролизной извести в большей степени подвержены ускоряющему влиянию добавок.

Выполнено математическое описание характера изменения коэффициента гид-ратационной чувствительности в интервале дозировок 1-10% при твердении бетонов в нормальных условиях в период предварительной выдержки.

Для цементов всех групп характер влияния дозировок на раннюю прочность це- добавки УПД Цементно-песчанные растворы ментных композиций нормального твер- 1 2. Возраст 3 сут нормального твердения дения носит экстремальный характер, до- 1 • ^ 3 ~ и®"61™ 1 • 2>3 фуппы соответственно стигая максимума в интервале 5-7% (см. рис. 17). Оценка цементов по критерию гидратационной чувствительности к дозировкам добавок позволяет рационально определять вид цемента, исходя из условий достижения наибольшей прочности в период предварительной выдержки в интервале дозировок от 1 до 10% и снижает расход добавок для различных цементов

Анализ кинетики твердения тяжёлых бетонов, приготовленных на цементах 1,2 и 3 групп, показал, что при температуре -10°С более высокие прочностные показатели могут быть достигнуты при использовании цементов 1 группы (рис. 18). В отличие от условий нормального твердения для бетонов, твердеющих при отрицательных температурах, не наблюдается экстремальной зависимости изменения показателя гидратационной чувствительности цементов к противоморозным добавкам.

Математически описано изменение показателя К" в зависимости от дозировки добавки

/С = а - Ь ехр(-сЛх\ (232)

где х- количество добавки в % от массы цемента, а, Ь, с, ё- эмпирические коэффициенты.

В большинстве случаев увеличение дозировки добавок до 7-10%, при условии постоянной отрицательной температуры, не приводит к снижению прочности бетона (рис. 19) В этом случае процессы формирования структуры становятся преобладающими по сравнению с процессами торможения роста прочности при увеличении дозировки добавок более 7%, как это отмечается при положительных температурах.

Исследования эффективности противоморозных добавок в период предварительной выдержки бетонов при температурах +5 и +20°С, выполненные по критерию К,, показали, что с понижением температуры интенсивность твердения бетонов снижается. В большинстве случаев для цементов 1 и 2 групп повышенные дозировки противоморозных добавок приводят к снижению их ускоряющего влияния.

Проведены исследования влияния добавок, разработанных на основе вторичного сырья, на основные физико-механические свойства тяжелого бетона. Установлено, что начальный статистический модуль упругости и призменная прочность бетона

Кч

Рис. 17. Показатель гидрационной чувствительности цемекгов к дозировкам

Установлено, что динамический модуль упругости мелкозернистого бетона в составах с ускоряющими добавками повышается в среднем на 10-15%. Стабильное увеличите £)„„ отмечено при увеличении дозировок добавок до 2% от массы вяжущего.

Оценка влияния исследуемых добавок на кинетику твердения бетонов в течение 8 лет показала, что они повышают прочностные показатели в среднем на 10-12% (табл. 6).

Таблица 6

Влияние добавок-ускорителей твердения на прочность тяжелого бетона

Морозостойкость является одним из важнейших показателей долговечности бетона. Оценка морозостойкости тяжелого бетона с ускоряющими противомороз-ными и комплексными добавками при обычных и повышенных дозировках проводилась по методикам ГОСТ 10060-95 при температурах -20 и -50°С. Установлено, что ускоряющие и противоморозные добавки, разработанные на основе вторичного сырья, по эффективности действия не уступают стандартным и способствуют формированию прочной и морозостойкой структуры бетона (табл. 7).

Таблица 7

Влияние добавок-ускорителей твердения на морозостойкость тяжёлого бетона

Состав Количество ! добавки, % от массы цемента Прочность, МПа Коэффициент морозостойкости по потере прочности

через 28 сут нормального твердения после 150 циклов после 200 циклов после 150 циклов после 200 циклов

Алсксеевский ПЦ 400 Д20 Состав бетона 1:1,02:2,17.0,56 Расход цемента 552 кг/м3 Без добавки - 43,2 41,8 34,6 0,96 0,80

С добавкой УПД-1 1,5 49,2 50,1 49,7 1,02 1,01

С добавкой УПД-2 1,5 48,3 48,8 48,3 1,01 1,0

С добавкой УПД-3 1,5 48,0 47,0 45,6 0,98 0,95

С добавкой УПД-5 1,5 47,8 47,3 46,3 0,99 0,97

С добавкой УПЛ 1,5 46,6 45,0 44,7 0,96 0,95

С добавкой ННН 1,5 45,8 43,0 42,1 0,94 0,92

С добавкой ССН 1,5 47,5 46,0 45,1 0,97 0,95

СаС12+№С1 0,5+1 48,6 49,1 48,1 1,01 0,99

Са(СН3СОО)г 1,5 46,0 44,1 42,3 0,96 0,92

СН3СОО№ 1,5 45,7 43,4 41,6 0,95 0,91

Са(НСООЪ 1,5 46,4 45,0 43,1 0,97 0,93

Ульяновский ПЦ 400 Д20 Состав бетона 1:0,89:2Д4 0,54 Расход цемента 528 кг/м3 Без добавки - 40,2 38,5 35,3 0,96 0,88

С добавкой УПД-1 1,5 46,6 46,5 46,1 1.0 0,99

С добавкой УПД-2 1,5 45,8 46,2 45,8 1,01 1,0

С добавкой УПД-3 1,5 45,7 45,2 43,8 0,99 0,96

С добавкой УПД-5 1,5 45,0 44,1 44,1 0,98 0,98

С добавкой УПЛ 1,5 45,0 43,6 43,2 0,97 0,96

С добавкой ННН 1,5 44,0 41,8 40,5 0,95 0,92

С добавкой ССН 1,5 44,5 42,7 41,4 0,96 0,93

С добавкой УТБ 1,5 43,8 42,0 41,6 0,96 0,95

СаС12+№С1 0,5+1 45,1 44,2 43,3 0,98 0,96

Са(СН3СОО)2 1,5 42,8 41,1 38,9 0,96 0,91

СН3СООЫа 1,5 42,0 39,5 38,2 0,94 0,91

Са(НСОО)2 1,5 43,2 41,4 41,7 0,96 0,96

Исследования влияния повышенных дозировок ускоряющих и противомороз-ных добавок на морозостойкость тяжёлого бетона показали, что при увеличении их количества до 5% коэффициент морозостойкости по прочности не снижается, и только при дозировках добавок свыше 7% от массы цемента, отмечается незначительное его понижение, однако по сравнению с контрольными составами, этот показатель значительно выше.

Исследования влияния ускоряющих добавок на деформации усадки бетона показали, что большее их увеличение характерно для составов с добавками хлористых солей и, особенно, хлорида кальция. В присутствии ускоряющих добавок, содержащих хлористые соли и органические вещества (УПД, УПД-1, УПЛ и др.), деформации усадки снижаются. Значительное снижение усадочных деформаций по сравнению с хлористыми солями отмечено для образцов с ускоряюще-пластифици-рующей добавкой УПЛ, в состав которой кроме хлоридов входят углеводы и аминокислоты.

Снижение усадочных деформаций в составах с добавками, содержащими сульфат-ионы (ССН и нейтрализованный шлам) по сравнению с добавками хлористых солей связано с образованием в твердеющей системе армирующего кристаллического каркаса из игольчатых кристаллов эттрингита и САН10. Это подтверждено рентгенофазовыми исследованиями.

Выполнены исследования влияния комплексных добавок на реологические показатели цементных суспензий растворов и бетонов. Показано, что добавки, разработанные на основе солевых растворов и содержащие органические вещества (альдегиды, кетоны и их производные) в большей степени, чем хлористые пластифицируют цементные составы (рис. 20). Установлено, что при использовании добавок на основе солевых растворов совместно с суперпластификаторами (СП), вследствие усиления пластифицирующего влияния электролитов в присутствии СП создается возможность снижения последнего в составе комплексных добавок при сохранении требуемой пластичности смесей. Это подтверждено исследованиями, выполненными на 10 видах цементов с комплексными добавками на основе СП 8МР-10 (Швеция), С-3 и ускоряющих добавок УПД-1 и УПД-2.

Показано, что добавки, полученные на основе отработанных растворов микробиологической промышленности (ОНР, ОКЖ, ПДО, ПДБ) по эффективности действия могут быть отнесены к умеренным пластификаторам Разработаны пластифицирующие добавки на основе отработанных растворов от производства антибиотиков предприятий г.г. Пензы, Кургана, Саранска (Россия) и предприятий микробиологической промышленности республики Беларусь (гг. Минск, Бобруйск, Речицы, Мозырь, Несвиж, Новополоцк) и технологические схемы их получения.

Совместно с НИИЖБ Госстроя РФ и другими ведущими организациями разработана нормативно-технологическая документация на применение ускоряющих, противоморозных, пластифицирующих и комплексных добавок в строительстве. Проведена оценка токсико-гигиенических свойств и пожаровзрывобезопасности комплексных добавок и шламов. Получены соответствующие заключения Всероссийского научного центра безопасности биологически активных веществ.

В период с 1986 по 2003 гг. промышленное использование разработанных добавок было осуществлено на строительных предприятиях гг. Петы, Москвы, Саранска. Ускоряющие и противоморозные добавки УПМД (УПД) и УПД-1 использовались в тресте №27 Мособлстроя (1987-1988) и на предприятии ОАО "Стройиндустрия" УПП Пензенского Управления строительства За период с 1986 по 1989 гг. на строительных предприятиях гг. Пензы и Москвы было изготовлено 29875 м3 "холодного" бетона с добавками УПД, УПД-1 и др. В 1989 г. на Щелковском ДСК с добавкой-ускорителем твердения ССН была изготовлена опытная партия стеновых панелей. В последующем добавка использовалась на строительных объектах тт. Пензы и Москвы. В период с 1996 по 2003 гг. на 4-х строительных предприятиях г. Пензы применялась добавка нейтрализованного шлама Никольского предприятия «Красный гигант». За указанный период использовано более 4 500 т шлама и выпущено более 45 000 м3 строительных растворов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведена систематизация жидких и твердых отходов и продуктов их переработки, потенциально пригодных для получения модификаторов цементных систем, в основе которой положено разделение их по агрегатному состоянию, структуре и химическим свойствам соединений, обеспечивающих достижение требуемого эффекта. Разработана классификация добавок, основанная на изучении механизмов действия модификаторов сложного состава. Предложена, теоретически и экспериментально обоснована гипотеза получения высокоэффективных технологических добавок на основе комплекса минеральных солей, модифицированных органическими соединениями (углеводами, альдегидами, кетонами и др).

2. На основе системного анализа существующих теоретических представлений о механизмах действия ускоряющих и комплексных добавок и роли электронного строения и размеров катионов добавок сформулированы отдельные универсальные закономерности повышения прочности цементного камня и бетона. Анализ процессов гидратации, фазового состава и прочности силикатных и алюминатных фаз и цемента с ускоряющими добазками показал, что механизм ускоряющего действия добавок определяется их влиянием на распад твёрдых растворов, фазовые превращения и скорость кристаллизации гидратов, а различная степень упрочнения твердеющей структуры зависит от изменения соотношения кристаллической извести, гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

Развиты представления о реальной структуре цементного камня с учётом блоков мозаики и дислокационных повреждений структуры. Показано, что повышение прочности основного минерала портландцементного клинкера С38 в присутствии ускоряющих добавок связано с формированием напряжённо-деформированной структуры и изменением параметров блоков мозаики субмолекулярной структуры гидросиликатов кальция. Определены параметры блоков мозаики, плотность дислокаций и число образующихся фаз С38, гидратированного с различными дозировками и видами ускоряющих добавок. Установлено, что при увеличении дозировок добавок более 1% от массы вяжущего размеры блоков мозаики уменьшаются. В большей степени это характерно для ускорителей на основе кальциевых солей.

3. На основе анализа кристаллохимических особенностей гидроалюминатов кальция АБш-фазы и выполненных рентгенофазовых и электронно-микроскопических исследований гидратированных алюминатных фаз цемента установлено, что повышение прочности алюминатного каркаса в присутствии ускорителей твердения определяется стабилизирующим действием электролитов на кристаллогидраты АБш-фазы и САН10 и изменением их соотношения с кубическими кристаллами С3АН6 в твердеющей системе в процессе кристаллизации и перекристаллизации.

Показано, что наибольшим стабилизирующим влиянием при обычных (до 1%) и повышенных (до 5%) дозировках обладают добавки, содержащие соли кальция и магния. Степень участия двойных солей-гидратов в формировании прочности алюминатного каркаса незначительна.

С учетом рентгенофазовых исследований выполнен термодинамический анализ процессов кристаллизации и перекристаллизации гидроалюминатов кальция в присутствии добавок. Показано, что фаза САН10 выполняет защитную функцию по отношению к стабилизации эттрингита.

4. Исследования фазового состава продуктов гидратации, процессов раннего структурообразования, кинетики твердения и прочности цементных композиций показали, что наиболее эффективными во все сроки испытаний являются добавки, содержащие хлористые соли. Ускорители на основе сульфатов целесообразно применять для повышения прочности цементных материалов в ранние сроки. Методами РФА, ДТА и химического анализа установлено, что добавки на основе сульфата натрия являются наиболее эффективными ускорителями твердения цементов с повышенным содержанием силикатных фаз. Сульфат калия в большей степени повышает прочность алюминатных цементов вследствие активации процессов образования эттрингита, ГСАК-1 и фазы САН10

5. Основываясь на исследованиях влияния ускоряющих добавок на процессы гидратации, фазовый состав, микроструктуру и прочность клинкерных минералов и цементов, выполнена сравнительная оценка кинетики твердения и прочности цементных растворов и бетонов с ускоряющими и комплексными добавками на основе вторичного сырья. Исследования, выполненные с использованием 15 видов цементов, позволили разработать эффективные и малоэнергоёмкие технологии производства бетона и железобетона. Разработана система критериальной оценки эффективности действия модифицирующих добавок по показателям проектной прочности бетона, сокращения сроков твердения, снижения температуры и продолжительности ТВО. Показано, что комплексные добавки на основе вторичного сырья являются более эффективными по сравнению с однокомпонентными и позволяют повышать прочность бетона в среднем на 15-20%, сокращать продолжительность ТВО бетона на 30-40% и снижать температуру прогрева на 25-30%.

Используя информационно-аналитические технологии, построены математические модели функционального пространства прочности цементных композитов в зависимости от изменяющихся технологических факторов (В/Ц, Ц/П, дозировки добавки, продолжительности и температуры ТВО). Полученные модели позволяют судить об устойчивости квазистационарного состояния твердеющей системы и проектировать материалы с заданными технологическими параметрами.

6. Исследовано влияние нейтрализованных шламов, образующихся на предприятиях химико-фармацевтической и стекольной промышленности на состав продуктов гидратации, кинетику раннего структурообразования, твердение и прочность цементных материалов. Рентгенофазовый анализ и расчеты структурной топологии цементных систем, наполненных гипсосодержащим шламом, позволили определить механизм повышения прочности композитов, заключающийся в активации образования эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов. Установлено, что оптимальным количеством шлама в смеси, при котором обеспечивается стабильное повышение прочности на 10-15%, является 5-10% от массы вяжущего. При больших дозировках шлама отмечается снижение прочности, связанное с образованием экранирующих слоев кристаллов АИ-фазы на частицах вяжущего и избытком гипса в системе. Экспериментально доказана возможность снижения замедляющего действия повышенных дозировок шлама (более 20%) при уменьшении Ц/П-отношения до 0,2. С уменьшением Ц/П отношения количество добавки шлама в системе, с целью повышения прочности и улучшения реологических характеристик растворных и бетонных смесей (с учётом алюминатного состава цемента) может быть увеличено до 20-30%. Определены концентрационные зависимости дозировок добавок шламов по показателям прочности цементных материалов и выполнено их математическое описание.

7. Теоретически обоснован и экспериментально подтверждён механизм активирующего влияния на процессы гидратации и твердения цементного камня химических соединений, содержащих в структуре молекул реакционно-способные альдегидные или кетонные группы. Впервые исследовано и установлено положительное влияние микродобавок (альдегидов, кетонов и их производных), присутствующих в составе ускорителей твердения, на процессы гидратации и твердения С38 и цемента. Показано, что вещества, содержащие функциональные группы С=О при дозировках их до 0,3% повышают растворимость, степень гидратации и прочность С38 и цементных систем. На основе анализа конформационного строения и химической активности функциональных групп углеводов обоснован и экспериментально подтвержден механизм активирующего влияния микродобавок углеводов на процессы гидратации и твердения вяжущих веществ, обусловленный поляризующим действием альдегидных (кетон-ных) групп или гликозидного гидроксила на деформацию и разрыв связей в структуре минералов при их гидратации. С использованием углеводов, различающихся длиной углеводородной цепи, строением и количеством функциональных групп, установлено, что при дозировках 0,05-0,1% от массы вяжущего они являются ускорителями твердения силикатных фаз и цемента. К наиболее эффективным относятся шестиатомные моносахариды (гексозы) в альдегидной форме. Для алюми-натных фаз моносахариды являются эффективными ускорителями схватывания и твердения в интервале дозировок до 0,7% от массы вяжущего. Механизм ускоряющего влияния обусловлен стабилизирующим действием на процессы кристаллизации гидратов АИт-фазы, зависящим от химической активности и количества гидроксильных групп. Характер изменения прочности определяется соотношением в твердеющей структуре термодинамически устойчивых кубических кристаллов

С3АН6 и метастабильных гексагональных гидроалюминатов кальция. При наличии гипса механизм и характер ускоряющего действия определяется активирующим влиянием углеводов на образование моносульфоалюмината и этгрингита.

8. Выявлены концентрационные зависимости механизма действия углеводов на процессы твердения и прочность цементных материалов. Показано, что независимо от химико-минералогического состава цемента исследуемые углеводы обладают «барьерным» концентрационным эффектом, т.е. при увеличении дозировок более 0,15-0,2% от массы вяжущего углеводы теряют функции ускоряющих добавок и становятся эффективными замедлителями. Установлены закономерности усиления замедляющего действия углеводов с увеличением количества гидроксиль-ных групп. На примере Б-рамнозы установлен механизм снижения замедляющего действия дезоксисахаридов по сравнению с моносахаридами вследствие замены спиртовой группы СН2ОН на дезоксигруппу СН3 и снижения электроотрицательности молекул. Разработаны критерии оценки и классификация ряда цементов по эффективности ускоряющего и замедляющего действия углеводов.

9. На основании анализа и обобщения теоретических и экспериментальных исследований процессов переохлаждения воды, коллигативных свойств растворов-электролитов, кристаллизации льда и изменения криоскопических свойств растворов разработана методика оценки эффективности добавок, основанная на расчёте значений ожидаемого понижения температуры замерзания раствора. Установлен характер влияния противоморозных добавок с различными катионами на кинетику раннего структурообразования цементных композиций при отрицательных (в интервале -5...-20°С) и знакопеременных (-2О...+18°С) температурах. Показано, что оптимальные условия для сохранения жидкой фазы и технологических свойств бетонных смесей, формирования структуры и кинетики твердения бетона создаются в присутствии добавок на основе хлористого натрия, модифицированных органическими соединениями с низкой температурой замерзания. Характер влияния про-тивоморозных добавок на прочность цементных материалов при раннем замораживании зависит от их активирующего действия на формирование начальной структуры: чем больше ускоряющее влияние оказывает добавка, тем опаснее раннее замораживание при коротких режимах предварительного выдерживания. В большей степени деструктивные процессы проявляются в составах с добавками с повышенным содержанием цемента. Оптимальным временем предварительного выдерживания цементных составов с противоморозными добавками до замораживания является не менее 1 сут.Для составов Ц/П = 1/4 и менее малое время предварительной выдержки не оказывает отрицательного влияния на прочность в последующем.

10. Выполнены исследования кинетики твердения и прочности тяжёлых бетонов при отрицательных температурах с использованием 15 видов цементов. Разработана система критериальной оценки и классификация ряда цементов по эффективности действия противоморозных добавок. Установлена гидратационная чувствительность различных цементов в присутствии противоморозных добавок по показателям ранней (3 сут) прочности и прочности при отрицательной температуре.

11. Исследованы реологические свойства цементных растворов и бетонов с добавками на основе вторичного сырья. Установлено, что в интервале дозировок 1-10% от массы вяжущего комплексные ускоряющие и противоморозные добавки, содержащие органические микрокомпоненты (альдегиды, кстоны, эфиры, кетоэфиры и др.), обладают большим пластифицирующим действием, чем од покомпонентные на основе электролитов. Максимальный водоредуцирующий эффект достигается при дозировках 3-5%. Показаны синергетические возможности ускоряющих добавок для

усиления реологического действия суперпластификаторов С-3 и SMF-10. Установлено положительное влияние двухстадайного водозатворения на реологические свойства растворных и бетонных смесей. На основании научной концепции создания химических добавок полифункционального действия и выявленного положительного влияния ОНР, ОКЖ, ПДБ и электролитов на повышение пластичности растворных и бетонных смесей разработаны пластифицирующие и ускоряюше-пластифицирующие добавки на основе побочных продуктов предприятий Медицинской и микробиологической промышленности, расположенных более чем в 10 городах России и Белоруссии.

12. Изучены деформативные характеристики тяжёлого бетона с добавками на основе вторичного сырья. Установлено, что в присутствии активаторов твердения статический и динамический модули упругости бетона повышаются на 10-15%. Показано, что наибольшее увеличение усадочных деформаций отмечается для образцов бетона с добавками на основе хлористых солей. Снижение усадки может быть достигнуто при использовании в составе добавок растворов, содержащих органические микрокомпоненты. Водопоглощение бетона с ускоряющими и противоморозными добавками не превышает 4-5%. Установлено стабильное повышение прочности бетона с ускоряющими, протиЕоморозными, комплексными добавками в период твердения до 10 лет.

13. Разработаны технологические схемы приготовления комплексных добавок на предприятиях химико-фармацевтической, микробиологической и стекольной про-мышлетюстей. Разработана нормативно-техническая документация на применение ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок в строительстве. Проведена оценка токсико-гигиснических свойств и пожаровзрывобезопасности добавок и шламов. Получены соответствующие заключения Всероссийского научного центра безопасности биологически активных веществ.

14. Проведена оценка технико-экономической и экологической эффективности применения добавок на основе вторичного сырья в производстве растворов и бетонов. Общий эколого-экономический эффект составил более 4 млн. руб. в ценах 2003 года. Показан и обобщён опыт промышленного использования разработанных добавок на строительных объектах г.г. Москвы, Пензы и Саранска за период с 1986 по 2ООЗг.г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Тараканов О.В., Калашников В.И. Бетоны с добавками активаторами твердения на основе вторичного сырья: Монография. Пенза: ПГАСА, 2001. 260с.

2. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводов: Монография. Пенза: ПГАСА, 2003.166с.

3. Тараканов О.В. Цементные материалы с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья: Монография. Пенза: ПГУАС, 2003. 425с.

4. Иванов ИА, Калашников В.И., Тараканов О.В. Исследование возможности применения отходов фармацевтической промышленности в качестве ускорителей твердения бетона // Сб. трудов «Местные строительные материалы». Омск: ОМПИ, 1985.5 с.

5. Иванов И.А., Калашников В.И., Тараканов О.В. Классификация химических добавок-отходов производства медицинских препаратов в сборный и монолитный бетон // Сб. докл. Всссоюзн. совещ. "Создание и внедрение малоотходной технологии производства антибиотиков".М., 1984. 2 с.

6. Иванов И.А., Калашников В.И., Тараканов О.В., Демьянова B.C. О возможности применения некоторых отходов фармацевтической промышленности в рас-

творах и бетонах // Сб. межвузовской конф. «Работоспособность композиционных строительных материалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов». Казань: КХТИ, 1985.33с.

7. Калашников В.И., Иванов ИА, Тараканов О.В. Влияние добавок-отходов производства фармацевтической промышленности на длительную прочность и деформатив-ность бетона // Сб. науч. тр. «Производство и применение пластбетонов и цементных бетонов в Сибири». Омск, 1987.5 с.

8. Лян П.М., Калашников ВЛ., Тараканов О.В., Харламова Л.В. Применение отходов химико-фармацевтической промышленности в качестве модифицирующих добавок в производстве бетонных изделий // Сб. докл. Всесоюз. научко-техн. совещ. «Снижение уровня загрязнения окружающей среды на основе разработки более совершенных технологических процессов». М.: ЦБНТИ, 1986.2 с.

9. Калашников В.И., Тараканов О.В., Карпухин В.Ф., Черновисов Н.Н., Крымский М.В. Утилизация модифицированных отходов производства антибиотиков в строительстве // Антибиотики и химиотерапия. 1988. 4 с.

10. Тараканов О.В. Применение отходов фармацевтической промышленности в качестве модифицирующих добавок в бетон // Строительная индустрия. Экспресс-информация. Вып. 1. М: ЦБНТИ, 1988. 2 с.

11. Иванов И.А., Калашников В.И., Тараканов О.В. Опыт утилизации отходов ХФК «Акрихин» в производстве «холодного» бетона // Сб. докл. Всесоюзн. НТК «Создание и освоение технологических процессов использования вторичного сырья».. М., 1988.2с.

12. Рекомендации по применению отходов витаминного производства технического кристаллогидрата сульфата натрия в качестве добавки-ускорителя твердения бетонных и растворных смесей / ИА. Иванов, В.И. Калашников, О.В. Тараканов и др. Пенза: Изд-во Полиграфист, 1988.12 с.

13. Рекомендации по использованию в строительстве побочных продуктов химфармкомбината «Акрихин» в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПМД) в бетонные и растворные смеси / ИА. Иванов, В.И. Калашников, О.В. Тараканов и др. // Пенза: Изд-во Полиграфист, 1988. 8 с.

14. Тараканов О.В. К вопросу о расширении использования модифицированных добавок в технологии бетона // Сб. дохл. Всесоюз. конф. «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении». Ч. I. Фи-зикохимия строительных композиционных материалов. Белгород: 1989. 1 с.

15. Крымский М.В., Калашников В.И., Тараканов О.В., Карпухин В.Ф., Кузнецов Ю.С., Еремина Н.Б. О влиянии углеводов на возможности утилизации отходов производства антибиотиков в строительной индустрии // Антибиотики и химиотерапия. 1989. №8.4 с.

16. Рекомендации по применению смеси солевых маточников ХФК "Акрихин" в качестве добавки-ускорителя твердения бетонов (УТБ) / В.И. Калашников, О.В. Тараканов и др. // Пенза: Полиграфист, 1989. 10 с.

17. Калашников В.И., Тараканов О.В., Мишин А.С. Эффективные модифицирующие добавки в бетон из отходов фармацевтической и микробиологической промышленности // Сб. тр. НТК «Разработка, исследования и внедрения материалов конструкций и технологий для монолитного домостроения». Брянск: ЦНТИ, 1990.2 с.

18. Рекомендации по применению в строительстве побочного продукта Киришского биохимического завода в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД) в бетонные растворные смеси / В.И. Калашников, В.Ф. Степанова, О.В. Тараканов, ОА. Липей, П.М. Лян. Пенза: ПИСИ, 1990.12 с.

19. Иванов И А., Калашников В.И., Тараканов ОБ. К вопросу о влиянии углеводов и эфиров на прочность цементных композиций // Сб. науч. тр. «Асфальтовые и цементные бетоны для условий Сибири». Омск: ОмПИ, 1989.4 с.

20. Тараканов ОБ. Использование отходов фармацевтической промышленности з качестве ускоряющих и противоморозных добавок в бетон // Информационный листок Пензенского межотраслевого территориального ЦНТИ. 1991.4 с.

21. Лян П.М., Калашников В.И., Тараканов О.В., Крымский М.В. Использование отходов химико-фармацевтической промышленности в строительной индустрии // Химико-фармацевтический журнал. Т. 24.1990. №11.5с.

22. Иванов ИА, Калашников В Л., Тараканов ОБ., Просмушкин Б.Р., Тяпкин ВА, Хвастунов ВЛ. Экономия сырьевых ресурсов путем использования вторичных продуктов народного хозяйства в технологии бетонов // Сб. трудов X Всесоюз. конф. «По бетону и железобетону НТО "Стройиндустрия». М., 1989.3 с.

23. Лян П.М., Тараканов О.В., Калашников В.И. Утилизация отходов химико-фармацевтического производства в строительной индустрии. Защита окружающей среды, утилизация отходов, очистка сточных вод и выбросов, промышленная санитария и гигиена в медицинской промышленности: Обзорная информация. Вып. I, НИИСЭНТИ, НПО Медбиоэкономика. М., 1992 25 с.

24. АС. №1196351. Иванов ИЛ., Калашников В.И., Демьянова B.C., Макридин НЛ., Тараканов О.В., Григорьев А.В., Григорьев М.И., Магдеев У.Х., Крымский М.В., Беличко ЮЛ., Братанова Э.В.Бетонная смесь / МКИ С 04 В. Опуб.07.12.85. Бюл. №45.

25. А.С. №1735248. Логанина В.И., Калашников В.И., Тараканов ОБ. Шпатлевка // С 04 В 26/00. Опубл. 23.05.92. БИ №19.

26. АС. №1631052. Логанина В.И., Калашников ВЛ., Тараканов ОБ., Палев ИЛ. Шпатлевка // С 04 В 26/00. Опубл. 28.02.91 Бюл.№8..

27. А.С. №1689332. Логанина В.И., Калашников В.И., Тараканов ОБ. Шпатлевка // С 04 В 26/00. Опубл. 07.11.91. Бюл_№41.

28. А.С. №1692964. Логанина В.И., Калашников В.И., Тараканов ОБ., Лян П.М. Шпатлевка // С 04 В 26/00. Опубл. 23.11.01. Бюл. №43..

29. Рекомендации по применению побочного продукта Курского комбината лекарственных средств нитрато-нитрита натрия в качестве добавки в бетонные и растворные смеси / Калашников В.И., Лагойда А.В., Коровкин М.О., Тараканов ОБ., Романова НЛ., Прохода Е.Ф., Данисевич В Л. //РИО Упринформпечати. Пенза: 1992.16 с.

30. Иванов И.А., Калашников В Л., Демьянова B.C., Тараканов ОБ. Производственный опыт утилизации промышленных отходов // Обзорно-аналитический материал. Пенза: ЦНТИ, 1993. 7 с.

31. Тараканов ОБ., Тараканов В Б. Новый штукатурный раствор с использованием отходов промышленности // Информационный листок. Пенза: ЦНТИ, 1996.4 с.

32. Рекомендации по приготовлению штукатурных растворов с использованием нейтрализованных отходов стекольного производства / Тараканов ОБ., Тараканов В.В., Калашников В.И. Пенза: ПГАСА, 1996.14 с.

33. Тараканов ОБ., Голикова Л.Н. Возможные пути использования промышленных отходов в строительстве // Сб. тр. Международной НТК молодых ученых. СПб., 1996.3 с.

34. Тараканов ОБ. Новые технологии в производстве теплоизоляционных и кровельных материалов // Материалы международной НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» / IV акад. чтения РААСН. Пенза: ПГАСА, 1998.3 с.

35. Тараканов О.В., Гущин А., Николаев АА. Получение гипсового вяжущего на основе промышленных отходов: Тез. в сборнике материалов Международной научно-практической конференции «Почва, отходы производства и потребление: проблемы охраны и контроля». Пенза: ПДНТП, 1999. 3 с.

36. Тараканов О.В. Комплексное использование промышленных отходов в производстве строительных материалов // Сб. науч. тр. международной НПК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Пенза, 2000. 2 с.

37. Тараканов О.В., Живодрова СА. Технологическая схема ликвидации отходов производства химического оружия // Информация о передовом опыте. Пенза: ЦНТИ,2000. 13 с.

38. Тараканов О.В. Возможные пути использования промышленных отходов в строительстве // Материалы международной НПК «Современные проблемы строительного материаловедения» / VI акад. чтения РААСН. Иваново: ИГАСА,

2000.2 с.

39. Тараканов ОН., Гущин ВА Комплексное использование промышленных отходов в производстве отделочных строительных материалов // Информация о передовом опыте ЦНТИ. Пенза, 2000.12 с.

40. Тараканов О.В. Влияние углеводов на процессы гидратации и твердение цементных композиций // Сб. докл. международной НПК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Пенза: ПГАСА, 2001. 5 с.

41. Тараканов О.В. Анализ влияния нейтрализованных шламов на процессы гидратации и твердения цементных композиций // Материалы международной НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» / VII Академические чтения РААСН. Белгород: БелГТАСМ, 2001. 5 с.

42. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И., Мишин А.С. К вопросу о влиянии комплексных добавок на основе хлористых солей на кинетику твердения цементных композиций // Сб. науч. тр. международной НПК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» .Пенза; ПДЗ, 2002. 5 с.

43. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И., Рязанова Г.Н.. Агрегатные состояния отходов производства и возможные схемы их использования в строительстве // Сб. материалов Всероссийской НПК «Экологичность ресурсо- и энергосберегающих производств на предприятиях народного хозяйства». Пенза: ПДЗ, 2002. 2 с.

44. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И. Оценка влияния добавок сульфата натрия и сульфата калия на прочность цементных композиций // Сб. материалов Всероссийской НТК, посвященной 40-летию строительного факультета Мордовского государственного университета. Вып. 1. Актуальные вопросы строительства. Саранск: Изд-во Мор.ГУ,

2002.3 с.

45. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И. Оценка влияния добавок-ускорителей на раннее структурообразование цементных композиций // Сб. тр. Международной НПК «Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве». Пенза, ПДЗ, 2002.2 с.

46. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И. Оценка влияния добавок сульфата натрия и сульфата калия на гидратацию алюминатных фаз цемента // Сб. тр. научно-практического семинара «Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов». Новокузнецк, 2003. 5 с.

47. Тараканов О.В. К вопросу об использовании нейтрализованных шламов в производстве строительных растворов и бетонов // Сб. материалов V Международной НПК «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза: ПДНТП, 2002.6 с.

48. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И. Экологические аспекты применения углево-досодержащих добавок на основе вторичного сырья в строительном производстве // Сб. статей VI Международной III IК «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза: ПДЗ, 2003. 6 с.

49. Тараканов ОБ., Тарасеева Н.И., Краснощекое АА Влияние хлористых солей на фазовый состав продуктов гидратации цементного камня // Сб. науч. тр. Международной НПК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Пенза: ПДЗ, 2003.5 с.

50. Тараканов О.В. Оценка влияния раннего замораживания на. прочность цементных материалов // Известия Тульского ГУ. Тула, 2003. 10 с.

51. Тараканов О.В. Влияние хлористых солей на состав продуктов гидратации и прочность силикатных фаз цемента // Известия Тульского ГУ. Тула, 2003. 10 с.

52. Тараканов О.В., Тарасеева Н.И. Сравнительная оценка влияния комплексных добавок на основе углеводов и электролитов на прочность цементно-песчаных растворов // Сб. науч. тр. XXXII Всероссийской НТК «Актуальные проблемы строительства. Строительные материалы и изделия». 4.1. Пенза: ПГАСА. 5 с.

53. Тараканов О.В. Применение отработанных солевых растворов фармацевтической промышленности в качестве добавок в бетон // Известия вузов. Строительство. Новосибирск: 2003. 12 с.

54. Тараканов О.В. Использование минеральных шламов в производстве строительных материалов//Жилищное строительство. 2003.12 с.

55. Тараканов О.В. Шире использовать побочные продукты промышленности в строительстве // Сельское строительство. 2003. №12.2 с.

Тараканов Олег Вячеславович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ С КОМПЛЕКСНЫМИ УСКОРЯЮЩИМИ И ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 12.02.2004. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 2,67. Уч. изд. л. 2,875. Тираж 100 экз. Заказ № 29.

Издательство ПГУАС. Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС. 440028. г. Пенза, ул. Г. Титова, 28.

ig. 47 56

ВВЕДЕНИЕ.*.

Глава 1. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ И МЕХАНИЗМОВ ДЕЙСТВИЯ УСКОРЯЮЩИХ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ И КОМПЛЕКСНЫХ ДОБАВОК В БЕТОН. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Анализ процессов гидратации и твердения вяжущих веществ.

1.2. Классификации добавок. Основные теоретические представления о механизме их действия.

1.3. Влияние добавок-ускорителей на процессы гидратации и твердения цементных материалов.

1.4. Механизм действия пластификаторов бетонных смесей.

1.5. Механизм действия комплексных добавок в бетон.

1.6. Применение комплексных добавок и активных наполнителей на основе вторичных ресурсов в строительстве.

1.7. Цели и задачи исследований.

Глава 2. ПОДГОТОВКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ С ЦЕЛЬЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИХ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК В КОМПОЗИЦИОНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Классификация отходов промышленности и возможные пути их использования в строительстве.

2.2. Анализ основных технологических процессов химического и биологического синтеза лекарственных препаратов.

2.3. Классификация добавок, разработанных на основе вторичного сырья.

2.4. Основные требования предъявляемые к отходам, предназначенным для использования в строительстве.

2.5. Рекомендуемые варианты получения комплексных добавок на основе солевых растворов, шламов и плавов солей.

Выводы по главе 2.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК-УСКОРИТЕЛЕЙ ТВЕРДЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ПРОЧНОСТЬ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1. Оценка влияния добавок-ускорителей твердения на фазовый состав продуктов гидратации, микроструктуру и прочность силикатных фаз цемента.

3.2. Влияние добавок-ускорителей твердения на фазовый состав продуктов гидратации, кинетику твердения и прочность алюминатных фаз цемента.

3.3. Гидратация и твердение цемента с добавками-ускорителями.

3.4. Формирование ранней структуры цементных композиций с добавками-ускорителями твердения.

3.5. Сравнительная оценка влияния комплексных добавок на кинетику твердения и прочность цементных растворов и бетонов.

3.6. Оценка влияния нейтрализованных шламов и плавов солей на кинетику твердения и прочность цементных материалов.

Выводы по главе 3.

Глава 4. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, КИНЕТИКА ТВЕРДЕНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ДОБАВКАМИ УГЛЕВОДОВ.

4.1. Анализ механизмов действия добавок-замедлителей твердения цементных композиций.

4.2. Влияние углеводов на процессы гидратации и твердения мономинеральных вяжущих веществ.

4.2.1. Гидратация и твердение C3S в присутствии углеводов.

4.2.2. Гидратация и твердение алюминатных фаз цемента с добавками углеводов.

4.3. Оценка влияния углеводов на формирование структуры и прочность цементных композиций.

4.3.1.Формирование начальной структуры и ранней прочности.

4.3.2. Влияние углеводов на кинетику твердения и прочность цементных композиций.

4.3.3. Классификация цементов по характеру влияния углеводов.

Выводы по главе 4.

Глава 5. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

5.1. Оценка влияния добавок электролитов на формирование начальной структуры цементных композиций.

5.2. Методики определения эффективности противоморозных добавок.

5.3. Кинетика твердения и прочность цементных растворов и бетонов с противоморозными добавками на основе вторичного сырья.

Выводы по главе 5.

Глава 6. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ С КОМПЛЕКСНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

6.1. Реологические свойства цементных композиций с комплексными добавками.

6.1. Деформативные свойства.

6.3. Морозостойкость.

6.3. Деформация усадки.

Выводы по главе 6.

Глава 7. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ОПЫТ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

7.1. Технологические схемы приготовления комплексных добавок. Разработка нормативно-технической документации.

7.2. Промышленное использование разработанных добавок в производстве строительных растворов и бетонов.

7.3. Технико-экономическая эффективность применения добавок в стр оительстве.

7.4. Оценка предотвращённого экономического ущерба от загрязнения окружающей среды промышленными отходами.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В современном строительном производстве бетон и железобетон являются основными конструкционными материалами, поэтому проблема исследования процессов гидратации и твердения, прочностных свойств и долговечности цементных материалов сохраняет свою актуальность. Более 70% бетонных и железобетонных конструкций в развитых странах изготавливается с различными модифицирующими добавками. В России уровень химизации бетона еще сравнительно невысок. Это связано с дефицитом дешевых и эффективных добавок направленного действия и с недостаточным уровнем внедрения и использования передовых технологий в производстве бетонных и железобетонных конструкций. В последние годы значительно возрастает интерес к использованию отходов и побочных продуктов промышленности в строительстве. Это направление является актуальным, поскольку позволяет решать не только технико-экономические, но и острые экологические вопросы. Анализ технологических регламентов и химического состава побочных продуктов предприятий химико-фармацевтической, микробиологической, гидролизной, энергетической, стекольной и других отраслей промышленности России, Украины, Белоруссии и Латвии показал, что присутствие в них химических соединений, традиционно используемых в строительстве, позволяет широко использовать жидкие, пастообразные и твердые отходы в качестве сырьевой базы для разработки химических добавок различного функционального назначения. Следует учесть, что, стоимость традиционных товарных химических добавок, как правило, выше тех, которые производятся на основе вторичного сырья.

Исследование процессов гидратации и твердения цементных материалов в присутствии многокомпонентных добавок позволяет расширить научные представления о механизмах действия модификаторов различных классов. Кроме того, в состав многих из них входят химические соединения, традиционно не используемые в производстве растворов и бетонов, например, такие как углеводы, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кетоэфиры и т.п., механизм действия которых мало исследован. Несмотря на то, что количество подобных соединений в составе солевых растворов в большинстве случаев весьма ограничено, тем не менее, при незначительных дозировках они могут оказывать существенное влияние на основные свойства растворов и бетонов и их долговечность. Проблема применения многокомпонентных добавок, разрабатываемых на основе вторичного сырья, треб} с г обобщения и систематизации результатов, научно-обоснованного подхода и проведения исследований механизмов действия добавок и их основных компонентов на процессы гидратации и твердения вяжущих веществ на всех уровнях формирования структуры цементного камня и бетона, начиная с молекулярного, заканчивая макроструктурой и, в конечном итоге, оценкой основных физико-технических свойств цементных материалов и их долговечности.

Диссертационная» работа выполнена в рамках научно-исследовательских тем по программам и координационным планам Минвуза РФ, НИИЖБ Госстроя РФ, Министерства медицинской и микробиологической промышленности и ГКНТ СССР по проблемам:

Разработать новые материалы для промышленности строительных материалов на основе отходов предприятий медицинской промышленности» (№ г.р. 01860013175, 1981-1985гг.); «Исследование отходов от производства антибиотиков с целью утилизации в строительстве» (№ г.р. 01860007386, 1986-1990гг.); «Человек и окружающая среда» (№ г.р. 01860010921, 1986-1988 гг.); «Разработка технологии утилизации отходов» (№ г.р. 01860007386 и № г.р. 0186000, 1986-1990 гг.); «Исследовать многотоннажные отходы производства синтетических лекарственных препаратов и витаминов для получения на их базе добавок полифункционального действия для бетонов и других строительных материалов» (№ г.р. 01860008536, 1986-1990 гт.); «Изучить возможности утилизации плавов с установок термического обезвреживания отходов со станции нейтрализации заводов синтетических лекарственных средств» (№ г.р. 01900045953, 1989-1990 гт.); «Исследование возможности утилизации отходов производства предприятий НПО Белмедбиопрома в строительстве» (№ г.р.01890079903, 1989 г.); «Разработка перспективных технологий приоритетных направлений научно-технического прогресса» (№ г.р. 01930008630,1991-1995 гг.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. Цель работы заключается в установлении научных и практических принципов и закономерностей процессов структурообразования и твердения цементных растворов и бетонов с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками на основе вторичного сырья; в изучении механизмов действия добавок и их основных компонентов на фазовый состав, процессы гидратации, кинетику твердения и прочность цементных материалов; в разработке практических рекомендаций по рациональному использованию модифицирующих добавок, с целью получения композиционных строительных материалов с высокими показателями физико-технических свойств и долговечности.

В соответствии с поставленной целью работы определены задачи исследований:

• систематизация жидких и твёрдых отходов промышленности, изучение и регулирование процессов выделения солевых растворов и шламообразования с целью создания модифицирующих добавок направленного действия, усиления активности и улучшения эксплуатационных свойств добавок;

• изучение механизмов действия и характера влияния ускоряющих, противомороз-ных, комплексных добавок, и нейтрализованных шламов на фазовый состав, микроструктуру, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов; исследование дисперсно-кристаллитной структуры цементного камня с ускоряющими добавками с учётом параметров блоков мозаики и дислокационных повреждений структуры;

• исследование реологических свойств и процессов формирования начальной структуры цементных композиций и концентрационной активности ускоряющих и противоморозных добавок;

• изучение механизмов действия углеводов, альдегидов, кетонов, кетоэфиров и их производных на процессы гидратации, формирование начальной структуры, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементных композиций, с учётом конформационного строения молекул, активности функциональных групп и процессов комплексообразования в цементных системах;

• сравнительная оценка влияния ускоряющих и комплексных добавок на кинетику твердения и прочность растворов и бетонов, твердеющих в нормальных и гидротермальных условиях; оптимизация составов и режимов твердения бетонов с добавками; с использованием методов математического моделирования;

• разработка энергосберегающих и природоохранных технологий получения бетонов и системы критериальной оценки эффективности ускоряющих добавок;

• исследование механизмов действия и оценка влияния нейтрализованных шламов и плавов солей на кинетику твердения и прочность цементных материалов; определение концентрационной активности добавок шламов но показателям прочности цементных систем;

• изучение процессов формирования начальной структуры, кинетики твердения и прочности цементных растворов и бетонов с противоморозными добавками при отрицательных температурах, в том числе при раннем замораживании;

• исследование физико-механических свойств и морозостойкости растворов и бетонов с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья.

Задачи в области промышленного внедрения результатов исследований включали:

• разработку технологических основ подготовки и организации промышленного использования побочных продуктов в качестве ускоряющих, противомороз-ных и комплексных добавок в цементные растворы и бетоны;

• разработку нормативных документов по подготовке и применению добавок в строительстве; проведение токсикологических экспертиз и исследований пожа-ровзрывобезопасности добавок;

• внедрение результатов работы в производство и авторский надзор за использованием добавок на заводах строительной индустрии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Систематизированы и развиты научно-прикладные основы активации твердения минеральных вяжущих веществ с помощью ускорителей и модификаторов различных классов. Установлены механизмы активирующего влияния ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок на основе электролитов, модифицированных органическими соединениями, содержащими альдегидные или кетонные группы.

Развиты представления о реальной структуре цементного камня с учётом блоков мозаики и дислокационных повреждений структуры. Дано теоретическое и экспериментальное обоснование механизма повышения прочности и ускоряющего действия добавок на силикатные фазы цемента, заключающегося в формировании напряжённо-деформированных структур гидросиликатов кальция в присутствии атомных примесей и изменении параметров блоков мозаики дисперсно-кристаштитной структуры композитов.

На основании анализа электронного строения молекул и функциональных групп впервые исследовано и показано положительное влияние микродобавок альдегидов, кетонов, дикетонов и кетоэфиров на процессы гидратации и твердения цементных материалов, обусловленное поляризующим влиянием функциональных групп С=0 на деформацию и разрыв связей в структуре силикатов кальция при гидратации.

Установлен механизм ускорения схватывания и твердения алюминатных фаз цемента, заключающийся в стабилизирующем влиянии активирующих добавок на состояние кристаллов AFm-фазы и изменении их соотношения с кубическими гидроалюминатами СзАНб.

Методами рентгено-структурного, электронномикроскопического, ИК-спект-роскопического, дериватографического и химического анализов выполнены исследования и получены новые данные о влиянии ускоряющих и иротивоморозных добавок на состав гидратов и микроструктуру гидратированных силикатных и алюминатных фаз и цементного камня. Установлены концентрационные зависимости и характер влияния ускорителей твердения на формирование начальной структуры цементных композиций при обычных и повышенных дозировках.

На основании сравнительной оценки эффективности применения ускоряющих и комплексных добавок в растворах и бетонах, выполненной для 15 видов базовых цементов различных заводов, разработаны методологические основы и система критериальной» оценки эффективности модифицирующих добавок, позволяющие проектировать энергосберегающие технологии производства бетонных и железобетонных конструкций.

Установлен механизм ускоряющего влияния минеральных гипсосолержаших шла-мов на процессы твердения цементных композиций, заключающийся в активирующем действии добавок на процессы образования гидратов AFt-фазы. Разработаны технологические основы применения нейтрализованных гипсосодержащих шламов в качестве микронаполнителей и активаторов твердения, а также с целью регулирования процессов схватывания цементных растворов и бетонов.

Установлен механизм, концентрационные зависимости и характер ускоряющего и замедляющего влияния углеводов (моно- и дисахаридов) и дезоксисахаридов на процессы гидратации, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов с учётом конформационного строения молекул, химического поведения и активности углеводов. Выявлены закономерности усиления замедляющего действия углеводов с увеличением в структуре молекул количества гидроксиль-ных групп и механизм уменьшения замедления за счёт снижения индукционного I-эффекта атома кислорода в первично-спиртовой группе моносахарида при замене её на дезоксигруппу. Впервые выполнена классификационная оценка ряда цементов по эффективности ускоряющего и замедляющего влияния углеводов.

Дано теоретическое и экспериментальное обоснование применения многокомпонентных солевых растворов, модифицированных органическими соединениями с низкой температурой замерзания, в качестве противоморозных добавок в бетон. Установлен характер влияния раннего замораживания при различных режимах предварительного выдерживания, на прочность цементных материалов при длительном последующем твердении в нормальных условиях. Получены новые данные, позволяющие прогнозировать характер изменения прочности бетона с противоморозными добавками при раннем замораживании.

Разработаны методологические основы и система критериальной оценки эффективности действия противоморозных добавок на изменение криоскопических свойств жидкой фазы (в соответствии с коллигативными свойствами растворов электролитов), формирование начальной структуры и прочность цементных растворов и бетонов, твердеющих при отрицательных температурах.

Получены новые данные о влиянии комплексных добавок на реологические и физико-механические свойства растворов и бетонов. Обоснована возможность применения?добавок ОНР,ОКЖ и ПДБ в качестве умеренных пластификаторов. Установлены концентрационные параметры пластифицирующего действия добавок и синергетические возможности электролитов для усиления реологического влияния суперпластификаторов.

Исследования, выполненные в течение 10 лет, позволили установить закономерности повышения прочностных и деформативных свойств, а также морозостойкости бетона с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками.

На основании комплексных теоретических и экспериментальных исследований и внедрения результатов работы в производство развиты научно-прикладные основы применения модифицирующих добавок на основе вторичного сырья с целью направленного формирования структуры композиционных материалов и получения бетонов с высокими физико-механическими свойствами, создания ресурсо- и энергосберегающих технологий и снижение экологического ущерба окружающей среде.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАШИТУ: закономерности направленного формирования структуры цементного камня и бетона с добавками на основе вторичного сырья, с учётом особенностей механизмов их влияния на процессы гидратации, формирование начальной структуры, твердение и прочность клинкерных минералов и цементов; научные и экспериментальные данные сравнительной оценки активирующего действия добавок на цементные растворы и бетоны при нормальных и гидротермальных условиях твердения; система критериальной оценки эффективности ускоряющих и комплексных добавок; механизм ускоряющего и замедляющего действия углеводов и дезоксисаха-ридов на процессы гидратации, кинетику твердения и прочность клинкерных минералов и цементов с учётом конформационного строения молекул, химического поведения углеводов, количества и активности функциональных групп и ком-плексообразования в цементных системах; классификационная оценка цементов по ускоряющему и замедляющему влиянию углеводов; механизм и обоснование активирующего влияния нейтрализованных шла-мов на процессы схватывания и твердения цементных материалов с учётом структурной топологии в системе «цемент-наполнитель»; закономерности формирования ранней структуры и кинетики твердения растворов и бетонов с противоморозными добавками при отрицательных температурах; новые данные о влиянии раннего замораживания на прочность цементных материалов при последующем нормальном твердении; система критериальной оценки эффективности противоморозных добавок с учётом величины понижения температуры замерзания жидкой фазы растворов и бетонов, степени участия добавок в формировании структуры и прочности цементных композиций при отрицательных температурах; классификационная оценка цементов по эффективности влияния противоморозных добавок на кинетику твердения и прочность растворов и бетонов при отрицательных температурах; новые данные об изменении реологических свойств растворов и бетонов с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья и си-нергетических возможностях добавок для усиления реологического действия СГ1; экспериментальные данные о повышении статического и динамического модулей упругости, морозостойкости и длительной прочности бетона с добавками в период твердения до 10 лет; результаты промышленного применения разработанных добавок и технологий в производстве строительных материалов и конструкций.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработана научно-обоснованная система управления процессами структурообразования и твердения цементных материалов с помощью ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок при положительных и отрицательных температурах и получения модифицирующих добавок и активных наполнителей в строительные материалы, позволяющая комплексно решать проблему повышения уровня химизации бетона, снижения материало- и энергоёмкости строительного производства и экологического ущерба окружающей среде.

Количественные зависимости, численные значения характеристик расширяют информационную базу о механизмах действия добавок и создают практическую основу для освоения эффективных энергосберегающих технологий производства бетона и железобетона и совершенствования методов зимнего бетонирования.

Разработаны классификации ряда цементных заводов России по эффективности действия углеводосодержащих и противоморозных добавок, позволяющие в производственных условиях рационально проектировать составы растворов и бетонов и назначать дозировки добавок с учётом химико-минералогического состава цемента и условий твердения. Исследования характера влияния раннего замораживания и отрицательных температур на процессы формирования»начальной структуры, кинетику твердения и прочность цементных материалов с противомо-розными добавками позволяют рационально назначать дозировки добавок и время предварительного выдерживания бетона до замораживания.

Разработанная система критериальной оценки эффективности ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок используется в строительных лабораториях г.Пензы и в учебном процессе по курсу «Технология строительных процессов».

Оптимальные технические параметры производства строительных конструкций, растворов и бетонов и рациональные дозировки ускоряющих и противоморозных добавок регламентированы в технических условиях и рекомендациях, разработанных совместно с головными организациями и при участии автора.

Технические условия ТУ 67-706-85 «Применение отработанной культуральной жидкости стрептомицина в качестве пластифицирующей добавки в бетонные растворные смеси (Пензенский ИСИ, Пенза, 1986. с. 13); Технические условия ТУ-10-69-382-87 «Рамы керамзитобетонные трехшарнирные пролетом 21 м для сельскохозяйственных зданий» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1987. с. 21);

Технические условия ТУ 64-6-381-86 «Добавка противоморозная» (Пенз. ИСИ-ВНИХФИ-трест № 27 Мособлстроя. М., 1986. с. 11).

Рекомендации по использованнию в строительстве побочных продуктов хим-фармкомбината «Акрихин» в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза: Полиграфист, 1988. с. 8); «Рекомендации по применению отхода витаминного производства - технического кристаллогидрата сульфата натрия в качестве добавки ускорителя твердения бетонных и растворных смесей («Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза: Полиграфист 1988. с. 12); «Рекомендации по применению в строительстве побочного продукта Кир'ишского биохимического завода в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1990. с. 12); «Рекомендации по применению в строительстве побочных продуктов ХФК «Акрихин» в качестве ускоряющей и противоморозной добавки (УПД-1) в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ- НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1991, с. 13); «Рекомендации про применению побочного продукта Курского комбината лекарственных средств - нитрат-нитрита натрия в качестве добавки в бетонные и растворные смеси» (Пенз. ИСИ-НИИЖБ Госстроя СССР. Пенза, 1992. с. 16); «Рекомендации по применению в строительстве плава солей от производства лекарственных препаратов в качестве ускоряющей и противоморозной добавки в растворные и бетонные смеси» (ПГАСА. Пенза, 1994. с. 15); «Рекомендации по приготовлению и применению штукатурных растворов с использованием нейтрализованных отходов стекольного производства» (ПГАСА. Пенза, 1996. с. 15).

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ: Внедрение результатов работы осуществлялось путём использования ускоряющих, противоморозных, пластифицирующих и комплексных добавок, активаторов и наполнителей нормированного состава, разработанных на основе побочных продуктов и нейтрализованных шламов медицинской и микробиологической промышленности.

С использованием нейтрализованных шламов разработана технологическая схема производства и выпущена опытная партия гипсового вяжущего. Начиная с 1984г., разработанные ускоряющие, нротивоморозные, пластифицирующие и комплексные добавки использовались при производстве сборного и монолитного бетона: на 4-х заводах стройиндустрии г.Пензы; ОКПД Главмосстроя; в Тресте №27 Мособлстроя; Серпуховском ДСК, Щелковском ДСК (Московской обл.);

Краснопресненском ДСК (г.Москва); заводе ЖБИ "Кургантяжстрой" (г.Курган); ССК "Мордовколхозстройобъедннение" (г.Саранск). Достигнутый экономический эффект только по Пензенскому региону составил более 2 млн. руб. в ценах 1989 г. В период с 1996 по 2003 г. было организовано применение нейтрализованного шлама Никольского предприятия «Красный гигант» на предприятиях ЖБИ УПП Пензенского Управления строительства, ОАО «Трест Жилстрой», ОАО «Пенза-строй», ОАО «Инжстройсервия», а также в частных строительных фирмах («Поволжская торговая компания», «Техком - 97» и др.).

Добавка шлама использовалась в качестве активатора твердения и наполнителя при производстве цементно-песчаных, штукатурных и кладочных растворов с целью регулирования процессов твердения, улучшения реологических и технологических свойств растворов и снижения расхода цемента. За период 1996-2003 г.г. было использовано более 4500 т шлама и выпущено свыше 45000 м3 штукатурных и кладочных растворов. Только на одном предприятии ЖБИ УПП Пензенского Управления строительства была получена экономия цемента 1197,5 т. Общий эколо-го-экономический эффект от внедрения разработанной технологии в производство составил более 3 млн. руб. в ценах 2002 г.

За счёт использования добавок на основе вторичного сырья в строительстве внесён существенный вклад в решение важной экологической проблемы в регионах расположения предприятий по производству антибиотиков, витаминов, ферментов, кормовых дрожжей, лекарственных препаратов и стекольных изделий.

Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке инженеров но специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Полученные выводы и рекомендации подтверждены успешными результатами практического применения, длительными сроками исследований, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных исследований. Экспериментальные исследования выполнены с применением высокоточных технологий и современных методов изучения структуры и свойств цементных материалов - химического, рентгеноструктур-ного, электронномикроскопического, дифференциольно-термического, ИК-спект-роскопического анализов. Достоверность ряда научных положений подтверждена независимыми методиками исследований для оценки различных параметров.

Основные численные результаты и закономерности получили вероятностную оценку на основании статистической обработки. Выводы и рекомендации по результатам работы прошли многолетнюю апробацию и подтверждены широким промышленным внедрением разработанных добавок.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всесоюзных научно-технических и научно-практических симпозиумах, конференциях и совещаниях: Всесоюзная научно-техническая конференция «Создание и освоение технологических процессов использования вторичного сырья (Москва, 1988). Всесоюзная научно-техническая конференция «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении» (Москва, 1989). X Всесоюзная конференция по бетону и железобетону (Москва, 1989). Республиканская конференция «Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения» (Севастополь, 1991). Межгосударственная научная конференция «Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного сырья» (Санкт-Петербург, 1992). Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 1997, 1998, 1999, 2001, 2002, 2003). Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000, 2001, 2002, 2003). Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Саранск,

2002). Всероссийская научно-практическая конференция «Экологичность ресурсоi и энергосберегающих производств на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2002). «Современные проблемы строительного материаловедения, Академические чтения РААСН (Пенза, 1998, Иваново, 2000, Белгород, 2001).

Результаты работы экспонировались на Всероссийских и региональных выставках, «Химия-88», ВДНХ СССР (1989, серебряная медаль).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано свыше 120 работ, в том числе 3 монографии (одна из них в соавторстве), 10 нормативных документов. Новизна технических решений подтверждена пятью авторскими свидетельствами.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложений. Содержит 490 стр. машинописного текста, в том числе 128 рисунков и 90 таблиц. Библиографический список включает 397 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы структурообразования и твердения цементных растворов и бетонов с ускоряющими, противоморозными и комплексными добавками, разработанными на основе побочных продуктов химико-фармацевтической, микробиологической, гидролизной, стекольной промышленности и предприятий энергетики России, Украины, Белоруссии и Латвии.

Проведена систематизация жидких и твёрдых отходов и продуктов их переработки, потенциально пригодных для получения модификаторов цементных систем, в основе которой положено разделение их по агрегатному состоянию, структуре и химическим свойствам соединений, обеспечивающих достижение функционального эффекта. Разработана классификация добавок, основанная на изучении механизмов действия модификаторов сложного состава. Предложена теоретически и экспериментально обоснована гипотеза получения высокоэффективных технологических добавок на основе комплекса минеральных солей, модифицированных органическими соединениями (углеводами, альдегидами, кетонами и др.).

2. На основе системного анализа существующих теоретических представлений о механизмах действия ускоряющих и комплексных добавок и роли электронного строения и размеров катионов добавок сформулированы отдельные универсальные закономерности повышения прочности цементного камня и бетона. Анализ процессов гидратации, фазового состава и прочности силикатных и алюминатных фаз и цемента с ускоряющими добавками показал, что механизм ускоряющего действия добавок определяется их влиянием на распад твёрдых растворов, фазовые превращения и скорость кристаллизации гидратов, а различная степень упрочнения твердеющей структуры зависит от изменения соотношения кристаллической извести, гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

3. Развиты представления о реальной структуре цементного камня с учётом блоков мозаики и дислокационных повреждений структуры. Показано, что повышение прочности основного минерала портландцементного клинкера C3S в присутствии ускоряющих добавок связано с формированием напряжённо-деформированной структуры и изменением параметров блоков мозаики субмолекулярной структуры гидросиликатов кальция. Определены параметры блоков мозаики, плотность дислокаций и число образующихся фаз C3S, гидратированного с различными дозировками и видами ускоряющих добавок. Установлено, что при увеличении дозировок добавок более 1% от массы вяжущего размеры блоков мозаики уменьшаются. В большей степени это характерно для ускорителей на основе кальциевых солей.

4. На основе анализа кристаллохимических особенностей гидроалюминатов кальция AFm-фазы и выполненных рентгенофазовых и электронно-микроскопических исследований гидратированных алюминатных фаз цемента установлено, что повышение прочности алюминатного каркаса в присутствии ускорителей твердения определяется стабилизирующим действием электролитов на кристаллогидраты AFm-фазы и САНю и изменением их соотношения с кубическими кристаллами СзАН6 в твердеющей системе в процессе кристаллизации и перекристаллизации.

Показано, что наибольшим стабилизирующим влиянием при обычных (до 1%) и повышенных (до 5%) дозировках обладают добавки, содержащие соли кальция и магния. Степень участия двойных солей-гидратов в формировании прочности алюминатного каркаса незначительна.

С учётом рентгенофазовых исследований выполнен термодинамический анализ процессов кристаллизации и перекристаллизации гидроалюминатов кальция в присутствии добавок. Показано, что фаза САНю выполняет защитную функцию по отношению к стабилизации эттрингита.

5. Исследования фазового состава продуктов гидратации, процессов раннего структурообразования, кинетики твердения и прочности цементных композиций показали, что наиболее эффективными во все сроки испытаний являются добавки, содержащие хлористые соли. Ускорители на основе сульфатов целесообразно применять для повышения прочности цементных материалов в ранние сроки. Методами РФА, ДТА и химического анализа установлено, что добавки на основе сульфата натрия являются наиболее эффективными ускорителями твердения цементов с повышенным содержанием силикатных фаз. Сульфат калия в большей степени повышает прочность алюминатных цементов вследствие активации процессов образования эттрингита, ГСАК-1 и фазы САНю

6. Основываясь на исследованиях влияния ускоряющих добавок на процессы гидратации, фазовый состав, микроструктуру и прочность клинкерных минералов и цементов, выполнена сравнительная оценка кинетики твердения и прочности цементных растворов и бетонов с ускоряющими и комплексными добавками на основе вторичного сырья. Исследования, выполненные с использованием 15 видов цементов, позволили разработать эффективные и малоэнергоёмкие технологии производства бетона и железобетона. Разработана система критериальной оценки эффективности действия модифицирующих добавок по показателям проектной прочности бетона, сокращения сроков твердения, снижения температуры и продолжительности ТВО. Показано, что комплексные добавки на основе вторичного сырья являются более эффективными по сравнению с однокомпонентными и позволяют повышать прочность бетона в среднем на 15-20%, сокращать продолжительность ТВО бетона на 30-40% и снижать температуру прогрева на 25-30%.

Используя информационно-аналитические технологии, построены математические модели функционального пространства прочности цементных композитов в зависимости от изменяющихся технологических факторов (В/Ц, Ц/П, дозировки добавки, продолжительности и температуры ТВО). Полученные модели позволяют судить об устойчивости квазистационарного состояния твердеющей системы и проектировать материалы с заданными технологическими параметрами.

7. Исследовано влияние нейтрализованных шламов, образующихся на предприятиях химико-фармацевтической и стекольной промышленности на состав продуктов гидратации, кинетику раннего структурообразования, твердение и прочность цементных материалов. Рентгенофазовый анализ и расчёты структурной топологии цементных систем, наполненных гипсосодержащим шламом, позволили определить механизм повышения прочности композитов, заключающийся в активации образования эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов. Установлено, что оптимальным количеством шлама в смеси, при котором обеспечивается стабильное повышение прочности на 10-15%, является 5-10% от массы вяжущего. При больших дозировках шлама отмечается снижение прочности, связанное с образованием экранирующих слоёв кристаллов AFt-фазы на частицах вяжущего и избытком гипса в системе. Экспериментально доказана возможность снижения замедляющего действия повышенных дозировок шлама (более 20%) при уменьшении Ц/П-отношения до 0,2. С уменьшением Ц/П отношения количество добавки шлама в системе, с целью повышения прочности и улучшения реологических характеристик растворных и бетонных смесей (с учётом алюминатного состава цемента) может быть увеличено до 20-30%. Определены концентрационные зависимости дозировок добавок шламов по показателям прочности цементных материалов и выполнено их математическое описание.

8. Теоретически обоснован и экспериментально подтверждён механизм активирующего влияния на процессы гидратации и твердения цементного камня химических соединений, содержащих в структуре молекул реакционно-способные альдегидные или кетонные группы. Впервые исследовано и установлено положительное влияние микродобавок (альдегидов, кетонов и их производных), присутствующих в составе ускорителей твердения, на процессы гидратации и твердения C3S и цемента. Показано, что вещества, содержащие функциональные группы С=0 при дозировках их до 0,3% повышают растворимость, степень гидратации и прочность C3S и цементных систем.

9. На основе анализа конформационного строения и химической активности функциональных групп углеводов обоснован и экспериментально подтвержден механизм активирующего влияния микродобавок углеводов на процессы гидратации и твердения вяжущих веществ, обусловленный поляризующим действием альдегидных (кетонных) групп или гликозидного гидроксила на деформацию и разрыв связей в структуре минералов при их гидратации. С использованием углеводов, различающихся длиной углёводородной цепи, строением и количеством функциональных групп, установлено, что при дозировках 0,05-0,1% от массы вяжущего они являются ускорителями твердения силикатных фаз и цемента. К наиболее эффективным относятся шестиатомные моносахариды (гексозы) в альдегидной форме. Для алюминатных фаз моносахариды являются эффективными ускорителями схватывания и твердения в интервале дозировок до 0,7% от массы вяжущего. Механизм ускоряющего влияния обусловлен стабилизирующим действием на процессы кристаллизации гидратов AFm-фазы, зависящим от химической активности и количества гидроксильных групп. Характер изменения прочности определяется соотношением в твердеющей структуре термодинамически устойчивых кубических кристаллов СзАНб и метастабильных гексагональных гидроалюминатов кальция. При наличии гипса механизм и характер ускоряющего действия определяется активирующим влиянием углеводов на образование моносульфоалю-мината и эттрингита.

10.Выявлены концентрационные зависимости механизма действия углеводов на процессы твердения и прочность цементных материалов. Показано, что независимо от химико-минералогического состава цемента исследуемые углеводы обладают «барьерным» концентрационным эффектом, т.е. при увеличении дозировок более 0,15-0,2% от массы вяжущего углеводы теряют функции ускоряющих добавок и становятся эффективными замедлителями. Установлены закономерности усиления замедляющего действия углеводов с увеличением количества гидроксильных групп. На примере D-рамнозы установлен механизм снижения замедляющего действия дезоксисахаридов по сравнению с моносахаридами вследствие замены спиртовой группы СНгОН на дезоксигруппу СНз и снижения электроотрицательности молекул. Разработаны критерии оценки и классификация ряда цементов по эффективности ускоряющего и замедляющего действия углеводов.

И.На основании анализа и обобщения теоретических и экспериментальных исследований процессов переохлаждения воды, коллигативных свойств растворов электролитов, кристаллизации льда и изменения криоскопических свойств растворов разработана методика оценки эффективности добавок, основанная на расчёте значений ожидаемого понижения температуры замерзания раствора. Установлен характер влияния противоморозных добавок с различными катионами на кинетику раннего структурообразования цементных композиций при отрицательных (в интервале -5.-20°С) и знакопеременных (-20.+18°С) температурах. Показано, что оптимальные условия для сохранения жидкой фазы и технологических свойств бетонных смесей, формирования структуры и кинетики твердения бетона создаются в присутствии добавок на основе хлористого натрия, модифицированных органическими соединениями с низкой температурой замерзания. Характер влияния противоморозных добавок на прочность цементных материалов при раннем замораживании зависит от их активирующего действия на формирование начальной структуры: чем больше ускоряющее влияние оказывает добавка, тем опаснее раннее замораживание при коротких режимах предварительного выдерживания. В большей степени деструктивные процессы проявляются в составах с добавками с повышенным содержанием цемента. Оптимальным временем предварительного выдерживания цементных составов с противоморозными добавками до замораживания является не менее 1 сут. Для составов Ц/П = 1/4 и менее малое время предварительной выдержки не оказывает отрицательного влияния на прочность в последующем.

12.Выполнены исследования кинетики твердения и прочности тяжёлых бетонов при отрицательных температурах с использованием 15 видов цементов. Разработана система критериальной оценки и классификация ряда цементов по эффективности действия противоморозных добавок. Установлена гидратационная чувствительность различных цементов в присутствии противоморозных добавок по показателям ранней (3 сут) прочности и прочности при отрицательной температуре.

13.Исследованы реологические свойства цементных растворов и бетонов с добавками на основе вторичного сырья. Установлено, что в интервале дозировок 1-10% от массы вяжущего комплексные ускоряющие и противоморозные добавки, содержащие органические микрокомпоненты (альдегиды, кетоны, эфиры, кето-эфиры и др.), обладают большим пластифицирующим действием, чем однокомпо-нентные на основе электролитов. Максимальный водоредуцирующий эффект достигается при дозировках 3-5%. Показаны синергетические возможности ускоряющих добавок для усиления реологического действия суперпластификаторов С-3 и SMF-10. Установлено положительное влияние двухстадийного водозатворения на реологические свойства растворных и бетонных смесей. На основании научной концепции создания химических добавок полифункционального действия и выявленного положительного влияния ОНР, ОКЖ, ПДБ и электролитов на повышение пластичности растворных и бетонных смесей, разработаны пластифицирующие и ускоряюще-пластифицирующие добавки на основе побочных продуктов предприятий медицинской и микробиологической промышленности, расположенных более чем в 10 городах России и Белоруссии.

14.Изучены деформативные характеристики тяжёлого бетона с добавками на основе вторичного сырья. Установлено, что в присутствии активаторов твердения статический и динамический модули упругости бетона повышаются на 10-15%. Показано, что наибольшее увеличение усадочных деформаций отмечается для образцов бетона с добавками на основе хлористых солей. Снижение усадки может быть достигнуто при использовании в составе добавок растворов, содержащих органические микрокомпоненты. Водопоглощение бетона с ускоряющими и противоморозными добавками не превышает 4-5%. Установлено стабильное повышение прочности бетона с ускоряющими, противоморозными, комплексными добавками в период твердения до 10 лет.

15.Разработаны технологические схемы приготовления комплексных добавок на предприятиях химико-фармацевтической, микробиологической и стекольной промышленностей. Разработана нормативно-техническая документация на применение ускоряющих, противоморозных и комплексных добавок в строительстве. Проведена оценка токсико-гигиенических свойств и пожаровзрывобезопасности добавок и шламов. Получены соответствующие заключения Всероссийского научного центра безопасности биологически активных веществ.

16. Проведена оценка технико-экономической и экологической эффективности применения добавок на основе вторичного сырья в производстве растворов и бетонов. Общий эколого-экономический эффект составил более 4 млн. руб. в ценах 2003 года. Показан и обобщён опыт промышленного использования разработанных добавок на строительных объектах г.г. Москвы, Пензы и Саранска за период с 1986 по 2003г.г.

1. А. с. 1196351 СССР, МКИ С ОП В 22/00. Бетонная смесь / И.А. Иванов, и др. (СССР). №3726337/29-33; Заявлено 12.04.84; Опубл. 07.12.85. Бюл. №45.

2. А. с. 667519 СССР, МКИ С ОП В13/24. Добавка в бетонную смесь / И.А. Оцепков, Э.И. Эльберт. (СССР). №2523378/29-33; Заявлено 15.06.79; Опубл. 15.09.79. Бюл. №22.

3. А. с. 697437 СССР, МКИ С 0П В 13/24. Бетонная смесь / А.Г. Комар, Г.И. Ци-телаури, И.Ф. Бунькин и др. (СССР). №2518845 / 29-33; Заявлено 31.08.77; Опубл. 15.11.79, Бюл. №42.

4. А. с. 697438 СССР, МКП С ОП В 13/24. Бетонные смеси /В.И. Калашников, Ю.С. Кузнецов, М.И. Григорьев, А.В. Шепелев (СССР). №2566481 / 29-33; Заявлено 09.01.78; Опубл. 15.11.79. Бюл. №42.

5. А. с. 863541 СССР, МКП с ОП В 13/24. Способ приготовления бетонных и растворных смесей / В.И. Калашников, Ю.С. Кузнецов, И.А. Иванов и др. (СССР). №2543004/29-33; Заявлено 10.11.77; Опубл. 15.09.81, Бюл. №34.

6. А. с. 937401 СССР, МКИ С ОП В 13/24. Бетонная смесь / Л.Ф. Колмыков, Д.Н. Шабанов, А.П. Шведов. (СССР). №3002237/29-33; Заявлено 05.11.80; Опубл. 23.06.82. Бюл №23.

7. А. с. 983104 СССР, МКП С 0П В 13/24. Бетонная смесь / В.П. Калашников, И.А. Иванов, Ю.С. Кузнецов и др. (СССР). №3329440 / 29 33; Заявлено 25.08.81; Опубл. 23.12.82, Бюл. №47.

8. А.с. 2039718, МКИ 6 С 04 В 28/04. Комплексная добавка для бетонной смеси / Е.Т.Якимович, Т.А.Левша, Н.Д. Рыжковский и др. №5025628/05. Заявлено 24.12.91; Опубл. 20.07.95, БИ№20.

9. А.с. 2043318, МКИ С 04 В 40/00. Способ приготовления бетонной смеси / Ш.Т.Бабаев, Н.Ф.Башлыков, Е.Н. Богомолов и др. №4197733/05. Заявлено 23.02.87; Опубл. 10.09.95, БИ №25

10. А.с. 2047577, МКИ 6 С 04 В 26/02. Композиция для отделочных работ и способ её приготовления / Д.Е.Румянцев, Я.Л.Бейкин, С.П.Петросянц и др. №93025224/05. Заявлено 28.04.93; Опубл. 10.11.95, БИ №31.

11. А.С.501990 М.Кл2. С 04В 13/20. Комплексная добавка для бетонных смесей / Е.Д. Кузьмин, Н.В. Журбенко (СССР). № 1945003/29-33; Заявлено 17.07.73; Опубл. 05.02.76. Бюл. №5

12. И.Алексеев С.Н., Ратинов В.Б., Розенталь Н.К., Кашурников Н. М. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

13. М.Алкснис Ф.Ф., Бауманис О.Ф., Еауке А.К. О взаимодействии кремнезема с известью в присутствии избыточного гипса. В кн.: «Конструкции и материалы в строительстве. Рига, 1978. С. 125-132.

14. Андреева Е.П., Евтюхова С.И. Исследования ионного состава раствора при гидратации Р -двухкальциевого и трехкальциевого силикатов в воде и в присутствии хлорида кальция. В сб.: «Гидратация и твердения вяжущих». Львов, 1981. С. 241.

15. Арадовский Я.Л., Самсонова Г.В. Синельников М.Ю. Применение литых бетонов при возведении жилых домов в Узбекистане // Бетон и железобетон. 1984. №7. С. 35-36.

16. Арбузова Т.Б., Чумаченко Н.Г. Принципы формирования местной сырьевой базы стройиндустрии // Известия ВУЗов. Строительство. 1994. №12. С. 87-90.

17. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. 464 с.

18. Андреева Е.П., Сегалова Е.Е. Кинетика структурообразования в суспензиях трехкальциевого и (3-двухкальциевого силикатов в присутствии хлорида кальция // Коллоидный журнал. 1960. Т. 22. С. 503-505.

19. Аяпов У.С. О теории действия и классификации добавок-ускорителей твердения цемента // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Кн. 2. С. 12-14.

20. Аяпов У.С., Бутт Ю.М. Твердение вяжущих с добавками-интенсификато-рами. Алма-Ата: Наука, 1978. 256 с.

21. Бабков В.В., Комохов П.Г., Мирсаев Р.Н., Чуйкин А.Е. и др. Объёмные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации минеральных вяжущих веществ // Цемент. 1998. №4. С. 17-19.

22. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 361 с.

23. Байков А. А. /Собрание трудов. Т. 5. М.:-Л.: Изд-во АН СССР, 1958. 271 с.

24. Бобков В.В., Мохов В.Н., Капитонов С.М., Комохов П.Г. Структурообразование и разрушение цементных бетонов. Уфа, 2002. 376 с.

25. Барвинок М.С., Комохов П.Г., Бондарева Н.Ф. Влияние температуры и добавок на раннюю стадию твердения цемента // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. С. 10-12.

26. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Технопроект, 1998. 768 с.

27. Батраков В.Г. Теория и перспективные направления развития работ в области модифицирования цементных систем // Цемент. 1999. №5-6. С. 14-20.

28. Батраков В.Г., Тюрина Т.Е., Фаликман В.Р. Пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 в зависимости от состава цемента // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками / НИИЖБ. М., 1985. С. 8-14.

29. Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

30. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.

31. Бобков Н.Н. Производство и применение льда. М.: Пищевая промышленность, 1977. 232 с.

32. Белякова Л.Д., Джигит О.М., Киселев А.В. и др. К вопросу об «абсолютных» адсорбционных свойствах поверхности кремнезема и силикатов / ЖФХ, 1959.33, 10. С.2624.

33. Берг О .Я., Щербаков Е.Н., Писанко Г.Н. Высокопрочный бетон. М.: Стройиздат, 1971.208 с.

34. Березин Б.Ф., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999. 768с.

35. Бетоны для строительных работ в зимних условиях / Л.Г.Шпынова, О.Л.Островский, М.А.Саницкий, Х.С.Соболь, Б.В.Федунь, О.Я.Шийко. Львов: Вища школа, 1985. 80 с.

36. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 171 с.

37. Бирюков А.И. Твердение силикатных минералов цемента. Харьков: Транспорт Украины, 1999. 288 с. *

38. Бирюков А.И., Плугин А.Н., Сацун Г.П. Проявление вяжущих свойств силикатов кальция. Управление структурообразованием, структурой и свойствами дорожных бетонов //Тез. докл. Всесоюзной конференции. Харьков, 1983. С. 133.

39. Бирюлева Д.К., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Влияние добавок цеолитсодер-жащих пород на свойства доломитового цемента // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.38-41.

40. Богданов В.В., Коренева Н.А. Сахаросодержащие добавки в цементном камне // Формование строительных изделий // Межвуз. темат. сб. Калин, политехи, ин-т, 1985. С. 62-64.

41. Брунауэр С., Кантро Д.Л. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1969. 214 с.

42. Бутт Ю.М., Рашкович А.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1965. 224 с.

43. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. 328 с.

44. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967.303 с.

45. Вавржин Ф. Влияние химических добавок на процессы гидратации и твердения цемента // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Кн. 2. С. 6-11.

46. Вавржин Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве. М.: Стройиздат, 1964. 288 с.

47. Варшал Б.Г., Горбатый Ю.Е., ЭгельбаухМ М.Б. и др. К вопросу о механизме образования новой фазы при гидратации вяжущих веществ // Гидратация и твердение цементов: Сб. тр. Урал. Н.-И. и проекта, ин-та строит, матер. Челябинск, 1969. С.186-196.

48. Вернигорова В.Н. Гетерогенность в системе Ca0-Si02-H20 / Известия ВУЗов. Строительство. Новосибирск, 1999. №4. С. 43.

49. Вернигорова В.Н. О дефектах структуры гидросиликатов кальция / Известия ВУЗов. Строительство. Новосибирск, 1999. №10. С. 108.

50. Вернигорова В.Н. Физико-химические основы образования модифицированных гидросиликатов кальция в композиционных материалах на основе системы Ca0-Si02-H20. Пенза: ЦНТИ, 2001. 393 с.

51. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.

52. Временная методика определения предотвращенного экономического ущерба. М.: Госком РФ по охране окружающей среды, 1998. 68 с.

53. Выродов И.П. Твердение цемента, Уфа, 1974.

54. Высокопрочный бетон с химическими добавками / Ю.М.Баженов, В.Н.Ма-хМаевский, А.Ф.Шуров, Т.А. Ершова// Бетон и железобетон. 1977. № 8. С. 29-31.

55. Герольд М. Антибиотики. М.: Медицина, 1966. 320 с.

56. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия / В.В.Илюхин, В.А.Кузнецов, А.Н.Лобачев и др. М.,: Наука, 1979. 184с.

57. Гидросиликаты кальция. Синтез хмонокристаллов и кристаллохимия / В.В.Илюхин, В.А.Кузнецов, А.Н.Лобачев и др. М.: Наука, 1979. 184с.

58. Глиношлаковые строительные материалы / В.И.Калашников, В.Ю.Нестеров, В.Л.Хвастунов, П.Г.Комохов, В.И. Соломатов и др. Пенза, 2000. 206 с.

59. Глуховский В.Д., Пополов А.С., Чиркова В.В. Вяжущие материалы на основе гранулированных шлаков для дорожного строительства// Тр. Гидродор НИИ. М., 1973.

60. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Максунов С.Е. Роль контактно-конденсационных процессов в синтезе прочности цементного камня // Цемент. 1989. №10. С. 7-8.

61. Головнев С.Г. Научные разработки по технологии зимнего бетонирования в учебный процесс /Вестник РААСН-М.,2002, Вып.6.-С.86-89.

62. Головнев С.Г. Технология зимнего бетонирования, оптимизация параметров и выбор методов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999.-156 с.

63. Гороховский А. В. Физико-хихмические основы моделирования поверхности многокомпонентных силикатных стекол: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Саратов: СГУ, 1995.

64. Горчаков Г.И., Орентлихер Л. П., Савин В.И., Воронин В.В., Алимов Л.А., Новикова И.П. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976.

65. Грапп В.Б. Исследование структуры и долговечности бетонов с добавками электролитов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л., 1977.

66. Грапп В.Б., Ратинов В.Б. Применение химических добавок для интенсификации процесса производства и повышения качества бетона и железобетона. Рига: ЛатНИИ НТИ, 1979. 39 с.

67. Грачёва О.И. Некоторые физико-химические и технологические свойства синтетических гидроферритов и сульфоалюмоферритов кальция // Тр НИИ Асбестоцемента. М., 1962. №14. С. 50-63.

68. Десов А.Е. Ким К.Н. Автоматическое регулирование жесткости и подвижности бетонной смеси. М.: Стройиздат, 1969. 119 с.

69. Джеффри Д.В. Кристаллическая структура безводных соединений. В кн.: Химия цементов / Под ред. Х.Ф. У. Тейлора. М., 1969. С. 78-104.

70. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Д. Основные законы химии. М.: Мир, 1982. Т. 2.620 с.

71. Добавки в бетон./Справочное пособие / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др. М.: Стройиздат, 1988. 575с.

72. Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Пргнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. 212 с.

73. Добшиц Л.М. Пути повышения долговечности цементных бетонов // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.113-116.

74. Добшиц Л.М., Соломатов В.И. Влияние свойств цемента на морозостойкость бетона // Бетон и железобетон, 1999, №3. С. 19-21.

75. Довнар Н. И. Эффективность действия электролитов на физико-механические свойства цементного камня и бетона: Лвтореф. дисканд. техн. наук. Минск, 1983.24 с.

76. Евтушенко Е.И. Термоактивация в технологиях строительных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.124-129.

77. Евтушенко Е.И., Коновалов В.М., Журавлев П.В., Нестерова JI.JI., Кравцов Е.И. Активационный механизм в процессах гидратации портландцемента // Цемент. 1999.№2. С.21-24.

78. Егоров М.М., Егорова Т.С., Красильников К.П. Влияние природы поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. Адсорбция паров воды, метилового спирта и азота на силикагелях различной степени гидратации / ЖФХ, 1958.31,И.С.511.

79. Егоров М.М., Красильников К.П., Киселев В.Ф. Влияние природы поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. Исследования гидратации поверхности кремнезема / ЖФХ, 1958. 32, 10. С.323.

80. Егоров М.М., Красильников К.П., Сысоев У.А. Теплоты смачивания водой силикагелей различной степени гидратации/ДАН СССР, 1956, 108, 1.-С.215.

81. Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1986.448 с.

82. Естемесов З.А., Султанбеков Т.К., Васильченко Н.А., Шаяхметов Г.З. О фа-зообразовании цемента при его твердении // Цемент. 2000. №3. С.32-35.

83. Жданов С.П. Влияние дегидратации и гидратации пористых стекол на их адсорбционные свойства: Сб. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд. МГУ, 1957.

84. Иванов Д.М., Батраков В.Г., Лагойда А.В. Основные направления применения химических добавок к бетону // Бетон и железобетон. 1981. № 9. С. 3-4.

85. Иванова О.С., Федорова Г.Д. Применение бетонов с противоморозными добавками в районе Якутска // Бетон и железобетон. 1985. №3. С. 10-12.

86. Иванова О.С., Ярлушкина С.Х., Миронов С.А., Журавлева Л.Е. Морозостойкость бетона на высокоалюминатных портландцементах с добавками // Бетон и железобетон. 1985. №11. С. 24-25.

87. Иноземцев Г.П., Алимов М.С., Ратинов В.Б. Повышение эффективности тепловлажностной обработки бетонов путем введения химических добавок // Бетон и железобетон. 1972 №10. С. 21-23.

88. Иочинская И.А. Влияние комплексных добавок на процессы гидратации твердения портландцемента: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М., 1974.

89. Исаев B.C. Комплексные химические добавки в кассетно-технологическом производстве железобетонных изделий // Бетон и железобетон. 1969. № 4. С. 20-23.

90. Исследование процессов льдообразования в "холодных" бетонах / Т.И. Ро-зенберг, Э.Д. Брейтман, В.В. Пименов и др. // Вопросы строительства. Рига: Звайгзне, 1974. Вып.З.

91. Казанский В.М., Кошелева И.Д., Ткачева Л.И., Гаценко И.Д. О коэффициенте насыщения воды при ее замораживании в капилярно-пористых телах // Промышленная теплотехника. 1980. №2. С. 38-42.

92. Калашников В.И. Критерии разжижаемости вододисперсных систем в присутствии суперпластификаторов // Структурообразование, прочность и разрушение композиционных строительных материалов / Матер, междунар. семинара. Одесса, 1994. С. 21-22.

93. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Воронеж, 1996.

94. Калашников В.И., Иванов И.А. О структурно-реологическом состоянии предельно-разжиженных высококонцентрированных дисперсных систем // Механика и технология композиционных материалов / Матер. IV Национальной конф. София: БАН, 1985. С. 411-414.

95. Калашников В.И., Иванов И.А. Роль процедурных факторов в реологических показателях дисперсных композиций // Технологическая механика бетона. Рига, 1986.

96. Калашников В.И., Конформационное состояние молекул суперпластификаторов с различными функциональными группами // Современные проблемы строительного материаловедения / VI акад. чтения РААСН. Иваново, 2000, С.214-219.

97. Калашников В.И., Хвастунов B.JI., Макридин Н.И. и др. Модификация минеральных композиций активаторами твердения и пластифицирующими добавками // Современные проблемы строительного материаловедения / VII акад. чтения РААСН. Белгород, 2001. С. 183-190.

98. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента // Шестой Междунар. Конгр. по химии цемента. М.;1976. Т.2. Кн.2. С. 65-81.

99. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов (УДМ) // Бетон и железобетон. 1995. №4. С. 16-20.

100. Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд А.В. Модифицированные бетоны нового поколения // Бетон и железобетон. 1999. №6. С.6-10.

101. Капранов В.В. Твердение вяжущих веществ и изделий на их основе. Челябинск, 1976. 286 с.

102. Карнаухов А.П. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперстных и пористых тел // Адсорбция и пористость. М., 1976. С. 7-15.

103. Каушанский В.Е. Некоторые закономерности гидратационной активности силикатов кальция // Журн. прикл. химии. 1977. №8. С. 1688-1692.

104. Кинетика гидратации минералов, составляющих цемент / Волков О.С., Карлова Л.Г., Полак А.Ф., Ратинов В.Б. // Коллоидный журнал. Т. 29. 1967. №1.

105. Киреев Ю.Л., Нестерова Л.Л., Лучинина И.Г. О взаимодействии минералов портландцементного клинкера с раствором сахара // Цемент. 1999. №4. С. 19-21.

106. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Изд. Наука, 1970.

107. Киселев И.Ф., Зарифьянц Ю.А. О связи поверхностной энергии кремнезема с его дисперсностью: Сб. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1975. С. 221.

108. Комар А.А., Бабаев Ш.Т. Комплексные добавки для высокопрочного бетона // Бетон и железобетон. 1981. №9. С. 16-17.

109. Коренюк А.Г., Бессараб А.Н. Модифицированная СДБ в качестве суперпластификатора // Строительные материалы и конструкции. 1981. №2. С. 21 -22.

110. Кисловский Л.Д. Структура и роль воды в живом организме. Л.: Изд. ЛГУ, 1966. С. 171-175.

111. Китайгородский И.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., 1952. 217 с.

112. Козлова В.К., Карпова Ю.В. Роль основных солей кальция при гидратации цементов с добавками // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.227-232

113. Колбасов В.М. Структурообразующая роль суперпластификаторов в цементном камне бетонов и растворов // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками / Тр. НИИЖБ. М., 1985. С. 126-134.

114. Комар А.Г. //Химико-фармацевтический журнал. 1979. №2. С 82-83.

115. Комохов П.Г. Диссипативные свойства цементной матрицы бетонного композита повышенной прочности и долговечности // Современные проблемы строительного материаловедения / VT акад. чтения РААСН, Иваново, 2000. С.240-243.

116. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня // Цемент. 1987. № 2. С. 20-22.

117. Комохов П.Г. Механико-технологические основы торможения процессов разрушения бетонов ускоренного твердения. Автореф. дис. д-ра техн. наук. JL, 1979.

118. Комохов П.Г. О бетоне XXI века // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.243-249

119. Комохов П.Г. Особенности этгрингитовой фазы при формирование микроструктуры бетона в условиях термического воздействия / Тр. ЛИИЖТ. 1978. С. 28^ 1.

120. Комохов П.Г. Процессы твердения минеральных вяжущих в аспекте структурной механики бетона // Современные проблемы строительного материаловедения / Вторые академические чтения РААСН. Казань, 1996. Ч.З. С. 45-47.

121. Комохов П.Г. Ускорение твердения бетона в условиях повышенных температур для транспортного строительства. JL: ЛИИЖТ, 1973. 21 с.

122. Комохов П.Г. Физика и механика разрушения в процессах формирования прочности цементного камня // Цемент. 1991. № 8. С. 4-10.

123. Комохов П.Г., Попов В.П. Энергетические и кинетические аспекты механики разрушения бетона. Самара: Изд-во Самарского филиала секции "Строительство" РИА, 1999. 111 с.

124. Комохов П.Г., Сватовская Л.Б., Шангина Н.Н. Роль донорно-акцепторных центров поверхности твёрдых фаз в нанотехнологии бетона //РААСН, Вестник отделения строительных наук. Вып. 2, М., 1999. С.205-210.

125. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / B.C. Горшков, С.Е. Александров, С.И. Иващенко, И.В. Горшкова. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

126. Комплексные добавки на основе гидролизных производств / Блещик Н.П., Дашкевич О.Д. / Строительство и архитектура Белоруссии. 1987. №3. С. 20-21.

127. Коренькова С.Ф., Ермилова Ю.А. Структурообразование наполненных цементов // Современные проблемы строительного материаловедения / V акад. чтения РААСН. Воронеж, 1999. С.207-209.

128. Коренькова С.Ф., Ермилова Ю.А. Теоретическое обоснование клеящих свойств минеральных шлаков // Строительные материалы. 1998. №8. С. 6-7.

129. Коренькова С.Ф., Макридов Г.В. Применение шламовых отходов в производстве лёгких бетонов // Современные проблемы строительного материаловедения / V акад. чтения РААСН. Воронеж. 1999. С.210-212.

130. Кравченко И.В. Расширяющийся цемент. М.: Госстройиздат, 1962. 164 с.

131. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Лапшина А.И. Расширяющийся портландцемент с добавкой СаО. В кн.: Физико-химические исследования цементного камня и бетона / Тр. НИИЖБ. Вып.7. М., 1972. С.4-30.

132. Красильников К.Г., Тарасов А.Ф. Фазовые переходы вода-лёд в порах цементного камня и бетона / Физико-химические исследования бетонов и их составляющих / Тр. НРШЖБ. Вып. 17. М., 1975. С. 100.

133. Кретович В. Л. Биохимия растений. М.: Высшая школа, 1980. С.150-170.

134. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986. 209 с.

135. Кузнецова Т.В. Современные проблемы химии цемента // Цемент. 1991. №1Т2. С.11-14.

136. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.

137. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. Л.: Стройиздат, 1981. 131 с.

138. Кунцевич О.В. Физические и технологические основы морозостойкости бетонов. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций. Л., 1977. С. 13-16.

139. Кунцевич О.В., Александров П.Е. Влияние поверхностно-активных веществ на морозостойкость цементного камня, раствора и бетона / Тр. ЛИИЖТ. 1960. Вып. 174. 168 с.

140. Лагздинь Э.А., Вайвод А .Я. Стабильность растворов алюмометилсили-коната натрия в зависимости от рН // Изв. АН Латв. ССР. 1965. №1. С. 21-27.

141. Лагойда А. В. Рекомендации по применению бетонов с комплексной про-тивоморозной добавкой нитрита натрия и разжижителя С-3. М.: НИИЖБ, 1981.

142. Лагойда А.В., Королева Н.А. Сокращение энергозатрат на производство сборного железобетона введением добавок // Бетон и железобетон. 1982. № 2. С. 14-15.

143. Ларионова З.М. Влияние химических добавок-ускорителей на кинетику гидратации цемента/Тр. РИЛЕМ. М.: Стройиздат, 1968.

144. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1971. 161 с.

145. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977. 262 с.

146. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Герчиков С.И. / Труды НИИЖБ. Вып. 18. М. Госстройиздат, 1961.

147. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 645 с.

148. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., 1973. 288 с.

149. Малинин Ю.С., Шишкина Л.Д., Петрова Л.П. Исследование причин колебания прочности в процессе твердения высокоалитового цемента с применением ИК-спектроскопии. В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. М.,1979. С. 150-157.

150. Малинина Л.А., Работина М.В. Тепловлажностная обработка бетонов с химическими добавками// Бетон и железобетон. 1986. №11. С. 13-14.

151. Мамедов Х.С. Кристаллохимия силикатов кальция: Автореф. дис. д-ра геол. наук, Баку, 1969. 21 с.

152. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Медицина, 1976 826с.

153. Миронов В.Д., Ратинов В.Б. Сульфатная коррозия бетонов // Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. 1972. №8. С. 57-60.

154. Миронов С.А. Теория и методы зимнего бетонирования. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1975. 700 с.

155. Миронов С.А., Глазырина Е.Г. Влияние раннего замораживания на прочностных и деффмативные характеристики бетона. Зимнее бетонирование и тепловая обработка бетона. М.: Стройиздат, 1975.

156. Миронов С.А., Крылов Б.А. Применение бетонов с добавками хлористых солей в зимних условиях. М.: НИИЖБ, 1956. 39 с.

157. Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе. М.: Стройиздат, 1975. 265 с.

158. Миронов С.А., Лагойда А.В., Усов Б.А. Влияние химических добавок на твердение пропаренного бетона // Вопросы общей технологии и ускорения твердения бетона. М.: Стройиздат, 1970. С. 166-172.

159. Миронов С.А., Малинина Л.А. Ускорение твердения бетона. М.: Стройиздат, 1964. 347 с.

160. Москвин В. М. Добавки-ускорители твердения бетона. М.: Стройиздат, 1946. 118 с.

161. Москвин В.М., Голубых Н.Д. Расчётно-экспериментальные методы оценки морозостойкости бетона // Бетон и железобетон. 1975. №9. С. 19-22.

162. Москвин В.М., Капкин М.М., Мазур Б.М., Подвальный Л.М. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре. М.: Стройиздат, 1967. 131 с.

163. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях. Д.: Стройиздат, 1973. 168 с.

164. Мчедлов Петросян О.П., Чернявский В.Л. Структурообразование и твердение цементных паст и бетонов при пониженных температурах. Киев, Будивельник, 1974.186 с.

165. Мчедлов-Петросян О.П. Гидратация и твердение цемента // Цемент. 1980. № 12. С. 10-11.

166. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. 304 с.

167. Мчедлов-Петросян О.П., Братчиков В.Г. и др. Особенности гидратации цементов в присутствии пластификаторов ХДСК -1 // Цемент. 1984. № 4. С. 8-9.

168. Мчедлов-Петросян О.П., Ушеров-Маршак А.В., Урженко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. 224 с.

169. Невиль A.M. Свойства бетона. М.: Стройиздат, 1972. С. 62-64.

170. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1,2, изд. 3-е, испр. и доп. М.: Изд-во "Химия", 1973 г.

171. Нерс Р.У. Физико-химические основы и методы ускоренного твердения бетона / Тр. РИЛЕМ. М.: Стройиздат, 1968.

172. Несветаев Г.В., Тимонов С.А. О прогнозировании усадки цементных бетонов // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.305-311

173. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1974. Т.1. 623 с.

174. Нестеров В.Ю., Калашников В.И.,. Хвастунов В.Л., Кандауров А.А. Исследования режимов прессования глиношлаковых композзиционных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения / VI акад. чтения РААСН. Иваново, 2000. С.362-365.

175. Нетесова С.П., Шмитько Е.И. Вопросы управления структурообразо-ванием силикатных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения / VI акад. чтения РААСН. Иваново, 2000, С.369-374.

176. Никитин В.А., Сидоров А.Н., Карякин А.В. Исследование адсорбции обычной и тяжёлой воды на микропористом стекле по инфракрасным спектрам поглощения / ЖФХ. 1956.30, 1.С. 117.

177. Никитина J1.В. Исследование комплексных солей кальция в цементном камне и бетоне с химическими добавками: Автореф. дис. канд. тех. наук. М., 1967.

178. Никонова Н.С., Машир Т.Н., Смирнова Н.П. и др. Изучение строения кремнекислородных анионов гидросиликатов кальция / Тр.МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1986. Вып. 132. С.80-91.

179. Никулин В.Т., Баженов Г.Л. О влиянии ацетата натрия на свойства цементного камня // Исследования по технологии бетона и железобетонных изделий / Межвуз. темат. сб. Казань, 1979. Вып. 2. С. 40-42.

180. Окороков С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента. М. Л.: Стройиздат, 1945. -36с.

181. Очистка сточных вод предприятий химико-формацевтической промышленности / С.В. Яковлев, Т.А. Карюхина, С.А. Рыбаков, Я. Ходоба, Д. Решетка. М.: Стройиздат, 1985. 252с.

182. Пантелеев А.С., Тимашев В.В. Роль гелеобразной и кристаллической фаз в твердеющем цементе / Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1961. Вып. 36. 176 с.

183. Пауэре Т.Е. Физическая структура портландцементного теста. Химия цементов. М., 1969. 247 с.

184. Пащенко А.А. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1986.368 с.

185. Пикус Г.А., Евсеев Б.А., Головнев С.Г. Исследование влияния раннего замораживания на прочность сталефибробетона // Известия вузов. Строительство. 2000. №7-8. С.133-135.

186. Пинскер В.А. Морозостойкость стеновых материалов в условиях Крайнего Севера. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций. Л., 1977. С. 19-21.

187. Погорелов Н. М., Бобров Б.С. Влияние химических добавок на гидратацию клинкерных минералов и цементов в начальные сроки // Гидратация и твердение цемента. Челябинск, 1969. 200 с.

188. Подвальный A.M. О собственных напряжениях, возникающих в замораживаемом бетоне // Инженерно-физический журнал. 1973. Т. 15. №2. С. 316-324.

189. Подвальный A.M. Расчётная оценка факторов, влияющих на морозостойкость бетона//Инженерно-физический журнал. 1974. Т.16. №6. С. 1034-1042.

190. Подвальный A.M., Садыков М.С. Морозостойкость бетона в растворах электролитов // Бетон и железобетон. 1971. № 10. С. 22-23.

191. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Гос-стройиздат, 1966. 208 с.

192. Попова О.С. Основные свойства бетонных смесей с добавками водорастворимых смол // Бетоны с эффективными суперпластификаторами / Тр. НИИЖБ. М., 1979. С. 177-178.

193. Пособие по применению химических добавок при производстве сборных железобетонных конструкций и изделий. М.: Стройиздат, 1989. 37 с.

194. Применение отходов производства в качестве пластифицирующих добавок для бетонов / И.А. Иванов, В.И. Калашников, Ю.С. Кузнецов, Н.И. Ишева // Бетон и железобетон. 1985. №1. С. 38-39.

195. Рамачандран В., Фельдман В., Бодуэн Д. Наука о бетоне. М.: Стройиздат, 1986. 278 с.

196. Ратинов В.Б. Исследование механизма и кинетики гидратации при твердении минеральных вяжущих веществ (с учетом влияния добавок на кинетику гидратации вяжущих веществ и развитие коррозии арматуры в бетоне): Автореф. дис. д-ра хим. наук. М., 1961. 24 с.

197. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1977. 218 с.

198. Ратинов В.Б., Кучеряева Г.Д. и др. Термодинамические и диффузионные характеристики основных составляющих цемента при их растворении в воде // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1961. № 6. С. 135-145.

199. Ратинов В.Б., Лавут А.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера//ДАН СССР. 1962. Т. 146. №1. С. 148-151.

200. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 188 с.

201. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Алимов Ш.С. // Строительные материалы и силикатная промышленность. НРБ. 1968. № 1.

202. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Смирнова И.А. Механизм действия добавок-ускорителей твердения бетона // Тр. РИЛЕМ. М.: Стройиздат, 1968. С. 107-111.

203. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Смирнова И.А. О механизме действия добавок-ускорителей твердения бетона // Бетон и железобетон. 1964. № 6. С.28.

204. Рахимбаев Ш.М., Кафтаева М.В., Матвиенко Э.П. О влиянии повышенных дозировок пластификаторов на свойства мелкозернистых прессованных бетонов // Современные проблемы строительного материаловедения: VI акад. чтения РААСН. Иваново, 2000. С.400-403.

205. Рачев X., Стефанов С. Справочник по коррозии. М.: Мир, 1982. 519 с.

206. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. 384 с.

207. Ребиндер П.А. Проблемы образования диснерстных систем и структур в этих системах; Физико-химическая механика дисперсных структур и твердых тел // Современные проблемы физической химии. М., 1968. Т.З. С. 334-414.

208. Ребиндер П.А. Физико-химические представления о механизме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ. В кн.: Тр. совет, по химии цемента. М., 1956. С. 125-138.

209. Ри О.А. Приближения к макромолекулярному описанию процесса гидратации трехкальциевого силиката. В кн.: Шестой междунар. конгресс но химии цемента. М., 1976. Т.2. С. 145-157.

210. Робинсон JI.C. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983. 232 с.

211. Розенберг Т.И., Мамедов А.А. О влиянии комплексных добавок на процессы гидратации и свойство бетона, замороженного на ранних стадиях твердения //Труды ВНИИСТ. Москва, 1978. С. 89 96.

212. Розенберг Т.И. и др. Исследование процессов твердения бетонов с комплексными добавками при температуре ниже 0°С // Труды Междунар. симпозиума по зимнему бетонированию. М.: Стройиздат, 1975. С. 152-162.

213. Розенберг Т.И., Брейтман Э.Д., Грачева О.И. Исследование продуктов взаимодействия нитрата кальция с трехкальцыевым алюминатом // ДАН СССР. Т. 200. 1971. №2. С. 352-354.

214. Розенберг Т.И., Брейтман Э.Д., Казанский В.М., Грачева О.И. Исследования систем ЗСаО. А1203-Са (N03)2-H20 и ЗСаО. А1203-Са (ОН)2-Са (N03)2-H20 // Тр. ЖПХ. Т. 46. 1973. №2. С. 980-985.

215. Розенберг Т.И., Каплан А.С., Ямбор Я.Я. механизм действия добавок элементов на структуру цементного камня и свойство бетонов // Бетон и железобетон, 1977. №7. С. 6-9.

216. Розенберг Т.И., Кучеряева Г.Д. Конкурентные реакции C3S и С3А с добавками электролитов // Шестой междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Кн. 2. С. 54-57.

217. Розенберг Т.И., Кучеряева Г.Д., Токарь В.Б. Роли двойных и основных солей в формировании структуры цементного камня // Твердение цемента / Сб. тр. НИИпромстрой. Уфа, 1974. С. 329-332.

218. Розенберг Т.И., Медведева В.И., Кучеряева Г.Д. и др. Исследование продуктов взаимодействия нитрата и нитрита кальция с гидроокисью кальция при температуре ниже 0°С // Тр. ЖПХ. Т. 46. 1973. № 4. С. 946-948.

219. Розенталь О.М., Четин Ф.Е. Многослойные структурные упорядочивания в гетерогенных процессах льдообразования. Свердловск: Из-во пединститута. С. 114-134.

220. Руководство по применению химических добавок в бетон. М.: Стройиздат, 1981. 54 с.

221. Румянцева П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. JL: Наука, 1974. 79 с.

222. Рунова Р.Ф. Конденсация дисперсных систем нестабильной структуры // Цемент. 1985. №11. С. 15-16.

223. Рунова Р.Ф., Плохий В.П., Дехно А.Л., Яменко А.Б. Особенности структурообразования вяжущего на основе высокоуглеродистых зол // Цемент, 1995, №3. С.38-41

224. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1978. 310 с.

225. Саввина Ю.А., Лейтрих В.Э., Серб-Сербина Н.Н. Процессы твердения и свойства "холодного" бетона// Оргэнергострой. Куйбышев, 1957.

226. Савельев Б.А. Строение, составы, свойства ледяного покрова морских и пресных водоемов. М.: Изд-во МГУ, 1963. 541 с.

227. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / АН СССР. М., 1957. 180 с.

228. Самченко С.В. Роль низкоосновных гидросиликатов кальция в синтезе системы прочности цементного камня // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.469-478

229. Саркисян P.P. Влияние сульфитной спиртовой барды на бетоны. Ереван: Изд-во АН СССР, 1957. 97 с.

230. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.

231. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности. В кн.: Новое в химии и технологии цемента. 1962. С. 57-58.

232. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. 1960. №1. С.21.

233. Селяев В.П., Коротин А.И., Терешкин И.П. Эффективная добавка в порт-ландцементные композиции // Современные проблемы строительного материаловедения: VI акад. чтения РААСН. Иваново, 2000. С.417-418.

234. Сиверцев Г.Н. Экспериментальные данные для объяснения ускоряющего действия добавок на твердение цемента // Тр. РИЛЕМ. М.: Стройиздат, 1958. 13 с.

235. Сиверцев Г.П., Никитина Л.В., Ефимова И.В. // Тр. НИИЖБ. Вып. 18. М.: Госстройиздат, 1961. С.5.

236. Сивков С.П. Коллоидно-химические методы снижения усадки цементов // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.506-509

237. Соломатов В.И, Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Царёва С.В. Разработка пластифицирующей добавки на основе продуктов биологического происхождения // Современные проблемы строительного материаловедения: VI акад. чтения РААСН, Иваново. 2000. С.495-498.

238. Соломатов В.И. Строительное материаловедение на рубеже веков: ретроспектива двадцатого века, прогноз приоритетных направлений // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН. Воронеж,1999. С.5-11.

239. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Богатое А.Д. Строительные материалы на основе техногенных отходов (структурообразование и свойства) И Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород,2000. С.519-523

240. Соломатов В.И., Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Абызова Т.Ю., Тетёшкин И.П. Применение цеолитосодержащих пород Мордовии в строительстве // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.536-540

241. Состав, структура и свойства цементных бетонов/Г.И. Горчаков, Л.П. Орент-лихер, В.И. Савин, В.В. Воронин, Л.А. Алимов, И.П. Новикова. М.: Стройиздат, 1976.

242. Справочник по химии цемента. Л.: Стройиздат, 1980. -221 с.

243. Старосельский А.А., Ольгинский А.Г., Спирин Ю.А. Электрокинетические свойства цементного камня // Шестой междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Кн.2. Т. И. С. 192-194.

244. Структура, деформативность, прочность и критерии разрушения цементных композитов / Н.И. Макридин, И.Н. Максимова, А.П. Прошин и др.; под ред. В.И. Соломатова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-т, 2001. 280 с.

245. Стукалова Н.П., Андреева Е.П. Влияние хлористого кальция на процессы химического взаимодействия в водных суспенсиях трехкальциевого алюмината // Коллоидный журнал. Т.30. 1968. № 5. С. 761-765.

246. Сузуки К., Ямагучи Г. Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.35.

247. Сухов В.Ю., Коренькова С.Ф., Веревкин О.А. Роль электрического потенциала в формировании структуры композиционных строительных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.465-468

248. Сухов Ю.В., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Заменитель извести в строительных растворах // Строительные материалы. 1989. № 1. С. 14-15.

249. Сычев М.М. Конденсационные процессы при твердении цементов // Тр. ЖПХ. 1985. №6. С. 1303-1307.

250. Сычев М.М. Роль электронных явлений при твердении цементов // Цемент. 1984. №7. С. 10-13.

251. Сычев М.М. Теоретические основы применения цементов. Л.: ЛТИ, 1986. 88 с.

252. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Мусина И.Э. Изменение свойств поверхности трехкальциевого силиката в ходе гидратации // Цемент. 1990. № 8. С. 14-15.

253. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Мусина И.Э. Химия поверхности и гидратации // Цемент. 1981. № 1-2. С. 68-72.

254. Сычев М. М. Проблемы развития исследований по гидратации и твердению // Цемент. 1981. № 1.

255. Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974. 80 с.

256. Сычев М. М. Химия отвердевания и формирования прочностных свойств цементного камня // Цемент. 1978. № 9.

257. Сычев М.М. Некоторые вопросы механизма гидратации цементов // Цемент. 1981. № 8.

258. Тараканов О.В., Калашников В.И. Бетоны с добавками активаторов твердения на основе вторичного сырья. Пенза, ПГАСА, 2001. 319 с.

259. Тарнаруцкий Г.М., Малинин Ю.С. и др. Новые пластифицирующие добавки к цементу и бетону // Цемент. 1980. №9. С. 13-15.

260. Таубе П.Г., Вернигорова В.Н., Хаскова Т.Н. Влияние добавок суперпластификаторов на свойства портландцемента // Цемент. 1983. № 2. С. 17.

261. Таубе П.Р., Чумаков Ю.М., Ратинов В.Б. Изменение дисперсности цемента при его гидратации в присутствии добавок // Цемент. 1980. № 1. С. 10-11.

262. Тейлор Х.Ф. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1969. 250 с.

263. Теореану И., Мунтян М. Система силикаты кальция-вода-электролит // Шестой междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Кн. 2. С. 51-54.

264. Теория цемента //Под ред. А.А. Пашенко. Киев: Будивельник, 1991. 168 с.

265. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его прочность // Цемент. 1978. № 2. С. 6-9.

266. Тимашев В.В. Теория и практика самоармирования вяжущих материалов / Тр. XII Менделеевского съезда. М.: Наука, 1981. С. 177.

267. Топильский Г.В. Исследование процессов твердения цементов при пониженных температурах: дисс. . канд. техн. наук. 1966. М.

268. Топоров Н.А. Химия цементов. М.: Промстройиздат, 1956. 270 с.

269. Треттеберг О., Середа П.Я. Прочность теста С3А, содержащего CaS04-2H20 и СаС12 // Шестой междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1978. Кн. 2. С. 21-27.

270. Третьякова А.С., Урываева Г.Д., Логвиненко А.Т. Влияние некоторых углеводов на твердение клинкерных минералов // Гидратация и твердение вяжущих: Сб. тр. НИИ промстрой. Уфа, 1978. С. 130.

271. УманскийЯ.С. Рентгенография металлов. М., 1967. 159 с.

272. Умань Н.И., Сватовская Л.Б., Овчинникова В.П. Твердение цементных минералов при пониженных температурах // Цемент. 1998. №5-6. С.26-28.

273. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320 с.

274. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с.

275. Ушеров-Маршак А.В., Златковский О.А., Циак М. Совместимость цементов с химическими и минеральными добавками // Цемент. 2003. №1. С.38-40.

276. Ушеров-Маршак А.В., Осенкова Н.И., Фаликман В.Р. Воздействие суперпластификатора на гидратацию трехкальциевого силиката // Цемент. 1986. № 5. С. 12-18.

277. Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П., Златковский О.А. Оценка льдообразования в замораживаемом цементном камне // Цемент. 1998. №5-6. С.56-58.

278. Феднер Л.А., Севостьянов В.П., Суханов М.А. Использование отходов химической промышленности и теплоэнергетического комплекса для производства цемента // Строительные материалы. 1994. №2. С. 12-13.

279. Федоров В.П., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Использование отходов промышленности в качестве пенообразователя в ячеистом гипсобетоне // строительные материалы. 1990.№11.С. 14-15.

280. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня/ Л.Г.Шпынова, В.И.Чих, М.А.Саницкий и др. Львов: Вища школа, Изд-во при Львов, ун-те, 1981. 160 с.

281. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: 1981. 157 с.

282. Филиппович Ю.В. Основы биохимии. М.: Высшая школа, 1985. 503 с.

283. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М.-Л.: АН СССР, 1959.458 с.

284. Хвастунов В.Л., В.И. Калашников, И.Н. Крестин. Охрана окружающей среды на предприятиях строительной индустрии. Пенза: ПГАСА, 1998. 155 с.

285. Химия углеводов / Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А.Дмитриев, А.И. Усов, О.С.Чижов, В.Н. Шибаев. М.: Химия, 1967. 672 с.

286. Хозин В.Г., Сальников А.В., Морозова Н.Н. Влияние комплексной добавки на формирование прочности бетона // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.506-507

287. Цилосани З.Н. Усадка и ползучесть бетона. Тбилиси: Мецниереба, 1979.230 с.

288. Цилосани З.Н., Писанко Г.Н. Высокопрочный бетон. М.: Стройиздат, 1977.210 с.

289. Цуринов А.И. Новое о глинах и глинистых растворах, применяемых в бурении на нефть. M.-JL: Гостоптехиздат, 1940. 167 с.

290. Черкасова J1.A., Миронов С.А., Иванова О.С. Применение сульфатных щелоков бумажно-целлюлозных комбинатов в качестве добавок в бетон // Бетон и железобетон. 1984. №10. С. 23-24.

291. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических веществ. М.: Химия, 1976. 224 с.

292. Чернышов Е.М, Потамошнева Н.Д. Идентификация характеристик структуры портландитового камня контактно-конденсационного твердения // Современные проблемы строительного материаловедения: V акад. чтения РААСН, Воронеж, 1999. С.547-550

293. Чернышов Е.М., Коротких Д.Н. Повышение трещиностойкости мелкозернистого цементного бетона при многоуровневом дисперсном армировании его структуры // Современные проблемы строительного материаловедения: VII акад. чтения РААСН, Белгород, 2000. С.587-598

294. Шейкин А.Е. Прогнозирование морозостойкости бетона при выборе его состава // Бетон и железобетон. 1981. № 1. С. 19-20.

295. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974. 343 с.

296. Шейкин А.Е., Добшиц JI.M. Цементные бетоны высокой морозостойкости. Д.: Стройиздат, 1989. 128 с.

297. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. 344 с.

298. Шестоперов С.В. Долговечность бетона транспортных сооружений. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Транспорт, 1966. 500 с.

299. Шестоперов С.В. Долговечность бетона. М.: Автотрансиздат, 1970. 267 с.

300. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / В.Д. Глухов-ский, П.В. Кривенко, В.Н. Стачук, И.А. Пашков, В.В. Чиркова. Киев: Вища школа, 1981.223 с.

301. Шмитько Е.И. О влиянии влажностного фактора на процессы начального структурообразования в цементном тесте // Известия вузов. Строительство. 1994. №11. С.75-81.

302. Шпынова Л.Г. Микроструктура портландцементного камня. Львов, 1966. 102 с.

303. Шпынова Л.Г., Белов Н.В., Саницкий Н.А. Кристаллохимический аспект гидратации цемента // Гидратация и твердение вяжущих. Львов, 1981. С. 4-9.

304. Шпынова Л.Г., Саницкий М.А., Островский О.Л., Соболь Х.С. Влияние СДБ и поташа на гидратацию безгипсового портландцемента / Журнал прикладной химии. 1983. № 3. С. 497-500.

305. Штарк Й., Больцман К., Зайфарт К. Является ли эттрингит причиной разрушения бетона? // Цемент. 1998. №2. С.13-22.

306. Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / К.А. Волянский, В.Д. Глуховский, В.В. Гончаров, Р.С. Жукова и др. Киев: Вища школа, 1979. 231 с.

307. Юсупов Р.К., Карпис В.З., Гольдштейн В.Л. Повышение эффективности добавок лигносульфонатов // Бетон и железобетон. 1985. №10. С. 14-15.

308. Яп. Заявка 60-41631, МКИ 4 С 04В24/02. Способ повышения удобообра-батываемости бетонной смеси / Денки Ко-гаку Когё К.К.(Япония). № 56-60276; Заявлено 21.04.81; Опубл. 18.09.85.

309. Яп. Заявка 60-42180, МКИ 4 С 04В24/10 / Цементная добавка / Денки Когаку Когё К.К.(Япония). №53-107394; Заявлено 01.09.78; Опубл. 20.09.85.

310. Barret P., Bertrandie D., Menetrier D. Etude comparee de le formation de C-S-H a partir de solutions sursaturees et de melanges C3S solution // Proc. 7th International Congress on the Chemistry of Cement. Paris, 1980. Vol. II. 261 II 266.

311. Bensted Y. Early Hydration behaviour of Portandcement in water, Calcium Chloride and Calcium Formiate Solution // Int. Conf. on cement and Concrete admixtures and improving addibives. Mons, Belgio, 1977.

312. Bezjak A., Jelenic I. / Cement and Concrete Research, 1980, 10. P.553.

313. Bezjak A., Jelenic I., Mlakar V., and Panovic A. 7th Int. Congress Chemistry of Cement. Vol. 2. P.II-111. 1980.

314. Birchail J.D., Hovard A.J., Baily J.K. On the Hydration of Portland Cement // Proceeding of the Royal Society. London, 1978. V.A. 360. P. 445-453.

315. Blank В., Rossington D.R., Weinland L.A. Adsorption of Admixtures on Portland Cement / Journal of American Ceramic Society, 1963, 52. P.46-50.

316. Bruere G. M. Nature, 1966, V. 7. P. 212.

317. Bruere G.M. Set-retarding effect of sugars in portland cement pastes / Nature, 1966, №212. P. 502-503.

318. Campo Manuel Del. Acelerantes e hitrotugos. Cem. hor-migon, 1975, 46, №501. P. 1341-1347.

319. Casu В., Chiruzzi M., Tegiacchi F., Zoppetti G. Interaction of aluminates with carbohydrates and aldonates/7th Int. Symposium on Cement Chemistry. Vol. IV, Paris, 1980. P. 558-563.

320. Chatterji A.K., Phatak Т.Е. Semiconduction and hardening cement. Nature, 1983, 16.

321. Collepardi M., Corradi M., Baldim G. and Pauri M. Hydration of C3A in the presence of lignosulphonate-carbonate system or sulfonated naphthalene polymer/VII Int. Symposium on Cement Chemistry, 1980,V.IV. P.524-528.

322. Collepardi M., Influenza degle additivi sulle carateristiche reologiche del Calcestratto. Cemento, 1982. № 4. P. 289-316.

323. Collepardi M., Marcialis A., Solinas V. The influence calcium lignosulphonate on the hydration of cements / Cemento, 70. 1973.P. 3-14.

324. Collepardi M., Massidda L. The Influence of Water-Reducing Admixtures on the Cement Paste and Concrete Properties / Proceedings of the Conference "Hydraulic cement pastes: Their structure and properties", Sheffield. 1976. P. 256-267.

325. Collepardi M., Monosi S., and Morieoni G. Combined effect of Lignosulphonate and carbonate on pure portland clinker compaunds hydration. 1. Tetracalcium aluminoferrite hydration / Cement and Concrete Research. 1980. №10. P. 455-462

326. Cook H.K. and Mielenz R.C. Current practice in the use of water reducing admixtures in concrete construction in the United States of America. International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete. Vol.4. 131-58. Brussels, 1967.

327. Daugherty K., Kowalewski M. Y.V Congresso sullo chimica del cemento, Tokyo, 1968. V. IV. P. 42.

328. Daugherty K.E., and Kowalesky M.J.Jr. Effect of Organic Compaunds on the Hydration Reactions of Tricalcium Aluminate / 5th Int. Symposium on Chemistry of Cement, Tokyo, 1968. Vol. 4. P. 42-52.

329. Dosch W. Method of etringate preparetion. NJb f. Mineral. 1967, 4. P. 5-24.

330. Dosch W. The Intracrystaline Sopption of Water and Organic Substances in Tetracalcium Aluminate Hydrate / Neues Jahrbuch Fur Mineralogie, 106. 1967. P. 200-239.

331. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice II. A revised model, Phil. Mag. 18, 1287(1968).

332. Green K.T. A Setting Problem Involving White Cement and Admixture / Transportation Research Record. 1976. №564. P. 21-26.

333. Gupta P., Chatterji S., Jeffery J.W. Studies of the effect of various additives on the hydration reaction of tricalcium aluminate / Part IV, Cement Technology, 4. 1973. P. 63-69.

334. Hansen W.S.Y. Mater. 1970. №5. P. 842.

335. Jamasaki J. Nagare H., Sugiura K. Development of Method for observation on the Early Age Expending behavior of expensive cement. Extra Sunnaries of annual meeting of Tokai Btauch of Ceram. Soc. Japan, 1973. P. 27-28.

336. Jelenic I., Panovic A., Bezjak A. / Cement and Concrete Research, 1980, 10. P. 463.

337. Jennings H.M. Developing Microstructure in Portland Cement // Advances in Cement Technology. Critical reviews and studies. 1983. P. 349-396.

338. Jennings H.M., Taleb H., Frohnsdorff G., Clifton Y.R./ 8- Int.Congress Chemistry of Cement, 1986. V.3. P. 239.

339. Jost K.N., Zimmer B. Relation between the Cristal Structures of Calcium Silicates and their Reactivity against Water // Cem. and Concr. Res. 1984. VI4. P. 177-184.

340. Kantro D.L. Testing Evaln, 1975. № 3. P. 312.

341. Keil F. Vereinfachte Deutung der hydrlischen Erhartung von Zement // Zement Kalk Gips. 1985. N8 (38 Jahrgang). P. 451-454.

342. Kolousek G.L., Hydration Processes of the Early Stages of Cement Hardening / Principal Paper of the VI International Congress on the Chemistry of Cement, Moscow. 1974.

343. Le-Chatelier H. Crystalloids against colloids in the theory of cements. -Trans. Fagat. Soc., 1919. 14. P. 8-11.

344. Liber W. Wirkung anorganischer zusatze anf das Erstarnen und Erharten von Portlandzement. Zem. Kalk Gips, 1973, 26. № 2. P 75-79.

345. Liber W., Richartz W. Einflub von Triathanolamin, zucher und Borsiiure von zementen. Zement Kalk Gips, 1972. № 7-9. P. 403-409.

346. Lorprayoon V. and Rossington D.R. Early Hydration of Cement Constituents with Organic Admixtures/Cement and Concrete Research, 1981. №11.-P.267-277.

347. Massazza F., Costa U. Effect of superplasticizers on the C3A hydration / 7th Int. Symposium on Cement Chemistry. Vol. IV. Paris, 1980. P. 529-534.

348. Маю I. 8th Int. Congress on the Chemistry of Cement, 1986. Vol. 1, P. 34.

349. Michaelis W. Der Erhartungeprozess der Kalkaltigen hydraulischen Binde-mittel. Kolloid Zeitschrift, 1909, 5, 1. P. 9-22.

350. Milestone N.B. Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of lignosul-phonates, Glucose and Sodium Gluconate / Journal of American Ceramic Society, 62, 1979. P. 321-324.

351. Milestone N.B. The effect of glucose and some glucose oxidation products on the hydration of tricalcium aluminate / Cement and Concrete Research. 1977. №7. P. 45-52

352. Milestone N.B. The effect of lignosulphonate fractions on the hydration of tricalcium aluminate / Cement and Concrete Research. 1976, 6. P. 89-102.

353. Mituzas A., Mituzas J., Ramanausiene L. A method for determination of free CaO in building materials / 7 Inter. Cong, on chemistiy of cement, 1980. V. 4. P. 178-183.

354. Ramachandran V.S. Effect of Sugar-free liqnosulphonates on cement hydration / Zement-Kalk-Gips. 1978. №31. P. 206-210.

355. Ramachandran V.S. Elucidation on the role of calcium liqnosulphonate in the hydration of C3A / VII Int.Symposium on Cement Chemistry. 1980. V.IV. P. 535-540.

356. Ramachandran V.S. Elucidation on the role of chemical admixtures in hydrating cements by DTA techique / Thermochimica Acta. 1972. №3. P. 343-366.

357. Ramachandran V.S., Feldman R.F. Cement Technology. 1971. V. 2. P. 121.

358. Ramachandran V.S., Feldman R.F., Beaudoin JJ. / Concrete Science. Heyden. London, 1981. P.427.

359. Regord M., Horhain H., Mortureanx B. Revue de Materiaux de Constraction, 1974,68. P. 69-79.

360. Regourd M., Morturex В., Hormain H. Hydration of C3A with saccharose, gepsum and CaCl2 / 7th Int. Symposium on Cement Chemistry. Vol. 4. Paris, 1980. P. 552-557.

361. Rendleman J.A., Hodge J.E. Complexes of Carbohydrates with aluminate ion Chromatography of carbohydrates on Columns of anionexchange resin / Carbohydrate Research, 44. 1975. P. 155-167.

362. Rixom M.R., Chemical Admixtures for Concrete, London: E. & F.N. Spon LTD, 1978.

363. Rossetti A., Chiocehio G., Paolini A. Expensive properties of the mixture C4ASHit-2CS. Cement and Concrete Research, 1982, 12, 6. P. 577-585.

364. Sakai E., Daimon M., Kondo R. Very Early Hydration of Tricalcium Silicate // Proc. 7th International Congress on the Chemistry of Cement. Paris, 1980. Vol. II. P.II 203. II 208.

365. Seligmann P., and Greening N.R. Studies of Early Hydration Reactions of Portland Cement by X-Ray Diffraction / Highway Research Record,Highvvau Research Board. № 62. 1964. P. 80-105.

366. Sereda P.J., Feldman R.F., Ramachandran V.S. Structure formation and development in hardened cement pastes. // 7th International Congress on the chemistry of cement, Paris, 1980, V.l. P. VI -1/3 -VI 1/44.

367. Stade H., Miiller D. Cement and Concrete Research, 1987, 17. P. 553.

368. Steinour H.H. Ill Congresso sullo Chimica del Cemento, Longra London, 1952. P. 627.

369. Steinour H.M. Discussion of "Actions of calcium sulfate on the hydration and the microstructure of hardened mortar of C3S" by W.C. Hansen / ASTM Technical Publication, 1960, 266. P. 25-37.

370. Tadros M.E., Skalny J., Kalyoncu R.S. Early Hydration of Tricalcium Silicate / Journal of American Ceramic Society, 59, 1976. P. 344-347.

371. Tamas F., Amrich L. Le Cemento, 1978. №9. P. 357-362.

372. Taplin J.H., Discussion of "Some chemical additions and admixtures in cement paste and concrete" by H.E. Vivian / Proceedings of the Fourth Int. Symposium on the Chemistry of Cements, Washington. V2. 1962. P. 924-925.

373. Taylor H. The Calcium Silikate Hydrates. // Chemistry of Cement. London, 1964. P. 5-24.

374. Tazawa E. Autogeneous Shrinkage of Concrete. E & FN, Spon, London, U. K., 1999.-263p

375. Tenoutasse N. Untersuchungen ilber die Kinetik der Hydration des Tricalcium aluminats in Gegenwart von Calcium Sulfat und Calcium Chlorid // Zement. Kalk Gips, 1967. № 10.

376. Thomas N.L. and Birchall J.D. / Cement and Concrete Research. 1983. №13. p. 830.

377. Thomas N.L. and Birchall J.D. / Cement and Concrete Research. 1984. № 14. p. 761.

378. Volmer M. Kinetik der Plasenbildung, Leipzig, 1939. P. 197.

379. Yamamoto V. Retarders of Concrete and Their Effects on Setting Time and Shrinkage, Yoint Highway Researeh Project С 36 47 L. 1972. p. 181.

380. Young J.E. Effect of organic Compounds on the Interconversions of Calcium Aluminate Hydrate. Hydration of Tricalcium Aluminate / Journal of the American Ceramic Society, 53. 1970. P.65-69.

381. Young J.F., Hydration of tricalcium aluminate with lignosulphonate additives / Magazine of Concrete Research, 14. 1962. P. 137-142.

382. Young Y.F. Cement Concr. Res. 1972. V. 2. P. 415.

383. Young J.F. A Review of the Mechanism of Set Petardation in Portland Cement Pastes Cotaining Organic Admixtures / Cement and Concrete Research. 1972. №2. P. 415-433.

384. Young J.F. Reaction Mechanism of Organic Admixtures with Hydrating Cement Compaunds / Transportation Research Record. 1974. №564. P. 1-9.т-Л,m^jboo1. О, в1. CCL1. Zcotf