автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Совершенствование технических свойств глиноземистого шлака и цемента на его основе

На правах рукописи

ДУДОЛАДОВА ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ШЛАКА И ЦЕМЕНТА НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт цементной промышленности - «НИИЦемент» и на ЗАО «Пашийский металлургическо-цементный завод»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Самченко Светлана Васильевна.

Научный консультант: кандидат технических наук, ст. научный сотрудник Лютикова Тамара Александровна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуков Владимир Васильевич.

кандидат технических наук, ст. научный сотрудник Панина Нина Сергеевна.

Ведущее предприятие - ООО «Объединенные заводы группы»

Зашита диссертации состоится " "_2004 г.

в_часов на заседании диссертационного совета К.212.153.01 по

присуждению степени кандидата наук в Московском институте коммунального хозяйства и строительства по адресу:

109807, г.Москва, ГСП, Ж-29, ул. Средняя Калитниковская, 30, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан "_"_ 2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук доцент

Самченко СВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение качества цемента, улучшение его свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Это необходимо осуществлять в условиях повсеместно наблюдаемого истощения высококачественных сырьевых материалов, что, с одной стороны, ведет к увеличению расходов топливно-энергетических ресурсов, а с другой - вызывает необходимость улучшения охраны окружающей среды. Применительно к глиноземистому цементу это направление работы имеет особую актуальность.

Технология бокситной плавки с одновременным получением чугуна и глиноземистых шлаков в доменном процессе предусматривает использование бокситов с малым содержанием кремнезема и малозольного топлива. Однако в последнее время качество исходного сырья и топлива, поступающего на Пашийский металлургическо-цементный завод, ухудшается. В связи с этим качество глиноземистого цемента, получаемого из шлаков, снижается, что отражается на его конкурентоспособности, как на отечественном, так и на мировом рынке. В этих условиях необходимо изыскивать определенные технологические приемы, позволяющие улучшать качество цемента путем оптимизации минералогического состава глиноземистого шлака.

Глиноземистые цементы относятся к жаростойким материалам из-за тугоплавкости минералов входящих в его состав. В то же время метод плавления в восстановительной среде обусловливает образование нестабильных форм алюминатов кальция и алюмоферритов переменного состава, что оказывает влияние на свойства цемента как жаростойкого материала. В целях получения вяжущего материала и заполнителя наиболее полно удовлетворяющих требования к жаростойким материалам, постоянно ведутся поиски оптимального их состава. Дальнейшее расширение их ассортимента и улучшение качества является весьма актуальным.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Концерна «Цемент» и ЗАО «Пашийский металлургическо-цементный завод».

Цель и задачи работы. Целью работы являлось модифицирование глиноземистого шлака для получения цемента и бетона на его основе с улучшенными свойствами. Для достижения указанной цели предусматривалось:

- различными технологическими приемами осуществить изменение кристаллизационной способности и скорости кристаллизации глиноземистых шлаков ПМЦЗ; __________________

- изучить кристаллизационную способность глиноземистых шлаков в присутствии различных минерализаторов и возможность подавления кристаллизации геленита;

- изучить процессы формирования структуры цементного камня модифицированного глиноземистого цемента, определить процессы, протекающие в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента в бетонах при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры;

- разработать составы бетона на основе глиноземистого цемента и шлакового заполнителя того же состава и изучить его свойства;

- провести промышленные испытания модифицированного глиноземистого цемента и бетона и разработать рекомендации по приготовлению цемента и бетона на его основе.

Научная новизна работы состоит в том, что теоретически обоснована и комплексом физико-химических методов изучена и подтверждена возможность совершенствования технических свойств глиноземистого цемента путем изменения кристаллизационной способности и модифицирования его состава; установлен состав глиноземистого шлака при введении модификаторов и изучено влияние вводимых добавок на технические свойства шлака; впервые показана возможность замедления кристаллизации геленита под воздействием модификаторов. Изучена кинетика процессов гидратации и установлен фазовый и морфологический состав затвердевшего модифицированного глиноземистого цемента. Изучены свойства модифицированного шлака в качестве заполнителя в жаростойких бетонах и определены особенности протекания процессов в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры; разработан состав жаростойкого бетона и определены его свойства.

Практическая ценность работы. Результаты позволили обосновать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, используемого для футеровки тепловых агрегатов, путем модифицирования глиноземистого шлака, а последний использовать в качестве заполнителя при приготовлении жаростойкого бетона.

Разработаны технологический регламент получения модифицированного глиноземистого цемента и методика определения качества шлака. Разработаны рекомендации по составу и приготовлению бетонов для футеровки тепловых агрегатов в металлургической, керамической и других отраслях промышленности. Выпущены опытные партии глиноземистых цементов, которые применялись при футеровке туннельных печей в Белоруссии пос. Гайдуковка, в пос. Галицино Московской области и чугуноразливочных ковшей. Расчетный экономический эффект от использования результатов

работы составляет при выпуске цемента - 90 тыс. руб. в год и 50 руб. на 1м3 бетона.

На защиту выносятся: состав и свойства модифицированного глиноземистого шлака; метод подавления кристаллизации геленита; результаты исследования по активизации геленитовой фазы; результаты определения шлака как заполнителя жаростойкого бетона; состав и свойства жаростойкого бетона на основе модифицированного цемента.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Международном Конгрессе по химии цемента, 2003; на международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (Ибаузил, Германия, 2003; Белгород, 2000, 2002 гг; Москва, 1996, 2002 гг., на конференциях, молодых ученых, Москва, 2001, 2002 гг), на семинарах секции «Минеральные вяжущие» ЦП РХО им. Д.И. Менделеева 1999-2003 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 3 раздела, общих выводов, списка литературы из источников, приложений и содержит страниц

машинописного текста, рисунков, таблиц, страниц приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Аналитический обзор. Создание глиноземистых цементов и бетонов на их основе в нашей стране связано с именами крупных ученых и специалистов: О.МАстреевой, Г.С.Вальберга, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецовой, Т.АЛютиковой, П.Ф.Румянцева, Н.АТоропова, М.Ф.Чебукова, К.Скривенер, Й.Талабера, АЛаттерджи. Их работами показано, что химия глиноземистых цементов резко отличается от портландцемента. Основными фазами этих цементов являются моноалюминат кальция, небольшого количества алюмината кальция состава . Наличие в исходном сырье оксида кремнезема

обусловливает образование в шлаке двухкальциевого силиката и геленита. Содержание оксида железа в исходном сырье может привести к образованию алюмоферритов кальция или сложных комплексных соединений, содержащих оксиды железа в зависимости от способа получения глиноземистого шлака (клинкера). Благодаря своим свойствам: высокой прочности в ранние сроки твердения, химической стойкости в агрессивных средах глиноземистые цементы нашли широкое применение в различных областях промышленности. В основном они применяются как жаростойкие материалы. Работами Ждановой Н.П., Жукова В.В., Масленниковой М.Г., Некрасова К.Д., Тарасовой А.П. показана высокая эффективность использования жаростойкого бетона на основе глиноземистых цементов. Однако для получения качественного цемента и бетона требуются высокосортные бокситы, запасы которых резко

сокращаются. Необходимо изыскание путей повышения прочности цемента при использовании низкокачественного сырья. Для портландцемента хорошо известен способ модифицирования клинкерных фаз. Работы в области образования твердых растворов клинкерных минералов, закономерностей изоморфизма в них, распределения примесей исходного сырья между ними, выполненные А.И. Бойковой, Ю.М. Буттом, СИ. Иващенко, В.И. Корнеевым, А.П. Осокиным, М.М. Сычевым, В.В. Тимашевым, стали научной основой синтеза клинкерных фаз и управления их физико-химическими свойствами. Для глиноземистого цемента такие исследования носят единичный характер. Обобщение литературных данных о влиянии микроэлементов на свойства цементных фаз, механизма твердения цементного камня и формирование структуры жаростойких бетонов при повышенных температурах позволило выбрать направление работы, сформулировать цель и задачи исследований.

2. Исходные материалы и методы исследований.

Исследования проводились на глиноземистых шлаках, образующихся в процессе выплавки чугуна Пашийского металлургическо-цементного завода (ПМЦЗ). В качестве модифицирующих добавок в лабораторных условиях использовались реактивы марок х.ч. и ч.д.а.: фториды и хлориды калия, натрия и кальция. В производственных условиях в качестве модифицирующих добавок использовали природные нерудные ископаемые, такие как плавиковый шпат, гипс и техническую соль хлорида натрия. В качестве наполнителей в жаростойких бетонах использовали шлаки от производства феррохрома и ферротитана.

Для определения фазового состава продуктов кристаллизации шлаков и их гидратации использовали химический, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) методы анализа, инфракрасную спектроскопию, электронную и оптическую микроскопию. Испытания образцов проводили по стандартным методикам, расчет состава бетона и определение его физико-механических характеристик и жаростойких свойств проводили в соответствии с методами, применяемыми в исследовательской практике.

3. Совершенствование технических свойств глиноземистого шлака и цемента на его основе

Влияние характера кристаллизации глиноземистого шлака на его свойства. На характер кристаллизации минералов шлака влияют многие технологические факторы: режим охлаждения, введение в состав шихты минерализаторов, модифицирующих фазы шлаков, микропримеси.

Изменяя кристаллизационную способность и скорость кристаллизации расплава шлака можно получать материал с желаемой кристаллической структурой и высокими физико-механическими показателями. Для изучения

регулирования характера кристаллизации глиноземистого шлака проводились эксперименты по различным режимам охлаждения шлакового расплава разливом в мульды чугуноразливочной машины. Скорость разлива расплава и время остывания слитка от начала разлива до момента освобождения мульды, толщину слитка и скорость движения ленты с мульдами меняли; с целью установления оптимальных параметров охлаждения. Резкое охлаждение расплава осуществлялось. при заполнении мульды на одну треть ее объема, среднее охлаждение - при заполнении на половину объема, а при медленном охлаждении полностью заполненная, мульда остывала до температуры? окружающей среды.

Исследования скорости охлаждения; шлаков близких по химико-минералогическому составу показали, что в зависимости от скорости? охлаждения шлаки имеют разный характер кристаллизации минералов. При резком охлаждении расплава в составе шлака образуется до 25% стекла, моноалюминат кальция (СаО-АЬОз - СА) имеет крупнозернистую недостаточно отчетливую кристаллизацию, геленит ^СаОАЬОз'БЮг — СгАБ) находится во взаимном прорастании с алюминатами кальция. При среднем охлаждении СА. формируется в виде четких пластинчатых кристаллов, СгАБ находится в виде тонких прорастаний с СА и СгБ. Медленно охлажденный шлак имеет отчетливую кристаллизацию всех фаз в виде отдельных зерен.

Изучение размалываемости этих шлаков показало, что лучшей размолоспособностью обладают медленно охлажденные шлаки, а худшей -резко охлажденные, причем с увеличением времени измельчения дисперсность (по величине удельной поверхности) шлаков среднего охлаждения приближается к дисперсности шлаков медленного охлаждения (рис.1). Различие в размолоспособности шлаков среднего охлаждения от шлаков медленного охлаждения, предопределяет изменение содержания минералов в разных фракциям.

Результаты физико-механических испытаний цементов на этих шлаках свидетельствуют о том, что лучшие показатели по прочности имеет цемент на основе средне охлажденного шлака (рис.2). Снижение прочности цементов на основе резко и медленно охлажденных шлаков обусловлено наличием в них как свободных зерен , так и стекла.

Поскольку охлаждение глиноземистых шлаков на заводе осуществляется вначале в шлаковозных ковшах, а затем на шлаковом поле, то скорость их охлаждения на шлаковом поле регулировали, изменяя толщину подстилающего слоя, на который выливался шлаковый расплав, а также степень и скорость подачи воды для охлаждения. Подобные исследования проводили для шлаков с различным содержанием оксидов кальция и кремния. Микроскопические исследования шлаков показали, что шлаки, медленно охлаждавшиеся на

шлаковом поле по своей структуре и морфологии кристаллов схожи со шлаками среднего охлаждения в мульдах, шлаки быстрого охлаждения имеют в составе 15-20% стекла, остальная часть представлена крупными кристаллами СА и C2AS. Прочность цементного камня из шлака быстрого охлаждения в первые сутки ниже прочности, чем у цемента медленного охлаждения, а к 28 сут превышает ее. Более известковые шлаки при быстром охлаждении обеспечивают более высокую прочность цементного камня (табл. 1).

Время измельчения, мин.

• быстрое охл П среднее охя. А мецлевноеохп.

Рис.1 Размалываемость глинозе- Рис. 2 Прочность цементов на основе мистых шлаков различных режи- шлаков различных режимов охлажде-мов охлаждения. ния.

Таблица 1.

Прочность цемента в зависимости от скорости охлаждения шлаков

№№ Скорость охлаждения Содержание, % Прочность, МПа, через сут

8Ю2 СаО 1 3 28"

1 Медленное 12.5 38.2 12 35 41

2 Быстрое 12.5 38.2 7 27 45

3 Медленное: 10.3 42 34 48 50

4 Быстрое 10.3 42 28 46 55

Таким образом, проведенные исследования показывают, что направленное регулирование скорости охлаждения в сочетании с изменением химического состава шлака является одним из путей повышения качества глиноземистого цемента.

Разработка способов подавления образования геленита в глиноземистых шлаках. Низкое качество цементов на основе глиноземистых шлаков обусловлено наличием в его составе низко активного минерала геленита. Отрицательное воздействие геленита может быть предотвращено при условии связывания SiCb в соединения более устойчивые, чем C2AS.

Термодинамическими расчетами установлено, что при введении в сырьевую смесь, рассчитанную на получения геленита, оксидов различных металлов, обладающих меньшей величиной энергии химических связей по сравнению с энергией связей AI2O3 и SiC>2 можно избежать образования геленита. Катионы Na+, К+, Ва2+, Са2+, способствуют связыванию кремнезема в более устойчивые силикаты, тем самым предотвращая образование геленита.

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на сырьевых смесях, приготовленных из расчета получения геленита, которые плавилась в графитовых тиглях с целью приближения процесса обжига и плавления к промышленным условиям. В качестве добавок использовали хлориды и фториды калия, натрия и кальция, а также глиноземистый цемент. Охлаждение расплавов производили медленно и быстро.

Микроскопические исследования геленитового расплава, охлажденного медленно, показали наличие в образце в виде крупных зерен с

характерными для него полосками на поверхности кристаллов. Они имеют желтовато-белую окраску с показателями преломления Ng=l,669 hNp=1,65. На рентгенограмме образца видны характерные дифракционные линии с d=2.83; 2.40; 1.75А ИК-спектр имеет полосы поглощения при 830-1080 см"1, относящиеся к валентным, ассиметричным и симметричным связям Si-O;; 450 см"1 - деформационные колебания Si-O-Si. При быстром охлаждении проба расплава на вид пенистая, желтоватого цвета, имела 58% геленита, остальное стекловидная фаза. Введение в состав исходной смеси хлоридов и фторидов калия, натрия и кальция приводит к изменению фазового состава охлажденного расплава. Количество геленита в них снижается, особенно заметно при введении хлоридов (рис.3). Микроскопическими и рентгенофазовыми исследованиями установлено, что охлажденный расплав является полифазным: наряду с геленитом образуются кристаллы двухкальцевого силиката.

При быстром охлаждении геленитовых расплавов количество геленита уменьшается, как за счет увеличения стекловидной фазы, так и за счет образования белитовой фазы.

Глиноземистый цемент вводили в геленитовый расплав в качестве центров кристаллизации моноалюмината кальция. Физико-химические исследования медленно и быстро охлажденных расплавов показали, что количество геленита в них снижается, и он во всех случаях находится во

взаимном прорастании со стекловидной фазой, белитовой фазой и моноалюминатом кальция.

Поскольку в исследуемых пробах геленита присутствует небольшое количество двухкальциевого силиката, образцы со всеми видами добавок проявляю небольшую гидратационную активность.

ПС2А8

Вводимые в шлак добавки

Рис.3 Изменение интенсивности аналитических линий геленита и двухкальциевого силиката в медленно охлажденных геленитовых расплавах.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что введение добавок в геленитовый расплав и оптимальный режим его охлаждения препятствуют кристаллизации геленита и вызывают образование гидравлически активного двухкальциевого силиката.

Влияние модифицирующих добавок на характер кристаллизации и свойства шлаков. Дальнейшие эксперименты проводили непосредственно в промышленных условиях на шлаках, выпускаемых заводом. В качестве модификаторов для проведения исследований использовались следующие вещества: плавиковый шпат, гипсоангидритовый камень и хлористый натрий (техническая соль), шлаки феррохрома, ферротитана.

Вышеуказанные материалы подавались в расплав глиноземистого шлака в момент его выхода из домны. Огненно жидкий расплав шлака после добавления в него различных модификаторов охлаждался по обычно принятому режиму, т. е. после слива ковш с расплавленным ишаком через 2 часа доставлялся на шлаковое поле, расплав сливался на подготовленную «шлаковую подушку», где охлаждался до температуры наружной окружающей среды. Кроме того, добавки вводили в расплав, охлаждаемый в мульдах.

Рентгенографические исследования показали, что добавка изменяет количественный фазовый состав шлака. В его присутствии, судя по интенсивности линии с межплоскостным расстоянием d= 2,9бА, увеличивается содержание моноалюмината кальция и уменьшается количество геленита ^ = 2,83А) в шлаке. Одновременно увеличивается количество стекла в исследуемых пробах. Полученные данные согласуются с петрографическими исследованиями. Охлажденный шлаковый расплав представлен СА и в

виде скелетных образований, красно-бурыми ферритами кальция и стеклом, количество которого увеличивается по сравнению с бездобавочным шлаком. Шлак с добавкой СаРг> охлажденный в мульдах, также имеет отдельно сформированные кристаллы СА. Округлые зерна слегка окрашены в желтоватый цвет и имеют коэффициенты светопреломления ^ =1.735 характерные для белита. Количество стекла увеличилось, и, судя по светопреломлению, оно представляет собой не закристаллизованное геленитовое стекло. Кроме этого геленит представлен тройными прорастаниями с алюминатом и силикатом кальция.

Несмотря на увеличение количества моноалюмината кальция в шлаке, прочность полученных цементов в первые сутки твердения более низкая в сравнении с прочностью цементного камня на основе исходного шлака. Это связано с большим количеством стекла в шлаках. Однако, достигнутая к 3 и 28 суточному возрасту прочность цемента из опытного шлака значительно выше, чем цемента из исходного шлака (табл.2).

Добавка гипса в расплав глиноземистого шлака изменяет его фазовый состав аналогично добавке Микроструктура шлаков при введении гипса

представлена удлиненными крупными кристаллами моноалюмината, среди которых имеются округлые с зазубренными краями зерна двухкальциевого силиката. В случае быстрого охлаждения расплава шлака прочностные показатели цементов характеризуются снижением, по сравнению с прочностью исходного медленно охлажденного шлака. При медленном охлаждении шлакового расплава прочность цементов на основе шлака, модифицированного гипсом, достигает более высоких величин в сравнении с исходным шлаком (табл.2). Даже увеличение количества гипса до 5% не снижает прочностные показатели.

Поскольку периодически на завод поступает загрязненное кремнеземом сырье, были проведены исследования по улучшению технических свойств глиноземистого шлака из такого сырья при добавлении в шлаковый расплав хлорида натрия. Выбор этой добавки обусловлен тем, что в присутствии хлорида натрия, как показано выше подавляется кристаллизация геленита, а также при добавлении ее в огненожидкий шлак хлорид натрия плавится без разложения, что исключает выделение свободного хлора.

Таблица 2

Результаты испытаний цементов из исследуемых шлаков

№ Добавка Количество, % Схватывание час-мин Прочность, МПа, через сутки

начало конец при изгибе 1Г ри сжатии

1 3 28 1 3 28

1 б/д - 7-25 11-30 2.5 5.9 5.8 13.7 27.7 44.7

2 СаР2 1 2-43 5-07 3.2 6.2 6.5 11.7 29.7 54.1

3 СаР2 5 1-20 9-10 0 1.5 2.0 0 19.0 23.7

4 б/д - 1-20 2-35 2.2 3.1 4.3 12.1 25.4 41.0

5 С§Н2 1 1-35 6-10 2.3 4.5 6.6 12.2 35.2 57.6

6 с§н2 5 2-35 8-20 3.3 5.8 7.0 21.6 50.4 65.0

Неоднократные физико-химические исследования бездобавочных шлаков на кремнеземистом сырье показали наличие в них , присутствие которого в цементе нежелательно, т.к. он может вызвать спады прочности в затвердевшем цементном камне. В пробах шлака с хлористым натрием двенадцати кальциевый алюминат отсутствует, а в несколько большем количестве присутствует моноалюминат кальция и двухкальциевый силикат, а геленит находится в прорастании с С А.

Микрорентгеноспектральным методом анализа установлено, что при кристаллизации моноалюмината кальция в его структуру может входить до 1,2% вЮг,, до 0,5% М§0 и до 1% Ка20. Основное количество оксида магния сосредоточено в гелените (1,3%). Сера, как и Mg, в большей степени сосредоточена в кристаллах геленита. Однако необходимо отметить, что в шлаке, полученном при введении добавки хлористого натрия, сера распределена неравномерно. В ряде плавок наблюдалось снижение содержания серы в глиноземистом шлаке после введения в расплав хлорида натрия. Цемент, полученный из модифицированного хлоридом натрия шлака, характеризуется высокой прочностью в сравнении с цементом на основе обычного шлака во все сроки твердения.

Исследования влияния добавки шлаков ферросплавов (ферротитана и феррохрома) в расплав глиноземистого шлака показали также положительное влияние на характер кристаллизации. В шлаках ферросплавов содержится значительное количество диалюмината кальция и , которые служат подложкой для кристаллизации СА, соответственно в охлажденных шлаках имеется большее количество хорошо оформленных кристаллов этого минерала и тройных прорастаний алюминатов кальция с геленитом. Прочность цементного, камня с добавками алюмотермических шлаков увеличивается только при их введении до 10 масс.%. Свыше этой величины вводимые шлаки не успевают раствориться в расплаве, и создается смесь двух шлаков из

и

глиноземистого и алюмотермического. Поскольку шлаки ферро- титана и хрома содержат медленно твердеющий диалюминат кальция и инертный шестиалюминат кальция, то прочность цемента в начальные сроки снижается и только после 28 сут достигает прочности контрольного цемента.

4.Жаростостойкие бетоны на оспове модифицированного глиноземистого шлака и цемента

Высокая прочность сцепления цементного камня с заполнителем достигается как за счет увеличения механического сцепления, так и в результате активизации физико-химического воздействия. Учитывая, что возможности механического фактора ограничены и определяются естественным рельефом заполнителем, вопрос о повышении прочности сцепления сводится к интенсификации взаимодействия между заполнителем и вяжущим. С этой целью изучали свойства бетонов при использовании в качестве заполнителей ранее не изученных глиноземистых шлаков, как обычного (ГШ), так и модифицированного (ГШМ), также для, сравнения использовали шлаки от производства феррохрома (ВГХ) и ферротитана (ВГТ). В качестве вяжущего для жаростойкого бетона использовали цементы на основе тех же шлаков. Целью такого решения было приблизить химические и минералогические свойства цементов к свойствам заполнителей для обеспечения лучшего сцепления между заполнителем и цементом.

Исследование свойств шлаков как заполнителей. Для оценки пригодности шлаков в качестве заполнителя для жаростойкого бетона определяли: их термическую стойкость, коэффициент термического расширения, линейные деформации, прочность при сжатии и насыпную плотность. Огнеупорность шлаков определялась в соответствие с ГОСТ 4069-69. Термическую стойкость шлаков определяли по потерям массы, которая образуется вследствие нарушения целостности кусков от резкого воздействия температуры нагревания и охлаждения после 25 теплосмен. Полученные результаты представлены в табл.3.

Все шлаки обладают высокой огнеупорностью. Разница в огнеупорности шлаков обусловлена их различным минералогическим составом. Основным минералом шлаков ВГХ и ВГТ является диалюминат кальция, а ГШ и ГШМ — моноалюминат. Повышенная огнеупорность модифицированного глиноземистого шлака обусловлена меньшем содержанием геленита.

Исследуемые шлаки ГШ и ГШМ имеют удовлетворительную термическую стойкость, которая превышает стойкость шлаков ВГТ. Их коэффициенты линейного температурного расширения (Клтр) и термического расширения (Ктр) характеризуются близкими значениями; при первом и повторном нагревании, это свидетельствует о равномерном расширении шлаков при нагревании, что не характерно для шлаков ВГХ и ВГТ.

Таблица 3

Термические свойства шлаков.

№№ ппп Наименование шлака Огнеупорность, °С Потеря массы, % после 25 тепло- Кито хЮ град'1 при°С 800 К™ х1° град'1 при "С 800 Относительная линейная деформация, % при°С 800 Прочность при сжатии, МПа После нагревания до температуры,°С

смен 100 800

1 ГШ 1550 5,0 6,3/6,5 5,7/6,0 0,48/0,49 1,05 1,31

2 ГШМ 1620 3,5 6,3/6,3 6,5/6,8 0,51/0,53 1,3 1,53

3 ВГТ 1700 100 12,6/3,9 10,5/4,3 0,8/0,2 5,02 разруш.

4 ВГХ 1720 0,1 5,0/2,2 5,1/1,9 0,35/1,9 5,23 4,3

Примечание: через дробь приведены значения, полученные при первом и повторном нагревании.

Таблица 4

Свойства жаростойких бетонов на основе глиноземистых цементов.

№ № ппп Наименование вяжущего Прочность при сжатии, МПа через 7 сут. норм.тв. Остаточная прочность (МПа/%) после нагрева до температур °С Средняя плотность жаростойкого бетона, кг/и1 до и после нагревания Температурная усадка в % при нагревании до Т°С Термическая стойкость (теплос-мены)

800 1000 1100 до в 7 сут после при 1100 °С 100 1100

I ППЦ 22,0 9,52/37,0 9,6/37,4 8,8/34,8 1854 1639 -0,042 -0,209 18

2 ГШМЦ 39,9 20,7/61,8 18,8/54,4 14,3/42,7 1804 1489 -0,080 -0,676 23

3 ВГТЦ 49,5 11,2/26,8 12,9/30,9 9,2/22,0 2568 2257 -0,030 +1,790 19

4 вгхц 70,2 46/62,6 31,7/43,2 18,5/25,2 2477 2283 -0,030 -0,085 19

Прочность шлаков на сжатие после нагревания определяли по ГОСТ 9753-61. Глиноземистые шлаки после высушивания имеют невысокие прочности, по сравнению со шлаками ВГХ и ВГТ, и в отличие от последних у них наблюдается тенденция к увеличению прочности при 800°С.

Проведенные исследования шлаков позволяют рекомендовать их в качестве наполнителей в жаростойких бетонах.

Разработка состава бетона на шлаковом заполнителе. Подбор состава бетона производили по методике, изложенной в приложении к "Руководству по возведению тепловых агрегатов из жаростойкого бетона".

Из бетонных смесей, изготавливали образцы для определения следующих характеристик жаростойкого бетона: прочность на сжатие в процессе выдерживания во влажных условиях, а также после нагревания до высоких температур; средней плотности до и после нагревания; воздушной и температурной усадки; температуру начала деформации под нагрузкой; коэффициента температурного расширения; термической стойкости. Полученные результаты представлены в табл.4.

Полученный жаростойкий бетон вполне отвечает требованиям ГОСТ остаточная прочность после нагревания до 800°С составляет от 37 до 60% от прочности высушенных до постоянной массы образцов. Дальнейшее нагревание образцов бетона на ГШ и ГШМ практически мало изменяется, прочность образцов на основе ВГТ и ВГХ резко снижается за счет перекристаллизации фаз и составляет всего 22-25% от прочности высушенных образцов. По температуре деформации бетон на основе шлаков относятся к классу: ГШ-13; ПИМ-14; ВГХ-15,бетон на основе ВГТ при 1440°С разрушился.

В целом исследования показали, что бетон на основе шлаковых заполнителей соответствует требованиям, предъявляемым к жаростойким бетонам. Термическая стойкость бетона на основе ГШМ оказалась наибольшей и составила 23 цикла. Этот состав жаростойкого бетона показал наиболее высокую остаточную прочность (61,8%), что значительно превышает требования нормативных документов по жаростойкому бетону.

Физико-химические исследования показали, что использование шлаков в качестве заполнителей способствует формированию прочного контактного слоя с цементным камнем. Это вызвано тем, что цементы и вяжущие имеют химическое сродство друг с другом, что позволяет создавать прочный единый каркас бетона.

5. Опытно-промышленные испытания цементов и бетонов.

Выпуск опытных партий на Пашийском заводе производился неоднократно с добавлением в шлаковый расплав различных компонентов: плавикового шпата, природного гипсо-ангидритового камня, шлаков ферротитана и ферробора, хлорида натрия. Кроме того, непосредственно в

домну подавали ферроборную руду, шлаки ферробора, пылевидные глиноземсодержащие отходы Самарского металлургического завода. На шлаковом поле охлаждение производили водой и отходом от производства солей ОАО «Уралкалий», представляющего собой шлам, содержащий смесь хлоридов натрия и калия и мелкодисперсного аморфного кремнезема.

Опытные партии с добавкой природного гипсового камня и плавикового шпата. Установлено, что при введении плавикового шпата образуется до 10% стекла, что, видимо и обусловливает небольшое снижение прочности цементного камня в первые сутки твердения, но затем происходит опережение роста прочности цемента в сравнении с контрольным. Добавка гипса в шлаковый расплав в значительной степени повышает прочность цемента во все сроки твердения.

Опытная партия с добавкой борсодержащих материалов. В сырьевую шихту вводили борную руду и ферроборовый шлак в различном количестве. Эксперименты показали, что введение борсодержащих материалов существенно снижает вязкость расплава и температуру плавления. Установлено, что оксид бора образует твердый раствор с моноалюминатом кальция. Микроскопические исследования показали весьма четкую кристаллизацию глиноземистого шлака. Прочность цементного камня из шлака с добавкой оксида бора выше контрольного цемента. Борсодержащий глиноземистый цемент имел марку «500», в то время как исходный - марку «400».

Опытная партия шлаков и цемента с применением отходов металлургического производства. Глипоземсодержащие отходы металлургического производства с содержанием оксида алюминия 49% и металлического алюминия 38% перемешивали с бокситом. Полученную шихту в расчетном количестве подавали в домну. Тепловое состояние горна в течение опытного периода было нормальным, признаков его загромождения не наблюдалось. Шлаки были жидко текучими, отделение шлака от чугуна происходило нормально без затруднений. Прочность цемента из такого шлака соответствовала марке «500». Опытная партия была направлена для испытаний на предприятия г. Подольска и г. Апрелевка в качестве вяжущего при изготовлении бетона.

Опытная партия с охлаждением шлаков отходами, содержащими хлориды натрия и калия. Испытания показали, что охлаждение шлаков отходами, содержащими хлориды натрия и калия, также изменяется фазовый состав шлака в сторону уменьшения количества геленита и образования двухкальциевого силиката. При этом моноалюминат выкристаллизовывается в виде четких

хорошо ограненных кристаллов. Соответственно значительно возросла прочность цементного камня. Получен цемент марки «600».

Опытные партии цементов были направлены на испытание в составе бетона. На предприятии «ВНИИТеплопроект» были изготовлены легкие и тяжелые бетоны в соответствии с действующими «Рекомендациями». Испытания бетонов показали, что прочность их до и после нагрева до 800°С на 15% выше, чем бетон на обычном шлаке Пашийского завода.

Опытная партия цемента с добавкой шлаков ферросплавов была использована на Алапаевском металлургическом заводе для футеровки шлаковозного ковша. Наблюдения за состоянием футеровки показали, что в течение 20 месяцев она не имела разрушений. Замена штучного огнеупора на бетонную футеровку позволила снизить трудозатраты на футеровочные работы, увеличить межремонтный цикл за счет более высокой стойкости.

Бетон на основе опытных партий глиноземистого цемента использовали также для футеровки вагонеток туннельных печей. Нижний слой изготавливали из легкого жаростойкого бетона с керамзитовым заполнителем, верхний - из тяжелого бетона с шамотным заполнителем. Опыт эксплуатации при использовании жаростойкого бетона из модифицированного глиноземистого цемента показал, что стойкость футеровки увеличилась в 3 раза, а трудоемкость при капитальном и текущем ремонтах снижается с 37 чел/дней ( при укладке штучного огнеупора) до 10 чел/дней. Экономический эффект от использования результатов работы составляет при выпуске цемента 90 тыс.руб/год.

ВЫВОДЫ

1.Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность повышения технических свойств глиноземистого шлака и цемента на его основе.

2.Для повышения технических свойств шлака целесообразно вводить в шлаковый расплав различные добавки, модифицирующие его фазовый состав. Добавки хлоридов и фторидов калия, натрия и кальция изменяют состав шлака, способствуют снижению в нем количества геленита, увеличению моноалюмината кальция и образованию двухкальциевого силиката.

3. Установлено, что в присутствии модифицирующих добавок замедляется образование геленита, взамен которого образуются твердые растворы моноалюмината кальция, двухкальциевого силиката.

4. Микропримеси, вводимые в состав сырьевой смеси или шлаковый расплав, замещая атомы в минерале, внедряясь в его кристаллическую решетку, влияют на характер кристаллизации минералов шлака и свойства получаемого цемента

5. Цемент на основе модифицированного шлака характеризуется более

высокой прочностью. При этом наибольший прирост прочности наблюдается при введении в состав шихты борсодержащих материалов и алюминийсодержащих металлургических отходов.

6. При введении в шлаковый расплав по степени увеличения прочности цемента модификаторы могут быть расположены в ряд (по мере убывания прочности): хлориды —> сульфаты —> фториды кальция, натрия и калия. Добавки шлаков от производства ферросплавов в большей степени оказывают влияние на огнеупорность цементов.

7. Изучены свойства шлака как заполнителя и определены особенности протекания процессов в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры; Установлено, что контактная зона между гидратными фазами глиноземистого цемента и шлаком сформирована из наросших кристаллогидратов на частицах шлака. Ориентированные слои алюминатов кальция уплотняют и упрочняют контактную зону и увеличивают сцепление затвердевшего цемента с заполнителем.

8. Разработан состав жаростойкого бетона на основе модифицированных глиноземистого цемента и шлака, обладающего высокими жаростойкими свойствами: прочностью при нормальном твердении- 40 МПа, остаточной прочностью-60% от исходной, усадкой- в пределах 0.5%, термостойкостью - 23 циклов.

9. Разработаны технологический регламент на производство глиноземистого шлака с улучшенными свойствами, методика определения сортности шлака и рекомендации по изготовлению бетона на основе модифицированного шлака и цемента. Выпущены промышленные партии шлаков и цементов с повышенной прочностью и применены для изготовления жаростойкой футеровки туннельных печей, вагонеток и чугуноразливочных ковшей.

Технико-экономический эффект от применения разработанных шлаков заключается в повышении качества цемента, увеличении срока службы футеровки. Экономический эффект составляет 90 тыс.руб/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1.Спицын В.В. Дудоладова Т.Г., Головин А.Я. Характеристика глиноземистого цемента Пашийского металлургическо-цементного завода.-Цемент, 2000 г.- №4.-с.27-30

2. Кузнецова Т.В., Лютикова ТА, Дудоладова Т.Г. Микроструктура и прочность глиноземистого цемента/ Международная научно-практическая конференция, Белгород, 2000 г., ч.1, с. 182-83.

3. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А., Дудоладова Т.Г. Влияние характера кристаллизации минералов на свойства глиноземистого цемента/2

Международное совещание по химии и технологии цемента, М.,2000, т.З, с. 165167.

4. Спицын В.В.,Дудоладова Т.Г., Лютикова Т.А. Глиноземистый цемент ПМЦЗ/ Сб.ВНИИЭСМ, 2000, № 3, с.21-24.

5. Кривобородов А.Р., Лютикова Т.А., Спицын В.В., Дудоладова Т.Г. Жаростойкий бетон на основе глиноземистого цемента и шлака/ Конференция « Бетон на рубеже третьего тысячелетия», Москва, 2001 г, с. 1081-1084.

6. Кузнецова Т.В., Дудоладова Т.Г. Влияние вторичных компонентов на фазовый * состав глиноземистого цемента/ Международная конференция по i строительным материалам, Белгород, 2002 г., с.

7. Spizyn V.V., Dudoladova T.G.,Krivoborodov A.R., Lutikova T.A. Hydration of а1штпа cement containing superplastisizersA Intern.Conference jn composite materials, Sofia, 2003 г., p.320-326.

8. Kou2aietsova T.V., Samchenko S.V., Dudoladova T.G. Hydration and properties of alumina cement with calcium carbonate/ Ibausil-conference, Wejmar, 2003,p.l32-137.

9. Kouznetsova T.V., Spizyn V.V., Dudoladova T.G.,Krivoborodov A.R., Lutikova i T.A. Influence of 8иреф1аз1ю$2ег and Accelarator. on: Alumina: Cement: Properties/ 11 Intern.Congress on the Chemistry of Cement, Durban,2003, p/12251230:

10. Дудоладова Т.Г. Увеличение прочности глиноземистого цемента с повышенным содержанием кремнезема/ Техника и технология силикатов,2003 г., № 1-2, с.37-39.

Заказ № и

Объем 1,0 п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева;

Тираж 100 экз.

ш -2 66 9

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Способы производства глиноземистых цементов.

1.2. Состав и твердые растворы минералов глиноземистого шлака.

1.3. Состав продуктов гидратация глиноземистых цементов.

1.4. Свойства алюминатных цементов.

1.5. Влияние добавок на свойства алюминатных цементов.

1.6. Бетоны и растворы на основе алюминатных цементов.

1.7. Цель и задачи исследований.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исследуемые материалы.

2.2. Методы исследований.

3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ГЛИНОЗЕМИСТОГО ШЛАКА И ЦЕМЕНТА

НА ЕГО ОСНОВЕ.

3.1. Исследования состава и свойств отечественного и зарубежного глиноземистого цемента.

3.2 Исследование возможности подавления образования геленита при восстановительной плавке боксита.

3.3 Влияние характера кристаллизации глиноземистого шлака на его гидратационную активность.

3.4 Влияние модифицирующих добавок на характер кристаллизации и свойства шлака.

4. ЖАРОСТОЙКИЙ БЕТОН НА ОСНОВЕ

МОДИФИЦИРОВАННОГО ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА.

4.1. Исследование свойств шлаковых заполнителей.

4.2. Разработка состава бетона на шлаковом заполнителе.

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

ЦЕМЕНТА И БЕТОНА.

5.1. Выпуск опытных партий цемента.

5.2. Изготовление бетона и его применение.

6. ВЫВОДЫ.

7.ЛИТЕРАТУР А.

Актуальность темы. Повышение качества цемента, улучшение его свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Это необходимо осуществлять в условиях повсеместно наблюдаемого истощения высококачественных сырьевых материалов, что, с одной стороны, ведет к увеличению расходов топливно-энергетических ресурсов, а с другой — вызывает необходимость улучшения охраны окружающей среды. Применительно к глиноземистому цементу это направление работы имеет особую актуальность.

В разработку этого цемента внесли большой вклад О.М.Астреева, Г.С.Вальберг, И.В.Кравченко, Н.А.Торопов, М.Ф.Чебуков. Разработанная ими технология бокситной плавки с одновременным получением чугуна и глиноземистых шлаков в доменном процессе предусматривала использование бокситов с малым содержанием кремнезема и малозольного топлива. Однако с течением времени качество исходного сырья и топлива снижается. В этих условиях необходимы определенные технологические ^ приемы, позволяющие улучшать качество цемента. Для портландцемента хорошо известен способ модифицирования клинкерных фаз. Работы в области образования твердых растворов клинкерных минералов, закономерностей изоморфизма в них, распределения примесей исходного сырья между ними, выполненные А.И. Бойковой, Ю.М. Буттом, С.И. Иващенко, В.И. Корнеевым, А. П. Осокиным, М.М. Сычевым, В.В. Тимашевым, стали научной основой синтеза клинкерных фаз и управления их физико-химическими свойствами. Для глиноземистого цемента такие работы носят единичный характер. В то же время метод плавления в восстановительной среде обусловливает образование нестабильных форм алюминатов кальция и алюмоферритов непостоянного состава, что оказывает влияние на свойства цемента как жаростойкого материала.

Развитие производства жаростойкого бетона, начатое в 1970-х годах явилось ответом на многочисленные Постановления ГКНТ об экономном расходовании огнеупоров в народном хозяйстве, в которых подчеркивалось необходимость замены штучных огнеупорных изделий на монолитные футеровки из жаростойких бетонов.

В настоящее время эта задача становится еще более актуальной. Начиная с 1992 года предприятия по производству огнеупоров, как и других отраслей промышленности, с большими трудностями входит в рыночные отношения. Падение производства на некоторых предприятиях достигает более 50% из-за дороговизны сырья, топлива, транснортных перевозок и т.д. В этих условиях весьма важным является разработка жаростойких бетонов на основе местного сырья, использование отходов и попутных продуктов производства. Как уже отмечалось, вопросы теории и практики жаростойких бетонов в нашей стране разработаны К.Н. Некрасовым и его учениками показавшими, что качество бетона зависит как от вида вяжущего, так и заполнителя. Большое разнообразие конструкций тепловых агрегатов, условия их эксплуатации предопределили разработку различных вяжущих и заполнителей.

Жаростойкий раствор и бетон на основе глиноземистого цемента, используемые для футеровки тепловых агрегатов, должны обладать ускоренным ростом прочности, высокой огнеупорностью, сохранением достаточной прочности при нагревании, когда происходит переход гидратов в безводные соединения, стойкостью в агрессивных средах. Последнее требование имеет особо важное значение для агрегатов, используемых в химической промышленности, в частности при производстве катализаторов многих процессов.

В целях получения вяжущего материала и заполнителя удовлетворяющих наиболее полно указанным требованиям, постоянно ведутся поиски оптимального состава этих материалов. Хотя имеются определенные успехи в области создания таких материалов, дальнейшее расширение их ассортимента и улучшение качества является весьма актуальным.

В нашей работе на основе разработанного модифицированного цемента необходимо было изучить, как влияет измененный состав цемента на свойства бетона. К тому же в качестве заполнителя было принято использовать ранее не изученный глиноземистый шлак. Для сравнительных данных, кроме глиноземистого шлака использовались шлаки от производства феррохрома и ферротитана.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Концерна «Цемент» и ЗЛО « Пашийский металлургическо-цементный завод».

Цель и задачи работы. Целью работы являлось модифицирование глиноземистого шлака для получения цемента и бетона на его основе с улучшенными свойствами. Для достижения указанной цели предусматривалось:

- различными технологическими приемами осуществить изменение кристаллизационной способности и скорости кристаллизации глиноземистых шлаков ПМЦЗ;

- изучить кристаллизационную способность глиноземистых шлаков в присутствии различных минерализаторов и возможность подавления кристаллизации геленита;

- изучить процессы формирования структуры цементного камня модифицированного глиноземистого цемента, определить процессы, протекающие в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента в бетонах при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры;

- разработать составы бетона на основе глиноземистого цемента и шлакового заполнителя того же состава и изучить его свойства;

- провести промышленные испытания модифицированного глиноземистого цемента и бетона и разработать рекомендации по приготовлению цемента и бетона на его основе.

Научная новизна работы состоит в том, что теоретически обоснована и комплексом физико-химических методов изучена и подтверждена возможность совершенствования технических свойств глиноземистого цемента путем изменения кристаллизационной способности и модифицирования его состава; установлен состав глиноземистого шлака при введении модификаторов и изучено влияние вводимых добавок на технические свойства шлака; впервые показана возможность замедления кристаллизации геленита под воздействием модификаторов. Изучена кинетика процессов гидратации и установлен фазовый и морфологический состав затвердевшего модифицированного глиноземистого цемента. Изучены свойства модифицированного шлака в качестве заполнителя в жаростойких бетонах и определены особенности протекания процессов в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры; разработан состав жаростойкого бетона и определены его свойства.

Практическая ценность работы. Результаты позволили обосновать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, используемого для футеровки тепловых агрегатов, путем модифицирования глиноземистого шлака, а последний использовать в качестве заполнителя при приготовлении жаростойкого бетона.

Разработаны технологический регламент получения модифицированного глиноземистого цемента и методика определения качества шлака. Разработаны рекомендации по составу и приготовлению бетонов для футеровки тепловых агрегатов в металлургической, керамической и других отраслях промышленности. Выпущены опытные партии глиноземистых цементов, которые применялись при футеровке туннельных печей в Белоруссии пос. Гайдуковка, в пос. Галицино Московской области и чугуноразливочных ковшей. Расчетный экономический эффект от использования результатов работы составляет при j выпуске цемента - 90 тыс. руб. в год и 50 тыс. руб. на 1м бетона.

На защиту выносятся: состав и свойства модифицированного глиноземистого шлака; метод подавления кристаллизации геленита; результаты исследования по активизации геленитовой фазы; результаты определения шлака как заполнителя жаростойкого бетона; состав и свойства жаростойкого бетона на основе модифицированного цемента.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Международном Конгрессе по химии цемента, 2003; на международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (Ибаузил, Германия, 2003; Белгород, 2000, 2002 гг; Москва, 1996, 2002 гг., на

ВЫВОДЫ

1 .Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность повышения технических свойств глиноземистого шлака и цемента на его основе.

2.Для повышения технических свойств шлака целесообразно вводить в шлаковый расплав различные добавки, модифицирующие его фазовый состав. Добавки хлоридов и фторидов калия, натрия и кальция изменяют состав шлака, способствуют снижению в нем количества геленита, увеличению моноалюмината кальция и образованию двухкальциевого силиката.

3. Установлено, что в присутствии модифицирующих добавок замедляется образование геленита, взамен которого образуются твердые растворы моноалюмината кальция, двухкальциевого силиката.

4. Микропримеси, вводимые в состав сырьевой смеси или шлаковый расплав, замещая атомы в минерале, внедряясь в его кристаллическую решетку, влияют на характер кристаллизации минералов шлака и свойства получаемого цемента

5. Цемент на основе модифицированного шлака характеризуется более высокой прочностью. При этом наибольший прирост прочности наблюдается при введении в состав шихты борсодержащих материалов и алюминийсодержащих металлургических отходов.

6. При введении в шлаковый расплав по степени увеличения прочности цемента модификаторы могут быть расположены в ряд (по мере убывания прочности): хлориды —► сульфаты —> фториды кальция, натрия и калия. Добавки шлаков от производства ферросплавов в большей степени оказывают влияние на огнеупорность цементов.

7. Изучены свойства шлака как заполнителя и определены особенности протекания процессов в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры; Установлено, что контактная зона между гидратными фазами глиноземистого цемента и шлаком сформирована из наросших кристаллогидратов на частицах шлака. Ориентированные слои алюминатов кальция уплотняют и упрочняют контактную зону и увеличивают сцепление затвердевшего цемента с заполнителем.

8. Разработан состав жаростойкого бетона на основе модифицированных глиноземистого цемента и шлака, обладающего высокими жаростойкими свойствами: прочностью при нормальном твердении- 40 МПа, остаточной прочностью-60% от исходной, усадкой - в пределах 0.5%, термостойкостью — 23 циклов.

9.Разработаны технологический регламент на производство глиноземистого шлака с улучшенными свойствами, методика определения сортности шлака и рекомендации по изготовлению бетона на основе модифицированного шлака и цемента. Выпущены промышленные партии шлаков и цементов с повышенной прочностью и применены для изготовления жаростойкой футеровки туннельных печей, вагонеток и чугуноразливочных ковшей.

Технико-экономический эффект от применения разработанных шлаков заключается в повышении качества цемента, увеличении срока службы футеровки в 3 раза. Экономический эффект составляет 900 тыс.руб./год.

1.Арбузова Т.Б. Глиноземсодержащие шламы - заменители природного сырья // Сб. научных трудов /Отходы промышленности в производстве строительных материалов.- Куйбышев,1984,с.33-41.

2. Архангельский А.Д. Типы бокситов СССР и их генезис. //Кн.'Труды по генезису руд железа, марганца и алюминия", М-Л-1937- 135 с.

3. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов. — М -Госстройиздат,1959,161с.

4. Астреева О.М. , Лопатникова Л .Я. Изучение процессов гидратации цемента методом петрографического анализа. М.:Промстройиздат —1954 -25с.

5. Ахмед С.Д., Глассер П.С., Тейлор Х.Ф.У. Кристаллические структуры и реакции С4АН12 // 5 Международный конгресс по химии цемента. М.-1973 - С.161-163.

6. Бакунов B.C., Балкевич В.Л., Власов А.С. Керамика для высокоогне упорных окислов.-М Металлургия -1977- 304с.

7. Белянкин Д.С., Богомолов В.А., Лапин В.В. Низкие окислы титана алюмотермического процесса // ДАН СССР 1949 -т.65 -№5 - С.685-688.

8. Белянкин Д.С., Лапин В.В. Физико- химические системы силикатной технологии — М — Промстройиздат -1954- 506с.

9. Белянкин Д.С., Торопов Н.А. Микроструктура некоторых известково-алюминатных расплавов. — Л — Металлургия —1935 -№10 -с. 12-13.

10. Ю.Бережной А.С„ Кордюк Р.А. Доповиди АН УССР №10 -1963 -с.1344.1..Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ -М Стройиздат -1971 — 356с.

11. Бурлов И.Ю. Синтез алюминатных и алюмоферритных клинкеров в печи плазменного типа/ Атореф.дисс. на соискание уч.степени кад.наук — М -2002.-17 с.

12. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент М - Стройиздат -1974 -326с.

13. Винчел А.М., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов М - Изд. Мир - 1967 — 526с.

14. Гавриш А.М., Сухаревский Е.И. ,Зоз Е.И. и др. // Извест.АН СССР/ Неорганические материалы -1969- №6 с.1103-1105.

15. Гадина Н.А., Келлер Э.К. Устойчивость в твердых растворах в системах Zn02-Mg0, Zn02-Ca0,Hf02-Ca0 //Огнеупоры-1961 №9 - с.426-430.

16. Горшков Ю.П., Соков В.Н., Журавлев В.Е. и др. Легковесные корундовые гранулы для высокотемпературной изоляции// Огнеупоры —1977- №9 с.5-8.

17. Горшков B.C., Тимашев В .В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М - Высшая школа.-1981- 334с.

18. Гуменюк Н.Г. Влияние внутренних напряжений, возникших в контакте керамзита с растворной частью на морозостойкость керамзитобетона // Труды НИИЖБ -1980 с.47-52.

19. Довгопол В.И. Экономика использования металлургических шлаков- Металлургия -1964- 65с.

20. Досси В., Келлер Х.К. Кристаллохимия тетрагидроалюмината кальция // 6 Международный Конгресс по химии цемента — М 1976- с. 141146.

21. Дот И., Келлер X., Цур Шорассен X. Дискуссия по С4АН13 В кн. 5 Международный конгресс по химии цемента. - М. - 1973 - с. 153-156.

22. Есин О.А., Гельц П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов.-М Металлургиздат —1966 -617 с.

23. Жданова Н.П., Масленникова М.Г. Легкий жаростойкий бетон на основе заполнителя из отходов промышленности.// Сб. Жаростойкие бетоны на основе заполнителя из отходов промышленности и конструкции из них — Липецк 1984 - с.20-21.

24. Жихаревич С.А., Ройзен А.И. и др. Огнеупорный бетон, как электроизоляционный материал для охладителей электродов дуговых сталеразливочных печей // Огнеупоры №7 — 1959 - С. 13-16.

25. Зализовский Е.В. Высокоглиноземистые цементы алюмотермического производства и бетоны на их основе /Автореферат, дис. канд.техн.наук -М 1975.

26. Илюха Н.Г. Цементы специального назначения на основе алюминатов щелочноземельных элементов и двойных оксидов. Автореф.дисс.д-ра техн.наук -Харьков 1984 - с.48 /для служебного пользования/.

27. Качалова Л.П., Августинник А.И. Изучение условий стабилизации ZnC>2 и ее устойчивости /ЖПХ 1959 - т.32 - №7 - с.1451-1459.

28. Келлер Э.К., Гадина Н.А. О реакциях взаимодействия в твердых фаза двуокиси магния, кальция и бария. // Огнеупоры — 1953 №9 - с.416-426.

29. Корнилович Ю.Е. Исследование прочности растворов и бетонов.-Киев -Госстройиздат, УССР 1960 - 211с.

30. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. — М Госстройиздат - 1961,-175с.

31. Кравченко И.В., Кузнецова Ю.Ф., Гергерт И.Д. Высокоглиноземистый цемент /Технология и свойства специальных цементов М-1967 - С. 456-462

32. Кравченко И. В., Кузнецова Ю.Ф., Алешина O.K., Грикевич JI.H. Исследование и разработка технологии специальных Цементов для жаростойких бетонов /Жаростойкие бетоны и железобетон в строительстве — М-1966- С. 25-31.

33. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Шустина В.И. и др. Модифицированные превращения ВГЦ в составе жаростойкого бетона, -Труды НИИЦемента -1976 -вып.32 -С.165-175.

34. Кривобородов А.Р. Совершенствование технических свойств высокоглиноземистого цемента для жаростойкого бетона с клинкерным заполнителем /Атореф.дисс. на соискание канд. наук Москва - 1989-20 с.

35. Кузнецов А.М., Ковалев Е.С. Новые способы производства глиноземистого цемента. М - Высшая школа —1961 - 88с.

36. Кузнецова Т. В., Талабер И. Глиноземистый цемент М -Стройиздат -1988 -266с.

37. Кукол ев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М.: Высшая школа 1966 -463с.

38. Куколев Г. В., Ройзен А. И. Огнеупорные бетоны с повышенными огнеупорными свойствами. \\ Огнеупоры — 1949 №2 - с.11-12.

39. Кукуй С.М. Исследование технологии и свойств высокоглиноземистых цементов из алюмотермических шлаков вэлектродуговой печи. Автореферат дис. канд. техн. наук Челябинск, 1973, с.22.

40. Курасова Л.П. Роль пористого заполнителя в формировании микроструктуры и прочностных свойст керамзитобетона. Дисс. на соискание ученой степени к.т.н. НИИЖБ -1977 -150 с.

41. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов.-Л — Наука-1968-162 с.

42. Лайнер А.И. Производство глинозема — Л — Металлургиздат — 1961 —132 с.

43. Логвиненко А.Г., Урываева Г.Д., Третьякова А.С. Извест.отд.АН СССР -1969 -57.Серия Химических наук. -вьш.З -c.il 1-120.

44. Лютикова Т. А. Высокоглиноземистый цемент специального назначения из алюминатных шламов органического синтеза. Автореферат канд. техн. наук—Куйбышев —1979 — 21 с.

45. Макашев С.Д. Труды Гипроцемента вып.1,1940.

46. Масленков С.Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа -М -Издательство "Металлургия» -1968- 25 с.

47. Международный Конгресс по химии цемента т.4 -М. -1976.

48. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Бернштейн В.П. Цемент Вьпцой вогнетривкости в системе BaO- A^Cb-ZnCb // Харьковский политехнический институт -1972 -вып.4 №70 - С.64-65.

49. Мельник М.Т., Илюха Н.Г.,Шаповалова Н.М. Огнеупорные цементы. Киев.- В ища школа.-121 с.

50. Мельник М. Ф., Шаповалова Н. Н. Влияние автоклавного твердения на свойства алюминатов кальция / Цемент 1962 - №4 - С.11-12.

51. Менделев В.Я. Строительство тепловых агрегатов из жаростойкого бетона в тресте "Союзтеплострой" // Жаростойкие бетоны с использованием отходов промышленности и конструкции из них Липецк — 1984 - С.37-38

52. Милехина Н.В. Формирование структуры силикатного камня гидротермального твердения на основе кварцевых песков. Автореф.дис.канд.техн.наук М. -1987 — 16 с.

53. Михайлов В.К., Братчиков С.Г. ЛГруды УПИ №67 -Металлургиздат -1957.

54. Михайлов В.К., Вальдман А.Н. -Уральская металлургия №101935.63 .Некрасов К.Д. Жароупорный бетон. — М — Промстройиздат -1957 283 с.

55. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Гуляева В.Ф. Тяжелый бетон в условиях повышенных температур. — М Госстройиздат —1972 - 263 с.

56. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Шевченко В.И. Исследование крупных блоков из жаростойкого бетона при одностороннем нагреве. /Огнеупоры.-1967.-№6.-с. 12-15.

57. Некрасов К.Д., Гоберис С.Ю. Исследование и опыт применения жаростойких бетонов — М — Госстройиздат 1974

58. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях — М Стройиздат -1982 — 152 с.

59. Некрасов К.Д., Тарасов А.П. Жаростойкий бетон на портландцементе .-М Стройиздат - 1969 - 191 с.

60. Паркер Т. Конструкция глиноземистого цемента // В кн. Третий международный Конгресс По химии цемента. — М 1958.

61. Петров-Денисов В.Г. Сушка и первый нагрев бетона. М - 1973 -с.3-16.73 .Петров-Денисов В.Г., Масленников Л.А., Ничков A.M. Исследование процессов сушки жаростойкого бетона // В сб. Жаростойкие бетоны и железобетон в строительстве. М — 1966 - с.87-96.

62. Пивинский Ю.Е., Добижа А.А., Рутман Д.С. О некоторых технологических закономерностях и свойствах высокопористых керамбетонов // Огнеупоры 1984 - №2 -с.20-25.

63. Потанин В.Н., Панфилов М.И., Потанина А.Н. Оценка пригодности низкосортных бокситов для доменной плавки на малокремнистых шлаках. -Сб. "Шлаки черной металлургии".- Свердловск.-1975.- с.67-77.

64. Робсон Т.Д. Химия алюминатов кальция и их производных // В кн. Пятый Международный Конгресс по химии цемента. —М 1974 - с. 100-110.

65. Ройзен А.И. Установление оптимального состава глиноземистого цемента для огнеупорных бетонов. -Автореферат дис. д-ра тех.наук.

66. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М — Стройиздат —1969с.227.

67. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никушенко В.М. Гидратация алюминатов кальция.-JI Наука -1974 - 79с.

68. Судзуки К. Влияние Fe и БЮг -замещения на процессы образования и гидратации кальциевого алюмината // В кн.6 Международный конгресс по химии цемента. -М Стройиздат - 1976 -т.2 -кн.1 - с.232-236.

69. Скотт В.В., Лав Т. Количественный электроннозондовый микроанализ // М Издательство Мир — 1986 —352 с.

70. Сокольский А.Д. Доменная плавка бокситов. М - Изд. "Металлургия" -1969.

71. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. — Л -Стройиздат -197479 с.

72. Талабер Й. Глиноземистые цементы \ Основной доклад на 4 Международном Конгрессе по химии цемента. М - ВНИИЭСМ - 1974- 34с.

73. Тарасова А.П. Особотяжелые , тяжелые и облегченные жаростойкие бетоны. /В кн. Исследования в области жаростокого бетона —М -1979 с.39-49.

74. Тихонов В.А., Ингульская И.С. Химическая технология./ Республиканский межведомственный сборник. - 1969 - вып. 12 - с. 195-203.

75. Торопов Н.А. Химия цементов. Л - Промстройиздат -1956 - 156 с.

76. Туричиани Р. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения./ В кн. Химия цементов.- М Стройиздат.- 1969.- с. 167-214.

77. Удалов Ю.П., Челякова Т.Ю., Аппен З.С. К вопросу о характере диаграммы состояния системы СаО AI2O3 // В кн. Труды 6 Международного Конгресса по химии цемента. - М. -Стройиздат - 1976 - с.134-136.

78. Федоров А.Е., Михальчук П.А. Разработка режимов электронагрева жаростойких бетонов -М. -1964 с.32-37.

79. Федоров А.Е., Михальчук П.А. Влияние электропрогрева на свойства бетона на портландцементе с тонкомолотой шамотной добавкой и шамотным заполнителем.// Сб. трудов НИИЖБ "Жаростойкие бетоны" -М. -1964 с.20-26.

80. Филоненко Н.Е., Лавров И.В. -ЖПХ 1950 - т.23 - вып.Ю - с.25.

81. Фомичев Н.А. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков. М - Стройиздат -1972 - с.124.

82. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня // под редакцией д.т.н. Шпыновой Л.Т. // Львов Высшая школа — 1975 — 157 с.

83. Ходак Л.З. и др. /Сб."Шлаковый режим доменных печей". М -"Металлург" -1967 - с.121-148.

84. Чебуков М.Ф. Глиноземистый цемент.-М ОНТИ - 1938.-143 с.

85. Шебров Д.П., Иванкова А.И. "Заводская лаборатория" 1958.-№24.-с.1346-1348.

86. Шевченко В.И. Влияние заполнителя и температуры нагрева на вязкость разрушения бетона.- В кн. /Огнестойкость железобетонных конструкций. М — 1984 - с. 18-25.

87. Юнг В.Н., Кузнецов A.M., Радин В .Я. Авторское свидетельство №95571,кл.80в,"Способ получения глиноземистого цемента".

88. Ярлушкина С.Х. Формирование контакта цементного камня с заполнителями в тяжелых бетонах при различных условиях твердения.-Автореф.дисс.канд.техн.наук. М. - НИИЖБ -1978 - 20с.

89. Alrure R., Products of dehydration of СфАН^ Rev.Mater.Constr. -1962 - p.566-568.

90. Aruja E. Degidratation of Calcium Aluminate.- Acta crist -1960-№13-pl008-1012.

91. Brisi C., Boriera M.L. Exess oxsen in Ci2A7 and related phases JL cemento - 1983 №3 - p.155-163.

92. Butter F.G., Dent Glasser H.S., Taylor H.F.W Structure of Calcium aluminate.-J.Amer.Cer.Soc. 1959.-№42.-p.l21-126.

93. Chatterge J., Seffery J.W. Mikrostructure of set High alumina Cement Pastes.-Trans. of the Britisch Ceram. Soc. - 1968.-№67- p.171-183.

94. Dayle R.R., Glasser F.D. Phase relationsin the system Ca0-AI203-Fe203.-Science of Ceramik -1967.- №3.- p.191.

95. Fierens P., Poswck P. Le Viellisement des Caitiers CaS de Ja gelenite,modelle Simplifiel.-Silicat .-1982, v.47.- №1.-р.13-15.

96. Gerard S. Фр.патент, кл C04B,N1544712,30.09.68.

97. Grudemo A. Chemistry of Cement.-Proceed,of the 4 Jntern Sumpos. -1960.-P.110-115.

98. Imlach J.A., Dent-Glasser L.S., Glasser F.P. Exess oxyden and the stability of 12CaO • 7AI203 .-Cem. And Concr.Res. -1971.- l.-p.57-61.

99. Jamaguchi G., Vahagidu M., Ono S. -Bill.Chem.Soc. Japan - 1954.-№37.-p.l53-158.

100. Jones F.E. The Calcium Aluminate Complex Selts 3 Procading of the Symposium on the Chemistry of Cements. - Stockholm - 1938.

101. Kouznetsova T.V., Riazin V.P., Goussiva V.J., Vorobiev V.A. La composition de phase du clinker de cement aforte teneur on alumina. 7 Congress Intern. Paris - 1980.-v.3.-p.44-51.

102. Khiil H. Zementchemie/-Berlin: Veb Verlag Technik, 1961.-V.2-788 s.

103. Lea F.M. Chemistry of Cement and Concrete.-London 1970 — 727 p.

104. Lea F.M., Dosch C.H. Chemistry of Cement and Concrete.-London -1956.-563 p.

105. Mitteilungen ausdem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Eisenforschung zu Dusseldorf.-1931.- 13.-p.l09-120.

106. Moore A.E. Influence of the admixture on C3A Concrete Res.Mag. -1966.-55.-p. 59-64.

107. Nurse R.M.,Welch J.H., Majumdar A.J. The Ca0-AI203 System Moisture-free atmosphere.-Trans.BritCer.Soc. -1965.-v.64.- №9.-p.409-414.

108. Oudalow J.P., Medvedeva L.S. Les monacristfux dialuminates de calcium Systeme CaO AI203 Mat.Res.Bull. -1969.-V.4.- №2.- p.887-896.

109. Parker T.W. Proceed of the 3 intern Sympos on the chtmistry of cement-London, 1952.-p.211-215.

110. Roberts M.M. Chemistry of Cements.-Proceeding of the 4 Jntern.Synpos. Washington - 1960.-p.245-248.

111. Sato T. Journ.Appl.chem. 1962.-v.12.- №12.- p.553-557.

112. Schtigliz. Фр.патент, кл.С<Э4В,Ы1539838,12.08.68.

113. Stal und eisen.- Dusseldorf-1935.- №35.- p.l 115-1116

114. KLStein, Sympos. Struct. Portland Cement Paste and Concrete.-1966.-p.368-377.

115. Stunef B.C. Sussel A.S., Tucker J.S. Investigation of dehydration of AI(OH)3. Industr.eng.chem.-1964.- v.42.- №7.-p.363-367.

116. Tnion Carrier J.,Tertian R -Science and tehnology of high aluminacement Bull.Soc. chim.,Franse.- 1951.-№ 6.- p.384-388.

117. В соответствии с планом НИР в содружестве с РХТУ им.Д.И.Мевде-леева 22 апреля 2002г. проведена опытно-промышленная плавка глиноземистого шлака и титанистого чугуна.

118. Цель исследований опробование при выплавке глиноземистого шлака пылевидных глино зет од ержащих отходов для повышения сортност шлака.

119. Химический состав глиноземсодержащих отходов находится в следующих пределах ( % по массе ):

120. Алюминий металлический 23 381. Оксид алюминия 32 491. Магний металлический 1-41. Оксид магния 1,5 2,51. Оксид-кремния до 1,41. Натрий до 1,41. Калий до 4,4

121. Фракционный состав характеризуется наличием большого количества пылевидных частиц : свыше 75% от массы отходов составляют фракции менее 0,4мм.

122. Содержание компонентов в смеси: оксвд алюминия -г 47 %tоксвд кальция 14,46$.

123. Приготовление смеси производилось на рудном дворе.Всего приготовлено смеси боксита с отходами бОтн.

124. При перемешивании отходов с влажным бокситом отмечалось обильное выделение "газов вследствии разложения карбдда и нитрида алюминия. Состав калоши:1. Смесь Зтн,2. Известняк 1тн.3. Стружка 2,2тн.4. Биметалл 0,8тн.5. Кокс ^ Зтн.

125. Загрузка шихты производилась 8 часов. За этот период выплавлено 65тн, чугуна ж 70тн. товарного шлака,Удельный выход шлака ( р учетом потерь ) составил 1,07 тн/тн чугуна.

126. Средний хим.состав шлака i % до массе ):- оксвд кремния 8,92- ©ксвд кальция -39,09- оксвд магния 2,19- оксвд железа 1,02- сера сульфидная -1,15- оксвд алюминия -^48,0

127. Выплавленный чугун соответствовал техническим условиям и содержал в среднем ( % до массе ):кремния 1,72- титана 0,6- марганца 0,52- хрома 0,4- меди 2,72- фосфора 0,19серы 0,012

128. Технологический режим опытной плавки характеризовался следующими основными параметрами:расход дутья 500нм3/мин.при температуре ги давлении 0,8атм. температураколошниковых газов 250 300°Сдавление' 0,25атм.

129. В целом работа показала возможность выплавки глиноземистых' шлаков и низкоеернистнх титадамедистых чугунов с использованием в качестве добавки отходов Самарского металлургического завода в количестве 10% от массы боксита.1. Начальник техотдела

130. HaCI в количестве 1% к весу расплавленного глиноземистого шлак

131. Расход соли на ковш расплавленного шлака составил около 176кг.

132. Опытный глиноземистый шлак был разлит на отдельной площадке шла вого поля. Отобраны пробы шлака с добавкой NaCI и бездобавочного ( контрольного ).

133. С отобранными пробами проведены физико-механические испытания и физико-химические исследования* Результаты физико-механических испь таний приведены в таблице I.

134. Анализ полученных данных показал,что цемент с добавкой HaCI обладает повышенной гвдравлической активностью.

135. Начальник ОТК и 1Ш Т .Г .Дудоладоваот РХТУ им о Ст. науч. сотрудник ^ Т.А0Дютикова

136. Д.И.МевделееваСТвНауЧвС01Гру;цншс ю.р.кРивобородов