автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние добавок на свойства глиноземистого цемента

08-4 1398

На правах рукописи

ИСАЕВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА

05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2008

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кузнецова Тамара Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Малинина Лариса Алексеевна

кандидат технических наук Сиденко Ирина Леонидовна

Ведущая организация:

ООО "Консолит".

Защита диссертации состоится « »_

2008 г.вГ часов

,00

на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

E-mail: tkouzn@mail.ru, tvkuzn@rctu.ru, isaevats@mail.ru факс 8(495)496-60-09

Автореферат разослан « »

2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212.204.12. к.т.н., доцент

Н.А.Макаров

общая характеристика работы

Актуальность темы. Глиноземистый цемент занимает особое место в ряду специальных цементов. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отмстить способность быстро затвердевать: трехдневная прочность цементного камня соответствует и даже в ряде случаев превышает 28-дневную прочность обычного портландцемента. Цемент характеризуется повышенной химической устойчивостью против воздействия различных агрессивных сред и высокой огнеупорностью. Эти качества предопределяют широкий спрос на эти цементы. Однако имеются две причины, ограничивающие их применение:

- дефицитность высокосортного сырья,

- фазовые превращения при твердении, сопровождающиеся снижением прочности цемен тного камня при длительном твердении.

В связи с истощением запасов высокосортных бокситов качество цемента постоянно снижается из-за повышенного содержания БЮ2 в низкосортных бокситах, что приводит к образованию в цементе гидратационно неактивного геленита, вследствие чего снижается прочность глиноземистого цемента и соответственно его конкурентная способность, как на отечественном, так и на мировом цементном рынке.

В отношении конкретных причин изменения прочности цементного камня при длительном твердении глиноземистых цементов имеются расхождения во взглядах. С одной стороны считается, что спад прочности связан с уменьшением дисперсности гидратных соединений в процессе их перекристаллизации, с другой - увеличением пористости, сопровождающем эти превращения.

В целях получения цемента, наиболее полно удовлетворяющего требованиям к строительным материалам, постоянно ведутся поиски оптимального его состава. Дальнейшие исследования по расширению ассортимента и улучшения качества цемента является актуальными.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» (ОАО "ПМЦЗ").

Цель и задачи работы: улучшение строительно-технических свойств глиноземистого цемента, разработка технологических параметров для получения цементов со стабильным ростом прочности цементного камня при длительном твердении.

Для достижения поставленной цели предусматривалось: изучить кристаллизационную способность глиноземистого клинкера в присутствии различных добавок; выявить возможность снижения количества геленита в клинкере; исследовать процесс гидратации цемента и влияние различных добавок на степень и скорость превращения мета стабильных продуктов его гидратации; изучить свойства модифицированных добавками глиноземистого цемента при длительном твердении и разработать рекомендации для промышленного применения добавок.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента и предотвращение сбросов прочности цементного камня в процессе длительного твердения путем использования неорганических и органических добавок, а также модифицирования его состава на различных стадиях производства;

- выявлена зависимость превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гсксагидрат трехкальциевого алюмината от степени пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са2+. Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении Са0/А1203 более 2;

- установлено, что введение в клинкерный расплав глиноземистого цемента микропримесей изменяет скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктуру и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера;

- выявлены закономерности процессов, протекающих при гидратации модифицированных цементов. Образующиеся гидроалюминаты кальция, содержащие в своем составе примеси, более устойчивы по сравнению с продуктами гидратации бездобавочного цемента, снижается степень пересыщения жидкой фазы ионами Са2+, уменьшается соотношение СаО/А12Оз, при этом не наблюдается сбросов прочности при длительном твердении за счет перехода гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму.

Практическая ценность работы. Результаты работы позволили разработать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, заключающегося в модифицировании ег о состава, как на стадии получения клинкера, так и на стадии помола цемента. Выпущенные опытные партии клинкера и цемента показали возможность повышения прочности цемента и долговечности цементного камня. Внедрение ре-

зультатов работы в практику производства ОАО "ПМЦЗ" позволило увеличить выпуск цемента марки ГЦ-50 в 2 раза.

По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных добавок для включения в действующий стандарт на цемент.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на международных конференциях молодых ученых но химии и химической технологии «МКХТ - 2003», «МКХТ - 2005», «МКХТ - 2007», «МКХТ -2008». На международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «иССНТ - 2005», «исснт - 2007». На восьмой и десятой юбилейных международных научно-практических конференциях молодых ученых, аспирантов и докторантов «Сгроительство - формирование среды жизнедеятельности» МГСУ 2005г., 2007г. На второй Всероссийской (Международной) конференции но бетону и железобетону (Москва, 2005г.). На Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистсмы и ресурсосберегающие технологии в стройиндуст-рии» (Белгород, 2007г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе в I статье в ведущем рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов экспериментов, основных выводов по работе. Она изложена на 167 страницах текста и содержит 51 рисунок, 27 таблиц, список использованной литературы из 133 источников и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Проанализированы имеющиеся сведения по технологии, качеству глиноземистого цемента (ГЦ) и проблемам его использования в строительной индустрии. В основу рассмотрения положены два взаимосвязанных аспекта: улучшение качества ГЦ и повышение стабильности структуры цементного камня при длительном твердении. В работах В. В. Серова, П. П. Будникова, Н. А. Торопова, И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой, К. Д. Некрасова, М. Ф. Чебукова и других российских и зарубежных ученых установлены факторы, определяющие свойства глиноземистых цементов, к числу которых, прежде всего, относится их минералогический состав. Основными фазами этих цементов являются моноалюминат кальция и шиоми-

нат кальция состава 12Са0'7А120> Наличие в исходном сырье оксида кремния обусловливает образование в клинкере гсленита, не обладающего гидратационной активностью. В связи с постоянным снижением запасов высокосортных бокситов, производство глиноземистого цемента базируется на использовании низкосортного сырья. В этих условиях необходимо изыскать пути повышения качества цемента. Для портландцемента хорошо известен способ модифицирования клинкерных фаз. Большие работы в этой области, выполненные А. И. Бойкопой, Ю. М. Буттом, А. П. Осокиным, М. М. Сычевым, В. В. Тимашевым, стали научной основой для синтеза клинкера и управления физическими свойствами портландцемента. Для глиноземистого цемента такие исследования носят единичный характер и не отражают влияния примесей на свойства клинкера и цемента. Второй проблемой ГЦ является снижение прочности при длительном твердении. Она также требует проведения соответствующих исследований. Обобщение литературных данных позволило выбрать направление исследований и сформулировать цель и задачи работы.

2. Исходные материалы и методы исследований. В качестве исходных материалов были взяты минералы - алюминаты кальция: двенадцатикальциевый семи-алюминат 12СаО'7А12Оз (Cj2A7), moho - и диалюминат кальция Са0'А1203 (СА), Са0'2А1203(СА2), геленит 2Ca0Al20.rSi02 (C2AS), глиноземистый клинкер различного химико-минералогического состава, доменный гранулированный шлак, природный известняк, алюмоферритный клинкер, шлаки от производства ферротитана, а также различные химические неорганические и органические соединения.

При выполнении работы применялись современные методы физико-химического анализа: химический, рентгенофазовый (РФА), термографический (ДТА), электронномикроскопический (ЭМ), ИК-спектроскопия, а также растровая электронная микроскопия (РЭМ) и оптическая микроскопия. Кроме того, применяли термодинамические расчеты возможности и предпочтительности реакций синтеза минералов и их гидратации.

3. Влияние модифицирующих добавок в клинкерном расплаве и режимов его охлаждения на свойства цемепта Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого клинкера. При получении высококачественного глиноземистого цемента необходимо стремиться к полупению максимального содержания активного минерала моноалю-

минета кальция и сведения к минимуму содержания минерала гелеиита. Однако для осуществления нормального процесса плавки клинкера имеются ограничения.

Увеличение СА в клинкере сопровождается увеличением вязкости расплава, при этом расплав имеет небольшой интервал текучести. Это приводит к усложнению процесса доменной плавки бокситов, а даже при небольшом снижении количества 8Ю2 в исходной шихте может привести к остановке печи. Поэтому эффект улучшения качества клинкера за счет увеличения содержания боксита в шихте мало эффективен. Таким образом, не имея возможность изменять состав шихты, регулирование соотношения СА и С2А8 целесообразно на стадии охлаждения с учетом, что СА более активен в кристаллическом, а СгАв - в стекловидном состоянии.

Для изучения возможности регулирования характера кристаллизации клинкера проводились эксперименты по различным режимам охлаждения клинкерного расплава. С целью установления оптимальных параметров охлаждения и толщину слитка, разлив расплава производили в формы разных размеров, мульды чугуноразливочной машины, и на шлаковом поле (по существующей технологии на заводе).

Исследования скорости охлаждения клинкеров показали, что в зависимости от скорости охлаждения клинкера имеют разный характер кристаллизации минералов. При резком охлаждении расплава в составе клинкера образуется до 25% стекла, моноалюминат кальция имеет недостаточно отчетливую кристаллизацию, гелеиит находится во взаимном прорастании с алюминатом кальция. Медленно охлажденный клинкер имеет отчетливую кристаллизацию всех фаз в виде отдельных зерен.

Рис.1. Микроструктура клинкера при быстром (а) и медленном (б) охлаждении

Наиболее рационально производить разлив глиноземистого клинкера в формы размером 300x300x300 мм- В этом случае геленит частично представлен стекловидной фазой, алюминаты кальция имеют четкую хорошую кристаллизацию (рис.1.). Прочность такого цемента выше во все сроки твердения по сравнению с цементом, охлажденным по принятой на заводе технологии (быстрое охлаждение) (табл.1).

Таблица 1

Прочность цемента в зависимости от скорости охлаждения клинкеров

№№ Скорость охлаждения Содержание, % Прочность при сжатии, МПа, через сут

ИО, СаО 1 3 28

1 Медленное 9,60 40,75 71,22 78,65 123,41

2 Быстрое 9,60 40,75 65,82 73,65 108,94

3 Медленное 10,30 42,11 70,31 77,54 112,03

4 Быстрое 10,30 42,11 67,45 71,75 106,96

Таким образом, проведенные исследования показывают, что направленное регулирование скорости охлаждения клинкера является одним из путей повышения качества глиноземистого цемента. Но это не позволяет полностью решить проблему улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента, так как производство глиноземистого цемента зависит от сырья и кокса.

Результаты химического анализа различных проб из одного выпуска показали отличие по содержанию 8Ю2. Установлено, что оксид кремния попадает в клинкер при сливе на шлаковом поле, где в качестве подстилающего слоя часто применяют природный песок. Чтобы избежать загрязнения клинкера на шлаковом поле, целесообразно рекомендовать разлив клинкера в мульды чугуноразливочной машины, изменив размерные параметры и тем самым регулировать скорость охлаждения клинкерного расплава.

Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава. Для повышения гидратационной активности цемента проводилось модифицирование клинкера, как это осуществляется при производстве портландцемента. Исследования проводились как в лабораторных, так и производственных условиях. Одновременно изучалось влияние скорости охлаждения на фазовый состав клинкеров. В качестве модификаторов использовали хлориды кальция, алюминия, карбонат лития, фторан-гидрит, борную кислоту, оксид железа. Установлено, что на фазовый состав и характер кристаллизации клинкера оказывает вид добавки и скорость охлаждения. Все микропримеси входят в состав основных фаз. При этом на воздухе при быстром охлаждении большая часть примесных элементов остается в стекле, при медленном охлаждении - в составе клинкерных минералов. Кристаллизация минералов при мед ленном охлаждении четкая и крупнозернистая (рис.2). Наблюдается сдвиг дифракци-

онных максимумов геленита, моноалюмината и С12А7, что свидетельствует об образовании твердых растворов данных минералов (табл. 2).

Таблица 2

Дифракционные максимумы линий иг светопреломление кристаллов минералов

Минерал Дифракционные максимумы, <1, А Светопреломление

б/д модиф. СаС12 б/д модиф. СаС12 б/д модиф. СаС12

С12А7 4,90 4,83 1,692 1,657 1,687 1,660

СА 2,96 2,90 1,663 1,642 1,643 1,630

С2А8 2,83 2,80 1,669 1,662 1,657 1,635

Рис.2. Модифицированный глиноземистый клинкер с ВавО^ (а) и с Н3ВО3 (б) Это подтверждается и при исследовании образцов клинкера методом оптической микроскопии. Светопреломление кристаллов минералов несколько изменяется в зависимости от введенной добавки. Введение указанных добавок приводит к изменению фазового состава клинкера: повышается количество СА, снижается количественное содержание геленита, предотвращается образование С12А7. Кроме того, зафиксировано изменение степени закристаллизованности минералов и количества стекловидной фазы, образование двухкальциевого силиката. Результаты физико-механических испытаний модифицированных цементов свидетельствуют о том, что они имеют лучотие показатели по прочности, чем цементы из бездобавочного клинкера.

4. Влияние добавок при помоле глиноземистого цемента на его свойства

Исследование процесса гидратации различных алюминатов кальция. Для исследования скорости и степени превращения гексагональных гидроалюминатов каль-

ция в кубическую форму в зависимости от состава исходного минерала, проводились эксперименты с минералами С12А7, СА и СА2. Установлено, что быстрая гидратация С|2А7 и значительное пересыщение жидкой фазы СаО (отношение Са0/А1203 колеблется в пределах 2,6-2,9) вызывает более раннее образование С3А}-Ц наряду с гексагональными гидроалюминатами кальция, большое тепловыделение и повышение температуры твердеющей массы (рис.2). Определение прочности и пористости образцов в процессе твердения показали (табл.3) что прочность цементного камня из С12А7 в первые сутки близка к прочности СА, но после 3-х сут происходит ее снижение, пористость увеличивается. По данным РФА в этот период происходит перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический СзАН6.

ао/а^ Вт/кг _ цджлсг

») б) Рис.2 Скорость тепловыделения (а) и общее количество тепла (б) при гидратации минералов

Таблица 3

Прочность и пористость цементного камня

Минерал Прочность при сжатии, МПа Пористость,%

1 сут 3 сут 7 сут 28 сут 1 сут 3 сут 7 сут 28 сут

С12А7 40 30 20 28 25 28 35 20

СА 45 60 70 75 20 18 15 14

СА2 15 45 85 135 40 20 12 8

Перекристаллизация С2АН8 в СзАН« в случае гидратации С А сопровождается меньшим снижением пористости и даже ростом прочности цементного камня, повышение степени гидратации моноалюмината кальция к 28 суткам перекрывает процесс снижения прочности за счет перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические. К тому же наличие А1(ОН)3 наряду с гидроалюминатами каль-

ция способствует замедлению перекристаллизации гидроалюминатов, что не вызывает сбросов прочности.

Это подтверждается исследованием процессов гидратации СА2. При гидратации этого минерала не обнаружено фазы С\АН6. Гидратация происходит с образованием большого количества гидроксида алюминия, который является матрицей для адсорбирования ионов кальция. Соответственно в течение 28 суток образуются алюминаты кальция САНю и С2АН8, и формируется плотный цементный камень с высокой прочностью.

Исследованы глиноземистые цементы полиминерального состава, которые наряду с Ci2A7 содержат C2AS или C2S. Состав цемента 1 характеризуется наличием C2S = 30%, СА = 49% и С12А7 = 20%, цемент 2 - C2AS = 28,7%, СА = 46%, С,2А7 = 26%.

Установлено, что степень гидратации во все сроки твердения выше для цемента 1, содержащего в своем составе C2S. Цемент 2, имеющий в своем составе геленит, характеризуется меньшей степенью гидратации. Соотношение гидратов (С2АН8 + САН|0)/С3АН6 в цементе 1 значительно выше, чем в цементе 2, причем оно все время увеличивается. При гидратации цемента 2 количество образующегося С3АН6 монотонно увеличивается, что приводит снижению соотношения (С2АН8 + САНю)/С3АН(. и, соответственно, цемент 2 характеризуется сбросом прочности.

Таким образом, замена геленита на двухкальциевый силикат способствует снижению степени перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, и приводит к монотонному твердению цементов без сброса прочности. В производстве добиться этого невозможно из-за вмешательства в процесс доменной плавки.

Влияние различных добавок на процесс гидратации и состав гидратных соединений. Исследования были направлены на снятие степени пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са2+. Для исследования были использованы как неорганические, так и органические соединения: алюмоферритный клинкер, шлак алюмотерми-ческого производства, доменный гранулированный шлак, карбонат кальция, гидрохинон, СаС12, А1С13, Н3ВО3, Li2C03, С-3, ЛСТМ, KMX, лигнопак Б-2.

Исследования влияния доменного гранулированного шлака в количестве 5-15 мас.% проводились на минералах С12А7, СА и глиноземистом цементе 2, с различным водоцементным соотношением (В/Ц = 0,35; 0,40; 0,50).

Введение ишака в С,2А7 способствует образованию стретлингита (гидрогелени-та) С2А8Н8 в результате реакции ионов Са2' и А13+ со шлаковым стеклом. Большая часть гидратов представлена в виде САНщ, С2АН8 и С2А8Н8, обусловливающих уплотнение цементного камня. Соответственно прочность при длительном твердении все время повышалась.

Исследования процесса гидратации и твердения СА с гранулированным шлаком показали аналогичные данные. Основной гидратной фазой является САН ю-С2АН8 появляется только через 7 суток и одновременно образуется С2А8Н8. Переход гексагональных гидроалюминатов в кубическую форму задерживается. Соответственно прочность цементного камня непрерывно увеличивается.

Глиноземистый клинкер совместно размалывали с 15% гранулированного шлака до 8Уд = 3500 см2/г и $уЛ =5000 см2/г, поскольку введение шлака снижает абсолютную прочность в ранние сроки. Поэтому для выявления влияния шлака на свойства цемента использовали более тонкий помол цемента. Большее тепловыделение при гидратации тонкомолотого цемента приводит к образованию кубического гидроалюмината кальция и одновременно способствует более раннему образованию стретлингита (С2А$Н8) - через 7суток и гидрограната кальция С3А8Н4 - через 28 суток. Наличие С3АН6 не приводит к сбросу прочности, наблюдается лишь некоторое замедление прироста прочности от 3 до 28 сут твердения. При более грубом помоле (проба 1 , табл.3) прочность увеличивается в 1,5 раза, в то время как более тонко размолотый цемент (проба 2) показывает увеличение в 1,3 раза.

Таблица 4

Пористость и прочность ГЦ с добавкой шлака при разной степени помола

№№ пробы 8уД, см2/г Общая пористость, % Количество пор, % Прочность при сжатии, МПа

мелких крупных 3 сут 28 сут

1 3500 19,2 79 21 40,0 62

2 5000 15,3 97 3,0 52,0 70

Высокая степень гидратации тонкомолотого цемента обусловливает низкую пористость цементного камня и соответственно более высокую его прочность во все сроки твердения (см. табл.4).

При гидратации глиноземистого цемента с добавкой алюмоферритного клинкера наблюдается ускорение сроков схватывания. Состав гидратных соединений

и

представлен гексагональными гидроалюминатами кальция (САНю, С2АН8) и гидроферритами кальция С2РН8 и Ре(ОН)з. Во все сроки твердения, начиная с 3 суток, образцы превосходили по прочности бездобавочные аналоги. Основная структура цементного камня состоит из мелких гексагональных кристаллов (рис. 3 а).

а) б) в)

Рис. 3. Микроструктура гидратированного ГД с добавкой: а)- алгомоферритного клинкера; б)- алюмотермического шлака; в) - СаС03

При гидратации глиноземистого цемента с добавкой 15% алюмотермического шлака прочность образца максимальна, а сохранение в системе низкоосновных гидроалюминатов предотвращает сбросы прочности, характерные для глиноземистых цементов. При исследовании гидратированных образцов, наблюдалась более плотная их структура, по сравнению со структурой твердеющего бездобавочного цемента , (рис.3 б). Низкой пористостью цементного камня и составом гидратных фаз (наличие ! гексагональных кристаллов наряду с глобулами гелеобразного гидроксида алюминия) объясняется превышение прочности цементного камня из смеси ГЦ с добавкой алюмотермического шлака.

Для повышения стабильности гидратов в твердеющем цементном камне из глиноземистого цемента вводили СаСОз. Результаты прочностных испытаний показали, что в первые сроки (1-3 сутки) прочность образцов ниже прочности бездобавочного цемеЕгга, но к 28 -суточному возрасту прочность цементного камня с добавкой карбоната кальция достигает величины, значительно превышающую значение прочности бездобавочного цемента. Следует отметить, что в течение 1-3 суток твердения цемент с добавками характеризуется наличием С2АН8. В последующие сроки на рентгенограммах имеются дифракционными максимумами линий с межплоскостным расстоянием (1 = 14,70; 7,16; 4,75А (САН,0) и ё = 7,56; 3,77А (СзАСаС03-Нп). Введение СаС03 позволяет избежать спада прочности. В его присутствии (по данным ДТА, РФА и ЭМ исследований) в затвердевшем цементе в течение 28 сут С3АН(, отсутствует (рис. 3 в).

В работе были использованы пластифицирующие добавки: С-3, J1CTM, гидрохинон. Установлено, что введение органических добавок в глиноземистый цемент снижает водоцсментнос соотношение, обусловливает замедление скорости гидратации и набора прочности в начальные сроки твердения, но в более поздние сроки (28 -360 суток) образцы по прочности превышают бездобавочный аналог. Согласно данным рентгеновского и термического фазового анализов гидратнымк соединениями являются САНю и С2АНЙ, не переходящие в С3АНЛ. Выявлено, что добавки пластификаторов ведут к образованию гидроалюминатов кальция часгично или полностью в рентгеноаморфной форме. Аморфизация гидратов, сопровождающаяся повышением дисперсности гидратов приводит к упрочнению цементного камня. Таким образом, использование пластификаторов увеличивает стабильность и долговечность затвердевшего материала.

В качестве неорганических добавок использовали СаС12 0,5%, Н3ВО3 0,5%, Li2C03 0,3%. Введение в глиноземистый цемент указанных добавок приводит к уменьшению водоцементного соотношения, сокращению сроков схватывания и разогреву цементной массы, особенно в присутствии карбоната лития. Изучение кинетики тепловыделения цементов с добавками показало, что они замедляют начальный процесс гидратации цементного камня. В процессе дальнейшего твердения прочность образцов значительно превышает прочностные показатели бездобавочного цемента. Рентгенографические исследования и анализ ДТА свидетельствуют о том, что в начальные сроки гидратации глиноземистого цемента с неорганическими добавками состав продуктов гидратации представлен гидратами С2АН8, которые сохраняются и при длительном твердении, особенно в присутствии карбоната лития. Однако высокая степень гидратации (на 20% выше бездобавочного) способствует получению более плотного и прочного цементного камня. В присутствии СаС12 в составе цементного камня присутствуют удлиненные кристаллы гидроалюминатов кальция состава СзАСаС12Н|2, пористость камня снижается, соответственно не наблюдается спадов прочности.

Использование в составе глиноземистого цемента комплексных добавок: лиг-нопан Б-2 (смесь пластификаторов с электролитами) и KMX (смесь пластификатора с микрокремнеземом) позволяет снизить водо-цементное отношение и значительно сократить сроки схватывания. Указанные добавки обеспечивают сокращение индукци-

онного периода и скорость набора прочности выше, чем у бездобавочного образца (табл.5).

Таблица 5

Состав Прочность при сжатии, МПа

1 сут 3 сут 7 сут 28 сут 180 сут 1 год 2 года 3 года 4 года 5 лет

ГЦ +Б-2 0,5% 21,5 44,3 53,4 64,4 70,2 73,1 80,2 85,0 87,7 90,2

ГЦ КМХ 0,5% 22,4 33,8 39,8 44,0 51,6 54,7 59,2 62,9 64,3 68,2

ГЦ контрольный 20,0 38,4 44,8 42,3 45,4 49,8 52,3 50,0 53,2 51,9

Данные РФА и ДТА свидетельствуют, что в глиноземистом цементе с комплексными добавками основной гидратной фазой является СгАЬЦ. Электронно-микроскопические исследования микроструктуры цементного камня показали, что в присутствии комплексных добавок поры уменьшаются. Структура цементного камня представляет собой однородный микропористый материал с равномерным распределением кристаллической фазы, представленной плотно упакованными гидратами. Таким образом, использование комплексных добавок в составе глиноземистого цемента повышает стабильность и долговечность затвердевшего цементного камня.

5.Примененне результатов работы Выпуск опытных партий производился на ОАО «Пашийский мсталлургическо-цементный завод» с добавление в шлаковый расплав различных компонентов: железная окалина, 1Л2СОз, СаС12, А1С1з.

Опытные партии с добавкой железной окалины. Установлено, что при введении железной окалины образуется 5-7% алюмоферритов кальция и силикатов кальция С28. Добавка железной окалины в шлаковый расплав снижает количество геленита, улучшает кристаллизацию его основных минералов и в значительной степени повышает прочность цемента во все сроки твердения.

Опытные партии с добавками-модификаторами. Введение в огненно-жидкий шлак добавок - модификаторов изменяет характер кристаллизации минералов. Установлено, что в модифицированных цементах изменяется поровая структура и в течение длительного времени сохраняются гексагональные гидроалюминаты кальция. Прочность цементного камня из модифицированных шлаков выше контрольного цемента и соответствовала марке ГЦ - 50, в то время как исходный - марке ГЦ - 40.

Внедрение в практику работы завода результатов исследований позволили увеличить выпуск цементов марки ГЦ - 50 в 2 раза (рис.4).

i Í

2004 ZOOS 2006 2007

Рис. 4. Выпуск глиноземистого цемента марки ГЦ - 50 в период 2004-2007г.г

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность повышения технических свойств глиноземистого цемента путем использования неорганических и органических добавок, а также модифицирования его состава на различных стадиях производства.

2. На характер кристаллизации минералов шлака влияют многие технолопгче-| ские факторы. Изменяя кристаллизационную способность и скорость кристаллизации ' расплава клинкера можно получать материал с желаемой кристаллической структурой и высокими физико-мсханическими показателями. Выявлено, что при введении в клинкерный расплав микропримесей изменяется скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктура и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера.

3. Установлено, что введение в состав глиноземистого клинкера хлор-, фтор-, борсодержащих материалов позволяет целенаправленно изменять скорость кристаллизации минералов глиноземистого цемента, их состав, микроструктуру и соотношение между кристаллической и стекловидной фазой и тем самым регулировать их гид-ратационную активность.

4. Модифицированные клинкеры характеризуются более высокой по сравнению с обычным клинкером гидратационной активностью. Продукты их гидратации представляют собой низкоосновные i-идроалюминаты кальция. В отличие от обычных глиноземистых цементов, продукты гидратации которых склонны к перекристаллизации, при гидратации модифицированных клинкеров отмечается большая стабиль-

6000 SOOO 4 ООО

эооо 2000 юоо о

ность гидроалюминатов. Цементный камень на основе таких минералов характеризуется более высокой прочност ью.

5. Исследования, проводимые в промышленных условиях, показали необходимость изменения технологии охлаждения глиноземистого клинкера. При существующей схеме охлаждения на шлаковом поле происходит увеличение содержания кремнезема в клинкере и соответственно приводит к снижению качества цемента. Во избежание изменения химического состава клинкера предложен способ охлаждения в мульдах чугуноразливочной машины, изменив размеры мульд для оптимизации скорости охлаждения клинкерного расплава.

6. Выявлена зависимость превращения метастабнпьных гидроалюминатов кальция в гексагидрат трехкальциевого алюмината от пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са:". Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении СаО/А^Оз более 2. Введение в состав глиноземистого цемента активных минеральных добавок, взаимодействующих с ионами Саг\ способствует предотвращению перекристаллизации гидроалюминатоп и сохранению плавного нарастания прочности цементного камня при длительном твердении. В качестве активных добавок могут быть использованы: доменный гранулированный шлак, алюмоферритный клинкер, шлак от производства ферротитана.

7. Пластификаторы, замедляя гидратацию алюминатов кальция, обусловливают образование монокальциепого гидрата, длительно сохраняющегося при твердении цементного камня без перехода в СзАН6, при этом отмечено, что добавки ЛСТМ и С-3 приводят к образованию щдроалюминататов в рентгеноаморфной форме. Амор-физация гидратов, сопровождаемая повышением дисперсности частиц, ведет к упрочнению структуры цсмс!ггного камня.

8. Оптимальным средством воздействия на структурообразование глиноземистого цемента является введение комплексных добавок, содержащих электролиты, микрокремнезем наряду с пластификаторами. Введение в цемент малых добавок электролитов позволяет изменить процесс гидратации цементного теста, вызывать образование низкоосновных гидроалюминатов кальция, изменять размер, форму кристаллов и структуру цементного камня.

9. Выпущены промышленные партии модифицированного глиноземистого цемента. Выпущенные партии глиноземистого цемента обладают высокими техническими свойствами: более высокой прочностью по сравнению с обычно выпускаемым

цементом и длительным набором прочности при длительном твердении. Определение прочности цементного камня пятилетнего твердения не показали сброса его прочности.

10. Промышленные испытания подтвердили лабораторные исследования технических свойств цемента. Внедрение в практику работы завода результатов исследований позволили увеличить выпуск цементов марки ГЦ - 50 в 2 раза. Расчетный экономический эффект составляет 1000 руб. на одну топну цемента. По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных и пластифицирующих добавок для включения в действующий стандарт на цемент.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лютнкова, Т. А. Свойства глиноземистого цемента с различными добавками / Т. А. Люгикова, Ю. Р. Кривобородов, Т. С. Исаева. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 8. - №15 (40).- М.: РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С.62 - 67.

2. Кузнецова, Т. В. Влияние добавок на процесс гидратации глиноземистого цсме(гга / Т. В.Кузнецова, Т. С. Исаева. // Бетон и железобетон - пути развития: Сб. науч. Тр. 2-ой Всероссийской (Междунар.) конф. но бетону и железобетону. Т. 3.- М.: Дипак, 2005.-С.697-701.

3. Исаева, Т. С. Процесс гидратации глиноземистого цемента в присутствии добавок / Техника и технология силикатов //Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. М. - 2005,- Т.12. - № 3-4. - С.28 -31.

4. Исаева, Т. С. Влияние условий кристаллизации шлака на процесс гидратации глиноземистого цемента / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // Строительство - формирование среды жизнедеятельности: Сб. науч. тр. юбилейной 10 междунар. межвуз. Научн.-практич. конф. мол. ученых, докторантов и аспирантов. М.:- МГСУ, 2007. - С.412 - 414.

5. Кузнецова, Т. В. Влияние добавок на процесс гидратации глиноземистого цемента / Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко, Т. С. Исаева. // Научн. исслед., наносисге-мы и ресурсосберегающие технологии в строй индустрии: Сб. докл. Междунар. Научн.-практич. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г.Шухова, 2007.- Ч. 2. - С. 132 -134.

6. Исаева, Т. С. Свойства глиноземистого цемента с добавкой-минерализатором/ Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 11.- № 7 (75).- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. -С. 61 - 63.

7. Исаева, Т. С. Влияние добавок на минералогический состав глиноземистого цемента / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // [Электронный ресурс] / Междунар. Научи.-практич. конф. «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». Москва, 2008.

8. Исаева, Т. С. Определение влияния скорости охлаждения шлакового расплава на кристаллизацию алюминатных минералов / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 12. - № 7 (87). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - С. 21 - 25.

Заказ №55

Тираж 100 экз.

Объем 1п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Краткая история создания и развития глиноземистого цемента.

1.2. Глиноземистый цемент и его разновидности.

1.3. Минералогический состав.

1.4. Способы производства глиноземистых цементов.

1.5. Процессы перекристаллизации, протекающие при твердении глиноземистого цемента.

1.5.1. Гидратация глиноземистого цемента.

1.5.2. Процессы превращения метастабильных продуктов гидратации глиноземистого цемента.

1.5.3. Процессы карбонизации.

1.6. Представления о процессах спада прочности глиноземистых цементов.

1.7. Выводы.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Методы исследований.

3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В КЛИНКЕРНОМ РАСПЛАВЕ И РЕЖИМОВ ЕГО ОХЛАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА

ЦЕМЕНТА.

3.1. Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого цемента.

3.2. Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава.

3.2.1 .Лабораторный эксперимент.

3.2.2.Промышленные испытания.

3.3 Выводы к главе 3.

4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРИ ПОМОЛЕ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА НА ЕГО СВОЙСТВА.

4.1. Исследование процесса гидратации различных алюминатов 112 кальция.

4.2. Влияние различных добавок на процесс гидратации и состав 122 гидратных соединений.

4.3 Выводы к главе

5. ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

6. ВЫВОДЫ.

Глиноземистый цемент занимает особое место в ряду специальных цементов. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отметить способность быстро затвердевать: трехдневная прочность цементного камня соответствует и даже в ряде случаев превышает 28-дневную прочность обычного портландцемента. Цемент характеризуется повышенной химической устойчивостью против воздействия различных агрессивных сред и высокой огнеупорностью. Эти качества предопределяют широкий спрос на эти цементы. Однако имеются две причины, ограничивающие их применение:

- дефицитность высокосортного сырья,

- фазовые превращения при твердении, сопровождающиеся снижением прочности цементного камня при длительном твердении.

В связи с истощением запасов высокосортных бокситов качество цемента постоянно снижается из-за повышенного содержания S1O2 в низкосортных бокситах, что приводит к образованию в цементе гидратационно неактивного геленита, вследствие чего снижается качество глиноземистого цемента и соответственно его конкурентная способность, как на отечественном, так и на мировом цементном рынке.

В отношении конкретных причин изменения прочности цементного камня при длительном твердении глиноземистых цементов имеются расхождения во взглядах. С одной стороны считается, что спад прочности связан с уменьшением дисперсности гидратных соединений в процессе их перекристаллизации, с другой — увеличением пористости, сопровождающем эти превращения.

В целях получения цемента, наиболее полно удовлетворяющего требованиям к строительным материалам, постоянно ведутся поиски оптимального его состава. Дальнейшие исследования по расширению ассортимента и улучшения качества цемента является актуальными.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им.Д.И.Менделеева и ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» (ОАО "ПМЦЗ").

Цель и задачи работы: улучшение технических свойств глиноземистого цемента, разработка технологических параметров для получения цементов со стабильным ростом прочности цементного камня при длительном твердении.

Для достижения поставленной цели предусматривалось: изучить кристаллизационную способность алюминатного клинкера в присутствии различных добавок, выявить возможность снижения количества геленита в клинкере; исследовать процесс гидратации цемента и влияние различных добавок на степень и скорость превращения метастабильных продуктов его гидратации; изучить свойства модифицированных добавками глиноземистого цемента при длительном твердении и разработать рекомендации для промышленного применения добавок.

Научная новизна работы заключается в выявлении зависимости превращения метастабильных гидроалюминатов кальция в гексагидрат трехкальциевого алюмината от пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са . Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении СаО/А^Оз более 2. Введение в состав глиноземистого цемента активных минеральных добавок, взаимодействующих с ионами Са2+, способствует предотвращению перекристаллизации гидроалюминатов и сохранению плавного нарастания прочности цементного камня при длительном твердении. Аналогичный эффект достигается также при введении пластифицирующих добавок в состав цемента. Установлено, что введение в клинкерный расплав микропримесей изменяет скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктуру и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера. Выявлены закономерности процессов, протекающих при гидратации модифицированных цементов. Образующиеся гидроалюминаты кальция, содержащие в своем составе примеси, более устойчивы по сравнению с продуктами гидратации бездобавочного цемента, при этом не наблюдается сбросов прочности при длительном твердении за счет перехода гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму.

Практическая ценность работы. Результаты работы позволили разработать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, заключающегося в модифицировании его состава, как на стадии получения клинкера, так и на стадии помола цемента. Выпущенные опытные партии клинкера и цемента показали возможность повышения прочности цемента и долговечности цементного камня. Внедрение результатов работы в практику производства ОАО "ПМЦЗ" позволило увеличить выпуск цемента марки ГЦ-50 в 2 раза.

По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных и пластифицирующих добавок для включения в действующий стандарт на цемент.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2003», «МКХТ - 2005», «МКХТ - 2007», «МКХТ - 2008». На международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCCHT -2005», «UCCHT - 2007». На восьмой и десятой юбилейных международных научно-практических конференциях молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности» МГСУ 2005г., 2007г. На второй Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону (Москва, 2005г.). На Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе в 1 статье в ведущем рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов экспериментов, основных выводов по работе. Она изложена на 167 страницах текста и содержит 51 рисунок, 27 таблиц, список использованной литературы из 133 источников и 5 приложений.

6. ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента и предотвращение сбросов прочности цементного камня в процессе длительного твердения путем использования неорганических и органических добавок, а также модифицирования его состава на различных стадиях производства.

2. На характер кристаллизации минералов клинкера влияют многие технологические факторы. Изменяя кристаллизационную способность и скорость кристаллизации расплава клинкера можно получать материал с желаемой кристаллической структурой и высокими физико-механическими показателями. Выявлено, что путем введения в клинкерный расплав микропримесей изменяется скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктура и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера.

3. Установлено, что введение в состав глиноземистого клинкера хлор-, фтор-, борсодержащих материалов позволяет целенаправленно изменять скорость кристаллизации минералов глиноземистого цемента, их состав, микроструктуру и соотношение между кристаллической и стекловидной фазой и тем самым регулировать их гидратационную активность.

4. Модифицированные клинкеры характеризуются более высокой по сравнению с обычным клинкером гидратационной активностью. Продукты их гидратации представляют собой низкоосновные гидроалюминаты кальция. В отличие от обычных глиноземистых цементов, продукты гидратации которых склонны к перекристаллизации, при гидратации модифицированных клинкеров отмечается большая стабильность гидроалюминатов. Цементный камень на основе таких минералов характеризуется более высокой прочностью.

5. Исследования, проводимые в промышленных условиях, показали необходимость изменения технологии охлаждения глиноземистого клинкера. При существующей схеме охлаждения на шлаковом поле происходит увеличение содержания кремнезема в клинкере и соответственно приводит к снижению качества цемента. Во избежание изменения химического состава клинкера предложен способ охлаждения в мульдах чугуноразливочной машины, изменив размеры мульд для оптимизации скорости охлаждения клинкерного расплава.

6. Выявлена зависимость степени превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат трехкальциевого алюмината от степени пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами

24*

Са . Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении СаО/А12Оз более 2. Введение в состав глиноземистого цемента активных минеральных добавок, взаимодействующих с известью, способствует предотвращению перекристаллизации гидроалюминатов и сохранению плавного нарастания прочности цементного камня при длительном твердении. В качестве активных добавок могут быть использованы: доменный гранулированный шлак, алюмоферритный клинкер, шлак от производства ферротитана.

7. Пластификаторы, замедляя гидратацию алюминатов кальция, обусловливают образование монокальциевого гидрата, длительно сохраняющегося при твердении цементного камня без перехода в С3АН6, при этом отмечено, что добавки JICTM и С-3 приводят к образованию гидроалюминататов в рентгеноаморфной форме. Аморфизация гидратов, сопровождаемая повышением дисперсности частиц, ведет к упрочнению структуры цементного камня.

8. Оптимальным средством воздействия на структурообразование глиноземистого цемента является введение комплексных добавок, содержащих электролиты, микрокремнезем наряду с пластификаторами. Введение в цемент малых добавок электролитов позволяет изменить процесс гидратации цементного теста, вызывать образование низкоосновных гидроалюминатов кальция, изменять размер, форму кристаллов и структуру цементного камня.

9. Выпущенные промышленные партии глиноземистого цемента обладают высокими техническими свойствами: более высокой прочностью по сравнению с обычно выпускаемым цементом и длительным набором прочности при длительном твердении. Определение прочности цементного камня пятилетнего твердения не показали сброса его прочности.

10. Промышленные испытания подтвердили лабораторные исследования технических свойств цемента. Внедрение в практику работы завода результатов исследований позволили увеличить выпуск цементов марки ГЦ - 50 в 2 раза. Расчетный экономический эффект составляет 1000 руб. на одну тонну цемента. По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных и пластифицирующих добавок для включения в действующий стандарт на цемент. прилшщм щйсенер ОАО «ПМЦЗ»

А.Е.Константинов

2007г.

АК

Мы, нижеподписавшиеся, представители ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод»: начальник ОТК, к.т.н. Дудоладова Т.Г., ведущий инженер-технолог помольного производства Зашейко И.Л., инженер физико-механических испытаний Санникова Г.А., заместитель начальника доменного цеха Тегагоухов А.Н. и Московского института коммунального хозяйства и строительства заведующий кафедрой ХТСМ: д.т.н., профессор Самченко С.В., инженер Зорин Д.А., инженер Алпацкий Д.Г., Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева инженер Исаева Т.С., составили настоящий акт о том, что в период ноябрь-декабрь 2006 года и май 2007 года на заводе проводились эксперименты по изучению кристаллизации глиноземистых шлаков в зависимости от объема и времени их охлаждения.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что шлаки с низким содержанием Si02 (менее 8,5%) необходимо медленно охлаждать, для перевода моноалюмината кальция в кристаллическое состояние. Для шлаков с высоким содержанием Si02 (10% и более) необходимо быстрое охлаждение, чтобы геленит остался в стеклообразном состоянии.

Согласно испытаниям по ГОСТ 969-91 глиноземистые цементы с содержанием Si02 менее 8,5% соответствуют марке ГЦ-50, а с содержанием Si02 более 10 %-марке ГЦ-40.

От ОАО ПМЦЗ»:

От МИКХиС: заведующий кафедрой ХТСМ, д.т.н., профессор С.В.Самченко ведущий инженер-технолог помольного производства

ОЖШ^ И.Л.Зашейко инженер по физико-механическим испытаниям ^шагег/^ Г А. Санникова инженер ,

Д.Г.Алпацкий

От РХТУ им. Д.И.Менделеева:

Заместитель начальника инженер

Т.е. Исаева

А.Н.Теплоухов прил05¥Ш№ю;

ШМенер ОАО «ПМЦЗ» yffllh, А.Е.Константинов

2007г.

АКТ

Мы, нижеподписавшиеся, составили настоящий акт о том, что в период с ноября по декабрь 2006 года во время бокситовой компании в массу огненно-жидкого шлака вводилась железная окалина в расчете на образование не более 10 % алюмоферритов кальция в шлаке.

Шлак с веденной окалиной был исследован с помощью рентгенофазового анализа,'который показал, что в составе шлака среди его основных минералов, таких как моноалюминат кальция, геленит образуется 5-7% алюмоферритов кальция.

Физико-механические испытания показали его прочность в 1 сутки -31,8 МПа, в 3 сутки-40,3 МПа, в 28 суток-44,7 МПа, что согласно ГОСТ 969-91 шлак с окалиной соответствует глиноземистому цементу марки ГЦ-40.

От ОАО ПМЦЗ»: начальник ОТК. к.т.н.

ОтМИКХиС: заведующий кафедрой ХТСМ, д.т.н., профессор

В. Самченко 1 ■ ведущий инженер-технолог помольного производства

И.Л.Зашейко

От РХТУ им. Д.И.Менделеева: инженер tedeS?- Т.С. Исаева инженер по физико-механическим испытаниям

Г А.Санникова

О выпуске модифициро цемента

В течение длительного времени на ОАО"Пашийский металлургическо-цементный завод" выпускались опытно-промышленные партии модифицированного глиноземистого цемента. В качестве модификаторов использовали различные материалы : хлориды и фториды натрия, кальция и алюминия, бор - и барий содержащие соединения, отходы производства ферротитана и фер-робора.

Установлено, что введение указанных добавок в доменную шихту или в шлаковый расплав приводит к повышению прочностных показателей цемента. В процессе длительного твердения цементы из смесей с исследуемыми добавками отличаются не только высокой скоростью набора прочности, но и равномерным нарастанием до 28 суток и в более длительные сроки.

Внедрение результатов работы в постоянную практику производства обеспечили увеличение выпуска глиноземистого цемента марки ГЦ - 50.

Только за последние три года (2005-2007 г.г.) объем производства цемента марки ГЦ - 50 увеличился в 2 раза.

РХТУ им. Д.И.Менделеева: Профессор, д.т.н. инженер

Дудоладова Т.Г.

МИКХиС: завкафедрой ХТСМ, д.т.н.,профессор инженер

1. Dewille, Saint Claire. Annalles de Phisique et de Cehmie 1956.- 200 p.

2. Kuhl, H. Zement-Chemie. Berlin. 1958. - 310 p.

3. Кравченко, И.В. Глиноземистый цемент. M.: Госстройиздат, I960 - 175 с.

4. Talaber, J. Epitoanyag. — 1956, № 5,6,7,8,9.

5. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

6. Suenson, Е. Zement. 1933. - № 22. - 483 р.

7. Davey, N. Buildg. 1933. - Res. Stat. Techn. - № 14.

8. Lafuma, H. Assoc. Francaise poir l'Tssaides Mater. 14. 11. 1933.

9. Newille, A.M. Proceedinge of the institution of Civil Engineers. 1963.

10. Кузнецова, T.B. Глиноземистый цемент / Т. В. Кузнецова, И. Талабер. — М.: Стройиздат , 1988. -266с.

11. П.Белянкин, Д.С. Низшие окислы титана в шлаках алюмо-термического процесса / Д.С. Белянкин, В.А. Боголюбов. ДАН СССР, 1949, т. 65 №5. С. 685-688.

12. Кондрашенков, А.А. Способ получения глиноземистых цементов/ А.А. Кондрашенков, Г.И. Залдат. В сб.: Химические и высокоглиноземистые шлаки, свойства, переработка и применение. - Челябинск, 1969. - С. 12-16.

13. Будников, П.П. Химия и свойства глинозёмистого и расширяющегося цементов/ П.П. Будников, И.В. Кравченко. М.: НИИЦемент, 1960. - 90с.

14. Кузнецова, Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.-208с.

15. Шпынова, Л.Г. Физико-химические основы формирования цементного камня/ Л.Г. Шпынова, В.Н. Чих, М.А. Саницкий, Х.С. Соболь, С.К. Мельник. Львов: Вища школа, 1981, - 203 с.

16. Кузнецова, Т.В. Влияние оксидов железа на раннюю прочность алюминатного цемента/ Т.В. Кузнецова, Т.А. Лютикова. В кн.: Физикохимические аспекты прочных жаростойких неорганических материалов. Тезисы докладов всесоюзной конф. Запорожье, 1986. 293с.

17. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов/ Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. -384с.

18. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов/ Ю.М.Бутт, В.В. Тимашов. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

19. Робсон, Т.Д. Химия алюминатов кальция и их производных. В кн. V международный конгресс по химии цемента. - М., 1973. - С. 100-110.

20. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И. Бабушкин, Г.Н. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. - 343с.

21. Кравченко, И.В. Химия и технология специальных цементов/ И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, М.Т.Власова, Б.Э.Юдович. М.: Стройиздат, 1979. -207с.

22. Кузнецова, Т.В. Глинозёмистый цемент и его разновидности. М.: МХТИ, 1984. - 48с.

23. Акбердин, А.А. Влияние В2Оз на вязкость шлаков системы СаО-А12Оз-Si02/ А.А. Акбердин, Г.М. Киреева, И.А. Медведовская. Изв. АН СССР. Металлы, №3. - 1986.

24. Кузнецов, A.M. Новые способы производства глинозёмистого цемента/ A.M. Кузнецов, Е.С. Ковалёв. М.: Высшая школа, 1986. - 88с.

25. Robson, T.D. High alumina cements and concretes. London, 1962. - 42lp.

26. Packter, A. The kinetics of heterogeneous К alumina-calcium oxide powder reactions to form calcium aluminates: composition and particle size effects. -Silicates industries, vol. 51, № 7-8, 1966. p. 109-113.

27. Кузнецова, Т.В. Изучение процесса минералообразования при обжиге клинкера глинозёмистого цемента/ Т.В.Кузнецова, С.Г. Безрукова. Тр. НИИЦемента, 1987. - №43. - С. 140 - 147.

28. Пат. 3944426 США, МКИ3С04В 7/42. Способ спекания шихты глинозёмистого цемента, опубл. 16.03.1976.

29. Джефри, Д.В. Кристаллические структуры безводных соединений. В кн. Химия цементов /под ред. Х.Ф. Тейлора/. - М.: 1969. - С. 78 - 104.

30. Румянцев, П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф. Румянцев, B.C. Хотимченко, В.М. Никушенко. Л.: Наука, 1974. - 79с.

31. Илюха, Н.Г. Огнеупорные цементы/ Н.Г. Илюха, М.Т. Мельник. М.: Высшая школа, 1985. - 168с.

32. Залдат, Г.И. Высокоглинозёмистые огнеупорные цементы на основе шлаков алюминотермического производства/ Г.И. Залдат, С.М. Кукуй,

33. E.В. Зализовский, А.А. Кондрашенков. // Огнеупоры, №11, 1971. С. 8 -12.

34. Судзуки, К. Влияние Fe и Si замещения на процессы образования и гидратации кальциевого алюмината. // В кн.: М.: Стройиздат, 1976. - т. 2. -кн. 1.- С. 232-236.

35. Dayde, R.R. Phase relations in the system Ca0-Al203-Fe203/ R.R. Dayde,

36. F.D. Glasser. Science of ceramic. - 1967. - №3. - p. 191.

37. Ранкин, P.А. Тройная система Ca0-Al203-Si02/ P.А. Ранкин, P.E. Райт. -Л., 1935.

38. Lister, D.M. Phase relationsin the system CaO-Al203-Ikon oxide / D.M. Lister, F.P. Glasser. Journ. Brit. Ceram. Soc. - 1967. - vol. 66. - №7. - p. 293-303.

39. Уэлч, Д.Г. Фазовые равновесия и химия реакций протекающих при высоких температурах в системах Ca0-Al203-Si02 и в сложных системах . Химия цементов. - М., 1969. - С. 18-47.

40. Филоненко, H.E. Гексаалюминат извести в системе СаО-АЬОз // Докл. АН СССР, -1949. т. 64. - С. 529-532.

41. Chatterji, S. Microstructure of set high-alumina cement pastes Trans/ S. Chatterji, D.W. Jettery. - of British ceram. soc., 1968. - №5. - p. 171-183.

42. Brisi, C. Excess oxygen in C12A7 and related phases/ C. Brisi, M.L. Boriera. -Jl. Cemento, 1983. №3. - p. 57- 61.

43. Imlach, X.A. Excess oxygen and the stability of С12А7/ X.A. Imlach, L.S. Dent-Glasser, F.P. Glasser. cem. and coner. res., 1971. - №1. - p. 57 - 62.

44. Oudalow, I.P. des monoeristaux d'aluminates de calcium systeme СаО-А12Оз/ I.P. Oudalow, L.S. Medvedeva. Mat. Res. Bull., 1969. - №4, №2, p. 887- 896.

45. Тейлор, Х.Ф. Химия цемента. — M.: Промстройиздат, 1976. 346с.

46. Кузнецова, Т.В. Высокоглинозёмистые цементы из промышленных отходов / Т.В. Кузнецова, Т.А. Лютикова, Л.Д. Шишкина. Тр. VI Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. - М., 1982. - 98с.

47. Торопов, Н.Н. Химия цемента. Л.: Промстройиздат, 1956. - 156с.

48. Залдат, Г.И. Получение глинозёмистых и высокоглинозёмистых цементов методом алюмотермии. Дисс. канд. хим. наук. Челябинск, 1968, - 170с.

49. Singh, Vipin К. Formation and kinetics of calcium aluminates / K. Singh Vipin, Ali Mohammed M., Mandal Vpendra K. Journ. Amer. Ceram. Soc. -1990.-73.- №4.-p. 872-876.

50. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

51. Talaber, J. Obtinerea cimentului aluminos printk о tehnologie cu consum redus de energie/ J. Talaber, K. Dolezsai. - Mater. Constr., 1982. - 11. - №4, p.177-180.

52. Potanccok, M. Vysokohlini-tanovy cement z domacich surovin/ M. Potanccok, R. Fedorik, I. Tuzza. Stavivo, 1982. - 60. - №2 - p. 63-67.

53. Лютикова, Т. А. Высоко глинозёмистый цемент специального назначения из шламов органического синтеза Автореф. дисс. канд. техн. наук, Днепрпетровск, 1979. - 21с.

54. Мелентьев, Д.Н. Разработка технологии особо чистого высокоглинозёмистого цемента на основе побочных продуктов производства этил- и диэтилбензола. Дисс. канд. техн. наук. - М. -1987. -278с.

55. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычёв, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1980. - 472с.

56. Паркер, Т. Конструкция глинозёмистого цемента. В кн.: III Международный конгресс по химии цемента. М., 1958. - С. 132 - 135.

57. Регур, М. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера/ М. Регур, А. Гинье. В кн.: Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. - т. 1. - С. 25-51.

58. Flatcher, К.Е. The composition of the tricalcium aluminate and ferrite phase in portland-cement determined by the electroprobe microanalysis. Mag. Concrete Res., 1969. v.21. - №6. - p. 283-287.

59. Бутт, Ю.М. Гидравлическая активность кристаллических и стеклообразных кальциевых алюмо ферритов/ Ю.М. Бутт, В.Е. Каушанский, Ю.А. Новов. Изв. вузов СССР, 1970. - №10. - С. 1500-1504.

60. Воерман, Е. Полиморфизм и твёрдые растворы ферритной фазы/ Е. Воерман, В. Ейтель, Т. Хан. В кн.: V Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 30-34.

61. Кузнецова, Т.В. Физико-химические основы получения высокоглинозёмистых цементов. В кн.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. - М.: Наука, 1986.-С. 14-30.

62. Будников, П.П. Реакции в смесях твёрдых веществ/ П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1971. - 356с.

63. Fierens, P. Le Viellisement des caiters cas de la gehlenite, modelle simplifiel/ FierensP., PoswickP. Silicat. Ind., 1982. - 47.- №1. - p. 13-15.

64. George, C.M. Industrial aluminous cements. Structure and performance of cements. - London and New-Jork, 1983. - p. 419-470.

65. Kouznetsova, T.V. La composition de phase du clinker de cement aforte teneur on alumina/ T.V. Kouznetsova, V.P. Riazin, V.I. Goussieva, V.A. Vorobiev. Congress international de la chimie des cement. - Paris, 1980. -v.3. - p. 44-51.

66. Талабер, Й. Глиноземистые цементы /Основной доклад на Международном Конгрессе по химии цемента. М.: ВНИИЭСМ - 1974.-34с.

67. Пат. США № 4330-336. Способ производства глиноземистого цемента на основе отходов производства алюминия, опубл. 18.05.82.

68. George, C.M. Ciments alumineux Une synithese des recentes publications (1974-1979) V-l Sous-theme - 7ICCC (1980), v.-l

69. Bederlunger, H. Merstellung von Tonerde Schmelzzement (Radex Rundschau, 1955).

70. Пат. ФРГ, C04 В 7/32, № 54-65726. Получение глиноземистого цемента с низким содержанием кальция, опубл. 26.05.79

71. Чебуков, М.Ф. Получение высокоглиноземистого цемента и изучение свойств бетона на его основе/ М.Ф. Чебуков, Э.А. Половова. В сб.: Жаростойкие бетоны и железобетоны и области их эффективного применения в строительстве. - Волгоград, 1969. - С. 51-57.

72. Залдат, Г.И. Получение глиноземистого цемента из расплава шлака путем алюмотермического восстановления в нем ТЮ2/ Г.И. Залдат, А.А. Кондрашенков, С.М. Кукуй. В сб.: Строительные материалы и бетоны, Челябинск, 1967. - С. 42-48.

73. Пат. ФРГ, С04 В 7/32, № 2846131, Nonerderzement опубл. 24.04.80

74. Пат. Япония №54-150432. Щелочестойкий и огнестойкий алюминатный цемент, опубл. 26.11.79.

75. Андреев, В.В. Высокоглиноземистый цемент на основе побочных продуктов глиноземного производства/ В.В. Андреев, В.И. Конев, В.М. Сизяков.-Цемент, 1979. № 11. - С. 14-15.

76. Уфимцев, В.М. Разработка технологии производства вяжущих на основе отходов бокситовых рудников/ В.М. Уфимцев, Ф.Ф. Федяев, В.В. Пьячев.- Цветная металлургия, 1982. № 19. - С. 27-30.

77. Пат. Япония № 57-42561. Получение глиноземистого цемента и стали термическим способом, опубл. 20.04.82.

78. Сорокин, И.Н. Получение клинкера высокоглиноземистого цемента плавлением в электропечи/ И.Н. Сорокин, Т.М. Головина, Д.С. Рутман-Цемент, 1984. № 5. - С. 25-27.

79. Бурлов, И.Ю. Получение алюминатных и алюмоферритных клинкеров в печном агрегате плазменного типа. / И.Ю. Бурлов, Ю.А. Бурлов, Ю.Р. Кривобородов. Цемент и его применение, 2002. - №6. - С. 25-28.

80. Кузнецова, Т.В. Влияние режима обжига на качество цемента. — Труды НИИЦемента, 1976. № 36. - С.46-57.

81. Удалов, Ю.П. К вопросу о характере диаграммы состояния системы СаО- А120з/ Ю.П. Удалов, Т.Ю. Чеменков, З.С. Аппен. в кн.: Труды 6 ICCC.- 1976. т.З. - С. 134-136.

82. Гжимек, Е. Комплексные методы производства цемента в кн.: Труды 6 ICCC . - 1976. - т.З. - С. 348-349.

83. Erdey-Gruz, Т. A fizikai kemia alapjai. Budapest. 1972.

84. Туричиани, P. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения/ В кн. Химия цементов.- М.: Стройиздат, 1969. С. 167-214.

85. Румянцев, П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф. Румянцев, B.C. Хотимченко, В.М. Никушенко Л.: Наука, 1974. - 79с.

86. Jamaguchi, G. Bill.Chem.Soc./ Jamaguchi G., Vahagidu M., Ono S. Japan- 1954. №37. -p.153-158.

87. Бутт, Ю.М. Портландцемент/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашов. М.: Стройиздат, 1974. - 326 с.

88. Lea, F.M. Chemistry of Cement and Concrete. London - 1970. - 272 p.

89. Lea, F.M. Chemistry of Cement and Concrete/ F.M. Lea, C.H. Dosch. -London 1956. - 563p.

90. Jones, F.E. The Calcium Aluminate Complex Selts 3 Procading of the Symposium on the Chemistry of Cements. - Stockholm — 1938.

91. Кукол ев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. — М.: Высшая школа, 1966. 463с.

92. Roberts, М.М. Chemistry of Cements. Proceeding of the 4 Jntern. Synpos/ -Washington - 1960. p. 245 - 248.

93. Butter, F.G. Structure of Calcium aluminate/ F.G. Butter, H.S. Dent Glasser, H.F.W. Taylor.- j.Amer. Cer. Soc. 1959. - №42. -p. 121-126.

94. Grudemo, A. Chemistry of Cement. — Proceed, of the 4 Jntern Sumpos. — 1960.-p. 110-115.

95. Досси, В. Кристаллохимия тетрагидроалюмината кальция / В. Досси , Х.К. Келлер. 6 Международный Конгресс по химии цемента - М. — 1976. -С. 141-146.

96. Горшков, Ю.П. Легковесные корундовые гранулы для высокотемпературной изоляции/ Ю.П. Горшков, В.Н. Соков, В.Е. Журавлев. Огнеупоры - 1977. - №9. - С.5-8.

97. Taylor, H.F.W. The Chemistry of cements. London. 1964. - 600 p.

98. Cottin, B. Revue des Mat/ B. Cottin, P. Reif. 1971. - p. 661.

99. Lhopitalier, P. Cement symposium. Washington. 1960. - p. 328.

100. Schwiete, H.E. Epitoanyag / H.E. Schwiete, U. Ludwig, P. Muller. 1965. -№17, № 5.

101. Midgley. Transactions of the Brit. Ceram. Soc. - 1967. - № 4.

102. Lafuma, H. Epitonyag. 1965.- №21, №15.

103. Lehmann, H. Tonindustrie Ztg.- 1963. №2.

104. Szepesi, K. EaKKI-jelentes. 1962.

105. Mehta, P.K. Am. Cer. Soc./ P.K Meht., G. J. Lesnikoff. 1971. - №54, №4.

106. Wells, L.S. J. Res. Nat. Bur. Stand./ L.S. Wells, E.T. Carlson. 1956. - № 57, №6.

107. Ueda, S. Rev. des Mat. 1968.- 652 p.

108. Stiglitz, P. Rev. des Mat. 1971. p. 671-672

109. Мельник, M.T. Цемент/ M.T. Мельник, H.H. Шапавалова. 1962. -№4.

110. Рояк, C.M. I Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. М. 1969.-С. 35-38.

111. Duffault, F. Rev. des mat. 1968. -652 p.

112. Schwiete, H.E. Epitoanyag/ H.E. Schwiete, U. Ludvig, P. Muller. 1965. -№17, №6.

113. Alerge, R. Rev. des Mat. 1962. - 566 p.

114. Rabot, R. Epitoanyag. 1973. - №25, №4.

115. Revay, M. X. Siliconf. Budapest. - 1972. - 200 p.

116. Lawrence, C.D. Cement and Concrete Association. 1970. — 283 p.

117. Горшков, B.C. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства/ B.C. Горшков, В.Г. Савелье., А.В. Абакумов. Справочное пособие. - М.: Стройиздат, - 1995. - 576 с.

118. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981.-334 с.

119. Зубехин, А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов/ А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский .- С-Петербург: Синтез, 1995. - 190 с.

120. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, - 1968. - 162 с.

121. Масленков, Ф.И. Применение микрорентгеноспектрального анализа. -М.: Металлургия, 1968 - 25 с.1. On

122. Астреева, O.M. Петрография вяжупуих материалов. М.: Госстройиздат, - 1959. - 161 с.

123. Ларионовова, З.М. Петрография цемента и бетона/ З.М. Ларионовова, Б.Н. Виноградов. -М.: Стройиздат, 1974. - 348 с.

124. Грицаенко, Г.С. Методы электронной микроскопии минералов/ Г.С. Грицаенко, Б.Б. Звягин, Р.В. Боярская. — М.: Наука, 1969. - 310 с.

125. Фатеева, Е.С. Определение содержания некоторых материалов в клинкерах методом рационального химического анализа/ Е.С. Фатеева, В.К. Козлова. Цемент, - 1966. - №4. - С. 13.

126. Сокольский, А.Д. Доменная плавка бокситов Изд. «Металлургия». -М. - 1969. - С. 52.

127. Черкасова, А.Ф. Изучение свойств высокоглиноземистых шлаков при плавке специальных чугунов. Техн. отчет НИИЦемента, 1956.- 77 с.

128. Ерофеев, Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и егоприменение к реакциям с участием твердых веществ. Докл. АН СССР, 1946.-т. 52.-С. 515.

129. Колмогоров, А.Н. Изв. АН СССР, Сер. математ. 1937. т. 3. - С. 355358.

130. Chatterdji, S. Studies of early stages of paste hydration of cement compounds/ S. Chatterdji, J.M. Jeffery. Part 2.-J.Am.Ceramic Soc., 1963. - v. 46. - №4. - p. 263-273.

131. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И. Бабушкин, Мчедлов-О.П. Петросян.-М.: Стройиздат, 1986.-343 с.

132. Тейлор, X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, - 1996. - 560 с.