автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные огнеупорные вяжущие на основе глиноземистых цементов

1 к правах рукописи

ТЮРНИКОВ

ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ ВЯЖУЩИЕ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Самарский государственный архитектурно-строительный университет" на кафедре "Строительные материалы"

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Чумаченко Наталья Генриховна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Бабков Вадим Васильевич

кандидат технических наук, доцент Коннова Лариса Степановна

Ведушая организации -

Научно-исследовательский институт ЗАО "НИИКерамзит"

Защита диссертации состоится 8_апр_еля 2005 года в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 в Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская. 194, ауд. 0407.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного архитектурно-строительного университета.

Отзыв на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194. Самарский государственный архитектурно-строительный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.213.01.

Автореферат разослан $ "__(У2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

С. Ф. Коренькова

Актуальность работы.

Для изготовления футеровок тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200-1500 °С наибольшей эффективностью по ряду технологических и эксплуатационных свойств отличаются жаростойкие бетоны на основе глиноземистых цементов Однако, их применение ограничено высокой стоимостью вяжушего, а также значительным спадом прочности цементного камня и бетона в интервале температур 600 - 1000 °С,

В тоже время, в условиях жесткой эксплуатации наряду с термостабильностью и термостойкостью важным параметром является прочность, которая должна сохраняться на достаточно высоком уровне в течение всего времени работы агрегата. На практике, для получения конструкций с необходимой эксплуатационной прочностью, снижение прочности, наблюдаемое при первом вводе конструкции в эксплуатацию, компенсируется перерасходом вяжущего.

Исследования по совершенствованию составов глиноземистых цементов и бетонов на их основе направлены на повышение эксплуатационной прочности при сокращении расхода цемента. Одним из направлений устранения этого недостатка является разработка составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов и дисперсных добавок. В качестве дисперсных порошков применяют природное сырье, специально изготовленные материалы и промышленные отходы. Количество вводимых дисперсных порошков варьируется в широком интервале, а установленные оптимальные составы подбираются опытным путем по результатам испытаний многочисленных серий образцов. При этом в большинстве известных решениях не установлен механизм упрочнения. Такой подход не объясняет происходящие при обжиге процессы, а это, в свою очередь, не дзет возможность управлять ими.

Таким образом, известные технологические решения в настоящее время не решают проблему повышения прочности цементного камня при термообработке. Разработка ее актуальна и позволит применять глиноземистые цементы в качестве основы композиционных огнеупорных вяжущих для футеровки тепловых агрегатов в широком диапазоне температур.

Очевидно, зная основные процессы, которые могут обеспечить упрочнение цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке, и направленно проектируя составы композиционных вяжущих, обеспечивающие интенсификацию этих процессов, можно добиться не только стабилизации прочности цементного камня, но и ее повышение.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ 2003 ~ 2004 гг. "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (Подпрограмма 211 '"Архитектура и строительство", Раздел- 21 1 02 "Строительные ма

териалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства") в рамках проекта 02.01.274 "Разработка энергосберегающих композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью", хоздоговора с Самарским металлургическим заводом и конкурса гранта СГА-СУ.

Цель настоящей работы - разработка составов огнеупорных композиционных вяжущих на основе глиноземистого цемента и минеральных дисперсных добавок, гарантирующих высокие прочностные свойства бетона при эксплуатационных температурах за счет направленного изменения фазового состава цементного камня при взаимодействии добавок с продуктами деструкции цементного камня.

Задачи исследования:

1. Провести анализ исследований влияния клинкерного состава глиноземистых цементов на состав цементного камня после твердения.

2. Установить особенности фазовых превращений составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов, происходящие при термообработке в интервале температур 20-1500 "С

3. Установить вид термоактивных фаз в составе цементного камня при термообработке и температурные области их активации.

4. Исследовать динамику массовых и объемных изменений составляющих цементного камня в интервале температур от 20 0С до максимальной температуры эксплуатации в резульгате фазовых изменений, происходящих при термообработке.

5. Систематизировать основные процессы и причины, приводящие к снижению прочности цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке.

6. Определить соединения на основе продуктов деструкции, повышающие прочность цементного камня и сохраняющие огнеупорность.

7 Установить оптимальный химический и минера логический состав юнкодисперсных добавок, обеспечивающих стабилизацию прочности цементного камня ча основе глиноземистых пементов при термообработке для определенных температур эксплуатации бетона.

8. Разработать способ активации добавок, обеспечивающий наиболее бла гоприятные условия фазовым превращениям в заданьем направлении.

9 Разработать составы композиционных огнеупорных вяжущих 1. температурой применения 1200-1400 °С

10. Разработать составы жаростойких бетонов повышенной долговечнос-тп классов И12 - И14 по предельно допустимой температуре применения

Научная новизна работы.

Научная новизна заключается в теоретическом обосновании составов композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью за 4

счет совмещения термоактивных фаз взаимодействующих компонентов (продуктов деструкции цементного камня на основе глиноземистого цемента и дисперсных добавок). При этом:

1. Обобщены сведения о фазовых превращениях составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов в диапазоне температур от 20 до 1500 °С.

2. Определены виды термоактивных фаз составляющих цементного камня на основе глиноземистого цемента при термообработке и температурные области их активации.

3. Выявлена динамика массовых и объемных изменений составляющих цементного камня в результате фазовых изменений, происходящих при термообработке, в интервале температур от 20 °С до максимальной температуры эксплуатации.

4. Установлены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями.

5. Обоснованы виды соединений на основе продуктов деструкции, повышающие прочность цементного камня и сохраняющие огнеупорность.

6. Выполнено обоснование выбора вида и количества дисперсных добавок, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню на основе глиноземистого цемента при эксплуатационных температурах.

7. Установлена возможность интенсификации процессов структурообра-зования цементного камня на основе глиноземистых цементов за счет термоактивации алюмосиликатной добавки и совмещения термоактивных фаз компонентов вяжушего.

8. Разработаны составы композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистого цемента, обеспечивающих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационных температурах 1200-1400 °С.

9. Изучены процессы, протекающие при термообработке цементного камня из разработанных огнеупорных композиционных вяжущих, выявлено влияние их на формирование минерального состава новообразований, определяющих структуру материала.

10. Разработаны составы жаростойких бетонов повышенной долговечности классов И12 - И14 по предельно допустимой температуре применения.

Новизна исследований подтверждена патентами РФ № 2138456 и №2150439.

Достоверность полученных результатов:

Обоснование составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, а также механизма изменения прочностных показателей при термообработке, выполнено с позиций современных представлений фундаментальных наук.

Достоверность исследований обеспечена:

- количеством образцов - близнецов в партии, обеспечивающим при фактической статической изменчивости значения исследуемых характеристик с доверительной вероятностью 0,95-0,97, при погрешности 5-10 %:

- подтверждением результатов экспериментальных данных теоретическому обоснованию;

- сходимостью полученных экспериментальных данных с результатами других исследователей;

- использованием аттестованного лабораторного оборудования;

- использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, рентгенографического, дифференциально-термического, дилатометрического, люминесцентного и петрографического;

• проверкой результатов лабораторных исследований в производственных условиях.

Практическая значимость работы.

Полученные расчетно-теоретические характеристики динамики изменения массы и объема цементного камня из глиноземистых цементов согласуются с экспериментальными донными по прочности исследованных цементных композиций и могут быть использованы для:

• прогнозирования динамики изменения прочности в результате фазовых превращений при термообработке;

• обоснования оптимального режима ввода в эксплуатацию фугеровок,

« определения критических температур, вызывающих интенсивное разрушение цементного камня, и ориентировочной опенки усадки при термообработке.

Разработанные составы огнеупорных композиционных вяжущих и жаростойких бетонов имеют большое практическое значение для:

• стабилизации и повышения прочности бетона при термообработке;

• увеличения срока службы (долговечности);

• решения экологических проблем за счет использования промышленных отходов в качестве корректирующих добавок:

• снижения стоимости вяжущего;

• использования некондиционного цемента.

Разработанные композиционные огнеупорные материалы с повышенной долговечностью могут быть внедрены в составах футеровок тепловых агрегатов различных отраслей народного хозяйства. Реализация результатов исследований.

Разработанные составы прошли производственную проверку и использованы на Самарском металлургическом заводе.

Для широкомасштабного внедрения научно-исследовательской работы

разработана нормативно-техническая документация: "Инструкция по изготовлению и применению изделий из жаростойкого керамобетона ".

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе Самарского государственного архитектурно-строительного университета при подготовке инженеров по специальности 290 600, магистров и аспирантов, а именно: при чтении лекций и выполнении курсовых работ по дисциплине "Керамические и плавленые материалы", а также при чтении лекции по дисциплине "Совершенствование технологии производства строительных материалов"; при выполнении дипломных проектов.

На защиту выносятся:

1. Научное обоснование и результаты исследований составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационной температуре.

2. Способ интенсификации процессов структурообразования при взаимодействии продуктов деструкции цементного камня и дисперсных добавок за счет совмещения термоактивных фаз.

3. Форма представления фазовых превращений составляющих цементного камня при термообработке. Информация о фазовых превращениях, динамике изменения массы и контракции цементного камня.

4. Результаты экспериментально-теоретических исследований процессов спекания продуктов деструкции цементного камня.

5. Зависимости свойств цементного камня на основе глиноземистых цементов от вида, количества и свойств дисперсных добавок.

6. Составы новых огнеупорных вяжущих и жаростойких композиций на их основе.

7. Результаты экспериментальных исследований основных эксплуатационных характеристик жаростойких композиций.

8. Результаты производственной проверки.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных, всероссийских, региональных, межвузовских и областных конференциях и конгрессах, в том числе: Академических чтений РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995; Иваново, 2000: Самара, 2004); Международной НТК "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов'' (Новосибирск, 1997); Всероссийской XXXI НТК "Актуальные проблемы современного строительства" (Пенза, 2001 г.); VII и VIII Всероссийских Конгрессах "Экология и здоровье человека" (Самара, 2001, 2002); Региональ

ных НТК "Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре Образование Наука. Практика" (СамГАСА, Самара, 2003. 2004); Межвузовской конференции "Региональные экологические проблемы и возможные пути их реализации" (Самара, 1994): Областных НТК "Исследования в области архитектуры и строительства и охраны окружающей среды" (СамГАСА, Самара, 1995, 19972002).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 24 работы. Новизна технических решений подтверждена двумя патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы и приложений Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, включающего 24 таблицы, 28 рисунков, список литературы из 171 наименования, 10 приложений В первой главе приведен литературный обзор отечественных и зарубежных исследований посвященных совершенствованию составов вяжущих и бетонов на основе глиноземистых цементов с целью повышения эксплуатационной прочности

Большой вклад в совершенствование составов композиционных вяжущих на основе глиноземистых цементов внесли: Т В. Кузнецова, И. Талабер К Д Некрасов. В.Д Глуховский, А А. Новопашин, Т.Б. Арбузова. Т.В. Лютикова, А.И. Хлыстов, Т.И Близгарева, Е К. Пушкарева, А.Ф. Польша и др.

Значительный вклад в совершенствование составов бетонов на основе глиноземистых цементов внесли ученые: К.Д. Некрасов. Ю.Е. Пивинский. М Г Масленникова. М.А. Трубицын, В.М. Прядко. И.П. Бессмертный и др.

В структуре бетона вяжущее совместно с тонкомолотыми добавками является магричной (непрерывной) фазой, из-за деструкции которой происходит понижение термомеханических характеристик материала. В тоже время известно, что основным процессом, обеспечивающим повышение прочности при термообработке, является муллитизация матрицы Также наблюдается упрочнение за счет образования- непрерывного ряда соединений типа шпинелей и твердых растворов, включающих и др. оксидов.

При разработке составов следует стремиться к тому, чтобы состав огнеупорного вяжущего обеспечивая Гири минимальном расходе глиноземистых цементов) изделиям достаточную прочность для транспортирования и монтажа конструкций, а при первом вводе конструкций в эксплуатацию параллельно с деструктивными процессами происходили упрочняющие процессы за счет взаимодействия продуктов деструкции с тонкодисперсными добавками

Во второй главе приведены сведения о методах и объектах исследований

Качество исходных сырьевых материалов, химический состав материалов и продуктов обжига, физико-химические свойства изготовленных образцов и изделий определялись стандартными методами

Анализ процессов, происходящих в материалах при обжиге, и определение характеристик исходных, промежуточных и конечных продуктов проводился с использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, рентгенографического, дифференциально-термического, дилатометрического, люминесцентного и петрографического. Результаты опытов обрабатывались с помощью методов математической статистики

Разработка составов огнеупорных вяжуших была выполнена на основе следующих вяжущих: глиноземистого (ГЦ), высокоглиноземистого (ВГЦ-1) и особо чистого высокоглиноземистого цемента а также составов с

добавлением жидкого стекла. Для сравнения были изготовлены составы на фосфатном связуюшем.

В качестве корректирующих добавок, целенаправленно вводимых в состав композиционных огнеупорных вяжущих, были использованы следующие представители природного и техногенного сырья:

каолин Глуховецкого месторождения, глина Чапаевского месторождения, отработанный цеолит: ?лино?емсобержащие - технический глинозем, отработанный катализатор ИМ-2201, шлам щелочного травления алюминия; железосодержащие - техническая окись железа: кальцийсиПержащие - карбонатный шлам ТЭЦ; алюмокалы^ееые - алюмокальниевый шлам.

В третьей главе приводится теоретическое обоснование жаростойких композиций на основе глиноземистых цементов с регулируемым фаговым составом. Для обоснования состава жаростойких композиций с заданными свойствами на основе глиноземистых и высокоглиноземистых цементов были обобщены сведения о: основных клинкерных минералах; фазовом составе цементного камня после твердения; фазовых превращениях всех составляющих цементного камня при термообработке; виде термоактивных фаз и температурных областях их активации; возможных соединениях на основе продуктов деструкции.

Основными клинкерными минералами глиноземистых и высокоглиноземистых цементов являются: моноалюминат кальция Са0-А120} (СА) и диа-люминат кальция Может также присутствовать двенадца-

тикальциевый семиалюминат 12Са0-7А1203 (СрА?) и трехкальциевый алюминат а также Свойства цемента определяются видом клинкерных минералов и их соотношением.

Фазовый состав цементного камня после твердения чистых клинкерных минералов был по результатам исследований, выполненных

Г. Ассарссоном, Ж. Д Ане, Х.Р.В. Тейлором, а также Т.В. Кузнецовой и

Й Талабер Для огфедетения в цементном камне основных кристаллогидратов и их соотношении из всего множества возможных реакций взаимодействия клинкепчых минералов с водой, выбраны наиболее вероятные исходя И1 шачений энергии Гиббса

Энергии Гиббса,

0298- кДж'МОЛЬ

4 СА, 4 34 Н:()--> С4АНь + 14 А!(ОН), - 4"5,70 (1)

2 СА: + 17 Н20 — > С2АН8 + 6А1(ОН), - 4.48 (2)

2 С2ЛН« —> С4АНи + 2 А1(ОН)3 - 36,90 (3)

4 СА + 22 Н20 - С4АН,з + 6 АКОН)3 - «2,00 (4)

1/3 С12А7 + 17 Н20 —> С4АН13 + 8/3 А1(ОН)з -182,00 (5)

4/ЗС,А+14Н,0--> С4АН,з + 2/3 А1(ОН)3 -254.00 (6)

Основными продуктами твердения будут С,АН и А1(ОН^ Вид цемента будет влиять только на соотношение между указанными фазами новообразований, формирование фугих фаз либо маловероятно либо они образуются в не рачительных количествах

Схемашческое тображение установленных фдювых превращений составляющих цементного камня, образующихся по наиболее вероятной реакции ним 1идра)ации ГА (П представлено нэ рис 1 При этом процессы фазовых превышении состачляюших цемент но(о камня рассмотрены сддитив-но Происчоа^шие при термообработке явчения сопровождаются изменениями массы рис ) и объема рис 2 цементного камня

Динамика изменения массы цементного камня образованного но наибо-чее вероятным реакциям, была опречечена расчетным меточом по \раиненч ям речкций фазовых превращений всех составляющих цементного ьамня с учетом и\ молекучярных масс (рис 3) Оценка объемных изменений »сметного камня выполнена чо величине контракции с учеюм модекупяр1-ьк мэгг и плотностей соответствующих фаз Контракция определилась при темпепа-гурах фазовых превращений ь соответствие с уравнениями пездций по методике. оазработанной профессорами В В Ьабковмм г П Г Комоховым

Динамику уменьшения массы, связанной с процессом чтичратаичи ^АН, , можно охарактеризовать каь ступенчатую с критическими точками при 120, 250. 400 и 750 СГ (рис (ирис 3* Нктенсивность прои1(.са уменьшается с повышением температуры Наибольшее снижение массы происходи] в диапазон? температур от 20 до 400 "С Потеря массы за счет дегидратации С,АНр составляет 15 %

Дегидратация гиббеитэ протекает в два этапа первый наиболее интенсивный, в интервале температур 300-340 °С, второй, плавный при температурах 340-900 'С Потеря массы за счет дегидратации гиббеита составляет

Тем<"ерягурэ С

Рисунок 1 - Изменение фазового состава и массы цементного камня

Гис>нок 2 - Изменение фагового состава и объема цементного камня образованного по реакции 4СА2 + 34 И. О - С,АН , + КЛ1(ОН), при термообрабогке

- активные фазы (Г)- цементное тесто //¿) цементный камень

20 %, а общее уменьшение массы цементного камня, образованного по реакции (1) составляет 35 %

Динамика изменения массы цементного камня, образованного по реакции (2), имеет более плавный характер, чем для цементного камня, образованного по реакции (1). Критическими температурами являются 300-340 °С Потеря массы за счет дегидратации гиббсита составляет 14 % вместо 20 % по реакции (1), что определяется меньшей долей в составе цементного камня Общее

уменьшение массы цементного камня, образованного по реакции (2), такое же, как и по реакции (1) и составляет 35 %

Фазовые превращения сопровождаются не только изменением массы, меняется и плотность (рис 4), что приводит к объемным изменениям системы образующихся при дегидратации и последующей перекристаллизации фаз, с повышением температуры повышается от 2,4 г/см3 у А!(ОН), до 3,97 г/см3 у корунда и от 2,01 г/см' у С,АНП ДО 2,98 г/см3 у СА. Изменение плотности глиноземистых фаз протекает плавно, чего нельзя сказать о фазовых превращениях гидроалюминатов кальция Скачкообразное изменение плотнос-наблюдается при дегидратации

Характер изменения объема цементного камня (рис 1-Б), образованною по реакциям (1) и (2) аналогичен характеру изменения массы (рис 1-А), но величина контракции отличается от величины изменения массы

Обшее уменьшение объема цементного камня, образованного по реакции (2), такое же, как и по реакции (1) и составляет 57 %

Из анализа данных, представленных на рис. 1-4. следует, что.

• процесс изменения массы цементного камня наоснгве ¡линозсмистых цементов происходит в интервал? температур от 20 до 900 °С, а наиболее интенсивно - в диапазоне температур от

• изменение объема (контракция) белее чем в 1,5 раза превышает изменения массы Суммарное уменьшение массы составляет 35 %, а объема 57 %.

• наибольшее влияние на снижение прочности цементного камня при нагревании оказывает не уменьшение массы, а уменьшение его объема;

• состав цементного камня не оказывает значительного влияния на суммарное (общее), уменьшение массы и объема.

• характер динамики изменения массы и объема зависит от исходного состава цементного камня

• полученные зависимости позволяют прогнозирован» изменение прочности

Определены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями, а именно для:

• С4АН|з - 20, 120, 250, 400 и 750 °С

Полученные расчетно-теоретические характеристики динамики изменения массы и объема цементного камня хорошо согласуются с экспериментальными данными по прочности исследованных цементных композиций на основе глиноземистых цементов, выполненные автором и другими исследователями, что позволяет рекомендовать использовать их для: прогнозирования динамики изменения прочности при термообработке, корректировки составов с целью стабилизации этих процессов, обоснования режима ввода в эксплуатацию тепловых агрегатов.

Таким образом, основными причинами, определяющими снижение прочности цементного камня на основе глиноземистых цементов при нагревании до 1000 °С, являются изменение массы и объема цементного камня при нагревании в результате фазовых превращений составляющих. Но, кроме них. на прочность материала оказывает влияние размеры и форма кристаллов новых соединений. Образование кристаллического каркаса из гексагональных пластинок и медленно кристаллизующегося геля обжимающего каркас, обеспечивает высокую прочность затвердевшему цементному камню из В ГЦ. При нагревании форма кристаллов новообразований постепенно меняется до кубической и тетраэдрической, и она уже не со-здае1 пространственного каркаса, а образующиеся кристаллические фазы выполняют функцию наполнителя.

Полученные данные по объемно-пространственным изменениям структуры цементного камня при нагревании позволяют определить температурные области с максимальными внутренними напряжениями, возникающими при деструктивных процессах, что необходимо для корректировки составов с целью стабилизации этих процессов, обоснования режима ввода в эксплуатацию тепловых агрегатов с огнеупорами на основе глиноземистых цементов

Определены основные причинно-следственные связи, происходящие в цементном камне на основе глиноземистых цементов при термообработке Основными процессами, влияющим на снижение прочности цементного камня при термообработке являются дегидратация, диссоциация и перекристаллизация. Вследствие этих процессов происходят также, уменьшение массы, контракция, изменение пористости и повышение плотности цементного камня.

Причинами снижения прочности являются: удаление кристаллизационной воды, изменение плотности фаз и разрушение связей. Этими процессами и объясняется снижение прочности в интервале температур 600 1000 0С. Упрочнение при более высоких температурах определяется спеканием, первоначально твердофазовым а г 1400 °С - и жидкостным.

Определены виды и температурные области химически активного фазового состава, образующегося при термообработке цементного камня на основе глиноземистых цементов. Это:

• гиббситный гель на стадии твердения;

• а м о р Ас^Ори интервале температур 340-940 °С;

• СаЮН)2 начальной стадии образования при 150-200 °С;

• СаО При 400 °С (сразу после дегидратации).

Наибольший спал прочности можно ожидать при нагревании до 400 °С Стабилизация прочностных характеристик вероятна от 400 до 750 °С. Возможен небольшой спад прочности в диапазоне 750 - 800 °С. Используя эти данные была выполнена направленная корректировка фазового состава композиционных огнеупорных вяжущих ультрадисперсными добавками, уменьшающая или устраняющая недостатки глиноземистых цементов. Обоснованы виды добавок для интенсификации этих процессов.

Основным химически активным компонентом в цементном камне на основе глиноземистого цемента при термообработке является доля незначи-

тельна. Поэтому диапазон добавок был ограничен выбором добавок к А 1 2 О . «к гли-ноземсодержащей основе). Изучены 32 двойных и 4 тройных глиноземсодержа-щих системы При изучении каждой системы были проанализированы температуры образования эвтектических соединений, виды и температуры плавления глино-земосодержащих соединений, свойства этих соединений а также возможность образования твердых растворов

Установлены виды добавок, интенсифицирующие твердофазовое и жидкостное спекание глиноземсодержашей основы. Жидкостное спекание при температурах, более низких, чем для системы можно добиться

следующими добавками: СъО СН65 °С), Р.О, (12!2 "С). РсО (1330 °С). Следует отметить, что низкотемпературное жидкостное спекание снижает эффективность дорогостоящего глиноземистого цемента. Другие добавки (N3,0,

могут обеспечивать интенсификацию спекания при более высоких температурах. Анализом известных двойных алюминатных систем, установлено, что на основе глинозема возможно образование твердых растворов с ПОг- Ре20,. В_0,, РеО, Сг^О . СаО, Б102, МпО. МйО, ВеО

Обобщая изложенные сведения, разработана классификации добавок, представленная в табч. 1. позволяющая определить оптимальный вид и назначение добавки для разных рабочих температур.

В.четвертой главе на основании выполненной теоретической проработки бы ни определены корректирующие добавки к глиноземистым цементам с целью повышения прочности при эксплуатационных температурах. Виды и назначение добавок приведены в таблице 2.

Все выбранные добавки подтвердили свое назначение. Определено оптимальное количество добавок. Установлена многофункциональная роль в жаростойких композициях на основе глиноземистого цемента, а

именно: катализатора кристаллизации процесса твердения; наполнителя; добавки, улучшающие спекание. Определено оптимальное количество добавки Ре,03 в жаростойких композициях на основе глиноземистого цемента, предназначенных для различных условий эксплуатации. Добавка Ре,0, не рекомендуется в составы жаростойких композиций для температур эксплуатации 1200-1400 °С.

Как следует из данных, представленных на рис. 1. основной, химически активной фазой, в температурном диапазоне спекания является аморфный глинозем и в интервале температур 340-940 0С. Эти данные позволи-

ли теоретически обосновать эффективность корректировки алюминатных цементов метакаолином, обладающим химической активностью в том же интервале температур и способным к химическому взаимодействию с продуктами деструкции.

Таблица I- Классификация добавок к глиноземистому цементу

I По темпера! у ре применения ! цементного кам!м

Добавки к вялущим, применяемым при температурах до ! 4(Х) "С

Группы добавок

По назначению

-! Основные

| составляющие добавки

Упрочняющие цементный камень за счет жидкостного и

___твердофачового спекания__

Упрочняющие цемен.'ный камень за счет тпердофазиао) о спекания

СиО. Р2(Х, В,03, РеО, Ыа/), Б102

¡е:03

| Добавки к вяжущим, | | применяемым при [ I 1ем,1вратурах 1400-1600''С I

Упрочняющие цементный камень за счет жидкостного и

твердофазового спекания Повышающие огнеупорчоегь цемент него камня

Т

СаО, ВА. РеО. ВаО,

I ПА. Мп() ЯЮ2. А1;0,

I Добавки к вяжущим, | применяемому мри [температурам более 1600 "С

) 1овышак>11ше огнеупорность цеменгною камня

; ВаО Ка?0, МпО,

I У.пО ТЮ2, ВсО, N¡0. 1/гО. МдО, РА, А1.0,

Среди твердофазовых новообразований, улучшающих спекание, наибольший эффект упрочнения достигается при образовании мулли ита за счет его игольчатого строения, которое позволяет "сшивать"'", "залечивать" дест-руктированный цементный камень.

Муллитообразование возможно в системах, содержащих Интенсивность процесса муллитообразования определяется дисперсностью и химической активностью кремнезема и глинозема.

Наибольший эффект упрочнения достигается за счет образования вторичного муллита, но количество его в известных решениях ограничено, так как вторичная муллитизация происходит не полностью. Такой эффект получен из-за несовместимости областей активности взаимодействующих фаз.

Таблица 2 - Вицы и назначения добавок для экспериментальных исследований

¡К

I п/п

1 |

Наименование

_ добавки_

Технический глинозем

ИМ-2201

Химически чииый оксид

Основные оксиды

Группа добавок

А|20; А120^Сг20

Рег03

I лииоимсодержа щие

Желе содержат ая

Назначение

1 Снижение потери

1 прочности ____

Упрочнение за счет твердофазового спекания

Упрочнение за счег

I образования твердых ] растворов___

! 7

Т

9

10

Карбонатный шлам ТЭЦ

СаО

Шлам щелочного алюминия

Алюмокальциевый шлам

[____

Кальцийсодержа щая

Интенсификация процесса 1 спекания с А1?0, и образование алюминатов кальция

Алюмощелочная

, Упрочнение ча счет , Жг!дкосИ1010 спекания

Каолин глуховецкий Г лина Чапаевски о _месторождения

Метакаолин и! узотина и ж глины Отработанный цеолит

А!2СН+СаО

Алюмокальциеьая

Интенсификация процесса спекания за счет образования при обжиге алюминатов кальция | Уменьшение

деструктивных процессов 1

А!А+8Ю, АЬОз^ЮЗ

Л!20з • ЬЮ2 АЬ03~$Ю?

. Интенсификация процесса

Алюмосиликатчы ! т г

спекания ш счет

' муллнтообр.иования

с

1.

Увеличить количество вторичного муллита, а тем самым и величину остаточной прочности, можно, если добиться наибольшей совместимости температур Температурный интервал эффективного взаимодействия аморфного А] О^ и метакаолина составляет около 150°С Для наиболее полного взаимодействия с целью образования максимального количества вторичного муллита, предлагается вводить в В ГЦ вместо огнеупорной кзолинитовой глины активную добавку - Совместимость температурных областей активности взаимодействующих фаз в этом случае наиболее полная и составляет 400 °С А если учесть что аморфная гидрокись алюминия, образующаяся при твердении тоже является активной фазой, то интервал эффективного взаимодействия расширяется до — 700 0С (рис 5). Такой широкий температурный интервал совпадающих областей активности взаимодействующих фаз, а также некоторая упорядоченность создают для наиболее полной вторичной муллитизации

Для проверки оптимальной температуры термообработки каолинитовой глины, обеспечивающей образование метакаолина, обладающего наибольшей химической активностью, глину подвергали термообработке при 520 и 820 °С Из ВГЦ и глинистых компонентов были изготовлены вяжущие

Свойства цементного камня зависят от вида глинистого компонента и температуры его термообработки Если судить о химической активности взаимодействующих компонентов по прочности, го наибольшая активность характерна для метакаолина, обработанного при 520 °С Метакаолин, полученный при 820 °С, имеет меньшую активность Этот вывод подтверждается данными люминесцентного анализа На разработанный состав вяжущего получен патент РФ [Патент № 2138456]

Целенаправленная интенсификация спекания цементного камня при эксплуатационных температурах за счет совмещения термоактивных фаз была выполнена также при разработке состава вяжущего на основе пиноземистого цемента На разработанный состав вяжущего, обеспечивающего повышение остаточной прочности после нагревания до 800-1000 °С за счет интенсификации процесса муллитообразования, включающий глиноземистый цемент, жидкое стекло, метакаолин, получен патент РФ [Патент № 2150439]

Разработанный состав по сравнению с известным имеет и другие преимущества

• позволяет эффективно использовать глиноземистыи цемент, 18

• использовать лаже немарочный («лежалый») глиноземистый цемент;

• уменьшаются энергозатраты на помол компонентов за счет замены прочного и твердого кварцита на менее прочный материал - метакаолин.

В пятой главе приведены сведения о разработанных составах жаростойких бетонов на основе оптимальных огнеупорных композиционных вяжущих. На композиционном жаростойком вяжущем, состоящем из 85 % ВГЦ и 15 % метакаолина, полученного после термообработке при 520 °С, шамотном заполнителе оптимального гранулометрического состава, пластификаторе С-3 был получен жаростойкий бетон марок БЯ А В 25 И 14 и БЯ А В 20 И 14. Бетоны отличаются повышенной долговечностью и набором прочности при первом вводе конструкции в эксплуатацию.

В шестой главе приведены сведения о промышленных испытаниях жаростойкого бетона. Из разработанного состава жаростойкого бетона на основе высокоглиноземистого цемента на Самарском металлургическом заводе были изготовлены балки для миксеров плавильных печей

Целью испытаний являлось сравнение технологических и физико-механических свойств разработанного состава с жаростойким бетоном фосфатного твердения марки ЖБФ-2.

В ходе промышленных испытаний были подтверждены результаты лабораторных исследований, показывающие преимущества разработанного состава по сравнению с бетоном фосфатного твердения, а именно: для разработанного состава значительно повышается остаточная прочность после нагревания в интервале температур 1200 -1400 °С. уменьшается усадка и повышается трещиностойкость, а в конечном итоге повышается долговечность (срок службы) в два раза, По результатам исследований и испытаний была разработана инструкция по изготовлению и применению изделий из жаростойкого бетона.

В седьмой главе выполнен анализ эффективноеги внедрения в производство запроектированного состава жаростойкого бетона БЯ А Б20 И14 на основе разработанного композиционного вяжущего для футеровки плавильных печей Самарского металлургического завода взамен жаростойкого бетона фосфатного твердения марки ЖБФ-2 по следующим показателям: экономический, социальный и технический.

Экономический эффект достигается за счет:

- уменьшения стоимости материалов (на 14,2 %);

- снижения трудоемкости работ в результате исключения термообработки после формования и увеличения срока службы (в два раза);

- экономии энергоресурсов (для одной плавильной газовой печи вместимостью 40 м3 в 300 раз с 12 300 до 300 кВт);

Технический эффект обеспечивается за счет набора эксплуатационной

прочности конструкций при первом вводе теплового агрегата в эксппуа-тацию.

Социальный эффект связан с улучшением условий труда и здоровья работников за счет отказа от работы с ортофосфорной кислотой.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе исследований систематизированы сведения о фазовых превращениях составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов при твердении и при термообработке в интервале температур 20-1500 0С.

2. Установлены виды термоактивных фаз в составе цементного камня при термообработке и температурные области их активации.

1 Установлена динамика массовых изменений составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке.

4. Определена контракция цементного камня на основе глиноземистого цемента при термообработке. Установлено, что изменение объема более чем в 1,5 раза превышает изменения массы. Вид продуктов гидратации цементного камня не оказывает существенного влияния на суммарное (общее) уменьшение массы и объема.

5. Определены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями, при которых наблюдаются резкие снижения массы и объема.

6. Полученные данные по объемно-пространственным изменениям структуры цементного камня при нагревании позволяют определить температурные области с максимальными внутренними напряжениями, возникающими при деструктивных процессах, что необходимо для корректировки составов с целью стабилизации этих процессов, обоснования режима ввода в эксплуатацию тепловых агрегатов с огнеупорами на основе глиноземистых цементов.

7. Систематизированы сведения об основных причинно-следственных связях, происходящих в цементном камне на основе глиноземистых цементов при термообработке. Основными причинами, определяющими снижение прочности цементного камня на основе глиноземистых цементов, являются: изменение массы цементного камня при нагревании в результате дегидратации его составляющих, изменение объема цементного камня при нагревании в результате фазовых превращений составляющих; изменение форма и размеры кристаллов новообразований.

8. Установлено, что основным химически активным компонентом в цементном камне на основе глиноземистого цемента при термообработке является доля незначительна. Все процессы упрочнения цементного камня из композиционных вяжущих с дисперсными добавками определяются, в основном, взаимодействием с дисперсными добавками.

9. Обоснованы виды добавок для интенсификации процессов упрочнения цементного камня на основе композиционных вяжущих, предназначенных для различных температур эксплуатации.

!0. Разработаны составы композиционных огнеупорных вяжущих, обеспечивающих повышение прочности при эксплуатационных температурах, с температурой применения до 5400 °С.

11 - Разработаны составы жаростойких бетонов повышенной долговечности на основе разработанного композиционного огнеупорного вяжущего.

12. Проведенные промышленные испытания подтвердили возможность получения в заводских условиях бетона на разработанных вяжущих, обладающего повышенной долговечностью.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1-Чумаченко Н.1., Тюрников В.В. Жаростойкие композиции на основе шламовых отходов полифункционального действия /У Вопросы планировки и застройки городов. - Пенза, 1994. - С. 42-43.

2.Иванов В.Н., Тюрников В.В., Чумаченко Н.Г. Использование шламовых отходов в жаростойких композициях // Региональные экологические проблемы и возможные пути их реализации : Тез. докл. межвуз. иауч.-практ. конф. студентов и молодых специалистов / Самар. юс. пел. ун-т. - Самара, 1994. - С. 46-47.

3.Чумаченко Н.Г, Тюрников В.В. Принципы формирования оптимальной флзовой структуры цементного камня из ВГЦ при эксплуатационных температурах // Современные проблемы строигельного материаловедения : Материалы первых академических чтений РААСН / СамГАСА. - Самара, 1995 - Ч. I. Перспективные направления в теории и практике минеральных вяжущих и материалов на их основе - С. 169-171.

4 Тюрников В.В. Полифункциональное действие ультрадисперсных порошков в составе жаростойких композиций на основе алюминатных вяжущих / / Исследований в области архитектуры и строительства : Тез. докл. обл. 53-й науч.-техн. конф. / СамГАСА. - Самара. 1995. - Ч. 1. - С. 59.

5.Чумаченко Н.Г, Тюрников В.В. Принципы направленного регулирования фазовой структуры цементного камня из ВГЦ при эксплуатационных температурах // Ресурса- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов : Материалы междунар. науч.-техн. конф. Новосибирск, 1997.- Ч. 3. - С. 10- И.

6. Тюрников В.В. Направленное регулирование фазового состава цементного камня в жаростойких бетонах // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Тез. докл. обл. 54 науч.-техн. конф. / СамГАСА - Самара, 1997. - Ч 1. - С. 58 - 59.

7.Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В. Термоактивация - как фактор формирования энергосберегающих технологий // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Тез. докл. обл. 55 науч.-техн. конф. / СамГЛСА. - Самара, 1998. - Ч. 1. - С. 75 - 76.

8.Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В., Кириллов Д.В. Повышение остаточной прочности цементного камня на основе ГЦ за счет интенсификации процесса муллитообразования // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды * Тез. докл. обл. 56 науч.-техн. конф. / СамГАСА. - Самара, 1999. - С. 84 - 85.

9.Пат. 2138456 Российская Федерация, МКИ С 04 В 7/32. Огнеупорное вяжущее / Н.Г. Чумаченко, В.В. Тюрников. - № 98100467/03; заявл. 06.01.98: опубл 27.09.99, Бюл. № 27.

10. Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В.. Кириллов Д.В. Фазовые изменения составляющих цементного камня на основе алюминатных цементов в процессе термообработки // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы шестых академических чтений РААСН / Иванов, гос. ар-хит.-строит, акад. - Иваново, 2000. - С. 596 - 599,

11. Тюрников В.В. Влияние эксплуатационных температур на прочность цементного камня из алюмикатных цементов // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Тез. докл. обл. 57 науч.-техн. конф. / СамГЛСА. - Самара, 2000. - С. 90 - 91.

12. Пат 2150439 Российская Федерация, МКИ С 04 В 28/06, 7/00. Вяжущее / Н.Г. Чумаченко. В.В. Тюрников, Д.В. Кириллов. - № 99103544; опубл. 10.06.2000, Бюл. № 16.

13. Чумаченко Н.Г, Тюрников В.В., Кириллов Д.В. Оценка массовых и объемных изменений цементного камня на основе алюминатных цементов яри нагревании // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Тез. докл. обл. 58-й науч.-техн. конф. / СамГАСА. - Самара, 2001.-С. 70-71.

14. Тюрников В.В. Факторы, определяющие изменение прочности цементного камня на основе алюминатных цементов // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Тез. докл. обл. 58-й науч.-техн. конф. / СамГАСА, - Самара, 2001. - С. 71 - 72.

15. Тюрников В.В. Влияние фазовых превращений составляющих цементного камня из алюминатных цементов при эксплуатационных температурах // Актуальные проблемы современного строительства : Мак-риалы Всерос. XXXI науч.-техн. конф. - Пенза, 2001. - Ч. 1. Строительные материалы и изделия. Экология, инженерные системы, сооружения и технологам. - С 78.

16. Тюрников В.В , Кириллов Д.В. Использование шламовых отходов алюминиевой промышленности в производстве жаростойких композиций // Труды VII Всероссийского Конгресса "Экология и здоровье человека" / Са-мар. обл. дом науки и техники. - Самара, 2001. - С. 185-187.

17. Тюрников В.В., Кириллов Д.В Прогнозирование изменения прочности цементного камня при термообработке по динамике изменения массы и объема его в результате фазовых превращений (на примере алюминатных цементов) // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : Материалы регион 59-й науч.-техн. конф. / СамГАСА. -Самара, 2002. - Ч. 2. - С. 236 - 237.

18. Тюрников В.В., Кириллов Д.В. Утилизация минеральных отходов в производстве жаростойких композиций на основе алюминатных цементов // Актуальные проблемы экологии человека : Труды УШ Всероссийского конгресса серии "Экология и здоровье человека". - Самара, 2002. - С. 237 - 238.

19 Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В., Кириллов Д.В. Повышение долговечности керамобетона за счет совмещения термоактивных фаз // Прогрессивные технологические и инвестиционные процессы в строительстве : Тр. секции "Строительство" / Рос, инженер, акад. - М.: Изд-во Рос. инженерной акад., 2003. - Вып. 4. - Ч. 2. - С. 23 - 33.

20. Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В. Влияние добавки Ре203 на свойства жаростойких композиций на основе глиноземистого цемента // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика : Материалы регион. 60-й науч.-техн конф. / СамГАСА. - Самара, 2003. - Ч. 1 .С. 133 -134.

21. Чумаченко И.Г., Тюрников В.В., Кириллов Д.В Виды и температурные области активного фазовою состава в цементном камне на основе глиноземистых цементов при термообработке // Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии : Тр. секции "Строительство" / Гос. инженер, акад. - М. : Изд-во Рос. инженер, акад., 2004. - Вып. 5. - Ч. 2. - С. 68 - 80.

22. Тюрников В.В. Обоснование причин, влияющих на снижение прочности цементного камня при термообработке // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика : Материалы регион. 61-й науч.-техн конф. / СамГАСА. - Самара, 2004. - Ч. 1- С. 184 - 186.

23. Чумаченко Н.Г, Тюрников В.В., Кириллов Д.В. К вопросу о фазовых изменениях цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке // Известия вузов. Строительство. - 2004. - № 6. - С. 25 - 31.

24. Чумаченко Н.Г., Тюрников В.В., Кириллов Д.В, Обоснование причин, влияющих на снижение прочности цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке // Известия вузов. Строительство. - 2004. - № 7, - С. 38 - 42.

ТЮРНИКОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

05.13

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ ВЯЖУЩИЕ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1,25 уч.-изд. л. Тираж 100 зкз. Заказ № 275.

Отпечатано с оригинала заказчика в типографии ООО "СЦП-М". 443010 Самара, ул. Галактионовская, 79.

1109

ВВЕДЕНИЕ

1. Состояние вопроса, рабочая гипотеза и задачи исследования

1.1. Основные виды жаростойких бетонов

1.2. Свойства жаростойких бетонов на различных вяжущих

1.2.1. Жаростойкие бетоны на основе жидкого стекла

1.2.2. Жаростойкие бетоны на основе фосфатных связующих

1.2.3. Жаростойкие бетоны на основе портландцемента

1.2.4. Жаростойкие бетоны на основе глиноземистых цементов

1.3. Совершенствование составов огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов

1.4. Совершенствование составов жаростойких бетонов на основе глиноземистых цементов

1.4.1. Виды корректирующих тонкодисперсных минеральных добавок

1.4.2. Влияние дисперсности и агрегатного состояния добавок на их эффективность и роль

1.4.3. Химический состав добавок

1.4.4. Количество вводимых дисперсных добавок

1.4.5. Механизм действия добавок

1.5. Рабочая гипотеза и задачи исследования

2. Методы и объекты исследований

2.1. Стандартные и общепринятые методы

2.2. Математическая обработка результатов исследований

2.3. Характеристики используемого сырья и добавок

3. Теоретическое обоснование жаростойких композиций на основе глиноземистых цементов с регулируемым фазовым составом

3.1. Изменение фазового состава минералов глиноземистых цементов при твердении

3.2. Особенности фазовых превращений отдельных составляющих цементного камня при термообработке

3.2.1 Фазовые превращения С4АН

3.2.2 Фазовые превращения А1(ОН)

3.2.3 Фазовые превращения СгАН

3.2.4 Фазовые превращения САНю

3.2.5 Виды и температурные области активного фазового состава

3.3. Обоснование причин, влияющих на снижение прочности цементного камня при термообработке

3.4. Выбор вида ультрадисперсных добавок

3.5. Выводы по 3 главе

4. Разработка составов жаростойких композиционных вяжущих

4.1. Повышение долговечности жаростойкого бетона за счет совмещения термоактивных фаз составляющих цементного камня

4.2. Многофункциональная роль.РегОз в жаростойких композициях

4.3. Композиционные вяжущие с тугоплавкими и огнеупорными добавками

4.4. Выводы по 4 главе

5. Жаростойкие бетоны на основе разработанных композиционных вяжущих

5.1. Результаты исследований

5.2. Исследование влияния шламовых отходов на свойства бетонных композиций

5.3. Выводы по 5 главе

6. Промышленные испытания разработанных составов жаростойких бетонов

6.1. Условия проведения испытаний

6.2. Результаты апробации

Основными направлениями совершенствования строительной отрасли являются: создание конкурентоспособных на мировом рынке материалов и изделий, снижение материалоемкости, повышение эксплуатационных свойств. Стабильная работа многих производств (металлургических, керамических, машиностроительных) определяется качеством футеровочных материалов в тепловых агрегатах. В последние годы наметилась устойчивая тенденция снижения объемов использования в футеровках тепловых агрегатов штучных керамических огнеупоров и увеличение доли жаростойких бетонов.

Жаростойкие бетоны успешно применяют взамен штучных шамотных изделий, предназначенных для эксплуатационных температур от 800 до 1400 °С, а также вместо высокоогнеупорных изделий при температурах эксплуатации выше 1400 °С.

Использование жаростойких бетонов позволяет избежать недостатков штучных керамических огнеупоров и дает возможность внедрять принципиально новые конструктивные решения.

Самым дорогостоящим компонентом жаростойких бетонов является вяжущее. В составах огнеупорных бетонов, применяемых для изготовления футеровок тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200-1500 °С, в качестве вяжущих используют глиноземистые цементы, вяжущие фосфатного твердения и жидкое стекло. Выбор вида вяжущего в каждом конкретном случае определяется условиями эксплуатации бетона (температурой, агрессивностью среды), а также технологичностью процесса изготовления изделий, дефицитностью материала.

Из перечисленных огнеупорных вяжущих наиболее перспективными являются глиноземистые цементы, обладающие рядом ценных свойств, в том числе: быстрое твердение, сульфатостойкость и жаропрочность. Накоплен богатый опыт по его применению в составах жаростойких бетонов.

Однако у глиноземистых цементов есть существенный недостаток, с которым столкнулись при исследовании процессов термообработки — значительное понижение прочности цементного камня в интервале температур 800 - 1200 °С. Процессы дегидратации и перекристаллизации составляющих цементного камня в этом интервале температур сопровождаются объемными деформациями, что приводят к деструкции цементного камня и, соответственно, к понижению его прочности.

В условиях жесткой эксплуатации при наличии тепловых ударов, скоростных газовых потоков, пульсаций давления и других факторов наряду с термостабильностью и термостойкостью важным параметром является прочность, которая должна сохраняться на достаточно высоком уровне в течение всего времени работы агрегата.

Известные технологические решения в настоящее время не решают данную проблему, а разработка ее актуальна и позволит применять глиноземистые цементы в качестве огнеупорных вяжущих для футеровок тепловых агрегатов в широком интервале температур без каких-либо ограничений.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ 2003 - 2004 гг. "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (Подпрограмма 211. Архитектура и строительство, Раздел: 211.02. Строительные материалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства) в рамках темы НИР Самарской государственной архитектурно-строительной академии "Разработка энергосберегающих композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью" (шифр 02.01.274), хоздоговора с Самарским металлургическим заводом и конкурса гранта СамГАСА. Материалы исследований используются в учебном процессе при чтении спецкурсов, выполнении дипломных проектов, подготовке магистров и аспирантов.

Научная новизна работы.

Научная новизна заключается в теоретическом обосновании составов композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью за счет совмещения термоактивных фаз взаимодействующих компонентов (продуктов деструкции цементного камня на основе глиноземистого цемента и дисперсных добавок). При этом:

1. Обобщены сведения о фазовых превращениях составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов в диапазоне температур от 20 до 1500 °С.

2. Определены виды термоактивных фаз составляющих цементного камня на основе глиноземистого цемента при термообработке и температурные области их активации.

3. Выявлена динамика массовых и объемных изменений составляющих цементного камня в результате фазовых изменений, происходящих при термообработке, в интервале температур от 20 °С до максимальной температуры эксплуатации.

4. Установлены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями.

5. Обоснованы виды соединений на основе продуктов деструкции, повышающие прочность цементного камня и сохраняющие огнеупорность.

6. Выполнено обоснование выбора вида и количества дисперсных добавок, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню на основе глиноземистого цемента при эксплуатационных температурах.

7. Установлена возможность интенсификации процессов структурообразования цементного камня на основе глиноземистых цементов за счет термоактивации алюмосиликатной добавки и совмещения термоактивных фаз компонентов вяжущего.

8. Разработаны составы композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистого цемента, обеспечивающих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационных температурах 1200-1400 °С.

9. Изучены процессы, протекающие при термообработке цементного камня из разработанных огнеупорных композиционных вяжущих, выявлено влияние их на формирование минерального состава новообразований, определяющих структуру материала.

10. Разработаны составы жаростойких бетонов повышенной долговечности классов И12 — И14 по предельно допустимой температуре применения.

Новизна исследований подтверждена патентами РФ № 2138456 и №2150439.

Достоверность полученных результатов:

Обоснование составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, а также механизма изменения прочностных показателей при термообработке, выполнено с позиций современных представлений фундаментальных наук.

Достоверность исследований обеспечена:

- количеством образцов — близнецов в партии, обеспечивающим при фактической статической изменчивости значения исследуемых характеристик с доверительной вероятностью 0,95-0,97, при погрешности 5-10 %;

- подтверждением результатов экспериментальных данных теоретическому обоснованию;

- сходимостью полученных экспериментальных данных с результатами других исследователей;

- использованием аттестованного лабораторного оборудования;

- использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, рентгенографического, дифференциально-термического, дилатометрического, люминесцентного и петрографического;

- проверкой результатов лабораторных исследований в производственных условиях.

Практическая значимость работы.

Полученные расчетно-теоретические характеристики динамики изменения массы и объема цементного камня из глиноземистых цементов согласуются с экспериментальными данными по прочности исследованных цементных композиций и могут быть использованы для:

- прогнозирования динамики изменения прочности в результате фазовых превращений при термообработке;

- обоснования оптимального режима ввода в эксплуатацию футеровок;

- определения критических температур, вызывающих интенсивное разрушение цементного камня, и ориентировочной оценки усадки при термообработке.

Разработанные составы огнеупорных композиционных вяжущих и жаростойких бетонов имеют большое практическое значение для:

- стабилизации и повышения прочности бетона при термообработке;

- увеличения срока службы (долговечности);

- решения экологических проблем за счет использования промышленных отходов в качестве корректирующих добавок;

- снижения стоимости вяжущего;

- использования некондиционного цемента.

Разработанные композиционные огнеупорные материалы с повышенной долговечностью могут быть внедрены в составах футеровок тепловых агрегатов различных отраслей народного хозяйства.

Реализация результатов исследований.

Разработанные составы прошли производственную проверку и использованы на Самарском металлургическом заводе.

Для широкомасштабного внедрения научно-исследовательской работы разработана нормативно-техническая документация: "Инструкция по изготовлению и применению изделий из жаростойкого керамобетона ".

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе Самарского государственного архитектурно-строительного университета при подготовке инженеров по специальности 290 600, магистров и аспирантов, а именно: при чтении лекций и выполнении курсовых работ по дисциплине «Керамические и плавленые материалы», а также при чтении лекции по дисциплине «Совершенствование технологии производства строительных материалов»; при выполнении дипломных проектов.

На защиту выносятся:

1. Научное обоснование и результаты исследований составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационной температуре.

2. Способ интенсификации процессов структурообразования при взаимодействии продуктов деструкции цементного камня и дисперсных добавок за счет совмещения термоактивных фаз.

3. Форма представления фазовых превращений составляющих цементного камня при термообработке. Информация о фазовых превращениях, динамике изменения массы и контракции цементного камня.

4. Результаты экспериментально-теоретических исследований процессов спекания продуктов деструкции цементного камня.

5. Зависимости свойств цементного камня на основе глиноземистых цементов от вида, количества и свойств дисперсных добавок.

6. Составы новых огнеупорных вяжущих и жаростойких композиций на их основе.

7. Результаты экспериментальных исследований основных эксплуатационных характеристик жаростойких композиций.

8. Результаты производственной проверки.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных, всероссийских, региональных, межвузовских и областных конференциях и конгрессах, в том числе: Академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара, 1995; Иваново, 2000; Самара, 2004); Международной НТК «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997); Всероссийской XXXI НТК «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г.); VII и VIII Всероссийских Конгрессах «Экология и здоровье человека» (Самара, 2001, 2002); Региональных НТК «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (СамГАСА, Самара, 2003, 2004); Межвузовской конференции «Региональные экологические проблемы и возможные пути их реализации» (Самара, 1994); Областных НТК «Исследования в области архитектуры и строительства и охраны окружающей среды» (СамГАСА, Самара, 1995, 1997-2002).

Автор выражает искреннюю благодарность Чумаченко Наталье Генриховне - научному руководителю, за руководство и ценные замечания, позволившие существенно улучшить содержание работы; Кореньковой Софье Федоровне - заведующему кафедрой «Строительные материалы», за помощь в ходе выполнения работы; Хлыстову Алексею Ивановичу - профессору кафедры «Строительные материалы», за консультации по данной тематике; Кириллову Дмитрию Владимировичу - ассистенту кафедры «Строительные материалы», за помощь в проведении эксперимента; коллективу кафедры «Строительные материалы» за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе исследований систематизированы сведения о фазовых превращениях составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов при твердении и при термообработке в интервале температур 20-1500 °С.

2. Установлены виды термоактивных фаз в составе цементного камня при термообработке и температурные области их активации.

3. Установлена динамика массовых изменений составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов при термообработке.

4. Определена контракция цементного камня на основе глиноземистого цемента при термообработке. Установлено, что изменение объема более чем в 1,5 раза превышает изменения массы. Вид продуктов гидратации цементного камня не оказывает существенного влияния на суммарное (общее) уменьшение массы и объема.

5. Определены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями, при которых наблюдаются резкие снижения массы и объема.

6. Полученные данные по объемно-пространственным изменениям структуры цементного камня при нагревании позволяют определить температурные области с максимальными внутренними напряжениями, возникающими при деструктивных процессах, что необходимо для корректировки составов с целью стабилизации этих процессов, обоснования режима ввода в эксплуатацию тепловых агрегатов с огнеупорами на основе глиноземистых цементов.

7. Систематизированы сведения об основных причинно-следственных связях, происходящих в цементном камне на основе глиноземистых цементов при термообработке. Основными причинами, определяющими снижение прочности цементного камня на основе глиноземистых цементов, являются: изменение массы цементного камня при нагревании в результате дегидратации его составляющих; изменение объема цементного камня при нагревании в результате фазовых превращений составляющих; изменение форма и размеры кристаллов новообразований.

8. Установлено, что основным химически активным компонентом в цементном камне на основе глиноземистого цемента при термообработке является А120з, доля СаО незначительна. Все процессы упрочнения цементного камня из композиционных вяжущих с дисперсными добавками определяются, в основном, взаимодействием А12Оз с дисперсными добавками.

9. Обоснованы виды добавок для интенсификации процессов упрочнения цементного камня на основе композиционных вяжущих, предназначенных для различных температур эксплуатации.

10. Разработаны составы композиционных огнеупорных вяжущих, обеспечивающих повышение прочности при эксплуатационных температурах, с температурой применения до 1400 °С.

11. Разработаны составы жаростойких бетонов повышенной долговечности на основе разработанного композиционного огнеупорного вяжущего.

12. Проведенные промышленные испытания подтвердили возможность получения в заводских условиях бетона на разработанных вяжущих, обладающего повышенной долговечностью.

1. Ans J. D., Eick H. Das System Ca0-Al203- H20 bei 20 °C und das Erharten der Tonerdezemente. Zement-Kalk-Gips 1953. 6 sz.

2. Assarson G. Die Entstehunqsbedinqunqen der hidratischer Verbindunqen im system Са0-А120з-Н20 (fussinq) und die Hidratiserunq der Anhydro-Kalziumaluminate 1936. Referatkartei der Szilikatliteratyr.

3. Deseh W., Strassen H. Untersuchunq von Tetracalciumaluminathydraten.- Zen.-Kalk-Gips, 1965, № 18,p.233.

4. Eguchi Т., Takia J., Voshitomi J. et al // Taikabutsi. Overseas. 1989. — V. 9. -№ l.-P. 10-25

5. Erdey L., Paulik I., Svehla G., Liptay G. Zeitun. Analyt. Chem., 182, 329, 1961.

6. Fourie M.T., Rabot R. Az aluminatcementekben bekovetkezo karos atalakulasok okai es azok meqszuntetese. Epitoanyaq, 1973, 129-141 o.

7. Maiser M.D., Tressler P.E. Influence of temperature and moisture on alumina cement strenqht. Cement and Concrete Research, 1980, v. 10, p. 491-497.

8. Morimoto T.// Taikabutsu Refraktories. 1982. V. 34. № 12. - P. 701-705.

9. Nagai В // Taikabutsu. Overseas. 1989. - V. 9. - № 1. - P. 2-9

10. Odanaka S., Nakashima K., Toh M. et al // Taikabutsu. Refraktories. 1988. V.40. № 8. P. 498-500.

11. Paulik F., Paulik I. Termoanalizis. Budapest, 1963. - 280 s.

12. Ro Bensteod I. An investiqation of the conversion of hiqh alumina cement by infrared spectroscopy. World Cement Technol., 1982, 13, № 3, p. 117-119.

13. Roberts M.M. Chemistry of cemen. Proceed, of the 4-th Intern. Sympos., 960, p. 245-249.

14. Shikano H., Yoshitomi J., Kanda M. et al. // Taikabutsu. Refractories. 1989. V.41. №8.-P. 437-442.

15. Taikabutsi. Refractories. 1984. - V. 36. - № 3. - P. 55-57.

16. Wolek W., Drozdi M., Czechowski I. Badania mikrostructury zaczynow cementow qlinowych о roznum przebieq procesu hydratacji. — Mater, oqniotr., 1980, 32, №3, p. 75-79.

17. Yamamoto S., Owada Y., Nagai S. et al. // Taikabutsu. Refractories. 1985. V. 37. №3.-P. 155-159.

18. A. c. № 1539182 (СССР), М.Кл.: С 04 В 28/06, 7/00. Вяжущие /А.Ф. Полыца, В.М. Предко и др. Опубл. 30.01.90. Бюл. № 4, 1990 // Открытия. Изобретения.

19. А. с. № 1079626 (СССР), М.Кл.: С 04 В 15/00, 19/04. Бетонная смесь / В.М. Прядко, А.Ф. Полыца и др. Опубл. 15.03.84 г. Бюл. № 10, 1984 // Открытия. Изобретения.

20. А.с. № 1315429 (СССР), М.Кл.: С 04 В 28/06. Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого бетона / Г.А. Сиротин и др. Опубл. 07.06.87 г. Бюл. № 21, 1987 // Открытия. Изобретения.

21. А.с. № 1576513 (СССР) А1 С 04 В 28/06 Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого бетона / Н.П. Бессмертный и др. Опубл. 07.07.90. Бюл. № 25.

22. А.с. № 1585306 (СССР), М.Кл.: С 04 В 28/06. Сырьевая смесь для приготовления жаростойкого бетона / Н.П. Бессмертный, П.В. Захаренко и др. -Опубл. 30.08.90 г. Бюл. № 30, 1990 // Открытия. Изобретения.

23. А.с. № 1648922 (СССР), М.Кл.: С 04 В 28/06. Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого бетона / В.А. Иконников и др. Опубл. 15.05.91 г. Бюл. № 18, 1991 //Открытия. Изобретения.

24. А.с. № 1818317 (СССР) А1 С 04 В 28/06 Сырьевая смесь для жаростойкого бетона / Н.П. Бессмертный и др. Опубл. 30.05.93. Бюл. № 20.

25. А.с. № 482411 (СССР), М.Кл.: С 04 В 7/32. Вяжущее / Т.В. Кузнецова, В.И. Шустина и Г.В. Черепкова. Опубл. 30.08.75. г. Бюл. № 32, 1975 // Открытия. Изобретения.

26. А.с. № 581113 (СССР), М.Кл.: С 04 В 7/32. Вяжущее / Е.В. Зализовский и др. Опубл. 25.11.77 г. Бюл. № 43, 1977 // Открытия. Изобретения.

27. А.с. № 874693 (СССР), М.Кл.: С 04 В 7/32. Вяжущее / К.Д. Некрасов и др. Опубл. 23.10.81 г. Бюл. № 39, 1981 // Открытия. Изобретения.

28. А.с. № 998410 (СССР). М.Кл.: С 04 В 7/32. Огнеупорное вяжущее / Е.К. Пушкарева, В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, В.В. Чиркова. — Опубл. 23.02.83. г. Бюл. № 7, 1983 // Открытия. Изобретения.

29. А.с. № 501993 (СССР) Сырьевая смесь для приготовления жаростойкого бетона / Ф.И. Мельников, JI.C. Опалейчук, А.П. Тарасова. Опубл. 16.01.76. г. Бюл. № 5, 1976 // Открытия. Изобретения.

30. А.с. № 581113 (СССР) М.Кл.2 С 04 В 7/32. Жаростойкое вяжущее / Е.В. Зализовский, Т.В. Абызова, О.А. Завьялов, М.В. Рудакова. Бюл. № 43 -1977.-С.52.

31. А.с. № 964531 (СССР) Способ контроля качества клинкера / Т.Б. Арбузова, T.JI. Лютикова, Т.Б. Кузнецова и др. БИ № 37, 1982.

32. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - 1127 с.

33. Арбузова Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков. — Самара, Изд-во Самарск. филиала Саратовск. ун-та., 1991. 136 с.

34. Арбузова Т.Б., Николин В.А. Огнеупорные композиции из алюминатного техногенного сырья // Современные проблемы строительного материаловедения: Первые академические чтения РААСН: Тез. докл. междун. конф. Самара, 1995. - С. 34-38.

35. Ахмед С.Д., Дент-Глассер JI.C., Тейлор Х.Ф.У. Кристаллические структуры и реакции С4АН13 // Y международный конгресс по химии цемента. М.: 1973-С. 161-163.

36. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1972. - 351 с.

37. Белкин В.А., Хлыстов А.И. Бетоны специального назначения: Учебное пособие / Куйбышевск. гос. Ун-т. Куйбышев, 1988. - 80 с.

38. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

39. Бессмертный Н.П. и др. Жаростойкие термостойкие бетоны для футеровок обжига кирпича// Строительные материалы и конструкции-1999, № 1.-С. 5-6.

40. Близгарева Т.И. Жаростойкий мелкозернистый бетон на высокоглиноземистом цементе с добавкой огнеупорной глины: Автореф./// дис. канд. техн.41