автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Жаростойкие теплоизоляционные материалы на основе алюминатных цементов

б Ой

г'-С о 'W'ô

МОСКОВСКИЙ HUCÍ ИГУ'Г КОММУ НЛИЬН01Х> ХОЧЯЙСТПЛ

и стшитальс/нл

¡1/1 ITJ^llVIX рУКОПИ' и

РШЗЛКОШУ Оиьт BiiK'ro|>omríi

ЖАРОСГОИ'ГИИ Ч'ШИОИЗО.'1Ш|ИОШ1Ш? МЛ'ЖРИЛНИ ИА OCIfOHH ЛНРМИНЛТПМХ цпмшгюн

Oh 17.11 - '1Ъхнопогпи к».}vu:ii4erJK.nx, слиикатннх и ívír.iiíi.iFü í,* неметллштчяских матери.акт

А h Т О \> li í I! Р Л Т

ahiv.ï ]ггици'1 Hrt "i и«-к/!1шг» ученой ст^тпши клндид-чы 'm. у; 1Г.ч;-.'г.и < »лук

М.-» - ! vi, Vf*. Г.

¿'дбога вигтогшела в Шу-чн»-иа:ледотатьяьском институте ¡ПЦШечшп

Научино руководителе тктор технических наук, профессор Кузнецова Т.В.

Официалыше оплопентн: доктор технических наук

КаушанпкиЙ В.Е.

кандидат технических наук, старшин научный сотрудник Капитана МЛ.

Ведущее предприятие - АО ТЗсскрсоснский цементный занод*.

п .

Защита диссертации состой гея " Лб^Й^ШМ^!-_____г-

.-{часов на заседании специализированного совета К.О0зХВ?.С11 > присуждению ученой степени Кандидата технических наук в Носко ском институте коммунального хозяйства и строительства по адг су: 109807, г-Москва, ГСП, Ж-29, улСреднекалитниковашя, 30, актогл та

С дисоергацией мочно ознакомим ся а библиотеке пнет гута.

Автореферат разослан. " 9 " 7 __2996 г.

Ученый секретарь сзтсШ1ализированного сошта, дои.

пуныши ¡VI'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

тетются технологические переделы, связанные с нагревом, обжигом и термообработкой материалов изделий и конструкций. По оценке специалистов в Российской Федерации эксплуатируется около 50 тыс. промышленных печей, более 10 тыс. различных тепловых агрегатов, на которые расходуется более 8 млн. дорогостоящих огнеупоров и затрачивается 6 млн. человеко-дней высококвалифицированного труда Поэтому насущной задачей промышленного производства, связанного с высокотемпературными тепловыми агрегатами, является экономное расходование •'огнеупоров. Решению этой задачи сгкххбствует применение взамен пггучных огиэупоров жаростойких бетонов, что ускоряет темпы строительства тепловых агрегатов в 3-4 раза.

Для получения жаростойкого бетона используют различные типы цементов, среди которых особое место занимает ¿шюминаткые. Они находят широкое применение благодаря высокйй прочности в начальный период твердения, повышенной химической устойчивости, зозмощности их использования с различными добавками для получения специальных бетоноа Однако, в последние Годы в связи с истощением ресурсов высокосортных бокситов качество алюминатного ггадаоземисгото) цемента снижается. Повышенное содержание кремнезема в более низких сортах боксита приводит к образованию в цементе геленита - гидратещионно интерното материала, аоответ-ггвенно снижается прочность цементного камня. Поэтому изыскание тутей улучшения свойств алюминатного цемента является актуаль-юй задачей •

Рабат выполнялась в соответствии с' планом научно-исследовательских работ Концерна "Цемент".

изоляционных материалов на основе алЕминатных цементов и исследование их свойств.

Для достижения поставленнох! цели яалачами исппелований являлись: анализ состояния вопроса по производству и качеству выпускаемых алюминатных цементов; сравнительные испытания цемента узкой из зарубежных фирм и отечественного глиноземистого цемента; разработка состава и технологии получения отечественного це-«ита, подобнохтэ пеметггу "Фонди", выпускаемому ведущей фирмой «1ра (Яафэрж, Франция); улучшение качества глшюзечиетого це!.»ггг!

являлась разработка состава жаростойких тепло-

путем применения минерализаторов и модификаторов цемента; исследование свойств глиноземистого цемента с различными добавками; разработка составов бетонов на основе разработанного цемента и исследование их свойств; опытно-промышленные испытания разра-1 ботанных цементов и бетонов; оценка экономической эффективности разработанных материалов.

Автор защищает: методы повышения качества глиноземистого це- , мента, состав глиноземистого цемента улучшенного качества, ре- : зультаты исследования физико-химических процессов гидратации и твердения разработанного цемента, состав и свойства бетонов" на основе разработанного цемента.

Научннд работы состоит в следувщем: теоретически обос-

нована и экспериментально подтверждена возможность улучшения качества глиноземистого цемента путем модифицирования его состава, получения жаростойких материалов на его основе с повышенными техническими свойствами; определен состав продуктов гидратации модифицированного цемента, получены сравнительные данные по формированию структуры цементного камня при твердении алю-минатного цемента различного Состава; разработаны составы жаростойкого бетона с применением различных заполнителей: клинкера, шамота, перлита, шлака - и определены их свойства; установлено рациональное соотношение заполнителей для получения бысокоэф-фективного жаростойкого бетона; определены изменения физико-механических свойств жаростойкого бетона в зависимости от соста1-ва вяжущего И заполнителя.

Практическая ценность работы. Результаты исследований позволили разработать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента путем модифицирования состава глиноземистого шлака и использования его в качестве заполнителя при получении бетона. Использование этого шлака в качестве заполнителя расширяет сырьевую базу материалов для футеровки -тепловых агрегатоа

Выпущены опытные парами цемента и применены для футеровки различных тепловых агрегатов. Разработаны регламент на производство цемента и рекомендации по использованию бетона. Расчетный экономический эффект от использования результатов работы составляет 50,5 тысруб. tía 2 м5 бетонной смеси.

Апробация работы. Материалы дисоэртации доложены на заседании секции минеральных вяжущих МП МО им." ЛМенделеева (Москва,

3993, 1£94 гг.), на международной национальном семинаре по цементу и строительным материалам в Дели, Индия (1594 г.), научных чтениях Академии Архитектуры и строительства (Самара, 1995 г.).

Пу&пихаиии. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

тический обзор технической литературы, содержание работы, основные вывода Работа изложена на 174 стр. машинописного текста, в том числе 31 таблица, 37 рис., список литературы из 117 наименований и 12 стр. приложений.

на их основе в нашей стране связано с именами крупных ученых и специалисток. Некрасова КД, Жукова НВ., Кравченко ИВ, Кузнецовой Т.В., Лютиковой Т.Д., Новопашина А.А., Арбузовой ТЛЗ, Мельника М.Т., Торопова НА., Ильвхи НГ., Чебукова М.Ф. и др. За рубежом аналогичные работы проводились Робсоном Т.Д, Мидзклеем Х.Г, Джорджем СМ, Пиллом СМ., Маджумдаром А.Я.

Алюминатный цемент нашел широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря высокой прочности в ранние сроки твердения, повышенной химической стойкости в агрессивных средах. Его значение постоянно возрастает в связи со все более широким использованием жаростойких бетонов при строительстве и эксплуатации тепловых агрегатов. Однако для получения качественного цемента и бетона требуются высокосортные бокситы, запасы которых резко сокраща отся. Необходимо изыскание путей сохранения выаокой прочности цемента при использовании низкокачественного сырья. Работами ученых установлены закономерности формирования фаз, структуры цементного камня и бетона. Показано, что состав и структура глиноземистого шлака зависят от реакциош-юй способности сырьевых материалов и природы модифицирующих компонентов. На основании литературных данных о влиянии микроэлементов на свойства цементных фаз, механизма твердения цеменгного камня и дегидратации бетона при повышенных температурах выбрано направление исследований и сформулированы задачи исследований.

бнни иснользованы отчгчекггвэьшый (!1ашийского завода) алюминатный цемент и цемент "Фондю" фирмы "Лафарж* (Франция). Для получе-Ш1я

Диссертация состоит из 6 глав, включающих анали-

С0ДЕРЖА11ИВ РАБОТЫ

1 Создание алюминатных цементов и бетонов

.И__И£ЯХ2Ш_Л1СЕШШВ4ЦШЙ. Для исследования

цемента использовали мел,, отход Уфимского завода по производству высших жирных спиртов ©ЖО, техническую соль ЫаС1 В качестве заполнителей при изготовлении бетона применяли шамот, глиноземистый шпак (клинкер), отвальный доменный шлак Тонкомолотую добавку получали помолом указанных заполнителей. В качестве облегчающих материалов брали перлит, перлитовую пыль, асбест.

Исследования проводили с применением химического, рентгенофа-эового, ДОА, ИКС, микроскопических методов анализа.

Изготовление образцов цемента и их испытания проводили по стандартным методикам. Расчет состава бетона и определение его физико-механических характеристик и жаростойких свойств проводили в соответствии с методами, применяемыми в исследовательской практике.

РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА АЛЮМИЯАТПОГО ЦЕМННТА

Сравнительнне испытания отечественного и зарубежного цемента. Исследовались цементы Памийского завода (ПП и "Фонда" (ФП- Химический состав цементов приведен в таблЛ.

Таблица 1

Химический состав цементов Штийского м еталлурги ческо - * цементного завода (ПГ) и цемента "Фондо" (ФГ)

Наиме- Оксиды,% 1

нование ппп 3102 А1Рз СаО МдО тюг нр БО, Г

образца

ПГ - 10,2 Х92 4X67 0,6 03 ЗД 100

ФГ 03 ЗА 39,6 12,8 37,7 03 1А 0,2 100

Минералогический состав ПГ представлен (%): моноалюминатом кальция (СА) - 30, геленитом (С^Б) - 40, деенадцатикальциевым семи-алюминатом (СцАу) - 15, шшмоферритами кальция (С4АВ - б. Цемент ФГ, соответственна 50,6 - СА, 6 - СзАЭ, 36 - Физико-механические

испытания цементов (табхьЭ показывает значительную разницу в прочности цементного камня.

Это различие объясняется наличием в ПГ гидратационно инертного минерала, геленита. Однако в этом цементе наряду с геленитом имеется быстропедратирувщийся минерал С12А7, который должен бы компенсировать упомянутый недостаток. Физико-химическими методами анализа процесса гидратации установлено, что ф-зезовый со-

став гидратов сравниваемых цементов различается соотношением гел-побразных и кристаллических продуктов. В ранний период (до 1 cjt.) квдратированный ПГ содержит CjAHg и небольшое количество 1Л1Дроксвда алюминия. ФГ в этот же промежуток времени имеет САН],-к CjAHj, значительное количество ALfOKh, FtefOHJ, и твердые растворы С/А^Нз- Через 28 суток ПГ характеризуется гидратами CjAHg и CjAHs, что и отражается на медленном росте прочности цементного камня. Фазовый состав ФГ в этот же период содержит ранее образовавшиеся гидраты и лишь небольшое количество CjAHj. Видимо, наличие гелэ-сбразних фаз в виде гидроксидов алюмшшя и железа тормозит кристаллизацию гексагональных гядроатазминатов с образованием кубической формы. Различие двух гидратиров&шшх цементов заключается ив только в составе гидратных фаз, их соотноазегоот, ня и н характере кристаллизации гидратных соединений.

Таблица. 2

Результаты испытаний цементов

Цемент Прочность. МП-х чтпэтэ cvrmi

6 час. 1 7 23

ПГ ФГ 162 612 422 56,2 85,0 653 ъя

Элеютрснномикроскопические исследования показали, что цементный камень ПГ характеризуется большей степенью закристализоган-ности и небольшим количеством зернистой телеобразной фазы. Продукты гидратации цемента ФГ представлена мелкокристаллическими гексагональными алюминатами кальция, окруженными зернистой мае сой, уплотняющей структуру цементного казмня. Полученные результаты были подтверждены также методами ДТА й ИКС.

Таким образом, низкая прочность ПГ обусловлена рядом причин: наличием инертного геленита, составом и морфологией продуктов гидратации, соотношением кристаллических и гелесбразных фаз.

Еазабоога_состава .и технологии цемента - анагтото цемента

"Фонпр". Для расчета сырьевой смеси использовали систему СА-С^АГ-В качесгза алгминатного компонента использовали отходы производства БЖС, мел и огарки. Растет сырьевой смеси произодили с учетом наибольшего приближегния к. составу цемента "Фондю". Обжкг образцов производили при 500-1500"с с интервалом в 100Рс „

Методами РФА и ИКС установлена кинетика и последовательность образования минеролоа Первоначально до ШХРс сановной фазой является А7, которая по мере повышения температуры за счет реак ции с А^з переходит в СА, а с окислами железа образует ОАК При 1200 С и выше появляется расплав, состоящий в основном из алюмо-ферритов кальция. Диффузия ионов в расплаве ускоряется, что обусловливает быстрое формирование СА. Анализ положения пиков СА на рентгенограмме показывает смещение их в сторону уменьшения межплоскостных расстояний, что ' свидетельствует об образовании твердого раствора. СА с Рет03. Микроскопическими исследованиями также установлено, что внедрение железа в структуру СА сопровождается увеличением коэффициента светопреломления кристаллов СА. При максимальной температуре обжига (1<ЮО-1500°С) спек содержит СА и С^АК Количестх'-о геленита составляет всего 3 мас.%. Часть кремнезема (около 2%) входит в твердый раствор с СА и С^Е

Полученный клинкер размалывали до тонины, характеризуемой удельной поверхностью 3000 смг/г. Физико-механические испита-1шя цемента показали, чго исследуемый цемент по своим свойствам близок к "Фонда". Прочность цементного камня (МНаО достигает чег>ез 6 час - 35, 1 сутки - Ь4Д 7 суток - 66. Прочность "Фонде" в эти же сроки составляет 40, 53, 61 МПа соответственно.

Таким образом, выполненные исследования показали, что: изменяя химический состав сырьевой смеси и приближая его к составу известного французского цемента "Фонда", можно достичь хороших результатов "1 нужного фазового состава клинкера; введение в сырьевую смесь оксидов железа в количестве 10 маа% и более сопровождается образованием алюмоферритов кальция, твердых растворов ВезОз с СА; образование твердых растворов алюминатов кальция повышает их гидратационную активность; при гидратации алюмоферри-тов кальция образуется гелеобразная фаза в виде РеСОН)^ АКОН)з и слабозакристагшиэованног-о 2СаС(А1Ре)р3-8нр, которые в сочетании с кристаллами гидроалиминатов кальция обусловливают формирование плотной структуры твердеющего цемента и? высокую прочность цементного камня. Этому же способствует сравнительно малое .содержание геленита в немейте.

Уцучмени* качества глинозсмистого„11гмецгг:4 -ШСГ8М- 1ЩШаеиеН№?

^ г;: гг- гм суриы.^

данных показал целесообразность исследования влияния ШС1 на свойства алюмпнатных цементоа На первом этапе, проводились исследования с использованием мономинералышх и полиминеральных цементов, состоящих из СИА7, СА, САъ Содержание ИаС! в сырьевой смеси колебалось от 0 до 6%. Исследование проводилось на модельных системах. В качестве сырьевых компонентов использовали СаСС>1 Л120з, КаС1 марки чла. ' г '

Установлено, что добавка N801 в сырьевую смесь ускоряет диссо-. циацию СаСО-з, реакцию связывания оксида алюминия и образования алюминатов, кальция. Сам же ИаС1 при ГШ-1400°С почти полностью улетучивается. В составе клинкера остается СД-0,3% ЫаС1 в пересчете на'ион хлора в виде твердых растворов с алюминатами кальция. Введение Х-!аС1 в смесь способствует повышению прочности в ранздае сроки твердения 0. сут.), а в последующие прочность зависит также ог состава цемента. Для высокооснозных в 3-28 сут. твердения наблюдается снижение прочности цементного камня по мере увеличения количества ИаС1 в исходной сырьевой смеси. Для высокоалюми-натного оосгава цемента типа СА2 введение МаС1 в сырьевую смесь является положительным: прочность цементного камня постоятго увеличивается. Для цемента типа СА введение МаС1 также является ■ благоприятным технологическим приемом, но лучшие результаты достигаются при пведешш 3% МаС1 Дальнейшее его увеличение приводит к снижению прочности цементного камня.

Полученные результаты позволили сэделать вывод о положительном влиянии примеси НаС1 в низкооснопных сырьевых смесях на харак-, тгристики твердения апюминатных цементоа Б сырьевых смесях с повышенно!*! основность» (СИА7, СА) количество МаС1 не должно быть более ТЬ мае

[{а втором этапе изучалась возможность введения ЫаС1 в шлаковый расплав для предотвращения образования гелеиита. В шлаковый расплав, взятый из легки доменной печи, о лабораторных условиях вводили НаС1 в количестве 0,75%. Методами РФА и ИКС установлено, что введение иаС1 приводит к изменению фазового состава шлака, повышая содержание СА, снижая количество геленита, препятствует образованию С^Ат. Микроскопические исследования показали, что проба контрольного ишака представляла собой систему, содержащую ТО* СА, 45-50% С.? А Я. СА тл ¡ражен недостаточно четко, наблюдается высокая степень агрегирования - его с шленитом. Присутствуют также-

_ а -

частично закристалЩ1Эованные обломки стекла с низким коэффициентом светопреломления. Содержание стеклофазы около 20%, присущ ствует также в небольшом количестве С^А,. Визуально проба шлака, в который добавлялся ЫаС1, выглядит подобно пробе контрольного шлака. Однако имеется ряд принципиальных отличий. Основное из них - гораздо меньшее количество геленита. В этой пробе его содержание составляет 25-30%. В пробе присутствует большое количество СА (50-60%).

Наблюдение процесса гидратации в микропрепаратах показало, что цемент из шлака с добавкой по сравнению с контрольным

обладает более высокой гидратационной активностью. Исследования процессов гидратации цементов методами дериватографии ,и рентга-нофазового анализа показали, что цемент с добавкой ЫаС1 характеризуется большей степенью гидратации. Кроме того, при изучении процесса твердения при длительном хранении образцов установлено, что цемент из экспериментального шлака не имеет характерных для глиноземистых цементов спадов прочности, тле наблюдается стабилизация гексагональных гидроалюминатов кальция.

Влияние ускорителей тверления и суперпластификатора_на

спойстгуа. алрминатнот-о цемента. В настоящее время хорошо известно применение пластификаторов (СП) при использовании портландцемента для приготовления бетонных смеаей с высокой удобоукдадынзе-мостью и малым водосодержанием. Однако цементы с СП медленно схватываются. Поэтому в нашей работе было исследовано влияние одновременного содержания в цементе ускорителя твердения и СП.

В качестве водорастворимой добавки - ускорителя твердения -был взят МОИ. Исследования влияния добавки ЫОН на свойства цемента показали, что его наличие резко ускоряет сроки схватывания цемента и способствует увеличению скорости гидратации. Введение добавки МОИ повышает тепловыделение системы "глиноземистый цемент - вода", однако это не сопровождается образованием гидроалюмината состава С^Н^. По данным реттенофазового анализа основным продуктом гидратации является низкоосновный гидроалюминат СзАНг '(¿ = 5,24 ЗДЭ; 2,87 А) с примесью САНц, (с! = 7Д6; 3,56; 2,55 А). Зафиксированы дифракционные максимумы гидратной фазы 1аН£А Ю^'ЭНр У = 5,34 А), появление которой в составе гидратных новообразований, по-видимому, приводит к ускорению процессов гидратации и твердения глиноземистого цемента. Цементы с добавкой ЬаОН псказитеч/г сраь--

нительно высокие прочности уже через 2-6 чр-оов с момента затворения. Однако увеличение количества добавки LiOH сен ,:е 0Д% нецелесообразно, поскольку схватывание в этой случае происходит слишком быстро, что существенно затрудняет работу с цементом, поэтому оптимальное содержание добавки находится в пределах 0,05-0Д% от массы цемента. Для повышения ггедаетности цементного теста применялась добавка суперпластификатора С-3, которая вводилась в воду затворения совместно с добавкой-ускорителем LiOH, а также без нега Введение добавки СП С-3 в отсутствие ускорителя твердения замедляет сроки схватывания цемента.. Добавка 1лШ к цементу совместно с СП ускоряет- схватывание и твердение цементного камня. Водсрсдуцирусций эффект супергтастифглсаторз С-3 позволил снизить В/Ц отношение до 0Д5. '

Таким образом, установлено, что оютшальным средством воздействия на структурообразование глиноземистого цемента в ранние сроки гидратации является введение в воду затворения комплексной добавки: ускорителя твердения LÍ0H и суперпласгификатора С-3.

показателей жаростойких свойств цементов является отношение цементного камня к воздействие повышенных температур. Процесс. нагревания цементного камня сопровождается фазовыми превращениями, испарением воды, выделяющейся из кристаллогидратов, изменением пористости структуры и, как следствие, снижением ее прочнсста. По степени снижения судят о жаростойких свойствах цемента./ С целью выявления свойств исследуемых цементов при высоких температурах проводились эксперименты с образцами, твердениями в течение 7 суток, которые подвергались нагреву при 100, 200, СО, ЬОО, 800, 1100 и 1200°С. После выдержки в течение 4- часов сбразцы охлаждали, испы^ышли и изучали различными истодами физико-химических исследований. Представляется сяздушая схема изменения фаз. При гидратации СА образуется САНщ. По мере повышения температуры CAHÍ0 перекрисгаллизовкгается в C3AHs * с выделением А 1(011)* который в интервале 200-íafc переходит в бемит, а затем в г'-hlPj и при 8Xfr и выше в ra-AlРу

При наличии СЛАР и СП в исходном цементе перекристаллизация .СЛНЮ в CjAI% за^лияется, и гидрат САНМ теряет часть воды, пр^ вешаясь в САН,, глте-м в безводную аморфную массу, кристалл«--

зувщуюся по мере повышение темпе^'гурц б СА. Чзсгь САН)П, перешедшая в СзАН^, образует при потере влаги СЦА7, который, взаимодействуя с /и.20з, образует СА.

Рентгенографические и термографические исследования показали, ч о в присутствии указанных соединений замедляется перекристаллизация гексагональных гидроалвминатов кальция в кубические.

РАЗРАБОТКА СОСТАВА ЖАРОСТОЙКИХ БЕТОНОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНА'ГНОГО ЦЕМЕНТА На основе полученных алюминатних цементов разработаны составы жаростойкого бетона.

Таблица 3.

Характеристика заполнителей

Вид Насыпная шкупехяъ, г/см Объемный вес. г/см Удельный вое. г/сь-г Водопогло- щение, % Коэффициент качества

Глиноземистый шлак 1,34 \15 ЗИП 11 о/з

Отвальный

доменный шлак и Ъ 2,75 8 0,5

Шамот и 2Д . 2/В 10 0,4

Перлит 0,5 - - 25 0,4

Аобест 12 2Д) 2,95 0,5 ОД

Исследование стпойстун бетрна. Определяли прочность бетона до и после нагрева, сгнеуггорнув усадку и термосггойксхггь, деформации под нагрузкой, теплопроводность и химичгскуо стойкость.

'Габггицеа 4"'

Прочность при сжатии с^тлпцов батона.

Прочность ггри сжатии, МПа

Шифр*1 цемента при нормальном твердении чегх?з 3 т/ток посла нагревания до те

300 800 1000

ГЦ-1 37 31/Р4 18/55 16/50

РФ 43 37/96 24,4/66 23,3/6 3

ГЦК-З 45 38/84 21/5/57 209/55

гцс 45 42/93 29,4/70 ' 26,5/63

ГЦ-5 31 Ж/90 13/46 10,8/38

ГЦМ-6 28 26/92 35/5/60 15/58

Л £Г

ГЦ-1 - обычный ГЦ с глиноземистым шлаком,- ГЧ> - цемент-аналог "ФониУ; ГЦМ-3 - Щ с добавкой NaCl; ГЦС - ГЦ с добавкой СП; ГЦ-5 -ГЦ с шамотом; ГЦМ-6 - ЩМ-3 с оттльным ишаком

<9

Испытания показ!лзают, одо использование в качестве заполните ля глиноземистого шлака, а в качестве вяжущего - модифицированных глиноземистых цементов (ГФ и ГЦМ) улучшает прочность бетонл.

Сстаточная прочность после нагрева до 800°С для разработанных бетонов выше в сравнении с бетоном, полученным ira основе обычного глиноземистого цемента и шамота. Остаточная прочность в пределах 16-29 M Па позволяет практически применять бетон ко многих элементах футеровки тепловых ахрегатоа При использовании гли -жхяэмистого ишака, в качестве заполнителя формируется плотный контактный слой между цеменшым камнем и клинкером При ис пользовании шамота п связи с меньшей адгезионной прочностью контактной зоны в процессе нагревания возникшие напряжения в структуре бетона приводят к отрыву цементной связки от зерен, корунда.

Таблица 5.

Прочность при сжатии легких бетоноп, МПо/2

Номера составов Прочность при сжатии после нагревания до t°C

70 1(П ИП 1ПП0

7 (ГЦ+Ш+перлит! 17/141 12/100 7Д/61 7,5/62

9 (гангц+перпиговая пыль) 3,8/136 2,8/100 * 19/67 19/67

10 (ГЦ+ГЦ+есбест) 44/157 Я8ЯОО VS/53 2/5/57

Результаты определения прочности при сжатии образцов легкого бетона '(табл.5) показали, что для большинства составов после высушивания обр-ззцов легкого бетона при 1(КРс наблюдается снижение прочности. Э-ю связано с . большой потерей води, которая адсорбируется' на перлитовом и а<£5остовом заполнителей После высушивания при калрене ло .-[роисходчт также снижение прочности, что вы-

звано паруш пюм стпуктуры бетона за счет обезвоживания гидро-йлюмшкуов ¡'.плыши. дальнейшее нагревание до 1000°С практически ш; тжнячт 1'го:в(осгь Обр-Азпога по сравнению с ее величиной при

ахГс

Ушам. ^етт'^.ь.ип показали, что использование глинозе-

мистого шпак..! ч ¡-.«'л № чюлнителя приводит к несколько боль-

шей усадке бетона в сравнении с усадкой бетона на основе шамота и отвального щлаха. Усадка бетона при нагреве до 800°С составляет 0,7-10 в зависимости от вида вяжущего и заполнителя. Для легких бетонов огневая усадка находится в пределах 0/37-0,54% при 800°С

Термичагудя стойкрсть. Полученные данные свидетельствует о более высокой термостойкости бетонов (20-23 цикла) хХо сравнению с классическим глиноземистым бетоном на основе шамота (10-151

ТНтрмяттия под нагрузкой. Температура начата размягчения бетонов колеблется в пределах 1250-3380^0, а 4%-ная деформация - от 1360 до 14lrfc Выжзлено, что лучшими свойствами обладают бетоны на основе глиноземистого шлака как заполнителя. Применение отвального шлака, такие несколько повышает температ;. ру деформации.

Из всёх испытанных легких бетонов только состав бетона на основе перлита имеет температуру деформации ниже ГХХРс Остальные составы имеют температуру деформации выше 1200°С

.КпшпЕОтдть для тяжелого бетона находится в пределах от 13 до 1^2 Вг/мК.

Химичртжгяя гггойгпс-тт, бетона зависит от вида заполнителя и убывает в следуюаем порядке: глиноземистый шлакг^ствальный шлак шамот. Величина разъедания составляет 0,61-1Дй г/г.

ОШТШ-ПРОШШВННШ ИСПЫТАНИЯ №ч п^тглу.гкгуш эдтэтгр -были выпущены неоднократно в течение 1993-94 гг. опытные партии цемента. В шлаковый расплав вводили NaCL Испытанг 1я показали, что прочность в 1-3 сутки увеличилась в 1$-2 раза в сравнении с обычным глишэземистым цементом. На Подольском заводе выпущена партия цемент^ с содержанием 10% Fe^O* испытания пока за ret, что по своим свойствам цемент аналогичен цементу "Фонда". .

По результатам испытаний бетонов совместно с НИИЖБом разработаны рекомендации по приготовлению тяжелых и легких бетонов с применением в качестве заполнителя глиноземистого шлака.

Экономический эффект от использования результатов работы составит 50,5 тысруб. на. 1 м3 бетона.

ВЫВОДЫ

1 Теоретически обоснована и_ экотериментольно подтверждена возмоязгость улучшения качества глиноземистого цемента nyieM ио-дифицирования его оосгеша, получения жаростойких материалов н/з его основе с повышенными техническими свойствами. ..

2. Шменение химического состава справой смеси путем введения оксидов железа в количестве 10 иас% и более аспровоздается образованном алпмсферритов кальция и твердых растворов FeA с СА и ci>V При гидратации алюмоферритов кальция образуется гелеобразная фаза а виде Ре(0НЬ, АЩф, и слабозакрислшхлиэовакного 2СаСХЛД^е)/)э81 1аО, которые в сочетании с кристаллами гидроалюмина-тоа кальция обусловливают формирование плотной структуры твердеющего цемента и высокую прочность цементного камня.

3. Хлорид натрия, введенный в сырьевую смесь, активизирует разложение CaOOj и способствует образованию на ранних стадиях обжига высокоосновного алюмината кальция (СцА7], последующее плавление которого С3300-132СРС! ускоряет диффузионные процессы, сопровождающиеся интенсификацией минералообраэования клинкера алюминат? юго цемента.

4. Комплексом физико-химических методов исследования установлено, 'п-о введение в шлаковый расплав минерализатора NaCl изменяет Фазовый состав глиноземистого шлака. В его присутствии формируется более мелкокристаллическая структура шлака с четкой кристаллизацией минералов и снижается количество геленита и сульфидных соединений в шлаке. Эти факторы решающим образом злияит на качество глиноземистого шлака, и цемента на его основе.

5. Оптимальным средством воздействия на структурообразова1ше глиноземистого цемента в ранние сроки гидратации является введение в воду затворения комплексной добавки: LiOH и суперпласги-}>икатора С-3. Гидроксид лития ускоряет твердение цемента, а С-3 /лучшает реологические свойства цементного раствора. Их сочетание тозволяет улучшить технологические свойства цементных компози-дий и повысить прочность цементного камня. 1

6. Цементный камень под воздействием повышенной температуры дегидратируется с образованием мелкодисперсных аморфизированных ¿астиц, которые по мере повышения температуры образуют между юбой контакты срастания, упрочняющие структуру цементного кам-1Я. Показано, что в результате взаимодействия образовавшихся при эегидр-гтации происходит зарастание пор, что корреспондируется с прочностью цементного камня. Меньшее .снижение прочности (арактерно дня цемента, содержапеахэ алгмоферриты кальция и су-iepn ласгпчфикатор цемента, в присутствии котсрых замедляется пе-эекригпчалчизапия гексагональных гидроалюминатов кальция в куби-

чхкуо форму, тем самым предотвращая увеличение пористости цементного камня.

7. Показана возможность использования глиноземистого ишака в качества заполнителя жаростойкого бетона. О его применением разработаны тяжелый и облегченный жаростойкие бетоны. Рациональный состав тяжелого бетона характеризуется содержанием (кг/м3) глиноземистого шлака - 1600 (мелкий и крупный заполнитель); цемент -430, вода - 300. Установлено, что в качестве заполнителя в бетоне может бьгаъ использован отвальный доменный шлак. Наилучшие характеристики легкого бетона как по массе, так и жаростойким свойствам, получены для состава {кгЛЛ глиноземистый цемент - 343, глиноземистый ишак - 173, перлит (перлитовая пыль) - 288.

8. Обнаружен новый тип механизма формирования контактной зоны бетона на основе аяеминатных цементов, глиноземистого и отвального доменного шлака, заключающийся во взаимодействии исходных компонентов: алюминатов и алюмосиликатов кальция на стадии приготовления бетона с образованием гид ратных соединений с развитой поверхностью, появлением на ней зародышей новых фаз, превращающихся при дальнейшей термической обработке во вторичные безводные фазы, способствующие спекании и уплотнению структуры жаростойкого материала.

9. Установлено, что использование в качестве заполнителя глиноземистого шлака, а в качестве вяжущего - модифицированного алюминатного цемента улучшает жаростойкие свойства бетонов и повышает его остаточку» прочность, что позволяет применять бетон во многих элементах футеровки тепловых агрегатов.

10. Разработаны технологический регламент на произхюдство модифицированного алюминатного цемента и рекомендации по изготовлению бетонов на его основе.' Выпущены опытные партии цементов на Опытном заводе (гЛодольск) и Пашийском мет&ллургическо-цэмешном заводе, из которых были получены бетоны для футеровки газоходов доменной печи и теплозащитного слоя конвертора метана, опытной печи по производству карбида кальция.

Технико-эко!юми чэский эффект применения разработанных жаростойких материалов заключается" в повышении качества цемента и бетонов, в увеличении срока службы футеровки по сравнению с мелкотучными традиционными огнеупорами в 1,5-3 раза. Расчетный экономический эффект составляет 50,5 тнсруб на 1 м3 бетона

- к -

По теме диссертации опубликованы слздувцие работы:

1 Рыбакова 0JE3L и др. Оизико-химичесхие и технологические факторы, определяющие свойства глиноземистого цемент (обзор!-. М: ШИИЗСМ, серия 1 "Цементная промышленность", 1992- 33 а

2. Kouznetsova Т.7., Ribakova O.V. Influence oE minor components on the phase сся! position of aluminafce cements.- Proceed. 4th InterrtSeminar, Dslhi, 1994- p.

3. Ribakova O.V, Kouznetsova T.V. "Effect of dehydration of alumina cement on refractory concrete.- Proceed. 4th IhtemSeminar, Delhi, 1994- p.

4 Кузнецова T.B., Лвтикова TJl, Рыбакова ОЗ. Модифицирование структуры и фаз глиноземистого шлака.- УЬ ВШЯОСМ, серия 1 "Цементная промышленность", 1994, вып.4, о15-17.

Si Рыбакова О.Е, Кузнецова Т-В. Современное состояние и перспектива цементной промышленности России.- Инфйюлл. ТМройинфо",- Самара, 1995.- с25-2б.

& Рыбакова 0J3. и др1 Влияние примесей на свойства, глиноземистого цемента и бетона, на его основа- R: ЯЛ\гхника й технология силикатов, 1995, М 1-2

7. Рыбакова 0.Н, Кузнецова TJBL, Лотикора ТА Использование техногенных материалов для получения штюминатных. цементоа-C6№y4iK3-Tie.4HH»iecfcart конференция, Самаре, 3995 г, сВ8~89.