автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Функциональные токопроводящие материалы на основе графита и силикатов

На правах рукописи

Лопанова Евгения Александровна

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ТОКОПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА И СИЛИКАТОВ

Специальность 05.23.05 - строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2005

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лесовик Валерий Станиславович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Соколова Юлия Андреевна кандидат физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Мартынов Иван Стефанович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится « 14 » июня 2005 г. в 14 час. в 242 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.014.01. при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В Г. Шухова

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

.А. Смоляго

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/./. Актуальность темы

Работа относится к области технологии получения функциональных электропроводящих покрытий (пленок) в производстве строительных материалов специального назначения, таких как нагревательные панели, электропроводящие краски, нагревательные системы бытового и промышленного назначения. Производство новых функциональных строительных материалов - актуальное направление, позволяющее создавать системы для обеспечения жизнедеятельности человека в быту и на производстве.

Для создания технологии производства электропроводящих строительных материалов необходимо решить проблемы по созданию композиционных систем обладающих такими свойствами как простота конструкций, материалы и изделия не должны быть дефицитными и дорогими, безопасны в эксплуатации и совместимы с системами для обеспечения жизнедеятельности человека с точки зрения экологии.

Композиционные электропроводящие покрытия, исследованные в настоящей работе, представляют химические соединения из вяжущих материалов на основе силикатов и включают оксиды металлов, (АЬОч, Ре2СЬ), титанаты бария и стронция (вгТЮ-,, ВаИСК). В качестве токопроводящей фазы применяли графит различной степени дисперсности.

Формирование электрофизических, свойств токопроводящей пленки во многом обусловлено физико-химическими процессами межфазного взаимодействия на ее поверхности и в объеме материала. Поэтому важной задачей является комплексное исследование физико-химических характеристик токопроводящих силикатных пленок, процессов образования структуры в дисперсных системах, изучения механизма электрической проводимости дисперсных композиционных материалов.

Актуально решение ряда технологических задач, связанных с особенностью технологии нанесения тонких покрытий, обладающих заданными функциональными свойствами, такими как температура обжига, электрическая проводимость, температурный коэффициент проводимости, прочность, устойчивость при длительных режимах работы. Используемый в качестве токопроводящего компонента графит обладает сложной, слоистой структурой, имеющей множество дефектов, что оказывает определяющее воздействие на электрофизические свойства токопроводящего покрытия.

Модифицирование графитовых токопроводящих силикатных пленок добавками, изменяющими температурный коэффициент сопротивления, позволяет создать материалы I |ТП№и1ИН|— ИЩЩЦЦи (применяемые в

ммявтсм |

строительстве, такие как тепловые экраны с автоматическим регулированием мощности, экономичные обогреватели, обладающие повышенными комфортными, безопасными экологическими свойствами, токопроводящие панели и другие изделия.

1.2. Цель работы

Целью работы являлось комплексное исследование физико-химических свойств углеродных силикатных материалов, разработка методов получения токопроводящих покрытий на основе графитов и силикатов путем регулирования поверхностных свойств композиционных систем и изменения структуры дисперсной фазы и дисперсионной среды функциональных компонентов системы.

1.3. Задачи исследования:

создать модель электропроводящего силикатного покрытия с целью выбора оптимальных методов исследования, создания новых композиционных материалов и изделий;

методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать влияние температуры на электрофизические свойства графитовых силикатных пленок;

исследовать влияние добавок и размеров графитовых частиц на электрические характеристики углеродных токопроводящих силикатных пленок;

разработать композиционные электропроводящие системы на основе графитов, силикатов с положительным электрическим температурным коэффициентом;

установить влияние дисперсной фазы и дисперсионной среды на величину электрического температурного коэффициента, энергию активации проводимости;

разработать технологию нанесения графитовых токопроводящи < силикатных покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения;

изготовить и испытать опытные образцы с улучшенными характеристиками и показать эколого-гигиенические преимущества токопроводящих пленок по сравнению с другими нагревательными элементами, а также их экономическую выгодность.

1.4. Методы исследования

Для решения поставленных задач в работе использовался комплекс методов исследования' радиоспектроскопия, математическое моделирование, рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ в проходящем и отраже^ом свед®, алекярические и кондуктометрические исследования. > ?

1.5. Научная новилю работы

1. Разработана методика для исследования гидратации силикатных материалов с помощью спиновой метки - 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила. Проведена обработка спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с помощью алгоритма программ, показано, что в процессах гидратации происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой и дисперсионной средой Установлено изменение электронной плотности не спаренного электрона 2,2,6,6-оте/п/?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды Начальная концентрация дисперсионной среды 10 - 19 % соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток. При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул спиновой метки, находящихся в воде и не связанных в кристаллизационную форму.

2. Установлено, что процессы гидратации, протекающие в силикатных системах, могут протекать по радикальному маршруту. Показано, что использование веществ различной природы, генерирующих свободные радикалы, приводит к увеличению прочности вяжущих силикатных материалов Предложенная схема гидратации с участием свободных радикалов позволяет объяснить изменение морфологической структуры кристаллической фазы клинкерных минералов - алита (сфуыура С^) и двухкальциевого силиката ф-СгЗ).

3. Установлены закономерности изменения электрических и химических свойств композиций на основе силикатов и графитов в зависимости от их состава, структуры и строения Предложена модель зависимости электропроводности от природы и числа частиц гокопроводящей фазы при условии, что в системе не происходят процессы образования цепочных структур по линии тока. Исследованы температурные зависимости электропроводности систем графит -метасиликат натрия с добавками титанатов бария и стронция. Установлено, что на электропроводность полученных композитов влияет не только тип введенных в полупроводник примесей, но и их строение. Добавки титанатов бария и стронция изменяют температурный коэффициент сопротивления материалов с отрицательного на положительное значение Увеличение объемной доли токопроводящей фазы в интервале 0,27 0,5 приводит к возрастанию энергии активации проводимости с 4,5 до 17 эВ, что вызвано увеличением структурных дефектов в системе по линии тока. Показано, что энергия активации проводимости возрастает с увеличением степени дисперсности токопроводящей фазы.

1.6. Практическая значимость работы

1. На основе комплексных исследований физико-химических свойств электропроводящих силикатных материалов разработан опытно-промышленный регламент производства нагревательных пленочных систем для обогрева жилых и производственных помещений. Обогреватели обладают повышенными комфортными свойствами и экологически безопасны. Апробация регламента проведена на промышленном предприятии «Селтом».

2. Найдены оптимальные концентрации и дисперсность графита, при которых достигаются наилучшая совместимость силикатных материалов с добавками - титанатами бария, стронция, оксидами железа, алюминия. Разработаны стабильные водные суспензии для формирования функциональных токопроводящих покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления.

3. Разработана технология нанесения графитовых токопроводящих силикатных пленок с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения -стекло, керамика, металлы, бетоны.

4. На основе разработанных токопроводящих покрытий изготовлен пленочный микрокалориметр для определения тепловых эффектов химических реакций, смачивания, теплоемкости сыпучих строительных материалов. Пленочный микрокалориметр обладает низкой инерционностью, высокой чувствительностью.

5. Синтезированы и исследованы новые нагревательные материалы с положительными температурными коэффициентами электрической проводимости. Изготовлены и испытаны опытные пленочные нагревательные образцы с улучшенными технологическими характеристиками - высокой стабильностью, надежностью в работе, способностью к автоматическому регулированию тепловых потоков в зависимости от внешних условий - режима теплообмена, температуры окружающей среды.

1.7. На защиту выносятся:

методика исследования процесса гидратации вяжущих материалов с помощью спиновых меток;

схема гидратации силикатов с участием свободных радикалов; модель зависимости электропроводности силикатного материала от природы и числа частиц то ко про водя щей фазы;

технология изготовления токопроводящих графитовых силикатных материалов с положительным температурным коэффициентом сопротивления.

1.8. Апробация работы

Основные положения и результаты обсуждены на Международных и Респ>бликанских конференциях и выставках:

Международной научно-технической конференции

«Ресурсосберегающие технологии производства изделий и конструкций», Белгород, 2001 г;

Международной конференции «Шуховские чтения», Белгород, 2002 г,

Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», Белгород, 2003 г;

«Международной выставке - ярмарке промышленных технологий, средств производства, товаров и услуг Беларуссии, России, Украины», Белгород, 2004 г;

Межрегиональной выставке «Современный город», Белгород, 2004 г.

1.9. Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ в отраслевых научно-технических журналах и сборниках.

1.10. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, 5 выводов, списка литературы, 7 приложений. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. В первой главе «Современные представления о структуре токопроводящих композиционных материалов. Выбор оптимальных обогревательных систем» проанализированы виды токопроводящих материалов, их получение и применение Рассмотрены основные физико-химические свойства графита и соединений на его основе. Представлены эколого-гигиенические и экономические преимущества использования токопроводящих пленочных силикатных покрытий на основе графита Сделаны выводы об оптимальной концентрации графита в токопроводящей системе, механизме электропроводности и влиянии различных добавок на функциональные свойства покрытий.

2.2. Вторая глава посвящена краткой характеристике сырьевых материалов, изложена методика проведения эксперимента. Функциональные покрытия формировали на основе графитовой силикатной суспензии. В качестве наполнителей использовали оксид алюминия, гематит, оксид бария, карбонат стронция и титанат калия. Радиоспектроскопические исследования силикатов проводили на радиоспектрофотометре ЭПА-2М. Анализ спектров ЭПР проводили путем

их компьютерной обработки с использованием программ «SIGMA» и «EPR v. 4.0». Для анализа структуры силикатных материалов применяли ренгенофазовый анализ с помощью дифрактометра серии "ДРОН" и пакета программных средств «GLRDIF» Микроскопический анализ использовали для изучения микроструктуры материалов: размера, формы, характера распределения и особенностей строения твердой фазы Исследования проводили с применением интерференционно-поляризационного микроскопа MPI 5 (конденсор со щелью).

2.3. В третьей главе «Радиоспектроскопические и рентгенофазовые исследования силикатных материалов» изучены кинетика твердения силикатов с использованием спиновых меток и их фазовый состав с помощью рентгенофазового анализа.

При растворении иминоксила в воде происходит гидратация молекулы. На спектре растворов наблюдали линии, соответствующие распределению электронной плотности в магнитном поле двух не эквивалентных протонов, рис. 1а. Молекула иминоксила взаимодействует с двумя атомами водорода молекул воды, образуя кластеры. На рис. 1 представтены спектры ЭПР иминоксила в различных средах По распределению электронной плотности можно судить о том, что молекулы воды образуют водородную .связь с иминоксилом, происходит перераспределение электронной плотности между атомами кислорода, азота и протонами, участвующими в образовании водородной связи. Неполярные растворители не образуют прочных водородных связей, поэтому линии спектра иминоксила не изменяются, рис I в, 1 г.

а)

б)

г)

Рис. 1. Спектры ЭПР молекулы нитроксил-2 (10 ^кмоль/м^ з магнитном поле: а) в воде; g=2,0039; б) в 20%-ном метасиликате натрия; g=2,0046; в) в изопропаноле, g=2,0024; I) в бензоле; g=2,0015

При затворении цементного теста в первый момент времени (до 30 с) происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой (рис. 2а).

В зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды наблюдается постепенное изменение сигнала ЭПР - свободная вода переходит в связанную. Начальная концентрация дисперсионной среды 10 - 19 % (мае) соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул иминоксила, находящихся в воде, не связанных в кристаллизационную форму.

Следует выделить важную особенность в кинетике твердения вяжущего материала. Через 3 -5 суток после затворения цементного теста концентрация радикалов снижается, табл.1. Снижение концентрации свободных радикалов позволяет высказать предположение о возможности протекания гидратации портландцементов по радикальному или ион-радикальному механизму, так как в соответствии с химическими свойствами молекулы иминоксила взаимодействуют с достаточно активными радикалами Я*, »ОН, Н*.

а)

б)

в)

г)

Рис 2. Спектры ЭПР иминоксила в цементном тесте: а) через 30 с; 8-2,0041, б) 5 часов; g=2,0037; в) 5 суток; g-2.0036, г) 7 суток; g=2,0037

Таблица I

Изменение концентрации иминоксила (кмоль/м3) при гидратации

Исследуемое вещество Время гидратации

30 сек 5 часов 1 сутки 5 суток 7 суток

Портландцемент 0,031 0,029 0,012 0,006 0,002

Клинкерный минерал С^ 0,031 0,029 0,026 0,019 0,015

Клинкерный минерал р - С28 0,031 0,031 0,028 0,023 0,019

Водная вытяжка из портландцемента 0,031 0,031 0,031 0,031 0,031

Следуя формальной схеме гидратации портландцементов, образование радикалов, ион-радикалов возможно на начальной стадии гидратации алита (структура С^) и двухкальциевого силиката Р-С28: ЗСаО БЮ2 + Н20 = ЗСаО*Н8Ю2 + •ОН; ЗСаО* Н8Ю2 + «ОН = Са(ОН)2 + 2 СаО 8Ю2; 2 СаО 8Ю2 + Н20 = 2СаО*Н 8Ю2 + «ОН;

2СаО»Н 8Ю2 + *ОН = 2СаО 8Ю2 Н20;

2СаО 3102 Н20 + Н20 = 2СаО* Н8Ю2 Н20 + «ОН; 2СаО* Н8Ю2 Н20 + *ОН = 2СаО Н8Ю2 2НгО.

Представленные результаты позволяют предположить, что механизм гидратации вяжущих материалов и образование морфологической структуры определяются начальной стадией гидратации. Маршрут течения процесса зависит от того, по какому механизму происходит разрыв связей в молекуле воды в начальный период гидратации Так. разрыв связей в молекулах воды может протекать по ионному (1), радикальному (2) или смешанному маршрутам:

1) Н20 = Н+ + ОН"; 2) Н20 = Н* 4 *ОН.

Наиболее вероятен смешанный маршрут начальной стадии гидратации вяжущих материалов, поэтому в соответствии с законами химической кинетики, варьируя параметры течения параллельных реакций (концентрации реагирующих частиц - ионов или радикалов), можно существенно изменить соотношение составов морфологических фаз, образующихся при твердении портландцементов.

При наличии избыточного количества активных радикалов в системе, вследствие более низкой энергии активации радикального процесса, наиболее вероятно расщепление воды с образованием радикалов водорода, гидроксила, трехкальциевого и двухкальциевого силикатов -•ОН, Н*, ЗСаО* Н8Ю2, 2СаО*Н 8Ю2.

и

Как правило, энергия активации протекания радикального процесса меньше энергии активации химической реакции, протекающей по ионному или молекулярному маршрутам, поэтому наиболее вероятно расщепление воды с образованием радикалов водорода, гидроксила, трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, имеющих время жизйи порядка 7,3 10"12с.

Структура воды оказывает большое влияние на процесс гидратации и морфологию вяжущего материала, поэтому в работе поставлены опыты по изменению морфологической структуры цемента путем введения добавок, генерирующих свободные радикалы На рис 3 представлены прочностные характеристики цементного камня без добавок (1) и с добавками, генерирующими свободные радикалы (2, 3). Исследуя прочностные хараюеристики цементного камня, делаем вывод, что добавление веществ, генерирующих свободные радикалы, приводит к увеличению прочности, рис.3 (кривые 2 и 3). Через 28 суток предел прочности на сжатие для образцов с добавками составляет около 40 и 50 МПа, что на 10 и 40 % выше по сравнению с контрольными образцами. Доверительный интервал указывает на достоверность проведенных испытаний.

ДНИ

Рис. 3 Прочностные характеристики цементных материалов: 1 - без добавок; 2-е добавлением окисленного этанола ; 3-е добавлением К2Ре04

С помощью метода радиоспектроскопии исследовано влияние температуры обработки на электрические и функциональные свойства пленочного покрытия. Проведенные экспериментальные исследования углеродных веществ, прошедших термическую обработку в обжиговом

интервале, позволили установить, что при температурах выше 500 "С их электропроводные свойства ухудшаются. Спектры ЭПР токопроводящих материалов, прошедших термическую обработку при 200, 500, 800 °С, рис.4, свидетельствуют об усилении сигнала при увеличении температуры и снижении ширины пика кривой парамагнитного поглощения а) б)

Рис.4. Спектры ЭРП пленки графит - метасиликат натрия при разных температурах обработки, °С: а) 20 - 250; б) 400; в) 600; г) 800

I I

Так, спин-спиновая и спин-решеточная релаксация в структуре графита приводит к ширине линии на уровне половины амплитудного поглощения, равной 0,00232 Т. При увеличении температуры до 800 "С происходит снижение ширины линии ЭПР при половине амплитуды.

Анализируя спектры ЭПР системы метасиликат - графит, можно сделать вывод, что оптимальная температура обработки пленочного покрытия не должна превышать 400-500 "С, что связано с наличием достаточно высокой электрической проводимостью покрытия и вошожностью туннельного механизма прохождения электронов через дислокации и дефекты упаковки графита.

Для определения фаз, образующихся путем введения добавок увеличивающих прочность силикатных материалов, был проведен рентгенофазовый анализ образцов цемента. В образце с добавлением феррата калия изменяется соотношение между алитом и белитом, в сторону увеличения последнего. Соответственно увеличивается количество гидражой фазы Са(ОН)2. Существенных различий на дифрактограммах нет, что может быть связано со структурными изменениями, происходящими в процессе гидратации, которые не могут быть выявлены рентгенофазовым анализом.

Эти отличия, возможно, зависят от соотношений кристаллических и коллоидных составляющих, которые влияют на прочностные характеристики цементного камня.

Дифрактограммы системы графит - силикат натрия при различных температурах обработки существенно не отличаются как но составу фаз, так и по величинам межплоскостных расстояний. Небольшое изменение угла рассеивания рентгеновского излучения (20) с 26,47 до 26,5° при температурах обжига 250 и 800 "С свидетельствует об изменении первичной структуры графита вследствие образования оксидов углерода, способствующих увеличению дефектов упаковки кристаллической фазы.

2.4. В четвертой главе «Исследование системы метасиликат-углерод и влияние добавок при выборе оптимальных условий для синтеза покрытий» проведены исследования электрических свойств электропроводящих систем, предложена модель электропроводности в композиционных пленках метасиликата, позволяющая находить параметры дисперсной фазы и дисперсионной среды по известным значениям сопротивления, концентрации и размерам частиц токопроводящей фазы. Установлено, что изменение механизма электропроводности при изменении концентрации частиц связано с образованием цепочных структур или изменением механизма электропроводимости

Изучая температурную зависимость электропроводности графитовых силикатных пленок была получена зависимость энергии активации от концентрации графита, рис.5.

Увеличивая концентрацию дисперсной фазы, наблюдали рост энергии активации, хотя для многих полупроводников с повышением температуры ширина запрещенной зоны уменьшается. Для выявления возможных причин этого явления дисперсная фаза была разделена на три основные фракции: 90мкм>сЗ>56мкм; 125мкм>с1>90мкм; 160мкм>с1>125мкм Зависимость энергии активации графита от концентрации в этих фракциях, рис.6, указывает, что при уменьшении диаметра частиц графита величина запрещенной зоны растет.

Рис.5. Зависимость энергии активации графита Е от объемной доли дисперсной фазы <р

Причиной этого явления может служить высокая концентрация структурных дефектов в системе по линиям тока Очевидно, что в фазах с высоким содержанием дефектов энергия расходуется на процесс рассеяния тока на дефектах. Кроме того, с уменьшением диаметра частицы снижается количество свободных электронов (структура ближе к идеальной), которые легко переходят в зону проводимости, что также влияет на увеличение энергии активации.

Таким образом, величина Е может являться характеристикой дефектности структуры электропроводящего композиционного материала.

Исследовано влияние добавок на электрофизические свойства токопроводящих силикатных графитовых систем Установлено, что на электропроводность графита влияет не только тип вводимых в полупроводник примесей, но и их строение.

Е, ?»

12

0,25 0,3 0,35 0,4

Ч>

Е. № 30

20

10

0 -

0,3

Рис 6. Зависимость энергии активации графита Е от объемной доли дисперсной фазы <р в различных фракциях: 1) 90мкм^5бмкм; 2) 125мкм-=-90мкм; 3) 160мкм-г125мкм

Найдены оптимальные концентрации и дисперсность графита, при которых достигаются наилучшая совместимость силикатных материалов с добавками - титанатами бария, стронция, оксидами железа, алюминия. Разработаны стабильные водные суспензии для формирования функциональных токопроводящих покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления.

2.5. В пятой главе «Технология производства электропроводящих покрытий» приведены. характеристика конечной продукции, технологическая и аппаратурная схемы производства; изложен технологический процесс и материальный баланс; физико-химические свойства сырья и материалов.

Технология производства пленочных покрытий состоит из четырех основных этапов нанесения токопроводящей фазы, сушки, обжига покрытия и корректировки номинала. Суспензия готовится путем последовательного смешивания компонентов и наносится на поверхность изделия Изделие помещают в сушильный шкаф, сушат при температуре 110 "С 40 минут Поднимают температуру в сушильном шкафу до 125 "С и сушат еще 80 мину г. Отжиг изделия осуществляют при 270 "С, в

течение 5-7 часов.

Выводы

1. Установлены закономерности, проведено моделирование процессов структурообразования и электропроводности в композиционных покрытиях для создания токолроводящих материалов с заданными свойствами - величиной электрической проводимости, температурного коэффициента, прочности.

2. Разработана методика для исследования гидратации силикатных материалов с помощью спиновой метки - 2,2,6,6-отеиграметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила. С использованием метода радиоспектроскопии изучены процесс гидратации силикатных материалов, изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Установлено изменение электронной плотности не спаренного электрона спиновой метки - 2,2,6,6-отеот/?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Предложена схема гидратации силикатов с участием свободных радикалов.

3. Установлены закономерности изменения электрических и химических свойств композиций на основе силикатов и графитов в зависимости от их состава, структуры и строения. Предложена модель зависимости электропроводности силикатного материала от природы и числа частиц токопроводящей фазы при условии, что в системе отсутствуют структурообразование и цепочные структуры по линии тока.

4. Исследованы температурные зависимости электропроводности систем графит - метасиликат натрия с добавками титанатов бария и стронция. Установлено, что на электропроводность композиционных систем влияет тип введенных в полупроводник примесей, их строение

5. Увеличение объемной доли токопроводящей фазы приводит к возрастанию энергии активации проводимости, что вызвано увеличением структурных дефектов в системе. Показано, что энергия активации проводимости возрастает с увеличением степени дисперсной и токопроводящей фазы.

6. Разработана технология нанесения графитовых токолроводящих силикатных пленок с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения -стекло, керамика, металлы, бетоны.

7. На основе разработанных токолроводящих покрытий с высоким температурным коэффициентом электропроводности изготовлен пленочный микрокалориметр для определения тепловых эффектов химических реакций, смачивания, теплоемкости сыпучих строительных материалов. По сравнению с аналогами пленочный микрокалориметр обладает низкой инерционностью и высокой чувствительностью.

8. Синтезированы и исследованы новые нагревательные материалы с положительными температурными коэффициентами электрической

проводимости Испытаны опытные пленочные нагревательные образцы с улуч пленными технологическими характеристиками - высокой стабильностью, надежностью в работе, способностью к автоматическому регулированию тепловых потоков в зависимости от внешних условий -режима теплообмена, температуры окружающей среды.

9 Разработан опытно-промышленный регламент производства нагревательных пленочных систем для обогрева жилых и производственных помещений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Папанова, ЕА Экологические и технологические аспекты создания пленочных нагревателей в жилых и производственных помещениях / Е.А. Лопанова Н Международная научно-техническая конференция Сб тез. докл. - Белгород' Изд-во БелГТАСМ, 2001. - Ч.I. -С. 124.

2. Лопанова, ЕА Моделирование электропроводности композиционных материалов как основа создания технологии утилизации отходов угольной и металлургической промышленности /' Е А. Лопанова // Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов СибГИУ - Новокузнецк, 2003 - С 154-159.

3. Лопанова, ЕА Оптимизация механизма сушки токопроводящих пленочных материалов / Е.А. Лопанова // Проблемы архитектуры и строительства Сб. XXI региональной научно-технической конференции / КрасГАСА. - Красноярск, 2003. - С. 138-141.

4 Лопанова, Е А. Радиоспектроскопия спиновых меток иминоксила в процессе гидратации портландцемента / Е А. Лопанова // Вестник БГ'ТУ им В.Г. Шухова № 5. 2003 Научно-теоретический журнал. Материалы международного конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». Часть 2 - С. 168-171.

5. Лопанова, Е.А. Зависимость энергии активации от концентрации дисперсной фазы 1рафита в дисперсионных средах метасиликата натрия / Е А Лопанова // Новые химические технологии Сборник статей VI Всероссийской научно-технической конференции - Пенза, 2004. - С 6669.

6. Лопанова, ЕА Радиоспектроскопические исследования процесса гидратации силикатов с помощью спиновых меток / Е.А Лопанова // Вопросы материаловедения - № 3 (39). - 2004. - С 34 -41.

7. Лесовик В С Исследования процесса гидратации вяжущих материалов методом спиновых меток / В.С Лесовик, Е А. Лопанова // Строительные материалы. - №5. - 2005. - С. 16-17.

Изд. лиц. И.Д. №00434 от 03.05.05 Подписано в печать .¿/Л" 2005. Формат 60х 84/1 б.Усл.п.л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ Отпечатано в типографии БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белюрод, ул. Костюкова, 46

»"9082

РНБ Русский фонд

2006-4 4968

Введение.

Глава 1. Современные представления о структуре токопроводящих композиционных материалов.

Выбор оптимальных обогревательных систем.

§1.1. Виды электропроводящих композиционных материалов.

1.1.1. Токопроводящие наполнители.

1.1.2. Токопроводящие бетоны.

1.1.3. Вяжущие материалы на жидком высокоуглеродистом стекле.

1.1.4. Токопроводящие материалы в машиностроении.

1.1.5. Природные минералы на основе графита и силикатов.

1.1.6. Электропроводящие стекла.

1.1.7. Сегнетоэлектрики.

§ 1.2. Методы получения токопроводящих материалов.

§1.3. Углерод и его модификации.

1.3.1. Модифицирование поверхности графита.

§1.4. Эколого-гигиенические преимущества инфракрасного отопления.

§1.5. Экономические аспекты выбора оптимальных систем. отопления

Выводы.

Глава 2. Характеристика используемых материалов и методы исследования.

§2.1. Характеристика сырьевых материалов.

§2.2. Методы исследования, приборы и материалы. v 2.2.1. Определение электропроводности.

2.2.2. Радиоспектроскопические исследования.

2.2.3. Определение прочности цементного камня.

2.2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.2.5. Микроскопические методы анализа.

Глава 3. Исследование структуры силикатов радиоспектроскопическими, рентгенофазовыми и микроскопическими методами.

§3.1. Исследование процесса гидратации цемента с участием свободных радикалов.

§3.2. Исследование влияния добавок на прочностные характеристики силикатных материалов.

§3.3. Исследование процесса сушки токопроводящих пленочных силикатных материалов методом радиоспектроскопии.

§3.4. Применение рентгенофазового анализа при исследовании свойств силикатных материалов.

§3.5. Микроскопические исследования.

Выводы.

Глава 4. Исследование системы метасиликат-углерод и влияние добавок при выборе оптимальных условий для синтеза покрытий.

§4.1 .Зависимость энергии активации силикатных графитовых пленок от концентрации и размеров графитовых частиц.

§4.2. Исследование процесса агрегации в суспензиях графита кондуктометрическим методом.

§4.3. Моделирование процессов электропроводности в композиционных пленках.

§4.4. Исследование влияния добавок на электрофизические свойства токопроводящих силикатных графитовых систем.

§4.5. Исследование свойств токопроводящих материалов с положительным температурным коэффициентом сопротивления и выбор оптимальных условий для их синтеза.

Выводы.

Глава 5. Технология производства электропроводящих покрытий.

§5.1. Характеристика конечной продукции.

§5.2. Технологическая схема производства.

§5.3. Аппаратурная схема производства.

§5.4. Характеристика сырья, материалов, полупродуктов.

§5.5. Изложение технологического процесса.

§5.6. Материальный баланс.

§5.7. Переработка и обезвреживание отходов производства.

§5.8. Физико-химические и токсические свойства сырья.

Выводы.

1. Актуальность темы

Работа относится к области технологии получения функциональных электропроводящих покрытий (пленок) в производстве строительных материалов специального назначения, таких как нагревательные панели, электропроводящие краски, нагревательные системы бытового и промышленного назначения. Производство новых функциональных строительных материалов - актуальное направление, позволяющее создавать системы для обеспечения жизнедеятельности человека в быту и на производстве.

Для создания технологии производства электропроводящих строительных материалов необходимо решить проблемы по созданию композиционных систем обладающих такими свойствами как простота конструкций, материалы и изделия не должны быть дефицитными и дорогими, безопасны в эксплуатации и совместимы с системами для обеспечения жизнедеятельности человека с точки зрения экологии.

Композиционные электропроводящие покрытия, исследованные в настоящей работе, представляют химические соединения из вяжущих материалов на основе силикатов и включают оксиды металлов, (AI2O3, FC2O3), титанаты бария и стронция (БгТЮз, ВаТЮз). В качестве токопроводящей фазы применяли графит различной степени дисперсности.

Формирование электрофизических, свойств токопроводящей пленки во многом обусловлено физико-химическими процессами межфазного взаимодействия на ее поверхности и в объеме материала. Поэтому важной задачей является комплексное исследование физико-химических характеристик токопроводящих силикатных пленок, процессов образования структуры в дисперсных системах, изучения механизма электрической проводимости дисперсных композиционных материалов.

Актуально решение ряда технологических задач, связанных с особенностью технологии нанесения тонких покрытий, обладающих заданными функциональными свойствами, такими как температура обжига, электрическая проводимость, температурный коэффициент проводимости, прочность, устойчивость при длительных режимах работы. Используемый в качестве токо про водящего компонента графит обладает сложной, слоистой структурой, имеющей множество дефектов, что оказывает определяющее воздействие на электрофизические свойства токопроводящего покрытия.

Модифицирование графитовых токопроводящих силикатных пленок добавками, изменяющими температурный коэффициент сопротивления, позволяет создать материалы нового поколения, применяемые в строительстве, такие как тепловые экраны с автоматическим регулированием мощности, экономичные обогреватели, обладающие повышенными комфортными, безопасными экологическими свойствами, токопроводящие панели и другие изделия.

2. Цель работы

Целью работы являлось комплексное исследование физико-химических свойств углеродных силикатных материалов, разработка методов получения токопроводящих покрытий на основе графитов и силикатов путем регулирования поверхностных свойств композиционных систем и изменении структуры дисперсной фазы и дисперсионной среды функциональных компонентов системы.

3. Задачи исследования создать модель электропроводящего силикатного покрытия с целью выбора оптимальных методов исследования, создания новых композиционных материалов и изделий; методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать влияние температуры на электрофизические свойства графитовых силикатных пленок; исследовать влияние добавок и размеров графитовых частиц на электрические характеристики углеродных токопроводящих силикатных пленок; разработать композиционные электропроводящие системы на основе графитов, силикатов с положительным электрическим температурным коэффициентом; установить влияние дисперсной фазы и дисперсионной среды на величину электрического температурного коэффициента, энергию активации проводимости; разработать технологию нанесения графитовых токопроводящих силикатных покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения; изготовить и испытать опытные образцы с улучшенными характеристиками и показать эколого-гигиенические преимущества токопроводящих пленок по сравнению с другими нагревательными элементами, а также их экономическую выгодность.

4. Методы исследования

Для решения поставленных задач в работе использовался комплекс методов исследования: радиоспектроскопия, математическое моделирование, рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ в проходящем и отраженном свете, электрические и кондуктометрические исследования.

5. Научная новизна работы

1. Разработана методика для исследования гидратации силикатных материалов с помощью спиновой метки - 2,2,6,6-шеш/?яметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила. Проведена обработка спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с помощью алгоритма программ, показано, что в процессах гидратации происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Установлено изменение электронной плотности не спаренного электрона 2,2,6,6-шеАи/?дметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Начальная концентрация дисперсионной среды 10 — 19 % соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток. При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул спиновой метки, находящихся в воде и не связанных в кристаллизационную форму.

2. Установлено, что процессы гидратации, протекающие в силикатных системах, могут протекать по радикальному маршруту. Показано, что использование веществ различной природы, генерирующих свободные радикалы, приводит к увеличению прочности вяжущих силикатных материалов. Предложенная схема гидратации с участием свободных радикалов позволяет объяснить изменение морфологической структуры кристаллической фазы клинкерных минералов - алита (структура C3S) и двухкальциевого силиката (P-C2S).

3. Установлены закономерности изменения электрических и химических свойств композиций на основе силикатов и графитов в зависимости от их состава, структуры и строения. Предложена модель зависимости электропроводности от природы и числа частиц токопроводящей фазы при условии, что в системе не происходят процессы образования цепочных структур по линии тока. Исследованы температурные зависимости электропроводности систем графит — метасиликат натрия с добавками титанатов бария и стронция. Установлено, что на электропроводность полученных композитов влияет не только тип введенных в полупроводник примесей, но и их строение. Добавки титанатов бария и стронция изменяют температурный коэффициент сопротивления материалов с отрицательного на положительное значение. Увеличение объемной доли токопроводящей фазы в интервале 0,27.0,5 приводит к возрастанию энергии активации проводимости с 4,5 до 17 эВ, что вызвано увеличением структурных дефектов в системе по линии тока. Показано, что энергия активации проводимости возрастает с увеличением степени дисперсности токопроводящей фазы.

6. Практическая значимость работы

1. На основе комплексных исследований физико-химических свойств электропроводящих силикатных материалов разработан опытнопромышленный регламент производства нагревательных пленочных систем для обогрева жилых и производственных помещений. Обогреватели обладают повышенными комфортными свойствами и экологически безопасны. Апробация регламента проведена на промышленном предприятии «Селтом».

2. Найдены оптимальные концентрации и дисперсность графита, при которых достигаются наилучшая совместимость силикатных материалов с добавками - титанатами бария, стронция, оксидами железа, алюминия. Разработаны стабильные водные суспензии для формирования функциональных токопроводящих покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления.

3. Разработана технология нанесения графитовых токопроводящих силикатных пленок с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения - стекло, керамика, металлы, бетоны.

4. На основе разработанных токопроводящих покрытий изготовлен пленочный микрокалориметр для определения тепловых эффектов химических реакций, смачивания, теплоемкости сыпучих строительных материалов. Пленочный микрокалориметр обладает низкой инерционностью, высокой чувствительностью.

5. Синтезированы и исследованы новые нагревательные материалы с положительными температурными коэффициентами электрической проводимости. Изготовлены и испытаны опытные пленочные нагревательные образцы с улучшенными технологическими характеристиками - высокой стабильностью, надежностью в работе, способностью к автоматическому регулированию тепловых потоков в зависимости от внешних условий — режима теплообмена, температуры окружающей среды.

Общие выводы

1. Изучены кинетические закономерности структурообразования токопроводящих композиционных материалов для создания покрытий с заданными физико-техническими характеристиками — электрической проводимостью, температурным коэффициентом, прочностью.

2. Разработана методика для исследования гидратации силикатных материалов с помощью спиновой метки - 2,2,6,6-/яе/я/?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила. С использованием метода радиоспектроскопии изучены процесс гидратации силикатных материалов, изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Установлены закономерности изменения электронной плотности не спаренного электрона спиновой метки - 2,2,6,6-те/и/?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в- зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Предложена схема гидратации силикатов с участием свободных радикалов.

3. Установлены основные закономерности изменения электрических и химических свойств композиций на основе силикатов и графитов в зависимости от их состава, структуры и строения. Предложена модель зависимости электропроводности силикатного материала от природы и числа частиц токопроводящей фазы при условии, что в системе отсутствуют структурообразование и цепочные структуры по линии тока.

4. Исследованы температурные зависимости электропроводности систем графит - метасиликат натрия с добавками титанатов бария и стронция. Установлено, что на электропроводность композиционных систем влияет тип введенных в полупроводник примесей, их строение.

5. Увеличение объемной доли токопроводящей фазы приводит к возрастанию энергии активации проводимости, что вызвано увеличением структурных дефектов в системе. Показано, что энергия активации проводимости возрастает с увеличением степени дисперсности токопроводящей фазы.

6. Разработана технология нанесения графитовых токопроводящих силикатных пленок с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения - стекло, керамика, металлы, бетоны.

7. На основе разработанных токопроводящих покрытий с высоким температурным коэффициентом электропроводности изготовлен пленочный микрокалориметр для определения тепловых эффектов химических реакций, смачивания, теплоемкости сыпучих строительных материалов. По сравнению с аналогами пленочный микрокалориметр обладает низкой инерционностью и высокой чувствительностью.

8. Синтезированы и исследованы новые нагревательные материалы с положительными температурными коэффициентами электрической проводимости. Испытаны опытные пленочные нагревательные образцы с улучшенными технологическими характеристиками — высокой стабильностью, надежностью в работе, способностью к автоматическому регулированию тепловых потоков в зависимости от внешних условий -режима теплообмена, температуры окружающей среды.

9. Разработан опытно-промышленный регламент производства нагревательных пленочных систем для обогрева жилых и производственных помещений.

1.Наполнители для полимерных композиционных материалов / Справочное пособие под ред. Г.С. Карца // Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981.- 466 с. 2.Крикоров, B.C. Электропроводящие полимерные материалы / B.C.

2. Крикоров, JI.A. Колмакова. М.:Энергоатомиздат, 1984.- 168 с. 3Lin, S.C. Adv. Technol. Mater. And Processes / S.C. Lin // 30th nat. SAMPE

3. Symp. And Exib., Govina, Calif. 1985. P. 42. A.Wentorf, R.H. The behavior of some carbonaceous materials at very high pressure and high temperature/R.H. Wentorf // J. Of Phys. Chem. - 1965. - V. 69.- № 9. P. 3063-3069.

4. SMauser, D. Uber die Graphitierung von kohlenstoff / D. Hauser I IZ. Phys. Chem.- 1965. H. 314. - № 210. - P. 151 -165.

5. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, JI.A.

6. Сухорева. М.: Химия, 1982. 256 с. Т.Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - Л.: Химия, 1978.-392 с.

7. Справочник химика. Л.: Химия, 1971.-Т. 1.- 1072 с.

8. Годовский, Ю.К. Энциклопедия полимеров / Ю.К. Годовский // Советская энциклопедия. 1977. — т. 3. - С. 599.

9. Ю.Кубасов, В.Л. Электрохимическая технология неорганических веществ //

10. В .Л. Кубасов, В.В. Банников. М.: Химия, 1989. - 288 с. М.Каверинский, B.C. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий // В.С Каверинский~Ф.М. Смехов. - М.: Химия, 1990. - 157 с.

11. Технология изготовления нагревательных элементов из бетона для отопления жилых и общественных зданий / Сборник научных трудов // Под ред. Терехина В.Г. Новосибирск, 1997. - №15.-60 е.

12. По РЖХ 1998. 5М294. Carbon coated glass fiber reinforced ccment composites:!. Fiber pushout and interfacial properties/ Huang Chao M., Zhu

13. Dong, Cong Xiannnnng-Dong, Kriven Waltraud M., Loh Roland R., Huang Tianzhong // J. Amer. Ceram. Soc. -1997.-80. № 9. C.2326-2332. -Англ.

14. По РЖХ 2000.09-19M273. Xu Yunsheng, Chung D.D.L./ Cem. and Concr. Res.-1999.-29, № 5. C. 773-776. -Англ.

15. По РЖХ 1999. 13М277П. Пат. 2124485 Россия, МПК6 С 04 В 7/153 /Карнаухов Ю. П., Шарова В. В.; Брат, идустр. ин-т. № 96108071/03; Заявл. 22.04.96; Опубл. 10.01.99, Бюл. № 1.

16. По РЖХ 1999. 16М290П. Пат. 2130904 Россия, МПК6 С 04 В7/28, 12/04 Шарова В.В., Позвольская &.Н.; Брат, индустр. ин-т. № 97119389/03; Заявл. 12.11.97; 0публ.27.05.99, Бюл. № 15.

17. По РЖХ 2000.01-19М299П. Пат.2138455 Россия, МПК6 С 04 В 7/26,12/04 / Карнаухов Ю.П., Шарова В.В., Подвольская Е.Н.; Брат, индустр. ин-т. № 98102694/03; Заявл.04.02.98. Опубл. 27.09.99, Бюл. № 27.

18. Богородицкий, Н.П. Электротехнические материалы / Н.П. Богородицкий, В.В. Пасынков, Б.М, Тареев. Л.: Энергоатомиздат, 1985. -304 с.

19. Смолеговский, A.M. Развитие представлений о структуре силикатов / A.M. Смолеговский. М.: Наука, 1979. - 231 с.

20. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразных расплавов / О.В. Мазурин // Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука, 1973. - Т. 1. - 444 с.

21. Мазурин, О. В. Свойства стекол и стеклообразных расплавов / О.В. Мазурин // Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука, 1973. - Т. 4. - 374 с. 25Лазарев, В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур

22. В.Б. Лазарев. М.: Наука, 1979.-166 с. 26Шокинг, М. Металлические и керамические покрытия. Получение, свойства и применение / М. Хокинг. - М.: Наука, 1979. - 348 с.

23. Химия и химическая технология силикатных материалов / Труды. Вып. 128.-М.: МХТИ, 1983. 144 с.

24. Быков А.С. Технология производства и применения стеклокремнезита в строительстве / А.С. Быков. М.: Стройиздат, 1984. - 204 с.

25. Соминский, М.С. Полупроводники / М.С. Соминский.- Л.: Наука, 1967. — 440 с.

26. Касаточкин, В.И. О цепном полимере углерода карбине / В.И. Касаточкин, А.М Сладков, Ю.П. Кудрявцев // В кн. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969. - С.17-26.

27. Ъ\.Горюнова, Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н.А.

28. Горюнова. Л.: изд. Лен. университетата, 1963. — 222 с. Ъ2.Эддисон, У. Аллотропия химических элементов / У. Эддисон. - М.: Мир, 1966.-207 с.

29. ЪЪЖданов, Г.С. Физика твёрдого тела / Г.С. Жданов. М.: изд. МГУ, 1961. — С.119.

30. Касаточкин, В.И. Переходные формы углерода / В.И. Касаточкин // В кн.

31. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969. С.7-16. ЪБТомон, Г.О. Алмазы / Г.О. Гомон. - Л.: Машиностроение, 1966. — 146 с.

32. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Химия, т.1, 1974. — с.499-501.

33. Касаточкин, В.И. Энтальпия переходных форм углерода / В.И. Касаточкин // В кн. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969. — С.27-34.

34. АЪ.Шалшн, С.Н. Рентгеноспектральное исследование при шлифовании / С.Н. Шамин // Поверхность. N8, 1983. - С.39-45.

35. IJaib.uep, Г.Б. Получение углерода из газов / Г.Б. Пальмер, Ч.Ф. Кюллис // В кн. Физические и химические свойства углерода. М.: Мир, 1969. — С.266-326.

36. Сидоров, Т.А. Структура и свойства стекол / Т.А. Сидоров. М.: Наука, 1964.- С. 14.

37. Переменные толстопленочные резисторы / Под общей ред. д.т.н. М.Д. Смолина. Киев: «Наукова думка», 1950. - 232 с.53.0топление и вентиляция. М.: Стройиздат, 1965. - Изд. 2. - Ч. 1. - 379 с.

38. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах / Г. Шиллинг. Пер. с нем. А.Ф. Дите и М.С.Кагана. Под ред. Д.Н. Зубарева и Э.Л. Нагаева. М.: Мир, 1976.-432 с.

39. Артамонова М.В. Практикум по общей технологии силикатов / М.В. Артамонова. Учебное пособие для ВУЗов. - М.: Стройиздат, 1996.-280 с.

40. Ы.ТейлорX. Химия цемента / X. Тейлор. М.: Мир, 1996. - 560 с.

41. Ь2.Эйтель В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. М.: Ин. лит., 1962. -1055 с.

42. Cohen N. General Aspects of the Chemistry of Radicals / N. Cohen, Z. B. Alfassy. Wiley, New York, 1999. - 560 p.

43. Торопов H.A. Химия силикатов и окислов / А.Н. Торопов.- Л.: Наука, 1974. АН СССР Институт химии силикатов. Избранные труды. - 439 с.

44. Крешков А.П. Кремнийорганические соединения в технике / А.П. Крешков. М.: Госстройиздат, 1956. - 289 с.

45. Исследования в области химии и технологии силикатов / Науч. Ред. М.А. Матвеев. Промстройиздат. Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. - Вып. 11. - 1956. - 172 с.

46. Высокотемпературная химия" силикатов и оксидов. Тез. докладов 5 всесоюз. совещ. 23-25 ноября 1982 г., Ленинград / Отв. ред. Р.Г. Гребенщиков. J1.: Наука. Ленинград, отд-ие, 1982. - 270 с.

47. Kavanov, I. L. Water and Solute Water Interactions / I. L Kavanov. Holden-Day, San Francisco, 1960. - 460 p.

48. Гордон, Дж. Органическая химия растворов электролитов / Дж. Гордон. -М.: Мир, 1979. С. 229-237.

49. Ю.Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1974. -Т. 2.-С. 377.1\Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. Изд. 2-е, испр. - М.: Химия, 1974. -352 с.

50. И.Шулепов, С. В. Физика углеграфитовых материалов / С.В. Шулепов. М.: Химия, 1972.- 166 с.

51. ПЪ.Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде,

52. Менделеева. Структура технических силикатов. — М. 1976. — Вып. 92. — С. 155-156.76.77азаренко, Е.К. Курс минералогии / Е.К. Лазаренко. — М.: Высшая школа, 1963.-С. 40.

53. Грин, М. Поверхностные свойства твёрдых тел / М. Грин. М.: Мир, 1971. -400 с.

54. Киселёв, В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев. М.: Наука, 1970. - 399 с.

55. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников / Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Наука, 1973. - 196 с.

56. Kunio, Esumi. Kcnjiro, Meguro and Hidemasa, Honda. Adsorption of Surface Active Agents on Coals / Kunio, Esumi. Kcnjiro, Meguro and Hidemasa, Honda I I Bulletin of The Chemical Society of Japan.- 1982. V. 55. - № 9. - P. 30213022.

57. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. Пер. с англ. Е.Н. Еремина, О.М. Полторака, Ю.В. Филипова. Под общей ред. Я.И. Герасимова. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - Книга 1. - 520 с.

58. Ревезенский, В.М. Исследование процессов агрегации в суспензиях графита кондуктометрическим методом / Ревезенский В.М., Гродский А.С // Коллоидный журнал. 1983. - т. XLV, № 6. - С. 1130-1132.

59. Ржаное, А.В. Электродные процессы на поверхности полупроводников / А.В. Ржанов. М.: Наука, 1973. - 254 с.

60. Ы.Тарасевич, М.Р. Электрохимия углеродных материалов / М.Р. Тарасевич.

61. М.: Наука, 1984. 186 с. Ъ5.Макаров, К.А. Электрохимические полимерные покрытия / К.А. Макаров, Я.Д. Зытнер, В.А Мышленникова. - Л.: Химия, 1982. - 48 с.

62. Кузнецов А.В. Электрохимия / А.В. Кузнецов, Е. Л. Ульструп. М.: Химия, 1982.-268 с.

63. Пасынков, В.В. Нелинейные полупроводниковые сопротивления / В.В. Пасынков, Г.А. Савельев, Л.К. Чиркин. Л.: Судпромгиз, 1962. - 268 с.

64. Чудновский, А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных сред / А.Ф. Чудновский. М.: Наука, 1962. - 136 с.

65. Чураев, Н. В. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок / Н. В. Чураев // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46. -№ 2. -С. 302-313.

66. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. М.: Мир, 1976. -398 с.91 .Сиделъковская, Ф.П. Химия N-виниллпирролидона и его полимеров / Ф.П.

67. Кирш, Ю.Э. Поли-М-виниллпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды / Ю.Э. Кирш. М.: Наука, 1998Г-251 с.

68. Рез, И.С. Диэлектрики. И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. М.: Радио и связь, 1989.-341 с.

69. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики / Дж. Барфут, Дж. Тейлор. М.: Мир, 1981.-266 с.

70. Оптические свойства полупроводников / Под ред. Р. Уиллардсона и А.

71. Сычев M.M. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов //Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63, № 3. С. 489-498.

72. Сайфуллип Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.

73. Hubert-Pfalzgraf L.G. Alkoxides as molecular precursors for oxide-based inorganic materials // New J. Chem. 1987. V. 11, N. 10. - P. 663-675.

74. ZJIrcuh В.Ф. Новые облицовочные материалы на основе стекла / В.Ф. Лясин, П.Д. Саркисов. М.: Стройиздат, 1987. 192 с.

75. Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема // Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

76. Фролов Ю.Г. Концентрирование кремнезолей методом ультрафильтрации и свойства полимерных мембран / Ю.Г. Фролов, В.В. Лескин, Н.А. Шабанова и др. // Коллоид. Журн. 1978. - Т. 40, № 2. - С 393-396.