автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Оптимизация технологии получения высокопористых блочных изделий на основе алюмосиликатных мезопористых материалов

На правах рукописи

г -у .

НЕИЗВЕСТНАЯ Светлана Вячеславовна

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

2 4 АПР 2014

АВТОРЕФЕРАТ

диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2013

005547574

005547574

На правах рукописи

/

НЕИЗВЕСТНАЯ Светлана Вячеславовна

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2013

Работа выполнена на кафедре «Технологии продовольственных продуктов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Научный руководитель: Ермаков Александр Анатольевич

кандидат технических наук, ведущий специалист ООО «Нанодиагностика»

Официальные оппоненты: Липин Вадим Аполлонович

доктор технических наук, профессор кафедры «Физико-химия и технологии микросистемной техники» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Буркат Владимир Соломонович

кандидат технических наук, директор департамента экологии ООО «РУСАЛ ИТЦ»

Ведущая организация: ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (г. Тамбов)

Защита диссертации состоится Лб июня 2014 г. ъ/3 часов ЛЯминут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.62

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сайте организации по следующей ссылке http://technolog.edu.ru/ru/documents/category/78-2014.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Автореферат разослан апреля 2014 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на

соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.08 ^уу'

кандидат технических наук, доцент С. А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы обладают уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами. Прежде всего, это регулярно ориентированная в пространстве и однородная по диаметру пористая структура, имеющая характерные размеры пор в диапазоне от 2 до 50 нм, и объединенная в надмолекулярную решетку с единой геометрией. Конструирование таких материалов, осуществляемое посредством самосборки с использованием темплатного синтеза, за последние два десятилетия распространилось чрезвычайно широко.

В настоящее время получены упорядоченно-пористые материалы, включающие в себя обширный ряд наименований МСМ, SBA, FSM, FDU, KIT и другие, с различной иерархией пористой структуры (кубической, гексагональной, ламеллярной) силикатного и алюмосиликатного состава. В литературе описан широкий ряд комбинаций, концентраций компонентов, варианты приведения их во взаимодействие, этапы и условия проведения синтеза мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Разнообразие упомянутой информации крайне велико. Вместе с тем следует отметить, что фундаментальным вопросом изучения химии синтеза таких силикатных и алюмосиликатных материалов остается детальное понимание механизма формирования мезопористой структуры и закономерностей темплатного процесса структурообразования, а также влияние на него таких факторов как природа и концентрация используемого ПАВ, рН и температура реакционной среды, природа и концентрация неорганического прекурсора. При этом к настоящему времени так и не найдено «мягких» условий синтеза таких материалов.

Вопрос упрощения процедуры синтеза мезопористых силикатов приобретает особую актуальность, поскольку тематика исследований смещается в их сторону применения, а значит и увеличения объема синтеза. Кроме того, одной из основных проблем в области синтеза мезопористых силикатных и алюминатных материалов остается то, что конечные продукты получаются в виде мелкодисперсных порошков и могут быть использованы в большинстве технологических процессов только после процедуры грануляции. Процедура грануляции подразумевает введение инертных связующих веществ для получения компактированных изделий в форме гранул и блоков. Такие изделия обладают заведомо большим диффузионным сопротивлением и меньшей удельной поверхностью пор, что в целом снижает привлекательность мезопористых материалов как адсорбентов. Кроме того, наличие в составе гранулированного продукта связующего вещества может являться причиной возникновения паразитарной каталитической активности, что исключает возможность применения таких изделий в технологических процессах тонкого органического синтеза.

В этой связи, весьма актуальной задачей как в научном, так и в практическом плане является разработка технологии получения мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов в виде высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ) в «мягких» условиях путем совмещения процедуры

темплатного синтеза с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий, обладающих всеми преимуществами материалов с высокопористой ячеистой макроструктурой (ВПЯМ), а именно характеризующихся малой плотностью при высокой прочности и предельно низком гидравлическим и диффузионным сопротивлением.

Степень разработанности темы исследования

На сегодняшний день западными исследователями разработаны различные технологии получения мезопористых силикатов в гидротермальных условиях, однако так и не найдено «мягких» условий синтеза и возможности получения таких материалов в виде, пригодном для непосредственного использования в технологическом процессе.

Теоретическая значимость защиты

Предложен новый метод темплатного синтеза мезопористых силикатов и алюмосиликатов, позволяющий вести процесс в мягких условиях и получать блочные изделия с высокопористой ячеистой структурой без использования связующих материалов. Описан подход к анализу данных, полученных посредством многофакторного эксперимента, который может быть с успехом применен для исследования других систем.

Методология и методы исследования

При работе над диссертацией были использованы общенаучные (математическое моделирование, эксперимент) и специальные методы исследования: электронная микроскопия, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА), азотная порометрия, комплексонометрическое титрование.

Работа выполнялась в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», мероприятие 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки» (государственные контракты № 2.1.2/11245 и №3.4403.2011), а также была поддержана по программе У.М.Н.И.К (№9830р/16765 от 11.01.12 г.)

Цель и задачи диссертационной работы. Целью настоящей работы является оптимизация технологии получения высокопористых ячеистых блочных (ВПЯБ) изделий на основе алюмосиликатных мезопористых материалов. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

1. Исследование процессов мицелообразования ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота, полученного путем прямого оксиэтилирования;

2. Исследование процессов темплатного синтеза мезофазных силикатных и алюмосиликатных систем на основе ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота;

3. Исследование влияния технологических параметров получения ВПЯБ изделий дублированием структуры ППУ на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов на совокупность их физико-химических, структурно-механических и сорбционно-текстурных свойств.

Научная новизна: Разработаны новые физико-химические подходы и опытно-технологические методы темплатного синтеза мезопористых (нанопористых), мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов в «мягких» условиях и совмещения его с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий с ВПЯМ. Предложенные технологические подходы и методы не предусматривают введения связующих веществ, а полученные блочные функциональные изделия обладают низким гидравлическим и диффузионным сопротивлением и высокой удельной поверхностью.

Установлена возможность получения блочных изделий с ВПЯМ на основе мезопористых мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов, синтезированных из реакционной смеси, содержащей в качестве темплата двухкомпонентное ПАВ, полученное путем прямого оксиэтилирования стеаринной кислоты.

Выявлены влияния начальных условий темплатного синтеза (соотношения реагентов в смеси и их типа, температуры и длительности) мезофазных материалов силикатных и алюмосиликатных материалов на структуру и свойства конечного ВПЯБ изделия.

Разработана математическая модель на основе систем нечеткой логики (Fuzzy Logic), позволяющая адекватно описывать физико-химические, адсорбционно-структурные и механические свойства ВПЯБ - изделий на основе мезофазных мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Практическая значимость работы.

Разработана энергосберегающая технология получения высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ) на основе мезопористых алюмосиликатов, позволяющая получать изделия без связующих веществ и дополнительной гидротермальной обработки.

В результате решения задачи оптимизации технологии ВПЯБ - изделий на основе мезопористых алюмосиликатов найдена комбинация технологических параметров, позволяющая получать изделия с величиной удельной поверхности до 940 м2/г и прочность на сжатие до 1 МПа. Основные положения, выносимые на защиту:

- Данные экспериментальных исследований процессов золе- и гелеобразования мезофазных водных силикатных и алюмосиликатных систем в присутствии ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота и содержащих в качестве источника кремния тетраэтоксисилан (TEOS), а в качестве источника алюминия сульфат алюминия 18-водный

- Результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований адсорбционно-структурных свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Методика компьютерного моделирования процессов формирования сорбционно-структурных и структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов и результаты решения задачи многопараметрической оптимизации технологических режимов данных процессов.

Результаты исследований используются в практической деятельности ОАО «Тамбовмаш» (г. Тамбов) при производстве фильтрующих блоков для противогазов и ООО «Экотехнологии» (г. Тамбов) при производстве монолитных адсорбентов для портативных генераторов кислорода. Материалы диссертации используются в образовательном процессе ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» при проведении практических занятий по дисциплине «Биокатализ и нанотехнологии». Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации доложены и обсуждены на конференциях: Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности, Тамбов, 2009 г; Шестой научной конференции «Проблемы ноосферной безопасности и устойчивого развития» ассоциации «Объединенный университет им. В. И. Вернадского», Тамбов, 2011 г; Ш-ей Всероссийской научно-практической заочной электронной конференции «КООПЕРАЦИЯ, НАУКИ, ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА И БИЗНЕСА: НОВЫЕ ИДЕИ И ПЕРСПЕКТИВЫ БЕЗОПАСНОГО РАЗВИТИЯ В БЛИЖАЙШЕМ БУДУЩЕМ», Тамбов, 2011 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в журналах, рецензируемых ВАК РФ, и тезисов докладов на 3 российских конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах текста, содержит 71 рисунок и 13 таблиц. Список литературы включает 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулированы направление и цель настоящей работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведена общая характеристика материалов семейства М41Б (мезопористые алюмосиликаты МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, 8ВА-15), особенности их морфологии, способы получения и области возможного применения. Описаны основные механизмы темплатного синтеза в зависимости от принадлежности используемого в качестве шаблона вещества к определенной группе темплатов. Также приводится характеристика групп темплатов. Раскрыты основные особенности гидролиза тетраэтоксисилана (ТЕОБ). Приведена характеристика блочных изделий различной структуры, указаны основные преимущества высокопористой ячеистой макроструктуры (ВПЯМ) по сравнению с прочими.

Вторая глава посвящена описанию исходных веществ и материалов, методов исследования свойств ВПЯБ - изделий на основе мезопористых силикатов и алюмосиликатов и методика компьютерного моделирования процессов формирования сорбционно-структурных и структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов.

Для изучения свойств полученных блочных изделий были использованы следующие методы и оборудование: электронная микроскопия с использованием микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss. Микрофотография макропористой структуры синтезированного блочного изделия на основе мезопористых алюмосиликатов представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Микрофотография макропористой структуры синтезированного блочного изделия на основе мезопористых алюмосиликатов Определение структуры и фазового состава проводилось с использованием малоуглового рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа выполняемое на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker AXS. Малоугловая рентгенограмма представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Малоугловая рентгенограмма полученного мезопористого материала

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводился в неизотермических условиях на исследовательском комплексе EXTAR TG DTA7200 (фирмы SII NanoTechnology Inc., Япония).

I

SThela (Coupled TwoTfieta/Theta) WL« 1.64080

Кривые дифференциального термического анализа и термогравиметрии образцов №20 и №24 приведены на рисунках 3 и 4 соответственно.

.... - А / —\

.... .... - 1 у \

1 - I 19.00 " / А \

..... 10.00 ■ / / \\ '

000

Рисунок 3 - Кривые дифференциального термического анализа и термогравиметрии мезопористого силиката №20

Рисунок 4 - Кривые дифференциального термического анализа и термогравиметрии мезопористого алюмосиликата №24 Экспериментальные методы исследования адсорбционно-структурных свойств с использованием анализаторов удельной поверхности и пористости Autosorb-lC и Nova-1200e фирмы Quantachrome Istruments, методы исследования прочностных свойств блочных изделий с использованием анализатора текстуры Brookfield СТЗ фирмы Brookfield Engineering Laboratory Inc., методы определения химического состава посредством комплексонометрического титрования. В этой же главе описывается планирование экспериментальных исследований и методика анализа экспериментальных данных. В рассматриваемом эксперименте 8 факторов влияют на свойства готовых изделий. Для такого количества факторов наиболее удобной для практического применения является схема ортогональных латинских прямоугольников с 4 уровнями с общим числом вариантов опытов равным 32. Применение такого подхода позволяет существенно сократить число опытов, так как полный факторный эксперимент для такого числа факторов и уровней составил бы соответственно 65536 опытов.

Построение схемы планирования дробного факторного эксперимента (ДФЭ) для 4 уровней может быть осуществлено по методу Д. Финни.

Для оценки влияния параметров синтеза на свойства получаемых изделий была создана экспертная система на основе систем нечеткой логики Fuzzy logic

Toolbox. Каждая входная переменная задавалась в виде 4 функций принадлежностей sin с в которых для исключения разрыва функции и отрицательных значений использовались дополнительные условия вида

sins(*y)='] ^ d¡

[Дпршшф^О'

Соседние функции принадлежности каждой входной переменной имеют точки пересечения в области /i(sinc(xy))>0,5. Каждая выходная переменная задавалась в виде набора из 32 констант.

В качестве алгоритма нечеткого вывода использовался алгоритм Сугэно 0-го порядка, функционирующий на основе 32 предикатных правил вида Ц: euim^q.H^ =С11..ихт =qm,TOTOaj>, =Ц,пу2 =Ц2..яут =Цт

Я2:если^=(^,и^ =Q2..jvcm ^„догдац =Ц^у2 =Ц2..хут=Оы

Ял: если^ = Сп1 их, =Сл2.. яхт = С^тогдау, = £>, ку2 =Вп1.. иут = От Данные правила сформированы на основании выходов для матрицы ДФЭ из 32 вариантов экспериментального исследования. Структурная схема разработанной модели представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Структурная схема разработанной модели Input 1 - молекулярная масса используемого полиэтиленоксида (ПЭО), г/моль; Input 2 - мольное отношение стеариновой кислоты к ПЭО в поверхностно-активном веществе (ПАВ), моль/моль; Input 3 - мольное отношение А1 к Si в реакционной смеси, моль/моль; Input 4 - мольное отношение Si к ПЭО в реакционной смеси, моль/моль; Input 5 - мольное отношение тетраэтоксисилана (TEOS) к воде в реакционной смеси, моль/моль; Input 6 - температура синтеза, °С; Input 7 - размер пор пенополиуретана (1111 У), мм; Input 8 - кратность обработки, ед.; Output 1 - прочность при сжатии, МПа; Output 2 - модуль упругой деформации Юнга, МПа, Output 3 - содержание оксида алюминия в образце, Output 4- время перехода золя в гель, Output 5 - площадь удельной поверхности, Output 6 - диаметр пор мезопористых материалов, Output 7- объем пор мезопористых материалов, Output 8- кажущаяся плотность.

Созданная экспертная система позволяет получить экспериментальные зависимости каждой выходной переменной (определяющей свойства готового

изделия), от одной из входных (определяющей технологические параметры получения изделия), а также провести оптимизацию технологии получения ВПЯБ - изделий на основе мезопористых силикатов и алюмосиликатов, целью которой является определение максимальной площади удельной поверхности материалов при наложении ограничений по значениям предела прочности и модуля Юнга.

Гипотезу об удовлетворительном описании экспериментальных данных с использованием разработанной математической модели проверяли посредством точечной оценки по Р-критерию для доверительной вероятности, равной 0,95. Для проверки данной гипотезы было получено 3 образца блочных изделий для условий, не входящих в состав первоначального экспериментального плана. Каждый из образцов был подвергнут трехкратным измерениям свойств.

Результаты расчета критерия Фишера для каждого из выходных параметров приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты по определению адекватности математического описания экспериментальных данных _

Выходная переменная в! РТ Заключение

1 2 3 4 5 6

Ъ 1,296-10"5 1,5 10"5 0,852 адекватно

у2 1,521-Ю-3 3,375-Ю-5 0,45

Уг 2,22-10"2 4,28-10"2 1,92 адекватно

У* 6,16-10'2 8,33-Ю-2 0,74 5,99 адекватно

14 3 4,66 адекватно

У6 3,2-10"3 1,22-10'3 2,61 адекватно

у7 1,26-10"4 7,61-10"4 0,165 адекватно

У* 8-Ю"6 1,23-10'5 0,648 адекватно

Третья глава посвящена исследованию процессов темплатного синтеза силикатных и алюмосиликатных систем и влияния параметров синтеза на адсорбционно-структурные свойства получаемых материалов. В качестве темплата использовалось ПАВ состава стеариновая кислота - полиэтиленоксид. Данное неионогенное ПАВ получается в присутствии щелочного катализатора по реакции:

хС!1Н„СООН+ НО-[-ОСЦСНг -ОН "*" >[0СДСЯ, -\-0-4оС-СпН»)+хН,0 где х - количество моль стеариновой кислоты, приходящихся на один моль ПЭО; п - степень полимеризации полиэтиленоксида.

Примерная структура данных мицеллы представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Структура мицеллы, образованной на основе полиэтиленоксида

и стеариновой кислоты В данных мицеллах центральная область представлена гидрофобной частью молекулы ПАВ, которая сформирована длинными углеводородными цепочками Ci7#35 ~ остатков стеариновой кислоты. Внешняя же часть мицеллы представлена гидрофильной частью молекулы, которая сформирована гидрофильной молекулой ПЭО. Характерный размер мицелл определялся посредством метода динамического светорассеивания на аппарате Zetasizer - NS фирмы Malvern Instruments Limited. Размер образующихся мицеллярных структур соответствует размеру пор полученных материалов. Поэтому зависимости величины размеров образующихся мицелл от факторов синтеза идентичны зависимостям диаметра пор от факторов синтеза. Ключевыми параметрами, определяющими размер образующихся мицелл, и, как следствие, размер пор, являются молекулярная масса полиэтиленоксида, мольное соотношение стеариновая кислота.-полиэтиленоксид и температура. Ниже приведены графические зависимости. Рисунок 7 иллюстрирует зависимость диаметра пор материалов от молекулярной массы полиэтиленоксида. _

25

23

т

X 21

о

14

о

17

15

>

н 1

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Молярная масса, г/моль

Рисунок 7 - Зависимость диаметра пор материалов от молекулярной массы

полиэтиленоксида

На рисунке 8 представлена зависимость диаметра пор материалов от мольного соотношения стеариновая кислота : полиэтиленоксид.

25 23

0-5 1 1,5 2

Мольное соотношение стеариновая кислота: ПЭО, моль/моль

Рисунок 8 - Зависимость диаметра пор материалов от мольного соотношения стеариновая кислота:полиэтиленоксид На рисунке 9 имеется экспериментальная зависимость диаметра пор от

Рисунок 9 - Зависимость диаметра пор материалов от температуры синтеза

В основе формирования силикатного каркаса мезопористых материалов лежит реакция гидролиза тетраэтокисилана:

(#5С20)45/ + 4Н20 Н^Ю, + 4С2Н5ОН

В работе также отражено влияние мольного соотношения стеариновой кислоты и полиэтиленоксида, а также молекулярной массы полиэтиленоксида на величину критического параметра упаковки мицелл, определяющего геометрию их упаковки.

Поскольку для синтеза материалов используется многокомпонентная система, то необходимо определить влияние компонентов на протекание реакции гидролиза тетраэтоксисилана. С целью энерго- и ресурсосбережения ключевым параметром, который определяет влияние того или иного фактора синтеза на протекание реакции гидролиза тетраэтоксисилана, целесообразно выбрать время гелеобразования реакционной смеси. Ниже приведены зависимости времени гелеобразования реакционной смеси мезофазных мезопористых материалов от мольного соотношения ПАВ^, ТЕ08:Н20, температуры. На рисунке 10

представлена зависимость времени гелеобразования реакционной смеси от мольного соотношения ПАВ:81

А >

/

/

у /

г— ' .—

О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Мольное соотношение ПАВ:51, моль/моль

Рисунок 10 — Зависимость времени гелеобразования реакционной смеси от мольного соотношения ПАВ:81 При увеличении содержания ПАВ в реакционной смеси время гелеобразования увеличивается. Неионогенное ПАВ, применяющееся в качестве шаблона для синтеза мезопористых силикатов и алюмосиликатов является конкурентом по отношению к тетраэтоксисилану в плане использования молекул воды.

Рисунок 11 иллюстрирует зависимость времени гелеобразования реакционной смеси мезофазных мезопористых материалов от мольного соотношения ТЕРБ^О.____

А

—^ ^-

\ Н-2 к-

-

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Мольное соотношение ТЕ05:Н,0

0,3

Рисунок 11 - Зависимость времени гелеобразования синтетической смеси от

мольного соотношения ТЕ05:Н20 На графике зависимости времени гелеобразования реакционной смеси от мольного соотношения ТЕ08:Н20 видно, что минимальное время гелеобразования в условиях присутствия в растворе неионогенного ПАВ состава стеариновая кислота-полиэтиленоксид наблюдается при мольном соотношении ТЕ08:Н20, равном 1:8.

100

к

1 95

п?

са

I 90

! *85 5 80

| 75 ш

70

\

V \

\

—\ >

20

, 40 ба„

Температура,

80

100

Рисунок 12 - Зависимость времени гелеобразования реакционной смеси

мезофазных мезопористых материалов от температуры Проведенные экспериментальные исследования по определению зависимости времени гелеобразования реакционной смеси мезопористых материалов (золей) от температуры показали следующие результаты: при увеличении мольного соотношения ПАВ^ при температурах ниже 65°С время гелеобразования сокращается, но при температурах от 65 до 85°С оно увеличивается. Так как температура - это параметр, который влияет на размер мицелл ПАВ, то отсюда следует вывод, что при увеличении размера мицелл (который происходит с ростом температуры) время гелеобразования увеличивается. Так происходит потому, что часть внесенного в раствор алюминия диффундирует внутрь мицеллы вместе с водой, взаимодействие же оставшейся части алюминия с кремниевой кислотой не приводит к столь явному изменению уровня рН. Кроме того, с повышением температуры больше воды будет мигрировать внутрь мицелл и меньше ее будет оставаться свободной для процесса гидролиза тетраэтоксисилана. С другой стороны, температура свыше 60°С сама по себе ускоряет процесс гидролиза и последующей конденсации тетраэтоксисилана.

Процессы мицеллообразования ПАВ и гелеобразования синтетической смеси находят своё отражение в адсорбционно-структурных характеристиках получаемых материалов.

Исследования сорбционно-структурных свойств проводились посредством снятия изотерм сорбции-десорбции паров азота при температуре жидкого азота с использованием анализаторов удельной поверхности и пористости АЩобогЫСЗ-С и Моуа-1200е фирмы С>иап1асЬготе Ьй-итетБ.

Полученные изотермы с целью определения удельной поверхности и распределения пор по размерам обрабатывались с использованием программного обеспечения А8С>\ут у2.00 и 1Чоуа\ут у 11.02 с привлечением модельных уравнений Дубинина - Радушкевича и Дубининина - Астахова, уравнения БЭТ (Брунауэра, Эммета и Тейлора) и уравнения БДХ (Баррета, Джойнера и Халенды). Анализ изотрем позволяет выделить три разновидности синтезированных материалов (рисунок 13): 1 - представляют собой микропористые образцы с узким распределением пор в диапазоне до 2 нм и суммарным объемом пор до 0,45 -0,5 см /г (образец №1); 2 - представляют собой мезопористые образца с узким

распределением пор от 2 до 5 нм и суммарным их объемом от 0,5 до 0,8 см3/г (образец №6); 3 - мезопористые образцы с широким распределением пор в диапазоне от 5 до 45 нм и значительным суммарным объемом в диапазоне от 0,8 до 1,8 см3/г (образец №5), _

■■■■.гг.-.-,:"^'- - мЯи ■ ■■■ I.....................[ .■' у [■ : '■ ■ ■ --.^Л» -■ 'г ^¡у^'- •

Рисунок 13 - Изотермы сорбции-десорбции паров азота при температуре -195,8 °С различными синтезированными образцами Среди многообразия мезопористых материалов особый интерес представляют те, которые имеют узкое распределение пор по размерам. Параметры синтеза материалов с указанными свойствами представлены в таблице 2. Таблица 2 - Параметры синтеза материалов с узким и бимодальным

Хгобразца/параметры М(ПЭО), СпНззСООН: ПАВ: Si, Температура Распределение

синтеза г/моль ПЭО, Моль/моль синтеза,°С пор по

моль/моль размерам

6 400 1,5:1 1:60 60 узкое

11 бимодальное

15 1500 2:1 1:60 85 узкое

18 1500 2:1 1:100 85 узкое

21 4000 1,5:1 1:150 85 узкое

27 6000 1,5:1 1:60 25 узкое

30 6000 1,5:1 1:60 25 узкое

Четвертая глава посвящена исследованию и оптимизации процессов получения ВПЯБ-изделий на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов. Приведено описание эскизной схемы получения блочных изделий с ВПЯМ структурой на основе мезопористых силикатов и алюмосиликатов. На рисунке 14 представлена эскизная схема получения ВПЯБ- изделий на основе мезопористых алюмосиликатов.

(ПЭО)„ С17Н35СООН кон А12(804)з-18Н20 Н20 Н+

| Приготовление ПАВ -► Приготовление подкисленного

раствора

Этилсиликат

I

С2Н3ОН

Приготовление реакционной смеси (золя) Старение реакционной смеси (золя)

Матрица ППУ+ЫаОН 1 т=2 ч

Обработка матрицы ППУ реакционной смесью

ВПЯБ- изделие

на основе мезопористых

алюмосиликатов

Сушка Отжиг

1=100°С,т=12ч 1=600°С, т=б'

Рисунок 14 - Эскизная схема получения ВПЯБ-изделий на основе мезопористых

алюмо силикатов

Для успешного применения материалов в технологических процессах требуется, чтобы они обладали достаточно высокой прочностью. Для достижения этой цели были проведены экспериментальные исследования с целью определения зависимости механических характеристик полученных блочных изделий от параметров их синтеза.

Механические свойства блочных изделий обусловлены, прежде всего, трехмерным строением их ВПЯМ. Для диаграмм нагружения исследованных образцов (рисунок 15) характерно наличие трех участков. На первом (I), протяженность которого зависит от количества слабых элементов сетчато-ячеистого каркаса, происходит их деформация при небольших нагрузках; на втором (II) участке - упругая деформация сжатия перемычек и перепонок каркаса, причем протяженность участка зависит от степени устойчивости структурных элементов. На третьем (III) участке происходит потеря устойчивости структурных элементов, причем процесс носит «цепной» характер и потеря устойчивости одного из элементов вызывает потерю устойчивости всего слоя. Диаграммы сжатия полученных образцов являются типичными для диаграмм сжатия традиционных пористых и компактных материалов с пониженной пластичностью.

Рисунок 15 - Типичная диаграмма относительной деформации блочного изделия с ВПЯМ на основе мезопористых материалов

Обработка экспериментальных данных позволила установить максимальные значения Ртах и Е при сжатии, которые составили 1,1 МПа и 24 МПа соответственно. Анализ влияния отдельных факторов проводимого эксперимента на механические свойства блочных изделий был выполнен посредством математической модели, описанной в главе 2.

На прочностные свойства блочных изделий существенное влияние оказывает процентное содержание алюминия. Данная зависимость приведена на рисунке 16.

0,41

а 0,39 с

5 0,37

х

п

I °'35

0,33 0,31

/

/ Г

—

0,02 0,04

Мольное соотношение А1:51, моль/моль

¡М»

-6т8— <Е --—

-0,01 0,01 0,03

Мольное соотношение А1:Б1, моль/моль

0,05

А) Б)

Рисунок 16 - Зависимость прочностных свойств блочных изделий от мольного соотношения А1:81 А) Предел прочности, Б) Модуль Юнга

При увеличении мольного соотношения А1^ величины предела прочности и модуля Юнга возрастают вследствие возрастания истинной плотности образцов при увеличении содержания алюминия.

Содержание оксида алюминия в образцах определяется рядом факторов их синтеза, в частности степенью полимеризации полиэтиленоксида (рисунок 17).

5,3

4,7 -I----

О 2000 4000 6000 8000 _Молярная масса ПЭО, г/моль

Рисунок 17 - Зависимость количества оксида алюминия от молекулярной массы

полиэтиленоксида

При возрастании степени полимеризации полиэтиленоксида содержание алюминия увеличивается (рисунок 17) Объяснением данному факту может служить то, что чем больше степень полимеризации полиэтиленоксида, тем большим сродством к воде обладает мицелла. В водном растворе, окружающем ее, находятся катионы алюминия, которые будут диффундировать в мицеллу вместе с молекулами воды.

Другим наиболее важным фактором, определяющим содержание алюминия является температура (рисунок 18) _

20 40 60 80

Температура, °С

Рисунок 18 - Зависимость количества оксида алюминия от температуры При увеличении температуры синтеза содержание алюминия также возрастает. При возрастании температуры происходит усиление осмоса воды внутрь мицелл. Таким образом, большее количество алюминия поступает в мицеллы в растворе и имеет возможность внедриться в образующийся кремниевый каркас.

В работе проведена оптимизация технологии получения ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатов и алюмосиликатов.

Задача оптимизации формулируется следующим образом: определить значения

Мпэо> пип2'1 при которых достигается наибольшее значение площади удельной

поверхности изделий 5 и обеспечивается выполнение ограничения по величине

предела прочности и модуля упругости данного изделия.

тах 8(Мпэо,пип2,0, Л/пзо."Ьл2.'

°"(МЯЭО > п\' «2 > "3 > «4 > *> г) ^ 0.9

Е(мпэо ,Щ,п2,п3,п4,1,с1,г)>20, 400 <МПЭ0 <6000, 0.5 £ щ <, 2, 0<пг <0.05, 0.0067 < щ < 0.05, 0.03125 <л4 ¿0.25, 25<*<85, 0.16<с? < 5, 1<г <4.

Данная задача относится к классу задач нелинейного программирования, и для её решения был использован метод последовательного квадратичного программирования. Решение данной задачи осуществлялось в среде МаШУЗ. Результаты решения задачи оптимизации приведены в таблице 3. Таблица 3 - Результаты решения задачи оптимизации площади удельной поверхности ВПЯБ -изделий на основе мезофазных мезопористых силикатов и алюмосиликатов

Параметр Значение

Мольное соотношение А1:81, 0,01

и моль/моль

3 " а з Мольное соотношение ТЕ05:Н20, 0,125

1 й О В х Я 3 4 моль/моль

Диаметр пор ППУ, мм 5

Кратность обработки матрицы ППУ, раз 4

Молекулярная масса ПЭО, г/моль 4000

Мольное соотношение стеариновая кислота:ПЭО, моль/моль 2

1 § Мольное соотношение ПАВ:Б1, моль/моль 0,01

ч Температура синтеза, °С 85

8 Он Площадь удельной поверхности, м2/г 942

Предел прочности, МПа 1

Модуль Юнга, МПа 24

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология получения мезопористых силикатов и алюмосиликатов с регулярно-ориентированной в пространстве системой пор в «мягких условиях», т.е. при температурах не выше 90°С и атмосферном давлении.

2. Разработан механизм закрепления золя мезопористых материалов на матрице из ППУ, обеспечивающий эффективное прикрепление реакционной смеси и позволяющий точно дублировать форму матрицы.

3. Показана возможность применения в качестве темплата неионогенного ПАВ состава стеариновая кислота-полиэтиленоксид.

4. Разработана математическая модель на основе систем нечеткой логики Fuzzy Logic, позволяющая адекватно описывать физико-химические, адсорбционно-структурные и механические свойства ВПЯБ - изделий на основе мезофазных мезопористых силикатов и алюмосиликатов.

5. Определено, что увеличение содержания ПАВ и алюминия в реакционной смеси замедляет процесс гелеобразования. Увеличение содержания воды приводит к ускорению данного процесса. Минимальное время гелеобразования реакционной смеси наблюдается при мольном соотношении TEOS : вода в ней, равном 0,125 и температуре 60°С.

6. Наиболее прочные материалы получаются при применении полиэтиленоксида высокой степени полимеризации (4000-6000 г/моль) и при мольном соотношении стеариновая кислота:полиэтиленоксид 0,5 и 2 моль/моль. Увеличение содержания алюминия и источника кремния (по отношению к воде), а также повышение температуры и увеличение кратности обработки способствует упрочнению материалов.

7. Увеличение молекулярной массы используемого при синтезе полиэтиленоксида позволяет повысить площадь удельной поверхности, диаметр и объем пор; при увеличении мольного соотношения стеариновая кислота: полиэтиленоксид уменьшается площадь удельной поверхности материалов, но возрастает объем пор, на диаметр мезопор увеличение содержания стеариновой кислоты сильного влияния не оказывает. Повышение содержания ПАВ в реакционной смеси приводит к увеличению объема и диаметра пор, на величину площади удельной поверхности практически не влияет. Повышение температуры свыше 60°С способствует увеличению площади удельной поверхности, объема пор и диаметра пор.

8. В результате решения задачи оптимизации технологии ВПЯБ-изделий на основе мезопористых алюмосиликатов найдена комбинация технологических параметров, позволяющая получить максимальную площадь удельной поверхности при заданных ограничениях по прочностным характеристикам материалов.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ (все размерности в системе СИ)

ВПЯМ - высокопористые ячеистые материалы

ВПЯБ - изделия - высокопористые ячеистые блочные изделия

ПЭО - полиэтиленоксид

TEOS - тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан)

ППУ - пенополиуретан

МММ - мезофазный мезопористый материал

Уравнение БЭТ - уравнение Брунауэра, Эммета и Тейлора

Уравнение БДХ - уравнение Баррета, Джойнера и Халенды

Ртах - предел прочности материалов , МПа

Е - модуль Юнга, МПа

Мпэ0 - молярная массы полиэтиленоскида, г/моль

П) - мольное соотношение стеариновой кислоты к ПЭО, моль/моль

П2 - мольное соотношение алюминия к кремнию, моль/моль

п3 - мольное соотношение ПАВ к кремнию, моль/моль

щ - мольное соотношение TEOS к воде, моль/моль

t - температура синтеза, еС

d - диаметр пор матрицы из пенополиуретана

г - кратность обработки матрицы из пенополиуретана синтезной смесью мезофазных мезопористых материалов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Неизвестная С. В. Планирование эксперимента для исследования процесса синтеза блочных изделий на основе нанопериодических силикатных и алюмосиликатных материалов / С. В. Неизвестная, А. А, Ермаков // Вопросы современной науки и практики/ Университет им. В. И. Вернадского — 2011. — №2 (33). -С. 401-406.

2. Ермаков А. А. Прочностные свойства блочных изделий с высокопористой ячеистой макроструктурой, синтезированных на основе нанопериодических силикатных и алюмосиликатных материалов /А. А. Ермаков, С. В. Неизвестная//ВестникТГТУ-2011.- Т. 17.- №2.- С. 535-541.

3. Акулинин Е. И., Дворецкий С. И., Ермаков А. А., Неизвестная С. В., Симаненков С. И. Перспективы развития адсорбентов для установок короткоцикловой адсорбции / Е.И. Акулинин, С.И. Дворецкий, A.A. Ермаков, С. В. Неизвестная, С.И. Симаненков //Материалы Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизненобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» 14 октября 2009 года. - Тамбов, 2009 - С. 119-121.

4. Неизвестная С. В. Оценка и прогнозирование прочностных свойств высокопористых блочных изделий с использованием математического аппарата нечеткой логики / С. В. Неизвестная, А. А. Ермаков // Вопросы современной науки и практики/ Университет им. В. И. Вернадского — 2012. — №3 (41) . - С. 29-36.

5. Дворецкий Д. С. Технология получения биодизельного топлива с использованием гетерофазных катализаторов и СВЧ - нагрева / Д. С. Дворецкий, С. А. Нагорнов, А. А. Ермаков, С. В. Неизвестная // Вопросы современной науки и практики/ Университет им. В. И. Вернадского - 2012. -№39 (Специальный выпуск). - С. 136-143.

6. Получение и применение мезофазных мезопористых материалов в процессах получения биодизельного топлива использованием СВЧ-излучения / С. В. Неизвестная // Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов: Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития -2012, Выпуск III. - С. 215-218.

7. Современные тенденции развития мезофазных мезопористых материалов / С. В. Неизвестная, А. А. Ермаков // Доклады Ш-ей Всероссийской научно-практической заочной электронной конференции «Кооперация науки, образования, производства и бизнеса: новые идеи и перспективы безопасного развития в ближайшем будущем» - 2011 -341-345.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Зак, № 54.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

НЕИЗВЕСТНАЯ Светлана Вячеславовна

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Ермаков Александр Анатольевич

Тамбов 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................ 4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................................................. 10

1.1 Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы материалы.................................................................................... 10

1.2 Блочные изделия различной структуры......................................... 30

1.3. Технологии получения мезо- и микропористых силикатных и алюмосиликатных материалов в виде блочных изделий....................................40

1.4. Постановка задач диссертационного исследования..................... 43

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................... 46

2.1 Методы исследования свойств ВПЯБ изделий на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов.............. 46

2.2 Расчетно-аналитические методы исследования свойств ВПЯБ изделий на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов.................................................................................... ^

2.3 Исходные вещества и материалы................................................ 80

2.4 Планирование экспериментальных исследований и методика

анализа экспериментальных данных................................................ 84

Выводы к главе 2.............................................................................. 90

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ И СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ТЕМПЛАТА ПАВ СОСТАВА ПЭО - СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА............................................. 91

3.1 Исследование процессов мицелообразования ПАВ состава ПЭО -стеариновая кислота..................................................................... 91

3.2 Исследование процессов гидролиза и гелеобразования силикатных

и алюмосиликатных систем на основе мщеллообразующих растворов

ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота......................................... 97

3.3 Исследование влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их сорбционно-текстурных свойств.... 103

Выводы к главе 3.............................................................................. 113

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВПЯБ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ДУБЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ППУ............................................................114

4.1 Разработка принципиальной технологической схемы получения ВПЯБ изделий путем дублирования структуры ППУ.......................... 114

4.2 Исследования влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их физико-химических свойств............................................................................................ ^20

4.3 Исследования влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их структурно-механических свойств........................................................................................... 129

4.4 Оптимизация процессов получения ВПЯБ изделий основе

силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов.............. 135

Выводы к главе 4.............................................................................. 138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................ 139

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............... 141

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................... 145

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы обладают уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами. Прежде всего, это регулярно ориентированная в пространстве и однородная по диаметру пористая структура, имеющая характерные размеры пор в диапазоне от 2 до 50 нм, и объединенная в надмолекулярную решетку с единой геометрией. Конструирование таких материалов, осуществляемое посредством самосборки с использованием темплатного синтеза за последние два десятилетия распространилось чрезвычайно широко. В настоящее время получены упорядоченно-пористые материалы, включающие в себя обширный ряд наименований МСМ, SBA, FSM, FDU, KIT и др., с различной иерархией пористой структуры (кубической, гексагональной, ламеллярной) для силикатного и алюмосиликатного состава [1]. В литературе описан широкий ряд комбинаций, концентраций компонентов, варианты приведения их во взаимодействие, этапы и условия проведения синтеза мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Разнообразие упомянутой информации крайне велико. Вместе с тем следует отметить, что фундаментальным вопросом изучения химии синтеза таких силикатных и алюмосиликатных материалов остается детальное понимание механизма формирования мезопористой структуры и закономерностей темплатного процесса структурообразования, а также влияние на него таких факторов как природа и концентрация используемого ПАВ, рН и температура реакционной среды, природа и концентрация неорганического прекурсора. При этом к настоящему времени так и не найдено «мягких» условий синтеза таких материалов.

Вопрос упрощения процедуры синтеза приобретает особую актуальность, поскольку тематика исследований смещается в сторону применения мезопористых материалов, а значит и увеличения объема их синтеза. Кроме того, одной из основных проблем в области синтеза мезопористых силикатных и алюминатных материалов остается то, что конечные продукты получаются в виде

мелкодисперсных порошков, и могут быть использованы в большинстве технологических процессов только после процедуры грануляции. Процедура грануляции подразумевает введения инертных связующих веществ для получения компактированных изделий в форме гранул и блоков. Такие изделия обладают заведомо большим диффузионным сопротивлением и меньшей удельной поверхностью пор, что в целом снижает привлекательность мезопористых материалов как адсорбентов. Кроме того, наличие в составе гранулированного продукта связующего вещества может являться причиной возникновения паразитарной каталитической активности, что исключает возможность применения таких изделий в технологических процессах тонкого органического синтеза.

В этой связи весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом плане является разработка технологии получения мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов в виде ВПЯБ изделий в «мягких» условиях, путем совмещения процедуры темплатного синтеза с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий, обладающих всеми преимуществами материалов с ВПЯМ, а именно характеризующихся малой плотностью при высокой прочности и предельно низким гидравлическим и диффузионным сопротивлением.

Работа выполнялась в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», мероприятие 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки» (государственные контракты № 2.1.2/11245 и №3.4403.2011), а также была поддержана по программе У.М.Н.И.К (№9830р/16765 от 11.01.12 г.)

Цель научного исследования. Оптимизация технологии высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ - изделий) на основе алюмосиликатных мезопористых материалов.

Для достижения цели работы поставлены и решены следующие задачи:

- исследование процессов мицелообразования ПАВ состава ПЭО -стеариновая кислота полученного путем прямого оксиэтилирования;

- исследование процессов темплатного синтеза мезофазных силикатных и алюмосиликатных систем на основе ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота;

- исследование влияния технологических параметров получения ВПЯБ изделий дублированием структуры ППУ на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов на совокупность их физико-химических, структурно-механических и сорбционно-текстурных свойств.

Научная новизна: Разработаны новые физико-химические подходы и опытно-технологические методы темплатного синтеза мезопористых (нанопористых), мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов в «мягких» условиях и совмещения его с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий с ВПЯМ. Предложенные технологические подходы и методы не предусматривают введения связующих веществ, а полученные блочные функциональные изделия обладают низким гидравлическим и диффузионным сопротивлением и высокой удельной поверхностью.

Установлена возможность получения блочных изделий с ВПЯМ на основе мезопористых, мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов, синтезированных из реакционной смеси, содержащей в качестве темплата двухкомпонентное ПАВ, полученное путем прямого оксиэтилирования стеаринной кислоты.

Выявлены влияния начальных условий темплатного синтеза (соотношения реагентов в смеси и их типа, температуры и длительности) мезофазных материалов силикатных и алюмосиликатных материалов на структуру и свойства конечного ВПЯБ изделия.

Разработана математическая модель на основе систем нечеткой логики (Fuzzy Logic), позволяющая адекватно описывать физико-химические, адсорбционно-структурные и механические свойства ВПЯБ - изделий на основе мезофазных мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов.

Практическая значимость работы.

Разработана энергосберегающая технология получения высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ) на основе мезопористых алюмосиликатов, позволяющая получать изделия без связующих веществ и дополнительной гидротермальной обработки.

В результате решения задачи оптимизации технологии ВПЯБ - изделий на основе мезопористых алюмосиликатов найдена комбинация технологических параметров, позволяющая получать изделия с величиной удельной поверхности

А

до 940 м /г и прочность на раздавливание до 1 МПа.

Результаты исследований используются в практической деятельности ОАО «Тамбовмаш» (г. Тамбов) при производстве фильтрующих блоков для противогазов и ООО «Экотехнологии» (г. Тамбов) при производстве монолитных адсорбентов для портативных генераторов кислорода. Материалы диссертации используются в образовательном процессе ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» при проведении практических занятий по дисциплине «Биокатализ и нанотехнологии».

Основные положения, выносимые на защиту:

- Данные экспериментальных исследований процессов золе- и гелеобразования мезофазных водных силикатных и алюмосиликатных систем в присутствии ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота и содержащих в качестве источника кремния тетраэтоксисилан (TEOS), а в качестве источника алюминия сульфат алюминия 18-водный

- Результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств ВПЯБ-изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований адсорбционно-структурных свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

Методика компьютерного моделирования процессов формирования сорбционно-структурных и структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов и результаты решения задачи многопараметрической оптимизации технологических режимов данных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации доложены и обсуждены на конференциях: Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности, Тамбов, 2009 г; Шестой научной конференции «Проблемы ноосферной безопасности и устойчивого развития» ассоциации «Объединенный университет им. В. И. Вернадского», Тамбов, 2011 г; Ш-ей Всероссийской научно-практической заочной электронной конференции «КООПЕРАЦИЯ, НАУКИ, ОБРАЗОВАНИЯ, ПРОИЗВОДСТВА И БИЗНЕСА: НОВЫЕ ИДЕИ И ПЕРСПЕКТИВЫ БЕЗОПАСНОГО РАЗВИТИЯ В БЛИЖАЙШЕМ БУДУЩЕМ», Тамбов, 2011 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 из которых в журналах, рецензируемых ВАК РФ, и тезисов докладов на 3 российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах текста, содержит 71 рисунок и 13 таблиц. Список литературы включает 168 наименований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ

С целью определения и формулировки задач диссертационного исследования, в данной главе проводится обзор методов и физико-химических основ темплатного синтеза мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Рассмотрены известные типы блочных пористых изделий и технологические принципы их получения.

1.1 Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы

В соответствии с классификацией ИЮПАК (IUPAC) [1] к классу мезопористых относятся материалы, структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале от 2 до 50 нм. Традиционно к этой группе материалов относились силикагели [2], активная окись алюминия [3], нанопористые углеродные материалы [4] и некоторые типы мембран [5]. Качественный скачок в области синтеза таких материалов был сделан сотрудниками Mobil Oil Company в 1992 году, им впервые посредством темплатного синтеза в присутствии катионного ПАВ удалось получить мезопористый силикат, получивший название МСМ-41 (Mobil Composition of Matter) [6].

МСМ-41 оказался представителем нового семейства материалов M41S -ориентированных мезопористых силикатов. Главной особенностью МСМ-41 является двумерная гексагональная (P6mm) регулярная пористая структура со средним диаметром пор 3,7 нм и значительной удельной поверхностью (>1000 м /г). Дальнейшие исследования в данной области позволили получить мезопористые материалы МСМ-48 [7] с кубической (Ia3d) и МСМ-50 [8] с ламеллярной организацией пор (см. рисунок 1). Кроме того, была установлена возможность варьирования диаметральных размеров пор M41S материалов посредством изменения вида используемого ПАВ (диаметр пор изменяется от 2

до 6 нм) [9, 10] или путем введения вспомогательных реагентов (диаметр пор изменяется от 2 до 10 нм), таких как 1,3,5 - триметилбензол [11], 1,3,5 -триизопропилбензол [12] или - диметилалкиламин [13] и др.

МСМ-41 МСМ-48 МСМ-50

(Гексагонатьная Рбшт) (Куб1пескпя 1аЗс1) (Пластинчатая)

Рисунок 1 - Различные виды М418 материалов и структура их пор [14]

В настоящее время на основе подходов разработанных при синтезе МСМ-41 получено множество мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов, некоторые из них обладают упорядоченной, другие неупорядоченной пористой структурой. Так, в работе [15] сообщается о синтезе в щелочной среде в присутствии нейтрального темплата силикатного материала получившего обозначение К1Т-1 и обладающего нерегулярной пористой структурой, но с узким мономодальным распределением пор по диаметральным размерам. В [16] сообщалось о синтезе мезопористого силиката НБМ с нерегулярной структурой в нейтральных условиях в присутствии нейтрального амина как темплата. В кислых реакционных средах были получены мезопористые силикаты семейства 8ВА-П (п=1-3, 8, 11, 12, 14, 15, 16) с регулярной пористой структурой различной иерархии [17-21].

Некоторые из известных на сегодняшний день мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов с указанием преимущественной иерархической организации их пористой структуры и условий темплатного синтеза (ГТО) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные известные мезопористые силикаты и алюмосиликаты

Обозначение материала Иерархия пористой структуры Средний диаметр пор, с1 нм Темплат (тип) Условия синтеза (ГТО) Источ ник цитир овани я

1 2 3 4 5 6

МСМ-41 2В гексагональная (Рбтт) 3,7 С16Я3з(СЯз)з^5г (катионный) Щелочны е условия а=юо °С; 144 ч.) [6]

МСМ-48 Кубическая (1аЗс1) 3,5 С16Я33(СЯз)з^г (катионный) Щелочн ые условия (1=25 °С, 2 ч.) [7]

Р8М-16 гексагональная (Рбтт) 2,8 С,ьНъз(СНъ)ъКВг (катионный) Щелочн ые условия [22]

8ВА-1 Кубическая (РтЗп) 2,0 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия [17]

8ВА-2 ЗВ гексагональная (Р63/ттс) 2,2 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия а=25 °С) [18]

8ВА-3 2В гексагональная (Рбтт) 2,8 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия [17]

8ВА-8 2Э прямоугольная (стт) 1,9 11п([(СНз)зК+Сп Н2пОС6Н4С6Н4 ОСпН2пК+(СН3) з] [2Вг'], при п=4, 6, 8, 10, 12 Кислотн ые условия (1=25 °С, 5 ч.) [21]

БВА-П Кубическая (РтЗт) 2,5 С16Н33(ОСН2С Н2)10ОН(С16ЕО ю) (неионный) Кислотн ые условия (1-100 °С) [20]

�