автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Цементные и гипсовые бетоны, модифицированные добавками водорастворимых полимеров

Ростовская-на-Дону государственная академия строительства

ЧЕНИКОВ Дмитрий Игоревич

ЦЕМЕНТНЫЕ И ГШСОБЫЕ БЕТОНЫ, МОДИ5ИЦИРОВАНШЕ ДОБАВКАМИ ВОДОРАСТВОРШХ ПОЛМЕРОЗ

Специальность С6.23.С6 - Строительные материал» и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

04

* I Ш ¡до.

На правах рукописи

Ростов-на-Дону - 1994

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор Б.О.Черных.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В.А.Невский, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Б.Б.Рявкин.

Ведущая организация - НПО Стройиндустрия.

Защита состоится "26 " ЗН/сеиЛ 1994 г. в Ю часов на оседании специализированного совета Д.063.64.01 в Ростов-ской-на-Дону государственной академии строительства по адресу: г. Рос-тов-на-Доиу, ул. Социалистическая, 162, ауд. 232.

С диссертацией шяно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " п 7 Я 1994 г.

Учений оекретарь специализированного соьета, кандидат технических иаук

Ю.Л.Веселэв

0БИ1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из эффективных путей сникения расходов цемента,энергии и улучшения эксплуатационных свойств бетонов является применение химических добавок, среди которых ведущее значение имеют пластификаторы и комплексные модификаторы на их основе. Наибольаул популярность, несмотря на высокую стоимость,получили специально синтезированные реагенты полимерной природы, характеризующиеся стабильностью химического состава и вызываемого ими эффекта. Однако их повсеместное применение сдергивается ограниченны*' выпуском из-за недостаточной сырьевой базы.

Другим путем решения дефицита цемента и стеновых материалов является применение в строительстве изделий и конструкций на основе гипсовых вяхущих. Изделия из гипса мо;кно изготавливать с высокой точностью размеров, что обеспечивает внедрение новых технологий их монтаяа в строительстве. По данным зарубежных источников наиболее делевыми являются стеновые материалы, полученные методом экструзии. Несмотря на явную выгоду, повсеместное применение строительных изделий- из гипса сцер;кизается рядом недостатков, присущих этому вяжущему, из которых едва ли не главным является быстрая скорость схватывания и отсутствие достаточно надежных и эффективных добавок для ее регулирования. Развитие яе экструзионной технологии гнг.соволокнистых изделия, в настоящее время практически невозможно из-за острого дефицита как замедлителей схватывания, так и специальных реагентов -гидромодификаторов.

2 связи с вышеизложенным, актуальной задачей является по- '' иск новых эффективных добавок среди вещестз, выпускаемых про-у.ь'лленность-э или тех, производство которых сравнительно легко модет быть налажено.

Из-за начавлейся в последнее время структурной перестройки народного хозяйства, зкзванноЛ переходом к рыночной системе., а также ужесточением экологических требований, происходит высвобождение мощностей ряда химических производств. Это позволя-

ст расширить ассортимент выпускаемых реагентов за счет тех, производство которых ранее было невозможно по причине дефицита необходимых компонентов. Так, происходит высвобождение значительных мощностей по производству диметилфосфита. Выпуск новых реагентов на основе этого продукта для модификации минеральных вякуадех веществ наряду с ожидаемой эффективностью в строительстве позволит облегчить переход ряда химических предприятий на новые виды продукции.

Целью диссертационной работы является поиск и разработка новых эффективных химических добавок полимерной природы, обеспечивающих получение цементных и гипсовых бетонов с высоким уровнем технологических и эксплуатационных характеристик.

Научная новизна работы:

- теоретически обоснована и практически доказана эффективность новой пластифицирующей добавки сальфосфена - продукта поликонденсации технического салицилового альдегида и диметилфо-сфита , и с ее использованием получены новые составы гипсовых вянущих (а.с. .V 1571954) и бетонной смеси (положительное решение Госкоыизобретоний по заявке 4929016/05 /033638/ от 3.01.92 г.);

~ выявлены особенности влияния строения и молекулярной массы ол;:гомеров на реологические свойства и процессы набора прочности цементных к гипсовых композиций, установлено, что наиболее эффективными являются фосоорорганические реагенты с молекулярной ).:ассой 287-317 или метакриловые добавки, содержание гидрофильные и гидрофобные сомономеры;

- показана возможность улучшения прочностных характеристик ги-псополиыеркых композиций путем структурирования полимерных модификаторов (11-14 и метас) солями поливалентных металлов;

- установлено, что поеьаение температуры усаливает-замедляющее действие солей сополимера М-14 на скорость гидратации полуводного гипса;

- изучено влияние ряда новых полимерных модификаторов на физи-хо-нехг.нические характеристики полученных с их использованием бс-тонов. •

Практическое значен из и реализация работы:

- разработана новая пластифицирующая добавка, обеспочиспг'дая при изготовлении изделий из' тяжелого бетона снижение расхода цемента на 15 % ;

- использование разработанного пластификатора при производство гипсовых стеновых блоков пазогребневой конструкции позволяет снизить марку применяемого вяжущего с Г-7 до Г-5 ; ,

- предложены новые полимерию модификаторы, обеспзчивгецяэ получение гипсоволокнистых экструзионных изделий при обьтасГ: и повышенных температурах ;

- экономическая эффективность разработанных добавс:. арч ояытиэ-промидленном внедрении в МНЗБ "ДОГЕК" и All "ЗИПстрой" г. Краснодара составили 1.9 руб/ч3 для гипсовых изделий, а для ця-кентобетонных - 0.57 руб/м3 (в ценах 1991 г.).

Достоверность исследований - . • обеспечена:

- комплексные характером проведенных исследований, выполненных с использованием общепринятых приборов -и методов исследований ;

- количеством контрольных обраэцов-близнецол, сбеслечкгаюцим доверительную вероятность 0.95 при погрешности не более 10

- производственной проверкой результатов лабораторных исследований.

Автор з а щ и ц а о т :

- составы гипсовых и цементных бетонов, полученных с применением новой пластифицирующей добавки - сагьфосфена ;

- результаты исследований реологических свойств, процессов гидратации и структурообразован;;я цементных л гипсовых композиций с добавками синтетических водорастворимых олигомероь ;

- техническую возможность и экономическую целесообразность применения сальфосфена в технологии гипсовых и цементных бетонов ;

- результаты исследований процессов твердения при обычной и повышенной температурах и прочностных характеристик получен-

ных полимергипсовых композиций ;

- результаты исследований технологических свойств гипсоволок-нистых экструзионных смесей, модифицированных новыыи полимерными реагентами, а также прочностных показателей полученных материалов.

Апробация работы.

Основные положения выполненной работы докладывались на:

- Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (Белгород, 1990 г.) ;

- региональной конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах" (Пенза, 1991 г.).

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано б печатных работ и получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста VI сссто-,;";.из 6 глав, основных выводов, 29 рисунков, 34 таблиц, списка литературы из 142 наименований и 8 приложений на 23 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Качестзо бетона во многом определяется свойствами исход- • кой бетонной смеси, к которой предъявляются разнообразные требования относительно ее реологических свойств, плотности, скорости схватывания, способности удерживать водную фазу и т.д.

Наиболее радикальным способом регулирования свойств бе- 1 тонных смесей и получаемых на их основе бетонов является использование специальных добавок, среда которых важное значение имеют модификаторы полимерной природы. Их целесообразно разделять на низкоыолекулярныо или олигоыеры и высокомолекулярные -полимеры. Первые применяются в качестве высокоэффективных раз-Еижитедой бетонных смесей, вторые - как гидромодификаторы, придающие ^лоциалъкые формовочные свойства, необходимые, например, при зкструзиокной технологии.

Дозольно полно влияние строения и молекулярной массы олигомеров нафталино- и меламииоформальдегидной природа на свойства бетонов изучено в работах В.Г.Батраком, З.Р.Фалик-ыана, А.И.Вовка, Ю.А.Саввиной и др. исследователей. Яки доказано,- что наибольшую пластифицирующую способность имея? относительно высокомолекулярные фракции этих суперпластифя-каторов.'

Вместе с тем, ассортимент применяемых для модификации бетонов олигомеров гораздо шире и обнаруженные закономерности не являются универсальными. Так, в литературе имеются данные о более высокой эффективности низкомолекулярных резорцикофор-мальдег:*дньх соединений и добавок, имеющих в своем составе са-лицилатные (о-фенольные) группировки.

Анализ активности пластификаторов с позиции химии комплексных соединений, проведенный Н.А.Мариампольским и Н.Ь.Са-венок приводит к выводу о том, что зысохиыи разжижающими свойствами должны обладать соединения, содержащие в своей структуре фосфонатные фрагменты, Подтверждением данного положения является практика достаточно успешного использования фосфоновкх комплексонов для пластификации и замедления схватывания гипсовых и цементных смесей.

Производство изделий на основе минеральных вяжущих методом экструзии требует применения высокомолекулярных полимерных реагентов - гидромодификаторов. В отечественной промышленности, при отсутствии широкого производства этих добавок, наилучшие результаты получены при использовании метилцеллюлозы марки ЫЦ-100. В то же время низкая температура желатинизации ее водных растворов является серьезным недостатком'и создаст трудности в технологии изделий с применением этого полимера.

Анализ модификации полимерными реагентами свойств тампо-нажных растворов, яеляицихся, по мнению автора настоящей работы, наиболее близкими по свойствам системами к экструзионным смесям, обращает внимание на группу добавок - понизителей водоотдачи анион- и катионактивной природы, производство которых организовано в стране. ,

Высокая модифицирующая способность этих реагентов з ус-

ловиях высоких температур :;ожет бить использована для получения гипсоволокнистых экструзиошых изделий по "горячей" технолог;;;:, позволяющей отказаться от замедлителей схватывания. Но поведение гипсовых вяжущих с добавками полимеров при повышенных температурах мало изучено.

. На основе обзора литературных источников сформулирована рабочая гипотеза, согласно которой регулирование технологических свойств гипсовых и цементных смесей обеспечивается наличием в структуре добавок характерных функциональных групп (суль-фокислоткых, карбоксильных, гидроксильних, о-фенольных, фосфо-натных и т.п.).

Следует ожидать, что новое сочетание фосфонатной и о-фе-нольной структур в молекуле добавки может обеспечить более эффективное взаимодействие ее как с поверхностью частиц вяжущих, что снижает их скорость растворения и пластифицирует смеси, так и с находящимися в растворе ионами кальция, повышая их концентрацию насыщения.

Подобного действия можно ожидать и от полимерных карбо-новых кислот, варьированием макромолекулярных характеристик которых можно добиться желаемого результата.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы и выдвинутой рабочей гипотезой определены следующие задачи исследований:

- получить новую добавку, содержащую структуру о-замещен-ного фенола и фосфонатную группу и изучить ее свойства ;

- исследовать влияние молекулярной массы и строения оли-гоиерных добавок на реологические свойства и твердение цементных смесей, а также основные физико-механические характеристики полученных бетонов;

- изучить влияние строения и молекулярной массы полимерных модификаторов на процессы твердения и прочность гипсового камня;

- обосновать практическую возможность получения гипсоволокнистых изд той методом экструзии с использованием новых полимерных добавок;

- провести проверку полученных результатов исследований

в производственных .условиях.

В соответствии с поставленными задачами при проведении исследований принята методика поэтапного изучения влияния разработанных полимерных модификаторов на свойства различных твердеющих минеральных систем на основе портландцемента и половодного гипса.

Определение основных характеристик, исходных смесей и полученных из них материалов производилось с использование;,! стандартных методов испытаний, а также с применением специально разработанных методик исследования, исходя из решаемых задач.

В работе применяли портландцемент марок 400 и 500 Новороссийского завода, клинкерн-'э минералы СдБ , С^Б , Со А и С^АР экспериментального завода КИИцемент г. Подольска.

В качестве гипсовых вяжущих использовал'/: строительный гипс марки Г-7 Шедокского комбината гипсовых изделий, формовочный гипс Куйбышевского завода, а также е< и полугидраты сульфата кальция, подученные дегидратацией реактивно чистого двугидратз во ВНИИстроме им. Я.П.Вудникова.

Заполнителями служили кубанский речной песок Мк = 1.1, щебень из гравия Кошехабльского карьера. При изготовлении гип-соволокнистых изделий применяли хризотиласбест марки П-5-50 Джетыгаринского месторождения.

В качестве олигомерных добавок исследовались карбоксилат-ные: полиметакриловая кислота (ШАК) и ее сополимеры с кален-новым ангидридом (МАМАК), метилметакрилатом и малеиноеым ангидридом (ММАМАКМА), метилметакрилатом (М-14), стиролом (СМАК), стиролом и малеиновкм ангидридом (СМА1ЛА1^). Все реагенты были синтезированы на кафедре технологии пластмасс Краснодарского политехнического института при разработке кодификаторов буровых растворов для нефтедобывающей промышленности. Одигоыеры имели примерно равную величину молекулярной массы - около 10 тыс.

Добавки, содержащие в своей структуре фосфонатную и о-фенольную группировки были получены при конденсации салицилового альдегида (СА) и диметилфосфита (Д!й). Фосфенолит синто-

оироЕая на основе чистого СА, сальфосфен - с использованием технического СА, представляющего собой смесь примерно равных количеств СА и фенола. Последний олигоыер был получен в виде 4 модификаций с молекулярными массами от 280 до 970.

Общим в строении применявшихся олигомеров была их способность при комплзксообразовании создавать наиболее выгодные, с точки зрения взаимодействия с частицами твердой фазы, циклические структуры с числом атомов 5-7. Строение молекул мета-криловых сополимеров изучено ранее. Геометрическая структура молекул в растзоре для вперЕ ;е синтезированных фосфороргани -чесхих олигомеров теоретически определялась при помощи конфор-мационного компьютерного анализа. Изучение полученных моделей показало, что дипольные моменты, несмотря на значительную полярность молекул, оказались равными кулю для наиболее энергетически выгодных конформаций. При этом комплексообразующие фрагменты, обеспечивающие образование с положительно заряженными атомами 5-7 членных циклов концентрируются практически с одной стороны молекулы, способствуя наиболее прочному взаимодействию, что теоретически предсказывает их существенное влияние на процессы твердения минеральных вяжущих веществ и реологические свойства смесей на их основе.

По величине нормальной густоты цементного теста наименьшего водосодернанш! оценивали пластифицирующую способность изучаемых добавок, а так:::е устанавливали лгх^оптимальн^а^Р^-ров:;.:, которые были приняты равными 0.1-0.2 й^и' 0.£-(5.6 % от массы цемента для метакриловых олигомеров. Дальнейшее .увеличение дозировок добавок вызывало незначительное снижение этого показателя. Лучшими из фосфорорганических являются низкомолекулярные реагенты с величиной молекулярной массы 237.-317, позволяющие снизить водосодериние теста нормальной густоты ня 16.5-18.5 %. Увеличение молекулярной массы до 930 снижает пластифицирующую способность добавки в 1.5 раза.

Нотакриловые олигомеры снижают В/Ц теста нормальной густоты ня 15-22 %. При этом более эффективными являются добавки, содержащие ^ своей структуре наряду с гидрофильными и гидро-

фобнао фрагменты /метилмэтакрилат, стирол/ - Ы-14, ШАКАЬЖ, СМАК.

Исследования кинетики набора пластической прочности в ранние сроки твердения цементного камня, проведенные с использованием метода пластсметрии , показали, что все изучаемое добавки замедляют скорость твердения последнего. Повышение молекулярной массы фосфорорганических олигомеров слагает их замедляющее действие.

Прочность цементного камня нормального твердения, изготовленного из теста стандартной консистенции, увеличивается в наибольшей степени на 40 % в случае применения салыйосфена с молекулярной массой 317 в количестве 0.15 % от массы цемента. При повышении молекулярной массы фосфорорганическтх добавок снижается вызываемый вд прирост прочности.

Ыетакриловые сополимеры СМАК, Ы-14, ШАЖлМА при их дозировках 0.2-0.4 7о от массы. цемента увеличивают прочность цементного камня на €-11 %. Полиметакриловая кислота и МЛ'ЛК из-за вызываемого или сильного замедления твердения снккаит предел прочности при сжатии цементных образцов при использовании их в. количестве более 0'.2 %.

Теркогвафические исследования показали, что сальфосфэн активно воздействует на гидратацию всех фаз портлзндцеме.чтно-го клинкера. Применение его в количестве 0.25 % от массы вяжущего при общем снижении степени гидратации СдК и С^АР увеличивает соотношение г.еяду гадроалшшшами к г илрохерритами кальция кубической и гексагональной форм. При гидратации С^Б в прлсутствич отой добавки происходит увеличение количества голевидных гидросиликатов кальпкя. 14 ториогрма-'вх гпдрати-рованного портландцемента с сал'/Тосфеном в количестве СЛ -0.15 % от масс 1 ля^Ч;9Г0 наблюдается усиление эндотермических эффектов при I].0-150° С, 500-520° С и 780-820° С, что указывает на общее увеличение степени гидратации пемента. Повышение дозировки добавки до 0.2-0.25 % от массы вяжущего снижает интенсивность пиков при 500-520° С и 780-820° С и увеличивает эндоэффект при 110-150° С, что свидетельствует о замедлении гидратации портландцемента и повышении сиотношен/ч между той-

сталлической и гелевидной составляющими цементного камня в пользу последней. Рост молекулярной массы фосфорорганических олигомеров незначительно влияет на характер взаимодействия портландцемента с ьодой. Отмечено снижение,замедляющего действия добавки при повышенной дозировке для продукта с молекулярной массой 930.

Метакриловые олигомеры /на примере М-14/ заметно замедляют гидратацию, о чем можно судить по снижению интенсивности эндоэффектов при 500-520° С и 750-820° С.

Результаты изучения свойств мелкозернистых бетонов показали, что увеличение массовой доли песка в смеси снижает пластифицирующую способность фосфорорганических добавок. Максимальный прирост прочности 31-48 % при сжатии и 18-35 % при изгибе получен для.бетонов, изготовленных из равноподвижных с контрольным составом смесей, с использованием сальфосфена с молекулярными массами 287 и 317 при дозировках 0.15 % от массы цемента. Низкомолекулярные метакриловые сополимеры показали сильные пластифицирующие свойства. Снижение водопотребности цекентно-песчаной смеси составило 25 % в случае применения М-14 и ШАМЫйА в количестве 0.6 % от массы вяжущего. Но из-за вызываемого ими замедления твердения цемента повышение прочности происходит в меньшей степени' и составляет 30-37 % при сжатии и 10-14 % при изгибе.

Изучение поровой структуры модифицированных мелкозернио-тых бетонов нормального твердения методом водологлощения показало, что применение сальфосфена в количестве 0.2 % от кассы цемента позволяет снизить этот показатель почти вдвое, по сравнению с равноподвижным составом без добавки.

Подобный результат получен, при использовании сополимера Ы-14. Расчеты показали, что показатель среднего размера пор снижается в 2.6 раза в случае сальфосфена ив 3 раза для добавки Ы-14. Однородность размеров пор повышается вдвое.

Улучшение салъфосфеном поровой структуры позволяет увеличить марку тяжелого бетона по водонепронидаемости с \л/-2 до \л/-8 -VI-12 пр*. дозировке добавки 0.1-0.2 '% от массы да-

лента.

Изучаемые олкгомерн оказывают существенное влияние на 1роцзссы схватывания и кристаллизации строительного гипса. Остановлено сильное замедляющее действие метахрилозых сополимеров ШШАШ. и ШИК в кислой формо, которые уьелнчивают вреня до начала схватывания гипсового тоста нормальной густоты до 130-250 минут при дозировке 0.3 % от кассы гипса. Нейтрализация полимерных карбоноЕЫх кислот гвдроксидом натрет значительно сниглет вызываемый ими замедляющий эффект.

Фосфсрорганкческке олкгом-зры являются эффективным-; замедлителями схватывания строитель ого гипса. Сальфосфен, при его дозировке 0.1 % от глассы вяжущего удлиняет время до начала схватывания до 1.5 часа, прирост прочности при скатил для образцов, изготовленных. из теста нормальной густоты к высученных до постоянной кассы составляет 26 %. Применение этой добавки в концентрациях свыае 0.2 % от ?."ассы гипса видимо нецелесообразно, так как вызываемое з этом случае замедлен:: з схватывания превышает 4 часа и начинает снижаться'прочность полученного гипсового камня. Рост молекулярной массы фосфорорга-нических олкгомеров снижает их замедляющее действие на схватывание строительного гипса.

Высокая комплексообразующая способность фосфорсодоржащгес реагентов, установленная по количеству удерживаемых вт в растворе кадьцийионов в 2-6 раз превышает этот показатель дл'£ традиционного комплексона НТО. Обнаруженное свойство подтвердило теоретически предсказанный механизм действия этих добавок и позволило рекомендовать их для использования в качестве ингибиторов отложения солей кальция ь скважинах при добыче природного газа.

При изучении свойств полимерптсовых композиций высокомолекулярными модификаторами служили нэионногенные полимеры; метилцеллюлоза МЦ-ЮО, оксиэтилюллшоза нескольких .»/дрок с различными величинами молекулярной массы, поливиниловые спирты нескольких марок;.анионактивныэ - сополимер М-14 в виде солей различных оснований, со по лиы-р кэтакриловой кислоты с кетакршымвдом /метас/, полиакрилаыид с молекуляр-ыки

массами 1,4 и 15 млн; катиокактивный полиэлектролиг - • БПК-4СЕ.

Установлено, что неионногенные и катионактивный полимеры нракти-:.-ски не влияют на скорость схватывания гипса. Для ани-онактиьного сополимера Ы-14 обнаружено определящее влияние вида катиона на его замедляющее действие, которое является более значительным б случае этаноламиновых солей реагента. Ыетас, при его дозировках 1-2.5 % от массы вяжущего способен удлинить период структурообразования гипса от & часов до суток.

Механическая прочность полученных полимергипсовых композиции тем ниже, чем эффективнее добавка как замедлитель схватывания. Исключение составляют композиции с поливиниловым спиртом, что объясняется способностью этого полимера кристаллизоваться из концентрированных растворов с образованием новой отдельной полимерной сетки, упрочняющей структуру твердеющего вяжущего. Это обстоятельство привело к предположению о том, что для сохранения или даяе улучшения механических свойств полученных композитов целесообразно производить сшивку водорастворимых полимеров, которая в настоящей работе осуществлялась при попощи окислительно-воостановительных систем на. основе бихроыата калия, оптимизация составов п; -.изводилась симплексным методом, позволяющим довольно быстро определить область, в которой находится оптимальная точка. Для уточнения расположения последней использовалось ротатабельное центрально-композиционное планирование, позволяющее создавать квадратичные модели, описывающие зону оптимума. Оптимальные^ составы со структурированными М-14 и метасом имели прочность на 30-100 % ьыао, чем композиции с неструктурированными модификаторами.

Достаточно эффективно замедлить схватывание гипсовых вяжущих мокко повышении температуры полученных водных смесей до 60-1ОСР С. Зависимость скорости гидратации технических гипсов и ск и ^>-полугвдра~ов от температуры изучали методом термического анализа. £а время кристаллизации вяжущего принимали момент достижения максимума на кривой ДТА. По полученным ре-

зультатам рассчитаны значения кажущейся энергии активации технических гипсов, которые оказались выжэ для строительного гипса как в положительной, так и в отрицательной областях, что является, очевидно, следствием различий в характере образую-ядосся кристаллов.

Изучение зависимости времени схватывания строительного гипса от продолжительности выдержки при 100° С показало, что при этой температуре процесс схватывания вянущего начина-_ ется через 3-3.5 часа, но не завершается и при более продол- ' жителькой выдержке. Причиной этому, видимо, является установление некоторого стапион'ркого равновесного состояния при котором невозможно образование монолиткой структуры.

Для выяснения влияния полимеров на процесс гидратации гипса было изучено твердение полимергипсовых суспензий при 20 и 5ü° С, когда y:¿3 начинает проявляться замедляющее действие температуры, но скорость схватывания близка к макс игральной. Установлено, ч'±о при 50° С замедляющее делстзие натриевой и" калиевой солей сополимера L1-I4 резко усиливается с позышэнием дозировок добавок. Зтаноламкнозые соли этого реагента являются эффективными замедлителями как'при 20° С, так и при 50° 0. Прочность гипсополимерных композиций, приготовленных при повышенной температуре, в целом, нийе, чем для твердеющих-в нормальных условиях. Это вызвано, видимо, деформациями, возникающими при быстром остывании, твердении и одновременном обезвоживании образцов.

Проведанные исследования по влиянию добавок полимеров и температуры на свойства гипсовых вяжущих позволили перейти к изготовлению гипсоьолокиистых экструзионннх материалов при нормальной и повышенной температурах и изучению их свойств. Для этого использовали поршневой вискозиметр с размером отверстия в мундштуке 2x1 см. Полученные результаты показали возможность получения на основе натриевой, калиевой и аммонийной солей сополимера M-I4 с использованием в качестве замедлителя схватывания сальфосфена сырьевых смесей с удовлетворительными формовочными свойствами и прочностью при изгибе 9-14 МПа. Дозировка гвдромодификаторов составляла 1.5-2.5 % .

от массы сухих компонентов смеси, салъфосфена - 0.I-0.I5 % от массы гипса.

С применением катионактивного реагента БПК-4СЕ получены составы с разрушающим напряжением при изгибе 13.5-15.2 МПа при его дозировках I.0-1.4 % массы сухих компонентов смеси. Задачу замедления схватывания гипса реиили применением в комплексе с BUK-4C2 экстру знойного крахмального реагента в количестве 0.3-0.5 % от массы гипса. Формовочные смеси характеризовались подвижностью 0.25-0.7 мм--1 и давлением формования 0.7-1.5 МПа.

Формование образцов при повышенных-температурах показало, что сырьевые смеси имели удовлетворительные формовочные свойства, а затвердевший материал характеризовался пределом прочности при иатибе II.3-15.I МПа. Усиление замедляющего действия солей сополимера M-I4 при повышенных температурах поззоли ло успешно вести процесс формования при 50-55° С, что значительно упрощает технологию.

Данные экспериментальных и теоретических исследований послужили основой для рекомендации применения разработанных-добавок при производстве изделий из тяжелого бетона и строитель ного гипса. Сальфосфен использовали при изготовлении гипсовых стеновых блока в пазогребневой конструкции на экспериментально производственной базе ЫНПФ "ДКПЕК", а таюке в комплексе с хлоридом кальция при производстве железобетонных перемычек на АЛ "ЙШстрой" в г. Краснодаре. Экономический еффект, получен-ой при применении в производственных условиях предложенных добавок составил для железобетонных изделий 0,57 руб/к3, для ■ гипсовых - I.S руб/м2. в пенах I9SI г.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Теоретически обоснована и экспериментально подтвержде-

на высокая эффективность впервые синтезированной пластифицирующей добавки сальфосфен - продукта поликонденсаиик техничес-

кого салицилового альдегида и диметилфосфита /а.с. ü I57I954;

а.о. & 1757221; заявка И 4929616, положительное решение от 3.01.92/.

2. Результаты физико-химических и ф<изико-механических наследований позволили установить, что с повышением молекулярной массы фосфорорганических олигомеров снижается их эффективность как пластхфикатороз и замедлителей схватывания строительного гипса и портландцемента.

3. Для эффектюшого регулирования технологических свойств цементных и гкпсоеых смесей и физико-механических характеристик получаемых ка их основе бетонов необходимо оптимальное сочетание в молекулах метакриловых оллгомеров гидрофильных и менее гидрофильных фрагмент оз /сополгалзры М-14 и ММАМАКМА/.

4. Установлено, что введение в бетонную смесь сальфоофена в количестве 0Л-0.2 % от массы цемента 'приводит к увеличен;'» прочности бетона на 30-50 %, повышению марки по водонепрони-даемости с У/-2 до V-8 - У\/-12 и улучшению порсвой структуры: средний ра^..!ер пор снижается более, чем в 2 раза, повышается их однородность размеров, а водопоглокэниэ по массе уменьшается с 6.71 % до 3.8-5.2 %.

5. Экспериментально доказана возможность применения саль-фзсфена для регулирования скорости схватывания строительного гкпса в широких пределах как для высоксподвижных смесей, так а для жестких экструзионшх составов, при переработке которых иззестные замедлители малоэффективны.

6. Установлено, что неионногенные полимеры и катионактив-кый полиэлектролит БПК-4С2 не влияют на скорость схватывания гипсового вягкущего я несколько снижают прочность полученного камня. Этаноламиновые соли анионактивного сополимера М-14 про-. являют больший замедляющий эффект по сравнению с его натриевой и калиевой солями. Доказана целесообразность структурирования водорастьор''глх полимеров окислительно-восстановительными системами на основе бихромата калия, что позволяет увеличить прочность оптимальных составов на 30-100 % по сравнению с составами, модифицированными неструктурированными реагентами.

7. Экспериментально доказана возможность получения методом экструзии гипсоволошшстых изделий с требуемыми свойствами при

использовании в качестве гидромодкфикаторов катионакгивного полиэлектролита ВПК-4С2 и анионактивного сополимера Ы-14, позволяющих вести процесс формования при повышенной температуре без замедлителей схватывания гипса.

8. Методом ДТА выявлена зависимость времени кристаллизации гипсовых вяжуща от температуры. Установлено, что ее повышение значительно усиливает замедляющее действие натриевой и калиевой солеи Ы-14.

S. Результаты теоретических ^экспериментальных исследований подтверздены производственными испытаниями, которые показали, что применение комплексной добавки на основе сальфосфе- .. на при производстве железобетонных перемычек позволяет экономить до 15 % цемента. Использование сальфосфена при изготовлении стеновых блоков пазогребневой конструкции дает возможность снизить марку применяемого гипсового вяжущего с Г-7 до Г-5 или повысить марочную прочность стеновых блоков с М-50 до М-75.

10. Экономическая эффективность от внедрения рекомендуемых добавок составила для гипсовых изделий 1.9 руб/м3, а для пе-ментнобетонных изделий - 0.57 руб/м3.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Черных Б.Ф., Чеников Д.И., Голикова H.A. Влияние водорастворимых полимеров на сроки схватывания и прочность гипсовых ьяжущих//Строительше материалы.-ISS0.-И 2. - С. 25-26.

Черных В.Ф., Чеников Д.И., Голикова.H.A. Свойства гипсовых вяжущих веществ с добавками водорастворимых полк,¡еров". - Краснодарский политехи, ин-т. - Краснодар, 1989.- 17 с. -Деп. в ОНИИТЗхим, J* 974 - хп Б9.

3. Черных h.i., Чеников Д.И. Управление свойствами вяжущих веществ с использованием полимерной добавки/Дез.докл. Всесоюз, научн. техн. конф. "Физико-химические проблемы .'материаловедения

и новые технологии", IS90 г. - Белгород.- 1990. - С. 43.

4. Черных Б.Ф. , Ченикоь Д.И. Фосфенолит - добавка-замедлитель схватывания гипсового вяжущего вещества. Инф. листок

Краснодарского ШТИ, 19а 0, № 16-91.- 3 с.

5. Черных Ь.Ф. , Чеников Д.И. Сальфосфен - новый суперплас-

тификатор бетонных смесей/Дез.докл. региональной кокТюротлш "Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строителышх материалах", 1991 г. - Пенза. - 199I. -С. 67-68.

6. Чеников И.В., Волошин В.А., Ковардаков В.А., Чеников Д.',1. Модификация цементных тампонаяных растворов полимерными реагентам::. - Краснодарский политехи, ин-т. - Краснодар, 1992. - 32 с. - Доп. в ОНКЯГЭхкм, & 73 - хп 92.

7. A.c. 1571954 СССР, МКИ С 04 В 11/00. Вяжущее/Черных В.О., Чеников Д.И., Бурцев В.А., Чеников И.В.

8. A.c. 1757221 СССР, МКИ С С9 К 3/00. Ингибитор отложения солой кальцзд/Ченикоз И.В., Бурцев В.А., Каропов A.A., Чеников Д.И., Мирошниченко O.A., Васильева А.Д.

9. Положительное решение по заявке 4929616/05 /033638/ Бетонная смесь, от 3.01.92.