автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура, прочность и долговечность материалов на основе прессованных цементных композиций

Па правах рукописи

!

РГБ" ОД

. 4 г."!

ЧУЙКИН АЛЕКСАНДР ЕВ1"ЕНЬЕВИЧ

СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРЕССОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.23.05 - Стршпельпые материалы м изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Самара - 2000

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом ушт срсигете

Научный руководитель: дот ор технических наук,

профессор Б.В. Бябков

Официальные оппоненты:

доктортехнических наук, доцсш' Н.Г. Чумачеико

кандидат технических наук A.A. Элькошок

Ведущая организация: ОАО АК «Башегром» (г.Уфа)

Защита состоится декабря 2000 г. в •¡асов на заседании диссертационного совета Д. 064.55.01 в Самарской государственной архитектурно-строительной академии по адресу:

443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд. 0408. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан "31 " октября 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета.

доктор технических наук, *

профессор ' ' С.Ф. Коренькова

Н334 .35 ,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совершенствование технологии бетона в последние два десятилетия позволило, в основном за счет водоредуцирова-ния бетонных смесей применением суперпластификаторов, достичь в практике строительства уровней прочности бетона на сжатие до 80-120 МПа. Такого же порядка показателей по прочности в производстве мелкоштучных бетонных изделий специального назначения с повышенными требованиями по морозостойкости, водонепроницаемости, стойкости в агрессивных средах позволяют технологии, основанные на принудительном уплотнении бетонных смесей, в частности, прессовании (технологии вибро-, фильтрпрессования).

Однако надо отметить недостаточную исследованность свойств и процессов структурообразования высокопрочных цементных бетонов, в особенности в условиях длительного твердения. Наблюдаемые в ряде случаев спады прочности, характерные для высокопрочных бетонов, оставляют вопросы, связанные с возможностью их практического применения в ответственных несущих конструкциях.

Другим направлением улучшения комплекса характеристик цементных бетонов является модифицирование их пористости пропиткой элементарной серой и полимерами. Технология горячей пропитки серой реализуется при высоких температурах (140-150°С), что делает процесс энергоемким и нетехнологичным.

Специалистами УГНТУ разработан способ модификации серы с переводом ее в водорастворимую форму, что позволяет осуществлять модифицирование цементных структур в условиях комнатной температуры.

Названные технологические пути получения и модифицирования цементных структур позволяют прогнозировать достижение прочностей на сжатие до 200 МПа и могут быть реализованы в практике производства бетона без серьезного усложнения существующих технологий.

Настоящая работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программой ресурсо- и энергосбережения в строительном комплексе на 1996 - 2000 гг. и программой "Стройнаука - 2000", принятыми Кабинетом Министров Республики Башкортостан.

Цель работы. Работа посвящена разработке новых технологических путей получения бетонных изделий высокой прочности и долговечности, реализуемых прессованием цементных композиций и модифицированием структур пропиткой водорастворимой серой.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

♦ Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности получения высокопрочных и долговечных материалов на основе водовяжущих цементных систем методами вибро- и фильтрпрессования;

♦ Исследование основных технологических факторов, влияющих на процессы структурообразования, прочность и долговечность материалов, получаемых прессованием композиций на основе цемента и тонкоднсперс-ных минеральных наполнителей (ТМН) с отводом воды (технология фильтрпрессования);

♦ Исследование возможности улучшения физико-механических свойств и повышения долговечности структур на основе цементных композиций модифицированием водорастворимой серой;

♦ Исследование свойств высокопрочных бетонных изделий на цементной основе, получаемых вибро-, фильтрпрессованием и модифицированием водорастворимой серой;

♦ Разработка и производственная апробация технологических режимов получения облицовочных, стеновых и дорожных изделий высокой прочности и долговечности на предприятиях Республики Башкортостан.

Научная новизна.

♦ Разработан аналитический аппарат по описанию геометрической структуры твердеющих цементных систем и по расчету коэффициента увеличения объема твердой фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат;

♦ Исследованы прочностные и структурные характеристики материалов, получаемых прессованием цементных композиций с отводом воды (технология фильтрпрессования) с уровнями прочности на сжатие 200-280 МПа;

♦ Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена вероятность снижения прочности особо прочных материалов на цементной основе в условиях длительного твердения и предложены пути регулирования структурообразования высокопрочных бетонов, исключающие или снижающие потери прочности в этих условиях;

♦ Получены количественные результаты по улучшению комплекса физн-ко-механических свойств материалов на цементной основе пропиткой новым видом пропиточной композиции - водорастворимой серой.

Праюпческое значение работы заключается в повышении эксплуатационной долговечности прессованных стеновых, облицовочных и дорожных изделий, на основании чего расширена область их применения в масштабах региона (Республика Башкортостан).

Разработана номенклатура стеновых, облицовочных и дорожных изделий, производимых по вибропрессовой и фильтрпрессовой технологиям, вошедшая в нормативно-техническую документацию, утвержденную и введенную в действие Минстроем Республики Башкортостан в 1996-2000 гг. (ТУ 5741-106-01266763-98 Изделия бетонные вибропрессованные стеновые, выпускаемые на линии "Рифей-универсал", ТУ 5741-116-0206945099 Блоки бетонные стеновые вибропрессованные, ТУ 5746-115-0206945099 Камни бортовые и плиты тротуарные бетонные вибропрессованные, ТСН 51-303-00. РБ. Каменные и армокаменные конструкции на основе вибропрессованных бетонных изделий).

Реализация разработанных технических решений позволяет увеличить срок эксплуатации стеновых, облицовочных и дорожных изделий, снизить затраты на текущий ремонт зданий, сооружений и дорог.

Реализация работы. В период с 1997 по 2000 гг. результаты работы использованы в производстве стеновых и дорожных вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе н технологии их модифицирования водорастворимой серой в СП "Берлек", СП "Интерстройсервис", ОАО "Трест №21" (г.Уфа) и ГП Дорстройтрест (г.Салават). Дорожные и стеновые изделия повышенной прочности и долговечности были использованы для благоустройства территорий комплекса "Гостиный двор", начальной школы №8 и др., при проектировании и строительстве ряда объектов, в том числе зданий повышенной этажности (16-ти этажный жилой дом по ул. Крупской, два 18-ти этажных жилых дома по ул. С.Злобина в г.Уфе.)

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научно-технических конференциях УГНТУ (г.Уфа, 1996+2000 гг.)', Международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» (г.Казань, 1996 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы формирования структуры, эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов» (г.Плес, 1996г.); Межрегиональной конференции «Промышленные и бытовые отходы» (г.Уфа, 1996г.); Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (г.Уфа, 1998г.); научно-технических семинарах при Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство» (г. Уфа, 1997+2000 гг.), где отдельные разделы работы были отмечены дипломом II степени; областной научно-технической конференции «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (г.Самара, 1999г.); научно-практической конференции "Перспективные технологии и материалы в строительстве в XXI веке" при Международной выставке "Уралстрой-2000" (г.Уфа, 2000г.).

По результатам исследований опубликована монография, 27 статей и тезисов докладов, разработаны территориальные строительные нормы, выпущены трое технических условий.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников, приложений. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включает 7 приложений, содержит 50 иллюстраций и 39 таблиц. Список использованных источников включает 125 наименований.

На защиту выносятся:

4 результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма структурообразования высокопрочных цементных систем в условиях длительного твердения;

♦ исследования по изучению влияния основных технологических факторов на свойства материалов, получаемых вибрационным и фильтрационным прессованием цементных композиций;

♦ результаты исследований свойств цементных структур, модифицированных водорастворимой серой;

♦ технологические режимы модифицирования водорастворимой серой изделий на цементной основе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, дана краткая характеристика выполненной работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе приведен обзор и анализ литературных данных по проблемам получения и обеспечения долговечности цементных бетонов высокой прочности и изделий на их основе.

В последнее время в технологии бетонов, успешно развиваются направления, основанные на принудительном уплотнении смесей в целях упрочнения структуры. В работах И.Н.Ахвердова, А.В.Волженского, Д.Рой, Г.Гоуды, Г.В.Мурашкина, Т.Б.Арбузовой и др. показана возможность получения материалов высокой прочности путем прессования жестких смесей с использованием заполнителей различной минералогической природы в широком интервале прессующих давлений. Однако, например, особо высокие прочности цементных структур (до 600 МПа), полученные прессованием при сверхвысоких давлениях, нагреве и специальных воздействиях в исследованиях Д.Рой и Г.Гоуды, не могут быть практически реализованы в силу чрезмерно высоких давлений и высокой энергоемкости процессов прессования. Одними из технологий, обеспечивающими достаточно высокие прочности и получившими определенное распространение, в частности, при производстве мелкоштучных бетонных изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками, являются технологии вибрационного и фильтрационного прессования.

Технология вибропрессования, используемая для прессования жестких бетонных смесей с пониженным водосодержанием, позволяет получать изделия достаточно высокой прочности, но требует значительных уровней давления и энергозатрат. Возможности этого направления значительно расширяет технология фильтрационного прессования, предусматривающая прессование пластичных смесей с высоким исходным водовя-жущим отношением при одновременном отводе избытка воды через фильтрующий элемент, работающей на стадии уплотнения смеси как пластифицирующий компонент. При этом уже при умеренных давлениях достигается плотная упаковка частиц твердой фазы и формирование плотной высокопрочной структуры. Прессование по этой технологии позволяет получать изделия на основе гипсового вяжущего (И.М.Ляшкевич, Р.А.Анваров) с прочностью на сжатие до 80-100 МПа, на портландцементе

(К.К.Джакупов) - до 150-170 МПа. Фильтрпрессованные изделия на гипсовой основе обладают, однако, недостаточной водостойкостью, а изделия на цементной основе уже в достаточно раннем возрасте проявляют склонность к разупрочнению. Данные, приведенные в единичных работах по длительному (до 1 года) твердению высокопрочного цементного камня и цементно-песчаных растворов с низким исходным В/Ц А.В.Волженского, Т.А.Карповой, П.Цатарина, Х.Г.Смольчика, Х.Ромберга, И.Гранье, И.Мазо, Х.Вивиана, М.Юденфройнда и др. обнаруживают примеры сброса прочности таких структур. Малочисленность данных по долговечности высокопрочных вибро- и фильтрпрессованных цементных структур предопределяет необходимость постановки специальных исследований по изучению поведения таких структур в условиях длительного твердения и поиска технологических путей, обеспечивающих сохранение высокой прочности на длительном временном интервале.

Новые возможности по улучшению комплекса физико-механических характеристик и повышению долговечности бетонных изделий открывает использование вышеназванных технологий в сочетании с другими приемами модифицирования структуры цементного камня и бетона, в частности, использованием пропиточных композиций.

Работами Ю.М.Баженова, В.В.Патуроева, А.Н.Волгушева, И.К.Касимова, Д.А.Угинчуса, Дж.Мэнсона, С.Кимуры, В.М.Мальхотры и др. показана эффективность импрегнирования цементных бетонов полимерами, мономерами, горячим расплавом серы, другими пропиточными составами при существенном улучшении комплекса физико-механических характеристик и долговечности цементных бетонов, однако, эти технологии достаточно трудоемки и дороги. Преимуществом нового вида пропиточной композиции, использованного в данной работе, водорастворимой модификации серы, получаемой утилизацией многотоннажного отхода нефтегазопереработки - элементарной серы, накопления которой только в нефте-, газоперерабатывающей отрасли Республики Башкортостан составляют 7,7 млн. т, является низкая стоимость композиции, простота технологии пропитки, осуществляемой при комнатной температуре и не требующей специального оборудования, низкая трудоемкость процесса.

В заключительной части раздела сформулированы цели и задачи исследований.

Второй раздел содержит описание характеристик исходных материалов и методов экспериментальных исследований.

Методы проведения большинства экспериментов и исследований, используемые приборы и оборудование соответствовали действующим стандартам.

Получение и модифицирование структур вибропрессованных бетонных изделий введением ТМН проводили на промышленных установках фирмы "Besser" типа V3-12 Vibropac в СП "Интерстройсервис" АО КПД и СП "Берлек" АО БНЗС (г.Уфа), фильтрпрессованных изделий - на лабора-

торной установке. Пропитку бетонных материалов водными растворами серы и определение их строительно-технологических свойств производили в лабораторных условиях.

При проведении исследований использовались портландцементы ПЦ500-ДО и ПЦ400-Д20 производства АО "Сода" (г. Стерлитамак) и белый портландцемент ПЦ400 АО "Щуровский цемент" (г. Коломна).

В качестве активных и инертных тонкодисперсных минеральных наполнителей использовались крупнотоннажные минеральные отходы предприятий Республики Башкортостан, в частности, отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту АО "Минудобрения" (г.Мелеуз) - пиритные огарки; мелкодисперсные отходы камнепиления известняка-ракушечника, образующиеся в результате пиления массивных элементов на мелкоразмерные изделия (стеновые блоки и плиты); микрокремнезем (МК) марок МК-65 - 85 - отход производства ферросилиция Челябинского ферросплавного завода; наполнитель "белая сажа" (БС) производства АО "Сода" (г. Стерлитамак).

Измельчение пиритных огарков, ракушечника и других материалов осуществлялось с использованием лабораторного дезинтегратора ДЗ-04 и барабанной шаровой мельницы типа МБЛ. Удельная поверхность сухих дисперсных материалов определялась методом пенетрации воздуха с помощью прибора ПСХ-2 и пневматического поверхностемера Т-3.

В качестве пропиточных составов использовались водные растворы серы различной концентрации, полученные в НИИ "Реактив" (УГНТУ г.Уфа). Схема получения растворов (Р.С.Мусавиров, Ю.А.Сангалов, В.В.Зорин) приведена на рис. 1. Характеристика препарата дана в табл. 1.

Рис. 1. Схема получения водорастворимой формы серы Характеристика препарата

Таблица 1

Цвет красно-оранжевый (возможна окраска введением пигментов)

Концентрация,% 5-40

Плотность, г/см3 1,10-1,44

Значение рН 8-9

Запах характерный для серы, исчезающий при естественном осушении пропитанного образца

Срок хранения в закрытой таре без изменения свойств 1 год

Используемые в исследованиях минеральные отходы и пропиточные композиции на основе водорастворимой модификации серы по санитарно-гигиеническим характеристикам можно применять без ограничений при производстве стеновых и дорожных изделий.

Определение поровой структуры материалов проводили методом ртутной порометрии на порозиметре "Саг!о-ЕгЬа" (Италия).

Изготовление фильтрпрессованиых образцов проводилось с использованием пресс-форм, обеспечивающих возможность фильтрационного удаления избытка воды и позволяющих формовать образцы в виде цилиндров диаметром 20 и 30 мм, плит размером 100x100 мм, 200x200 мм, 400x600 мм. Для прессования использовались механический пресс УП-8 ЛГУ, гидравлические прессы П-10, ГТ-50, П-125, П-500.

Обработка и анализ экспериментальных данных производились с применением методов математической статистики и с использованием компьютерной программы 81дтаРЫ 4.0.

Третий раздел содержит теоретические исследования процессов структурообразования твердеющих цементных систем и количественное описание формирования их геометрической структуры в процессе твердения.

Структурообразование при гидратационном твердении портландцемента и его разновидностей представляет собой процесс развития полидисперсной, полиминеральнон системы, характеризуемый увеличением объема гидратной массы по отношению к объему исходного вяжущего. Таким образом, синтез прочности гидратируемых минеральных вяжущих является процессом уплотнения развивающейся системы и кристаллизационного срастания отдельных кристаллитов и флокул поризованной гид-ратной массы, а решение задачи повышения прочности в значительной степени сводится к структурному аспекту повышения уплотнения цементного камня, что может быть достигнуто через ускорение и углубление гидратации клинкера или за счет высокой исходной концентрации цемента в водовяжущей пасте (низкого водоцементного отношения).

Для бетонов с высокой исходной концентрацией цемента в водовяжущей составляющей в определенных условиях характерны спады прочности, связанные с образованием дополнительных количеств гидратных фаз в поровом пространстве сформировавшегося цементного камня или с их перекристаллизацией. Количественная оценка внутренних напряжений, возникающих в этих деструктивных процессах, возможна на основе анализа объемно-пространственных изменений структуры цементного камня в реакциях гидратации и перекристаллизации гидратных фаз вяжущих.

В связи с ролью объемных изменений в процессах твердения вяжущих, а также, в отдельных случаях, в деструктивных процессах, связанных с перекристаллизацией гидратных фаз, разработана методика и рассчитаны объемные изменения для характерных реакций гидратации портландцемента.

Основные интегральные параметры структуры цементного камня применительно к портландцементу на некоторой промежуточной стадии твердения определяют две характеристики: исходная - водоцементное отношение водовяжущей пасты и», и текущая, меняющаяся во времени - степень гидратации в. Можно показать из рассмотрения условий баланса

объемов твердеющей системы, что отдельные интегральные параметры структуры цементного камня могут быть описаны соотношениями, представленными в табл. 2.

Параметр 90, который в формулах (табл. 2) фигурирует как константа, для полиминеральных по своей природе цементов изменяется в определенных пределах н определяться зависимостью

- Уг(1 + сс)

9о={-^=-(10)

У у

- ХХ>Гх, - 11ту.Гу. где ух = -, у = ——- - соответственно средние плотности участвую-

Е»»« 2>у,

щих в реакции гидратации клинкерных минералов и образующихся продуктов гидратации; ///„, ух, и ///,„ уу, - соответственно молекулярные массы и плотности компонентов вяжущего н отдельных компонентов продуктов гидратации в соответствии со стехиометрией реакции; а =--относительная масса химически связанной воды (отношение молекулярных масс воды т0 и вяжущего тх).

С целью количественной оценки параметра 90 для гидратнруемого портландцемента, являющегося полиминеральным вяжущим, по описанной методике были рассчитаны значения коэффициентов 90 для реакций гидратации отдельных клинкерных минералов Р-С^Б, СД СзА, С4АГ. В связи с этим, для цементного камня на цементах с « 3000 см2/г, твердеющего в нормальных условиях, была выполнена оценка степени гидратации отдельных клинкерных минералов в полиминеральной водовяжу-щей системе для характерных сроков твердения, далее был проанализирован ожидающийся фазовый состав продуктов гидратации и в соответствии с соотношением содержания гидратных фаз на характерных стадиях твердения рассчитаны значения 9о, приведенные в табл. 3. По аналогичной методике была рассчитана величина контракции (изменения объема гид-ратной фазы относительно исходного суммарного объема вяжущего и воды) для соответствующих реакций гидратации. Таблица 3

Результаты расчета коэффициента 90 для портландцемента и шлакопорт-ландцемента для характерных стадий твердения в нормальных условиях

Длительность твердения Коэффициент 90

Портландцемент Шлакопортландцемент с содержанием доменного гранулированного шлака 30-70 %

безгипсовый с добавкой гипса

1 сут 1,77 1,78 1,78

28сут 1,66 1,69 1,64-1,59

1-3 года 1,63 1,61-1,66 1,59-1,55

Способ фильтрационного прессования, предусматривающий глубокое водоредуцирование водоцементных смесей в процессе прессования, позволяет получать структуры с плотной упаковкой частиц вяжущего и остаточным водотвердым отношением до 0,13...0,18.

Таблица 2

ОСНОВНЫЕ ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЕЮЩЕГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Относительный объем образовавшихся продуктов гидратации в плотном теле Относительный объем поризо-ванной гидратной массы и,. * у 1С/С + 1 „ 1,3999д / л.» (2) 1V/с +1 где и> - водоцементное отношение; с-у«, ¡Ух ~ соотношение плотностей воды (у№) и вяжущего (уг); 1% - коэффициент увеличения объема твердой фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат.

Относительный объем остатков непрогидратировавшего цементного клинкера ук= 1;в (3) нг/с + 1

Общая пористость _ м>/с - в(90 - 1) М./с + /

Капиллярная пористость п _ IV/с - в(1,3990 - 1) ^ К И-/С + /

Относительная объемная концентрация поризованных продуктов гидратации в пространстве, доступном для этих продуктов Относительная объемная концентрация плотных продуктов гидратации в пространстве м>/св + 1 \у/св+ 1

ПАРАМЕТРЫ СТРУКТУРЫ ДЛЯ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ЦЕМЕНТ (X), ВОДУ (IV), МИНЕРАЛЬНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ( ^) И ЗАПОЛНИТЕЛИ ( а)

Общая пористость цементной системы, включающей ТМН и заполнители П0= (8) aje, +a,/c2 + wj с + 1 где a- соотношение весового расхода наполнителей и цемента; a¡ - соотношение весового расхода заполнителей и цемента; c¡= у/ / ух - соотношение плотностей наполнителя ()у) и цемента; с2= уa / Ух - соотношение плотностей заполнителя (у„) и цемента.

ПАРАМЕТРЫ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ, ПРОПИТАННЫХ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СЕРЫ

Общая пористость цементной системы, пропитанной водным раствором серы = (9) где П0 - общая пористость цементной системы до пропитки (4), (8); с3 = у$ / у№ — соотношение плотностей закристаллизованной серы (у^) и воды; с4 = ут / у„ - соотношение плотностей водного раствора серы (у„.5) и воды.

Спецификой структуры твердеющего цементного камня при низком водо-цементном отношении является дисбаланс между сохраняющимися в сис-

теме значительным объемом непрогидратировавшего клинкера и резерва порового пространства, способного в условиях продолжающейся гидратации клинкера размещать прирост гидратиой фазы. При критическом уровне Ф» к 0,70. ..0,72 соответствующем исчерпанию капиллярного пространства и естественному уплотнению кристаллогидратной связки, ее пористость достигает 28% и менее. Значение поперечного размера кристаллита гидросиликатной составляющей составляет Ю...20 им, радиус промежутков (пор) между кристаллитами - около 2...3 им, что, с учетом размера молекул гндратных фаз (до 2...3 им) по пространственным условиям не обеспечивает возможности нормального протекания гидратационных процессов и полного уплотнения и кольматации внутрикристаллогидратных пор. Поризованпость кристаллогидратной связки, обеспечивающая диффузию воды к поверхности гранул клинкера, в сочетании с пространственной стесненностью в условиях нарастания уплотнения поризованной гид-ратной связки формирует нарастающий во времени распорный эффект, который приводит к внутриструктурным напряжениям и падению прочности. Можно предположить, что растянутость процесса снижения прочности во времени в данном случае объясняется способностью системы при наличии воды и резерва вяжущего к частичному самозалечиванию возникающих локальных повреждений и торможению разупрочнения.

Можно видеть, что соотношение прироста потенциального объема гидратной фазы (прироста объема полностью прогидратировавших остатков клинкера относительно исходного объема этих остатков) к общей пористости системы на стадии твердения, соответствующей степени гидратации в\ составит п - (I п

п/с(90-1)-9'

Показатель Р можно квалифицировать как критерий предрасположенности твердеющего цементного камня к проявлению внутренних напряжений и снижению прочности. При р<1 структурообразование будет происходить в условиях наличия резерва пространства для размещения продуктов гидратации, при /3>1 - в условиях дефицита пространства для их размещения.

Для исходной стадии 9=0 численные значения показателя Р при н"«0,5 составляют 0,43, для в = 0,6 - 0,23, что исключает возможность формирования распора и внутренних напряжений в твердеющей системе из-за недостаточности резерва пространства для размещения прироста объема продуктов гидратации. Такая система способна поглощать и распределять гндратную фазу без проявления распора или с минимальным его проявлением. Для водоцементной системы при ус« 0,15 показатель /? для той же исходной стадии составит 1,43, для #=0,6 -4,09, что обусловливает уже достаточно рано, при 9=0,5...0,6, исчерпание твердеющей системой резерва пространства, развитие распора и внутренних напряжений.

В экспериментах по длительному твердению фильтрпрессованного цементного камня (см. раздел 4) была проверена предлагаемая нами гипотеза компенсации негативного влияния разупрочняющих внутренних напряжений. В водоцементную композицию вводили аморфизированный кремнезем БЮ2 в виде микрокремнезема или "белой сажи", связывающий во вторичном процессе образующуюся при гидратации силикатных клинкерных фаз механически слабую гидратную фазу Са(ОН)2 в гидросиликаты кальция С-?-// (I) по Тейлору: т Са(ОИ)2 + БЮ^кт. + " Н20 = = т СаО 5¡О2 рН20, где р-т+п. Результаты расчета коэффициента изменения объема твердой фазы <9о для данной реакции (табл. 4) показывают, что реакция перекристаллизации протекает без увеличения объема твердой фазы (|9о=0,90..Л ,15), т.е. она, с одной стороны, не способствует стимулированию распора и развитию внутренних напряжений, а с другой -улучшает качество гидратиой связки по прочности путем перегонки ее из малопрочной составляющей в высокопрочную. Таблица 4

Реакция перекристаллизации а 7 х, гЛ;м3 7у, г/см3 9о

(0,8-1,5)СН+8акт.+пН=Со,8...1,з SHo.ii.. 75 0-0,25 2,22 - 2,23 2,40 - 2,50 0,90-1,15

Целесообразно при этом расход микрокремнезема (марок МК-85 -МК-65) ограничить концентрацией «10-15%, что обеспечит связывание «60-70% Са(ОН)2 и сохранит пассивирующую способность бетона по отношению к стальной арматуре.

Введение инертных микронаполнителей пониженной жесткости относительно клинкерной фазы, например, известняка-ракушечника, в количестве 5...20%, позволяет при низких водотвердых отношениях (до 0,13...0,17) и достаточно высокой степени уплотнения цементного камня (и»«0,20...0,25) в условиях фильтрпрессования также получать высокопрочные структуры с резервом порового пространства, достаточно ста-

£

ш

я.

По

бильные по долговременной прочности.

Применительно к технологии холодной пропитки водорастворимой серой для цементных систем с общей пористостью П0, определяемой по формулам (4), (8) (см. табп. 2), толщина слоя, пропитанного водным раствором серы (глубина пропитки А) и характеризующегося общей пористостью П0з (рис. 2), может быть рассчитана по формуле

БПоГх с,-Г

где /7)5 - полученный экспериментально привес образца после пропитки (в сухом состоянии), г;

5 - площадь поверхности образца, подвергаемая пропитке, см2;

Ун - плотность закристаллизованной серы, г/см3 (около 2 г/см3);

Другие обозначения в (12) приведены в табп. 2.

Рис. 2. Параметры

структуры пропитанного бетона

(12)

На основе теоретических исследований была разработана методика расчета параметров структуры цементных композиций и разработана компьютерная программа Structural Analysis 1.0, позволяющая оценить и оптимизировать режимы модифицирования цементных бетонов пропиткой водорастворимой серой. Оценена эффективность пропитки цементных структур и цементных бетонов различного состава и длительности твердения водными растворами серы плотностью 1,20... 1,44 г/см5.

Четвёртый раздел посвящен выявлению роли основных факторов, оказывающих влияние на формирование структуры, повышение прочности и долговечности в условиях фильтрационного и вибрационного прессования цементных композиций и модифицирования получаемых материалов водорастворимой серой.

В технологии фильтрпрессования цементных композиций изучалось влияние следующих факторов: давление прессования, продолжительность выдержки под нагрузкой, исходное водотвердое отношение, концентрация тонкодисперсного наполнителя в составе композиции, дисперсность добавок.

Рост давления прессования приводит к повышению прочности, при этом значительный прирост наблюдается на интервале давлений 5-15 МПа. При больших давлениях нарастание прочности затухает, так что оптимальным для прочности можно считать давление прессования «10 МПа.

Исследования изменения прочности на сжатие прессованных цементных образцов от продолжительности выдержки под нагрузкой при давлении 10-20 МПа показали, что оптимальной для изделий толщиной 10-60 мм является продолжительность выдержки в пределах 2-3 мин. Увеличение выдержки до 5 - 10 мин не приводит к дополнительному заметному уплотнению (понижению ie) и повышению прочности.

Экспериментами установлено, что оптимальным исходным водотвер-дым отношением для цементных композиций, включающих до 10 - 30% дисперсного наполнителя с точки зрения уплотнения и степени водореду-цирования, а, вследствие этого, и прочности является и>=0,4...0,45.

Установлено, что оптимальным количеством наполнителя для прочности в стандартном возрасте твердения является: для ракушечника и пн-ритных огарков достаточно высокой дисперсности З^бООО... 12000 см2/г, "белой сажи" - 5 - 10%; микрокремнезема - 5%. При этом прочностные показатели образцов-цилиндров 0 20 мм фильтрпрессованных при давлении 10 МПа цементных композиций с добавкой превышают показатели бездобавочного цементного камня и достигают при твердении под водой (t=20±2°C) в возрасте 28 сут прочности на сжатие 180-200 МПа, прочности на растяжение при изгибе более 30 МПа (рис. 3), что объясняется эффектом оптимизации поровой структуры цементного камня при введении тонкодисперсных наполнителей за счет смещения среднего радиуса пор в сторону мнкропор.

Сопоставление результатов, полученных в одинаковых условиях для инертных наполнителей с удельной поверхностью 6100 см2/г, и данных по наполнителям повышенной удельной поверхности в диапазоне 8500-13200 см2/г, показывает, что прочностные характеристики материалов различаются в пределах 10-20%. При этом более высокие показатели имеют структуры на основе наполнителей более высокой дисперсности.

На рис. 4 представлены данные экспериментов по длительному (4 года) твердению в воде образцов - цилиндров 0 20 мм чистого и модифицированного цементного камня, полученных фильтрпрессованием при давлении 20 МПа и имеющих остаточное водотвердое отношение 1е«0,15...0,20.

Эксперименты показали, что цементный камень, запрессованный при давлении 20 МПа, уже через 3-4 месяца проявляет склонность к заметному разупрочнению, что согласуется с прогнозами и теоретическими предпосылками, изложенными в третьем разделе. Экспериментально полученная общая пористость и рассчитанный, согласно табл. 2, относительный объем непрогидратнровавшего клинкера (рис. 5, 6) подтверждают предрасположенность твердеющего цементного камня к проявлению внутренних напряжений и снижению прочности в силу дисбаланса объемов пространства и гидратной массы в соответствии с (11).

Разупрочнение наблюдается также и для цементного камня на основе теста, водоредуцированного до №=0,18 введением 1% суперпластифнкато-ра С-3 (см.рис. 4).

Эксперименты показали, что обеспечение долговечности высокопрочных цементных связок может регулироваться введением аморфизиро-ванного кремнезема в виде микрокремнезема или "белой сажи" в количестве 5... 10%, позволяющих в условиях фильтрпрессования получать высокопрочные структуры, достаточно стабильные по долговременной прочности. Цементный камень с добавками аморфизированного кремнезема показал устойчивое упрочнение при твердении в водных условиях в течение 4-х лет (см. рис. 4).

О 5 10 15 20 Относительное содержание добавки,

Рис. 3. Прочность при сжатии фильтр-прессованных структур на основе ПЦ500-ДО Стерпитамакского АО "Сода" и ТМН (давление прессования 10 МПа, исходное В/Т=0,4. Удельная поверхность ракушечника 8620 см2/г, пирит-ных огарков 8140 смг/г, "белой сажи" 24740 см2/г, микрокремнезема 238000 см2/г).

мае.

1 10 100 1000 10000 Длительность твердения, сут Рис. 4. Прочность фипьтрпрессованного (давление прессования 20 МПа) цементного камня, в том числе с добавками микрокремнезема (МК), "белой сажи" (БС), суперпластификатора С-3, и виброформованного камня с добавкой С-3 в условиях твердения в течение 4-х лет.

0,25

£ О

с:

ё

о

ь

0,2 !

0,15

0,1

л 3

0,05

1 . —о- П115(10 100%; 95%, Л

1 К. - 5%;

1

щ—— пцоии аито, мгч - гиго,

и пцьои - 100%, СЗ - 0,5%;

1 и ПЦ50( 95%, МК - 5%, СЗ - 0,5%;

С ПЦ50С ПЦ50С ПЦ50С - 90%. МК - 10%. СЗ - 0 5%:

0—— 95%, БС - 5%;

- ч —

-V К •2 > ч " *

ч

ч

\ 11 к4 1 -о

Л Ч; I

■— г'

1 10 100 1000 10000 Длительность твердения, сут Рис. 5. Изменение общей пористости П0 фильтрпрессованного цементного камня (давление прессования 20 МПа) в условиях длительного твердения. Данные исследований поровой структуры прессованного цементного камня, выполненные методом ртутной порометрии, показали, что структуры, полученные по технологии фильтрпрессования, характеризуются низ-

кими показателями общей пористостп, практически полным отсутствием капиллярной пористости (поры с г>50 нм), малым, средним размером пор, что обуславливает их высокие физико-механические показатели (рис. 7).

Описанные закономерности, характерные для поведения фильтрпрес-сованных цементных структур, подтверждаются также данным« четырехлетних экспериментов при давлениях прессования 5 и Ю МПа. В этих экспериментах получены данные по изменению во времени структурных параметров фильтрпрессованного цементного камня в\ П0, Ух, Уу, У г, Фо (см. табп. 2).

П> 4) о. .

5 %

Ф ь.

8 О-§ «

0,7 0,6 0,5 0,4

£ 0,3

о> 2 о)

^ 0,2 о

ш 85 5 3

0,1

1 10 100 1000 10000 Длительность твердения, сут Рис. 6. Изменение относительного объема остатков непрогидратировавшего цементного клинкера V* фильтрпрессованного цементного камня (давление прессования 20 МПа) в условиях длительного твердения.

Эксперименты по модифицированию структуры пропиткой водорастворимой серой фильтрпрессованного цементного камня (1С=0,18), вибро-формованного цементного камня (н'=0,3), цементно-песчаных растворов состава 1:3 (м>=0,5), тяжелого бетона (класс по прочности на сжатие В25) и вибропрессованного бетона (В25 и выше) проводились на образцах цилиндрах 2x2 см, кубах 2x2x2, 7x7x7, 10x10x10 см и дорожной плитке мощения, твердевших в нормально-влажных условиях в течение 28 сут. Предварительно высушенные образцы помещались в водный раствор серы плотностью 1,20 - 1,44 г/см3 и подвергались пропитке в течение 0,5 - 48 ч при 1 = 20 °С.

Раствор, проникая в поровое пространство цементного камня, обеспечивает в условиях естественного осушения частичную кольматацию этого пространства закристаллизованной серой. При этом после осушения модифицированная сера закристаллизовывается и переходит в нерастворимую форму, стойкую к воздействию воды и вымыванию из порового про-

странства, что подтверждено испытаниями по многократному (до 10 раз и более) повторному осушению-замачиванию.

Анализ поровой структуры цементного камня методом ртутной поро-метрии показал, что сравнительно низкая вязкость пропиточного состава позволяет модифицировать как капиллярные (радиусом Ю2 - Ю4 нм (Ю3-105Я)), так и гелевые поры (радиусом менее 102 нм), снижая общую и улучшая дифференциальную пористость цементного камня (см. рис.7).

103 „ 10' Радиус пор г, А (1д - шкала) Рис. 7. Интегральная пористость образцов цементного камня (ЦК), полученных виброформованием и фильтрпрессованием при давлении 20 МПа, до пропитки и после пропитки водным раствором серы: 1 - цементный камень на ПЦ500-ДС) при В/Ц=0,3 (возраст 28 с/т);

2-то же, после пропитки раствором серы (р=1,24 г/см3) в течение 2 ч;

3-то же, после пропитки раствором серы (р=1,24 г/см3) в течение 4 ч;

4 - фильтрпрессованный ЦК на Пц500-Д0 (возраст 90 сут);

5 - фильтрпрессованный ЦК с добавкой 5% МК-75;

6 - фильтрпрессованный ЦК после пропитки раствором серы (р= 1,32 г/см3) в

течение 2 ч.

Данные по одно-, двух- и трехкратной пропитке виброформованного цементного камня, цементно-песчаного раствора (состава 1:3) и сравнение с показателями модифицированного фильтрпрессованного камня приведены в табл. 5, б.

Таблица 5

Сравнительные показатели образцов (кубы 2x2x2 см) виброформованного цементного камня и цементно-песчаного раствора, модифицированного водным раствором серы (р=1,24 г/см ) за 1-3 цикла по 2 ч

Показатели Образцы виброформованного цементного камня, 1У=0,25 Образцы цементно-песчаного раствора, и'=0,50

Контрольные Количество циклов пропитки Контрольные Количество циклов пропитки

1 2 3 1 2 3

Прочность на сжатие, МПа 56,5 86,5 89,6 91,0 15,3 27,6 34,6 40,3

Упрочнение, % - +53,1 +58,5 +61,1 - +67,7 +126,1 +163,4

Водологлощение по объему, % 21,5 14,1 12,6 11,0 18,2 13,2 9,1 5,6

Снижение водопоглощения, % - -34,5 -41,3 -48,8 - -27,5 -50,0 -69,2

Таблица 6

Сравнительные показатели образцов виброформованного (кубы 2х2%2 см) и фильтрпрвссованного (цилиндры 2x2 см) цементного камня, модифицированного водным раствором серы (р-1,24 г/см) в течение 2 ч

Показатели Образцы виброформованного цементного камня, »V =0,25 Образцы фильтрпрвссованного цементного камня, м> №,=(), 18

Контрольные Модифицированные Контрольные Модифицированные

Плотность в сухом состоянии, г/см3 2,02 2,18 2,25 2,31

Изменение веса по результатам взвешивания высушенных образцов, % - +7,9 - +2,5

Прочность на сжатие, МПа 56,5 86,5 182,1 202,0

Упрочнение, % . +53,1 - +10,9

Водопоглощение по объему, % 21,5 14,1 13,2 10,6

Снижение водопоглощения, % - -34,5 - -19,7

Глубина пропитки, см, рассчитанная по формуле (12) и подтвержденная экспериментом - 0,52 - 0,30

Однократная пропитка полным погружением в раствор серы (р=1,32 г/см3) вибропрессованной бетонной плитки мощения (65x108x230 мм) в течение 4 ч обеспечила повышение прочности на сжатие до 36%, снижение водопоглощения по объему до 28%, повышение марки по морозостойкости более чем в 1,6 раза.

Для стеновых материалов, работающих в условиях циклического воздействия дождя, важным показателем с точки зрения накопления влаги в объеме материала и ее последующей эвакуации по механизму осушения является скорость водопоглощения за первые 1-3 ч от начала воздействия. С этой целью были проведены исследования но кинетике водопоглощения непропитанных и пропитанных раствором серы (р=1,32 г/см3) полнотелых вибропрессованных облицовочных стеновых блоков (90x190x390 мм). Результаты испытаний образцов вибропрессованного бетона по определению кинетики водопоглощения в зависимости от режимов пропитки приведены на рис. 8.

Время фронтального воздействия воды, мин -О- непропитанный (контрольный) образец вибропрессованного бетона;

пропитка вибропрессованного изделия в течение 0,5 ч погным погружением в раствор серы; -•-то же, в течение 2 ч (глубина пропитки - 0,6-0,9 см); -•-то же, в течение 48 ч (глубина пропитки -1,7-2,2 см).

Рис. 8. Кинетика водопоглощения вибропрессованного бетона в зависимости от режима пропитки водорастворимой серой (глубина пропитки определена распиливанием пропитанного изделия).

В целом, модифицирование водорастворимой серой обеспечивает значительное снижение общей пористости цементного камня, рост прочности бетона при сжатии, снижение водопоглощения на 20-40%, повышение морозостойкости до ! ,5 - 2 раз, повышение ударной выносливости до 2 раз.

Пятый раздел посвящен внедрению результатов исследований и разработке технологических режимов модифицирования цементных материалов и изделий водорастворимой серой.

В разделе приведён перечень разработанной нормативно-технической и проектной документации на вибропрессованные дорожные и стеновые изделия (технические условия на вибропрессованные стеновые и дорожные изделия, территориальные строительные нормы), дана её краткая характеристика.

Приводятся рекомендации по оптимизации составов вибропрессованных бетонов с целью обеспечения возможности получения стеновых и дорожных изделий повышенной прочности и долговечности. Экономический эффект от реализации рекомендаций при выпуске промышленной партии бетонных изделий на базе ОАО "Трест № 21" составляет 0,8 млн. руб. (в ценах 2000 г.).

На основании проведенных исследований разработаны и рекомендованы для практического использования режимы пропитки бетонных изделий водорастворимой серой.

Пропиточные композиции на основе водорастворимой серы могут быть использованы в качестве ремонтных составов для модифицирования бетонных конструкций в условиях строительной площадки. Технология пропитки штучных изделий (стеновых камней, облицовочных и дорожных плит и т.п.) в заводских условиях предполагает осушение изделий при температуре 80 - 100°С, погружение изделий в раствор серы, пропитку, которую можно выполнять при нормальном давлении, в условиях вакуума в зависимости от требований к модифицируемым изделиям, естественное осушение изделий. По данной технологии в производственных условиях на базе СП "Берлек" АО БНЗС было модифицировано около 8 тыс. м2 вибропрессованных тротуарных изделий, которые использованы при устройстве дорог и благоустройстве территорий на ряде объектов г. Уфы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Применительно к твердеющим цементным системам на основе клинкерных вяжущих разработан аппарат по расчету основных структурных параметров данных систем: общей и капиллярной пористости цементного камня; относительного объема плотных продуктов гидратации; относительной объемной концентрации плотных продуктов гидратации в так называемом пространстве; относительной объемной концентрации плотной фазы гидрата в объеме кристаллогидратной связки. Получены зависимости, позволяющие рассчитать коэффициент увеличения объема твердой

фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат, используемый при расчете интегральных и дифференциальных параметров твердеющего ЦК.

2. Для водовяжущих систем на клинкерной основе исследована одна из новых технологических возможностей их водоредуцирования с целью повышения прочности - фильтрационное прессование смеси с одновременным отводом отжимаемой воды. Показано, что в технологии фильтрпрес-сования при относительно умеренных давлениях 5...20 МПа достигается более высокое водопонижение, чем при использовании суперпластификаторов - до 0,13...0,18 по величине водовяжущего отношения. Исследованы прочностные и структурные характеристики высокопрочных материалов, получаемых фильтрационным прессованием цементных композиций, с уровнями прочностей на сжатие более 200 МПа.

3. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена вероят-' ность снижения прочности высокопрочных материалов на цементной основе в условиях длительного твердения, связанная, прежде всего, с исчерпанием резерва капиллярного пространства и минимизацией общей пористости системы для размещения прироста объема гидратных фаз в условиях продолжающейся гидратации вяжущего.

4. Предложены и экспериментально подтверждены способы регулирования структурообразования высокопрочных цементных бетонов, исключающие или снижающие потери прочности в условиях длительного твердения. Показано, что добавки в вяжущую композицию тонкоднсперсных активных наполнителей типа микрокремнезем в количестве 5 - 10% по массе позволяют избежать сбросов прочности при длительном твердении.

5. Предложен и апробирован в лабораторных и производственных условиях способ улучшения комплекса физико-механических свойств материалов на цементной основе пропиткой новым видом пропиточной композиции - водорастворимой серой. Показано, что данный способ позволяет существенно снизить водологлощение цементных бетонов, повысить прочность, морозостойкость и ударную выносливость.

6. На основе проведенных исследований предложена технология пропитки водорастворимой серой вибропрессованной тротуарной плитки и облицовочных стеновых изделии, обеспечивающая повышенные характеристики изделий по прочности, морозостойкости и водопоглощению.

7. Разработаны и внедрены в производство нормативные документы на производство вибропрессованной тротуарной плитки и стеновых бетонных блоков для ОАО "Трест № 21", СП "Берлек" АО БНЗС (г.Уфа), производственного объединения "Дорстройтрест" (г.Салават).

Основное содержание диссертации опубликовано в 32 печатных работах, основные из которых:

1. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий I Джакупов К.К., Ляшкевич И.М., Баб ков В.В., Чуйкин А.Е. и др. // Изд-eo Самарского отделения секции "Строительство' Российской Инженерной Академии. - Самара, 1999. - 256 с.

2. Бабков В.В., Каримов И.Ш., Чуйкин А.Е. О некоторых путях экономии вяжущих и повышения прочности в технологии цементных бетонов IIВ сб.: Цементная и асбестоцетнтная промышленность. Вып. №4, - ВНИИЭШ, -М., - 7995. - С. 9-12.

3. Получение высокопрочных материалов на основе отходов камнелипения известняка-ракушечника / Бабков В.В., Недосеко И.В., Джакупов К.К., Чуйкин А.Е., Чикота А.Н. II Проблемы формирования структуры, эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов: Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. - Плёс, 1996. -С. 32.

4. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий на основе промышленных отходов I Бабков В.В., Джакупов К.К., Чуйкин А.Е. и др. II Новые технологии строительного производства и систем транспортирования газа: Труды Самарского филиала секции "Строительство" Российской Инженерной Академии. Выпуск 4. / Самарский филиал секции "Строительство' РИА. - Самара. - 1996. - С. 174 -178.

5. Проектирование составов бетонных смесей в технологии производства вибропрессованных бетонных изделий I Бабков В.В., Парфенов В.И., Гайсин A.M., Чуйкин А.Е. и др. II Материалы международного научно-технического семинара при 3-ей Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство • 97'/УГИТУ - Уфа. -1997. - С. 14-15.

6. Объемные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации минеральных вяжущих веществ I Бабков В.В., Комохов П.Г., Мирсаев Р.Н., Чуйкин А.Е. и др. II Цемент и его применение. - 1998. -Ne4.-C.U-19.

7. Структура и прочность фильтрпрессованного цементного камня с добавкой микрокремнезема I Чуйкин А.Е., Недосеко И.В., Анваров P.A. и др. II Международный межвузовский сборник научных трудов УГНТУ "Проблемы строительного комплекса России". -Уфа. -1998. -С. 11-12.

8. Формирование структуры и объемные изменения при твердении вяжущих / Бабков В.В., Мирсаев Р.Н., Чуйкин А.Е., Недосеко И.В. И Башкирский химический журнал. - Уфа, 1998. - Том 5. -№2. - С. 66-71

9. Структурообразование и прочность фильтрпрессованного цементного камня с добавкой крем-нийсодержащих отходов / Чуйкин А.Е., Джакупов К.К., Недосеко И.В., Анваров P.A. II Материалы III Международной научно-технической конференции при III Международной специализированной выставке 'Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 99' / Изд-во УГНТУ. - Уфа. - 1999. - Том 1. - С. 90-91.

10. Прочность и структура фильтрпрессованного цементного камня длительного твердения / Чуйкин А.Е., Климова Н.П., Джакупов К.К. и др. II Материалы III Международной научно-технической конференции при III Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 99"/Изд-во УГНТУ. -Уфа. -1999. -Том!. - С.91-92.

11. Чуйкин А.Е., Климова Н.П. Влияние добавки микрокремнезема на прочность фильтрпрессованного цементного камня II Тезисы докладов областной 56-й научно-технической конференции 'Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды' (апрель 1999 г.)/СамГАСА. - Самара. - 1999. - С. 90.

12. Чуйкин А.Е. Структура и свойства цементных бетонов, пропитанных модифицированной серой II Материалы 51-й научно-технической конференции УГНТУ. Секция архитектурно-строительная. - Уфа. -2000. -С. 14.

13. Чуйкин А.Е., Бабков В.В. Модификация структуры цементных бетонов пропиточными составами II Материалы IV Международной научно-технической конференции при IV Международной специализированной выставке 'Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2000"/Изд-во УГНТУ. - Уфа. - 2000. - Том 1. - С. 19-20.

14. Чуйкин А.Е., Парфенов A.B. Исследование ударной выносливости бетона, пропитанного модифицированной серой II Материалы 51-й научно-технической конференции УГНТУ. Секция архитектурно-строительная - Уфа. - 2000. - С. 16.

15. Особенности структурообразования вибропрессованных бетонов I Гареев P.P., Чуйкин А.Е., Сафинз О.М., Бабков В.В. И Материалы IV Международной научно-технической конференции при IV Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2000'/Изд-во УГНТУ. - Уфа. - 2000. - Том 1. - С. 24-25.

16. Чуйкин А.Е., Бабков В.В. Структура и долговечность высокопрочного цементного камня И Материалы 51-й научно-технической конференции УГНТУ. Секция архитектурно-строительная. • Уфа. ■ 2000. - С. 15.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 Существующие способы получения цементных бетонов высокой прочности.

1.2. Проблема долговечности высокопрочных бетонов.

1.3. Повышение физико-механических характеристик цементных бетонов пропиточными композициями.

1.4. Постановка задач исследований.

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.1.1. Материалы для прессуемых композиций.

2.1.2. Тонкодисперсные наполнители различной минералогической природы.

2.1.3. Пропиточные композиции на основе водорастворимой серы

2.2. Методы экспериментальных исследований.

2.2.1. Методы исследований прессуемых композиций.

2.2.2. Методы исследований материалов и изделий на основе цементных композиций, модифицированных пропиточными составами.

2.3. Математическое планирование эксперимента.

3. РАЗРАБОТКА АППАРАТА ПО ОПИСАНИЮ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЕЮЩЕГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

3.1. Параметры порового пространства цементного камня и связь между ними.

3.2. Параметры порового пространства многокомпонентных цементных систем и цементных систем, модифицированных водорастворимой серой.

3.3. Коэффициент увеличения объема твердой фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат.

3.4. Формирование структуры порового пространства цементного камня при твердении в нормальных условиях.

3.5. Структурообразование, прочность и долговечность цементных систем с высокой концентрацией клинкера.

ВЫВОДЫ.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПРЕССОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

4.1. Структура и прочность материалов на основе прессованных цементных композиций.

4.1.1. Влияние уровня давления прессования, продолжительности выдержки под нагрузкой, соотношения (вяжущее/наполнитель), дисперсности наполнителей на структуру и физико-механические характеристики фильтрпрессо-ванных материалов.

4.1.2. Структура и прочность фильтрпрессованных материалов в условиях длительного твердения.

4.1.3. Структура и физико-механические характеристики вибропрессованных бетонов.

4.2. Модифицирование поровой структуры цементных композиций пропиточными композициями на основе водорастворимой серы

4.2.1. Исследование и выбор эффективных и технологичных режимов пропитки цементных материалов водорастворимой серой.

4.2.2. Исследование влияния режимов пропитки водорастворимой серой на прочность, водопоглощение и другие характеристики цементных бетонов. выводы.:.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕНОВЫХ, ОБЛИЦОВОЧНЫХ И ДОРОЖНЫХ БЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ МЕТОДОМ ВИБРАЦИОННОГО ПРЕССОВАНИЯ И ПРОПИТКОЙ ВОДОРАСТВОРИМОЙ СЕРОЙ.

5.1. Технология вибропрессования в производстве стеновых, облицовочных и дорожных бетонных изделий повышенной прочности и долговечности

5.1.1. Опытно-промышленные исследования возможности получения вибропрессованных бетонных изделий повышенной прочности и долговечности.

5.1.2. Разработка нормативной документации на производство и применение вибропрессованных бетонных изделий повышенной прочности и долговечности.

5.2. Разработка технологических схем модифицирования бетонных изделий пропиткой водорастворимой серой.

5.3. Оценка технико-экономической эффективности производства и применения вибропрессованных изделий повышенной прочности и долговечности.

5.4. Внедрение вибропрессованных бетонных изделий повышенной прочности и долговечности в практику проектирования и строительства в условиях Республики Башкортостан.

ВЫВОДЫ.

Совершенствование технологии бетона в последние два десятилетия позволило, в основном за счет водоредуцирования бетонных смесей применением суперпластификаторов, достичь в практике строительства уровней прочности бетона на сжатие до 80-120 МПа. Такого же порядка показателей по прочности в производстве мелкоштучных бетонных изделий специального назначения с повышенными требованиями по морозостойкости, водонепроницаемости, стойкости в агрессивных средах позволяют технологии, основанные на принудительном уплотнении бетонных смесей, в частности, прессовании (технологии вибро-, фильтрпрессования).

Однако надо отметить недостаточную исследованность свойств и процессов структурообразования высокопрочных цементных бетонов, в особенности в условиях длительного твердения. Наблюдаемые в ряде случаев спады прочности, характерные для высокопрочных бетонов, оставляют вопросы, связанные с возможностью их практического применения в ответственных несущих конструкциях.

Другим направлением улучшения комплекса характеристик цементных бетонов является модифицирование их пористости пропиткой элементарной серой и полимерами. Технология горячей пропитки серой реализуется при высоких температурах (140-150°С), что делает процесс энергоемким и нетехнологичным.

Специалистами УГНТУ разработан способ модификации серы с переводом ее в водорастворимую форму, что позволяет осуществлять модифицирование цементных структур в условиях комнатной температуры.

Названные технологические пути получения и модифицирования цементных структур позволяют прогнозировать достижение прочностей на сжатие до 200 МПа и могут быть реализованы в практике производства бетона без серьезного усложнения существующих технологий. 5

Настоящая работа выполнена на кафедре «Строительные конструкции» Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с целевой комплексной программой ресурсо- и энергосбережения в строительном комплексе на 1996 - 2000 гг. и программой «Стройнаука -2000», принятыми Кабинетом Министров Республики Башкортостан, а также в рамках договора о творческом научно-техническом сотрудничестве между НИИРЕАКТИВом, УГНТУ и ОАО АК «Башстром» (см. приложение 1).

Данная работа посвящена разработке новых технологических путей получения бетонных изделий высокой прочности и долговечности, реализуемых прессованием цементных композиций и модифицированием структур пропиткой водорастворимой серой.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности получения высокопрочных и долговечных материалов на основе водовяжущих цементных систем методами вибро- и фильтрпрессования;

- исследование основных технологических факторов, влияющих на процессы структурообразования, прочность и долговечность материалов, получаемых прессованием композиций на основе цемента и тонкодисперсных минеральных наполнителей (ТМН) с отводом воды (технология фильтрпрессования);

- исследование возможности улучшения физико-механических свойств и повышения долговечности структур на основе цементных композиций модифицированием водорастворимой серой;

- исследование свойств высокопрочных бетонных изделий на цементной основе, получаемых вибро-, фильтрпрессованием и модифицированием водорастворимой серой;

- разработка и производственная апробация технологических режимов получения облицовочных, стеновых и дорожных изделий высокой прочности и долговечности на предприятиях Республики Башкортостан. 6

Научная новизна состоит в следующем:

1. Разработан аналитический аппарат по описанию геометрической структуры твердеющих цементных систем и по расчету коэффициента увеличения объема твердой фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат;

2. Исследованы прочностные и структурные характеристики материалов, получаемых прессованием цементных композиций с отводом воды (технология фильтрпрессования) с уровнями прочности на сжатие 200-280 МПа;

3. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена вероятность снижения прочности особо прочных материалов на цементной основе в условиях длительного твердения и предложены пути регулирования структурообразования высокопрочных бетонов, исключающие или снижающие потери прочности в этих условиях;

4. Получены количественные результаты по улучшению комплекса физико-механических свойств материалов на цементной основе пропиткой новым видом пропиточной композиции - водорастворимой серой.

Практическое значение работы заключается в повышении эксплуатационной долговечности прессованных стеновых, облицовочных и дорожных изделий, на основании чего расширена область их применения в масштабах региона (Республика Башкортостан).

Разработана номенклатура стеновых, облицовочных и дорожных изделий, производимых по вибропрессовой и фильтрпрессовой технологиям, вошедшая в нормативно-техническую документацию, утвержденную и введенную в действие Минстроем Республики Башкортостан в 1996-2000 гг. (ТУ 5741-106-01266763-98 Изделия бетонные вибропрессованные стеновые, выпускаемые на линии «Рифей-универсал», ТУ 5741-116-02069450-99 Блоки бетонные стеновые вибропрессованные, ТУ 5746-115-02069450-99 Камни бортовые и плиты тротуарные бетонные вибропрессованные, ТСН 51-303-00. РБ. Каменные и армокаменные конструкции на основе вибропрессованных бетонных изделий). 7

Реализация разработанных технических решений позволяет увеличить срок эксплуатации стеновых, облицовочных и дорожных изделий, снизить затраты на текущий ремонт зданий, сооружений и дорог.

Реализация работы. В период с 1997 по 2000 гг. результаты работы использованы в производстве стеновых и дорожных вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе и технологии их модифицирования водорастворимой серой в СП «Берлек», СП «Интерстройсервис», ОАО «Трест № 21» (г.Уфа) и ГП Дорстройтрест (г.Салават). Дорожные и стеновые изделия повышенной прочности и долговечности были использованы для благоустройства территорий комплекса «Гостиный двор», начальной школы №8 и ,др., при проектировании и строительстве ряда объектов, в том числе зданий повышенной этажности (16-ти этажный жилой дом по ул. Крупской, два 18-ти этажных жилых дома по ул. С.Злобина в г.Уфе.)

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научно-технических конференциях УГНТУ (г.Уфа, 1996+2000 гг.)\ Международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» (г.Казань, 1996 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы формирования структуры, эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов» (г.Плес, 1996г.); Межрегиональной конференции «Промышленные и бытовые отходы» (г.Уфа, 1996г.); Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (г.Уфа, 1998г.); научно-технических семинарах при Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство» (г. Уфа, 1997+2000 гг.), где отдельные разделы работы были отмечены дипломом II степени; областной научно-технической конференции «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (г. Самара, 1999г.)\ научно-практической конференции «Перспективные технологии и 8 материалы в строительстве в XXI веке» при Международной выставке «Уралстрой-2000» (г.Уфа, 2000г.).

По результатам исследований опубликована монография, 27 статей и тезисов докладов, разработаны территориальные строительные нормы, выпущены трое технических условий.

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма структурообразования высокопрочных цементных систем в условиях длительного твердения;

- исследования по изучению влияния основных технологических факторов на свойства материалов, получаемых вибрационным и фильтрационным прессованием цементных композиций;

- результаты исследований свойств цементных структур, модифицированных водорастворимой серой;

- технологические режимы модифицирования водорастворимой серой изделий на цементной основе. 9

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Применительно к твердеющим цементным системам на основе клинкерных вяжущих разработан аппарат по расчету основных структурных параметров данных систем: общей и капиллярной пористости цементного камня; относительного объема плотных продуктов гидратации; относительной объемной концентрации плотных продуктов гидратации в так называемом пространстве; относительной объемной концентрации плотной фазы гидрата в объеме кристаллогидратной связки. Получены зависимости, позволяющие рассчитать коэффициент увеличения объема твердой фазы при химическом переходе вяжущего в гидрат, используемый при расчете интегральных и дифференциальных параметров твердеющего цементного камня.

2. Для водовяжущих систем на клинкерной основе исследована одна из новых технологических возможностей их водоредуцирования с целью повышения прочности - фильтрационное прессование смеси с одновременным отводом отжимаемой воды. Показано, что в технологии фильтрпрессования при относительно умеренных давлениях 5.20 МПа достигается более высокое водопонижение, чем при использовании суперпластификаторов - до 0,13.0,18 по величине водовяжущего отношения. Исследованы прочностные и структурные характеристики высокопрочных материалов, получаемых фильтрационным прессованием цементных композиций, с уровнями прочно-стей на сжатие более 200 МПа.

3. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена вероятность снижения прочности высокопрочных материалов на цементной основе в условиях длительного твердения, связанная, прежде всего, с исчерпанием резерва капиллярного пространства и минимизацией общей пористости системы для размещения прироста объема гидратных фаз в условиях продолжающейся гидратации вяжущего.

179

4. Предложены и экспериментально подтверждены способы регулирования структурообразования высокопрочных цементных бетонов, исключающие или снижающие потери прочности в условиях длительного твердения. Показано, что добавки в вяжущую композицию тонкодисперсных активных наполнителей типа микрокремнезем в количестве 5 - 10% по массе позволяют избежать сбросов прочности при длительном твердении.

5. Предложен и апробирован в лабораторных и производственных условиях способ улучшения комплекса физико-механических свойств материалов на цементной основе пропиткой новым видом пропиточной композиции -водорастворимой серой. Показано, что данный способ позволяет существенно снизить водопоглощение цементных бетонов, повысить прочность, морозостойкость и ударную выносливость.

6. На основе проведенных исследований предложена технология пропитки водорастворимой серой вибропрессованной тротуарной плитки и облицовочных стеновых изделий, обеспечивающая повышенные характеристики изделий по прочности, морозостойкости и водопоглощению.

7. Разработаны и внедрены в производство нормативные документы на производство вибропрессованной тротуарной плитки и стеновых бетонных блоков для ОАО "Трест № 21", СП "Берлек" АО БНЗС (г.Уфа), производственного объединения "Дорстройтрест" (г.Салават).

180

1. А. с. 1072354 СССР, МКИ4 В 28 В 3/02. Устройство для прессования строительных изделий / А. П. Алай, И. М. Ляшкевич, П. П. Манюк и др.

2. А. с. 1470699 СССР, Способ изготовления строительных изделий / А.Ф. Полак, В.В. Бабков, И.М. Ляшкевич, Г.С. Раптунович, P.A. Анваров.

3. А. с. 560754 СССР, МКИ2 В 28 В 11/00. Способ изготовления изделий на основе минерального вяжущего / В. Г. Каменский, Г. Я. Данько, И. М. Ляшкевич.

4. А. с. 662348 СССР, МКИ2 В 28 В 1/10. Способ изготовления бетонных изделий / В. Г. Каменский, И. М. Ляшкевич, Г. С. Раптунович и др.

5. А. с. 863347 СССР, МКИЗ В 28 В 1/10. Способ изготовления изделий из мелкозернистого бетона / В. Г. Каменский, И. М. Ляшкевич, Г. С. Раптунович и др.

6. А. с. 870156 СССР, МКИЗ В 28 В 7/02. Установка для прессования облицовочных плит / В. П. Самцов, Ф. В. Щучко, И. М. Ляшкевич и др.

7. А. с. 933656 СССР, МКИЗ С 04 В 41/30. Способ изготовления бетонных изделий / В. Г. Сушкевич, И. М. Ляшкевич, В. П. Самцов и др.

8. Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.

9. Арбузова Т. Б., Сухов В. Ю. Основы новой энергосберегающей технологии производства стеновых силикатных материалов // Строительные материалы. -1996. № 1. - С. 19-20.

10. Арбузова Т.Б., Сухов В.Ю, Рябова М.В. Технология композиционных прессованных материалов общестроительного и специального назначения // Строительные материалы. 1998. - №8. - С. 10-12.

11. Аспекты формирования высокопрочных и долговечных цементных связок в технологии бетонов /Бабков В.В., Каримов И.Ш., Комохов П.Г.// Изв. вузов. Стр-во. 1996. - №4. - С.41-48.

12. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

13. Бабков В. В., Комохов П. Г., Капитонов С. М., Мирсаев Р. И. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей//Цемент.-1991. -№ 9-10. С. 34-41.

14. Бабков В. В., Мохов В. Н., Ананенко А. А., Полак А. Ф. Структурная неоднородность и прочность пористых материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1980. № 12. - С. 64-70.

15. Бабков В. В., Полак А. Ф. Влияние дисперсности цемента на прочность его гидрата // Цемент. 1980. - № 9. - С. 15-17.

16. Бабков В.В. Закономерности связи структуры и прочности бетона // Те-пломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ: Тр. ИТМО им. Лыкова. Минск, 1981. - С. 38-51.

17. Бабков В.В., Комохов П.Г., Полак А.Ф. Аспекты долговечности цементного камня // Цемент. 1988. - №3. - С. 14-16.

18. Бабков В.В., Мохов В.Н., Полак А.Ф. Механика разрушения и прочность кристаллизационного сростка // Гидратация и структурообразование неорганических вяжущих: Мат-лы координац. совещ. при НИИЖБ. М., 1977.-С. 39-50.

19. Бабков В.В., Полак А.Ф. О влиянии основных структурно-механических факторов на прочность цементного камня // Массотеплопере-нос при получении высокопрочных строительных материалов: Тр. ИТМО им. Лыкова. Минск, 1978. - С. 43-48.

20. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. - 472 с.

21. Баженов Ю.М., Угинчус Д.А., Улитина Г.А. Бетонополимерные материалы и изделия // Киев. - Будивельник. - 1978. - 88 с.

22. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М. Технопроект, 1998. - 768 с.

23. Батраков В.Г., Каприелов С.С., Иванов Ф.М., Шейнфельд A.B. Оценка ультрадисперсных отходов металлургических производств как добавок в бетон // Бетон и железобетон. 1990. - №12. - С. 15-17.

24. Батраков В.Г., Каприелов С.С., Шейнфельд A.B. Эффективность применения ультрадисперсных отходов ферросплавного производства // Бетон и железобетон. 1989. - №8. - С. 24-25.182

25. Бенштейн Ю.И., Панина Н.С., Ершова JI.A. Роль кремнеземистой добавки и предотвращение внутренней коррозии бетона // Журнал прикладной химии. М. - 1987. - №2. - С. 349-355.

26. Брунауэр С., Кантро Д.Л. Гидратация трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката в температурном интервале 5-50 ШС // Химия цементов: Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1969. - С. 214-232.

27. Бужевич Р. А., Ларионова 3. М., Курасова П. П., Адгезия пористого карбонатного заполнителя и цементного камня // В кн. "Структура, прочность и деформация легкого бетона". М.: НИИЖБ. - 1973. - С. 53-60.

28. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / -М.: Высш. школа, 1980. 472 с.

29. Вербек Г.Д., Хельмут P.A. Структура и физические свойства цементного теста // V Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. -С. 250-271.

30. Влияние способа помола смешанного вяжущего на формирование прочности цементных композиций / В.И. Соломатов, А.Ю. Гусева, О.В. Кононова, М.Ю. Кононов // Бетон и железобетон. 1999. - №1. - С. 5-6.

31. Волженский А. В. О зависимости структуры и свойств цементного камня от условий его образования и твердения // Строительные материалы. -1964. -№ 4.-С. 10-13.

32. Волженский А. В. Расчеты объемов твердой фазы и пор в твердеющих вяжущих // Строительные материалы. 1981. - № 8. - С. 19-21.

33. Волженский A.B. Влияние концентрации вяжущих на их прочность и деформативность при твердении // Бетон и железобетон. 1986. - №4. - С. 1112.

34. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества: Учеб. для вузов. -4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.

35. Волженский A.B., Карпова Т.А. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении // Строительные материалы. 1980. - №7. - С. 18-20.

36. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Бетон и железобетон. 1994. - №2. - С. 7-10.183

37. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонаж-ных растворов. -М.: Недра, 1978. -293 с.

38. Данюшевский B.C., Джабаров К.А. Три вида пор в цементном камне // Неорганические материалы, 1974. - Т. 10. - №2. - С. 354-357.

39. Джакупов К.К. Облицовочные материалы на основе отходов камнепи-ления известняка-ракушечника: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Самара, 1996. - 22 с. - (СамГАСА)

40. Добавки в бетон: Справ, пособие / В. Рамачадран, Р. Фельдман, М. Коллепарди и др.; Под ред. В. Рамачадрана. М.: Стройиздат, 1988. - С. 168184.

41. Железобетонные изделия, пропитанные в расплаве серы, для сельскохозяйственных объектов / З.Н. Цилосани, Т.Н. Татишвили, Р.Н. Мача-вариани, Ш.А. Ломидзе // Бетон и железобетон. 1983. - №8. - С. 25-26.

42. Иссерс Ф.А., Булгакова М.Г., Вершинина Н.И. Прочностные и дефор-мативные свойства высокопрочных бетонов с модификатором МБ 10-01 // Бетон и железобетон. 1999. - №3. - С. 6-9.

43. Как возводилось самое высокое здание (Малайзия) / Зарубежная панорама // Строительная газета. 1998. - №40. - С. 17.

44. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов // Бетон и железобетон. 1995. - №6. - С. 16-20.

45. Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд A.B. Модифицированные бетоны нового поколения // Бетон и железобетон. 1999. - №6. - С. 6-10.

46. Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд A.B. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива // Бетон и железобетон. 1999,-№6.-С. 6-10.184

47. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня // Цемент. 1987. - №2. -С. 20-22.

48. Композиционные материалы / Под ред. Дж. Сендецки. М.: Мир, 1978. -Т. 2.-564 с.

49. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Химия гидратации портландцемента при обычной температуре // Химия цементов: Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1969. - С. 233-277.

50. Крамар Л.Я. Оптимизация структуры и свойств цементного камня и бетона введением тонко дисперсной добавки аморфного кремнезема. // Автореф. дис. канд. техн. наук. М. - 1989, - 21 с.

51. Кунцевич О.В., Джаши Н.А. Использование серы для повышения физико-механических свойств мелкозернистых бетонов. // Сб. тр. ЦНИИС «Повышение долговечности промышленных зданий и сооружений за счет применения полимербетонов». -М.: 1978. С. 23-24.

52. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977. -254 с.

53. Лёгкие бетоны, пропитанные серой. ВНИИИС Госстроя СССР. М., 1980.

54. Ленг. Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Композиционные материалы / Под ред. Л. Браутмана. М.: Мир, 1978.-Т. 5.-С. 11-57.

55. Лохер Ф.В., Рихартц В. Исследования механизма гидратации цемента // VI междунар. конгр. по химии цемента. Т. П-1. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 122-133.

56. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов // VI междунар. конгр. по химии цемента. Т. П-1. - М.: Стройиздат, 1976.-С. 104-121.

57. Ляшкевич И. М. Физико- химические основы процесса структурообра-зования прессованных гипсовых систем // Техника, технология, организация и экономика стр-ва: Технология бетона и строительные материалы. Минск, 1987.-Вып. 13.-С. 91-97.185

58. Микрокремнезем в бетоне. Каприелов С.С., Шейнфельд A.B. / Обзорная информация. М.: ВНИИНТПИ. 1993. - 56 с.

59. Невилль A.M. Свойства бетона: Пер. с англ. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1972.-344 с.

60. О некоторых закономерностях связи структуры и прочности бетона / В.В. Бабков, Р.И. Барангулов, A.A. Ананенко и др. // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура. 1983. -№2. - С. 16-20.

61. О роли внутренних напряжений в формировании физико-механических свойств композиционных материалов / В.В. Бабков, Д.Ф. Варфоломеев, Б.Г. Печеный, В.В. ИваноВ // ДАН СССР. 1984. Т. 277. № 3. С. 594—597.

62. Пантилеенко В.Н., Мяндин А.Т. Повышение долговечности железобетонных конструкций, эксплуатируемых в условиях севера. Пермь. У ИИ, 1985.- 92 с.

63. Патуроев В. В., Волгушев А. Ч., Орловский Ю. И. Свойства и перспективы применения серного бетона // Бетон и железобетон.— 1985.— № 5.— С. 16.

64. Патуроев В. В., Волгушев А.Н., Красильникова О. М. Пропитка бетонных образцов серой. В сб.: Исследование бетонов с применением полимеров. М., Стройиздат, 1980.186

65. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. Основные характеристики бетонов, пропитанных серой. М.: ЦИНИС Госстрой СССР. - 1976. - 15 с.

66. Пауэре Т.К. Физическая структура портландцементного теста // Химия цементов: Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1969. - С. 300-319.

67. Покровский Н.С. Пропиточная гидроизоляция бетона. М. - Л: Энергия, 1964.

68. По лак А. Ф., Бабков В. В., Андреева Е. П. Твердение минеральных вяжущих веществ // Уфа: Башкнигоиздат, 1990. - 215 с.

69. Применение серы для пропитки поровой структуры строительных материалов / Волгушев А.Н., Патуроев В.В., Путляев И.Е., Красильникова О.М. // Бетон и железобетон, 1976. - №11. - С. 38-40.

70. Разработка технологических рекомендаций по исследованию и комплексному использованию природных минеральных ресурсов при производстве строительных материалов и изделий.— Львов: Львовский филиал НИИСМИ, 1988.—304 с.

71. Рамачадран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоведение / Пер. с англ. Т.П. Розенберг, Ю.Б. Ратиновой; Под ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

72. Раптунович Г. С. Исследование процесса формирования структуры и свойств высокопрочного материала на основе гипса: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Минск, 1982.-21 с.

73. Рекомендация по технологии пропитки бетонных и железобетонных изделий в расплаве серы. Госстрой ГССР, ИСМиС АН ГССР. Тбилиси, 1982.

74. Рой Д.М., Гоуда Г.Р. Оптимизация прочности цементного теста // VI междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Кн. 1. - Т. 2. -С. 310-314.187

75. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1993. -416 с.

76. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой (обзор) ВНИИИС Госстроя СССР. — М., 1985.

77. Серых Р.Л. Строительно-технологические свойства высокопрочного товарного бетона // Бетон и железобетон. 1997. - №1. - С. 27-28.

78. Соломатов В.И., Кононова О.В., Римшин В.И. К вопросу о совместном и раздельном помоле компонентов смешанного вяжущего // Бетон и железобетон. 1998. - №1. - С. 13-14.

79. Справочник по химии цемента / Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б. и др. Под ред. Б.В. Волконского и Л.Г. Судакаса. Л.: Стройиздат, Ле-нингр. отд-ние, 1980. - 224 с.

80. Ступаченко П.П. Структурная пористость и ее связь со свойствами цементных, силикатных и гипсовых материалов // Тр. Дальневосточного политехнического ин-та. Т. 63. - вып. 1. - Владивосток, 1964. - С. 3-62.

81. Сулименко Л.М. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе: Учеб. пособие для строит, вузов. М.: Высш. Школа, 1976.-278 с.

82. Технический уровень и перспективы развития серной промышленности. Серия «Сера и серная промышленность». — М., 1978 (обзорная информация).

83. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий / Джакупов К.К., Ляшкевич И.М., Бабков В.В., Чуйкин А.Е. и др. // Изд-во Самарского отделения секции "Строительство" Российской Инженерной Академии. Самара, 1999. - 256 с.

84. Угинчус Д.А., Улитина Г.А. Физико-химические основы технологии бетонов, пропитанных серой // Тез. докл. Всесоюзн. коорд. научно-практ. со-вещ.: Пути использования вторичн. ресурсов для произв. строит, матер, и изделий, Чимкент, 1986.188

85. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих, М.А. Саницкий и др.: Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: Вища школа, 1981. - 160 с.

86. Чеховский Ю.В., Берлин Л.Е. О кинетике формирования поровой структуры цементного камня // VI междунар. конгр. по химии цемента. Т. П-1. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 294-297.

87. Чуйкин А.Е., Бабков В.В. Структура и долговечность высокопрочного цементного камня // Материалы 51-й научно-технической конференции УГНТУ. Секция архитектурно-строительная. Уфа. - 2000. - С. 15.

88. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

89. Шульце В., Тишер В., Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. -М.: Стройиздат, 1990. -240 с.

90. Экспериментальное исследование сил сцепления в индивидуальных микроскопических контактах между кристалликами при поджиме и спекании / Е. Д. Щукин, Р. К. Юсупов, Е. А. Амелина и др. // Коллоид, журн. 1969. -Т. 31.-№6.-С. 913-918.

91. Berger R.L., Bentur A., Milestone N.B. Structural Properties of Calcium Silicate Pastes // J. Am. Ceram. Soc. 1979. - V. 62. - # 7-8. - P. 358-362.

92. Catharin P. Hydrationsw rme und Festigkeitsenturiklung (Т. 1, 2) // Betonwerk+Fertigteil Technick. 1978, Helf 10, 12. S. 539-544, 729-733.

93. Dartsch B. Luftporengehalte ublicher Normalbetone // Betontechnische Berichte. 1974. - V10. -#16. - S. 95-100.189

94. Detwiler R.J., Mehta P.K. Chemical and Physical Effects of Silica Fume on Mechanical Behavior of Concrete // ACI Materials Journal. -1989. #11-12. - P. 609-614.

95. Feldman R.F. Properties of portland-cement-silica fume pastes. Porosity and surface properties // Cement and Concrete Research. 1985. - v. 15. - #5. - P. 765774.

96. Granja I.L., Maso I.S. Loi de Resistance en Compression Simple des Pates Pures de Ciment Portland Conservees dans l'eau // Cem. and Concr. Res. 1980. -V. 10. -#5.-P. 611-621.

97. Granja I.L., Maso I.S. Module de Deformation Longitudinalle des Pates di Ciment Portland Conservees dans l'eau // Cem. and Concr. Res. 1980. - V. 10. - # 6. - P. 731-738.

98. Granja I.L., Maso I.S. Resistance a la Compression Simple des Pates de Ciment Durcier, Temps de Durcissement Superier a Quatro ans // Cem. and Concr. Res. 1979.-V. 8. - P. 7-13.

99. Grebor R., Hackl A. A new approadi to sulfur concrete New Uses of Sulphur —2. Sumpos, 173 rd Meet Amer. Chem. Sos., New Orleans, 1977.

100. Judenfreund M., Hanna K.M., Skalny J., Odler F., Brunauer S. Hardened Portland Cement Pastes of Low Porosity (V) // Cem. and Concr. Res. 1972. - # 6. -P. 731-743.

101. Judenfreund M., Older J., Brunauer S. Hardened Portland Cement Pastes of Low Porosity (I, II) // Cem. and Concr. Res. 1972. - V. 2. - # 3. - P. 313-348.

102. Kimura S., Murota Y., Niki T. Semento Gijutsu Nempo, 1975, p.29.

103. Lange H., Lange A. Die Zementsteinporosität und das Gefrierverhalten des Wassers im Zementstein bei Abkühlung // Wissenschaftliche Zeitschrift. 1974. -#3.-S. 129-134.

104. Malhotra V.M. Development of High Strength Concrete at Early Ages Using a Sulphur Infiltration Technique, Proceeding of the International Congress on Polymers in Concrete.- 1976. Pp. 276 281.

105. Manson J., Chen W., Vanderhoff J. Use of Polymers in Highway Concrete, NCMRP Report 190, Transport Research Board NRC. 1978. 77 p.

106. Mather B. Concrete-Vear 2000, Revisited in 1995. // Adam Neville Symposium on Concrete Technology. Las Vegas USA, June 12, 1995, p.p. 1-9.190

107. Minke G. Sehweffel beton — Experimente mit einen neuen Boustoff. «Deutsche Baureitschrift», 1978, #10, p. 1385—1388.

108. Norwegian Standard # S 3045.

109. Proceedings of Sulphur—81 an International Conference on Sulphur. Calgari, Alberta Canada, 1981.

110. Relis M., Soroka J. Variation in Density of Portland Cement Hydration Products // Cem. and Concr. Res. 1977. - V.7. - #6. - P.673-680.

111. Roy D.M., Gouda G.R. High Strength Generation in Cement Pastes // Cem. and Concr. Res. 1973. - V.3. - #6. -P. 807-820.

112. Silica fiime in concrete. ACI Material Journal: Reported by ACI Committee 226. March-April 1987. Pp. 158-166. USA.

113. Smolczyk H.-G., Romberg H. Der Einfluss der Nachbehandlung und der Lagerung auf die Nacherh rtung und Poronverteilung von Befon (T. 1, 2) // Tonindustrie Zeitung. 1976. # 10, 11. S. 349-357, 381-390.

114. Soroka Y., Setter N. "The effect of fillers on strength of cement mortars" // Cement Concr. Res., 1977, #7, p.p. 449-456.

115. Vivian H.E. Effect of Particle Size on the Properties of Cement Paste // Symp. Structure of Portland Cement. 1966. - P. 18-25.

116. Zhang M., Giru O. Effect of silica fume on cement hydration in low porosity cement pastes // Cem. Concr. Research. 1991. - V.2. Pp

117. НИИРЕАКТИВом, УГНТУ-и1к «Башстром»

118. Результаты работ по тематике договора, в случае необходимости, оформляются и публикуются от имени авторов всех договаривающихся сторон. ■

119. При положительных результатах предварительных испытаний внедрение в практику осуществляется' на взаимовыгодных и взаимоприемлемых условиях для всех договаривающихся сторон.

120. Срок действия договора 2 года с момента подписания. При необходимости он может быть продлен на новый срок.'

121. Технический директор Зав. кафедрой УГНТУ, Зав. лаб. НИИРЕАКТИВ,1. АК «Башстром»1. С^^АР.Р. Салихов