автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Теория и практика регулирования свойств бетонов путем использования добавок на основе черных щелоков, отходов целлюлозно-бумажного производства

л ^

московский государственный строительный университет

На правах рукописи

НГУЕН ВАН ХИНЬ

УДК 686.972.16

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ БЕТОНОВ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ЧЕРНЫХ ЩЕЛОКОВ, ОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Московском Государственном строительном университете.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Батраков В. Г., доктор технических наук, профессор Горшков В. С.,

доктор технических наук, профессор Ферронская А. В.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт Московского строительства (НИИМосстрой).

Защита состоится « » О.&Щ/^ 1994 г. в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 053.11.06 в Московском Государственном строительном университете по адресу: 113114, Москва, Шлюзовая наб., д. 8, МГСУ, ауд. 307.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГСУ.

Просим Вас принять участие в защите и направить отзыв в двух экземплярах по адресу: 129337, Москва, Ярославское шоссе, д. 20, МГСУ, Ученый совет.

Автореферат разослан « & . » . О'? . . . 1994 г. № "ОЛ^-.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук,

профессор Л. А. Алимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Все возрастающие теши строительства во Вьетнаме после 30 лет войны требуют рационального и планомерного производства строительных материалов, в первую очередь, конструкций и изделий из бетона и железобетона. Зарубежный опыт строительства показывает, что использование химических добавок является одним из перспективных направлений усовершенствования технологии бетонов и реальных путей экономии материальных затрат и ресурсов. Эти добавки во Вьетнаме не производятся и их приходится закупать за рубежом.

В России достигнут существенный прогресс в разработке добавок на основе лигносульфонатов. Но во Вьетнаме ■ лигносульфонатов нет и имеется только черный щелок (ЧЩ), который такие является отходом производства целлюлозы натронным методом. Поэтому вопрос использования ЧЩ для производства добавок для бетонов с гарантированными свойствами, разработки составов бетонов различного назначения с использованием этих добавок является актуальным. Этот вопрос является актуальным и для России, где черные щелоки для этих целей не используются.

Работа выполнена в соответствии с двумя государственными научно-техническими программами Вьетнама: научно-технической программой по развитию производства цемента 26-01 на 1981-1965 и 1986-1990 гг.; научно-технической программой по развитию производства строительных материалов 26-02 на 1981-1985 и 1986-1990 годы и России "Стройпрогресс-2000".

Цель работы заключается в теоретическом обоснования и разработке составов бетонов различного назначения с гарантированными свойствами с использованием добавок на основе ЧЩ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать теоретические и практические основы производства многофункциональных добавок для бетонов на основе ЧЩ;

- исследовать химический состав и основные свойства ЧЩ, изучить их влияние на свойства системы "цемент-вода" и бетонов различного назначения;

- вменить механизм действия и дать теоретическое обоснование принципов регулирования свойств бетона различного назначения при применении в нем добавок на основе ЧЩ в зависимости от их молекулярной структуры и вида модификации;

- теоретически обосновать и разработать технологию производства многофункциональных добавок для бетонов на основе ЧЩ о гарантированными свойствами;

- теоретически обосновать и разработать оптимальные составы бетонов различного назначения с разработанными добавками;

- разработать рекомендации по производству и применению многофункциональных добавок в бетонах;

- провести оценку технико-экономической эффективности при их производстве и применении в строительстве.

Цаучная новизна работы:

- установлен химический состав черных щелоков и влияние его компонентов на системы "цемент-вода"; получены зависимости взаимосвязи физико-химических и химических показателей ЧЩ со свойствами цементных и бетонных систем;

- развита теория регулирования свойств бетонов различного назначения с использованием добавок на основе модифицированных ЧЩ, механизм действия которых основан на одновременной хёмо сорбции молекул лигнинатов ЧЩ и ионообменной адсорбции катионо!

натрия на поверхности дисперсных цементных и новообразованных частиц;

- выявлено изменение электрокинетических, термодинамических и структурно-механических свойств коллоидно-цементной системы, которые придают высокую агрегативную устойчивость и подвижность бетонным смесям;

- выявлены основные закономерности изменения структуры лиг-нината в процессе выпаривания ЧЩ, состоящие в том, что при его выпаривании под действием температуры, щелочи, воздуха и механического перемешивания одновременно с процессом деструкции высокомолекулярного лигнината происходит и процесс конденсации между кизкомолекулярными лигнинатами. В результате этого происходит перестройка структуры лигнината с повышением содержания в нем молекул со средней молекулярной массой (ММ) и содержания функциональных групп, в результате чего повышается эффективность его действия на систему "цемент-вода";

- развита теория о взаимосвязи между степенью полимеризации лигнината и свойствами системы "цемент-вода". Лигнинат с высокой степенью полимеризации (л = 109...122) стабилизирует и препятствует гидратации цемента. Лигнинат с низкой степенью полимеризации (п. = 2) имеет высокую поверхностную активность и высокое воздухововлечение. Лигнинат со средней степенью полимеризации (и = 14...16) обладает оптимальной эффективностью воздействия на цементную систему. Пластифицирующий эффект лигнината незначительно зависит от степени полимеризации.

- выявлена взаимосвязь между структурой кристаллов новообразований при введении лигнинатов и прочностью цементного камня. Образование волокнистых кристаллов является результатом процесса адсорбционного модифицирования цементного камня лигнинатами, в

результате чего увеличивается контактная поверхность и повышается прочность цементного камня;

- выявлена причина снивения прочности в раннем возрасте (особенно при ТБО) бетона, приготовленного из высокоподвижпой бетонной смеси с применением добавки на основе ЧЩ, заключающаяся в стабилизирующем тормозящем действии высокомолекулярного яв-гшната ЧЩ на гидратацию цемента, которое ыошо устранить модифицировали кл;

- установлены многофакторше зависимости свойств бетонов от агрегативной устойчивости и подвижности бетонной смеси, В/П, вида и концентрации добавок и твердой фазы;

- выявлены зависимости изменения свойств бетонных смесей и бетонов от вида и концентрации добавок, их ММ и количества функциональных групп, В/Ц, расхода цемента;

- теоретически обоснована технология высокоэффективных химических добавок для бетонов (модифицированных лигнинатов ЧЩ).

Практическое значение работы:

- разработаны технологии получения многофункциональных добавок ЮТ2 и КДТ^-ЕГ для бетонов на основе ЧЩ;

- разработали оптимальные составы различных видов бетонов

с КДГ2 и-КЕГд-ЕГ, применение которых позволяет получать бетонные смеси с необходимыми свойртвами, экономить расход цемента и повышать физико-механические показатели;

- добавка КДГ нашла применение в производстве клинкера по мокрому способу, что позволило значительно снизить влажность шама (на 2,5...6$) при сохранении текучести, повысить производительность помольных установок (на 10... 16$) п насосов (на 40...42$), уменьшить осавдаемость шша (до £Ошш), повысить стабильность и водоотдалениэ шша;

- новизна технологических разработок подтверждается двумя авторскими свидетельствами Вьетнама на изобретение (В 8226007 и № 8516091).

Внедрение результатов исследования:

- производство добавок КДТ2 я КШ^-ВТ, начиная с 1983 года, организовано на 7 предприятиях Вьетнама, произведено их около 20 тис.тонн. Эти добавки были использованы при изготовлении массивного, литого подземного, гидротехнического бетонов при строительстве ГЭС в гг.Хаобинь, Чиан, Холинг, высокопрочного бетона для колонн музея Хошимина, сборного бетона на различных ДСК (более 3,3 млн.м3). Эти добавки нашли применение и в цементном производстве. С их применением било изготовлено более I млн.т цементного клинкера. Обшй экономический эффект от применения добавок по имеющимся актам составил более 20 млн.руб. (в ценах 1985 г.);

- разработан отраслевой стандарт Вьетнама. Пластифицирующая добавка КДТ2 Для бетонов и растворов - 20 ТСМ 17386;

- разработаны нормативные документы по производству и применению добавок.

Апробапия работы. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, 7 нормативных документов, получено 2 авторских свидетельства. Результаты исследований доложены на 5-ой (1983 г.) и 6-ой (1985 г.) научных конференциях "Научно-технический прогресс в стройпромышленности" (г.Ханой, СРВ) и конференциях по рекомендации и руководству применения избранных технических достижений в области строительных материалов и конструкций (г.Ханой, 1984 г.); представлены на меадународной выставке молодежной творческой (Москва, 1985 г.); получена золотая медаль на ВДНХ Вьетнама (1983 г.) и др.

- а -

Обгш работы. Диссертационная работа содержит 344 стр. ма-иаисяисного текста, 71 табл., 57 рио,, список использованной литературы из 239 наименований и 13 страниц приложения.

На зачету выносятся:

- теоретические основы получения многофзптарюкаяышх добавок для бетонов на основе ЧЩ;

- результаты исследования химического состава, химических и физико-механических свойств ЧЩ и их влияние на свойства цементных и бетонных систем;

- вопросы модификации ЧЩ с целью создания на их основе многофункциональных добавок для бетонов со стандартизованными по-юзателями для специфических условий Вьетнама;

- технология получения добавок для бетона на основе ЧЩ п организация их производства в промышленном масштабе;

. - теоретические и практические исследования влияния разработанных добавок на цемоптхшэ и Оотошше системы, вюхняишие вопросы улучшения технологических свойств бетонных смесей, по-гьаение фазпко-ыеханцчоскпх показателей, псодчатшх бетонов, а яоюко экономии цемента;

- закономерности изменения аяегазрзшказдаеФзхх, тетдгалтпэ-¡жческих ы структуриочиехашгчосжг сзж^зга цаггвкЕз: ссгксу прл ¡применении разработанных дсйаааа а ®г азгЕзга из агратоктаз» устойчивость, подвивдоаха бгяегаш. шзаей и на свойатва гз^гаазг-аэга камня и бетона;

- составы бетонных скьгжй для монолитного, гидроФез^та«^ го, сборного и других Еййаа батонов с добавками ВДГ^ и КГО^-ВТ для реальных условий с!®«стальства;

- результаты Бйедетаа разработанных дабгшэг: в еярангега-егзз гадмйго^а^гези®» црсжэдгетЕа ей&рзет© бзгсга с аагезсйф-

тона, а также в производстве цемента по мокрому способу;

- технико-экономические показатели производства и применения разработанных добавок.

0СН0Ш0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Использование химических добавок является одним из перспективных направлений усовершенствования технологии бетонов и реальных путей экономии материальных, а также трудовых ресурсов. Эти добавка выпускаются во многих странах мира, но во Вьетнаме они но производились и их приходилось закупать за границей.

Наиболее дешевыми являются добавки на основе модифицированных лигносульфонатов й к настоящему времени достигнуты определенные успехи в области их использоза!тя в качестве добавок, регулирующее свойства бетонной смеси и бетона.

Имеющиеся достижения в этом направлешш базируются на трудах российских ученых Ю.М.Баненова, В.Г.Батракова, Г.И.Горчакова, Н.Н.Долгсполова, И.М.Грушко, О.М.Иванова, Ю.М.Малшшной, О.М.Мчедловэ-Петросяна, Т.М.Танаруцкого, В.Д.Тринкера, А.Л.Мер-кина, Ю.М.Чумакова, а также ряда зарубежных исследователей.

Отсутствие во Вьетнаме лигносульфонатов поставило всароо об использовании ЧЩ, в котором содержатся лигнинаты для производства подобных пластифицирукшх добавок.

Свойство ЧЩ в значительной-степени зависит от породы древэ-сины и технологии варочного процесса, поэтому были изучены свойства многочисленных видов ЧЩ различных ЦБК Вьетнама.

Необходимость исследования многочисленных видов ЧЩ была связана еще с тем, что до настоящего времени ЧЩ практически на используются в качестве добавки для бетонов, также еще нет четкой теоретической предпосылки, объясняющей мшшио химического

свойства и строения молекул щелочного лигшшата на коллоидно-химические свойства и показатели бетонной смеси, которое в свою очередь определяются их химической активностью, наличием функциональных групп и степенью полимеризации лигшшата, жеьтазгося в ЧЩ.

На основе химического анализа веществ ЧЩ было установлено, что у него очзы сложный состав. Оснокшми компонентами ЧЩ являются щелочной литништ (28,6.. .30,820, в гш числе лигшиат растворимый, осавдаемый кислотами (22,4...25,6$) с молекулярной массой (И.!) 9700...12300 и 6,5...9,42^ не осаждаемый кислотами с №1 около 400...500; смолы и ¡игра 1,1...1,31$, СН3СООН до 7,4%, СН3(СН2)2 до 0,3б£; (СН3)2СНС00Н до 3,9& С^СОЩ до 3,15? и др. В ЧЩ в основном содержатся производные фенолов: О-метоксифонол; 2,4 и 2,5 диметилфенол; 2ч.ютокси и 4-мэтилфенол; 2-метокси и 4-пропанфенол; 2,6 диметоксифенол и 4-ищроксид и 3-метоксибен-золдегит и др. Зти.вещества можно рассматривать как продукты деполимеризации лигшшата в щелочной среде под действием темперз-туры и давления. В минеральной части ЧЩ содержится свободная щелочь ЩаОН) до и в связанном видо с органическими веществами.

Изучение свойств ЧЩ проводилось на растворах в пресной воде и в среде насыщенных растворов пвдюкснда кальция и цементных фильтратов с последующим уточнением параметров на реальных бетонных системах.

Были исследованы их физико-химические, воздухововлекаащие и пластифицирующие свойства. При этом изучали характерные свойства поверхности раздела фаз и адсорбционных слоев, величины поверхностного натяжения на грапице раздела "раствор-воздух", пенообразующую способность и устойчивость пены в зависимости от концентрации раствора ЧЩ.

- II -

Поверхностная активность ЧЩ прежде всего связана с их составом, на поверхностное натяжение значительно влияют количество и вид растворимых веществ. Поверхностная активность по мере ее снижения располагается следующим образом: соли жирных к смоляных га ело т,ЧЩ, щелочной лигнинат. Щелочи в свободном состоянии являются инактивными веществами. Поверхностная активность ЧЩ определяется среднеарифметическим значением от поверхностной активности всех веществ, присутствующих в нем. Однако при спреде-ленных концентрациях поверхностное натяжение ЧИ1 достэтает своего минимального значения, а дальнейшее увеличение концентрации не приводит к его заметным изменениям. Такое явление монет быть объяснено тем, что накопление ПАВ на границе раздела "жидкость-воздух" стремится к образованию на поверхности.раздела фаз насыщенного мономолекулярного слоя из поверхностно-активных веществ в ЧЩ.

Изучение поверхностного натяжешш растворов ЧЩ после его адсорбции на цементе и гидроксида кальция показало, что малые дозировки ЧЩ (до 0,3$) приводят к относительному увеличению поверхностного натяжения фильтрата с 60 до 69 Мн/м, но остается меньше, чем поверхностное натяжение води (72,3 Мн/м), независимо от вида ЧЩ. Понижение поверхностного натяжения в этом случае вызывается действием ионов электролита (свободный гидроксид натрия), содержащихся в ЧЩ и имеющих противоположный знак заряду ПАВ. Эти "противоионы" ослабляют силы отталкивания мелщу ионами ПАВ. В результате этого плотность упаковки последних на поверхности раздела повышается, что приводит к соответствующему снижению поверхностного натяжения. При дальнейисм увеличении концентрации ЧЩ, из-за неполной его адсорбции, т.е. тогда в фильтрате существует избыток ПАВ, снижается поверхностное натяжение.

- 12 -

Установлено, что в интервале температур до 30°С наблюдается резкое снижение поверхностного натяжения, а вше 30°С - снижение поверхностного натяжения незначительно: в этом случае адсорбция ЧЩ уменьшается.

Известно, что наиболее устойчивое ценообразование происходит в растворах с низким поверхностным натяжением.

Результаты исследования пенообразующей способности различных видов ЧЩ показали, что ценообразование ЧЩ возрастает с увеличением их концентрации в растворах, но после достикония максимума (I%) ценообразование остается почти постоянным. Стабилизация пенообразующей способности ЧЩ при определенной концентрации объясняется насыщенностью поверхностного слоя, что препятствует дальнейшей адсорбции ЧЩ на поверхности раздела "раствор-воздух". В результате этого замедляется снижение поверхностного натяжения и, следовательно, стабилизируется ценообразование. Также установлено, что минерализация водного'раствора ЧЩ малыми количествами цемента увеличивает стабильность пены.

Из термодинамики известно, что суспензии цемента откосятся к полвдисперснш коллоидно-суспензионным систолам с развитой удельной поверхностью дисперсной фазы и иоетрегатшшой устойчивостью.

Зная закономерности изменения агрегвтЕвной устойчивости цементных систем, возможно целенацрзвзеао регулировать параметры бетонных смесей в стадии взашеией&хвая цемента с водой и, следовательно, получить бетонную смесь с высокой arperaтивной устойчивостью, удобоукяадываеиостью и низкими показателями водоот-деления и оедиментационного осадка. При этом получают бетон о высокой однородностью и повшенной прочностью. До настоящего xg» меня механизм стабилизации полвдисперсных цементных систол по-

верхностными активными добавками полностью не выяснен, более того, ЧЩ как добавка на изучен.

Агрегативная устойчивость цементных систем, обработанных ЧЩ, связана с адсорбцией молекул или ионов на поверхности цементных частиц, ведущей к изменению природы твердой поверхности, т.е. к уменьшению поверхностной энергии этих систем. Адсорбционный слой изменяет электрокинотический потенциал (Г -потенциал) двойного электрического слоя на поверхности частиц цемента и новообразований. Вследствие адсорбции ЧЩ частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, что приводит к их отталкиванию. В результате этого облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция и повышается агрегативная устойчивость цементных систем. По это?.ту была поставлена задача выяснить механизм адсорбции ЧЩ на поверхности дисперсных цементных систем, в качестве которых были выбраны портландцемент без добавки гипса, измельченные песок и известняк. Адсорбируемые вещества - ЧЩ и гидрок-сид натрия; дисперсионная среда - ацетон и вода.

Установлено, что величина адсорбции ЧЩ на цементе в среде ацетона возрастает пропорционально концентрации ЧЩ, достигая максимума при 53 мг/г.ц, дальнейшее увеличение концентрации снижает интенсивность адсорбции.

В течете первых 30 мин. удаление адсорбированных молекул ЧЩ идет быстро, затем замедляется и стабилизируется. Можно предположить, что происходит химическое взаимодействие (хемосорбция) кислотных остатков ЧЩ с ионами кальция на поверхности зерен цемента с образованием поверхностной пленки из соединений типа: псоо'. сао-в; —, ксоо.сло^. ^

Поскольку хемосорбция ЧЩ на цементе в неводной среде выражена сильно, она должна влиять на кинетику перенасыщения и сте-

пень адсорбционного модифицирования при р$>ксталлкаации новообразований, особенно в водной среде.

Анализ изотерм "адсорбции-десорбции" ЧЩ и гидроксвда натрия на цементе, известняке и песке в водной среде показывает, что при контакте ЧЩ с песком каеет место только физическая адсорбция, а адсорбция на известняке и особенно на грдантв обусловлена в значительной степени хемосорбцнай. Очевидно» что гшеюорбдея является одним аз ведущих физико-химических процессов в ыахашше действия ЧП1.

Исследовашш совместной адсорбции ЧЩ и гвдроксцпа натрия на частицах цемента показали, что добавление гщгроксцда натрия в ЧЩ. оказывает существенное влияние на повышение адсорбции ЧЩ на цементных частицах (ив 10$). Наблюдаемые явления объясняются следующим образом: лигнинат натрия как соль слабой кислоты и сильного основания в воде подвергается гидролизу по схеме:

ROMa . HjO ;=:. ROH* , МаОн (2)

Реакция (2) происходит преимущественно нхраво благодаря тому, что' лигнин, образовавшийся в результате этой реакции, является труднорастворимым недиссорцируемш веществом. А гпдрокенд натрга вступает з обменную реакцию с поливалонтными катионами далантних частиц по схеме:

(sío^m«. ыа- -► slo-n* м*+а (3)

где Г Са.'2 , М^1 ...

В. результате процессов (2) и (3) концентрация лигнината и гздроксидв натрия в жидкой фазе уменьшается, как и их адсорбция на цементных частицах. При добавлении щелочи, равновесие (2> пе-ремевдетоя влево; в результате этого повышается кшгцштрэцгя растворимых лигнинатов и, следовательно» вовашатся ks адсорбция.

Таким образом, при введении в состав цементных суспензий ЧЩ, наряду с необратимой адсорбцией молекул лигшшата и ЧЩ, имеет мео-,то хемосорбция. Одновременно на той же поверхности твердой фазы происходит'еще ионообменная адсорбция ионов натрия, в результате чего поливалентные катионы в составе обменного комплекса цемента замещаются ионами натрия, что обусловливает образование на поверхности дисперсных частиц более развитой диффузионной части двойного электрического слоя, т.е. увеличение элоктроки-нетического потенциала, ведущего к увеличению электростатической силы отталкивания.

Однако на поверхности цементных частиц еио имеются не ионизированные участки, содержание групп -Ш, -О и др. Молекулы щелочного, лигшшата ЧЩ под действием сил молекулярного притяжения пли с образованием водородных связей адсорбируются на этих участках поверхности и создают гидрофобизированную мономолекулярную пленку, которая.приводит к резкому утолщению гидратных оболочек. Кроме того, образование коллоидного хемосорбционного слоя, играющего роль "смазки", приводит еще к изменению формы цементных и новообразованных частиц и степени шероховатости их поверхностей. Все это, обусловливая максимальное усиление агре-гативной устойчивости дисперсных систем, тем самым обеспечивает значительное уменьшение водоотдачи,' вязкости, седиментации цементных суспензий и резкое увеличение их подвижности. Поэтому для регулирования свойств бетонов путем повышения агрегативной устойчивости и подвижности бетонной смеси за счет применения ЧЩ, в их составе надо иметь избыточное количество гидроксида натрия.

Щелочной лнгнинат является основным плаотифицируюшим и самым активным компонентом ЧЩ. Для выявления закономерностей влияния структуры лпгнината на свойства цементных систем исследовано вли-

яние его степени полимеризации на кинетику гидратации и отругау-рообразования цементного теста.

С помощью ацетона, этилового спирта и серкой кислоты из щелочного лигнината можно извлечь все вины щелочных лигнинатов, разделяя их при этом на три фракции - растворимые в этиловом спирте; растворимые в ацетоне, но нерастворимые в спирте; и фракции, растворимые в воде, но нёосавдаемые кислотами.

Согласно полученным данным, фракции лигнинатов, растворимых я ацетоне, но не растворимые в спирте имеют Ш = 19600... 24500; * = 99...122 и принадлежат к разветвленным и сшитым цепям: фракции, растворимые в спирте, имеют Ш = 2756...4816; ; п а 14...24 -линейные; фракции, растворимые в воде, но не осаждаемые кислотами, имеют ММ с 323...526; "> 2 - димеры и тримеры. Было изучено влияние выделенных фракций щелочных лигнинатов на кинетику тепловыделения, структурообрвзования и рост прочности цементных систем. При исследовании температуры гидратации цемента с добавками лигнинатов различное степени полимеризации установлено, что по своему характеру кривые, похожие друг на друга, но их максимум перемещается шраво и уменьшается по величине, а индукционный период заметно удлиняется с наличием лигнинатов. И чем вше степень полимеризации лигнинатов, тем длиннее происходит индукционный период» что свидетельствует о замедлении процессов гидратации и струетурообразования цементных систем. Этот вывод хорошо согласуется с данами, получен-нши с помощью конического пластсыера МГУ.

С целью выявления полвоВ картины по влиянию степени полимеризации лигнината на стругаурообразование, нами был изучен рост прочности цементных песчаных растворов без и с лигнинатами (0,5£ от массы цемента) со степенями полимеризации и. = 2,

16 и 122. Анализ результатов испытаний прочности образцов на 3, 7, 28 сутки нормального хранения показали, что степень полимеризации лигнинатов существенно влияет на кинетику твердения цементных сиотем. Максимальное падение прочности в возрасту трех суток на блвдается у образцов о лигнинатами о л = 122 (50$), у лигнинатов о го = 16 и л = 2 эти величины составляет соответственно 13 и 3955; на 28 сутки - 44/5 ( с л = 122), 10% (с и = 16) и 16% (о п = 2).

Таким образом, одной из причин снижения прочности цементных растворов является сильное замедляющее действие гидратации и . твердения цементов высокомолекулярных фракций лигнинатов.

' Уменьшению прочности бетона способствует дополнительное воз. , духововлечёние. Если при небольших количествах черных щелоков увеличение пористости цементного камня за счет воздухововлечения не влияет существенно на прочность, то при дозировках свыше оптимальных повышенный объем вовлеченного воздуха может быть дополнительным фактором.

Для выяснения роли действия обоих факторов были изготовлены образцы бетонов о добавкой ЧЩ от 0 до 0,655 (от массы цемента). При этом осадка конуса (CK) бетонной смеси снижалась от 4 см (К?) до 21 (0,6%), а воздухосодержание батона повышалось от 1,84? (0$) до Э,03£ (0,б£). Сроки схватывания при этом значительно увеличивались: начало с I часа 45 мин. (С$) до 10 часов 30 мин. (0,6/5); а конец - с 2 чао.55 мин. (О?) до 13 час.07 мин. (0,65?). При оптимальном количестве (0,3$) прочность бетонов составила: 83$ (ТВО), В1% (28 дней), 10255 (I год) по сравнению с контрольными. При введении 0,6^ ЧЩ прочность бетонов составила: 57^ (ТВО), 69£ (28 дней),. 8355 (I год). Цри введении 0i03% изопрсаилового спирта (пеногасителя) совместно с 0,6% ЧЩ воздухосодержание

было снижено с 9,03% до 0,8$. При этом OK уменьшалась о 21 до 18 см, что указывает на снижение пластифицирующего действия за счет уменьшения количества пузырьков диспергированного воздуха; прочность составила: 715? (ТВО), 90$ (28 дней), 71% (I год), что на 14%, 21% и 145?, соответственно, вше, чем без пеногасителя.

При исследовании процесса структурообразования цементного теста было установлено, что введение пеногасителя практически не изменяет кинетику набора пластической прочности, по '¿равнению с образцами, содержащими только ЧЩ. У контрольных образцов с фрукту ро образование длится до 3 час., то у образцов с добавкой 0,6$ ЧЩ и 0,6/5 ЧЩ + 0,03^ пеногасителя структурообразование длится до 10,5 чао. Таким образом, по шиш данным воздухосодержание бетона не является определяющим фактором ешкония прочности бетона (на 14%). Основную роль играет фактор стабилизирующего действия ЧЩ на процессы кристаллизации новообразований при тверде-шти (на 29/о), которое вызвано содержащимися в нем высокомолекулярными ллгшшатами. Поэтовдг снижение содержания пх в ЧЩ является основным условием повышения активности как эффективной добавки.

Установлено, что при нагревании лигнината с щелочами уменьшается Ш и в лигнина те появляются новые гидроксщшые группы. Следовательно, можно рассматривать выпаривание как один из способов повышения активности ЧЩ.

Проведены исследования изменения свойств лигнинатов ЧЩ под влиянием выпаривания, механического перемешивания, действия кислорода воздуха и щелочи. Были выявлены зависимости содержания и лигиинатов различных фракций (с п от 2 до 122), содержание и состав функциональных групп и кислот от указанных вше факторов, сняты ИКСы образцов лигнина тов в различные моменты выпаривания,

- 19 -

проведен анализ фрагментов газо-жидкостной хроматографией.

При этом содержание лигнинатов с п = 122 уменьшается на 19ас п = 16, которые являются наиболее эффективными, увеличивается на 9!?; увеличиваются суммарные гидроксилыше группы на 1% и уменьшается содержание метоксилышх групп на 6,5?!.

Установлено, что при выпаривании деструкция лигнинатов с п = 122 происходит в течете 20 час. с образованием лигнинатов со средней ММ; дальнейшее увеличение времени приводит к их конденсации, что вызывает увеличение ММ, что нежелательно. В первые 20 час. тэкже происходит конденсация лигнинатов о п = 2 о образованием среднемолекулярних (СММ) лигнинатов.

Проведенные исследования влияния степони полимеризации лиг-нината на его активность, воздухововлекающую возможность, пластифицирующую способность цементного раствора, а такжо на нарас-танио ого прочности показали, что в точонио перша 20-ти часов выпаривания поверхностная активность и пластифицирующая способность лигнинатв увеличиваются, □ воздухововлокакхаео действие заметно уменьшается. Прочность цементного раствора увеличивается и достигоот максимального значения при применении лигнинатв с временем вшвривания 20 час. При увеличении времени выпаривают пластифицирующая способность лигнинота и прочность растворов уменьшаются. Проведенные исследования показали, что при увеличении времени вштариванил происходит увеличение количества кислых функциональных групп лигншюта, свободная толочь вступаот в ро-акцип обмена с этими функциональными группами, в результате которой количество свободной иолочи уменьшается. С момента, когда свободной щелочи не хватает для поддержания реакции обмена с образующимися киелкт.и Функциональными группами, появляется в щелочном растворе лигнинат в пило кислоты, который пшзлоот в оса-

док, уменьшается его концентрация в жидкой фазе и поэтому пластифицирующий эф!)вкт понижается. Когда время выпаривания превышает 20 час., в результате глубинной деструкции лигшшата происходит образованно низкомолекулярных лигнинатов и олигомеров, которые повышают воздухововлечение 4111. Но этот эффект компенсируется уменьшением концентрации лигнината в жидкой фазе, следовательно, пластифицирукхцая способность не повышается, а повышение количества вовлеченного воздуха в растворе отрицательно влияет на ого прочность. Поэтому с целью повышения активности добавки необходимо поддерживать в ней избыточное количество едкого натра, т.е. рН растворов должно находиться в пределе 12...14. Поэтому выпаривание ЧЩ с оптимальным временем (20 час.) в щелочной сроде является основным способом повышения эффективности ЧЩ, который и лег в основу метода производства добавки КДТ2. Способ заключается в активизации лигнинатаи других соединений, присутствующих в ЧЩ, одновременным воздействием температуры, механического перемещения, кислорода воздуха и щелочной среды. Организовано промышленное производство добавки КДД^, которая согласно стандарта Вьетнама 20 ТСИ 173-89 имеет следующие основные показатели: сухой остаток 25...4СЙ, содержание осаждаемого кислотой лигнината не менее 20$, нерастворимых веществ (% по сравнению с сухим остатком) не более 4%, щелочность (рН) II...14.

Было изучено взаимодействие добавки КДТ2 о гидроксидом кальция и цементным фильтратом, ход гидратации цемента в присутствии КДТ2 и влияние добавки на кристаллическую структуру цементного камня и бетона.

Установлено, что при взаимодействии КДТ2 (0,1...0,4#) с растворами гидроксияа кальцая и цементного фильтрата происходит химическое взаимодействие с- образованием коллоидных осадков п

повышения вязкости растворов.

Результаты химического анализа состава осадка показали, что лигнинат взаимодействует с ионами кальция по эквивалентному отношению. Среднее содержание кальция в осадке составляет 9,2%, независимо от количества КДГ2, т.е. ниже расчетного теоретического значения {12,%). На основании данных ИКС образовавшихся продуктов, при взаимодействии КДТ2 о кидроксидом и цементным фильтратом, можно предположить, что между функциональными группами лигнинатов и ионами кальция происходит химическое взаимодействие по схеме:

2 «соо" . сд*1 -► (ксоо)Аса (5)

Исследовано влияние КДГ2 (0,2.. .0,4%) на концентрацию ионов кальция в жидкой фазе при гидратации цемента при В/Ц = 3. Установлено, что в присутствии КДТ2 в составе жидкой ({азы понижается концентрация ионов кальция и ее максимальное значение сдвигается вправо с последующим уменьшением. Чем больше содержание КГО^. тем заметнее этот эффект. После достижения максимального значения (до 13,8...14 мг.экв/л) концентрация ионов кальция в гайкой фазе постепенно уменьшается во времени. Понижение их концентрации происходит в результате уменьшения интенсивности процессов растворения составляя®« цемонта, а такжо частичного связывания гидролитической извести в результате хемосорбции.

Проведены исследования мшшия добавки КДТп на тспловцд «ленде при гидратации цемента методом теплового эффекта растворения, данные которых покэзпваят. что тепловыделение уменьшается прак-гачоски пропорционально дозировки КДТ2 и сляыю ллтвт ю тепло-

выделение цемента в возрасту 7 сут. (на 40,22...44,59$) и менее в возрасте 28 сут. (на 6,5...15%). Поэтому изменяя содержание КДТ^, можно регулировать скорость гидратации цемента и получать бетоны с пониженным тепловыделением на обычных цементах для массивного и пиротехнического строительства.

Изучалось влияние добавки КДТ2 на процесс с труктурообразования цементного камня, фазового состава при гидратации минералов , с^ и цемента с помощью дифференциально термического, фазового анализа и сканирующего электронного микроскопа. Полученные данные показали, что при гидратации с,л с 0,3? КДТ2 вместо гексагональных и кубических кристаллов образовывались кристаллы в виде тонких волокон гидроалкмината кальция, растущих с течением времени в длину. Изучоние структуры гццратных новообразований с,5 показало, что в присутствии КДГ2 частицы гвдро-силиката, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся и принимают дендритную, которая является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегвты, имеющие характерную форму "снопов пшеницы". Без добавки КДТ2 - наблюдается образование агрегатов в виде гексагональных пластинок и КУ- -бической формы. Это позволяет сделать вывод, что добавка КДТ2 изменяет динамику процесса гидратации, т.е. влияет на количество, размер, форму и распределение кристаллов цементного камня. Паблкщаемыо явления объясняются том, что "зародыши кристаллизации" имеют разные размеры. Чем моньше размеры кристаллов, том больше у них поверхностная свободная энергия. Следовательно, по термодинамическому Закону кристаллы о "большими размерами" преимущественно развиваются быстрее, чем маленькие.

В оброянрх без добавки количество кристаллов моны::<>, п роз-мор их больше, чом в образных с К£Т.,, которая в основном адсор-

бируется на мелнькпх кристалла, в результате чего растворимость "зародшэй кристаллизации" снижается и увеличивается количество кристаллов. Структура станет более однородной, распределение более компактным, что приводит к повышению физизко-механических свойств цементного камня, а следовательно, и бетона.

При изучении влияния добавки КДТ2 на реологические свойства ботолиой смеси было установлено, что пластифицирующий эффект возрастает с увеличением В/Ц п концентрации ЩЦ^. Подвижность бетонной смеси с КДТ2 возрастает с повышением объема цементного теста в бетонной смеси. За счет повышения агрегативной устойчивости и подвижности бетонной смеси добавкамп КДТ2 удается снизить расход воды затворения до 18%. Пластифицированные смеси имеют меньшее водоотделепие (в 2,3...3,2 раза для раствора, 2,9...4,6 раза для бетона), т.о. обладают большей седиментаци-онной устойчивостью и связанностью. Прочность бетона с добавкой КДТр из равнойодвижних смесей со сиияошшм В/Ц превышает проч- . ность бетона без добавки на 18...34^ в зависимости от состава бетона. Прочность бетона с добавкой КЛТ2 тем вше, чем нижо значение В/Ц.

Возможность снижения В/Ц п придания ей повышенной агрегативной устойчивости и однородности при введегаш в бетонную смесь ■ добавки КДТ2 позволяет сократить водоотделепие и седиментацаон-ные процессы, уплотнить капиллярно-поровую структуру цементного камня и повысить водонепроницаемость бетона на 2...4 марки.

Исследование влияния КДТ2 на стойкость бетонов в агрессивных средах: 1Ьг Б о., (з%),Щ$о+ {1%) и в морской воде показали, что при введении в бетош:уга смесь КДТ2» стойкость бетонов в различных агрессивных средах повышается в 1,2 раза (при одинаковых В/Ц), а при снижении В/Ц - в 3,1 раза.

- 24 -

Проведенные исследования анодной поляризации стали СТЗ и потери ее массы в цементной фильтрационной среде, а также изменения электрического потенциала стали СТЗ непосредственно в цементном камне показали, что добавка КДТ2 представляет реальную возможность более, чем в 1)2 раза уменьшить плотнооть тока коррозии ( ) при потенциале 100 мВ, и в 2,4 раза уменьшить потере массы СТЗ в цементной среде. Естественно, это в первую очередь связаю о уменьшением веды затворения, повышением однородности и плотности бетона за счет высокой агрегативной устойчивости бетонной смеси, А действие структурного модифшдарования це-. ментного камня, достигаемое хемосорбционным воздействием КДТ2 о гидратными образованиями, способствует сильному снижению капиллярного подсоса и водопоглоиения. Кроме того, добавка КДТ2 поддерживает повышенную щелочность, тем самым обеспечивает пассив-: ное состояние поверхности арматуры. •

Как было показано выше, пониженная прочность бетона с повышенным содержанием КДТ2 (до 0,6%) в возрасте до 28 сут. , а также при ТВО обусловливается, главным образом замедлением процессов образования структуры цементного камня. Очевидно, одним из условий при разработке модифицированной добавки для сборных бетонов, подвергаемых ТВО, является уменьшение содержания высокомолекулярной фракции лигнинатов, и они должны применяться с ускорителями. При этом заметно ослабляется стабилизирующее действие КДТ2, В связи с тем, что КДТ2 в нейтральной и кислой средах не является ПАВом из-за отсутствия ионогенной группы, электролиты должны быть сильным основанием. Поэтому было предложено модифицировать КДТ2 электролитами Наон и а1«(ьо4),

Оптимизация состава комплексной добавки (КДТ2-ВТ) осуществлялась методом математического планирования эксперимента. В ка-

честве независимых переменных были выбраны: расходы КДТ2 (Х^), ускорителя ИаОН (Хз), электролита (Х3).

Путей математической обработки результатов экспериментов были получены уравнения, выражающие связь между исследуемыми свойствами бетона й входными факторами. После исключения незначимых коэффициентов и проверки адекватности были получены следующие уравнения регрессии:

7£ = 22,41 + О.6З8Х2 + 2,2122 - 1,19X3 - 2,26X3X3- О^Х^ (6) 7г = 18,2 + 1,15Х1 + 2,35X2 - 0,53^ + 0,35X2X2+ 1,63X2X3-

- 0,73Х1Х3 ' (7)

Уд е 26,58 + 0,55X2 + 0,45X2 + 0,75X2X3 (8)

74 = 12,25 + 3,75X2 2,25X2X3

где - прочность бетона на сжатие после ТВО; 7% - прочность бетона в нормальных условиях в 3-суточном возрасте; - то же, в возрасте 28 суток; - подвижность бетонных смесей.

Совместным решением уравнений (6), (7), (8), (9) были определены оптимальные составы добавки КДГ2-ВТ, в которых отношение компонентов по массе соатавило: ЩГ2 : АГ.Сво^), =

= I : 1,87 : 1,84.

Результаты исследований кинетики гидратации показали, что при небольших количествах добавок (до 0,4$) в системе "цемент-вода" гидрофильные адсорбционные пленки КДГ2-ВГ, образующиеся на поверхности частиц цемента, не препятствуют их гидратации. Но при ее повышении вследствие полного адсорбционного покрытия частиц цемента гидратация замедляется. Установлено, что механизм действия добавки ЮТ^-ЕГ заключается в ускорении образования коллоидной и кристаллической структуры. Црн низкой ее дозировке меахннзм упрочнения системы в основном обоснован алектрокинетическши эф-

фактами; при оптимальной дозировке КЩ^-ВТ (1,6$) кроме электрокинетических факторов, еще и структурно-механическими и термодинамическими факторами, которые.играют важную роль в повышении агрегативной устойчивости. Использование добавки КД^-ВГ приводит к уменьшают на М.% показателя вязкости цементных суспензий, и их агрегативная устойчивость увеличивается на 10$. Изучение структурно-механических свойств цементного теста с добавокй КДТ2 " -ВТ показало, что индукционный период укорачивается в 4 раза по сравнению с применением КДТ2« поэтому процесс структурообразова-' -ния ускоряется, и после 2 часов система переходит в коагуляци-онную структуру. *.

Поровую отруктуру бетона изучали дискретным 'методом по-кинетике водонаснщения, позволяющим определить параметры макро-и капиллярной пористости бетона, при этом определяли водопогло-щение , интегральную пористость /характеризующую

кающийся объем отбытых пор; показатель1 среднего размера открытых капиллярных пор А ; однородность размеров открытых капиллярных пор а< . Установлено, что добавка КДТ2-ВТ снижает объем открытых пор на 46...60$, показатель среднего размера открытых пор - на 48/5, повышает однородность пер на 33...67?, что способствует повышению прочности бетона. Выявлено, что пластифицирующий эффект возрастает с увеличением В/Ц и конфедерации' КДТ2-ВТ. При прочих равных условиях с 0,4% ОТ2-ВТ подвижность смесей увеличивается с 4 до 16 см, объем вовлеченного воздуха составляет 3,7$ (уменьшение на 68$ по .сравнению с образцами с добавкой КЛ^) • Это'связано с увеличением поверхностного натяжения на границе "воздух-вода" под действием электролитов, содержащих в кдг2-вт.

При введении 0,4...2% добавки КДТр-БТ значительно изменя-

отся кинетика набора прочности (по сравнению с образцами, моди-фицировзшшми только KJTTg) • Установлено, что при одинаковом отношении В/Ц и расходе цемента, прочность бетона с КДТ2-ВТ при твердении з нормальных условиях за 3 сут. приближается к прочности бетона без нее. При уменьшении расхода воды и одинаковой подвижности и расходе цемента, прочность бетона через 3 сут. значительно (в 2 раза), а через 28 суток на 24...44$ выше, чем бетона без добавки. При сокращении расхода цемента на 10...14$, но одинаковой подвижности (4 см), через 3 сут. выше на 66%, а через 28 сут. - на 25...39$, чел у образцов без нее. Таким образом, добавка КДГ2-ВТ оказывает комплексное положительное воздействие на бетонную смесь с одновременным ее пластифицированием и ускорением гидратации и твердения ц&чентэ.

Было исследовано изменение показателей прочности бетона в зависимости от Б/Ц, расхода цемента, срока предварительной выдержки а расхода добавки КЩ^-ВТ. Получены результаты, показывающие, что на прочность бетонов,приготовленных с добавками КДТ2-ВТ при снижении В/Ц и одншковоЗ подвижности срок предварительной выдергкп незначительно влияет. В этом случае она должна составлять 2 час., при этом прочность бетонов с 0,45? КДТ2-17Г поело ТВО выше на 25$, а через 28 суток - на 19!?; при использовании 2% добавки, соответственно, 45 и 31!? (по сравнению с эталонными образцам!).

С целью улучшения удобойкладывашости бетонных смесей при одинаковом расходе цемента, срок предварительной выдержки повышают до 4 часов; при этом прочность не уступает прочности после ТВО, не обнаруживаются признаки вспучивания бетона, что объясняется ускоренным образованием пространственного кристаллизационного каркаса цементного камня за счот применения добавки. Расши-

рение газовой фазы в бетоне, имеющем критическую прочность, не приводит к вспучиванию и деструкции бетона. Установлено, что при использовании КДТ2-ВТ можно сокращать продолжительность ТВО прогрева на 2 час.и расход цемента на 10$ или уменьшать температуру ТВО на 20°С одновременно также сократить на 10$ цемент.

Разработанные добавки КДГ2 и КДТ2-ВТ перед широким внедрением прошли предварительное опробывание непосредственно на стройках различных ГЭС (Хоа Бинь, Чиан и др.) и заводах ЖШ с учетом климатических летних и зимних условий Вьетнама. При строительстве ГЭС Хоа Бинь были забетонированы два блока объемом 800 и 1000 м3 с использованием добавки КДТ2. Установлено, что добавка 0,3$ КДТ2 позволила замедлить сроки схватывания: начало с 2 час. до 3 час. 55 мин,, а конец с 5 час. 10 мин. до 8 час. 40 мин.; снижено водосодеркание на 15$, при этом прочность бетона увеличилась на 18%\ экономия цемента составила 8...10$; снижение температуры при гидратации составило более 30°С, а тепловое напряжение в 1,75 раза; трещины отсутствовали. Использование добавок в бетонах подземных сооружений показало, что добавка КДТ2 увеличивает подвижность бетонной смеси (БС) в 3...4 раза (расход цемента 450 кг/м3), снижается потеря подвижности БС: 33 и 67$ после 30 и 60 мин., повышается прочность бетона (на 18...22$) и ее применение позволило заменить суперпластификатор С-3. Добавка КДТ2-ВТ была использована для изготовления опытных 40 панелей на заводе ЖШ (г.Суан Май и Ханой). Было установлено, что время формования сокращается на 50$, пористость бетона снижается «

на 4$, прочность повышается на 29$ по сравнению с эталонными образцами. С использованием добавки КДТ2-ВТ было изготовлено 2000 колонн размером 0,4x0,4x20 м марки 400 по прочности и Вд по водонепроницаемости с использованием цемента марки 300, вмес-

то положенного 500...600; водопоглощение бетона при этом составило 1,23...1,56$ вместо требуемых 4,2; прочность через 28 дн. 42,1...44,8; марта бетона по водонепроницаемости В22""®14'

Проведены также исследования по использовании ЮТ2 в производстве цемента мокрый способом. Данные лабораторных и заводских испытаний показали, что ее применение позволяет значительно снизить влажность шлама (па 2,5...&%), повысить производительность помольных установок (на 10...16$) и насосов (на 40... 42$); повышает стабильность шлама (при введении 0,1$ КДТ2 в течение 90 мпн. на наблвдэегся осаздение).

По результатам исследований, начиная о 1933 г., было организовано производство добавок на ряде ЦЕК, заводов ЖЕИ, а также на заводах НИИСМ (г.Ханой), СНЙСТ (г.Хошлмип), гга которых в период с 1963 по 1991 гг. выпущено около 20 тыс.тонн.

Разработанные добавки КДТ2 и КДД^-ВТ в настоящее время являются единственными стандартизированными добавками во Вьетна- ■ ме л самими распространенными. Они позволили резко сократить импорт добавок из других стран. Наиболее значительные объемы КДГ2 з качества добавки для бетонов бит использованы при строительстве ГЭС "Хеабинь" (г.Хао Бшь), ГЭС "Чван" (г.Доннай) ,ГЗС "Холинг" (г.Тайнгуен), гидромелиоратзвннх сооружений "Зау Тиенг" (г.Тайншь) и др. Большое количество домостроительных комбинатов, стройплощадок, предприятий стройициустрии, расположенных по всей территория Вьетнама, применяют добавку КДТ2-ВТ с целью ускорения темпов строительства, сокращения времени до распалубки п срока введения конструкций в эксплуатацию.

С 1983 по 1991 гг. с их использованием было изготовлено более 3,3 млн.м3 бетона и 1,2 мян.юшнкера. Общая экономическая эффективность от внедрения результатов работы составила свыше

- 30 -

20 млн.руб. (в ценах 1965 г.).

ОСНОВНЫЕ выводы

1. Установлен химический состав черных щелоков (ЧЩ) и получены зависимости влияния его физико-химических показателей на свойства цементных и бетонных систем. Показано, что в органической части ЧЩ в основном содержатся: щелочные лигнинат, производные лигнины, жирные и смоляные кислоты и др.; неорганические вещества в основном представляют собой связанные и свободные щелочи. Органические вещества, присутствующие в ЧЩ, являются поверхностно-активными веществами и по мере снижения активности располагаются следующим образом: соли жирных и смоляных кислот, щелочные лигнщтты. Щелочи в свободном состоянии являются ин-активными веществами. Поверхностная активность ЧЩ определяется средним арифметическим значением от поверхностной активности всех веществ, присутствующих в нем, и зависит от температуры и среды.

Можно рассматривать ЧЩ как комплексную добавку, в которой лигнинат натрия является гидрофильным, а соли смоляных и жирных кислот - гидрофобными пластификаторами, свободные щелочи - ускорителем гидратации и твердения, а также ингибитором коррозии арматуры.

2. Обоснованы и разработаны научные основы взаимосвязи между степенью полимеризации лигнината и свойствами системы "цемент-вода". Показано, что лигнинат с высокой степенью полимери*

зации стабилизирует и препятствует гидратации цемента; лигнината с низкой степенью полимеризации имеют высокую поверхностную активность и воздухововлечение; лигнинат со средней степенью полимеризации ( и = 14...16) обладает оптимальной эффектив-

.. - 31 -

ностыо воздействия на цементную систему. Пластифицирующий эффект лигшшата незначительно зависит от степени полимеризации.

3. Выявлены основные закономерности изменения состава и структуры лигнина та в процессе зшаривания ЧЩ, состоящего в том, что под действием температуры, иелочи, кислорода воздуха и механического перемешивания одновременно с процессом деструкции высокомолекулярного лигшшата происходит еще и процесс конденсации меяду низкомолекулярными лигнинатами, в результате чего происходит "перестройка" структуры лиишната с повышением содержания среднемолекуляркой фракции лигнината и функциональных групп. В результате этого повышается эффективность его воздействия на систему "цемент-вода". Данное техническое решение легло в основу метода производства добавки КДТ2 и защищено авторскими свидетельствами.

4. Полученные данные о взаимосвязи мегэду адсорбцией добавки на цементных и новообразованных частицах и агрегативной ус- ■ тойшшости цементных суспензий, позволили предложить новое научное обоснование механизма агрегативной устойчивости систем в за-вискмости от таких стабилизирующих факторов, пак термодинамического, электрокинетического п структурно-механического,-Показано, что в указашшх системах хемосорбция и адсорбция молекул добавки под действием сил мегялолекулярного притяжения или с образованием водородных связей на участках поверхности приводит к возникновению энергетического, гидратного и структурно-мехаиичес-кого барьеров; ионообменная адсорбция конов натрия с поливалентными катионами твердой фазы приводит к росту электрокинетическо-. го потенциала, ведущему к увеличению электростатической силы отталкивания. Кроме того, образование коллоидного адсорбционного слоя на твердой поверхности, играющего роль "смазки", приводит

к изменению формы цементных и новообразованных частиц в отелена шероховатости их поверхности. Все это обусловливает максимальное усиление агрегатпвной устойчивости дисперсных цементных и новообразованных частиц, тем самда обеспечивает значительное уменьшение водоотдачи, вязкости, седиментации цементных суспензий, резкое увеличение подвижности цементных систем. Применение 0,3...0,4$ КДТ2 повышает подвишость бетонной смесп от 4...5 до 21...22 см и снижает всдоаогребность па 20$, а прирост прочности бетона может достигать 20...30$.

5. Выявлена взаимосвязь меяду структурой кристаллов новообразований и прочностью цементного камня при введении добавки. Образование волокнистых, более гомогенных и внсокодисперсных кристаллов явилось результатом адсорбционного модифицирования добавкой цементного камня. В результате этого увеличиваются контактная поверхность и прочность оцепления цементного камня с заполнителями и арматурой в контактной зоне, а такке улучшается ряд технических.свойств бетона: повышаются водонепроницаемость, стойкость в агрессивной среде и деформируемость, снижаются усадочные деформации бетона и др.

6. Выявлена причина снижения прочности бетона в раннем возрасте, особенно при ТВО, полученного твердение» высокоподвижной бетонной смеси с добавкой КДТ2- 0113 заключается в стабилизирующем и тормозящем действиях высокомолекулярного лигнината,входящего _в состав добавки, на гидратацию цемента, которые можно устранить модифицированием.

7. Значительно'расширена возможность использования KHTg путем создания высокоэффективной добавки КДГ2-ВТ многоцелевого назначения. Модифицирование КЛТ2 осуществляется смешиванием добавки КДУ2. едкого натра и сульфата алшиния с обеспечением щелоч-

ностп среды (рН = 12... 14). Техническое реаение защищено авторским свидетельстве.".

8. Показано, что в отличие от КДГ2 механизм упрочнения система "цемезз-воиш" пра ввадетш добавки КДТ2-ВТ заключается в тш, что прл аазгоЗ ее дозгрэвяэ упрочнение системы в основном основано ка аяех^окЕнвтэтеелах факторах; при оптимальной дозировка добавка ( 1,63 о? цемента), гфоме электрокинетических, ванную роль ггрэст сзруютрно-глеханичоский и термодинамический факторы.

9. Па о стоге каэергуспгальннх л теоретических исследований показано, что зшгвсандйпсация твердения цементного камня при введении KSFg-H? зролеходит за счет у с хороши *фисталлизации jiosootípasosaatíl, ноЕшения дисперсности вяжущего, снижения количества води говорения, а такге улучшения микро- и макроструктуры материала. '

10. УстаЕоггзшг зависимости измепония свойств бетошой сме-

i

си (удос?оуюгадквае:.юсти, пластичности, водоотделения) и бетона Сарочноитл, водонепроницаемости, коррозионной стойкости и др.) ®г вида и концентрации добавок, их молекулярной массы и количества фущщ-огшльнцх групп, водоцемептного отношения, расхода це-танта и других Факторов. Оптимальное содержание добавки КДТ2 составляй® 0,3$ от массы цемента, а КДТ2-ВТ - 0,4...2,0$.

11. Установлены многофакторше зависимости свойства бетона аг arpera тивной устойчивости, пластичности бетошой смеси, водо-цакшшюго отношения, концентрации добавок и твердой фазы.

12. Разработаны, исследованы п внедрены составы гидротохни-. чзских, монолитных, о регулированные тепловыделением, литых бетонных смесей с использованием добавки КДТ2. Применение этой добавки (0,3$ от массы цемента) позволяет замедлять сроки схваты-

вания: начало - в 2,7 раза, а конец - в 1,6 раза; увеличивать подвижность в 3...4 раза; снижать водопотребность на 15$; повышать прочность бетона в возрасте 28 дней на 18...22$; снижать расход цемента на 40...50 кг/и3; получать бетон с малым тепловыделением на обычном цементе, при этом температура в блоке снижается на 30...20°С даже в условиях Вьетнама, а тепловое напряжение снижается в 1,75 раза; повысить коррозионную стойкость арматуры в бетоне.

13. Разработаны, исследованы и внедрены составы сборных, подвергающихся ТВО, с повышенными прочностью и водонепроницаемостью, пониженным водопоглощением и др. бетонных смесей с использованием добавки КДТ2-ВТ. Применение этой добавки (0,4...2$) позволяет уменьшить время формования изделий на 50$; снизить пористость бетона на 4$ (до 1,2...1,5$); сцепляемость с арматурой на 7...10$; повысить прочность бетона, подвергающегося ТВО, на 15$ и через 28 дней - на 29$; сократить время ТВО на 3 часа

и сократить температуру на 20°С; получать бетоны с маркой 400 водонепроницаемостью более Вд (до В^) на цементах марки 300; повысить коррозионную стойкость арматуры в бетоне.

14. Добавка КДТ2 нашла широкое применение в производство клинкера по мокрому способу. Она позволяет значительно снизить влажность шлама (на 2,5...6$), повысить производительность помольных установок (на 10...16$) и насосов (40...42$), повысить стабильность шлама.

15. Производство разработанных добавок, начиная с 1983 г., было организовано на 7 производственных объединениях во. Вьетнаме, произведено около 20 тыо.тонн стандартизированных добавок кдг2 и кдг2-вт.

^ 16. Разработаны 7 нормативных документов по производству и

применению отах добавок.

' 17. Разработанные добавки были широко использованы в массивных, литых и гидротехнических батогах при строительство ГЭС "Хоабинь", Чиан", Холинг" и др.; высокопрочном бетоне для колонн музея Хошимина, сборном бетоне разных ДСК и на ряде гражданских сооружений из монолитного бетона. С их применением было изготовлено более 3,3 млн.ы3 бетона, а также было изготовлено более 1,2 млн.тонн цементного клинкера. Общий экономический эффект от применения добавок, по имеющимся актам, составил более 20 млн.руб. (в ценах 1985 г.).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Нгуен Ван Хинь, 1е Зоан Хой, Чан Тхи Хао и др. Исследование пластифицирующей добавки на основе черного щелока - отхода целлюлозно-бумажного производства со смешанным сырьем // Исследовательские работы по теме 26-02-02-018. - Ханой: НИИСМ, 1982. - 102 с.

2. Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой, Чан Тхи Хао. Исследование применения черных иелоков во Вьетнаме в качестве пластифицирующей добавки для бетона // Строительный журнал. - Ханой. - 1983.

- Я 12. - С. 23-29.

3. Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой, Чан Тхи Хао. Влияние добавки ВДТ2 на основные свойства бетонной смеси и бетона // Строительный журнал. - Ханой. - 1984. - 1$ 4. - С. 14-18.

4. Нгуен Ван Хинь, 1а Зоан Хой. Поверхностная активность добавки КДТ2 и ее влияние на гидратацию и кристаллическую структуру цементного кання // Строительный нурнал. - Ханой. - 1984.

- № 3. - С. 17-24.

5. Нгуен Ван Хнль. Технология производства пластификатора

для бетона на основе черных щелоков, отходов целлюлозно-бумажного завода // Обобщение пятилетней деятельности программ научно-технического прогресса по развитию производства строительных материалов 26-02 (1981-1985 гг.). - Ханой. 1385. - С. 285.

6. Нгуен Ван Хинь. Результаты исследования и применения черного щелока в качестве добавки для бетонов ГЭС "Хоабинь" // Конференция по рекомендации и руководству применения избранных технических достижений области строительных материалов и конструкций. - Ханой, 1984. - С. 25.

7. Нгуен Ван Хинь, Хоанг Ван Тхинь. Влияние процесса выпаривания черного щелока на изменение функциональных групп и молекулярных масс щелочного лигнина // Исследовательские работы. - Ханой: НИИСМ, 1985. - 7 с.

8. Нгуен Ван Хинь, Хоанг Ван Тхинь. Влияние степени полимеризации на активность щелочного лигнина // Исследовательские работы. - Ханой: НИИСМ, 1986. - 5 с.

9. Чан Тхи Хао, Ле Куанг Чунг, Хоанг Ван Тхинь, Нгуен Ван Хинь. Исследование использования промышленных отходов в качестве добавки, снижающей влажность при производстве цементного клинкера ыокрш способом // Исследовательские работы по теме 26-02-02-09. - Ханой: НИИСМ, 1985. - 54 с.

10. Ву Тхи Зы, Выонг Ли Лан, Нгуен Ван Хинь. Пластификатор КДТ2 для массивного бетона // Заключительный исследовательский труд. - Ханой: НИИОЛ, 1988. - 16 с.

11. Ле Зоан Хой, Чан Куок Те, Ле Ба Диен, Выонг Ли Лан, Нгуен Ван Хинь. Исследование применения добавки КИ^-ВТ для сборного бетона при ТВО // Заключительный исследовательский труд. - Ханой: НИИСМ, 1984. - 42 с.

12..Ле Зоан Хой, Ле Ба Ден, Выонг Ли Лан, Нгуен Ван Хинь.

Исследование получения добавки для приготовления бетона марки 400, водонепроницаемостью более Вд на основе цемента "Хоанг Тхак" марки 300 // Исследовательские работы. - Ханой: НИИСМ, 1965. - 10 с.

13. Ле Зоан Хой, Ле Ба Ден, Нгуен Ван Хинь и др. Применение добавки для бетона грунтовых колонн музея Хошимина // Заключительный исследовательский труда. - Ханой: НИИСМ, 1985. -12 с.

14. Еуй Тот, Нгуен Ван Хинь. Применение местных строительных материалов при строительстве ГЭЗ "Хоабинь" // Доклады научной конференции. - Ханой: НИИСМ, 1986. - 4 с.

15. Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой. Руководство по производству пластифицирующей добавки КДТ2 для бетонов. - Ханой: НИИСМ, 1982. - 15 с.

16. Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой и др. Руководство по применению пластифицирующей добавки КДГ2 для гидротехнического бе-топа. - Ханой: НИИСМ, 1983. - 12 с.

17. Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой. Временные нормы требований по техника и методике испытания пластифицирующей добавки КДТ2 - Ханой: НИИСМ, 1982. - 8 с.

18. Лэ Тху Тху, Нгуен Ван Хинь. Технико-экономическое обоснованно технологической линии производства пластифицирующей добавки КДТ2 на КБЦ Хоабинь (г.Хоабинь) и Еиенхоа (пров.Донг-най). - Ханой: НИИСМ, 1968. - 32 с.

19. Ву Тхи Зы, Нгуен Ван Хинь, Выонг Ли Лан. Отраслевой стандарт Вьетнама. Пластифицирующая добавка КДТ2 для строительного бетона и раствора, 20 ТС 173-89. - Ханой: Стройиздат, 1990. - 12 с.

20. Ле Зоан Хой, Нгуен Ван Хинь. Временное правило по ме-

-годам контроля качества пластифицирующей добавки, повышающей водонепроницаемость'и скоряющей твердение бетона. - Ханой: НИИСМ, 1986. - 10 с.

21. Ле Зоан Хой, Ле Ба Диен, Нгуен Ван Хинь. Руководство по применению пластифицируйщей добавки, повышающей водонепроницаемость и ускоряющей твердение бетона. - Ханой: НИИСМ, 1986. - 14 с.

V22. A.c. 8226007 (СРВ) / Нгуен Ван Хинь, Ле Зоан Хой, Чан Тхи Хао и др. Изучение производства пластифицирующей добавки к бетону на основе черного щелока целлюлозно-бумажных заводов во Вьетнаме.

23. A.c. 85I609I (СРВ) / Ле Зоан Хой, Ле Ба Диен, Нгуен Ван Хинь и др. Пластифицирующая добавка, повышающая водонепроницаемость и ускоряющая твердение бетона.

Подписано к печати io.ud.y4 Формат bUxö4 I/ib печать офсетная И-156 Объем 2 уч.-изд.л. Т.100 Заказ 2i>Z

Московский государственный строительный университет. Типография МГСУ.129337.Москва,Ярославское ш,, 26