автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Применение промышленной рефрактометрии для контроля состава щелоков в производстве сульфатной целлюлозы

На правах рукописи

Лапшов Сергей Николаевич

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНРОЛЯ СОСТАВА ЩЕЛОКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность: 05.11.07 - Оптические и оптико-электронные приборы и

комплексы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014

005553249

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Яськов Андрей Дмитриевич

Официальные оппоненты: Немец Валерий Михайлович

доктор технических наук, профессор, Санкт - Петербургский государственный университет, профессор кафедры Оптики

Якобсон Виктор Эрнстович

канд. физ.-мат. наук, ОАО «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "ГОИ им. С. И. Вавилова" », ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Санкт-ГТетербургский государственный

электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

Защита состоится « 16 » сентября 2014 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14, ауд. 314 а.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте fppo.ifmo.ru .

Автореферат разослан « 23 » мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. т. н., доцент

Красавцев В. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Черные и зеленые щелока представляют собой продукты замкнутого цикла сульфатной варки целлюлозы.

Черные щелока образуются на выходе из варочного котла; после фильтрации и сгущения на выпарной станции от концентраций сухого остатка к = 5-15% до концентраций 60-70% и выше поступают в содорегенирационный котлоагрегат для сжигания. Формирующийся при этом остаточный минеральный продукт в виде расплава («плава») после растворения в воде дает зеленый щелок. Восстановление нормативной концентрации варочных химических компонентов в зеленых щелоках, характеризуемой показателем общей щелочности, происходит в процессе их каустизации, т.е. получения в каустизаторе недостающих по составу и концентрации реагентов, исходным компонентом для образования которых после растворения в воде является известь (СаО). Получаемый при этом белый щелок поступает снова в варочный котел вместе с растительным сырьем (например, древесной щепой) и, таким образом, процессы варки и содорегенерации становятся замкнутыми.

Контроль нормативного состава щелоков на многих сульфатных производствах целлюлозы вплоть до последнего времени производится в заводских лабораториях путем гравиметрического (для черных щелоков) или химического (для зеленых щелоков) анализа проб, отбираемых с интервалом 2 -4 часа с различных ступеней технологического процесса. Результаты такого анализа не отражают реального состояния технологического процесса, т.к. «запаздывают» на время до нескольких часов. Для контроля процесса в реальном времени в последнее время в целлюлозно-бумажных производствах широко используются оптико-спектральные методы и средства и, в частности, промышленная рефрактометрия полного внутреннего отражения света на границе раздела контролируемой жидкофазной среды и оптической призмы с более высоким показателем преломления.

Погружные рефрактометрические датчики устанавливаются непосредственно в технологических потоках и позволяют измерять в режиме online концентрацию растворимого сухого остатка или состав двухкомпонентного жидкофазного раствора. Для полного контроля процессов варки и содорегенерации в производстве сульфатной целлюлозы требуются до 12 погружных рефрактометров, возможные точки монтажа которых показаны на рис. 1 соответствующими значками. На большинстве отечественных целлюлозно-бумажных производств используются в основном иностранные рефрактометры, которые по стоимости, эксплуатационным параметрам (например, «зарастание» рабочей оптической призмы в процессе долговременной эксплуатации), неудовлетворительному техническому обслуживанию и сопровождению и т. п. не удовлетворяют требованиям многих предприятий. Поэтому разработка импортозамещающих погружных рефрактометров для целлюлозно-бумажной промышленности остается актуальной.

Промышленные рефрактометрические технологии требуют исчерпывающих, метрологически обоснованных и достоверных данных по оптическим параметрам и свойствам контролируемой среды. В замкнутых циклах сульфатного производства целлюлозы такой средой являются черный и зеленый щелок на различных ступенях содорегенерации. Поэтому здесь необходимо знать показатель преломления контролируемой среды, а также и его температурный коэффициент (термооптическая постоянная) dn/dt в технологически значимых диапазонах концентраций сухого остатка в черных щелоках до к = 70 % и показателя общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 °С и выше. В доступной научно-технической литературе необходимые данные по этим свойствам щелоков отсутствуют. Поэтому исследования их оптических свойств представляются актуальными.

Существенную научную и практическую значимость как средство контроля содорегенерации в сульфатном производстве может иметь фотометрия и, в частности, спектрофотометрия в ультрафиолетовой области спектра применительно к определению показателя общей щелочности или компонентного состава зеленых щелоков, где поглощение обусловлено оптическими переходами между электронными состояниями в минеральных компонентах, формирующих щелока. Таким образом, исследования ультрафиолетового поглощения щелоков в производстве целлюлозы актуальны в связи с перспективой создания промышленных фотометров (в т. ч. спектрофотометров) для контроля их общего и компонентного состава.

Цель работы состояла в лабораторном исследовании оптических свойств черных и зеленых щелоков, разработке промышленных рефрактометров для контроля их состава в технологическом процессе содорегенерации, лабораторных исследованиях и промышленных испытаниях разработанных рефрактометров.

Задачи работы:

1. Экспериментальные исследования концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления при концентрациях абсолютно сухого вещества (а.с.в.) до к = 70 % в черных щелоках и показателя общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 °С;

2. Экспериментальные исследования оптического поглощения в зеленых и черных щелоках и водных растворах составляющих их химических компонентов в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн X = 225 - 760 нм;

3. Теоретическое и экспериментальное обоснование полуэмпирической модели для расчетов дисперсии показателя преломления щелоков в видимой области спектра из данных по ультрафиолетовому фундаментальному поглощению;

4. Разработка промышленных рефрактометров погружного типа для контроля состава черных и зеленых щелоков в содорегенерационном процессе сульфатного производства целлюлозы, включая методики и программные

средства лабораторной настройки, калибровки и поверки датчиков, а также результаты анализа промышленной эксплуатации.

Научная новизна работы:

• впервые на уровне требований промышленной рефрактометрии проведены исследования рефрактометрических свойств черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы;

• впервые экспериментально исследовано спектральное оптическое поглощение в черных и зеленых щелоках в диапазоне длин волн X = 225 -760 шив водных растворах составляющих их химических компонентов, а также идентифицированы характеристические линии в оптических спектрах и ответственные за них компоненты щелоков;

• обоснована и применена полуэмпирическая одноосцилляторная модель для расчетов с точностью на уровне экспериментальной погрешности концентрационной зависимости длинноволнового показателя преломления в зеленых щелоках и водных растворах составляющих их минеральных компонентов, где впервые не были использованы подгоночные параметры;

• разработаны промышленные рефрактометры погружного типа для контроля в режиме online состава черных и зеленых щелоков в сульфатном производстве целлюлозы (включая методики их настройки, калибровки и лабораторных испытаний), новизна которых состоит в моноблочной конструкции, совмещающей устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений.

Научные положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. Данные экспериментов по зависимостям показателя преломления от концентрации и температуры черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы при температурах до t = 90 °С, массовых концентрациях сухого вещества до к = 70 % в черных щелоках и общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках;

2. Результаты экспериментальных исследований спектрального оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях длин волн X = 225 - 760 в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов;

3. Экспериментально доказано, что в области температур t = 10 ^ 90 °С термооптическая постоянная (температурный коэффициент) показателя преломления имеет одно и тоже значение для черных и зеленых щелоков во всем исследованном диапазоне концентраций сухого остатка или общей щелочности;

4. Показатель преломления на длинноволновом крае фундаментальной электронной полосы поглощения в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов может быть рассчитан с погрешностью, сопоставимой с погрешностью экспериментальных данных в рамках

полуэмпирической модели, представляющей ультрафиолетовое поглощение одной «эффективной» линией на X = 245 нм и не имеющей подгоночных параметров;

5. Промышленный погружной рефрактометрический датчик для контроля в режиме online состава черных или зеленых щелоков в содорегенерационных процессах производства сульфатной целлюлозы, представляющий собой моноблок, в котором конструктивно совмещены устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений и вывода этих данных.

Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами компьютерного моделирования и экспериментальных исследований оптических свойств черных и зеленых щелоков, а также данными лабораторных и производственных испытаний разработанных промышленных рефрактометров. Достоверность и обоснованность технико-эксплуатационных характеристик лабораторных спектрофотометров для ультрафиолетовой и видимой областей спектра была подтверждена результатами измерений на цветных стеклах. Для калибровки и поверки шкал длин волн спектрофотометров использовались стандартные газоразрядные лампы линейчатого спектра излучения. Кроме цветных стекол для поверки фотометрических шкал спектрофотометров были использованы также водные растворы фенолов и нефтепродуктов, приготовленные в лаборатории на основе государственных стандартных образцов (ГСО) состава растворимых органических веществ. Для лабораторной калибровки и аттестации лабораторных и разработанных промышленных рефрактометров использовались жидкостные образцы водных растворов глюкозы или глицерина, приготовленные во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб. Представленные в диссертационной работе промышленные рефрактометры прошли метрологическую поверку во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб и имеют сертификат РЭ4437 - 001 - 50920929 - 2004.

Внедрение результатов работы. Разработанные и представленные в диссертации промышленные рефрактометры и алгоритмы их использования в настоящее время применяются в сульфатном производстве целлюлозы в России и странах СНГ, в т. ч. Светогорском ЦБК, Архангельском ЦБК, Байкальском ЦБК, а также на целлюлозно-бумажных предприятиях Белоруссии и Украины.

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту научные положения, результаты и выводы получены лично соискателем. Цели и основные задачи диссертационного исследования сформулированы совместно с научным руководителем. Подготовка к публикации научных статей и докладов на конференциях проводилась вместе с соавторами.

Апробация работы. Наиболее значимые результаты, приведенные в диссертации, были представлены автором на следующих научных конференциях:

• VIII международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения». (Чехия, Прага 05.01.2012)

• Научные и учебно-методические конференции НИУ ИТМО 2011-2014 гг

• I и II Всероссийский конгресс молодых ученых. 2012-2013 гг

• Международная конференция «Прикладная оптика-2012». СПб НИУ ИТМО. 15.10.2012- 19.10.2012

• XII, XIII, XIV Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». СПб. 2011-2013 гг

Публикации. Соискатель имеет 19 опубликованных работ, из них по теме диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 научные статьи, входящие в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и одна монография.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 134 страниц машинописного текста, включая 57 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 71 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, а также методы их решений, аргументирована научная новизна работы, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения и определена структура диссертации.

В первой главе, представляющей собой обзор доступной научно-технической литературы, кратко изложены основы технологии производства сульфатной целлюлозы на современных заводах, описаны этапы восстановления варочных растворов, физико-химические и известные оптические свойства щелоков, получаемых в процессе изготовления целлюлозной массы. Приведены методы и средства контроля процессов регенерации щелоков, а также описаны приборы, применяемые для этих целей, работа которых основана на отслеживании физических параметров контролируемой среды, например, плотности. Обсуждаются возможности применения промышленной рефрактометрии для контроля и оптимизации процессов содорегенерации (рис. 1), её достоинства по сравнению с применяемыми на сегодняшний день в заводских лабораториях методами и средствами анализа состава чёрных и зелёных щелоков.

Рассмотрены наиболее распространённые в настоящее время на рынке типы автоматических технологических плотномеров и промышленных рефрактометров зарубежного производства, описаны принципы, на которых основана их работа, их основные технико-эксплуатационные характеристики, а также достоинства и недостатки в применении к контролю растворимого сухого остатка или состава двухкомпонентного жидкофазного раствора.

количественном соответствии. Наибольшее расхождение данных расчетов и измерений не превышало Дп = 0,0009.

Рис. 10. Результаты математического моделирования дисперсионной зависимости показателя преломления водных растворов сульфида натрия (а) с концентрациями 1, 5 и 10 г/литр и их экспериментальные значения - точки; концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов сульфида натрия (б). Сплошная линия х- расчет, точки * -экспериментальные данные, для длины волны X = 633 нм

В четвёртой главе рассмотрены конструктивные особенности и основные технико-эксплуатационные характеристики промышленных рефрактометров для контроля состава черных и зеленых щелоков в производстве сульфатной целлюлозы. Приводятся лабораторные методы и средства настройки, калибровки и испытаний разработанных рефрактометров. Дан краткий анализ результатов их промышленного использования.

Общий вид и структурная схема рефрактометрического датчика модели ПР-1М, применяемого для определения концентрации растворимого сухого остатка в чёрных щелоках показан на рис. 11 (а) и (б) соответственно.

Рис. 11. Общий вид (а) погружного рефрактометрического датчика для контроля сухого остатка в чёрных щелоках. Структурна схема рефрактометра (б): 1- светодиодный излучатель, 2- осветительная волоконно-оптическая система, 3- рабочая призма полного внутреннего отражения, 4 - линзовый объектив, 5 - оптоволоконный жгут для передачи изображения границы «свет-тень» на фотодетектор, 6 - фотодетектор, 7 - датчик температуры

Внешний вид и структурная схема промышленного рефрактометра для определения общей щелочности в зеленых щелоках показан на рис. 12 (а) и (б), соответственно Этот прибор имеет общий оптоэлектронный блок, такой же как и в базовой модели промышленного рефрактометра ПР - 1М. Основное отличие этих приборов заключается в оптогеометрической конфигурации используемой рабочей призмы полного внутреннего отражения. Если в рефрактометре на черные щелока используется призма треугольной формы, то в приборе на зеленые щелока рабочая призма имеет трапецеидальную конфигурацию.

Рис. 12. Внешний вид рефрактометрического погружного датчика ПР-3 ПУ для контроля общей щелочности растворов (а) и его функциональная схема (б): 1 -светодиодный излучатель, 2 - оптоволоконный жгут, 3 - двухлинзовый конденсор, 4 -призма полного внутреннего отражения, 5 - линзовый объектив, 6 - оптоволоконный жгут для передачи изображения границы «свет-тень», 7 - фотодетектор (ПЗС-линейка), 8-температурный датчик

В сравнении с зарубежными аналогами, оба прибора выполнены в виде моноблока, совмещающего погружной зонд с оптической системой и оптоэлектронный блок сбора и обработки данных. Моноблочная конструкция значительно снижает общую стоимость прибора и упрощает протокол обмена данными и их обработку. Результаты измерений (температура и концентрация раствора) выводятся на графический дисплей и два токовых вывода 4-20 мА.

Другой особенностью прибора является меньшая подверженность «зарастанию» рабочей грани оптической призмы продуктами контролируемой среды. В приборах на черные щелока ни в одной из нескольких десятков точек их установки не требовалась система промывки. Возможной причиной этому может быть существенно большие геометрические размеры поверхности рабочей грани оптической призмы по сравнению с зарубежными аналогами.

Влияние нерастворимого осадка на показания погружных рефрактометров может более существенным в технологических потоках производства зеленого щелока. Поэтому в приборах на зеленые щелока была зарезервирована система промывки рабочей грани призмы ПВО от нерастворимых осаждений (таких как карбонат кальция и других трудно растворимых солей). Для этого применялась система очистки водой высокого давления, в составе которой использовались совмещенный с погружным зондом трубопровод с форсункой (о 2,5 мм),

а

б

обратный клапан, управляющий клапан и внешняя трубоарматура для подключения к цеховым магистралям или, при отсутствии таковых, к внешним источникам воды, пригодным по температуре и давлению для использования в данной системе (например, к дополнительному насосу высокого давления). Система промывки применялась лишь в 5 % от общего числа приборов установленных на зеленые щелока.

Промышленная эксплуатация приборов ПР-1М, ПР-ЗПУ на предприятиях ЦБП в целом подтвердила заявленные технико-эксплуатационные характеристики датчиков, а также их соответствие техническим условиям (ТУ) для большинства производств. Практически все используемые в реальных производствах приборы сохраняли свои технико-эксплуатационные параметры при сроках непрерывной эксплуатации до 2 лет в химически агрессивных средах с температурами рабочей среды до 150 °С. При долговременной эксплуатации не требовалось какой-либо дополнительной наладки или настройки датчика за исключением корректировки показаний прибора, которая предусмотрена опциями разработанного программного обеспечения.

В заключении приводятся основные результаты диссертационной работы:

• проведены лабораторные исследования показателя преломления черных и зеленых щелоков в зависимости от состава раствора (в черных щелоках при концентрации а.с.в. к = 0 — 70 % ; в зеленых щелоках при показателе общей щелочности С = 0 - 150 г/л) и температурах t = 10 - 90 °С;

• определен температурный коэффициент показателя преломления (термооптическая постоянная) dn/dt щелоков. Установлено, что он не зависит от концентрации и температуры раствора и имеет одно и то же значение dn/dt = - 0,00017 1/град как в черных, так и зеленых щелоках;

• впервые выполнены исследования ультрафиолетового электронного поглощения (X = 225 — 405 нм) в чёрных и зелёных щелоках и составляющих их химических компонентах, наблюдаемые в спектрах полосы электронного поглощения идентифицированы и сопоставлены с химическим составом щелоков;

• предложена математическая модель для полуэмпирических расчетов дисперсии показателя преломления в зелёных щелоках и водных растворах сульфида натрия (как основного компонента) исходя из данных по ультрафиолетовому поглощению. Предлагаемая модель не содержит каких-либо «подгоночных» параметров и обеспечивает расчет зависимости показателя преломления от концентрации раствора с точностью на уровне экспериментальной погрешности;

• разработаны промышленные рефрактометрические датчики для контроля состава черных и зеленых щелоков, а так же лабораторные технологии их настройки, калибровки и испытаний. Разработанные рефрактометры по своим технико-эксплуатационным и стоимостным параметрам превосходят зарубежные аналоги. Данные приборы прошли промышленные испытания и в настоящее время используются на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности в России и ближнем зарубежье.

Список публикаций по теме диссертации

1. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Шерстобитова A.C., Яськов А.Д. Оптические свойства растворов черных щелоков и рефрактометрические средства контроля концентрации сухого остатка в сульфатном производстве целлюлозы // Журнал Прикладной Спектроскопии. - 2012 - № 3 - Т 79 - Г 514-516.-0,19 пл. /0,04 пл. "

2. Акмаров К. А., Лапшов С. Н„ Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и применение рефрактометрии для контроля их состава // Журнал прикладной спектроскопии - 2013. - №4 - Т.80. - С.625-629. - 0,31 пл. / 0,08 пл.

3. Акмаров К.А., Артемьев В.В., Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е Патяев А.Ю., Смирнов A.B., Шерстобитова A.C., ШишоваК.А., Яськов А.д! Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств // Приборы. - 2012. - № 4 (142). - С. 1-8. - 0,5 пл. / 0,05 пл.

4. Белов Н. П., Лапшов С. Н„ Майоров Е. Е., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства зеленых щелоков и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава при производстве сульфатной целлюлозы // Оптический журнал. - 2014. - Т. 81 1 - с 60-65 0,38 пл./0,08 пл.

5. Лапшов С. Н. Чёрные и зелёные щелока в сульфатном производстве целлюлозы. Оптико-спектральные методы и средства контроля процесса регенерации / С. Н. Лапшов. - Саарбркжкен: Lap Lambert, 2014. - 97 с. - 6,1 пл.

6. Лапшов С.Н. Оптические свойства щелоков и рефрактометрические методы и средства их контроля в сульфатном производстве целлюлозы // Аннотированный сборник научно-следовательских выпускных квалификационных работ магистров НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург- СПб НИУ ИТМО. - 2012. - С. 50-53. - 0,25 пл.

7. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Шерстобитова A.C., Яськов А.Д. Промышленные рефрактометры для контроля черных щелоков в целлюлозно-бумажном производстве // Сб. статей XII международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - СПб: Изд-во Политенического ун-та. - 20] 1. - Т. 2. - С. 315-318. - 0,25 пл. / 0,06 пл.

8. Лапшов С.Н., Шерстобитова А. С. О возможности контроля химических свойств зеленого щелока методом ультрафиолетовой спектроскопии в технологических потоках регенерации варочных растворов производства сульфатной целлюлозы // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - СПб: Изд-во СПб НИУ ИТМО, 2013. - Вып. 2. - С 35-38 -0,25 пл./0,13 пл.

9. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Шерстобитова A.C., Яськов А.Д. Применение рефрактометрических технологий для контроля зеленых щелоков в производстве сульфатной целлюлозы II Сб. статей XIII международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и

10

экономике». - СПб: Изд-во Политехнического ун-та. - 2012. - Т. 1. - С. 275-277. -0,19 пл./0,04 п.л.

10. Лапшов С.Н., Майоров Е., Шерстобитова А., Яськов А.Д. Влияние химического состава зеленого щелока на оптическое поглощение в ультрафиолетовой области спектра // Сб. статей XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - Санкт-Петербург: СПб: Изд-во Политехнического ун-та, 2013. -Т. 1.-С. 116-120.-0,31 пл./ 0,08 пл.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел. (812) 233 46 69 Объем 1,0 у.пл. Тираж 100 экз.

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

На правах рукописи

04201460535

Лапшов Сергей Николаевич

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОСТАВА ЩЕЛОКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.11.07 - Оптические и оптико-электронные приборы и комплексы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель ,, Д.т.н., профессор Яськов А. Д.

Санкт-Петербург - 2014

Оглавление

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1. Содорегенерационные процессы в производстве сульфатной целлюлозы и средства их контроля.........................................................................11

1.1 Выпарка черного щелока..................................................................................13

1.2 Сжигание черного щелока................................................................................14

1.3 Каустизация зеленого щелока..........................................................................15

1.4 Средства и методы контроля процессов регенерации щелоков в целлюлозно-бумажной промышленности............................................................17

1.4.1 Технологические плотномеры................................................................17

1.4.2 Промышленные рефрактометры и их применение для контроля жидкофазных продуктов химических производств.......................................22

1.5 Оптические свойства щелоков.........................................................................28

Выводы по главе 1:........................................................................................................30

Глава 2. Образцы чёрных и зелёных щелоков, лабораторные методы и средства исследования их оптических свойств.....................................................32

2.1 Использованные образцы растворов черных и зеленых щелоков и их приготовление..........................................................................................................32

2.2 Рефрактометрические методы и средства......................................................33

2.2.1 Особенности гониометрической рефрактометрии в применении к исследованию щелоков.....................................................................................33

2.2.1.1 Погрешности определения рефрактометрических характеристик растворов щелоков и оптимизация условий измерений.........................37

2.2.1.2 Приборно-измерительный комплекс и метрологическое обеспечение призменной рефрактометрии...............................................44

2.2.2 Рефрактометрическая установка на базе прибора УРЛ - 1..................46

2.2.3 Рефрактометр РП - 201............................................................................47

2.3 Лабораторные спектрофотометры для исследования коэффициента пропускания щелоков.............................................................................................50

2.3.1 Спектрофотометр для видимой области спектра..................................50

2.3.2 Спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра.................60

Выводы по главе 2:........................................................................................................67

Глава 3. Оптические свойства щелоков.................................................................68

3.1 Черные щелока...................................................................................................68

3.1.1 Состав щелока...........................................................................................68

3.1.2 Концентрационная зависимость показателя преломления растворов

черного щелока..................................................................................................69

3.1.3 Температурный коэффициент показателя преломления......................70

3.1.4 Спектры пропускания..............................................................................74

3.2 Зеленые щелока.................................................................................................75

3.2.1 Показатель преломления растворов зеленого щелока.........................76

3.2.2 Температурный коэффициент показателя преломления......................77

3.2.3 Спектрофотометрия зеленых щелоков..................................................80

3.2.3.1 Зеленые щелока и составляющие их компоненты.......................80

3.2.3.2 Спектры пропускания.....................................................................85

3.2.4 Дисперсионная зависимость показателя преломления........................96

Выводы по главе 3:......................................................................................................102

Глава 4. Рефрактометрические средства контроля свойств щелоков...........104

4.1 Промышленные рефрактометры для контроля состава черных и зеленых

щелоков и их конструктивные особенности......................................................104

4.1.1 Рефрактометр для контроля черных щелоков.....................................104

4.1.2 Рефрактометр для контроля зеленых щелоков...................................111

4.2 Калибровка промышленного рефрактометра...............................................115

4.3 Лабораторное тестирование рефрактометрического датчика....................119

4.4 Промышленные испытания............................................................................121

Выводы по главе 4:......................................................................................................123

Заключение.................................................................................................................125

Список литературы...................................................................................................127

Введение

Актуальность темы. Черные и зеленые щелока представляют собой продукты замкнутого цикла сульфатной варки целлюлозы.

Черные щелока образуются на выходе из варочного котла; после фильтрации и сгущения на выпарной станции от концентраций сухого остатка к ~ 5 - 15% до концентраций 60 - 70% и выше поступают в содорегенирационный котлоагрегат для сжигания. Формирующийся при этом остаточный минеральный продукт в виде расплава («плава») после растворения в воде дает зеленый щелок. Восстановление нормативной концентрации варочных химических компонентов в зеленых щелоках, характеризуемой показателем общей щелочности, происходит в процессе их каустизации, т.е. получения в каустизаторе недостающих по составу и концентрации реагентов, исходным компонентом для образования которых после растворения в воде является известь (СаО). Получаемый при этом белый щелок поступает снова в варочный котел вместе с растительным сырьем (например, древесной щепой) и, таким образом, процессы варки и содорегенерации становятся замкнутыми.

Контроль нормативного состава щелоков на многих сульфатных производствах целлюлозы вплоть до последнего времени производится в заводских лабораториях путем гравиметрического (для черных щелоков) или химического (для зеленых щелоков) анализа проб, отбираемых с интервалом 2-4 часа с различных ступеней технологического процесса. Результаты такого анализа не отражают реального состояния технологического процесса, т.к. «запаздывают» на время до нескольких часов. Для контроля процесса в реальном времени в последнее время в целлюлозно-бумажных производствах широко используются оптико-спектральные методы и средства и, в частности, промышленная рефрактометрия полного внутреннего отражения света на границе раздела контролируемой жидкофазной среды и оптической призмы с более высоким показателем преломления.

Погружные рефрактометрические датчики устанавливаются непосредственно в технологических потоках и позволяют измерять в режиме

online концентрацию растворимого сухого остатка или состав двухкомпонентного жидкофазного раствора. Для полного контроля процессов варки и содорегенерации в производстве сульфатной целлюлозы требуются до 12 погружных рефрактометров, возможные точки монтажа которых показаны на рис. 1 соответствующими значками. На большинстве отечественных целлюлозно-бумажных производств используются в основном иностранные рефрактометры, которые по стоимости, эксплуатационным параметрам (например, «зарастаиие» рабочей оптической призмы в процессе долговременной эксплуатации), неудовлетворительному техническому обслуживанию и сопровождению и т. п. не удовлетворяют требованиям многих предприятий. Поэтому разработка импортозамещающих погружных рефрактометров для целлюлозно-бумажной промышленности остается актуальной.

Промышленные рефрактометрические технологии требуют исчерпывающих, метрологически обоснованных и достоверных данных по оптическим параметрам и свойствам контролируемой среды. В замкнутых циклах сульфатного производства целлюлозы такой средой являются черный и зеленый щелок на различных ступенях содорегенерации. Поэтому здесь необходимо знать показатель преломления контролируемой среды, а также и его температурный коэффициент (термооптическая постоянная) dn/dt в технологически значимых диапазонах концентраций сухого остатка в черных щелоках до к = 70 % и показателя общей щелочности до С =150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 °С и выше. В доступной научно-технической литературе необходимые данные по этим свойствам щелоков отсутствуют. Поэтому исследования их оптических свойств представляются актуальными.

Существенную научную и практическую значимость как средство контроля содорегенерации в сульфатном производстве может иметь фотометрия и, в частности, спектрофотометрии в ультрафиолетовой области спектра применительно к определению показателя общей щелочности или компонентного состава зеленых щелоков, где поглощение обусловлено оптическими переходами между электронными состояниями в минеральных компонентах, формирующих

щелока. Таким образом, исследования ультрафиолетового поглощения щелоков в производстве целлюлозы актуальны в связи с перспективой создания промышленных фотометров (в т. ч. спектрофотометров) для контроля их общего и компонентного состава

Цель работы состояла в лабораторном исследовании оптических свойств черных и зеленых щелоков, разработке промышленных рефрактометров для контроля их состава в технологическом процессе содорегенерации, лабораторных исследованиях и промышленных испытаниях разработанных рефрактометров.

Задачи работы:

1. экспериментальные исследования концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления при концентрациях абсолютно сухого вещества до к = 70 % в черных щелоках и показателя общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 °С и выше;

2. экспериментальные исследования оптического поглощения в зеленых и черных щелоках и водных растворах составляющих их химических компонентов в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн X = 225 - 405 нм ;

3. теоретическое и экспериментальное обоснование полуэмпирической модели для расчетов дисперсии показателя преломления щелоков в видимой области спектра из данных по ультрафиолетовому фундаментальному поглощению;

4. разработка промышленных рефрактометров погружного типа для контроля состава черных и зеленых щелоков в содорегенерационном процессе сульфатного производства целлюлозы, включая методики и программные средства лабораторной настройки, калибровки и поверки датчиков, а также результаты анализа промышленной эксплуатации.

Научная новизна работы:

• впервые на уровне требований промышленной рефрактометрии проведены исследования рефрактометрических свойств черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы;

• впервые экспериментально исследовано спектральное оптическое поглощение в черных и зеленых щелоках в диапазоне длин волн Х = 225 — 405 нм и в водных растворах составляющих их химических компонентов, а также идентифицированы характеристические линии в оптических спектрах и ответственные за них компоненты щелоков;

• обоснована и применена полуэмпирическая одноосцилляторная модель для расчетов с точностью на уровне экспериментальной погрешности концентрационной зависимости длинноволнового показателя преломления в зеленых щелоках и водных растворах составляющих их минеральных компонентов, где впервые не были использованы подгоночные параметры;

• разработаны промышленные рефрактометры погружного типа для контроля в режиме online состава черных и зеленых щелоков в сульфатном производстве целлюлозы (включая методики их настройки, калибровки и лабораторных испытаний), новизна которых состоит в моноблочной конструкции, совмещающей устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений;

Научные положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. данные экспериментов по зависимостям показателя преломления от концентрации и температуры черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы при температурах до t = 90 °С и выше, массовых концентрациях сухого вещества до к = 70 % в черных щелоках и общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках;

2. результаты экспериментальных исследований спектрального оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях длин волн X = 225 - 405 в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов;

3. экспериментально доказано, что в области температур t=10-^90°C и выше термооптическая постоянная (температурный коэффициент показателя

преломления) имеет одно и тоже значение dn/dt = -0,00017 1/°С для черных и зеленых щелоков во всем исследованном диапазоне концентраций сухого остатка или общей щелочности;

4. показатель преломления на длинноволновом крае фундаментальной электронной полосы поглощения в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов может быть рассчитан с погрешностью, сопоставимой с погрешностью экспериментальных данных в рамках полуэмпирической модели, представляющей ультрафиолетовое поглощение одной «эффективной» линией на А, = 245 нм и не имеющей подгоночных параметров;

5. промышленный погружной рефрактометрический датчик для контроля в режиме online состава черных или зеленых щелоков в содорегеиерационных процессах производства сульфатной целлюлозы, представляющий собой моноблок, в котором конструктивно совмещены устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений и вывода этих данных.

Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами компьютерного моделирования и экспериментальных исследований оптических свойств черных и зеленых щелоков, а также данными лабораторных и производственных испытаний разработанных промышленных рефрактометров. Достоверность и обоснованность технико-эксплуатационных характеристик лабораторных спектрофотометров для ультрафиолетовой и видимой областей спектра была подтверждена результатами измерений на цветных стеклах. Для калибровки и поверки шкал длин волн спектрофотометров использовались стандартные газоразрядные лампы линейчатого спектра излучения. Кроме цветных стекол, для поверки фотометрических шкал спектрофотометров были использованы также водные растворы фенолов и нефтепродуктов, приготовленные в лаборатории на основе государственных стандартных образцов

(ГСО) состава растворимых органических веществ. Для лабораторной калибровки и аттестации лабораторных и разработанных промышленных рефрактометров использовались жидкостные образцы водных растворов глюкозы или глицерина, приготовленные во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб. Представленные в диссертационной работе промышленные рефрактометры прошли метрологическую поверку во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб и имеют сертификат РЭ4437 - 001 - 50920929 - 2004.

Внедрение результатов работы. Разработанные и представленные в диссертации промышленные рефрактометры и алгоритмы их использования в настоящее время применяются в сульфатном производстве целлюлозы в России и странах СНГ, в т. ч. Светогорском ЦБК, Архангельском ЦБК, Байкальском ЦБК, а также на целлюлозно-бумажных предприятиях Белоруссии и Украины.

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту научные положения, результаты и выводы получены лично соискателем. Цели и основные задачи диссертационного исследования сформулированы совместно с научным руководителем. Подготовка к публикации научных статей и докладов на конференциях проводилась вместе с соавторами.

Апробация работы. Наиболее значимые результаты, приведенные в диссертации, были представлены автором на следующих научных конференциях:

• VIII международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения». (Чехия, Прага 05.01.2012)

• Научные и учебно-методические конференции НИУ ИТМО. (20112014 гг.)

• I и II Всероссийский конгресс молодых ученых. (2012 - 2013 гг.)

• Международная конференция «Прикладная оптика-2012». СПб НИУ ИТМО. 15.10.2012- 19.10.2012

• XII, XIII, XIV Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». СПб. (2011 - 2013 гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 научные статьи, входящие в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 134 страниц машинописного текста, включая 57 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 71 наименования.

Диссертационная работа Лапшова С. Н. выполнена в Санкт-Петербургско�