автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка эффективных материалов для строительства на основе отходов деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной и микробиологической промышленности

На правах рукописи

Бузулуков Виктор Иванович

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ, ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗОТ18ЭВ

Пенза - 2007

003071898

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н П Огарева»

член-корреспондент РААСН доктор технических наук профессор

Черкасов Василий Дмитриевич

заслуженный деятель науки РФ доктор технических наук профессор Калашников Владимир Иванович;

доктор технических наук профессор Добшиц Лев Михайлович;

доктор технических наук профессор Корнеев Александр Дмитриевич

Ведущая организация ГОУВПО «Московский институт

коммунального хозяйства и строительства»

Защита состоится 2007 г в/й^асов на заседании диссер-

тационного совета Д 212 184 01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу 440028, г Пенза, ул. Г. Титова, 28, корпус 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

Автореферат разослан /Д 2007 г

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 184 01 кандидат технических наук доцент

В. А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время в связи с возрастающими темпами строительства в России, важнейшей задачей строительного производства становится не только наращивание объема производимых материалов, но и повышение эффективности создаваемых материалов и расширение их ассортимента Наряду с этим, из-за сокращения невосполняемых природных ресурсов, используемых в производстве различных синтетических строительных материалов, необходим поиск новых источников сырья Перспективными источниками сырья в этом плане могут быть многотоннажные отходы органической природы, образующиеся при механическом и химическом способах переработки древесины, а также при микробиологическом производстве ряда лекарственных препаратов, которые не находят широкого промышленного использования и создают экологические трудности Основной недостаток имеющихся промышленных органических отходов - это отсутствие стабильности состава и показателей качества, а также низкая реакционная способность, что затрудняет их широкое использование Возможности получения эффективных материалов строительного назначения, таких как клеи, вяжущие, плитные материалы, модификаторы бетонных смесей и бетона, и т п , из указанных промышленных отходов, зависят, главным образом, от выявленных направлений перевода их в более реакционоспособное состояние Однако в настоящее время не существует единого подхода к изменению реакционной способности веществ, составляющих эти отходы, позволяющего прогнозировать и регулировать их свойства с целью получения материалов с заданными свойствами В связи с этим разработка общих принципов химической и биологической трансформации древесных, лигни-новых и мицелиальных отходов в эффективные материалы для строительного производства, а также разработка экологически безопасных технологических процессов их получения являются актуальными как в материаловедче-ском плане, так и в плане рационального использования природного сырья

Системные исследования в этой области будут способствовать углублению теоретических представлений о механизмах направленного изменения химических свойств техногенных отходов, обоснованию практических способов модифицирования их структуры, с целью получения строительных материалов различного функционального назначения

Цель и задачи работы Целью работы является разработка теоретических и практических принципов и закономерностей получения материалов строительного назначения из промышленных отходов химической и механической переработки древесины и производства антибиотиков

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи

- с позиции современных представлений о механизмах окислительной и гидролитической деструкции природных полимеров разработать теоретические предпосылки получения различных строительных материалов с за-

данными свойствами на основе промышленных органических отходов механической обработки и химической переработки древесины и производства антибиотиков,

- изучить процессы химической и биохимической окислительной активации отходов сульфит-целлюлозных предприятий - лигносульфонатов и разработать на их основе способы получения эффективных клеев и вяжущих для древесных плитных материалов,

- разработать оптимальный состав и технологический режим производства древесных плитных материалов с применением модифицированных лигносульфонатов,

- изучить условия биохимической окислительно-гидролитической деструкции древесных отходов дереворазрушающими грибами и выявить условия получения на их основе экологически безопасных плитных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами,

- выявить основные направления и закономерности получения эффективных модификаторов цементсодержащих систем из лигносульфонатных отходов производства целлюлозы и мицелиальных отходов производства антибиотиков, а также разработать технологические режимы их получения,

- изучить основные закономерности и технологические параметры получения эффективного пенообразователя из мицелиальных отходов производства антибиотиков, а также разработать и исследовать свойства пенобе-тонов на местном сырье с применением синтезированного пенообразователя,

- осуществить опытно-промышленное внедрение разработанных технологий получения строительных материалов из изученных отходов, а также использование полученных материалов в строительстве

Научная новизна работы состоит в предложении нового направления в производстве эффективных и экологически безопасных материалов строительного назначения с использованием отходов деревоперерабатывающей и микробиологической промышленностей, базирующихся на общих химических и биологических путях повышения реакционной способности и функциональной активности природных полимеров

- на основании изучения закономерностей процессов химического и биохимического окисления лигносульфонатных отходов установлена возможность получения клеев, не уступающих по физико-техническим и эксплуатационным свойствам традиционным синтетическим клеям Выявлены способы повышения эффективности разработанных клеев, позволяющие использовать их в производстве древесных плитных материалов, оптимизированы составы и технологические параметры их производства,

- теоретически и экспериментально установлена возможность получения плитных материалов из отходов механической переработки древесины без применения синтетических вяжущих, заключающаяся в предварительной окислительно-гидролитической деполимеризации поверхности древесных частиц ферментами дереворазрушающих грибов Выявлены оптимальные

условия биоактивации древесины и получения на их основе плитных материалов, подобраны эффективные упрочняющие добавки, способные активно взаимодействовать с ароматической и углеводной составляющей древесных частиц, определены основные физико-механические свойства плит,

- впервые установлены закономерности получения эффективных пластифицирующих добавок к цементным системам, путем окислительной деструкции лигниновых отходов сульфитного производства целлюлозы, или гидролитической деструкции мицелиальных отходов производства антибиотиков, оптимизированы условия получения модифицирующих добавок, а также составы цементных систем в присутствии полученных модификаторов Разработаны технологические режимы производства модификаторов,

- обоснованы и экспериментально выявлены основные закономерности процессов гидролиза белоксодержащих отходов производства антибиотиков, позволившие разработать эффективный пенообразователь для производства ячеистых бетонов, установлены основные факторы, влияющие на пенообра-зующую активность пенообразователя, 1

- разработаны составы пенобетонов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения с использованием полученной пе-нообразующей добавки и местного минерального сырья, не имеющих осадки, отличающихся прочностью и морозостойкостью Подобраны эффективные добавки, позволившие улучшить физико-механические свойства безавтоклавных пенобетонов;

- впервые установлена возможность получения твердофазного белкового пенообразователя из отходов производства антибиотиков и разработаны составы сухих строительных смесей с применением указанного пенообразователя для производства безавтоклавных пенобетонов, выявлена зависимость свойств пенобетонов от технологических параметров

Прастическое значение работы Развитые теоретические представления и установленные закономерности могут быть использованы при разработке принципов и составов производства материалов строительного назначения из промышленных отходов растительной природы

Получены малоэнергоемкие и ресурсосберегающие клеи, вяжущие и древесные композиционные материалы на их основе с использованием отходов сульфитного производства целлюлозы - лигносульфонатов и отходов механической переработки древесины, способные заменить экологически опасные синтетические вяжущие и плитные материалы на их основе, используемые в отдельных областях строительства

Произведена разработка экологически безопасных древесных плитных материалов с использованием биохимических процессов предварительной активации отходов механической переработки древесины

Разработаны эффективные модификаторы бетонных смесей из лигносульфонатов и мицелиальных отходов производства антибиотиков, позволяющие расширить как номенклатуру используемых добавок, так и сырье-, вую базу производства модификаторов Изучены физико-механические и

физико-технические свойства модифицированных бетонов

Из мицелиапьных отходов производства антибиотиков получен экологически безопасный и эффективный пенообразователь, разработаны безавтоклавные пенобетоны на его основе Разработаны сухие строительные смеси с использованием полученного белкового пенообразователя для производства ячеистых бетонов с улучшенными физико-механическими свойствами

Предложены технологические схемы производства разработанных материалов строительного назначения с применением органических отходов деревоперерабатывающей промышленности и производства антибиотиков Оптимальные технологические параметры производства разработанных компонентов и материалов регламентированы в разработанных технических условиях и рекомендациях

Основные положения, выносимые на защиту.

- научное обоснование направлений получения эффективных материалов строительного назначения на основе органических отходов деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной и микробиологической промышленно-стей,

- основные закономерности химических и биохимических процессов окислительной и гидролитической деструкции полимеров растительного происхождения,

- результаты исследований физико-механических свойств древесных композиционных материалов на основе синтезированных из лигносульфо-натных отходов вяжущих, а также без применения вяжущих,

- основные закономерности получения клеев, вяжущих и плитных материалов с применением биотехнологий,

- физико-химические основы получения высокоэффективных и экологически безопасных модификаторов цементных систем и бетонов из отходов производства антибиотиков и сульфитного производства целлюлозы,

- результаты исследований физико-механических свойств разработанного пенообразователя и ячеистых бетонов на его основе,

- оптимизированные составы разработанных сухих смесей и технологию приготовления на их основе пенобетонов с заданными потребительскими свойствами,

- результаты полупромышленных испытаний и внедрения технологий на некоторых строительных предприятиях

Реализация результатов исследований Разработанная технология производства плитных материалов с использованием биологически активированного древесного сырья прошла опытно-промышленную проверку на производственной линии ВНИИдрев Предложенные модифицирующие добавки применены при изготовлении опытно-промышленной партии фундаментных блоков на ОАО "ЖБК-1" г Саранска Применение разработанных модификаторов в производственных условиях позволило сэкономить 15% цемента Разработана и запущена в производство опытно-промышленная ус-

тановка по выпуску пенообразователя из мицелиальных отходов на комбинате ОАО "Биохимик" На ОАО "Стройзаказчик" пущен цех по выпуску пе-нобетонных блоков на основе разработанного пенообразователя

Достоверность результатов работы заключается в использовании при изучении свойств полученных веществ, древесных плитных материалов и бетонов измерительной аппаратуры и механического оборудования, способных регистрировать необходимые параметры с минимальными погрешностями Численные значения экспериментальных исследований и количественные закономерности полученных результатов обработаны с применением методов математического планирования, использования аппроксимирующих функций и регрессионного анализа Достоверность полученных аналитических зависимостей подтверждена исследованиями большого количества различных видов и составов клеев, древесных композиционных материалов, бетонных смесей, бетонов и пенобетонов с учетом влияния множества факторов

Апробация работы Основные материалы диссертации представлялись и докладывались на Всесоюзной научно-практической конференции "Структурообразование, технология и свойства композиционных строительных материалов и конструкций" (Саранск, 1990), Всероссийской научной конференции "Экологическая безопасность и социально-экологическое развитие регионов России" (Саранск, 1994), Международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998), Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997), Международной конференции "Современные проблемы бетона и железобетона" (Минск, Беларусь, 1997), региональной научно-технической конференции "Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов" (Саранск, 1999), Шестых академических чтениях "Современные проблемы строительного материаловедения" (Иваново, 2000), Международной научной конференции "Биотехнология на рубеже двух тысячелетий" (Саранск, 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные вопросы строительства" (Саранск, 2002), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 2002), Всероссийской научно-практической конференции "Современные технологии строительных материалов и конструкций" (Саранск, 2003), Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные вопросы строительства. Вторые Соломатовские чтения" (Саранск, 2003), Международной научно-практической конференции "Актуальные вопросы строительства" (Саранск, 2004)

Результаты диссертационных исследований были отмечены дипломом Российской академии архитектуры и строительных наук за работу "Создание высокоэффективных и экологически чистых стройматериалов посредством

микробного синтеза" в конкурсе на лучшие научные и творческие работы в области архитектуры, градостроительства и строительных наук 1997 года

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательской программы "Федерально-региональная политика в науке и образовании", по научно-техническим программам Министерства образования РФ "Архитектура и строительство" (1996 - 2000 г г) и "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"(2000 -2004 г г)", проекты "Создание сухих смесей и получение на их основе высокоэффективных ячеистых бетонов для ограждающих конструкций быстро возводимых зданий" (per №1078), "Исследование биотехнологических процессов для получения экологически чистых строительных материалов из древесного сырья, отходов целлюлозно-бумажной промышленности и другого сырья" (per №1 12 98), "Разработка связующих на основе лигнина с применением биотехнологии" (№97-23-3 1-12), по теме PA ACH №110/97 "Разработка биохимических основ и создание биотехнологии получения высокоэффективных и экологически чистых строительных материалов на органической и минеральной основе без применения вяжущих с использованием отходов промышленности".

В представленной диссертационной работе использованы результаты многолетних собственных исследований, а также экспериментальные материалы, полученные в соавторстве и опубликованные в открытой печати

Личный вклад автора работы выразился в формулировании проблемы, постановке задач и разработке методологии и подходов к их решению, критическом анализе литературы, определении характера необходимых экспериментов, а также в непосредственном участии на всех этапах исследования, в том числе в постановке и проведении химических и биохимических синтезов, в получении и испытании конечных материалов, анализе результатов физико-химических и физико-механических методов исследований, интерпретации полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций

Публикации По теме диссертации опубликовано более 60 работ, в том числе получено 1 авторское свидетельство СССР и 13 патентов РФ

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложения Содержит 353 страницы машинописного текста, включая 72 таблицы, 79 рисунков Библиографический список включает 460 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, формулируется научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе приводится аналитический обзор работ, посвященных использованию промышленных отходов механической обработки и химиче-

ской переработки древесины, а также производства антибиотиков в строительной индустрии Проанализированы существующие способы активации древесных отходов и получения на их основе плитных материалов как с применением различных вяжущих, так и без вяжущих

Показано, что нынешнее производство древесных пластиков, осуществляемое главным образом с применением синтетических вяжущих, не позволяет широко использовать отходы механической обработки древесины в строительстве из-за дороговизны и дефицитности, а также экологической опасности используемых вяжущих Разработанные способы получения древесных пластиков без вяжущих, таких как лигноуглеводные и пьезотермо-пластики, не получили промышленное внедрение из-за энергоемкости и сложности предлагаемых технологий, а также низкой водостойкости получаемых материалов

В настоящее время имеется огромное число опубликованных работ, в которых разработаны основные принципы химического модифицирования отходов целлюлозно-бумажной промышленности - технических лигнинов, с целью их использования в качестве клеев, вяжущих или эффективных модифицирующих добавок к цементным композициям Тем не менее использование указанных отходов в строительстве ограничилось пока модифицирующими бетоны добавками на основе технических лигносульфонатов Одной из основных причин слабого практического использования предлагаемых разработок является неполная утилизация лигниновых отходов, а также образование при этом новых производственных отходов

Выявлено, что весьма перспективными модификаторами бетонов могут быть отходы микробиологических производств Однако недостаточная к настоящему моменту разработанность научно-технических основ их переработки не позволяет широко использовать эти отходы в строительстве

На основании изучения научной литературы можно сделать заключение о том, что эффективность разработок получения строительных материалов с применением вышерассмотренных промышленных отходов зависит от выявленных способов перевода их в более реакционноспособные производные Нами впервые предлагается наиболее общее направление такого перевода, заключающееся в окислительной и/или гидролитической деструкции полимерных молекул растительного происхождения (древесные, лигниновые и мицелиальные отходы) с применением химических или биологических технологий Теоретические предпосылки предлагаемого направления приведены во второй главе Практическое воплощение обоснованных теоретических предпосылок предлагается проводить в соответствии со структурно-логической схемой, приведенной на рис 1.

Современные представления реакций окисления органических соединений кислородом, озоном или пероксидами, а также реакций гидролиза по; зволяют предположить, что окислительная деструкция наиболее приемлема для лигниновых отходов целлюлозно-бумажных производств, поскольку у последних при химической переработке древесины в целлюлозу в довольно

Объект исследования-

Исходное сырье

Предлагаемые пути переработки

Получаемые материалы для строительства

Промышленные отходы растительного происхождения

Лигниновые отходы ЦБК

Химическое окис ление

Модификаторы бетонов - пластифицирующие добавки Модифицированные бетоны

Древесные отходы деревообрабатывающих производств

Мицелиальные отходы микробиологических производств

Биохимическое окисление

Биохимический гидролиз и окисление

Клеи, вяжущие, плитные материалы на полученных вяжущих

Химический гидролиз

Плитные материалы без вяжущих

Модификаторы бетонов пластификаторы, поризаторы Модифицированные бетоны, пенобетоны и сухие смеси

Рис 1 Структурно-логическая схема получения материалов для строительства из отходов переработки древесины и микробиологических производств.

жестких условиях, легко гидролизуемые связи прогидролизованы, а гидролитическая деструкция относительно легко будет протекать у высокомолекулярных соединений отходов деревообработки и микробиологических производств (рис 1)

Вначале рассмотрено обоснование использования химических окислительных и гидролитических процессов для получения клеев и модификаторов бетонов на основе лигниновых отходов, вчастности, лигносульфонатов (JIC), и мицелиальных отходов производства антибиотиков

Известно, что лигносульфонаты не являются индивидуальными веществами или полимерными соединениями определенного строения. Имеющиеся в литературе многочисленные сведения о физических и химических свойствах лигнинов и лигносульфонатов позволяют говорить лишь о типах структурных единиц и типах связей между этими единицами Установлено, что основной структурной единицей является фенилпропановое звено

Предлагая окислительное модифицирование JIC, мы полагаем, что вещества окислители должны отвечать следующим требованиям а) быть недорогими и недефицитными, б) иметь обширную сырьевую базу, в) продукты превращения самих окислителей должны быть экологически безопасными веществами Указанным требованиям отвечают немногие известные вещества - это кислород, озон, пероксид водорода и некоторые органические пе-роксиды Использование других окислителей, таких как хроматы, бихрома-ты, перманганаты, персульфаты, соединений меди или железа и т. п приведет к дополнительному "загрязнению" лигниновых отходов низкомолекулярными продуктами их превращения, что может отрицательно отразится на экологических свойствах конечного продукта

Известные способы эффективной химической активации JIC кислородом связаны с повышенными давлениями и температурами, что затрудняет их практическое использование.

Таким образом, наиболее приемлемыми окислителями молекул лигносульфонатов остаются пероксид водорода, озон и некоторые гидроперокси-ды

Независимо от природы указанных веществ, окисление органических полимеров в основном протекает по свободнорадикальному механизму и этот процесс не является строго избирательным В водном растворе окисление JIC пероксидом водорода будет протекать преимущественно по радикально-цепному механизму с участием фенольных гидроксидов и боковых групп (схема 1) Можно предположить, что в процессе окисления будут превалировать реакции окисления боковой цепи, т е (3) и (5), поскольку в лиг-носульфонате содержание свободных фенольных гидроксо-групп невелико Дальнейшее превращение радикалов (II) и (III) по реакциям (4) и (5) будет происходить в основном при избытке пероксида водорода В противном случае указанные радикалы могут вызвать цепь превращений, приводящих к укрупнению молекул, например, за счет реакций рекомбинации (6). Пероксид водорода может и непосредственно вступать во взаимодействие с JIC. При

этом будут образовываться пероксиды, которые благодаря наличию в технических ЛС в виде примесей ионов металлов, а также кислот, будут подвергаться каталитическому разложению с образованием новых радикалов и ионов Последние приведут к образованию новых реакционоспособных функциональных групп, а также к укрупнению молекул ЛС

Схема 1

Н202 2Н20-> 20Н + 2Н20 (1)

Н О + НО - С6Н3(ОСН3) - ЩХ)Н —> Н20 + О - С6Н3(ОСН3) - ЩХ)Н (2)

(I) (И)

где - Я(Х)Н - пропановое звено с сульфогруппой (X) и другими заместителями

НО + Лиг-0-С6Н3(0СН3)-Я(Х)Н Н20 + Лиг-0-СбН3(ОСН3)- Я (X) (3)

(III)

(И) +н2о2-

НО +

Я(Х)Н + СН3ОН

(4)

(III) + н2о2 ■

НО + Лиг-0-СбН3(0СН3)—ЯО + продукты

(5)

(II) +НО

(III) + но

2(111) -

(И) + (Ш)

обрыв цепи

(6)

Итак, можно предположить, что окисление пероксидом водорода позволит значительно повысить реакционную способность молекул лигно-сульфонатов при малых энергетических затратах Причем продуктами превращения самого Н202 являются экологически безопасные вещества- 02 и Н20

Поскольку окислительная деструкция лигниновых производных пероксидом водорода преимущественно протекает с образованием промежуточных пероксидов, то представляется возможным химическая активация лигнинов непосредственно органическими пероксидами, например, производимых в промышленных масштабах (гидропероксид изопропилбензола или трет бутила, пероксид бензоила и т д)

Что касается окисления лигниновых отходов озоном, то в этом случае будет происходить образование неустойчивых промежуточных соединений - озонидов Основным направлением реакции является окисление боковой цепи фенилпропанового звена и расщепление ароматического кольца Как известно, в начальный период окисления модельных соединений лигнинов озоном происходит увеличение их средней молекулярной массы, а затем быстрое падение вследствие их деструкции Если принять, что увеличение средней молекулярной массы лигнинов в начальный период реакции окисления озоном связано с конденсационными процессами, то в этот период можно ожидать и повышения связующих свойств модифицированных лигнинов

Обобщая вышерассмотренный материал можно заключить, что в результате химической окислительной деструкции значительно повысится реакционная способность лигносульфонатов благодаря увеличению содержания таких функциональных групп, как гидроксильных, альдегидных, карбонильных, а также образованию новых реакционоспособных фрагментов Указанные изменения в макромолекулах лигносульфонатов повысят как их клеящие, так и поверхностно-активные свойства Поскольку эти свойства J1C возрастают с увеличением средней молекулярной массы, то окислительная деструкция должна быть неглубокой, т е без разрушения молекулярного каркаса JIC.

Переработка мицелиальных отходов микробиологической промышленности в эффективные материалы для строительного производства, наиболее предпочтительна путем гидролитической деструкции (рис.1) Известно, что мицелиальные отходы состоят в основном из ткани микроорганизмов (мицелий) и остатков питательной среды Основная ценность этих отходов определяется, прежде всего, содержанием в них белковых веществ

В зависимости от условий гидролиза белки могут распадаться как на отдельные полипептидные фрагменты, так и на составляющие аминокислоты. В относительно мягких условиях гидролиз белков будет протекать в основном с образованием полипептидных фрагментов и частично - аминокислот. Гидролиз фрагмента белка образованного, например, глутаминовой кислотой и лейцином, в присутствии кислоты или щелочи можно представить в виде следующей схемы 2 Как следует из этой схемы, независимо от природы катализатора, в результате гидролиза будут образовываться растворы амфолитных ПАВ После нейтрализации использованного катализатора, полученные растворы ПАВ можно будет применить для модифицирования бетонных смесей и бетонов При этом можно ожидать, что продукты гидролиза, имеющие концевые карбоксильные группы (соединение III) в цемент содержащих растворах будут химически взаимодействовать как с продуктами гидратации цемента (в основном с гидроксидом кальция), так и с гидратированной поверхностью цементных частиц, тем самым, оказывая значительное влияние, как на вязкость раствора, так и процессы структуро-образования.

Схема 2

белок-СО-СН-ЯН-СО-СН-ЫН-белок-¿Н,

(СН2)2

С-О ¿

А

¿н

Нзс' ЧСН3

1Г+

белок—СО—СН-ЫНз 2 (¿Н2>2

(0 ¿ООН +КОН +

соон (п)

НООС-СН-Ш-белок

ь

Н3</ чсн3

(III)

ОН""

н2о

белок—СО—СН—ЫН2

+ *он +

(IV) соо

"ООС-СН-Ш-белок ¿Н2

сн н3с чсн3

(V)

При щелочном гидролизе белков преимущественно будут образовываться растворы анионоактивных ПАВ (соединение V), у которых преобладают воздухововлекающие и пенообразующие свойства Таким образом, меняя природу катализатора реакции гидролиза можно, в определенной степени управлять свойствами получаемых ПАВ

Из вышеизложенного материала следует, что с помощью процессов химической (окислительной и гидролитической) деструкции, представляется возможным значительно повысить как реакционную способность, так и потребительские свойства отходов химической переработки древесины и ми-целиальных отходов микробиологических производств

В отличие от химических, биохимические процессы гидролитической и окислительной деструкции природных полимеров ускоряются в присутствии природных катализаторов - ферментов, избирательно действующих только на некоторые связи Все эти ферменты (гидролазы и оксидазы) необходимые для биодеструкции древесины или ее продуктов переработки, продуцируются различными дереворазрушающими грибами

Древесина, являясь природным полимером, представляет собой сложный комплекс различных органических веществ, разнообразных по своей химической природе Ее основными компонентами являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы Химические связи в этой многокомпонентной системе между целлюлозой и лигнинами, включающие легко и трудно гидроли-

зуемые, осуществляюся гемицеллюлозами Основными связями являются фенилгликозидная, бензилсложноэфирная, бензилэфирная и полуацетапьная Под действием некоторых гидролаз будут распадаться эфирные связи между лигнином и гемицеллюлозами, а также возможно эфирные арил-алкильные и арил-арильные связи в лигнине При этом образуются реакционоспособные гидроксильные (спиртовые) и фенольные группы, а также карбоксильные группы на поверхности древесных частиц Как показывает практика, для получения плитных материалов из древесины без использования связующих необходима биодеградация не только гемицеллюлоз, но и частично лигнина

Лигниновую часть древесины, а также лигниновые отходы, биологически необходимо активировать в основном окислительной деструкцией кислородом или пероксидом водорода через посредство различных ферментов, называемых оксидазами К числу эффективных оксидазных ферментов относят полифенолоксидазы, среди которых наиболее распространена лакказа Лакказа продуцируется большинством деревообразующих грибов, в частности возбудителем белой гнили Анализ литературных данных по механизму деструкции лигнина древесины окислительными ферментами позволил установить, что биодеградация лигнина преимущественно протекает с разрывом связей Са-Ср, 0-4 и апкиларильных, а также с окислением атома Са пропа-новой цепи с дальнейшим образованием сложной смеси продуктов, имеющих реакционоспособные функциональные группы и фрагменты (>С=0 альдегидная и кетоновая, -ОН спиртовая и фенольная, -СООН, хиноновые и лактоновые структуры) Благодаря образовавшимся функциональным группам появляется возможность химического связывания отдельных древесньЬс частиц в пластики в условиях горячего прессования за счет реакций поликонденсации Кроме этого, в процессе склеивания будут участвовать и белки микробного синтеза К последним относятся сами ферменты и мицелий гриба. Итак, в результате биологически катализируемых процессов гидролиза и окисления возможна активация отходов древесины и продуктов ее переработки. При этом процесс биодеградации древесины с образованием активных в химическом отношении функциональных групп необходимо, чтобы проходил только на поверхности древесных частиц, с разрушением надмолекулярных (и частично - межмолекулярных) структур лигнина и гемицеллюлоз, без разрушения "арматурной" составляющей древесины - целлюлозы, а также связей целлюлоза - гемицеллюлоза Что касается продуктов химической переработки древесины, лигниновых отходов, то и здесь необходима частичная биодеструкция фрагментов полимера лигнина

Выполнение вышеуказанных условий позволит из биоактивированных древесных частиц получить древесные пластики без применения вяжущих, а из биоактивированных лигнинов, в частности лигносульфонатов - клеи или вяжущие

Третья глава посвящена разработке клеев и вяжущих на основе лиг-носульфонатных отходов производства целлюлозы, с применением химических и биохимических процессов окисления

При изучении физико-химических свойств ЛС в ходе окисления перок-сидом водорода, озоном, гидропероксидом изопропилбензола было установлено изменение средней молекулярной массы ЛС (мм), а также качественного и количественного состава функциональных групп Эти изменения зависят как от природы окисляющего агента (табл 1), так и от условий проведения реакций

Таблица 1

Влияние природы оксиданта и условий окисления на свойства ЛС

№ п/п Пероксид водорода* Гидропероксид изопропилбензола** Озон***

Условия окисления ММ Кол-во первичных ОН-групп Кол-во СООН-групп, ммоль/г Условия окисления ММ Условия окисления ММ

1 0,5 ч, 85 °С (исходный ЛС) 5000 (2400) 11,24 (6,26) 0,25 (0,21) 24 ч, 19 °С 5000 1ч, 25 °С 2500

2 1 ч, 85 °С 6100 11,37 0,30 1 ч, 95 °С 6400 2 ч, 25 °С 2800

3 2 ч, 85 °С 6300 11,0 0,43 2 ч, 95 °С 6800 3 ч, 25 °С 2000

4 4 ч, 85 °С 6200 10,43 0,55 3 ч, 95 °С 6500 5 ч, 25 °С 1700

5 6 ч, 85 °С 6100 9,58 0,67 5 ч, 95 °С 6450 - -

* - содержание пероксида водорода в реакционной смеси 1,8 мае %, ** - содержание гидропероксида изопропилбензола в реакционной смеси 8 мае %, *** - концентрация озона в озоно-воздушной смеси 4 г/м3, при скорости барботирования 40 л/ч

Наиболее значительное увеличение средней молекулярной массы -почти в три раза, отмечено в реакциях ЛС с гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода Как следует из представленных данных, значение средней молекулярной массы вначале окисления возрастает, а затем незначительно уменьшается в реакциях с гидропероксидом и пероксидом водорода, и довольно быстро уб!ывает в реакциях с озоном

Методами ИК-спектроскопии и химического анализа показано, что в начальный период окисления пероксидом водорода, наряду с повышением средней молекулярной массы, повышается содержание гидроксильных и карбоксильных групп, что в общем итоге должно повысить клеящие свойства ЛС

Эффективность химического модифицирования ЛС различными окси-дантами оценивалась путем сопоставления прочности и водостойкости дре-

весных композиционных материалов типа ДСтП, полученных с использованием модифицированного и немодифицированного ЛС Некоторые результаты таких исследований приведены в таблице 2

Таблица 2

Влияние природы окисляющего агента и условий модифицирования

Окисляю- Кол-во Время Темпе- Свойства плитных материалов*

щий агент окисляюще- окисле- ратура, Плотность, Прочность Водопо-

го агента ния, ч °С кг/м3 при изги- глоще-

в ЛС, % бе, МПа ние, %

ГПИ б 2,5 90 785 10,7 96

ГПИ 8 2,5 90 830 12,4 80

ГПИ 10 2,5 90 820 10,5 95

ГПТБ 3 2,5 85 750 8,5 153

н2о2 1.3 2,0 85 840 9,5 96

н2о2 1,8 2,0 85 800 12,6 80

н2о2 3,3 2,0 85 830 12,8 75

Озон 3,5 г/м3 озоно-воздушной смеси 3,0 35 815 8,1 132

ЛС немодифицированный 870 7,8 165

*-условия прессования 2,5 МПа, 160 °С; 1 мин/мм ГПИ - гидроперок-сид изопропилбензола, ГПТБ - гидропероксид трет бутила

Из представленных экспериментальных данных следует, что окислительное модифицирование ЛС указанными оксидантами приводит к повышению связующих свойств ЛС Наиболее эффективными модификаторами оказались гидропероксид изопропилбензола и пероксид водорода Их применение позволило повысить прочность плитных материалов более чем на 50 %, а водопоглощение снизить в два раза по сравнению с использованием немодифицированного ЛС Основными причинами повышения связующих свойств окисленных ЛС являются увеличение молекулярной массы ЛС и количества карбоксильных групп Полученные древесно-стружечные плиты по своим физико-механическим свойствам можно отнести к плитам марки П-1 Их рекомендуется применять для ограждающих конструкций внутри зданий или в качестве внутреннего слоя в многослойных ДСтП. Для повышения качества плит, необходимо улучшить прочностные свойства и водостойкость связующего В связи с этим, а также с целью частичной замены применяемых в производстве древесных композиционных материалов синтетических

вяжущих, была проведена дальнейшая оптимизация условий модифицирования J1C В качестве синтетических вяжущих, совместимых с Л С, были выбраны фенолформальдегидная и карбамидная смолы, ненасыщенные кислоты (акриловая и метакриловая), изоцианаты Как показали исследования, использование окисленных J1C в смешанном вяжущем, по сравнению с не-модифицированным ЛС, приводит к значительному повышению прочности и водостойкости древесных плит и позволяет заменить до 40 50% синтетического вяжущего на модифицированный ЛС без ухудшения физико-механических свойств плит Полученные плитные материалы по эмиссии формальдегида соответствуют классу Е1

Модифицирование JIC путем химического окисления не является селективным со стороны окисляющего агента. В соответствии с теоретическими предпосылками, наиболее избирательно процессы окисления могут протекать в присутствии биокатализаторов - ферментов оксидазной природы К числу таких ферментов относятся полифенолоксидазы, среди которых наибольшее значение имеет лакказа В качестве продуцентов лакказы были испытаны известные штаммы грибов, такие как Conolis versicolor, Conolis hirsutus, Phanerochaete chrysosponum, а также Panus tigrinus при культивировании на жидких средах.

Было выяснено, что наиболее сбалансированным по накоплению биомассы и фенолоксидазной активности является штамм Р tigrinus F-317 (ВКМ 3616Д, выделенный и исследованный на кафедре биохимии Мордовского госуниверситета). Определение фенолоксидазной активности культуральной жидкости в ходе ферментации гриба (среда Чапека-Докса, 23 °С, рН = 7) показало, что максимум ее активности достигается на 6 - 7 сутки ферментации Значительное влияние, как на развитие гриба, так и на ферментную активность культуральной жидкости оказывают рН и температура среды

Поскольку клеящие свойства J1C главным образом определяются их средней молекулярной массой и наличием реакционоспособных функциональных групп, было проведено изучение влияния фенолоксидазной активности культуральной жидкости (КЖ) на изменение указанных свойств JIC Установлено, что повышение фенолоксидазной активности культуральной жидкости до 70 ед/мл приводит к значительному увеличению средней молекулярной массы J1C, к уменьшению количества первичных гидроксильных групп и увеличению количества карбоксильных групп (табл 3) Полученные данные, дополненные сведениями ИК-спектроскопии, свидетельствуют о протекании как полимеризационных процессов, так и реакций окисления в реакционной смеси Эти изменения в структуре молекулы J1C позволяют предположить повышение клеящих свойств лигносульфонатных отходов, модифицированных ферментами оксидазной природы Как было выявлено, прочность клеевого соединения, на основе биомодифицированного ЛС, или кратко - биоклея, зависит от массового соотношения ЛС КЖ в исходной смеси, температуры и продолжительности модифицирования В результате оптимизации этих параметров были установлены следующие условия полу-

чения биоклея температура - 64 66 °С, продолжительность синтеза - 110 120 мин, массовое соотношение лигносульфонат культуральная жидкость - 2 • 1 Основное влияние на свойства биоклея получаемого при оптимальных условиях оказывает фенолоксидазная активность используемой культу-ральной жидкости увеличение её активности до 70 ед /мл позволило повысить прочность клеевого соединения более 3 раз

Таблица 3

Зависимость некоторых свойств Л С от активности культуральной жидкости

№ п/п Фенолоксидазная активность культуральной жидкости, ед/мл Средняя молекулярная масса Кол-во СООН-групп, ммоль/г Кол-во первичных ОН-групп, % Кол-во фе-нольных ОН-групп, ммоль/г Прочность клеевого шва при равномерном отрыве, МПа

1 0 6000 0,83 7,33 1,46 0,45

2 9,2 12000 0,85 5,64 1,63 0,50

3 18,1 19000 0,85 3,15 1,52 0,68

4 24,3 23000 0,90 1,53 1,49 0,85

5 31,4 25000 0,94 0,52 1,54 1,10

6 41,6 27000 0,91 0,30 1,56 1,36

7 70,0 31000 - - - 1,65

8 КФ-Ж (для сравнения) - - - - 1,58

Полученный биоклей по характеру отверждения относится к первой группе клеев, т е является клеем-студнем Жизнеспособность клея, при хранении в условиях исключающих испарения влаги, составляет не менее 10 месяцев В отличие от синтетических клеев, биоклей является более доступным, имеет меньшую стоимость и большую экологическую безопасность, как при его производстве, так и эксплуатации Для биоклея предложены технологический режим и схема производства По своим клеящим свойствам биоклей аналогичен карбамидному клею марки КФ-Ж

Повышение прочности биоклея предложено осуществить предварительным химическим модифицированием исходного лигносульфоната или биоклея такими реакциями, как ацилирование, прививка ненасыщенной кислоты или оксиметилирование. Выбор этих реакций обусловлен тем, что они проводятся в водной среде и без выделения полученного продукта Результаты влияния предварительного модифицирования ЛС на свойства биоклея представлены в табл 4 Наибольший эффект достигнут после прививки акриловой кислоты к ацилированному ЛС прочность исходного биоклея повысилась в 2 раза Таким образом, наиболее приемлемым с точки зрения технологии выполнения и экономичности является модифицирование исходного ЛС путем прививки акриловой кислоты

Таблица 4

Свойства биоклеев, полученных с применением модифицированных J1C

Способ модифицирования JIC

Свойство Исходный биоклей Ацетилирование Прививка акриловой кислоты (АК) Прививка АК к ацетилирован-ному JIC Оксиметшшро-вание Фурфурол -4,7%, lNH4Cl- 1,6% Казеиновый клей - 9,6% КМЦ-9,6%

Прочность при равномерном отрыве, МПа 0,85 0,89 1,25 1,68 1,04 1,81 1,25 1,55

Кроме применения вышерассмотренных реакций выявлено, что качество биоклея можно значительно повысить в результате введения в исходный биоклей реакционоспособных систем содержащих фурфурол или совмещения биоклея с известными клеями, такими как казеиновый или КМЦ (табл 4)

Биоклей, получение и свойства которого рассмотрены выше, предложено использовать в качестве вяжущего в производстве древесностружечных плит Показано, что физико-механические свойства плитных материалов на биоклее зависят от условий прессования и количества вяжущего в пресс-массе Так увеличение давления от 3,5 МПа до 5,0 МПа при 150°С приводит к повышению прочности плит в 1,7 раза, а разбухание по толщине снижается в 1,3 раза При увеличении количества вяжущего с 8 % до 15 % прочность плит повышается в три раза Аналогичная зависимость наблюдается и при повышении температуры со 130 °С до 170 °С Повышение температуры свыше 185 °С приводит к понижению прочности плит, что связано с термической неустойчивостью биоклея Установлены следующие оптимальные условия получения древесно-стружечных плит на биоклее температура прессования 150 155 °С, давление 5 МПа, продолжительность прессования 1,2 мин/мм толщины готовой плиты, содержание вяжущего в пресс-массе 12 - 13 % Физико-механические и гидрофобные свойства некоторых полученных плитных материалов представлены в таблице 5

Основным фактором, определяющим свойства пластиков является вяжущее Как было отмечено выше, свойства биоклея зависят от активности лигнолитических ферментов, продуцируемых грибом Р tignnus Эта зависимость отразилась и на свойствах плитных материалов (табл 5) Повышение фенолоксидазной активности культуральной жидкости использованной при синтезе биоклея с 28 ед/мл до 81 ед/мл привело к повышению прочности плит с 16,2 до 23,6 МПа, т е почти в 1,5 раза, а разбухание по толщине понизилось в 1,4 раза. Сравнение свойств плитных материалов, полученных

Таблица 5

Зависимость свойств плитных материалов от фенолоксидазной активности КЖ, использованной при получении вяжущего__

Фенолоксидаз- Свойства плитных материалов

№ Вяжущее ная активность Плотность, Предел проч- Разбухание

п/п культуральной кг/м3 ности при из- по толщине

жидкости, ед/мл гибе, МПа за 24 ч,' %

1 Лигносульфонат - 1076 14,0 неводо-

немодифициро- стойкий

ванный

2 Биоклей 28 1062 16,2 82

3 32 1065 17,1 80

4 - " - 41 1071 19,4 65

5 и 45 1082 19,0 67

6 «( 60 1107 22,8 65

7 и 81 1081 23,6 58

8 Карбамидо- - 1070 23,5 59

формальдегидная

смола КФ-МТ

9 Фенолоформаль- - 910 25,0 55

дегидная смола

СФЖ-3014

с использованием карбамидной смолы с плитами на биоклее показывает, что путем повышения фенолоксидазной активности культуральной жидкости до 80 ед/мл можно получить вяжущее на основе лигносульфонатов, по своим свойствам не уступающее карбамидным смолам, и близким - к фенолфор-мальдегидным

Выявлено, что технологический процесс производства плитных материалов с применением в качестве вяжущего биоклея аналогичен традиционному с применением синтетических смол и базируется на оборудовании для производства ДСтП

В четвертой главе отражены результаты исследований по получению древесных плитных материалов без вяжущих и с пониженным содержанием вяжущих на основе отходов механической обработки древесины, предварительно активированных биохимическими окислительно-гидролитическими процессами

В соответствии с теоретическими предпосылками получения пластиков без применения вяжущих, биохимическую активацию древесных частиц не-обходимо'осуществить путем последовательного частичного освобождения лигнина реакциями гидролиза его связей с гемицеллюлозами, и затем - окисления концевых групп молекул лигнина Такая активация древесины, как

было выявлено, возможна под воздействием штамма Р Ьяппив Р-317, т е штамма, который был использован при биомодифицировании лигносульфо-натов Эти грибы продуцируют внеклеточно ферментные комплексы, содержащие как гидролазы, так и оксидазы Экспериментально было установлено, что максимумы активности этих ферментов (целлюлазы, ксиланазы и фено-локсидазы) приходятся на разные сроки ферментации Так, максимум активности гидролаз приходится на третьи сутки, а фенолоксидаз - на 7-8-е сутки ферментации Изучение влияния продолжительности жидкофазной ферментации древесного сырья на прочность и водостойкость получаемых плитных материалов без вяжущих показало, что плиты с наиболее высокими физико-механическими свойствами получаются на 6-7 сутки ферментации, т е на максимум активности фенолоксидаз (табл 6) При более длительной ферментации происходит более глубокая деструкция древесины, что негативно сказывается на свойствах получаемых плит. Определены

Таблица б

Свойства пластиков на древесном сырье жидкофазной ферментации

Показатели Продолжительность ферментации, сут.

0 2 4 6 8 10 12

Прочность при статическом изгибе, МПа 8,6 10,7 14,0 15,3 14,8 12,5 10,1

Разбухание по толщине, % 115 83,1 68,7 38,5 46,1 59,8 79,0

Водопоглощение, % 195 159 107,1 68,4 73,8 90,2 110

Плотность, кг/м3 935 1050 985 1010 1060 990 1080

оптимальные условия изготовления древесных плит, влажность пресс-массы 17 - 19 %, температура прессования 200 °С, давление прессования 3,5 МПа, продолжительность прессования 1 мин/мм На основе полученных экспериментальных данных показано, что в результате биохимической окислительно-гидролитической активации древесных отходов, достигнута возможность получения древесных плитных материалов без вяжущих, которые можно использовать в конструкциях, применяемых внутри помещений

С целью повышения механических и гидрофобных свойств древесных плитных материалов, получаемых из биоактивированного древесного сырья, которые для краткости названы биопластиками, их предложено модифицировать теми же компонентами, которые были выявлены как наиболее эффективные модификаторы лигносульфонатов в третьей главе, поскольку, как мы предполагаем, основная роль связующего при получении плитных материалов из биоактивированной древесины принадлежит именно биотрансформированному лигнину. В связи с этим в качестве модификаторов биоактивированного древесного сырья предложено использовать акриловую кислоту или карбамидную смолу.

Выявлено, что введение синтетических вяжущих в состав древесной массы необходимо проводить после 5-6 суток ферментации и подсушки пресс-массы до 17 - 19 % влажности На примере акриловой кислоты было установлено, что повышение физико-механических свойств получаемых плит в присутствии этой кислоты связано не только с полимеризацией самой кислоты, но и ее химическим связыванием с древесными частицами

Прочность и водостойкость биопластиков с упрочняющей добавкой акриловой кислотой или карбамидной смолой зависят как от состава пресс-массы, так и от условий прессования (рис 2) В результате оптимизации этих

Количествово акриловой кислоты, %

Рис 2 Влияние температуры прессования и количества акриловой кислоты на прочность биопластиков

параметров, были выявлены следующие составы и условия прессования, обеспечившие получение пластиков с прочностью на статический изгиб 18 МПа и разбухание по толщине около 30 % а) содержание акриловой кислоты в пресс-массе - 3,5 %, хлорида цинка - 2 % от массы акриловой кислоты, температура 175 - 180 °С, давление 3 МПа, б) содержание карбамидной смолы (КФ-Ж) в пресс-массе 4,0 - 4,5 %, температура 180 °С и давление 3 МПа Использование акриловой кислоты или карбамидной смолы позволило повысить прочность биопластиков не менее чем на 15%, снизить их разбухание более чем на 20 % и понизить температуру прессования на 20 . 25 °С С другой стороны показано, что применение биоактивированного древесного сырья в производстве традиционных плитных материалов на синтетических вяжущих, позволяет снизить содержание этих веществ более чем на половину без ухудшения физико-технических свойств получаемых плит Изменением плотности в интервале 700...1100 кг/м3 можно значительно варьи-

ровать физико-механические свойства ДСтП Предложена технологическая схема производства модифицированных биопластиков

Сделано заключение, что использование процессов окислительной и гидролитической деструкции позволяет получить из отходов механической и химической переработки древесины эффективные материалы для строительства, в виде клеев, вяжущих и древесных композиционных материалов

Пятая глава посвящена разработке эффективных модификаторов цементных растворных смесей и бетонов из отходов сульфитного производства целлюлозы и мицелий содержащих отходов производства антибиотиков с применением окислительных и гидролитических процессов деполимеризации

В исследованиях было выявлено, что пластифицирующая эффективность лигносульфонатов значительно повышается в результате окислительного модифицирования их как пероксидом водорода, так и азотной кислотой Изучено влияние температуры, продолжительности модифицирования и соотношения исходных компонентов на изменение реологических возможностей ЛС Показано, что повышение разжижающей способности ЛС после окисления пероксидом водорода или азотной кислотой составляет 20 25 % Наибольшего повышения пластифицирующих свойств было достигнуто в результате последовательного окисления ЛС пероксидом водорода и азотной кислотой Пластифицирующий эффект возрастает на 40% по сравнению с исходным ЛС и в 2,3 раза по сравнению с непластифицированной цементной композицией Повышение разжижающей способности ЛС комплексно модифицированного (ЛСКМ) обусловлено изменением структуры молекул ЛС Методами физико-химического анализа установлено, что в результате целенаправленного химического модифицирования ЛС происходит изменение количества как имеющихся активных функциональных групп, в частности возрастает количество карбоксильных групп, так и присоединение новых - нитро-групп При этом средняя молекулярная масса ЛС повысилась в 2,3 раза Пластифицирующая добавка ЛСКМ оказывает положительное влияние на снижение водопотребности цементных композиций при расходе ее в изученных пределах 0,2 0,9 % от массы цемента В равноподвижных композициях добавка ЛСКМ в количестве 0,3 % от массы вяжущего снижает водопотребление на 10%, при этом прочность увеличивается на 20 %, по сравнению с непластифицированной цементной композицией Показано, что добавка ЛСКМ способствует улучшению структуры цементного камня уменьшается средний размер пор, повышается однородность пор по размерам и увеличивается микропористость Для изучения влияния ЛСКМ на физико-механические и технологические свойства бетонной смеси и бетона было изготовлено несколько серий бетонных смесей включающих цемент (М500), песок, щебень, воду и добавку ЛСКМ Для сравнения готовили бетонные смеси бездобавочные, с добавкой немодифицированного лигносульфоната и с добавкой суперпластификатора С-3 Смеси готовились двух видов по равному В/Ц и по равной подвижности Оценивались технологические свойства бетонных смесей осадка конуса (ОК), плотность, и основные физико-механические свойства бетонов прочность при сжатии, плотность, модуль упругости Показано, что в

присутствии оптимальных количеств ЛСКМ (0,3 % от массы цемента) осадка конуса бетонной смеси увеличивается в 6 раз по сравнению с непластифициро-ванной Бетон (при постоянном В/Ц) с добавкой ЛСКМ имеет прочность на 15 % выше прочности бетона с ^модифицированным ЛС и равную прочности бетона, включающим СП С-3 Сравнение свойств бетонных смесей и бетона в присутствии добавок ЛС, ЛСКМ и СП С-3 показало, что модифицированный ЛС по своим пластифицирующим свойствам и по влиянию на плотность, прочность, модуль упругости и морозостойкость бетона сопоставим с известным СП С-3. На основе анализа экспериментальных данных сделан вывод о том, что предложенное окислительное модифицирование позволяет получить из лигно-сульфонатных отходов сильнопластифицирующую добавку (увеличивает подвижность бетонной смеси от П1 до П4) согласно ГОСТ 24211-2003 Предложена технологическая схема производства разработанной модифицирующей добавки, не требующая специального и дорогостоящего оборудования Отмечается практическое отсутствие производственных отходов при получении данной добавки

Получение модификаторов цементных систем, обладающих пластифицирующим или порообразующим эффектом, из мицелиальных отходов производства антибиотиков, как было отмечено в теоретических предпосылках, наиболее предпочтительно путем их гидролитической деструкции, в присутствии кислотного или щелочного катализатора

Поскольку исследования по переработке мицелиальных отходов в модификаторы цемент содержащих систем проведены в двух направлениях разработка пластифицирующей добавки и получение поризатора, то предложено первоначально рассмотреть разработку способа получения модифицирующей добавки, обладающей эффективными пластифицирующими свойствами, из мицелий содержащих отходов производства пенициллина Экспериментально было выявлено, что кислотные гидролизаты мицелия, как и предсказано, обладают значительно большими пластифицирующими свойствами по сравнению со щелочными гидролизатами Установлено, что поверх-носто-активные свойства кислотных гидролизатов мицелия (поверхностное натяжение, электропроводность, критическая концентрация мицелообразо-вания) зависят от природы аниона использованной минеральной кислоты Полученные зависимости свидетельствует о том, что поверхностная активность образовавшихся при гидролизе полипептидных фрагментов в растворе, а также их мицелообразующая способность, во многом определяются строением образующейся "солевой" группы в конце молекул, те- ОТ^Х~ Установлено, что наибольшей поверхностной активностью обладают растворы гидролизатов фосфорной кислоты Однако по влиянию на свойства бетонной смеси и бетона, более эффективными оказались сернокислотные гидролизаты Поэтому дальнейшая разработка пластифицирующей добавки проводилась на основе сернокислотных гидролизатов Установлено, что эффективность полученного гидролизата зависит от температуры и продолжительно-

сти гидролиза, а также от концентрации и объема использованной кислоты В результате экспериментальных исследований было выявлено, что процесс гидролиза необходимо производить в относительно мягких условиях, не приводящих к глубокой деполимеризации белковых молекул температура -85 90°С, продолжительность гидролиза 120 мин, соотношение массы ми-целиальных отходов к объему 7 %-ной серной кислоты - 1 3,5 Изучение реологических возможностей полученного белкового гидролизата (БГ) показало, что наибольший эффект наблюдается в области количества БГ от 0,1 до 0,5 % массы цемента В области этих концентраций подвижность бетонной смеси возрастает с 4 см до 17 см (по осадке конуса), в водопонижение на равноподвижных смесях достигает 15 % Влияние модифицирующей добавки выше 0,6 % от массы цемента не столь эффективно, т к разжижение не пропорционально её дозировке Наблюдаемые явления объясняются насыщением поверхностей новообразований цементного теста при расходе реагента в количестве 0,6... 1,0 % массы цемента Дальнейшее увеличение числа молекул ПАВ в дисперсной среде не приводит к её разжижению, а лишь увеличивает сроки формирования фазовых контактов, замедляя процесс формирования новой структуры

Как и многие ПАВ органического происхождения, белковый гидроли-зат оказывает влияние на процессы гидратации и структурообразования Установлено, что БГ в количестве 0,4 % от массы цемента замедляет схватывание цементного теста от 2,7 ч (для бездобавочного состава) до 4,2 ч

Сравнение пластифицирующих свойств БГ с известным СП С-3 в идентичных условиях показало их практически одинаковую эффективность при дозировке до 0,2 % от массы цемента в бетонной смеси Положительным качеством полученного ПАВ, в отличие от СП С-3, является сохранение своих пластифицирующих свойств и на бетонных смесях с пониженным содержанием цементного вяжущего Причем эффективность БГ в большей степени проявляется в бетонных смесях с пониженным содержанием цемента Определено, что при введении 0,2 % БГ подвижность смеси с большим содержанием вяжущего (расход цемента 540 кг/м3) увеличивается в 2 раза, в то время как в тощей смеси (расход цемента 180 кг/м3) в 3 раза (при постоянном В/Ц) Известно, что использование ПАВ может привести к увеличению объема дисперсной среды, которое приводит к разжижению цемент содержащих суспензий, т к снижается их вязкость и предельное напряжение сдвига Следовательно, ПАВ может являться причиной расслаиваемое™ бетонной смеси Проведенное изучение влияния исследуемого ПАВ на раствороотделение показало, что бетонная смесь с добавкой БГ (0,3 % от массы цемента) имела показатель раствороотделения вдвое меньший, чем равноподвижная смесь без добавки Таким образом, применение белкового гидролизата в оптимальных количествах в условиях производственного изготовления бетонных изделий, режим формования которых включает вибрирование, позволяет получить бетон с более равномерным распределением крупного заполнителя

Показатель водоотделения в высокоподвижной смеси (ОК = 20 см) с БГ составил 2,5 % (

Значительное влияние на свойства бетонных смесей и готового бетона оказывает состав цемента Испытания разжижающего действия БГ на цементные системы с использованием ПЦ400 бездобавочный и с минеральной добавкой (10 % опоки), с ПЦ500 (производитель ОАО "Мордовцемент"), Воронежский ПЦ400 с минеральной добавкой (10% доменного шлака) показали, что наибольшее разжижающее действие белковый ПАВ оказывает в системах с цементами, содержащими активную минеральную добавку Больший пластифицирующий эффект БГ в цементных системах с активной минеральной добавкой обусловлен, по-видимому, меньшей адсорбцией ПАВ на поверхности частиц добавки

Установлено, что исследуемый ПАВ замедляет процессы гидратации на начальном этапе, но уже через 3 суток твердения бетона в нормальных условиях образцы с добавкой имели превышение прочности по сравнению с бездобавочным (образцы приготовлены на равноподвижных смесях) В дальнейшем происходит нарастание прочности, и после 28 суток твердения бетон с добавкой (0,3 % от массы цемента) прочнее бездобавочного на 20 - 25 % Сравнение прочности бетонных образцов (с добавкой БГ) прошедших термо-влажностную обработку и твердевших в нормальных условиях через 28 суток показало, что наибольшее повышение прочности бетона наблюдается при введении ПАВ до 0,3 % от массы цемента (рис 3)

1,4

I

1,2

3 1

Ё

8 0,8

х

о

Л °'6

0,4

I

0,2

0 0,25 0,5 0,75 1

Содержание ПАВ, % от массы цемента

Рис 3 Влияние белкового ПАВ на прочность бетона при сжатии после 28 суток твердения 1 - в н у ; 2 - после т в о

Указанные количества добавки не оказывают отрицательного влияния на морозостойкость модифицированного бетона. Выявлено, что использование

модифицирующей добавки БГ уменьшает водонепроницаемость бетона Бетон с 0,3 % БГ от массы цемента имеет марку по водонепроницаемости Вб, а бездобавочный - В4 На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что полученная модифицирующая добавка относится к сильнопласти-фицирующим.

Во второй части данной главы представлены результаты исследований по получению пенообразователя из мицелиальных отходов производства антибиотиков и применению его в производстве ячеистых бетонов Показано, что особенностью растворов ПАВ, получаемых при гидролизе мицелиальных отходов в щелочной среде, является их хорошая пенообразующая способность Эти ПАВ понижают поверхностное натяжение воды более чем на 40 % и обладают мицеллообразующими свойствами Найденное известными методами значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) растворов гидролизатов оказалось равным около 2 % Как известно, наиболее оптимальными свойствами мицеллообразующие ПАВ, обладают в области их ККМ. Это было подтверждено и для полученных гидролизатов. Так, кратность и стабильность пены достигают своего оптимального значения при концентрациях раствора 2 - 2,5 %.

Физико-химическими методами исследований установлено, что вещества, составляющие полученный пенообразователь имеют белковую природу Определенную роль в пенообразующей способности белковых растворов играет рН среды. Кратность и стабильность пены достигают максимальных значений в области рН, соответствующей изоэлектрическому состоянию белка Как показали исследования, изоэлектрическая точка раствора пенообразователя находится в области рН 7 - 8 В этом же интервале рН стабильность пены оказалась максимальной. Максимальное значение кратности пены поддерживается при рН в интервале 3-7.

При оптимизации основных технологических параметров получения пенообразователя из мицелиальных отходов путем их гидролиза варьировались: количество мицелиальных отходов, концентрация и объем раствора щелочного компонента, продолжительность гидролиза Конечный результат оценивался по общему выходу продуктов реакции, концентрации получаемого раствора, кратности и стабильности пены. На основании полученных данных рекомендованы следующие оптимальные составы реакционной смеси и условия получения пенообразователя, а) вода : мицелий . известь (по массе) - 40 7.1, продолжительность гидролиза не менее 2 часов при 97 °С, б) вода . мицелий • гидроксид натрия (по массе) - 10 . 1 : 0,16, продолжительность гидролиза при 97 °С - 2 часа, а при 21 °С - 22 - 24 часа Некоторые свойства пенообразователя, полученного в присутствии извести, приведены в табл 7.

Важным свойством пенообразователей, используемых в производстве ячеистых пенобетонов, является устойчивость образованной ими пены во времени, что позволяет получать смеси без осадки и расслоения.

Таблица 7

Свойства пенообразователя

№ п/п Свойство Численное значение

1 Плотность, кг/м3 1035- 1045

2 Поверхностное натяжение, мДж/м2 50-49

3 Содержание сухих веществ, % 8-10

4 Электропроводность 103, Ом-1 см-1 13,5

5 Водородный показатель (рН) 9,0 - 9,2

6 Температура замерзания, °С -3

7 Кратность пены (2 %-ный раствор) 18

8 Водоотделение из пены за 1 ч, % 0-1

Стабилизация пены обычно достигается введением в раствор веществ стабилизаторов Испытание различных веществ основных групп стабилизаторов позволило выявить, что наибольшее стабилизирующее действие на пену оказывают соли металлов переменной валентности, из которых наиболее доступным и дешевым является сульфат железа Установлено, что оптимальные пенообразующие свойства белкового пенообразователя достигаются при содержании сульфата железа в растворе 20 % от массы пенообразователя Устойчивая пена с высокой кратностью получается при перемешивании раствора со скоростью 1 ООО 1500 об/мин в течение 3-4 мин

В результате лабораторных испытаний был определен коэффициент стойкости пены в цементном тесте, который оказался равным 0,9, что свидетельствует о хорошем качестве пены

Как показали исследования, качество пенообразователя зависит от условий его хранения с повышением температуры сроки его хранения значительно сокращаются В связи с этим были подобраны антисептики, которые являются относительно экологически безопасными, растворимы в воде, имеют невысокую стоимость и не оказывают негативное влияние на пенообразующие свойства пенообразователя В результате сроки хранения были увеличены до полугода

Таким образом, в результате гидролитической деструкции белковой составляющей (главным образом) мицелиальных отходов получен эффективный и экологически безопасный пенообразователь, который предложено использовать в производстве ячеистых бетонов.

Изучено влияние количества вяжущего, наполнителя, белкового пенообразователя и В/Т отношения на основные физико-механические свойства пеномассы и пенобетона низкой плотности (около 300 кг/м3) Анализ полученных результатов показал, что наименьшая осадка пеномассы (менее 5 %) достигается при содержании карбонатного наполнителя (известняковая му-

ка) до 35 % от массы сухих веществ в смеси, наибольшая прочность на сжатие пенобетона (0,6 МПа) достигается при В/Т отношении не менее 0,65, оптимальное количество пенообразователя в смеси составляет 1,6 % от массы цемента.

Исследования влияния пенообразователя на процессы твердения цементного камня показали, что его присутствие в больших количествах (3% от массы цемента) сроки схватывания вяжущего существенно увеличиваются (начало - от 3,7 до 9 часов, конец - от 5,8 до 12 часов). С увеличением расхода пенообразователя прочность цементного камня на ранних стадиях твердения уменьшается. Однако начальное замедление гидратации цемента и твердения цементного камня компенсируется в возрасте 3 суток Наблюдаемое снижение прочности при высокой дозировке пенообразователя, как показал рентгенофазовый анализ, обусловлено в основном замедлением процессов гидратации и структурообразования цементного камня

С целью интенсификации процессов структурообразования пенобетона было изучено влияние наиболее известных ускорителей твердения таких, как сульфат натрия, хлорид кальция, силикат натрия Наибольший эффект был получен от добавления силиката натрия Введение силиката натрия в количестве 3 % от массы цемента позволило сократить время расформовки пенобе-тонных образцов (время достижения пластической прочности около 350 г/см2) с 25 часов (для без добавочных) до 11 часов (рис 4) При этом установлено, что данная добавка не оказывает существенного влияния на прочность пенобетонных образцов, испытанных после 28 суток твердения в нормальных условиях

I 1,5

9 '

I

| 0,7 1 0,5

1 "

0,1

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Продолжительность твердения, ч

Рис. 4 Пластическая прочность пенобетона, в присутствии добавок (3 % от массы цемента): 1 - силикат натрия, 2 - хлорид кальция; 3 - сульфат натрия; 4 - без добавки.

Для повышения прочности пенобетона низкой плотности на сжатие был проведен подбор упрочняющих добавок, в качестве которых были выбраны некоторые водорастворимые полимеры, латексы и различные тонкомолотые порошки, являющиеся отходами производств Эффективными добавками оказались хлоропреновый и бутадиенстирольный латексы, а также мелкодисперсные отходы производства ферросилиция Введение этих добавок в пенобетонную смесь в оптимальных количествах (хлоропреновый латекс - 15 %, бутадиенстирольный латекс - 12 %, отходы производства ферросилиция - 13 % от массы цемента) повысило прочность на сжатие более 2 раз при плотности 300 кг/м3. Упрочняющее действие испытанных добавок объясняется увеличением прочности межпоровых перегородок и совершенствованием их поровой структуры |

Исследованы физико-технические свойства пенобетонов плотностью 300 800 кг/м3 Показано, что марка по морозостойкости пенобетона отвечает требованиям ГОСТ 25485-89. Например, прочность образцов плотностью 600 и 800 кг/м3 после 30 циклов попеременного замораживания и оттаивания снижается на 10 и 2,8 % соответственно

К важным показателям свойств ячеистых бетонов относится деформация усадки Снижение усадки является наиболее сложной задачей совершенствования технологии пенобетона естественного твердения Экспериментально установлено, что в течение всего периода испытаний (100 суток) нарастание усадочных деформаций наиболее интенсивно происходит в первые 50 суток (на 92 %), что связано с более быстрым высыханием материала в указанный период Добавки, вводимые в пенобетонную смесь в оптимальных количествах для ускорения процессов твердения, а также с целью повышения прочности пенобетона, уменьшали усадку материала в среднем на 15 %, по сравнению с бездобавочным Изучена зависимость теплопроводности пенобетонов, изготовленных с применением полученного пенообразователя, от плотности пенобетона и природы использованных добавок Выявлено, что пенобетоны плотностью 300. 800 кг/м3 по теплопроводности отвечают требованиям ГОСТ 25485-89

Предлагаемый пенообразователь, получение которого рассмотрено выше, имеет концентрацию около 10 % по сухому веществу (табл 7) С целью понижения транспортных расходов на перевозку такого раствора, а также с целью совершенствования технологии получения пенобетонов были проведены исследования по концентрированию раствора пенообразователя

Было установлено, что в результате удаления воды из раствора пенообразователя образуется твердый концентрат, который хорошо растворяется в воде Пенообразующие свойства растворов данного концентрата оказались выше по сравнению с растворами аналогичной концентрации до удаления растворителя (кратность 2 % раствора повысилась с 18 до 24, т е на 30 %) Разработаны условия получения сухого пенообразователя Исследования показали, что твердофазный пенообразователь оказывает влияние на физико-

механические свойства цементных систем аналогичное влиянию раствора исходного пенообразователя.

Имея твердый концентрат пенообразователя, можно либо улучшить технологию получения пенобетонов, например, сократить число технологических операций, либо создать сухие смеси для производства ячеистых бетонов Анализ производства сухих строительных смесей на данный момент показал, что в их разнообразной номенклатуре отсутствуют минеральные смеси для получения пенобетонов. Значимость таких смесей становится еще более очевидной при использовании местного сырья и отходов некоторых производств

Для разработки состава сухих смесей в качестве составляющих компонентов были выбраны те же вещества, которые были использованы при получении пенобетона на основе белкового пенообразователя рассмотренного выше. Было установлено, что оптимальные количества наполнителя известняковой муки и сухого пенообразователя по отношению к вяжущему остались такими же, какие были выявлены ранее для пенобетона со средней плотностью 300, кг/м3.

На основе разработанных сухих смесей были приготовлены пенобето-ны плотностью 400 - 800 кг/м3 и изучены их основные физико-механические свойства: прочность при сжатии, морозостойкость, усадка и теплопроводность. Оптимальные составы сухих смесей и некоторые свойства полученных пенобетонов различной плотности приведены в табл 8

Таблица 8

Составы сухих смесей и свойства пенобетонов на их основе

Плотность ПБ, кг/м3 Расход материала на 1 м3 ПБ В/Т ^сж, МПа Усадка мм/м Морозостойкость Теплопроводность, Вт/(м °С)

цемент, кг мел, кг ПО, % от массы цемента*

400 250 109 1,76 0,60 0,9 2,8 Р15 0,09

500 319 137 1,58 0,57 1,4 2,4 Р15 0,11

600 375 164 1,41 0,54 1,9 1,9 Б25 0,13

700 438 191 1,28 0,52 2,6 1,4 Р35 0,15

800 501 218 1,14 0,49 3,6 1,1 Р35 0,177

*- количество стабилизатора - 20 % от массы ПО. ПБ - пенобетон, ПО - пенообразователь

Установлено, что указанные физико-механические свойства пенобетонов практически не изменились в результате замены раствора пенообразователя на твердый концентрат пенообразователя Определены водопоглощение и показатели пористости пенобетонов. Выявлено, что водопоглощение наиболее интенсивно происходит в течение первых двух часов эксперимента,

затем темпы снижаются и через 144 часа, его значение достигает 35 % и 40 % при плотности материала 590 кг/м3 и 490 кг/м3 соответственно

Исследованы основные свойства сухих смесей и продолжительность их хранения Установлено, что сухие смеси, затворенные водой и поризо-ванные, имеют следующие свойства марка по подвижности-Пк4 , водоудер-живающая способность - 96 %, расслаиваемость - не более 2 % Выявлено, что при соблюдении условий герметичного хранения основные показатели качества сухой смеси не изменяются в течение 6 месяцев

В шестой главе приведены результаты практического применения предложенных технологий, а также материалов, полученных из отходов сульфитного производства целлюлозы и мицелиапьных отходов производства антибиотиков.

Опытно-промышленные испытания разработанных модифицирующих добавок, проведенные на ОАО "ЖБК-1" (г Саранск) показали идентичность полученных результатов с данными лабораторных испытаний Сравнительно-экономическая оценка эффективности использования модифицирующих добавок показала, что экономический эффект от применения модифицированной лигносульфонатной добавки ЛСКМ составил 96 рублей на 1 м3 бетона, а от применения раствора ПАВ из мицелиальных отходов - 58 рублей на 1 м3 бетона

Представлены данные по рабочему составу и технологии изготовления пенообразователя и пенобетона, изложен опыт их производственного внедрения Разработанные составы и технологии использованы при производстве пенообразователя на ОАО "Биохимик" и при изготовлении пенобетонных блоков на ОАО "Стройзаказчик" в г Саранске Выпущены опытно-промышленные партии пенобетона на белковом пенообразователе со средней плотностью 300 700 кг/м3, обладающих хорошими технико-экономическими показателями Дано сравнение себестоимости производства пенобетона на основе разработанного белкового пенообразователя и на основе пенообразователя "Неопор", которое показало значительную экономию средств при использовании белкового пенообразователя

Разработанные сухие смеси на основе твердофазного белкового пенообразователя прошли испытания при производстве пенобетонов плотностью 400, 600 и 800 кг/м3 (ОАО 'Теплоизоляция", г Саранск), а также в условиях строительной площадки для получения пенобетонных стяжек под полы и для утепления крыш зданий Изготовленные пенобетоны соответствуют нормативным значениям по прочности, плотности и теплопроводности

Основные выводы |

1 Сформулированы теоретические положения разработки эффективных и экологически безопасных материалов строительного назначения (клеи, вяжущие, древесные композиционные материалы, модификаторы бетонов) с использованием отходов деревообрабатывающей, целлюлозцо-бумажной и

микробиологической промышленностей Основой получения указанных материалов является окислительная и/или гидролитическая деструкция природных полимеров с применением химических и биологических технологий

2. Выявлены механизмы регулируемой химической и биологической окислительной деструкции лигниновых отходов целлюлозно-бумажного производства, позволяющие значительно повысить клеящие свойства технических лигносульфонатов Установлено, что наиболее эффективными и экологически безопасными направлениями окислительной деструкции лигнинов являются а) химическое окисление пероксидом водорода, б) биохимическое модифицирование ферментными системами, продуцируемыми грибами белой гнили

Разработаны условия химического окислительного модифицирования лигносульфонатов, позволяющие заменить модифицированными лигнинами 40 50 % синтетических вяжущих, используемых в производстве древесных плитных материалов Проведена оптимизация состава и условий получения древесных плитных материалов на смешанном вяжущем

3. Изучены условия синтеза биоклея путем частичного окисления и полимеризации технических лигносульфонатов фенолоксидазными ферментами, вырабатываемыми штаммом гриба Panus tignnus F-317. Произведена оптимизация состава и технологических параметров приготовления биоклея Оптимальными условиями синтеза биоклея являются температура 6466 °С, продолжительность синтеза 110 - 120 мин, содержание лигносульфонатов в клее 63 - 66 %, остальное - культуральная жидкость Определены физико-технические и эксплуатационные свойства биоклея Выявлено, что в результате повышения фенолоксидазной активности культуральной жидкости можно получить клей, по своим физико-механическим свойствам не уступающий карбамидоформальдегидным.

Разработана биотехнология получения биоклея из технических лигносульфонатов.

4 Показана возможность использования биоклея в качестве вяжущего в производстве древесных плитных материалов Установлены следующие оптимальные условия прессования и состав температура прессования 150 -155 °С, продолжительность прессования - 1,2 мин/мм, давление - 5,0 МПа; содержание биоклея в пресс-массе - 12-13 % В указанных условиях получаются плиты с плотностью около 1000 кг/м3, которые по своим механическим и гидрофобным свойствам аналогичны свойствам плит на карбамидных вяжущих, а по санитарно-гигиеническим свойствам превосходят их.

Предложена технологическая схема производства древесных плитных материалов с использованием в качестве вяжущего - биоклея.

5. Разработаны древесные плитные материалы без вяжущих веществ с использованием отходов механической обработки древесины, подвергнутых предварительной окислительно-гидролитической деполимеризации ферментными системами дереворазрушающих грибов Показано, что в результа-

те микробиологической обработки значительно возрастает способность древесных частиц к склеиванию при прессовании Получение биопластиков с повышенными физико-техническими свойствами обеспечивается при температуре прессования 200 °С, влажности сырья 17-19 %, продолжительности прессования 1 мин/мм толщины готовой плиты и давлении 3,5 МПа

6 Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что наиболее целесообразным (с точки зрения технологии выполнения и химического взаимодействия) направлением повышения механических и гидрофобных свойств разработанных биопластиков является их модифицирование на стадии изготовления небольшими количествами непредельных кислот или синтетических вяжущих Рекомендуемые составы и режимы прессования плит температура - 175-180 °С, давление - 3,0 МПа, количество вводимой в пресс-массу акриловой кислоты составляет 3,5 мае %, а карбамидной смолы

- 4,0 - 4,5 мае % В результате получаются древесностружечные плиты с прочностью 18-19 МПа и разбуханием по толщине 25 - 30 %

Предложена технологическая схема производства экологически чистых древесных пластиков с применением биотехнологии

7 Изучены закономерности процессов окислительной и гидролитической деструкции лигниновых отходов производства целлюлозы и мицели-апьных отходов производства пенициллина с целью получения эффективных модификаторов цементных систем

Установлено, что добавки с высокоэффективными пластифицирующими свойствами из технических лигносульфонатов получаются в результате поэтапного модифицирования, заключающегося в окислении лигнинов пе-роксидом водорода и нитровании полученных продуктов азотной кислотой, а из отходов производства антибиотиков - в результате гидролитической деструкции белковой составляющей в присутствии минеральных кислот По разжижающему эффекту полученные добавки отнесены к группе сильнопла-стифицирующих (увеличивают подвижность бетонной смеси от П1 до П4) согласно ГОСТ 24211-2003 Разработаны технологические режимы производства вышеуказанных модификаторов цементных систем

Проведена оптимизация составов бетонов с синтезированными модифицирующими добавками- оптимальное количество модифицированной лигно-сульфонатной добавки составляет 0,3 - 0,5 % массы цемента, а белкового ПАВ

- 0,3 % массы цемента

Полученные пластификаторы прошли опытно-промышленные испытания на ОАО "ЖБК-1" г Саранска Выпущена опытная партия фундаментных блоков с каждым пластификатором Применение пластификаторов позволило сэкономить около 15 % цемента

8 Проведена разработка пенообразователя из мицелиальных отходов производства антибиотиков, с использованием процессов каталитического гидролиза Выявлено, что состав реакционной смеси и условия проведения гидролиза зависят от природы катализирующего основания При проведении гидролиза в присутствии гидроксида кальция, оптимальное количество ми-

целиальных отходов в реакционной смеси составило 14 15 %, гидроксида кальция - 2,0 2,5 %, остальное вода. Реакция проводится при температуре 95-98 °С в течение 2,0 - 2,5 часов В случае использования гидроксида натрия, оптимальное количество мицелиальных отходов в реакционной смеси составило 8,9 %, щелочи - 1,5 %, остальное вода Продолжительность гидролиза определяется температурой среды

Определены физико-химические свойства разработанного пенообразователя и физико-механические свойства полученной на его основе пены Показано, что наиболее эффективными стабилизаторами пены являются соли металлов переменной валентности, а активатором пенообразования служат лигносульфонаты. Разработан состав пенообразующей системы для производства пенобетонов

9 Оптимизированы составы и технологические параметры приготовления пенобетонов низкой плотности с применением в качестве пенообразователя белкового гидролизата мицелиальных отходов Оптимальное соотношение компонентов в бетонной смеси, должно быть В/Т - 0,65, количество карбонатного наполнителя до 35 %, количество пенообразователя - 1,6% от массы цемента Установлено, что эффективными добавками, способными повысить прочность пенобетонов являются растворы латексов и мелкодисперсные отходы производства ферросилиция, а добавками, ускоряющими процессы твердения пенобетонной массы - силикаты натрия В результате обеспечивается повышение прочности пенобетонов плотностью 300 кг/м3 более чем в 2 раза, а ускорение набора пластической прочности пенобетонной массы в 2,2 раза Морозостойкость полученного теплоизоляционного пенобетона не ниже F25.

10. Впервые в отечественной практике разработаны сухие смеси для приготовления неавтоклавных пенобетонов плотностью 400 - 800 кг/м3, в которых в качестве пенообразующего компонента использован твердый концентрат гидролизата мицелиальных отходов производства антибиотиков Изучены основные физико-технические свойства полученных пенобетонов

Обоснована заводская технология производства экологически безопасного пенообразователя из мицелиальных отходов производства пенициллина, а также пенобетонных материалов на данном пенообразователе По разработанным технологиям на ОАО "Биохимик" выпущена опытно-промышленная партия белкового пенообразователя, а на ОАО "Стройзаказ-чик" (г. Саранск) - пенобетонные материалы на его основе Полученный пенобетон обладает хорошими технико-экономическими показателями

Новизна созданных разработок по получению материалов строительного назначения из отходов деревоперерабатывающей и микробиологической промышленностей защищена 1 авторским свидетельством на изобретение и 13 патентами РФ на изобретение

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях !

1 Вяжущее [Текст] авт свид СССР №1754685. МПК С 04 В 7/00,22/ 10 / Соломатов В И , Селяев В П , Синицин А П, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др заявитель Мордов гос ун-т - №4910407, заявл 19 12 90; опубл 15 08 92 Бюл №30

2 Сырьевая смесь [Текст] пат № 2015947 Рос Федерация МПК С 04 В 28/04 / Селяев В П , Соломатов В И , Коротин А И , Бузулуков В И и др • заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - № 5049055/05, заявл. 22 06 92, опубл 15 07.94 Бюл № 13

3 Вяжущее для изготовления древесных плит [Текст] пат №2017769 Рос Федерация МПК С 08 L 97/02, С 08 К 3/24 / Черкасов В Д, Соломатов В.И , Иноземцев В Г, Селяев В П., Бузулуков В И и др , заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - №5014216/05; заявл 02 12 91; опубл 15 08 94 Бюл №15

4 Способ изготовления лигноуглеводных древесных пластиков [Текст], пат. № 2026176 Рос Федерация МПК В 27 N 3/ 00 / Черкасов В Д , Соломатов В И , Селяев В П , Бузулуков В И и др заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т -№5022113/05, заявл 16 01 92, опубл 10 01 95 Бюл № 1 ,

5 Сырьевая смесь [Текст] пат № 2039719 Рос Федерация МПК С 04 В 28 /04 / Селяев В П, Соломатов В И, Коротин А И, Бузулуков В И и др.. заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - №5042281/05, заявл 15 05 92, опубл 20 07 95 Бюл № 20

6 Вяжущее [Текст] патент № 2076120 Рос Федерация. МПК С 08 L 61/06 / Соломатов В И , Бузулуков В И , и др , заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т -№93021394/26, заявл 23 04 93, опубл 27 03 97 Бюл №9

7 Способ получения пластифицирующей добавки [Текст] патент № 2125028 Рос Федерация МПК С 04 В 28 /02 / Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др, заявитель и патентообладатель Мордов гос. ун-т. -№97114268/04, заявл 20 08 97, опубл. 20 01 99 Бюл. № 2

8 Бетонная смесь [Текст] патент № 2133238 Рос Федерация МПК С 04 В 28 02 / Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др, заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - № 97115611/03, заявл 02 09 97; опубл 20 07 99. Бюл № 20

9 Способ получения добавки для бетонной смеси [Текст] патент № 2133239 Рос Федерация МПК С 04 В 28/02 / Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др, заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т -№97115612/03, заявл 02 09 97; опубл 20 07 99 Бюл № 20

10 Способ приготовления белкового пенообразователя [Текст] патент № 2141930 Рос Федерация МПК С 04 В 38/10 / Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т. -№98107689/03, заявл 21 04 98, опубл 27 11 99 Бюл №33

11. Пенообразователь [Текст] патент № 2162070 Рос Федерация МПК С 04 В 38/10 / Соломатов В.И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - №9911788903, заявл 18 08.99, опубл

20 01.2001. Бюл №2.

12 Сырьевая смесь для изготовления пенобетона [Текст] патент № 2188808 Рос Федерация МПК С 04 В 38/10 / Соломатов В.И., Черкасов В Д, Бузулуков В И. и др ; заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т -№2000121302/03 , заявл 08.08 2000, опубл 10 09 2002 Бюл №25

13 Вяжущее и способ его получения [Текст], патент № 2249023 Рос Федерация МПК С 08 L 61/06 / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др , заявитель и патентообладатель Мордов гос ун-т - №2003112400/04, заявл 25.04 2003; опубл 27.03.2005 Бюл. № 9

14. Способ получения пенобетонной смеси [Текст] патент № 2280628 Рос Федерация. МПК С 04 В 38/10 / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др , заявитель и патентообладатель Мордов гос. ун-т. - №2005100489/03, заявл 11 01.2005, опубл 27 07 2006 Бюл №21.

15 Бузулуков В.И. Строительные биотехнологии и биокомпозиты [Текст] /Соломатов В И , Черкасов В.Д., Селяев В П., Бузулуков В И и др.) // Изв вузов. Строительство.-1993,-№7,8 - С 42-44.

16 Бузулуков В И Древесные композиты на вяжущих, модифицированных лигносульфонатами [Текст] / Бузулуков В И и др // Пром и граждан строительство. - 1997, - № 9 - С 48-49.

17. Бузулуков В.И. Вяжущие, модифицированные окисленными лигносульфонатами [Текст] / Черкасов В Д .Бузулуков В И и др // Изв вузов Строительство - 1999, - № 4 - С. 33 - 36.

18 Бузулуков В И Создание новых поверхностно-активных веществ с применением биотехнологии для использования в строительстве [Текст]/ В И.Соломатов, В Д Черкасов, В И Бузулуков и др. // Изв вузов Строительство - 1999, - № 12. - С 25 - 33.

19. Бузулуков В.И. Высокоэффективные разжижители на основе модифицированных лигносульфонатов [Текст] / В И Соломатов, В Д Черкасов, В И. Бузулуков и др //Изв. вузов Строительство.-2000,-№2-3.-С 17-21.

20. Бузулуков В.И. Клеи из лигносульфонатов с применением биотехнологии [Текст] / Бузулуков В.И и др. // Изв. вузов. Строительство - 2000, - № 6 - С. 40-43.

21 Бузулуков В И Белковый пенообразователь для ячеистых бетонов [Текст] / Соломатов В.И, Черкасов В.Д, Бузулуков В.И. и др // Изв вузов Строительство - 2000, - № 12. - С. 31 - 33.

22. Бузулуков В.И. Биомодифицированные лигносульфонаты - новые вяжущие для древесных композитов [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Изв. вузов. Строительство - 2003, - №6 - С 33 - 35.

23 Бузулуков В И Цементные композиционные материалы с добавками аминокислот [Текст] / Дудынов С В , Черкасов В Д, Бузулуков В И // Изв вузов Строительство. - 2003, - № 1 - С 31 - 34

24 Бузулуков В И Свойства пенобетонов, полученных на основе сухих смесей [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Изв вузов Поволжский регион Естественные науки. - 2006, - №5 - С 249 - 252.

25 Бузулуков В И Создание новых поверхностно-активных веществ с применением биотехнологии [Текст] /Соломатов В И , Черкасов В Д , Бузулуков В И и др ) // Бюлл строительной техники - 1999, -№10 - С 8-12

26 Бузулуков В И Биологические модификаторы бетона [Текст] / Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Бюлл строительной техники -2001 - №5 - С 6-8

27 Бузулуков В И Сухие смеси для неавтоклавных пенобетонов [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Вестник РААСН г Белгород - 2005 -Вып 9 - С 430-434

28 Бузулуков В И Биологические модификаторы бетона [Текст] / Черкасов В.Д, Бузулуков В И и др. // Вестник РААСН г. Белгород - 2005 - Вып 9. -С 434 - 439.

29 Бузулуков В И. Сухие смеси для пенобетонов Разработка составов сухих смесей для производства неавтоклавных пенобетонов [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Вестник РААСН г. Владивосток. - 2006 -Вып 10.-С 255-257

30. Бузулуков В И Эффективные пенобетоны на биопене [Текст] /Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И // Вестник Мордов ГУ - 1999, - № 3 - 4 -С 154-157

31 Бузулуков В И Биотехнологические принципы получения строительных материалов [Текст] / Черкасов В Д, Соломатов В И , Селяев В П, Бузулуков В И // Структурообразование, технология и свойства композиционных строительных материалов и конструкций материалы Всесоюз науч.-техн конференции - Саранск Изд-во Мордов. ун-та, 1990 - С 3-5.

32 Бузулуков В И Экологически чистые древесностружечные плиты [Текст] /Соломатов В И., Черкасов В Д , Селяев В П , Бузулуков В И // Структурообразование, технология и свойства композиционных строительных материалов и конструкций материалы Всесоюз науч -техн конференции Саранск Изд-ва Мордов ун-та, 1990 - С 27 - 30

33 Бузулуков В И Свойства бетонной смеси и бетона с добавкой модифицированных лигносульфонатов [Текст] / Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Резервы производства строительных материалов материалы международн н-т конференции - Барнаул Изд-во АлтГТУ, 1997 - 42 -С 100-101 1

34 Бузулуков В И Суперпластификатор - технические лигносульфонаты [Текст] /Соломатов В И , Разумовский А В , Черкасов В Д, Бузулуков В И. и др // Актуальные проблемы строительного материаловедения^ материалы III

Академических чтений РААСН - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 1997. -С 112-113

35. Бузулуков В И Суперпластификаторы из модифицированных лигно-сульфонатов [Текст] /Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Инженерные проблемы современного бетона и железобетона материалы международн конференции - Минск Белорусь 1997 -Т2.-С 220-223

36 Бузулуков В И БиоПАВ для бетонных смесей [Текст] / Соломатов В И., Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Актуальные проблемы строительного материаловедения материалы Всероссийской науч -техн конференции -Саранск. Изд-во Мордов ун-та, 1997. - С. 133 - 135

37 Бузулуков В И Пластифицирующая добавка для цементных бетонов [Текст] /Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Резервы производства строительных материалов материалы международн науч -техн конференции - Барнаул Изд-во АлтГТУ, 1997 -Ч 2 -С 102-103

38 Бузулуков В И Разжижители на основе модифицированных лигносуль-фонатов [Текст] /Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И. и др // Современные проблемы строительного материаловедения материалы международн конференции - Пенза 1998. Ч 1.-С 3-4

39 Бузулуков В И Пенобетоны на биопене [Текст] /Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Современные проблемы строительного материаловедения: материалы международн конференции - Пенза 1998,42-С 46 - 47

40 Бузулуков В И Биопластификаторы к бетонам [Текст] / Соломатов В И , Черкасов В Д, Ревин В В , Бузулуков В И и др // Современные проблемы строительного материаловедения, материалы международн конференции -Пенза 1998 Ч 2-С 61 - 62

41 Бузулуков В И Липопротеиновые разжижители бетонной смеси [Текст] / Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Современные проблемы строительного материаловедения материалы- международн конференции -Пенза 1998 Ч 2 - С.3-4

42 Бузулуков В И. Белковый пенообразователь для изготовления теплоизоляционных ячеистых бетонов [Текст] / Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В.В и др // Современные проблемы строительного материаловедения материалы VI Акад чтений РААСН. - Иваново 2000 - С 491-494

43 Бузулуков В И Разработка пластифицирующей добавки на основе продуктов биологического происхождения [Текст] / Соломатов В И, Черкасов В Д, Бузулуков В И. и др // Современные проблемы строительного материаловедения материалы VI Акад. чтений РААСН - Иваново 2000 - С 495 -498

44 Бузулуков В И Клеи строительного назначения из лигносульфонатов [Текст] / Черкасов В Д, Ревин В.В., Бузулуков В И, и др // Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов материалы региональной НПК - Саранск- 2000. - С 25-28

45 Бузулуков В И Биопластифицирующая добавка к бетонам и условия ее приготовления [Текст] / Соломатов В И , Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов" материалы региональной НПК - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2000 - С 36-39

46 Бузулуков В.И Биопенообразователь на местном сырье [Текст] / Соломатов В И , Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов материалы региональной НПК - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2000 - С 36 - 39 '

47 Бузулуков В И О возможности получения вяжущих из лигносульфонатов с применение биотехнологии [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др

// Биотехнология на рубеже двух тысячелетий материалы международ науч конференции - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2001 - С 52-53

48 Бузулуков В И Пенобетоны низкой плотности [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса Республики Мордовия материалы республиканской НПК - Саранск Изд-во Мордов ун-та,2001 -С 292-294

49 Бузулуков В И Эффективный пенообразователь "Биопор" для производства ячеистых бетонов [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В.И и др II Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса Республики Мордовия материалы республиканской НПК - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2001 -С 294-298

50 Бузулуков В И Биомодефикаторы бетона [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Актуальные вопросы строительства материалы Всеросс научн -техн конференции - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2002 - С 379 -382

51 Бузулуков В И Применение биомодифицированного лигносульфоната в производстве древесных композиционных материалов [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Проблемы строительного материаловедения материалы Всеросс научн -техн конференции - Саранск Изд-во Мордов унта, 2002 -С 380-382

52 Бузулуков В И Получение пеноконцентрата из гидролизата мицелия для производства ячеистых бетонов [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Проблемы строительного материаловедения материалы Всеросс научн -техн конференции - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2002 - С 382 - 386

53. Бузулуков В И Использование биосырья для пластифицирования цементных систем [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Современные технологии строительных материалов и конструкций материалы Всеросс научн -техн конференции - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2003 -С 288 -289

54 Бузулуков В И Оптимизация условий получения белкового пенообразователя для ячеистых бетонов [Текст] / Черкасов В Д , Бузулуков В И и др // Современные технологии строительных материалов и конструкций' мате-

риалы Всеросс научн -техн конференции. - Саранск Изд-во Мордов ун-та, 2003 - С 289 - 292

55. Бузулуков В И Сухие смеси и получение на их основе ячеистых бетонов [Текст] / Черкасов В Д, Бузулуков В И и др // Вторые Соломатовские чтения "Актуальные вопросы строительства" материалы Всеросс науч -техн конференции Изд-во Мордов ун-та, Саранск 2003.-С 175- 177

56. Бузулуков В И Химические и технологические основы комплексной переработки твердых отходов производства пенициллина [Текст] / Бузулуков В И и др // Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона- материалы республиканской НПК - Саранск Изд-во Мордов унта, 2004 -С 186- 190.

57. Бузулуков В.И Разработка составов сухих смесей и технологии получения на их основе пенобетона [Текст] / Черкасов В Д., Бузулуков В.И и др // Актуальные вопросы строительства материалы международн науч -техн конференции. - Саранск- Изд-во Мордов ун-та, 2004 - С 204 - 208

58 Бузулуков В.И. Сухие смеси для производства ячеистого бетона [Текст] / Черкасов В Д., Бузулуков В.И. и др // Актуальные вопросы строительства материалы международн науч -техн конференции. - Саранск- Изд-во Мордов. ун-та, 2004. - С 208 - 211.

Подписано в печать 04 05 07 Объем 2,5 п л Тираж 100 экз Заказ № 868

Типография Издательства Мордовского университета 430000, г Саранск, ул Советская, 24

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ, ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ В СТРОИТЕЛЬНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ.

1Л. Виды отходов, их характеристики и перспективы использования в производстве строительных материалов.

1.2. Композиционные материалы на основе древесных отходов.

1.3. Опыт переработки отходов целлюлозно-бумажного и микробиологического производств в продукты для строительной индустрии.

1.3.1. Клеи и вяжущие строительного назначения (получение, свойства, применение).

1.3.2. Модификаторы цементных систем.

1.4. Выводы по 1 главе.

Глава II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩИХ, ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНЫХ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ В ЭФФЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА.

2.1. Теоретические основы получения материалов строительного назначения из лигносульфонатов и мицелиальных отходов микробиологических производств с применением химических способов модифицирования.

2.2. Основы биохимической переработки отходов деревообрабатывающих и целлюлозно-бумажных производств.

2.3. Выводы по 2 главе.

Глава III. РАЗРАБОТКА КЛЕЕВ И ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ

ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ.

3.1. Исследование процессов химического окислительного модифицирования лигносульфонатов.>.

3.2. Разработка условий химического окислительного модифицирования лигносульфонатов.

3.3. Разработка состава вяжущего для производства древесных пластиков с использованием окисленных лигносульфонатов.

3.4. Исследование процессов биохимического окисления лигносульфонатов.

3.5. Разработка состава и технологических параметров получения биоклея.

3.6. Разработка условий модифицирования биоклея.

3.7. Технологический режим производства биоклея.

3.8. Использование биоклея в качестве вяжущего в древесных композиционных материалах.

3.9. Физико-механические свойства древесных композиционных материалов с использованием в качестве вяжущего биоклея.

3.10. Технологическая схема производства древесных плит на основе биоклея.

3.11. Выводы по 3 главе.

Глава IV. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОТХОДОВ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

С ПРИМЕНЕНИЕМ БИОТЕХНОЛОГИИ

4.1. Изучение условий биотрансформации древесного сырья.

4.2. Разработка состава и условий изготовления древесных биопластиков модифицированных акриловой кислотой.

4.3. Разработка состава и условий прессования древесных биопластиков модифицированных карбамидоформальдегидной смолой.

4.4. Физико-механические свойства модифицированных биопластиков.

4.5. Разработка технологической схемы производства модифицированных биопластиков.

4.6. Выводы по 4 главе.

Глава V. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ f ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ ОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО

БУМАЖНОГО И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВ.

А) ПЛАСТИФИКАТОРЫ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ

5Л. Разработка эффективных пластифицирующих добавок к бетонным смесям на основе химически окисленных лигносульфонатах.

5 Л Л. Физико-химические свойства окисленных лигносульфонатов.

5 Л .2. Разработка технологического режима химического окисления лигносульфонатов и изучение их реологических возможностей.

5Л.З. Физико-механические свойства цементных композиций с модифицированной лигносульфонатной добавкой.

5Л.4. Влияние комплексно модифицированной лигносульфонатной добавки на свойства бетонных смесей и бетона. у 5.2. Пластифицирующие добавки к бетонным смесям из отходов производства антибиотиков.

5.2.1. Физико-химические свойства модифицирующих добавок.

5.2.2. Разработка технологической схемы получения белковой модифицирующей добавки.

5.2.3. Свойства бетонных смесей и бетона с белковой модифицирующей добавкой.

Б) ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И ПЕНОБЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

5.3. Разработка пенообразователя из отходов производства антибиотиков.

5.3.1. Физико-химические свойства белкового пенообразователя.

5.3.2. Разработка технологических параметров и схемы получения белкового пенообразователя.

5.3.3 Физико-технические свойства белкового пенообразователя.

5.3.4. Разработка способов улучшения свойств пенообразователя.

5.4. Разработка пенобетонов.

5.4.1. Разработка составов и технологических параметров получения пенобетона.

5.4.2. Влияние белкового пенообразователя на свойства цементных систем и пути улучшения физико-механических свойств пенобетонов.

5.4.3. Исследование физико-механических свойств пенобетонов.

5.5. Сухие смеси на основе белкового пенообразователя для производства пенобетонов.

5.5.1. Разработка состава сухих смесей.

5.5.2. Физико-механические свойства пенобетонов полученных на основе сухих смесей.

5.6. Выводы по 5 главе.

Глава VI. ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В СТРОИТЕЛЬНОЕ ПРОИЗВОДСТВО.

6.1. Применение химически окисленных лигносульфонатов в качестве модификаторов бетонных смесей и бетона.

6.2. Применение белкового гидролизата для пластификации бетонных смесей.

6.3. Расчет экономической эффективности внедрения пластификаторов в ОАО "ЖБК-1".

6.4. Опытно-промышленная линия по производству пенообразователя из мицелиальных отходов производства пенициллина.

6.5. Опыт производственного внедрения пенообразователя при производстве пенобетона.

6.6. Экономическая эффективность внедрения пенобетона на основе белкового пенообразователя.

6.7. Технология и экономическая эффективность применения сухих смесей для производства пенобетонов.

6.8. Выводы по 6 главе.

Актуальность темы. В настоящее время в связи с возрастающими темпами строительства в России, важнейшей задачей строительного производства становится не только наращивание объема производимых материалов, но и повышение эффективности создаваемых материалов и расширение их ассортимента. Наряду с этим, из-за сокращения невосполняемых природных ресурсов, используемых в производстве различных синтетических строительных материалов, необходим поиск новых источников сырья. Перспективными источниками сырья в этом плане могут быть многотоннажные отходы органической природы, образующиеся при механическом и химическом способах переработки древесины, а также при микробиологическом производстве ряда лекарственных препаратов, которые не находят широкого промышленного использования и создают экологические трудности. Основной недостаток имеющихся промышленных органических отходов - это отсутствие стабильности состава и показателей качества, а также низкая реакционная способность, что затрудняет их широкое использование. Возможности получения эффективных материалов строительного назначения, таких как клеи, вяжущие, плитные материалы, модификаторы бетонных смесей и бетона, и т.п., из указанных промышленных отходов, зависят, главным образом, от выявленных направлений перевода их в более реакционоспособное состояние. Однако в настоящее время не существует единого подхода к изменению реакционной способности веществ, составляющих эти отходы, позволяющего прогнозировать и регулировать их свойства с целью получения материалов с заданными свойствами. В связи с этим, разработка общих принципов химической и биологической трансформации древесных, лигниновых и мицелиальных отходов в эффективные материалы для строительного производства, а также разработка экологически безопасных технологических процессов их получения являются актуальными как в материало-ведческом плане, так и в плане рационального использования природного сырья.

Системные исследования в этой области будут способствовать углублению теоретических представлений о механизмах направленного изменения химических свойств техногенных отходов, обоснованию практических способов модифицирования их структуры, с целью получения строительных материалов различного функционального назначения.

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка теоретических и практических принципов и закономерностей получения материалов строительного назначения из промышленных отходов химической и механической переработки древесины и производства антибиотиков.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- с позиции современных представлений о механизмах окислительной и гидролитической деструкции природных полимеров разработать теоретические предпосылки получения различных строительных материалов с заданными свойствами на основе промышленных органических отходов механической обработки и химической переработки древесины и производства антибиотиков;

- изучить процессы химической и биохимической окислительной активации отходов сульфит-целлюлозных предприятий - лигносульфонатов и разработать на их основе способы получения эффективных клеев и вяжущих для древесных плитных материалов;

- разработать оптимальный состав и технологический режим производства древесных плитных материалов с применением модифицированных лигносульфонатов;

- изучить условия биохимической окислительно-гидролитической деструкции древесных отходов дереворазрушающими грибами и выявить условия получения на их основе экологически безопасных плитных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами;

- выявить основные направления и закономерности получения эффективных модификаторов цементсодержащих систем из лигносульфонатных отs ходов производства целлюлозы и мицелиальных отходов производства антибиотиков, а также разработать технологические режимы их получения;

- изучить основные закономерности и технологические параметры получения эффективного пенообразователя из мицелиальных отходов производства антибиотиков, а также разработать и исследовать свойства пенобетонов на местном сырье с применением синтезированного пенообразователя;

- осуществить опытно-промышленное внедрение разработанных технологий получения строительных материалов из изученных отходов, а также использование полученных материалов в строительстве.

Научная новизна работы состоит в предложении нового направления в производстве эффективных и экологически безопасных материалов строительного назначения с использованием отходов деревоперерабатывающей и микробиологической промышленностей, базирующихся на общих химических и биологических путях повышения реакционной способности и функциональной активности природных полимеров:

- на основании изучения закономерностей процессов химического и биохимического окисления лигносульфонатных отходов установлена возможность получения клеев, не уступающих по физико-техническим и эксплуатационным свойствам традиционным синтетическим клеям. Выявлены способы повышения эффективности разработанных клеев, позволяющие использовать их в производстве древесных плитных материалов; оптимизированы составы и технологические параметры их производства;

- теоретически и экспериментально установлена возможность получения плитных материалов из отходов механической переработки древесины без применения синтетических вяжущих, заключающаяся в предварительной окислительно-гидролитической деполимеризации поверхности древесных частиц ферментами дереворазрушающих грибов. Выявлены основные условия биоактивации древесины и получения на их основе плитных материалов; подобраны эффективные упрочняющие добавки, способные активно взаимодействовать с ароматической и углеводной составляющей древесных частиц; определены основные физико-механические свойства плит;

- впервые установлены закономерности получения эффективных пластифицирующих добавок к цементным системам, путем окислительной деструкции лигниновых отходов сульфитного производства целлюлозы, или гидролитической деструкции мицелиальных отходов производства антибиотиков; оптимизированы условия получения модифицирующих добавок, а также составы цементных систем в присутствии полученных модификаторов. Разработаны технологические режимы производства модификаторов;

- обоснованы и экспериментально выявлены основные закономерности процессов гидролиза белоксодержащих отходов производства антибиотиков, позволившие разработать эффективный пенообразователь для производства ячеистых бетонов; установлены основные факторы, влияющие на пенообра-зующую активность пенообразователя;

- разработаны составы пенобетонов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения с использованием полученной пенооб-разующей добавки и местного минерального сырья, отличающихся прочностью и морозостойкостью. Подобраны эффективные добавки, позволившие улучшить физико-механические свойства безавтоклавных пенобетонов;

- впервые установлена возможность получения твердофазного белкового пенообразователя из отходов производства антибиотиков и разработаны составы сухих строительных смесей с применением указанного пенообразователя для производства безавтоклавных пенобетонов; выявлена зависимость свойств пенобетонов от технологических параметров.

Практическое значение работы. Развитые теоретические представления и установленные закономерности могут быть использованы при разработке принципов и составов производства материалов строительного назначения из промышленных отходов растительной природы.

Получены малоэнергоемкие и ресурсосберегающие клеи, вяжущие и древесные композиционные материалы на их основе с использованием отходов сульфитного производства целлюлозы - лигносульфонатов и отходов механической переработки древесины, способные заменить экологически опасные синтетические вяжущие и плитные материалы на их основе, используемые в отдельных областях строительства.

Произведена разработка экологически безопасных древесных плитных материалов с использованием биохимических процессов предварительной активации отходов механической переработки древесины.

Разработаны эффективные модификаторы бетонных смесей из лигносульфонатов и мицелиальных отходов производства антибиотиков, позволяющие расширить как номенклатуру используемых добавок, так и сырьевую базу производства модификаторов. Изучены физико-механические и физико-технические свойства модифицированных бетонов.

Из мицелиальных отходов производства антибиотиков получен экологически безопасный и эффективный пенообразователь; разработаны безавтоклавные пенобетоны на его основе. Разработаны сухие строительные смеси с использованием полученного белкового пенообразователя для производства ячеистых бетонов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Предложены технологические схемы производства разработанных материалов строительного назначения с применением органических отходов деревоперерабатывающей промышленности и производства антибиотиков. Оптимальные технологические параметры производства разработанных компонентов и материалов регламентированы в разработанных технических условиях и рекомендациях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование направлений получения эффективных материалов строительного назначения на основе органических отходов деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной и микробиологической промышленностей;

- основные закономерности химических и биохимических процессов окислительной и гидролитической деструкции полимеров растительного происхождения;

- результаты исследований физико-механических свойств древесных композиционных материалов на основе синтезированных из лигносульфонат-ных отходов вяжущих, а также без применения вяжущих;

- основные закономерности получения клеев, вяжущих и плитных материалов с применением биотехнологий;

- физико-химические основы получения высокоэффективных и экологически безопасных модификаторов цементных систем и бетонов из отходов производства антибиотиков и сульфитного производства целлюлозы;

- результаты исследований физико-механических свойств разработанного пенообразователя и ячеистых бетонов на его основе;

- оптимизированные составы разработанных сухих смесей и технологию приготовления на их основе пенобетонов с заданными потребительскими свойствами;

- результаты полупромышленных испытаний и внедрения технологий на некоторых строительных предприятиях.

Реализация результатов исследований. Разработанная технология производства плитных материалов с использованием биологически активированного древесного сырья прошла опытно-промышленную проверку на производственной линии ВНИИдрев. Предложенные модифицирующие добавки применены при изготовлении опытно-промышленной партии фундаментных блоков на ОАО "ЖБК-1" г. Саранска. Применение разработанных модификаторов в производственных условиях позволило сэкономить 15% цемента. Разработана и запущена в производство опытно-промышленная установка по выпуску пенообразователя из мицелиальных отходов на комбинате ОАО "Биохимик". На ОАО "Стройзаказчик" пущен цех по выпуску пенобетонных блоков на основе разработанного пенообразователя.

Достоверность результатов работы заключается в использовании при изучении свойств полученных веществ, древесных плитных материалов и бетонов измерительной аппаратуры и механического оборудования, способных регистрировать необходимые параметры с минимальными погрешностями. Численные значения экспериментальных исследований и количественные закономерности полученных результатов обработаны с применением методов математического планирования, использования аппроксимирующих функций и регрессионного анализа. Достоверность полученных аналитических зависимостей подтверждена исследованиями большого количества различных видов и составов клеев, древесных композиционных материалов, бетонных смесей, бетонов и пенобетонов с учетом влияния множества факторов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлялись и докладывались на Всесоюзной научно-практической конференции "Структуро-образование, технология и свойства композиционных строительных материалов и конструкций" (Саранск, 1990), Всероссийской научной конференции "Экологическая безопасность и социально-экологическое развитие регионов России" (Саранск, 1994), Международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998), Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997), Международной конференции "Современные проблемы бетона и железобетона" (Минск, Беларусь, 1997), региональной научно-технической конференции "Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов" (Саранск, 1999), Шестых академических чтениях "Современные проблемы строительного материаловедения" (Иваново, 2000), Международной научной конференции "Биотехнология на рубеже двух тысячелетий" (Саранск, 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные вопросы строительства" (Саранск, 2002), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 2002), Всероссийской научно-практической конференции "Современные технологии строительных материалов и конструкций" (Саранск, 2003), Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные вопросы строительства. Вторые Соломатовские чтения" (Саранск, 2003), Международной научно-практической конференции "Актуальные вопросы строительства" (Саранск, 2004).

Результаты диссертационных исследований были отмечены дипломом Российской академии архитектуры и строительных наук за работу "Создание высокоэффективных и экологически чистых стройматериалов посредством микробного синтеза" в конкурсе на лучшие научные и творческие работы в области архитектуры, градостроительства и строительных наук 1997 года.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательской программы: "Федерально-региональная политика в науке и образовании", по научно-техническим программам Министерства образования РФ "Архитектура и строительство" (1996 - 2000 г.г.) и "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"(2000 - 2004 г.г.)", проекты: "Создание сухих смесей и получение на их основе высокоэффективных ячеистых бетонов для ограждающих конструкций быстро возводимых зданий" (per. №1078), "Исследование биотехнологических процессов для получения экологически чистых строительных материалов из древесного сырья, отходов целлюлозно-бумажной промышленности и другого сырья" (per. №1.12.98), "Разработка связующих на основе лигнина с применением биотехнологии" (№9723-3.1-12), по теме РААСН №110/97 "Разработка биохимических основ и создание биотехнологии получения высокоэффективных и экологически чистых строительных материалов на органической и минеральной основе без применения вяжущих с использованием отходов промышленности".

В представленной диссертационной работе использованы результаты многолетних собственных исследований, а также экспериментальные материалы, полученные в соавторстве и опубликованные в открытой печати.

Личный вклад автора работы выразился в формулировании проблемы, постановке задач и разработке методологии и подходов к их решению, критическом анализе литературы, определении характера необходимых экспериментов, а также в непосредственном участии на всех этапах исследования, в том числе в постановке и проведении химических и биохимических синтезов, в получении и испытании конечных материалов, анализе результатов физико-химических и физико-механических методов исследований, интерпретации полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций.

Автор искренне признателен научному консультанту член-корр. РААСН, д.т.н., профессору В. Д. Черкасову за плодотворную совместную работу, за помощь, ценные советы, замечания и консультации. Автор благодарен аспирантам А. И. Коротину, Е. В. Киселеву, С. В. Царевой, А. И. Емельянову.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ, в том числе получено 1 авторское свидетельство СССР и 13 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Содержит 353 страницы машинописного текста, включая 72 таблицы, 98 рисунков. Библиографический список включает 460 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы теоретические положения разработки эффективных и экологически безопасных материалов строительного назначения (клеи, вяжущие, древесные композиционные материалы, модификаторы бетонов) с использованием отходов деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной и микробиологической промышленностей. Основой получения указанных материалов является окислительная и/или гидролитическая деструкция природных полимеров с применением химических и биологических технологий.

2. Выявлены механизмы регулируемой химической и биологической окислительной деструкции лигниновых отходов целлюлозно-бумажного производства, позволяющие значительно повысить клеящие свойства технических лигносульфонатов. Установлено, что наиболее эффективными и экологически безопасными направлениями окислительной деструкции лигнинов являются: а) химическое окисление пероксидом водорода; б) биохимическое модифицирование ферментными системами, продуцируемыми грибами белой гнили.

Разработаны условия химического окислительного модифицирования лигносульфонатов, позволяющие заменить модифицированными лигнинами 40.50 % синтетических вяжущих, используемых в производстве древесных плитных материалов. Проведена оптимизация состава и условий получения древесных плитных материалов на смешанном вяжущем.

3. Изучены условия синтеза биоклея путем частичного окисления и полимеризации технических лигносульфонатов фенолоксидазными ферментами, вырабатываемыми штаммом гриба Panus tigrinus F-317. Произведена оптимизация состава и технологических параметров приготовления биоклея. Оптимальными условиями синтеза биоклея являются: температура - 64 - 66 °С, продолжительность синтеза 110 - 120 мин, содержание лигносульфонатов в клее 63 - 66%, остальное - культуральная жидкость. Определены физико-технические и эксплуатационные свойства биоклея. Выявлено, что в результате повышения фенолоксидазной активности культуральной жидкости можно получить клей, по своим физико-механическим свойствам не уступающий карба-мидоформальдегидным.

Разработана биотехнология получения биоклея из технических лигносульфонатов.

4. Показана возможность использования биоклея в качестве вяжущего в производстве древесных плитных материалов. Установлены следующие оптимальные условия прессования и состав: температура прессования 150 - 155 °С, продолжительность прессования - 1,2 мин/мм, давление - 5,0 МПа; содержание биоклея в пресс-массе - 12 - 13 %. В указанных условиях получаются плиты с плотностью около 1000 кг/м , которые по своим механическим и гидрофобным свойствам аналогичны свойствам плит на карбамидных вяжущих, а по санитарно-гигиеническим свойствам превосходят их.

Предложена технологическая схема производства древесных плитных материалов с использованием в качестве вяжущего - биоклея.

5. Разработаны древесные плитные материалы без связующих веществ с использованием отходов механической обработки древесины, подвергнутых предварительной окислительно-гидролитической деполимеризации ферментными системами дереворазрушающих грибов. Показано, что в результате микробиологической обработки значительно возрастает способность древесных частиц к склеиванию при прессовании. Получение биопластиков с повышенными физико-техническими свойствами обеспечивается при температуре прессования 200 °С, влажности сырья 17 - 19%, продолжительности прессования

1 мин/мм толщины готовой плиты и давлении 3,5 - 4,0 МПа.

6. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что наиболее целесообразным (с точки зрения технологии выполнения и химического взаимодействия) направлением повышения механических и гидрофобных свойств разработанных биопластиков является их модифицирование на стадии изготовления небольшими количествами непредельных кислот или синтетических вяжущих. Рекомендуемые составы и режимы прессования плит: температура - 175 - 180 °С, давление - 3,0 МПа; количество вводимой в пресс-массу акриловой кислоты составляет 3,5 мае. %, а карбамидной смолы - 4,0 - 4,5 мае. %. В результате получаются древесностружечные плиты с прочностью 18 - 19 МПа и разбуханием по толщине 25 - 30 %.

Предложена технологическая схема производства экологически чистых древесных пластиков с применением биотехнологии.

7. Изучены закономерности процессов окислительной и гидролитической деструкции лигниновых отходов производства целлюлозы и мицелиальных отходов производства пенициллина с целью получения эффективных модификаторов цементных систем.

Установлено, что добавки с высокоэффективными пластифицирующими свойствами из технических лигносульфонатов получаются в результате поэтапного модифицирования, заключающегося в окислении лигнинов пероксидом водорода и нитровании полученных продуктов азотной кислотой, а из отходов производства антибиотиков - в результате гидролитической деструкции белковой составляющей в присутствии минеральных кислот. По разжижающему эффекту полученные добавки отнесены к группе сильнопластифицирующих (увеличивают подвижность бетонной смеси от П1 до П4) согласно ГОСТ 24211-2003. Разработаны технологические режимы производства вышеуказанных модификаторов цементных систем.

Проведена оптимизация составов бетонов с синтезированными модифицирующими добавками: оптимальное количество модифицированной лигносульфо-натной добавки составляет 0,3-0,5 % массы цемента, а белкового ПАВ - 0,3 % массы цемента.

Полученные пластификаторы прошли опытно-промышленные испытания на ОАО "ЖБК-1" г. Саранска. Выпущена опытная партия фундаментных блоков с каждым пластификатором. Применение пластификаторов позволило сэкономить около 15 % цемента.

8. Проведена разработка пенообразователя из мицелиальных отходов производства антибиотиков, с использованием процессов каталитического гидролиза. Выявлено, что состав реакционной смеси и условия проведения гидролиза зависят от природы катализирующего основания. При проведении гидролиза в присутствии гидроксида кальция, оптимальное количество мицелиальных отходов в реакционной смеси составило 14. 15 %, гидроксида кальция -2,0.2,5 %, остальное вода. Реакция проводится при температуре 95 - 98 °С в течение 2,0 - 2,5 часов. В случае использования гидроксида натрия, оптимальное количество мицелиальных отходов в реакционной смеси составило 8,9 %, щелочи - 1,5 %, остальное вода. Продолжительность гидролиза определяется температурой среды.

Определены физико-химические свойства разработанного пенообразователя и физико-механические свойства полученной на его основе пены. Показано, что наиболее эффективными стабилизаторами пены являются соли металлов переменной валентности, а активатором пенообразования служат лигносульфонаты. Разработан состав пенообразующей системы для производства пенобетонов.

9. Оптимизированы составы и технологические параметры приготовления пенобетонов низкой плотности с применением в качестве пенообразователя белкового гидролизата мицелиальных отходов. Оптимальное соотношение компонентов в бетонной смеси, должно быть: В/Т - 0,65; количество карбонатного наполнителя - 30 % от массы сухих веществ, количество пенообразователя - 1 ,6% от массы цемента. Установлено, что эффективными добавками, способными повысить прочность пенобетонов являются растворы латексов и мелкодисперсные отходы производства ферросилиция, а добавками, ускоряющими процессы твердения пенобетонной массы - силикаты натрия. В результате обеспечивается повышение прочности пенобетонов плотностью 300 кг/м3 более чем в 2 раза, а ускорение набора пластической прочности пенобетонной массы в 2,2 раза. Морозостойкость полученного теплоизоляционного пенобетона не ниже F25.

10. Впервые в отечественной практике разработаны сухие смеси для приготовления неавтоклавных пенобетонов плотностью 400 - 800 кг/м3, в которых в качестве пенообразующего компонента использован твердый концентрат гидролизата мицелиальных отходов производства антибиотиков. Изучены основные физико-технические свойства полученных пенобетонов.

Обоснована заводская технология производства экологически безопасного пенообразователя из мицелиальных отходов производства пенициллина, а также пенобетонных материалов на данном пенообразователе. По разработанным технологиям на ОАО "Биохимик" выпущена опытно-промышленная партия белкового пенообразователя, а на ОАО "Стройзаказчик" (г. Саранск)- пе-нобетонные материалы на его основе. Полученный пенобетон обладает хорошими технико-экономическими показателями.

Новизна созданных разработок по получению материалов строительного назначения из отходов деревоперерабатывающей и микробиологической промышленностей защищена 1 авторским свидетельством на изобретение и 13 патентами РФ на изобретение.

1. А. с. 565507 СССР, М. кл. С 07 G 1/100. Способ получения модифицированного лигнина / Можейко JT.H., Сергеева В.Н., Громов B.C. и др.: РЖХим. 1980. 19П16П.

2. А. с. 867897 СССР, М. кл. С 04 В 13/24. Комплексная добавка для бетонной смеси / Чумаков Ю.М., Черкинский Ю.С., Ратинов В.Б. Откр. Изобр. 1981.36. С. 89.

3. А. с. 952801 СССР, М. кл. С 04 В 13/24. Бетонная смесь / Надытко Б.Т., Пастушков В.П., Хартанович О.А. и др. Откр. Изобр. 1982. № 31. С. 119.

4. А. с. 351808 СССР, М. кл. С 04 В 25/08. Бетонная смесь / Гордон С.С., Берлин J1.E., Изумрудова Т.В., Парашина Ф.И. Откр. Изобр. 1972. № 8. С. 67.

5. А. с. 1217828 СССР, М.кл. С 04 В 24/18. Способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонной смеси / Тринкер Б.Д., Демина Г.Г., Батурина Е.А. и др. Откр. Изобр. 1986. № 10. С. 112.

6. А. с. 631483 СССР, М.кл. С 04 В 13/24. Поверхностно-активная добавка к цементу / Грибанов Н.В., Тарноруцкий Г.М., Гимашева Р.Г. и др. Откр. Изобр. 1978.41.-С.91.

7. А. с. 1528768 СССР, М. кл. С 04 В 38/10. Пенообразователь для поризации бетонной смеси / Карнаухов Ю.П., Белых С.А., Карелина Е.А. и др. // Бюл. №46, 1989 г.

8. А. с. 1680676 СССР, М. кл. С 04 В 38/10. Пенообразователь для поризации бетонной смеси / Журавлева J1.E., Илькова В.Ф., Демин Ю.А. и др. // Бюл. №36, 1991 г.

9. А. с. 1791585 СССР, М. кл. С 04 В 38/10. Пенообразователь для поризации бетонной смеси / Спивак Н.Я., Джоджу К.А., Дупленко З.С. и др. // Бюл. № 7, 1987 г.

10. А. с. 1454811 СССР, М. кл. С 04 В 38/10. Пенообразователь для изготовления теплоизоляционного пенобетона / Близнюк Н.В., Мартыненко В.А., Пчелов

11. В.В., Марон И.И. // Бюл. № 4, 1989 г.

12. А. с. 1643508 СССР, М. кл. С 04 В 38/10. Пенообразователь для поризации бетонной смеси / Шварцан П.И., Филипьев А.А., Граник М.М. и др. // Бюл. № 15,1991 г.

13. А. с. 1761725 СССР, М. кл. С 04 В 38/02. Сырьевая смесь для изготовления пенобетона / Шарифов А. Бюл. 34, 1992.

14. Английская заявка № 2032413, М. кл. С 04 В 21/10. Foaming agents for cement. / Colightly D.S, Walsh J.A.: РЖ Хим. 1981. 2М337П.

15. A. c. 1507778 СССР. M. кл. С 09 71 11/00. Клеевая композиция. / Суслин Б.Ф., Панкратов А.К., Фатуева Н.Ф. Опубл. 15.09.89. Б. И. № 34.

16. А. с. 1754685 СССР. М. кл. С 04 В 7/00, 22/10. Вяжущее / Соломатов В.И., Селяев В.П., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 15.08.92. Бюл. № 30.

17. А. с. 1635409 СССР. М. кл. В 27 N 3/02. Способ приготовления материалов из отходов древесины / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Селяев В.П., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 15.10.91. Бюл. № 35.

18. Абрамзон А.А., Гаевой Г.М. Система применения и оценки ПАВ // Ж. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 8. -С. 1746-1751.

19. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Фаингольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия. 1980. 200 с.

20. Агаджанов В.И. Экономическая эффективность применения добавок в бетон // Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок. М. 1984. -С. 114- 121.

21. Азаров В.И., Зайцева Г.В., Коверинский И.Н. Модифицирование сульфатным лигнином карбамидоформальдегидного олигомера для применения в де-ревопереработке // Химия древесины. 1998. № 44. С. 84 - 87.

22. Аникеева В.А., Коин И.З., Скалкин Ф.В. Технологические аспекты охраны окружающей среды. Л: Гидрометеоиздат. 1982. 253 с.

23. Антакова В.Н. Изыскания оптимальных параметров изготовления лигноуг-леводных пластиков из древесных опилок ели. Автореф. дис. канд. . техн. наук. Свердловск. 1970. 36 с.

24. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига. 2003. 386 с.

25. Арбузов В.В. Строительные изделия из полимера на основе гидролизного лигнина // Полимерные строит, материалы (Казань). 1978. № 2. С. 75 - 77.

26. Арбузов В.В. Разработка и исследование технологии прессования строительных изделий из древесного гидролизного лигнина, активированного аммиаком. Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов. 1975.18 с.

27. Арончик Б.М., Крейцберг З.Н., Екабсоне М.Я., Сергеева В.И. Исследование биолигнинов методами УФ- и ИК-спектроскопии // ИК -и УФ- спектроскопия древесины и лигнина: Тезисы докладов всесоюзного семинара. Рига. Изд-во "Зинатне". 1977. С. 92 - 96.

28. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границе раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук. СПб. 1996. 46 с.

29. Афанасьев Н.И., Бровко О.С., Личутина Т.Ф., Парфенова Л.Н. Технология фракционирования и очистки технических лигносульфонатов методом ультрафильтрации // Ж. Инновации. 2003. № 8. С.93 - 95.

30. Ахвердов И.Н., Далевский А.К., Полейко Н.Л. и др. Фенольный пластификатор для бетона // Бетон и железобетон. 1986. № 2. С. 27 - 29.

31. Бобровников О.А., Родионов Б.Н., Ткаченко В.И. Технология безотходного производства дешевой модифицированной древесины с уникальными свойствами // Строительные материалы, оборудование и технол. 21 века. 2003. № 3. -С.46-47.

32. Байрамов Ф.А., Гулиев Г.А., Гидратация цемента в присутствии суперпластификатора ММС // Труды НИИСМ им. С.А. Дадашева. Баку. 1982. Вып. 42. -С. 38-42.

33. Балакин В.Н., Литвинец Ю.М., Белоусов О.В. Древеснополимерные композиционные материалы на основе полиуретанового связующего // Технол. дре-весн. плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. трудов. Изд-во УГЛТУ. 2002. С.32 39.

34. Баженов Ю.М., Покровская Е.М., Рожков К.Н. и др. Влияние молекулярных масс СДБ на свойства бетона // Бетон и железобетон. 1980. № 6. С.11 - 12.

35. Батраков В.Г., Булгакова М.Г., Фаликман В.Р., Вовк А.И. Суперпластификатор разжижитель СМФ // Бетон и железобетон. 1985. № 5. - С. 18 - 20.

36. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М. 1998. -768 с.

37. Батраков В.Г., Тамбовецкий В.П. Суперпластификаторы в бетоне // Бетон и железобетон. 1991. № 2. С. 30 - 31.

38. Батраков В.Г., Щурань Р.Н., Вавржин Ф.Р. Применение химических добавок в бетоне // ВНИИЭСМ. М. 1982. Сер. 3. Вып. 3. -110 с.

39. Бауэр К. Анализ органических соединений. М.: Химия 1983. 367 с.

40. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Химия. 1963. -233с.

41. Белова JI.T., Любешкина Е.Г., Маркова Г.С. и др. Исследование влияния кислорода на взаимодействие пропилена с лигнином // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15А. № 11.-С. 2485-2488.

42. Беккер З.Э. Физиология и биохимия грибов. М.: Изд-во Моск. ун-та им. М.В. Ломоносова. 1986. 227 с.

43. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М. Химия. 1974.-392 с.

44. Бессараб А.Н. Эффективность применения в бетонах новых разжижителей на основе ЛСТ: Автореф. дисс . канд. техн. наук / Киев, 1982. 19 с.

45. Бильдюкевич В.Л., Сажнев Н.П., Бородовский Ю.Д. Состояние и основные направления развития и производства ячеистобетонных изделий в СНГ и за рубежом // Строит, материалы. 1992. № 9. С. 5 - 8.

46. Баум В.А. Изменение компонентов древесины при термической обработке // Облагораживание древесины. 1936. № 1. С. 18 - 23.

47. Безбородое В.А., Азаренкова И.В. Факторы, влияющие на порообразование в пенолигнозолобетоне // Изв. вузов. Строительство. 2001. № 2-3. С. 50 - 51.

48. Берлин А.А. Исследование привитой полимеризации винильных мономеров // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т. 23, № 7. С. 880 - 895.

49. Биотехнология. Принципы и применение. / Под ред. И. Хигинса, Д. Беста, Дж. Джонсона. М.: Мир. 1988. 480 с.

50. Бальцере Д.Ю. Модифицирование лигносульфоновых кислот: Автореф. дис. канд. техн. наук. / Рига. 1972. 17 с.

51. Блажый А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир. 1972.-276 с.

52. Борисов М.Е., Щипачева Е.В., Ткаченко А.Н., Коликов П.Г. Улучшение свойств бетона за счет применения добавок на основе модифицированных лигносульфонатов // Архитектура и строительство Узбекистана, 1988. № 1. -С.33 -35.

53. Боровкова Г.Г. Электроокисление и изучение поверхностно-активных свойств сульфатного лигнина // ЖПХ. 1991. № 6. С. 1302 - 1307.

54. Биотехнология В 8 кн. / Под ред. Н.С. Егорова, В.Д. Самуилова. Кн. 5: Производство белковых веществ / В.А. Быков, М.Н. Манаков, В.И. Панфилов и др. М.: Высшая школа. 1987. 142 с.

55. Бочаров В.В. Химическая защита строительных материалов от биологических повреждений. // Биоповреждения в промышленности. М: Стройиздат. 1984.-С. 35 -47.

56. Братчиков В.Г., Селиванов И.И., Мчедлов-Петросян П.П. и др. Бетоны с пластификатором ХДСК-1 // Бетон и железобетон. 1985. № 6. С. 24 - 26.

57. Т. Брок. Мембранная фильтрация: Пер. с англ. 1987. 464 с.

58. Бутт Ю.М., Беркович Т.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. М.: Промстройиздат, 1953. 233 с.

59. Бугаева Т.Н. Модифицирование концентратов бисульфитных щелоков для получения платсификаторов бетонов. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л. 1986.-20 с.

60. Бужевич Г.А. и др. Арболит. -М.: Стройиздат. 1968. 244 с.

61. Бузулуков В.И., Черкасов В.Д., Соломатов В.И. Древесные композиты на вяжущих модифицированных лигносульфонатами // Пром. и граждан, строит-во. 1997. №9.-С. 48-49.

62. Бузулуков В.И., Черкасов В.Д., Ревин В.В., Сунин А.Н., Соломатов В.И. Клеи из лигносульфоната с применением биотехнологии // Изв. вузов. Строительство. 2000. № 6. С. 40 - 43.

63. Бузулуков В.И. Живечкова J1.A. Взаимодействие гидропероксидов с трифе-нилвердазилом // Ж. общ. хим. 1994. Т. 64, вып. 2. С. 306 - 308.

64. Бузулуков В.И., Девяткина С.Ю., Живечкова JI.A. Влияние растворителя на окисление трифенилвердазила гидропероксидом трет-бутила. // Ж. общ. хим. 1999. Т. 69, вып. 12. С. 2027 - 2030.

65. Бухаркин В.И., Свиридов С.Г. Производство арболита и фибролитовых плит. М.: Лесная пром-ть.1972. 162 с.

66. Бухаркин В.И., Свиридов С.Г., Рюмина З.П. Производство арболита в лесной промышленности. М.: Лесная пром-ть.1969. 144 с.

67. Быков П.В. Исследования керамзитопенобетона на универсальном синтетическом пенообразователе и активизированнном вяжущем: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М. 1975. 26 с.

68. Булгакова М.Г. Влияние суперпластификаторов на основные свойства бетонов в конструкциях / Химические добавки для бетонов. М.: НИИЖБ. 1987. -С. 30 40.

69. Васильев З.П., Загайчук Л.С., Круглицкий Н.Н. Применение СДБ для получения литых бетонных смесей // Гидротехника и мелиорация 1982. № 10.

70. Вахрушева И.А., Петри В.Н. Применение измельченной древесины для изготовления пластиков без добавления связующих. // Лесн. журн. 1963. № 6. С. 39-44.

71. Вахрушева И.А., Петри В.Н. Плитные материалы из древесных частиц лиственницы, изготовленные без добавления связующих веществ. Свердловск: УЛТИ. 1969. Вып. 18.-С. 128- 131.

72. Виноградова М.А., Копылова А.Ф. Модифицированные технические лигносульфонаты наполнители клея при производстве фанеры // Гидролиз и лесо-хим. пром-сть. 1990. № 8. - С.12 - 15.

73. Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве. М.: Стройиздат. 1980. 415 с.

74. Вовк А.И. Анализ взаимосвязи строения ПАВ с их адсорбционными характеристиками в системе цементный минерал вода // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59, №6.-С. 743-746.

75. Волынкина Е.П., Кудашкина С.А., Долгополов В.П., Дударев Ю.А. Система управления отходами доменного производства // Экология и промышл. России. 2000. №3.-С. 11-14.

76. Воробьев В.А. Строительные материалы. -М.: Высш. шк., 1973. 375 с.

77. Волкова В.Д. Разработка метода оптимизации параметра влажности древесных частиц при изготовлении из них лигноуглеводных пластиков. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Свердловск. 1971. 26 с.

78. Галимов Э.Р., Дмитриев В.П., Низамов Р.К. Пленочные материалы на основе ПВХ и гидролизного лигнина // Пласт, массы. 1991. № 3 С. 43 - 44.; 1991. №6.-С. 17-18.

79. Гамова И.А., Столярова А.В., Тиме Н.С. Снижение токсичности ДСтП путем модификации связующего вещества щелочным лигнином // Технол. древесных плит и пластиков. УЛТИ. Свердловск. 1991. С. 35 - 39.

80. Гильдебранд X. Полимерные материалы в строительстве. М.: 1969. -272 с.

81. Глеккель Ф.Л., Кони Р.З., Ахмедов К.С. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно-активными веществами. ФАН. Ташкент, 1986.-223 с.

82. Глеккель Ф.Л. Гидратационное структурообразование. Основы его регулирования с помощью добавок // Успехи коллоидной химии. ФАН. Ташкент, 1976.-С. 191 198.

83. Глушко И.М., Дегтярева Э.В., Казаков В.Н. и др. Исследование свойств бетонов с добавками ПАВ / Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М.: 1985.-С. 107-113.

84. Глушко И.М., Дегтярева Э.В., Соболь Г.Н. Новый суперпластификатор для бетона // Бетон и железобетон. 1983. № 8. С. 27 - 28.

85. Годжилы Р.А. Регулирование свойств цементных систем с учетом природы ПАВ // Цемент и его применение. 2003. № 9-10. С. 26 - 27.

86. Горбач С.П. Разработка и исследование технологии прессования строительных материалов с отходами химической переработки древесины. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Пенза. 1996. 19 с.

87. Гордон Л.В. О получении пластических масс на основе частично гидроли-зованных опилок // Лесохимическая промышленность. 1938. № 1. С. 7-12.

88. ГОСТ 24211-2003. Добавки для бетонов. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов. 200. Введ. 01.04.2004.

89. Головлева Л.А., Квинтадзе Т.И., Элисашвили В.И., Леонтьевский А.А. Лиг-нолитическая активность грибов при твердофазной ферментации виноградной лозы // ДАН СССР. 1987. Т. 279, № 3. С. 718 - 720.

90. Горбач С.П., Арбузов В.В. Оптимизация составов прессованных материалов с отходами химической переработки древесины // Изв. вузов. Строительство. 1997. № 10.-С. 55 -57.

91. Грибанова Н.В., Тарноруцкий Г.М., Тельшева Г.М. Повышение эффективности использования лигносульфонатов // Водоиспользование и очистка сточных вод. Л.: 1978. С. 72 - 76.

92. Громова М.Ф., Можейко Л.Н., Сергеева В.Н., Вахтан В.Г. Азотсодержащие производные лигнина // Химия древесины. 1977. № 5 С. 101 - 104.

93. Громова М.Ф., Сергеева В.Н., Аршаница А.С. Простые олигоэфиры на основе технических лигнинов и их применение // Изв. АН Латв ССР. 1987. № 12. С. 53 - 60.

94. Гуль В.Е., Курило М.М., Любешкина Е.Г. Исследование процесса взаимодействия полипропилена со щелочным сульфатным лигнином при повышенных температурах // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12А. С. 1829 - 1833.

95. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

96. Горленко М.В. Микробное повреждение строительных материалов / Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М.: Наука, 1978.-С. 10-16.

97. Громов B.C., Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991. 488с.

98. Грабкина О.А., Бабкин В.А., Медведева Е.А. и др. Деструкция грибом Sporotrichum pulverulentum Р-алкиларилэфирных димерных модельных соединений лигнина с а-карбонильной группой // Химия древесины. 1985. № 5.-С. 34-40.

99. Гусенков С.А. Комплекс высокопроизводительного оборудования для изготовления пенобетонов. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. № 12. С. 30 - 32.

100. Горяйнов К.Э., Волкович JT.C. Лабораторный практикум по технологии теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Высш. школа, 1972 С. 180-181.

101. Давыдова Н.Г., Матюгина Э.Г., Недавний О.И., Саркисов Ю.С. Использование отходов производства медицинской и микробиологической промышленности в технологии железобетонных изделий // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1994. № 12. С. 60 - 62.

102. Демина Е.Г., Петрачкова В.М., Батурина А.Е. Разработка методов модифицирования лигносульфонатов технических для получения эффективных пластификаторов бетонов // Бетоны для специальных инженерных конструкций. 1988.-С. 28-32.

103. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизмы жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.

104. Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промыш. 1988.210 с.

105. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Карбамидо-формальдегидные смолы для производства малотоксичных древесностружечных плит. М.: ВНИИПЭИ-межпром. 1987. 36 с.

106. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.И., Свиткина М.А. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1987. 224 с.

107. Джоджуа К.А. Технология производства панелей с улучшенными свойствами безпесчанного легкого бетона, поризованного технической пекой: Автореф. дис. канд. техн. наук. М. 1987. 30 с.

108. Добшиц Л.М., Портнов Г.И. Соломатов В.И. Физическая и математическая модели процесса сопротивления бетона циклическому замораживанию // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 9. С. 39 - 43.

109. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промыш. 1988. 512 с.

110. Дюкиев Е.Ф., Комшилов Н.Ф. ИК-спектральное изучение процесса окисления сульфатного лигнина кислородом в щелочной среде и воде // ИК- и УФ-спектроскопия древесины, лигнина. Рига. 1977. С. 165 - 168.

111. Дудинов СЛ., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. Цементные композиционные материалы с добавками аминокислот // Изв. вузов. Строительство. 2003. № 1. -С. 31 -34.

112. Дытнерский Ю.И., Поляков Г.В., Захаров СЛ., Стабильность работы аце-татцеллюлозных мембран // Химическая промышленность. 1972. № 7.-С. 24-25.

113. Егоров Н.С. Основы учения о антибиотиках. М.: Высш. шк. 1986. 448 с.

114. Завадский В.Ф. Гидролизный лигнин в производстве строительных материалов. Новосибирск. 1991. 60 с.

115. Завадский В.Ф. Технология строительных материалов из лигноминераль-ного сырья, характерного для Восточно-Сибирского региона. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск. 1996. 36 с.

116. Запорожец И.Д. О механизме пластифицирующего действия поверхностно-активных добавок к бетону // Материалы конференции и совещаний по гидродинамике. J1.: Энергия, 1978. Вып. 118. С. 15 - 18.

117. Заявка 58-140364, Япония, М. кл. С 04 В 21/10,В 01 F 17/00. Высокостабильный пенообразователь для растворов / Индзима Сигэру. Заявл. 11.02.82. Опубл. 20.08.83.: РЖХим. 1984.22М35П.

118. Заявка № 1121342, Япония, МКИ4 С 082 1/00, С 08 J3/12. Применение лигнина для композитных материалов / Китако Хироми и др. Заявл. 06.11.87. Опубл. 15.05.89. РЖХим. 1990. 8Ф102П.

119. Зиновьев Т.Н. Исследование строительных особенностей бетона с добавкой ННХК. // Материалы конференции и совещаний по гидродинамике. JL: Энергия. 1978. Вып. 118. С. 80 - 82.

120. Зотова К.В., Крашенинников О.Н., Меое М.А. и др. Исследование физико-химических свойств некоторых видов пенообразователей для получения легких бетонов // В сб: Силикатные материалы из минерального сырья. Л.: 1983.- С. 92 99.

121. Иванов Ф.М. Добавки в бетоны и перспективы применения суперпластификаторов // Бетоны с эффективными суперпластификаторами. М.: НИИЖБ, 1979,-С. 6-20.

122. Иванов Ф.М., Батраков В.Г., Москвин В.М. и др. Классификация пластифицирующих добавок по эффекту их действия // Бетон и железобетон. 1981. №4.-С. 33 -38.

123. Иванов Ф.М., Москвин В.М., Батраков В.Г. и др. Добавка для бетонной смеси суперпластификатор С-3 //Бетон и железобетон. 1978. № 10. - С. 13-16.

124. Иванов Ф.М., Рулева В.А. Высокоподвижные бетонные смеси // Бетон и железобетон. 1976. № 8. С. 27 - 32.

125. Иванов Ф.М., Коровкин М.О. Эффективная комплексная модифицирующая добавка // Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах. Тезисы докл. конф. 21-22 февраля 1991 г.-Пенза, 1991.-С. 10-11.

126. Ишева Н.И. Бетон с добавками отработанных нативных растворов от производства антибиотиков. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МИСИ им. Куйбышева, 1987. - 24 с.

127. Исследование по пенистому бетону и "Неопор". Докл. Центральной лаборатории строительных материалов. М.: 1993. 35 с.

128. Исследование по пористому бетону с применением "Неопор-600" / Ин-т по строительной технике. Ратинген, 1995. 9 с.

129. Изделия из ячеистого бетона // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2004. № 3. С. 25.

130. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразования в белковых системах. М.: Наука. 1974, 268 с.

131. Изумрудова Т.В., Деревенчук JI.H., Шорыгина Н.Н. Модификация гидролизного лигнина окислением перекисью водорода // Ж. прикл. хим. 1964. Т. 37, вып. 7.-С. 1638- 1640.

132. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия. 1976. 472 с.

133. Калашников В.И., Демьянова B.C. Ильина Е.И., Калашников С.В. Особен-нсти процесса гидратации и твердения цементного камня с модифицирующими добавками // Изв. вузов. Строительство. 2003. № 6. С. 26 - 29.

134. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов. Автореф. дисс. . докт. техн. наук. Воронеж. 1996. 58 с.

135. Кадималиев Д.А., Ревин В.В., Шутова В.В. Влияние прессования на свойства лигнина древесины сосны, обработанной грибом Panus tigrinus // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. Ill - 118.

136. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия. 2000. 407 с.

137. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. -М.: Химия. -1980. 288 с.

138. Кардашов Д.А. Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983.-305 с.

139. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976. 592 с.

140. Каменков С.Д., Гамова И.А., Эльберт А.А Исследование отвердения кар-бамидоформальдегидного связующего и его взаимодействие с древесиной при получении древесных пластиков // Химия древесины. 1987. № 4. -С. 87 93.

141. Карпис В.З. Высокоподвижные бетоны с добавками JICT, модифицированных пеногасителями / НИЛ-21/, для сборного железобетона. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: 1989. 22 с.

142. Катанов Д.Д. и др. Производство цементного фибролита. М.: Высш. шк. 1970.-216 с.

143. Катанов Д.Д. Производство фибролитовых плит на цементе. М.: Высш. шк. 1974. 206 с.

144. Кауфман Б.Н., Шмидт Л.М. и др. Цементный фибролит. М.: Госстройиз-дат. 1961.- 160 с.

145. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А., Гитман А.А. Кинетика окисления лигно-сульфоновой кислоты // Химия древесины. 1989. № 3. С. 49 - 52.

146. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. 1991. Вып. 5. С. 949-981.

147. Клеи и герметики / Под ред. Д.А. Кардашова .М.: Химия. 1978. 197 с.

148. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе М.: Химия. 1983.-280 с.

149. Ковальчук Л.М. Производство деревянных клееных конструкций. Киев: Наукова думка, 1987. 340 с.

150. Колбасов В.М. Структурообразующая роль суперпластификатора в цементном камне бетонов и растворов / Сб.: Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М.: 1985. С. 126 - 134.

151. Колбасов В.М., Елисеев Н.И., Козырева Н.А., Бобров Б.С. Особенности гидратообразования и формирования структур твердения цемента в присутствии сульфитмодифицированных олигомеров // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983. Вып. 128 С. 124 - 131.

152. Коперин Ф.И., Адо Ю.В. Исследование гнилой древесины для изготовления древесноволокнистых и древесностружечных плит // Лесн. журнал. 1959. № 3 С. 84-87.

153. Корчаго И.Г., Завражнов A.M. Экструзионные древесностружечные плиты. М.: Лесная промышл. 1972. 137 с.

154. Корчаго И.Г. Применение древесноплитных материалов в строительстве. М.: Стройиздат. 1984. 94 с.

155. Костина A.M., Бабицкая В.Г., Лобанов А.Г. Хитин мицелиальных грибов рода Penicillium // Прикладная биохимия и микробиология. 1990. Вып. 4.- С. 586 594.

156. Костяев П.С., Нгакоссо Ж.К. Бетон с карбонатными заполнителями и наполнителями // Новое в строительном материаловедении.: Юбилейный сб. науч. тр. М.: 1998. Вып. 902. -С. 22 26.

157. Кружалов В.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. 1963. 215 с.

158. Кругляков П.М. Таубе П.Р. Синерезис и устойчивость пен, содержащих твердую фазу // Коллоидный журн. 1972. Т. 34. № 2. С. 228 - 230.

159. Кудряшов И.Т., Куприянов В.П. Ячеистые бетоны. М.: Госстройиздат. 1951.-181 с.

160. Кузнецова Т.В., Сычев М.М., Осокин А.П. Специальные цементы. СПб.: Стройиздат. 1977. 315 с.

161. Лагутина Е.В., Першина А.А. Взаимодействие гидролизного лигнина с гексаэтилтриамидофосфатом // Физ-хим. методы исследования хим. процессов. Барнаул. 1988.-С. 79-81.

162. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М/. Химия. 1977.-304 с.

163. Латыпова М.М., Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А., Ломаченко В.А. Получение пластификаторов из отходов химического производства // Экология и промышленность России. 2000. № 1. С. 16 - 17.

164. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гаранин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М.: Стройиздат, 1977. 159 с.

165. Левин Л.И., Тарасова В.Н., Тарноруцкий Г.М. Опыт применения пластификатора ЛСТМ-2 при производстве сборного железобетона // Бетон и железобетон. 1989.№4.-С. 17-18.

166. Левин Л.И., Паус И.В., Тарасова В.Н. Модифицированные лигносульфонаты для производства бетона и железобетона // Химические добавки и их применение в технологии производства сборного железобетона. М.: 1992.-С. 21-26.

167. Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древесины и полимеров. М.: Химия. 1977.-304 с.

168. Леонтьевский А.А. Лигнолитические ферменты гриба Panus tigrinus 8/18: биосинтез, выделение, свойства. Автореф. дисс. . канд. биол. наук. Пущино. 1989.- 18 с.

169. Лигнины (структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность. 1975. 632 с.

170. Луговых Ю.М. Изучение процессов, происходящих в прессматериалах при их трансформации в лигноуглеводный древесный пластик. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Свердловск. 1971. 30 с.

171. Лукоянович В.М., Несковитая Т. П., Шапкайнц В.И. О механизме действия суперпластификатороа на гидратацию цемента // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1982. Т. 27. №3.-С. 351 -353.

172. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 7. С. 1196-1224.

173. Любешкина Е.Г., Фридман М.Л., Березкин В.И., Гуль В.Е. Физико-химические и реологические особенности ПП, модифицированного вторичным ПЭ //Пласт, массы. 1982. № 1. С. 19 - 21.

174. Лян П.М., Тараканов О.В., Калашников В.И., Крымский М.В. Использование отходов химико-фармацевтической промышленности в строительной индустрии // Химико-фармацевтический журнал. -1990. №11.- С. 67-71.

175. Макридин Н.И. Исследование мицелиальных масс в качестве добавок в цементные композиции. // Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах. Тезисы докл. науч. конф. Пенза. 1991.-С. 28-29.

176. Малинин Ю.С., Тарноруцкий Г.М., Василик Г.Ю. Применение ТЛС в производстве цемента. // Гидролизное производство. 1978. Вып. 11(100). -С. 67 70.

177. Малинин Ю.С. О влиянии редуцирующих веществ в ССВ на свойства пластифицированного цемента // ЖПХ. 1965. Т. 29. Вып. 4. С. 225 - 233.

178. Мануйлов А.Н., Пашков Н.М. Использование лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром. 1985. Вып. 3. 40 с.

179. Малони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. М.: Лесная промышл. 1982. 216 с.

180. Манжилавская Н.В. Применение пеногазовой поризации смеси и химических добавок в технологии теплоизоляционного ячеистого бетона // Строительные материалы и изделия на основе отходов промышленности. Сб. науч. тр. Челябинск. 1987. С. 28-35.

181. Макаричев В.В., Левин Н.И. Расчет конструкций из ячеистого бетона. М.: Госстройиздат. 1961. 154 с.

182. Медведева Г.В., Пономарева А.Н. Химические изменения древесины при горячем прессовании древесных плит. Свердловск. УЛТИ. 1969. Вып. 19.-С. 59-63.

183. Медведева С.А., Середкина С.Г., Бабкина В.А. Механизм и реакции деструкции лигнина и модифицирующих его ароматических соединений грибами белой гнили // Химия древесины. 1992, № 2 3, - С. 3- 24.

184. Медведева С.А., Волчатова И.В., Иванова С.З. и др. Превращения мономерных ароматических соединений вератрильного ряда базидиомицетом Coriolus villosus // Химия древесины. 1991. № 3. С. 76 - 80.

185. Меркин А.П. Научные и практические основы улучшения структуры и свойств поризованных бетонов: Автореф. дисс. д-ра техн. наук. М., 1972. 44 с.

186. Меркин А.П., Траубе П.П. Непрочное чудо. М.: Химия. 1983. 221 с.

187. Меркин А.П. Некоторые закономерности формирования дисперсной системы твердое тело-воздух // Теория и прикладная химия строительных материалов. Сб. науч. тр. -М.: 1973. № 109. С. 66 - 74.

188. Минин А.Н. Производство пьезотермопластиков. М.: Лесная промыш. 1965.-296 с.

189. Минин А.Н. Производство композиционных древесных пластиков // Деревообрабатывающая промышленность. 1968. № 1. — С. 16-18.

190. Минин А.К. Производство пьезотермопластиков из древесных отходов без добавления связующего. Минск.: Высш. шк. 1961. 180 с.

191. Мишин B.C., Лазарев В.В., Булова С.Н. Малотоксичные смолы в производстве древесностружечных плит // Деревообрабатывающая промышл. 1987. №6.-С. 21 -22.

192. Москаленко А.П., Гутенков В.В., Ажгиревич А.И., Гутенева Е.Н. Верми-культивирование для утилизации органических отходов. // Экология и промышл. России. 2000. № 12. С. 35 - 37.

193. Москвин В.М., Гаркави .С., Долгова О.А., Сафронов М.Ф. Бетоны с композиционными добавками для ремонтно-восстановительных работ // Бетон и железобетон. 1988. № 11. С. 9 - 10.

194. Мирошниченко С.Н. Разработка технологии древесных пластиков на модифицированных смолах и использование их свойств. Дисс. канд. техн. наук, Л., 1970.- 198 с.

195. Москвин Н.И. Физико-механические основы процессов склеивания и прилипания. М.: Лесная промышл. 1964. 248 с.

196. Москвин Н.И. Склеивание полимеров. М.: Лесная промышл. 1968. -304 с.

197. Модлин Б.О., Отлев И.А. Производство древесностружечных плит. М.: Высш. шк. 1983.-216 с.

198. Мутовина М.Г., Мусинский В.В., Бондарева Г.А. и др. Бисульфитная варка в сульфит-целлюлозном производстве // Экология и промышл. России. 2000. № 11.-С.9-11.

199. Мушкина Н.Л., Исаев B.C. Комплексная добавка концентрата СДБ и ПНН для бетона и растворных смесей // Лесохимия и подсочка. 1976. № 9. С. 9-10.

200. Муст Х.И. Исследование морозостойкости и усадки газосиликата объемной массой 500-600 кг/м^ в зависимости от технологии изготовления. Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: 1999. 134 с.

201. Наназашвили И.Х. Арболит эффективный строительный материал. М.: Стройиздат. 1984 - 334 с.

202. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. Л.: Стройиздат. 1990. 415 с.

203. Наназашвили И.Х. Исследование адгезии в структуре конгломерата древесина-цементный камень // Совершенствование заводской технологии железобетонных изделий на предприятиях сельхозиндустрии. М.: ОНТИ ЦНИИЭПсельстрой, 1979. С. 72 - 76.

204. Немыря В.И., Влодавец В.В. Охрана окружающей среды от выбросов предприятий микробиологической промышленности. М.: Медицина. 1979. -142 с.

205. Нергуцкий С.Ф. Физиология и биохимия низших растений. Киев: Высща. шк., 1990. -191 с.

206. Николаев Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. и др. Особенности окисления лигнина в щелочных растворах системой Fe3+/Fe2+ // Химия и техн. целлюлозы. 1977. №4.-С. 14-20.

207. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. M.-JL: Академия наук СССР. 1962.-711 с.

208. Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков. / Под ред. Ю.А. Овчинникова. М.: Мир. 1974. 253 с.

209. Нурзин B.C. Клеи и процесс склеивания древесины. -Воронеж. 1993. -315 с.

210. Одлер Н., Скальны Я., Брунауэр С. Свойства системы клин-кер-лигносульфонат-карбонат // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: 1976. Кн. 2, Т. 2. С. 30 - 32.

211. Олешко B.C., Бабицкая В.Г., Щерба В.В. Углеводный состав некоторых мицелиальных грибов // Микробиология и фармакология. 1991. Вып. 5. С. 434.

212. Опаловский А.А. Планета земля глазами химика. М.: Наука. 1990. 224 с.

213. Отечественные добавки для бетона. Стройпрофиль. 2003. № 6. С. 102.

214. Павловский Я.Д. Разработка составов и исследование свойств ячеистых бетонов объемной массы 250-300 кг/м3. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: 1977. 20 с.

215. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 231 с.

216. Патент 2205162. Россия. МКИ С 04 В 38/10. Способ получения пенобетона с использованием белкового пенообразователя / Винаров А.Ю, Соколов Д.Н., Шитиков Е.С. Опубл. 27.05.2003. Бюл. № 10.

217. Патент 2133238. Россия, МКИ С 04 В 28/02, С 04 В 111/20. Бетонная смесь / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 20.07.99. Бюл. № 20.

218. Патент 2017769. Россия, МКИ С 08 L 97/02, С 08 К 3/24. Вяжущее для изготовления древесных плит / Черкасов В.Д., Соломатов В.И., Иноземцев В.Г., Селяев В.П., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 15.08.94. Бюл. № 15.

219. Патент 2076120. Россия. МКИ С 08 L 61/06, 97/02. Вяжущее / Соломатов В.И., Бузулуков В.И., Черкасов В.Д. и др. Опубл. 27.03.97. Бюл. № 9.

220. Патент 2249023. Россия. МПИ7 С 08 L 61/06, 97/02. Вяжущее и способ его получения. / Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Горюнов Е.В. Опубл. 27.03.2005. Бюл. № 9.

221. Патент 2039719. Россия. МКИ С 04 В 28/04, 24/18, 22/06. Сырьевая смесь / Соломатов В.И., Селяев В.П., Коротин А.И., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 20.07.95. Бюл. № 20.

222. Патент 2225028. Россия. МКИ С 04 В 28/02, 28/04, 24/18. Способ получения пластифицирующей добавки / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 20.01.99. Бюл. № 2.

223. Патент 2015947. Россия. МКИ С 04 В 28/04, 24/18. Сырьевая смесь / Соло-матов В.И., Селяев В.П., Коротин А.И., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 15.07.94. Бюл. № 13.

224. Патент 2141930. Россия, МКИ С 04 В 38/10, 24/14. Способ приготовления белкового пенообразователя / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. Опубл. 27.11.99. Бюл. №33.

225. Патент 2162070. Россия, МКИ С 04 В 38/10. Пенообразователь / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И и др. Опубл. 20.01.2000. Бюл. № 2.

226. Патент 2188808. Россия, МКИ С 04 В 38/10. Сырьевая смесь для изготовления пенобетона / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 10.09.2002. Бюл. №25.

227. Патент 2026176. Россия, МКИ В 27 N 3/00. Способ изготовления лигноуг-леводных древесных пластиков / Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Селяев В.П., Бузулуков В.И. и др. Опубл. 10.01.95. Бюл. № 1.

228. Патент 2280628. Россия. МПК С 04В 38/10. Способ получения пенобетонной смеси / Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В., Емельянов А.И. Опубл. 22.07.2006. Бюл. №21.

229. Покровский В.А., Макринов В.А., Лобеева Н.В. и др. О токсичности некоторых пенообразователей // Пены, их получение и применение: Материалы II Всесоюзной науч. техн. конф. Шебекино. 1979. Ч. III. -С. 42 - 45.

230. Парашина Ф.И. Исследование нитрования и нитропроизводных лигно-сульфоновых кислот. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1972. 22 с.

231. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия. 1977. 315 с.

232. Перелыгин Л.М., Уголев Б.Н. Древесиноведение. М.: Лесн. пром., 1971. -286 с.

233. Петри В.Н., Вахрушева И.А. Лигноуглеводные древесные пластики // Труды УлТИ. -Свердловск.: УлТИ. 1965. Вып. 19. С. 53 - 56.

234. Петри В.Н., Черемсин А.А. Новый материал из прессованных опилок // Деревообрабатывающая промышленность. 1962. № 11. С. 13 - 15.

235. Петри В.Н., Вахрушева И.А. Лигноуглеводные древесные пластики. М.: Лесная промышл. 1972. 73 с.

236. Петри В.Н., Трошунина И.А. Плиты из березовых опилок и дробленки без добавления связующих // Механическая обработка древесины. 1968. № 5. -С. 37-40.

237. Пилинская И.Ф. Исследование адсорбции ЛСТ разного катионного состава новыми фазами в процессе образования. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1975.-20 с.

238. Пластификатор НИЛ-21 // Передовой научно-технический опыт, рекомендованный для вредрения. Сб. науч. техн. инф. ЦНИИЭПСельстрой. М., 1989. Вып. 5. 12 с.

239. Пимачкова И.К. Модификация лигнина и пути использования полученных продуктов в народном хозяйстве // Пути повышения эффектив. использ. втор, полим. ресурсов: Тезисы докладов 2 Всесоюз. конф., Кишинев 27-30 июня, 1989. Ч. 2. (Кишинев). 1989. С. 272.

240. Плитные материалы и изделия из древесины и одревесневших остатков без добавления связующих / Под ред. В.Н. Петри. -М.: Лесная промышл. 1976. -360 с.

241. Пожнин А.А., Малахов О.М., Федяшина М.А. Автоклавные материалы. Пенобетон с пониженной объемной массой // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Межвуз. темат. сб. тр. Л.: ЛИСИ. 1988. -С. 62 67.

242. Потапов Г.П., Никулина Л.А., Федорова Э.И. Химическое модифицирование гидролизного лигнина акрилатом натрия // Химия древесины. 1990. № 5. -С. 40 43.

243. Попова В.П. Исследование влияния производственных факторов переработки сульфитных щелоков на свойства технических лигносульфонатов // Состояние и перспективы использования сульфитных щелоков. Перьм. 1977. С. 30.

244. Пономарев А.А. Синтез и реакции фурановых веществ. Саратов. Изд-во Саратовского ун-та. 1960. 244 с.

245. Предеина Н.И., Коврижных Л.П., Рютина Е.Г. Модификация лигносульфонатов для использования при синтезе лигнокарбамидного связующего // Технол. древесных плит и плас. Урал. гос. лес. акад. -Екатеринбург. 1994.-С. 11 15.

246. Праведников М.М. Производство изделий из древесного термопластика // Деревообрабатывающая промышленность. 1967. № 1. С. 21 - 24.

247. Рамачандран B.C., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. М.: Стройиздат. 1986.-280 с.

248. Рамачандран B.C., Фельдман Р., Колдепарди М. и др. Добавки в бетон: справочное пособие / Пер. с англ. Т.Н. Розенберг, С.А. Болдырев. М.: Стройиз-дат, 1988. 575 с.

249. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат. 1989. -186 с.

250. Раффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. М.: Экология, 1991,- 158 с.

251. Рекомендации по приготовлению и применению бетонных смесей с добавкой МТС-1. Челябинский промстройпроект. Челябинск. 1985.-31 с.

252. Разработка технологии производства отечественного пенообразователя на местном сырье для пенобетона: Отчет о НИР (заключ.) / НИИ строит, материалов и проектов; Б. Д. 461; № ГР0195 РК00919; Инв. № 0296 РК0042. Алматы. 1996.-91 с.

253. Разиньков Е.М. Древесностружечные плиты основы процесса структу-рообразования. Воронеж. Изд-во Воронежского университета. 1991. - 190 с.

254. Рекомендации по приготовлению и применению легкого ячеистого бетона "Неопор". / АПК "Кустанай". Кустанай: 1995. 9 с.

255. Ревин В.В., Прыткова Т.Н., Лияськина Г.В., Черкасов В.Д., Соломатов В.И. Свидетельство о депонировании микроорганизма Panus (Lentinus) tigrinus (Bulliard: Fries) Fries 317. Регистр, номер BKM F-3616D присвоен 5 марта 1998 г.

256. Рейзиныц Р.Э., Тупурейне А.Д. Окисление лигнинов сточных вод озоном //Химия древесины. 1975. № 3. С. 55 - 60.

257. Романов Н.Т. Технология древесных пластиков и плит. М.: Лесная про-мышл. 1965. 500 с.

258. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов. М.: Лесная промышл. 1967.-276 с.

259. Розенфельд Л.М. Физико-химия воздушно-механических пен, применяемых в пожаротушении. М.: Химия. 1991. 75 с.

260. Розенберг JI.B., Берлин А.А. ИК-спектральное изучение привитых сополимеров // Изв. вузов. Химия и химическая техн. 1975. Т. 18, № 2. С. 293-296.

261. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия. 1992. 280 с.

262. Самарин Ю.А. Влияние некоторых добавок на прочностные и структурные свойства тяжелого бетона // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1981. № 6. С. 70 - 73.

263. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесная промышл. 1981.-219 с.

264. Сакаи К. Высокоэффективные пластифицирующие добавки // Сэттяку. 1982. Т. 26. №8. -С. 11-15.

265. Сапотницкий С.А., Никандров Б.В., Микуш Н.П., Афонина O.K. Пенообра-зующая способность концентратов сульфитно-дрожжевой бражки // Сборник: Химия и технология целлюлозы. ЛТА. 1977. № 4. С. 7 - 10.

266. Сахаров Е.П., Стрельбицкий В.П. Пенобетон в решении проблем ресурсо-энергообеспечения // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. № 10. -С. 48 49; 2003. № 11. - С. 42 - 43.

267. Сквирский Л.Я, Майофис А.Д., Абрамзон А.А. О пенообразующей способности поверхностно-активных веществ // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. № 2. -С. 520-523.

268. Сергеева В.Н., Тарноруцкий Г.М., Грибанова Н.В., Телышева Г.М. Лигносульфонаты как модификаторы цемента // Химия древесины. 1979. № 3. -С. 3-12.

269. Силина Е.С. Оценка эффективности добавок в бетон // Бетон и железобетон. 1989. №4.-С. 5-7.

270. Сборник технических условий на клеящие материалы / Под ред. Д.А. Кар-дашова. Л.: Химия. 1975. 317.

271. Солин Б.Н., Чемерис М.М., Андреева А.Н. Влияние параметров прессования измельченной древесной щепы на свойства плитного материала "термоба-лит" // Изв. вузов. Строительство. 1997. № 10. С. 52 - 55.

272. Сассон А. Биотехнология: свершения и надежды / Под ред. Дебабова В.Г., М: Мир. 187.-411 с.

273. Солечник Н.Я., Наткина JI.H., Коромыслова Т.С., Лихачева Л.И. О получении древесного пластика без связующего. // Деревообрабатывающая промышленность. 1963. № 3. С. 15 - 17.

274. Солечник Н.Я., Шишкина А.П. Влияние продуктов расщепления древесины на технологию изготовления и свойства древесноволокнистых плит, полученных полусухим способом // Лесн. журнал. 1964. № 3. С. 30 - 37.

275. Соколова А.А., Жданова Р.С. О хемосорбционном методе анализа кислых групп в лигнине: "Современные методы исследования в лигнине". Архангельск. 1970.-С. 69-77.

276. Соколова А.А, Воскресенский В.А. О перспективности применения в строительстве модифицированных клеящих и антикоррозиционных материалов на основе эпоксидных полимеров // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1976. № 12.-С. 87-92.

277. Соломатов В.И., Черкасов В.Д. Создание строительных биокомпозитов из древесного и другого растительного сырья // Изв. вузов. Строительство. 1997. № 1-2. -С. 21- 32.

278. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Селяев В.П., Бузулуков В.И. и др. Строительные биотехнологии и биокомпозиты // Изв. вузов. Строительство. 1993. №7, 8. С. 42-44.

279. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Царева С.В. Биологические модификаторы бетона // Бюллетень строительной техники. 2001. № 5. -С. 6 8.

280. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В. Белковый пенообразователь для ячеистых бетонов // Изв. вузов Строительство. 2000. №12.-С. 31-33.

281. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В. Эффективные пенобетоны на биопене // Вестник Мордовского ун-та. 1999. № 3, 4. -С. 154- 157.

282. Соломатов В.И. Новое в строительном материаловедении: Юбил. сб. науч. тр. М. 1998. Вып. 902. С. 5 - 8.

283. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Царева С.В. Биопластификаторы к бетонам // Современные проблемы строительного материаловедения. Четвертые академические чтения РААСН. Материалы международной на-учн. конф. Пенза: Ч. 2. 1998. С. 61 - 62.

284. СН277-80. Иструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетона. М.: Стройиздат, 1981. 47 с.

285. Силаенков Е.С. Долговечность изделий из ячеистого бетона. М.: Стройиздат, 1986.-С. 1-4.

286. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И. и др. Высокоэффективные разжижители на основе модифицированных лигносульфонатов // Изв. вузов. Строительство.2000. №2 3. - С. 17 - 21.

287. Субботина А.А, Николаева И.Ф., Володько Е.С. Производство изделий из опилок без применения связующих // Деревообрабатывающая промышленность. 1965. № 10.-С. 9- И.

288. Тарноруцкий Г.М. Связь химического строения ПАВ и механизма пластифицирующего действия в цементо-водных системах. // Труды НИИЦемент. М. 1985. Вып. 83. С.14- 18.

289. Тарноруцкий Г.М., Малинин Ю.С., Грибанова Н.В., Карпенко В.К. Новые пластифицирующие добавки к цементу и бетону // Цемент. 1980. № 9. С.23 24.

290. Тарноруцкий Г.М., Карпенко В.К., Грибанова Н.В. Влияние химического строения JTC на гидратацию и прочность цемента. // Исследование процессов гидратации и твердения специальных цементов. НИИЦемент. М., 1980. С. 41 -45.

291. Тараканов О.В. Применение отработанных солевых растворов фармацевтической промышленности в качестве добавок в бетон // Изв. вузов. Строительство. 2003. № 12.-С. 26-31.

292. Телышева Г.М., Шульга Е.М., Ланса В.Х. и др. Связующее на основе лигносульфонатов для строительных плит. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1994. №5-6.-С. 23-24.

293. Темкина Р.Э. Синтетические клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность. 1971. 286 с.

294. Темкина Р.З. Снижение формальдегида из древесно-стружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром. 1973. 40 с.

295. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия. 1983.-263 с.

296. Тиранов В.П., Шастакова Т.Г. Сульфатный лигнин как пластификатор цементных растворов и сырьевых шламов // Изв. вузов. Строительство. 1998. № 2, 3. С. 73 - 78.

297. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента. М.: Легкая индустрия. 1974.-263 с.

298. Тейлор. Химия цемента. М.: Мир. 1996. 560 с.

299. Топильский Г.В. Влияние нитролигносульфонатов на процессы твердения портланд-цемента // ЖПХ, 1981. Т. 54. № 1. С. 7 - 14.

300. Трошунина И.А., Петри В.Н. Изучение возможности получения лигноуг-леводных пластиков из березовых опилок // Труды УлТИ. Свердловск: УлТИ. 1966. №2.-С. 128-131.

301. Тютиков С.С. О биологическом облагораживании сырья для получения ЛУДП с улучшенными свойствами // Сб. науч. трудов аспирантов и соискателей. Свердловск: УлТИ. 1969. Ч. 1. С. 81-86.

302. Тютиков С.С. О влиянии поражения древесного сырья пленчатым домовым грибом на качество пластиков, изготовленных без связующих // Технология древесных плит и пластиков. Свердловск. УПИ. 1976. Вып. 1. С. 52 - 57.

303. Тупурейне А.Д., Карклинь В.Б., Рейзиньш Р.Э. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. 1976. № 6. С. 31 - 38.

304. Файнер М.Ш. Ресурсосберегающая модификация бетона. -Черновцы, изд-во "Прут", 1993.-345 с.

305. Фаустов А.С., Камененев В.И., Лобеева Н.В. Возможные экологические последствия применения некоторых новых пенообразователей // Природные ресурсы Воронежской области, их воспроизводство, мониторинг и охрана. -Воронеж. 1995. С. 210 - 214.

306. Федяшина М.А. Пенобетон с пониженной плотностью для тепловой изоляции трубопроводов: Дисс. канд. техн. наук. Л., 1991. 135 с.

307. Филовский О.Я., Козлов В.В., Шолохова А.В. Справочник по клеям и клеящим материалам в строительстве. М.: Стройиздат. 1986. 366 с.

308. Федорова Г.Г., Гарбуз В.А., Першина Е.А. Получение устойчивой пены на основе сульфит-спиртовой барды // ЖПХ. 1977. № 4. С. 931 - 933.

309. Фролова Т.Ф. Совершенствование существующих и создание новых пластифицирующих добавок на основе ЛСТ цементные системы: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М., 1990. 24 С.

310. Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М.: Химия. 1985. 144 с.

311. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Н.М. Эмануэля, К.И. Иванова, Г.А. Разуваева и др. М.: Химия. 1969. -495 с.

312. Ухова Т.А., Усова Л.С. О комплексных химических добавках, применяемых в технологии ячеистого бетона // Долговечность конструкций из автоклавных бетонов: Тезисы докл VI респуб. конф. Ч. 1. Таллин, 1987. С. 107 - 110.

313. Ухова Т.А., Усова Л.С., Кривицкий И.Г. Применение комплексных добавок на основе суперпластификатора С-3 при производстве ячеистых бетонов // Долговечность конструкций из автоклавных бетонов: Тезисы докл VI респуб. конф. Ч. 1. Таллин, 1987.-С. 110-114.

314. Хабиров Д.М. Пластифицирующая добавка "Лигносалф" на основе отходов промышленности. // Исследование местных строительных материалов. Сб. науч. тр. Уфимского НИИпромстрой. 1990. С. 37 - 45.

315. Хабаров Ю.С., Герасимова Л.В., Чугин Д.Г. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания // Изв. вузов. Лесн. ж. 1998. № 2, 3. -С. 94-101.

316. Хавкинс Э.Д. Э. Органические перекиси, их получение и реакции. М.-Л.: Химия. 1964.-536 с.

317. Химическая энциклопедия (Ред. кол. Кнунянц И.Л. и др.) М.: Большая Росс, энциклопедия, 1998. В 5 т. Т. 5. С. 953.

318. Химерик Т.Ю., Долгий Э.М., Томин Г.С. Использование отходов деревообрабатывающей промышленности в строительстве. Киев.: Будывельник. 1989. -93 с.

319. Хигерович М.И. Гидрофобные цементы и гидрофобные пластификацион-ные добавки. М.: Промиздат. 1957. 97 с.

320. Хрулев В.М., Мартынов К.Я. Долговечность древесностружечных плит. М.: Лесная промышл. 1977. 167 с.

321. Цилосани З.Н. Усадка и ползучесть. Тбилиси: Мецниереба:. 1979. 230 с.

322. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем // Изв. вузов. Строительство. 1994. № 12. С. 80 - 82.

323. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. 2. Композиционный материал с минеральным заполнителем // Изв. вузов. Строительство. 1995. № 3. С.60 62.

324. Чемерис М.М., Мусько Н.П. Интенсификация процесса получения термопластичных связующих веществ для плитных материалов // Изв. вузов. Строительство. 2000. № 8. -С. 37 39.

325. Черкасов В.Д. Строительные композиты с повышенными вибропогло-щающими свойствами. Дисс. докт. техн. наук, Москва. 1994. 332 с.

326. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Русаков В.А., Соломатов В.И. Вяжущие, модифицированные окисленными лигносульфонатами // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 4. С. 33 - 36.

327. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Горюнов Е.В. Биомодифицированные лигносульфонаты новые вяжущие для древесных композитов // Изв. вузов. Строительство. 2003. № 6. - С. 33 - 35.

328. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Яушева С.В. Биомодификаторы бетона // Актуальные вопросы строительства: Материалы Всероссийской науч.- техн. конф. Саранск 2002. Изд-во Мордов. ГУ. 2002. Ч. 1. -С. 379 382.

329. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В. Пенобетоны низкой плотности // Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса Республики Мордовия: Материалы республиканской науч.-практ. конф. Саранск. Изд-во Мордов. ун-та. 2001. С. 292 - 294.

330. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Емельянов А.И. Сухие смеси и получение на их основе ячеистых бетонов // Актуальные вопросы строительства: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. -Саранск, 2003. С. 175 - 178.

331. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Емельянов А.И. Разработка составов сухих смесей и технологии получения на их основе пенобетона // Актуальные вопросы строительства: Материалы Международн. науч.-техн. конф. -Саранск, 2004. -С. 204-208.

332. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Емельянов А.И. Сухие смеси для производства ячеистого бетона: получение эффеткивной порообразующей добавки // Актуальные вопросы строительства: Материалы Международн. науч.-техн. конф. -Саранск, 2004. С. 208 - 211.

333. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В., Емельянов А.И. Сухие смеси для неавтоклавного пенобетона // Вестник РААСН. г. Белгород, 2005. Вып. 9. -С. 430-434.

334. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Царева С.В. Биотехнологические модификаторы бетона // Вестник РААСН. г. Белгород. 2005. Вып. 9. С. 434 - 439.

335. Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В., Емельянов А.И. Сухие смеси для пенобетонов. Разработка составов сухих смесей для производства неавтоклавных пенобетонов // Вестник РААСН. г. Владивосток. 2006. Вып. 10. С. 255-257.

336. Чемерис М.М., Першина J1.A. К вопросу определения гидроксильных групп в лигнине // Химия древесины. 1973. № 14. С. 76 - 84.

337. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Макро- и полумикрометоды органического анализа. М.: Химия. 1973.-342 с.

338. Черкинский Ю.С., Юсупов Р.К., Князькова И.С., Карпис В.З. Пластификатор НИЛ-20 // Бетон и железобетон. 1980. № 8. С. 8 - 9.

339. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность. 1983. 190 с.

340. Чернов А.Н. О возможных путях совершенствования ячеистого бетона // Строительные материалы и изделия на основе отходов промышленности. Сб. науч. трудов. Челябинск. 1987. С. 111 - 125.

341. Чупак Э.И., Храпова Т.А., Малеева Л.И. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые свойства лигнина // Изв. вузов. Лесной журн. 1976. №4.-С. 103 109.

342. Шадынская О.В., Чупка Э.И. Кинетика начальных стадий окисления лигнина // Химия древесины. 1984. № 6. С. 104-105.

343. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат. 1979. 343 с.

344. Шарифов А., Дусмуродов Г., Голубев М.Н., Комолов Г.И. Опыт применения бетонов с модифицированной лессом СДБ // Бетон и железобетон. 1988. № 3. -С. 15-16.

345. Шестоперов С.В., Иванов А.Н., Зацепин А.Н. Цементный бетон с пластифицирующими добавками. М.: Промстройиздат, 1952. 188 с.

346. Шорыгина Н.И., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. 368 с.

347. Шустова JI.JI. Неавтоклавный монолитный теплоизоляционный газобетон на основе зол ТЭС // Исследование местных строительных материалов. Сб. науч. трудов Уфимского НИИпромстрой. 1990. С. 33 - 37.

348. Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. М.: Обзор инф. ВНИПИЭИлеспром. 1984. Вып. 2. 48 с.

349. Щербаков А.С., Гамова И.А., Мельникова J1.B. Технология композиционных древесных материалов. М.: Экология, 1992. 192 с.

350. Эльберт А.А., Коврижных Л.П., Козловский И.Ф. Влияние персульфата аммония на отверждение карбамидных смол, совмещенных с лигносульфона-тами.// Химия древесины. 1988. № 1. С. 90 - 94.

351. Эльберт А.А., Предеина Н.И., Коврижных Л.П. Использование модифицированных лигносульфонатов при синтезе карбамидных смол // Изв. вузов. Лес. ж. 1993. № 1.-С. 88-90.

352. Эльберт А.А., Хатилович А.А. Применение модифицированных лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. Вып. 1. 40 с.

353. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. М.: Лесн. пром., 1984.-223 с.

354. Эльберт А.А., Коврижных Л.П., Штембах А.П. и др. Исследование окисления лигносульфонатов персульфатом аммония // Межвуз. сб. Химическая переработка древесины и недревесного сырья. -Л.: ЛТА. 1989. С. 78 - 81.

355. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука. 1973. 275 с.

356. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины: Дисс. докт. техн. наук. Рига. 1976. 347 с.

357. Юндин А.Н., Ткаченко Г.А., Измалкова Е.В. О методике проектирования состава неавтоклавного пенобетона с одностадийным приготовлением ячеисто-бетонной смеси // Изв. вузов. Строительство. 2001. № 7. С. 21 - 27.

358. Юндин А.Н., Ткаченко Г.А., Измалкова Е.В. Ячеистые композиты с карбо-натсодержащим компонентом при одностадийном приготовлении пенобетонной смеси // Изв. вузов. Строительство. 2000. № 12. С. 40 - 44.

359. Юнов В.В. Физико-механические свойства пьезотермопластиков на основе частично гидролизованной древесины // Деревообрабатывающая промышленность. 1962. №9.-С. 19-20.

360. Юсупова З.А., Петри В.Н. Лигноуглеводные пластики из осиновой стружки с добавлением лиственичной камеди. // Деревообрабатывающая промышл. 1965. № 12.-С. 9- 12.

361. An. X., Schroder Н.А., Thomson G.E. Использование деметилированного сульфатного лигнина в качестве связующего вместо фенола // Chem and Ind. forest Prod. 1995. Vol, 15. № 3. P. 34 42.

362. Balousek P.J., McDonough T.J, McKelvey R.D. and at.al. The effect of ozon upon a lignin model conteining the P-aryl ether linkage // "Sven. pappersind. och. Sven". 1981. Vol. 84, № 9. P.49 54.

363. Benko J. Measurement of the relative molecular weight of the lignosulfonate // TAPPY. 1961. № 12. P.122 124.

364. Chen R., Wu G. Self-condencation of oxidized lignosulfonate // J. Pulp, and Pap. Sci. 1990. 16, № 5. P. 156 161.

365. Chen R., Wu G. Self-condencation of oxidized lignosulfonate II. Condensation behavious // J. Appl. Polym. Sci. 1991. 42, №2. P. 2073 2079.

366. Cheradami H., Detoisien M., Gandrini A. Polyuretane from kraft lignin // Brit. Polym. J. 1989. V.21. № 3. P.269 295.

367. Collepardi M., Corradi M., Valente M. Low-alump-loss superplas tiklzed cjucrete // Transp rez. rec. 1979. № 720. P.7 21.

368. Crestini C., Argyropoulos D.S., The early byodegaradation pathways of residual kraft lignin models compounds with laccase // 9th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Montreal. June 9-12. 1997. P. 73-77: РЖХим. 1999. 9Ф59.

369. Cristallographic. date for the chleinm Silicates. ASTM. -London: 1956.

370. Diamon M., Roy D.M., Reological Properties of Mixes: II. Zeta potential and Preliminory Viscosity Studies // Cement and concrete research. 1979. V.9. P. 103-110.

371. Ellis G.R. The Maillard reaction // Adv. Carbihydrate Chem. 1959. Vol. 14. P.63 137.

372. Erikson I., Gierer I. Ozonation of veratrylglyceral-P-quaiacyl ether the role of hydroxyl radicals // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem, Raleign, N.C., May 22-25, 1989. Atlanta. 1989. P. 59-63.

373. Feldman D., Khouiy M. Contribution to the study of epoxy-lignin polyblends // Polym. Mater. Sci. and Eng. V.58. 3rd Chem. Congr. N. Amer., Toronto. June. 1988. -Washigton (D. C.). 1988. P. 834.

374. Feldman D. Lignin blends with synthetic polymers // 3rd Eur. Symp. Polym. blends. Cembrydge. Jule. 1990. London. 1990. P31/1-31/4.

375. Frendenberg K., Sohus S. Uber einen fermelvorschlag fu das Fichtenlignin // Holffarschung. 1968. B22. S. 65 69.

376. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. III. The oxidation of conjagated carbonyl Structures // Acta Chem. Scand. 1980. B34, № 4. P.275 280.

377. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. V. The formation of stilbenes // Acta Chem. Scand. 1980. B34, № 6. P.461 -462.

378. Gillespie Robert U. Durable adhesives from a kraft lignin // Abstr. Pep. 194th ACS Nat. Meet. New Orleans. Sept. 4.1987. P. 184.

379. Gierer J., Imsgard F., Noren I. Studies on the degradation of phenoliic lignin units of the p-aryl ether type with oxygen in alkaline media // Acta Chem. Scand. 1977. В 31, №7. P. 561 -572.

380. Gierer J., Imsgard F. The reaction of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media // "Svensk papperstidn och. Sven. pappersforadling-tidskr". 1977. Vol. 80, №6. P. 510-518.

381. Hofmann K. Glasev W. Engineering plastics from lignin. 21. Sinthesis and properties of epoxidized lignin-poli(propylene oxide) sopolimers //J. Wood Chem. and Technol. 1993. 13. №1. P.73-95.

382. Hatakka A., Myyssonen H., Temmes A. Menetalma alkali-lignin molekyylipai-non nostamiseksi: Патент 94261 Финляндия, МКИ6 C12P 7/22/Metsa Serla Oy. № 930565; Заявл. 09.02.93. Опубл. 10.08.95.

383. Haars A., Hutterman A. Function of laccase in the white-rot fungus Fomes an-nosus // Arch. Microbiol. 1980. Bd. 125, № 3. S. 233 237.

384. Hiroi T. Eriksson K.E. Microbial degradation of lignin // Svensk. Papperst. 1976. Vol. 5.P.157-161.

385. Hattoroy Т., Shimada M., Umezava Т. at. al. New mechanism fur oxygenative ring clevage of 3,4-dimethoxybenzyl alcohol catalyzed by the ligninase model // Ag-ric. Biol. Chem. 1988. V.52., 3 3. P. 879 880.

386. Haluk J.P., Metehe M. Caracterisation chimique et spectrographique de la lign-ine peuplier par acidolyse // Cellul. Chem. and Technol. 1986. 20, № 1, P.31 50.

387. Hofman K., Glossen W.G. Enginiering plastics from lignin. 21. Sinthesis and properties of epoxidized lignin-poly (propylene oxide) copolymers // J. Wood Chem. and Technol. 1993. V.13. № 1. P. 73 95.

388. Hutterman A., Kharazipour A., Haars A., Nonninger K. Ersetzt ein biologisches Bindemittel herkommliche Kunstharzleime? // HK Holz- und Mobelind. -1990. Bd. 24, № 11, S. 1215-1219.

389. Hutterman A., Hersche C., Haars A. Polymerization of water-insoluble lignins by Fomes Annosus // Holzforschung. 1980. Bd. 34 № 2. S. 64-66.

390. Hugichi T. Catabolic parthways and role of ligninases for the degradation of lignin substructure models by white-rot fungi // Wood Res. 1986, № 73. P. 58 81.

391. James A.N., Ticep A. The presence of carboxyl groups in lignosulphonate preparations // TAPPY. 1965. Vol. 48. P. 239.

392. Jean W.Q., Goring D.A.J. Macromolecular pronetie of sadium lignosulphonates // Svenskpapperstidn. 1968. Vol. 71. № 20. P. 1898 1904.

393. Kaneko H., Hosoya S., Jiyama K. Degradation of lignin with ozone reactivity of lignin model compounds toward ozone // J. Wood. Chem. and Technol. 1983. Vol. 3, №4. P. 399-411.

394. Kawai S., Umezawa Т., Higuchi T. Degradation mechanisms of phenolic (3-1 lignin substructure model compounds by laccase of Coriolus versicolor II Arch. Bio-chem. Biophys. 1988. V. 262, № 1. P. 99 110.

395. Kharazipour A., Haars A., Shokholeslami M., Hutterman A. Enzymgebundene Holzwerkstoffe auf der Basis von Lignin und Phenoloxidasen // Adhesion. -1991. -35, № 5. S. 30-36.

396. Kirk T.K, Shimada M. Lignin biodegradation: the microorganisms involved and the physiology and biochemictry of degradation by white-rout fungy // Biosinthesis and Biodegradation of Wood Compounds / Ed. by T. Higuchi. San Diego. 1985. P. 579 605.

397. Kirk T.K, Farrell R.Z. Enzymatic "combustion": the microbiol degradation of lignin // An. Rev. Microbiol. 1987. V. 41. P. 465 505.

398. Karhunen E. Niku-Paavola M.E. A novee combination prosthetic group in a fungal laccase, PQQ and CWO copper atoms // FEBS Letters. 1990. V.267, № 1. P. 6 8.

399. Kirk T.K, Nakatsubo F. Chemical mechanism of an important cleavege reaction in the fungal degradation of lignin // Bichem. Biophys. Acta. 1983. V. 756, № 3. P. 376-384.

400. Koyima Y., Miura K., Kayama Т. Окислительная деструкция озоном модельных соединений хвойных лигнинов // Res. Bulls. Coll. Exp. Forts Hokkaydo Univ. 1978. Vol. 35, № 1. P. 165 184: РЖХим. 1978. 22П26.

401. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organo solv and kraft lignins // Wood Sci. and Technol. 1980. V. 14. № 1. P. 1 7.

402. Ma D., Gao P., Wang Z. at. al. Lignin peroxydaze catalyzed oxydation of monomeric lignin model substrates // Wood Res. 1994. № 81. P. 1 - 4.

403. Milstein 0., Yde В., Hutterman A. of al. Enzimatic oxydative transformation of lignin related compounds // 2 nd Eur. Workshop Lignocellul. and Pulp.: Oxid. Lig-nocellul. Mater. Grenoble, Sept. 2-4. 1992. P. 27 28.

404. Nimz H.H., Schwind H. Oxydation of lignin and lignin model compounds with peracetic acid // Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Stockholm, June 9-12, 1981. Vol. 2. P. 105-111.

405. Ni Y., D'Entremont M. Peroxyacetic acid and oxidation of lignin model compounds // 9 th Int. Symp. wood and Pulping Chem., Montreal, June 9-12, 1997. P. 113-117.

406. Okada Eidzaburo. Химия пластифицирующих добавок и механизм пластифицирования цементных материалов // Cement and concrete research. 1987. V. 4. P. 22 29.

407. Olivares M., Guzman J., Natho A., Saavedra A. Kraft lignin utilization in adhe-sives // Wood Sci and Technol. 1988. V.22. № 2. P. 157 165.

408. Owlet flows the concrete. Cevil Engineering, 1977. Mafch. 33 p.

409. Popa V.I. Spiridon I. Cercetari in domeniul biodegradarii ligninei. I. Microor-ganisme Si enzime implicate in procesul de biodegradare // Celul. Si. hirt. 1993. 42, № 4. P. 27 32.

410. Poppius-Levlin K., Wang W., Tamminen T. at al. Effect of laccase HBT trit-ment on pulp and lignin structures // 9 th Int. Symph. Wood and Pulp. Chem. Montreal. 1997. P. 153- 158: РЖХим 1999. 5Ф24.

411. Ramachandran V.S. Differential thermal investigation of sistem CS-lignosulfonate-HO in the presence of CA and its hydrates. // Proceeding of the III International Conference on teomal analusis. Davos, Switzerland. 1971. V.2. P. 255 267.

412. Ramachandran V.S. Interaction of calcium lignosulfonate with tricalcium silicate hydrated tricalcium aluminate and calcium hydroxide // Cement and concrete research. 1972. V2. P.21 26.

413. Robinson M. Base asset // Building today. 1990. № 29. P.21.

414. Ruel К., Gharibian S., Comtat I. et al. Ultrastructural study of oxidative mechanisms of wood degradation by white-rot fungi // 2 nd Eur. Workshop Lignocellul. and Pulp.: Oxid. Lignocellul. Mater., Grenoble, Sept. 2-4.1992. P. 203 204.

415. Savada T. Degradation of lignin in pulp wastewater by ozonolysis and microbi-ologial treatment // Proc. 3 Pcif. Chem. Eng. Congr., Seul. May 8-11. 1983. Seul 1983. Vol. 4. P. 203 208: РЖХим. 1985. 21И431.

416. Sedliacik M., Ruzinska E., Sedliacik I. Vyuzite ligninu pri lepeni dreva // Drevo. 1988, №7, 8. C. 159-161.

417. Shach D.O., Brigham W.E. The influence of temperature on surface and mi-croskopic properties of surfactant solutions in relation to fluid displacement efficiency in porous media // AIChE Journal. 1985. V.31. № 2.P.222-228.

418. Stevanovicjanezic Т., Bujanovic В., Galineo A. Transformation of the soluble part of kraft lignin by a microorganism sereened from a pulp mill // J. Serb. Chem. Soc. 1993.58(10). P.751 758.

419. Struszezyk H. Modifikation on lignins //31 st IUPAC Macromol. Symp., Mersebury, 30.06.87-4.07.87. Abstr. Pap. Microsimp. 2. S.I., s.a., 217.

420. Superplasticzing admextures in concrete. Repert of Soint working Party of the Cement and Concrete Association and Concrete Admixtures. / Assotiation. CCAL. CAA. London. Great Britain. 1976. January.

421. Tinnemans A.H.A., Martens H.F., van Vedhuizen G.J. Chemycally modified lignin for the use in control-led-release devisses // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Vancouver. Aug. 1985. P. 105 107.

422. Trivedi M.K., Fung D.P.C., Chen. K.C. Ultrafiltration of ammonium-based spent sulphite // TAPPY. 1978. Vol. 61. № 11. P.l 19 120.

423. Umezava Т., Higuchi T. Anovel Ca-Cp-cleavage of a 0-0-4 lignin model dimer with rierangement of the (3-arylgroup by Phanerochalte chrysosporium ИFEBS Lett. 1985. V.192.№ l.P. 147- 150.

424. Vani Bolnedi, Zayas I.F. Foaming propetias of selected plant and animalproteins //J. Food. Sci. 1995. V. 60. № 5. P.1025 1028.

425. Vsilin O.C., Petrovan S., Nicoleame Y., Constantinescu A. Stady of the influence of same factors on the synthesis of lignophenolformaldehyde resins // Cellul. Chem. and Technol. 1988. V.22. № 1. P.59 69.

426. Wang J., Banu D., Feldman. Epoxy-lignin polyblends // 33 cd JUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal. 1990.: Book Abstr. 1990. P.43.

427. Ychicami Yutaka, Mineo Gama, Yamacicle Mumeo // Yukagaku, J. Jap Oil Chem. Soc. 1987. Vol. 36. № 10. P. 791 796.

428. Ide B. Enzimatic modification of lignin by oxydoreductases // 2nd Eur. Workshop Lignocellul. and Pupl (EWLP92).-Grenoble, 1992. P.205 - 206.

429. Young J.F. Hydration of tricalcium aluminate lignosulfonate additives // Magazine of concrete research. 1962. P. 137 142.

430. Zhao Lin-wu, Gridds Bruce F. Utilisation of Softwood kraft lignin as adhesive for the manufacture of reconstitutid // J. Wood. Chem. and Technol. 1994. V.14. № 1.P.127- 145.