автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Термическая переработка натриевых нейтрально-сульфитных щелоков целлюлозного производства с целью регенерации варочных химикатов и тепла

Введение . . ; ;.;;. 5з

1. Обзор литературы.

1.1. Состав и физико-химические свойства нейтрально-сульфитных натриевых щёлоков.

1.1.1. Состав сухого вещества щёлока

1.1.2. Концентрация и плотность щёлока.

1.1.3. Вязкость.Ю

1.1.4. Поверхностное натяжение.II

1.1.5. Теплоёмкость . . . II

1.1.6. Теплотворная способность

1.2. Термодинамика термических превращений натриевых щёлоков

1.2.1. Цель термодинамических расчётов.

1.2.2. "х0"-диаграммы термических превращений натриевого щёлока

1.2.3. Равновесные составы продуктов термического превращения натриевых щёлоков.

1.3. Промышленные способы регенерации химикатов и тепла из натриевых щёлоков.

2. Физико-химические свойства щёлоков, использовавшихся в экспериментальных исследованиях.

3. Термодинамика термических превращений нейтральносульфитного натриевого щёлока.

3.1. Методы расчётов и использованные данные.

3.I.I. Расчёт равновесных составов многокомпонентных систем методом минимизации: термодинамического потенциала.

3.1.2. Расчёт тепловых эффектов термических превращений НСН-щёлока.

3.1.3. Использованные термодинамические данные

3.2. Равновесные составы продуктов термических превращений НСН-щёлока.

3.2.1. Термическое превращение щёлока в воздухе

3.2.2. Термическое превращение НСН-щёлока в среде СС^.

3.3. Тепловые? эффекты термических превращений НСН-щёлока.

3.3.1. Тепловой эффект а И(298)

3.3.2. Тепловой эффект лН(Т)

3.4. Выводы.

4. Экспериментальное изучение термических превращений нейтрально-сульфитного натриевого щёлока.

4.1. Методика эксперимента.

4.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ.

4.1.2. Термическое превращение щёлока в неподвижном слое

4.2. Дифференциальный термический и; термогравиметрический анализ НСН-щёлока.

4.2.1. Представление результатов анализа

4.2.2. Термическое превращение)щёлока в воздухе

4.2.3. Превращение НСН-щёлока в среде азота и COg

4.3. Термическое превращение натриевых щёлоков в неподвижном слое.

4.3.1. Термическое превращение НСН-щёлока в среде С&>.

4.3.2. Термическое превращение НСН-щёлока в азоте

4.3.3. Термическое превращение; кислого сульфитного натриевого щёлока и натрий-сульфитной барды в среде СО^.

5. Термическое превращение НСН-щёлока в реакторе с псевдоожиженным слоем.

5.1. Описание установки и методика эксперимента

5.2. Сжигание НСН-щёлока в псевдоожиженном слое

5.3. Пиролиз НСН-щёлока в псевдоожиженном слое

5.4. Предлагаемые технологические схемы процессов переработки НСН-щёлоков

5.4.1. Сжигание НСН-щёлока в печи: с: псевдоожиженным слоемт.

5.4.2. Регенерация варочных химикатов и: тепла с использованием двухступенчатой термической переработки НСН-щёлока

5.4.3. Регенерация варочных химикатов и тепла с использованием трёхступенчатой термической переработки НСН-щёлока . 160;

Выводы.

В В Е Д Е Н И Е Целлюлозно-бумажная промышленность занимает одно из первых мест по объему потребляемых сырья и энергии и по количеству отходов, поэтому перед ней особенно остро стоит задача охраны окружающей среды и создания безотходной энергосберегающей технологии. При варке целлюлозы на I тонну продукта получается по 10 тонн и более жидких отходов, называемых щелоками, большая часть которых выбрасывается, загрязняя реки и водоемы, или упаривается и не находит применения в упаренном виде. При этом теряется значительная часть органических веществ древесины и дефицитные варочные химикаты. Удовлетворительных с точки зрения экономики и технологии способов комплексной переработки щелоков с извлечением и использованием органических составляющих и регенерацией варочных химикатов пока нет, и это вынуждает искать другие, простые и доступные способы их утилизации с целью создания безотходного производства, В ближайшие годы наиболее перспективным способом, решающим проблему защиты окружающей среды от загрязнения щелоками, следует считать их термическую переработку, позволяющую не только регенерировать варочные химикаты, но и использовать теплотворную способность органических веществ щелока и экономить тем самым топливо и энергию. Наиболее подходящими для термической переработки щелоков являются реакторы с псевдоожиженным слоем, обладающие рядом преимуществ по сравнению с реакторами других типов: высокими скоростями теплои массообмена между газом и частицами слоя, простотой контроля и регулирования, удобством осуществления крупнотоннажных процессов. За последние годы все большее распространение в мировой практике получает варка целлюлозы с использованием нейтрального варочного раствора, содержащего NaSO и А/агОз (нейтрально-суль(р1тная натриевая варка или НСН-варка). Во-первых, это объясняется преимуществами, которые дает использование растворов солей натрия по сравнению с солями кальция, магаия или аммония, также применяемыми для варки целлюлозы. Во-вторых, нейтральный способ варки по сравнению с кисльв. сульфитным и бисульс(итным тоже обладает рядом достоинств. Прежде всего, он пригоден для варки лиственных пород древесины и их смесей, широко распространенных в Советском Союзе. В качестве сырья можно использовать также смолистые и твердые породы древесины и однолетние растения, получая при этом исключительно широкий ассортимент продуктов от полуцеллюлозы высокого выхода для тарного картона с выходом из древесины 90-92% до нысокооблагороженной целлюлозы для химической переработки Сг], При этом исключается образование дурнопахнущих и вредных веществ при варке, обеспечивается светлая окраска небеленой целлюлозы и повышенная прочность небеленой и беленой полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода (прочность беленой НСН-целлюлозы высокого выхода из лиственной древесины такая же, как прочность беленой сульфитной целлюлозы из хвойных пород или даже выше). Кроме того, НСН-способ варки позволяет получать полуцеллюлозу высокой жесткости, что особенно важно npi изготовлении гофрированного картона. В нашей стране в настоящее время производится более 650 тыс. тонн в год нейтрально-сульфитной полуцеллолозы f s j Однако при утилизации НСН-щелоков возникает ряд специфических трудностей, несмотря на общий прогресс, достигнутый за последаие годы в области переработки отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Это объясняется, в пер:цую очередь, свойствами соединений натрия, образующихся при перерабоике НСН-щелоков. При варке целлюлозы с солями магния или аммония наиболее простым и экономичным способом решения вопроса щелоков оказалось их упаривание и последующее сжигание при высокой температуре. При этом в случае аммониевых щелоков происходит практически беззольное горение, и регенерируется только сера абсорбцией из дымовых газов образующегося SO При сжигании магниевых щелоков вся сера также переходит в дымовые газы в виде/, а в золе остается МО цией SOz Варочный раствор получается затем абсорбиз дымовых газов суспензией МО Для натриевых щелоков подобная схема оказывается непригодной, так как при их сжигании образуется NaSOt, от MSO/f который, в отличие не разлагается при температуре сжигания, а превращение сульфата натрия в необходимый для варки сульфит хотя и возможно, требует больших затрат энергии. Поэтому большинство современных систем регенерации натриевых щелоков использует термическое разложение упаренного щелока в восстановительных условиях при высокой температуре. В результате получается плав NofiS и Ма2.0 из которого затем различными путями готовят варочный раствор. В слугие НСН-щелоков положение еще более затруднено, чем в случае кислых сульфитных и бисульцитных натриевых щелоков. Так как НСН-варка используется, в основном, для получения полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода (выход продукта из древесины от 1Ъ% до 92%). При этом в раствор переходит меньшая доля древесины, чем при других способах варки, содержание сухого вещества в щелоке оказывается ниже, а соотношение неорганической и органической частей щелока выше по сравнению с другими щелоками. Это понижает теплотворную способность щелока и создает дополнительные тдности при упаривании. Кроме того, высокое соотношение серы и натрия в HCJH-щелоке неблагоприятно сказывается на термическом превращении. В результате, несмотря на большие преимущества НОН-варки, развитие ее сдерживается отсутствием простого и экономичного способа утилизации отходов и регенерации варочных химикатов.I. ОБЗОР ЖГЕРАТУИ1 1,1. Состав и зико-химические свойства нейтрально-сульфитных натриевых щелоков ДаЕШые о составе и физико-химических свойствах щелоков необходимы при разработке технологических схем регенерации и расчета аппаратуры. Разнообразие сырья и режимных параметров на разных заводах определяют широкий диапазон физических и химических свойств НСН-щелоков. Однако имеются некоторые общие особенности, описанные в литературе/?,5" Для НСН-щелока характерно высокое соотношение неорганических и органических веществ. Это соотношение лежит в диапазоне 0,5-1,0 и выше, в то время как для сульфатных щелоков оно равно примерно 0,6, а для кислых сульфитных порядка 0,25/7/ Из-за коротких волокон и высокого содержания гемицеллюлоз в лиственной древесине, отработанный щелок от производства НСН-полуцеллюлозы может содержать значительное количество мелких и коллоидных частиц. НСНщелок имеет низкое соотношение натрия и серы (от 3:1 до 2:1) по сравнению с сульфатным (9:1)/7-77 ,что существенно влияет на процессы термических превращений щелока. I.I.I. Состав сухого вещества щелока Сухое вещество в отработанном щелоке довольно неустойчиво; окисление, полимеризация и дтие изменения могут происходить в большей или меньшей степени даже при комнатной температуре/т/ Элементный состав сухого вещества разных НСН-щелоков колеблется в довольно широком диапазоне.* Основным компонентом органичес* В табл.2.1 пртведено содержание основных элементов (С, Н, 0,5 No) в сухом веществе щелока по усредненным литературным данным кой части щелока является лигносульфонат натрия (до 569). На долю ацетата натрия приходится 18-25?, моносахаридов около виде А/азОз /VascOj лах 5,6-7,2 [?6,SSJ %/аОг 1Ъ%Сб,зз] Неиспользованные в реакции варочные химикаты находятся в щелоке в A/asOj» рН щелока лежит в предеСлаборастворимые неорганические соли, такие как сульфат кальция, образуют в щелоке пересыщенные растворы. Этому способствует присутствие в щелоке лигносульфоновых комплексных соединений. Пересыщенные растворы довольно стабильны, и соль осаждается с трудом C94J. Органические вещества в концентрированном НСН-щелоке имеют тенденцию к полимеризации CsfJ. При частичном упаривании НСН-щелока пршерно 9? общего количества органических кислот и около 139 общей cejH щелока выделяются вместе с парами воды. Кислотность получающегося конденсата колеблется в пределах рН= 2,5-3,6/. НСН-щелока более коррозионны, чем сульфатные, но менее, чем кислые сультные С91 1.1,2. Концентрация и плотность щелока Содержание J) 6,/SCa -3, 7(6 -20)J (1,1) где j> ев t плотность, кг/и; содержание I.1,6, Теплотворная способность Важнейшей характеристикой отработанного щелока является его теплота сгорания. Теплотворная способность сухого вещества щелока почти пропорциональна содержанию в нем органических веществ. Так как в НСН-щелоке соотношение неорганических и органических веществ велико, теплота сгорания сухого вещества щелока мала. Она колеблется в пределах 11700-14200 кк/кг по сравнению с 18800 кЛк/кг для сульфатного и 16700 кфс/кг для сульфатного щелоков. Изменение выхода продукта при НСН-варке полуцеллюлозы в пределах 70-80% меняет теплотворную способность сухого вещества щелока незначительно /7,99, /2 о, /39j. Приведенные выше данные о физико-химических свойствах отражают лишь общие черты НСН-щелоков. Учитывая это при разработке способов регенерации конкретного НСН-щелока целесообразно определить его зико-химические свойства экспериментально. 1.2. Термодинамика термических превращений натриевых щелоков 1.2,1, Термодинамический анализ термических превращений отработанных щелоков позволяет определить возможность получения тех или иных продуктов и условия, при которых они получаются, Продуктами термического превращения натриевого щелока могут быть /rs,//sji A/iysot A/ogSf MycotA/cTgO i/VaO// В твердом или жидком состоянии в зависимости от температуры, а также углерод в HSi MeyiMy в газообразном состоянии. Такие соединения серы, твердом виде; со со CS; cos, О S so so как например, полисульф1ды, сульты, тиосульфаты не будут присутствовать в реакторе в заметных количествах, хотя и могут образовываться в результате втомчных реакций при охлаждении продуктов термического превращения. При сжигании щелока в воздухе в газовой фазе будут находиться азот и инертные газы, которые в реакциях не участвуют, а дейст.цуют лишь как разбавители. При регенерации химикатов для повторного использования в сульфитном варочном процессе наиболее желательными продуктами термического превраления щелока являются л/асо и so. так как варочный раствор в этом случае можно получить абсорбцией SO, из дымовых газов раствором/Wj Допустимо получение л/<Уг- и б но менее желательно, так как технологическая схема процесса их превращения в компоненты варочного раствора (особенно при образовании /VbS" значительно усложняется. И, наконец, совсем нежелательно для регенерации получение A/cr2.so превращение которого в исходЕше варочные химикаты хотя и возможно, но технологически очень сложно и требует больших затрат энергии. Можно, однако, вести процесс так, чтобы получать сульфат натр1я в качестве конечного продукта утилизации щелока, если имеется возможность продавать его другим предприятиям. Следует иметь %иду, что при НСН варке целлюлозы допустимо присутствие честв NazSOi, в варочном растворе небольших колив то время как наличие MTS нежелательно из-за возможности образования тиосульфата, который ухудшает качество целлюлозы. Допустимо при термическом разложении щелока наряду с ДЛ? получать до 10% МУОЛ, Is С практической точки зрения наибольший интерес представляет превращение щелока при температурах от 600 К до 1800 К. При температуре ниже 600 К скорости химических реакций малы, и равновесие практически едва ли может быть достигнуто. Поэтому результаты термодинамических расчетов при температуре ниже 600 К не представляют интереса. С другой стороны, в настоящее время нет оборудования, позволяющего обрабатывать натриевый щелок при температурах поряд ка 1800 К и выше из-за сильной коррозии. Особенно интересна область температур, в которой продукты термического превращения не образуют плав, т.к. технологическое оборудование в этом случае более простое. 1.2.2. "гО"-диаграммы термических превращений натриевого щелока Равновесную систему можно характеризовать константами равновесия протекаю1Цих в ней химических реакций. Когда система достаточно сложная, а количество взаимосвязных реакций велико, как при термических превращениях щелока, то для определения равновесного состава требуются громоздкие вычисления, практически возможные только при использовании ВШ, Если же рассматривать константы равновесия отдельно взятых реакций, как это сделано в работе Мэй/V/ то можно пртйти к ошибочным выводам относительно образования того или иного компонента, Не прибегая к сложным расчетам, довольно полную картину равновесной системы можно получить, используя диаграммы состояния или "гО"-диаграммы, которые предложили Силлен и Андерссон/7/24:7. На таких диаграммах состояния по вертикали откладываются логари! парциальных давлений газообразных компонентов или, для конденсированных компонентов,их мольные доли, в расплаве при равновесии, а в качестве независимой переменной выбирается 0 -£Ро ,где fo парциальное давление кислорода при равновесии. При такой независимой переменной диаграммы будут содержать, главным образом, прямые линии. Диаграммы удобны для исследования составов равновесных смесей в газовой и конденсированных фазах. С их помощью можно также определить, какими компонентами можно пренебречь при окончательном расчете состава продуктов превращения. Для характеристики равновесий при термических превращениях натриевых щелоков диаграммы "гО" впервые использовали Бауэр и Дорланд/?«57. Для построения диаграмм состояния необходамо знать константы равновесия химических реакций, происходящих при термическом превращении щелока, и сделать некоторые предположения об относительных количествах реагирующих веществ. Бауэр и Дорланд/757использовали соотношения: Рсо Рсо 2)Рг 3)e/s =0/S<yr(1.6) (1.7) от (1.8) %о=0,Юаг -ог *Psos "/S- 0,0 которые близки к фактическим значениям, получающимся при сжигании кислых сульфитных щелоков/72. Розен Z//<S7 и Тедер/>-5><7 рассматривая ту же систему химических реакций, что и в работё/>, пользовались npi построении "гО"-диаграмм другими исходными допущениями, позволившими значительно расширить диапазон рассматриваемых условий термических превращений, допуская не только изменение температуры, но также изменение давления и содержания в системе вода и кислорода, добавленных к сухому веществу щелока. Несмотря на различные исходные допущения, во всех трех работах рз-rysJly/sjvL при одинаковых условиях получены аналогичные результаты,. Примеры диаграмм состояния для температур 8СЮ К, 1000 К,1400К и 1800 К, полученных Бауэром и Дэрландом/?47» даны на рисунках (I.I), (1.2), (1.3) и (1.4). Рассмотрение диаграмм "г,0" показывает, что в результате одностадийного термического разложения кислого сульфитного щелока получить натрий только в виде л/сгсОз »а серу в виде газообразных соединений можно лишь при температуре 800 К, когда скорости реакций довольно малы, а равновесие в практических условиях может не достигаться. При более высоких температурах превращения прт избытке кислорода всегда получается /tyzSO а при недостатке -A/as В газовой фазе сера будет находиться, в основном, в виде /J- Количеством SO и в продуктах во 52 всем диапазоне температур можно пренебречь. На основании полученных результатов Бауэр и Дррланд/Г?" считают, что наиболее благоприятным для регенерации является режим с TI400 К и недостатком кислорода примерно в два процента. При этом практически вся сера, содержашаяся в щелоке, остается в виде/Vi в расплаве 2 A/eyj,s При более низкой температуре или потери серы в виде A/ozSOi будут велики, или будет присутствовать углерод в твердом виде. При более высокой температуре потери натрия будут велики. Многие из существующих промышленных способов регенерации натриевых щелоков используют термическое превращение в восстановительной атмосре при указанных условиях, получая плав 1.2,3. Равновесные составы продуктов термического превращения натриевых щелоков Д!аграммы состояния СгО-диаграммы) позволяют приблизительно оценить парциальные давления газообразных компонентов в равновесной системе; они показывают, что все соединения по сравнению с 1гО*СО *СО »Г//<, ,//9Му,МуЩ,МУг-5 i M/SO, и углеродом мало значимы и могут не учитываться в конечном результате, И хотя главное переменное, парциальным давлением кислорода тоже можно пренебречь, Более точные расчеты составов равновесных систем при термических превращениях кислых сульфитных и сульфатнЕк натриевых щелоков были проведены Розеном///з7с использованием констант равновесия химических реакций, протекающих в этих системах. Исследовались "модели" сульфатного и кислого сульфитного щелоков, имеющие следующие условные формулы: \Jsff CfoHi2,sO%oo,3<z.4 (1,9) где индексы "«Г/" и обозначают соответственно сульфатный и кислый сультный щелоки. Предполагалось, что термической обработке подвергаются смеси сухого вещества щелока с водой и кислородом, составы можно выразить уравнениями: где Т исходная смесь, подвергащаяся термической обработке; ifo число молей воды и кислорода, приходящееся на одну условную молекулу щелока Tv Результаты расчетов использовались для изучения газикации натриевых щелоков с целью получения продукта, пригодного для органического синтеза. Критерием являлось содержание в равновесной системе /<2 1 со у €4, Кроме того, исследовалось термическое превращение щелока с целью создания процесса для регенерации серы, натрия и тепла. Для сульфатного щелока определялось влияние температуры, давления и количества воды и кислорода на выход в газовую фазу серы и натрия Примеры полученных результатов приведены на рисзшках (1,5), (1.6), (1.7) и (1.8). Как видно из рисунка (1.5), при /?о- и T 9 2 5 К вся сера, содержавшаяся в щелоке, переходит в газовую фазу в виде ее газообразных соединений s 100$й), При увеличении температуры сначала уменьшается (растет содержание A/a;s в твердой фазе) и для О значение становится минимальным 0,5?), при Т1500 К. Дальнейший рост температуры вызывает увеличение оС и при Т 1575 К выход серы в газовую фазу снова достигает 10095. Рост величины при высоких температурах превращения объясняется переходом натрия в газовую фазу, и сера уже ничем не может быть связана в твердой фазе.Если сравнить линии 100? при высокой температуре на рисунке (1.5) и 100% на рисунке (1.8), то можно видеть, что они совпадают. Из рисунков (1.5)-(1.7) видно, что при увеличении количества содержащейся в щелоке воды /7 кривые постоянного значения смещаются в область более низких /7 и несколько более высоких температур. Увеличение давления смещает -кривые в ту же сторону. 800 1000 1200 1400 1600 1800 т;к Рис. 1,9. Доля серы щёлока, перешедшей в различные серосодержащие газы. Р 0,1 Ш а По= О моль/моль, Hvv* 10 моль/моль. KoS 100 50 20 10 5 2 I 0,5 800 1000 1200 1400 1600 1800 Т,К Рис. I.IO. Доля серы щёлока, перешедшей в различные серосодержащие газы. Р 0,1 Ш а ho= б моль/моль, П\д/= 10 моль/моль.800 1000 1200 1400 1600 1800 Т,К Рис. I.II. Доля серы щёлока, перешедшей в различные серосодержащие газы. Р 3 Ш а По 6 моль/моль, Пууу= 10 моль/моль.

162 ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ литературы по вопросам, связанным с охраной окружающей среды от загрязнения отработанными щелоками целлюлозного производства, который показал, что наиболее перспективной в ближайшие годы будет термическая переработка щелоков, позволяющая не только устранить выбросы щелока в водоемы, но также регенерировать варочные химикаты и тепло.

2. Предложен метод расчета равновесных составов многокомпонентных многофазных химических систем, обладающий хорошей сходимостью и высокой скоростью сходимости.

3. Рассчитаны равновесные составы продуктов термических превращений натриевых нейтрально-сульфитных щелоков. Расчеты показали, что наиболее благоприятным для регенерации варочных химикатов является превращение сухого вещества щелока при температуре до 850 К без подвода в реактор любого газа кроме газообразных продуктов превращения. В этих условиях в газовой фазе содержатся СО , СОг , Cty, а твердый продукт представляет собой смесь углерода и карбоната натрия. Для приготовления варочного раствора следует сжечь углерод на отдельной ступени реактора, чтобы получить чистый M%COs1 сжечь газообразные продукты превращения для получения f абсорбировать SOz из дымовых газов раствором А/&гс03 .

4. Рассчитаны тепловые эффекты термических превращений нейтрально-сульфитного натриевого щелока. Найдено, что превращение щелока в условиях, оптимальных для регенерации варочных химикатов требует дополнительного подвода тепла в реактор - примерно 8 МДк/кг сухого вещества щелока.

5. Определены физико-химические свойства нейтрально-сульфитного щелока, полученного на Котласском ЦБК. Найдено, что значительная часть серы (от 15% до 30%) содержится в щелоке в виде лигносульфатов натрия и сульфата натрия,-а это затрудняет регенерацию варочных химикатов.

6. Проведен дифференциальный термический и терто гравиметрический анализ нейтрально-сульфитного натриевого щелока, который позволил определить механизм термических превращений. Анализ показал, что для регенерации варочных химикатов процесс термического превращения лучше проводить в несколько стадий. 1-я стадия - при температуре 250-280°С в восстановительных условиях, 2-я стадия - при температуре 680-700°С в среде, содержащей СО^ и воду, но не содержащей кислорода, 3-я стадия - сжигание углерода, оставшегося в твердом продукте после второй стадии при температуре около 740°С. Газообразные продукты первой и второй стадий, содержащие и другие горючие компоненты, сжигают для получения S02 и регенерации тепла.

7. Изучено термическое превращение нейтрально-сульфитного натриевого щелока в трубке электропечи при температуре от 250°С до 920°С в различных газовых средах. Эти опыты подтвердили, что термическое превращение щелока в три стадии указанным выше способом позволяет практически всю серу перевести в газовую фазу в виде и и получить почти чистый карбонат натрия. Найдено также, что в тех случаях, когда для приготовления варочного раствора допустимо использовать карбонат натрия, содержащий до 10% сульфата натрия, процесс термического превращения можно проводить в две стадии.

8. Изучен процесс сжигания НСН-щелока в печи кипящего слоя как один из возможных способов утилизации щелока. Показана возможность сжигания щелока, упаренного до концентрации 40%. Определены условия, при которых потери серы с дымовыми газами минимальны. Результаты исследований переданы в Центральный научно-исследовательский институт бумаги для использования при выборе режимных параметров работы полузаводской установки сжигания натриевых щелоков.

9. Исследовано влияние технологических параметров работы реактора с псевдоожиженным слоем на регенерацию варочных химикатов при двух- и трехстадийном термическом превращении НСН-щелока. Найдено, что при оптимальных для первой стадии двухстадийного процесса условиях получается продукт, пригодный для приготовления варочного раствора (86-90% , 8-10% M^so^ и 2-4% нерастворимого остатка). При оптимальных условиях для трехстадийного процесса получается твердый продукт, содержащий 94-96% Маг2С03 , 1-2% M^JQ и 2-4% нерастворимого остатка.

10. Предложены технологические схемы процессов переработки натриевых нейтрально-сульфитных щелоков. Реализация предложенных способов в промышленности позволит устранить выбросы в водоемы отработанных щелоков целлюлозного производства, значительно сократить потребление остродефицитных карбоната натрия и серы, использовать теплотворную способность содержащихся в щелоке органических веществ сберегая тем самым топливо и энергию.

Для испытания предложенного способа регенерации варочных химикатов из нейтрально-сульфитных натриевых щелоков Министерство лесной, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности планирует построить опытно-промышленную установку на одном из предприятий отрасли.

165

1. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 399с.

2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963. 590с.

3. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 197I. 318с.

4. Беляев Э.К., Аннопольский В.Ф. Вычисление кинетических параметров по данным дериватографических измерений.- Ж.физ.химии,1976, т.50, № 3, с.790-793.

5. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. T.I. М.: Наука, 1966. 632с.

6. Богомолов Б.Д., Горбунова О.Ф. О природе серы сульфатных лигни-нов.- В кн.: Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, 1974, с.441-447.

7. Бородуля В.А., Гупало Ю.П. Математические модели химических реакторов с кипящим слоем. Минск: Наука и техника, 1976. 207с.

8. Боярская Р.К. Исследование лигносульфоновых кислот, образующихся в процессе сульфитной варки целлюлозы и их поведение при дальнейшей переработке: Автореф.дис.канд.хим.наук. Л.: 1969. 22с.

9. Боярская Р.К., Цыпкина М.Н. Изменение кислотного состава лигносульфоновых кислот при термической обработке.- Тр.ШИИБ. Л.: 1965, вып.51. с.3-7.

10. Буркатовский Б.А. Численный метод решения систем дифференциальных уравнений химической кинетики.- В кн.: Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь: Перм.ун-т, 1983, с.18-21.

11. Васильев Ф.П. Лекции по методам решения экстремальных задач. М.: МГУ, 1974. 374с.

12. Волков А.Д., Евсеев О.Д., Ибатуллина Р.И. Изменение состава минеральной части при горении влажных частиц черного сульфатного щелока.- Химия и технология целлюлозы. Л.: 1981, № 8, с.86-89.

13. Волков А.Д. О восстановлении сульфата натрия в содорегенераци-онном котлоагрегате.- В кн.: Материалы Hayчн.-техн.конф.Ленингр. технол.ин-т целлюлозно-бум.пром-ти. Вып.1. Л.: 1972. с.20.

14. Волков А.Д., Григорьев Г.П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. М.: Лесн.пром-сть, 1970. 121с.

15. Галеева Н.А. Производство полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода. М.: Леш. пром-сть, 1970. 320с.

16. Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия, 1967. 664с.

17. Дельман Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.554с.

18. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики.1. М.: Наука, 1970, 664с.

19. Джалилов X. Резервы роста производства целлюлозно-бумажной продукции.- План, х-во, 1974, № I, с.125-128.

20. Жучков П.А. Тепловые процессы в целлюлозно-бумажном производстве. М.: Лесн.пром-сть, 1978, 408с.

21. Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем.М.: Энергия, 1971. 328с.

22. Зонов Н.С., Правилова Т.А. О расходе сульфата натрия на отечественных сульфатцеллюлозных предприятиях и путях его снижения.-в кн.: Новое в технике и технол.целлюлозно-бум.произ-ва.Таллин, 1973, с.15-16.

23. Иванов В.Ф. Исследование процесса регенерации химикатов из отработанных магнийбисульфитных щелоков целлюлозного производства при их сжигании в кипящем слое с магнезиальным сырьем. Дис.канд.техн.наук. пос.Правдинский Московской обл., 1981. 242с.

24. ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина.- Тезисы докладов Всесоюзного семинара. Рига: Зинатне, 1977. 244с.

25. Исследование продуктов химической переработки древесины.-Hayчн. тр. Арханг.лесотехн.ин-т. Архангельск, 1973, вып.38.

26. Калмыкова Н.М. Производство нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы на установке непрерывного действия на Балахнинском ЦКК.

27. В кн.: Новое в технике и технол. целлюлозно-бум.произ-ва. Таллин, 1973, с.39-43.

28. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 471с.

29. Комплексное использование лиственной древесины в целлюлозно-бумажной промышленности /Ред. Новиков Н.Е. М.: Лес.пром-сть, 1981. 150с.(Тр.ВНИИ целлюлоз.-бум.пром-сти).

30. Корнеева Н.П., Пятых И.Ю. Баланс серы в черном щелоке.- В кн.: Охрана окружающей среды от загрязнений пром.выбросами. Л., 1975, вып.I, с.185-188.

31. Кунии Д., Левеншпиль 0. Промышленное псевдоожижение. М.: Химия, 1976. 446с.

32. Лигнины (структура, свойства и реакции)/ Ред.Сарканен К.В., Людвич К.Х. М.: Лесн.пром-сть, 1975. 632с.

33. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. 128с.

34. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. М.: Мир, 1964. 298с.

35. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Штейнберг А.С., Гонтковский В.Т. Методологические основы изучения кинетики химических реакцийв условиях программированного нагрева (препринт). Черноголовка: Ин-т химической физики Ж СССР, 1977. 37с.

36. Моляков Г.А., Сметанин В.В. Нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза на аммониевом основании.- Бум.пром-сть, 1973, № 12, с.12-13.

37. Нагая Кити, Наката Тосиюки, Татибана Тосио, Маэда Кадзуо. Исследование пиролиза черных щелоков от производства целлюлозы.

38. П. Пиролиз в газовой восстановительной атмосфере.- Камипа гикеси» 197I, т.25, Р 6, с.307-314.

39. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 2l6c.

40. Наката Тосиюки, Нагая Киити, Татибана Тосио. Исследование пиролиза черных щелоков от сульфатных варок целлюлозы. I. Пиролизв атмосфере сухого азота.- Камипа Гикеси, 1970, т.24, № 12, с.637-642.

41. Наката Тосиюки, Нагая Киити, Татибана Тосио, Маэда Кадзуо. Исследование пиролиза отработанных сульфитных щелоков.- Хитати дзосэн гихо, 1971, т.32, W- 2, с.121-126.

42. Непенин Ю.Н. Производство сульфитной целлюлозы. .1. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 624с.

43. Пеньков Н.В., Зшисюк О.М., К вопросу моделирования процессов роста и агрегирования частиц в реакторах периодического и непрерывного действия.- Ж.прикл.химии, 1983, т.56, W 9, с.2047-2052.

44. Попова В.А., Авдюшева А.И. Сравнение физико-химических свойств кислых сульфитных щелоков от варки целлюлозы на различных основаниях.- Тр.Всес.науч.-произв.объедин.бум.пром-сти.Перм.фил., Пермь, 1976, вып.2, с.113-121.

45. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск; Наука, 1966. 509с.

46. Реннхольм А.Р. Сокращение и улавливание выбросов, образующихсяпри выпарке щелока.- Бум.пром-сть, 1973, № 10, с.26-28.

47. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесн. пром-сть, 1965. 284с.

48. Сапотницкий С.А., Пазухин Г.А., Парубова А.Т., Григорьева В.И. Особенности растворения гемицеллюлозы и лигнина древесины ели при содово-сульфитной варке.- Химия и технология целлюлозы. Л., 1978, № 5, с.11-14.

49. Справочник бумажника (технолога).Т.I. М.; Л.: Гослесбумиздат, 1955. 792с.

50. Сталл Д., Верстрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 944с.

51. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы.- Ж. физ.химии, 1946, т.20, № I, с.105-ПО.

52. Термические методы обезвреживания отходов / Ред.Богушевская К.К., Беспамятнова Г.П., Л.: Химия, 1975. 208с.

53. Торочешников Н.С., Семенова В.А. Методика анализа горючих газовых смесей. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1965. 28с.

54. Химия и использование лигнинов. Рига: Зинатне, 1974. 480с.

55. Цыпкина М.Н., Боярская Р.К., Вишневская С.С. О некоторых вопросах химии сульфитной варки.-В кн.: Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, 1974. с.309-320.

56. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526с.

57. Рорбанёв А.И. Получение соды из сульфата натрия методом газового восстановления,- Ж. прикл. химии, 1954, т.27, Р 8,с.804-815.

58. Горбанёв А.И:. Исследование реакции восстановления сульфата натрия воздушным генераторным газом.- Ж. прикл. химии, 1954, т.27, № 9, с.921-929.

59. Долгалева А. А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства.- M.s Лесн, пром-сть, 1971. 344 с.

60. Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдо-ожиженным слоем.- М.: Энергия, 1971. 328 с.

61. Российская Г.А. Исследование термической деструкцииг соединений, моделирующих структурные элементы макромолекулы лигниь на.: Автореф. Jfyic. . канд. хим. наук.- Рига, 1975 . 33 с.

62. Халперн М.Г. Процессы целлюлозного производства. Варка, отбелка, регенерация.- М.: Лесн. пром-сть, 1979. 525 с.

63. Шарапова Т.Е. Исследование изменений функциональных группи некоторых других характеристик препаратов лигнина при термической обработке.: Автореф. Дис. . канд. хим. наук.-Рига, 1976. 33 с.

64. Элиашберг М.Г. Перспективы развития сульфитно-целлюлозного производства в связи с переходом на варку с растворимыми основаниями.- В кн.: Варка сульфитной целлюлозы с растворимыми основаниями. М.: ЦИНГИ: ЦБП, 1961. 196 с.

65. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / Отв. ред. Глушко.: В.П. М.:ВИНИТИ, I97I-I980.1. Т. 1-10.

66. Annergren G. Homtvedt E. NSSC or sulfur-free pulp methods for corrugating medium?- Pulp and Pap. Int., 1974, vol.16, no.6, p.58-61.

67. Bauer T.W., Dorland R.M. Thermodynamics of the combustion of sodium-base pulping liquors*- Canadian J. of Technology, 1954, vol.52, no.3, p.9I-I0I.

68. Boynton F.P. Chemical equilibrium in multicomponent polyphase systems.- J. Chem. Phys., I960, vol.32, no.6,p. I880-I88I.

69. Coliins T.T., Shick P.E. Developments in sodium base sulphite recovery I.- Pap. Trade JM 1969, vol*I53, no.26, p.30-38.

70. Collins T.T., Shick P.E. Wet combustion of spent pulping liquors and related processes.- Pap. Trade J., 1969, vol. 153, no.29, p.54-57.

71. Collins T.T., Shick P.E. Pyrolysis, fluidized bed and other special combustion processes.- Pap. Trade J., 1969, vol.153, no.35, p.36-44.

72. Collins T.T., Shick P.E. Direct oxidation of sodium sulphide to sodium sulphite.- Pap. Trade J., 1970, vol.154, no.40, p.50—53.

73. Copeland G.G. Industrial waste disposal by fluidized-bed oxidation.- AIChE Symp. Ser., 1972, vol.68(I22), p.63«72.

74. Ek Z.«E. Sivoia-Lurgi process operating experience on NSSC liquor.- Pap. Trade J., 1968, vol.152, no.28,p.46-47.

75. Evans J.C.W. Many process applications are appearing for fluid-bed reactors.- Pulp and Pap., 1975, no.4, p.82-85.

76. Brink D.L., Thomas J.F. Pyrilysis gasification - combustion: design of an experimental unit used for study of heat and chemical recoveries fr6m pulping liquors.- Tappi, 1975, vol.58, no.4, p.142-145.

77. Dorn W.S. Variational principles for chemical equilibrium.** J. Chem. Phys., I960, vol.32, no. 5, p.I490-I492.

78. Flood He" Calculations of slag equilibria.- Tids. Kjemi, Bergvesen, Met., 1951, vol.11, p.146-150.

79. Handbook of spectroscopy/ Ed. Robinson J."W. Cleveland, Ohio: CRCPress, 1974. Vol.1. 913 p. Vol.2. 578 p. '

80. HojnoS J», Zpev&k Z., Mihalik P. Characteristika neutralno-sulfitovych vylohov z roznych druhov listnacov»- Papir a celul., 1969, vol.24, no.3, p.3-18.

81. Karhola A., Kiminki K., Klemetti Н», Salha E. Tampella reveals new recovery process for sodium base liquors»-Pap. Trade J., 1967, vol.151, no.38, p.65-67.

82. Klass Ch.P. CCS solves NSSC liquor disposal problem with fluid bed reactor.- Pap. Trade J., 1967, vol.151, no.13, p» 50-53.105» Kubaschewski 0., Evans E. Metallurgical thermochemistry. 3rd ed.-London: Pergamon Press, 1958. 426 p.

83. Kubaschewski 0., Evans E.LL., Alcock C.B. Metallurgical thermochemistry. 4th ed.-Oxford: Pergamtn Press, 1967, 495 p.

84. Kubelka V. Direktsulfitierung zur Regenerierung von NSSC-Ablaugen.- Wochenblatt fur. Papierfabrikation, 1970,no.23/24, p.1090-1094.

85. Lange H.B., Bick M.P., Mcllroy R.A., Foster E.P. Chemical recovery and sulfur control using the Tampella recovery process.- Tappi, 1975, vol.58, no.2, p* 122-126.

86. MacLeod M. Pollution abatement with a plus a unique chemical recovery plant.- Pulp and Pap., 1974, p.58-61.

87. Madeley TC.D., Toguri J.M. Computing chemical equilibriumcompositions multiphase systems.- Ind. Eng. Chem. Fundam.,1973, vol.12, no.2, p.261-262.

88. I» May M.N. Chemical reaction equilibria in the combustion of sodium-base pulping liquors.- Tappi, 1952, vol.35, p.511517.

89. Hew NSSC recovery process developed by Japanese*- Pulp and Pap*, 1973, vol.47, no.2,p.47.

90. Nishisava A., Fukui S., Ono M. Recovery of chemicals bydirect carbonisation of smelt.- Pap. Trade J., 1968, vol.152, no.28, p.41-42.

91. Oliver R.S., Stephanou S.E., Baier R.W. Calculating free-energy minimization.- Chem. Eng., 1962, vol.69, no.4 p.121-128.

92. Rogers C.E., Markant H.P., Dluehosh H.N. Interreactions of smelt and water.- Tappi, 1961, vol.44, no.2, p.I46-I5I.

93. Romantschuk H., Mattila J. Development of the Tampella recovery process.- Tappi, 1971, vol.54, no.9, p,I495-I496.

94. Ronnholm A.A»R. New trends in the recovery of pollutants in the pulp industry. Sulphate and sulphite process.-Tappi, 1971, vol.54, no.9 p.I495-I496.

95. Rosen E. Data and calculations for the gasification of spent cooking liquors from the pulp industry.- Kungl. tekniska Hogskolans Handlingar,I960, no.159. 27 p.; no.160. 32 p.; no.161. 32 p.; 1962, no.187. 48 p.; 1964, no.221. 36 p.; no.223. 28 p.

96. Rossini F.D., Wagman D.D., Evans V7.E., Levina S., Jaffe I. Selected values of chemical thermodynamic properties.-National Bueau of Standards, Circular С 500, 1959. 1050 p.

97. Rydholm S.A. Pulping processes.- N.-Y., 1965. 365 p.

98. Samuels M. The maximum number of solid phases in a multiphase reacting system.- Ind. Eng. Chem. Fundam., 1971,vol.10, no.4, p.643-644.

99. Sillen L.G., Andersson T. Solid-gas equilibria of importanc in burning concentrated calcium or magnesium sulfite waste liquor.- Svensk Papperstidn*, 1952, vol.55, p.622-631.

100. Sonoco offers nevr approach to sulphite chemical recovery.-Pap. Trade J., 1974, vol.158, no.14, p.22-23.

101. Storey S.H., Van Zeggeren F. Computation of chemical equilibrium compositions II.-Can. J. Chem. Eng., 1970, vol.48, no. 5,p.591-6,93.

102. Strauss R.W., Carmon R.E. The concept of an energy impact statement.- Tappi, 1976, vol.59, no.6, p.80-81.

103. Stull D.R., Prophet H. JANAF thermochemical tables-Washington: Gov. print off., 1971. II4I p.

104. Stull D.R., Westrum E.F. Chemical thermodynamic of organic compounds.- IT.—Y., 1969. 944p.

105. Tanner Т., Clement J.L. Mill applications of the Tampella recovery process.- Tappi, 1973, vol.56, no.9, p.63-66.

106. Teder A. Carbonation of sodium sulphide melts.- Kungl. Tekniska Hogskolans Handlingar, 1961, no.169. 29 p.

107. Timpe W.G., Evers W.J. The hydropyrolysis recovery process.-Tappi, 1973, vol.56, no.8, p.100-103.

108. Van Zeggeren F., Storey S.H. The Computation of chemical equilibria.- London: Cambridge University Press, 1970, 176 p.

109. Wall C.J., Graves J.Т., Roberts E.J. How to burn salty sludges.- Chem. Eng., 1975, vol.82, no.8, p.77-82.

110. Wallgren H. Stora process for chemical coversion of sodium base liquors.- Pap. Trade J., 1968, vol.152, no.28, p.43-44.

111. Warnqvist В., Norrstrom II. Chlorides in the recovery boiler and a mechanism for chloride removal.- Tappi, 1976, vol.59, no.II, p.89-91.

112. Wong A. Characteristics of spent sulphite lio^uor А СРРА/ TS sulphite committee survey.- Pulp and Pap. Can., 1981, vol.82, no.6, p.74-76; 78; 80-81.

113. Wurz 0. Ablaugenregeneration in Halbzellstoffanlagen.-Osterr. Pap., 1976, vol.13, no.5, p.18-22.141* Levine H.B. Chemical equilibrium in complex mixtures J. Chem. Phys., 1962, vol.36, no.II, p.3049-3050.

114. ITaphtali L.M. Complex chemical equilibria Ъу minimizing free energy.- J. Chem. Phys., 1959, vol.31, no.I, p.263-264.

115. Haphtali L.M. Calculate complex chemical equilibria.-Industr. and Engng Chem., 1961, vol.53, no.5, p.387-388.

116. Farin 77.G. Economical approaches to sulfite recovery.-Tappi, 1973, vol.56, no.9, p.69-72.145.. Лат-. 3 711 593 ( США.)

117. Fluidized process for regeneration of chemicals from sulfite pulping process / P.E.Shick, W.H.Flood.

118. Заявл. 12.08.71, W 171 308; опубл. 16.01.73; НКЙ< 423-207.146. Пат. 207 918 (Швеция)

119. Forfarande vid pyrolys av cellulesaavfallslutar, sarskilt natriumsulfitavlut / A»E.G.Bjorlonan, C.A.Bergh#lm.-Заявл. 30.12.60; опубл. 4.10.66; НЖ55 в:3/01.147. Пат. 201 Ш ( Швеция)

120. Forfarande vid pyrolys av natrium- och svavelhaltiga cellu-losaavlutar for atervinning av natriuminnehallet i form avnatriumkarbonat / A.E.G.Bjorkman, P.-E.Andersson.

121. Заявл. 23.03.60; опубл. 8.02.66 ; НКЙ 55: в:3/01.148. Пат. 198 174 ( Швеция )

122. Satt att forgasa avlutar innehallande organisk substans / A.E.G.Bjorkman, P.-E. Andersson.

123. Заявл. 29.05.59; опубл. 31.08.65; НКИ; 55 в:3/01.149. Пат. 3 6 76 064 ( США )

124. Methods for the treatment of spent sulfite pulping liquors and the recovery of chemical pulping values therefrom / P.E.Shick.

125. Заявл. 16.04.70, № 29 063; опубл. 27.11.72; 1Ш 23-129. 15X3. Пат-. 179 807 ( Швеция )

126. Satt vid pyrolys av avfallslutar fran kokning av cellulosa-massa / S.G.Lindberg, B.T.Brunes.

127. Заявл. 19.06.58; опубл. 26,06.62; НКИ 55 в:3/01.151. Пат; 3 6 74 630 ( США)

128. Kraft liquor recovery system including ph^tsicalli isolatidoxidation and reduction stages / G.G.Copeland.

129. Заявл. 14.11.69, W 876 727; опубл. 8.12.72; №162-30.152. Пат. 3 6 35 790 ( США.)

130. Process for the thermal oxidation of spent liquor / Т.К.Heath.

131. Заявл. 2.07.69, № 838 522; опубл. 28.06.72; НКИ 162-30.153. Па®. 3 657 064 С США. )

132. Direct oxidative conversion of sodium sulfide to sodiumsulfite by absorbing the heat of reaction in a fluidized bed system using adiabatic cooling / P.E.Shick.-Заявл. 18.09.69, W 859 041; опубл. И.09.72; НКИ 162-30'.154. Пат. 3 762 989 ( США )

133. Pyrolysis of spent pulping liquors / W.G.Timpe.

134. Заявл. 30.07.71; опубл. 2.10.73; НКИ, 162-30. 155* Пат. 4 377 439 (США)

135. Pulp mill recovery / A.S.Liem.

136. Заявл. 20UI.80, W 208 666; опубл. 22.03.83; НКИ I62-30.I. 156 . Пат. 363 651 (Швеция )

137. Forfarande for tillvaratagande av kemikalier i avlut / E.Horntvedt

138. Заявл. 3.06 . 69; опубл. 28.01.74; Ш: D 21 с II/OO.