автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающего способа получения полуфабриката для тарного картона

005058101

На правах рукописи

ДЕМИДОВ Максим Леонидович

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА ДЛЯ ТАРНОГО КАРТОНА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2013

16 МАЙ 2013

005058101

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент

Гурьев Александр Владиславович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, заведующий

кафедрой «Технологии бумаги и картона» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» Смолин Александр Семенович

кандидат технических наук, доцент кафедры биотехнологии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» Аксенов Андрей Сергеевич

Ведущая организация — федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Защита состоится «16» мая 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова» по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, ауд. 1220

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Автореферат разослан «//» апреля 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ^^^^ Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений использования лиственной древесины в ЦБП является производство полуцеллюлозы, которая необходима для обеспечения высокого уровня механической жесткости тарного картона. Полуцеллюлоза может вырабатываться различными способами варки, преимущественно из смеси древесины березы и осины примерно в равном соотношении. При этом различная плотность древесины березы и осины зачастую усложняет их совместную варку.

Современные подходы к использованию сырья в ЦБП базируются на необходимости раздельной химической переработки древесины лиственных пород. Березовую древесину более целесообразно применять для выработки сульфатной беленой целлюлозы, поскольку за счет большей плотности древесины можно увеличить выход волокна с 1 м3 варочного котла и тем самым повысить общую производительность установки на 2...4 % без существенных капитальных затрат на модернизацию. Кроме того, целлюлоза из березовой древесины имеет более высокие прочностные характеристики и стоимость. Таким образом, осиновую древесину рациональнее направлять в производство полуфабрикатов высокого выхода, и, прежде всего, полуцеллюлозы, используемой в композиции крафт-лайнера и флютинга.

Однако практическая реализация такого подхода требует совершенствования существующих технологических режимов или разработки новых, способов получения полуфабрикатов, обеспечивающих высокие физико-механические характеристики как полуцеллюлозы из древесины осины, так и готовой продукции - тарного картона. При этом необходимо учитывать, что в условиях постоянного роста стоимости Сырья, энергоресурсов, химикатов снижение удельных затрат на выпуск готовой продукции возможно только благодаря внедрению современных ресурсосберегающих технологий.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - разработать технологию получения полуцеллюлозы из древесины осины способом варки с зеленым щелоком, обеспечивающую производство высококачественного полуфабриката для тарного картона и снижение затрат на его производство. Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Исследовать влияние параметров варки полуцеллюлозы из смеси древесины лиственных пород с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока сульфатного производства.

2. Исследовать влияние состава варочного раствора и породного состава сырья на выход и физико-механические характеристики полуцеллюлозы.

3. Провести оптимизацию режима варки, направленную на обеспечение выхода полуцеллюлозы из древесины осины не менее 80 % в сочетании с высоким уровнем сопротивления сжатию, прочности и деформативности полуфабриката для тарного картона.

4. Установить закономерности изменения физико-механических характеристик крафт-лайнера и флютинга при использовании в композиции осиновой полуцеллюлозы, полученной способом варки с зеленым щелоком.

5. Оценить экономическую эффективность промышленного использования разработанного способа получения полуцеллюлозы.

Научная новизна. Получены новые данные о закономерностях влияния технологических параметров процесса варки с зеленым щелоком на бумагообра-зующие свойства, сопротивление сжатию и деформационное поведение полуцеллюлозы из древесины осины. Установлены особенности использования в композиции крафт-лайнера и флютинга осиновой полуцеллюлозы, полученной способом варки с зеленым щелоком.

Практическая ценность. Разработан способ варки и получен полуфабрикат для тарного картона из древесины осины, не уступающий по качеству нейтрально-сульфитной полуцеллюлозе из смеси древесины лиственных пород. Результаты исследований использованы в качестве исходных данных при разработке технического задания на поставку технологической линии производства полуцеллюлозы на ОАО «Архангельский ЦБК», что подтверждено соответствующим актом.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международной научно-технической конференции (Караваево, 2009 г.), I международной научно-технической конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов» (Архангельск, 2011 г.), П всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2012 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова (2010-2012 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть, включающую пять разделов; общие выводы; приложение (акт об использовании результатов НИР). Содержание работы изложено на 132 страницах, включая 32 рисунка и 42 таблицы, библиографический список из 186 наименований.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

-ресурсосберегающий способ получения полуцеллюлозы из древесины осины с использованием в качестве основного варочного реагента зеленого щелока сульфатного производства;

- результаты исследования влияния состава варочного раствора и породного состава сырья на выход и физико-механические характеристики полуцеллюлозы, полученной с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока;

- закономерности изменения структурно-морфологических характеристик волокон полуцеллюлозы из древесины осины, полученной на зеленом щелоке, и их влияние на физико-механические свойства полуфабрикатов;

-результаты моделирования образцов тарного картона, содержащих в композиции новый вид полуфабриката, и закономерности изменения их физико-механических характеристик;

- экспериментальные данные, доказывающие необходимость дополнительного контроля комплекса свойств полуцеллюлозы для тарного картона на основе анализа зависимостей «напряжение-деформация», фиксируемых при одноосном статическом растяжении.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Представлено обоснование актуальности темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Дана характеристика химического состава и строения лиственных пород древесины и показана целесообразность их использования в качестве сырья для полуфабрикатов высокого выхода, применяемых в производстве тарного картона. Представлены данные по критическому анализу основных способов получения и свойствах полуцеллюлозы с позиции достижения высокого уровня физико-механических характеристик и технологичности переработки крафт-лайнера и флютинга. Отмечено ограниченное количество публикаций, посвященных использованию осины в производстве полуфабрикатов для тарного картона, что подтверждает актуальность исследования.

Методическая часть. В процессе исследований применялись как традиционные, так и новые методы испытаний и анализа, в том числе с использованием анализатора волокна Fiber Tester, определение содержания остаточного лигнина при помощи УФ-спектрофотометра UV-3600 и др. Анализ физико-механических характеристик проводили на лабораторных отливках массой 1 м2 125 г из полуфабрикатов размолотых до 30 °ШР. Для моделирования композиций крафт-лайнера и флютинга помимо полуцеллюлозы использовалась сульфатная хвойная целлюлоза высокого выхода. Оптимизация режима получения и свойств полуцеллюлозы выполнена на основе метода математического планирования эксперимента (униформ-ротатабельного плана второго порядка Бокса-Хантера). Для оценки стабильности, воспроизводимости и точности измерений физико-механических характеристик тарного картона и бумагообразующих свойств волокон проводилась статистическая обработка всех экспериментальных данных.

Экспериментальная часть состоит из 5 разделов.

1 Исследование режимов получения полуцеллюлозы из древесины лиственных пород с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока

В данном разделе представлены результаты поисковых лабораторных экспериментов, которые позволили подтвердить возможность получения высококачественной полуцеллюлозы способом варки с зеленым щелоком и установить базовые параметры ведения процесса.

В качестве сырья использована производственная щепа из смеси древесины березы и осины в примерном соотношении 50:50. Варки проводились при гидромодуле 3:1, который был определен предварительно опытным путем и поддерживался на данном уровне во всех дальнейших исследованиях.

В качестве базы для сравнения были приняты значения основных характеристик модифицированной НСПЦ, вырабатываемой в установках «Пандия» на действующем производстве. В таблице 1 представлены сведения о выходе, числе Каппа и значениях характеристик прочности, сопротивления сжатию и жесткости при растяжении в соответствии с варьированием расхода варочного

реагента и температуры варки. Диапазон изменения расхода зеленого щелока (в ед. Ыа20 по общей щелочи) и температуры варки были приняты на основе анализа литературных данных и с учетом производственных режимов получения полуцеллюлозы из смеси древесины березы и осины.

Таблица 1 - Влияние основных параметров получения полуцеллюлозы из смеси древесины лиственных пород варкой с зеленым щелоком на выход и уровень качества полуфабрикатов

Расход ощ, % т, °С В, % Число Каппа, ед. Показатели качества полуцеллюлозы

и м п, кПа лег, Н БСТ, кН/м СМТзо, Н & кН/м

Результаты поисковых исследований

10 164 75,6 116 8800 525 300 5,33 250 720

168 75,5 121 8600 535 295 5,07 270 710

172 74,0 117 8800 560 295 5,18 280 720

11 164 75,4 130 8900 525 295 5,29 260 740

168 74,8 126 8800 530 305 5,21 270 720

172 72,5 129 9600 580 315 5,42 280 760

12 164 72,8 116 9400 560 295 5,26 250 740

168 71,2 117 9200 550 300 5,35 280 730

172 70,2 118 9300 580 300 5,19 270 740

Хаоактетістики производственной модифици рованной НСПЦ

12±1 1 175±2 1 76±2 1 120±5 16500±4001 420±40 | 275±25 4,50±0,35 і 245±15 1750±20

Достигнутый уровень

8 168 78,3 131 8000 490 290 4,96 270 770

172 77,3 122 7500 500 315 4,78 260 760

В первой серии экспериментов необходимый уровень по всему комплексу показателей не был достигнут. Варьирование расхода зеленого щелока от 10 до 12 % и температуры варки от 164 до 172 °С не обеспечило необходимый выход полуфабриката, а в отдельных случаях не были достигнуты требуемые значения сопротивления плоскостному сжатию и жесткости при растяжении. Вместе с тем, другие значения характеристик качества полуцеллюлозы имели существенный запас. Известно, что выход полуцеллюлозы в условиях постоянной температуры и короткой продолжительности варки может быть увеличен либо за счет снижения расхода варочного реагента, либо - снижения температуры. Однако результаты первых варок показали, что ведение процесса при температуре 164 °С вызывает снижение показателя СМГ30. Кроме того, образцы полуфабрикатов, полученных при низкой температуре варки, труднее подвергались разволокнению.

В силу указанных причин снижение температуры варки, как направление повышения выхода, в дальнейшем не рассматривалось, а снижение расхода зеленого щелока до 8 % в дополнительных сериях эксперимента позволило получить полуфабрикат с выходом более 78 % и уровнем всех физико-механических характеристик, не уступающих образцам производственной полуцеллюлозы.

Дополнительные данные, полученные при первоначальной отработке режимов получения полуцеллюлозы способом варки с зеленым щелоком, позволили оценить диапазон содержания сухих веществ в отработанных щелоках

(70...105 г/л) и значений концентрации остаточной активной щелочи (1...3 г/л ед. Na20), что обуславливает низкие значения рН отработанных варочных растворов (не более 8). Кроме того, органолептически выявлены такие особенности полуфабрикатов, как специфический запах после варки и более темная по сравнению с НСПЦ окраска.

2 Влияние состава варочного раствора и породного состава сырья на свойства лиственной полуцеллюлозы для тарного картона

На следующем этапе эксперимента была проанализирована возможность регулирования процесса варки полуцеллюлозы за счет добавки к зеленому щелоку до 30 % белого. Для отработки режимов варки с добавкой 10, 20 и 30 % (в ед. Na20 по общей щелочи) белого щелока был принят режим с расходом общей щелочи 8 %, обеспечивающий достигнутый при решении первой задачи уровень выхода и физико-механических характеристик полуфабрикатов.

Объемы зеленого и белого щелоков, задаваемых на варку, определялись с учетом заданного соотношения по общей щелочи, содержащейся в составе каждого реагента. Подача щелоков на варку осуществлялась раздельно. Значения выхода полуцеллюлозы и основных физико-механических характеристик представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты варок и показатели качества полуцеллюлозы из смеси древесины лиственных пород полученной на зеленом щелоке с добавкой белого

Т, °С

168

172

Добавка

БЩ,

%

0 10 20 30

10 20 30

В,

%

78.3

78.2 75,9

75.4

77.3

75.4 75,9

75.5

Число Каппа,

Ш.

131 126

127

128 122 124 127 117

L,

м

Показатели качества полуцеллюлозы

8000 8100 8100 8200 7500 8400 8200 8000

П, кПа

490 530 530 525 500 560 530 515

лет, н

290 330 305 310 315 350 340 325

SCT,

кН/м

4,96

5,07

4,80

5,07

4,78

5,18

5,16

5,10

СМТ30, Н 270 280 260 270 260 280 280 270

S„

кН/м 770 790 800 790 760 770 800 ' 790

Использование для варки при температуре 168 и 172 °С до 30 % добавки белого щелока приводит к снижению выхода полуфабриката из смеси древесины лиственных пород на 3 и на 2 абс. % соответственно. Сохранение выхода полуфабриката в установленных в эксперименте границах (не менее 78%) обеспечивается, если добавка белого щелока составляет 10 %, а температура варки 168 °С. Очевидно, что при условии незначительного изменения температуры и постоянства остальных параметров варки указанное снижение выхода полуфабриката при добавке 30 % белого щелока является следствием интенсификации процесса. Повышение относительной доли активной щелочи в варочном растворе в целом способствует повышению уровня физико-механических характеристик полуцеллюлозы.

Отработанная опытным путем техника проведения лабораторных варок смеси древесины лиственных пород на зеленом щелоке, количественная оценка значений выхода полуфабрикатов и уровня их физико-механических характеристик, а также выявленные технологические закономерности регулирования режима варки позволили на данном этапе эксперимента перейти к реализации основной задачи работы - получению высококачественной полуцеллюлозы способом варки с зеленым щелоком из 100 % осиновой древесины. При этом основной акцент был сделан на снижение потенциальных затрат при производстве полуфабриката в реальных промышленных условиях, т.е. реализацию принципа ресурсосбережения.

Поскольку древесина осины имеет более низкую плотность, чем древесина березы, и, следовательно, быстрее пропитывается, потребовалось уточнение продолжительности варки, которая в конечном итоге составила 30 минут, вместо 35 минут при варке смеси пород. При этом следовало обеспечить обшее соотношение выхода и числа Каппа полуфабрикатов, характерное для полуцеллюлозы из смеси березы и осины.

Эксперименты по отработке режимов варки из 100 % осиновой древесины проводили при варьировании добавки белого щелока к зеленому в принятом выше диапазоне при температуре 168 °С. Основные показатели образцов полуцеллюлозы представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты варок и показатели качества полуцеллюлозы из 100 % осино-

вой древеси Добавка БЩ, % ны, llw^y^ В, % Число Каппа, ед. Показатели качества полуцеллюлозы

и м П, кПа лет, Н 8СТ, кН/м СМТ30, Н кН/м

0 77,9 117 7500 445 370 5,02 240 790

10 78,0 115 8200 475 365 4,99 250 810

20 78,2 116 8200 485 360 5,27 245 850

30 77,0 114 7800 500 365 5,17 240 860

Сопоставление данных таблицы 3 с результатами, полученными ранее при варках полуцеллюлозы из смеси пород, позволило установить ряд существенных отличий. С одной стороны, добавка на варку от 10 до 30 % белого щелока практически не отражается на выходе полуфабриката, который составил около 78 % и величине числа Каппа (114.. .117 ед.). С другой стороны, постоянство выхода и числа Каппа не обеспечивает стабильные значения разрывной длины, сопротивления продавливанию и жесткости при растяжении. Кроме того, уровень значений указанных характеристик и сопротивления плоскостному сжатию при варке 100 % осиновой древесины с зеленым щелоком без добавок белого в среднем на 5... 11 % ниже, чем для полуцеллюлозы, выработанной из древесины смеси пород при аналогичных параметрах (за исключением продолжительности). Следовательно, тезис о более низком потенциале стандартных физико-механических характеристик полуцеллюлозы из древесины осины подтвердился.

Вероятные причины снижения прочности и жесткости образцов полуцеллюлозы из 100 % древесины осины были обнаружены с помощью дополнительных методов исследования - измерения структурно-морфологических ха-

рактеристик волокон и анализа зависимостей «напряжение-деформация». Установлено, что в исследуемом диапазоне изменения состава варочного щелока, волокна полуфабрикатов из древесины смеси лиственных пород в меньшей степени подвергаются укорочению в результате размола до 30 °ШР, чем волокна полуцеллюлозы из древесины осины (рисунок 1а). Удельное число изломов на волокне после размола, напротив, остается стабильным у полуфабрикатов из древесины осины, но возрастает применительно к смеси пород (рисунок 16).

10 20 30 0 10 20 30

Добавка белого щелока, % Добавка белого щелока, %

а б

Рисунок 1 - Влияние добавки белого щелока на изменение структурно-морфологических характеристик волокон при размоле до 30 °ШР: 1 - полуцеллюлоза из смеси древесины лиственных пород; 2 - полуцеллюлоза из древесины осины

Кроме того, полуцеллюлоза из древесины осины, полученная на зеленом щелоке, проявляет более низкую способность к деформированию, меньшие упругие свойства и предел прочности. В совокупности это выражается в том, что работа разрушения лабораторных образцов из волокон осины на 22 % ниже, чем у образцов аналога из смеси березы и осины (рисунок 2а).

Добавка к зеленому щелоку 30 % белого практически нивелирует различия в упругом поведении указанных полуфабрикатов, позволяет повысить способность полуцеллюлозы из древесины осины к деформированию и разрушающее напряжение (рисунок 26). В результате разница в значениях работы разрушения снижается до 17 %.

Рисунок 2 - Влияние породного состава сырья на изменение кривых зависимости «О-Е», полученных при испытании образцов полу целлюлозы: 1 - из смеси древесины лиственных пород; 2 - из древесины осины; а - зеленый щелок; б - зеленый щелок с добавкой 30 % белого

Таким образом, в лабораторных условиях были получены образцы полуцеллюлозы из 100 % древесины осины, имеющие заданные минимально допустимые значения выхода, но уступающие по комплексу физико-механических, структурно-морфологических и деформационных свойств образцам полуцеллюлозы из смеси древесины березы и осины.

Установлено, что повышение физико-механических характеристик полуцеллюлозы из древесины осины может быть достигнуто за счет придания волокнам большей эластичности и одновременном повышении упругих и прочностных характеристик материала при добавке на варку 10 % белого щелока.

В связи с тем, что основным способом производства полуцеллюлозы на отечественных предприятиях, выпускающих тарный картон, является нейтрально-сульфитный, были выполнены контрольные лабораторные варки с использованием в качестве сырья древесины березы либо осины двумя указанными способами. Режим варки с использованием зеленого щелока соответствовал отработанному ранее. За основу при получении НСПЦ были приняты следующие параметры режима варки: гидромодуль 3:1; расход активного реагента 8 % (в ед. Na20); температура варки 175 °С; продолжительность подъема до максимальной температуры 35 минут; продолжительность стоянки на конечной температуре 25 минут. Результаты варок представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Обобщенные результаты варок нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы и полуцеллюлозы с зеленым щелоком______

Способ варки Порода древесины В, % Число Каппа, ед. Показатели качества полуцеллюлозы

L, м п, кПа RCT, Н SCT, кН/м СМТзо, Н

Нейтрально-сульфитный Береза 71,5 102 8700 490 305 4,80 210

Осина 73,5 101 8300 500 310 5,00 225

С зеленым щелоком Береза 77,7 115 9600 490 330 5,11 250

Осина 77,9 117 7500 445 370 5,02 240

Сравнение свойств четырех видов полуфабрикатов свидетельствует о преимуществах способа варки с зеленым щелоком: полуфабрикаты имеют более высокий выход и в большинстве случаев не уступают по физико-механическим характеристикам нейтрально-сульфитной полуцеллюлозе. Например, сопротивление плоскостному сжатию полуцеллюлозы, полученной способом варки древесины березы с зеленым щелоком на 40 Н (19 %) выше, чем у аналогичной НСПЦ. Достижение более высокого уровня свойств полуфабрикатов, полученных способом варки с зеленым щелоком, очевидно является следствием снижения температуры варки на 7 °С и корректировкой графика ведения процесса в сторон}' сокращения продолжительности.

При близких значениях выхода и числа Каппа уровень характеристик полуцеллюлозы из древесины осины, полученной способом варки с зеленым щелоком, за исключением разрушающего усилия при сжатии кольца, уступает соответствующим показателям полуцеллюлозы из древесины березы. Причем, в большей степени это проявляется для характеристик прочности (разрывной длины и сопротивления продавливанию).

Образец полуцеллюлозы, полученный варкой древесины осины с зеленым щелоком, обладает самой низкой плотностью (0,669 г/см3) и, как следствие, самым высоким значением толщины (182 мкм). Разница в значениях указанных характеристик по сравнению с тремя другими образцами составляет около 30 %, что указывает на более низкую способность волокон данного вида полуцеллюлозы к уплотнению во влажном состоянии. Это, в свою очередь, не позволило на данном этапе исследований обеспечить максимальный для степени разработки волокна 30 °ШР уровень связеобразования, а, соответственно, и прочности полуфабриката.

Для получения дополнительных сведений о полуфабрикатах каждую пробу после роспуска и после размола до 30 °ШР исследовали с помощью анализатора свойств волокон Fiber Tester. Результаты определения струкіурно-морфологических характеристик волокон представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Основные структурно-морфологические характеристики волокон

Способ варки Порода древесины Степень помола, °ШР Аф» ММ мкм F 1 ср» % г, MKT jV JY на мм» шт

Береза исх. 1,12 29,7 90,3 173 0,48

Нейтрально- 30 0,99 28,1 92,2 62 0,29

сульфитный Осина исх. 1,08 29,7 90,7 170 0,46

30 0,94 27,6 92,5 74 0,27

Береза исх. 1,09 30,9 89,5 148 0,55

С зеленым 30 0,96 29,2 90,7 77 0,44

щелоком Осина исх. 0,99 31,5 89,2 142 0,59

30 0,93 29,0 92,8 72 0,23

У волокон полуфабриката из березы, полученного с использованием зеленого щелока, сохраняется значительное количество изломов, что косвенно указывает на существенно лучшую устойчивость таких волокон к укорочению и к сохранению их гибкости.

Волокна размолотой полуцеллюлозы из древесины осины, полученной способом варки с зеленым щелоком, по сравнению со всеми другими образцами полуфабрикатов имеют явно отличающуюся совокупность значений структурно-морфологических характеристик: минимальную среднюю длину, максимальный фактор формы и наименьшее количество изломов на волокне (при сопоставимых значениях средней ширины и грубости). Подобное сочетание значений структурно-морфологических характеристик полуфабриката из древесины осины, полученного варкой на зеленом щелоке, подтверждает высказанный выше тезис о недостаточно высокой способности таких волокон к формированию плотной и прочной структуры.

Кроме того, полуфабрикаты из березы и из осины показали различную способность к размолу применительно к обсуждаемым способам получения. Полуцеллюлоза из березы размалывается до 30 °ШР за 22 мин, в то время как полуцеллюлоза из осины за 20 мин. Данная особенность полуфабрикатов из осины позволят ожидать снижение расхода энергии на размол в производственных условиях на 5...10 %, что также является одним из ключевых критериев реализации ресурсосберегающих технологий при выработке тарного картона.

Таким образом, полуфабрикат из древесины осины, полученный по предложенному и отработанному на данном этапе режиму не уступает по совокупности свойств нейтрально-сульфитной полуцеллюлозе (лабораторного и производственного изготовления).

В отличие от исследований, проведенных ранее, и с учетом обнаруженных закономерностей, введение в процесс от 10 до 30 % березовой щепы нормальной фракции дало возможность сосредоточиться на оценке влияния точно заданного соотношения двух пород.

Данные о выходе, числе Каппа и физико-механических характеристиках лабораторных образцов полуцеллюлозы из древесины осины с добавками древесины березы сведены в таблицу 6. Условия проведения варок полностью соответствовали режиму с использованием 100 % осиновой древесины.

Таблица 6 - Результаты варок полуцеллюлозы из древесины осины с добавками березы

Добавка В, % Число Показатели качества полуцеллюлозы

березы, Каппа, ь, п, ЯСТ, 5СГ, СМТзо,

% ед. м кПа Н кН/м Н кН/м

- 77,9 117 7500 445 370 5,00 240 790

10 77,5 125 7800 490 370 5,25 265 820

20 77,6 127 8200 510 340 5,20 270 840

30 78,1 130 8100 500 350 5,10 270 850

В целом, значения выхода и физико-механических характеристик полуфабрикатов из древесины осины, в составе которых присутствует от 10 до 30 % древесины березы, свидетельствуют о возможности направленного регулирования качества полуцеллюлозы. Прежде всего, следует выделить значительное повышение уровня таких характеристик, как сопротивление плоскостному сжатию и жесткость при растяжении, которые являются базовыми при переработке флютинга.

Установленные отличия в уровне прочности, сопротивления сжатию и жесткости при растяжении полуцеллюлозы из смеси пород в различном соотношении дополнительно подтверждаются при анализе кривых зависимости «напряжение-деформация» указанных образцов (рисунок 3).

80

60

40

20

^-Ь" 6 _____ 4

Рисунок 3 - Влияние породного состава сырья на изменение кривых зависимости «о-£», полученных при испытании образцов полуцеллюлозы: 1 - из 100 % осиновой древесины;

2-е добавкой 10 % древесины березы;

3-е добавкой 20 % древесины березы;

4-е добавкой 30 % древесины березы; 5 - из 100 % березовой древесины

Добавка к осине 10, 20 и 30 % древесины березы вызывает последовательный и равномерный прирост характеристик упругости, эластичности (способности к растяжению) и предела прочности. Расположение зависимости «напряжение-деформация» для полуфабриката из 100 % березы, полученного в тех же условиях, позволяет эмпирически прогнозировать свойства полуфабриката из любого состава смесей березы и осины.

о 0,5 1,0

1,5 £, %

2,0 2,5 3,0

3 Оптимизация условий варки полуцеллюлозы из древесины осины с зеленым щелоком методом математического планирования эксперимента

К моменту постановки задачи оптимизации условий варки древесины осины с зеленым щелоком сформировалось четкое представление о границах и интервалах варьирования независимых управляемых параметров в факторном пространстве. Очевидно, что цели оптимизации в рамках жесткого ограничения минимально допустимых колебаний значений выхода и проблемных характеристик качества методами традиционного пошагового лабораторного моделирования условий варки практически не достижимы. В связи с этим выполнен планированный эксперимент в соответствии с трехфакторным униформ-ротатабельным планом второго порядка Бокса-Хантера. В качестве независимых переменных в эксперименте приняты: расход общей щелочи хи %, продолжительность варки х2, мин, температура варки х3, °С (таблица 7). Гидромодуль варки был стабилизирован на уровне 3:1.

Таблица 7 - Значения и интервалы варьирования факторов

Управляемые параметры Характеристики плана

Интервал варьирования Уровень факторов

-1,682 (-а) -1 0 1 1,682 (+а)

2 4,6 6 8 10 11,4

х2 10 13 20 30 40 47

Хз 5 156,5 160 165 170 173,5

В качестве выходных параметров исследованы значения свойств полуцеллюлозы после варки и комплекс физико-механических характеристик лабораторных образцов. На основе значений выходных параметров установлены значимые коэффициенты уравнений регрессии, представленные в таблице 8.

Таблица 8 - Значимые коэффициенты уравнений регрессии для свойств и физико-механических характеристик полуцеллюлозы ____

Коэффи- в, Число Каппа, л, п, ЯСТ, 5СТ, СМТщ,

циент % ед. % м кПа Н кН/м н кН/м

Ьо 80,4 134 15,1 9470 474 304 5,07 237 849

Ъі -2,16 -1,0 0,29 373,0 25,0 5,4 - 3,6 15,2

Ьг -2,11 -1,4 0,16 172,0 23,3 3,9 0,130 5,3 -

Ъъ -1,80 - 0,14 523,4 12,5 - 0,057 2,4 15,9

Ъ\2 -0,36 - - - - - -0,096 - -6,2

6.3 - -1,9 - - -7,5 -6,9 - -зд -

¿23 - - - -187,5 - - - - -18,8

Ьи 0,40 -1,7 -0,08 -293,1 - -11,3 -0,146 -7,5 -9,1

¿22 -0,46 - -0,08 -275,4 4,1 - - - -3,8

ь33 -0,50 0,9 -0,19 -257,7 4,7 2,9 0,040 -1,3 -

•^табл 4,82 4,74 4,74 4,82 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74

р 1 оасч 1,42 2,32 0,40 1,70 1,22 1,88 3,58 2,26 0,99

Кмк 0,99 0,77 0,93 0.93 0,93 0,81 0,84 0,90 0,87

Все полученные модели аппроксимирующего полинома адекватно описывают процесс, так как расчетные значения критерия Фишера (Ррз£Ч) оказались ниже, чем допустимые (табличные) значения (Р^). Поверхности отклика, построенные на основании уравнений регрессии, представлены в тексте диссертации.

Результат расчета характеристик полуцеллюлозы, с использованием режима варки (расход общей щелочи 7,9 %; продолжительность 34 мин; температура варки 165 °С), обеспечивающего максимальный уровень показателя СМТз0, позволяет прогнозировать получение полуфабриката с выходом около 80 % и необходимым уровнем характеристик качества. Эти условия варки полуфабриката приняты в качестве оптимальных и подтверждены независимой апробацией в дополнительном лабораторном эксперименте. Сопоставление рассчитанных с помощью математических моделей и фактических характеристик полуцеллюлозы свидетельствует об их практически полной сходимости (таблица 9).

Таблица 9 - Результаты оптимизации условий варки полуцеллюлозы из осины

в, % Число л, % Показатели качества полуцеллюлозы

Значения Каппа, А п, лег, 5СГ, СМГзо,

ед. м кПа Н кН/м Н кН/м

Расчетные 79,4 134 15,1 9472 474 304 5,13 242 849

Экспериментальные 80,5 135 15,1 9500 480 305 5,08 240 850

Дополнительным аргументом, доказывающим достижение оптимальных условий варки и, как следствие, высокого качества полуцеллюлозы из древесины осины является оценка характера зависимости «напряжение-деформация». При сопоставлении кривой для полуцеллюлозы из древесины осины, полученной по оптимальному режиму варки, с кривыми, полученными ранее, установлено, что ее расположение практически полностью соответствует графику «а-г» для полуцеллюлозы из древесины березы (рисунок 4).

Рисунок 4 - Влияние режима получения полуцеллюлозы на изменение кривых зависимости «а-е»:

1 - из осины (до оптимизации режима варки);

2-е добавкой 20 % древесины березы;

3-е добавкой 20 % некондиционной хвойной древесины;

4 - из березы;

5 - из осины (по оптимальному режиму варки)

80

60

л с

г 40

20

5 ■<53 --4

" 1

0,5 1,0

1,5 Е.%

2,0 2,5 3,0

Повышение упругих характеристик и прочности при растяжении образцов полуфабрикатов также возможно за счет добавки на варку некондиционной хвойной древесины, т.е. увеличения доли армирующего компонента в структуре материала. Однако указанный положительный эффект нивелируется потерей эластичности образцов и их сопротивления сжатию.

Установлено, что в результате оптимизации условий получения полуцеллюлозы из древесины осины способом варки с зеленым щелоком (образец № 5) волокна полуфабриката после размола до 30 °ШР достигают уровня бумагооб-разующих свойств, характерного для волокон аналогичной полуцеллюлозы из древесины березы (образец № 4). Подобное раскрытие бумагообразующего по-

тенциала волокон осины и уплотнение структуры материала (до плотности 0,835 г/см3) способствует повышению начального модуля упругости образцов до максимального значения (по отношению ко всем другим полуфабрикатам, исследованным в работе) и прочности. При этом сохраняется высокая эластичность образцов, и, как следствие, высокая работа разрушения.

С целью оценки динамики изменения комплекса свойств волокон полуцеллюлозы из древесины осины выполнен эксперимент, в котором полуфабрикат, полученный по оптимальному режиму варки, размалывался до значений степени помола 16, 20, 24, 28, 30 °ШР. В каждом из указанных случаев анализировали структурно-морфологические характеристики волокон, содержание остаточного лигнина, характеристики прочности, механической жесткости и деформативности лабораторных образцов массой 1 м2 112 г.

В таблице 10 представлены средние значения основных структурно-морфологических характеристик волокон полуцеллюлозы для исследованного диапазона изменения степени помола.

Таблица 10 - Структурно-морфологические характеристики волокон полуцеллюлозы из древесины осины, полученной по оптимальному режиму варки_

Степень помола, Ьср, F 1 ср> Г, N 1 * на мм,

°ШР ММ мкм % мкг шт

исх. 1,06 33,2 89,0 141 0,58

16 1,06 32,5 91,6 91 0,26

20 1,02 31,8 91,4 82 0,29

24 1,01 31,7 91,1 81 0,32

28 0,99 31,5 90,9 79 0,36

30 0,97 31,5 90,5 76 0,40

Размол полуцеллюлозы в лабораторных условиях до степени помола 30 °ШР сопровождается постепенным снижением средневзвешенной длины волокна на 6 % и уменьшением ширины на 5 %. В отличие от геометрических характеристик изменение среднего фактора формы, грубости волокон, а также удельного числа изломов (дефектов) происходит неравномерно и разнонаправ-лено. Максимальное изменение указанных характеристик наблюдается при переходе от необработанных образцов полуцеллюлозы к образцам, размолотым до 16 °ШР. При этом средневзвешенная длина волокна остается постоянной, средний фактор формы волокон увеличивается на 2,6 абс. %, а число изломов на единицу длины волокна снижается более чем в 2 раза, что свидетельствует о распрямлении волокон под воздействием размалывающих усилий и устранении явления латентности. Процесс первого шага размола сопровождается также уменьшением на 35,5 % значения показателя грубости.

Увеличение степени помола от 16 до 30 °ШР приводит к повышению эластичности и изогнутости волокон за счет явлений внешней и внутренней фибрилляции. Кроме того, при гидромеханическом воздействии в процессе размола некоторое количество лигнина удаляется из поверхностных слоев клеточной стенки волокон, что подтверждено при количественном определении лигнина в образцах полуцеллюлозы из древесины осины методом спектроскопии диффузного отражения в ультрафиолетовой области (рисунок 5).

15,6

* 15,2 С

14,8 14,4

г= С

Рисунок 5 - Влияние степени помола полуцеллюлозы из древесины осины на содержание остаточного лигнина в волокне

16 18 20 22 24 26 28 Степень помола, °ШР

30

Зависимость снижения содержания лигнина с повышением степени помола практически линейна.

4 Моделирование и анализ свойств образцов тарного картона с использованием в композиции полуцеллюлозы из древесины осины

С целью подтверждения возможности использования полуцеллюлозы, полученной по оптимальному режиму варки древесины осины с зеленым щелоком, для выработки тарного картона, проводили моделирование и анализ свойств образцов с различным содержанием полуфабриката. Модельные образцы флютинга имели массу 1 м2 - 112 г и содержали в композиции от 40 до 100 % полуцеллюлозы и соответствующее количество сульфатной хвойной ЦВВ производственного изготовления. При этом степень помола полуцеллюлозы варьировали от 16 до 28 °ШР, степень помола хвойной ЦВВ была зафиксирована на уровне 22 °ШР. Значения физико-механических характеристик в зависимости от доли полуцеллюлозы в композиции и степени помола волокна представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Физико-механические характеристики модельных образцов флютинга

Количество полуцеллюлозы, % Степень помола, °ШР п, кПа ЯСТ, Н 5СГ, кН/м смт30, н ССТ, кН/м

40 16 600 270 4,09 220 2,44

20 670 275 4,15 225 2,58

24 710 275 4,35 235 2,21-

28 720 275 4,32 215 2,35

60 16 480 265 3,76 215 2,26

20 540 270 4,16 220 2,28

24 580 270 4,23 225 2,39

28 600 275 4,22 220 2,38

80 16 350 245 3,68 200 2,03

20 430 255 4,18 215 2,20

24 470 250 4,25 220 2,23

28 520 260 4,30 220 2,41

100 16 240 235 3,64 185 1,79

20 310 240 3,94 200 2,11

24 360 240 4,09 210 2,14

28 390 245 4,10 215 2,27

Норма по ГОСТ Р 53206-2008 245 - - 205 1,00

В качестве базы для сопоставления показателей качества приняты нормативные значения, установленные применительно к бумаге для гофрирования марки Б-0 массой 1 м2112 г по ГОСТ Р 53206-2008.

Установлено, что уровень характеристик модельных образцов флютинга не уступает требованиям к бумаге для гофрирования производственного изготовления, даже с учетом анизотропии структуры и свойств последней.

Таким образом, полуцеллюлоза из древесины осины, полученная способом варки с зеленым щелоком, имеющая выход не менее 80 %, является высококачественным альтернативным полуфабрикатом для использования в композиции картона-лайнера и флютинга.

5 Технологическая и экономическая эффективность ресурсосберегающего способа получения полуцеллюлозы с использованием зеленого щелока

Важным технико-экономическим преимуществом способа варки полуцеллюлозы с зеленым щелоком является упрощенная технологическая схема регенерации химикатов из отработанных варочных растворов — цикл регенерации замкнут, полностью вписывается в схему регенерации щелоков сульфатного производства и не влияет на химический состав получаемого зеленого щелока.

Отработанные варочные щелока являются неустойчивой коллоидной системой при снижении рН ниже 9,4. В связи с этим обстоятельством, в лабораторных условиях проведена отработка условий смешения щелока от варки полуцеллюлозы с производственным черным щелоком, направляемым на выпарную станцию. Смеси щелоков в соотношениях, представленных в таблице 12, готовились сразу после варки полуфабриката.

Таблица 12 - Характеристики отработанных варочных щелоков

Характеристика Отработанный щелок после варки полуцеллюлозы (1) Соотношение щелоков (1):(2) Производственный черный щелок (2)

1:1 1:1,5 1:2 1:3

РН 8,1 9,9 10,2 10,3 10,6 11,4

Содержание сухих веществ, г/л 91 117 125 129 133 162

Во всех вариантах смесей щелоков, выдержанных при комнатной температуре в течение суток, выпадения осадка не обнаружено, что позволяет сделать заключение об отсутствии затруднений при регенерации.

Изменение удельных норм и ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии варки полуцеллюлозы с зеленым щелоком на ОАО «Архангельский ЦБК» представлен в таблице 13. Стоимость всех ресурсов приведена в ценах 2012 года.

Таблица 13 - Изменение удельных затрат ресурсов на производство полуцеллюлозы

после реализации технологии варки с зеленым щелоком

Наименование ресурсов Ед. изм. Нормы расхода Стоимость ед., руб. Экономия, руб/т*

НСПЦ с ЗЩ Разница на 1 т*

Древесина пл. и1 2,465 2,3 -0,165 1670,61 -275,65

Пар Гкал 0,809 0,7 -0,109 727,92 -79,34

Белый щелок м3 0,25 - -0,25 300,57 -75,14

Зеленый щелок м3 - 0,83 +0,83 150,0 +124,50

Сульфат натрия кг - 10,0 +10,0 6,066 +60,66

Моносульфит натрия м3 0,6 - -0,6 1603,45 -962,07

Итого -1207,05

*«+» - перерасход; «-» - экономия

Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа варки полуцеллюлозы с зеленым щелоком составит 1207 рублей на 1 тонну воздушно-сухой полуцеллюлозы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен и апробирован в лабораторных условиях способ получения полуцеллюлозы из древесины осины с использованием в качестве основного варочного реагента зеленого щелока, позволяющий производить высококачественный полуфабрикат, не уступающий по уровню физико-механических характеристик существующим промышленным аналогам.

2. Установлено, что добавка на варку с зеленым щелоком 10 % белого щелока обеспечивает повышение физико-механических характеристик полуцеллюлозы из смеси древесины лиственных пород и из древесины осины за счет придания волокнам большей эластичности и одновременного повышение упругих и прочностных характеристик образцов тарного картона.

3. Использование для варки смеси щепы из 70...90 % осиновой и 30... 10 % березовой древесины обеспечивает повышение показателей прочности и сопротивления сжатию полуцеллюлозы на 5... 15 % по сравнению с полуфабрикатом из древесины осины.

4. Определены оптимальные условия варки древесины осины с зеленым щелоком, гарантирующие получение полуфабриката с высокими значениями характеристик механической жесткости и прочности при выходе не менее 80 %: расход общей щелочи 7,8...8 % (ед. №20), температура варки 165 "С, продолжительность варочного процесса 34...35 минут.

5. Показана целесообразность использования зависимостей «напряжение-деформация» для прогнозирования таких характеристик качества тарного картона, как разрывная длина и жесткость при растяжении.

6. Полуцеллюлоза из 100 % осиновой древесины, характеризующаяся высоким уровнем механической жесткости, прочности и эластичности, в сочетании с хвойной целлюлозой высокого выхода обеспечит уровень нормативных технических требований к крафт-лайнеру и флютингу.

7. Ожидаемая экономическая эффективность способа варки полуцеллюлозы с зеленым щелоком за счет снижения удельных затрат ресурсов на выработку полуфабриката составила 1207 рублей на 1 тонну полуфабриката. Результаты исследований приняты к использованию в составе технического задания на поставку технологической линии производства полуцеллюлозы на ОАО «Архангельский ЦБК».

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Демидов, МЛ. Режимы варки и характеристики полуцеллюлозы из осины / M.JI. Демидов, JI.A. Миловидова, A.B. Гурьев // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2011. -№ 2 -С. 44-46.

2. Демидов, M.JI. Разработка и оптимизация режимов варки полуцеллюлозы из осины / МЛ. Демидов, A.B. Гурьев // ИВУЗ Лесной журнал - 2012. - № 5 -С. 134-142.

3. Демидов, M.JI. Использование полуцеллюлозы, полученной на зеленом щелоке, в композиции бумаги для гофрирования / МЛ. Демидов, A.B. Гурьев, Е.В. Дьякова, М.Н. Дмитриева // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2012. - JV> 7 -С. 52-55.

4. Сысоева, Н.В. Получение высококачественного полуфабриката для производства тарного картона и его компонентов / Н.В. Сысоева, Ю.В. Севастьянова, A.B. Гурьев, М.Л. Демидов // Новейшие технологии в производстве бумаги из макулатурного сырья и переработке гофрокартона: научные труды 10-й Юбилейной международной научно-технической конференции. -Караваево, 2009. - С. 96-99.

5. Демидов, MJ1. Варка лиственной полуцеллюлозы на зеленом щелоке из смеси березы и осины / М.Л. Демидов, Ю.В. Севастьянова, A.B. Гурьев // Сборник статей студентов АГТУ по игогам научно-исследовательских работ за 2008 год. - Архангельск; Изд-во АГТУ, 2009. - С. 67-70.

6. Демидов, М.Л. Получение и свойства осиновой полуцеллюлозы / М.Л. Демидов // Сборник научных трудов «Наука - северному региону» выпуск 83. - Архангельск: Изд-во САФУ, 2010. - С. 90-97.

7. Демидов, МЛ. Возможность использования древесины усыхающих лесов для получения полуцеллюлозы / М.Л. Демидов, A.B. Гурьев II Материалы IV международной молодежной конференции «Экология - 2011» - Архангельск, 2011. - С. 91 -92.

8. Демидов, М.Л. Влияние способа получения и породного состава сырья на прочностные и жесткостные характеристики полуцеллюлозгл / М.Л. Демидов, A.B. Гурьев // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы I международной научно-технической конференции - Архангельск: САФУ, 2011. - С. 305-311.

9. Демидов, М.Л. Влияние факторов варки на выход и содержание лигнина в волокнах нолуцеллюлозы из осины / М.Л. Демидов, A.M. Бобин II Химия и технология новых веществ и материалов: Тезисы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции - Сыктывкар, КНЦ УрО РАН, 2012. - С. 68.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЦВВ - целлюлоза высокого выход а;

НСГТЦ - нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза;

ОЩ - обшзя щелочь;

ЗЩ - зеленый щелок;

БЩ - белый щелок;

Т - температура варки, °С;

В - общий выход полуфабриката, %;

Л - содержание остаточного лигнина, %;

Ь - разрывная длина, м;

П - сопротивление продавливанию, кПа;

ЛСТ- разрушающее усилие при сжатии кольца, Н;

БСГ- сопрогавление сжатию короткого участка образца, кН/м;

СМГуц- сопрогавление плоскостному сжатию гофрированного образна, Н;

ССТ- сопротивление торцевому сжатию гофрированного образца, кН/м;

5, - жесткость при растяжении, кН/м;

а - напряжение, МПа;

е - деформация, %;

4р - средневзвешенная длина волокна, мм; Ьср - средняя ширина волокна, мкм; Рср ~ средний фактор формы, %; Г - грубость, мкг; N на мм - число изломов на 1 ММ, ПГГ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова,

диссертационный совет Д 212.008.02.

Подписано в печать 08.04.2013. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1395.

Издательско-полиграфический центр им. В.Н. Булатова ФГАОУ ВПО САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56



о

\ <

ю со ! . I со

о см

со

> !5! о

N см

о

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение ; высшего профессионального образования

«Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

На правах р;укопис

<24?'

Демидов Максим Леонидович

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА ДЛЯ ТАРНОГО КАРТОНА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент,

А.В. Гурьев

Архангельск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1 Лиственные породы древесины Северо-Западной части России как сырье 9 для производства тарного картона

1.2 Основные способы получения полуфабрикатов из лиственной древесины 19 для тарного картона

1.3 Технологические свойства полуфабрикатов из лиственной древесины 35 и их влияние на технологию и потребительские свойства тарного картона

1.4 Выводы по обзору литературы. Постановка цели и задач эксперимента 44

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 46

2.1 Характеристика и анализ химического состава древесного сырья 46

2.2 Характеристика и анализ варочных растворов 46

2.3 Лабораторные варки полуцеллюлозы 47

2.4 Анализ полуцеллюлозы 48

2.5 Планирование лабораторного эксперимента с использованием 48 математических методов

2.6 Изготовление образцов и подготовка их к испытаниям 50

2.7 Определение структурно-морфологических характеристик волокон 51

2.8 Определение когезионной способности волокон 53

2.9 Определение стандартных показателей механической прочности и 53 сопротивления сжатию образцов полуцеллюлозы

2.10 Определение характеристик деформативности образцов полуцеллюлозы 54

2.11 Определение содержания лигнина в полу целлюлозе 56

2.12 Статистическая обработка результатов исследований 57

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 58

3.1 Исследование режимов получения полу целлюлозы из древесины лиственных 58 пород с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока

3.2 Влияние состава варочного раствора и породного состава сырья 64 на свойства лиственной полуцеллюлозы для тарного картона

3.2.1 Влияние состава варочного раствора на свойства полуцеллюлозы из смеси 64 древесины лиственных пород

3.2.2 Влияние состава варочного раствора на свойства полуцеллюлозы из 67 древесины осины

3.2.3 Анализ изменения свойств полуцеллюлозы из древесины осины при 75 добавке на варку с зеленым щелоком древесины других пород

3.3 Оптимизация условий варки полуцеллюлозы из древесины осины с зеленым 79 щелоком методом математического планирования эксперимента

3.4 Моделирование и анализ свойств образцов тарного картона с использованием 98 в композиции полуцеллюлозы из древесины осины

3.5 Технологическая и экономическая эффективность ресурсосберегающего 108 способа получения полуцеллюлозы с использованием зеленого щелока

3.5.1 Регенерация химикатов из отработанных щелоков 108

3.5.2 Экономическая эффективность 111 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114 ПРИЛОЖЕНИЕ 130

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЦВВ - целлюлоза высокого выхода;

НСПЦ - нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза;

ДУЛ - древесина усыхающих лесов;

ОЩ - общая щелочь;

ЗЩ - зеленый щелок;

БЩ - белый щелок;

Т - температура варки, °С;

В - общий выход полуфабриката, %;

Л - содержание остаточного лигнина, %;

Ь - разрывная длина, м;

П - сопротивление продавливанию, кПа;

ЯСТ- разрушающее усилие при сжатии кольца, Н;

БСТ- сопротивление сжатию короткого участка образца, кН/м;

СМГ30 - сопротивление плоскостному сжатию гофрированного образца, Н;

ССТ- сопротивление торцевому сжатию гофрированного образца, кН/м;

- жесткость при растяжении, кН/м; §отл _ толщина отливки, мкм; Ротл - плотность отливки, г/см3; Рр - нагрузка разрушения, Н; ар - разрушающее напряжение, МПа; £р - деформация разрушения, %; Ар - работа разрушения, мДж; Е\ - начальный модуль упругости, МПа; ТЕА - удельная энергия адсорбции, Дж/м ; ^св - межволоконные силы связи, МПа;

а - напряжение, МПа; £ - деформация, %;

/ср - средневзвешенная длина волокна, мм; Ьср - средняя ширина волокна, мкм;

- средний фактор формы, %; Г - грубость, мкг;

^ тми~ количество изломов на 1 мм, шт; N „а волокно ~ количество изломов на волокно, шт; С - расход общей щелочи, %; х - продолжительность варки, мин.

ВВЕДЕНИЕ

Картон-лайнер и флютинг из первичных полуфабрикатов относятся к основным видам тарного картона, который, в свою очередь, занимает ведущее место в ряду бумажно-картонной тары. Композиция крафт-лайнера и флютинга формируется преимущественно из лиственной полуцеллюлозы, которая должна обеспечивать высокий уровень механической жесткости (сопротивления сжатию) транспортной и потребительской тары из гофрированного картона.

Производство полуцеллюлозы является одним из основных способов переработки древесины лиственных пород, который предполагает завершение варочного процесса на стадии, когда клеточная стенка волокна сохраняет основную часть лигно-гемицеллюлозного комплекса. Выход полуфабриката около 80 % обеспечивает быстрый переход компонентов структуры волокна из стеклообразного физического состояния в высокоэластичное и вязко-текучее и обратно. Подобные свойства волокна являются базовыми для последующего оптимального режима гофрирования флютинга.

Полуцеллюлоза вырабатывается различными способами варки, преимущественно из смеси березовой и осиновой древесины в различных соотношениях, что подробно отражено в обзоре научно-технической литературы по теме исследования.

Известно, что свойства древесины березы и осины с точки зрения их химической переработки существенно отличаются. Прежде всего, играет роль основной физический параметр - плотность древесины, которая у березы выше на 25...35 %. Поэтому использование березовой древесины более целесообразно для получения сульфатной беленой целлюлозы для бумаги, поскольку за счет большей плотности увеличивается выход волокна с 1 м3 варочного котла и, тем самым, повышается производительность технологического потока на 2...4 % без существенных капитальных затрат на модернизацию.

Подобные подходы и рекомендации встречаются у большинства разработчиков и поставщиков технологий и оборудования для производства целлюлозы.

Переработка осиновой древесины, таким образом, становится более целесообразной для получения полуфабрикатов высокого выхода, в частности, для производства полуцеллюлозы, используемой в композиции крафт-лайнера и флютинга.

В условиях постоянного роста стоимости сырья, энергоресурсов, химикатов снижение удельных затрат на выпуск готовой продукции возможно только благодаря внедрению современных ресурсосберегающих технологий путем модернизации существующих или строительства новых производственных мощностей.

Исследования и разработки технологий получения полуцеллюлозы из лиственных пород древесины, используемых преимущественно для изготовления тарного картона, активно проводятся во многих странах (Финляндия, Швеция, Китай, Бразилия, США и др.). Не смотря на некоторые особенности научных и инженерных подходов, связанных с характером перерабатываемого сырья, климатическими условиями, лабораторной и опытно-промышленной базой, направления исследований в данной области имеют общий вектор развития - постепенный отказ от традиционного нейтрально-сульфитного способа переработки лиственной древесины, либо его модификации.

В целом вновь разрабатываемые технологии предполагают использование щелочных реагентов и их комбинаций, применяемых на различных стадиях сульфатного способа получения целлюлозы (белый, черный или зеленый щелок, их смеси, а также добавки к ним). Это позволяет исключить использование варочных растворов, не применяемых в сульфатной варке, например моносульфита натрия, и упростить процесс совместной регенерации отработанных щелоков с возможностью восполнения потерь дешевыми и доступными химикатами.

Из перспективных способов получения лиственной полуцеллюлозы для тарного картона существенной новизной отличаются технологии на основе варки смесей лиственных пород с использованием в качестве основного варочного реагента зеленого щелока. В тоже время, данные по качественным характеристикам полуцеллюлозы, полученной из разного сырья с использованием щелочных способов варки, в том числе упомянутого выше, весьма противоречивы.

Цель настоящей диссертационной работы - разработать технологию получения полуцеллюлозы из древесины осины способом варки с зеленым щелоком, обеспечивающую производство высококачественного полуфабриката для тарного картона и снижение затрат на его производство.

Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Исследовать влияние параметров варки полуцеллюлозы из смеси древесины лиственных пород с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока сульфатного производства.

2. Исследовать влияние состава варочного раствора и породного состава сырья на выход и физико-механические характеристики полу целлюлозы.

3. Провести оптимизацию режима варки, направленную на обеспечение выхода полуцеллюлозы из древесины осины не менее 80 % в сочетании с высоким уровнем сопротивления сжатию, прочности и деформативности полуфабриката для тарного картона.

4. Установить закономерности изменения физико-механических характеристик крафт-лайнера и флютинга при использовании в композиции осиновой полуцеллюлозы, полученной способом варки с зеленым щелоком.

5. Оценить экономическую эффективность промышленного использования разработанного способа получения полуцеллюлозы.

Отличаются существенной новизной и выносятся на защиту:

- ресурсосберегающий способ получения полуцеллюлозы из осины с использованием в качестве основного варочного реагента зеленого щелока сульфатного производства;

- результаты исследования влияния состава варочного раствора и породного состава сырья на выход и физико-механические характеристики полуцеллюлозы, полученной с использованием в качестве варочного реагента зеленого щелока;

-закономерности изменения структурно-морфологических характеристик волокон полуцеллюлозы из древесины осины, полученной на зеленом щелоке, и их влияние на физико-механические свойства полуфабрикатов;

-результаты моделирования образцов тарного картона, содержащих в композиции новый вид полуфабриката, и закономерности изменения их физико-механических характеристик;

- экспериментальные данные, доказывающие необходимость дополнительного контроля комплекса свойств полуцеллюлозы для тарного картона на основе анализа зависимостей «напряжение-деформация», фиксируемых при одноосном статическом растяжении.

Основная часть работы выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, отдельные эксперименты и испытания - в центре коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» и в лабораториях ОАО «Архангельский ЦБК».

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Лиственные породы древесины Северо-Западной части России как сырье для производства тарного картона

Большинство видов продукции целлюлозно-бумажной промышленности в России и в мире изготавливаются преимущественно из лиственных полуфабрикатов. Прежде всего, это относится к наиболее массовым видам бумаги и картона: бумага для печати, офисная, для гофрирования и т.д. Хвойные полуфабрикаты в беленом и небеленом виде составляют основу композиций лишь высокопрочных упаковочных видов продукции (мешочная бумага, крафт-лайнер), а также ограниченного количества специальных видов (основа для строительных плит, подпергамент, пергамент).

Из всего многообразия лиственных пород древесины, произрастающих на Северо-Западе Российской Федерации, для химической переработки используются в основном береза и осина, как наиболее распространенные и относительно быстрорастущие.

Несмотря на более чем столетнюю историю использования древесины лиственных пород, в том числе березы и осины, для получения разнообразных полуфабрикатов для бумаги и картона, поиск условий их оптимальной химической и химико-механической переработки активно продолжается. Подтверждением этого является не-снижающееся количество публикаций результатов исследований в разных странах и оптимизация технологий на практике.

Для понимания сути различий в составе, свойствах и бумагообразующем потенциале волокон различных пород древесины проанализируем известные данные научно-технических публикаций с учетом тематики диссертационной работы, т.е. получения и свойств лиственных полуфабрикатов для тарного картона.

Лиственные породы имеют более сложное строение древесины, чем хвойные, отличаясь значительным разнообразием клеточного состава [1]. Хвойные породы являют-

ся преимущественно монокомпонентными, т.к. содержат 91...96 % волокон продольных трахеид, которые и являются бумагообразующими волокнами. Лиственные породы, напротив, поликомпонентны и содержат в объеме три основных волокнистых элемента -либриформ (35...75 %), проводящие сосуды (8...29 %) и паренхимные клетки (10...30%) [2,3]. Размеры отдельных волокон и соотношение структурных элементов древесного вещества значительно варьируется не только в зависимости от породы, но и в пределах каждой из них, что обусловлено продолжительностью роста, климатическими условиями, видом и составом почвы и т.п. [4].

Несмотря на указанные отличия в объемном содержании либриформа в лиственных породах, именно его волокна считаются основными бумагообразующими компонентами. Волокна либриформа большинства лиственных пород, в том числе березы и осины, имеют похожие морфологические признаки и трудно идентифицируемы методами оптической микроскопии [5]. Вместе с тем, в зависимости от породы длина волокон либриформа колеблется от 0,3 до 2,0 мм, ширина - от 10 до 34 мкм, толщина стенок - от 2,5 до 5,0 мкм. Членики сосудов различных пород варьируются по диаметру от 30 до 150 мкм, а по длине от 0,01 до 0,50 мм. Остальные клеточные элементы древесины лиственных пород - паренхимных клеток, клеток эпидермиса, сердцевинных лучей - при переходе из структуры древесины в волокнистый полуфабрикат неизбежно повреждаются и представляют собой наиболее мелкую и неоднородную фракцию [6].

Обобщенная характеристика волокнистых компонентов древесины березы и осины представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1- Характеристика клеточного состава березы и осины [7]

Порода древесины Волокна либриформа Сосуды Количество паренхимы, %

длина, мм ширина, мкм толщина клеточной стенки, мкм количество, % количество, % диаметр, мкм

Осина 0,4...1,6 10...25 2,5...3,8 55...70 13...35 40...95 6...14

Береза 0,6...1,7 17...27 3,0...4,6 60..:76 12...30 30...130 5...12

Древесина осины имеет широкопросветные сосуды с простыми перфорациями, занимающие по объему до 35 %. Древесина березы содержит сосуды с лестничными перфорациями и их объем составляет около 22 % (рисунки 1.1, 1.2). Благодаря большому количеству широкопросветных сосудов с более крупным диаметром пор древесина осины в большей степени водопроницаема, чем древесина березы.

а б

Рисунок 1.1— Поперечный разрез древесины осины (а) и древесины березы (б) [7]

а б

Рисунок 1.2 - Сосуды в древесине осины (а) и березы (б)

Основными химическими компонентами древесного вещества являются целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, которые образуют клеточные стенки волокон и составляют в сумме 90...95 % абсолютно сухого вещества древесины, остальные 5... 10 % - это химические соединения, экстрагируемые различными органическими растворителями [4].

Целлюлоза является армирующим элементом всех растительных тканей и основным компонентом клеточных стенок волокон. В работе [8] автор предположил, что лигнин является своего рода матрицей слоистой структуры клеточной стенки, состоящей из целлюлозных микрофибрилл. Гемицеллюлозы, в свою очередь, обеспечивают взаимосвязи между лигнином и микрофибриллами. В технологии химической переработки древесины на волокнистые полуфабрикаты, где основным процессом является делигни-фикация, относительно невысокое содержание лигнина и несколько повышенное коли-

чество целлюлозы и гемицеллюлоз в лиственных породах являются весьма положительными факторами. При правильном выборе способа и режима варки это позволяет значительно увеличить выход волокнистого полуфабриката из древесного сырья.

В хвойной древесине массовая доля лигнина составляет 27.. .30 %, а в лиственной -19...22 %. Анализ химического состава образцов осины и березы, произрастающих в различных регионах страны проведен под руководством Ю.Н. Непенина. Данные о содержании основных химических компонентов представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Химический состав листв