автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Технология очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления

На правах р\>;опн , /

'■А* I

МАЛИКОВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПРОИЗВОДСТВУ КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ

Специальность 05.23.04 - водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОСИБИРСК-2005

Диссертация выполнена в Сибирском государственном университете путей сообщения

Н ау ч н ы й р у ков од и тел ь:

доктор технических наук, профессор Рязанцев Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Кондратьев Сергей Александрович

кандидат технических наук, доцент Косолапова Ирина Анатольевна

Ведущая организация:

ОАО Сибгипрокоммунводоканал, г. Новосибирск

Защита состоится «26» декабря 2005 г. в 12 ч. па заседании диссертационного совета Д.212.171.03 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (НГАСУ) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская 113, ауд. 239

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГАСУ

Автореферат разослан « 16 » ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент

Дзюбенко Л.Ф.

J[\ ö ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач в области охраны окружающей среды является снижение поступления токсичных веществ со сточными водами и неутилизируемыми отходами промышленных предприятий, в том числе предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления. Сточные воды данных предприятий, образующиеся от отмочно-зольных и дубильных процессов, характеризуются высоким содержанием сульфидов, органических веществ, аммонийных солей, соединений хрома (III), сульфатов, хлоридов и др.

Анализ литературных данных показывает, что очистка сточных вод на большинстве предприятий данной отрасли осуществляется с использованием традиционных технологий и подходов путем разделения сточных вод на два потока (отработанные растворы дубления и прочие воды), с последующим выделением хрома (III) одним из регенерационных методов, дальнейшим усреднением всех вод и их очисткой на единой линии сооружений с применением флотации и отстаивания. В единичных случаях частично очищенные воды направляют на доочистку для окисления остаточных сульфидов. Окисление проводят во всем объеме сточных вод кислородом воздуха в присутствии растворимых солей Мп(И). Эффективность распространенных схем очистки составляет по взвешенным веществам - 60-90%, по ХПК - около 40 %.

Очевидно, что для повышения эффективности очистки стоков необходимо выделение и локальная очистка отработанных растворов золения, новое аппаратное оформление процессов флотации, применение более эффективных реагентов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Сибирского государственного университета путей сообщения (СГУПС) при поддержке целевой программы ОАО РЖД «Фундаментальные и поисковые научно-исследовательские работы».

Цель работы. Исследование процессов и разработка эффективной технологии очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи: - изучить возможность применения центробежно-барботажных аппаратов (ЦБА) в качестве реакторов для проведения процессов отдувки H2S из подкисленных зольных растворов, его абсорбции щелочными растворами и (или) окисления кислородом воздуха^.

- установить механизмы и параметры каталитического окисления H2S кислородом воздуха в газожидкостном слое реакционной камеры ЦБА в присутствии МпСЬ и CoPc(S03Na)2;

- установить параметры коагуляционно-сорбционной очистки сточных вод при использовании Fe-монтмориллонита;

- изучить возможность использования роторных генераторов гидродинамической кавитации для реализации процесса флотонасыщения;

- разработать технологию комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовали современные физико-химические методы исследования: UV/Vis-спектрофотометрию, потенциометрию, стандартные методики кинетических измерений на статической и проточной установках, статистические методы обработки результатов на ПЭВМ с использованием пакетов прикладных программ Origin v 6.1, Sigma Stat v 3.1.

Научная новизна и научные результаты работы

- предложены механизмы окисления сероводорода кислородом воздуха в газожидкостном слое реакционной камеры ЦБА в присутствии катализаторов МпСЬ, CoPc(S(>)Na)2 и каталитической системы «МпСЬ - CoPc(S03Na)3»;

- разработан способ очистки отработанных зольных растворов и сточных вод от сульфидов и органических примесей, сущность которого заключается в отдувке H2S из подкисленных растворов, поглощении его щелочными растворами в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и удалении органических примесей из кислых растворов в виде осадка;

- разработан способ флотационной очистки высокозагрязненных сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления с использованием на стадии флотонасыщения роторного генератора гидродинамической кавитации.

Практическая значимость работы. Разработана технология комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления, включающая

сооружения локальной очистки отработанных растворов золения, и сооружения флотационной очистки общего стока с использованием на стадии флотонасыщения роторного генератора гидродинамической кавитации. На заводе ЗАО «Агрохимсервис» (г. Новосибирск) проведены полупромышленные испытания данной технологии, по результатам которых выполнен рабочий проект очистных сооружений.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: 10-th Conference of the European Clay Groups Association «Euroclay 2003» (Modena, Italy 2003), VI Международная научно-практическая конференция «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г.Кемерово, 2003), Всероссийская конференция «Научно-технические проблемы в строительстве» (г.Новосибирск, 2003), 3-я школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2004), 2"d Mid-European Clay Conference «MECC'04» (Miskolc, Hungary, 2004), VII Международная научно-практическая конференция «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г.Кемерово, 2004), Международная конференция «Экологические проблемы кожевенного производства» (г.Москва, 2004), Научно-методический семинар «Природопользование в бассейне р. Селенга» (г. Улан-Батор, Монголия, 2005).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 работы в реферируемых журналах и 7 статей в сборниках трудов и тезисов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем работы 142 страниц, включая 15 таблиц и 38 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и определены задачи исследования.

В первой главе (Современное состояние и анализ методов очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности) представлен

обзор и анализ научных публикаций, посвященных очистке сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления. Как правило, в практике очистки сточных вод на предприятиях Данной отрасли используют разделение на два потока: отработанные растворы дубления и общий сток. Схемы1, использующие переработку рубильных стоков с последующим выделением соедкнейии - крЬ^а, применяются достаточно широко! Наиболее распространена й хорошо отработана схема регенерации, основанная на осаждений Сг(Ш) Щелочными реагентами (ЫаОН, СаО, ЫН3 и др.) в виде

ги^роксида Сг(ОН)3. ' ' "1 1

Изредка технологические схемы включают сооружения локальной Очистки зольных растворов, хотя необходимость раздельной очистки этих растворов на наш взгляд очевидна,'" поскольку в них содержится от 46, до £0,% всех органических загрязнений, около 30% грубодисперсных минеральных примесей й до' 95^о сульфидов. Как правило, применяют отстаивание с' предварительной коагуляцией органических примесей й осаждением сульфидов солями железа. Главные недостатки этбго метода

о'ЛЫ\ 11''П!1" т> . ■:> . чч! 1 | 11,".: 1 • • - „

очистки стоков - большая длительность отстаивания, значительный расход реагентов, низкая эффективность удаления загрязнении и большой объем непригодного для вторичного использования осадка. В некоторых случаях используют схемы, включающие окисление сульфидов или их

ог,ч*"К!.\ > ■> , , ■,. '¡, (¡оч'Ш'.Т)!]), ¡. и > ■ УяI »• ^ -ги;

регенерационное извлечение. Окисленйе осуществляют кислородом воздуха' при аэрации ' ^&стичйВ,;'Ш1щекной'- -стоЧЙбЙ жидк'остй 'й массробмейных аппаратах, как 'й^й^л^й^^'йсугствий катализатора4:

' ^егенёрационное из^печенйе сУ1гьфйдЬв''6существляют в две стадии. ^|ервая ' стадй^ ' включает'" '¿^¿ув^ 'Ь^ЬкбдйрШа,' образуюШёРоея 'прй подселений сточной жйдкостй^ -вторйя - ёГо абсорбцию ' щелочными ^створамй1" (1^аОН, ' ИазСШ, (^(фШ^'промЬ^НЙмЙ1 водами зрл^нйЯ), котррые п'осле насыщения сульфЦдШц можцо повторно' использовать? технологическом цикле. Кроме того, росле удаления белковых оощнеййй,. выпадающих в рсадок при подкислении, содержание .брШтеских примесей снижается' на 75 - 80%, в результате чего значительно, упрощается последующая очистка общего стока- Однако, использование сульфидных , рартв'рррв це всегда допускается технологическим регламентом предприятий, что накладывает ограничения на распространение данного метода.

Несмотря на принципиальное различие, оба метода реализуются в аппаратах с низкими скоростями массообмеде - барботажных колоннах или градирнях, что предопределяет ряд общих недостатков; большую длительность аэрации, значительные размеры сооружений, высокую энергоемкость процессов.

Оптимальным решением очистки отработанных растворов золения, на наш взгляд, является создание технологии, включающей отдувку Н^Б из подкисленных растворов, его абсорбцию, с получением регенерированных сульфидных растворов или с каталитическим окислением кислородом воздуха в аппаратах с высокими скоростями массообменных процессов.

Кроме того, даже после выделения и локальной очистки растворов золения и дубления, общий сток содержит значительное количество органических и минеральных загрязнений и нуждается в доочистке. Интенсификация процессов отстаивания и флотации может достигаться за счет применения реагентов с более высокими коагуляционно-сорбционными свойствами, по сравнению с традиционно используемыми соединениями Ре(Н), Ре(Ш) и А1(Ш), например, природных алюмосиликатов, модифицированных ионами Ре3+. А реализация стадии флотонасыщения с использованием генераторов кавитации (метод известен как аэрогидрокавитационная флотация) позволяет существенно упростить аппаратное оформление и повысить устойчивость процесса флотационной очистки сточных вод по сравнению с широко распространенным методом напорной флотации.

Во второй главе (Объекты и методы исследования) описаны: химический состав исследуемых растворов, методики анализов, конструкция и принцип действия использованных аппаратов -центробежно-барботажного аппарата (ЦБА) и роторного генератора гидродинамической кавитации (РГГК).

Значительная интенсификация массообменных процессов по сравнению с барботажными колоннами достигается в ЦБА за счет образования вращающегося газожидкостного слоя в цилиндрической камере при тангенциальном вводе газа и жидкости. Интенсивность массообменных процессов в ЦБА в значительной степени определяется величиной скорости вращения газожидкостного слоя. Поскольку центробежное ускорение значительно превышает ускорение свободного падения, в ЦБА формируется устойчивая мелкодисперсная структура газожидкостного слоя с развитой поверхностью раздела фаз. При этом средний диаметр газовых пузырьков тем меньше, чем больше величина центробежного ускорения.

В экспериментальном аппарате скорость вращения газожидкостного слоя составляла 1.6м/с, а рассчитанная удельная поверхность контакта фаз достигала 1600 м2/м3.

В настоящее время в практике очистки сточных вод кожевенных производств широкое распространение имеет метод напорной флотации. Однако он имеет достаточно сложное аппаратное оформление и

характеризуется периодическим снижением эффективности очистки в процессе эксплуатации за счет обрастания оборудования жировыми продуктами. Альтернативой данному методу является аэрогидрокавитационная флотация, где на стадии флотонасыщения используют генераторы гидродинамической кавитации. Аппаратное оформление метода включает генератор кавитации, контактную камеру и стандартную флотационную камеру.

Специально для флотационной очистки сточных вод нами совместно с ИТФ СО РАН (Мальцев Л.И.) была разработана модифицированная модель роторного генератора гидродинамической кавитации (РГГК) (рис.1).

воздух

I

Т 2.

.....г=

Лйсг

воздух

ШП\

ту±

7 —— воздух ' Ч|8

ьи

И'ЯГ

4/

Рис.1 Схема роторного генератора гидродинамической кавитации:

1 - вал; 2 - корпус; 3 - верхний неподвижный диск; 4 - нижний неподвижный диск; 5 - активатор; 6 - кавитатор; 7 - электропривод; 8 - вентиль регулировки потребления воздуха; 9 - контактная камера

При высоких линейных скоростях движения кавитатора (V = 18 - 22 м/с) в жидкости при разрыве сплошности образуются зоны с давлением значительно ниже атмосферного - кавитационные каверны, вовнутрь которых диффундирует растворенный в жидкости воздух. Если давление внутри каверны ниже или равно давлению насыщенных паров жидкости, происходит ее вскипание. Каверны образуются вокруг движущегося тела и расположены за ним. В районе замыкания каверны образуется струйка,' которая, попадая в полость каверны, вызывает разрушение ее хвостовой части и образование за каверной следа, содержащего парогазовые пузырьки, за счет которых и реализуются процесс флотонасыщения жидкости.

При подаче в область разрежения дополнительного количества воздуха происходит быстрый переход из начальной - пузырьковой стадии в стадию струйной кавитации. Кроме того, насыщение пузырьков парогазовой смесью предотвращает их схлопывание при попадании в область повышенного давления, что является необходимым условием стабильности процесса флотонасыщения.

В третьей главе (Очистка отработанных растворов золения) представлены результаты исследований процессов удаления РЬБ из подкисленных зольных растворов, абсорбции Н28 щелочными растворами, жидкофазного окисления Н^ кислородом воздуха в ЦБА в присутствии катализаторов.

Кинетику удаления НоБ изучали путем 2-х кратной обработки в ЦБА подкисленных до рН = 4.5 отработанных растворов золения. Время пребывания раствора в реакционной камере составляло 13.7с, удельный расход воздуха ~ 2000м на 1м' жидкости. Для сравнения обработку этих же растворов осуществляли в барботажной колоне с рабочим объемом Юл при удельном расходе воздуха ~ ЗОООм3 на 1 м3 жидкости. После 15-ти мин обработки в ЦБА концентрация НБ' в растворе снижалась с 0.13 -0.19моль/л до 0.1 • 10"2моль/л, тогда как после 40мин обработки в барботажной колонне остаточные концентрации НБ" составляли от 0.45 • 10'2 до 0.95 • 10'2моль/л.

Очищенный от сульфидов зольный раствор после отделения от него осажденной белковой массы смешивался с остальными сточными водами предприятия и направлялся на флотационную очистку.

Абсорбцию сероводорода щелочными растворами в ЦБА изучали в условиях, моделирующих реальный технологический процесс, при скоростях подачи Н23 в реакционную камеру = 0.03, 0.05 и 0.1 моль/мин. Абсорбцию Н^ осуществляли 0.1М раствором Ыа2СОз при рН= 10.8-11.3.

Максимальная абсорбционная емкость поглощающего раствора по НгЭ составила 1.25 моль/л. Полученный таким образом щелочной раствор сульфида натрия можно направить в процесс золения, что позволит экономить до 15.4кг товарного Ыа^Б на 1т перерабатываемого сырья.

Следует отметить, что при реализации процесса окисления сульфидов в сточной жидкости с высоким остаточным содержанием органических и минеральных примесей, так, как это происходит в существующих технологических схемах, эффективность использования катализаторов на один - два порядка ниже, чем в чистых растворах. Поскольку катализатор вводится непосредственно в сточную воду, он может использоваться только однократно, из-за чего наибольшее распространение на практике

получили дешевые реагенты - соединения Мп(И) или Ре(Н), а применение катализаторов с более высокой активностью, например комплексных соединений Со(Н), в данных условиях экономически нецелесообразно.

В газожидкостном слое ЦБА при абсорбции Н^Б раствором, содержащим катализатор, на поверхности раздела фаз кислород воздуха с большой скоростью окисляет НоБ. Изучение кинетики окисления сероводорода в ЦБА (СЬ = 0.03, 0.05 и 0.1 моль/мин) проводили, дозируя в поглощающий раствор МпСЬ и поддерживая в реакционном объеме соотношение [Н28]/[Мп2+] 173.61, 86.83, 17.36 моль/моль. Фиксировали «проскок» ионов НБ" в поглощающем растворе и появление Н28 на выходе воздуха из ЦБА. Было установлено, что при окислении Н28 в ЦБА основным продуктом окисления сульфидов являются сульфаты.

Полученные экспериментальные значения продолжительности полного окисления Н28 (до «проскока»), тпр, окислительной емкости поглощающего раствора и средних скоростей окисления сульфидов, представлены в таблице 1. Из данных, представленных в табл.1, видно, что скорость полного окисления сероводорода зависит как от соотношения [Н28]/[Мп2'3, так и от скорости подачи Н28 в реакционную камеру, что указывает на определяющую роль массообменных процессов при образовании комплекса [Мп2+, 02] и далее окислении молекулы Н28.

Таблица 1 - Основные параметры окисления Н28

[НзБИМп2*], моль/моль тпр, мин Окислительная емкость поглощающего раствора, моль/л VII, моль/(л-ч)

С^ = 0.03 моль/мин

173.61 12 0.036 0.180

86.83 72 0.216 0.030

17.36 103 0.309 0.021

СЬ = 0.05 моль/мин

173.61 6 0.030 0.600

86.83 48 0.240 0.075

17.36 79 0.395 0.045

СЬ = 0.10 моль/мин

173.61 6 0.060 1.200

86.83 24 0.240 0.300

17.36 44 0.440 0.165

Известно, что механизмы жидкофазного окисления сульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов весьма сложны и включают, как правило, десятки обратимых и необратимых реакций, протекающих с различной скоростью. Процессы, реализуемые в газожидкостном слое ЦБА на поверхности раздела фаз, на наш взгляд, хорошо описываются следующими уравнениями реакций:

Мп2+ + 0-> —> [Мп2+, СЬ] (1)

Нв- + [Мп2+, 02] -»ИБО/ + Мп2' (2)

НБОг' + Ог ->8042'+1-Г (3)

2 НБО,- -> ^2032" + Н20 (4)

Б.Оз2' + 0-> —> 28032" (5)

БзОз2" + 2[Мп2', О,] + 20Н"—* 28042' + Н20 + 2Мп3+ (6)

Мп2+ + 02 —» МпОг (7)

НБ" + 2Мп02 -> [2МпОа, НБ"] + ОН' -> 8042" + Н20 + 2Мп2' (8) Мп2+ + 20Ы Мп(ОН)г (9)

Мп2+ + 82" —> МпБ (10)

Одной из причин низкой удельной активности МпС12 в существующих технологических схемах, помимо его адсорбции на поверхности примесей, может быть образование при высоких начальных концентрациях Мп2' в поглощающем растворе малоактивного диоксида марганца Мп02. Влияние способа введения МпС12 в реакционную зону ЦБА на эффективность окисления Н28 изучали сравнением кинетических характеристик окисления ЬЬБ при дробном введении МпС12 в поглощающий раствор в количестве, обеспечивающем заданное соотношение [Н2!5] / [Мп2"] = 86.83 м.оль/моль (СЬ = 0.1 моль/мин), и при разовом введении в раствор всего количества МпС12 (Ы0'2моль/л), требуемого на окисление такого же количество сероводорода. Кинетические кривые окисления Н2Б при различных способах введения МпС12 представлены на рисунке 2.

5.0-

со

»ч

Ж

4.5 4,0 3,5 3,0 2,5 2.0 1,5 1,0 0,5 0,0

Рис.2 Кинетические кривые окисления РЬБ в ЦБА

Т = 25°С,рН =■• 11.3, Ря = 0.1 моль/мин

1 - разовое введение МпСЬ;

2 - дробное введение МпС12

—I—

20

40 60 т, мин

То"

100

Аналогичные зависимости получены при = 0.03 и 0.05моль/л.

Снижение каталитической активности МпС12 при разовом введении катализатора по сравнению с экспериментом, в котором катализатор подавали в реакционную камеру ЦБА небольшими порциями, объясняется тем, что взаимодействие Мп2+ с 02 происходит одновременно по реакциям (1) и (7). Избыточное количество катализатора в начальной стадии эксперимента (уже при концентрациях 1.2-10"3-1.4-10"3моль/л) приводит к образованию Мп02 и заданное соотношение [НоБ] / [Мп2+] нарушается.

Резкое снижение скорости и последующее полное прекращение процесса окисления Н25 может быть связано с накоплением в реакционно-абсорбционном растворе продуктов окисления - сульфатов. Дозированное введение Ыа^БО^ в поглощающий раствор перед началом эксперимента по окислению сероводорода позволяет достаточно быстро оценить влияние ионов БО-Г' на скорость окисления Н28. Результаты одного из таких

Рис.3 Влияние сульфатов на кинетику окисления ЫзБ в ЦБА

Т = 25°С,рН= 10.8-11.3, Оя = 0.05моль/мин, [Н2$]/[Мл2*1 = 86.83,моль/моль. Количество Ыа^БО^, добавленного в поглощающий раствор, моль/л: 1 - 0; 2 - 0.26; 3 - 0.52

0 20 40 60 80 100 т. мин

При соотношении [Н25]/[Мп2~] = 86.83 моль/моль и скорости подачи НоБ в реакционную камеру ЦБА СЬ = 0.05 моль/мин избыточное по сравнению со стехиометрическим количество сульфат- ионов приводит к снижению окислительной емкости поглощающего раствора.

Ингибирующее действие сульфат- ионов можно уменьшить, если в качестве поглощающего раствора использовать щелочные промывные воды от процесса золения, содержащие 0.5-1% Са(ОН)2. Накапливающиеся при окислении НгБ ионы 3042' образуют малорастворимый кристаллогидрат СаЭС^ • 2Н20, что приводит к связыванию от 0.07 до 0.13моль/л БО^2'. Окислительная емкость поглощающего раствора при этом возрастает с 0.24моль/л (для 0.1М раствора На2С03) до 0.35моль/л.

экспериментов представлены на рисунке 3.

Несмотря на значительное по сравнению с барботажным методом сокращение расхода катализатора, достигнутое при окислении Н2Б в ЦБА (соотношение [Н2Б]/[Мп2+], при котором процесс конверсии выходит на устойчивый режим, составляет 173.61 моль/моль), и высокую для МпС12 удельную активность (86 моль Н2Б • (моль катализатора)"1 • мин"1), метод оказался чувствительным к накоплению продуктов окисления.

На основании литературных источников был выбран катализатор жидкофазного окисления Н2Б кислородом, превосходящий по многим параметрам МпС12, - дисульфонат фталоцианина кобальта СоРс(80зЫа)2 -и разработана на его основе каталитическая система «СоРс(80зЫа)2 -МпС12».

Кинетику окисления Н>8 в присутствии СоРс(80зЫа)2 и каталитической системы «СоРс(ЗОзЫа)2 - МпС12» изучали в ЦБА при скорости подачи сероводорода в реакционную камеру =

0.113моль/мин. В качестве абсорбционно-реакционной среды использовали 0.001 М раствор N32003 (рН= 8.2 - 8.3). Катализаторы вводили в абсорбционно-реакционный раствор в количестве 1.28 • 10"6 моль/л перед подачей Н23 в ЦБА. При дробном введении МпС12 (табл. 2. № 3) поддерживали соотношение [ЬЬБ] / [Мп2+] = 86.83 моль/моль. Эффективность процесса оценивали по экспериментально найденным значениям т"р, окислительной емкости раствора по ЬЬБ, ак - удельной активности катализатора за период т"р.

Таблица 2 - Окисление Н28 в присутствии СоРс(80з1Ча)2 и каталитической системы «СоРс(50зЫа)2 - МпС12»

Параметр № эксперимента

1 2 3 4

Катализатор СоРс(80зИа)2 «СоРс(803Ыа)2 + МпСЬ» «СоРс(503№)2 и МпС1з» МпСЬ. (рН=11.2)

Окислено Н2Б, моль 2.7 4.05 4.59 1.8

Время от начала окисления до появления Н8" в растворе, т"р, мин 24 36 42 18

Удельная активность, ак, моль НгБ • (моль катализатора)"1 • мин"1 8750 8750 5170 86

В экспериментах № 1 и 2 (табл. 2) удельная активность CoPc(S03Na)2 составляет 8750 моль H2S • (моль катализатора)"1-мин"' и практически не меняется при введении в абсорбционный раствор МпС12 в количестве 1.28-10"6 моль/л. Тем не менее, продолжительность работы каталитической системы «CoPc(S03Na)2 + MnCU» до появления в растворе ионов HS" возрастает в 1.5 раза. При дозировании MnCU в реакционную зону ЦБА при [H2S] / [Мп2+]= 86.83 моль/моль окислительная емкость системы «CoPc(S03Na)2 и МпС12» по H2S достигает 4.6 моль (№ 3, табл. 2). В этом случае продолжительность работы каталитической системы по сравнению с экспериментом № 4, когда окисление проводили, дозируя только МпСЬ в реакционную зону ЦБА, возрастает в 2.3 раза при одинаковой дозе катализатора, подаваемого в аппарат. Если удельная каталитическая активность МпС12, концентрация которого в реакционной зоне ЦБА в этом эксперименте уже через минуту становится на 2 порядка больше, чем CoPc(S03Na)2, не меняется, то на CoPc(S03Na)2 приходится 2.8 моль окисленного H2S, что соответствует его удельной каталитической активности 5170 моль H2S • (моль катализатора)"1-мин"1.

Это на 40% меньше, чем в экспериментах № 1 и 2. Очевидно значительное взаимное влияние CoPc(S03Na)2 и Мп2"в реакции окисления H2S кислородом воздуха. Причем, небольшие количества Mn2f в составе каталитической системы стабилизируют удельную активность CoPc(S03Na)2 в реакции окисления сероводорода. Вместе с тем, анализ UV/Vis спектров растворов CoPc(S03Na)2 и МпСЬ показывает, что химическое взаимодействие между этими веществами отсутствует.

Во всех случаях при взаимодействии H2S с кислородом воздуха в газожидкостном слое ЦБА в условиях существования развитой поверхности контакта фаз с участием CoPc(S03Na)2 реализуется механизм окисления с образованием в качестве продуктов реакции сульфатов, тиосульфатов и сульфитов по реакциям:

Co(II)Pc(S03Na)n + 02 -> [Co(III)Pc(S03Na)n • 02-~] (11)

[Co(III)Pc(S03H)n-0,"] + HS" [HS"-Co(III)Pc(S03Hy02"]

—> Co(II)Pc(S03Na)n+ HS02" (12)

и далее по реакциям (3 - 5) и (13):

S2032' + 2[Co(III)Pc(S03Na)n • Ov~] + 20Н"->

2S042' + Н20 + 2Co(II)Pc(S03Na)„ (13)

Из литературных источников известно, что дезактивации катализатора происходит за счет образования малоактивных димеров:

[Co(III)Pc(S03H)n-02"] + Co(II)Pc(S03H)„ + 2 ОН"

[(OH")-C0(III)Pc(SO3H)n-Ó22"-Co(III)Pc(SO3H)n-(OH')] (14)

Результаты проведенных нами исследований показывают, что при окислении НчБ в ЦБА стабилизирующая роль Мп2+ заключается в конкуренции с ионами НБ' за кислород, которая препятствует накоплению в растворе малоактивной формы фталоцианина Со(Ш):

+ НБ" +20Н" Со(П)Рс(503Ма)п +...

[Со(Ш)Рс(803Кга)п • Оа"] ^ (15)

Мп2+ -> [Мп2+ 02] + Со(11)Рс(50зЫа)п

Избыточное количество Мп2+ способствует накоплению по реакции (7) Мп02, который, находясь в коллоидной форме, адсорбирует часть СоРс(80зЫа)2, снижая, тем самым, его удельную каталитическую активность в реакции окисления сероводорода.

Таким образом, полученные результаты показывают, что использование ЦБА для реализации процессов отдувки, абсорбции и окисления НоБ позволяет существенно сократить длительность данных процессов. Кроме того, установленные механизмы окисления РЬБ кислородом воздуха в присутствии МпСЬ и СоРс(80зЫа)2 свидетельствуют о том, что скорости протекания реакций взаимодействия в несколько раз выше, чем для барботажных колонн при свободном доступе кислорода в реакционную область.

В четвертой главе (Очистка общего стока) представлены результаты изучения очистки общего стока методами коагуляционно-сорбционного удаления загрязнений с использованием Ие-монтмориллонита (Ре-ММ) и аэрогидрокавитационной флотации.

Даже после локальной очистки отработанных растворов золения и дубления, усредненный общий сток содержит значительное количество органических примесей ([ХПК] = б - 8г02/л ), находящихся в основном в коллоидной форме. Наиболее эффективными для их удаления являются коагуляционно-сорбционные процессы с применением природных адсорбентов. Наряду с активированными углями для этих целей широко используются такие природные алюмосиликаты, как глины с расширяющейся или жесткой структурной ячейкой. В работе использовали бентонитовые глины Тулдонского (респ. Бурятия) и Дорогинского (Новосибирская обл.) месторождений, с высоким содержанием монтмориллонита (ММ).

Лучшим осадителем является Ре -ММ, полученный путем кавитационной обработки природной глины (10 масс. %) в 0.1М растворе РеС13. (рис. 4, кривая 1). Высокая коагуляционно-сорбционная способность суспензии глины объясняется наличием большого числа

обменных катионов в октаэдрических пустотах алюмосиликатного каркаса, (эквивалентная емкость катионного обмена колеблется в пределах 0.7-1.3ммоль/г), а также слабокислых (Б¡-ОН) и основных (А1-ОН) гидроксильных групп на боковых гранях и ребрах. Обработка кавитацией приводит к замене части обменных катионов Ка+ и в структуре монтмориллонита на гидроксокомплексы железа и появлению у Ре -ММ значительного сродства к веществам анионного типа.

Коагуляционно-сорбционные свойства Ре-ММ сравнивали со свойствами традиционно используемых коагулянтов - РеБО.» и РеС13, а также механической смеси РеС13 и ММ. Снижение ХПК после 40мин отстаивания при использовании Ре-ММ составляет 92%, для РеС13 - 72%, для РеЭО.» - 58%. При этом часть коллоидных органических загрязнений удаляется только при использовании Ре-ММ.

Рис.4 Снижение концентрации загрязняющих веществ по ХПК при коагуляционно-сорбционной очистке общего стока

'I' = 20°С. рН =7-8, [ХПК"04) = 6 - 8Г02/Л.

1 - (Fc -ММ). ЗООмг/л rio Fe3";

2 - механическая смесь FcClj и ММ;

3 - FeCI3, ЗООмг/л по Fe3+;

4 - FeSO.), ЗООмг/л по Fe2* и во всех случаях Praestol 851 ВС дозой 20м г/л

40 50 60 т. мин

Использование РеЭ04 в качестве коагулянта приводит к дезинтеграции суспензии и, как следствие, к медленному осветлению раствора, повышенному расходу флокулянта, большому объему твердой фазы.

Таким образом, применение Ре-ММ на стадии коагуляционно-сорбционного осаждения примесей позволяет снизить требуемое время пребывания жидкости в отстойниках с 1.5 - 2ч до 40 мин., при этом достигается более глубокая степень очистки (92% по ХПК), чем с традиционно используемыми коагулянтами.

Более высокие скорости очистки при использовании тех же реагентов, достигаются при флотационной очистке.

Во второй части 4-й главы обсуждаются результаты изучения флотационной очистки общего стока с использованием

гидродинамической кавитации для насыщения жидкости мелкодисперсными (с! ~ 10 - 50мкм) пузырьками воздуха.

Сточную жидкость после смешения с коагулянтом направляли в контактную камеру РГГК объемом 20л, где вводили флокулянт и проводили ее насыщение пузырьками воздуха. Затем жидкость направляли в колонку с рабочей высотой слоя жидкости - 1м, где происходило всплытие образовавшихся флотокомплексов.

Изучали влияние различных режимов работы РГГК на эффективность флотационной очистки общего стока.

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

Рис.5 Кинетические кривые флотационной очистки общего стока Т = 20°С, рН = 7 - 8, [ХПК""] = 6 - 8Ю2/л

1 - коагулянт Ре-ММ, ЗООмг/л по Ре3т; 2 - РеС13, ЗООмг/л по Ре3+; 3 - РеБО.,, ЗООмг/л по Ре2+, и во всех случаях РгаезЮ! 851ВС. 20мг/л

а) - режим кавитации без доступа воздуха; Ь) - аэрационный режим, <Зи0зд = 3900 л/ч, ДР = 11.76 - 13.72кПа; с) - аэрационный режим, (3„озя = 2300 л/ч, ДР = 5.39 - 5.88кПа; <1) - аэрационный режим, <3В<Ш = 1500 л/ч, ДР = 2.45 - 3.43кПа

Варьируемые параметры: разрежение в междисковом пространстве генератора кавитации - ДР, кПа; расход воздуха, поступающего в зону разрежения, - <3Е(Ш, л/ч; удельная аэрация - а, Лвощ.^Лаодк. • с)'1. Продолжительность пребывания жидкости во флотационной колонке 15 мин. В зависимости от условий аэрации выделяли четыре режима работы РГТК - кавитационный (при отсутствии доступа воздуха) и аэрационные при С^сзд = 3900 (АР = 11.76 - 13.72кПа), 2300 (ДР = 5.39 - 5.88кПа) и 1500л/ч (ДР = 2.45 - 3.43кПа).

Наилучшие результаты очистки (по ХПК) наблюдали при аэрационном режиме работы РГГК с (Звозд = 1500 л/ч. и времени пребывания жидкости в контактной камере 240 с. Увеличение расхода воздуха (рис. 5, поз. Ь) и с) приводит к разрушению сложившейся кавитационной каверны за кавитаторами и, как следствие, к срыву струйного режима кавитации. Воздух выбрасывается из междискового пространства РГГК в контактную камеру в виде крупных пузырей и частично разрушает уже образовавшиеся флотокомплексы. При кавитационном режиме работы РГГК (рис. 5, поз. а) разрушения флотокомплексов не наблюдается, но их количество ограничивается условиями проведения эксперимента (скорость движения кавитатора, температура воды, концентрация примесей, время флотонасыщения).

Полученные результаты флотационной очистки (рис. 5) позволяют определить оптимальные параметры процесса и использовать их при разработке технологической схемы и сооружений для очистки общего стока.

Пятая глава (Технология очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления) посвящена разработке технологии очистки отработанных растворов золения и технологии комплексной очистки сточных вод от процессов производства кожевенного полуфабриката хромового дубления на примере завода ЗАО «Агрохимсервис» (г. Новосибирск).

Технологическая схема включает разделение сточных вод на три потока: отработанные растворы дубления, золения и прочие воды.

Растворы дубления очищаются на существующей линии локальной очистки с регенерационным извлечением Сг2(804)3.

Отработанные растворы и промывные воды от процесса золения аккумулируются в емкости (рис. 6, поз.2), из которой насосом подаются в десорбер (ЦБА-1, поз.б). Перед подачей в ЦБА-1 жидкость подкисляется раствором Н2804 до рН = 4.5.

Рис.6 Технологическая схема комплексной очистки, сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления

1 - гребневый просеиватель; 2 - сборная емкость отработанных, растворов золения; 3 - расходная, емкость кислоты; 4—смеситель; 5 - рН-метр; 6 - ЦБА1 - десорбер;- 7 - ЦБА2 -^абсорбер-реактор; 8 - вентилятор; 9--емкость"абсорбционно-реакционного раствора; 10 -растворно-расходная емкость катализатора; И ,-1 отстойник;. 12 -: растворно-расходная ЛЧазСОз; 13 г- реактор;; 14 - гравитационный сетчатый фильтр; 15 - бак для обезвоженного-. белкового осадка;. 1 б — емкость для фугата; 17 .-") уборная: емкость" общего стока; 18 -жироловка-песколовка; 19 - реактор-усреднитель^ 20 . - Ч\ГК-флотатор; 21- т. промежуточная емкость; : 22 гч отстойник; 23 -шламоуплотнитель; 24 —реактор; 25 - бак длялбора^ека; 26 -даел приготовленйя Ре-3\4М;27-растворно-расходная емкость флокулянта

Выделившийся сероводород с потоком воздуха направляется в абсорбер-реактор (ЦБА-2, поз. 7) и окисляется кислородом воздуха в присутствии каталитической системы «СоРс(ЗОз№)2 - МпСЬ». В качестве абсорбционного раствора могут быть использованы водные растворы №2СОэ, Са(ОН)2, а также слабозагрязненные промывные воды после процесса золения. Освобожденный от сульфидов зольный раствор после отделения от него осажденной белковой массы, а также отработанный поглощающий раствор, смешиваются с остальными сточными водами предприятия (поз. 19) и направляются на флотационную очистку.

Перед подачей сточной воды во флотатор (поз.20) в нее дозируется коагулянт - Бе-ММ. Флокулянт вводится непосредственно в контактную камеру флотатора. После флотационной очистки вода направляется в отстойник (поз.22), откуда перекачивается в городской канализационный коллектор.

Обезвоживание осадков осуществляется на гравитационных сетчатых фильтрах (поз. 14). Белковый осадок после нейтрализации и обезвоживания вывозится на переработку. Осадки, образующиеся в жироловке-песколовке, флотаторе, отстойнике (поз.22), а также флотошлам, направляются в шламоуплотнитель (поз.23). После уплотнения шлам собирается в емкость (поз.24), обезвоживается на гравитационном сетчатом фильтре, после чего кек вывозится на полигон бытовых отходов.

Проведенный технико-экономический анализ показывает, что внедрение разработанной технологической схемы комплексной очистки сточных завода по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления с суточным объемом стоков 200м3, позволит сократить эксплуатационные расходы в 2.2 раза по сравнению с методами, традиционно используемыми в отрасли.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Локальная очистка отработанных растворов процесса золения с применением центробежно-барботажных аппаратов в качестве реакторов позволяет за счет интенсификации массообменных процессов снизить на 40 - 60% содержание органических примесей и добиться практически полного удаления сульфидов в общем стоке предприятия.

2. Существенную роль при жидкофазном окислении НгБ кислородом воздуха играют массообменные процессы. Высокие скорости

окисления НдБ наблюдаются при использовании в качестве катализаторов как МпС!2 и Со(П)Рс(503Ка)2, так и при использовании каталитической системы на их основе. При рН поглощающего раствора 8-11 основными продуктами окисления являются тиосульфата и сульфаты. При подаче Н2Б в ЦБА с потоком воздуха его окисление происходит на границе раздела фаз в газожидкостном слое. При этом каталитическая активность Со(Н)Рс(80зЫа)2 в 5 раз выше, чем в случае подачи в реакционную зону ЦБА раствора Ыа2Б.

3. Установлено, что при окислении Н2Б кислородом воздуха в газожидкостном слое ЦБА в присутствии СоРс(8031Ма)2 реализуется механизм прямого окисления. Стабилизирующая роль Мп2* в каталитической системе «СоРс(803На)2 - МпС12» заключается в конкуренции с ионами НБ* за кислород, которая приводит к предотвращению накопления в растворе малоактивной формы фталоцианина Со(Ш).

4. Применение в качестве коагулянта Ре-монтмориллонита, полученного воздействием гидродинамической кавитации на суспензию глины в растворе РеС13, в процессах коагуляционно-сорбционного осаждения позволяет добиться 90-95% степени очистки общего стока от органических примесей, что на 20% выше, чем при использовании РеС13, и на 34% выше, чем для РеБОа.

5. Показана высокая эффективность флотационной очистки сточных вод с использованием роторного генератора гидродинамической кавитации на стадии флотонасыщения. Наилучшие результаты (по ХПК) получены при аэрационном режиме работы РГГК с Р0(Ш = 1500 л/ч. и продолжительности пребывания жидкости в контактной камере 240 с. Недостаток воздуха в кавитационных пузырьках вызывает их коллапс и, как следствие, снижение эффективности очистки с 95 до 87%. Избыток воздуха в контактной области роторного генератора кавитации приводит к срыву струйного режима кавитации и снижению эффективности флотонасыщения.

6. Разработана технологическая схема комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления, включающая локальную очистку отработанных растворов золения, применение Ре-монтмориллонита в качестве коагулянта при отстаивании и флотации, а также реализацию процесса флотонасыщения с помощью генератора гидродинамической кавитации. Экспериментально подтверждена высокая эффективность роторного генератора гидродинамической кавитации для флотационной очистки общего стока.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Маликов A.C. Очистка сточных вод кожевенных производств. Сообщение 1. Отработанные зольные растворы / A.C. Маликов, A.A. Рязанцев, О.Г. Гириков // Известия ВУЗов. Строительство - 2004. - № 10 -с. 65-70.

2. Маликов A.C. Очистка сточных вод кожевенных производств. Сообщение 2. Общий сток / A.C. Маликов, Н.Б. Васильева, A.A. Рязанцев, О.Г. Гириков // Известия ВУЗов. Строительство - 2005. - № 7, с. 75-80.

3. Khankhasaeva S.T. Fe-MontmorUlonite: Preparation, Texture Parameters, Coagulation and Adsorption Properties / S.T. Khankhasaeva, A.A. Kochanov, A.S. Malikov, E.V. Nizskovskikh, A.A. Ryazantsev // Abstracts of 10lh Conference of the ECGA. Modena, Italy, 2003. - p. 151.

4. Malikov A.S. Influence of the preparation conditions on the coagulation and adsorption properties of Fe-montmorillonite / A.S. Malikov, A.A. Ryazantsev, A.A. Batoeva // 2nd Mid-European Clay Conference, Miskolc, Hungary, 20-24 Sept. 2004, ACTA Mineral. Petrogr. Ser., Szeged, 2004, Vol.4.- p. 71.

5. Маликов A.C. Очистка сточных вод кожевенных предприятий / A.C. Маликов, A.A. Рязанцев, О.Г. Гириков // Труды VI Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Кемерово, 2003. - с. 42 - 44.

6. Маликов A.C. Каталитическое окисление сульфидов в условиях интенсивного массопереноса и кавитации / A.C. Маликов, A.A. Рязанцев // Труды VII Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Кемерово, 2004.-с. 103-104.

7. Маликов A.C. Кавитационная флотация - перспективный метод обезвреживания сточных вод / A.C. Маликов, Н.Б. Усольцева // Материалы докладов 3-ей школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». Улан-Удэ, 2004. - с. 229 -231.

8. Маликов A.C. Технология комплексной очистки сточных вод от процессов переработки шкур КРС в хромовый полуфабрикат wet blue / A.C. Маликов, A.A. Рязанцев, М.А. Гольдфингер // Тезисы докладов Международной конференции «Экологические проблемы кожевенного производства». Москва, 2004. - с. 28 - 30.

9. Маликов A.C. Технология комплексной очистки сточных вод от процессов переработки шкур КРС в хромовый полуфабрикат wet blue / A.C. Маликов, A.A. Рязанцев, М.А. Гольдфингер // Сборник трудов совместного научно-методического семинара «Природопользование в бассейне р. Селенга». Улан-Батор, 2005. - с. 43 - 46.

Подписано в печать 14.11.2005 Объем 1.0 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1482

Отпечатано с готового оригинал-макета в издательстве О У НС 630049, г.Новосибирск, ул Д.Ковальчук, 191 тел.: (383) 228-73-81, E-mail: press@stu.ru

РНБ Русский фонд

2007-4 11095

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1 Технология переработки шкур КРС: основные технологические операции и состав загрязнений сточных вод.

1.2 Методы очистки сточных вод производства кожевенного полуфабриката хромового дубления.

1.2.1 Методы очистки общего стока.

1.2.2 Удаление сульфидов.

1.2.3 Методы очистки дубильных растворов.

Выводы.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3 ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ЗОЛЕНИЯ.

3.1 Использование центробежно-барботажных аппаратов для отдувки и абсорбции H2S.:.

3.1.1 Отдувка H2S из отработанных растворов золения.

3.1.2 Абсорбция H2S щелочными растворами в ЦБА.

3.2 Жидкофазное окисление H2S кислородом воздуха в присутствии катализаторов в условиях центробежно-барботажного поля.

3.2.1 Жидкофазное окисление H2S кислородом воздуха в ЦБА с использованием МпС12.

3.2.2 Жидкофазное окисление H2S кислородом воздуха в ЦБА с использованием CoPc(S03Na)2 и каталитической системы «CoPc(S03Na)2 -МпС12».

Выводы.

4 ОЧИСТКА ОБЩЕГО СТОКА.

4.1 Характеристика общего стока.

4.2 Использование Fe-монтмориллонита при реагентном отстаивании

4.2.1 Получение и свойства Fe-монтмориллонита.

4.2.2 Сравнение эффективности использования Fe-монтмориллонита и традиционно используемых коагулянтов при реагентном отстаивании.

4.2.3 Влияние способа приготовления Fe-монтмориллонита на его коагуляционные и адсорбционные свойства.

4.3 Аэрогидрокавитационная флотационная очистка общего стока.

4.3.1 Влияние режима аэрации на эффективность флотационной очистки общего стока.

4.3.2 Пилотные испытания флотационной установки.

Выводы.

5 ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПРОИЗВОДСТВУ КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ.

5.1 Технологическая схема очистки отработанных растворов золения

5.2 Технологическая схема комплексной очистки сточных вод производства кожевенного полуфабриката хромового дубления.

5.3 Экономическая эффективность разработанной технологической схемы комплексной очистки сточных вод.

Выводы.

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач в области охраны окружающей среды является снижение поступления токсичных веществ со сточными водами и неутилизируемыми отходами промышленных предприятий, в том числе предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления. Сточные воды данных предприятий, образующиеся от отмочно-зольных и дубильных процессов, характеризуются высоким содержанием сульфидов, органических веществ, аммонийных солей, соединений хрома (III), сульфатов, хлоридов и др.

Анализ литературных данных показывает, что очистка сточных вод на большинстве предприятий данной отрасли осуществляется с использованием традиционных технологий и подходов, а именно путем разделения сточных вод на два потока (отработанные растворы дубления и прочие воды), с последующим выделением хрома (III) одним из регенерационных методов, дальнейшим усреднением всех вод и их очисткой на единой линии сооружений с применением флотации и отстаивания. В единичных случаях частично очищенные воды направляют на доочистку для окисления остаточных сульфидов. Окисление проводят во всем объеме сточных вод кислородом воздуха в присутствии растворимых солей Mn(II). Эффективность распространенных схем очистки составляет по взвешенным веществам - 60-90%, по ХПК - около 40 %.

Очевидно, что для повышения эффективности очистки стоков необходимо выделение и локальная очистка отработанных растворов золения, новое аппаратное оформление процессов флотации, применение более эффективных реагентов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Сибирского государственного университета путей сообщения (СГУПС) при поддержке целевой программы ОАО РЖД «Фундаментальные и поисковые научно-исследовательские работы».

Цель работы. Исследование и разработка эффективной технологии очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- изучить возможность применения центробежно-барботажных аппаратов (ЦБА) в качестве реакторов для проведения процессов отдувки H2S из подкисленных зольных растворов, его абсорбции щелочными растворами и (или) окисления кислородом воздуха;

- установить механизмы каталитического окисления H2S кислородом воздуха в газожидкостном слое реакционной камеры ЦБА в присутствии МпСЬ и CoPc(S03Na)2;

- установить параметры коагуляционно-сорбционной очистки сточных вод при использовании Fe-монтмориллонита;

- изучить возможность использования роторных генераторов гидродинамической кавитации для реализации процесса флотонасыщения;

- разработать технологию комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовали современные физико-химические методы исследования: UV/Vis-спектрофотометрию, потенциометрию, стандартные методики кинетических измерений на статической и проточной установках, статистические методы обработки результатов на ПЭВМ с использованием пакетов прикладных программ Origin v 6.1, Sigma Stat v 3.1.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

- разработан способ очистки отработанных зольных растворов и сточных вод от сульфидов и органических примесей, сущность которого заключается в отдувке H2S из подкисленных растворов, поглощении его щелочными растворами в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и удалении органических примесей из кислых растворов в виде осадка;

- установлены механизмы и параметры окисления сероводорода кислородом воздуха в газожидкостном слое реакционной камеры ЦБА в присутствии катализаторов MnCU, CoPc(SC>3Na)2 и каталитической системы «МпС12 - CoPc(S03Na)2»;

- обоснован и экспериментально подтвержден способ введения МпСЬ в реакционную камеру ЦБА при окислении H2S;

- разработан способ флотационной очистки высокозагрязненных сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления с использованием на стадии флотонасыщения роторного генератора гидродинамической кавитации.

Практическая значимость работы. Разработана технология комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления, включающая сооружения локальной очистки отработанных растворов золения, и сооружения флотационной очистки общего стока с использованием на стадии флотонасыщения роторного генератора гидродинамической кавитации. На заводе ЗАО «Агрохимсервис» (г. Новосибирск) проведены полупромышленные испытания данной технологии, по результатам которых выполнен рабочий проект очистных сооружений.

На защиту выносятся:

- результаты очистки отработанных зольных растворов и сточных вод от сульфидов и органических примесей путем отдувки H2S из подкисленных растворов, поглощения его щелочными растворами в ЦБА и удаления органических примесей из кислых растворов в виде осадка;

- результаты по окислению H2S кислородом воздуха в присутствии катализаторов MnCl2, CoPc(S03Na)2 и каталитической системы «МпС12 -СоРс(80зЫа)2» в газожидкостном слое реакционной камеры ЦБА;

- результаты флотационной очистки сточных вод предприятий по производству полуфабриката хромового дубления с использованием на стадии флотонасыщения роторного генератора гидродинамической кавитации;

- результаты по применению на различных стадиях очистки сточных вод Fe-монтмориллонита в качестве коагулянта;

- технология комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: 10-th Conference of the European Clay Groups Association «Euroclay 2003» (Modena, Italy 2003), VI Международная научно-практическая конференция «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г.Кемерово, 2003), Всероссийская конференция «Научно-технические проблемы в строительстве» (г.Новосибирск, 2003). 3-я школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2004), 2nd Mid-European Clay Conference «МЕСС04» (Miskolc, Hungary, 2004), VII Международная научно-практическая конференция «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г.Кемерово, 2004), Международная конференция «Экологические проблемы кожевенного производства» (г.Москва, 2004). Научно-методический семинар «Природопользование в бассейне р. Селенга» (г. Улан-Батор, Монголия, 2005).

I СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных и патентных источников, посвященных методам очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности показал, что распространенный подход к разделению стоков на два потока - дубильные растворы и прочие воды, является устаревшим из-за низкой эффективности удаления коллоидных органических примесей и токсичных загрязнений, прежде всего сульфидов. Существующие методы локальной очистки отработанных зольных растворов являются чрезмерно длительными из-за использования низкоэффективных массообменных аппаратов (барботажные колонны, реакторы с механической аэрацией), что определяет большие размеры сооружений, либо требуют высоких затрат дорогостоящих реагентов и электроэнергии. Повышение эффективности физико-химических методов очистки общего стока -коагуляционно-сорбционных процессов и флотации, требует использования новых реагентов и аппаратных решений.

2. Локальная очистка отработанных растворов процесса золения с применением центробежно-барботажных аппаратов в качестве реакторов позволяет за счет интенсификации массообменных процессов снизить на 40 - 60% содержание органических примесей в общем стоке предприятия и добиться практически полного удаления сульфидов.

3. Существенную роль при жидкофазном окислении H2S кислородом воздуха играют массообменные процессы. Высокие скорости окисления H2S наблюдаются при использовании в качестве катализаторов как МпС12 и Co(II)Pc(S03Na)2, так и при использовании каталитической системы на их основе. При рН поглощающего раствора 8-11 основными продуктами окисления являются тиосульфаты и сульфаты. При подаче H2S в ЦБА с потоком воздуха его окисление происходит на границе раздела фаз в газожидкостном слое. При этом каталитическая активность Co(II)Pc(S03Na)2 в 5 раз выше, чем в случае подачи в реакционную зону ЦБА раствора Na2S.

4. Установлено, что при использовании Fe-монтмориллонита, полученного воздействием гидродинамической кавитации на суспензию монтмориллонита в растворе FeCb, в процессах коагуляционного осаждения, эффективность очистки общего стока от органических примесей составляет около 92%, при дозе 300 мг/л по Fe3+, что на 20% выше, чем при использовании FeCh и на 34% чем FeS04.

5. Показано, что при реализации метода флотационной очистки с использованием роторных генераторов гидродинамической кавитации на стадии флотонасыщения, эффективность процесса определяется условиями подачи воздуха в зоны разряжения давления. Оптимальный режим аэрации для данного типа устройств составляет 0.021 л возд./(л • с), при этом достигается максимальная (до 95% по ХПК - при использовании Fe-монтмориллонита) эффективность очистки стока. Недостаток воздуха в кавитационных пузырьках приводит к их коллапсу, что приводит к снижению эффективности очистки до 87%. Избыток воздуха в контактной области роторного генератора кавитации ведет к снижению эффективности флотонасыщения в результате нарушения струйного характера движения жидкости, при а = 0.032 и 0.054 максимальная эффективность очистки стока составляет 75 и 87% соответственно.

6. Разработана технологическая схема комплексной очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления, включающая локальную очистку отработанных растворов золения, применение Fe-монтмориллонита при отстаивании и флотации, а также реализацию процесса флотонасыщения с использованием генератора гидродинамической кавитации. Высокая эффективность заложенных в схему технологических решений позволяет значительно упростить аппаратное оформление и эксплуатационный регламент сооружений по сравнению со стандартными, при этом эксплуатационные затраты сокращаются более чем в 2.2 раза.

1. Environmental Management Guideline for the Leather Tanning and Finishing Industry. Thailand PN 2000.2266.5-001.00. 1997, 67 p.

2. Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи. М.: Академия, 2003-250 с.

3. Дубиловская М.З., Чистякова Н.В. Технология кожи. М.: Легпромбытиздат, 1991 —86 с.

4. Pollutants in tannery effluents. US/RAS/92/120. Regional programme for pollution control in the tanning industry in South East Asia / United Nations Industrial Development Organization. 2000, 26 p.

5. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г. Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышленность, 19S4 166 с.

6. Mass balance in leather processing. US/RAS/92/120. Regional programme for pollution control in the tanning industry in South East Asia / United Nations Industrial Development Organization. 2000, 27 p.

7. Chrome management in the tanyard. US/RAS/92/120/11-51. Regional programme for pollution control in the tanning industry in South East Asia / United Nations Industrial Development Organization. 2000, 40 p.

8. Душин Б.М., Григорьева В.И., Фридман Л.А. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. М.: Легкая индустрия, 1978. - 96 с.

9. Song Z., Williams С. J., Edyvean R. G. J. Sedimentation of tannery wastewater // Water research. 2000. - 34. - № 7. - p. 2171-2176.lO.Scaglia E. Treatment of tanner}- wastewaters.// Inquinamento. 2000. - 42. -№ 16.-p. 90-95.

10. Ravikumar E., Sekaran G., Arabindoo V. Studies on the removal of dissolved organics from tannery effluent using ferric chloride and cationic polyelectrolyte // Indian J. Environ. 1998. - 18. - № 9. - p.655 - 657.

11. Ross C., Smith В., Valentine G.E. Rethinking dissolved air flotation (DAF) design for industrial pretreatment // 2000 WEF and Purdue University Industrial Wastes Technical Conference. 2000. p.84 — 99.

12. Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков. -М.: Химия, 1992. - 105 с.

13. Яковлев С.В., Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. М.: Стройиздат, 1972. - 112 с.

14. Lou, Нао. Application of cavitation air flotation and biological contact oxidation in treatment of tannery wastewater // Huanjing Gongcheng.1997.- 15.-№5.-p. 3-5.

15. Федотов K.B. Флотация в акустическом поле. М.: Экое, 1997. - 80 с.

16. Габец С.В. Кавитация и массообмен в аппарате скоростной флотации крупнозернистого горнорудного сырья: Автореф. дис. . канд. тех. наук: 05.17.08, 05.15.08/ Ангарский государственный технологический институт. Ангарск, 1999.- 19 с.

17. Cassano A., Drioli Е., Molinari R. Recovery and reuse of chemicals in unhairing, degreasing and chromium tanning processes by membranes // Desalination. 1997.- 113.-№2-3.-p. 251 -261.

18. Tomaselli M., Cassano A., Drioli E. Membrane processes in the leather industry: potentiality and perspectives // Cuoio, Pelli, Mater. Concianti.1998.-74.-№4.-p. 149- 167.

19. Cassano A., Molinari R., Drioli E. Saving of water and chemicals in tanning industry by membrane processes // Water Science and Technology. 1999. -40. -№4-5.-p. 443-450.

20. Padilla A. Perez, Tavani L. Treatment of an industrial effluent by reverse osmosis // Desalination. 1999. - 126. -№ 1-3. - p. 219 - 226.

21. Cassano A., Molinari R., Romano M., Drioli E. Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes. A review. // Journal of Membrane Science. 2001. - 181. - № 1. - p. 111 -126.

22. BaIakrishnan P.A., Sivaswamy A., Sivakumar V., Iyappan K., Kannan C. S., Rao P.G. Strategic use of ozone generators for treatment of effluent in tanneries // Leder Haeutemarkt. 1997. - №23. - p. 31 - 34, 36.

23. Balakrishnan P. A., Arunagiri A., Rao P. G. Ozone generation by silent electric discharge and its application in tertiary treatment of tannery effluent // Journal of Electrostatics. 2002. - 56. - № 1. - p. 77 - 86.

24. Thorstensen J., Thomas M.D. Pollution prevention and control for small tanneries // Journal of American Leather Chemists Association. 1997. -92. -№ 10.-p. 245-255.

25. Sreeram K. J., Gayatri R., Rao J. Raghava, Nair B. Unni, Ramasami T. Use of hydrogen peroxide for tanner}' waste water treatment // Journal of Science Indian Researches. 1998. - 57. - Л° 2. - p. 64 - 69.

26. Collivignarelli C., Riganti V., Teruggi S., Barducci G. L., Ulivieri P. Use of Fenton's reagent in the treatment of tannery wastewater. The case of Ponte a Cappiano (Florence) // Inquinamento. 2000. - 42. - № 18. - p. 44 - 52.

27. Коуль A.JI., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра, - 1968. - 392 с.

28. Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск: Наука. 1971. - 267 с.

29. Не Y., Zhang Z., Li G., Shi Bi., Shen R .Effect of ultrasound wave on sulfide removal of tannery wastewater by aeration // Zhongguo Pige. 2001. -30. - № 11.-p. 45-47.

30. Gaileviciene D., Valeika V., Beleska K., Valeikiene V., Balciuniene J. Oxidation of sulfides in tannery wastewater // Chemine Technologija. -2002.-№4.-p. 68-71.

31. Botrini C., Taponeco G. Catalytic oxidation of sulfides in centralized wastewater treatment // Ing. Ambientale. 1998. - 27. - № 7-8. - p. 362 -366.

32. Botrini C., Taponeco G. Catalytic oxidation of sulfides of tannery wastewater // Cuoio, Pelli. Mater. Concianti. 199S. - 74. - № 1.p. 29 38.

33. Пат. 2099292 (РФ), МПК C02F1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Витковская Р.Ф., Панов В.П., Петров С.В., Терещенко Л.Я., Уханова Е.И. Опубл. 20.12.1997.

34. Пат. 2158236 (РФ), МПК C02F1/74 Способ очистки сульфидосодержащих растворов и сточных вод / Панов В.П., Грязнова О.И. Опубл. 18.08.1999.

35. Панов В.П., Грязнова О.И. Фотокаталитическое окисление сульфид-тиосульфатных примесей сточных вод в щелочных средах // Экология и промышленность России. 2001. - № 1. - с. 10 -12.

36. Пат. 4085044 (США) С02В1/20 Treatment of lime sulfide tannery unhairing waste / Komasowsky M., Sinnamon H.I. - Apr. 27, 1977.

37. Фрилянд А.Ф. Очистка и использование сточных вод кожевенных заводов за рубежом. М.: Легкая индустрия, 1977. - 143 с.

38. А.С. 1579902 (СССР) МКИ C02F1/20 Способ локальной очистки высококонцентрированных сульфидсодержащих зольных стоков и установка для его осуществления / Чурбанова И.Н., Кудряшова Г.Н., Начева П.М., Федоровская Т.Г., Лабуренко Ю.А. Опубл. 23.07.90

39. Пат. 5328677 (США) СО 1В17/32 Recovery of Sulfides from Tannery Waste Liquor / Waite R.G., Erickson P. R. Jul. 12, 1994.

40. Будыкина Т.А. Обеспечение экологической безопасности кожевенного производства // Экология и промышленность России. 2002. - № 1. -с.10- 13.

41. Fabiani С., Ruscio F., Spadoni М., Pizzichini М. Chromium(III) salts recovery process from tannery wastewaters // Desalination. 1997. - 108. -№ l-3.-p.183-191.

42. Almeida M. A., Boaventura Rui A. R. Chromium precipitation from tanning spent liquors using industrial alkaline residues: a comparative study. // Waste Management. - 1998. - 17. - № 4. - p. 201 - 209.

43. Khwaja A. R., Singh R., Tandon, S. N. Recovery of Cr(III) from tannery spent chrome liquor for reuse // Journal of Environmental Engineering. -2000. 126. - № 4. - p. 307 - 312.

44. Panswad Т., Chavalparit O., Chandung C., Anotai J. Economic Considerations of Chromium Recovery from Tanning Wastewater // Waste Management and Research. 2001. - 19. - № 5. - p. 450 - 455.

45. Sreeram K. J., Rao J. R., Sundaram R., Nair B. U., Ramasami T. Semi-continuous recovery of chromium from wastewater // Green Chemistry. -2000.-2.-№ 7.-p. 37-41.

46. Пат. 4108596 (США) C14C3/06 Recovery Of Chromium Values From Waste Streams By The Use Of Alkaline Magnesium Compounds / Hemming D.C., Hahn R.E., Robinson J.W., Mills G. Aug. 22, 1978

47. Liu В., Xie Sh. Clean technology in the tannery utilization of chrome in tanning wastewater // Huanjing Gongcheng. - 1996. - 14. - № 3. - p. 3 - 6.

48. Xu L., Wang J., Li К., Ни H. Direct circulation and utilization technology for chrome tannage waste solution in tanning plant // Gongye Shuichuli. -1999.- 19.-№6.-p. 45-46.

49. Chaudry M. A., Ahmad S., Malik M. T. Supported liquid membrane technique applicability for removal of chromium from tannery wastes // Waste Management. 1998. - 17. - № 4. - p. 211 - 218.

50. Aloy M., Vulliermet B. Membrane technologies for the treatment of tannery residual floats // Journal of Society Leather Technology and Chemistry. -1998.-82.-№4.-p. 140- 142.

51. Пат. 2129992 (РФ), МПК C01G37/08 Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства / Панов В.П., Пакшвер А.С. Опубл. 10.05.99

52. Цао Ч.Ж. Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома // Экология и промышленность России. 1999. - № 3. - с. 14 - 15.

53. Пат. 2153475 (РФ), МПК C02F1/62. Способ очистки сточных вод от хрома (III) / Елфимова Г.И., Машников И.В., Афанасьева В.А. Опубл. 27.07.2000

54. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия. 1974. - Бихроматный арбитражный метод определения ХПК. - с. 74 - 77.

55. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М: Химия. 1984. - Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты.- с. 207-210.

56. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1976. -с.368 - 370.

57. Кульский Ф.М. Основы химии и технологии воды. Киев.: Наукова думка. 1991.-568 с.

58. Пат. 1309376 (СССР), МКИ B01D3/30. Тепломассообменный аппарат/ Казаков В.И., Кувшинов Г.Г., Лебедев Р.А. и др. Опубл. 25.04.1985.

59. Пат. 2115176 (РФ), МПК B01F11/02. Генератор кавитации / Мальцев Л.И. Опубл. 10.07.1998.

60. Волков Л.С., Барышникова Т.И., Ляшенко В.Г., Туголуков С.Н. Установка для обезвоживания осадков сточных вод гальванического производства // Вестник машиностроения.-1982.- № 3. с. 59 - 61.

61. Бурдуков А. П., Воробьева Н. В., Дорохов А. Р., Казаков В. И., и др. Поверхность контакта фаз в закрученном газожидкостном слое // Теоретические основы химической технологии. 1983. - т. XVII. - №1. -с. 121 - 123.

62. Бурдуков А. П., Казаков В. И., Кувшинов Г. Г. Влияние геометрических параметров решеток на скорость вращения барботажного слоя // Известия СО АН СССР, серия технических наук.- 1986. вып. 1. - № 4. -с. 32-37.

63. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н. Исследование каталитического окисления растворов сульфида натрия // Журнал прикладной химии. -1976. т. 49. - № 7. - с. 1654 - 1655.

64. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 1970. - т. 11. - вып. 1. - с. 91 - 99.

65. Н. Kametani, A. Aoki. Potential-pH diagrams of the S02-H20 and S203-H20 systems at 90 degrees' // Trans. Natl. Inst. Metals 1976. - №18. - p. 20-30.

66. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. - 1978. - 280 с.

67. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо Н.Н., Мамаева Е.К., Глазнева Г.В. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакции окисления цистеина и сероводорода // Кинетика и катализ. -1973.-т. И.-№4.-с. 988-992.

68. Рыбаков Л.А. Щелочно-гидрохиноновый и щелочно-фталоцианиновый методы очистки аспирационных газов от сероводорода // Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1976. - № 2. - С. 2 - 3.

69. Кундо Н.Н., Кейер Н.П., Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта // Журнал физической химии. -1968. -т. XLII. № 6. -С.1352- 1358.

70. Hoffman M.R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology. 1979. - 13. - № 11. -p. 1406- 1414.

71. Hoffmann M.R. Autooxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology. 1991.- № 25.- p. 1153 - 1162.

72. Abel E.W. Formation of 1:1 oxygen adduct with the cobalt(II) -tetrasulphophthalocyanine complex // Chemical Communications. 1971. -№ 9. p. 449 -450.

73. ДСФК (дисульфокислота фталоцианина кобальта) ТУ 6 09 - 5508 -80.

74. Pourbaix М., Zhang Н.М, Yang X.Z. Atlas of Chemical and Electrochemical Equilibria in the Presence of a Gaseous Phase. Publ. CEBELCOR Brussels. - 1996.

75. Коваленко O.H., Кундо H.H. Низкотемпературное каталитическое окисление сероводорода кислородом в растворах и газовой фазе и возможности его применения для процессов сероочистки // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - № 7. - с. 397-409.

76. Veprek-Siska J., Schwertnerova Е., Wagnerova D.M. Reversible reaction of cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine with molecular oxygen // Chimia. 1972. - 26. - № 2. - p. 75 - 76.

77. Wagnerova D.M., Schwertnerova E. J. Kinetics of the reaction of Co(II) tetrasulphophthalocyanine with molecular oxygen // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1974. - 39. - № 8. - p. 1980 -1988.

78. Фаддеенкова Г.А., Кундо H.H. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами // Журнал прикладной химии.- 1979. -52.-№ 10.-с. 2161 -2165.

79. Suslick K.S., Rakow М.Е., Jung-Hong Chou. The materials chemistry of porfirins and metalloporphyrins. Overview // J. Porphirins Phthalocyanines. -2000.-№4.-p. 407-413.

80. Gouterman M., Wagniere G. H., Synder L. C. // J. Mol. Spectrosc. 1963. -№ 11.-p. 108.

81. Белевцев A.H. Природные сорбенты в технологии очистки сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника. 1983. - №11. - с.5 - 7.

82. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды.// Укр. хим. журн. 1978. - 44. - №2. - с. 130 - 142.

83. Тарасевич Ю.И., Смирнова В.А. и др. Адсорбция альбумина на глинистых минералах // Коллоидный журнал. 1975. - 37. - № 5. - с. 912-917.

84. Грим Р.Е. Минералогия глин.- М.: Изд. иностр. л-ры, 1959. 452 с.

85. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства, применение. -JL: Наука, 1978.- с.138-141.

86. Арипов Э.А., Агзамходжаев А.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент; Фан, 1983. - 164 с.

87. А. С. 1261911 (СССР), МКИ C02F1/28. Сырьевая смесь для получения сорбента / Панасевич А.А., Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. и др.-Опубл. 07.10.86.

88. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: Фан., 1970. - 251 с.

89. А. С. 1426949 (СССР), МКИ C02F1/28. Сорбент для очистки сточных вод / Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И.- Опуб. 30.09.88.

90. Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е., Руденко В.М., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Коллоидный журнал. 1986. - т.48. - № 3. - с.505 - 511.

91. Панасевич А.А., Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. Адсорбция неионогенных ПАВ на глинистых минералах, модифицированных солями железа // Химия и технология воды.- 1988.- 10. № 5.- с. 464465.

92. Рязанцев А.А., Батоев В.Б., Сизых М.Р., Маниева В.И. Fe-монтмориллонит: получение, свойства, применение // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - № 1 . - с. .

93. Моисеев И.И. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха. Обзорная информ. по материалам I Международной конф. попередовым окислительным технологиям в очистке воды и воздуха.// Изв. АН. Серия химическая.- 1995. № 3. - с. 578 - 588.

94. Пирсол И. Кавитация. М.: Мир, 1975. - 95 с.

95. Рождественский В.В. Кавитация. JL: Судостроение, 1977. - 255 с.

96. Запорожец Е.П., Зиберт Г.К., Запорожец Е.Е. Гидродинамическая кавитация (свойства, расчеты, применение) / Обз. инф. серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ИРЦ Газпром, 2003.- 130 с.

97. Пат. 6200486 (США). Fluid jet cavitation method and system for efficient decontamination of liquids / Georges L. C., Kenneth M. K. 13 Mar. 2001.

98. Пат. 2053029 (РФ), МПК B06B1/20. Генератор гидродинамических колебаний / Колесников С.И., Колесников И.М., Яблонский А.В., Кильянов М.Ю., Яблонская Е.М. Опубл. 27.01.1996.

99. Пат. 6502979 (США) B01F5/08. Device and method for creating hydrodynamic cavitation in fluids / Kozyuk О. V. Jan. 7, 2003.

100. Пат. 2038331 (РФ), МПК C02F3/16. Кавитационный аэратор Шеремета П.З. / Шеремет П.З. Опубл. 27.06. 1995.

101. Пат. 2082903 (РФ), МПК F04C2/344. Роторная машина Курочкина / Курочкин А.Г. Опубл. 27.06.1997.

102. Пат. 2165787 (РФ), МПК B01F7/12. Роторный аппарат / Промтов М.А., Монастырский М.В. Опубл. 27.04.2001.

103. Пат. 2189274 (РФ), МПК B01F7/00. Роторно импульсный аппарат / Зимин А.И., Промтов М.А., Карепанов С.К. Опубл. 20.09.2002.

104. Юдаев В.Ф., Кокарев Д.Т. Исследование гидродинамической сирены // Изв. ВУЗов. Машиностроение. 1969. - № 10. - с. 72 - 77.

105. Ш.Биглер В.И., Лавренчик В.Н., Юдаев В.Ф. Возбуждение кавитации в аппаратах типа гидродинамической сирены // Акустический журнал. -1978. т. XXIV. - вып.1. - с. 34 - 39.

106. Курочкин А.К., Бодиков Ю.В., Макин В.А., Смородов Е.А. Гидродинамический кавитатор новый аппарат для процессов химической технологии // Тез. докл. научн.-тех. конф.