автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология и свойства прессованных композиций на основе магнезиального вяжущего, модифицированного гидравлическими добавками

РОСТОВСКАЯ-НА-ДОНУ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬСТВА

Ка правах рукописи

СТУПЕНЬ НОННА СТЕПАНОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ 'Л СВОЙСТВА ПРЕССОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИДРАВЛИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы

и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону 1994

Работа выполнена в Ростовской-на-Дону государственной академии строительства.

Научные руководители

доктор химических наук, профессор В. Т. Мальцев.

кандидат технических наук, доцент А.Н. Юндин

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

А. П. Зубехин

кандидат технических наук, доцент А. И. Панче нко

Ведущая организация : АО СавКавШПИагропром

Защита состоится _ 1994 г. в

на заседании специализированного совета Л-063.64.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Ростовской-на-Дону государственной академии строительства по адресу : 344022, Ростов-на-Дону. ул. Социалистическая, дом 162, ауд. N 232.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан _ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, доцент ^—Ю- А. Веселев

Ю.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тэмы. Значительный рост малоэтажного, индивидуального строительства требует расширения производства штучных изделия, в частности, плиток для пола, подоконников. лестничных маршей, облицовочных плиток, обладающих высокой долговечностью. В этой связи определенный интерес представляет магнезиальный цемент, быстрое твердение и высокая прочность которого выгодно выделяют его в ряду других минеральных зяжущих веществ. Хорошее сцепление магнезиального камня с орга*-ническими заполнителями в сочетании с надежной зашитой их от гниения предопределило основную область применения этого вяжущего для изготовления ксилолита и фибролита. Известно, что изделия из магнезиального цемента имеют ограниченное применение в связи с его недостаточной водостойкостью, которая обусловливается составом продуктов твердения. Гидроксид магния в присутствии затворителя М§С12 значительно повышает свою растворимость, а ок-сихлорияы магния, обеспечивающие прочность цементного камня, под действием влаги подвергаются гидролизу. Повышение водостойкости изделий на основе высокоактивных магнезиальных вяжущих позволит использовать их и в помещениях с высокой влажностью. Н& менее важным является увеличение активности магнезиального вяжущего. Достижение этих целей возможно, во-первых, модифицированием магнезиального цемента добавками, способствукщими образованию водостойких продуктов твердения, а во-вторых, использованием смесей с малым содержанием затворителя. что предопределяет применение жесткого прессования для их уплотнения. Уменьшение содержания затворителя одновременно приводит к устранению высолообразо-вания. Модифицирование магнезиального цемента целесообразно осуществлять путем применения техногенных отходов, что помимо экономического дает и экологический зФйакт.

Все вышеизложенное позволяет считать проблему повышения прочности и водостойкости магнезиальных вяжущих, решаемую в данной работе, актуальной.

Цель работы: разработать составы композиционных магнезиальных вяжущих, обладающих повышенными прочностью, водостойкостью, зоздухостойкостьа и не склонных к зысолообразова-нию.

Для достижения поставленной цели с учетом сформулированной рабочей гипотезы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние гидравлических добавок на структурообра-зование, Фазовый и минеральный составы продуктов твердения прессованного магнезиального цемента;

- разработать способы получения композиционных магнезиальных вяжущих с добавками микрокремнезема или горелых шахтных пород:

- получить математические зависимости свойств затвердевшего вяжущего от вида и дозировок добавок, соотношения М6С12/М20 и давления прессования:

- исследовать влияние микрокремнезема и горелой породы на воздухостойкость магнезиального цемента и бетонов на его основе:

- провести опытно - промышленные испытания и оценить -технико - экономическую эффективность предложенных композиционных вяжущих.

Научная нозизна:

- разработаны составы и технология получения композиционных вяжущих повышенных прочности, водостойкости и аоздухостойкости на основе каустического магнезита и добавок микрокремнезема или горелых шахтных пород:

- изучены Физико-химические, фазовые и минералогические преобразования, связанные с процессами твердения прессованного магнезиального цемента в присутствии микрокремнезема и горелой породы: в продуктах твердения обнаружены как кристаллическая, так и аморфная Фазы, представленные оксихлоридами, гидроксидом магния, а также гидросиликатами, гидроалюмосиликатами и гидроа-лшминатами магния, обеспечивашими повышение водостойкости магнезиального цемента :

- установлено,увеличение прочности связи хлорид - ионов в модифицированном магнезиальном цементе в зависимости от вида гидравлической добавки и сроков твердения за счет образования хлорсиликатных и хлоралюминатных соединений магния, благодаря чему увеличивается водостойкость и уменьшается высолообразова-ние затвердевшего камня:

- выявлено, что прессование как способ уплотнения оказало положительное влияние на параметры порового пространства: у

прессованных образцов из смесей без добавок и с добавками показатели однородности размера пор во всех случаях больше, а показатель среднего размера пор X значительно меньше, чей у образцов из литых смесей.

Практич-еская значимость работы:

- разработаны составы композиционных магнезиальных вяжущих для получения прессованных изделий, предназначенных для эксплуатации в помещениях с повышенной влажностью: на эти составы получены два положительных решения Госкомизобретений на выдачу па-_ тентов РФ по заявкам М 5058172/33 от 28.01.94 г. и N 92011154/33" от 29.11.93 г.:

- получены математические зависимости прочности, коэффициента размягчения, плотности и водопоглощения от основных технологических Факторов, позволяющие определить условия получения материала с заданными свойствами;

- установлено, что полусухое прессование позволяет з 2 раза сократить расход затворителя, что делает изделия более экономичными и устраняет появление высолов на их поверхности:

- рекомендуемые составы мелкозернистых бетонов на основе композиционных вяжущих апробированы на КСМ АО Ростовграждан-строя при изготовлении плиток для пола. Расчетный экономический эффект, связанный с производством прессованных плит для пола на основе композиционных магнезиальных вяжущих в сравнении с 'цемен-тно-песчаными плитами, составляет 20 млн. 539 тыс руб С с добавкой микро кремнезема) и 22 млн. 159 тыс. руб С с добавкой горелой породы) на 20 тыс м2 условной плитки С в ценах апреля 1994 г.).

Автор защищает:

- результаты комплексного исследования физико-химических процессов, протекающих при твердении прессованного магнезиального цемента, содержащего микрокремнезем и горелую породу;

- составы композиционных магнезиальных вяжущих с использованием гидравлических добавок микрокремнезема и горелой породы:

- результаты исследований влияния концентрации бишофита на свойства и процессы структурообразования модифицированного магнезиального цемента:

- комплексную оценку влияния технологических Факторов, в частности, количества добавок, соотношения МбС1й/МеО. давления прессования на Физика - механические свойства магнезиального це-

мента:

- результаты производственных испытаний разработанных составов мелкозернистых бетонов на основе композиционных вяжущих при изготовлении прессованных плиток для пола.

Апробация работы. Результаты исследований по отдельным разделам диссертационной работы доложены на :

- научно-технических конференциях Ростовской-на-Дону государственной академии строительства 1992-1994 гг.:

- Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" СБелгород. 1993D:

- Международной конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах" С Пенза, 1993 Э:

- Республиканской научно-технической конференции "Экология и ресурсосбережение" СМогилев, 1993 ).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены з пяти публикациях и 2 заявках, на которые получены положительные решения Госкомизобретений о вьщаче патентов РФ N 5058172/33 и N 92011154/33.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора. 5 глав, освещающих результаты исследований, основных выводов, списка литературы. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включающих 76 рисунков. 35 таблиц, 139 наименований литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проанализировав данные, приведенные в научной литературе, установили, что способы повышения водостойкости строительных изделий на основе хлормагнезиального цемента весьма разнообразны и реализуются либо путем защиты изделий от увлажнения, либо за счет увеличения водостойкости вяжущего, на основе которого они изготовлены. Первое направление находится за рамками диссертационной работы и поэтому в ней не рассматривается.

Повышению водостойкости магнезиального цемента посвящены исследования А. X. Вурназоса. В. Ф. Журавлева, О.Б. Адомавичвгге, И. П. Выродоаа. И. В. Яницкого, Р. Киттельберга. В. К. Бочарова. В. И. Ведя, А. Я. Вайвада и др.

Интерес представляет целенаправленное воздействие на физике - химические процессы твердения магнезиального цемента путем модифицирования его гидравлическими добавками Г аморфным кремнеземом, природными трепелами, опоками, диатомитами, злектротермо-фосфорными шлакаш,- фосфорной кислотой, фосфо гипсом, силикофос-Фатом и др. Но большинство из этих добавок не наи_ли практического применения для получения водостойкого магнезиального цемента из-за их дефицитности и сравнительно высокой стоимости. Из гидравлических добавок заслуживает- внимания креынеземсодержащие материалы, активные компоненты которых связывают продукты твердения магнезиального цемента в труднорастзоримые новообразования. обеспечивающие водостойкость вяжущего. В этом случае практически не изучены микрокремнезем и горелые породы, являющиеся техногенными отходами. Использование их обеспечит не только технико-экономический. но и экологический эффект.

Но наличие а продуктах твердения труднорастворимых соединений не в полной мере устраняет причину низкой водостойкости магнезиального цемента. В присутствии свободных хлорид - ионов гид-роксид и оксихлориды магния обладают повышенной растворимостью. Кроме этого, одной из проблем получения качественных изделий является устранение зысолов хлорида магния на их поверхности. Однако уменьшение количественного содержания хлорид - ионов за счет снижения концентрации хлорида магния з растворе затворения приводит к снижению прочности и водостойкости изделий. Это связано с тем. что для обеспечения нормального твердения каустического магнезита необходима концентрация МёС1й не менее 15%. Если эту концентрацию сохранить и одновременно уменьшить количество раствора хлорида магния в смеси, растворимость гидроксида и ок-сихлоридов магния уменьшится. Однако снижение содержания жидкости в формовочной смеси приводит к ухудшению ее удобоукладывае-мости и поэтому обусловливает необходимость применения более интенсивных способов уплотнения, в частности, полусухого прессования. В этом случае при одновременном уменьшении содержания зат-ворителя увеличивается плотность материала, что должно положительно сказаться на его прочности и водостойкости.

На основании аналитического обзора была сформулирована рабочая гипотеза, суть которой заключается в еле душем. Получение магнезиального цемента ловьшеннсл прочное-

ти и водостойкости может быть достигнуто за счет уменьшения растворимости образующихся гидроксида и оксихлоридоа магния, связывания растворимого МёС0Н)2 в присутствии МяС12 в труднорастворимые соединения типа гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроалюмосиликатов магния. Это может быть достигнуто модифицированием магнезиального цемента хремнеземсодержашими и глиноземсодержащи-ми добавками, а также использованием формовочных смаеей. уплотняемых прессованием высокими давлениями.

В качестве вяжущего использовали каустический магнезит марки ПМК-75 Сапшнского магнезиального завода, добавками служили микрокремнезем Стахановского завода ферросплавов СУкраина) с содержанием 5102 - 92%. горелые породы шахт Ростовской области с содержанием ЭЮг - 58-64%, АЬгОз - 19-21%. РегОЗ + Рез04 - 6-3%. 3 качестве заполнителей использовали кварцевый песок реки Дон с модулем крупности Мк = 1,25. фракционированные гранитные и мраморные пески. Формовочные смеси затворяли раствором природного аишофита СМаС12-6Н20Х концентрация которого изменялась в пределах 15-30%.

Для оценки влияния микрокремнезема и молотой горелой породы на прочность и водостойкость магнезиального цемента приготавливали композиционные вяжущие с содержанием добавок от 0 до 25%. Исследование свойств композиционных вяжущих проводили на образцах - цилиндрах из теста нормальной густоты, изготовленных литьевым способом и из жестких смесей влажностью 10% прессованием под давлением 40 МПа.

Из экспериментальных данных видно, что при введении микрокремнезема в магнезиальный цемент до определенного предела прочность и литых, и прессованных образцов увеличивается. Образцы из литых смесей обладают максимальной прочностью 55 МПа при добавке микрокремнезема от 10 до 20% : при большей его дозировке прочность образцов снижается С см.таблицу). В прессованных образцах максимальная прочность 66 МПа достигнута при меньшем количестве микрокремнезема - около 10%. Аналогичные выводы получены и для водонасыщенных образцов. Введение микрокремнезема повышает водостойкость магнезиального цемента, что подтверждается данными о коэффициентах размягчения и водостойкости образцов. Коэффициент размягчения образцов из литых смесей возрастает от 0.53 до 0.73. у прессованных - с 0.55 до 0,34. Добавка мик-

Физика - механические свойства магнезиального цемента , модифицированного микрокремнеземом и горелой породой

N п п Количество добавки. мае., % Добавка микрокремнезема Добавка молотой горелой породы

Предел прочноста при сжатии, МПа, образцов Коэффициент размягчения. Кр Коэффициент водостойкости, Кв Водопог-лощение по массе, % Предел прочности при сжатии, МПа, образцов Коэффициент размягчения, Кр Коэффициент водостойкости, Кв Водопог-лощение по массе, %

сухих водона-сышенных сухих во до насыщенных

1 0 44.0 42.0 28.8 24.8 0.65 0.59 0.91 0.90 9.8 13.6 44.0 42.0 28.8 24.8 0.65 0.59 0.91 0.00 9.8 13.6

5 50.0 46. Q 34.5 29.5 0.69 0.58 1.02 1.00 8.3 11.2 44.2 42.5 32.5 26.2 0.74 0.62 0.Ö5 0.92 9.4 12.4

3 10 66.0 55.7 54.7 35.5 0.83 0.68 1.12 1.06 5.9 10. а 45.2 44.3 36.2 20.6 0.80 0.67 1.0 0.Ö5 8.1 10.0

4 15 58.9 55.9 49.5 ,43.6 0.84 0.78 1.12 1.03 5.9 9.2 46.1 44.9 39.5 33.5 0.86 0.75 1.06 0.98 8.0 8.8

5 20 52.0 56.9 43.1 44.0 0.83 0.77 1.12 1.11 6.3 8.8 48.0 45.0 43.5 39.2 0.00 0.82 1.14 1.02 6.9 7.9

6 25 45.0 48.0 32.0 37.0 0.71 0.77 1.11 1.13 6.8 7.6 46.0 46.7 33.5 39.2 0.73 0.84 1.03 1.08 8.9 7.8

Прим. В числителе значения для прессованных смесей

в знаменателе значения для литых смесей у

рокремнезема повышает также способность магнезиального цемента восстанавливать свою прочность после насыщения водой и последующего высушивания, что видно по изменению коэффициента водостойкости: у образцов из литых и прессованных смесей он увеличивается с 0.9 до 1.13.

Действие добавки микрокремнезема в магнезиальном цементе прежде всего связано с протеканием химических реакций между аморфной формой 5102 и оксидом и гидроксидом магния в растворе хлористого магния с образованием трудно растворимых гидросиликатов магния, повышающих зодостойкость магнезиального цемента. Это аидно из данных комплексного Физико - химического анализа продуктов твердения композиционных зяжущих. Из рентгенограммы С рис. 1) прессованного магнезиального цемента без добавок после 28 суток воздушного тзердекия зидно. что з затвердевшем цементном камне присутствуют непрореагировзвший оксид магния С й/п = 2.43. 2.11. 1.49 А), оксихлориды типа ЗМеО-МеСХз-ИНгО Сс1/п=3.88. 2.38 А) и 5М£0-МаС12-13 Н20 Сс!/п= 2.72. 2.39 АЗ и гидроксид магния Сс1/п= 4.73, 2.37 АЗ. О преобладании гидроксида магния среди новообразований свидетельствует увеличение зодородного показателя водных вытяжек из этих образцов с 3.35 С з момент затворенияЗ до 10.30. На рентгенограмме магнезиального цемента с 10% микрокремнезема кроме рефлексов вышеназванных соединений присутствует рефлексы с й/п= 4.31. 2.25 А. характеризующие гидросиликаты типа сепиолита 2Уй0•33102■4Н£0. Образование гидросиликатов магния сопровождается возникновением гелеаидной Фазы, о чем свидетельствует на рентгенограмме "аморфное кольцо" с дифракционными отражениями з пределах 5.74 - 3.46 А. Выкристаллизовавшиеся из геля гидросиликаты магния имеют спутанноволокнистое строение, что также способствует улучшению структурномеханических свойств магнезиального цемента. Кроме того, установлено прочное связывание хлорид-ионов' в модифицированном микрокремнеземом магнезиальном затвердевшем камне, что подтверждается химическим анализом вытяжек ;(з образцов. После 28 суток твердения вымыванию зодой подвергается только 58.5 % хлорид - ионов от общего содержания их в момент затзорения С для сравнения, а магнезиальном цементе без микрокремнезема - 71%). По нашему мнению, это обусловлено связыванием хлорид - /¡оксз з труднорастзоримые комплексы хлоргидросиликатоз магния.

_ 2 -N^

»<3 cxl

»4 К

^J^^JLwvwJLjI^^—-—

Рис. 1. Рентгенограммы прессованного магнезиального цемента посла 28 суток воздушного твердения: 1 - без добевок: 2-е добавкой 10% микоокре!*-незема: 3-е добавкой 20% микрокремнезема: 4 -с добавкой 20% горелой породы

Увеличение содержания микрокремнезема в вяжущем изменяет характер процессов образования оксихлоридов и гидрасиликатов магния. На рентгенограмме магнезиального цемента с 20% микрокремнезема новых рефлексов не наблюдается, на исчезают- пики с дифракционными отражениями 2.25 А Ссепиолит). 3.07 А СМегСОЮзС!* <ЗН20), 1.34 А СМШНСи, 2.88 и 2.32 А СМйС12 Н20). Увеличиваем ся интенсивность рефлексов с й/п = 2.43, 1.49. 2.11 А; характерных для МеО. В целом структура очень аморфна.

Данные рентгенофазового анализа согласуются с данными ДТА. На термограммах образцов из чистого магнезиального цемента наблюдаются только эндотермические эффекты С рис. 23. Эффекты в об-

Рис. 2. Термограммы прессованного магнезиального цемента:

1 - без добавок: 2-е добавкой 10% микрокремнезема: 3-е добавкой 20% микрокремнезма: 4-е добавкой 20% горелой породы.

ласти температур 90 - 220 С они относятся к: дегидратации и частичному разложению оксихлоридов магния. Эндотермический эффект при 1=340-410 С соответствует' ¿егидратации МёС0Ю2. При введении в состав вяжущего 10% микрокремнезема уменьшается интенсив-

о

ность эндозФФекта при 340-410 С. появляются слабые экзотермические эффекты при 720-740 и 840-860 С. свидетельствующие о присутствии среди продуктов твердения сепиолита. который в температур-

о

ном интервале 720-360 С превращается в новое соединение типа хризотила. На термограмме образцов с 20% микрокремнезема экзотермические эффекты на обнаружены.

Инфракрасная спектроскопия и потенциометрические определения рН водных вытяжек подтвердили результаты рентгеноФазового и термического анализов.

Присутствие микрокремнезема в магнезиальном цементе изменяет не только разовый и минеральный состав продуктов твердения, но и структуру материала. С помощью микроскопических исследования шлифов установили, что а затвердевшем цементном камне без добавок преобладают хоагуляцмонная и кристаллизационная структуры. 3 цемента, .модифицированном 10% микрокремнезема одновременно присутствуют конденсационная, коагуляционная и кристаллизационная структуры. Количественное соотношение этих Фаз таково, что при уменьшении истинной плотности средняя плотность увеличивается. Объяснить это можно более плотной упаковкой зерен оксида магния и микрокремнезема в связи с большей дисперсностью последнего. а также появлением гидросиликатов магния, образование которых сопровождается увеличением объема. При этом уменьшение общей пористости затвердевшего камня с 30.5 до 23.43 % сопровождается уменьшением открытой пористости с 21,0 до 12.06%. что для воздушных вяжущих является фактором, определяющим з значительной степени их водостойкость.

В присутствии микрокремнезема изменяются и параметры пор: при оптимальном его содержания а вяжущем показатель однородности пор гС увеличился более чем в два раза, а показатель их среднего размера Л уменьшился почти з три раза. Такое изменение параметров пороеой структуры способствует повышению прочности, водостойкости и зоздухостойкости магнезиального цемента.

Изучение злияния молотой горелой породы на свойства магнезиального цемента показало, что основные тенденции изменения

свойств цемента такие же как и при шдиФицировании его микрокремнеземом. Максимальные показатели прочности и водостойкости для прессованных образцов получены при содержании горелой породы 202. для литых — 25% С см- таблицу). Как и в случае с микрокремнеземом, с увеличением содержания горелой породы отмечается некоторое уменьшение истинной и увеличение средней плотности камня, что приводит к.снижению общей и открытой пористости, особенно заметному у прессованных образцов. Так. если у литых образцов доля открытых пор уменьшается с увеличением дозировки горелой породы вплоть до 25%. то у прессованных - до 20%: при дальнейшем увеличении ее содержания объем открытых пор снова возрастает. Аналогичным образом происходит л изменение водостойкости затвердевав го камня: у прессованных образцов она макси-малька при добавка 20%. а у литых- при 25% горелой породы.

На зснсгз обработки многочисленных экспериментальных данных установлена аналитическая зависимость-коэффициента размягчения от величины открытой пористости, которая независимо от айда ■л количества добавок, а также способа уплотнения Формовочных смесей описывается уравнением прямой:

Ко = 1 - 0.015 П отк., где Л отк - открытая пористость. %. .

Общие тенденции изменения свойств магнезиального цемента при модифицировании его микрокремнеземом и горелой породой свидетельствуют а схолстзе зизико-химичаских процессов, происходящих при твердении. Однако отличия а химическом и минералогическом составах, а также разная дисперсность добавок злияязт з известной мере на Фазовый состав продуктов твердения цементного камня, что а конечном счете отражается на его Физика - механических свойствах. Гидросиликаты магния, образующиеся при взаимодействии гядроксида и оксида магния с активной Формой БЮг представлены сзрпентиковыми минералами ЗМаО'253.02* 2К20 - о чем свидетельствуют рефлексы на рентгенограмме с а/п = 4.53, 2.14 А Сем. рис. 13. Так как гидравлическая активность горелых пород обусловливается, кроме того, наличием а них А120з-25Ю2. А120з и ?е£03. то среди продуктов твердения обнаружен гидроаязвмосиликат

ЛРОВНОГО л&1КЭ£чЭЛЗ ЛОЛЫГ'ирСГОГТС* МаО * А1 £'0С * *

tSrteü (d/n = 2.20.1 i.?£0. Петрографический и химический анализы позволяют также предположить,, образование сложных комплексов хло-ридоз магния с оксидами и гидроксияами типа природных кененита2МбС12-гМгС0Ю2'2А12СОЮз'2Н2О и цирклерита - 2CFs)Mg&2* 2AisC3«3HcQ. Эти предположения косвенно подтверждаются незначительным содержанием оксихлоридов среди продутое твердения, а также уменьшением содержания несвязанных хлорид - ионов: после 23 суток естественного тзердения з магнезиальном цементе с 20% горелой порода мх оказалось в 2.2 раза меиьэд. чем з исходном вяжущем (32.5% и 29 % соответственно.'что и обусловило зысо-кую водостойкость модифицированного зяжуыего л отсутствие зысо-лоз на поверхности изделия из него.

Меньаая прочность магнезиального цемента с добавкой горелой пароды з возрасте 28 суток по сравнению с прочностью модифицированного миксохреыкэгамом цемента объясняется, о агноя статна. уменьшением содержания быстрсобразунжихся сксихлоридоа магния и медленным протеканием химических реакций при комнатной температуре, о другой стороны, преобладанием коагуляционной структуры, которая лишь со временем приобретает оольщг» прочность.

Прочность и водостойкость магнезиального цемента зависят от концентрации соли затзориталя. Это связано с тем. что образование стабильных сксихлоридов магния, которые обеспечивают прочность цемента, возможно лиыь при определенной концентрации хлорид - ионов. При концентрации раствора MgC.i2. не обеспечивающей этого минимального значения, образующиеся оксихлориды .магния ме-тзстабильны я не переходят в стабильную Форму, а количество их мало. В этом случае преобладающий з продуктах твердения гелеоб-разный МЕС0ГО2 не обеспечивает высокой прочности затвердевшего камня. Кристаллизация MgC0H)2 может происходить лишь при рабочей концентрации раствора хлористого магния более 15%. Образование труднорастворимых в зоде гидросиликатов и гидроалюминатов магния тах:«е сзязано с концентрацией затваритзля. по при использовании подвижных смесей с большим содержанием затзориталя количество CL - ионов з несвязанном состоянии значительно, что ведет х повышению растворимости гидроксила и сксихлоридов магния л подалекий зксэлоа на поверхности лздэлий. Лсклхчание зысо-лссзразозсния зозможно за ;чэт умакыакил -5 '¿тзсрлтэлл -

.- 16 -

одновременном сохранении aro концентрации, что в свою очередь требует более интенсивных способов уплотнения формовочных смесей.

Из изученных способов уплотнения прессование при давлениях 30-50 МПа позволяет получить изделия на основе каустического магнезита более прочными и зодостойкими, чем литье или вибрирование, что связано с возникновением микрокристаллических гидрат-ных новообразований, уменьшением растворимости гидроксида и ок-сихлоридоа магния. Уменьшение расхода затзорителя исключает, хроме- того, появление зысолоз на поверхности изделий.

Поскольку свойства изделий, получаемых по методу полусухого прессования на основе модифицированных магнезиальных зяжуших. определяются совокупность« таких факторов как количество добавки. зеличина соотношения MgCi2/MgQ. давление прессования, то при разработка технологических параметров производства изделии заж-но уценить их значимость , а также их взаимное влияние. С учетом этого были прозеваны исследования с применением метода математического планирования Стрехфакторныи эксперимент типа 3 33.

3 результате реализации плана эксперимента получены математические зависимости прочности, коэффициента размягчения, средней плотности л зсдогтоглонзния от основных технологических -факторов, позволяющие определять условия получения материала с заданными сзоястзами . Установлено. что на прочность и водостойкость композиционных вяжущих большое влияние оказывает зеличина соотношения MgCÍ2/MgO. Изменение его з исследуемом Факторном пространства сопровождается адекватными изменениями прочности и коэффициента размягчения магнезиального цемента, модифицированного как микрокремнеземом, так и горелой породой.

Практический интерес представляет взаимное влияние соотношения MgCl2/M£C л давления прессования на прочность и водостойкость композиционных аяжудих. Установлено, что одна и та же прочность может быть, получена при различных давлениях и соответствующих величинах соотношения MgCl£/MgO Сем.рис.3D. При этом при давлении прессования 40 МПа С для вяжущего с микрокремнезе-momJ и 50 МПа ;'для вяжущего с горелой породой ) зеличина соотношения .4gCi£/MgO снижается до 0.057. Для лигах. смесей это соотношение находится з пределах 0.2 - 0. 4.

Прессованные композиционные зяжущие на основе каустическо- -гс магнезита с до пазками .-ликсокрзмна зама л горелой породы сбла-

u)=o7.

ио=ю7.

ч

ti •—i

и

а а О

0,071

O.OST

Ю 60 ¿0 ко (V¿0 Давление прессования. МПа.

40

125-'/.

ЦО 60 20 ЬО 6010 W Давление прессования, МПа

Рис. 3. Изолинии основных свойста магнезиального цемента, модифицированного шкрокремнезеыом С А) и горелой породой СБ5 и) - содержание добавки, мае.

_ - предел прочности при сжатии после 28 суток

воздушного твердения;

- --- коэффициент размягчения после 28 суток

воздушного твердения

дают повышенной прочностью и водостойкостью. Это дает возможность использовать их для получения бетонов с различными заполнителями. снижая при этом расход вяжущего. Интерес представляют результаты испытаний мелкозернистых бетонов с заполнителями из гранита и мрамора. Различия этих материалов, как по происхождению. так и по минералогическому составу не оказывают заметного злияния на свойства бетонов. Несмотря на уменьшение содержания вяжущего в бетонах до 20% они обладают прочностью 30-35 МПа (составы с шкрокремнеземом), 25-27 МПа Ссоставы с горелой породой) и коэффициентом размягчения 0.89 и 0.93 соответственно.

3 силу малой скорости кристаллизации новообразований при комнатная температуре процессы твердения магнезиального цемента з присутствии активных кремнезема и глинозема растянуты ао времени. Эти закономерности твердения цементного камня сохраняются и з бетонах, на что указывает рост их прочности на протяжении 6 месяцев. В этом возрасте прочность бетонов с горелой породой почти не отличается от их прочности на вяжущем с микрокремнеземом.

Ограниченность применения изделий из магнезиального цемента сзязана также с их низкой устойчивостью к попеременным увлажнениям и высушиваниям. Поэтому сказалось целесообразным изучить злияние микрокремнезема и горелой породы на устойчивость магнезиального цемента и мелкозернистых бетонов на их основе к циклическим увлажнениям и высушиваниям.

На основании результатов экспериментальных исследований установили. что при добавке 10% микрокремнезема или 20% горелой породы воздухостойкость примерно з 2 раза увеличивается . Объяснением зтому является однородная мелкопористая структура модифицированного затвердевшего магнезиального камня, а также сложные Физико - химические процессы, происходящие при циклических атмосферных воздействиях. Под действием воды и температуры продолжаются процессы синтеза труднорастворимых соединений, что способствует повышению прочности и водостойкости на начальном этапе циклических испытаний. Это подтверждается фактом увеличения массы образцов на 2,5 -3,25%, снижением величины водородного показателя. При насыщении материала водой, последняя, попадая з микротрещины, раскликизгат их и. таким образом, обнажает активные поверхности кепросеагировавших оксида магния, микрокремнезе-

ма. горелой породы. При повышении температуры Сна стадии высушивания) до 65 С скорость химических реакций увеличивается, происходит частичное или полное "залечивание" возникших дефектов, что сопровождается увеличением прочности и плотности образцов. По маре нарастания числа циклов воздействий способность материала к "самозалечиванию" ,в связи с исчерпанием резерва активности уменьшается, а сопротивляемость его к циклическим воздействиям из-за накопления усталости снижается. Деструктивные процессы начинают преобладать над конструктивными, что сопровождается быстрым снижением прочности и увеличением водопоглощения материала.

Образцы, изготовленные из смесей с заполнителями из кварцевого, гранитного или мраморного песков тоже оказались стойкими к циклическим увлажениям и высушиваниям. При этом основные тенденции изменения их свойств при испытаниях такие же, как и при испытании образцов из смесей без заполнителей, а стойкость их к чередующимся циклам увлажнений и высушиваний выше. Увеличение воздухостойкости бетонов объясняется, по-видимому, тем. что ге-левидные новообразования гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроалюмосиликатов магния способствуют возникновению дополнительных контактных зон между зернами заполнителя и цемента, что повышает сопротивляемость материала к накоплению усталости. Следует отметить, что асе композиты с модифицирующими добавками после потери 25% прочности оставались достаточно водостойкими: к концу испытаний они имели коэффициент размягчения больше 0.6.

Опытно - промышленная проверка экспериментальных данных по получению прессованных изделий из модифицированного микрокремнеземом и горелой породой цементов проводилась на КСМ АО Ростов-гражданстрой. Испытания подтвердили разработанные в диссертации положения о возможности получения прочных и водостойких 'изделий на основе каустического магнезита, модифицированного микрокремнеземом или горелой породой с использованием полусухого прессования. Разработанные составы композиционных магнезиальных вяжущих рекомендуются для производства прессованных строительных изделий. эксплуатируемых в помещениях с влажностью более 60%. Расчетный экономический эффект, связанный с производством прессованных плиток для пола на основе предложенных вяжущих с мраморным заполнителем в сравнении с изделиями из цементно - песчаных композиций составляет а среднем около 20 млн. руб. на

20 тыс. м^ условной плитки для пола С в ценах апреля 1994 г.).

ОБЩИЕ ЗЫЗОДЫ

1. На основе проведенных всесторонних исследований разработаны составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих, предназначенных для изготовления строительных -изделий прессованием.

2. Комплексным Физико-химическим анализом установлен фазовый и . минералогический состав продуктов твердения прессованных смесей из каустического магнезита без добавок и с добавками. 3 затвердевшем магнезиальном цементе без добавок образуются преимущественно оксихлориды магния ЗМбО-МёС12- 11Н20 и 5МаО"

хМаС12-13Н20 с преобладанием гидроксида магния МеССЮ2- Магнезиальные цементы с добавками микрокремнезема и молотой горелой породы, кроме указанных выше новообразований содержат гидросиликаты магния типа серпентина ЗМеО-23102-2Н20 и csr.no-лита ЗМаО- 123102'пН20. 3 зяжушем с горелой породой обнаружены. кроме того алюмосиликаты магния типа полыгорскита МаО* < Д1203' 4Б102 • 5Н20.

3. Установлено увеличение прочности связи хлорид - ионов з модифицированном магнезиальном цементе а зависимости от айда гидравлической добавки и сроков твердения за счет образования хлорсиликатных и хлоралюминатных соединений магния, благодаря чему увеличивается водостойкость и уменьшается зысолообра-зование затвердевшего камня.

4. Установлена зависимость Фазового состава продуктов твердения композиционных магнезиальных аяжуших от концентрации затвори-теля: наиболее полно процессы образования и кристаллизации оксихлорияов, гидросиликатов. гидроалюминатав и гидраалюмосиликатов магния в прессованных композициях происходят при концентрации затворителя не ниже 25% и соотношении МйС12/Мн0 не менее 0.С57.

5. Модифицированный микрокремнеземом и горелой породой магнезиальный цемент после затзердевания характеризуется паровой структурой, существенно отличающейся от структуры затзердев-шего немодиФицированного цемента : показатель однородности размеров пор К. у него з 2 раза болыш. а средний размер пор

- 21 -

Л з 3 раза: меньше, чем у немоямфицированного вяжущего.

6. Установлена аналитическая зависимость коэффициента размягчения от величина открытой пористости:, независимо от вила и дозировки добавок, а также способа уплотнения Формовочных смесей эта зависимость имеет линейный характер и описывается уравнением:

Хр = 1 - О, 015 Потк.

7. Получены математические зависимости прочности, коэффициента размягчения, плотности и водопоглощения от основных технологических Факторов : дозировок добавок, соотношения MgC12/MgQ и давления прессования, позволяющие определять условия полу. чения .материала с заданными свойствами.

3. Выявлено, что затвердевший модифицированный гидравлическими добавками магнезиальный цемент обладает повышенной прочностью и водостойкостью при содержании микрокремнезема около 10%. а горелой породы 20%. Прочность вяжущего после 23 суток зоздушкого твердения составляет з первом случае 36 МПа. а зо втором - 43 МПа, коэффициент размягчения 0.34 и 0.30 соответственно.

9. Прессование как способ уплотнения позволяет сократить более чем з 2 раза содержание хлорида магния з вяжущих, что обеспечивает уменьшение растворимости образующихся оксихлоридов и гидроксида магния и за счет этого повышение зодостойкости затвердевшего камня, а также исключение зысолообразозания. Рациональная зеличина прессующих давлений находится з области 30-50 МПа.

10.Установлено положительное злияние модифицирующих добавок на аоздуностойкость затвердевшего вяжущего и мелкозернистых бетонов ка aro основе : при одинаковой потере прочности С 25%) зоздухостоакость магнезиального затвердезшего вяжущего без добавок составила 30 циклов попеременных увлажнений и высушиваний. а с добавками микрокремнезема и горелой породы - 53 и 50 циклов соответственно. Устойчивость мелкозернистых Зето-нса ¡с тэмпературно - злажкостным воздействиям зкша, чем у зя-:*ущих баз заполнителей. Воздухостойкость их доставляет 60-55 циклов попеременных увлажнений - зысувиваний.

11.Разработанные составы композиционных магнезиальных аяжуаих с^коленгуятся для производств^! лсессгзакных гтгситэдгных

делий. эксплуатируемых в помещениях с влажностью более 60%. Расчетный экономический эффект, связанный с производством 1 прессованных плиток для пола на основе композиционных магнезиальных вяжущих с мраморным заполнителем в сравнении с ца-ментно-песчаными плитами составляет 20 млн. 539 тыс. руп. С с добавкой микрокремнезема) и 22 млн. 159 тыс. руб. С с добавкой горелой породы) на 20 тыс. м* условной'плитки С в иенах апреля 1894 г.).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Мальцев З.Т.. Ступень Н.С. Твердение хлормагнезиального цемента а присутствии аморфного кремнезема // Тез. докл. Межд.

конф- - Пенза, 1333.

О Ступень Н.С., Мальцев 3.Т.. Юнлин А.Н. К вопросу водостойкости магнезиального цемента / Деп. * ЗЖ^ГИ.- N 2430 -3- 02.-М., 1992.

3. Ступень Н.С., Мальцев 3.Т.. Индин А.Н. Горелая порода как гидравлическая добавка в магнезиальный цемент / Дэп. а

ВИНИТИ-- М 1131- 3-33 -М.. 1993.

4. Ступень Н.С.. Мальцев З.Т., Юндин А.Н. йазовкя и минералогический состав продуктов твердения модифицированного магнезиального цемента // Известия вузов. Севера - Кавказский регион.

Естественные науки.- 1394. - N 2.

5. Ступень Н.С. Композиционные вяжущие на основе каустического магнезита // Тез. докл. Мажд. конф.- Белгород, 1993.

£ '

ЛР N 020813. Подписано в печать 25.07.94 Формат 6Сх34 1/1б Бумага писчая. Печать офсетная. Уч. - изд. л. 1.0. Тираж 70 экз. С 400

Редакиионно - издательский центр ?остэвскоа-ка-£ону государственной академии строительства 344022, г. Ростов Н/Л-. ул. 'Социалистическая. 162.