автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология бета-полугидрата сульфата кальция из фосфогипса в непрерывном потоке

Акционерное общество открытого типа "ВНИИстром им. П.П. Будникова"

Р Г 5 ОД 2 2 АПР 1996

На правах рукописи

ПИСАРЕВ Сергей Владиславович

ТЕХНОЛОГИЯ БЕТА-ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬ [ИЯ ИЗ ФОСФОГИПСА В НЕПРЕРЫВНОМ ПОТОКЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работг ,ыполнена в акционерном обществе открытого типа "Научно произЕи .ственное предприятие ОргстройНИИпроект".

НАУЧНЕЕ РУКОВОДИТЕЛИ: - доктор технических наук, профессор

| Волженский А.В-П - кандидат технических наук, Приходько В.А.

ОФИЦИ АЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: - доктор технических наук, академик

Международной инженерной Академии Удачкин И.Б. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Гончар В.Ф.

ВЕДУ: Е ПРЕДПРИЯТИЕ: - Лермонтовское ) "Алмаз".

Защи, диссертации состоится " /б ■ •ЛША 1996 г. в УХ , часов HL аседании диссертационного совета К.Ш.05.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в АООТ "ВНИИстром им. П.П. Будникова " по адресуй40080, пос. Красково Московской области, ул. Карла Маркса, 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Просим Вас принять участие в защите и направить Ваш отзыв, заверенный печатью, в адрес диссертационного совета.

}РГ Ниш)

Авторе рерат разослан " марта 1996 г.

Учень секретарь диссе ационного совета, канд1; г технических наук

Н.Б. Антоничева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.' Такие отрасли промышленности, как топливно-энергетическая, горнодобывающая, химическая и т.п., в которых конечный продукт составляет порой лишь небольшую долю от перерабатываемого сырья, обусловливают образование различного рода отходов. Накопление, как правило, вблизи крупных промышленных центров отходов указанна отраслей не только обусловливает отчуждение значит тьных земельных уп. ;;ий, но и наносит в ряде случаев существенный урон ок ужающей среде, пр; дя порой к необратимым экологическим изменениям. :)дним из наиболее Зремени-тельных отходов является фосфогипс, образующийся при произ; :тве экстракционной фосфорной кислоты в процессе сернокислотного „пожения апатитов и фосфоритов. Годовой выход фосфогипса, при полном использовании мощностей производства экстракционной фосфорной кислоты, составляет в мире более 100 млн. тонн, в том числе в странах СНГ - около 23 млн. тонн. Большая часть фосфогипса не используется и направляется на хранение в хвостохранилища. Транспортирование фосфогипса в отаал и его хранение связаны со значительными капитальными и эксплуатационными затратами, составляющими соответственно 30 и 10% стоимости сооружения и эксплуатации основного производства.

Ввиду значительности проблемы утилизации фосфогипса во многих странах в больших масштабах ведутся работы в этом направлении. Анализ выполненных научных исследований и накопленного опыта работы отечественных и зарубежных предприятий показьк лет, что помимо так. , путей использования фосфогипса, как получение по) тандцемента и серн л кислоты, использование в качестве минерализатора в I -ментных сырьевых .сях и регулятора сроков схватывания цементного тесгэ, минерального не нителя в лакокрасочной промышленности и т.д., весьм I перспе гивным и к звым направлением является производство гипсовых вяжущих материал . и строительных элементов на их основе. Связано это не только с большими объемами применения гипсовых материалов и изделий в строительстве, но и истощением в ряде стран запасов природного гипсового камня. Однако становление массо-

вого прс зодства гипсовых вяжущих из фосфогип а сдерживается отсутствием мал фгоемкой и безотходной технологии. По му разработка указанной технол' по переработке фосфогипса является I ¡льной задачей.

ть и задачи работы. Целью диссертаци ->й работы является раз-работк освоение непрерывной, малоэнергоемкс безотходной переработки фос ипса, позволяющей получать гипсовое 1яжущее стабильных характерно™ соотвествии с нормативными требованиями.

/;ля достижения поставленной цели необходимо было решить следующие 1дачи:

.зыработать критерии (основополагающие принципы) технологии бе-та-полугицрата сульфата кальция из фосфогипса для обеспечения ее воспроизводимости в реальных условиях с учетом достигнутого в данной области уровня развития науки и техники;

• изучить взаимосвязь состава и свойств фосфогипса в реальном диапазоне изменчивости с технологическими пара штрами получения из него вяжуще, (бета-полугидрата сульфата кальция) и со свойствами последнего;

исследовать кинетику сушки и дегидратации фосфогипса при его термооГ 1ботке и выявить в связи с его спецификой рациональные технологические аметры получения вяжущего из фосфог ~ а;

азработать с учетом специфичности се гв фосфогипса и агрегатного с лния его частиц требования к констр^ и теплового аппарата по непре; юй обработке фосфогипса;

проверить правильность технологически и конструктивных решений разраб .иной технологии в опытно-промышленных условиях и разработать исходные данные для проектирования промышленного производства гипсового вяжуще (бета-полугидрата сульфата кальция) из фосфогипса. аучная новизна работы заключается в следующем: 1) разработаны принципы технологии бета-полугидрата сульфата кальция из фосфогипса для обеспечения ее воспроизводимоси в промышленных условиях;

2) установлено, что свободная вода в фосфогипсе при содержании ее до 18-20% по массе является капиллярно-пленочной и, вследствие ее прочной связи с дигидратом сульфата кальция, удаление ее при содержании более указанного значения целесообразно осуществлять способами механического обезвоживания , а менее - преимущественно нагреванием;

3) выявлено, что тепловые затраты на удаление свободной воды при ее содержании до 18-20% по массе превышают теоретически ж ..Зходимые, что необходимо учитывать при составлении г-гпловых балансов ус..,новок для термообработки фосфогипса;

4) установлена при существующих сг собах и агрегатах м .нического обезвоживания возможность использования фильтрата, образую ося в результате фильтрации нейтрализованной пульпы фосс|.эгипсатна с . ии подготовки фосфогипса к термообработке для его репульпации;

5) определены требования к конструкции теплового аппарата по термообработке фосфогипса, учитывающие специфичность свойств исходного материала, для получения качественного вяжущего со стабильными свойствами.

Практическое значение работы. Результаты исследований внедрены в виде опытно-промышленной линии по непрерывному производству вяжущего из фосфогипса и стеновых изделий на его основе в Лермонтовском производственном объединении "Алмаз", с годовым экономическим эффектом 215,2 тыс. руб. (в ценах 1984 г.), при мощности линии 22 тыс. тонн вяжущего в год.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на секциях НТС научно-исследовательского и проектно-изыскат..:• ьского института "ОргстройНИИпроект" (1986-1989 гг.), координационно научно-технических совещаниях министерства промышленности строите иных материалов (1988-1989 гг.), министества атомн^л энергетики и про, иленности (1989-1990 гг.), третьем Международно., симпозиуме' по ¡сфогипсу (университет Майами, Флорида, США, 1990 г ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано две печа; илх работы, имеется одно авторское свидетельство на изобретение.

защиту выносятся:

еоретическое обоснование с экспериментальным подтверждением положе. I о существенной зависимости технологических параметров получения вяжущего (бета-полугидрата сульфата кальция) из фосфогипса и его характеристик от свойств исходного материала;

данные исследований о формах связи воды с дигидратом сульфата кальция их влиянии на параметры термической обработки фосфогипса;

- положения о необходимости базирования промышленного производства вяжущего на термообработке только стабильного по показателю рН фосфогипса;

положения о возможности использования фильтрата на стадии подготовки осфогипса к термообработке при его реп/льпации;

- впервые сформулированные требования к конструкции теплового аппарата пя непрерывной термообработки фосфогипса с учетом специфичности с ютв исходного материала;

фомышленная технология вяжущего из сфогипса со стабильными свойст и, соответствующими нормативным тре аниям.

груктура и объем работы. Диссертацис ,.,ая работа состоит из введения ти глав, общих выводов, списка исполь, ованной литературы, приложений одержит 146 страниц машинописного текста, включающего 33 рисунка и 15 таблиц.

ПОДЦРЖЛИИР 1'ЛЫчы

Рассматривая проблему получения гипсоиых вяжущих из фосфогипса, исследователи в качестве основного критерия качества таких вяжущих рассматривают их прочность. Так, предел прочности при сжатии, например, отливок из вяжущего альфа-модификации из фосфогипса, выпускаемого в НПО "Минудс Зрения" (г. Воскресенск), составляет в возрасте 2 часа 14-28 МПа. Образцы } строительного гипса (вяжущего бета-модификации) из фосфогипса имеют прочность при сжатии в возрасте 2 часа 5-7 МПа. При высушивании до постоянной массы прочность образцов возрастает (до 50 МПа для альфа-

полугидрата и до 20 МПа для бета-полуп рата). Анализ же 4-ебований, предъявляемых нормативными документами к традиционным с; 'тельным материалам на основе гипсовых вяжущих, показывает, что экспл ;зционная прочность при сжатии таких материалов, за редким исключением,; гаточна в пределах 5-7,5 МПа. Таким образом, в случае применения гипсовых вяжущих для производства наиболее эффективных видов изделий (например, мелкоразмерных стеновых элементов для малоэтажных зданий массовой застройки, стеновых перегородок, декоративных плит и т.д.) потенциальная прочность высокопрочных гипсовых вяжущих не используется.

На основании изложенного следует отметить, что проблема массового использования фосфогипса связана с необходимостью разработки с соответствующим экспериментально-теоретическим и технико-экономическим обоснованием рациональной крупномасштабной технологии получения из него сравнительно низкопрочного вяжущего ( бета-полугидрата сульфата кальция).

Большая часть фосфогипсовых отходов образуется при производстве фосфорной кислоты путем сернокислотной переработки апатитов ¡гидратным методом. В этом случае фосфогипс предеавляет собой влажный (35-40% массы) дисперсный порошок, состоящий 11 90-95% двувс ного гипса (СаЭО^НгО), что по содержанию последнего соответствует ; мативным требованиям к природному гипсовому камню первого сорта. К п чесям, содержащимся в фосфогипсе и создающим знг ^ительны-э трудности :,и его хранении и использовании, относятся прежде всего:

- фосфорная и серная кислоты, придающие отходам кислую реакцию (рН около 1,5-3,5);

- растворимые соли фосфорной кислоты в количестве 1-3% ;

- натриевые соединения (около 0,2-0,5% в пересчете на ЫагО);

- фтористые соединения (до 0,4% в пересчете на Р').

Присутствующие в фосфогипсе следы свободных фосфорной и серной

кислот, растворимых солей - монокальцийфосфата, дикальцийфосфата и других примесей - замедляют твердение и снижают прочность вяжущих. Выделение фтористых газов при тепловой обработке осложняет технологию, из-за по-

вышенн кислотности материала происходит кор| озия оборудования. Соли натрия . алия имеют тенденцию выделения на поверхности высыхающих изделий в . .ще выцветов. Методы и необходимая степень очистки фосфогипса от примесей, применяемые на практике во избежание их вредного влияния на технологию и качество продукта, широко освещены в научно-технической литературе

Анализ состояния вопроса свидетельствует о том, что по сравнению с промывкой фосфогипса с целью удаления перечисленных выше примесей, усложняющей технологию и создающей новую проблему - использования значительного количества(4-5 м3 на 1 т фосфогипса) промывных вод, более рациональной является нейтрализация влияния примесей (например, известковым молоком) путем их перевода в инертные соединения. Указанный способ реализован в технологии вяжущего из фосфогипса, разработанной Литовским НИИ строительства и архитектуры, заключающейся в последовательной ней-трализс -л исходного материала, сушке и дегидратации двуводного сульфата кальци; )днако при несомненных достоинствах, язанных с применением указан) метода подготовки фосфогипса, назва ля технология не лишена недост; обусловленных проблемой использо! ания сточных вод, необхо-димост! использования двух тепловых аппаратов для термообработки фосфогипса, их низким коэффициентом полезного действия, в результате чего такая технология не может, по-видимому, рассматриваться как базовая для организации крупнотоннажного автоматизированного производства - условия, обязательного как по экономическим, так и экологическим соображениям.

Решение указанной проблемы возможно лишь в случае разработки рациональных и экономичных способов подготовки исходного материала и создания оборудования непрерывного действия для его термообработки с учетом особенностей фосфогипса. Особенностями фосфогипса (в отличие от природного гипсового камня) являются, помимо наличия примесей, негативно влияющих на процесс дегидратации, высокая дисперсность и влажность. Эти обстоятельства не позволяют применять тепловые установки, освоенные и се-

рийно выпускаемые для получения гипсов , < вяжущих из гипс -о камня (вращающиеся барабаны, гипсоварочные кот , ы и т.п.)

Таким образом, в проблеме разработки крупнотоннажно; ысокоэф-фективной технологии производства вяжущего из фосфогипса весьма важной является задача разработки, на основании изучения влияния состава и свойств на процесс дегидратации и свойства продукта, теоретических принципов и технических требований к созданию и освоению высокопроизводительного специального оборудования непрерывного действия для термообработки фосфогипса с целью получения сравнительно низкопрочного гипсового вяжущего (бета-полугидрата сульфата кальция) со стабильными свойствами.

Объектом исследования в работе служил фосфогипс Лермонтовского ПО "Алмаз", получаемый путем сернокислотного разложения апатитового концентрата при получении экстракционной фосфорной кислоты. Сравнительный анализ химического состава и свойств указанного фосфогипса и ;сфогипса других предприятий, работающих по дигидр ному способу, не в\ ил каких-либо существенных отличий. В связи с эти результаты работь .именимы для других предприятий. Для проведения и ледований были р; Зотаны и созданы специальные лабораторные уста! 'Вки, отвечающие конструктивным и технологическим особенностям трь ованияг задач и цс экспериментальных работ.

Анализ статистических данных заводской лаборатории позволил установить, что влажность фосфогипса Лермонтовского ПО "Алмаз", поступающего с карусельного фильтра производства экстракционной фосфорной кислоты, колеблется в значительных пределах - о 17 до 40% по массе. Учитывая столь значительные колебания влажности материала, целесообразно было определить требования к технологии (главным образом, оборудованию для термообработки фосфогипса), выявив предварительно зависимость параметров тепловой обработки фосфогипса от его влажности (при постоянном значении водородного показателя среды фосфогипса). С этой целью был разработан математический план эксперимента и подготовлено три пробы исходного фосфогипса с различным, заранее заданным влагооодержанием. Даннь -1атемати-

ческого жирования эксперимента и результат!

гидратн оды, которое служило исследуемым св

обрабо росфогипса различной влажности по з;

ныв та1 4е.

пределения содержания вом, в продуктах термо-1ным режимам, приведе-

Таблиц.

Данные математического планирования и результаты эксперимента по установлению зависимости температуры термообработки фос<! эгипса от его влажности.

Код Значение •кода Темпе- та Влажность, % п.м.(Х2) Интервал загрузки, мин (Х3)

Основной уровень 0 160 30 10

Интервал варьирования ДХ| 30 10 5

Верхний уровень +1 190 40 15

Ни:< 1ий уровень -1 130 20 5

№№ опытое План эксперимента Натуральные значения переменных Содержание гидратной воды, % массы

Xi Х2 Х3 Температура, . С . Влажность, % Интервал з ¡грузки, мин

1 + + + 190 40 ) 5 6,65

2 - + + 130 40 5 11,50

3 + - + 190 20 15 3,52

4 - - + 130 20 15 5,20

5 + + - 190 40 5 8,15

6 - + - 130 40 5 16,70

7 . + - - 190 20 5 4,80

8 - ' - - 130 20 5 4,32

9 0 0 0 160 30 10 3,75

( езультаты опытов обрабатывали с использованием методов математической статистики. При этом получали алгебраические уравнения, отражающие связь между исследуемым свойством и исходными факторами* Взаимосвязь технологических параметров и влажности фосфогипсе представлена на рисунке.

X * X

5

1 > >,

о. и.

Г) 1

С

ТО

т .

о. 1 <и

1 —

о"" ' 3

Влажность исходного фосфогипса, % Зависимость интервала загрузки от влажности исходного фосфогипса.

1^=130°С, 2 -1=150°С, 3 - 1=160°С, 4 - г=170°С.

Анализ полученных эксперименталь ах данных показывг что продолжительность термообработки фосфогип; с целью получение . него при заданной температуре бета-полугидрата сул )ата ка; ,ция в устг ;е непрерывного действия существенно зависит от в: кности фосфогипсг изменении ее величины до 18-20% по массе. Всле, твие эт< -о(обосноп и целесообразно рассматривать свободную воду ы росфог. се в коли^ ^ до 1820% как трудно удаляемую. Вероятно, эта .да пред. гавлена в с ..зном капиллярной и пленочной влагой, находящейся в прочной связи с твердой фазой. Поскольку механическим путем (по крайней мере, с помощью общедоступных и сравнительно простых методов, таких, как фильтрация под вакуумом, центрифугирование, гидроциклонирование, фильтрация под давлением и т.п.), удалить капиллярную и пленочную воду представляется весьма затруднительным, такую воду целесообразнее удалять тепловой обработкой. Из этого следует весьма важный в практическом отношении вывод: для эффективного уменьшения топливно-энергетических затрат на получение бета-полугидрата из фосфогипса на установках непрерывного действия, наиболее рациональными являются мероприятия, связанные со снижением "лажности исходного фосфогипса, перед подачей его в :епловые агрегаты, /. ;3-20% по массе. Разработка каких-либо специальных ;шений, не обеспеч; ■ .ющих по-

лучение юсфогипса с влажностью менее 18%, н : является перспективной, поскол; не приводит к сколько-нибудь сущес- иному снижению затрат тепла I Зезвоживание исходного материала.

ализ полученных результатов позволяе . акже заключить, что не-право(> ,о при расчетах теплового баланса усть ,овок по получению вяжущего и: осфогипса бета- модификации рассматривать всю физически связанную ьоду, как удаляемую при нагревании с одинаковыми затратами тепла.

Данные экспериментальных исследований по термообработке фосфо-гипса в I ироком диапазоне изменчивости его водородного показателя (от 1,4 до 12,6), позволили установить, что параметры обжига фосфогипса для получения из него бета-полугидрата существенно зависят от кислотности исходного материала. Указанное обстоятельство предопределяет, несмотря на возможность получения вяжущего удовлетворительных свойств из такого материала, весьма с /щественные технологические затруднения, ибо в случае изменения кислот ти исходного материала необходима соответствующая корректировка параметров процесса обжига. Поскольку кислотность фосфогипса, как показывает практика, изменяется в широком диапазоне, нереальной представляется поэт у и организация промышленного произвс детва вяжущего из кислого (рН<7) :фогипса. Термообработка же фосфогиг с высоким (рН»7) показателе. энцентрации ионов водорода связана увеличением топливно-энерге ,-ских затрат. На основании изложенног наиболее целесообразна как с т (ческой, так и с экономической точек зре1 ия термообработка нейтрализовав ;го фосфогипса с водородным показателем в пределах от 6,5 до 7,5.

ь случае применения рационального метода Литовского НИИСиА подготовки фосфогипса к термообработке, заключающегося в нейтрализации примесе известковым молоком, в технологическом процессе возникает проблема использования излишней воды, образующейся после фильтрации нейтрализованной пульпы фосфогипса. Однако, как показывают расчеты материального баланса производства вяжущего из фосфогипса, объем фильтрата сопоставим с объемом технической воды, необходимой для репульпации исходного фосфогипса. Вопрос заключается лишь в возможности использования

фильтрата для указанных целей (репульпации фосфогипса) взамен технической воды из-за происходящего в нем соленакопления, привнесения солей в вяжущее и вероятного высолообразования в последующем на изделиях. Наибольшая вероятность образования высолов на изделиях на основе фосфогип-сового вяжущего связана с наличием в нем сульфата натрия. Результаты исследований показали, что при многократном использовании фильтрата увеличение концентрации иона как в фильтрате, так и вяжущем не является беспредельным и зависит от влажности фосфогипса и количества в нем №20. Анализ экспериментальных данных позволил выявить, что предельное содержание №гО как в отфильтрованном кеке фосфогипса, так и в вяжущем после многократно-повторного использования фильтрата для репульпаь, и фосфогипса не превысит содержания его в исходно . фосфогипсе. Образование высолов на поверхности гипсовых образцов не зафиксировано при ее ержании в вяжущем 0,3% и менее ЫагО. На основании >/:мического анализа „фогипса можно заключить, что содержание в нем №20 не превышает вели* 0,3% и поэтому возможно многократное повторное использование фильтр . (для репульпации фосфогипса) в замкнутом цикле производства вяжущего бета-модификации из фосфогипса, поскольку концентрация иона №+ в фильтрате не может превысить его концентрацию во влаге исходного материала, а содержание сульфата натрия в вяжущем при этом не превысит его содержание в исходном фосфогипсе.

На основании анализа выполненных исследований разработаны требования к конструкции принципиально нового теплового аппарата по получению бета-полугидрата сульфата кальция со стабильными характеристиками из фосфогипса с учетом специфичности его свойств.

В случае использования жидкого или газообразного топлива необходимо разделение в таком теплообменнике материального и теплового потоков. Это позволит исключить унос продуктов обжига и загипсовываж г тепловой установки. Вследствие высокой "чувствительности" фосфогипса к изменению технологических параметров производства и него вяжущего (температуры и сроков термообработки) продолжительность пребывания матери- > в таком

аппарате должна находиться в строго заданных пределах и подлежать управлению (в отличие от варочных котлов, сушильных барабанов и т.п.). Кроме того, для генсификации процессов сушки и дегид >атации, снижения за счет этого у/ зного расхода тепла на единицу проду! и конструкция такого аппарата 1жна обеспечивать постоянное интенси >е перемешивание материала.

зречисленные условия были реализованы при разработке и освоении несколь, х видов опытно-промышленных установок, в результате всестороннего анализа результатов эксплуатации которых и свойств получаемого вяжущего была создана гипсоварочная установка непрерывного действия принципиально . ,овой конструкции.

Эта установка состоит из системы труб, внутри каждой йз которых имеется пластина, жестко закрепленная ребром к внутренней поверхности по винтовой линии. Второе ребро пластины образует продольный канал по всей длине каждой трубы. Все трубы жестко соединены между собой в пучок и с общим приводом, а также оборудованы устройствами для загрузки исходного материала и выгрузки готового продукта.

Влажный фосфогипс, попадая со стороны загрузочного устройства на горячую металлическую поверхность труб, продвигается внутри каждой из них за счет защения всего пучка. Паровоздушная спесь, которая образуется в процес сушки и дегидратации фосфогипса, уд; зтся в общий коллектор. Нагрев оабатываемого материала осуществляет . за счет теплопередачи от продук сгорания топлива через стенки металла ескихтруб. Следовательно, в этой ановке материальный и тепловой потоки разделены, вследствие чего ни в от. дящих газах, ни в паровоздушной смеси практически не содержится частиц фосфогипса.

Пуско-наладочные работы и опыт эксплуатации этой гипсоварочной установки в Лермонтовском ПО "Алмаз" показали ее существенные преимущества перед существующими тепловыми агрегатами:

1) термообработка материала осуществляется в строго заданном временном интервале и подлежит регулированию температурного режима, что

имеет решающее значение при получении качественного вяжущего со стабильными свойствами из фосфогилса;

2) вследствие высокоразвитой поверхности теплообмена более низкими по сравнению с другими теплообменниками являются затраты тепла на сушку и дегидратацию фосфогипса (до 1250 ккал на 1 кг удаляемой влаги вместо 2500-300 ккал/кг в гипсоварочном котле известной конструкции);

3) не требуется установка пылеулавливающих устройств, что значительно уменьшает капитальные вложения на единицу продукции.

На основе принципов, заложенных в данную конструкцию, была разработана, создана и в настоящее время в Лермонтовском ПО "Алмаз" эксплуатируется 34-трубная гипсоварочная установка производительное: .. 3 т вяжущего в час, Эта установка является головп. м образцом технол которая состоит из:

- репульпации, нейтрализации ис: дного фосфогипса ■¡естковым молоком и подачи пульпы на барабанный в: /умный фильтр;

- фильтрации нейтрализованной пу) пы фос -огипса;

- повторного использования фильтрата при репульпации ,-фогипса;

- сушки и дегидратации отфильтрованного фосфогипса (кека) в установке непрерывного действия;

- измельчении готового продукта в шаровой мельнице;

- складировании вяжущего в бункерах.

На основании результатов статистической обработки технологических

1И1|тм»1|ч"> прмм тиамин тшуп|п|ц и< фи< фпитеп п ти ..........пучинных

при эксплуатации опытно-промышленной линии, аодтарждина шнлфшмиоди-

мость разработанных параметров на основных технологических переделах, что

обусловливает гарантированное получение качественного гипсового вяжущего

марок Г5-Г7 со стабильными свойствами, соответствующими нормативным

требованиям.

Годовой экономический эффект юизводства гипсое вяжущего (бета-полугидрата сульфата кальция) из >сфогипса на Лерм< :овском ПО

"Алмаз" составляет 215,2 тыс. руб. (в ценах 1984 г.) при мощности линии 22 тыс. т вя ущего 6 год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в отечественной практике разработана непрерывная, малоэнергоемкая и безотходная технология вяжущего (бета-полугидрата сульфата кальция) из фосфогипса с совмещением процессов сушки и дегидратации исходно! J материала в одном тепловом агрегате, позволяющая стабильно получать качественное гипсовое вяжущее, соответствующее нормативным требованиям.

Сформулированы принципы в подхо/.е к проблеме утилизации фосфс за в строительстве, заключающиеся в тлексной оргайизации на его ос> .• производства вяжущих веществ и изде; например, стеновых.

Установлена зависимость качествень ,1х характеристик (физико-механ, ;ких свойств) гипсового вяжущего, технологических параметров и техника хономических показателей его получения от состава и свойств исходного фосфогипса, способов его предварительной подготовки.

4. Установлено, что свободная вода в фосфогипсе при содержании ее до 18-2С /о по массе является капиллярно-пленочной и, вследствие ее прочной связи с дигидратом сульфата кальция, удаление ее при содержании более указанного значения целесообразно осуществлять способами механического обезвоживания, а менее - преимущественно нагреванием. Удельные тепловые затраты на удаление такой воды существенно превышает теоретически необходимые, что необходимо учитывать при составлении тепловых балансов установок по непрерывной термообработке фосфогипса.

5. Установлена (при существующих способах и агрегатах механического обезвоживания) возможность использования фильтрата, образующегося в резуль е фильтрации нейтрализованной пульпы фосфогипса, на стадии подгот и фосфогипса к термообработке для его пульпации.

Разработаны и экспериментально по/. ,-рждены основные требования инструкции принципиально нового тепло! ого аппарата по термообра-

ботке фосфогипсз для получения вяжуще! со ста(. ильными с вами, с учетом специфичности свойств и агрегатнс состоя ш частиц .зогипса, заключающиеся, главным образом, в необхс, <мости:

- обеспечения продолжительности [ , ебыван. 1 материал аппарате в строго заданных пределах и ее управления,

- разделения в таком теплообменнике материального и теплового потоков при использовании жидкого или газообразного топлива;

- совмещение процессов непрерывной сушки и дегидратации в одном теплообменнике;

- обеспечение постоянного перемешивания материала.

7. В опытно-промышленных условиях проверены основные теоретические принципы и экспериментальные данные в процессе эксплуатации специально разработанных и созданных тепловых установок, что явилось основанием для создания многотоннажного теплового агрегата (3 т в час) ь. ■ .-ерывного действия для получения гипсового вяжуще: со стабильными с. тзами из фосфогипса.

8. Результаты работы использован при прс ктировани: здании и освоении опытно-промышленного производс ;а гипсо; огб вяжущ : фосфогипса и стеновых камней на его основе в рмонто: :ком ПО "/ >", включающего нейтрализацию и фильтрацию ф :фогипс зой пульп заторное использование фильтрата, сушку и дегидра ¡цию фс „-фогипса, п м и складирование вяжущего, производство стеновых изделий.

9. Опытно-промышленная технология вяжущего из фосфогипса принята Межведомственной комиссией и рекомендована к промышленному тиражированию. На основании выполненных исследований и опыта эксплуатации опытно-промышленной линии, разработаны исходные данные для проектирования цеха для повторного применения по производству вяжущего из фосфогипса и стеновых изделий на его основе, которые использованы при проектировании указанного производства в Невинномысском ПО "Азот", Балакозском ПО "Минудобрения", на Алмалыкском химическом комбинате.

10, Экономический эффект от организации производства гипсового вяжущего из фосфогипса в Лермонтовском ПО "Алмаз" составляет 215,2 тыс. руб. в год (в ценах 1984 г.) при производительности линии 22 тыс. т вяжущего в год.

С.новные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Приходько В.А., Писарев C.B., Волженский A.B. Зависимость параметров / идратации фосфогипса от его кислотнссти. "Строительные материалы.", 37, № 5, с. 24-25.

1риходько В.А., Писарев C.B., Волженсю В. и др. О возможности повторь использования фильтрата при произвс . гве вяжущего из фосфогипса. ч эительные материалы.", 1988, Na 3, с. 13 14.

Приходько В.А., Сорокин B.C., Писарев C.B. и др. Гипсоварочная установке Авторское свидетельство на изобретение № 1108713, 1985 г.

Введение

Глава I. Состояние вопроса получения вяжущих веществ из фосфогипса. . . . Ю

Глава 2. Материалы и методики исследований

2.1. Материалы

2.2. Методика и опытные установки для технологических исследований.

Глава 3. Физико-химические основы технологии бета-полугидрата кальция из фосфогипса. . 2>

3.1. Кинетика влагопотерь при термообработке фосфогипса .Ъ

3.2. Формирование основных технических свойств бета-полугидрата при термообработке кислого фосфогипса

3.3. Термообработка нейтрализованного фосфогипса

3.4. Повторное использование фильтрата при производстве вяжущего из фосфогипса.

3.5. Выводы.

Глава 4. Технология вяжущего из фосфогипса (бета-полугид рата сульфата кальция).7В

4.1. Требования к конструкции оборудования и опытно-промышленные установки для термообработки фосфогипса

4.2. Параметры опытно-промышленной технологии вяжущего бета-модификации из фосфогипса.8?

4.3. Опытно-промышленные испытания

4.4. Выводы.

Глава 5. Вопросы внедрения и экономическая эффективность производства.ИЪ

Р1' ■

Существование и развитие топливно-энергетической, горно* добывающей» химической и т.п. отраслей промышленности» в которых конечен! продукт составляет .лишь небольшую долю от перерабатываемого сырья., обуславливают образование различного рода отходов. Накапливаясь,: как правило, вблизи крупных;промышленных центров, такие отходы не только отчуждают значительные земельные-, зачастую плодородные, угодия, но и наносят в раде' случаев, существенный урон окружающей среде, приводя порой к необратимым экологическим ■ изменениям.

Одним из таких обременительных отходов является фоефогипс, образующийся при производстве .экстракционной. фосфорной кислоты в ' • Щ'- ' процессе сернокислотного разложения., апатитов и фосфоритов'по• реакции:

Са5(Ю4)зГ + 5Ы2304 + Ю^О — 5 (Са 304 * ¿Т^О) +ЗН3Р04+0, 5Н2Г2

Выход фосс|огшса-джгвдра.та составляет 1,6 т из I т перерабаты-^ ваемой исходной руды. . На X т получаемого из апатитов образуется 4,4 т фосфогшгса, Годовой' .выход фосфргипса в мире' составляет в среднем около' 60 млн,. т . С 1-4 1 .

Термин "фосфогшс" , отражающий. особенности состава этого ма~ териала, общепринят в странах СНГ. В зарубежных же странах материал, образующийся при производстве фосфорной кислоты; из апатитов, ж фосфоритов, называют либо химическим, либо синтетическим, либо фосфатным, либо промышленным сырш" гипсом (ФРГ), гицсополупро-дуктом (Великобритания), промышленным вяжущим (Франция) Г I ] .

М \

Большая часть фосфогшхса не используется и направляется на. хранение в хвостохраншщща.- '"Транспортирование фосфогипса б отвал и его хранение связаны со знаштелъншш капитальными и эксплуатационными затратами» составляющими соответственно 30 и 10 процентов стоимости сооружения и эксплуатации основного производства СБ] . Вввду значительности проблемы утилизации фосфогмпса в других . отраслях хозяйства, в промышленно развитых странах в больших масштабах ведутся работы в этом направлении. Анализ выполненных научно-исследовательских работ и накопленного опыта работы отечественных ж зарубежных Предприятий показывает, что основными путями использования фосфогипса в строительстве являются:" / >■ получение гипсовых, вяжущих;

- получение портландцемента-и серной кислоты; .-.••. использование фосфогшса в качестве' наполнителя;

- использование:фосфогшса в качестве, минерализатора в цементных сырьевых смесях и регулятора сроков схватывания цементного теста, .""••'

Но мнению многих С106 3 исследователей, не отрицая иных путей ■ использования фосфогшса в строительстве, наиболее перспективным и массовый направлением может быть производство гипсовых вяжущих материалов и строительных элементов на юс основе, позволяющее ~ экономить залежи природного гипсового камня. Такой вывод основы' вается не только на- сравнительной простоте технических решений ; по получению гипсовых вяжущих из фосфогшса по отношению к дру~-гим направлениям, но и на оценке эшфективйости применения различных материалов в строительстве* " • : Увеличение объемов производства,, гшсовых материалов и изделш является-одним из пока малоисполъзуемых в нашей стране 4 источников повышения интенсификации- строительного производства-, ■ снижения его материалов ж энергоемкости.

Как известно, гипсовые вяжущие обладают целым радон ценных свойств. Они быстро схватываются ж твердеют без тепловой обработки, материалы на их основе отличаются повышенными тепло- и звукоизоляционными свойствами, обеспечивают относительно высокую огнезащиту "отроительных конструкций,' отличаются'общепризнанными декора' тивнымн свойствами.

По данным С 6 ] для изготовления I т гипсового вяжущего 'расходуется' в 4,5 раза меньше тошшвно-энергетжческих ресурсов по сравнению' с производством I т цемента, в 2 ра за меньше удельных .капиталовложений при одновременном сокращении-в 3 -раза'металлоемкости технологического оборудования.

1 ' Гипсовые, изделия по .всем экономическим показателям эффектив*-. нее железобетонных, в том числе легкобетонных; и керамических материалов и изделий. Экономический анализ показывает С 6,7 ] , что применение гипсовых вяжущих весьма эффективно не только,для производства традиционная: изделий из этого материала (перегородки, , декоративные плиты, сантехкабины), но и стеновых материалов и -изделии., Гипсобетонные стены в условиях малоэтажного, особенно сельского, строительства являются на 10-50 процентов эффективнее • стен из глиняного кирпича и'керамзитобетонных панелей и, на 30-60 ■ процентов менее энергоемкими, чем последние. Весьма, существенно, что наиболее целесообразно развитие пшсобетонных стеновых мате- . риалов в виде мелках блоков, организация производства которых требует значительно меньше удельных капитальных вложений и- текущих затрат, а транспортирование и монтаж не . связаны с применением специальном техники. :

Несмотря на очевидные преимущества, гипсовая промышленность нашей страны и по объемам производства, и по техническому уровню существенно отстает от аналогичной промышленности других развитых стран. Так, если в СССР в 90-е годы на 1000 человек населения выпускалось гипсовых материалов и изделий в год 18 т, то в США - 59 т, в Великобритании - 60,7 т, во Франции - 67,5 т С 6] .

Высокая экономическая эффективность гипсовых материалов и изделий, наличие большого трудо- и энергосберегающего эффекта при их производстве и применении взамен цементных бетонов и растворов и сравнительно низкая капиталоемкость конечной продукции предопределили необходимость проведения в первую очередь исследований по разработке эффективной технологии производства из фосфогипса гипсового вяядгщего.

Целью настоящей работы является разработка теоретических принципов и освоение непрерывной, малоэнергоемкой и безотходной технологии переработки фосфогипса, позволяющей получать гипсовое вяядгсцве стабильных характеристик в соответствии с нормативными требованиями.

Основными положениями для выполнения теоретических и экспериментальных исследований послужили работы отечественных и зарубежных ученых и исследователей Будникова II.П., Гордашевского Д.Ф., Волженского A.B., Воробьева Х.С., Ферронской A.B., Булычева Г.Г., .Панютина А.Г., Иваницкого В.В., Приходько В.А., Ратинова В.В., Печуро С.С. и других.

Научная новизна работы заключается в еле,дующем:

1) разработаны физико-химические принципы технологии бета-полугидрата сульфата кальция из фосфогипса для обеспечения ее воспроизводимости в промышленных условиях;

2) установлено, что свободная вода в фосфогипсе при содержании ее до 18-20$ по массе является капиллярно- пленочной, и вследствии ее прочной связи с дигидратсм сульфата кальция удаление ее при содержании более указанного значения целесообразно осуществлять способами механического обезвоживания, а менее -преимущественно нагреванием;

3) выявлено, что тепловые затраты на удаление свободной воды превышают теоретически необходимые, что необходимо учитывать при составлении тепловых балансов установок для термообработки фосфогипса;

4) установлена возможность повторно-многократного использования фильтрата, образующегося в результате фильтрации нейтрализованной пульпы фосфогипса, на стадии подготовки фосфогипса к термообработке для его репульпации;

5) определены требования к конструкции теплового аппарата по термообработке фосфогипса, учитывающие специфичность свойств исходного материала, для получения качественного вяжущего со стабильными свойствами.

Практическое значение работы заключается в освоении опытно-промышленного производства вязнущего из фосфогипса и стеновых изделий на его основе, применимости результатов исследований для фосфогипса других предприятий. Для Невинномысского ПО "Азот", Балаковского ПО "Ми^добрения", Алмалыкского химического завода выполнены исходные данные для проектирования промышленного производства.

Результаты исследований внедрены в виде опытно-промышленной линии по непрерывному производству вяжущего из фосфогипса и стеновых изделий на его основе в Лермонтовском производственном объединении "Алмаз" с годовым экономическим эффектом 215,2 тыс. руб. (в ценах 1984 г.) при мощности линии 22 тыс. т вяжущего в год.

Работа выполнена в институте "ОргстройННИпроект* МИСИ им. В.В.Куйбышева и Лермонтовском ПО "Алмаз" под руководством доктора технических наук, профессора Волженского A.B. и кандидата технических наук Приходько В.А.

По теме диссертации опубликованы 2 печатные работы и получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Автор выражает признательность кандидату технических наук Приходько В.А., инженерам Корневу В.И. и Левченко А.Б. за неоценимую помощь в работе над диссертацией.

Выводы и предложения:

I. Считать предъявленную опытно-промышленную технологию производства гипсового вяжущего бета-модификации из фосфо-гипса на Лермонтовском горно-химическом рудоуправлении производительностью 1,8 т в чао принятой. г

• 2. Предприятиям-разработчикам, совместно со Свердловским институтом ШИХиммаш или другими специализированными организациями ускорить разработку и иопытания теплового агрегата сушки и дегидратации фосфогилса часовой производительность» боле© 3 т/час,

3. Институту ВШИотром им« П.П. Еудникова:

3.1. Совместно'с разработчиками провести дополнительные исследования вяжущего из фосфогипса для определения возможно гс влляняя оксидов щелочных металлов на эксплуатационные характеристики изделий ;

3.2. Провести соответствующие испытания вяжущего из фосфогилса и разработать предложения о возможном расширении номенклатуры выпускаемых изделий, в чаотнооти, перегородочных пазогребневых плит, отделочных изделий и др.

4.Рекомендовать разработчикам ускорить завершение проектирования опытно-прошшшнного цеха переработки фосфогилса в гипсовое вяжущее «о-дн остью 120 тыо.тн. и и злели." на его основа, а Министерству утвердить проект и решить вопросе, строительства цеха в те^даей пятилетке. .

Материалы работы комиссии, включающие программу и журнал испытаний, научнр-техкические отчеты, документы рабочей комиссии предприятия, а так же сопутствующие дс:<у-менты работы межведомственной комиссии находится в деде

А 02-14 Лермонтовского

З.АЛТОСЯН

С.И.Стоаио

- А.^'.^йдашуска^ л ЯХЯргаусканв^

I ( ь!

-химического рудоуправления.

•"й.Б.Удачкин В.Шаталов И.Зайнетдинов Л.Н.Чумаков

A.Н.Иванов

Й. М.Розвадовский

B,Г, Вишнев ~ А* Приходько

Шокик . ницкий

П.Соколов '

Горно-химическое Рудоуправление

- -г i

Заключение на фосфогип0|предназначенный для изготовления конструкционных плит для жилищного строительства.

Московский НИИ гигиены им.Ф.Ф.Эриемаиа по просьбе предприятия а/я А-1940 рассмотрел рецептуру стеновых блоков и перегородочных плит из вящущего В-модификации на основе фоофогипса.

Ранее проведенные институтом исследования строительных конструкций на основе фосфогипса показали,что из указанных материалов в окружающую среду выделяется только фтор,в концентрациях,более низких допустимых.

На основании ранее проведенных исследований,анализа рецептуры и технологического процесса считаем возможным применять в жилищном строительстве наружные стеновые блоки и перегородочные ВШТИ на основе фосфогипса.

Руководитель лаборатории полимерных материалов к*м,н. ф с^' ВД.Стяжкин

Ч I. Л 1 .?> от г т СурУ//.

Зам* Главного гооударств енного врана т. Халитову Р.И. 101000, Москва, Вадковокий переулок, д. 18/20.

Об утверждении рецептуре на строительные еле-мента ив гипсового вяжущего

Навим предприятием разработаны составы композиция для стеновых камней, перегородочных и Декоративных плит из вяжущего на оонове фоофогипса, предназначенных для проммвленного и гражданокого строительства.

Прооим на основании заклвчения МНИИГ им. Ф.Ф.Эрио-мана утвердить рецептуру стеновых камней, перегородочных и декоративных плит для выпуска опытной партии перечисленных изделий.

1. Osiecica Е, Cement - Wapnb - Gips ,8-9,246-250,1978.

2. Wirsching F. (3»psum Uümans Encyk lopäciie der technischen Chemie, Band 12, ßebr, Knauf Westdeutsche 64<pswerUev Weinheim, i9?8.■ 3.' Ветте'ринге К. Утжяжзащш: фосфогшгса. Доклад в обществе -производителей.удобрений. Перевод & 4001. М., НИУИФ,. 1982.

3. Виноградов D.M., Исакович Г.А. Экономическая ©.фиктивность -применения гипсовых материалов и изделий в строительстве. "Строительные ■материалы", 1980, ЛЗ.

4. Буданов Б.Ф., Корнюшин В.И. Экономическая ¡эффективность производства и применения новых видов гипсовых вяжущих и изделий в строительстве. Тр. ВНМЙстром, №5 2/80. М., 1984.

5. Воробьев I.C. Гипсовые вяжущие и изделий, М., Стройиз-дат, 1983.

6. ВаВСОСК - ÜSH, Herstellung - Verfahren mitöipskoeUr.(проспект фирмы).

7. Патент 1 1950658 (#РГ). Способ очистки гипса - отхода 'химической промышленности. Заявл, 18.10.69. Опубл. 16.06.71.

8. Заявка Л. 52 - 9992 (Япония). Способ получения высококачественного кристаллического полуводного гипса. Заявл. 17.02.76. Опубл., 22.08.77. !

9. Заявка II 52 - 3919 (Япония). Способ придания cL-полу-^ гидрату гипса свойств ^-полугидрата. Заявл, 24.12.74. Опубл.3101.77.

10. Патент № 328949 (Австрия), Способ выделения cL-полупщ-рата сульфата кальция из суспензии с последующей переработкой полугзядрата в порошок или гипсовые изделия. Заявл. 15.02.73.

11. Гордашевский П.Ф*, Иванищий B.B. Высокопрочный гипс из фосфогипса для строительных целей. "Строительные материалы", 1971, 18. '

12. А.е. Л 530004 (СССР). Способ получения гипсового вяжущего. Опубл. в Ей, 1976, JI36.

13. A.c. № 177319 (СССР), Способ получения гипса. Опубл. в Ей, 1965, 124.

14. A.c. 1307075 (СССР), Способ получения гипса. Опубл. в Ей, 1971, 120,.22, Патент Ж 2303593 (Франция). Способ очистки синтетического гипса. Заявл. 25.04.75,

15. Патент № 57 - 22II8 (Япония). Повышение качества гипса, являющегося побочным продуктом производства фосфорной кислоты. Заявл. 14.07,80.

16. Патент II 2432002'^(Франция). Способ получения гипса из фосфогипса* Заявл. 26.07.78,

17. Патент 1I.I579I0 (Яехословакия). Способ получения -полуводного пшса. Заявл. 06.10.71.

18. Патент $ 75476 (Румыния). Способ получения ji>-пблуводно-го 'гипса из фосфогипса, Заявл. 28.08,75.

19. Виденов Н. Прерабатване. на отпадния фосфогипса до строит елни изделия.чрез экструзия. "Строители! материали и силикатна промышленное", 1981, Ü6 (Болгария).

20. Стонис С.Н., Казшгонас А.Л., Бачаускене М.К. Гипсовые вяжущие из фосфогипса, Технология получения, перспективы развития производства. "Строительные материалы", 1984, Ш.

21. Казилшас А.Л., Стонис С.Н., Вектарис Б.Ю. О, механизме' процесса нейтрализавди. фосфогипса. В. кн. "Строительные материалы. Тезисы докладов республиканской конференции". Каунас, 1981.

22. Стонис С.Н. Технология переработки фосфогшса.в строительный гипс. В кн. "Тезисы докладов республиканской научно-технической коныерёнций по производству и применению в строительстве вяжущих и изделие на основе фосфогипса"» Каунас, 1983.

23. A.c. Л 951839 (СССР). Способ очистки шлама гипса-отхода химических производств. Заявл. 25.08.78. Опубл. 28.06.79.

24. A.c.' & 1224287 (СССР). Способ получения |>-полугидрата сульфата кальция. Заявл, 27.12.82. Опубл. 08.09.83.

25. Разработать технологию производства, гипсовых вяжущих материалов с использованием гнпсосодержащих отходов.промышленности. Научно-исследовательский отчет 'И 6497193, Киев, НШСШ, 1975.

26. Сейкетова В.Б. Разработка технологии фосфогипсового вяжущего и изучение его свойств. Автореферат диссертации на.а е.4 соискание ученой степени.кандидата технических наук. М., 1983.

27. Гордашевский П.Ф. Об использовании фосфогипса. "Химическая промышленность", 1966, №10.

28. Йваницкзй Б.В., Терехов В.А., Клыкова Л.Я. Гипсовые вя-. жущие типа J> -полугидрата из фосфогипса. Тр. ВБИИстром,.№52/80, M., 1984. '

29. Гордашевский П.#., Плетнев В.П., Золотарская E.H. Состо-. яние научно-исследовательских разработок по использованию.фосфогипса. в производстве гипсовых вяжущих. Тр. ВНИИстром,. М8/76. М.,. 1982. •

30. Клыкова 1.Я. Физщш-хшические ж технологические - основы получения гипсовых вяжущих. Тр. ЕНЙИстром,, 148/76. M., 1982.

31. Эйдук Ю.Я., Вайвод A.Я., Фрейденфельд S.S. К вопросу о физико-химических свойствах альфа- и бета-полугидрата сульфата кальция. "Химия и химическая технология",'т.2, 1959, 16.

32. Вернадский Ф.Г» Исследование кинетики структурообразо-ванишзлолуводного гипса. В сб. "Управление структурообразованием в производстве строительных материалов". Киев, 1968.

33. Болконский A.B., Венец А.Е. 0 количестве модификаций ■ сульфата кальция. "Строительные материалы", 1965,., JS0.'- 49. Рублевская М,Г» Применение гипса в современном строитель-д стве Польши. "Строительные материалы", 1964, 14.

34. Золотов ВЖ, Макаров В.Й. Механизм образования кристаллов полуводного гшса. ДАН СССР, т.170, 1966, 1й2.

35. Золотов В.А. 0' модификациях полуводного гипса» Изв. АН СССР, "Неорганические материалы", т.З, 1967, М.

36. Ласис A.D. О природе связи водьт в полуводном гипсе. "Строительные материалы", 1971, М.

37. Гордашевский П.Ф. 0 влиянии некоторых технологических ■ примесей на свойства фосфогипса. Сб. трудов РОСНЙЙША, 1963,1 26.

38. Евстатиев А., Тодоров К. Возможности за. исползуване на фосфогипсови смеси в строителството. "Строителни материали' и си: ликатна промышленности, 1984, 16 (Болгария).

39. A.c. 11800152 (СССР). Способ получения гипсового вяжущего. Заявл.,13.07.78. Опубл.30.01.81. .

40. A.C. №537054 (СССР). Добавка,. Заявл. 15.06.73. Опубл. 21.07,76.

41. A.c. 1 745879 (СССР). Способ получения вяжущего, Заявл. 28.04.75. Опубл. 30.07.80.

42. A.c. № 162919 (Чехословакия). Способ получения cL-полу-гидрата. Заявл. 15.10.74. Опубл. 13.03.76.

43. Патент В 3574648 (США). Способ получения вяжущего из фосфогипса. Заявл,. 09.05.63. Опубл. 18,12.67, ■

44. Патент М 3653826 (США). Способ получения фосфорной кислоты и фосшогипса с улучшенными свойствами. Заявл, 21,09,67. Опубл,.16.09,68.

45. Приходько В.А., Писарев С.В., 'Воженский A.B. Зависимо- ' сть параметров дегидратации фосфогйпса от его кислотности. "Строительные материалы'1, 1987, & 5.

46. Разработка и освоение непрерывного технологического процесса получения вяжущего -гипса из фосфогйпса.и строительных материалов из него для малоэтажных зданий. Отчет о НИР*, йнв. Ш. Ц-86-*25. М., Оргстройниипроект, 1986.

47. Волженский' A.B.Ферронская A.B. Гипсовые вяжущие и изделия, М., Стройиздат, 1974.

48. Расширение областей применения гипсового вяжущего из фосфогйпса;•оценка долговечности.изделий и материалов на егоА, основе. Отчет о НИР. йнв. 111^-89-21. М., Оргстроиниипроект, 1989;.

49. Будников' П.П.• Гипс,'. его исследование и применение.' М.,., Стройиздат, 1943.

50. Воженский A.B., Иванникова Р.В. Гшсоцеметные и типсо-г шлаковые вяжущие вещества. "Строительные материалы, изделия и конструкции", 1969, М.,.'.■'

51. Панютжн А.Г. Строительный гипс в стеновых конструкциях. зданий, М,, Стройиздат, 1963.. 4 82. Волженский A.B. Об оценке прочностных свойств вяжущих."Строительные материалы", 1984, №12.

52. Ильинский В.М. Применение гипса для стен. '"Строительная промышленность", 1949, 16.. 84. Эвенчик С.Д. Тезисы доклада межведомственной комиссии при МХП СССР по вопросам использования фосфогйпса. М,, Гшрохим, ;. 1969.

53. ГОСТ 125-79. Вяжущие гипсовые. Технические условия.no.Щ 86. ГОСТ 23789-79. Вяжущие- гипсовые. Методы испытаний.

54. ГОСТ 5382-73. Цементы. Методы етмического анализа.

55. ГОСТ 4013-74. Камень гипсовый для производства вяжущих материалов, -'

56. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-- ■ химического' анализа ^вяжущих веществ. М."Высшая школа", I98I.

57. ГОСТ 20851.1-75 - ГОСТ" 20851.4-75. Удобрения минераль- ' ные. Методы анализа. ;

58. A.c.-I I0I506 (СССР). Метод разложения нерастворимых силикатных пород сплавлением с едкимищелочами, Опубл. 10.01.56.

59. ТУ 6-08-418-80,-Фосфогипс для сельского хозяйства.

60. Белянкин Д.С., Берг Я, С. Гипс и-продукты его обезвоживания. "Местные строительные материалы", вы*9, 1949.

61. Булычев Г.-Г. Смешанные гипсы*. М., Госстройиздат, 1952/

62. Хшерович Байер В.Е. Гидрофобно-пластифнцирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. М., Стройиздат, 1979.

63. Дконсон И., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. Пер. с английского. М., "Мир", 1980. ,

64. Кассандрова 0.И. Лебедев В.В, ^Обработка результатов наблюдений. М., "Наука", 1970.