автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структурообразование, свойства и технология полимербетонных композиционных материалов

по ОД

На правах рукописи

КОРНЕЕВ Александр Дмитриевич

СТРУКТУРОЮ БРАЗО ВАН И Е, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРБЕТОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.05 - "Строительные материалы и изделия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Липецк-1995

Работа выполнена в Липецком государе таенном техническом университете

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РЖН

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РААСН

доктор технических наук, профессор, действительный член академий ЕН и Ш Кб.

В.И. Харчевников

Р.З. Рахимов

Ю.А. Соколова

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт московского строительства (НИИМосстрой)

Защита состоится " 15 " "А.Е КАБР Я " 199Ь г. в 15°° час. на заседании диссертационного совета Д 063.79.01 при Воронежской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 3946В0, г. Воронеж, ул. ХХ-летия Октября, 64, ауд. 20, корпус 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан " 15 " " НОЯБРЯ__" 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент

Ь.В. Власов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальноеть_работы. В современном промышленном строительстве полимер бе тонные композиционные материалы находят все большее применение. В условиях экономии топливных и энергетических затрат, снижения материалоемкости и повьюения долговечности полимербетоны являются наиболее эффективными материалами при строительстве не только предприятий с наличием агрессивных технологических сред, но и жилых и общественных зданий, а также в станкостроительной и пищевой промышленноетях.

Однако, несмотря на практическую значимость полимербето-нов в строительстве, до сих пор еще не сформулированы единые концепции их с труктуроо бразования, что связано с чрезвычайно большим количеством их видов и свойств. Именно поэтому актуальность проблемы перспективного развития полимербетонов в строительстве, как важнейшего научно-технического направления, приводит к необходимости разработки общих закономерностей структурообразования и современной технологии получения.

Практическое применение полимербетонных композиционных материалов сдерживается несовершенством существующих нормативных документов по проектированию оптимальных составов и технологии их получения. Настоящая работа направлена на разработку общих закономерностей структурообразования и технологии полимербетонов, систематизацию структурных факторов и разработку единого взгляда нароль каждого из них, на методику проектирования оптимальных составов и практического их использования в народаом хозяйстве. С развитием этого направления связаны цель, задачи и содержание настоящей работы.

Цель_ра(х)ты. Целью работы является установление ойцих закономерностей структурообразования полимербетонов на основе различных синтетических смол и разработка метода проектирования оптимального состава полимербетона с заданными свойствами.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

I. Провести анализ современного состояния в области применения, исследований, проектирования составов, проблемы технологии и улучшения свойств полимербетонов.

2. Развить и обосновать теоретические основы структуро-образования полимерных связующих и полимербетонов.

3. Обосновать метода комплексной оценки состава, структуры, технологии и на их основе установить общие закономерности структурообразования полимербетонов на различных синтетических смолах (полиэфирных, эпоксидных, фурфуролацето-новых, карбамидных, фенольных и полиизоцианатных).

4. Систематизировать структурные факторы и изучить их влияние на формирование структуры, состава, технологию и свойства полимербетонов.

5. На основе выполненных исследований разработать методику проектирования оптимального состава полимербетона с заданным свойствами.

6. Решить прикладные инженерно-технологические задачи совершенствования технологии производства полимербетонов и их применения в различных отраслях промышленности.

Науодая_новизна_работы_.

1. Впервые установлены и классифицированы на микро- и макроуровнях три группы структурных факторов, взаимодействующих друг с другом и влияющих на свойства полимербетонов.

2. Обоснован способ приготовления полимерных связующих и установлены технологические параметры приготовления, формования и отверждения полимербетонных смесей.

3. Установлена роль межфазного слоя полимерного связующего и предложены модели, отражающие эту роль в структуре и свойствах полимербетонов.

4. Введено понятие предела эффективного наполнения полимерных связующих и установлена его зависимость от физико-механических характеристик компонентов.

5. Предложена и обоснована с термодинамических позиций кривая опткмадьных по прочности составов полимерных связующих.

6. Выявлена роль размеров дисперсной части в структуро-образовании полимербетонов и классифицированы по этому признаку заполнители и наполнители.

7. Представлены структуры полимербетонов, предложены их модели и рекомендованы области применения.

8. Исследована удобоукладываемоеть полимербетонных смесей, предложена их классификация по этому показателю и намечены области применения в практике.

9. Предложена обобщенная математическая модель зависимости свойств полимербетонов от структурообразующих факторов и найдены экспериментально значения ее констант.

10. Разработаны методы проектирования оптимальных составов полимерных связующих, клеев, мастик и полимербетонов, которые носят универсальный характер.

Новизна научных результатов и технических решений подтверждена 23-мя авторскими свидетельствами на изобретение.

Практич9ское_значение_ЕаботыЛ Результаты исследований внедрены в практику проектирования и строительства в виде нормативных и рекомендательных материалов. Основные положения метода расчета и подбора составов полимербетонов и полимерных связующих использованы при составлении "Рекомендаций по подбору составов полимерных связующих и полимербетонов" Минтяжстроя СССР и "Руководства по проектированию конструкций из армополимербегона на полиэфирных смолах" Министерства цветной металлургии СССР. Рекомендации по подбору составов полимербетонов использованы в проектной работе институтов ГипроНИИавиапром, Гипроцветмет, Гипропром.

Материалы исследований по технологии получения пенопо-лимербетонов использованы при составлении технического задания на проектирование технологической линии для элементов теплопроводов в полимербетонной изоляции производительностью 100 км в год в сельском строительстве.

Разработанные составы эпоксидных связующих использованы в АО "Новолипецкий металлургический комбинат" для установки анкерных болтов, а составы фурановых полимербетонов - для изготовления резервуаров и защиты конструкций для стока агрессивных жидкостей.

Предложенные методы исследований полимербетонных смесей и их компонентов (а.с. № 773493) получили промышленное внедрение в АО "Железобетон" г. Липецка при производстве асфальтобетонов, в НПО "Полимерстройматериалы", в п/я А-7340 Московской области, на Новосибирском заводе химконцентра-тов и других.

Метод определения удельной поверхности наполнителей был использован в постановке лабораторного практикума по дисциплине "Строительные материалы".

Разработанная технология приготовления полимербетонных смесей (а.с. № 925905) внедрена при устройстве химически стойких полов и станин. Составы (а.с. Ш 1266534, 1328330) внедрены на объектах "ЦЧОсельстроймонтаж" в г.г. Липецк, Белгород,Кишинев при изготовлении теплопроводов для бесканальной прокладки теплотрасс, а также при устройстве монолитных, непылящих и химически стойких полов на Лебедянском сахарном заводе и Липецком заводе пиво безалкогольных напитков. Результаты исследований удобоукладываемости полимер-бетонных смесей использованы при организации производства и выпуска станин из синтеграна на Липецком станкостроительном заводе.

Исследования, составившие основу диссертационной работы, выполнены в рамках научного обеспечения важнейших народнохозяйственных задач в том числе Всесоюзной проблемы "Создать и освоить производство новых эффективных конструкций с теплопроводами в полимербетонной изоляции", госбюджетной работы, финансируемой Комитетом по высшей школе Российской Федерации "Разработка теоретических основ технологии производства композиционных строительных материалов с использованием отходов металлургической промышленности" и других.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на 4 международных, 6 Всесоюзных и 8 региональных и зональных научно-технических конференциях, а также на научно-технических советах и координационных совещаниях ЩИЭПсельсчроя, ГипроНИИавиапрома, ГипропромаиЛшроцветмета.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 369 наименований и приложений. Общий объем диссертации -- 411 страниц, в том числе - 71 рисунок, 51 таблица, 50 страниц приложений.

На защиту выносятся:

- классификация и способы взаимодействия основных групп структурных факторов при образовании микро- и макроструктуры полимербетонных композиционных материалов;

- технологические параметры приготовления, формования

- ь -

и отверждения полимербетонных смесей на основе эпоксидной, полиэфирной, фурфуролацетоновой, карбамидной, фенольной и полиуретановой смол;

- модель структуры полимерного связующего и роль в ней межфазного слоя и адгезионной пленки;

- предел эффективного наполнения полимерных связующих и его зависимость от физико-механических характеристик компонентов;

- оптимальные составы полимерных связующих и термодинамические закономерности их образования;

- основные типы структур полимербетонов и математические

модели их свойств;

- классификация заполнителей и наполнителей по их роли в структурообразовании полимербетонов;

- удобоукладьгааемость полимербетонных смесей и их классификация по этому признаку;.

- обобщенная математическая модель свойств полимербето-

нов;

- способы проектирования оптимальных составов полимерных связующих, клеев, мастик и полимербетонов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены общие сведения о структурообразовании, технологии и свойствах полимербетонов, применяемых в мировой практике. Оплечены положительные свойства полимер-бетонов, позволяющие использовать их в качестве перспективных материалов для повышения долговечности строительных конструкций и изделий при интенсивном воздействии аргессивных I сред.

Одновременно показаны недостатки полимербетонов и основные пути их устранения. Приведены характеристики оптимальных составов полимербетонов, а также организации и фирмы, занимающиеся их промышленным изготовлением и внедрением.

Показаны современные научные разработки в этой области и проанализированы их достоинства и недостатки.

Специфические особенности полимербетонов не позволяют использовать для них многие законы и закономерности цементных бетонов.

В рамках полиструктурной теории сделаны первые попытки систематизировать основные структурообразующие факторы получения полимербетонов. Установлено, что свойства полимерных композитов на микроструктурном уровне представляются в виде обобщенной функции от степени наполнения, дисперсности наполнителя и интенсивности взаимодействия в контакте наполнителя с вяжущим. На макроструктурном уровне структурообра-зов ание композитов определяется иными структурообразующими факторами: объемными долями связующих и заполнителей, упаковкой заполнителей, соотношением прочностных и деформационных характеристик связующих и заполнителей, а также интенсивностью взаимодействия в контакте связующее-заполнитель.

Однако исследования в области структурообразования полимербетонов на уровне макроструктуры единичны и не систематизированы. При этом нет данных о специфике взаимодействия синтетических смол с поверхностью наполнителей и заполнителей разного химико-минералогического состава. Не выявлена градация наполнителей, мелких и крупных заполнителей.по их фракционному составу с учетом роли каждого из них в структу-рообразовании и технологии полимербетонов. Существующие разграничения для бетонных смесей не отражают для полимербетонов истинной их работы в структуре и не могут быть использованы без соответствующей корректировки.

Не исследовано влияние структурообразующих факторов на реологические свойства полимербетонов, прежде всего на удобо-укладываемость. Нет данных' о закономерностях их изменения. Многие вопросы формирования структуры полимербетонов находятся в стадии осмысления и разработок.

Проведенный термодинамический анализ показал, что процессы структурообразования, протекающие при формировании полимербетонов, не противоречат классическим законам термодинамики. Появляется возможность с их помощью определить энергетические закономерности протекания реакций отверждения полимерного связующего, устойчивость образующихся полимерных соединений, максимальные равновесные концентрации продуктов реакций и их предельный выход, выбор оптимального

режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих компонентов и т.д.). '

Термодинамический анализ полимерного связующего позволил представить механизм процессов, происходящих в дисперсных системах. Процессы взаимодействия частиц в этих системах взаимосвязаны друг с другом и определяют устойчивость состояния системы. Большинство полимерных систем, вследствие избытка поверхностной энергии,относятся к агрегативно неустойчивым системам и в них,при определенных условиях, самопроизвольно протекают термодинамические процессы, стремящиеся снизить поверхностную энергию за счет уменьшения удельной поверхности системы. Это происходит двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным, т.к. химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). Движущей силой переноса вещества от мелких частиц к крупным является различие их химических потенциалов. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсной системы, представляет собой коагуляцию, заключающуюся в процессе слипания отдельных частиц. К нему относят также адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями. Прк этом в концентрированных системах, к которым можно отнести и полимерные связующие, коагуляция проявляется в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределяется дисперсионная среда.

Агрегативная устойчивость полимерных связующих носит кинетический характер и зависит от свойств поверхностных слоев, окружающих частицы. По природе этих слоев и механизму их отталкивающего действия (при непосредственном контакте или через прослойку среды) можно классифицировать основные факторы устойчивости.

В соответствии с теорией Дерягина, Ландау, Фервея и Овер-бека (теория ДШЮ) суммарная энергия взаимодействия частиц 11(5), складывается из энергии притяжения ит(5)и энергии отталкивания Цэ(&). может быть определена для сферических частиц с низким значением потенциала при условии, что их радиус X значительно больше толщины диффузного слоя по формуле:

и(5) = 2УГее0 (1)

где - потенциал диффузной части двойного электрического

- ы -

слоя мицеллы; х - величина обратная толщине диффузной части двойного слоя; 8 - расстояние между частицами;

А* = А, + А0 — 2 А01 - суммарная константа; £0 - относительная диэлектрическая проницаемость среды; £. - абсолютная диэлектрическая проницаемость вещества дисперсионной среды.

Из формулы (I) видно, что положительная энергия отталкивания Цэ(8)с увеличением расстояния & уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения

Цт(5) обратно пропорциональна квадрату расстояния. На г.;алых расстояниях (при Ц(6)—- О , Цэ(5)-*- СОПБ-Ь, ит(5)-»- -«*>) между частицами преобладает энергия притяжения, т.к. экспонента убывает значительно быстрее чем степенная функция. На средаих расстояниях, наоборот, наблюдается преобладание сил электростатического отталкивания. На графике зависимости суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними на средних расстояниях наблюдается оптимум, который представляет собой потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Кроме оптимума,кривая зависимости (I) содержит две потенциальные ямы (или минимумы). Первичный минимум наблюдается при 6 4 I»0 нм и отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный - при 6 = 10...100 нм, что соответствует их притяжению через прослойку среда (рис. I).

Состояние устойчивости дисперсной системы имеет три характерных вида. Первый вид отвечает такому состоянию дисперсной системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. Вследствие этого при таком состоянии системы наблюдается быстрая коагуляция частиц. Второй вид указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума, что говорит о флокуляции частиц в системах, находящихся в таком состоянии. Благодаря наличию потенциального барьера частицы во флокулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды. Третий вид отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии вторичного минимума или при его значении меньше тепловой энергии. Это приводит к тому, что вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала, а, следовательно, такие системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

Высота потенциального барьера пропорциональна радиусу

ZU(5)

Рис. I. Зависимость суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними о : I - первая потенциальная яма; II - вторая (дальняя) потенциальная яма; III - потенциальный барьер

с ^пс

о 160

о С о. Н- 0

с= <

-< *

UJ О 110

-4

uj х:

а. а. с: с; 100

,-1

<

гЗ с 6 7 ^

vy

рЧ

О 0.2 0А ОЯ 0.5 1.0 1.2 1.1 16 <.8

5, иУг н>

УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ, »Уг

Рис. 2. Зависимость предела прочности при сжатии полимерного связующего ПН-609-21М от удельной поверхности: I -

- кривая оптимальных по прочности составов: 1 -

- П/Н = 0,20; 2 - П/Н = 0,25; 3 - П/Н = 0,30; 4 -

- П/И = 0,35; 5 - П/Н = 0,45; 6 - П/Н = 0,50; 7 -

- ПМ = 0,55; В - П/Н = 0,60

- j. и -

частицы, а увеличение ее размеров приводит к возрастанию и вторичного энергетического минимума. Следовательно, для получения оптимальной структуры полимерного связующего необходимо стремиться к подбору определенного размера частиц наполнителя.

Устойчивость дисперсной системы можно установить по энергии Гиббса, т.к. переход системы из неустойчивого состояния в устойчивое происходит с уменьшением ее. Процесс образования таких систем описывается термодинамическим соотношением

Д Q - дН - TaS, <2>

где Д - энергия Гиббса; ДН~ изменение энтальпии; I -- температура; AS- изменение энтропии.

В случае перехода системы из неустойчивого состояния в устойчивое изменение энергии Гиббса должно быть отрицательным

д Н - Тд5 < о (3)

или

д Н < Т д 5 (4)

Изменение энтальпии д ^, характеризуя межфазное взаимодействие, приводит к уменьшению межфазного натяжения. Поскольку образующаяся дисперсная система должна оставаться гетерогенной, то межфазное натяжение не может уменьшаться до нуля, а поэтому остаточная поверхностная энергия в гетерогенной системе компенсируется энтропийной составляющей. А уве.-личение энтропии системы приводит к самопроизвольному диспергированию.

Самопроизвольное диспергиров.шие является признаком термодинамической устойчивости дисперной системы и математически может быть выражено следующим соотношением

б = * К,Т , (о)

и max Qi

где 5 - безразмерный коэффициент; a - средний размер частицы, м; кТ- тепловая энергия, ^ж.

Физически это можно представить как начальную стадию образования структур], полимерного связующего, когда концентрация частиц наполнителя в полимерной среде такова, что между ними и смолой существует относительная устойчивость. Это состояние характерно тем, что при нем частицы наполнителя взаимодействуют друг с другом через прослойки смолы, размеры которых превышают размер частиц наполнителя. При таком соотношении частиц и смолы влияние частиц на прочностные свойства

полимерных связующих становится незначительным.

Таким образом, анализ поведения полимерных связующих с позиций законов термодинамики показал, что процессы, происходящие в них, подчиняются основным закономерностям структу-рообразования дисперсных систем с жидкой фазой и математический аппарат, описывающий эти процессы может быть использован и для описания поведения полимерных связующих.

Условия термодинамической устойчивости дисперсных систем по минимуму энергии Гиббса были использованы для проек-

тирования составов полимерных связующих и анализа процессов структурообразования.

Анализ рассмотренных проблем в области полимерного материаловедения позволил выдвинуть следующую основную гипотезу исследований: проектирование оптимальных составов полимербетон-ных композиционных материалов с заданными свойствами и создание рациональной технологии их получения возможно при рассмотрении взаимодействия объединенных в группы структуроформирую-ших, структурохарактеризуюшнх и структурообразующих факторов и уяснения роли каждого фактора в процессе создания структуры на микро- и макроуровнях.

Вторая глава посвящена выявлению основных структурных уровней и факторов, влияющих на становление структуры поли-мербетонов, а также постановке и методикам проведения экспериментов .

Эксперименты проведены на полимербетонах с использованием синтетических смол: фурановых, полиэфирных, эпоксидных, фенол-альдегидаых, карбамидных, полиизоцианатных и их комбинаций. В качестве наполнителей были использованы тонкомолотые порошки кварца, андезита, аглопорита, маршалита, диабазовой муки, графитового порошка, конвертерного шлака, шлаковой пемзы и другие. В пределах одного вида наполнители различали по партиям4с-:различной величиной удельной поверхности. Использованы крупные заполнители из естественного камня (гранит, андезит, кварц), разделенные по фрадиям. Соотношения фракций подбирали исходя из минимальной пустотности смеси заполнителей.

Работы выполнены в лаборатории и в условиях промышленного производства. В соответствии с этим и существующими нормативными документами были установлены размеры образцов, технологические операции по подготовке компонентов, технология приготовления

полимербетонных смесей и методы исследований.

Структурные факторы, влияющие на становление структуры полимербетонов, объединены в три основные группы. Каждая из этих групп, обладая определенной самостоятельностью, является частью общей системы, позволившей провести экспериментальные исследования полимербетонов на различных синтетических смолах и выявить их общие закономерности.

Разделение факторов проведено по их роли в структурооб-разовании полимербетонов и ограничено двумя уровнями структуры: микро- и макроструктурой. Установлено, что в рамках каждого уровня одни структурные факторы отражают технологические воздействия, другие определяют пространственное взаиморасположение компонентов, а третьи - свойства.компонентов.

Вместе с тем воздействие структурных факторов на поли-мербетон неодаозначно. Одни факторы воздействуют одновременно на все уровни структуры, воздействие других избирательно.

Анализ свойств полимербетонов выполнен на функциональной модели, пригодной для описания взаимосвязи между входами (структурные факторы) и выходами (свойства). Шла выделена группа факторов, несущих управленческую функцию, воздействующая одновременно на оба уровня структуры и связанная с технологическими воздействиями.

В основном к ней относятся технологические и механические режимы: выбор и подготовка компонентов, способы перемешивания и уплотнения, последовательность введения компонентов, время и температура отверждения и другие. Установлено, что для получения удобоукладываемых полимербетонных смесей смблы должны иметь время истечения 20...60 секунд по ВЗ-4. В случае отклонения от этого значения необходимо использовать разбавители или подогрев до температуры 40°С.

Разработана новая последовательность ввода компонентов, основной особенностью которой является то, что отвердитель вводится в смесь совместно о наполнителем. Такая последовательность позволяет уменьшать количество дефектных мест в зоне контакта смола-наполнитель (а.с. № 925905).

К группе факторов, определяющих свойства полимербетонных композиционных материалов, на уровне микроструктуры относятся поверхностная активность наполнителя и прочностная активность смолы, а также отношение отвердителя к смоле по массе и степень ее взаимодействия с наполнителем. На макроуровне - отношение прочности полимерного связующего к прочности крупного заполнителя, а такжегпрочность сцепления в контакте связугощее--заполнитель.

К группе факторов, определяющих внутреннее взаиморасположение компонентов на микроуровне, относятся концентрация смолы, представляющая собой отношение смолы к наполнителю по массе (П/Н), удельная поверхность наполнителя и толщина межфазного слоя. На макроуровне - коэффициент раздвижки зерен крупного заполнителя и толщина полимеросвяэугощего слоя.

В третьей главе приведены общие закономерности структу-рообразования полимерных связующих. Установлено, что свойства полимерных связующих на всех видах смол определяющим образом зависят от дисперсности и формы частиц наполнителя, концентрации смолы и ее фазового и физического состояния, а также от условий,при которых осуществляется соединение смолы с наполнителем.

Смола не только покрывает поверхность частицы наполнителя, но и проникает вглубь его поверхностного слоя, главным образом по местам контактов и по развившимся трещинам. Первые несколько слоев смолы, находящиеся непосредственно у самой поверхности частиц наполнителя, испытывают сильное притяжение. Под его действием они жестко ориентированы в определенном направлении, вследствие чего, свойства слоя из этих молекул приближаются к свойствам твердых' тел. Эти молекулы смолы входят составной частью в межфазный слой и образуют адгезионную пленку.

Утвержденная смола, находящаяся в трещинах и порах наполнителя, обеспечивает механическое сцепление поверхности наполнителя и смолы в "объеме". Кроме механической адгезии сцепление смолы с наполнителем обеспечивается ван-дер-вааль-совыми силами и водородными связями. Общую адгезию смолы и наполнителя в настоящее время определить можно только приближенно, т.к. невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади. Кроме того, трудао оценить

истинную площадь контакта, которая иногда много больше визуально наблюдаемой, благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое наполнителя.

Одаако с точки зрения термодинамики, адгезия есть

стремление системы к уменьшению поверхностной энергии компонентов или их поверхностного натяжения. А между работой адгезии и величинами поверхностного натяжения наполнителя и смолы существует вполне определенная связь. Эта связь может быть выражена в виде уравнения Дюпре для единичной площади

Ч, = + 6Г5И-62>3 , (6)

где о - поверхностное натяжение наполнителя; ^3,1- поверхностное натяжение смолы; €>¡,3- межфазное натяжение.

Уравнение Дюпре, представляющее собой закон сохранения энергии при адгезионном сзаимодействии, позволило установить следующее. Работа адгезии смолы к поверхности наполнителя тем больше, чзп больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше межфазное натяжение. Используя справочные значения термодинамических характеристик наполнителей и смол, проводили подбор компонентов смола-наполнитель. Уменьшение межфазного натяжения было осуществлено как путем перевода в пленочное состояние возможно большего количества смолы, так и путем нагрева компонентов. Оптимальная температура нагрева компонентов рекомендуется в пределах 40...50°С.

Установлено, что прочность связей в контакте прямо зависит от соответствия полярностей компонентов. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и смлой химических связей. Наполнители, способные к такому взаимодействию со смолой называются активными, не взаимодействующие со смолой -

- инертными. Предложено определять прочность контакта по величине структурохарактеризующего фактора „^ " (степень взаимодействия смолы и наполнителя). Способ определения степени взаимодействия смолы и наполнителя приведен ниже.

Образующуюся вокруг частиц наполнителя прослойку смолы можно разделить на три слоя: межфазный, диффузионный и слой смолы, не отличающийся по свойствам от свойств смолы в "объеме". Наиболее активным в процессе структурообразования полимерных связующих является межфазный слой и его основная часть -

- адгезионная пленка.

Используя трехэлементную модель наполненной системы

(смола, наполнитель, полимерная прослойка), было выведено уравнение для определения толщины межфазного слоя 8

И . 122. . V/ п

6 - И Ре - П" , (7)

тн ' (1 - ^

где ^он ~ средняя плотность наполнителя, кг/м3; рс - плотность смолы, кг/м3; \/н - объем наполнителя, м3, \/н = I;

Пн - пустотность наполнителя; тн - масса I м3 наполнителя, кг; 5Н - удельная поверхность наполнителя, м^/кг.

Анализ уравнения ( 7 ) показал, что определяющее значение на изменение толщины межфазного слоя оказывают два структурообразующих фактора: удельная поверхность наполнителя ( Зн) и концентрация смолы в системе ШЛО .

В свою очередь, учитывая, что адгезионная пленка в основном определяется поверхностью зерна наполнителя, было также получено уравнение для определения ее величины

5 = к • , (»)

а9 тн' 5 н

где \/н - объем наполнителя, Ун = I м3; К - коэффициент, учитывающий оптимальное распределение фаз в системе полимер--налолнитель, К = 0,5.

С помощью уравнений (7 ) и (В ) исследованы и проанализированы зависимости толщин межфазного слоя и адгезионной пленки от удельной поверхности различных видов наполнителей. При этом утановлено, что для наполнителей с удельной поверхностью О,05...О,5 м^/г толщина адгезионной пленки колеблется от 0,5 * Ю-^ до 5 • 10"^ м, а толщина межфазного слоя - от 0,5 • Ю-6 до 70 • Ю~б м.

Зависимость прочности полимерных связующих от толщины межфазного слоя показала, что наибольшую прочность имеют полимерные связующие, у которых толщина межфазного слоя равна толщине адгезионной пленки. При этом установлено также, что геометрически толщина адгезионной пленки представляет собой предел, к которому стремится кривая зависимости толщины межфазного слоя от удельной поверхности наполнителя к оси прочности полимерного связующего.

Основное назначение наполнителей в процессах структуре-

образования полимерных связующих выражается в том, что они выступают в роли активных адсорбентов и структурных центров. В процессе измельчения горных пород образуются частицы с различными размерами и формой. Это связано прежде всего со сложным минералогическим составом исходной горной породы, в результате чего более вязкие ее минералы труднее поддаются измельчению, чем твердые. Отсюда одна и та же партия наполнителя имеет полидисперсное строение и определенный гранулометрический состав, которому соответствует определенное значение удельной поверхности.

Разработан способ определения удельной поверхности наполнителя, основанный на его специфическом поведении при воздействии нагрузки (а.с. № 773493). На основе экспериментально-статистических данных получена зависимость для определения удельной поверхности наполнителя.

В результате исследований установлено, что смеси с наполнителем удельной поверхности менее С,05 м^/г неустойчивы и неодаородны. Кроме того, они склонны к расслаиванию и имеют малые значения пластической прочности. .

При использовании наполнителей с большим значением удельной поверхности пластическая прочность растет и при значении 5И= 0,3В м^/г имеет максимальную величину. Интересен факт, что при ПД] ^ 0,4 платическая прочность полимерных связующих не изменяется и имеет минимальное значение. При значениях П/Н равных 0,25...О,4 величина пластической прочности увеличивается в 17 раз.

Анализ этих данных показал, что структурно-механические свойства полимеросвязующих смесей зависят от количественного содержания пленочной смолы. При этом рост пластической прочности полимеросвязущей смеси происходит при переходе в полимерной прослойке "объемной" смолы в пленочное и структурированное состояния. Максимальная пластическая прочность наблюдается для тех составов, у которых максимальное количество "объемной" смолы переведено в межфазный слой.

¡►. Прочность полимерного связующего в отвержденном состоянии в зависимости от удельной поверхности наполнителя имеет волнообразный характер (рис. 2 ). Это связано с тем, что при определенных значениях удельной поверхности наполнителя в полимерных связующих происходят процессы коагуляции. Из от-

дельных частиц наполнителя образуется агрегат, который в дальнейшем играет роль структурного и адсорбционного центра. При этом межфазный слой смолы образуется уже не вокруг одаой частицы, а вокруг всего агрегата. И при использовании наполнителей с определенными значениями удельной поверхности его может быть в недостаточном количестве, что приводит к снижению прочности.

Дальнейший рост прочности связан с увеличением количества смолы, находящейся в межфазном слое, образуемом уже вокруг агрегата. При значении толщины межфазного слоя,равном толщине адгезионной пленки,наблюдается максимальная прочность полимерного связующего.

Установлено, что образование первичного агрегата происходит при значениях удельной поверхности наполнителя 0,3В... ...0,42, а вторичного - 1,2В...1,32 м2/ г. При этом оптимальные по прочности составы полимерных связующих должны иметь наполнители с удельной поверхностью 1,9...2,0 м2/г.

В результате исследований влияния концентрации смолы на прочность полимерного связующего обнаружено, что для всех видов смол закон изменения един (рис. 3 ). В зависимости от величины II/H можно выделить четыре зоны, характерные для четырех типов структур полимерных связующих.

У первого типа структур (восходящая часть крипых) смолы недостаточно для полного смачивания зерен наполнителя. Постепенное увеличение ее количества приводит к росту доли межфазного слоя в полимерном связующем,а, следовательно, и к возрастанию прочности.

Второй тип структуры полимерного связующего соответствует , участку экстремума кривой. Для него характерно такое состояние, при котором наибольшее количество смолы переведено в межфазный слой, а его толщина равна толщине адгезионной пленки (см. рис. 3 ).

Для третьего типа структур (спадающая ветвь) характерно снижение прочностных показателей. Установлено, что это снижение происходит за счет возрастания доли ориентированной смолы в полимерной прослойке. Смеси этого типа структур удо-боукладываемы и имеют пониженные показатели пластической прочности.

В четвертом типе структур (горизонтальная часть кривой)

связующих и толщины их полимерной прослойки от полимеротвердого отношения

Рис. 4. Изменение прочности и средней плотности полиэфирных полимербетонов от полимеротвердого отношения:

I - прочность полимерного связующего; 2 - прочность

полимербетона; 3 - средняя плотность полимербетона

■

наполнителя столь мало, что он не оказывает особого влияния на свойства полимерного связующего. Предложено принять конечное значение прочности горизонтального участка кривой за показатель прочностной активности смолы, а соответствующую ему величину П/Н за предел эффективного наполнения. Для такого вида структур полимерная прослойка состоит из межфазного слоя ориентированной смолы и смолы в "объеме". Графически изменение толщины ыежфазного слоя от концентрации смолы представляется в виде кривой при значении П/Н = (П/Н)0 стремящейся к бесконечности. Физически это представляется как фазовый переход от упорядоченной структуры межфазного слог: к беспорядочной, характерной для смолы в "объеме".

Установлено, что величина предела эффективного наполнения зависит от плотности столы, а также от плотности и удельной поверхности наполнителя.

Для смол плотностью 1,15...1,26 г/см3, наполнителей плотностью 2,0...4,1 г/см3 и удельной поверхностью 0,16... ...0,4 м^/г в результате математико-статистических вычислений получена формула для определения величины предела эффективного наполнения.

(тг)0 = ^ + Ис + ун - О'7 . (9)

где а = 0;228 г/см2; Ь = 0,528 см3/г; С = 1,81 г/см3.

Она может быть использована при подборе оптимальных составов полимерных связующих и полимербетонов.

Термодинамический анализ оптимальных по прочности составов полимерных связующих показал, что они имеют минимальное значение внутренней энергии. Приняв за термодинамические показатели удельную поверхность наполнителя и концентрацию смолы в составе, и, используя известное уравнение одномерной теории термоупругости (уравнение Дюамеля-Неймана^ предложено оценивать состояние полимерного связующего уравнением

б- - К, (X -X,) - К2(У - У,) , (10)

где к, и кг - тангенсы угла наклона кривых б"у=0Сх) и

— © С У") соответственно (взяты из экспериментальных данных); х, , - начальные значения относительной удельной поверхности и полимеротвердого отношения; X , У - безразмерные величины удельной поверхности и полимеротвердого отношения

соотнесенные к фиксированным значениям б, и (П/Н^, с которых начинался эксперимент.

Из уравнения состояния полимерного связующего ( 10), по аналогии с известным соотношением термодинамических коэффициентов, установлен физический смысл каждого из них. При этом коэффициент представляет собой обратное значение величины модуля упругости прк фиксированном содержании смолы в полимерном связующем. Коэффициент & характеризует прочность, приходящуюся на единицу относительного содержания смолы, а коэффициент о£ показывает отношение прочности, полученной за счет увеличения полимеросодержания, к прочности за счет увеличения удельной поверхности частиц материала, приходящейся на единицу этой поверхности.

В случае оптимальных по прочности составов полимерных связующих коэффициент оС характеризует степень взаимодействия смолы с наполнителем и может быть заменен на коэффициент $ . С учетом изложенного, - : предложена зависимость, оценивающая степень взаимодействия смолы и наполнителя.

) = • б • 5Н • |>н . (и )

На основе зависимостей (Ю ) и ( II) были проанализированы термодинамические состояния процессов структурообразования, установлены участки с метастабильным состоянием системы и фазовые переходы.

Используя известное соотношение, связывающее термическое и калориметрическое уравнения состояния вещества с допущением замены отношений температур в уравнениях термодинамики изометрических процессов на отношение полимеросодержания в связующем, получено уравнение для определения изменения внутренней энергии

л и = с; У Ч- + (к2угк,х,) х , (12)

где С^ - полииероемкость полимерного связующего.

величина полимероемкости определяется из выражения

с* = сх • • (")

где Сх - теплоемкость полимерного связующего; о( - коэффициент объемного расширения; Е - объемный модуль упругости; К* - коэффициент, полученный из экспериментальных данных.

•Уст.апоплснныо зависимости позволили выработать основные положения управления процессами структурообразования полимер-бетонов и прогнозировать их свойства.

В четвертой главе приведены исследования макроструктуры полимербетонов. При этом выявлена роль заполнителей в процесс;« структурообразования полимербетонов и проведен выбор оптимального соотношения крупного и мелкого заполнителей по величине пустотности смеси. На основе полученных результатов установлена степень влияния каждого структурообразующего фактора на удобоукладываемость полимербетонных смесей и получены математические модели прочности, плотлости и модуля упругости разных типов полимербетонов вида (15).

По результатам исследований влияния размеров зерен заполнителей на процессы структурообразования полимербетонов установлена граница разделения заполнителей от наполнителей. При этом исходили из того, что для наполнителей в процессах структурообразования определяющими являются поверхностные явления, а гравитационное взаимодействие и прочность самих частиц существенного влияния не оказывают. Для заполнителей, напротив, определяющими являются их гравитационное взаимодействие и прочность зерен, а поверхностные факторы играют подчиненную роль.

Установлено, что отношение объема, занимаемого полимер-бетонной смесью к объему сухой смеси заполнителей одной и ток же фракции не зависит от вида заполнителя, их средней плотности и прочностных свойств. Раздвижка зерен заполнителей полимерным вяжущим определяется их размерами. фракций размером 1,25. ..2,5; 2,5...5,0; 5,0...10,0; 10,0...20,0 мм объем заполнителей не меняется при внесении в них полимерного вяжущего. Прочность полимербетонов, изготовленных из этих смесей, относительно мала и зависит от прочности заполнителей .

Для фракций размерами 0,63...1,25; 0,31о...0,03 мм характерно появление раздвижки и постэпенное увеличение объема заполнителей за счет внесенного полимерного вяжущего. Для них полимерное вяжущее, связанное с зернами заполнителей поверхностными силами взаимодействия, начинает влиять на плотность упаковки полимербетонной смеси. В этом случае полимерное вяжущее и заполнитель образуют единую систему. При-

чем для фракции 0,63...1,25 мм гравитационные силы взаимодействия еще преобладают над поверхностными, в то время как для фракций 0,315...О,63 мм поверхностные силы уже доминируют над гравитационными. Прочность полимербетонов с заполнителями этих фракций возрастает. Причем с уменьшением размера зерен различие в прочности полимербетонов, изготовленных на разнопрочных заполнителях, уменьшается.

для фракций размером менее 0,315 мм характерно постоянное значение величины раздвижки. Отношение объема полимербе-тонной смеси к объему сухой смеси заполнителей достигает величины 1,2, При этом прочность полимербетонов уже не зависит от прочности заполнителей.

Вышеприведенные результаты исследований позволили установить, что фракция заполнителей 0,14...О,315 мм является переходной от заполнителей к наполнителям. Заполнители размерами 0,315...О,63 и 0,63...1,25 мм относятся к категории мелких заполнителей, а размерами более 1,25 мм - к крупным.

Установлено, что оптимальные по прочности составы полимербетонов содержат такое сочетание фракций заполнителей, при котором объем пустот их смеси и суммарная поверхность наименьшие.

Расчеты по определению минимальной пустотности смесей заполнителей показали, что при большом количестве фракций и при определенном соотношении смежных фракций можно получить смеси с пустотностыо менее 0,152. Вместе с тем увеличение числа фракций в смеси приводит к перерасходу смолы, т.к. увеличивается суммарная поверхность зерен заполнителей. Установлены и рекомендованы для проектирования составов полимербетонов следающие комбинации фракций заполнителей (см. табл.1).

Показано, что наименьшая суммарная поверхность заполнителей у тех составов полимербетонов, у которых в смеси минимальное содержание песка. Однако, при этом минимуме песка его должно быть достаточно для придания растворной части такой удобоукладываемости, при которой происходит комкование полимербетонной смеси и заполнение пустот в крупном заполнителе.

Для получения оптимального состава заполнителей, удовлетворяющего вышеприведенным условиям, был применен коэффициент раздвижки зерен- крупного заполнителя ( ск ).

Таблица I

Рекомендуемые размеры и число фракций заполнителей

м» Размеры фракций крупного заполнителя, мм Размер фракций мелкого заполнителя , мм

I 20...40 2,5...5,0 0,315...0,63

2 20...40 1,25...2,50 0,08 ...0,14

3 10...20 1,25...2,50 0,14 ...0,315

4 10...20 - 0,63 ...1,25

0 5...10 - 0,63 ...1,25

6 5...10 - 0,315...0,63

7 2 ^ »• • о ^ 0 - 0,315...0,63

8 2,6...Ь,0 - 0,14 ...0,315

9 I,¿о«•>оО - 0,14 ...0,315

10 1,25...2,50 - 0,08 ...0,14

Он обуславливает минимальное содержание песка в смеси заполнителей, обеспечивающее достаточную удобоукладываемоеть поли-мербетонных смесей при обычных способах виброобработки.

¡3 зависимости от объемной концентрации заполнителей в составах полимербетонов, характеризуемой соотношением объема заполнителей к объему полимерного связующего ( Уз / \/пс) установлены три типа макроструктур: плавающая, переходная и контактная. Плавающий тип макроструктуры образуется при изменении Уз/упс от 0 до 0,4. При нем прочностные свойства полимер-бетонов не зависят от гранулометрического состава заполнителей и полностью определяются свойствами полимерного связующего. ¿уга переходного типа макроструктуры характерно формирование каркаса из зерен заполнителей. Прочность заполнителей, их гранулометрический состав, интенсивность сцепления с полимерным связующим уже влияют на физико-механические свойства по-лимербетонов.. Установлено, что область существования переходного типа макроструктуры полимербетонов для высокопрочных заполнителей ( > УО Ы1а) находится при изменении Уъ/\/псот 0,4 до 1,0, для среднепрочных ( ££3 = 70...90 мПа) - от 0,4 до 0,8 и для малопрочных ( |?3 = 40...70 МПа) - от 0,4 до 0,6.

При контактном типе макроструктуры полимербетона зерна заполнителей образуют своеобразный каркас, вопринимающий основную долю внешней нагрузки. Область существования контакт-

ного типа макроструктуры находится для высокопрочных заполнителей от 1,0 до 1,В; для среднепрочных - от 0,Ь до 1,8; для мало прочных - от 0,6 до 1,0. Вместе с тем установлено, что каркас заполнителей эффективно работает только тогда, когда обеспечено прочное сцепление его с полимерным связующим. При внесении в состав полимербетонов заполнителей, из которых ЬО/о покрыты парафином, получено снижение их прочности на 30...60%, а при использовании заполнителей, парафинированных на 100% при значении ^¡/у = 1,0 прочность снизилась до минимума.

Проведено исследование зоны контакта полимерного связующего с поверхностью заполнителей. Установлено, что при взаимодействии заполнителей основного состава (известняк, мрамор, габбро, базальт) с полиэфирными связующими зона контакта не имеет четких границ и микротвердость ее повышается в области полимерного связующего, что говорит о возникновении химических связей взаимодействия.

При взаимодействии этих же заполнителей с фурфуролаце-тоновыми связующими микротвердость зоны контакта понижается по мере приближения к заполнителю. Зона контакта разрыхлена,с большим количеством дефектов.

Микротвердость зоны контакта между заполнителями из средних горных пород (сиенит, диорит, андезит и др.) и полиэфирными и фурфуролацетоновыми связующими не зависит от вида полимерного связующего и несколько снижается со стороны заполнителя и соответственно повышается со стороны связующего. Полимерные связующие плотно прилегают к поверхности заполнителя, наблюдается некоторая размытость границ зоны контакта, что говорит о наличии химического взаимодействия между ними.

Микротвердость зоны контакта заполнителей из кислых горных пород, имеющих плотную поверхность (гранит, обсидиан, липарит и д с вышеназванными полимерными связующими как со стороны заполнителей, так и со стороны связующих не меняется. Полимерные связующие плотно прилегают к поверхности заполнителя, а у пористых заполнителей (шлаковая пемза) они проникают и в открытые поры, и в трещины.

Таким образом, было установлено, что прочность сцепления полимерного связующего и заполнителей зависит как от химико-минералогического состава и поверхности заполнителя,

так и от свойств компонентой полимерного связующего.

Свойства полимербетонов зависят от сформированной структуры, которая определяется в свою очередь технологией. Одним из главных технологических этапов является подбор такого состава полимербетонной смеси, при котором она могла бы растекаться и принимать заданную форму, сохраняя при этом монолитность и однородность.

В процессе исследований поведения полимербетонных смесей с различными значениями структурных факторов установлено, что они могут быть отнесены к коагуляционно-тиксотропным структурам. Воздействие вибрации создает в них условия, при которых начальная структура предельно разрушается, внутреннее трение и силы сцепления уменьшаются до минимума. После прекращения воздействия вибрации структура полимербетонной смеси постепенно восстанавливается.

Явление тиксотропии полимербетонных смесей соответствует поведению псевдопластичных тел, у которых вязкость уменьшается с ростом напряжения сдвига. При этом тиксотропия тем сильнее выражена, чем медленнее восстанавливается структура после снятия вибрации или чем медленнее она разрушается при данном напряжении сдвига. Если обратимое восстановление структуры происходит очень быстро, то такая смесь относится к стационарным псевдопластичным. Наиболее ярко тиксотропия выраженс. у фурфуролаце тоновых смесей. Они в спокойном состоянии представляют собой пластичные твердообразные тела, которые не текут под действием силы тяжести, а,после вибрационного воздействия с определенными параметрами разжижаются настолько, что могут перемещаться по трубам. Прекращение воздействия вибрации вновь превращает смесь в структурированную систему.

Анализ проведенных исследований показал, что основным фактором, влияющим на удобоукладываемость полимербетонных смесей,является коэффициент раздвижки зерен крупного заполнителя. При этом установлено, что при величине коэффициента раздвижки оС =1,1, когда растворная часть заполняет только межзерновое пространство крупного заполнителя, силы внутреннего сопротивления смеси представлены силами трения скольжения. Из-за их большой величины смеси перемешиваются и уплотняются плохо. По мере увеличения коэффициента о( до 1,3 увеличивается зазор между зернами крупного заполнителя. В этом случае растворная часть смеси создает условия перехода трения

скольжения в трение качения, что вызывает резкое увеличение подвижности полимербетонных смесей. Такое поведение полимер-бетонных смесей связано с тем, что с увеличением коэффициента с1 в них возрастает содержание песка. Песчинки, выступая в роли своеобразных "катков", снижают внутреннее сопротивление смеси и способствуют лучшему перемешиванию. Эти смеси характеризуются равномерным распределением полимерного связующего, однородностью, оптимальными технологическими свойствами.

Изменение удобоукладаваемости полимербетонных смесей в зависимости от отношения полимер-наполнитель (ИДО показало, что наибольшую подвижность имеют смеси при значении ПД1 = 0,9. В общем виде эта зависимость имеет линейный характер, причем, интенсивность ее роста определяется коэффициентом оС . Составы смесей с с^ = 1,3 и о( = 1,'о обладают максимальной подвижностью при меньших значениях П/Н, чем составы с Ы- = 1,1.

Исследовано также влияние на удобоукладываемость полимербетонных смесей толщины полимеросвязующего слоя ( 50 ). Установлено, что изменение удобоукладываемости происходит по гиперболическому закону. На основе полученных данных проведено разделение всех полимербетонных смесей на три категории: жесткие, подвижные и литые. К жестким смесям предлагается отнести смеси, имеющие толщину полимеросвязующего слоя менее 50 * Ю-® м. Составы с 60к > 60 > 50 • 10~6м относятся к подвижным смесям и с 60 ^ к литым смесям ( &ок -

оптимальная толщина полимеросвязующего слоя, определяется видом смолы и колеблется в пределах УО...ЮО • Ю-6 м).

Литые смеси хорошо перемешиваются и заполняют формы под действием силы тяжести. Подвижные смеси также достаточно хорошо перемешиваются, но заполняют формы при дополнительном механическом воздействии.

Дня выявления общих закономерностей изменения физико-механических свойств различных видов полимербетонов от их структурообразующих факторов поставлены эксперименты на пяти видах смол: полиэфирной ПН-609-М; эпоксидной ЭД-20; фурфуролацетоновом мономере ФАМ; карбамидной ЙШ-МТ и фенольном спирте ФС. С целью создания идентичных условий заполнитель и наполнитель были приняты одинаковыми для всех видов полимербетонов. Одинаковой принята также технология их изготовления. Результаты исследований представлены в виде обобщенной математической

модели

А - В - - С(с1-¿к)2-А(50-60к)г, (15)

где А , В .С , - константы, отражающие вид полимерного связующего; П/нк, и - оптимальные значения структурообразующих факторов.

Неизвестные константы VI оптимальные значения структурообразующих факторов определяли с помощью ЭВМ. Программа расчета разработана таким образом, что ЭВМ в качестве результатов выдавала только статистически значимые коэффициенты. Экспериментально-статистические данные были получены по результатам испытаний двадцати семи составов полимербетонов на каждом виде полимерного связующего. Показатели изменчивости прочностных свойств полимербетонов находились в пределах 3,12.. ЛЬ, 1%.

Полученные значения констант и оптимальные значения структурообразующих факторов по прочности для исследуемых видов полимербетонов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Константы и оптимальные структурообразующие факторы

Вид полпмербетона А В С Д-ш* П Нк <* к №

Полиэфирный 107,7 101,1 204,9 04,0 0,671 1,327 88

Эпоксидный 129,В 703,0 193,7 45,0 0,707 1,331 83

фурановый 101,8 376,0 178,0 78,0 0,668 1,330 97

Карбамидный 31,9 114,7 65,9 23,0 0,620 1,310 75

Фенольный 16,2 84,9 67,0 109,4 0,709 1,267 40

Аналогично получены константы и оптимальные структурообразующие факторы моделей модуля упругости и средней плотности полимербетонов.

Как показали результаты исследований средняя плотность полимербетонов зависит от плотности полимерного связующего, качества уплотнения смеси и соотношения минеральной части заполнителей и полимерного связующего. Изменение ее в зависимости от структурообразующих факторов имеет криволинейный характер с ярко выраженным оптимумоп. Установлено, что макси-

мальные значения средаей плотности 2290...2310 кг/ы3 имеют составы полимербетонов, соответствующие оптимальным структурообразующим факторам наиболее прочных структур.

.Установлено, что создание оптимальных по прочности и плотности структур полимербетонов связано с выдерживанием полного соответствия между удобоукладываемостыо полимерботон-ных смесей и их способом уплотнения.

Анализ математических моделей по прочности, плотности и модуля упругости показал, что в процессах структурообразова-ния полимербетонов наблюдается общая закономерность, с помощью которой можно найти оптимальные значения структурообразующих факторов и связь значений констант моделей с природой смолы.

Установлено, что коэффициент "А" представляет собой максимальную прочность полимербетона при оптимальных значениях

гчтох

структурообразующих факторов, т.е. КпБ= А. и свою очередь установлено так,\;с, что для каждого вида полимербетона прочность полимерного связующего в состоянии эффективного наполнения близка по величине прочности соответствующих полимербетонов с оптимальными значениями структурообразующих факторов (табл. 3) .

Таблица 3

Максимальная прочность полимербетонов и прочности полимерных связующих в состоянии эффективного наполнения

Прочностная характеристика Вид синтетической смолы

ПН-609-21М ЭД-20 ФАМ

п тох К Пб 1077 129В 107В

^пс ("н") 1070 1290 Ю2о

Вместе с тем прочность полимерного связующего в состоянии эффективного наполнения соответствует прочностной активности смолы, что позволило сделать вывод о том, что максимальная прочность полимербетона или коэффициент "А", численно равна прочностной активности смолы.

Анализ зависимостей изменения прочности полимерных свя-

зующих и полимербетонов от отношения полимер-наполнитель (П/Н) показал, что величина П/Н, при которой достигается максимальная прочность полимерного связующего не соответствует величине П/Л, при которой прочность полимербетонов также максимальная. Установлено, что наибольшую прочность и плотность имеют составы полимербетонов при (ПАОк равном значению (П/Л)0, соответствующем пределу эффективного наполнения. Полимерные связующие в этом состоянии обладают наибольшей подвижностью, т.к. в их структуре содержится болшое количество смолы в "объеме", снижающей внутреннее сопротивление полимер-бетонной смеси.

Учитывал требование к оптимальности составов полимербетонов, как имеющим высокую прочность и плотность при минимальном содержании смолы, определили оптимальное значение коэффициента раздвижки . для принятых фракций щебня и песка оптимальная величина коэффициента раздвижки зерен крупного заполнителя колеблется в пределах 1,32 ...1,33 .

Оптимальное значение толщины полимеросвязующего сл.-,я, окаймляющего и омоноличивающего зерна заполнителей, находиV-ся в пределах (В3...9?) • м. Чем больше толщина полимеро-

связующего слоя, тем подвижнее смесь, она легче уплотняется и образует более плотную структуру. Однако чрезмерное увеличение полимеросвязующего слоя приводит к росту расхода смолы, а, следовательно, и к ухудшению свойств полимербетонов.

Коэффициенты „С " и „А. определяются видом синтетической смолы и связаны друг с другом следующей зависимостью

с = о, оз • ю "6 • А

Полученные зависимости для определения величин- констант и оптимальных структурообразующих факторов позволили разработать расчетно-экспериментальный метод проектирования составов полимербетонов с заданными свойствами.

В пятой главе приведен метод проектирования составов полимербетонов и полимерных связующих по заданным характеристикам. Проектирование оптимального состава полимербетонного композита является одним из этапов создания технологии его получения и направлен на установление рациональных количественых соотношений компонентов в составе полимербетонной смеси, после того, как установлен показатель оптимизации.

Основополагающим принципом метода послужила раздельная

технология, согласно которой полимерные связующие и полимер-бетонные смеси готовятся отдельно.

Установлены основные показатели (характеристики) полимерных связующих и полимербетонов, по которым проводилась оптимизация. Это прежде всего себестоимость, удобоукладываемоеть, прочность и плотность. Кроме того, перед началом проектирования состава устанавливали его назначение (в качестве клея, противокоррозионной мастики, грунтовой пасты или в качестве связующего при приготовлении полимербетонов, или в качестве полимер-бетона) .

Для подбора состава полимерного композита на микроструктурном уровне (клей, мастика, паста, полимерное связующее и т.п.) определяли основные структурообразующие факторы: удельную поверхность наполнителей ( 5Н ) и соотношение смолы к наполнителю (П/Н). При этом установлено, что основным фактором, влияющим на вязкость композиций, является соотношение П/Н. Величина П/Н устанавливается на первом этапе проектирования по заданному назначению полимерной композиции. Как показали многочисленные эксперименты и опыт применения для клеев величина П/Н колеблется в пределах (П/Н)о > П/Н ^ 0,4, для мастик - от 0,25 до 0,4 и для связующих полимербетонов (П/Н) = = (П/Н)0. В предложенном методе проектирования полимерных композ учитывается не только расход смолы на заполнение пустотности наполнителя, но и на образование межфазного слоя. При этом толщина межфазного слоя определяется по формуле (ГЛ

Метод проектирования составов полимерных композиций состоит из трех этапов: первый этап - определение исходаых характеристик составляющих компонентов и соотношения П/Н; второй этап - вычисление пустотности, удельной поверхности наполнителя и толщины межфазного слоя; третий этгл - определение расхода смолы и наполнителя.

Величина расхода смолы с учетом раздвижки зерен наполнителя определяется по формуле

V = --й—, (16>

1 +

где Пн - пустотноеть наполнителя, м3; 5Н - удельная поверхность наполнителя, м^/г; тн - масса единицы объема наполнителя , г.

Величина, пустотное™ наполнителей определяется по формуле р - Р

п _ J н_J он

пн - -5-

I н „

где рн - плотность наполнителя, кг/м ; рон - средняя плотность наполнителя, кг/м3.

Удельная поверхность наполнителя определяется опытным путем или может быть вычислена из следующей зависимости

Ç = Пн ~ 0,2.7 „ ftr-,4

°н 0.21-Ю-"

Расход смолы по массе определяется из следуадей зависимости

С = СПн-^ тн • SH • 5) рс И +T>H'S„-6)-

где д, - плотность смолы, нг/ма.

Расход наполнителя определяется по формуле

H =(ЛМ) • с .

При подборе состава полимерного композита на макрострук-турном уровне наибольшую трудность представляет решение задачи о нахождении оптимального соотношения между крупным и мелким заполнителями. Оно должно быть выбрано таким образом, чтобы обеспечить минимальный расход полимерного связующего и в то же время создать удобоукладываемую смесь.

Учитывая, что объем скелетной (твердой) части полимербето-на состоит из абсолютного объема щебня V^ , абсолютного объема песка и абсолютного объема полимерного связующего и, допуская, что они в своем составе не содержат пор,получили уравнение суммы абсолютных объемов твердых компонентов для единицы объема полимербетона

v; + v; - vn'c = 1 . (2о)

С другой стороны абсолютный объем щебня определяется по формуле

Vm = - П1Д ' с21)

ГДС Vm - объем щебня; Пщ~ пустотность щебня.

Абсолютный объем песка определяется следующей зависимостью

vn = 4(1- Пп), (22)

где Vn - объем песка; Пп~ пустотность песка.

Полимерное связующее занимает пространство, образованное пустотами в щебне и песке, т.е. его расход равен суммарной пустотности смеси заполнителей. В свою очередь суммарная пус-тотность смеси заполнителей, исходя из условия получения плотного полимербетона, должна иметь минимальное значение. Это может бытьдостигнутопри условии заполнения пустот щебня песком, размер зерен которого меньше размеров пустот в щебне. По мере заполнения пустот щебня песком суммарная поверхность смеси заполнителей будет уменьшаться до определенного предела, при котором все пустоты щебня будут заполнены песком. Дальнейшее увеличение доли поска в смеси заполнителей будет увеличивать общий объем смеси на величину,равную объему дополнительно введенного песка.

Величина минимальной межзерновой пустотности смеси заполнителей ( min Псм) может быть определена по формуле

minfl ... Рс"-™* Роен (23)

max j>CM

где max J3CM— максимальная кажущаяся плотность смеси, кг/м max J'ocm ~ максимальная средняя плотность смеси, кг/м3.

О + . . п

Пц-^оп J

3.

»

max

Pcn = ~~-Хоп pJ " , (24!

' * • У от.

Пщ * f.,

ion + Пш.

max ро_„ ^-^—f-:—— • (25>

Пщ,

Го см t f

• О ~К)

Для абсолютно плотного полимербетона соблюдается следующее равенство

min Псм = Vnc • (26)

Тогда уравнение ( 20 ) преобразуется в следующее

Vn0-nn) + mmnc(1 = i (27)

1)1,¡еете с тем, как показали многочисленные эксперименты, при данном соотношении компонентов и при существующей технологии, смеси плохо перемешиваются и уплотняются. Для повышения их удобоукладываемости необходима некоторая раздвижка зерен крупного заполнителя и тогда можно записать для единицы объема полимер бе тона соотношение

v„c -ь v; = (2ь)

или для любого обье.ла щебня

V + V1 = V • П d ■ (29)

ПС п Щ IU

С учетом зависимостей (22) и (26) уравнение (29) запишется в виде

Vn(l~ П^-сЛ (30)

Рассматривая уравнение (30) совместно с уравнением (27) видим, что они могут составить систему двух уравнений с двумя неизвестными

(Vui-nj-ь VnO-nn)+-mmncn= 1 1 ^

Псм v„(i-nn) = v4n, oi J

При решении этой системы уравнений получены формулы для определения объемов щебня и песка

* + Пш

V в -. (32)

^ 1 4- Пщ-oi

1 - Пп

цишнлальное значение кооффициспта раздвижки зерен крупного заполнителя определяется по формуле

J = Уп(<- Пп)+ min Пси а V, • П ч

vi3 нее ви,щт, что чем больше содержание в смеси песка и чем больше мшимальная пустотность смеси, тем выше значение dmin Из условий получения удобоукладываемых смесей коэффициент раздвижки зерен крупного заполнителя должен соответствовать

о(ОП1, Как показали эксперименты о/опт > оС т{ и поэтому величину коэффициента раздвижки зерен крупного заполнителя следует определять из условия удобоукладываемостп полимербетонной смеси.

Содержание щебня и песка по массе в I м3 минеральной смеси заполнителей с учетом коэффициента раздвижки зерен крупного заполнителя равно

Щ' = 1 + Пш- • Р (35)

1 + о£ Гош.

п. _ (1 ,р (36)

1 - Пп )0П

Однако, с введением в минеральную смесь заполнителей полимерного связующего происходит процесс обволакивания им зерен щебня и песка. В результате этого происходит дополнительная раздвижка зерен минеральной смеси. Эта раздвижка зависит от суммарной площади смеси заполнителей, толщины поли-меросвязующего слоя и может быть охарактеризована коэффициентом "к".

К = 1 + Гсп ■ 60 , (37)

где Рсм - суммарная поверхность заполнителей в минеральной смеси объемом I м3; 80 - толщина полимеросвязующего слоя, м.

Величину Реп можно вычислить из следующей зависимости + 5пП' , (ЗЬ)

где - удельные поверхности щебня и песка.

Тогда расход щебня и песка на I м3 полимербетонной смеси определится из формул

Ш,= ш: / к ) п = п'/к . (39)

Количество полимерного связующего

V = - К ~ 1 - 4- т'п , (401

пс К К

Расход наполнителя

V • Р

н - г/1 1 № н р.

Расход смолы , , ч

С -(П/н)- И . (42)

итвердитель и другие добавки определяются исходя из процентного отношения к массе смолы

Ai .= d; % • с <43)

Правильность подбора состава проверяется по формуле

Л. + Л + V S 1 (44)

О О v пс 1

Г ш» Гп

После определения расхода компонентов полимербетона изготавливается в лабораторных условиях пробная смесь и проводят ее испытания на удобоукладываемость. В случае если удобоукладываемость не соответствует заданной, то изменяют условную толщину полимеросвязующего слоя, проводят перерасчет расхода компонентов и снова готовят пробную смесь и так до тех пор,пока не будет выполнено задание по удобоукладываемое™ .

Проектирование составов полимер бе тонов, экспериментально-стат стическая обработка результатов испытаний, получение математических моделей проведено с помощью разработанного комплекса программ для IBM PC/AT 2В6 на языке BASIC . В него входят программы для определения нижней границы удобоукладываемое™ полимербетонных смесей, определения оптимального состава полимербетонов, вычисления коэффициентов и констант математических моделей, отражающих функциональные зависимости физико-механических свойств полимербетонов от их структурообразующих факторов, определения расхода компонентов полимербетонных смесей и значений величин структурообразующих факторов при конкретно заданной характеристике полимербетона.

В шестой главе приведена практическая реализация результатов исследований ¡1 их внедрение.

Применение составов полимербетонных смесей для устройства полов, работающих в условиях попадания на них агрессивных технологических жидкостей, связано с решением задач по выявлению вида агрессивной среды, подбору компонентов и оптимальных составов, а также разработке технологии их устройства и эксплуатации. Так,в условиях листопрокатного производства АО "НЛйК", когда к полам,кроме химической стойкости, предъявлялись дополнительные требования по истираемости, пылестойкости и дизайну, были внедрены полимерцементные полы площадью Ь462 м^. Выбор

компонентов, подбор оптимального состава и технология устройства полов были проведены в соответствии с основными положениями, приведенными в настоящей работе. Основной слой пола толщиной 20 мм после затирки и твердения в течение 3-х суток нагружался и был готов к эксплуатации.

Технология приготовления и ухода за полимерцементным полом на основе карбамидшй смолы оформлена в виде инструкции по устройству покрытий полов из полимерцементного бетона (с добавкой из карбамидной смолы). В настоящее время эти полы в тяжелых условиях листопрокатного производства АО "Ш1МК" успешно эксплуатируются уже в течение 12 лет.

Основные характеристики примененных полимерцементных составов приведены в табл. 4 .

Таблица 4 Характеристики полимерцементных составов

Наименование характерно тики Величины хара {теристик в составах

I 2 3 4 5

Средняя плотность, кг/м3 2200 2216 2230 21В0 2170

Предел прочности при

изгибе, кг/см^:

в 7-дн. возрасте 10 20 26 20 1С

в 2В-дн. возрасте 40 51 Об- 41 за

Предел прочности при

сжатии, кг/см^:

в 3-х дн. возрасте зь 40 97 60 42

в 7-дн. возрасте 103 127 156 100 92

в 2В-дн. возрасте 210 304 320 207 173

Истираемость после 28-дн.

твердения 0,00 0,02В 0,056 0,10 0,14

Примером эффективного использования полиэфирных и эпоксидных смол в составах полимербетонных полов являются

внедрения на Лебедянском сахарном заводе, Липецком пиво-безалкогольном комбинате и Липецком гормолкомбинате. Общая площадь внедренных полов составила 1800 м^. Полы устойчивы к действию органических кислот и надежны в эксплуатации.

Б травильном отделении листопрокатного цеха АО "Ш1МК" проведена защита стенок зумпфа полимербетоном на основе смолы

•¿>А1/1. При этом проведен подбор состава и разработана технология его нанесения.

В рамках координационного плана 11.ИР Агропрома

СССР на I9BG-9I г.г. по проблеме оЦ-002, научно-техническое направление 04.01 "Создать и освоить производство новых эффективных конструкций с теплопроводами в полимербетонной изоляции" проведено совместно с ЦНИЭНсельстроем и ШИПИэнергопро-мон внедрение научных разработок Липецкого государственного технического университета, в том числе и по а.с. № I266B534. В г.г. Липецке, Кишиневе организовано заводское производство теплопроводов в пенополимербетонной изоляции. Экономическая элективноеть применения данного способа устройства тепловых сетей составляет 5 рублей на I рубль затрат.

Настоящие научные исследования были использованы при внедрении на объектах AO "НЛМК" метода закрепления оборудования на готовых фундаментах с помощью гладких болтов и эпок-сидяой мастики, а также при восстановлении мостовых конструкций АО "Липецкавтодор".

Метод проектирования составов полимербетонов был использован при устройстве емкостей,гальванических ванн и резервуаров на Саратовское метизном зазоде, Липецком комбинате АО "Ш1М", Липецком станкостроительном заводе и Липецком домостроительном комбинате.

Материалы рекомендаций по проектированию составов полимерных связующих и полимербетонов были использованы проектными институтами Гипронииавиапром, Гипроцветмет и Гипропромлроект при разработке составов полимербетонов для строительных конструкций специального назначения. Для осуществления систематического контроля за степенью дисперсности шлакового наполнителя лабораторией шлаков ЦПиЛ Главлинецкетроя на предприятиях треста "Железобетон" внедрен метод и прибор по определению удельной поверхности минеральных порошков (а.с. If 773493). Эта разработка, а также способ по определению удобоукладываемости полимербетонной смеси,были использованы в постановке лабораторного практикума дисциплины "Строительные материалы" в Липецком государственном техническом университете.

В целом суммарный экономический эффект от внедрения научных разработок в производство составил более 350 миллионов рублей в ценах 1995 г.

основные вывода

1. Обобщены и развиты основные положения полиструктурной теории в области структурообразования полимерных связующих и полимербетонов. Впервые получены количественные зависимости прочности полимерных связующих от удельной поверхности наполнителей и отношения полимер-наполнитель по массе. При этом установлено, что первая зависимость имеет волнообразный характер. На основе этой зависимости выявлены характерные структуры полимерных связующих. Определены пределы оптимальной дисперсности наполнителя (1,8...2,0 м*"/г). Зависимость прочности от содержания полимера позволила установить зрну оптимального содержания наполнителя (П/Н = 0,3... ...0,5) и величину предела ее эффективного наполнения (П/41 = = 0,67...О,71).

2. Выполнен термодинамический анализ процесса структурообразования полимерного связующего. Установлен характер изменения энтропии системы в зависимости от термодинамических потенциалов. Получены уравнения связи энтропии от полимероем-кости и удельной поверхности наполнителей. Показано, что прогнозирование свойств полимерных связующих можно проводить по степени взаимодействия смолы с наполнителем, определяемой по значениям термодинамических показателей.

/ 3. С позиции термодинамического подхода выявлена роль

межфазного слоя и его составной части - адгезионной пленки -в структурообразовании оптимального состава полимерного связующего. Найдены зависимости, позволяющие расчетными методами определять как толщину межфазного слоя, так и толщину адгезионной пленки. Оптимальная толщина межфазного слоя находится в пределах (0,2...60) • 10"^ м, а адгезионной пленки - (0,5... ...2,0) -Ю-6 м.

4. Систематизированы и получили новое развитие представления о структуре полимербетонов как системы, состоящей из полимерной матрицы, заполнителей и полимеросвязующего слоя. Впервые получены количественные зависимости свойств полимербетонов от структурообразующих факторов. Установлена степень влияния каждого структурообразующего фактора на удобоукладыва-емость полимербетонных смесей. Обоснованы условия образования

разных типов структур полимербетонов (плавающая, переходная и контактная) и определены области применения этих полимербетонов.

5. Получены математические модели прочности, модуля упругости и средней плотности полимербетонов на основных видах термореактивных смол (полиэфирных, эпоксидных, фурфуролацето-новых, карбамидных, полииэоцианатных и фенольных). На их основе построена обобщенная модель прочности полимербетонов, которая имеет универсальный характер. Выявлена роль полимеросвязуодего слоя в структурообраэовании полимербетонов и найдены его экспериментальные характеристики и зоны воздействия. Разработаны способы определения свойств компонентов полимербетонов и величин оптимальных значений структурообразующих факторов.

6. Впервые предложены метода выбора оптимальных параметров структурообразующих факторов, обеспечивающих получение полимербетонов с заданным комплексом свойств. Определен нижний уровень структурообразующих факторов, при котором инициируется формирование структуры полимербетонов ( = 1,1; П/Н = 0,3...О,5;

бо = 25 • Ю~6 м).

7. Разработан и обоснован расчетно-эксперимеитальиый метод проектирования составов полимербетонов с заданными свойствами. Сущность метода - в определении величин структурообразующих факторов, соответсвуодих заданным свойствам материала, и компоновке структуры полимербетонов с наименьшей пустотностыо смеси заполнителей.

8. Разработаны инженерные методы определения удельной поверхности минеральных порошков наполнителей по их средней плотности (а.с. № 773493).

9. Установлены реологические особенности полимербетонных высоконаполненных смесей на различных полимерных связующих

и предложен способ определения удобоукладываемоети таких смесей, пригодный для промышленного использования.

10. Предложенная структурная модель постановки экспериментальных исследований полимербетонов, методы определения удельной поверхности наполнителей и удобоукладываемости смесей применены в постановке лабораторного практикума дисциплины "Строительные материалы".

Ii . Результаты исследований получили широкое производственное внедрение на объектах металлургической, пищевой, станкостроительной промышленноеней с экономическим эффектом более 350 миллионов рублей (в ценах 1995 года). Многолетняя эксплуатация объектов внедрения (свыше 12 лет) показала их высокую надежность и долговечность.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Потапов Ю.Б., Соломатов В.И., Корнеев А.Д. Полиэфирные полимербетоны.-Воронеж:Изд-во ВГУ.-1993.-172с.

2. Корнеев А.Д., Козомазов В.Н., Меркулова А.И. Влияние минералогического состава заполнителей на свойства полимерных композиционных материалов/Эффективные композиты, конструкции

и технологии.Межвуз. сб. научн. трудов.-Воронеж, 1991. с.62-67

3. Корнеев А.Д. Технология изготовления пенополимербетонной изоляции/Мекдун. конф. "Ресурсосберегающие технологии стр. мат-лов, изделий и конетр.":Тезисы докладов.-Белгород. -1993.-с.209-210.

4. A.c. № 1620449 (СССР), М. кл. С OB 18/79: Композиция для получения жесткого пенополиуретана/А.Д. Корнеев, С.К. Шу-лепов, Н.М. Борисов и др.-Опубл. в БИ.-1991.-№2.

5. Корнеев А.Д. Подбор и технология изготовления составов пенополимербетонов/Труды шестой национальной конф. с участием зарубежных представителей по механике и технологии композиционных мат-лов.-София:Изд-во Болгарской академии наук.-1991.-с.131-133.

6. A.c. № I571026 (СССР), М.кл. С 04 В 26/18: Полимер-бетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.Н. Козомазов, А.М. Меркулова. -Опубл. в EU.-1990.-№22.

7. A.c. № I560512 (СССР),М.кл. С 04 В 26/18: Полимербе-тонная смесь/Г,Е. Штефан, В.Н. Козомазов, А.Д. Корнеев и др. -Опубл. в Ш.-1990.-И6.

8. Ханин В.К., Корнеев А.Д., Большаков С.А. Метод контроля за выделением летучих веществ эпоксидных композиционных материалов в заводских условияхАезисы докл. советско-чехословацкой научно-практ. конф. 4.2.-Липецк.-1989.-е.152-159.

9. Корнеев А.Д., Борисов Ü.M., Шулепов С.К. Полимербетон на основе полиизоцианата/Сб. трудов. Передовой научно-производственный опыт. Вып. I.-M.:, ЦНИоПсельстрой, 1989.-с.67-68.

10. Штефан Г.Е., Козомазов В.Н., Корнеев А.Д. и др. Применение полимербетонов на полиэфирной смоле для покрытий полов Лебедянского сахарного завода/Проектирование и стр-во объектов агропром. комплекса. Серия: Строительн. мат-лы и констр., здания и сооруж.-Вып.9.-М.:: ЦНИШсельстрой.-1968. -с. 18-20.

11. A.C. № 1409609 (СССР),М.кл. С 04 В 26/16:Полимербетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.И. Соломатов, U.M. Шулепов и

др.-Опубл. в БИ.-1988.-№26.

12. Штефан Г.Е., Козомазов В.Н., Корнеев А.Д., Пантель-кин И.И. Агрессивноетойкие материалы на основе полимеров для полов промышленных зданий/Строительная индустрия:ЭИ Минюгстрой СССР.-ЦЕНТИ.-1988.Вып.12.-е.21-22.

13. Корнеев А.Д., Шулепов С.К., Борисов Н.м. Основные структурообразующие факторы полиизоцианатного пенополимербе-тона/Сб. научных трудов. Совершенствование технологических процессов в производстве стр-ных констр. и изд. на предприятиях стройиндустрии агропрома.-М.:ЦШ4Шсельстрой.-1987.-с.96-98.

14. Положенцев В.А., Борисов U.M., Корнеев А.Д. и др. Изготовление стальных теплопроводов в полимербетонной изоляции в тресте Сельстроймонтаж/Стр-во объектов Агропрома.Серия: Строительн. мат-лы и констр., здания и сооруж.-М.:ПНИЭПсель-строй.-19В7.Вып.2.-с.14-16.

Ib. Балабанов В.Т., Борисов Ü.M., Корнеев А-.Д., и др. Заводская технология изготовления теплопроводов в полимербетонной изоляции в тресте ЛипецкагропроммонтажспецстройА'ам же, что и п.14.-с.11-14.

16. Пшенин В.И., Иващенко Ю.Г., Корнеев А.Д. и др. Оптимизация составов полимербетона при изготовлении крупногабаритных конструкций травильных ванн/Защита от коррозии строительных конструкций промышленных зданий и сооружений. Научн. сб. трудов.-Саратов:Изд-во Саратовск. ун-та, 1987. -с.30-36.

17. Корнеев А.Д.,Свиридов В.П. Повышение долговечности полимерных композиционных материалов на стадии подбора их составов/Практика, проблемы, разработки и внедрение ресурсо-

сберегающих технологий.-Научно-техн. конф.-Липецк,1987. -с.110-111.

18. Корнеев А.Д. Некоторые особенности формирования структуры полимерных композиционных материалов/Труды пятой нац. конф. по механике и технологии композиционных мат-лов. -София:Изд-во Болгарской Академии наук.-1988.-с. I8I-I84.

19. A.c. № 1392049 (СССР).М.кл. С 04 Б 26/16: Полимер-бетонная смесь для теплоизоляции/А,Д. Корнеев, С.К. Шулепов, В.Н. Козомазов и A.M. Мурашов.-Опубл. в БИ.-1988.-Мб.

20. A.c. № 1328330 (СССР), М.кл. С 04 В 26/18: Полимер-бетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.И. Соломатов и др.-Опубл. в БИ.-1987.-№29.

21. A.c. № 1315424 (СССР), М.кл. С 04 В 26/12: Поли .ер-бетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.Н. Козомазов, И.И. Пантелькин и др.-Опубл. в БИ.-1987.-№21.

22. Корнеев А.Д. Отходы промышленности в технологии композиционных строительных материалов//Изв. вузов. Стр-во и арх.-1987.-№6.-с.131-132.

23. Соломатов В.И., Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Оптимальные составы минеральных смесей заполнителей для полимербето-нов//Изв. вузов. Стр-во и арх.-I987.-№7.-с.57-60.

24. A.c. № 1296540 (СССР),М.кл. С 04 26/02: Полимербетонная смесь/А.Д. Корнеев, С.К. Шулепов, В.Н. Козомазов.-Опубл.

в БИ.-1987.-№10.

25. A.c. № 1286564 (СССР), М.кл. С 04 В 26/18: Полимер-бетонная смесь/Г.М. Васильева, А.Д. Корнеев, В.Н. Козомазов и др.-Опубл. в БИ.-1987.-№4.

26. Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Структурные факторы и

их влияние на подбор составов полимербетонов/Коррозионноетойкие стр-ные констр. из полимербетонов и армополимербетонов.-Межвуз. сб. трудов .-Воронеж:ВорПИ.-1986.-с.114-119.

27. Корнеев А.Д., Борисов Н.М., Шулепов С.К. Исследование кинетики структурообразования пенополимербетонов/Совершенст-вование технологии производства бетона и железобетона для сельскохоз. стр-ва.-Сб. научн. трудов,-М.:ЦНИЭПсельстрои. -1986.-с.21-25.

28. Соломатов В.И., Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Влияние свойств заполнителей на прочность полимербетона/Работоспособ-

- —

ность стр-ных мат-лов при воздействии различных эксплуатационных факторов.-Межвуз. сб. -Казань:КХТИ.-1986.-с.64-69.

29. A.c. № 1276649 (СССР), М.кл. С 04B26/I2//C 04 В 26/36: Полимербетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.И. Соломатов, В.Н. Ко-зомазов.-Опубл. в Ш.-1986.-№46.

30. A.c. № 1268534 (СССР), М.кл. С 04 В 26/16: Пенополи-мербетонная смесь/А.Д. Корнеев, В.И. Соломатов, Г.М. Васильева и др.-Опубл. в Ш.-1986.-MI.

31. Корнеев А.Д., Козомазов В.Н., Шулепов С.К. Эксперсс--способ определения просностной активности синтетических смол/Серия Организация и технология счр-ва.-Jvl. :Дентр. бюро НТИ.-Вып.12.-с.20-23.

32. Корнеев А.Д. Проектирование составов полимерных композиционных материалов на основе общих закономерностей полиструктурной теории/Стр-ные композиционные мат-лы на основе отходов отраслей промышленности и энергосберегающие технологии .-Науч.-тех. конф.-Тезисы докладов.-Липецк:ЛПИ.-с.14-15.

33. Корнеев А.Д. Влияние структурообразующих факторов на плотность полимербетонов/Иссл. стр-ных конструкций с применением полимерных материалов.-Межвуз. сб. трудов.-Воронеж:ВорПИ.-1985. -с.49-53.

34. A.c. fi II34557 (СССР), М.кл. С 04 В 28/24//С 09 Д 5/34: Кислотоупорная композиция/А.Д. Корнеев, В.И. Соломатов, Г.М. Васильева и др.-Опубл. в БИ.-1985.-№2.

35. Соломатов В.И., Корнеев А.Д. Пластификация полимер-бетонных смесейДезисы докл. второй научно-тех. конф. по пластификации полимеров.-Казань:КИСИ.-с.258-259.

36. Корнеев А.Д., Шулепов С.К., Корвяков В.Г. Исследование полимерных композиционных материалов на основе полиизо-цианата/Иссл. стр-ных конструкций с применением полимерных мат-лов.-Межвуз. сб. трудов.-Воронеж:ЛипПИ.-1989.-138-143.

37. Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Подбор составов поли-мербетонов с учетом свойств эалолнителей/Иссл. стр-ных констр. с применением полимерных мат,-ов .-Межвуз. сб. трудов .-Воронеж :ВорПИ.-1987.-с.116-121.

38. Соломатов В.И., Корнеев А.Д. Влияние структурообразующих факторов на удобоукладываемость полимербетонных смесей/Коррозионностойкие стр-ные конструкции из полимербе-тонов и армополимербетонов.-Межвуз. сб. трудов.-Воронеж:

Вор1Ш.-19В4.-с.67-72.

39. Инструкция по устройству покрытий полов из полимер-цементного бетона с добавкой карбамидных смол/Соломатов В.И., Васильева Г.М., Штефан Г.Е., Корнеев А.Д.-Минтяжстрой СССР. -Липецк.-1983.-с.В.

40. Корнеев А.Д. Подбор составов клеев и мастик на основе синтетических смол/Иссл. стр-ных конструкций с применением полимерных мат-лов .-Меквуз. сб. трудов.-Воронеж:ВорПИ, 1983.-с.09-93.

41. Соломатов В.И., Корнеев А.Д. Исследование свойств полимербетонов и подбор их составовДам же, что и в п.40. -с .28-33.

42. Корнеев А.Д. Структурные факторы и их классификация/ Решение проблемы окруж. среда путем использ. отходов промышл. в композиционных мат-лах. Тезисы докладов .-Пенза.-1983.-с.16.

43. Корнеев А.Д. Предел эффективности наполнения полимерных связующих/Стр-ные мат-лы из местного сырья,-Научно-тех. сб. трудов.-Саратов:Изд-во Саратовского ун-та.-1983.-с.69-74.

44. Васильева Г.М., Штефан Г.Е., Корнеев А.Д., Жиров И.Д. Промышленное внедрение полимерцементных бетонов на основе карбамидных смол/3тр-во преддриятий тяж. индустрии .-Серия: Совершенствование базы стр-ва,-М.:ЦШТИ Минтяжстроя СССР.

'-с .10-11.

45. Корнеев А.Д. Исследование влияния структурообразующих факторов на свойства полимербетонов/Иссл. стр-ных констр. с применением полимерных мат-лов.-Воронеж:ВорПИ.-1982.-с.59-62

46. A.c. № 925905 (СССР), М.кл. С 04 В 25/02: Полимер-бетонная смесь и способ ее приготовления/А.К. Книппенберг, В .И. Соломатов, А.Д. Корнеев .-Опубл. в Ш.-1982.-И7.

47. Корнеев А.Д. Структурообразование полимерных связующих/Повышение долговечности бетонов транспортных сооружений. Межвуз. сб. научн. трудов.-М.:МИИТ.-1982.-с.103-106.

48. Соломатов В .И., Корнеев А.Д. Сгруктурообразование полимербетонов/Груды третьей нац. конф. по механике и технологии композиционных мат-лов с участием зарубеж. представителей .-Варна :Изд-в о Болгарской Академиии наук.-1982.-с.17.

49. Корнеев А.Д..Соломатов В.И. Структурообразование полимербетонов и подбор их состава /Теория, производство и

применение искусств, стр-ных конгломератов.-Всесоюзн. научн.--тех. конф.-Владимир,1982.-с.177-179.

50. Корнеев А.Д. Зависимость прочности полимербетона на основе ФАМ от состава и структуры/Иссл. стр-ных констр. с применением полимерных мат-лов.Межвуз. сб. трудов.-Воронеж: ВорПИ.-1580.-с.106-110.

Ы. A.c. № 773493 (СССР), М.кл. G 01 Л/ 33/38,G-01N15/08: Способ определения удельной поверхности тонкомолотых порошков средней дисперсности/А.К. Книппенберг, В.И. Соломатов, А.Д. Корнеев.-Опубл. в Ш.-1980.-№39.

52. A.c. № 713846 (СССР), М.кл. С 04 В 25/02:Полимер--раствор/А.К. Книппенберг, В.И. Соломатов и А.Д. Корнеев. -Опубл. в Ш.-1980.-№5.

53. A.c. № 624902 (СССР),М.кл. С 04 В 25/02:Полимербетонная смесь/В.И. Кацюба, А.Д. Корнеев .-Опубл. в Ш.-1978.-№35.

54. Корнеев А.Д. Исследования по использованию отходов НЛМЗ в строительстве/Иссл. стр-ных констр. с применением полимерных мат-лов,вып. 4.-Воронеж:ВГУ,1978.-с.30-33»

ч

Александр /^итриевич КОРНЕЕВ

СТРЖГУР00БРА30ВАНИЕ, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛММЕРБШННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ав тореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Лицензия ЛЕ № 020317 от 2B.II.9I Подписано в печать 10.11.95. Формат 60«Ь4 1/16 __0бъем_2л0_уч^гизаллл______________Тираж. 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Липецкого государственного технического университета, 39В007, г. Липецк, ул. Тамбовская, I