автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Структура и транспортные свойства свободновисящих однослойных углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Касумов Юсиф Алекберович

СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СВОБОДНОВИСЯЩИХ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2005

Работа выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Ходос И.И.

ИПТМ РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Л.А.

ИБХФ РАН

кандидат физико-математических наук Образцова Е.Д.

ИОФАН ЦЕНИ

Ведущая организация:

Российский научный центр «Курчатовский институт» (г. Москва)

Защита состоится " /4 " ¿Ж-7Ц 2005 г. в [0 ч. на заседании

диссертационного совета Д.002.081.01 при Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская, 6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН.

Автореферат разослан " /4 " с£ЛУГЛ 2005 I.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.081 01, кандидат химических наук Панченко Л.А.

2006-4

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Углеродные папатрубки нызшают большой научный и практический интерес блаюдаря своим уникальным с тру кту рным. механическим и элекфонным свойствам1 Нанотрубки. как одномерные пронолники, считаю гея перспективными объектами для создания различного рода элекфонпых устройств, которые могу 1 служить элементной базой молекулярной электроники.

Для использования нанотрубок в качестве >леменгов электронных устройств необходимо исследовать электронный транспорт в них. Транспортные свойства нанотрубок зависят от их струк1уры, поэтому очень важно имс|ь возможность проводить >лектрические измерения и наблюдение структуры одних и тех же нанотрубок. Наиболее полную информацию о ^ структуре нанотрубки можно получить с помощью просвечивающего

электронного микроскопа (Г1ЭМ), однако для исследования нанотрубок в ПОМ необходимо, чтобы они располагались в сквозной щели. Исследование у свободновисящих нанотрубок интересно также и потому, что позволяе!

< исключи ть влияние подложки на их электронные свойства.

Для изготовления устройств на основе нанотрубок, в том числе свободновисящих, могут быть применены два подхода: перенос предварительно синтезированных нанофубок в необходимые места схемы или непосредственный синтез нанофубок на заранее подготовленных участках схемы. Второй подход представляется более предпочтительным, особенно для изготовления большого числа элементов, содержащих нанотрубки, так как он позволяеI избавиться от «ручной» работы по перемещению нанотрубок на подложку Единственный метод синтеза нанотрубок, сочетающийся с этим подходом, - это химическое осаждение из I изо вой фазы2 Для успешного сишеза нанотрубок этим методом в потоке углеродсодержащего газа с добавлением водорода и инертного газа требу е1ся довольно точный подбор соотношения газов в потоке и контроль скорости потока3, что осложняет получение воспроизводимых результаюв 11о)гому возникает необходимость в простом и надежно-.: методе химического осаждения у г 1еротных нанотрубок.

Как правило, при изготовлении устройств на основе нанотрубок используется атомио-силовой микроскоп (АСМ) С его помощью определяется положение нанотрубок на подложке относительно маркерных знаков, пос 1е чею в растровом электронном микроскопе (РОМ) или литографе, где наблюдаются юлько маркерные знаки, выполняется электронная литография, необходимая для изгоювления электрических контактов Возможность

Carbon nanotubes synthesis structure properties and applications /cd Dresselhaus M S Dresselhaus G , A\ouns Ph " Springer-Verlag Berlin 2001 448 p, I leiihim A B Yi.lepojnuc naiiOTpyoKii '/YciieMi ((iin hj\k 1997 I 167 C 945-972

Kong J Soli H T , Cassel A M Quale C F , Dai II Synthesis of mdnidual sini;le-wjlled carbon nanotubes on patterned silicon wafers Nature 1998 VM95 P 1 HAUHOHAJKM»

' Franklin N R . Li Y , C'hen R J Javc\ A , Dai H Patterned gio\ th of s»¿^j nanotubes on full 4-mch wafers " Appl Phys Lett 2001 V 79 4571-4^ ** '

HCUOCpC tCTliCilMO! O Hd6 ПО 1СПИЯ Itdlioipyóok 14 ЮМ 11ОШ0 1ЯС1 И!0аИИИ,СЯ 01 необходимости нено н,5овап, \(\| и упрости, uponeiypy ini oiob юпия у с i ройс гв на и\ основе Однако све юиия в i и i сра i \ ре прошворсчивы в о ши\ работах у 1верж тасчея, чю в РЭМ можно nao подан, юн,ко пучки, состяшие из 6o.if,iiioio ко i и чес та паралле ii,ni,i\ напофубок. в tpyinx же paño tax сообщаю!, чю наб но [аются oi.ic шиые однослойные панофубки, не приво (я, гс\( не менее прямою юказательетва Д1я о (позначною опре ie 1еиия inria нанотрубок. пи шмы\ в РЭМ, необходимо провести парад ic.it,нос паблю tenue одних и te\ же манофубок в РЭМ и 1Г)М. чю фебусч híioiob 1еиия образцов, содержащих евободновисящие нансмрубки

Таким образом, сформулированные выше проблемы обус ювливакм актуальнос1ь 1емы диссергаиионной рабопл, посвященной созданию новою метода химическою осаждения нанотрубок, исследованию их ирукпры с помощью ГГ)М и РЭМ и проведению измерений элендронпою ipaiicitopra в напотрубках.

Цель н задачи исследования

Целью чисеертапионной работы яшялось исследование структуры и ■электронных свойств однослойных уыеродных нанотрубок и их пучков. не лежащих па подложке. Для достижения этой цели необходимо было решить след) юшие задачи:

- изготовить образцы, содержащие пучки однослойных напофубок, полу ченпые в дуговом разряде,

- синтезировав nai ют рубки меюдом химическою осаждения из 1азовой фазы,

- ошимизировагь условия сишеза. исследуя получаемые нанотрубки с помощью просвечивающей и растровой электронной микроскопии,

- изютовить образны, содержащие однослойные нанотрубки, выращенные при помощи химическою осаждения,

- провести измерения элекфоиною транспоры в однослойных нанотрубках и в пучках намоiрубок и исследование их сфукпры в просвечивающем и растровом >лектронном микроскопе

Научная новизна работы

I. В свободповисящих пучках напофубок между песверхпроводящими контактами впервые наблюдалось резкое падение сопрожв 1ения при ох шждепии ю темперапры менее 0,5 К, подав евшееся внешним машишыч нолем или током доеиночной величины 1акое поведение можеi объясняйся переходом пучков пано1рубок в сверхпрово 1ящее состояние

2 Препожеп новый беспроючпый меюд химическою осаждения умеренных нанофубок, позволяющий шнучам. о шослойные нанофу бки. с ta6o заг рязненные аморфным у i леродом

"5 Обнаружено чю шпивиду альные сиободновисящие о шос юйпые наиахрубь-и-чож+ю наблюдль и различап, но шамечру в расфовом

< "<'f¿t&¡ífp'6i'tHé\i ífííkpbeKone I ип наб по ысмых наиоф\бок \tiaiioBien с ; »»¿'.ояЧЛН € \

; ' I 2

помощью совместного наблюдения нанофубок в просвечивающем и растровом режиме элекфонного микроскопа.

Практическая значимость работы

1. Разработанный б'еспроточный метол химическою осажтения может быть использован для воспроизводимою получения однослойных нанотрубок.

2. Результаты исследования электронных свойств пучков однослойных углеродных нанотрубок, полученные в работе, мог) г быть испотьзованы для дальнейшего развития теории электронного транспорта в низкоразмерных структурах.

3 Доказанная в работе возможность наблюдения однослойных нанотрубок в расфовом электронном микроскопе позволяет осуществить их интеграцию в процесс электронно-литографического изготовления устройств.

Личный вклад диссертанта в работу

Изготовление образцов, содержащих однослойные нанотрубки и пучки однослойных нанотрубок в щели между металлическими контактами, было проведено в сотрудничестве с В Т Волковым, к.ф-м.н. А.Ю. Касумовым, к.ф-м.н. К).Б. Горбатовым, кл.н. В.Н. Матвеевым.

Исследование структуры нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе было выполнено автором совместно с д.ф.-м.н. И.И. Ходосом.

Разработка беспроточного метода химического осаждения умеродных нанотрубок и исследование нанотрубок в растровом электронном микроскопе были осуществлены автором самостоятельно.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального исследования проводимости пучков однослойных нанотрубок, полученных в дуговом разряде, свидетельствующие о возможности реализации сверхпроводящего состояния в пучках нанотрубок.

2. Разработанный беспроточный метод химического осаждения, позволяющий получать однослойные нанотрубки высокой чистоты в широком диапазоне условий синтеза.

3. Обнаруженное явление сильного контраста свободновисящих однослойных нанотрубок в растровом электронном микроскопе. Возможность определения типа панофубок с помощью совместного наблюдения в растровом и просвечивающем режиме электронного микроскопа.

4. Результаты экспериментального исследования проводимое!и однослойных нанотрубок, полученных методом беспроточного химического осаждения между А1/РсЗ/Сг электродами.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на след\ющи\ научных конференциях:

- International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2004)

- XX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004)

- 7th International Conference on Nanostructured Materials (Wiesbaden, Germany, 2004)

- Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых > ченых «Ломоносов-2005» (МЪсква, 2005)

- XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (4epnoi оловка, 2005)

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 печатных источниках, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литераг>ры. Диссертация изложена на 132 страницах, включае! 67 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы, включая актуальность темы, цель, научную новизн), практическую значимость работы, а также приведены основные научные положения, выносимые на зашит).

В первой главе изложены основные теоретические представления о связи геометрической и зонной стр>ктуры однослойных уыеродных нанотрубок, рассмотрены методы получения и наблюдения нанотрубок и основные результаты измерений электронного транспорта в них.

Во второй главе представлены результаты измерений

низкотемпературного электронного транспорта в пучках нано( рубок, полученных в дуговом разряде. Подробно рассмотрена меюдика получения нанотрубок, изготовление образцов («мембран») и нанесение нанотрубок на них, а также методика измерений.

300 мкм

Рис I Схематическое изображение мембраны ш Эи^с щечью

Образцы для исследования свойств нанотрубок представляли собой кремниевые пластинки размером 3*3 мм2 с окнами, закрытыми мембраной из толщиной 100 нм (рис 1) В мембране методом ионного травления прорезалась щель шириной ~1 мкм, в которой и размещались исследуемые нанотрубки Перед нанесением нанотрубок на мембранах с помощью ВЧ-диодного распыления через маску формировались металлические контакты. Использование мембран с щелью позволяло проводить измерения электронного транспорта в нанотрубках и исследования структуры тех же нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе

жгут нанотрубок луч лазер углрродная

плен;а V

Рис 2 Схематическое изображение процедуры «нанопайки» нанотрубок к металлическим контактам

50 НМ

Рис 3 11ЭМ изображение пучка нанотрубок в щели между контактами

Пучки нанотрубок, синтезированные в дуговом разряде Журне и соавторами4, размещались на мембранах с помощью оригинальной методики «лазерной пайки» (рис.2) Над мембраной с металлическими контактами, представляющими собой слои 5 нм Р1 и 100 нм Аи, размещалась медная сетка с тонкой углеродной пленкой, на которой находились нанотрубки. Импульсами УФ-лазера нанотрубки «стряхивались» с мембраны. Некоторые из них ложились поперек щели (рис.3). Гот же импульс лазера, который сбрасывал нанотрубки, предварительно расплавлял слой золота под ними. Нанотрубки

4 Journet C , Maser W K , Bernier P , Loiseau A , Lamy de la Chapelle M., Lefrant S , Deniard P., Lee R , Fischer J E Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique //Nature 1997. V.388 P 756-758

наши на pacn.iaii 1С11МЫН меia.it, который быаро остывал и 1аким обраюм «припаивал» нанот рубки, чго обеспечива ю хороший лектрический копим *

Для измерения хтекфоннот гргшепорiа образцы поражались к криооат '•*

распадрения 'НеЛЧе. Измерения проводились с помощью схемы на основе *

синхронного детектора (lock-in) при слабом переменном токе малой частот (I-10 нА, 30 Гц) и посюяипоч гоке от 0 до 10 мкА в машитных по 1я\ не 1ичиной до 5 I, направленных перпендикулярно нанотрубкам и плоскости контактов, ири reMnepaiypax or комнатной до десятков мК

Сопротивления пучков односюйных нанофубок, «припаянных» к контактам, принимали значения из очень широкого шапазона от 100 Ом ю десяжов МОм для пучков с количеством нанофубок oi 40 jo нескотьких соiсн. Как показано на рис 4, в разных образцах наблюдалось разшчное поведение температурных зависимостей сопрошвлепия У образцов, сопро[явление которых при комнатной температуре превышало 20 кОм, при охлаждении происходило резкое возрастание сопроншления во всем юступпом диапазоне гемпера1\р Пучки с сопротивлением при комнатной температуре менее 20 кОм разделялись на две |рупиы. При охлаждении or I К до десятков '

мК сопротивление первой группы образцов увеличивалось слабо и моноюнно, в ю время как сопротивление других сначала также возрастало, но затем резко падало (рис4) Важно отметить, что, приложив магнитное поле достаточной Ni

величины (~1 'Г), пучки второй группы можно было «перевести» н первую, т.е. '«

подавить падение сопротивления при снижении температуры (рис.5). В диапазоне температур и потей, где происходило падение сопротивления, дифференциальное сопротивление сильно зависело от тока: чем меньше ток, тем ниже сопротивление (рис.6). Эти данные дали возможность предположить, что пучки нанотрубок находились в сверхпроводящем состоянии.

5 О

106 г

1

04 06

Т(К)

Рис.5 Зависимость сопротивления пучка однослойных нанотрубок от температуры (Т) при Т < I К в диапазоне магнитных полей от 0 (нижняя кривая) до 2 Т (верхняя кривая)

00 02 I (мкА) Рис 6 Зависимость дифференциального сопротивления пучка нанотрубок от гока.

Возможный механизм возникновения сверхпроводимости в углеродных Т нано1 рубках, как и в случае обычных сверхпроводников, связан с электрон-

i фононным взаимодействием. Недавно было теоретически показано, что

дыхательные моды, специфичные для у глеродных нанотрубок, могут быть причиной сильного элекгрон-фононного взаимодействия, приводящего к образованию электронных пар5. Тот факт, что нанотрубки находились в свободновисящем состоянии, очень важен для реализации подобного механизма, т к. любая модификация фононного спектра (происходящая, например, если разместить нанотрубки на подложке) могла бы нарушить условия возникновения сверхпроводимости.

Необходимо заметить, что сопротивление образцов падало не до нуля, а до некоторою значения сопротивления насыщения. Например, тля случая на рис.5, сопротивление насыщения составляло около 70 Ом. Это связано с тем, что при измерении двухточечным метолом с помощью нормальных электродов сопротивление сверхпроводящей проволоки равно контактному сопротивлению, зависящему от числа проводящих каналов в проволоке.

Ширина сверхпроводящей щели (Д) была рассчитана но формуле.

А=1.76квТ„ (I)

ые кв - константа Больцмана, а Тс - критическая температура (-0.5 К) Ширина щели составила а 85 мкэВ. Затем была получена оценка длины свободного пробега (1с) по формуле Ландау эра для проводника с числом каналов, равным М:

С = М(2ле~/ И)!(2)

"Gonzalez J Microscopic model of superconductivity in carbon nanotubes //Phys Rev Lett 2002 V 88 P 076403

Sedeki A , Caron L G , Bourbonnais C Superconductivity in armchair carbon nanotubes /' Phys Rev B 2002 V 65 P 140515

de Martmo A , Eggcr R Superconductivity in carbon nanotubc ropes Gtn7burg-Landau approach and the role of quantum phase slips //Phys Rev B 2003 V 67 P 235418

7

где в - проводимость в нормальном состоянии, Ъ - константа Планка, е - заряд электрона, Ь - длина проводника Число наногрубок в пучке (каждая металлическая нанспрубка обладает четырьмя каналами проводимости) было оценено по изображениям пучков в просвечивающем электронном микроекопе

С помощью этих данных было получено приблизительное значение длины когерентности в диффузионном приближении

<? = 7КТ7а, (3)

где ур -скорость Ферми в нанотрубках, равная 8*105 м/с Оказалось, что ~ 0 3 мкм, т.е. длина когеретности в 10 раз больше диаметра пучка, чю соответствует условию возникновения одномерной сверхпроводимости

Известно6, что сверхпроводник в контакте с нормальным металлом переходит в сверхпроводящее состояние, юлько если характерный размер сверхпроводника больше, чем длина когеренжости. Это условие выполнялось для образцов длиной 1 мкм. (£, » 1./3) Следовательно, для более коротких пучков (длиной около 300 нм), сверхпроводящий переход должен был подавляться. Это и наблюдалось на опыте (рис.7).

1 095 1 085

2 О

а.

100 50 00

01 03 05 07 09

Т(К)

Рис 7 Зависимость сопротивления пучков однослойных нанотрубок от температуры (Т) при Т < I К для (а) «короткого» и (б) «длинного» пучка

Рис 8 Зависимость сопротивления пучков разной толщины (К ~ 350 и -40 нанотрубок в пучке) от темпера!уры (сверху) и ог магнитного поля (снизу)

Температура и магнитное поле отнормированы на соответствующие критические значения (Тс и Нс) Сопротивление отнормировано на свое максимальное значение (Яшах)

Длина. 300 нм

Длина 1 мкм

/ N = 350

6 Beizig W , Bruder C , Schon G. Local density of states in a dirty normal metal connected to a superconductor //Phys Rev B 1996. V 54 P 9443-9447

Др)1им важным параметром является количество нанофубок в пучке Было проведено сравнение харамериаик перехода 11Я пучков разной толщины (рис. 8). Оказалось, что ширина перехода и по полям, и но температуре значительно больше в образце, содержащем 40 фубок, чем в образце, в котором их 350, чю объясняется большей близостью «тонкого» пучка к одномерному случаю.

Глава 3 посвящена исследованию углеродных нанотрубок, полученных с помощью предложенною в данной работе беспроточною метода химического осаждения. Дана общая характеристика выращенных нанотрубок, описана экспериментальная установка и методика получения нанотрубок. С помощью растрового и просвечивающего электронного микроскопа исследовано влияние различных параметров (давление газа, температура, состав катализатора, материал и толщина буферного слоя) на количество и тип синтезируемых нанотрубок. Рассмотрены результаты роста нанотрубок на площадках, изюговленных с помощью электронной литографии. Проведено исследование низкотемпературных электронных свойств нанотрубок, синтезированных на предварительно изготовленных металлических контактах.

Установка для синтеза нанотрубок представляла собой кварцевую ампулу, помещенную в печь и соединенную с баллоном с С2Нг и с форвакуумным насосом (рис.9). При синтезе нанотрубок ампула с образцами откачивалась до давления порядка 10 Па. После этого ампула помещалась в печь, предварительно разогретую до температуры 840-1040 °С. Через 5 минут в ампулу напускалось 50 - 10000 Па ацетилена на несколько секунд, после чего ампула вновь откачивалась и извлекалась из печи. Следует подчеркнуть, что при нафеве и охлаждении не использовался ноток инертного газа. Таким образом, единственным используемым газом в описываемом методе являлся ацешлен

манометр_

форвакуумный

насос- '-Ц^у

ампула с образцами

<

Рис 9 Схема установки для синтеза нанофубок

Для синтеза нанотрубок на мембраны 513Ы4 ВЧ-диодным распылением или элекфонно-ду чевым испарением наносился буферный слой (как правило, А1 толщиной 10 им). После этого тем же способом осаждался ка!ализатор (0.06 - 5 нм Ре).

Образцы после синтеза нанотрубок были исследованы в микроскопах •1ЕМ-2000РХ в режиме ЮМ и ШМ-Ю0СХ в режимах 1Г)М и РОМ (рис.10). В результат синтеза были получены однослойные углеродные нанотрубки (ОН'1) и пучки ОН1 (рис 10а). Трубки, сишезированные в одном и том же эксперименте, значительно различались по диаметру от 1 до 7 нм Несмотря

на малое время синтеза, нанотрубки вырастали достаточно длинными 10-12 мкм (рис. 106) и более, те средняя скорость роста нанотрубок составляла несколько мкм/с, что на два порядка превышает типичную скорость роаа нанотрубок при химическом осаждении в потоке метана Столь высокую скорость можно объяснить тем, что ацетилен при той же температуре в большей степени подвержен разложению, чем метан7, I с ацетинен является

более активным поставщиком углерода для формирования нанотрубок \

^Ч. V

\

Sf- 20 нм

Рис 10 ГПМ (а) и РЭМ (б) изображения полученных нанотрубок

»•ЯК Л -Ьф&ръъ -Г** а

1 Ш . - т

* Дйг' - л* ^«tfe1

ле-^ а«^.'___________

Рис 11 Зависимость количества нанотрубок

от давления СгН2 при синтезе (РЭМ изображения) Давление 100 Па (а), 250 Па (б) и 500 Па (в).

1

r »»Л» Ул

Рис 12 РЭМ изображения нанотрубок,

синтезированных при различных температурах а) 840 °С, б) 900 °С, в) 1040 "С

7 Teo K., Singh C , Chhowalla M , Milne WI Catalytic synthesis of carbon nanotubes and

nanofibers// Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology /Ed Nalwa H S American

Scientific Publishers, North Lewis Way, Stevenson Ranch, California, 2003 V 10 P. 12

10

С целью оптимизации усювий еишеза бы ю проведено исследование зависимости количества и кии нанофубок 01 внешних парамефов (давление ацетилена, температура) и от параметров образцов (количество катизаюра, тип буфернот слоя). Резулыаты исследования представлены в таблицах 1-3 и на Р'ЭМ изображениях зависимость 01 давления - 1аблица 1, рис 11, от температуры - таблица 2, рис 12, 01 количества катализатора - таблица 3. Из 1аблиц видно, что для синтеза большою количества слабо зафязненных аморфным углеродом однослойных ианотрубок оптимальными оказались давление ацетилена 250-500 Па, температура 900-1000 °С и количество катализатора (Ре) от 0.2 до 1 им.

Таблица 1 Зависимость шпа и ко жчества ианотрубок or давления С2Н2 (температура - 1000 "С, толщина слоя катаппзагора (Fe) - 1 нч)

' Дав зспне С;Н2, Па Результаты сшпсза

1 50 Ианотрубок нет

100-500 1 Котнчесгво одностопных ианотрубок возрастав по мере увеличения давления

! 1000 Нанотр\ бок его ¡ько же, ско зько и прп 500 11а, однако они сн 1ьнее за! ря знены аморфным у глеродом

1500 Наряду с одпос юиными имеются и мноюстойные панотрубки

2500 1ог1ько мноюс юнные напо1рубкп

10000 Только аморфный уыерод

Таб ища 2 Температурная зависимость типа и количества напотр\бок ( мвтемие С:(Ь 500 Па, то нинна слоя ката ш за юра (Fe) - 1 нм)

Гемперату ра,"С ___Результат синтеза___

I 840 ' Однослойные нанотрубки и \uioiосломиые нанотрубки с бочыимм

числом бамбу кообразных дефектов

900

Ьотьшое К'Отнчес1ВО тонких однослойных ианотрубок и пучков

1000 Бо 1МНОС ко IH4CCIBO о шос юГшыч ианотрубок и пучков С ре (иии

Tiiavieip ианотрубок ботьше, чем при 900 'С'

1040 ; Малое количество одностопных ианотрубок

Габтца 3 Зависимость типа и котпчеава наногр\бок от тотщины слоя катали га юра (тавленис С IЬ - 500 11а, темперам ра 1000 "С)

Толщина слоя Ре, им Рсзулыатм синтеза

0 03 Нанофубок не1

0 06 - 0 2 С ) ветичением толщины слоя количество однослойных нанотрубок возрастает

1 Наногрубок сто 1Ько же, сколько и при 0 2 нм Ре, количество ну чков и средний диаметр наногрубок больше, чем при 0 2 нм Ре

2 и более Наряду с однослойными имеются и многослойные нанотрубки.

Меюдом электронно-лучевой лито) рафии на мембранах были сформированы квадратные площадки размером от 10*10 мкм" до 100*100 нм2 и линии шириной 40 нм из А1. Затем на ути мембраны была нанесена пленка катализатора (Ре), причем мембраны одной из партий были покрыты пленкой Ре целиком, а на мембранах друюй партии слой Яе был осажден только на А1 площадки. Нанотрубки выросли как на площадках, так и на линиях из А1 на обоих типах образцов (рис.13), т.е. только там, где находился буферный слой А1, даже если катализатор был нанесен на весь образец, что показало невозможность роста наногрубок из ка1алитических частиц, расположенных непосредственно на мембране Б^К).

Таким образом, была продемонстрирована возможность задавать расположение наногрубок на подложке с помощью электронно-лучевой литографии.

Рис 13 а) РЭМ изображение Л! площадок после синтеи, б) ПОМ н юбраление ) чистка Л1 площадки со щелью Вставка Г1ЭМ изображение Л1 площадки целиком, масштабная метка

200 нм

Для экспериментальною исследования элекфонною грансноро в нанотрубках необходимо было приютовигь металлические контакты на подложке перед сишезом нанотрубок Для их из!оговлепия нужно были наши такой проводящий материал, который бы выдерживал высокую 1емпературу синтеза (900-1000°С) и прису тствие ацетилена Эют материал также не должен

был Офицатс 1ЫЮ влиять на ка|ализатр Океперичсныдыю показано, чю из неско 1ьки\ металлов то 1ько слой Рс1 то нципой не менее 100 им на нотелое Т| или С\ тлщипой не менее 50 нм удовле1воряе1 лим условиям

Исследование показало, чю в пленке Рс1 после на!рева до 900°С образовывались несплошносги. Тем не менее, )ти неснлошносги являлись локальными и практически не влияли на сопротивление металлической пленки. До синтеза оно составляло около 5 Ом, а после синтеза - возрастаю до 15-20 Ом.

Была обнаружена немонотонная зависимость количества нанофубок от давления ацетилена при синтезе на метаълнческой пленке Р<1. При давлениях меньше 200 Па нанотрубки не росли, затем в интервале 200-400 Па наблюдался рост однослойных нанотрубок, прекращавшийся при дальнейшем повышении давления. Далее, начиная с давления 1500 Па, наблюдался рост многослойных нанотрубок.

Таким образом, было установлено, что в качеелве материала для изготовления контактов к нанотрубке, сохраняющего проводящие свойства после нагрева и синтеза, можно использовать Рс1 с подслоем, обеспечивающим адгезию. Однако давление ацетилена и температуру для синтеза необходимо было устанавливать ниже, чем в случае синтеза без Р<1 Такая процедура синтеза была использована при изготовлении образцов для изучения электронного транспорта в нанотрубках.

Сопротивление при комнатной температуре образцов, содержащих около 100 нанотрубок в щели между Pd контактами (рис.14), составляло примерно 150 Ом, что в пересчете на одну панотрубку даваю около 15 кОм, т.е. было много меньше типичных значений (~1 МОм) для нанотрубок, выращенных на предварительно изготовленных металлических контактах. Это даваю возможность предположить, что электрический контакт с нанотрубкой.

10

1

0,001 0,01 0,1 V(B)

Рис 14 ГТ)М изображения нанотрубок поперек щели с контактами из Al/Pd/Cr

Рис 15 Зависимость нормированного дифференциального сопротивления от напряжения при разных температурах в двойном логарифмическом масштабе для образца, содержащего около 100

нанотрубок в щели между металлическими контактами Прямая линия - степенной закон с показателем 0.5

полученный в (анной рабою, сравним с конIактами, полученными оса/кленисм Рс1 на заранее сип 1езированпые нанотрубки в работе тр>! ич авторов I ем не менее, измерения при низких температурах показали, чю приводимое^ сильно зависит 01 темпера[уры и ог приложенною напряжения В случае, если хо|я бы одна из наногрубок обла га^т металлическим типом проводимост и находилась в хорошем контакте с )лскгродами, такие зависимости не наблю тались бы

Как известно4, тля описания электронных свойств одномерных проводников, в частности углеродных нанотрубок, теория Ферми-жидкости неприменима- Вместо нее используется 1еория Латгинжеровской жидкости. Одним из предсказаний этой теории является ю, что проводимость при туннелировании в латтипжеровскую жидкость зависит от напряжения (V) и температуры (Т) по следующему закону.

ш ат" и еУ — - АТ совп г-

с/У 2 к0Т

г-1 1 + а

П —— + у

¡еУ 2л1с „Т

(4)

где Г(\) = [е"1" 'Л, а, у и А - константы.

В случае больших напряжений смещения (еУ » квТ, где е - заряд электрона, к« - константа Больцмана, Т - температура) это выражение упрощается:

с!! у<.

еУ » квТ:

с/У

(5)

т.е. проводимость зависит от напряжения по степенному закону. Такие зависимое!и мноюкратно наблюдались на практике, при этом по сообщениям разных исследователей показатель степени а лежал в пределах от 0.3 до 0.6. Такие же зависимости наблюдались и в данной рабоIе (рис. 15), что свидетельствовало о недостаточно хороших контактах. Для того чтобы исследовать собственные свойства нанотрубок, необходимо научиться изготавливать контакты лучшего качества.

В главе 4 представлены результаты совместного исследования однослойных углеродных нанотрубок в просвечивающем (ПЭМ) и растровом (РЭМ) режиме электронного микроскопа. Показано, что однослойные нанотрубки за пределами подложки можно наблюдать с высоким контрастом в РЭМ при ускоряющем напряжении 100 кВ. Рассмотрены возможные механизмы возникновения контраста.

Долгое время считалось, что в РЭМ невозможно увидеть однослойные нанотрубки, поскольку взаимодействие электронного пучка с ними пренебрежимо мало и количества вторичных хпектронов недостаточно для возникновения конфаста Недавно появились работы, в которых сообщаюсь о наблюдении однослойных наногрубок в РЭМ, однако прямою доказательства этого приведено не было. Гакое докашюльство предоавлено в масюяшей диссертации. Использование образцов со сквозной щелью, в ко юрой

* Воскга(Н М . СоМеп О 11, !.и 1, Кт/1ег Л в , 8та11еу Я Е , Ва1еп(ь I, МсГисп Р !_ Ьиишцег-1^шс1 ЬеЬа\юиг т сагЬоп папошЬе.ч А \ature 1999 V 397 Р 598-601

14

распола!аются нанотрубки, позволит провести совместное иссле юванис нанотрубок в РЭМ и ПОМ режиме Д проведения этого иссмеювания быт использован просвечивающий злекфопный микроскоп ^М-ЮО СХ. оборудованный сканирующим моду !ем РМ-А5ГО4В.

20 нм

Рис Л 6 РЭМ (а) и Г1ЭМ (б) изображения пучка и нанотрубок разной толщины Рамкой на РЭМ изображении (а) показан участок, приведенный на ПЭМ изображении (б)

Исследование показало, что отдельные однослойные нанотрубки диаметром от I нм и пучки нанотрубок наблюдаются в РЭМ, когда они располагаются как на подложке, так и за ее пределами (рис.16) Ширина изображения свободновисящей нанотрубки в РЭМ была пропорциональна диаметру нанотрубки.

Рис 17 РЭМ изображение нанотрубок на мембране а) изображение большого количества нанотрубок; б) изображение малого количества нанотрубок

Обнаружено, что интенсивность РЭМ изображений нанотрубок на подложке больше, когда их плотность высока (рис. 17) В работе9 такое поведение объяснялось следующим образом. Предполагалось, что под действием первичного пучка, подложка теряет электроны, и, следовательно, ее

' Homma Y , Su/uki S , Kobayashi Y , Nagase M , Takagi D Mechanism of bright selective imaging of single-walled carbon nanotubes on insulators by scanning electron microscopy // Appl Phys. Lett 2004. V 84. P. 1750-1752.

эмиссионная способность riaiaer Положительный заряд подложки вызывает отток мекгронов из нанотрубок в по ножку В результате rroio опока об теги подложки, приле! акпцие к нанотрубке, обогащаю 1ся >лек фонами и восстанавливают свою шиссионную способность, что npimoini к возникновению котпрааа меж iy удаленными от нанофубок и приучающими к ним областями подложки.

Видно, что описанный механизм возникновения контраста не должен работать для участков нанотрубок, расположенных за пределами подложки, поскольку источником вторичных электронов является именно прилегающий к нанотрубке участок подложки. В данной работе же наблюдались однослойные нанотрубки, выходящие за край подложки. Важно отметить, что контраст изображения свободновисящего участка наногрубки всегда был меньше, чем контраст на части этой же нанотрубки на подложке. Следовательно, за формирование контраста на подложке и вне ее, по-видимому, отвечают разные механизмы (рис.18). Было отмечено, что контраст изображения свободновисящих участков нанотрубок не изменяется, если подложка исключена из области сканирования хпектронным лучом (рис.19). Это свидетельс1вует о том, что для возникновения контраста от свободновисящей наногрубки не требуется взаимодействия пучка падающих электронов с подложкой. Таким образом, предположение о том, что взаимодействием пучка с нанотрубкой можно пренебречь, по-видимому, является неверным.

Рис 18 РЭМ изображение нанотрубок на мембране и в щели Видно, что нанотрубки на мембране "толще" и "ярче", чем в шели.

Рис 19 РЭМ изображение нанотрубок в вакууме- а) подложка включена в область сканирования; б) подложка исключена из области сканирования Видно, что яркость изображения нанотрубок вне подложки в обоих случаях одинакова.

Иредпола1ается, что значшельное число эмитируемых с нанотрубки электронов может возбуждаться поверхностными илазмопами. Вероятность возбуждения плазмона в однослойной нанотрубке зависит немонотонным образом от ускоряющего напряжения с максимумом около 90 кВ10. Микроскоп, в котором были проведены представленные выше наблюдения, работа! при ускоряющем напряжении 100 кВ. т.е. в нем этот эффект должен был проявляться значительно сильнее, чем в микроскопах с ускоряющим

10 Stephan O , Taverna D , Kociak M , Suenaga K , Henrard L , Colliex C Dielectric response of isolated carbon nanotubes lmestigated by spatially resolved electron energy-loss spectroscopy From multiwalled to single-walled nanotubes //Phys Rev B 2002 V 66 P 155422-6

16

напряжением ~ 30 kB, в коюрыч евободновисящие нанот рубки не наблюдались.

Основные результаты работы и выводы

1. В свободновисящих пучках нанотрубок в щели между несверхпроводящими контактами впервые наблюдалось резкое (на два порядка) паление сопротивления при охлаждении, начинавшееся с температуры около 0.5 К. Падение сопротивления подавлялось внешним магнитным полем или током достаточной величины. Это дает возможность предположить, что при малых температурах, токах и магнитных полях пучки нанотрубок находились в сверхпроводящем состоянии.

2. Предложен беспроточный метод химического осаждения однослойных углеродных нанотрубок, слабо загрязненных аморфным углеродом. Метод позволяет получать стабильные результаты в широком диапазоне условий синтеза. Исследована зависимость количества и типа получаемых нанотрубок от параметров синтеза. Продемонстрирован синтез нанотрубок на заданных участках подложки.

3. Получены зависимости проводимости свободновисящих однослойных нанотрубок, выращенных беспроточным методом в щели между контактами, от напряжения смещения при различных температурах. Наблюдавшееся повеление проводимости объяснено в рамках модем и латтинжеровской жидкости с туннельными контактами.

4. Впервые проведено совместное наблюдение одних и тех же нанотрубок в просвечивающем и растровом режиме электронного микроскопа. Показано, что индивидуальные евободновисящие однослойные нанотрубки можно наблюдать и различать по диаметру в растровом микроскопе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Kasumov A.Yu., Kodak М., Ferrier М., Kasumov Yu.A., Gueron S., Reulet В., Rhodos I.I., Gorbatov Yu.B., Volkov V.T., Vaccanni L., Bouchiat H. Superconductivity m ropes of single-walled carbon nanotubes. // Physica B. 2003. V.329-333. P.1321-1322.

2. Kasumov A.Yu., Deblock R., Gueron S , Bouchiat H., Volkov V Т., Kasumov Yu.A., Tsukagoshi K., Aoyagi Y., Kodama T. Superconductivity in long and short molecules. // International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2004). AIP Conf. Proc. 2004. V.723. P.103-107.

3. Khodos 1.1., Tarasov B.P., Kasumov Yu.A., Volkov V.T., Kasumov A.Yu., Volodin A.A., Fursikov P.V., Efimov O.N., Popov V.A. Growth of Carbon Nanotubes on Catalytic Nanoparticles. // 7th International Conference on

Nanostructured Materials (Wiesbaden. Germany. 2004) Proceedings 2004 P 5657

4. Kac>mob Ю А., Ходос И И., Волков В 1., Матвеев B.l I, Кае> мов А.Ю , Тарасов Б.П., Володин А.Л., Фурсиков П.В., Ефимов О Н. Применение электронной литографии и микроскопии тля выращивания и иесле юваиия углеродных нанотрубок //XX Российская конференция по элекфонной микроскопии (г. Черноголовка, 1-4 июня 2004 г.): Тезисы докладов. 2004. С.6-7

5. Касумов IO.A, Матвеев В Н , Волков В.Т, Ходос И И . Дубонос С.В., Касумов А.Ю. Структура одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных в стационарной атмосфере ацетилена. // Поверхность 2005. №6. С.56-61.

6. Касумов Ю.А, Касумов А.Ю , Ходос И.И., Матвеев В Н, Волков В.Т. РЭМ- и ПЭМ-изображения одностенных углеродных нанотрубок на тонких Si3N, мембранах. // Известия РАН, Серия физическая. 2005 Т.69 С.516-519.

7. Касумов Ю.А. Подвешенные одностенные углеродные нанотрубки: получение и транспортные свойс!ва. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (г Москва, 11-15 апреля 2005 г.)- Тезисы докладов. 2005. С.72-73.

8 Касу мов 10 А. Касумов А.Ю., Ходос И.И. Совместное РЭМ и 11ЭМ наблюдение подвешенных одностенных у глеродных нанотрубок. XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 30 мая -3 июня 2005 г.): Тезисы докладов. 2005. С.114-115.

f

\

}

\

Ошечаыно и ООО «I ||*И! 11 » i Hoi писк \ i 200-icшя Hipo ui i2 Заказ 44 шрлж 100 >м 12 04 200^

!

/

>

1

<

РНБ Русский фонд

2006-4 15719

4

I

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ, СТРУКТУРЕ И ТРАНСПОРТНЫМ СВОЙСТВАМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

1.1. Углеродные нанотрубки.

1.1.1. Геометрия.

1.1.2. Зонная структура.

1.2. Способы производства нанотрубок.

1.2.1. Дуговой разряд.

1.2.2. Лазерное испарение.

1.2.3. Химическое осаждение из газовой фазы. w 1.3. Наблюдение углеродных нанотрубок и экспериментальные исследования их структуры.

1.3.1. Исследование структуры нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе.

1.3.2. Изучение структуры нанотрубок с помощью сканирующего туннельного микроскопа.

1.4. Экспериментальные исследования транспортных свойств углеродных нанотрубок.

1.4.1. Проявления свойств латтинжеровской жидкости.

1.4.2. Баллистический транспорт в углеродных нанотрубках.

1.4.3. Наведенная сверхпроводимость в углеродных нанотрубках.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТРАНСПОРТ В ПУЧКАХ СВОБОДНОВИСЯЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫХ В ДУГОВОМ РАЗРЯДЕ.

2.1. Методические вопросы.

2.1.1. Получение нанотрубок методом дугового разряда.

2.1.2. Изготовление мембран.

2.1.3. Изготовление металлических контактов и "пайка" нанотрубок к ним.

2.1.4. Методика измерения электронного транспорта в нанотрубках при низких температурах.

2.1.5. Исследование структуры нанотрубок в щели с помощью ПЭМ.

2.2. Измерения проводимости пучков однослойных нанотрубок.

2.2.1. Зависимость сопротивления пучков от температуры.

2.2.2. Влияние дефектов на электронный транспорт в пучках в нормальном состоянии.

2.2.3. Признаки сверхпроводимости в пучках нанотрубок.

2.2.4. Влияние длины пучка на электронный транспорт.

2.2.5. Влияние количества нанотрубок в пучке на электронный транспорт.

2.2.6. Влияние дефектов на электронный транспорт в пучках в сверхпроводящем состоянии.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ПОМОЩЬЮ - БЕСПРОТОЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ.

3.1. Методические вопросы.

3.1.1. Процедура синтеза углеродных нанотрубок методом беспроточного химического осаждения.

3.1.2. Методика наблюдения образцов.

3.2. Влияние условий синтеза на количество и тип получаемых нанотрубок

3.2.1. Давление С2Н2.

3.2.2. Температура.

3.2.3. Толщина слоя катализатора.

3.2.4. Способ нанесения катализатора.

3.2.5. Материал буферного слоя.

3.3. Локальный рост нанотрубок из литографически выделенных микро- и нанообластей с катализатором.

Ь 3.3.1. Приготовление А1 областей методом электронной литографии.

3.3.2. Локальный рост нанотрубок.

3.4. Материал для электрических контактов. Процедура изготовления и измерение электронного транспорта в нанотрубках.

3.4.1. Поиск материала для электрических контактов. Синтез нанотрубок на проводящей подложке.

3.4. 2. Изготовление электрических контактов и синтез углеродных нанотрубок на них.

3.4.3. Транспортные свойства однослойных нанотрубок, полученных беспроточным методом.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИЗОБРАЖЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК В РАСТРОВОМ ЭЛЕКТРОННОМ МИКРОСКОПЕ.

4.1. параллельное рэм и пэм наблюдение однослойных нанотрубок. t 4.2. Сравнение с известными механизмами формирования контраста однослойных нанотрубок.

4.2.1. Динамический вольтовый контраст.

4.2.2. Контраст наведенного тока.

4.2.3. Автоэмиссия, индуцированная электронным пучком.

4.3. Оценка коэффициента вторичной эмиссии углеродной нанотрубки.

4.4. Влияние поверхностных плазмонов на коэффициент вторичной эмиссии нанотрубки.

4.5. Влияние структуры нанотрубки на коэффициент вторичной эмиссии.

Выводы по главе 4.

Актуальность темы

Углеродные нанотрубки вызывают большой научный и практический интерес благодаря своим уникальным структурным, механическим и электронным свойствам [1,2]. Нанотрубки, как одномерные проводники, считаются перспективными объектами для создания различного рода электронных устройств, которые могут служить элементной базой молекулярной электроники.

Для использования нанотрубок в качестве элементов электронных устройств необходимо исследовать электронный транспорт в них. Транспортные свойства нанотрубок зависят от их структуры, поэтому очень важно иметь возможность проводить электрические измерения и наблюдение структуры одних и тех же нанотрубок. Наиболее полную информацию о структуре нанотрубки можно получить с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), однако для исследования нанотрубок в ПЭМ необходимо, чтобы они располагались в сквозной щели. Исследование свободновисящих нанотрубок интересно также и потому, что позволяет исключить влияние подложки на их электронные свойства.

Для изготовления устройств на основе нанотрубок, в том числе свободновисящих, могут быть применены два подхода: перенос предварительно синтезированных нанотрубок в необходимые места схемы или непосредственный синтез нанотрубок на заранее подготовленных участках схемы. Второй подход представляется более предпочтительным, особенно для изготовления большого числа элементов, содержащих нанотрубки, так как он позволяет избавиться от «ручной» работы по перемещению нанотрубок на подложку. Единственный метод синтеза нанотрубок, сочетающийся с этим подходом, - это химическое осаждение из газовой фазы [3]. Для успешного синтеза нанотрубок этим методом в потоке углеродсодержащего газа с добавлением водорода и инертного газа требуется довольно точный подбор соотношения газов в потоке и контроль скорости потока [4], что осложняет получение воспроизводимых результатов. Поэтому возникает необходимость в простом и надежном методе синтеза углеродных нанотрубок.

Как правило, при изготовлении устройств на основе нанотрубок используется атомно-силовой микроскоп (АСМ). С его помощью определяется положение нанотрубок на подложке относительно маркерных знаков, после чего в растровом электронном микроскопе (РЭМ) или литографе, где наблюдаются только маркерные знаки, выполняется электронная литография, необходимая для изготовления электрических контактов. Возможность непосредственного наблюдения нанотрубок в РЭМ позволяет избавиться от необходимости использовать АСМ, и упростить процедуру изготовления устройств на их основе. Однако сведения в литературе противоречивы: в одних работах утверждается, что в РЭМ можно наблюдать только пучки, состоящие из большого количества параллельных нанотрубок, в других же работах сообщают, что наблюдаются отдельные однослойные нанотрубки, не приводя, тем не менее, прямого доказательства. Для однозначного определения типа нанотрубок, видимых в РЭМ, необходимо провести параллельное наблюдение одних и тех же нанотрубок в РЭМ и ПЭМ, что требует изготовления образцов, содержащих свободновисящие нанотрубки.

Таким образом, сформулированные выше проблемы обуславливают актуальность темы диссертационной работы, посвященной созданию нового метода химического осаждения нанотрубок, исследованию их структуры с помощью ПЭМ и РЭМ и проведению измерений электронного транспорта в нанотрубках.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы являлось исследование структуры и электронных свойств отдельных однослойных углеродных нанотрубок и их пучков, не лежащих на подложке. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- изготовить образцы, содержащие пучки однослойных нанотрубок, полученные в дуговом разряде,

- синтезировать нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы,

- оптимизировать условия синтеза, исследуя получаемые нанотрубки с помощью просвечивающей и растровой электронной микроскопии,

- изготовить образцы, содержащие однослойные нанотрубки, выращенные при помощи химического осаждения,

- провести измерения электронного транспорта в однослойных нанотрубках и в пучках нанотрубок и исследование их структуры в просвечивающем и растровом электронном микроскопе.

Научная новизна работы

1. В свободновисящих пучках нанотрубок впервые наблюдалось резкое падение сопротивления при охлаждении до температуры менее 0,5 К, подавлявшееся внешним магнитным полем или током достаточной величины. Такое поведение может объясняться переходом пучков нанотрубок в сверхпроводящее состояние.

2. Предложен новый беспроточный метод химического осаждения углеродных нанотрубок, позволяющий получать однослойные нанотрубки, слабо загрязненные аморфным углеродом.

3. Обнаружено, что индивидуальные свободновисящие однослойные нанотрубки можно наблюдать и различать по диаметру в растровом электронном микроскопе. Тип наблюдаемых нанотрубок установлен с помощью совместного наблюдения нанотрубок в просвечивающем и растровом режиме электронного микроскопа.

Практическая значимость работы

1. Разработанный беспроточный метод химического осаждения может быть использован для воспроизводимого получения однослойных нанотрубок.

2. Результаты исследования электронных свойств пучков однослойных углеродных нанотрубок, полученные в работе, могут быть использованы для дальнейшего развития теории электронного транспорта в низкоразмерных структурах.

3. Доказанная в работе возможность наблюдения однослойных нанотрубок в растровом электронном микроскопе позволяет осуществить их интеграцию в процесс электронно-литографического изготовления устройств.

Личный вклад диссертанта в работу

Изготовление образцов, содержащих однослойные нанотрубки и пучки однослойных нанотрубок в щели между металлическими контактами, было проведено в сотрудничестве с В.Т. Волковым, к.ф-м.н. А.Ю. Касумовым, к.ф-м.н. Ю.Б. Горбатовым, к.т.н. В.Н. Матвеевым.

Исследование структуры нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе было выполнено автором совместно с д.ф.-м.н. И.И. Ходосом.

Разработка беспроточного метода химического осаждения углеродных нанотрубок и исследование нанотрубок в растровом электронном микроскопе были осуществлены автором самостоятельно.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального исследования проводимости пучков однослойных нанотрубок, свидетельствующие о возможности реализации сверхпроводящего состояния в пучках нанотрубок.

2. Разработанный беспроточный метод химического осаждения, позволяющий получать однослойные нанотрубки высокой чистоты в широком диапазоне условий синтеза.

3. Обнаруженное явление сильного контраста свободновисящих однослойных нанотрубок в растровом электронном микроскопе. Возможность определения типа нанотрубок с помощью совместного наблюдения в растровом и просвечивающем режиме электронного микроскопа.

4. Результаты экспериментального исследования проводимости однослойных нанотрубок, полученных методом беспроточного химического осаждения между Al/Pd/Cr электродами.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

- International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2004)

- XX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004)

- 7th International Conference on Nanostructured Materials (Wiesbaden, Germany, 2004)

- Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005)

- XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005)

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 печатных источниках, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 132 страницах, включает 67 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. В свободновисящих пучках нанотрубок в щели между несверхпроводящими контактами впервые наблюдалось резкое (на два порядка) падение сопротивления при охлаждении, начинавшееся с температуры около 0.5 К. Падение сопротивления подавлялось внешним магнитным полем или током достаточной величины. Это дает возможность предположить, что при малых температурах, токах и магнитных полях пучки нанотрубок находились в сверхпроводящем состоянии.

2. Предложен беспроточный метод химического осаждения однослойных углеродных нанотрубок, слабо загрязненных аморфным углеродом. Метод позволяет получать стабильные результаты в широком диапазоне условий синтеза. Исследована зависимость количества и типа получаемых нанотрубок от параметров синтеза. Продемонстрирован синтез нанотрубок на заданных участках подложки.

3. Получены зависимости проводимости свободновисящих однослойных нанотрубок, выращенных беспроточным методом в щели между контактами, от напряжения смещения при различных температурах. Наблюдавшееся поведение проводимости объяснено в рамках модели латтинжеровской жидкости с туннельными контактами.

4. Впервые проведено совместное наблюдение одних и тех же нанотрубок в просвечивающем и растровом режиме электронного микроскопа. Показано, что индивидуальные свободновисящие однослойные нанотрубки можно наблюдать и различать по диаметру в растровом микроскопе.

В заключение, автор выражает благодарность тем, без кого эта работа не состоялась бы: своему научному руководителю д.ф.-м.н. Ходосу И.И., к.ф.-м.н. Касумову А.Ю., к.т.н. Матвееву В.Н., Волкову В.Т. за неоценимую помощь в проведении экспериментальных исследований и за плодотворное обсуждение результатов работы. Кроме того, хотелось бы поблагодарить к.ф.-м.н. Дубоноса С.В., Князева М.А. и Фирсова А.А. за помощь при проведении электронной литографии. Также автор благодарит всех тех, кто участвовал в обсуждении результатов работы.

Список публикаций по теме диссертационной работы

1. Kasumov A.Yu., Kociak М., Ferrier М., Kasumov Yu.A., Gueron S., Reulet

В., Khodos I.I., Gorbatov Yu.B., Volkov V.T., Vaccarini L., Bouchiat H. Superconductivity in ropes of single-walled carbon nanotubes. // Physica B.

2003. V.329-333. P.1321-1322.

2. Kasumov A.Yu., Deblock R., Gueron S., Bouchiat H., Volkov V.T., Kasumov Yu.A., Tsukagoshi K., Aoyagi Y., Kodama T. Superconductivity in long and short molecules. // International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2004). AIP Conf. Proc.

2004. V.723. P. 103-107.

3. Khodos I.I., Tarasov B.P., Kasumov Yu.A., Volkov V.T., Kasumov A.Yu., Volodin A.A., Fursikov P.V., Efimov O.N., Popov V.A. Growth of Carbon Nanotubes on Catalytic Nanoparticles. // 7th International Conference on Nanostructured Materials (Wiesbaden, Germany, 2004). Proceedings. 2004. P.56-57.

4. Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков B.T., Матвеев В.Н., Касумов А.Ю., Тарасов Б.П., Володин А.А., Фурсиков П.В., Ефимов О.Н. Применение электронной литографии и микроскопии для выращивания и исследования углеродных нанотрубок. // XX Российская конференция по электронной микроскопии (г. Черноголовка, 1-4 июня 2004 г.): Тезисы докладов. 2004. С.6-7.

5. Касумов Ю.А, Матвеев В.Н., Волков В.Т, Ходос И.И., Дубонос С.В., Касумов А.Ю. Структура однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных в стационарной атмосфере ацетилена. // Поверхность.

2005. N.6. С.56-61.

6. Касумов Ю.А, Касумов А.Ю., Ходос И.И., Матвеев В.Н, Волков В.Т. РЭМ- и ПЭМ-изображения однослойных углеродных нанотрубок на тонких Si3N4 мембранах. // Известия РАН, Серия физическая. 2005. Т.69. С.516-519.

7. Касумов Ю.А. Подвешенные однослойные углеродные нанотрубки: получение и транспортные свойства. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (г. Москва, 11-15 апреля 2005 г.): Тезисы докладов. 2005. С.72-73.

8. Касумов Ю.А. Касумов А.Ю., Ходос И.И. Совместное РЭМ и ПЭМ наблюдение подвешенных однослойных углеродных нанотрубок. XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 30 мая-3 июня 2005 г.): Тезисы докладов. 2005. С.114-115.

Заключение

1. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications (topics in applied physics). Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris Ph. (eds.) // Springer-Verlag: Berlin. 2001. 448 p.

2. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. С.945-972.

3. Kong J., Soh Н.Т., Cassel A.M., Quate C.F., Dai H. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers. // Nature. 1998. V.395. P.878-881.

4. Franklin N.R., Li Y., Chen R.J., Javey A., Dai H. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. P.4571-4573.

5. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. 1993. V.363. P.603-605.

6. Bethune D.S., Kiang C.H., de Vries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., et al. Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. //Nature. 1993. V.363. P.605-607.

7. Косаковская З.Я., Чернозатонский JI.A., Федоров Е.А. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т.56. С.26-30.

8. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V.354. P.56-58.

9. Blase X., Benedict L.X., Shirley E.L., Louie S.G. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1994. V.72. P. 1878.

10. Gulseren O., Yildirim Т., Ciraci S. Systematic ab initio study of curvature effects in carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2002. V.65. P. 153405.

11. Kanamitsu K. Geometries, electronic properties, and energetics of isolated single Walled carbon nanotubes. // J. Phys. Soc. Japan. 2002. V.71. P.483-486.

12. Gonzalez J. Electronic properties of carbon nanotubes. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. / Ed. Nalwa H.S. American Scientific Publishers, North Lewis Way, Stevenson Ranch, California, 2003. 40 p.

13. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules. // Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. P. 1579-1581.

14. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. P.2204-2206.

15. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon nanotubes. // Imperial College Press. London. 2000. 258 p.

16. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. // Academic Press. New York. 1996.

17. Saito Y., Inagaki M. Optical emission studies on chemical species in an arc flame of fullerene/metallofullerene generator. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V.32, P.954-957.

18. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lelrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J.E. Large-scale production ofsingle-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. // Nature. 1997. V.388. P.756-758.

19. Безмельницын B.H., Домантовский А.Г., Елецкий A.B., Образцова Е.Д., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с использованием Ni/Cr катализатора // Физика твердого тела. 2002. Т.44. С.630-635.

20. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular fullerenes. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 10694-10698.

21. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., et al. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporation. // Chem. Phys. Lett. 1995. V.243. P.49-54.

22. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Fischer J.E., Smalley R.E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. // Science. 1996. V.273. P.483-487.

23. Li Y., Kim W., Zhang Y., Rolandi M., Wang D., Dai H. Growth of single-walled carbon nanotubes from discrete catalytic nanoparticles of various sizes. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 11424-11431.

24. Cheung C. L., Kurtz A., Park H., Lieber С. M. Diameter-Controlled synthesis of carbon nanotubes. //J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P.2429-2433.

25. Li Y., Liu J., Wang Q., Wang Z.L. Preparation of monodispersed Fe-Mo nanoparticles as the catalyst for CVD synthesis of carbon nanotubes. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1008-1014.

26. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth. // Appl. Phys. Lett. 1964. V.4 P.89-90.

27. Baker R.T.K., Barber M.A., Barber P.S., Harris P.S., Feates F.S., Waite R.J. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene. // J. Catal. 1972. V.26. P.51-62.

28. Ding F., Rosen A., Bolton K. The role of the catalytic particle temperature gradient for SWNT growth from small particles. // Chem. Phys. Lett. 2004. V.393. P.309-313.

29. Ding F., Bolton K., Rosen A. Iron-carbide cluster thermal dynamics for catalyzed carbon nanotube growth. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2004. V.22. P.1471-1476.

30. Ding F., Rosen A., Bolton K. Molecular dynamics study of the catalyst particle size dependence on carbon nanotube growth. // J. Chem. Phys. 2004. V.121. P.2776-2779.

31. Kong J., Cassell A.M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292. P.567-574.

32. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.296. P. 195-202.

33. Fan S.S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassel A.M., Dai H. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties. // Science. 1999. V.283. P.512-514.

34. Kind H., Bonard J.M., Emmenegger C., Nilsson L.O., Hernadi K., Maillard-Schaller E., Schlapbach L., Forro L., Kern K. Patterned films of nanotubes using microcontact printing of catalysts. // Adv. Mater. 1999. V.ll. P.1285.

35. Bower С., Zhou С., Zhu W., Werder D.J., Jin S.H. Nucleation and growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 2000. V.77. P.2767-2769.

36. Wei Y.Y., Eres G., Merkulov V.I., Lowndes D.H. Effect of catalyst film thickness on carbon nanotube growth by selective area chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. P.1394-1396.

37. Dean K.A., Chalamala B.R. Field emission microscopy of carbon nanotube caps. // Journ. Appl. Phys. 1999. V.85. P.3832-3836.

38. Homma Y., Suzuki S.} Kobayashi Y.} Nagase M.} Takagi D. Mechanism of bright selective imaging of single-walled carbon nanotubes on insulators by scanning electron microscopy. // Appl. Phys. Lett. 2004. V.84. P. 17501752.

39. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Т., Forro L., Chatelain. A. Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism. // Appl. Phys. A. 1999. V.69. P.245.

40. Meyer R.R., Friedrichs S.} Kirkland A.I., Sloan J., Hutchinson J.L., Green M.L.H. A composite method for the determination of the chirality of single walled carbon nanotubes. // Journ. of Microscopy. 2003. V. 212. P.152-157.

41. Tanaka N.} Yamasaki J., Kawai Т., Pan H. The first observation of carbon nanotubes by spherical aberration corrected high-resolution transmission electron microscopy. //Nanotechnology. 2004. V.15. P.1779-1784.

42. Gao M., Zuo J.M., Twesten R.D., Petrov I., Nagahara L.A., Zhang R. Structure determination of individual single-wall carbon nanotubes by nanoarea electron diffraction. // Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.2703-2705.

43. Wildoer J.W.G, Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. V.391.P.59-62.

44. Odom T.W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. // Nature. 1998. V.391. P.62-64.

45. Stroscio J.A., Feenstra R.M. in Scanning Tunneling Microscopy / ed. Stroscio A., Kaiser W.J. // Academic press, New York. 1993. P.95-141.

46. Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C.-L., Lieber C.M. Energy gaps in "metallic" single-walled carbon nanotubes. // Science. 2001. V.292. P.702-705.

47. Fisher M.P., Glazman L.I. Transport in one dimensional luttinger liquid. // cond-mat/9610037. http://www.arxiv.org/abs/cond-mat79610037.

48. Yao Z., Postma H.W.C., Balents L., Dekker C. Carbon nanotube intramolecular junction. //Nature. 1999. V.402. P.273-276.

49. Bockrath M., Cobden D.H., Lu J., Rinzler A.G., Smalley R.E., Balents L., McEuen P.L. Luttinger-liquid behaviour in carbon nanotubes. // Nature. 1999. V.397. P.598-601.

50. Fisher M.P.A., Dorsey A. Dissipative quantum tunneling in a biased double-well system at finite temperatures. // Phys. Rev. Lett. 1985. V.54. P.1609-1612.

51. Grabert H., Weiss U. Quantum tunneling rates for asymmetric double-well systems with ohmic dissipation. // Phys. Rev. Lett. 1985. V.54. P. 1605.

52. Egger R., Gogolin A.O. Effective low-energy theory for correlated carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.5082-5085.

53. Kane C., Balents L., Fisher M.P.A. Coulomb interactions and mesoscopic effects in carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.5086-5089.

54. Safi I., Schultz H.J. Transport in an inhomogeneous interacting one-dimensional system. // Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.17040-17043.

55. Landauer R. Conductance determined by transmission: probes and quantised constriction resistance. // J. Phys. Cond. Matter. 1989. V.l. P.8099-8110.

56. Landauer R. Electrical resistance of disordered one-dimensional lattices. // Philos. Mag. 1970. V.21. P.863-867.

57. Datta S. Electronic Transport Properties in Mesoscopic Systems. // Cambridge univ. press, Cambridge. 1995. 473 p.

58. Morpurgo A.F., Kong J., Marcus C.M., Dai H. Gate-controlled superconducting proximity effect in carbon nanotubes. // Science. 1999. V.286. P.263-265.

59. Gonzales J. Consistency of superconducting correlations with one-dimensional electron interactions in carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2001. V.87. P. 136401.

60. Maslov D., Stone M., Goldbart P.M., Loss D. Josephson current and proximity effect in luttinger liquids. // Phys. Rev. B. 1995. V.53, P.l 5481557.

61. Fazio R., Hekking F.W.J., Odintsov A.A. Josephson current through a luttinger liquid. // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74, P. 1843-1846.

62. Vaccarini L., Goze C., Aznar R., Micholet V., Journet C., Bernier P. // C. R. Acad. Sci. 1999. V.327. P.925-929.

63. Kasumov A.Yu., Khodos I.I., Ajayan P.M., Colliex C. Electrical resistance of a single carbon nanotube. // Europhys. Lett. 1996. V.34. P.429-434.

64. Smith B.W., Luzzi D.E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. // J. Appl. Phys. 2001. V.90. P.3509-3515.

65. Thouless D. //Phys. Rev. Lett. 1977. V.39. P.l 167-1169.

66. Абрикосов A.A. Основы теории металлов. // Москва. Наука. 1987. 520 с.

67. Gershenson М.Е., Khavin Yu.B., Mikhalchuk A.G., Bozler H.M., Bogdanov A.L. Crossover from weak to strong localization in quasi-one-dimensional conductors. // Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.725.

68. Maarouf A.A., Kane C.L., Mele. E.J. Electronic structure of carbon nanotube ropes. // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.l 1156-11165.

69. Fischer J.E., Dai H., Thess A., Lee R., Hanjani N.M., Dehaas D.L., Smalley R.E. Metallic resistivity in crystalline ropes of single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 1997. V.55. P.4921.

70. Тинкхам M. Введение в сверхпроводимость. // Москва. Атомиздат. 1980.

71. Gonzalez. J. Microscopic model of superconductivity in carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. P.076403.

72. Belzig W., Bruder C., Schon. G. Local density of states in a dirty normal metal connected to a superconductor. // Phys. Rev. B. 1996. V.54. P.9443-9447.

73. Delzeit L., Chen В., Cassel A.M., Stevens R., Nguyen С., Meyyappan M. Multilayered metal catalysts for controlling the density of single-walled carbon nanotube growth. //Chem. Phys. Lett. 2001. V.348. P.368-374.

74. Klinke C., Bonard J.-M., Kern K. Formation of metallic nanocrystals from gel-like precursor films for CVD nanotube growth: an in situ ТЕМ characterization. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.l 1357-11360.

75. Kanzow H., Ding A. Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liquid-metal particles. // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P.l 118011186.

76. Javey A., Guo J., Wang Q., Lundstrom M., Dai H. Ballistic carbon nanotubes field effect transistors. //Nature. 2003. V.424. P.654-657.

77. Franklin N., Wang Q., Tombler T. Javey A., Shim M., Dai H. Integration of suspended carbon nanotube arrays into electronic devices and electromechanical systems. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. P.913-915.

78. Brintlinger Т., Chen Y.-F., Durkop Т., Cobas E., Fuhrer M.S., Barry J.D., Melngailis J. Rapid imaging of nanotubes on insulating substrates. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. P.2454-2456.

79. Cazaux J. Some considerations on the secondary electron emission from e-irradiated insulators. // Journ. Appl. Phys. 1999. V.85. P.l 137-1147.

80. Nojeh A., Wong W.-K., Yieh E., Fabian Pease R., Dai H. Electron beam stimulated field-emission from single-walled carbon nanotubes. // Joum. Vac. Sci. Technol. B. 2004. V.22. P.3124-3127.

81. Taverna D., Kociak M., Charbois V., Henrard L. Electron energy-loss spectrum of an electron passing near a locally anisotropic nanotube. // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P.235419.

82. Hertel I.V., Steger H., de Vries J., Weisser В., Menzel С., Кашке В., Катке W. Giant plasmon excitation in free C60 and C70 molecules studied by photoionization. // Phys. Rev. Lett. 1991. V.68. P.784-787.

83. Chung M.S., Everhart Т.Е. Role of plasmon decay in secondary electron emission in the nearly-free-electron metals. Application to aluminium. // Phys. Rev. B. 1977. V.15. P.4699-4715.