автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства наномодифицированного цементного камня

На правах рукописи

СТАРОВЕРОВ Вадим Дмитриевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗАЬ юоо

Санкт-Петербург - 2009

003461883

Работа выполнена на кафедре технологии строительных изделий и конструкций ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет».

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Аубакирова Ирина Утарбаевна

Официальные оппоненты - действительный член РААСН, доктор

технических наук, профессор Магдеев Усман Хасанович;

кандидат технических наук, доцент Гончарова Ирина Викторовна

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный политехнический университет»

Защита состоится 3 марта 2009 г. в 4Ц.00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 4, зал заседаний.

Телефакс: (812) 316 58 72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский архитектурно-строительный университет».

Автореферат диссертации размещён на официальном сайте ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» (www.spbgasu.ru).

Автореферат разослан « 50 » января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Ч^.-

-—"ои^-—>1

Ю.Н. Казаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюгуальность работы. В настоящее время в строительной отрасли России ведущая роль отводится цементным бетонам, что подтверждается ростом объемов их производства. Учитывая это, актуальной является задача разработки составов композитов с сокращенным расходом портландцемента, отличающихся пониженной себестоимостью и отвечающих современным требованиям долговечности и эксплуатационной надежности, что соответствует целям и задачам Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база». В этой связи наиболее востребованным становится применение активационных воздействий на твердеющие цементные системы с целью высвобождения скрытого потенциала цемента, управления процессами гидратации и структурообразования.

В последние годы в мире сформировалось новое научно-технологическое направление, связанное с получением и применением углеродных наноструктур, обладающих аномально высокой поверхностной энергией и мощным дисперсионным взаимодействием. Это открывает новые возможности для создания широкого спектра наноструктурированных строительных композитов, в том числе бетонов, с улучшенными функциональными характеристиками. Данное направление отражено в Перечне приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденном Президентом РФ (Приоритетное направление: 03. Индустрия наносистем и материалов. Критические технологии: 07,24).

В соответствии с этим предложена новая концепция развития строительного материаловедения, предусматривающая направленное формирование структуры композитов, инициируемое введением специальных модификаторов в виде частиц сверхмалых размеров в сверхмалых концентрациях. Согласно этому планируется разработать теоретические основы и методы наномодифицирования композитов и их компонентов, исследовать физико-химические процессы формирования структуры и свойств получаемых материалов, предложить рекомендации по составам и технологии изготовления изделий и конструкций с применением методов наномодифицирования.

Цель работы заключалась в разработке и исследовании метода направленного регулирования структуры и свойств цементных систем путем модифицирования воды затворения углеродными наночастицами.

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

1. На основе современных представлений об особенностях структуры и свойств воды изучены вопросы ее модифицирования (активации) в составе цементных композитов путем реагентного (химическое модифицирование) и без-реагентного (физическое модифицирование) воздействия.

2. Разработан способ модифицирования воды затворения углеродными наночастицами, установлены характер и степень воздействия наномодификато-ра на свойства воды затворения.

3. Исследовано влияние наномодифицированной воды на свойства цементного теста и камня и определены оптимальные концентрации углеродных на-ночастиц при активации воды затворения.

4. Разработаны экономичные составы наномодифицированных бетонов с заданными характеристиками при пониженном расходе цемента. Научная новизна работы. В результате сопоставительного анализа методов воздействия на воду в составе цементных композитов теоретически обоснована эффективность выбранного направления исследований и сформулирована рабочая гипотеза наноструктурного модифицирования цементных систем путем активации воды затворения углеродными наночастицами фуллероидного типа.

Установлено, что эффект модифицирования цементных композитов углеродными наночастицами предопределен узким интервалом концентрации наномоди-фикатора. Учитывая это, разработан способ введения фуллероидных кластеров в цементные системы через модифицированную воду затворения.

Впервые показано, что введением сверхмалых количеств углеродных нано-частиц возможно регулирование подвижности цементного теста, объема условно замкнутых пор, прочности и других характеристик цементного камня.

В результате проведенных Исследований определен оптимальный интервал концентрации фуллероидного материала (Ю-6... 10~4 %об.), в котором максимально реализуются потенциальные возможности наноструктурного модифицирования цементного композита.

Предложены математические модели наноструктурного модифицирования цементного камня, устанавливающие связь между физико-механическими характеристиками композита и водой затворения при различной концентрации наномо-дификатора.

Практическая значимость работы. На основе исследования физико-механических характеристик наномодифицированных цементного теста и камня разработаны составы наномодифицированных бетонных смесей и бетонов, обеспечивающие повышение:

• подвижности бетонных смесей до 1,5 раз;

• сохраняемости бетонных смесей во времени до 2,5 раз;

• прочности бетонов до 20.. .30 % или при регламентируемой прочности сокращение расхода цемента на 10...15 %;

• морозостойкости на 1 ...3 марки и водонепроницаемости на 2...3 ступени при сокращенном расходе цемента.

По результатам опытно-промышленной проверки полученных экспериментальных данных на предприятиях ООО «Бетон», ОАО «Ленстройдеталь» и ЗАО «ДорАР-Сенал» разработан технологический регламент изготовления наномодифицированных бетонных смесей. Установлено, что применение наномодифицированных цементных композитов позволяет снизить себестоимость обычных бетонов до 10...12 %, а бетонов с повышенными эксплуатационными требованиями - до 14... 17 %.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученных при выполнении диссертационной работы, используются в учебном

процессе ГОУ ВПО «СПбГАСУ» при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» при изучении дисциплин «Технология бетона», «Моделирование технологических процессов».

Достоверность результатов исследования. Достоверность результатов и выводов диссертационной работы подтверждается применением стандартных методов испытаний, использованием лабораторного метрологически аттестованного испытательного оборудования и измерительных инструментов, обработкой результатов экспериментов статистическими методами, достаточным количеством проведенных опытов, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 63-й и 65-й научных конференциях профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ (Санкт-Петербург 2006, 2008), 60-й Международной научно-технической конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2007), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве «SIB-2008» (Воронеж, 2008).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе одна - в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, утвержденный ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов. Диссертация содержит 176 страниц машинописного текста, 28 таблиц, 59 рисунков, 5 приложений и список использованной литературы из 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования характера и степени воздействия углеродных на-ночастиц (наномодификатора) на свойства воды затворения.

2. Результаты исследования влияния наномодифицированной воды затворения на свойства цементного теста.

3. Результаты исследования влияния углеродного наномодификатора, вводимого через воду затворения, на структуру и свойства цементного камня.

4. Результаты опытно-промышленной проверки эффективности составов бетонных смесей, разработанных на основе метода наНоструктурного моди- " фицирования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, приведена краткая характеристика научной новизны и практическая значимость работы.

В первой главе приведен критический анализ современного состояния проблемы воздействия на воду затворения цементных систем с целью регулирования процессов гидратации и структурообразования. Предложена рабочая гипотеза на-ноструктурного модифицирования цементных композитов путем активаций воды затворения углеродными наночастицами. . - , .

В этой связи рассмотрены особенности собственной структуры воды. Показано, что молекулы воды соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Коллективное движение молекул в пространственной сетке стремится сохранить их тетраэдрическую координацию, что характеризует способность молекул воды образовывать бесконечный ветвящийся кластер. При этом сохраняется структурная неоднородность сетки водородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул, наличием «пустот», по размеру которые соответствуют молекуле воды.

С химической точки зрения в реальных условиях не существует «чистой» воды, однако на фоне всего многообразия межмолекулярных сил, возникающих в любом водном растворе, наибольший вклад во внутренние взаимодействия вносит собственная структура воды.

В связи с тем, что особая роль в задачах формирования оптимальной структуры цементных композитов отводится воде затворения как основному компоненту, который определяет кинетику обособленных процессов гидратации и структу-рообразования, были обобщены и проанализированы различные способы активации воды, приводящие к изменениям ее ионного состава, структуры и свойств.

Различные виды активационного воздействия на воду затворения разделяются на несколько групп: физическое (безреагентное) модифицирование, химическое (реагентное) модифицирование и их сочетания (комбинированное воздействие).

К физической активации относят следующие виды воздействия на воду: магнитная и электромагнитная обработка, механическая, термическая, акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др. На основе критического анализа современного состояния проблемы физической активации воды затворения определены наиболее существенные причины, затрудняющие широкое внедрение известных методов ее модификации. Основными выявленными недостатками физического воздействия на воду затворения являются: небольшая продолжительность активированного состояния жидкой среды; трудность определения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; необходимость дооснащения существующих технологических линий специальным оборудованием для активации воды; изменение условий и режимов проведения технологических процессов; сложность совмещения активированной воды затворения с добавками, применяемыми в качестве модификаторов свойств цементных смесей и композитов.

Проведенный анализ использования химических модификаторов в строительстве показывает, что пластификаторы и суперпластификаторы занимают максимальный объем в изготовлении цементных бетонов. Применение добавок нового поколения позволяет снизить водопотребность бетонных смесей, сократить расход вяжущего вещества, повысить прочность бетона и использовать в монолитном домостроении литые Самоуплотняющиеся и не расслаивающиеся бетонные смеси. Применение различных типов химических добавок позволяет получать бетонные смеси и бетоны с высокими эксплуатационными характеристиками.

Однако при достижении положительных результатов в области химического модифицирования отрицательной стороной применения добавок в цементных композитах до сих пор остается существенное повышение стоимости конечного продукта. Также необходимо учитывать совместимость различных добавок для получения комплексных эффектов и особенности минералогического и вещественного составов цементов.

За последние несколько лет в России появилось новое направление, связанное с получением и применением наноразмерных объектов, что дает возможности целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, представляющих собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень. В этом новом направлении строительного материаловедения успешно работают такие ученые как Ю.М. Баженов, П.Г. Комо-хов, Е.В. Королев, B.C. Лесовик, Ю.В. Пухаренко, В.В. Строкова, Е.М. Чернышов и др. Ими показана возможность использования нанокомпозиций при получении новых строительных материалов.

В диссертационной работе охарактеризованы специфическая структура и свойства углеродных наночастиц, определяемые большим числом слабосвязанных валентных электронов, высокой стабильностью атомного каркаса, специфическим сродством к электрону, избыточной поверхностной энергией.

Особая структура наночастиц в сочетании с большой удельной поверхностью определяет их свойства, проявляющиеся в высокой сорбционной способности, способности к сильным поляризационным взаимодействиям на гетерогенных границах контактных зон, способности образовывать фрактальные объемные сетки в композитах, что приводит к снижению размерности пространства.

В связи с тем, что определяющая роль в направленном регулировании процессов гидратации и структурообразования цементных композитов отводится воде затворения, свойства которой зависят от собственной структуры и способов водо-подготовки, изучена возможность изменения свойств воды посредством введения в разных дозировках композиций из фуллероидного материала (фуллеренов и на-нотрубок). Вышеизложенное позволило сформулировать следующую рабочую гипотезу: наноструктурное модифицирование воды затворения, приводящее к изменению ее параметров, является способом улучшения реологических характеристик цементного теста и физико-механических свойств наномодифицированного цементного камня и бетона, изготовленного на его основе, за счет активации жидкой фазы и физико-химических процессов, сопровождающих формирование структуры композитов.

Во второй главе даны характеристики применяемых материалов и приведено описание методов исследования.

При определении свойств воды затворения, портландцемента, крупного и мелкого заполнителей, цементного теста и камня, бетонных смесей и бетонов были применены стандартные методы испытаний, соответствующие требованиям нормативной документации РФ.

При исследовании гранулометрического состава портландцементов был применен метод светорассеяния. Анализ проводился на лазерном анализаторе частиц «MicroSizer201».

Обработка экспериментальных данных проводилась методами статистического анализа.

В исследованиях была использованы водные суспензии фуллероидного материала с размером частиц от 20 до 200 нм. Углеродные наночастицы получены в установке дугового испарения и вводились в водную среду под действием ультразвука установкой типа УЗУ-025. Базовые концентрации суспензии изготовлены ООО «СтройБетонСервис» на основе дистиллированной воды, рабочие суспензии готовились путем разбавления базовых суспензий до необходимой концентрации фуллероидного материала в них.

В качестве вяжущего были использованы портландцементы различных марок и изготовителей: ПЦ 500-Д0 (ОАО «Осколцемент»), ПЦ 500-Д0-Н (ОАО «Ос-колцемент», ЗАО «Белгородский цемент», ОАО «Мордовцемент»), СЕМ I 42,5R (Holcim, Германия), ПЦ 400-ДО (ЗАО «Белгородский цемент»), ПЦ 400-Д20 (ОАО «ЦЕСЛА»), В качестве крупного заполнителя для изготовления бетонов был использован гранитный щебень фракций 5...10 мм, 5...20 мм, 10...20 мм, 20...40 мм (ОАО «Гранит-Кузнечное»), в качестве мелкого заполнителя использовался морской песок с Мкр=2,2 ... 2,8 (ОАО «Рудас Северо-Запад»). Кроме перечисленных выше материалов, в работе использовалась добавка суперпластификатора Muroplast FK-63 (MC-Bauchemie Russia).

В третьей главе приведены результаты исследования характера и степени воздействия углеродных наночастиц (наномодификатора- Н.М.) на свойства воды зэтворения.

Автором установлено, что введение в воду фуллероидного материала приводит к изменению водородного показателя рН и удельной электропроводности к. Выявлена связь между концентрацией углеродного наноматериала в воде и изменением её свойств (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость рН (а) и удельной электропроводности (б) от концентрации углеродного наномодификатора в воде

Снижение рН и повышение удельной электропроводности к свидетельствуют об изменении ионного произведения воды, вызванного сорбцией гидроксиль-ных групп ОН" на поверхности введенных в жидкость углеродных наночастиц. При специфической сорбции анионов воды на поверхности углеродной наночас-тицы возникает избыточный отрицательный заряд, изменяющий ориентацию ди-польных молекул воды. Результатом этого является изменение равновесия в диссоциации кислотных и основных групп, приводящее к разрушению близкодействующих связей между молекулами воды и образованию избыточного количества активных ионов Н30+, Н\ Доказательством предположения о смещении подвижного равновесия в диссоциации молекул воды является также изменение величины удельной электропроводности, зависящее не только от концентрации на-номодификатора, но и от направленного движения свободных носителей зарядов. Таким образом, в случае наноструктурного модифицирования происходит ориен-тационное взаимодействие молекул воды с углеродными наночастицами, переводящее систему в активированное состояние. В водной среде с фуллероидным материалом возникает новая структура, зависящая от межионного взаимодействия, в значительной мере искажающего собственную структуру чистой воды, при этом пространственная водородная сетка не разрушается и ее устойчивость не нарушается. Углеродные наномодификаторы выступают как стабилизаторы процессов самоорганизации водной системы. Развитие данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры - фрактальной сетки, которая располагается во всем объеме воды.

Автором установлено, что изменения свойств воды при введении в неё на-номодификатора носит полиэкстремальный характер, и в наибольшей мере проявляется при концентрации фуллероидного материала в интервале 10"6... 10-4 % об.

Проведенные автором исследования позволили выявить временной характер активации воды затворения углеродными наночастицами, заключающийся в постепенном снижении эффективной работы углеродных кластеров в водной среде в течение 3...4 месяцев. Это обусловлено седиментационно-агрегативной устойчивостью исследуемых суспензий и объясняется динамичностью протекающих процессов. Так, тепловое движение и температурные перепады, вызывая десорбцию связанных поверхностью наномодификатов гидроксильных групп, при-: водят к разрушению сольватной оболочки, что определяет коагуляцию самих углеродных наночастиц в более крупные агрегаты и снижение избыточной поверх- : ностной энергии. В то же время известна релаксационная способность, под действием которой активированная водная система стремится вернуться в исходное стационарное состояние, из которого была выведена углеродными наночастицами. В результате с течением времени углеродные наночастицы постепенно вытесняются из собственной структуры воды с образованием крупных агрегатов, занимающих минимально возможное энергетическое состояние и не способных влиг ять на изменения структуры воды. Так наноструктурированная вода теряет свою, активность. Однако система вновь может быть приведена к первоначальному активированному состоянию механическим воздействием с меньшими энергетическими затратами, приводящим к диспергации образовавшихся агрегатов.

Очевидно, что по сравнению с другими способами физической активации, модифицирование воды углеродными наночастицами имеет более продолжительный по времени эффект активации.

В диссертационной работе автором исследовано влияние модифицированной углеродными наночастицами воды затворения на характеристики цементного теста и камня. Установлено, что у цементов, затворенных наноструетурированной водой при различной концентрации наномодификатора, несколько удлиняются сроки схватывания (рис. 2): в зависимости от вида цемента начало схватывания увеличивается до 35 %, конец схватывания - до 22 %. Одновременно возрастает подвижность цементного теста и её первоначальная сохраняемость во времени. Так, в зависимости от вида цемента, эффект повышения пластификации в начальный момент после завершения перемешивания составляет 10 % и через 150 минут достигает максимума 25 %.

эх

" гоо

150

концентрация Н.М., «о otf. концгнградия Н.М., Ч-q об.

[■начало схватывания в конацехватьиания |

Рис. 2.. Сроки схватывания цементного теста, изготовленного на ПЦ 50О-ДО-Н, ОАО «Мордовцемент» (а) и на СЕМ 142,5R, Holcim (б), при В/Ц=0,28

Изменение сроков схватывания цементного теста, изготовленного на нано-модифицированной воде, связано с изменением скорости образования Са(ОН)2 в жидкой фазе. За счет интенсивной протонизации зерен цемента происходит переход избыточного количества ионов Са2+ в гидратный раствор, адсорбированные на поверхности углеродных наночастиц гидроксильные группы ОН" более длительное время не связываются в Са(ОН)г Процесс насыщения и пересыщения жидкой фазы протекает медленнее, скорость возникновения центров кристаллизации в пересыщеном растворе снижается. Также центры кристаллизации образуются вблизи поверхности углеродных наночастиц в результате взаимодействия ионов Са2+ с гидроксильными группами ОН" сольватных оболочек. Развитии ионного обмена Са2+ <е-> 2Н+ (рис.3) приводит к высвобождению новых молекул воды, что способствует увеличению пластификации цементного теста. Повышению подвижности цементного теста способствует и высвобождаемая иммобилизованная вода при пептизации агрегатов из флокул цемента.

шва

О КГ4 10 1<Г 1<Г 10

1 а

J ъ

н+ н+

н+

•• ••• . •' Л-

Рис. 3. Схема протонизации поверхности зерен цемента

Результатом воздействия углеродной композиции является подкисление полученных суспензий, которое благоприятным образом сказывается на процессах гидратации и формирования структуры цементного камня. В этом случае возможна реакция нейтрализации между наиболее растворимой формой гидроксида кальция и активными ионами гидроксония с образованием воды, которая в дальнейшем связывается с менее растворимыми продуктами гидратации портландцемента.

Структура цементного камня, модифицированная углеродными йаночасги-цами, претерпевает заметные изменения. Установлено снижение величины капиллярного водопоглощения цементного камня, изготовленного на наноструктуриро-ванной воде затворения (рис. 4). В силу структурных изменений цементного кам-

о

ня увеличивается доля пор с размером до 1000 А, при этом часть пор переходит в условно замкнутое состояние. Это характеризует увеличение объема условно замкнутых пор, недоступных проникновению воды, и объясняется образованием более плотной упаковки гидратных новообразований с равномерно распределенными в структуре цементного камня порами. Выявлено, что наибольшее снижение водопоглощения наблюдается в случае использования модифицированной воды затворения с концентрацией наномодификатора в диапазоне Ю-6... 10~4 % об. В этом же интервале концентраций наномодификатора в воде затворения наблюдается увеличение предела прочности при изгибе и сжатии цементного камня.

В табл. 1 приведены результаты относительного изменения прочностных характеристик цементного камня, полученного при водоцементном отношении (В/Ц), равном водопотребности исследуемых цементов, абсолютные значения приведены на рис. 5, 6.

О 0,000001 0,00001 0,0001 0,001

концентрация ИМ.. % об.

в ПЦЯЮ-ДО-Н ОАО «Мадящетжш». В1Ц-0 28 ■ СЕМ H2.5R. №ltim Cerimnv, В/Ц-0,28

аПЦМО-Д;аОАО«ЦЕ1.'ЛА»,В|1НЗ« (шкгаТВО) аПЦ4Р0-Д0'ЗАО '^ежд)ОДскид (1дсеТВО,1

Рис. 4, Водопоглощение при капиллярном подсосе

Таблица 1

Относительная прочность наномодифицированного цементного камня

Марка цемента, изготовитель Повышение прочности при изгибе/при сжатии по отношению к контрольному составу, %

при концентрации наномодификатора, %об.

10"" 10" 10"

ПЦ 500-ДО, ОАО «Осколцемент» 16,2/15,3 13,9/7,4 14,5/8,0

ПЦ 500-Д0-Н, ОАО «Осколцемент» 7,3/8,8 17,0/13,3 11,8/11,0

ПЦ 400-Д0, ЗАО «Белгородский цемент» 4,8/5,9 6,6/8,4 9,1/9,9

ПЦ 500-Д0-Н, ЗАО «Белгородский цемент» 10,5/8,3 15,2/9,6 12,5/13,4

ПЦ 500-Д0-Н, ОАО «Мордовцемент» 6,7/15,1 14,8/20,1 16,2/13,3

СЕМ 142,5R, Holcim, Germany 5,8/6,5 20,1/12,6 19,3/10,9

ПЦ 400-Д20, ОАО «ЦЕСЛА» 19,2/19,1 18,4/13,6 17,6/10,7

Автором установлено, что зависимость прочностных характеристик цементного камня от содержания наномодификатора в воде затворения не носит линейного характера при повышении концентрации наномодификатора. При этом определена однозначная тенденция повышения прочностных характеристик при введении в цементный камень наномодификатора, составляющая в среднем при изгибе 15 %, при сжатии - 25 %. Как было показано выше, наибольший существенный эффект модификации цементного камня фуллероидным материалом наблюдается при концентрации последнего в воде затворения в довольно узком интервале. Полученные данные об изменении прочностных характеристик хорошо корре-лируются с изменениями, происходящими при формировании поровой системы наномодифицированного цементного камня.

КОНЦЕНТРАЦИЯ Н.М., »0 об.

| аЩ<00-Д0-Н, ОАО',Мордсицгг.*нт'\В'Ц=0,2в ■ СЕМ 142.5Л,Ноккп.Септету,в<Ц=0,2в I гПЦЗЮ-ДО. ОАО " Оскодкмснг". ВЛД*0.2а и ДЦ400-Д10. ООО "НЕСЛА". &ЦО.К

Рис. 5. Предел прочности цементного камня при изгибе

_концентрация НЛ1, об.__

I В ПЦ 500-ДЭ-Н, ОАО "Мордовцрменг", ВЩ=0,2Я ш СЕМ 1Но|гкп Г^пгтщу В/Ц=0,38 I РПЦ«00-Д). ОАО"Оска»1иРмшт",&1Ни8 аПЩ0аД20,ОАО"Щ:СЛА".В,-Ц=ОГ2Д_I

Рис. 6. Предел прочности цементного камня при сжатии

При определении оптимальных параметров наноструктурного модифицирования цементного камня получены уравнения регрессии, количественно характеризующие влияние концентрации наномодификатора на характеристики исследуемого материала.

Для изучения влияния концентрации наномодификатора на свойства цементного камня использовался композиционный ротатабельный план второго порядка. Планирование эксперимента (табл. 2) велось в полулогарифмических координатах, в качестве исследуемых факторов были приняты основные параметры модификации цементного камня:

XI - кодированная переменная десятичного логарифма концентрации наномодификатора (Н.М.);

Х2 - кодированная переменная В/Ц.

Таблица 2

Фактор Уровень варьирования Интервал варьирова ния

в натуральном виде в кодиров энном виде +1 +0,5 0 -0,5 -1

Концентрация Н.М., % I §10'7 1еЮ"6 1еЮ"5 1ё102

В/Ц, % -N4 ,Х2 28,64 27 32 26 24,68 23,36 2,64

ВД1 в промежуточных точках,% . -0,87 0 +0,87

28,3 26 23,7

Яж= 99,95 + 4,56'Н.М - 4,79-В/Ц - 15,99-Н.М.2- 15,44-В/Ц2, (1)

Япг= 17,28 + 1,00-Н.М. -3,38В/Ц- 6,51-Н.М.2- 5,13-В/Ц2, (2)

Wк¡lп= 0,26 + 0,07-Н.М. + 0,45-В/Ц+0,50'Н.М.2+ 0,75-В/Ц2- 0.26-Н.М.-В/Ц, (3)

а = 0,31 + 0,01 -Н.М. - 0,01 В/Ц - 0,06-Н.М.2- 0,11 -В/Ц2 - 0,03-Н.М.-В/Ц, (4)

Х= 1,27 + 0,ОЬН.М. + 0,15-В/Ц + 0,20-Н.М.2 + 0,20-В/Ц2+ 0,5'Н.М.-В/Ц, (5)

где Н.М. - концентрация наномодификатора; В/Ц - водоцементное отношение; ^кш водопоглощение при капиллярном подсосе; а - показатель однородности размера пор; Х- показатель среднего размера пор.

Как следует из полученных уравнений (1) - (5) и функций отклика (рис. 7), введение наномодификатора оказывает положительное влияние на свойства цементного камня. При этом на прочность при сжатии и изгибе (1) - (2) варьирование концентрации наномодификатора влияет настолько в большую сторону, насколько изменение В/Ц приводит к уменьшению отклика функции.

Уравнение (3) показывает существенное влияние концентрации наномодификатора на капиллярное водопоглощение, и, следовательно, на объем условно замкнутых пор. Однородность структуры цементного камня зависит от концентрации наномодификатора так же сильно, как и от В/Ц (уравнение (4)). Уравнение (5) свидетельствует о синергизме действия концентрации наномодификатора и В/Ц: каждый из этих факторов совместно усиливает друг друга. Это доказывает, что наноструктурированная вода затворения оказывает заметное влияние на формирование порового пространства цементного камня и прочностные характеристики.

14

Рис. 7. Функции отклика: предела прочности цементного камня при сжатии (а), предела прочности цементного камня при изгибе (б), водопоглощения при капиллярном подсосе (в), показателя среднего размера пор (г)

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования наномодифици-рованных бетонных смесей и бетонов, их опытно-промышленной апробации и внедрения технологии модифицирования углеродными наноматериалами пластифицированных бетонных смесей.

Автором установлено значительное повышение подвижности бетонной смеси, полученной при совместном действии пластифицирующей добавки и наномо-дифицированной воды затворения. Показано, что при взаимодействии суперпластификатора Мигор^ РК-63 с наномодифицированной водой затворения происходит значительное увеличение подвижности бетонных смесей. Также выявлено значительное повышение времени сохранения свойств наномодифицированных бетонных смесей до 2,5 раз, что благоприятным образом сказывается на возможности их транспортировки на значительные расстояния.

Проведенные испытания бетонов, изготовленных из наномодифицированных бетонных смесей при постоянном В/Ц с сокращенным расходом пластифи-

цирующей добавки и цемента, свидетельствует о повышении прочности до 10 % по сравнению с контрольным составом. При этом водонепроницаемость возрастает на 2...3 ступени, а морозостойкость - на 1...3 марки.

Установлено, что эффект от применения наномодификатора в большей мере проявляется у бетонов с повышенными требованиями: класс бетона по прочности на сжатие не ниже В30, марка по водонепроницаемости не ниже морозостойкость не ниже Р200.

Разработаны экономичные составы наномодифицированных бетонных смесей и бетонов, а также технологический регламент на их изготовление.

Показана экономическая целесообразность применения углеродных нано-модификаторов в производстве бетонных смесей на основе сравнительного расчета себестоимости конечного продукта. Установлено, что применение наномодифицированных цементных композитов позволяет снизить себестоимость обычных бетонов до 10...12 %, а бетонов с повышенными эксплуатационными требованиями до 14...17%.

ВЫВОДЫ

1. На основе критического анализа современного состояния вопроса активации воды затворения цементных систем показана перспективность применения фуллероидных материалов в качестве модификаторов, способных повышать эксплуатационные свойства строительных материалов.

2. Разработана методика совмещения наномодификатора с водой затворения, позволяющая получать суспензии с высокой седиментационно-агрегатив-ной устойчивостью.

3. На основании изучения физико-химических свойств водных суспензий с различной концентрацией фуллероидных наночастиц определен интервал наномодификатора, в котором возникает объемная фрактальная сетка, способная изменять электрохимические свойства воды затворения. В результате проведенных исследований сформулирован механизм наноструктуриро-вания исходной воды посредством сорбции гидроксильных групп поверхностью наномодификатора.

4. Впервые экспериментально показано, что введением сверхмалых количеств 1 фуллероидных наночастиц возможно регулирование реологии цементного

теста, структуры и физико-механических характеристик цементного камня. Установлено, что при наноструктурном модифицировании цементного камня изменяется размерность капилляров и характер их распределения в структуре порового пространства, существенно возрастает доля условно замкнутых пор (до 1,5 раз), что определяет повышение водонепроницаемости и морозостойкости бетонов. Также показан рост прочности наномодифици-рованного цементного камня, составляющий в среднем при изгибе 15 %, при сжатии-25 %.

5. С помощью методов статистического планирования эксперимента получены математические модели наноструктурного модифицирования цементного камня, устанавливающие связь между физико-механическими характеристиками цементного камня и водой затворения с различной концентрацией наномодификатора.

6. На основании проведенных исследований разработаны составы наномоди-фицированных бетонных смесей и бетонов, обеспечивающие увеличение подвижности (до 1,5 раз) и сохраняемости (до 2,5 раз) бетонной смеси, повышение прочности (до 30 %), водонепроницаемости (на 2...3 марки) и морозостойкости (на 1...3 марки) бетонов. По результатам опытно-промышленной проверки полученных составов наномодифицированных бетонов разработан технологический регламент их изготовления и установлена экономическая эффективность от применения фуллероидного материала, заключающаяся в снижении себестоимости до 10... 17 %.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Староверов, В.Д. Опыт промышленного применения наномодифицированных бетонных смесей / А.Ю. Ковалева, И.У. Аубакирова, В.Д. Староверов // Вестник гражданских инженеров.-2008. — №3(16). - С. 74-76. -(из списка ВАК).

2. Староверов, В.Д. Опыт промышленного применения наномодифицированных бетонных смесей / А.Ю. Ковалева, Ж.В. Беляева, И.У. Аубакирова, В.Д. Староверов // Популярное бетоноведение. - 2008. - №3(23). - С. 28-29.

3. Пухаренко, Ю.В. Структура и свойства наномодифицированных цементных систем / Ю.В. Пухаренко, И.У. Аубакирова, В.А. Никитин, В.Д. Староверов // Международный конгресс «Наука и инновации в строительстве «81В-2008». Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. - Воронеж, 2008. -Т.1. Кн. 2. - С. 424—429.

4. Староверов, В.Д. Влияние наноструктурированной воды затворения на свойства цементных композитов / В.Д. Староверов // Актуальные проблемы современного строительства. 60-я Международная научно-техническая конференция молодых ученых. Сборник материалов конференции. - СПб.: СПбГАСУ, 2007.-Ч. I. - С. 178-183.

5. Староверов, В.Д. Особенности структурирования воды затворения углеродными наночастицами / В.Д. Староверов // Доклады 65-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных руководителей, инженеров и аспирантов университета. - СПб.: СПбГАСУ, 2008. - Ч. I. - С. 210-213.

Компьютерная верстка И. А. Яблоковой

Подписано к печати 27.01.09. Формат 60x84 1/16. Бум. офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 120 экз. Заказ 6.

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., 4.

Отпечатано на ризографе. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., 5.

Введение

Глава 1. Состояние вопроса, цель и задача исследований

1.1. Роль воды в процессе структурообразования цементного камня

1.1.1. Структура и свойства воды

1.1.2. Состояние воды в цементном камне

1.1.3. Механизм гидратации портландцемента

1.1.4. Структура и свойства цементного камня

1.2. Способы активации воды затворения цементных систем, их дос- 32 тоинства и недостатки

1.2.1. Физическое модифицирование

1.2.2. Химическое модифицирование

1.3. Углеродные наночастицы 43 Выводы по главе

Глава 2. Применяемые материалы и методики исследований

2.1. Вид и характеристика применяемых материалов

2.2. Методы исследований

2.2.1. Методы исследований свойств воды и цементно-водной су с- 58 пензии

2.2.2. Методы исследований свойств цементного теста и камня

2.2.3. Методы исследований свойств бетонной смеси и бетона

2.2.4. Методика определения водопоглощения при капиллярном под- 61 сосе образцов цементного камня размером 40x40x160 мм

2.2.5. Определение пористости цементного камня по кинетике во до- 64 поглощения

2.3. Инструментальная база

2.4. Планирование эксперимента

Глава 3. Влияние наномодифицированной воды затворения на струк- 73 туру и свойства цементного камня

3.1. Изучение влияния углеродных фуллероидных кластеров на 73 структуру и свойства воды затворения

3.2. Исследования цементно-водной суспензии, изготовленной на 82 модифицированной воде затворения

3.3. Исследования свойств наномодифицированного цементного тес- 89 та

3.4. Особенности структуры наномодифицированного цементного 98 камня

3.5. Физико-механические характеристики наномодифицированного 107 цементного камня

3.6. Определение оптимальных параметров наноструктурного моди- 115 фицирования цементного камня

Выводы по главе

Глава 4. Исследование свойств наномодифицированных бетонных смесей и бетонов

4.1. Влияние наномодифицированной воды затворения на свойства 126 бетонных смесей

4.2. Влияние наномодифицированной воды затворения на свойства 132 бетона

4.3. Промышленное внедрение и определение экономической эффек- 135 тивности применения наномодифицированных бетонов

Выводы по главе

Актуальность работы. За последние несколько лет строительный комплекс претерпел значительные изменения. Спрос на строительные материалы, изделия и конструкции многократно возрос, изменились требования, предъявляемые к ним. В настоящее время в строительной отрасли России ведущая роль отводится цементным бетонам, что подтверждается ростом объемов их производства. В этой связи дефицит качественного цемента в значительной степени предопределяет стоимость конечной продукции. Производство цемента требует значительных энергетических затрат. Любая технология, позволяющая экономить дорогостоящие компоненты бетонной смеси и повышать эффективность технологических операции при её производстве и изготовлении конструктивных элементов, должна рассматриваться с точки зрения сохранения невозобновляемых природных ресурсов и экологической безопасности.

Одной из проблем бетоноведения является оптимальное проектирование составов бетонов, отвечающих современным требованиям безопасности, долговечности и экономичности, критериями которых служат повышенные прочность, морозостойкость и водонепроницаемость. Учитывая это, актуальной является задача разработки составов композитов с сокращенным расходом портландцемента, отличающихся пониженной себестоимостью и отвечающих современным требованиям долговечности и эксплуатационной надежности, что соответствует целям и задачам Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база».

Известно, что традиционная технология изготовления цементных композитов не позволяет в достаточной мере использовать потенциальную активность цемента, так как до 30% клинкерной составляющей в начальный период не участвует в процессах гидратации и выступает в качестве «наполнителя». В связи с этим максимальное использование свойств цемента и повышение интенсивности протекания процессов гидратации и твердения композитов на его основе является актуальной в современном строительном материаловедении. Одним из путей решения данной задачи является модификация цементных композитов. Однако существующие традиционные технологии не позволяют в полной мере добиться значительного эффекта при высвобождении потенциальной активности цементов. В этой связи наиболее интересным представляется применение технологии активационных воздействий на твердеющие цементные системы с целью высвобождения скрытого потенциала цемента, управления процессами гидратации и структурообразо-вания.

Большой вклад в развитие научных представлений о твердении цементных композиций с активированными и неактивированными компонентами внесли: A.C. Арбеньев, И.Н. Ахвердов, Ю.М. Баженов, В.Г. Батраков, П.П. Будников, Ю.М. Бутт, П.И. Боженов, Г.Р. Вагнер, И.Г. Гранковский, В.Д. Глуховский, И.Н. Грушко, Г.Д. Дибров, Ф.М. Иванов, В.А. Ильичев, П.Г. Комохов, H.H. Круглицкий, A.B. Лагойда, А.Р. Машин, О.П. Мчедлов-Петросян, А.Ф. Полак, В.Б. Ратинов, Р.З. Рахимов, П.А. Ребиндер, А.К. Ретти, И.А. Рыбьев,. В.И. Соломатов, Л.Б. Сватовская, М.И. Стрельцов, М.М. Сычев, В.В. Тимашев, Н.Б. Урьев, Л.Г. Шпынова, Д. Бернал, Р. Лермит, М. Ко-кубу, Р. Кондо, Ф.В. Лохер, Х.Ф. Тейлор, Д. Ям ада и другие отечественные и зарубежные ученые.

В последние годы в мире сформировалось новое научно-технологическое направление, связанное с получением и применением углеродных наноструктур, обладающих аномально высокой поверхностной энергией и мощным дисперсионным воздействия, что открывает новые возможности для создания широкого спектра наноструктурированных строительных композитов, в том числе и бетонов, с улучшенными функциональными характеристиками. Данное направление отражено в Перечне приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденном Президентом РФ (Приоритетное направление: 03. Индустрия наносистем и материалов. Критические технологии: 07, 24). В рамках данного приоритетного направления предполагается вывести производственный уровень национальной промышленности на качественно иной уровень, создав уникальную конкурентоспособную продукцию, востребованную не только на внутреннем рынке.

В результате исследовательских работ, проведенными специалистами различных областей науки, к концу XX столетия были введены новые понятия: наночастицы, наноструктуры, наноматериалы. Это и предопределило возможность применять элементы нанотехнологии в строительной отрасли [8, 41, 42, 43, 44, 46, 69, 70, 71, 73, 76, 97]. Так, предполагается на основе использования фуллереноподобных кластеров и нанотрубок (фуллероидного материала), обладающих рядом особых характеристик, осуществлять целенаправленное воздействие на процессы, протекающие в период формирования структуры цементных композитов. Новыми компонентами, перспективными для использования в качестве модифицирующих компонентов, являются фуллерены и другие фуллероидные структуры, характеризующиеся специфическим строением и свойствами. Эффективное управление структурными изменениями в цементных системах позволит оптимизировать расходы сырьевых компонентов, что должно сказаться на значительном снижении издержек при производстве новых строительных материалов. В соответствии с этим очевидно, что в настоящее время сформировалась новая концепция развития строительного материаловедения, предусматривающая направленное формирование структуры композитов, инициируемое введением специальных модификаторов в виде частиц сверхмалых размеров в сверхмалых концентрациях.

Применительно к строительной отрасли в настоящее время довольно успешно реализуют возможности нанотехнологии такие ученые как Ю.М.

Баженов, П.Г. Комохов, Е.В. Королев, B.C. Лесовик, Ю.В. Пухаренко, В.В. Строкова, Е.М. Чернышов и др. Благодаря их усилиям и был предложен инновационный путь развития строительного материаловедения.

Настоящая работа посвящена исследованию структуры и свойств модифицированного углеродными наночастицами цементного камня. В соответствии с этим планируется разработать теоретические основы и методы наномодифицирования композитов и их отдельных компонентов, исследовать физико-химические процессы формирования структуры и свойств получаемых материалов, разработать рекомендации по составам и технологии изготовления изделий и конструкций с применением методов наномодифицирования.

Автором изучен вопрос изменения физико-механических характеристик при внедрении в цементную систему в каталитических количествах фуллероидных кластеров с размером частиц от 20 до 200 нм. Особая роль в этом случае отводится жидкости затворения как носителю наночастиц. В связи с этим автором диссертации проанализированы данные о воде, как объекте активационного воздействия, применительно к технологии изготовления бетона. Также предложен новый подход в решении вопроса повышения прочности, морозостойкости и водонепроницаемости путем модифицирования бетонов углеродными наноструктурами через водные объекты (воду затворения и водные растворы пластифицирующих добавок). Особое внимание уделено разработке составов модифицированных бетонов с уменьшенным расходом цемента без снижения физико-механических характеристик по сравнению с традиционными составами бетонов.

Цель работы заключалась в разработке и исследовании метода направленного регулирования структуры и свойств цементных систем путем модифицирования воды затворения углеродными наночастицами (наномо-дификаторами - Н.М.).

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

1. На основе современных представлений об особенностях структуры и свойств воды, изучены вопросы ее модифицирования (активации) в составе цементных композитов путем реагентного (химическое модифицирование) и безреагентного (физическое модифицирование) воздействия.

2. Разработан способ модифицирования воды затворения углеродными наночастицами, установлен характер и степень воздействия наномодифика-тора на свойства исходной воды.

3. Исследовано влияние наномодифицированной воды на свойства цементного теста и камня и определены оптимальные концентрации углеродных наночастиц при активации воды затворения.

4. Разработаны экономичные составы наномодифицированных бетонов с заданными характеристиками при пониженном расходе цемента.

Научная новизна.

В результате критического анализа существующих методов модифицирования воды в составе цементных композитов теоретически обоснована эффективность выбранного направления исследований и сформулирована рабочая гипотеза наноструктурного модифицирования цементных систем путем активации воды затворения углеродными наночастицами фуллероидного типа.

Установлено, что эффект модифицирования цементных композитов углеродными наночастицами предопределен узким интервалом концентрации наномодификатора. Учитывая это, разработан способ введения фуллероид-ных кластеров в цементные системы через модифицированную воду затворения при помощи ультразвуковой установки. Тем самым выявлена возможность направленно воздействовать на процессы гидратации цемента. Впервые доказано, что введением сверхмалых количеств углеродных наночастиц возможно регулирование подвижности цементного теста, объема условно замкнутых пор, прочности и других характеристик цементного камня.

Установлено, что модификация воды затворения углеродными наночастицами приводит к смещению равновесия диссоциации в сторону образования избыточного количества активных ионов гидроксония Н30+. При этом углеродные нанокластеры выступают как стабилизаторы процессов самоорганизации водной системы. Развитие данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры - фрактальной объемной сетки, которая располагается во всем объеме воды. В дальнейшем образующаяся водная структура наследуется цементной системой, где углеродные наночастицы выступают центрами кристаллизации.

Выявленные особенности наномодифицированных цементных композитов обусловлены следующими факторами:

• увеличением числа активных ионов, что приводит к более интенсивному процессу протонизации поверхности клинкерных минералов и образованию «вторичных» молекул воды;

• уменьшением водородного показателя водной суспензии углеродного наноматериала, которое приводит к изменению процессов гидратации цемента, результатом чего является образование структуры цементного камня с повышенным объемом условно замкнутых пор.

Определены закономерности регулирования реологических и физико-механических характеристик наномодифицированных цементных систем. Показано, что повышение подвижности наномодифицированного цементного теста, рос доли условно замкнутых пор, прочности при изгибе и сжатии наномодифицированного цементного камня характерно в случае применения сверхмалых концентраций углеродных наночастиц. В результате проведенных исследований определен оптимальный интервал концентрации фуллеро-идного материала (10"4.10"6 % об.), в пределах которого максимально реализуются потенциальные возможности наноструктурного модифицирования.

Предложены математические модели наноструктурного модифицирования цементного камня, устанавливающие связь между физико-механическими характеристиками композита и водой затворения при различной концентрации наномодификатора.

Практическое значение.

На основе исследования физико-механических характеристик наномо-дифицированных цементного теста и камня разработаны составы наномоди-фицированных бетонных смесей и бетонов, обеспечивающие повышение:

- подвижности бетонных смесей до 1,5 раз;

- сохраняемости бетонных смесей во времени до 2,5 раз;

- прочности бетонов до 20.30% или при регламентируемой прочности сокращение расхода цемента на 10.15%;

- морозостойкости на 1.3 марки и водонепроницаемости на 2.3 ступени при сокращенном расходе цемента.

Применение наномодифицированных цементных композитов позволяет снизить себестоимость обычных бетонов до 10. 12% и бетонов с повышенными эксплуатационными требованиями до 14. 17%.

Установлено, что с экономической точки зрения применение наномо-дификаторов более оправдано в бетонах с повышенными технологическими характеристиками: класс бетона по прочности на сжатие более ВЗО, морозостойкость более Б200, водонепроницаемость более \¥6.

Реализация результатов работы. Результаты исследований прошли промышленное внедрение на ООО «Бетон», и опробованы на ОАО «Ленст-ройдеталь» и ЗАО «ДорАРСенал».

На основании результатов опытно-промышленной проверки полученный экспериментальных данных разработан технологический регламент изготовления наномодифицированных бетонных смесей.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученных при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе ГОУ ВПО «СПбГАСУ» при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» по дисциплине «Технология бетона», «Моделирование технологических процессов». и

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования характера и степени воздействия углеродных наночастиц (наномодификатора) на свойства воды затворения.

2. Результаты исследования влияния наноструктурированной (модифицированной углеродными наночастицами) воды затворения на свойства цементного теста.

3. Результаты исследования влияния углеродного наномодификатора, водимого через воду затворения, на структуру и свойства цементного камня.

4. Результаты исследования свойств бетонных смесей и бетонов, полученных на наномодифицированной воде затворения.

5. Результаты опытно-промышленной проверки эффективности составов бетонных смесей, разработанных на основе метода наноструктурного модифицирования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 63-й и 65-й научных конференциях профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ (Санкт-Петербург 2006, 2008), 60-й Международной научно-технической конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2007.), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве «81В-2008» (Воронеж, 2008).

Работа была выполнена на кафедре «Технология строительных изделий и конструкций» Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю И. У. Аубакировой, профессору Ю. В. Пухаренко и с.н.с. В. А. Никитину - за постоянное внимание к выполняемой работе, Ю.П. Панибратову, А.Р. Ал лику и Н.И. Зуеву - за полезные советы и помощь при проведении исследований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов. Диссертация содержит 176 страниц машинописного текста, 28 таблиц, 59 рисунков, 5 приложений и список использованной литературы из 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе критического анализа современного состояния вопроса активации воды затворения цементных систем показана перспективность применения фуллероидных материалов в качестве модификаторов, способных повышать эксплуатационные свойства строительных материалов.

2. Разработана методика совмещения наномодификатора с водой затворения, позволяющая получать суспензии с высокой седиментационно-агрегативной устойчивостью.

3. На основании изучения физико-химических свойств водных суспензий с различной концентрацией фуллероидных наночастиц определен интервал наномодификатора, в котором возникает объемная фрактальная сетка, способная изменять электрохимические свойства воды затворения. В результате проведенных исследований сформулирован механизм наноструктурирования исходной воды посредством сорбции гид-роксильных групп поверхностью наномодификатора.

4. Впервые экспериментально показано, что введением сверхмалых количеств фуллероидных наночастиц возможно регулирование реологии цементного теста, структуры и физико-механических характеристик цементного камня. Установлено, что при наноструктурном модифицировании цементного камня изменяется размерность капилляров и характер их распределения в структуре порового пространства, существенно возрастает доля условно замкнутых пор (до 1,5 раз), что определяет повышение водонепроницаемости и морозостойкости бетонов. Также показан рост прочности наномодифицированного цементного камня, составляющий в среднем при изгибе 15%, при сжатии - 25%.

5. С помощью методов статистического планирования эксперимента получены математические модели наноструктурного модифицирования

1. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. - М.: Наука, 1976. - 280 с.

2. Алешко-Ожевский, Ю.П. Вопросы разделения ионов в молеку-лярно-кинетической теории высаливания: автореферат дис. . канд. хим. наук / Ю.П. Алешко-Ожевский; ИОНХ им. Н.С. Курнакова АН СССР. М., 1970. -28 с.

3. Арадовский, Я.Л. Свойства бетона на магнитнообработанной воде / Я.Л. Арадовский, Р.Г. Тер-Осипянц, Э.М. Арадовская // Бетон и железобетон. 1972. - №4. - С. 32-34.

4. Афанасьев, В.Ф. Магнитная обработка воды при производстве сборного железобетона / В.Ф. Афанасьев // Бетон и железобетон. 1993. -№11.- С. 5-6.

5. Ахвердов, И.Н. Основы физики бетона / H.H. Ахвердов. М.: Стройиздат, 1981.-461 е.: ил.

6. Ахназарова, С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высш. шк., 1985.-327 е.: ил.

7. Бадьин, Г.М. Влияние магнитной обработки воды на свойства цементных растворов и бетонов / Г.М. Бадьин, И.Н. Легалов // Популярное бетоноведение. 2006. - №4(12). - С. 85-87.

8. Бальмаков, М.Д. Нанокомпозиционное материаловедение / М.Д. Бальмаков, Ю.В. Пухаренко // Вестник гражданских инженеров. 2005. -№3(4).-С. 53-57.

9. Батраков, В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков. 2-е изд., перераб. и доп. - М., 1998. - 768 с.

10. Бахир, В.М. Электрохимическая активация / В.М. Бахир. М.: ВНИИИМТ, 1992. -Ч. 2. - 657 с: ил.

11. Бойкова, А.И. Химия и минералогия портландцементных клинкеров / А.И. Бойкова // Достижения строительного материаловедения: сб. научных статей, посвященных 100-летию со дня рождения П.И. Боженова. -СПб: СПбГАСУ. 2004. - С. 70-75.

12. Бритова, A.A. Активация воды лазерным излучением, магнитным полем и их сочетанием / A.A. Бритова, И.В. Адамко, B.J1. Бачурина // Вестник Новгородского государственного университета. 1998. - №7.

13. Бутт, Б. М. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации) / Б.М. Бутт, В.В. Тимашов. М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

14. Вербек, Г.Дж. Структура и физические свойства цементного теста (основной доклад) / Г.Дж. Вербек, P.A. Хельмут // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 250-270.

15. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Учебник для вузов / A.B. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Коло-кольников. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1979. - 479 е.: ил.

16. Волошин, В.П. Выявление коллективных эффектов в компьютерных моделях воды / В.П. Волошин, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 2007. - Том 48, №6. - С. 1133-1138.

17. Габуда, С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы / С.П. Габуда. -Новосибирск: Наука, 1982. 159 е.: ил.

18. Гаркави, М.С. Использование разрядно-импульсного воздействия в технологии пенобетона / М.С. Гаркави, А.Н. Кузнецов // Материалы международной научно-практической конференции «Пенобетон 2007». -СПб: ПГУПС, 2007. - С. 65-68.

19. Герега, А.Н. Иерархия процессов кластерообразования / А.Н. Ге-рега, В.Н. Выровой // Строительные материалы Наука. - 2006. - №8 приложение к научно-техническому журналу «Строительные материалы». -2006,-№9.-С. 21-22.

20. Глекель, Ф.Л. Регулирование гидрационного структурообразо-вания поверхностно-активными веществами / Ф.Л. Глекель, Р.З. Копп, К.С. Ахмедов. Ташкент: Изд-во «ФАН», 1986. - 224 е.: ил.

21. Гончарук, В.В. О механизме действия магнитного поля на водные системы / В.В. Гончарук, В.В. Маляренко // Химия и технология воды. -2003. 25, №3.-С. 212-227.

22. Гурьева, В.А. О целесообразности использования физической активации вода в технологии изделий строительной керамики / В.А. Гурьева, В.А. Помазкин, Л.Т. Редько // Вестник ОГУ. 2006. - №2. Том №2. - С. 113116.

23. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /

24. A.И. Гусев. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. - 416 с.

25. Дворкин, Л.И. Основы бетоноведения / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. СПб: Строй Бетон, 2006. - 692 е.: ил.

26. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия. Пер. с англ.; под ред. д-ра хим. наук К.В. Астахова / К. Дей, Д. Селбин. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1976. - 568 е.: ил.

27. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев,

28. B.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 е.: ил.

29. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы планирования эксперимента / Н. Джонсон, Ф. Лион. М.: Мир, 1981.-520 с.

30. Добавки в бетон: Справ, пособие / В. С. Рамачандран, Р. Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др.; Под ред. В. С. Рамачандрана; Пер с англ. Т.

31. И. Розенберг и А. С. Болдырева; Под ред. А. С. Болдырева и В. Б. Ратинова. -М.: Стройиздат, 1988.

32. Дьяконова, Л.П. Моделирование структуры жидкой воды методом Мронте-Карло / Л.П. Дьяконова, Г.Г. Маленков // Журнал структурной химии, 1979. Т. 20. - С. 854-861.

33. Еремин, В.Я. Разрядно-импульсные технологии на стройках России / В.Я. Еремин // Стройклуб. 2002. - №1-2 (9-10). - С. 11-15.

34. Ершов, М.Е. Ненормальная вода / М.Е. Ершова // Изобретатель и рационализатор. 1977. -№12.

35. Ершов, М.Е. Это странная вода / М.Е. Ершов // Химия и жизнь. -1981.-№5.-С. 50-53.

36. Железобетон в XXI веке: Состояние и перспективы развития бетона и железобетона в России / Госстрой России; НИИЖБ. М.: Готика, 2001.-684 с.

37. Зацепина, Г. Н. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. -2-е изд., перераб. -М.: Изд-во МГУ, 1987. 171с.: ил.

38. Каприелов, С.С. Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезема и суперпластификатора на свойства бетона /С.С. Каприелов, A.B. Шейнфельд, Ю.Р. Кривобородов // Бетон и железобетон, 1992. -№7.-С. 4-7.

39. Каприелов, С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов / С.С. Каприелов // Бетон и железобетон, 1995. №4. - С. 16-20.

40. Классен, В.И. Вода и магнит / В.И. Классен. М.: Наука, 1973.112с.

41. Классен, В.И. Омагничивание водных систем / В.И. Классен. -М.: Химия, 1978. 240 е.: ил.

42. Ковалева, А.Ю. Опыт промышленного применения наномоди-фицированных бетонных смесей / А.Ю. Ковалева, И.У. Аубакирова, В.Д, Староверов // Вестник гражданских инженеров. 2008. - №3(16). - С. 74-76. - (из списка ВАК).

43. Ковалева, А.Ю. Опыт промышленного применения наномоди-фицированных бетонных смесей / А.Ю. Ковалева, Ж.В. Беляева, И.У. Аубакирова, В.Д. Староверов // Популярное бетоноведение. 2008. - №3(23). - С. 28-29.

44. Комохов, П.Г. Золь-гель как концепция ненотехнологий высокопрочного бетона / П.Г. Комохов, Л.Б. Сватовская Л.Б., В.Я. Соловьева // Популярное бетоноведение: сборник докладов II Международной конференции. -2008.-С. 60-65.

45. Комохов, П.Г. Наноструктурированный радиационностойкий бетон и его универсальность / П.Г. Комохов, Н.И. Александров // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. - №5(112). - С. 3842.

46. Коновалов, В.К. Об изменении свойств водных систем после магнитной обработки / В.К. Коновалов // Доклады 4 Российской научной конференции «Векторная энергетика в технических, биологических и социальных системах». М.: Буркин, 2001. - Т. 1. - С. 13-26.

47. Королев, K.M. Магнитная обработка воды в технологии бетона / K.M. Королев, В.М. Медведев // Бетон и железобетон. 1971. - №8. - С. 4445.

48. Кошмай, A.C. Электрохимическая интерполяция процессов схватывания цементных паст / A.C. Кошмай, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1980. - №7. - С. 4-5.

49. Кузнецов, А. Н. Влияние разрядно-импульсного воздействия на структурообразование и прочность цементного камня и бетона / А.Н. Кузнецов, М.С. Гаркави // Цемент и его применение. — 2005. — № 6. — С. 44-45.

50. Кузнецов, А.Н. Особенности твердения и улучшение свойств бетонов разрядно-импульсным воздействием: автореферат дис. . канд. тех. наук: 05.23.05 / Антон Николаевич Кузнецов; Петербургский государственный университет путей сообщения. СПб, 2007. - 21 с.

51. Курбатова, И.И. Химия гидратации портландцемента / И.И. Курбатова. М.: Стройиздат, 1977.

52. Леонов, Б.И. Электрохимическая активация воды и водных растворов: прошлое, настоящее, будущее / Б.И. Леонов // Сб. трудов Первого международного симпозиума по электрохимической активации М.: ВНИИ-ИМТ, 1997.

53. Логанина, В.И. Статистические методы управления качеством продукции: учебное пособие / В.И. Логанина, A.A. Федосеев, В.Г. Христо-любов. М.: КДУ, 2008. - 242 е.: табл., ил.

54. Лысенков, А.Н. О некоторых планах второго порядка и их использовании при исследовании многофакторных объектов / А.Н. Лысенков // Проблемы планирования эксперимента. М., 1969. - С. 63 - 69.

55. Лященко, A.K. Пространственная структура воды во всей области ближнего порядка / А.К. Лященко, Л.В. Дуняшев, B.C. Дуняшев // Журнал структурной химии. 2006. - Том 47 приложение. - С. 36-53.

56. Маленков, Г.Г. Структура и динамика жидкой воды / Г.Г. Маленков // Журнал структурной химии. 2006. - Том 47 приложение. - С. 535.

57. Мартынова, О.И. К вопросу о механизме влияния магнитного поля на водные растворы солей / О.И. Мартынова, Б.Т. Гусева, Е.А. Леонтьева // Успехи физических наук. 1969. - вып. 1. - С. 195-199.

58. Математическая обработка эксперимента и его планирование: Учеб. пособие / Карпов В.В., Коробейников A.B., Малышев В.Ф., Фролькис В.А. М.: АСВ; СПб: СПбГАСУ, 1998. - 100 с.

59. Михайлов, И.Г. О влиянии ионов на структуру воды / И.Г. Михайлов, Ю.П. Сырников // Журнал структурной химии, 1960. Т. 1. — С. .1227.

60. Монтгомери, Д. К. Планирование эксперимента и анализ данных / Д.К. Монтгомери. Л.: Судостроение, 1980. - 384 с

61. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов / О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1971. - 224 с.

62. Налимов, В.В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов /В.В. Налимов, H.A. Чернов. М.: Наука, 1965. -340 с.

63. Основы физики воды / В.Я. Антонченко, A.C. Давыдов, В.В. Ильин. Киев: Наук, думка, 1991. - 672 е.: ил

64. Пащенко, A.A. Теория цемента / Под ред. A.A. Пащенко. Киев: Будивельник, 1991. - 168 е.: ил

65. Помазкин, В.А. Физическая активация воды затворения бетонных смесей / В.А. Помазкин // Строительные материалы. 2003. - №2 приложение.-С. 14-16.

66. Помазкин, В.А. Магнитоактивированная вода в строительных технологиях / В.А. Помазкин, A.A. Макаев // Вестник ОГУ. 2001. - № 1. - С. 109-113.

67. Ребиндер, П.А. Физико-химические основы гидрационного твердения вяжущих веществ / П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова, Е.А. Амелина и др. // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.-Т. II, кн. I.-C. 58-64.

68. Родионов, Р.Б. Инновационный потенциал нанотехнологий в производстве строительных технологий / Р.Б. Родионов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006. - №8. - С.72-75.

69. Родникова, М.Н. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах / М.Н. Родникова, H.A. Чумаевский // Журнал структурной химии. 2006. - Том 47 приложение. - С. 154-161.

70. Ружинский, С .И. Все о пенобетоне / Под ред. С.И. Ружинского. 2-е изд., улучшенное и дополн. - СПб: ООО «Строй Бетон», 2006. - 630 е.: ил.

71. Сабирзянов, Д.Р. Применение наноструктурированной воды для повышения прочности пенобетона / Д.Р. Сабирзянов, Б.Н. Родионов, В.И. Игнатов и др. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.-2008. -№6(113).-С. 75-78.

72. Салем, P.P. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии / P.P. Салем. М.: КомКнига, 2005. - 320 с.

73. Самойлов, О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей / О.Я. Самойлов // Журнал физической химии, 1946. Т. 20. - С. 1411-1414.

74. Самойлов, О.Я. О гидратации ионов в водных растворах / О.Я. Самойлов // Известия АН СССР, 1953. С. 242-249.

75. Самойлов, О.Я. Обще вопросы теории гидратации ионов в водных растворах / О.Я. Самойлов // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. ст. -М.: Наука, 1967. С. 31-41.

76. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. JL: Химия, 1975. - 47 с.

77. Семенова, Г.Д. Свойства цементных композиций, затворенных водой, активированной ассиметричным переменным током / Г.Д. Семенова, А.Н. Еремина, Ю.С. Саркисов // Изв. вузов. Строительство. 1999. - №10. -С. 31-33.

78. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

79. Сизов, В.П. Снова об омагниченной воде затворения бетона / В.П. Сизов, К.М. Королев, В.Н. Кузин В.H // Бетон и железобетон. 1994. -№11.-С. 25-27.

80. Сокольский, Ю.М. Омагниченная вода: правда и вымысел / Ю.М. Сокольский. Л.: Химия, 1990. - 144 е.: ил.

81. Стебновский, C.B. О сдвиговой прочности структурированной воды / C.B. Стебновский // Журнал технической физики. 2004. - Том 47, вып. 1.-С. 21-23.

82. Страхов, Ю.М. Использование искровых разрядов для активации растворных и бетонных смесей / Ю.М. Страхов, Т.И. Майборода, Б.Г. Рясный // Бетон и железобетон. 1993. - №3. - С. 9-11.

83. Татарский, Ф. Борьба за странную воду / Ф. Татарский // Химия и жизнь. 1989.-№12. -С.56-59.

84. Ткачев, А.Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов: автореферат дис. . доктора технич. наук / А.Г. Ткачев; Тамбовский государственный технический университет. Тамбов, 2008. - С. 34.

85. Томилов, А.П. Электрохимическая активация новое направление прикладной электрохимии / А.П. Томилов // Жизнь и безопасность. -2002.-№3,-С. 302-307.

86. Тытик, Д.JI. Молекулярные процессы в водном кластере / Д.Л. Тытик // Журнал структурной химии. 2007. - Том 48, №5. - С. 921-925.

87. Тюрина, Т.Е. Бетоны нормального твердения на портландцемен-тах разного вещественного и минералогического состава с добавкой суперпластификатора: дис. . канд. технич. наук: 05.23.05 / Тюрина Татьяна Евгеньевна. -М., 1981.- 164 с.-Библиогр.: с. 151-161.

88. Харрис, П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

89. Чеховский, Ю.В. Понижение проницаемости бетона / Ю.В. Чеховский. М.: Энергия, 1968. - 192 с.

90. Чистов, Ю.Д. Элементы нанотехнологии в производстве бетонов на основе минеральных вяжущих / Ю.Д. Чистов, A.C. Тарасов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2005. - №3.

91. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 е.: ил.

92. Шейкин, А.Е. Структура и свойства цементных бетонов / А.Е. Шейкин, Ю. В. Чеховский, М.И. Бруссер М.: Стройиздат, 1979. - 344 е.: ил.

93. Шмитько, Е.И. Химия цемента и вяжущих веществ / Е.И. Шмитько, A.B. Крылова, В.В. Шаталова. СПб: Проспект Науки, 2006. - 206 с.

94. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учеб. для университетов и хи-мико-технолог. вузов / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. 4-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2006. - 444 е.: ил.

95. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Ка-уцман. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 е.: ил.

96. Эрдей-Груз, Т. Явление переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. М.: Мир, 1976. - 595 с.

97. Юдина, А.Ф. Бетонная смесь на воде затворения, предварительно обработанной электрическим полем / А.Ф. Юдина // Популярное бетоно-ведение. 2005. - №5(7). - С. 65-77.

98. Яшкичев, В.И. Влияние внешних воздействий на трансляционное движение и состояние молекул воды в воде / В.И. Яшкичев // Журнал неорганической химии, 1979. Т. 24. - С. 606-611.

99. Яшкичев, В.И. Влияние температуры на трансляционное движение и состояние молекул воды в воде / В.И. Яшкичев // Журнал неорганической химии, 1979.-Т. 24.-С. 851-856.

100. Яшкичев, В.И. К вопросу о влиянии магнитного поля на реакционную способность воды / В.И. Яшкичев // Журнал неорганической химии,1980.-Т. 25.-С. 327-331.

101. Яшкичев, В.И. Трансляционное движение и состояние молекул воды в воде / В.И. Яшкичев // Журнал неорганической химии, 1979. Т. 24. -С. 275-281.

102. Ajayan, P.M. Nanotubes from carbon / P.M. Ajayan // Chem. Rev., 1999. V.99, №7. - P.1787-1799.

103. Fulleren. Synthesis, properties and chemistry of large carbon clusters / Eds. G.S. Hammond and V.J. Kuck. Washington: Amer. Chem. Soc. Publ, 1992. - 195 p.

104. Gleiter, H. Materials with ultra-fine grain size / H. Gleiter // Deformation of polycrystals: mechanisms and microstructures / Eds. N. Hansen. A. Horsewell, T. Leffers and H. Lilholt. Roskilde, Denmark: Ris. Nat. Laboratory,1981. P.15-21.

105. Gleiter, H. Nanostructured materials: basic concept and microstructure / H. Gleiter // Acta Mater, 2000. V.48, №1. - P. 1-29.

106. Kroto, H.W. C6o: buckminsterfullerene / H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien et al. //Nature, 1985. V.318, №6042. - P. 162-163.

107. Nanomaterials: synthesis, properties and applications / Eds. A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Baltimor: The Johns Hopkins University, 1998. - 620 p.152

108. Rohlfing, E.A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams / E.A. Rohlfing, D.M. Cox, A. Kaldor // J. Chem. Phys., 1984. -V.81, №7.-P. 3322-3330.

109. Wei, B.Q. Organized assembly of carbon nanotubes / B.Q. Wei, R. Vajtai, Y. Jung et al. // Nature, 2002. V.416, №6880. - P.495-496.