автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Строительные материалы с использованием известковых отходов сахарного производства

На правах рукописи

ТЕРЕШИН ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВЫ

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗВЕСТКОВЫХ ОТХОДОВ САХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.23.05 - строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Новосибирском государственном аграрном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Пичугин А. П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Коледин В.В.

доктор технических наук, профессор Плетнев П.М.

Ведущая организация: «Сибирский НИИ строительных

материалов и новых технологий»

Защита состоится _& &_2004 г. в ^часов

на заседании диссертационного совета Д.212.171.02" при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 630008, г.Новосибирск-8, ул.Ленинградская, 113, НГАСУ, учебный корпус, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан

¿гГ

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Проталинский А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для повышения мощностей предприятий строительного комплекса важным является рациональное использование отходов производства и местных сырьевых ресурсов, что экономически целесообразно и технически оправданно. При этом решаются и экологические проблемы, и может быть достигнут существенный эффект- за счет очистки территории от вредных отходов производства и высвобождения земель для других мероприятий, например, для сельскохозяйственных: работ или застройки, Следует отметить также и тот факт, что приг дефиците минеральных вяжущих веществ, являющихся важным компонентом для производства бетонных изделий и общестроительных работ, расширение номенклатуры строительных мате--риалов может быть весьма перспективным.

При очистке сахарных сиропов используется гашеная известь, которая в результате технологических операций насыщается большим количеством органических'и минеральных компонентов, после чего сбрасывается в отвалы/ Необходимость вэф-фектизном использовании этого технологического отхода (дефе-ката) представляет собой актуальную задачу, так как отвалы с дефекатом, содержащим органоминеральные включения, занимают обширные территории и загрязняют окружающую среду.

Работа выполнялась по программе 01.87.0.001.003 Минсельхозпрода Российской Федерации, тема XIV "Разработать методы повышения долговечности и эффективности работы строительных конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений" и по программе 5.02 "Экология, охрана окружающей среды Сибири".

Цель диссертационной работы - изыскать возможность получения на основе органоминеральных иззестковьгх отходов сахарного производства (дефеката) строительных изделий и изучить их свойства, структуру и особенности с целью рационального применения этого отхода.

|>ОС- НАЦИОНАЛЬНАЯ 1.

БИБЛИОТЕКА |

Объект исследования— известковые отходы сахарного производства, технология их переработки в строительные изделия, используя их вяжущие свойства; структура и характеристики материалов из известесодержащего сырья.

Научная новизна состоит в том, что в ней впервые установлено следующее:

1.Известковый отход сахарного производства (дефекат), содержащий более 60 мас.% СаО и до 10 мас.% SiO2, при добавлении глинистого сырья и шлака, после высокотемпературного обжига проявляет вяжущие свойства. Это обусловлено образованием клинкерных минералов (алита, белита, трехкальциевого алюмината) и формированием упорядоченной структуры материала.

2. Оптимальное содержание глинистого сырья в составе шихты вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства составляет 9-14 мас.%. Оптимальное содержание шлака равно 8 —12 мас.%. Отношение - глинистое сырье / шлак - соответствует 1,65. Оптимальная температура обжига шихты на основе известковых отходов сахарного производства составляет 1275 - 1325°С. Условия формирования клинкерных минералов улучшаются при введении в состав шихты 7 -10% угольной (коксовой) пыли.

3. Вяжущий материал, получаемый на основе известковых отходов сахарного производства, имеет активность 20 МПа. Он может быть эффективно использован при изготовлении строительных материалов, например золошлакобетонов как с дополнительным введением портландцемента, так и без него. Прочность при сжатии получаемых изделий составляет 5-8 МПа, плотность 1140 - 1200 кг/м3, морозостойкость 25 - 50 циклов.

Практическая значимость работы:

1. Предложен состав минерального вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства (дефеката), обладающий активностью 20 МПа.

2. Предложена технологическая схема производства вяжущих материалов на основе дефеката и глины с добавлением

огарка, обеспечивающая вяжущие свойства обжигаемой массы при ускоренном режиме обжига.

3. Изготовлены опытные партии минерального вяжущего на основе дефеката с использованием промышленных печей предприятия производственного объединения «Алтайсахар-пром». Они применены при получении золошлакоблоков на предприятии ООО «Фотон» (Новосибирская область). Полученные изделия переданы строительным организациям.

4. Разработаны технологический регламент и Технические условия ВТУ 6-83-97, согласованные и утвержденные Минсельхозпродом Российской Федерации. Подготовлены предложения по проектированию технологической линии по опытно-производственному выпуску строительных материалов и изделий с использованием дефеката.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на Международной научно-технической конференции «Повышение долговечности и эффективности работы конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений (Челябинск, 1992 г.), Международных научных семинарах МОК-40 - 42 «Моделирование и оптимизация в материаловедении» (Одесса, 2001-2003 г.г., на научных конференциях преподавателей и сотрудников Новосибирского государственного аграрного университета, Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Новосибирск, 1990-2003 г.г.), на областных научно-технических советах и практических конференциях по экологии, использованию отходов в строительстве, развитию материально-технической базы строительного комплекса Западной Сибири в 1990 - 2003 годах.

Публикация. Основные положения работы опубликованы в 14 работах, в том числе в журнале «Строительные материалы», а также включены в патент Российской Федерации №2074133.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка ис-

пользованной литературы, включающего 148 наименований, приложений. Основная часть изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 27 рисунков.

На защиту выносятся следующие вопросы:

- научное обоснование возможности получения строительных изделий на основе использования вяжущих веществ продуктов переработки дефеката;

- результаты исследования влияния отдельных минеральных добавок на образование клинкерных минералов, формирование их структуры и физико-механические свойства получаемого материала;

- данные о влиянии рецепгурно-технологических параметров на продолжительность обжига и формирование оптимальной структуры вяжущего на основе дефеката;

- обоснование оптимального количества добавок в составе вяжущего для получения высоких и стабильных показателей прочности при минимальных временных затратах на обжиг и гидротермальную обработку;

- результаты опытно-производственной проверки и рекомендации по эффективному использованию дефеката для изготовления шлакобетона и применению его в качестве стенового материала.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемых задач, указаны цели исследований и показана их практическая значимость.

В первой главе (Состояние вопроса и задачи исследо-ванийнополучениюминеральныхвяжущихизотходов) приведен

анализ состояния вопроса по использованию отходов производства и местных сырьевых ресурсов в строительно-технологическом комплексе. Предложена классификация вторичных ресурсов и местных материалов по происхождению и химическому составу для рационального использования и определены приоритетные направления их применения в строи-

тельстзе, в том числе и при производства различных строительных материалов и изделий.

Рассмотрены химический состав и структура минеральных вяжущих и изделий на их основе, а также сформулированы и изложены задачи исследований с позиций современных представлений о получении, структурных превращениях и процессах твердения клинкерных материалов.

Для получения строительных материалов на. основе из-вестесодержащих отходов производства при минимальных материальных и энергетических затратах с обеспечением требуемого уровня эксплуатационных свойств и стабильных физико-механических характеристик необходимо использовать минеральные добавки направленного действия. Рациональнее применение добавок в виде отходов, местного сырья или побочных продуктов, что в свою очередь позволяет повысить эффективность производимых изделий и материалов. При этом, для известковых отходов важным направлением исследований является изучение процесса формирования гидросиликатов кальция, что в свою очередь зависит от соотношения основных компонентов этих составов СаО / SiC2 и условий твердения.

Механизм взаимодействия в системе СаО - SiO2 -Н2О и формирования структуры новообразований в условиях нормального твердения и при пропаривании может быть объяснен несколькими различными теориями и представлениями. Согласно теории твердения минеральных вяжущих, разработанной А.В.Волженским, взаимодействие между гид-роксидом кальция и кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии.

Ю.М.Бутт и Б.Паримбетов отмечают возможность возникновения на первом этапе высокоосновных гидросиликатов кальция, переходящих в низкоосновные при общем возрастании их количества.

Формированию кристаллических структур и новообразований минеральных вяжущих при их твердении посвяшены исследования П.И.Боженова, А.В.Волженского, О.П.Мчедлова, Петросяна, Г.К.Красильникова, О.И.Лукьянова, С.А.Миронова, Л.А.Малининой, П.А.Ребиндера, Х.Гундлаха, Е.Хореберга,

Р.Рацермахера, Х.Незе, Х.Функа и др. Вопросы образования различных фаз гидросиликатов кальция и их особенности отражены в работах КВ.Белова, Х.С.Мамедова, Х.В.У.Тейлора, Р.Харкера, Д.М.Роя, Р.Б.Петигера и др.

Последовательность образования гидросиликатов кальция, по мнению различных исследователей, в известкозо-песчаных композициях с С/8 = 0.8, представляется по-разному. Так, при повышенном давлении на начальном этапе твердения может образовываться а - двухкальциевый гидросиликат С28И(Л). Через 3-5 часов образуются гидросиликаты кальция С8И (В), которые в свою очередь через 6-8 часов могут переходить в следующую фазу - тоберморит С485И3.

По результатам исследований Ассорсана и Тейлора, образование гидросиликатов кальция в карбонатно-кремнеземистых композициях может протекать по следующей схеме. Вначале образуется тоберморитоподобная фаза С8И (II) с соотношением С/8 = 1,5... 1,75. Далее при продолжительном воздействии повышенных температур низкоосновные гидросиликаты кальция переходят в тоберморит. Однако эти процессы могут иметь место только при строго определенном соотношении минеральных фаз в шихте клинкерных материалов.-

При рассмотрении факторов, влияющих на формирование микро- и макроструктуры изделий с использованием минеральных вяжущих на основе известковых отходов сахарного производства необходим тщательный анализ сырья. Кроме того, важными моментами для получения качественных и стабильных характеристик изготавливаемых материалов должны быть методы предварительной подготовки сырья, добавок и способ их совмещения, длительность перемешивания и уплотнения сырьевой смеси, режимы термовлажностной обработки и т.п.- Для достижения поставленной цели по получению строительных изделий известковых отходов сахарного производства (дефеката) необходимо решить следующие задачи:

- изучить свойства исходного сырья (дефеката), минеральных добавок для корректировки состава, а также их влияние на гидратацию и состав новообразований;

- разработать оптимальные рецептуры составов, обеспечивающих максимальное проявление- вяжущих свойств продуктов переработки известковых отходов;

- определить режимы формирования прочных конгломератных структур, твердения и термовлажностной обработки с обеспечением высоких потребительских свойств выпускаемых изделиях;

- установить закономерности изменения микроструктуры и микротвердости новообразований при изменении рецеп-турно-технологических и эксплуатационных факторов;

-изучить эксплуатационные показатели полученных изделий и разработать рекомендации по их изготовлению и применению.

Во второй главе (Материалы и методы исследований)

даны состав и свойства исходного сырья (дефеката) с добавками и описаны методы исследования.

Дефекат представляет собой рыхлую массу из известесо-держащей композиции с большим количеством органических включений, микроэлементов, растительных остатков, пыли, перегноя. По цвету он может быть от светло серого с беловатым отливом до грязнокоричневого или бурого тона. Дефекат постоянно образуется в процессе очистки сахарных сиропов известковым тестом при производстве сахара. Ввиду высокой агрессивности и активности известесодержащего отхода он не может быть использован для каких-либо землеустроительных, общестроительных или агротехнических назначений. Из-за большого содержания органических соединений дефекат не может быть применен напрямую, без каких-либо специальных мероприятий и для производства вяжущих веществ. Поэтому вокруг большинства сахарных заводов и комбинатов образовались огромные залежи этих органоминеральных отходов, занимающие большие площади земельных угодий. По данным «Россахарпрома», обший объем дефеката в отвалах насчитывает несколько сот миллионов кубических метров.

В таблице 1 представлен химический состав дефеката. Основным компонентом его является оксид кальция, однако имеются другие оксиды: кремния, железа, магния, фосфора, ка-

Таблица 1

Свойства исходного сырья (в % по массе)

№

и/ п Наименование БЮ2 А1А ТЮ2 РеО Ре20, Р20з МпО СаО МБО Ма20 К20 БОз I

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15

1 Прокаленный •дефекат 4,66 • 0,02 0,3 0,3 1,22 0,02 88,28 3,22 0,18 0,4 0,04 99,34

2 Суглинок 79,84 8,04 0,38 0,51 1,78 0,06 0,04 2,11 0,65 2,00 2,11 0,02 98,02

3 Прокаленная коксовая пыль 62,36 21,5 0,98 7,7 7,7 0,7 0,06 4,18 0,94 1,14 2,32 0,36 101,24

4 Пиритные огар.,411 15,46 5,15 - - 76,3 - - 1,03 - - - 2,05 99,99

5 Гипсовый камень 3,1 0,87 - 0,1 и 0,33 0,2 32,6 1,67 0,8 0,41 46,5 87,98

6 Песок речной 79,8« 12,62 0,02 0,4 1,39 0,03 0,05 1,97 0,75 - - 0,27 97,40

7 Цемент 29,31 7,34 0,01 0,7 3,46 0,07 0,1 54,28 1,57 0,15 0,82 1,53 99,34

лия, натрия и др. По степени дисперсности дефекат представляет собой разнородную массу от рыхло-дисперсной и почти несвязной до агрегатов с образовавшимися комками и достаточно прочной структурой, требующей определенных усилий при измельчении. По водородному показателю дефекат имеет ярко выраженную щелочную характеристику (рН = 9,1 - 10,7). Однако, встречаются образцы с почти нейтральными значениями рН или со значительно превышающими указанные выше.

В качестве глинистого сырья использованы суглинки, которые достаточно широко распространены в Западной Сибири. Они содержат 10 - 15 % глинистых частиц и от 85 до 90 % пылеватых и песчаных частиц. Основными минералами глинистого сырья являются кварц и каолинит.

Используемые огарки представляли собой тонкодисперсный материал, представляющий собой отход сернокислотного производства на предприятиях Кузбасса. Испытания качества пиритных огарков подтвердили их соответствие действующим техническим условиям.

Речной кварцевый песок Северо-Криводановского месторождения Новосибирской области, а также карьеров верхнеобских отложений соответствовал требованиям ГОСТ 8735-88 и ГОСТ 8736-85 и относился к мелким пескам (Мк = 0,9 - 1,2).

Для изготовления контрольных образцов и получения смешанного вяжущего использовался портландцемент марки 400 Искитимского цементного завода.

Все материалы и компоненты соответствовали техническим условиям и требованиям и были испытаны в лабораторных условиях.

Для определения качественных характеристик изделий с использованием вяжущих свойств продуктов переработки дефе-ката осуществлялись испытания на образцах-кубах с размерами: 0,15x0,15x0,15 м; 0,1x0,1x0,1 м; 0,07x0,07x0,07 м и балочках - 0,04x0,04x0,16 м.

Для проведения физико-химических исследований (ДТА, рентгенофазовый анализ, микроструктурный и спектральный анализы, изучение микротвердости) готовились специальные образцы и составы по принятым методикам.

Оптимизация составов проводилась на основе полного факторного эксперимента, а обработка полученных данных осуществлялась с использованием общепринятых статистических методов и математической оценки результатов исследований.

В третьей главе (Разработка составов и технологии получения минеральных вяжущих и изделий из дефеката) приведены результаты экспериментальных исследований по разработке способов активизации дефеката и получения на его основе строительных изделий.

Наличие в дефекате более 60% СаО и до 10% SiO2 предопределило необходимость поиска оптимального состава сырьевой смеси с минеральными добавками, содержащими SiO2 и

Л!203

Таблица Состав шихты

2

Каждый состав сырьевой смеси готовился по двум технологиям: сухое приготовление и с увлажнением до 14 - 20%. Из вышеперечисленных составов готовились гранулы, которые в дальнейшем подвергались высокотемпературному обжигу. Вследствие большого количества выгорающих органических компонентов (25 - 44%) под воздействием температуры наблюдалось снижение качества гранул в период подсушки, что в дальнейшем приводило к ухудшению процесса спекания. Полу-

ченный клинкер из шихты составов 1-5 обладал неоднородной структурой, имел дефекты недожога, обладал низкими вяжущими свойствами, поэтому требовались дополнительные исследования по выявлению влияния каждого компонента на свойства минерального вяжущего.

На первом этапе было изучено влияние содержания глинистого сырья в сырьевой смеси на прочностные свойства вяжущего. Как видно из графика (рис. 1), оптимальное содержание его составляет от 9 до 14% в зависимости от вида и минералогического состава суглинка. Далее было определено оптимальное содержание шлака с учетом вариации расхода глинистого сырья, оно составило 8 - 12% (рис .2). Аналогичным образом был определен оптимум расхода гипса в минеральном вяжущем для многокомпонентных сырьевых смесей.

Проведенные исследования позволили сформулировать задачу по математической оптимизации процесса получения качественного материала с использованием вяжущих свойств дефе-ката. Была проведена математическая оптимизация с использованием полного факторного эксперимента с переменными: X1 — расход суглинка; Х2 — содержание огарков

Получено следующее уравнение регрессии, описывающее зависимость прочности от содержания компонентов:

У = 19,32 + 1,78 Х1 - 0,885 Х2 - 0,29 Х1 • Х2,

где Х1 — расход глинистого сырья; - содержание огарков У - предел прочности при сжатии образцов балочек из раствора состава 1:3.

Поскольку основной задачей была оптимизация состава, т.е. создание материала (минерального вяжущего на основе дефеката) с марочной прочностью не ниже 20,0 МПа при минимальных затратах времени и энергии на получение клинкера, уравнение регрессии может быть записано в виде равенства:

Рис. 1. Влияние содержания глинистого сырья в шихте на прочность минерального вяжущего: 1 - состав без огарков; 2 - шихта с огарками

1ч'.*с. N •! ¡а 2i.fl ;с\0

и.»

5.1»

I 1 1 !

1 У >\ •. i !

/

! ! • 1^4 ■

I!!

И

М

С'и.и.11 _ :11 .1. "и

Рис. 2. Влияние расхода огарков на прочность вяжущего при содержании глинистого сырья: 1-12%; 2-5%; 3-7%

20,0 = 19,32 + 1,78 X! - 0,885Х2 - 0,29 X, • Х2

По данным планирования эксперимента найдено оптимальное соотношение компонентов исследуемых смесей для получения минерального вяжущего вещества марки 20,0 МПа на основе дефеката с комплексными минеральными добавками: отношение - глинистое сырье: огарки- равное 1,65, что обеспечивает требуемую прочность при минимальных затратах энергии и времени на производство минерального вяжущего вещества.

Аналогичным образом были оптимизированы технологические параметры и получены соответствующие уравнения регрессии, анализ которых позволил определить рецеп-турно-технологические показатели и уточнить влияние каждого компонента на свойства нового материала на основе местного сырья (дефеката).

Ниже приведено уравнение регрессии, описывающее зависимость прочности минерального вяжущего на основе дефеката от технологических параметров его изготовления:

У =3,27 + 0,01-Х, + 252,0-Х2 + 90,0-ХгХь

где Х1 — время смешивания компонентов, с;

Хг - выдерживание при температуре 350-450°С, с.

Исследование зависимости прочности бетонов на минеральном вяжущем из дефеката от температуры его обжига позволило установить оптимальную температуру обжига 1275-1325 °С. Обжиг при температуре выше 1325 °С приводит к резкому снижению прочности минерального вяжущего вследствие оплавления компонентов шихты и образования стекловидной фазы.

Дальнейшее повышение температуры до 1400'С значительно ухудшает физико-механические показатели минерального вяжущего, снижая предел прочности при сжатии до 5-7 МПа. Таким образом, уровень температуры обжига клинкера для приведенных выше составов не должен превышать 13250С. Температура обжига ниже 12750С не приводит к спеканию компонентов

и не создает благоприятных условий для формирования клинкерных минералов требуемого фазового состава (рис.3,4).

Важным фактором обеспечения качественного фазового состава затвердевшего минерального вяжущего является продолжительность обжига при определенной температуре. Изучение длительности процесса обжига при различных температурах подтвердило ранее сделанные выводы по определению оптимума температуры, предел которого находится в интервале

и позволило установить необходимое время обжига 5 мин. Сложной технологической задачей является определение температурных режимов прогрева шихты при относительно низких температурах (300 - 600'С). Это сказывается на свойствах клинкера (плотность, прочность, цвет, способность к дроблению и т.д.) и приготовленного из него минерального вяжущего. Проведенные в этом направлении исследования выявили следующие закономерности. При постепенном подъеме температуры до без выдержки при наблюдается интенсивное

карбидообразование, что приводит к получению неоднородной структуры клинкера и к резкому снижению качественных показателей минерального вяжущего. Прогрев при температуре в течение двух часов приводит к улучшению структуры, о чем свидетельствуют изменение цвета клинкера от серо-коричневого до темно-серого и резкое повышение плотности с увеличением прочности минерального вяжущего. Установлено, что продолжи-, тельность выдержки клинкера при температуре 400*С должна быть не менее двух, но не более четырех часов.

Сочетание в сырьевой смеси оксидов CaO, SiC2, AI2O3, Fе2О3 обеспечивает получение гидравлического вяжущего с высоким качеством и стабильными свойствами при нормальном протекании процесса клинкерообразования и достаточно приемлемых условиях эксплуатации печного агрегата.

Проведено химическое и минералогическое изучение клинкеров, определены показатели микротвердости минерального вяжущего и изучена его микроструктура для различных составов (таблица 3).

il Ml l.i

:u.n

15.1:

1(1.11

• г f 'Nv ' ,i i

О/ со О i 1 ■ j . >

--Q.ç/— (Ч^А —----—' Л — ч 1 i

/ Л /С / Л*/ (7L. ..— ',,--Г О / Л 0 11 л\/ i i

^ aî H1-—^ ^ 1 гТ—— Х|л ! s> / V ;

! ? 1° :

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

Рис. 3; Графики зависимости прочности ведущего от температуры обжига клинкера: 1 - состав № 6; 2 — состав № 4; 3 - состав № З; 4 - состав № 14; 5 - состав № 2.

О

Таблица 3

Показатели микротвердости минерального вяжущего

Номер партии Значение отпечатков по пробам, ея. отсчета прибора Разрушающее усилие, МПа

1 2 Среднее

1а 10,6 11,2 10,9 2.20

16 9,8 9,4 9,6 1.90

2а 10,0 10,1 10,05 1.10

26 11.0 10,0 10.5 1.70

За 12,0 11.5 11,75 1.50

36 11,0 11.3" 11,15 1.90

4а 11.5 11,3 11.4 1.10

46 9.0 9,2 9,1 1,90

4в 10,7 11.0 10,85 1.80

За 8,2 9,2 • 8,7 3.20

56 1 Ю.5 1 Ю.6 10,55 1.45

Примечание: а - сухое прессование гранул; б - влажное прессование при w= 15-20%; в - то же, при влажности 30%.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить состав минерального вяжущего на основе дефеката, отвечающий по своим свойства требованиям, предъявляемым к клинкерным вяжущим веществам. Полученное минеральное вяжущее по своим свойствам соответствует низкомарочному цементу марки Ml50-200.

Четвертая глава (Процессы твердения и структурооб-разования вяжущих и материалов из известковых отходов) посвящена изучению процессов твердения и структурообразования материалов на основе известковых отходов, сахарного производства.

С использованием основных методов физико-химических исследований и стукртурно-механического анализа, были изучены четырехкомпонентные и многокомпонентные клинкерные массы, состоящие из дефеката, глины (суглинка), огарки тепловых электростанций, кокса. Были также определены структурно-механические характеристики: эластичность ^ пластичность Рк^

q , период релаксации р, упруго-пластично-вязкие константы: модули упругости, вязкость, предел текучести, которые показали, что лучшими технологическими свойствами обладает состав с содержанием следующих компонентов: дефекат - 60-70%; глина - 8-12%; шлак - 4-8%; угольная (коксовая пыль) - 7-10%.

По значениям сгуктурно-механических критериев: эластичности Я.=0,56; пластичности по Воларовичу Рк/ / q = 1,94; периоду релаксации 0=1740 с шихта отвечает всем требованиям, предъявляемым к гидравлическим минеральным вяжущим веществам и соответствует низко марочным цементам.

Введение комплексной добавки (глинистого сырья и пи-ритных огарков) позволило приблизить к оптимуму химический и минеральный составы клинкера. Еще более ощутимый положительный эффект отмечен при введении коксовой пыли в состав шихты, что, по-видимому, способствует значительному улучшению температурных условий при обжиге клинкера из дефеката с минеральными добавками. Наглядной иллюстрацией этого является переход эндотермического эффекта, обусловленного разложением карбоната кальция, от температуры 770 - 780 °С в область температур 805 — 820 °С, а также смещение других эффектов соответственно в зоны повышенных температур (рис. 5). Указанное положительное действия вводимых добавок подтверждено результатами рентгенофазового анализа, установившими изменение минерального состава клинкерных материалов в результате введения добавок. В соответствии с эталонами Американской рентгенометрической картотеки, комплексное введение глинистого сырья и шлака способствует упорядочению структуры и появлению клинкерных минералов: алита, белита и алюмината кальция. Данные переходы подтверждаются повышением физико-механических свойств.

Состав, содержащий 65-68% дефеката, является оптимальным. Клинкер, получаемый из композиционного материала, имеет равномерную структуру.

В пятой главе (Опытно-производственное внедрение и экономическая эффективность применения минерального вяжущего из дефеката) приведены результаты опытно-производственного внедрения и определения экономической эффек-

V

Рис. 5 Крирые ДТА чистого дсфеката предприятия производствешюгс» объединения «Алтансахарпром» н с различными минеральными добавками:

а), росл с яабора т дефегатохрапилнща;' б), после хранения в Ьченив годе в спилах; а), с 10% глинистого сыри; \ г), с 10% огарков; д). с гошшстым сырьем и огарками; е). о глинистым сырьем, шлаком и коксовой пылью

К) О

тивности применения минерального вяжущего из дефеката. На основе полученного оптимального состава из отходов сахарной промышленности разработана технологическая схема производства минеральных вяжущих веществ и изделий с их применением и осуществлено опытно-производственное внедрение легкобетонных золошлакоблоков для нужд предприятий. Разработаны и утверждены Технические условия на производство материалов с использованием дефеката ВТУ 6-83 - 97.

Таблица4

Состав и свойства золошлакобетона с минеральным вяжущим на. основе известковых отходов сахарного

производства

Компоненты Расход по составам, кг/м*

1 2 3 4

Золо шлаковая смесь 280-320 280-320 280-320 280-320

Пиритные огарки 440-480 440-480 440-480 440-480

Минеральное вяжу-• щее из дефеката 0 160-190 270-300 300-330

Цемент марки М400 300-330 140-170 30-60 0

Свойства

Плотность, кг/м3 1230-1310 1180-1220 1150-1190 1140-1200

Предел прочности при:

Сжатии, МПа 7,1-10,8 5,7-8,4 5,2-6,9 3,8-5,1

Изгибе, МПа 2,3-2,6 1,8-2,5 1,6-2,2 1,4-1,7

Коэффициент теплопроводности, Вт/С м°С) 0,57-0,64 0,54-0,61 0,53-0,58 0,52-0,57

Водостойкость 0,93-0,95 0,89-0,92 0,87-0,90 0,84-0,86

Водопоглощение, % 8,6-11,3 9,6-12,8 11,7-13,9 11,8-14,1

Морозостойкость, циклы 50 50 25 25

Кроме экономического эффекта от реализации данной разработки, выявлен экологический эффект от улучшения обстановки вокруг предприятий, так как данный отход не только занимает огромные земельные территории, но и, в силу своей

высокой активности и дисперсности, отрицательно воздействует на формирование воздушной среды населенных пунктов вблизи предприятий. Расчетный экономический эффект от внедрения данных технологий на предприятии производственного объединения «Алтайсахарпром» составляет не менее 200 - 250 рублей за тонну при сокращении расхода цемента для изготовления стеновых материалов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Известковый отход сахарного производства (дефекат), содержащий более 60 мас.% СаО и до 10 мас.% SiO2, при добавлении глинистого сырья и шлака, после высокотемпературного обжига проявляет вяжущие свойства. Это обусловлено образованием клинкерных минералов (алита, белита, трехкальциевого алюмината) и формированием упорядоченной структуры материала

2.Оптимальное содержание глинистого сырья по массе в составе шихты вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства составляет 9 - 14 %. Оптимальное содержание шлака равно 8 — 12 %. Отношение - глинистое сырье : шлак - соответствует 1,65.

3.Оптимальная температура обжига шихты на основе известковых отходов сахарного производства составляет 1275 -1325°С. При этом обеспечивается формирование клинкерных минералов требуемого состава. Условия их формирования улучшаются при введении в состав шихты 7 - 10% угольной (коксовой) пыли.

4.Вследствие наличия в известковых отходах сахарного производства (дефекате) большого количества органических соединений необходимо исключить интенсивное образование карбидов при их термической обработке. Это достигается прогревом шихты при температуре 400°С в течение 2-4 часов в процессе ее термической обработки.

5.Предложен состав минерального вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства (дефеката), обладающий активностью 20 МПа: дефекат - 60-70; гипсовое сырье -8-12; шлак —4-8; угольная (коксовая) пыль— 7-10.

6.Предложена технологическая схема производства вяжущих материалов на основе дефеката и глины добавлением огарков, обеспечивающая вяжущие свойства обжигаемой массы при ускоренном режиме обжига.

7.Изготовлены опытные партии минерального вяжущего на основе дефеката с использованием промышленных печей предприятия производственного объединения «Алтайсахар-пром». Они применены при получении золошлакоблоков на предприятии ООО «Фотон» (Новосибирская область). Полученные изделия переданы строительным организациям.

8.Разработаны технологический регламент и Технические условия ВТУ 6-83-97, согласованные и утвержденные Минсельхозпродом Российской Федерации. Подготовлены предложения по проектированию технологической линии по опытно-производственному выпуску строительных материалов и изделий с использованием дефеката.

Основные положения и результаты диссертационной опубликованы в следующих работах:

1. Пичугин А.П. Минеральные вяжущие на основе карбонатных отходов сахарного производства/ А.П.Пичугин, В.Н. Те-решин //Строительные материалы, - 2004, № 1, - с.37-38.

2. Пичугин А.П., Язиков ИХ, Терешин В.Н., Мысик И.В. Сырьевая смесь для получения гидравлического вяжущего Патент РФ №2074133. Приоритет 16.07.1992г. Зарегистрирован в Госуд. реестре 27 февраля 1997.

3. Пичугин А.П. Вяжущее на основе карбонатных отходов сахарного производства/ В.Н. Терешин, А.П. Пичугин, И.К. Язиков // Материалы международной научно-технической конференции, 27-29 мая, 1992 г. «Повышение долговечности и эффективности работы конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений» -УСДЭНП-НГАУ- Челябинск, 1992.- с.59-60

4. Пичугин А.П. Решение экологической и ресурсосбере; гающей проблемы при использовании дефеката / А.П. Пичугин, В.Н. Терешин, М.А. Пичугин // Международный сборник научных трудов «Экология и ресурсосбережение в материаловедении». УДНТП - НГАУ. - Новосибирск, 2000. - с.87-89

5. Пичугин А.П. Моделирование технологических параметров получения конструкционных материалов на основе отходов и некондиционного сырья /А.П. Пичугин, А.П. Чепайкин, В. Н. Те-решин// Материалы международного семинара МОК-40 «Моделирование и оптимизация в материаловеденин»./Междун. Инже-"нерная академия.-Одесса, 2001.-С. 100-101

6. Тершин В.Н. изико-химическая оценка процессов твердения и формирования прочных структур в бесцементном карбонатно-кремнеземистом вяжущем/ В.Н. Терешин, М.А. Пичугин// Международный сборник научных трудов «Использова-. ние отходов н местного сырья в строительстве» -НГАУ-РАЕН-Новосибирск, 2001.-С.105-108

7. Пичугин А.П. Теоретические и экспериментальные представления работы материала пола животноводческих помеще-нии/А.П.Пичугин, А.С. Денисов, В.Н. Терешин и др. // Прогнозирование в материаловедении: материалы к 41-му международному семинару по моделированию и оптимизации композитов -МОК'41. Одесса, 25-26 апреля 2002/Науч. Руководитель В.АВознесенский.- МИА- ОГАСиА- Одесса: Астропринт, 2002. -с.170-172.

8. Пичугин А.П. Процессы, протекающие при обжиге клинкерного сырья на основе дефеката /В.Н. Терешин, А.П. Пичугин //Международный сборник научных трудов «Структура и свойства искусственных конгломератов». НГАУ- РАЕН- Новосибирск, 2003. - с.86-89

9. Пичугин АЛ. Структура и свойства мелкозернистых бе-тоноз /А.П. Чепайкин, А.П. Пичугин, В.Н. Терешин //Международный сборник научных трудов «Структура и свойства искусственных конгломератов». НГАУ- РАЕН- -Новосибирск, 2003.-с.139-141

10. Пичугин А.П. Разработка рецептур прочных структур бесцементных карбонатко-кремнеземистых вяжущих / В.Н. Терешин, А.П. Пичугин // Моделирование и оптимизация в материаловедении: Материалы 42-му международному семинару по моделированию и оптимизации композитов МОК'42. Одесса, 24-25 апреля 2003.- МИА- ОГАСиА- Одесса: Астропринт, 2003. -с.142-143.

11. Пичугин АП. Улучшение структуры мелкозернистых бетонов за счет изменения технологии / А.П. Пичугин, А.П. Че-пайкин, В.Н. Терешин //.- МИА- ОГАСиА- Одесса: Астропринт, 2003.-С.138-139.

12. Пичугин АП. Материалы и изделия на основе карбонатных отходов сахарного производства / АП. Пичугин, В.Н. Терепшин // Новосибирск: НГАУ-РАЕН- 2003. -112с.

13. Терешин В.Н. Статистическая обработка полученных данных при изучении свойств конгломератных материалов / В.Н.Терешин, М.А Пичугин, А.П. Чепайкин //Международный сборник научных трудов «Современные материалы и технологии в строительстве». Новосибирск: НГАУ- РАЕН, 2003. - с.55 - 57.

14. Пичугин АП. Структура и свойства мелкозернистых бетонов / А.П. Пичугин, В.Н. Терешин, А.П. Чепайкин // Сборник научных трудов «Проектирование, строительство и эксплуатация гидротехнических сооружений Сибири и на Крайнем Севере». НГАВТ- МТРФ- Новосибирск, 2003. - с.43 - 44.

»123 1 9

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ПОЛУЧЕНИЮ МИНЕРАЛЬНЫХ

ВЯЖУЩИХ ИЗ ОТХОДОВ.

1.1. Использование вторичных ресурсов и местных материалов в строительстве.

1.2. Вяжущие вещества на основе местного сырья.

1.3. Требования к качеству сырья для минеральных вяжущих веществ.

1.4. Клинкер, его химический и минералогический состав.

1.5. Процессы, протекающие при обжиге клинкерного сырья.

1.6. Структура цементного камня.

1.7. Постановка задачи исследования.

Выводы по главе 1.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика материалов, принятых для исследований.

2.1.1. Дефекат.

2.1.2. Глинистое сырье.

2.1.3. Пиритные огарки.

2.1.4. Портландцемент.

2.1.5. Песок речной.

2.1.6. Вода.

2.2. Методы испытания минерального вяжущего.

2.2.1. Определение тонины помола.

2.2.2. Определение нормальной густоты цементного теста.

2.2.3. Определение сроков схватывания цементного теста и марки минерального вяжущего.

2.2.4. Физико-химические методы исследования.

2.3. Методы'математического планирования и обработки результатов исследований.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ДЕФЕКАТА

3.1. Исследование процессов происходящих при обжиге дефеката без добавок и с добавками.

3.2. Рентгенофазовый анализ продуктов твердения вяжущего.

3.3.Влияние компонентов состава на прочность вяжущего на основе дефеката.

3.4. Химический состав и характеристика клинкера на основе дефеката.

3.5. Оптимизация состава шихты.

3.6. Изучение микроструктуры процессов твердения минерального вяжущего из дефеката.

3.7. Изучение свойств минерального вяжущего.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ДЕФЕКАТА И СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ С ЕГО

ПРИМЕНЕНИЕМ

4.1. Влияние режима обжига на прочность затвердевшего вяжущего.

4.2.Влияние длительности перемешивания смеси на свойство вяжущего.

4.3. Структурно-механические свойства смеси микротвердость продуктов твердения.

4.4. Оптимизация технических режимов с использованием математического планирования эксперимента.

4.5. Свойства золошлакобетонов с использованием вяжущего на основе дефеката.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

МИНЕРАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ДЕФЕКАТА.

5.1. Разработка технологической схемы изготовления минерального вяжущего.

5.2.0пытно-производственное внедрение.

5.3. Экономическая эффективность производства изделий на основе дефеката.

Выводы по главе 5.

Актуальность темы. Актуальным для повышения мощностей предприятий строительного комплекса может стать рациональное использование отходов производства и местных сырьевых ресурсов, что является экономически целесообразным и технически оправданным. Важным компонентом этого направления исследований является экологическая составляющая, так как при этом может быть достигнут эффект за счет очистки территории от вредных отходов производства и высвобождения земель для других мероприятий, например, для сельскохозяйственных работ или застройки. Следует отметить также и тот факт, что при дефиците минеральных вяжущих веществ, являющихся важным компонентом для производства бетонных изделий и общестроительных работ, расширение номенклатуры строительных материалов может быть весьма перспективным.

При очистке сахарных сиропов используется гашеная известь, которая в результате технологических операций насыщается большим количеством органических и минеральных компонентов, после чего сбрасывается в отвалы. Необходимость в эффективном использовании этой технологической извести (дефеката) представляет собой не только техническую, но важную научную задачу, так как отвалы с дефекатом, содержащим органоминеральные включения, занимают обширные территории и загрязняют окружающую среду.

Работа выполнялась по программе 01.87.0.001.003

Минсельхозпрода Российской Федерации, тема XIV "Разработать методы повышения долговечности и эффективности работы строительных конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений" и по программе 5.02 "Экология, охрана окружающей Среды .Сибири".

Цель работы - изыскать возможность получения на основе органоминеральных известковых отходов сахарного производства (дефеката) строительных материалов и изучить их свойства, структуру и особенности с целью рационального применения этого отхода.

Задачи исследовании. Изучить свойства известковых отходов сахарного производства (дефеката) как крупнотоннажного отхода - сырья для получения минерального вяжущего.

Установить закономерности влияния различных минеральных добавок на качество вяжущего на основе дефеката и оптимизировать его состав.

Изучить свойства нового вяжущего вещества и определить основные его характеристики.

Разработать технологию производства минерального вяжущего на основе дефеката и осуществить опытно-производственное внедрение результатов исследований.

Разработать составы золошлакобетонов с использованием минерального вяжущего на основе дефеката и определить сферы его рационального применения.

Выработать, согласовать и утвердить технологический регламент и нормативную документацию по рациональному использованию известковых отходов сахарного производства.

Научная новизиа работы состоит в том, что в ней установлено следующее:

1.Известковый отход сахарного производства (дефекат), содержащий более 60 мас.% СаО и до 10 мае.% SiC>2, при добавлении глинистого сырья и огарков, после высокотемпературного обжига проявляет вяжущие свойства. Это обусловлено образованием клинкерных минералов (алита, белита, трехкальциевого алюмината) и формированием упорядоченной структуры материала.

2. Оптимальное содержание глинистого сырья в составе шихты вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства составляет 9-14 мас.%. Оптимальное содержание огарков равно 5-9 мас.%. При этом активность вяжущего материала составляет 20 МПа. Он может быть эффективно использован при изготовлении строительных растворов и стеновых изделий, соответствующих легким бетонам с прочностью при сжатии от 5 до 10 МПа.

3. Оптимальная температура обжига шихты на основе известковых отходов сахарного .производства составляет 1275 - 1325°С. При этом обеспечивается формирование клинкерных минералов требуемого состава Условия их формирования улучшаются при введении в состав шихты 7 -10% угольной (коксовой) пыли.

4. Вследствие наличия в известковых отходах сахарного производства (дефекате) большого количества органических соединений необходимо исключить интенсивное образование карбидов при их термической обработке. Это достигается предварительной термической обработкой шихты при температуре 400 °С в течение 2-4 часов в процессе ее термической обработки.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

1. Предложен состав минерального вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства (дефеката), обладающий активностью 20 МПа.

2. Предложена технологическая схема производства вяжущих материалов на основе дефеката и глины с добавлением пиритных огарков, обеспечивающая вяжущие свойства обжигаемой массы при ускоренном режиме обжига.

3. Изготовлены опытные партии минерального вяжущего на основе дефеката с использованием промышленных печей ЗАО «Бийский сахарный завод». Они применены при получении золошлакоблоков на предприятии ООО «Фотон» (Новосибирская область). Полученные изделия переданы строительным организациям.

4. Разработаны технологический регламент и Технические условия ВТУ 6-83-97, согласованные и утвержденные Минсельхозпродом Российской Федерации. • Подготовлены предложения по проектированию технологической линии для опытно-производственного выпуска строительных материалов и изделий с использованием дефеката.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены: на Всероссийских, Международных и межвузовских научно-технических конференциях, совещаниях и семинарах (Челябинск, Одесса, Новосибирск, Москва, Бийск, Красноярск) 1991 -2003 г.г. на научных конференциях преподавателей и сотрудников Новосибирского государственного аграрного университета, Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (1990 - 2003 г.г.); на областных научно-технических советах и практических конференциях по экологии, использованию отходов в строительстве, развитию материально-технической базы строительного комплекса Западной Сибири в 1990 - 2003 годах.

Публикация. Основное содержание работы опубликовано в 14 работах, включая патент Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 148 наименований, приложений. Основная часть диссертации изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 27 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что известковый отход сахарного производства (дефекат), содержащий более 60 мас.% СаО и до 10 мас.% Si02, при добавлении глинистого сырья и огарков, после высокотемпературного обжига проявляет вяжущие свойства. Это обусловлено образованием клинкерных минералов (алита, белита, трехкалыщевого алюмината) и формированием упорядоченной структуры материала.

2. Определено оптимальное содержание глинистого сырья по массе в составе шихты вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства, составляющие 9 - 14 %, оптимальное содержание пи-ритных огарков равно 8 - 12 %. Отношение - глинистое сырье : огарки -должно соответствовать 1,65.

3. Оптимальная температура получения клинкера на основе известковых отходов сахарного производства составляет 1275 - 1325°С. При этом обеспечивается формирование клинкерных минералов. Условия их формирования улучшаются при введении в состав шихты 7 - 10% угольной (коксовой) пыли.

4. Вследствие наличия в известковых отходах сахарного производства (дефекате) большого количества органических соединений необходимо исключить интенсивное образование карбидов при их термической обработке. Это достигается прогревом шихты при температуре 400°С в течение 2 — 4 часов в процессе ее термической обработки.

5. Предложен состав минерального вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства (дефеката), обладающий активностью 20 МПа: дефекат - 60-70; глинистое сырье - 8-12; огарки - 4-8; угольная (коксовая) пыль - 7-10.

6. Предложена технологическая схема производства вяжущих материалов на основе дефеката и глины с добавлением огарков, обеспечивающая вяжущие свойства обжигаемой массы при ускоренном режиме обжига.

7. Изготовлены опытные партии минерального вяжущего на основе дефеката с использованием промышленных печей предприятия производственного объединения «Алтайсахарпром». Они применены при получении золошлакоблоков на предприятии ООО «Фотон» (Новосибирская область). Полученные изделия переданы строительным организациям.

8. Разработаны технологический регламент и Технические условия ВТУ 6-83-97, согласованные и утвержденные Минсельхозпродом Российской Федерации. Подготовлены предложения по проектированию технологической линии по опытно-производственному выпуску строительных материалов и изделий с использованием дефеката.

1. Пичугин А.П. Обоснование необходимости использования вторичных ресурсов и местных материалов в сельском строительстве. // Использование вторичных ресурсов в АПК. - Новосибирск. НСХИ, 1988. - с. 410.

2. Пичугин АН, Бурковская Н.И. Материалы для сельских строек. Омск: Книжное издательство, 1989.- 144с.

3. Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 342 с.

4. Долгорев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: (Физ.-хим. анализ): Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1990. - 455 с.

5. Баженов Ю.М., Шубенкин П.Ф., Дворкин Л.И. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов. М.:Стройиздат, 1986. -56с.

6. Баженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов. М.: Стройиздат, 1986. 56 с.

7. Баженов Ю.М., Дворкин Л.И. Ресурсосбережение в строительстве за счет применения побочных промышленных продуктов: Учебное пособие / ЦМИПКС. М., 1986, - 67с.

8. Кругов П.И., Склизков Н.И., Терновский А.Д. Строительные материалы из местного сырья в сельском строительстве. -М., Стройиздат, 1978. -284 с.

9. Ю.Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из отходов промышленности: (Учебное пособие для строительных специальностей вузов). Киев. Выща шк., 1989. - 207 с.

10. И.Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКА в строительных материалах. -Красноярск, КГУ, 1991. 216 с.

11. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Старчук В.Н. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях. / Под общ. ред. В.Д. Глуховского. -Киев: Вшца школа, 1981.- 223 с.

12. Иванов И.А. Лёгкие бетоны с применением зол электростанций. М.: Стройиздат, 1986 - 133с.

13. М.Пантелеев В.Г., Мелентьев В.А., Добкин Э.Л. и др. Золошлаковые материалы и золоотвалы. Под ред. В.А. Мелентьева. М.: Энергия, 1978, -295 с.

14. Волженский А.В. и др. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов / А.В. Волженский, И. А. Иванов, Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1984. - 255 с.

15. Некрасов А.С., Якушев В.А. Снижение материалоёмкости и трудозатрат в сельскохозяйственном строительстве. -М.: Стройиздат, 1980. — 192 с.

16. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов (При твердении в пропарочных камерах и автоклавах). Под общ. ред. А.В. Волженского (2-е изд., переработ, и доп.) М., Стройиздат, 1969 392 с.

17. Нестеров В.В. Снижение материалоемкости строительства в условиях Сибири и Дальнего Востока. / JI-д: Стройиздат, 1986. - 136 с.

18. Волженский А.В., Иванов И.А., Виноградов Б.И. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. Москва. — Стройиздат, 1984 - 234 с.

19. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Москва, - Стройиздат, 1986-418 с.

20. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование толливных шлаков и зол для производства строительных материалов. М.: Высш. шк., 1988. — 67 с.

21. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. — Москва. Стройиздат, 1974.-287 с.

22. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. М., Промстройиздат, 1951.-321 с.

23. Спирин Ю.Л., Алехин Ю.А., С.В. Глушнев, Р. Ковач. Использование зол, шлаков ТЭС и отходов угледобычи и углепереработки в производстве строительных материалов: Обзор / М., 1984 - 44 с.

24. Коновалов П.Ф., Штейерт Н.П., Иванов-Городов А.Н., Волконский В.Б. Физико-механические и физико-химические исследования цемента. -Москва. Госстройиздат, 1960. - 354 с.

25. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1971. - 224 с.

26. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. Москва.- Стройиздат, 1983.-286 с.

27. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М., Стройиздат, 1968. 145 с.

28. Ратинов В.Б., Розенберг Г.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. -187 с.

29. Баженов Ю.М., Иванов Ф.М. Бетон с химическими добавлениями. М.: Б.и., 1987. - 57 с.

30. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.И. Технология вяжущих материалов. М., 1987. 359 с.

31. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М., 1988. 185 с.

32. Кайбичева М.Н., Леонова Л.Б. Влияние добавок на активность низкомарочных бетонов. // Материалы, технология, организация и экономика строительства. Новосибирск, НИСИ, 1992. - с. 18-19.

33. Бабаев Ш.Т. и др. Высокоэффективные бесцеметные вяжущие из золошлаковых отходов ТЭС и бетона на их основе // Строительные материалы. -1991. №6. С. 17-18.

34. Игнатова О.А. Вяжущие из гидратированной золы ТЭС и получение бетонов и растворов на его основе: Автреф. дис. . канд. техн. наук. Новосибирск, 1993. -21 с.

35. Крамар Л.Я. Оптимизация структуры и свойств цементного камня и бетона введением тонкодиспереной добавки аморфного кремнезема: Ав-тореф. дис. канд. техн. наук. М., 1989. - 17с.

36. Малинина JI.A. Проблемы использования в бетонах цементов с активными добавками. //Цемент. -1981, № 10. с.3-5.

37. Мохов В.Н., Сахибгареев P.P. и др. Конструкции и изделия повышенной прочности, ударной стойкости и долговечности из бетонов с демпфирующими компонентами. Уфа, 1988. — 70 с.

38. Мохов В.Н. Повышение ударной стойкости и прочности бетонов введением демпфирующих компонентов: Автореф. дис . канд. техн. наук. -Л., 1995. 23 с.

39. Использование зол и шлаков в производстве строительных материалов: Сб. тр. / ВНИИ СТРОМ им. П.П. Будникова. М., 1987. - 121 с.

40. Бут Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

41. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. Ленинград; Стройиздат, 1986. - 128 с.

42. Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Развитие теории формирования структуры и свойств бетонов с техногенными отходами. // Известия вузов. Стр-во.-1996. №7. - с. 55-58.

43. Большаков Э.Л. Влияние демпфирующих добавок на прочностные и деформативные показатели бетона: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Санкт-Петербург, 1996. 22 с.

44. Книгина Г.И., Тацки Л.Н., Кучерова Э.А. Современные физико-химические методы исследования строительных материалов. Новосибирск, 1981. - 82 с.

45. Алексеев Б.В., Барабашов Г.К. Производство цемента. Москва.- Высшая школа, 1985. - 321 с.

46. Мазуров Д.Я. Теплотехническое оборудование заводов вяжущих материалов. -Москва.- Стройиздат, 1982. -292 с.

47. Справочник по проектированию цементных заводов. -М.Д979. 615 с.

48. Экономия цемента в строительстве /Под ред. З.Б.Энтина. М., 1986.87 с.

49. Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М., Гранковский И.Г. Интенсификация твердения бетона. К., 1988. 178 с.

50. Чаус К.В., Чистов Ю.Д., Лабзина Ю.В. Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций. М., 1988. — 214 с.

51. Харатишвили И.А., Наназашвили И.Х. Прогрессивные строительные материалы. М., 1987.

52. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикатнонатриевых композиций. М., 1988. 153 с.

53. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М., 1987. 212 с.

54. Сокращение потерь материалов в строительстве / В.М.Дараган, В.А.Королев, Л.Л.Пирогова и др. К., 1988. 149 с.

55. Серых Р.Л., Пахомов В.А. Конструкции из пшакощелочных бетонов. М., 1988. 108 с.

56. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака, золошлаковой смеси тепловых электростанций. М., 1986. 20 с.

57. Производство бетонов и конструкций на основе пшакощелочных вяжущих / В.Д.Глуховский, П.В.Кривенко, Г.В.Румына и др. К., 1988. -214 с.

58. Общий курс строительных материалов / Под. ред. И.А.Рыбьева. М., 1987.-325 с.

59. Выровой В.Н., Ляшенко С,В. Физико-химическая механика и оптимизация композиционных материалов. Киев: Знание, 1988, - 219 с.

60. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов // Изв. высш. Учеб. завед. Строительство и архитектура, 1984, №8, с.48-52.

61. Френкель И.М. Ускоренное испытание цементов методом ЦНИПС 2. - М.: Госстройиздат, 1950. - 24 с.

62. Казанский В.М., Петренко И.Ю. Физические методы исследования структуры строительных материалов. Киев, КИСИ, 1984. - 76 с.

63. Леонтьев Н.Л. Техника статистических вычислений, изд. 2-е, дополненное. М.: Лесн. пром-сть, 1966. 250 с.

64. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений: Учебн. пособие для ВУЗов. -М.: Наука, 1970. 108 с.

65. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М., Статистика, 1974. — 192 с.

66. Баженов Ю.М., Вознесенский В.А. Перспективы црименения математических методов в технологии сборного железобетона. М., Стройиздат, 1974.-192 с.

67. Вознесенский В.А. Лящеко Т.В., Очаров Б.Л. Численные методы решения строительно-технических задач на ВМ. — К., В ища школа, 1989. — 328 с.

68. Беляева Э.С., Монахов В.М. Экспериментальные задачи. М., Просвещение, 1977.-64 с.

69. Строительные материалы: Учеб. Для вузов / В.Г. Микульский, Г.И. Горчаков, -В.В. Козлов, В.Н. Круприянов, Л.П. Орентлихер, Р.З. Рахимов, Г.П. Сахаров, В.М. Хрулев, под общ. Ред. профессора В.Г. Микульского. -М.: АСВ, 2000. - 536 с.

70. Иваиов Ф.М., Крылов В.В. Физико-механические испытания цементов. М.: Высш. школа, 1963, - 287 с.

71. Тимашов В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М., Стройиздат, 1968. 145 с.

72. Иванова В.П., Касатов Б.К. и др. Термический анализ минералов и горных пород, JI., «Недра», 1974. 167 с.

73. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов, М.: «Недра», 1964. 94 с.

74. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов, М.: «Высшая школа», 1973. 102 с.

75. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов, М.: Стройиздат, 1977. 178 с.

76. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П. и др. Практическое руководство по термографии. Казань, изд. Казанского университета, 1976. 89 с.

77. Цурюпа Н.И., Горбунов Н.И., Шурыгина Е.А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах, М., изд. АН СССР, 1952. 121 с.

78. Методы исследования цементного камня и бетона (методическое пособие по применению световой и электронной микроскопии, калориметрического, рентгенографического и дифференциально-термического методов), под ред. Лариновой З.М., Стройиздат, 1970. 116 с.

79. Книгина Г.И., Вершинина Э.Н., Тацки Л.Н. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей, М.:»Высшая школа», 1977. 68 с.

80. Книгина Г.И., Кучерова Э.А. Поведение активных алюмосодержащих гидравлических добавок в высоко основных магнезиальных смесях. Сб. «Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, «Наука», СО, 1970. с. 23 - 25.

81. Книгина Г.И. Физико-химическая активность и микрокалориметрия силикатных материалов. «Известия вузов», серия «Строительство и архитектура», Новосибирск, №4, 1972. с. 42 - 43.

82. Иванов Ф.М. Структура и свойства цементного раствора.- В кн.: «Физико-химическая механика дисперсных структур». М., Изд. АН СССР, 1966.-с. 92-108.

83. Bulle Н.В., Wronski Y.P. Streaming of liquids through small capillaries, "Y. Phys, chern", 1937, m.41.

84. Bulle H.B., Maer L.S. Streaming Potential in small capillaries, "Y. Phys, chern", 1936, m.40.

85. Камакин Н.М. Метод вдавливания ртути и его приложения для характеристики пористой структуры высокодисперсных и пористых тел. Изд. АН СССР, М., 1958.

86. Порай Е.А. и др. Рентгеновский и электронно-микроскопический методы изучения структуры высокодисперсных и пористых тел. Сб. «Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел». Изд. АН СССР, М, 1958.

87. Горчаков Г.И., Лифанов И.И. и др. Коэффициенты температурного расширения и температурные деформации строительных материалов, М., Стандартиздат, 1968.

88. Drake L.C., Ind. Eng. Chern, 41, 1949.

89. Комар А.Г., Баженов Ю.М., Сулименко Л.М. Технология производства строительных материалов. М., 1990.

90. Пичугин А.П., Язиков И.К., Мысик И.В., Терешин В.Н. Сырьевая смесь для получения гидравлического вяжущего Патент РФ №2074133. Приоритет 16.07.1992г. Зарегистрирован в Госуд. реестре 27 февраля1997.

91. Пичугин А.П., Терешин В.Н., Пичугин М.А. Решение экологической и ресурсосберегающей проблемы при использовании дефеката //Международный сборник научных трудов «Экология и ресурсосбережение в материаловедении». УДНТП НГАУ. - "Новосибирск, 2000. -с.87-89

92. Терешин В.Н., Пичугин А.П. Процессы, протекающие при обжиге клинкерного сырья на основе дефеката //Международный сборник научных трудов «Структура и свойства искусственных конгломератов». НГАУ- РАЕН- Новосибирск, 2003. с.86-89.

93. Чепайкин А.П., Пичугин А.П., Терешин В.Н. Структура и свойства мелкозернистых бетонов //Международный сборник научных трудов «Структура и свойства искусственных конгломератов». НГАУ- РАЕН-Новосибирск, 2003. с. 139-141.

94. Пичугин АЛ, Терешин В.Н, Минеральные вяжущие на основе карбонатных отходов сахарного произволства//Строительные материалы, №1, -Москва, 2004. с. 37 - 38.

95. Пичугин А.П., Терешин В.Н. Материалы и изделия на основе карбонатных отходов сахарного производства // Новосибирск, -НГАУ-РАЕН-2003.-112с.

96. Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М., 1988.

97. Бойко М.Д. Техническое обслуживание и ремонт зданий и сооружений. Л-д., Стройиздат, 1986.-256 с.

98. Хританков В.Ф., Пименова Л.В., Денисов А.С., Пичугин А.П. Физико-химические процессы в органошшеральных системах на цементных связках. — Там же, с. 126-132.

99. Подуровский Н.И. Технологическое обеспечение эффективности бетона. Учебное пособие. Ростов-на-Дону.: Рост, инж.-строит. ин-т, 1985. -103 с.

100. Михайлов К.В. Волков Ю.С. Бетон и железобетон в строительстве. — Стройиздат, 1987,- 103 с.

101. Иванов И.А. Легкие бетоны на основе зол электростанций. М.: Стройиздат, 1972. - 127 с.

102. Куатбаев К.К. Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности. М., 1981. 218 с,

103. Нациевский Ю.Д., Хоменко В.П., Замончковский Б.Ф. Эффективные строительные материалы. Справочное пособие. К., 1980. -256 с.

104. Нехорошев А.В. Теоретические основы технологии тепловой обработки неорганических строительных материалов. М., 1978.- 153 с.

105. Справочник по производству сборных железобетонных изделий. М., 1982.-587 с. *

106. Баженов Ю.М. Технология бетона. М., 1987. 345 с.

107. Бетоны на вяжущих низкой водопотребности/ В.Г.Батраков, Н.Ф. Башлыков, Ш.Т.Бабаев и др. Бетон и железобетон. 1988, Ш 1L -с. 8 -10.

108. Батраков В.Г. Повышение долговечности железобетона добавками-модификаторами. Бетон и железобетон. 1987, № 7. с. 17-18.

109. Буренкова Л.А Экономия основных строительных материалов. К., 1979.

110. Гордашевский П.Ф., Долгарев А.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М., 1987. 199 с.

111. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Устенко А.А. Технология теплоизоляционных материалов. М., 1980. 148 с.

112. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.у 1988. 227 с.

113. Горчаков Г.И. Строительные материалы. М., 1981. 339 с.

114. Афанасьев Н.Ф., Целуйко MJC. Добавки в бетоны и растворы. Киев: Будивельник, 1989. - 127 с.

115. Книгина Г.И. Силикатно-алюминатно-сульфатные системы с швестыо Щ)и гидротермальной обработке. Сб. «Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, «Наука», СО, 1970. — с. 71 — 77.

116. Беркман А.С., Мельникова И.Т. Структура и морозостойкость стеновых материалов, Госстройиздат, М.,. 1962. 135 с.

117. Горчаков Г.И. Морозостойкость бетона в зависимости от его капиллярной пористости//Бетон и железобетон. 1964. №2. е. 12-15.

118. Белов Ю.В. Оптимизация тепловлажностной обработки цементных бетонов с добавкой модифицированных лигносульфонатов: / Автореф. дис. . канд. техн. наук. Харьков, 1992, 19 с.

119. Горчаков Г.Й., Орентлихер Л.П., Лифанов И.И. и др. Повышение тре-щиностойкости и водостойкости легких бетонов. М.: Стройиздат, 1971.-587 с.

120. Бужевич Г.А. Легкие бетоны на пористы заполнителях. М.: Стройиздат, 1970.-272 с.

121. Дорофеев "B.C., Выровой В.Н., Соломатов В.И. Пути снижения материалоёмкости строительных материалов и конструкций. Киев, 1989. - 78 с.

122. Легкие бетоны в сельском строительстве. / Под ред. Д.П. Киселёва. / -М.: Стройиздат, 1978. 96 с.

123. Рекитар Я. А. Состояние и перспективы развития производства стеновых материалов и пористых заполнителей с использованием золы и золош-лаковой смеси ТЭС. Обзор. М., 1974. 52 с.

124. Денисов А.С. Легкие бетоны на основе золошлаковых смесей и активированных добавок: Автореф, дис. . тшнд. техн. наук. Новосибирск, 1999.-21 с.

125. Дорф В.А. Регулирование состава легкого бетона на заводах железобетонных изделий с учетом свойств пористых заполнителей. // Совершенствование производства пористых заполнителей и легких бетонов на их основе. М„ 1972. с. 132-138.

126. Сергеева К.А. Экономическая эффективность производства различных пористых заполнителей и рациональные области их применения. // Совершенствование производства пористых заполнителей и легких бетонов на их основе. М„ 1972. с. 158-167.

127. Берней И.И. Теория формирования асбестоцементных листов и труб. М., 1988. -138 с.

128. Валюков Э.А., Волчек И.З. Производство асбестоцементных изделий методом экструзии. М.л 1975. 161 с.143; Волынец Н.П., Дьяченко Н.Г., Лошанюк В.И. Справочник инженера-технолога предприятия сборного железобетона. К., 1983. 297 с.

129. Гликин С.М., Гутникова Ю.В. Асбестоцементные ограждающие конструкции промышленных зданий. М„ 1986. 118 с.

130. Горяйнов КЭ., Горяйнова С. К, Технология теплоизолящюнных материалов и изделий. М., 1982. 154 с.

131. Жаростойкие бетоны на основе композиции из природных и техногенных стекол /Ю.П.Горлов, АЛ.Меркин, М.И.Зейфман и др. М., 1986. -107 с.

132. Иванов И.А. Технология легких бетонов на искусственных пористых заполнителях, М., 1974. 184 е.

133. Королев К.М. механизация приготовления и укладки бетонной смеси. М., 1986. -217 с.