автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Активированные известково-кремнеземистые вяжущие и изделия на их основе

' МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ

т о-сг>

кашшыюго хозяйства и строщедьства

На правах рукописи УРХнНОВА4Лариса Алексеевна

АКТИВИРОВАННЫЕ ИЗВЕС1К0В0~КРадЕЗ®ЖШ ВЯЖУЩЕ И ИЗДЕЛИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.II - технология керамических, силикатных

и тугоплавких немегаллдческих материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание у«еяд# степени кандидата технические ндур

Ьюсква - 1996

Работа выполнена в Московском институте коммунального хозяйства и строительства и Восточно-Сибирском государственном технологическом университете.

Научный руководитель - академик РИА, доктор технических

наук, профессор Сулименко Л.Ы.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Удачкин И.Б.

кандидат технических наук, доцент Кривобородов Ю.Р.

Ведущая организация - лООТ "НИКцемент"

Защита состоится . М ¿ре&маЛ-_ 1996 г.

в '/У^- чэсое на1 заседании диссертационного совета К 063.08.01 е Московском институте коммунального хозяйства и строительства по адресу: ^02029 ГСП, Москва, Ср. Калитниковская, д. 30 в

С диссертацией можно оонг-комиться в библиотек.- 'Ст.оп-ского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан ^ 1536 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Бунький И.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует разработки прогрессивных малоэнергоемких и экологически чистых технологий производства вяжущих материалов. Одно из наиболее перспективных направлений в этой области - производство мало-и бесклинкерных вялгущих, в частности известково-кремнеземистых композиций. Б конечном счете создание эффективных известково-кремнеземистых вяжущих сводится к выбору оптимальных условий интенсификации реакций гидратации в системе "известь - кремнеземистый компонент - вода", где применимы все известные варианты активации процессов твердения: тепловой за счет пропари-вания или автоклавной обработки, химической за счет введения химических добавок, интенсифицирующих твердение и механической за счет тонкого измельчения компонентов. Если первые два варианта исследованы достаточно подробно, то традиционный процесс тонкого измельчения материалов лишь сравнительно недавно стал рассматриваться не как чисто механический, а как физико-химический процесс ыеханоактивации вещества, С современных позиций механохимии очевидно, что способ механического воздействия на измельчаемые твердые вещества существенно влияет на их физико-химические и технологические свойства, термодинамику химических процессов. Механоактивация известково-кремнеземистых композиций позволяет использовать термодинамическую неустойчивость природных и техногенных силикатных и алюмосиликат-ных стекол, высвобождая часть внутренней энергии вещества, реализуемую в последующих процессах твердения. Однако, влияние способов механического воздействия на свойства известково-кре-мнеземистых вяжущих на сегодняшний день практически не исследовалось.

Работа выполнена в соответствии г-, программой Миннауки РФ "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов", направление "Разработка наукоемких химических технологий порошков и керамических материалов" и поддержана грантом Комитета по высшей школе РФ по программе "Строительство и архитектура", раздел 4 "Создание элективных строительных материалов с использованием нетрадиционных природных ресурсов, отходов промышленности, экологически чистых безотходных технологий".

! I

Цель работы. Выбор оптимального способа механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих автоклавного и безавтоклавного твердения. Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- разработка и оптимизация составов эффективных известково-кремнеземистых вяжущих веществ на основе природных и техногенных сырьевых материалов Забайкалья;

- исследование влияния различных способов измельчения на физико-химические и технологические свойства известково-кремнеземистых вщущих;

- повышение активности известково-кремнеземистых вяжущих за счет комплексной механохшической активации;

- разработка технологии производства активированных известково-кремнеземистых вяжущих и изделий на их основе, выпуск промышленной партии изделий.

Научная новизна. Показана принципиальная возможность получения известково-кремнеземистых вяжущих веществ на основе природных и техногенный сырьевых ыатериалов Забайкалья.

Исследовано влияние различных способов механоактивации на дисперсность, гранулометрический состав, структуру и фязико-ме-ханические свойства известково-кремнеземистых вяжущих.

Проведен сравнительный анализ удельных энергетических затрат на рост и изменение дисперсности и активности вяжущих композиций в зависимости от характера приложения разрушающей нагрузки. Выявлен наиболее рациональный и наименее энергоемкий измельчитель с точки зрения как диспергации, так и механоактивации тонкоизмельченнмх известково-кремнеземистых композиций. Оценен исходный энергетический потенциал силикатных и алгамоси-ликагных пород в общем балансе энергетических затрат на синтез вяжущих композиций.

Предложены новые химические активаторы известково-кремнеземистых вядущих и методы комплексной механохимической активации известково-кремнеземистых вяжущих, позволившие сократить цикл тепловлажностной обработки (автоклавной и безавтоклавной) и повысить их активность.

Практическая ценность работы.' Разработаны технологии производства эффективных бееклинкерных вяжущих и изделий на их основе.

Разработаны составы и исследованы строительно-технические свойства плотных и ячеистых бетонов, а также силикатного кирпича на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих, твердевших в условиях автоклавной и безавтоклавной обработки. Для ячеистых бетонов автоклавного твердения разработан, согласован и утвержден технологический регламент на их производство, технические условия на изделия и рекомендации по их применению. Выпущена опытная партия ячеистых силикатных бетонов безавтоклавного твердения на Улан-Удэнском АООТ "Завод КПД-2". Вопрос о промышленном производстве ячеистых бетонов рассмотрен на заседании технического совета Министерства строительства Республики Бурятия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

- XXIX, XXX научно-практических конференциях ВСГТУ, г.Улан-Удэ, 1993, 1994 гг.;

- Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", г. Москва, 1995 г.

Публикация работы. По результатам исследований диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Объем работы. Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, изложенную в 5-ти главах, выводы, библиографическое описание отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на ■из страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 53 рисунка..

Аналитический обзор и задачи исследований

Аналитический обзор содержит анализ имеющихся в литературе данных о физико-химических основах механохимии твердых тел, влиянии способов измельчения веществ на их свойства, выявлены известные особенности механохимической активации известково-кремнеземистых вяжущих. Показано, что результатом тонкого измельчения является не только диспергирование твердого тела, но и существенное изменение его физико-химических свойств. Эффект ме-ханоактивации не пропорционален приросту удельной поверхности и связан с необратимыми деформациями, происходящими при разрушении вещества. Тонкое измельчение позволяет высвободить часть внутренней энергии вещества, реализуемой в последующих физических и

химических превращениях. Тем самым при гонком измельчении происходит непосредственное превращение механической энергии измельчителя в химическую энергию измельчаемого вещества. В основе механоактивации лежит повышение запаса свободной энергии вещества за счет увеличения поверхности и дефектности атомной и молекулярной структуры механически обработанного твердого те ла. В результате механического воздействия на тело часть энергии, остающейся в твердом теле в качестве избыточной энергии, обеспечивает повышение химической активности механически обработанных систем.

В зависимости от способа механического воздействия схема разрушения твердого тела будет различна, что соответственно должно сказаться на поверхностных свойствах измельченного продукта, его реакционной способности. Затраченная при измельчени энергия расходуется на:

- изменение дисперсности системы;

- изменение упорядоченности структуры;

- дотацию эндотермических реакций.

Выбор способа механического воздействия на твердое тело (количество энергии, скорость и интенсивность разрушения) позволяет менять соотношения между отдельными статьями расхода энергии.

Обзор литературных данных свидетельствует о больших возмоз ностях в производстве бесклинкерных вяжущих, активированных путем совместного помола извести и активных минеральных добавок до различной степени дисперсности.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Характеристика исходных материалов и методов исследований

В качестве исходных материалов для получения известково-кремнеземисгых вяжущих и изделий на их основе были использовань природные и техногенные сырьевые материалы Забайкалья: известь кипелка Тагауровского КСМ, перлит-сырец Мухор-Талинского месторождения, кварциты Черемшанского месторождения, зола гидроудаления Улан-Удэнской ТЭЦ-1, полевошпатовый песок, гипсовый камень Заларинского месторождения (Иркутской обл.).

'Химический состав сырьевых материалов приведен в таблице I. Известь-кипелка - активность 77 скорость гашения 3-5 мин. (быстрогасящаяся), высокоэкзотермическая ( £ = 87°С).

Гипсовый камень - содержание - не менее

96 % по массе, остаток на сите № 02 не более 13 %.

Полевошпатовый песок месторождения "Береговой вал" (район г. Улан-Удэ) имеет в составе 76 % масс. и не более 3 %

масс. \ Количество пылевидных глинистых и илистых

примесей не превышало 20 %. Мк= 2,36.

Таблица I

Химический состав сырьевых материалов (масс. %)

0ксиды| Ком- )

нент \&02 М2и3 СзО &0 РеО ппп зо3

перлит 71,4 12,35 0,32 0,23 0,6 7,12 - 1,55 5,87 -

зола-

унос 61,88 20,11 4,6 4,16 2,26 0,59 0,41 2,0 5,42 0,59

кварциты 99,25 0,94 0,03 0,03 0,02 0,06 - - 0,13 0,013

полевошпатовый

песок 76 15,06 3,47 3,51 1,98 - 0,05 - 1,6 0,12

На их основе совместным тонким измельчением до различной степени дисперсности были получены известково-перлитовое (ИПВ), известково-кварцитовое (ИКВВ), иэвестково-зольное (ИЗВ), изве-стково-полевошпатовое (ИПЛШВ) вяжущие.

Выбор измельчителей был обусловлен особенностями характера измельчения в мельницах различного типа. Механоактивацию известково-кремнеземистых композиций осуществляли следующими способами:

- ударным и соударным с различной скоростью удара (дезинтегратор 1А35);

- ударно-истирающим с различной интенсивностью воздействия (шаровая барабанная мельница и планетарная мельница М-3);

- истирающим (измельчитель вибрационный 75Т-ДрМ).

Основным варьируемым параметром при помоле вяжущих композиций в различных измельчителях была продолжительность измельчения.

Продолжительность йзмельчения известково-кремнеземистых вяжущих в шаровой мельнйцё составляла от I до 9 часов, в планетарной мельнице й на вйброистирателе - 0,5-5 мин. При измель чении в дезинтеграторе варьировалась скорость вращения ротора от 100 об/мин. до 180 об/мин.

Удельную поверхность вяжущих определяли на приборе ПСХ-2 (воздухопроницаемость через слой материала) и методом низкотемпературной адсорбции азотв1 Гранулометрический состав измельченных смесей определяли на пневматическом рассеивателе РП-5-2 с использойаняем сит № 004, 008, 016 и седиментацион-ным анализом на фотоседиментографе "Яюмозес/" фирма "RFFSCH" (Германия).

Форму и размер 4acfnlj и агломератов исследовали на световом микроскопе МБИ-15 b фотопрйставкой. Субмикроскопическую структуру порошкой йсййёдовалй на сканирующем электронном микроскопе фирмы

Рентгено^рафйчеСкий качественный и количественный анализы проводили на установке ДРОН -1,5 с Си-анодом. Дифференциально термический анализ осуществляли на дериватографе системы MOM. Возможный разрыв химических связей или деформация в результате механоактивации бийи оценены с помощью инфракрасной спектроско пии на установке ИИ -20»

Физико-механические свойства известково-кремнеземистых вя жущих и изделий на йх основе определяли по известным методикам ГОСТ 310.4-81, I2352I-7? на стандартном оборудовании. Для про-паривания образцов использовали камеру с автоматическим регулятором температуры» Испытания морозостойкости проводили по ГОСТ 10060-81.

Влияние способа Механичёской активации на дисперсность

и гранулометрический состав известно-кремнеземистых вяжущих

В работе было изучено влияние различных способов механиче ской активации (твердых тел йа дисперсность, гранулометрический состав и структуру извебткЬво-кремнеземистых вяжущих. Для любого измельчителя рост затрат энергии на измельчение обеспечивает повышение удельной поверхности материала. Однако, в каждо! случае и динамйка ее рой^а, и достигаемые значения существенно отличаются (таблица 2)»

Таблица 2

' Влияние режима механоактивации на свойства известково-кремнеземисть-х вяжущих

Вид измельчителя {Вид 1 вяжущего т ;Время ;измель-;^ения ;(час) ¡Удельная (поверх ¡ность ,м2/кг (Водо- |Средняя 1вяжущее|плот--|отно- |ность !шение !кг/м3 ! ? Рсж' МПа

I ! 2 ! 3 4 ' 5 ' 6 7

Шаровая ипв I 330 0,39 1620 21,7

мельница 3 440 0,39 1627 26,4

4,5 540 0,40 1632 34,1

6,0 720 0,41 1650 38,3

изв 2 410 0,36 1710 38,8

4 550 0,38 1730 39,3

С 090 0,ЗЭ 1728 38,9

7 760 0,39 1725 36,0

иквв 1,5 290 0,27 1692 5,3

3,5 430 0,28 1694 9,5

5,5 530 0,30 1700 10,3

8,5 570 0,30 1705 11,6

(мин.)

Планетарная ипв 0,5 850 0,43 1730 31,2

мельница 1,0 910 0,44 1720 30,2

1,5 1030 0,46 1710 30,0

2,0 960 0,45 1700 28,7

язв 0,5 2Г0 0,32 1220 4,0

1,0 230 0,31 1245 4,5

3,0 240 0,30 1340 7Д

5,0 260 0,30 1350 9,7

ИКВВ 0,5 1,0 2,0 3,0 470 580 590 620 0,27 0,27 0,27 0,27 1730 1780 1830 1850 2,0 2^0 5,0 6,0

(окончание таблицы 2)

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7

(мин.)

Виброисти- ИШ 0,25 490 0,40 1800 34,0

ратель 0,5 550 0,42 1820 36,2

1.5 600 0,44 1800 36,0

2,0 700 0,44 1870 37,5

3,0 810 0,45 1850 37,5

изв 0,25 370 0,35 1330 8,5

0,5 390 0,35 1400 8,6

1,0 440 0,36 1410 9,6

1,5 530 0,37 1670 20,6

2,0 620 0,38 1630 15,7

иквв 2 250 0,22 1770 10,0

3 310 0,24 1780 12,5

7 350 0,28 1825 12,5

9 370 0,28 1830 13,0

(об/мин.)

Дезинте- ИПБ 100 450 0,29 IG70 18,0

гратор 120 470 0,33 1720 20,0

150 480 0,34 1730 26,2

В шаровой мельнице вследствие интенсивной агломерации даже через 4-6 часов помола не удается получить удельную поверхность более 600-700 м2/кг - рост удельной поверхности замедляется через 2-4 часа помола. Преимуществом применения энергонапряженных аппаратов (планетарная мельница, виброистира-тель, дезинтегратор) является достижение высокой степени дисперсности за короткое время измельчения: в случае измельчения ИПВ в планетарной мельнице за 1,5 минуты достигается удельная поверхность 1000 м2/кг, на виброистирателе за 3 минуты измельчения - 800 м2/кг; при диспергировании известково-зольного вяжущего за 1-2 минуты помола достигается поверхность 400-600 м2/кг, известково-кварцитового вяжущего при том же времени измельчения - 300-500 м2/кг.

В планетарной мельнице рост удельной поверхности идет очень интенсивно, но через некоторое время (для ИПВ - 2 мин.)

устанавливается динамическое равновесие диспергирования и агрегирования при снижении внешней удельной поверхности порошка. На электронно-микроскопических снимках при высоких показателях удельной поверхности измельченных вяжущих видны образуемые агрегаты, являющиеся следствием агломерации тонкодисперсных смесей. При измельчении известково-кремнеземистых вяжущих в шаровой, планетарной мельницах и на виброистирателе диспергирование материала идет преимущественно по внутренним плоскостям спайности. За счет истирания в этих порошках содержится большое количество мелких частиц, увеличивающих общую поверхность системы. Ударный же способ измельчения вызывает разрушение зерен преимущественно по порам, трещинам и т.п., т.е. по структурным дефектам, что обуславливает относительно невысокую дисперсность вяжущих при измельчении в дезинтеграторе.

Удельная поверхность не дает информации о гранулометрии материала, которая также определяется типом измельчителя. Исследования показали, что при постоянной удельной поверхности содержание отдельных фракций в высокодисперсных известково-кремнеземистых материалах может отличаться в 1,5-2 раза. При измельчении ИПВ, ИЗВ в планетарной мельнице и на виброистирателе содержание гонкодисперсных фракций 5-20 мкм и менее 5 мкм Сна седиментографе) и фракции менее 40 мкм Сна пневморассеива-теле) на 15-20 % больше, чем в шаровой мельнице при одинаковой степени дисперсности. Этот факт объясняется зависимостью гранулометрического состава вяжущих от скорости приложения разрушающей нагрузки в измельчителях. Динамика и рост удельной поверхности известково-кремнеземистых вяжущих при измельчении в шаровой мельнице незначительны, соответственно в этом аппарате имеет место постепенный переход крупной фракции (80-160 мкм и более 160 мкм) в более мелкую фракцию (5-20 мкм и 20-40 мкм), в то время как при измельчении в энергонапряженных аппаратах этот переход происходит с большей интенсивностью при увеличении дисперсности вяжущих.

Характер изменения гранулометрического состава в ИПВ аналогичен ИЗВ, но динамика этого процесса резко отличается - с увеличением удельной поверхности от 200 до 500 м2/кг накопление мелких фракций (менее 40 мкм и 40-80 мкм на пневморассеивателе)

и уменьшение крупной фракции (более 160 мкм) в ИЗВ происходит более стремительно (рис. I, 2). Это связано с особенностями структуры исходной золы, в которой широко представлены микропоры, микротрещины и другие дефекта структуры (так называемые зоны ослабления), что интенсифицирует измельчение золы-уноса и повышает производительность помольного оборудования.

Рис. I. Влияние удельной поверхности на гранулометрический состав ИЗВ I -$,,_ = 200 м2/кг, 2 - 300 м2/кг, 3 - 400 м2/кг, 4 - 500м2/к

Рис. 2. Влияние удельной поверхности на гранулометрический состав ИПВ I - 200м2/кг, 2 - 300м2/кг, 3 - 400м2/кг, 4 - 500м2/кг

Установлено, что процесс измельчения ИПВ и ИЗБ происходит значительно интенсивнее и содержание дисперсных фракций больше, чем у известково-кварциговых смесей, так как увеличение содержания стекловидной фазы в породах приводит к снижению энергетических затрат на помол до аналогичной степени дисперсности закристаллизованных пород.

Кроме того, конечное состояние закристаллизованных веществ является менее энергонасыщенным в связи с тем, что процесс упорядочения структуры протекает в сторону снижения энергии по всему объему твердого тела.

Полученные результаты по дисперсности и гранулометрии известково-кремнеземистых вяжущих, активированных в различных измельчителях, позволили выявить наиболее эффективный диспер-гатор, исходя из того, что реальный процесс измельчения включает три последовательные стадии: разрушение агрегатов, вторичная агломерация и механохимическое активирование. Анализ влияния удельных энергозатрат (КД^*КГ) на прирост ^ ^ и изменение дисперсности д известково-кремнезем^бтых вяжущих в различных измельчителях показал, что наименьше энергозатраты характерны для процессов измельчения на виброистирате-ле (известково-перлитовое и известково-зольное вяжущие) и в планетарной мельнице: для ИПВ 0,15-0,33 кг при измельчении на виброистирателе до 500-800 м2/кг и 0,1-0,7 К|Д|ЖМ^КГ при измельчении в планетарной мельнице. Это позволяет считать эти аппараты наиболее рациональными и наименее энергоемкими измельчителями с точки зрения диспергации.

Влияние механической активации на свойства известково-кремнеземистых вяжущих

В главе приведены данные экспериментальных исследований по определению влияния различных способов измельчения на свойства известково-кремнеземистых вяжущих. При измельчении вяжущих в планетарной мельнице и на виброистирателе достигается более высокая степень дисперсности и содержание тонкодисперсных фракций (5-20 мкм) на 15-25 % выше, чем в шаровой мельнице. Кроме того, динамика изменения .дисперсности вяжущих, измельченных в этих аппаратах, более интенсивна, чем в случае медленной ударно-истирающей активации. Несмотря на это, прочность вяжущих композиций, механоакгивированных в энергонапряженных аппаратах, в среднем на 20-30 % ниже, чем прочность камня из вяжущих, измельченных в шаровой мельнице (табл. I). При увеличении степени дисперсности известково-кремнеземистых вяжущих, измельченных в шаровой мельнице, на 100 м2/кг прочностные показатели увеличиваются в среднем на 5-10 МПа, в то время как при измель-

чении в других аппаратах динамика изменения прочности силикатного камня менее интенсивна - 3-5 МПа при увеличении дисперсности на 100 м2/кг. Величина отношения изменения прочности к изменению дисперсности кг0 для ИПВ и ИЗВ в шаро-

вой мельнице лежит в пределах 0,02-0,09, для ИКВВ - 0,02-0,03; в планетарной мельнице и на виброистирателе эта величина составляет - 0,02-0,04, в дезинтеграторе - 0,6-0,1, что свидетельствует о значительном повышении активности вяжущих композиций принЕзначительном росте дисперсности в шаровой мельнице.

В энергонапряженных аппаратах при быстром измельчении твердых материалов происходит мгновенное увеличение реакционной способности активированных смесей. Одновременно сокращается время релаксации, вследствие чего интенсивно снижается их активность. В го же время при оценке затрат энергии на изменение прочностных показателей известково-кремнеземистых вяжущих наибольшие энергозатраты (500-700 кДж/МПа) характерны для шаровой мельницы. Полагая, что весь поток подводимой энергии проходит через порошок обрабатываемого материала, именно в шаровой мельнице имеет место постоянное "накачивание" частиц измельчаемого материала дозами энергии, в результате чего возникают активные -'центры или состояния с избыточной энергией и соответственно возрастает активность вяжущих - в результате чего прочность силикатных композиций достигает в среднем 30-35 МПа. Таким образом, в шаровой мельнице за счет длительного механического воздействия при небольшом росте удельной поверхности реализуются условия прямого перехода механической энергии во внутреннюю химическую энергию вещества, что позволяет рассматривать шаровую мельниц/ как эффективный механоак-тиватор. При этом нельзя забывать, что это происходит за счет большого перерасхода энергии, так как КПД такого прямого перехода весьма низок.

Минимальные энергозатраты на рост и изменение прочностных показателей характерны для планетарной мельницы и виброистира-теля (8-10 кДж/МПа), что в среднем в 150-200 раз меньше, чем в шаровой мельнице. Прочность измельченных вяжущих лежит в пределах 15-25 МПа, что на 20-30 % ниже, чем в шаровой. Это позволяет рассматривать планетарную мельницу и виброистиратель не только как эффективные диспергаторы, но и механоактиваторы.

Минимальные энергетические затраты на активацию требуются ИПВ и ИЗВ, имеющим высокий исходный энергетический потенциал, обусловленный их начальной неустойчивой структурой. Их прочностные показатели при равной дисперсности превышают прочность известково-кварцитового камня после проныривания в среднем на 100-150

В оценке прочностных показателей уеэцщоактивированных композиций особое значение имеет их гранулометрия. Прочность полифракционных вяжущих смесей на 50-70 % выше прочности монофракционной смеси (рис. 3), что подтверждает целесообразность использования вялящих, в которых присутствуют различные фракции.

Рис. 3. Влияние гранулометрического состава на прочность ИПВ (планетарная мельница)

Результаты физико-химического анализа вяжущих композиций свидетельствуют о существенных изменениях в иеханоактивирован-ных композициях. Механохимичесная активация алюмосиликатов приводит к значительной аморфизации структуры вяжущих, о чем свидетельствуют снижение интенсивности полос поглощения у частот 1050-1080 см-* в ИК-спектрах тонкоизмель ценных смесей из-вестково-перлитового вяжущего (полоса колебания кремнекислород-ной связи), ренггеноаморфность активированных вяжущих. Дифференциально-термический анализ синтезированного камня на основе известково-перлитового вяжущего разндй степени энергонасьпцен-ности механоактивированием показывает, что процесс образования устойчивых гидросиликатов типа С-.5-НШ в структуре камня с увеличением энергонасыщенности протекает более интенсивно. При изучении микроструктуры гидратированногв камня установлено,что для механоактивированного перлита характерно развитие дефектности поверхности в структуре камня, что свидетельствует об интенсивном растворении частиц активированного перлита.

100%

1 I

Комплексная механохимическая активация известково-кремнеземистых вяжущих

Дальнейшие возможности Повышения активности вяжущих обеспечивает использование химических факторов активации. В частности, важную роль в формировании начальной структуры и получении повышенной прочности известково-кремнеземистых композиций играет введение в их состав гипсового камня. Была предпринята попытка замены традиционной добавки гипсового камня на ряд химических активаторов, известных в цементных системах, применительно к извботково-перяиговому вяжущему. Добавки вводили сверх 100 считая на безводную соль, в количестве 0,15 масс. % (гипс вводили до 8 масс. %). Анализ полученных результатов показал, что все исследованные добавки (таблица 3) в той или иной мере ускоряют реакцию взаимодействия извести и кремнеземистого компонента. При этом действие легкорастворимых добавок начинается с введения небольшого их количества -0,1 масс. % для К2 Сг<> и 0,25-0,5 масс. % для большинства других. Введение химических активаторов позволяет увеличить прочность бесклинкерных вяэцущих по сравнению с бездобавочным в среднем в 2,5-3 раза. Из всех исследованных активаторов наиболее эффективными как в кальциевых, так и натриевых солях являются сульфаты» Введемте сульфатов щелочных металлов резко интенсифицирует процесс взаимодействия извести и кремнезема и увеличивает содержание силикатной связки. Эффективность использования химических добавок для интенсификации твердения ИКВ подтверждается данными физико-химического анализа гидратных новообразований. Экзотермический эффект при £ = 820-840°С на дериватограммах извостково-перлитового вяжущего с добавками свидетельствует об образовании низкоосновных гидросиликатов кальция (ГСК) типа тоберморит. На рентгенограммах следует отметить наличие нмзкоосновных ГСК типа С-З-НШ у ИПВ с добавкой гипсового камня ( с/ * 2,#7 А ). Наличие гидратных фаз в ИПВ с добавками обеспечивает болыцую прочность камня, чем без добавок.

Таблица 3

Влияние вида и количества добавки на прочность известково-перлитового вяжущего (ТВО по режиму 1,5 - В - 1,5 ч., = 90°С)

Количество добавки в. % от массы вяжущего

Предел прочности при сжатии, МПа, в зависимости от вида добавок

~Т-1-1-!-1-1-1-

УЧ I !

* 9Нг0 А^аСе

2,0 3,0 4,0 5,0

0 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9

0,1 - - - - - - 17,9

177

0,25 - 31,2 12,3 19,7 12,2 2047 20*2 10,7

305 124 199 124 214 213 106

0,5 31,3 ?7,9 16,2 35,8 25,0 21,6 23,7 11,5

305 281 164 361 252 215 283 122

1,0 31,6 33,7 15,2 21,3 20,7 26,6 26,9 12*0

319 336 152 215 214 253 253 124

33,3

336

30,6

309

34,2

345

18,2 183

12,3 124

13,2 23,0

122 232

8,7

88

22,5 231

17,5 177

3,5

35

29,5 308

19,3 213

18,7 184

9^3

93

Примечание: в числителе - предел прочности при сжатии,

в знаменателе - прирост прочности в % по сравнению с бездобавочным ИПВ

В работе показана перспективность использования комплексной химической добавки (1,0 масс. % Л'аСС +0,1 масс. % СДБ) для ускоренного синтеза ИКВ. Установлено, что введение комплексной химической добавки ускоритель твердения + пластификатор в состав ИКВ не только интенсифицирует процесс твердения вяжущих

композиций и сокращает цикл тепловлажностной обработки в среднем на 25-30 %, повышает прочность силикатного камня, но и улучшает реологические характеристики известково-кремнеземис-того теста»

Практическое использование и опытно-промышленная апробация результатов исследований

Результаты исследований были апробированы на производственном объединении "Бурятстройматериалы". На основе активированных известково-кремнеземисгых вяжущих с различными местными заполнителями были выпущены опытные партии силикатного кирпича, а также плотных и ячеистых силикатных бетонов автоклавного и безавтоклавного твердения.

Показано, что оптимальные режимы механоактивации извест-ково-перлитового вязнущего позволяют снизить давление автокла-вирования с 0,6 ИЛа до 0,4 МЛа и при сокращенном режиме тепловлажностной обработки I - 5 - I ч. получить силикатный кирпич MI50 - М250 с использованием песка в качестве заполнителя и МЮО - MI25 с использованием золошлаковых отходов ТЭЦ, а также силикатный бетон пластического формования МЮО. При без-авгоклавном твердении {пропаривание по режиму 3 - 8 - 3 ч., é з 90°С) были получены силикатный кирпич марок МЮО - MI50 и силикатный бетон MI50 - М200, что практически равнозначно прочности силикатных изделий автоклавного твердения и дает возможность nojiHocTbD отказаться от использования энерго- и металлоемких автоклавов.

На основе извесгково-перлитового и известково-зольного вяжущих были получены ячеистые бетоны автоклавного и безавтоклавного твердения с использованием в качестве мелкого заполнителя полевошпатового песка (S = 200 м2/кг) и золы-уноса Улан-Удэнской ТЭЦ-I, На основе известково-перлитового вяжущего при содержании его в составе бетона от 30 % до СО % получен ячеистый бетон автоклавного твердения (Равт = 0,8 МЛа, 2Гавт =1-8-1 ч.) с маркой по плотности Д800 и с маркой по прочности М35 - М50, морозостойкость F15 (К = 1,06) с использованием в качестве заполнителя золы различной тонкости помола и марки W75 и Д1000 с использованием песка.

На известково-зольном вяжущем получен бетон М50 плотностью 800 кг/м3. Теплопроводность полученных ячеистых бетонов 0,13-0,187 Вт-/ м-'С, что сопоставимо с данными СНИПа П-3-79. Для ячеистых бетонов автоклавного твердения на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих разработан, согласован и утвержден Министерством строительства Республики Бурятия технологический регламент на производство, технические условия на изделия и рекомендации по их применению.

На Улан-Удэнском АООТ "Завод КПД-2" была выпущена опытная партия ячеистых силикатных бетонов безавтоклавного твердения с маркой по прочности М50 и по плотности Д1000 при равных расходах заполнителя и вяжущего. Это позволило снизить энергетические затрата на термообработку изделий, исключить дорогостоящий цемент, использовать местные природные материалы и отходы промышленности и значительно снизить себестоимость их производства. Вопрос о промышленном производстве ячеистых бетонов на основе известково-кремнеземистых вяжущих рассмотрен на заседании технического совета Министерства строительства Республики Бурятия.

Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве стеновых панелей из ячеистого бетона безавтоклавного твердения мощностью 40-50 тыс. м3 в год составляет 600-650 млн. руб. в ценах 1995 года.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

I. Для всех типов измельчителей рост затрат энергии на измельчение обеспечивает повышение удельной поверхности материалов. В шаровой мельнице вследствие процессов агломерации даже через 4-6 часов помола не удается получить удельную поверхность более 600 м2/кг - интенсивный рост дисперсности прекращается через 2-3 часа помола. В энергонапряженных аппаратах (планетарная, вибромельницы, дезинтегратор) за счет повышения интенсивности измельчения достигается высокая степень дисперсности (600-800 м2/кг) за короткое время измельчения - динамика прироста удельной поверхности составляет 100-150 м2/кг за 0,25-0,5 минут измельчения. Наиболее эффективными измельчителями-диспергаторами известково-кремнеземистых вяжущих являются планетарная мельница и виброистиратель.

2. Процессы агломерации мелких частиц с увеличением тонкости помола вяжущих, приводящие к снижению внешней удельной поверхности порошков, незначительно влияют на их гранулометрический состав.

При общей тенденции снижения содержания крупных фракций ( > 80 мкм) и роста содержания мелких ( ^ 20 мкм) с увеличением удельной поверхности способ приложения разрушающей нагрузки и соответственно способ механоактивации определяет особенности гранулометрического состава измельченных вяжущих композиций. Содержание тонкодисперсных фракций при измельчении в планетарной мельнице и на виброистирателе больше в среднем на 15-20 %, чем при измельчении в шаровой мельнице. При размоле материалов в аппаратах ударного типа образуется сравнительно мало тонкодисперсных фракций, что объясняет относительно невысокую удельную поверхность порошков.

3. Прочностные показатели известково-кремнеземистых вяжущих, измельченных в энергонапряженных аппаратах, с увеличением степени дисперсности меняются незначительно, В то время как в шаровой мельнице при незначительном увеличении степени дисперсности наблюдается значительный рост прочностных показателей силикатного камня. В оценке прочности механоактиви-рованных композиций особое значение имеет их гранулометрия. Прочность полифракционных вяжущих смесей на 50-70 % выше прочности монофракционной смеси, что подтверждает целесообразность использования вяжущих, в которых присутствуют различные фракции,

4. Преимущество использования энергонапряженных аппаратов - возможность достижения высокой степени дисперсности за короткое время измельчения. Однако, активность известково-кремнеземистых композиций ударно-истирающей активации (шаровая мельница) выше прочности вяжущих, активированных в энергонапряженных аппаратах. Длительное измельчение вяжущих при малоинтенсивном росте удельной поверхности повышает долю внутренней энергии, накопленной измельчаемым материалом и реализуемой при его твердении. Вследствие этого шаровая мельница как эффективный механоактиватор обеспечивает повышенную прочность известково-кремнеземистых вяжущих.

5. При оценке влияния удельных энергозатрат на рост и изменение дисперсности и прочности известково-кремнеземистых вяжущих установлено, что наибольшие энергозатраты характерны для шаровой мельницы. Полагая, что весь поток подводимой энергии проходит через порошок обрабатываемого материала, именно

в этом аппарате имеет место постоянное "накачивание" частиц измельчаемого материала дозами анергии, в результате чего возрастает активность вяжущих. Наиболее малоэнергоемкими дис-пергаторами являются виброисгиратель и планетарная мельница, где имеют место наименьшие удельные энергозатраты на рост и изменение дисперсности и прочности вялящих. Хотя в планетарной мельнице и виброистирателе достигается прочность извест-ково-кремнеземистых композиций на 20-30 % меньше, чем в шаровой мельнице (25-30 МПа), удельные затраты энергии на рост прочности в десятки раз меньше, что позволяет отнести эти аппараты не только к эффективным и малоэнергоемким диспергато-рам, но и механоактиваторам.

6. Структура и химико-минералогический состав измельчаемых материалов определяют как эффективность механоактивации, так и необходимые энергетические затраты. Минимальные энергетические затраты на активации требуются известково-перлитово-му и известково-зольному вяжущим, имеющим высокий исходный энергетический потенциал, обусловленный их начальной неустойчивой структурой. Процесс измельчения этих вяжущих происходит значительно интенсивнее, чем лзвестково-кварцитовых композиций. Кроме того, их прочностные показатели при равной дисперсности превышают прочность известково-кварцитового камня после пропаривания в среднем на 100-150 %.

7. Механохимическая активация изпестково-кремнеземистых вяжущих приводит к значительной амортизации структуры кремнеземистых компонентов и образованию гелеобразных гидратов, о чем свидетельствует "размытость" и снижение интенсивности полос поглощения ИК-спектров, продолжительность экзсэ(Н;екта при 9Ю-920°С на дериватограммах. На рентгенограммах извест-ково-перлитового вяжущего с добавкой гипсового камня интенсивность пика C-S-H(I) значительно выше, чем у вяжущего без добавки, что обеспечивает болыцую прочность.

8. Введение химических активаторов позволяет повысить прочность безавгоклавных известково-кремнеземиетьгх вяжущих в 2,5-3 раза. Наиболее эффективно использование в качестве активаторов сульфатов. Замена традиционной добавки гипса на легкорастворимые сульфаты натрия и железа повышает прочность силикатного камня в 2,0-2,5 раза при сокращении дозировки добавок в 3-5 раз.

9. Комплексная механохимическая активация известково-кремнеземистых вяжущих с введением химической добавки на основе хлорида натрия и поверхностно-активного вещества интенсифицирует твердение вяжущих композиций, сокращает режим тепловлажностной обработки на 3-4 часа без изменения прочностных показателей и снижает расход теплоносителя. Активация известково-кремнеземиотых вяжущих позволила уменьшить традиционно используемое давление автоклавной обработки

0,8 МПа почти в 2 раза без существенного изменения прочностных показателей.

10. На основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих получены силикатный кирпич марок МЮО - М200, плотный силикатный бетон МЮО - М150 и ячеистые силикатные бетоны с маркой по прочности М50 - №75 плотностью 900-1000 кг/мэ автоклавного и безавтоклавного твердения. Для ячеистых бетонов автоклавного твердения на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих разработан, согласован и утвержден технологический регламент на производство, технические условия на изделия и рекомендации по их применению. Выпущена опытная партия ячеистых бетонов безавтоклавного твердения на Улан-Удэнском АООТ "Завод К11Д-2". Вопрос о промышленном производстве ячеистых бетонов на основе известково-кремнеземис-тых вяжущих рассмотрен на заседании технического совета Министерства строительства Республики Бурятия.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Убеев A.B., Урханова Л.А. Активированные известково-кремнеземистые вяжущие и изделия на их основе // Сб. статей научной школы стран содружества "Вибротехнология-92". -Одесса, 1992 г. - С. 93-96.

2. Сулименко Л.М., Урханова Л.А. Механоактивация техногенных продуктов - как резерв расширения сырьевой базы производства вяжущих материалов // Сб. тезисов Всероссийского совещания "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной "экономики". - М., 1995 г.

3. Сулименко Л.М., Урх.шова Л.А. Активированные извест-ково-кремнеземистые вяжущие и изделия на их основе // Техника и технология силикатов. № 3. - М., 1995 г. (в печати).

4. Сулименко Л.М., Шалуненко Н.И., Урхлнова Л.А. Механохимическая активация вяжущих композиций // Известия вузов, серия "Строительство", № П. - Новосибирск, 1995 г.

Размножено на ротапринте j.uu экз., зак. joy. Типография "РОТУлС", ьпясницкая, Jb.