автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Интенсификация процессов твердения прессованных автоклавных материалов на основе помола известково-кремнеземистого вяжущего в виде концентрированной суспензии

На правах рукописи

ХОМЧЕНКО ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ ПРЕССОВАННЫХ АВТОКЛАВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОМОЛА ИЗВЕСТКОВО-ПЕСЧАЯОГО ВЯЖУЩЕГО В ВИДЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СУСПЕНЗИИ

Специальность 05 17 11 - 'Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2007

003161424

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им В.Г Шухова (БГТУ им. В Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Самченко Светлана Васильевна

доктор технических наук, профессор Везенцев Александр Иванович

Ведущая организация - ОАО "Стройматериалы", г. Белгород

Защита диссертации состоится 13 ноября 2007 г. в час на заседании диссертационного совета К 212.014 01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В Г. Шухова по адресу 308012, г. Белгород, ул Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им ВГ.Шухова

Автореферат разослан «Ю »ОКТЯ$рЯ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е И,

Актуальность работы. В связи с развитием производства автоклавных материалов и изделий требуется более глубокое изучение закономерностей процессов автоклавного твердения материалов, фазового состава и свойств возникающих при этом новообразований, а также изыскать эффективные способы управления процессом автоклавного твердения, чтобы получить материалы, обладающие высокой прочностью и долговечностью В последние годы повышаются требования к прочности и теплопроводности силикатного кирпича, как одного из представителей основных стеновых материалов Увеличение прочности достигается путем повышения дисперсности и химической активности вяжущего На сегодняшний день отсутствует технология, позволяющая использовать преимущества мокрого помола компонентов для увеличения дисперсности вяжущего и его активации для получения прессованных автоклавных материалов из-за недопустимо высокой влажности известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола, что приводит к водоотделению при прессовании и браку изделий

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР БГГУ им. В Г Шухова за 2004-2007 г

Цель работы - повышение прочности изделий и экономия материально-энергетических ресурсов при производстве прессованных автоклавных материалов помолом известково-песчаного вяжущего в виде концентрированной суспензии

Задачи:

исследовать особенности процесса гидратации извести в высококонцентрированной суспензии,

- изучить влияние добавок на процессы гидратации извести и реологию известково-кремнеземистой суспензии,

- исследовать особенности процесса помола известково-кремнеземистой суспензии,

- разработать технологические параметры производства прессованных автоклавных материалов с применением вяжущих мокрого помола

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы мокрого способа производства прессованных автоклавных материалов, которые заключаются в следующем

- минимальная влажность (<46%) и заданная текучесть известково-песчаной суспензии (>60 мм по прибору РХТУ им ДИ Менделеева), технологически необходимая в течение нескольких, часов, могут быть получены только в результате задержки гидратации оксида кальция, т к гидратация СаО приводит к резкому загустеванию системы Са0-Н20 и потере текучести,

- способы задержки гидратации установлены в результате определения энергии активации процесса гидратации СаО, величина которой (37,7 кДж/моль) свидетельствует о том, что при комнатной температуре

гашение извести должно протекать практически мгновенно Наблюдающаяся в действительности значительно меньшая скорость гидратации обусловлена образованием на поверхности зерен СаО слоя продуктов реакции предполагаемого состава СаО 2Н20, который препятствует последующей гидратации и является причиной индукционного периода, длительность которого зависит от водо-известкового отношения (В/И) и возрастает от 30 сек при В/Н=2 до 38 минут при В/И=100 Экспериментально определены дифракционные

максимумы неизвестной фазы предполагаемого состава СаО 2НгО (с1, а 4,02, 3,98, 3,80-3,75, 3,43, 2,72) и установлено, что она разлагается выше 22°С, но стабильна при более низкой температуре. В силу сказанного, большая теплоемкость водной суспензии резко снижает температуру в сфере реакции и стабилизирует слой оксигидрата кальция на поверхности зерен СаО и задерживает гидратацию извести на 30-40 мин,

- более длительная задержка гидратации и увеличение длительности текучего состояния известковой и известково-песчаной суспензии до 5 часов может быть реализуется введением 0,94% медного купороса, который образует на поверхности зерен СаО слой гидросульфокупратных комплексных соединений состава: СаСи4(804)(0Н)6 ЗН20, Са6Си3(804)3(ОН)12 2НгО, Си4(0Н)6804, Си3(804)(0Н)4,

- реология суспензии дополнительно стабилизируется введением 0,18% суперпластификатора СБ-3 с сохранением заданной текучести (>60 мм по прибору РХТУ им Д И. Менделеева) до 8 часов,

- механизм действия медного купороса на гидратацию и реологию известковых и известково-песчаных суспензий аналогичен механизму действия двуводного гипса на алюминатную фазу при регулировании процесса схватывания портландцемента и свидетельствует об общности физических и химических явлений сравниваемых процессов

Практическая значимость.

Разработан новый способ приготовления прессованных автоклавных материалов на основе вяжущего мокрого помола, позволяющий повысить марку получаемых изделий или экономить ресурсы в процессе их производства Установлены и запатентованы оптимальные составы известкового и известково-кремнеземистого вяжущих и силикатных смесей на их основе в предлагаемом способе производства

Благодаря установленным закономерностям процесса гидратации извести обеспечена возможность получения известково-кремнеземистого вяжущего помолом в виде концентрированной суспензии, обладающей минимальной влажностью (44-48%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им ДИ. Менделеева) в течение 6-8 часов, что позволяет реализовать новый способ

производства прессованных автоклавных материалов с применением мокрого помола вяжущего со следующими преимуществами по сравнению с принятым сухим помолом

- повышается интенсивность измельчения кварцевого песка и увеличение его удельной поверхности в 2 раза (с 160 до 470 м2/кг),

- устраняется налипание материала на мелющие тела и стенки мельницы при помоле,

- появляется возможность практически неограниченно увеличивать дисперсность кварцевого песка увеличением времени помола вяжущего и изменением соотношения массы мелющих тел к массе размалываемого материала,

- увеличивается растворимость кварца и происходит механохимическое взаимодействие кварца и извести с усвоением до 5% оксида кальция,

В процессе автоклавирования вяжущего мокрого помола имеют место следующие преимущества:

- увеличивается прирост прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 3,6 МПа до 5,9 МПа, в результате без снижения прочности изделий можно снизить активность силикатной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%, при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400;

- без потери прочности получаемых изделий можно снизить давление пара с 0,8 до 0,45 МПа и уменьшить его расход или сократить длительность изотермического цикла автоклавирования с 6 до 4 часов и увеличить выпуск продукции,

Только за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб (экономия 25,628 млн руб при выпуске 100 млншт кирпича) и повышению рентабельности производства с 12,55% до 17,80% За счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с 71967000 руб до 191742000 руб, а рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52%

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на II Международном студенческом форуме "Образование, наука, производство" - Белгород, 2004 г, на Областном конкурсе научных работ "Молодежь белгородской области" - Белгород, 2005 г, на Международной научно-практической конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и индустрии" в БГТУ им В Г Шухова - Белгород, 2005 г, на Международной научно-технической конференции "Композиционные строительные материалы Теория и практика" - Пенза, 2005, Всероссийской научно-практической конференции "Строительное

материаловедение- теория и практика" - Москва, 2006 год, в Известиях Орловского государственного технологического университета "Строительство Транспорт", №1/13 (529), 2007 г

Публикации. Опубликовано 5 работ по теме диссертации, в том числе 1 работа в рецензируемом издании и I патент на изобретение

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 160 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в виде 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 128 наименований, содержит 58 рисунков и 20 таблиц

Исходные материалы и методы исследований. Сырьевые материалы, продукты гидратации исследованы на дифрактометре ДРОН-3,0, дифференциально-термический анализ выполнялся на дериватографе венгерской фирмы «МОМ» Физико-механические испытания на прочность при сжатии выполнялись на цилиндрических образцах высотой 30 мм и диаметром 20 мм Проверку результатов выполняли на стандартных изделиях - полуторных кирпичах 120x65x88 мм в заводских условиях ОАО "Стройматериалы", г Белгород Подвижность вяжущей суспензии определялась на текучестемере РХТУ им ДИ. Менделеева. В работе использовались стандартные методы исследования состава и свойств кварцевого песка и извести. Кинетику тепловыделения при гидратации извести и вяжущих мокрого помола определяли в сосуде Дьюара Проводились измерения концентрации ионов кальция и рН в известково-кремнеземистой суспензии В качестве исходных материалов применялись песок Нижнеольшанского месторождения (модуль крупности 1,54, количество глинистых 5-8%), известь (активностью 80-84%) и готовая силикатная смесь ОАО "Стройматериалы" (удельная поверхность кварцевого песка в вяжущем 170 м2/кг)

Причины аномальных сроков гидратации извести в разбавленных водных суспензиях при В/И=2*100

Проводился поиск путей снижения влажности известково-кремнеземистого вяжущего, в процессе которого были обнаружены аномалии гидратации извести в разбавленных известковых суспензиях Идеальным для гидратации извести представляется помол в разбавленной суспензии, когда создаются наиболее благоприятные условия для растворения реагентов, диффузии элементов в растворе, отвода продуктов реакции и обновления гидратирующейся поверхности Тем не менее, гидратация извести при водо-известковом отношении (В/И) 2,67 длится 21 мин, тогда как гидратация извести без помола завершается в течение 10 мин Установлено, что после помола

суспензии в течение 10 мин известь прогидратировала только на 60% Наличие в суспензии после 10 минутного помола негидратированного оксида кальция установлено рентгенофазовым анализом Установлен основополагающий для практики факт необходимую текучесть при минимальной влажности можно обеспечить, затормозив гидратацию извести Это стало основной задачей работы при разработке мокрого способа приготовления вяжущего и силикатной смеси

В общем случае при гидратации извести наблюдаются последовательно следующие периоды (рис.1)-

I - начальный период быстрого повышения температуры в течение 30 сек непосредственно при смешивании извести с водой,

. II - индукционный период, в продолжение которого температура в сфере реакции остается

постоянной;

1П - период быстрого повышения температуры суспензии и массовой гидратации извести, IV - заключительный период плавного

медленного подъема

температуры до окончания гидратации

Быстрый начальный подъем температуры связан со смачиванием зерен оксида кальция и образованием химически адсорбированного слоя воды на поверхности зерен извести, при < этом образуется слой

оксигидрата кальция

состава СаО 2Н20

Гидратация извести в разбавленной суспензии при В/И=10, 50 и 100 значительно замедляется

•О 15 го 7Л 30 35 « « 50 К 80 «

Время гидратации, мин

?0 75 ВО 65 80

Время гидратации, мин

Рис 1 Зависимость температуры гидратации извести от времени при а)В/И=10, б) В/И=50, в) В/И=100

и завершается через 16 мин, 65 мин и 75 мин соответственно. Время начального быстрого подъема температуры составляет при этом 30 сек, 2,5 мин и 5,0 мин, а индукционный период длится 4,5 мин, 10 мин и 38 мин (В/И=10, 50, 100)

Индукционный период в смеси извести с водой связан, по-видимому, с образованием и устойчивостью оксигидрата на поверхности зерен оксида кальция

Для подтверждения предположения о существовании Са0 2Н20 и его влияния на процесс гидратации извести определены рентгенометрические характеристики этой фазы Чтобы предотвратить переход СаО 2Н20 -» Са(ОН)2 + Н20, исходные материалы охлаждались (вода

до 0°С, известь и кювета для РФА до

-15°С) На

дифрактограммах (рис 2)

установлены отражения следующих фаз

Са(ОН)2 (й, А 4,97, 2,64, 3,11),

о

льда (ё, А 4,87, 4,095; 3,93, 3,55, 3,47) и отражения неизвестной фазы

о

(а, А 4,02, 3,98, 3,72, 3,43),

предположительно, СаО 2Н20 Для уменьшения интенсивности отражений фазы льда, уменьшали В/И в изучаемых пробах При снижении В/И с 2,0 до 1,0 заметно снизилась интенсивность отражений льда и возросла интенсивность отражений новой фазы Примечательно, что при уменьшении В/И до 0,33 отражения новой фазы отсутствуют (рис 2-а), очевидно, из-за низкой теплоемкости системы, в результате чего проба успевала нагреться достаточно, для разложения оксигидрата кальция

Рис 2 Дифрактограмма быстроохлажденной суспензии извести при а) В/И=0,33 б) В/И=0,88

Максимальная интенсивность отражений фазы (СаО 2Н20) получена на

замороженной пробе при В/И=0,88 (с1, А 4,02, 3,92, 3,80, 2,72, 3,43) (рис 2-6)

Образование оксигддрата кальция на поверхности зерен извести оказывает существенное влияние на кинетику гидратации извести в водо-известковых суспензиях Оксид кальция в известковой суспензии (В/И=100, 10 г извести и 1000 мл воды) со льдом не гидратировал в течение 1,5 часов интенсивного перемешивания Установлено при этом лишь наличие растворенного в воде СаО (1,5 г/л).

Установлена величина энергии активации процесса гидратации

оксида кальция по уравнению к2 , где Е - энергия активации,

Т.Т

Т, "т2

кДж/моль, II — универсальная газовая постоянная, кь кг — константы скорости реакции при температурах Тх и Т2

Принято, что в разбавленной суспензии гидратация СаО является двухмолекулярной реакцией второго порядка, согласно уравнению. 1п(т,/т7) ,,

п=— ■11 -2 +1 , где п - порядок реакции, ть т2 - время реагирования

^Шг/Ш!)

вещества при начальной концентрации т1 и т2, т к экспериментально установлено, что при т21тх = 5, т:/т2 = 5, тогда п =1 + 1 = 2

Ввиду низкой растворимости СаО в воде начальные концентрации реагентов практически равны стехиометрическим соотношениям в уравнении гидратации и уравнение кинетики выразится следующим образом.

, где к - константа скорости реакции, х - время

т ш0 (т0-т)

протекания реакции, т0 - начальная концентрация вещества, Ат=ш0-т - убыль концентрации реагирующего вещества; т - концентрация вещества в момент времени т

Энергия активации определялась в условиях стандартного гашения извести при следующих параметрах масса извести 10 г, активность извести 84%, масса воды 20 мл, начальная температура 20°С, Тх и Т2 -температура гашения через г, и т2 мин. Т1 = 7 мин; т2 = 8,5 мин, Тх = 327 К, Т2 = 363 К

Масса прогидратированной извести при Т] и т2 находилась по количеству выделившейся теплоты, которая рассчитывалась с учетом массы и теплоемкости участвующих в реакции компонентов (СаО и Н20)

Ш1 = 2,83 г, т2 = 5,96 г ^ = 0,00864, к2 = 0,0342,

1й ^^

а=^_ = _Ь371_ = 4541)67,

± 0,000303

тГт2

Энергия активации составила

Еакт=8,31 А=8,31 4541,67=37,74 кДж/моль

Исходя из равенства прямого и обратного процессов обратимой реакции, энергия активации гидратации извести составит 102,91 - 65,2 = 37,71 кДж/моль Получено близкое соответствие расчетной и экспериментальной величины энергии активации гашения извести, равная разности теплот дегидратации и гидратации

Оценить энергию активации гидратации извести (оксида кальция) в разбавленной суспензии можно, приравняв и прологарифмировав

Б

переменные части уравнений Аррениуса (К=А е кт ) и Ерофеева

Б

(0=1-е"кт° ). -е"КТ =е"кт° =кт\ откуда Е=МТст2

11Т

При гидратации извести в суспензии при В/И = 1000/10 = 100 т = 75 мин, Т = 295 К, ^ - 0,00264, Е„=8,31 к т2 Т=8 31 0,00264 752 295=36 4 кДж/моль

При гидратации извести в суспензии при В/И = 500/10 = 50 т = 65 мин; Т = 296,9 К, коР = 0,0038 Е„ =8,31-0,038 652 -296,9=39,6 кДж/моль.

Энергия активации процесса гидратации извести в разбавленной суспензии (В/И = 50-100) близка к таковой в стандартных условиях (В/И = 2,0) и ее абсолютная величина свидетельствует о том, что скорость процесса гидратации извести существенным образом зависит от температуры в сфере реакции Благодаря высокой теплоемкости и теплопроводности воды в суспензии имеет место быстрый отвод теплоты из сферы реакции, температура среды (суспензии) остается невысокой и изменяется в незначительных пределах 22+2 °С При гидратации в создавшихся условиях решающую роль приобретают первый и особенно индукционный период гидратации, длительность которого многократно возрастает

Слой оксигидрата кальция, которому, очевидно, обязан индукционный период, не только сохраняет, но значительно увеличивает свою устойчивость при возрастании водо-говесткового отношения в системе Са0-Н20 и при интенсивном помоле суспензии в шаровой мельнице

Регулирование гидратации, влажности и реологии известково-песчаной суспензии

Для увеличения времени задержки гидратации оксида кальция и сохранения текучих свойств суспензии вяжущего было изучено влияние различных по составу минеральных и органических соединений (Ыа2С03, ЫаЫ03, ШОН, ЫаС1, УЩР (углещелочной реагент), сахар, СаС12, ШН2Р04, Ыа3Р04, суперпластификатор белгородский (СБ-3), лигносульфонат технический (ЛСТМ)) на задержку гидратации извести £ 9 Разжижение

суспензии извести произошло при введении следующих соединений. ИаОН, УЩР, сахар, СБ-3, ЛСТМ, Иа2НР04, Иа3Р04 Однако угол 2© разжижение

Рис 3 Дифрактограмма известково-кремнеземистого происходило на вяжущего с добавкой 1,83% медного купороса С1 - 30-40 минут, СаСи4(804)(()Н)6 ЗН20, С2 - Са6Си3(804)3(0Н)1Г2Н20, после чего Си1 - Си4(0Н)6804, Си2 - Си3(804)(0Н)4 суспензия

нагревалась и загустевала в результате гидратации извести в вяжущем. В качестве разжижающей добавки изучались также сульфаты меди, цинка, железа, магния Влияние оказала добавка медного купороса (Си804 5Н20), которая увеличила время гидратации извести до 5 часов Задержка гидратации извести при получении известково-кремнеземистого вяжущего позволила снизить количество вводимой в состав вяжущей суспензии воды с 56-60 до 44-50%, при этом время сохранения текучих свойств вяжущего позволяет выполнить все технологические процессы (хранение, дозирование и транспортирование вяжущего) до смешения с немолотым кварцевым песком и получения силикатной смеси

Установлено, что задержка гидратации извести при взаимодействии с медным купоросом происходит в результате образования нерастворимых соединений меди Си4(0Н)6804, Си3(804)(0Н)4, СаСи4(804)2(0Н)6 ЗН20, Са6Си3(804)3(0Н)12 2НгО (рис 3) на поверхности частиц оксида кальция При замене медного купороса на сульфат магния, цинка или железа также образуется двуводный гипс,

однако задержка гидратации извести не происходит или сокращается до 20-30 минут Таким образом, задержка гидратации извести не может быть достигнута заменой медного купороса на аналоги

Интенсификация механохимических процессов, происходящих при мокром помоле известково-песчаных вяжущих

Использование

700 ■

мокрого помола

о 600 х

| 400

300 200 100 • о

2

10

60

20 30 40 60 Время помола, мин

Рис 4 Изменение удельной поверхности кварцевого песка при мокром помоле 1 -мокрый помол, 2 - сухой помол

70

известково-кремнеземистого вяжущего повышает удельную поверхность кварцевого песка в вяжущем в 1,4-1,8 раз (рис 4) по сравнению с сухим помолом

вяжущего, а также позволяет избежать

налипания материала на стенки мельницы и мелющие тела при помоле, имеющее место в случае сухого способа получения вяжущего после достижения

удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем выше 300 м2/кг Мокрый помол вяжущего также позволяет более гибко регулировать процесс измельчения компонентов вяжущего, изменяя время помола

Рассмотрена возможность увеличения интенсивности измельчения вяжущего мокрого помола, изменяя отношение массы мелющих тел к массе загружаемого материала Мокрый помол позволяет получать вяжущее с удельной поверхностью кварцевого песка в вяжущем более 300 м2/кг без налипания материала на стенки мельницы и мелющие тела, что характерно для помола вяжущего сухого помола

При мокром помоле увеличивается растворимость кварцевого песка и происходит его механохимическая активация (рис 5-6) при длительности помола кварцевого песка с водой (более 15 мин) рН суспензии становится меньше рН водной суспензии трепела (штриховая линия на рис 5-а) >

Методами титрования и рН-метрии установлено изменение состава известково-кремнеземистой суспензии при совместном мокром помоле кварцевого песка и извести (Рис 5-6) Разница в содержании активного СаО в полученной путем совместного мокрого помола извести и кварцевого песка, и суспензии, полученной путем смешения раздельно

размолотых в воде кварцевого песка и извести, составляет около 5% Разница рН суспензий совместного и раздельного помола кварцевого песка и извести в воде достигает 1.

а) и,

12 11

5 10

89 88 87

'88 84 83 82 81

Трепел

о

50

60 Ю

X 40

50 т 70 ВО 90 Температура, "С

т

10 20 30 40 Время помола, мин

Рисунок 5 Зависимость рН суспензии от а) времени помола, б) температуры и состава 1 - известь с 3,67% медного купороса, 2 - известь, 3 - раздельный помол извести и кварцевого песка, 4- совместнйй помол извести и кварцевого песка, 5 - кварцевый песок

Установлено также увеличение растворимости кремнеземистого компонента при мокром помоле, которая может превышать растворимость трепела, что, очевидно, связано с аморфизацией поверхности кварца при мокром помоле

Отработка технологических параметров производства прессованных автоклавных материалов с применением вяжущих

мокрого помола

Определен оптимальный состав известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола, масс % молотый кварцевый песок - 10,5930,51, известь негашеная - 22,00-36,99, водный раствор медного купороса (концентрации 1,80-8,09%) - 46,61-57,63, СБ-3 (сверх 100%) -0,15-0,26 (табл 1) Оптимальные составы силикатных смесей на основе известково-кремнеземистых вяжущих, масс.% немолотый кварцевый песок, 70,28-84,00; известково-кремнеземистое вяжущее 16,00 - 29,72 (Табл 2)

Составы силикатный смесей и вяжущих подбирались с условием, чтобы вяжущее имели минимальную влажность и заданной текучесть более 3-х часов, а силикатные смеси при активности 3-7% не давали водоотделения при прессовании

Таблица 1

Составы и свойства купоросных известково-кремнеземистых вяжущих

J № состава Состав вяжущего, % Концентрация медного купороса в р-ре, % Время сохранения текучего состояния (час), при расте-каемости >60 мм

Известь негашеная Песок кварцевый Водный раствор медного купороса

1 36,99 1233 50.68 2,68 Боле«; Эл часов

2 36,15 12,05 51,8 6,97 Более Зх часов

3 31,73 10.59 57.63 8,09 Колее Зх часов

4 35,55 11,85 52,6 9,9 Нет текуч ести, <60 мм

5 25,68 25,68 48,64 1,95 Более Зх часов

27,97 27,97 44,06 2,35 Нет текучести, <60 мм

7 25,27 25,27 49,46 5,12 Более Зх часов

8 24,98 24,98 50,04 7,27 Более Зх часов

9 24,91 24,91 50,18 8,79 Her текучести, <60 мм

Ю 22,88 30,51 46,61 1,80 215 мин

И 19,88 26,50 53.62 1,12 12 мин

12 22,56 30,07 47,37 4,77 Более Зх часов

13 22,00 29,32 48,68 6,64 Более Зх часов

Подии м раствор «одного Kjiinjiota {l.iitl - в,09% )

80 60 40 20 Кварцевый

Известь „есок

Рис. 6. Трехкомпонентная диаграмма текучести системы известь-

кпарцевый песок-водный р-р медного купороса

На рис 6 Линия АВСБ отражает границу между составами вяжущих, имеющих заданную текучесть (>60 мм по текучестемеру РХТУ им Д И Менделеева)

Таблица 2

Составы и свойства силикатных смесей на основе купоросных известково-кремнеземистых вяжущих

Состав силикатной смеси, Количество

№ состава масс % вводимой с Водоотде-

силикат- Песок Известково- вяжущим ление при

ной смеси кварцевый кремнеземкстое воды в прессовании

немолотый вяжущее смесь, %

1 1 83,96 16,04 7,90 Нет

1 2 75,82 24,18 11,90 Нет

1 3 70,66 29,34 14,47 Нет

2 1 84,00 16,00 7,71 Нет

22 75,78 24,22 11,67 Нет

23 70,65 29,35 14,14 Нет

3 1 82,25 17,75 9,40 Нет

3 2 73,44 26,56 14,07 Нет

5 1 78,08 21,92 10,45 Нет

52 70,67 29,33 13,99 Нет

53 67,84 32,16 15,34 Есть

7 1 77,90 22,1 10,37 Нет

72 70,47 29,53 13,85 Нет

8 1 77,66 22,34 10,37 Нет

82 70,28 29,72 13,79 Нет

10 1 80,07 19,93 9,12 Нет

102 71,56 28,44 13,02 Нет

10 3 67,69 32,31 14,79 Есть

12 1 79,75 20,25 9,13 Нет

12 2 71,33 28,67 12,93 Нет

13 1 79,68 20,32 9,23 Нет

13 2 70,95 29,05 13,20 Нет

Первое число в номере состава силикатной смеси в табл2 соответствует номеру вяжущего по табл 1

Разработана экспресс-методика, позволяющая определить наличие в силикатной смеси непрогидратированного оксида кальция, поздняя гидратация которого, в случае недостаточной выдержки силикатной смеси, приводит к разрушению и браку изделий Методика основана на снижении стабильности фаз новообразований на поверхности зерен оксида кальция, блокирующих гидратацию извести, введением в силикатную смесь 2,5% Кта28Ю3. После пропарки в течение 15 минут

при 100°С лабораторных образцов из смеси с добавкой ЫагБЮз, в случае неполной гидратации оксида кальция в силикатной смеси, образцы покрываются трещинами и набухают, что говорит о недостаточном времени выдержки силикатной смеси Данная экспресс-методика позволит избежать брака изделий на производстве.

Установлено, что прочность при сжатии получаемых прессованных автоклавных материалов растет пропорционально повышению удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем (рис 7-а) На рис 7-6 приведена зависимость прочности при сжатии образцов на основе вяжущего мокрого помола от времени изотермической выдержки в автоклаве, анализ которой показывает возможность сокращения в два раза времени изотермической выдержки при производстве прессованных автоклавных материалов. Из представленных на рис.7-в данных следует, что при мокром помоле вяжущего уже при 0,45 МПа может быть достигнута прочность при сжатии, равная прочности при сжатии образцов на основе сухого вяжущего Мокрый способ приготовления силикатных смесей имеет преимущество перед сухим, заключающееся в повышении прочности при сжатии изделий в 1,5-2 раза (рис 7)

Данными РФА и ДТА установлено, что прирост прочности образцов связан с лучшим усвоением извести и кварцевого песка в вяжущем мокрого помола по сравнению с образцами, приготовленными по сухому способу, в процессе гидротермальной обработки

30 28

ж

§26

|24

«22 о

х20 о. с 18 Л

I»

fu

О

£12

10

б)

В)

100 150 200 250 300 350 400 450 Удельная поверхность кварцевого песка в вяжущем м'/кг

0 1 2 3 4 5 6 7 0,2 0,3 0,4 05 06 0,7 0,8 Время изотермической вьщержки час Давление автоклаверования МПа

Рис 7 Зависимость прочности при сжатии а) от удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем, б) от времени изотермической выдержки, в) от давления автоклавирования 1 - мокрый способ, 2 - сухой способ

Опытно-промышленные испытания на Белгородском комбинате строительных материалов ОАО "Стройматериалы" показали, что при практически равной прочности (22,5 МПа по сухому способу и 23 МПа

по мокрому способу), активность силикатной массы опытных образцов на 37% ниже (6,2% для заводской силикатной смеси, 3,9% для смеси, приготовленной по мокрому способу) и, следовательно, можно экономить указанное количество извести без потери качества продукции (табл 3) Использование мокрого помола компонентов вяжущего увеличивает прочность при сжатии изделий на 1% активности готовой силикатной смеси с 3,6, МПа (для сухого способа) до 5,9 МПа (для мокрого способа) (Табл 3)

Таблица 3

Характеристика испытуемых образцов

Вид кирпича Силикатная масса Вяжущее Прочное ть на сжатие, кгс/см2 (МПа) Прочность при сжатии на 1% активности, МПа

Активность, % Влажность, % Способ помола Тонкость помола песка в вяжущем, Б, й2/кг

Заводской кирпич 6,2 6,5 Сухой 160 225 (22,5) 22 5 ' =3,63 6,2

Опытные образцы 3,9 6,5 Мокрый 470 230 (23) 23,0 3,9

Опытные образцы 6,4 6,5 Мокрый 470 341,2 (34,12) 34'12 = 5,33 6,4

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Созданы физико-химические основы мокрого способа производства прессованных известково-кремнеземистых автоклавных материалов, заключающиеся в следующем

- процесс гидратации извести в суспензии может быть описан формулой Ерофеева как уравнение второго порядка с одной промежуточной стадией образования слоя оксигидрата кальция на поверхности зерен в виде зародышей пластинчатой формы,

- рассчитана энергия активации процесса гидратации оксида кальция, , величина которой, равная 37,7 кДж/моль, позволила установить значительную зависимость скорости гидратации от температуры и, в частности, объяснить парадокс более низкой скорости гидратации извести при помоле в суспензии, чем при гашении в виде рыхлой массы, большая теплоемкость и теплопроводность водной суспензии резко снижают температуру в сфере реакции и скорость гидратации; при

гашении в рыхлой дисперсной массе теплоотдача максимально затруднена, в сфере реакции создаются термосные условия, температура быстро растет и процесс гидратации приобретает автокаталитический характер,

- в процессе гидратации извести наблюдается четыре последовательно протекающих периода.

I период смачивания извести водой и быстрого роста температуры,

II индукционный период, в котором температура остается постоянной,

III период массовой гидратации и резкого подъема температуры,

IV период завершения гидратации с медленным плавным подъемом температуры,

- принята гипотеза, согласно которой в период смачивания водой на поверхности зерен извести образуется слой оксигидрата кальция предполагаемого состава Са0-2Н20, который препятствует последующей гидратации и является причиной индукционного периода, Рентгенофазовым анализом замороженных суспензий установлены главные дифракционные максимумы этой неизвестной фазы (ё, а а ' 4,02,3,98, 3,80-3,75, 3,43,2,72)

- установлено явление задержки гидратации и сохранения необходимой текучести известково-кремнеземистых суспензий до 5 часов в результате введения добавки медного купороса в количестве 0,94% от массы вяжущего, которая обусловлена образованием на поверхности зерен извести комплексных солей состава Си^ОН^С^, Си3(804)(0Н)4), СаСи4(804)2(0Н)6 ЗН20 и Са6Си3(804)3(ОН),2 2Н20 Дополнительное введение при помоле 0,18% суперпластификатора СБ-3 стабилизирует слой комплексных солей на поверхности зерен извести и позволяет продлить текучесть суспензии до 8 часов

2 Для мокрого помола и последующей обработки известково-песчаного вяжущего в виде суспензии, обладающей минимальной влажностью (4450%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им Д И Менделеева) необходима задержка гидратации извести до 8 часов, которая оказалась возможной в результате введения 0,94% медного купороса и 0,18% суперпластификатора СБ-3 от массы вяжущего, что позволило теоретически обосновать и экспериментально подтвердить более высокую эффективность мокрого способа производства прессованных автоклавных материалов

3 Установлена возможность повышения прочности прессованных автоклавных материалов на основе известково-кремнеземистого вяжущего в виде концентрированной суспензии и разработаны оптимальные составы известково-песчаного вяжущего и силикатных смесей Извеетково-кремнеземистое вяжущее мокрого помола, масс %

Кварцевый песок 10,59 - 30,51, Известь негашеная 22,00-36,99, 1,80 -8,09% водный р-р медного купороса 46,61 - 57,63, СБ-3 (сверх 100%) 0,15 - 0,26, силикатная смесь на основе известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола, масс. % Немолотый кварцевый песок 70,28

- 84,00, Известково-кремнеземистое вяжущее 16,00 - 29,72

4 Разработана экспресс-методика, позволяющая за 20 мин определить содержание в силикатной смеси непрогидратированного оксида кальция, который приводит к неравномерному расширению и браку изделий

5 Мокрый помол известково-песчаного вяжущего в производстве прессованных автоклавных материалов обеспечивает, в сравнении с принятым сухим помолом, следующие преимущества

На стадии помола

- возрастает интенсивность измельчения кварцевого песка в 1,5-2,0 раза;

- растет аморфизация и растворимость кварцевого песка, которая уже через 15 мин помола превышает растворимость трепела,

- протекает механохимическое взаимодействие компонентов с усвоением до 5% оксида кальция.

На стадии автоклавирования

- снижение активности силикатной смеси с 6,2 до 3,9% без потери прочности изделий и уменьшение расхода извести на 37%,

- повышение прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 3,6 МПа до 5,9 МПа, в результате без снижения прочности изделий (при М200) можно снизить активность исходной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%, при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400,

- снижение давления пара с 0,8 до 0,4 МПа и уменьшение расхода пара без снижения качества продукции,

- сокращение длительности изотермического цикла автоклавирования с

6 до 4 часов и увеличение выпуска продукции

6 Экономический эффект от применения мокрого способа приготовления прессованных автоклавных изделий составит

- за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб (экономия 25,628 млнруб при выпуске 100 млн.шт кирпича) и повышению рентабельности производства с 12,55% до 17,80%,

- за счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с 71967000 руб до 191742000 руб, а рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52%

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1 Хомченко, Ю В Механоактивация материалов автоклавного твердения/Ю В Хомченко, В Д Барбанягрэ// Вестник БГТУ -2005 -№10,- С. 317-322

2 Хомченко, Ю В Механоактивация процессов твердения автоклавных материалов/Ю.В Хомченко //Композиционные строительные материалы. Теория и практика Сборник статей Международной научно-технической конференции - Пенза, 2005. С 231-233

3 Хомченко, Ю В Механоактивация известково-кремнеземистого вяжущего для материалов автоклавного твердения/Ю.В Хомченко, В Д Барбанягрэ//Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции "Строительное материаловедение-теория и практика", Москва, изд СИП РИА, 2006 С 153-154

4 Хомченко, Ю В Механоактивация известково-кремнеземистой суспензии для прессованных автоклавных материалов/Ю В Хомченко, В Д Барбанягрэ// Известия ОрелГТУ Строительство, транспорт.-2007 - №1/13 (529) -С 51-54.

5 Пат 2303013 Российская Федерация, МПК С04В 28/20, С04В 111/20 Известково-кремнеземистое вяжущее, способ приготовления известково-кремнеземистого вяжущего и способ приготовления силикатной смеси на основе известково-кремнеземистого вяжущего для прессованных изделий автоклавного твердения/ Барбанягрэ В Д, Хомченко Ю В, заявитель и патентообладатель БГТУ им. В Г Шухова -№ 2006128544/03, заявл 04 08 06, опубл 20 07 07

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать ОЯЛО о7 Формат 60x84/16 Объем 1 п л Тираж 100 Заказ № 150

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им В Г Шухова 308012, г Белгород, ул Костюкова, 46

Введение

1, Обзор литературы

1.1. Общее состояние химии и технологии автоклавных материалов

1.2. Состав, структура и свойства кремнеземистого компонента

1.3. Характеристика системы Si02-H

1.4. Состав, структура и свойства известкового компонента

1.5. Характеристика системы Са0-Н

1.6.Характеристика системы СаО-БЮг-НгО

1.7. Помол компонентов вяжущего

1.8. Ускорение синтеза и активация известково-кремнеземистого вяжущего

1.9. Выводы

1.10.Цели и задачи работы 39 2. Методы исследования и исходные материалы

2.1. Определение удельной поверхности измельченного песка в вяжущем

2.2.Определение текучести шламов

2.3. Гидротермальная обработка силикатных образцов

2.4. Анализ ионов кальция в растворе

2.5. Определение величины рН водных растворов потенциометрическим методом

2.6.Исходные материалы

2.6.1. Состав и свойства извести

2.6.2.Свойства кремнеземистого компонента

2.6.3. Характеристика известково-песчаного вяжущего ОАО"Стройматериалы"

3. Анализ процессов, происходящих при приготовлении известково-кремнеземистых вяжущих мокрого помола

3.1.Изучение гашения извести в высококонцентрированной водной суспензии

3.2.Влияние фракционного состава и В/И-отношения на скорость гашения извести

3.3. Изучение свойств и условий стабильности оксигидрата кальция

3.4.Влияние добавок-разжижителей на свойства известково-кремнеземистого вяжущего

3.5.Влияние сульфатсодержащих соединений на текучесть и скорость гидратации оксида кальция в известково-кремнеземистых суспензиях

3.6.Изучение механизма взаимодействия извести с медным купоросом в водной среде

3.7. Оценка толщины слоя новообразований на поверхности зерен оксида кальция

3.8. Выводы

4. Изучение процессов, происходящих при приготовлении известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола

4.1. Влияние режима помола на тонкость помола компонентов известково-кремнеземистого вяжущего

4.2.Изучение процессов, происходящих при приготовлении вяжущего мокрого помола, методом рН-метрии

4.3. Определение концентрации ионов кальция в известково-кремнеземистой суспензии

4.4.Рентгенофазовый анализ гидросиликатов кальция в известково-кремнеземистом вяжущем

4.5. Дифференциально-термический анализ известково-кремнеземистых вяжущих

4.6. Выводы

5. Обоснование и разработка мокрого способа приготовления известково-кремнеземистой смеси для прессованных автоклавных материалов

5.1.Разработка состава и способа приготовления вяжущего мокрого помола

5.2.Приготовление сырьевой смеси на основе известково-кремнеземистых вяжущих мокрого помола с добавкой медного купороса

5.3.Приготовление сырьевой смеси на основе известкового вяжущего с добавкой медного купороса

5.4.Ускорение гашения сырьевой смеси мокрого способа приготовления

5.5.Разработка методики определения пригодности и равномерности изменения объема сырьевой смеси для прессования сырца

5.6. Определение зависимости прочности сырца от влажности сырьевой смеси

5.7. Выводы

6. Свойства прессованных автоклавных материалов при мокром способе приготовления вяжущего

6.1. Влияние состава силикатной смеси и режима гидротермальной обработки на прочность прессованных автоклавных материалов

6.2. Зависимость прочности при сжатии от давления пара при автоклавировании

6.3.Влияние удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем и времени изотермической выдержки на прочность силикатного материала

6.4.Влияние медного купороса и СБ-3 на прочность при сжатии автоклавного известково-песчаного материла 125 6.5.0пытно-промышленные испытания на комбинате строительных материалов ОАО "Стройматериалы" 128 6.6. Выводы

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной промышленности строительных материалов является развитие отечественного производства высокоэффективных строительных материалов, среди которых важное место занимают материалы автоклавного твердения [1], а также разработка и внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий [2]. На сегодняшний день существует несколько направлений в области ресурсо- и энергосберегающих технологий.

В структуре производства продукции отрасли (в стоимостном выражении) стеновые материалы автоклавного твердения занимают второе место после сборного железобетона [3]. В связи с развитием производства автоклавных материалов и изделий возникает необходимость в глубоком изучении закономерностей процесса автоклавного твердения материалов, а также фазового состава и свойств возникающих при этом новообразований. Важнейшая задача этих исследований - изыскать эффективные способы управления процессом автоклавного твердения, чтобы получать материалы, обладающие высокой прочностью и долговечностью.

В последние годы изменились строительные нормы и правила при выполнении строительных работ, повышены требования к материалам по теплофизическим и физико-механическим характеристикам [1]. Повышаются требования к качеству силикатного кирпича, как одного из представителей основных стеновых материалов.

Данная работа посвящена повышению эксплуатационных характеристик получаемых прессованных автоклавных материалов, а также возможности экономии материальных и энергетических ресурсов при их получении в результате механохимической активации компонентов известково-кремнеземистого вяжущего мокрым помолом его компонентов (механоактивации). В работе акцентировано, что основным показателем оценки эффективности известково-кремнеземистого вяжущего является не общая удельная поверхность вяжущего, а удельная поверхность кремнеземистого компонента, и мокрый помол известково-кремнеземистого вяжущего приводит к изменению не только количественных характеристик (удельной поверхности) кремнеземистого компонента, но и его качественному изменению (аморфизация поверхности, увеличение растворимости, повышение реакционной способности).

На сегодняшний день отсутствует технология, позволяющая использовать преимущества мокрого помола компонентов для увеличения дисперсности сырьевых материалов и их активации для получения прессованных автоклавных материалов ввиду слишком высокой влажности получаемого мокрым путем известково-кремнеземистого вяжущего (56-60%). Силикатная смесь на основе такого вяжущего имеет недопустимо высокую влажность, что вызывает водоотделение при прессовании сырца и приводит к браку.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы мокрого способа производства прессованных автоклавных материалов, которые заключаются в следующем:

- минимальная влажность (<46%) и заданная текучесть известково-песчаной суспензии (>60 мм по прибору РХТУ им. Д.И. Менделеева), технологически необходимая в течение нескольких часов, могут быть получены только в результате задержки гидратации оксида кальция, т.к. гидратация СаО приводит к резкому загустеванию системы СаО-НгО и потере текучести;

- способы задержки гидратации установлены в результате определения энергии активации процесса гидратации СаО, величина которой (37,7 кДж/моль) свидетельствует о том, что при комнатной температуре гашение извести должно протекать практически мгновенно. Наблюдающаяся в действительности значительно меньшая скорость гидратации обусловлена образованием на поверхности зерен СаО слоя продуктов реакции предполагаемого состава Са0-2Н20, который препятствует последующей гидратации и является причиной индукционного периода, длительность которого зависит от водо-известкового отношения (В/И) и возрастает от 30 сек при В/И=2 до 38 минут при В/И=100. Экспериментально определены дифракционные максимумы неизвестной фазы предполагаемого состава о

Са0-2Н20 (d, А: 4,02; 3,98; 3,80-3,75; 3,43; 2,72) и установлено, что она разлагается выше 22°С, но стабильна при более низкой температуре. В силу сказанного, большая теплоемкость водной суспензии резко снижает температуру в сфере реакции и стабилизирует слой оксигидрата кальция на поверхности зерен СаО и задерживает гашение извести на 30-40 мин;

- более длительная задержка гидратации и увеличение длительности текучего состояния известковой и известково-песчаной суспензии до 5 часов может быть реализовано введением 0,94% медного купороса, который образует на поверхности зерен СаО слой гидросульфокупратных комплексных соединений состава: CaCu4(S04)(0H)6-3H20, Ca6Cu3(S04)3(0H)i2-2H20, Cu4(0H)6S04, Cu3(S04)(0H)4;

- реология суспензии дополнительно стабилизируется введением 0,18% суперпластификатора СБ-3 с сохранением заданной текучести (>60 мм по прибору РХТУ им. Д.И. Менделеева) до 8 часов;

- механизм действия медного купороса на гидратацию и реологию известковых и известково-песчаных суспензий аналогичен механизму действия двуводного гипса на алюминатную фазу при регулировании процесса схватывания портландцемента и свидетельствует об общности физических и химических явлений сравниваемых процессов.

Практическая значимость. Разработан новый способ приготовления прессованных автоклавных материалов на основе вяжущего мокрого помола, позволяющий повысить марку получаемых изделий или экономить ресурсы в процессе их производства. Установлены и запатентованы оптимальные составы известкового и известково-кремнеземистого вяжущих и силикатных смесей на их основе в предлагаемом способе производства.

Благодаря установленным закономерностям процесса гидратации извести обеспечена возможность получения известково-кремнеземистого вяжущего помолом в виде концентрированной суспензии, обладающей минимальной влажностью (44-48%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им Д.И. Менделеева) в течение 6-8 часов, что позволяет реализовать новый способ производства прессованных автоклавных материалов с применением мокрого помола вяжущего со следующими преимуществами по сравнению с принятым сухим помолом:

- повышается интенсивность измельчения кварцевого песка и увеличение его удельной поверхности в 2 раза (с 160 до 470 м /кг);

- устраняется налипание материала на мелющие тела и стенки мельницы при помоле;

- появляется возможность практически неограниченно увеличивать дисперсность кварцевого песка увеличением времени помола вяжущего и изменением соотношения массы мелющих тел к массе размалываемого материала;

- увеличивается растворимость кварца и происходит механохимическое взаимодействие кварца и извести с усвоением до 5% оксида кальция;

В процессе автоклавирования вяжущего мокрого помола имеют место следующие преимущества:

- увеличивается прирост прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 3,6 МПа до 5,9 МПа, в результате без снижения прочности изделий можно снизить активность силикатной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%; при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400;

- без потери прочности получаемых изделий можно снизить давление пара с 0,8 до 0,45 МПа и уменьшить его расход или сократить длительность изотермического цикла автоклавирования с 6 до 4 часов и увеличить выпуск продукции;

Только за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб. (экономия 25,628 млн.руб. при выпуске 100 млн.шт. кирпича) и повышению рентабельности производства с 12,55% до 17,80%. За счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с 71967000 руб до 191742000 руб, а рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52%.

1. Обзор литературы

7. Основные результаты и выводы

1. Созданы физико-химические основы мокрого способа производства прессованных известково-кремнеземистых автоклавных материалов, заключающиеся в следующем:

- процесс гашения извести в суспензии может быть описан формулой Ерофеева как уравнение второго порядка с одной промежуточной стадией образования слоя оксигидрата кальция на поверхности зерен оксида кальция в виде зародышей пластинчатой формы;

- рассчитана энергия активации процесса гидратации оксида кальция, величина которой, равная 37,7 кДж/моль, позволила установить значительную зависимость скорости гашения от температуры и, в частности, объяснить парадокс более низкой скорости гашения извести при помоле в суспензии, чем при гашении в виде рыхлой массы: большая теплоемкость и теплопроводность водной суспензии резко снижают температуру в сфере реакции и скорость гидратации; при гашении в рыхлой дисперсной массе теплоотдача максимально затруднена, в сфере реакции создаются термосные условия, температура быстро растет и процесс гидратации приобретает автокаталитический характер;

- в процессе гашения извести наблюдается четыре последовательно протекающих периода:

I. период смачивания извести водой и быстрого роста температуры;

II. индукционный период, в котором температура остается постоянной;

III. период массовой гидратации и резкого подъема температуры;

IV. период завершения гидратации с медленным плавным подъемом температуры;

- принята гипотеза, согласно которой в период смачивания водой на поверхности зерен извести образуется слой оксигидрата кальция предполагаемого состава Са0-2Н20, который препятствует последующей гидратации и является причиной индукционного периода. Рентгенофазовым анализом замороженных суспензий установлены главные дифракционные о максимумы этой неизвестной фазы (d, А: 4,02; 3,98; 3,80-3,75; 3,43; 2,72). - установлено явление задержки гидратации и сохранения необходимой текучести известково-кремнеземистых суспензий до 5 часов в результате введения добавки медного купороса в количестве 0,94% от массы вяжущего, которая обусловлена образованием на поверхности зерен извести комплексных солей состава: Cu4(0H)6S04, Cu3(S04)(0H)4), CaCu4(S04)2(0H)6'3H20 и Ca6Cu3(S04)3(0H)12-2H20. Дополнительное введение при помоле 0,18% суперпластификатора СБ-3 стабилизирует слой комплексных солей на поверхности зерен извести и позволяет продлить текучесть суспензии до 8 часов.

2. Для мокрого помола и последующей обработки известково-песчаного вяжущего в виде суспензии, обладающей минимальной влажностью (44-50%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им. Д.И. Менделеева) необходима задержка гидратации оксида кальция до 8 часов, которая оказалась возможной в результате введения 0,94% медного купороса и 0,18% суперпластификатора СБ-3 от массы вяжущего, что позволило теоретически обосновать и экспериментально подтвердить более высокую эффективность мокрого способа производства прессованных автоклавных материалов.

3. Установлена возможность повышения прочности прессованных автоклавных материалов на основе известково-кремнеземистого вяжущего в виде концентрированной суспензии и разработаны оптимальные составы известково-песчаного вяжущего и силикатных смесей:

Известково-кремнеземистое вяжущее мокрого помола, масс. %: Кварцевый песок 10,59-30,51;

Известь негашеная 22,00- 36,99;

1,80 - 8,09% водный р-р медного купороса 46,61 - 57,63; СБ-3 (сверх 100%) 0,15- 0,26;

Силикатная смесь на основе известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола, масс. %:

Немолотый кварцевый песок 70,28 - 84,00;

Известково-кремнеземистое вяжущее 16,00 - 29,72.

Известковое вяжущее мокрого помола, масс. %: Известь негашеная 38,84-43,05,

1,80 - 8,09% водный р-р медного купороса 56,95 - 61,16, СБ-3 (сверх 100%) 0,27 - 0,32.

Силикатная смесь на основе известкового вяжущего мокрого помола, масс. %:

Немолотый кварцевый песок 74,40 -86,61,

Известковое вяжущее 13,39-25,60.

4. Разработана экспресс-методика, позволяющая за 20 мин определить содержание в силикатной смеси непрогидратированного оксида кальция, который приводит к неравномерному расширению и браку изделий.

5. Мокрый помол известково-песчаного вяжущего в производстве прессованных автоклавных материалов обеспечивает, в сравнении с принятым сухим помолом, следующие преимущества:

На стадии помола:

- возрастает интенсивность измельчения кварцевого песка в 1,5-2,0 раза;

- растет аморфизация и растворимость кварцевого песка, которая уже через 15 мин помола превышает растворимость трепела;

- протекает механохимическое взаимодействие компонентов с усвоением до 5% оксида кальция.

На стадии автоклавирования:

- снижение активности силикатной смеси с 6,2 до 3,9% без потери прочности изделий и уменьшение расхода извести на 37%;

- повышение прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 36

2 2 кгс/см до 59 кгс/см , в результате без снижения прочности изделий (при М200) можно снизить активность исходной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%, при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400;

- снижение давления пара с 0,8 до 0,4 МПа и уменьшение расхода пара без снижения качества продукции;

- сокращение длительности изотермического цикла автоклавирования с 6 до 4 часов и увеличение выпуска продукции.

6. Экономический эффект от применения мокрого способа приготовления прессованных автоклавных изделий составит:

- за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб. (экономия 25,628 млн.руб. при выпуске 100 млн.шт. кирпича), а также повышается рентабельность производства с 12,55% до 17,80%;

- за счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с 71967000 руб. до 191742000 руб., при этом рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52%.

1. Кудеярова, Н.П. Вяжущие автоклавного твердения: Учеб. Пособие/ Н.П. Кудеярова. 2-е изд., доп. и перераб. - Белгород: Изд-во БГТУ им В.Г. Шухова.- 2005. - 132 с. -ISBN

2. Урханова, JI.A. Пути повышения эффективности строительных материалов на основе активных вяжущих веществ/Л.А.Урханова, А.Э.Содномов, Н.Н. Костромин //Научно-технический и производственный журнал Строительные материалы.- 2006.-е 34-35.

3. Баринова, JI.C. Промышленность строительных материалов -неотъемлемая часть строительного комплекса Российской Федерации II /Л.С.Баринова, В.В. Миронов, К.Е. Тарасевич//Строительные материалы. -2000.-№8 с.4-7.

4. Вяжущие материалы/А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. 2-е изд.- К.: Вища шк. Головное изд-во.- 1985.-440с. -ISBN

5. Кудеярова, Н.П. Вяжущие для строительных автоклавных материалов: учеб. пособие/Н.П. Кудеярова.- Белгород: Изд-во БГТУ.- 2006.- 142 с. -ISBN

6. Мухина, Т.Г. Производство силикатного кирпича/Т.Г. Мухина. М.: Высшая школа. -1971. - 232с. -ISBN

7. Хавкин, JI.M. Технология Силикатного кирпича/JI.М. Хавкин. М.: Стройиздат.- 1982. - 384с. -ISBN

8. Кузнецов, A.M. Технология вяжущих веществ и изделий из них/ под ред. П.П. Будников; A.M. Кузнецов.- М.: Государственное издательство «Высшая школа».- 1963.-456 с. -ISBN

9. Попов, К.Н. Строительные материалы и изделия: Учеб./К.Н. Попов, М.Б. Каддо. М.: Высш. шк.- 2002. - 367 с. -ISBN

10. Баженов, П.И. Технология автоклавных материалов/П.И. Баженов. М.: Стройиздат.- 1978. - 367с. -ISBN

11. Лугинина, И.Г. Химическая технология неорганических вяжущих материалов: в 2 ч./И.Г. Лугинина. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. - 4.1.- 240 с. -ISBN

12. Технология бетона: Учебник/под ред. Ю.М. Баженов. М.: Изд-во АСВ.- 2003. - 500 с. -ISBN

13. Бутт Ю.М. Технология вяжущих веществ/Ю.М. Бутт и др.; отв. ред. Ю.М. Бутт.- М.: Высшая школа.- 1965. 620 с. -ISBN

14. Щепетов, A.M. Производство местных вяжущих материалов/А.М. Щепетов.- М.: Госстройиздат.-1961. 115 с. -ISBN

15. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. Спец. Вузов/Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшев, В.В. Тимашев М.: Высшая школа. -1989. - 384 с. -ISBN

16. Кецмец, Д.И. Кристаллография и минералогия/Д.И. Кецмец.-Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии. Харьков.-1957. 152 с. -ISBN

17. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов/О.П. Мчедлов-Петросян. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат.- 1988.- 304 с. -ISBN

18. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединения: Учеб для вузов по спец. "Хим. технология тугоплав. неметал, и силикат. материалов'УВ.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров.-М.: Высш. шк. 1988. - 400 с. -ISBN

19. Белоусова, О.Н. Общий курс петрографии/ О.Н. Белоусова, В.В. Михина.- М.: Недра.- 1972. -344 с. -ISBN

20. Кузнецов, A.M. Технология вяжущих веществ и изделий из них/А.М. Кузнецов, под ред. П.П. Будников.-М.: Госуд. Изд-во «Высшая школа».-1963.-456 с. -ISBN

21. Кудеярова, Н.П. Вяжущие автоклавного твердения: Учеб. пособие/ Н.П. Кудеярова, Н.П. Бушуева.-Белгород: Изд-во БелГТАСМ.- 2001. 79с. -ISBN

22. Общая технология силикатов/Под общ. Ред. Пащенко А.А. Киев: Вища школа. Головное изд-во.- 1983.-408 с. -ISBN

23. Стефанов, Б.В. Технология бетонных и железобетонных изделий/ Б.В. Стефанов, Н.Г. Русанова, А.А. Волянский.-З-е изд. перераб. и доп.-Киев: Вища школа. Головное изд-во.-1982.-406 c.-ISBN

24. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер; пер с англ. Л.Т.Журавлева; под. ред. В.П. Прянишникова М.: Мир.- 1982.-Ч.1. - 416 с.

25. Бутт, Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах/ Ю.М. Бутт, J1.H. Рашкович.-М.: Издательство литературы по строительству. 1965. -224 с. -ISBN

26. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П. Д. Саркисов.-М.: ИКЦ «Академкнига».- 2006. 309 с. -ISBN

27. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов/Ю.Г. Фролов. 3-е изд., стереотипное, испр. перепечат. С изд. 1989г. - М.: ООО ТИД "Альянс".-2004.-464 с. -ISBN

28. Жаров, Е.Ф. Реологические свойства водных дисперсий кремнезема и извести/Е.Ф. Жаров//Вестн. Харьк. Политехи. Ин-та. Химическая технология силикатных материалов и покрытий, вып. 1. Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьк. Ун-те.-1981.- №175.- с 33-35.

29. Пивинский, Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды: в 2 т./ Ю.Е. Пивинский.- Т. 2. Санкт-Петербург. Стройиздат СПб.: -2003.- 688 с. -ISBN

30. Бойнтон, Р. Химия и технология извести/ Р. Бойнтон.; Сокр. пер. с англ.; научн. Редактор Б.Н.Виноградов. -М.: Стройиздат, 1972. 239с.

31. Тейлор, X. Химия цемента/Х. Тейлор; Пер. с англ. А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой. М.: Мир.- 1996. - 560 с. -ISBN

32. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. спец. вузов./ Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшев, В.В. Тимашев М.: Высшая школа. -1989. - 384 с. -ISBN

33. Табунщиков, Н.П. Производство извести/Н.П. Табунщиков.-М.: Химия.-1974.- 240 с. -ISBN

34. Воробьев В.А. Строительные материалы: Учебник для строит, специальностей вузов/ В.А. Воробьев. 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Школа.- 1979. - 382 с. -ISBN

35. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества: Учеб. для вузов/ А.В. Волженский 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат.- 1986. - 464 с. -ISBN

36. Влияние примесей на структуру и химическую активность окиси кальция/В.Д. Барбанягрэ, И.Г. Лугинина, В.М. Шамшуров, Е. Шкробот//Химическая технология строительных материалов: Сб.трудов.-М.-1976.-№23.-Т5.-с.34-39.

37. Кудеярова, Н.П. Свойства продуктов гидратации оксида кальция при изменении условий гашения извести / Н.П. Кудеярова //Известия вузов. Строительство.- 2000.- №10.- с.70-74.

38. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, под ред. В.В. Тимашева.-М.: Высш. школа.-1980.-472 с. -ISBN

39. Ведь, Е.И. Физико-химические основы технологии автоклавных материалов/Е.И. Ведь, Г.М. Бакланов, Е.Ф. Жаров.-Киев: изд-во "Буд1вельник".-1966.-212 с. -ISBN

40. Мамонтов, С.Д. Бессилосная технология силикатного кирпича/ С.Д. Мамонтов М.: Стройиздат.- 1975. - 152 с. -ISBN

41. Бутт, Ю.М. Некоторые свойства извести, обожженной при температуре 1273-2843°К/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Д.А. Высоцкий// Строительные материалы.- 1967. №4. - с 19-21.

42. Лащенко, Н.В. Твердофазовая гидратация воздушной извести/ Н.В. Лащенко // Строительные материалы. — 1981. №11. — с 31.

43. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. -М.: Стройиздат.- 1986.-407 с. -ISBN

44. Шейкин, А.Е. Об установлении структуры цементного камня / А.Е. Шейкин // Труды совещания по химии цемента. М.: Стройиздат.- 1956.-е. 442-444.

45. Birss, W. The mehanism of the hidration of calcium oxide/ W. Birss, I. Thorvaldson//Canadian journal of chemistry.- 1955.-Vol. 33. 053.-p.881-886.

46. Эркенов, M.M. Изменение состава жидкой фазы в ранние стадии гидратации молотой негашеной извести/М.М. Эркенов// Строительство и архитектура. 1982. - №2. - С. 75-77.

47. Рыбьев, И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ (искусственные строительные конгломераты): Учеб. пособие для вузов/ И.А. Рыбьев- М.: Высшая школа.- 1978. 309 с. -ISBN

48. Гладких, Ю.П. О конденсационной природе твердения неорганических вяжущих/ Ю.П. Гладких, В.И Завражина.//Вестник БГТУ.-2005. -№10.- с. 5961.

49. Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя гидратации известкового вяжущего/ И.П. Горелов, В.М. Никольский, С.С. Рясенский, М.В. Федорова, С.В. Шаров // Стоительные материалы.- 2004.-№5. -с. 28-30.

50. Нестерова, Л.Л. Морфологические особенности новообразований при гидратации вяжущих материалов в различных средах: дисс. канд. техн. наук. Спец. 05.17.11/Л.Л. Нестерова. Науч. рук. И.Г. Лугинина. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2005. - 140 с. -ISBN

51. Вернигова, В.Н. СаО-ЗЮг-НгО динамическая диссипативная система/ В.Н. Вернигова //Известия вузов. Строительсво. -1999-.№1.- с. 43-47.

52. Вернигова В.Н. Синтез гидросиликатов кальция в присутствии ПАВ/ В.Н. Вернигова, П.Р. Таубе // Коллоидный журнал. 1976. - № Ю.-с. 133.

53. Вернигова, В.Н. Концентационные автоколебания в системе Ca0-Si02-Н20 в присутствии добавок/ В.Н. Вернигова, П.Р. Таубе //Актуальные вопросы технологии строительных материалов: Межвуз. сб. тр. Л.: ЛИСИ.-1978. -с. 11.

54. Вернигова, В.Н. Концентационные автоколебания в системе Ca0-Si02-Н20 в присутствии добавок/ В.Н. Вернигова, П.Р. Таубе // Журнал физической химии. Т. 63,4.-М.-1979.-С. 966.

55. Химия цементов/ Под. ред. Х.Ф.У. Тейлора; Сокр. Перевод с англ.- М.: Издательство литературы по строительству. -1969.- 450 с. -ISBN

56. Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение материалов/ Г.С. Ходаков.-М.: Стройиздат,- 1972.- 238 с. -ISBN

57. Будников, П.П. Влияние дисперсности массы и температуры гидротермальной обработки на процесс формирования и свойства силикатного строительного материала/ П.П. Будников, Н.В. Петровых //Труды МХТИ. 1957. - с 96-110.

58. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов/ О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Издательство литературы по строительству.- 1971.- 224 с. -ISBN

59. Зейфман, М.И. Изготовление силикатного кирпича и силикатных ячеистых материалов/ М.И. Зейфман М.: Стройиздат.-1990.-185 с. -ISBN

60. Дешко, Ю.И. Измельчение материалов в цементной промышленности/ Ю.И. Дешко, М.Б. Креймер, Г.С. Крыхтин. -Издание второе. М.: Изд-во литры по строительству.- 1966. 272с. -ISBN

61. Технология изделий из силикатных бетонов/под ред. А.В. Саталкин.- М.: Изд-во лит-ры по строительству.- 1972.- 335 с. -ISBN

62. Болквадзе, JI.C. Бетоны автоклавного синтеза из новых материалов/ JI.C. Болквадзе.- М.: Стройиздат.- 1981. 136 с. -ISBN

63. Бутг, Ю.М. Исследование растворимости кварцевого песка в зависимости от способа его измельчения/Ю.М. Бутг, М.А. Воробьева, Н.П. Кудеярова//Химическая технология строительных материалов: сб.трудов.-М.-1973.-№4.-с.79-87.

64. Хинт, И.А. Основы производства силикатных изделий/И.А. Хинт.- JI-M.: Госстройиздат.- 1962. 601с. -ISBN.

65. Хинт, И.А. Об основных проблемах механической активации/ И.А. Хинт. Таллин.- 1977.-14 с. -ISBN

66. Кудеярова, Н.П. К вопросу взаимодействия гидрата окиси кальция с кремнеземом/ Н.П. Кудеярова //Химия и технология вяжущих веществ, силикатных и неорганических материалов: Межвуз. сб. научн. трудов. -Ленинград.- 1977. -с 100-104.

67. Schicht, Е. Zum Einsatz von Rotorpramillmuhlen fur die Zerklienerung von schwach und maBig schleifienden Materialien/E. Schicht// Aufbereitungstechrik-45.-2004-№5.-S.33-36.

68. Schicht, E. Using a rotor impact mill for grinding burnt lime/E. Schicht//CKG International.-2005.-№11.-p.67-71.

69. Тимашев, B.B. Влияние механоактивации на структурно химические параметры перерабатываемого сырья/ В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Ш. Майснер // Неорганические материалы. -1986.-Т. 21. -№3.- с. 480-493.

70. Глинка, JT.H. Общая химия/ JT.H. Глинка. Изд. 18-е испр. JT.: Химия.-1976.-728 с.-ISBN

71. Кононский, А.И. Физическая и коллоидная химия/А.И. Кононский.-К.: Вища школа. Головное изд-во.-1986.-312 с. ISBN

72. Абакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов/ Е.Г. Абакумов. Новосибирск: Наука.- 1986. - 305 с. -ISBN

73. Везенцев, А.И. Выбор оптимального микронаполнителя для кремнийорганического пресс-материала электротехнического назначения/ А.И. Везенцев, А.В. Гороховский, JT.E. Зубакова//Экологии и ресурсосбережение. 1992.-№4. - с.50-56.

74. Завадский, B.C. Автоклавные газобетоны. Их свойства, производство и применение/ B.C. Завадский.- М.: Госстройиздат, 1957. 156 с.

75. Пивинский, Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем/Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М. Металлургия. -1982.- № 6.- с. 49-60.

76. Пивинский, Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС). Исходные материалы, свойства и классификация/Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М. Металлургия.- 1987. -№ 4. -С. 8-20.

77. Пивинский, Ю.Е. Получение водных суспензий муллита и исследование их реологических свойств/Ю.Е. Пивинский, В.А. Бевз // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М.: Металлургия. -1980. -№ 3.- С. 45-50.

78. Пивинский Ю.Е. О механизме твердения и упрочнения "керамических" вяжущих/Ю.Е. Пивинский //Журнал прикладной химии.- 1981. -Т. 54.-№8. -Изд-во "Наука", Ленинградское отделение.-С. 1702-1708.

79. Немец, И.И. Керамические вяжущие и керамобетоны кварцешамотного состава/ И.И. Немец, М.А. Трубицын, А.И. Карпенко// Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М.:Металлургия. -1986.-№5.-С.5-9.

80. Бевз, В.А. Получение вяжущих суспензий и керамобетона на основе динаса/ В.А. Бею, Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М.:Металлургия. -1981. -№9.- С. 46-51.

81. Пивинский, Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны /Ю.Е. Пивинский. М.: Металлургия. - 1990. - 270 с. -ISBN

82. Шаповалов, Н.А. Оптимизация структуры наносистем на примере ВКВС/ Ю.Е. Шаповалов, В.В.Строкова, А.В.Череватова// Строительные материалы. 2006.-№8.-С.16-17.

83. Dietmar, S. The potential of nanotechnology/S. Dietmar//ZKG International.-2007.-№7.-P. 17-20.

84. Пивинский, Ю.Е. Основные принципы получения высококонцентрированных суспензий кварцевого пескаЯО.Е.Пивинский, В.А. Бевз, П.Л. Митякин// Огнеупоры: научно-технический и производственный журнал.-М.:Металлургия.-1979. -№3.- С. 46-57.

85. Немец, И.И. Энергосберегающая технология строительных материалов на основе дисперсий кварцевого песка/ И.И.Немец, Н.Г. Передереев//Вестник БГТУ им: сб.статей.-2003.-№5.-с.201 -204.

86. Сулименко, JI.M. Механохимическая активация вяжущих композиций/ JI.M. Сулименко, Н.И. Шалуненко, JI.A. Урханова //Известия вузов. Строительство.- 1995. -№11.- с. 63-68.

87. Молчанов, В.И. Активация минералов при измельчении/ В.И. Молчанов, О.Г.Селезнева, Е.Н. Жирнов. М.: Недра.- 1988. -208 с. -ISBN

88. Штайнке, И. Механическая индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой/ И. Штайнке // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1985.-№ 8.- вып. 3. -С. 40-47.

89. Ковалев, Я.Н. Активационные технологии дорожных композиционных материалов (научно-практические основы)/Я.Н. Ковалев.- Минск: Белорусская энциклопедия.- 2002.- 334 с. -ISBN

90. Прокопец, B.C. Математическое моделирование и анализ кинетики измельчения материалов в дезинтеграторе/В.С. Прокопец, П.А. Болдырев//Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.-2003. -№7.- с 42-43.

91. Журавлев, В.М. Механическая активация силицилового вяжущего. / Ю.В. Гаврилова, В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, Ю.С. Кузнецов/ЛСомпозиционные строительные материалы: Сборник статей Международной научно-технической конференции.-Пенза.- 2005.- с.26 29.

92. Прокопец, B.C. Математическая модель эффективности механоактивационных процессов в строительных материалах/ B.C. Прокопец, Т.И. Иванова// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.- 2005.-№8.- с. 71-73.

93. Лесовик, B.C. Минеральные порошки для асфальтобетонов на основе кварцевого песка/ B.C. Лесовик, B.C. Прокопец, П.А. Болдырев //Строительные материалы. -2005.-№8.- с. 44-45.

94. Комисаров, В.А. Сравнительные исследования процессов измельчения глины в дизентеграторной и шаровой мельнице/ В.А. Комисаров и др.-Тезисы докладов 3-го семинара.- 1984 г. Таллин, 1984. С. 64-77.

95. Шикирянский, A.M. Замена извести в производстве силикатного кирпича самораспадающимся шлаком феррохрома/ A.M. Шикирянский //Строительные материалы. -2004.-№5.- с.31-32.

96. Гладких, Ю.П. Физико-химическая активация кварцевого заполнителя бетонов/ Ю.П. Гладких, В.И. Завражина, В.В. Ядыкина //Известия вузов. Строительсво. -1996.-№10.- с. 60-65.

97. Лесовик, B.C. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород/В.С.Лесовик; научное издание.-М.: Изд-во АСВ.-2006.-526 с. -ISBN

98. Шинкевич, Е.С. Анализ влияния технологических факторов на свойства силикатных материалов неавтоклавного твердения/Е.С. Шинкевич // Строительные материалы. Наука.- 2006.- №7.- с. 16-18.

99. Воронин, В.П. Эффективный силикатный кирпич на основе золы ТЭС и порошкообразной извести/ В.П Воронин., В.А. Заровнятных, A.M. Шикирянский //Строительные материал ы.-2000.-№8.- с. 24-25.

100. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев.-М.:Высшая школа.-1973-498 c.-ISBN

101. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев.-М.: Высш. Школа.- 1981.-335с.-ISBN

102. Крешков, А.П. Основы аналитической химии/ А.П. Крешков. В 3 т. -Т2.- М.:Химия.- 1971. -456 с. - с. 343.

103. Кудеярова, Н.П. Изменение свойств известковых суспензий/ Н.П. Кудеярова, Н.П. Бушуева, М.В. Серебренникова//Современные проблемыстроительного материаловедения. Материалы седьмых академических чтений РРАСН. -Ч.1.- Белгород.- 2001.-е. 284-286.

104. Михеев, М.А. Основы теплопередачи/ М.А. Михеев, И.М. Михеева.-М.:Энергия.- 1973.-320 с. -ISBN

105. Передерий, И.А. Технология производства минеральных вяжущих/ И.А. Передерий.- М.:Высшая школа.- 1972. 324 с. -ISBN

106. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии / В.А. Киреев М.: Химия. - 1975.-с.775.

107. Казанцев, Е.И. Промышленные печи/ Е.И. Казанцев.- М.: Металлургия.-1975.- с. 35.

108. Юренцев, В.Н. Теплотехнический справочник/ В.Н. Юренцев, П.Д. Лебедев.-М.: Энергия. -Т.1.-171 с. -ISBN

109. Справочник химика: в 3 т./ под. общ. Ред. Б.П.Никольского; М-Л.: Химическая литература- 1963. -Т.1.- 1070 c.-ISBN

110. Физико-химические свойства окислов: справочник/под. ред. Г.В. Самсонова.; М.: Металлургия.- 1978.-472 с. -ISBN

111. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ/ П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат.- 1971. - 486 с. -ISBN

112. Ломаченко, В.А. Суперпластификатор для бетонов СБ-3/ В.А. Ломаченко //Физико-химия строительных материалов. М.: МИСИ, БТИСМ.- 1983.-е 6-12.

113. Бауман, В.А. Механическое оборудование предприятий строительных материалов: Учебник для вузов/В.А. Бауман, Б.В. Клушанцев, В.Д. Мартынов.-М.: Машиностроение.-1975.-351 с.

114. Кудеярова, Н.П. Повышение прочности силикатного кирпича на мелкозернистом песке/ Н.П. Кудеярова, З.Н. Котлярова //Химическая технология строительных материалов: Сб.трудов МИСИ и БТИСМ. М. -1980. —с. 92-95.