автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Резорциновые композиты для защиты от радиации

Ь • #

^^ V На правах рукописи

Второв Борис Борисович

РЕЗОРЦИНОВЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИАЦИИ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 1998

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Научный руководитель: - заслуженный деятель науки и

техники РФ, доктор технических наук, профессор А.П.Прошин

Научный консультант: - кандидат технических наук, доцент

В.А.Худяков

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

В.И.Калашников - кандидат технических наук, М.А.Кожевников

Ведущая организация - АООТ «Пензапромстрой»

Защита состоится _ ¿5 НОЯБРЯ _ 1998 года в 13 часов на заседании совета Д 064.73.01 в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан. . 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент — В.А.Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие ядерных технологий определяет необходимость разработки и внедрения новых высокоэффективных композиционных материалов с защитными свойствами от ионизирующих излучений.

Потребность в таких материалах неуклонно возрастает. Россия - одна из крупнейших ядерных держав. В РФ насчитывается 34 тысячи ядерных и радиационно опасных объектов, 29 атомных энергоблоков, 113 научно-исследовательских реакторов, 245 атомных подводных лодок', из которых 120 выведены из эксплуатации и содержат 170 атомных реакторов с невы-груженным топливом, 12 атомных надводных судов, тысячи тонн- Отработанного ядерного топлива.

В России от Чернобыля пострадали 19 областей и республик. 7608 населенных пунктов оказались в чернобыльской зоне. В них живут около 3 миллионов человек, в том числе 600 тысяч детей. Правительство России объявило эти регионы зонами бедствия.

Радиационное пятно расползается по стране. Радиоактивному загрязнению в той или иной степени подверглась территория, равная почти 1000000 км2, на которой проживает более 10 миллионов человек. Радиоактивное загрязнение из Чернобыля достигло Англии и Франции, на севере -южных районов Скандинавии.

Засекреченная долгое время каштымская авария 1957 г. была во много раз крупнее чернобыльской. Если Чернобыль по масштабу трагедии равен тремстам Хиросимам, то российский Урал - нескольким Чернобылям. С точки зрения ядерной радиации - это самое грязное место в мире.

Вблизи Новой Земли Советский Союз затопил почти 17000 контейнеров с радиоактивными отходами и несколько реакторов с подводных лодок. В лесах Ивановской области целые озера отравлены ракетным топливом. Таких районов в России - 13. В настоящее время в России существует 28 военных баз, на территории которых размещены 7114 стратегических ядерных боезарядов.

Рост онкологических заболеваний на 70% специалисты связывают с ухудшившейся экологической средой. Вся территория России охвачена радиоактивным поясом, что усугубляет экологическую обстановку в стране. Ликвидация всех последствий катастрофы невозможна, ибо они вечны. Следует говорить о приспособлении, адаптации человечества, всей биосферы к новому состоянию.

Особую актуальность в сложившейся ситуации приобретают материалы для проведения ремонтно-восстановительных и отделочных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в районах с повышенным радиационным

фоном. К таким материалам относятся радиационностойкие полимерные мастики, замазки, шпаклевки.

В качестве связующих для них предложено использовать резорцино-формальдегидную смолу, обладающую рядом положительных свойств по сравнению с другими полимерами, а в качестве наполнителя - отходы производства оптического стекла. Применение данного наполнителя и различных модифицирующих добавок позволяет получить материалы с хорошими физико-механическими характеристиками и высокой плотностью, определяющей защитные свойства материала к ионизирующим излучениям.

Технология изготовления таких материалов разработана на кафедре строительных материалов Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка и исследование свойств эффективных высокоплотных резорциновых композитов, предназначенных для защиты от радиации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние используемых компонентов на процессы структу-рообразования резорциновых композитов (РК).

2. Исследовать влияние модифицирующих добавок и технологических факторов на физико-механические, деформативные, адгезионные свойства РК, на развитие в них внутренних напряжений, усадку.

3. Исследовать водостойкость модифицированных РК.

4. Изучить радиационную стойкость и защитные свойства РК.

5. Разработать составы высокоплотных резорциновых мастик, обладающие высокими защитными свойствами от воздействия ионизирующих излучений.

Научная новизна работы. Разработаны составы высокоплотных резорциновых мастик, обладающие повышенной стойкостью к действию радиации и имеющие высокие значения линейного коэффициента ослабления у-лучей.

В качестве наполнителя предложено использовать отходы производства оптического свинцовосодержащего стекла марки ТФ-110, хорошо поглощающего ионизирующие излучения.

Установлены закономерности структурообразовния резорциновых композитов с наполнителем ТФ-110 и различными органическими и минеральными добавками. Исследована молекулярная структура высокоплотных резорциновых мастик методом инфракрасной спектроскопии.

Исследовано влияние на реологические, физико-механические, деформативные и защитные свойства резорциновых композитов следующих добавок: жидкости 136-41, ГКЖ-10, суперпластификатора С-3, ОП-Ю, мы-

лонафта, портландцемента М400, гипса Г-4А, отходов после химической полировки стекла (ОПХ).

Разработаны рецепты комплексных добавок на основе портландцемента М400, оксида свинца и ГКЖ-10. Получены математические модели, позволяющие установить зависимость внутренних напряжений и линейного коэффициента ослабления у-лучей материала от соотношения компонентов в комплексных добавках при разных концентрациях наполнителя.

Изучены водостойкость и радиационная стойкость резорциновых композитов.

Установлены рациональные области применения разработанного материала.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Созданы новые резорциновые мастики с высокими защитными характеристиками для проведения ремонтно-восстановительных и отделочных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в условиях повышенной радиации. Разработанные составы могут применяться для приклеивания штучных облицовочных материалов, заделки стыков и трещин в строительных конструкциях, выравнивания поверхностей стен и полов, а также в качестве связующих для особо тяжелых полимербетонов.

Применение модифицирующих добавок позволяет значительно улучшить технологические и физико-механические свойства резорциновых композиций.

Использование в качестве наполнителя отходов производства оптического стекла марки ТФ-110, а в качестве минеральной добавки - ОПХ способствует решению проблемы утилизации многотоннажных отходов производства.

Определены технологические режимы приготовления' композиций. Разработаны нормативные документы по изготовлению и применению резорциновых композитов для защиты от радиации (ТУ «Резорциновая мастика для защиты от ионизирующих излучений», 1998, г. Пенза).

Разработанные резорциновые композиты получили промышленную проверку и опытное внедрение на заводе АО «Красный гигант» в Пензенской области при проведении ремонта элементов ограждающих конструкций методом нанесения на поврежденные участки мастик и замазок с улучшенными защитными характеристиками.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Пензенской государственной архитектурно-строительной академии (1996-1998 гг.); III Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов»

(Пенза, 1996 г.); III Региональной студенческой научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.); IV Региональной научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «Резервы производства строительных материалов» (Барнаул, 1997 г.); ГУ Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 1997 г.); Международной научно-практической конференции «Международное сотрудничество в области архитектуры, гражданского проектирования и защиты окружающей среды» в Турции (Кешег, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.); научно-технических конференциях (Тюмень, 1996 г., Саранск, 1997 г.) .

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 научных работ, поданы 2 заявки на патент, по одной заявке получено положительное решение (приоритет от 02.09.97 г., №97115586/04).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Содержит 201 страницу машинописного текста, 72 рисунка, 25 таблиц. Список литературы состоит из 136 работ советских, российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении дается обоснование актуальности темы. Изложены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ состояния вопроса. Рассматриваются виды ионизирующих излучений и специфика их взаимодействия с веществом. Показаны достоинства и недостатки существующих полимерных материалов для защиты от радиации.

Наибольшую опасность среди всех видов излучения представляют улучи, рентгеновские лучи и нейтроны, поэтому защитные свойства материалов оцениваются главным образом по их способности поглощать или ослаблять именно эти излучения.

Полимерные композиционные материалы находят широкое применение в различных областях ядерной техники. Наибольшее распространение среди органических связующих для таких материалов получили эпоксидные смолы. Данные полимеры очень дорогостоящи, следовательно, весьма до-

рогими являются и защитные материалы на их основе. Кроме того, большинство известных полимерных материалов, предназначенных для проведения ремонтных и отделочных работ (мастики, замазки, шпаклевки и др.), не обладает достаточной радиационной стойкостью и высокими защитными свойствами от воздействия ионизирующих излучений.

Для создания стойких к радиации полимерных мастик представляется целесообразным использовать сравнительно недорогое связующее - резор-цино-формальдегидную смолу. Данный полимер обладает рядом положительных свойств: высокой реакционоспособностью, способностью отвер-ждаться без дополнительного подогрева и давления, малой вязкостью, водо-и химостойкостью, теплостойкостью.

Стойкость резорцино-формальдегидных смол к ионизирующим излучениям в настоящее время мало исследована. Но, учитывая родство данных связующих и фенолформальдегидных смол, можно прогнозировать высокую радиационную стойкость резорциновых композитов.

Во второй главе сформулированы цели и задачи исследований с учетом анализа состояния вопроса и заключений, сделанных в обзорной главе. Приведены основные характеристики исходных материалов и методика проведения экспериментов.

В качестве связующего (вяжущего) вещества использовали резорцино-формальдегидную смолу марки ФР-12 (ТУ 6-05-1748-81), представляющую собой продукт конденсации резорцина с формальдегидом в среде этилен-гликоля, этилового спирта с последующим введением водного раствора щелочи.

В качестве отвердителя использовали механическую смесь парафор-мальдегида (ТУ 6-05-930-78) и муки древесной (ГОСТ 16361-89).

Для повышения плотности полимерного композиционного материала в качестве наполнителя использовали отходы производства оптического стекла марки ТФ-110 со средней плотностью ро=5100 кг/м\ состоящие в % по массе: АбА - 0,30; №20 - 0,50; К20 - 1,27; ЗЮ2 - 27,27; РЬО-70,93.

В качестве наполнителя для контрольных составов использовали молотый кварцевый песок с удельной поверхностью 200 м2/кг, плотностью 2650 кг/м\

В качестве модифицирующих добавок применяли кремнийорганиче-ские жидкости (КОЖ) 136-41 (ГОСТ 10834-76*) и ГКЖ-10 (ТУ 6-02-69676), мылонафт (ГОСТ 13302-77*), ОП-Ю, суперпластификатор С-3 (ТУ 6-14-625-80).

В качестве минеральных добавок использовали портландцемент М400 (ГОСТ 10178-85*), гипс Г-4А (ГОСТ 125-79**), отходы после химической полировки стекла (ОПХ), оксид свинца (РЬО).

Свойства материалов определяли с применением современных методов исследования, в том числе методов математического планирования эксперимента. Для проведения ряда исследований были разработаны специальные компьютерные модели и программные продукты на IBM PC Pentium 166 ММХ.

Физико-механические показатели материалов измеряли согласно требованиям соответствующих ГОСТов.

Удельную поверхность наполнителя (Sy) определяли на приборе ПСХ-4. Плотность резорцино-формальдегидной смолы определяли с помощью пикнометра Пинкевича. Смачивание наполнителя связующим определяли по геометрическим параметрам капли смолы на горизонтальной отшлифованной поверхности наполнителя. Поверхностное натяжение связующего определяли сталагмометрическим методом. Предельное напряжение сдвига РК определяли на коническом пластометре КП-3, а также с помощью цилиндрического вискозиметра по величине расплыва на границе начала гравитационной растекаемости.

Линейную усадку РК определяли на горизонтальном оптическом компараторе ИЗА-2. Внутренние напряжения определяли консольным методом с помощью усовершенствованной в ходе исследований оптической установки. Адгезию РК к различным подложкам определяли методом отрыва штампов (нормальный отрыв). Вязко-упругие показатели определяли методом внедрения в образец конусообразного индентора на консистометре Гепплера.

Водопоглощение РК оценивали по увеличению веса образцов, выдерживаемых в дистиллированной воде. Водостойкость РК определяли по изменению прочности при сжатии образцов.

Молекулярную структуру исследовали методом инфракрасной спектроскопии на инфракрасном спектрометре ИКС-29 в диапазоне частот 4000...400 см1.

Линейные коэффициенты ослабления рентгеновских излучений определяли, облучая РК с помощью стационарного рентгенодефектоскопиче-ского аппарата типа РАП 150/300-13. Радиационную стойкость определяли по изменению физико-механических характеристик РК в процессе облучения.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния компонентов на структуру и свойства РК.

Установлено, что при введении в состав резорциновой композиции модифицирующих добавок (кремнийорганической жидкости 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3) улучшается смачиваемость поверхности наполнителя. Это приводит к сокращению времени приготовления

композиции и повышению взаимодействия на границе раздела фаз «полимер-наполнитель». Наибольший эффект смачивания был получен при введении в связующее ГКЖ-10.

Введение жидкости 136-41 и ГКЖ-10 в резорцино-формальдегидную смолу способствует снижению поверхностного натяжения на границе раздела с воздухом с 43,20 мДж/м2 до 39,27 мДж/м2 в зависимости от концентрации добавок. Следовательно, эти вещества являются поверхностно-активными для резорцино-формальдегидной смолы.

Получены зависимости адгезионных характеристик (адгезионное напряжение, работа адгезии, работа когезии, коэффициент растекания, относительная работа адгезии) смолы ФР-12 от концентрации в ней добавок кремнийорганической жидкости 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 (табл. 1).

Таблица 1

Адгезионные характеристики смолы ФР-12 с добавками

Наимено- конц. краев. поверхи. адгез. работа работа коэф. относ.

вание с, угол натяж. напр. адгезии когезии растек. работа

добавки %■ смач. 0, V/ XV а» адгезии

град. мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2

_ _ 24,14 43,20 39,42 82,62 86,40 -3,78 0,9563

жидкость 0,1 23,89 42,52 38,88 81,40 85.04 -3,64 0,9572

136-41 0,5 23,46 40,40 37,06 77,47 80,81 -3,34 0,9587

1,0 23,41 39,74 36,47 76,21 79,48 -3,27 0,9588

3,0 23,40 39,27 36,04 75,32 78,55 -3,23 0,9589

ГКЖ-10 0,5 22,91 41,90 38,59 80,49 83,80 -3,31 0,9606

1,0 22,35 41,08 37,99 79,07 82,16 -3,09 0,9624

3,0 22,31 40,40 36,04 77,78 80,81 -3,02 0,9626

суперплас- 1,0 23,56 43,88 40,22 84,09 87,75 -3,66 0,9583

тификатор 3,0 23,46 43,90 40,27 84,17 87,80 -3,63 0,9587

С-3

С ростом концентрации ПАВ в резорцино-формальдегидной смоле происходит снижение значений адгезионного напряжения и работы адгезии. Максимальный эффект был получен при введении жидкости 136-41 в количестве 3%, адгезионное напряжение в этом случае уменьшилось на 8,6%, а работа адгезии - на 8,8%. При введении в смолу ГКЖ-10 в количестве 3% был достигнут наибольший коэффициент растекания (-3,02) и наибольшая относительная работа адгезии (0,9626).

При введении в связующее модификаторов силы сцепления между молекулами полимера и наполнителем приближаются по величине к силам сцепления молекул самого полимера. Это позволяет получить материал с однородной, бездефектной структурой.

Проведены исследования реологических свойств РК.

Экспериментально доказана возможность использования метода пе-нетрации и метода гравитационного расплыва для изучения реологических свойств высоконаполненных полимерных мастик. Оба метода дают хорошо сопоставимые результаты.

Процесс структурообразования РК можно разделить на две стадии: инкубационную, или стадию формирования структуры, которая характеризуется малым ростом структурной прочности, и активную, или стадию упрочнения структуры, для которой характерно неполное восстановление структуры при ее разрушении.

Изменение структурно-механических свойств полимерной смеси отражает кинетику отверждения РК. Реакция поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы параформалъдегидом проходит в две стадии. В период совмещения компонентов происходит деполимеризация параформаль-дегида с образованием монометиленгликолей. Одновременно имеет место взаимодействие реакционно-способных групп олигомера с содержащимся в нем свободным формальдегидом. Затем, по мере увеличения концентрации монометиленгликолей, начинается взаимодействие их с молекулами резорцинового олигомера. При этом образуются метилольные производные оли-гомеров и свободных двухатомных фенолов, которые вступают в реакцию иоликонденсации между собой.

Получены зависимости реологических свойств РК от концентрации отвердителя, объемного содержания наполнителя, температуры смеси. Увеличение концентрации отвердителя ведет к сокращению первой стадии отверждения РК и, соответственно, уменьшению жизнеспособности композиции. Жизнеспособность мастики при содержании параформальдегида 10% составила 360 мин., 13,5% - 240 мин., 18% - 150 мин.

С ростом наполнения происходит замедление твердения композиции, при этом жизнеспособность мастики возрастает. При и=0,36 начало упрочнения структуры происходит уже через 200 мин. после приготовления состава, а при и=0,53 - только через 300 мин.

Составы исследуемых композиций приведены в табл. 2.

Таблица 2

Составы резорциновых мастик

№ Компоненты, мае.ч.

состава ФР-12 параформальдегид ТФ-110 (Бу=200 м2/кг)

1 100 13,5 250 .

2 100 13,5 333

3 100 13,5 400

4 100 13,5 500

Исследуемые нами композиции относятся к высоконаполненным (далеко за пределами порога перколяции) - о=0,36...0,53. В этом случае практически весь полимер находится в пленочной фазе, а структурный каркас плотно упакован и близок к жесткой решеточной структуре. Дальнейшее увеличение степени наполнения приводит к дефициту связующего и росту пористости материала.

Исходя из технологических условий нанесения мастичного покрытия на обрабатываемые поверхности, степень объемного наполнения РК была принята о=0,42...0,47.

Поскольку защитные свойства от у-излучения растут с повышением плотности материала, была предпринята попытка увеличить наполнение полимерной смеси, не изменяя ее реологических свойств путем физико-химической модификации полимера.

Изучено влияние различных модификаторов на начальное предельное напряжете сдвига РК. Введение в мастику жидкости 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 ведет к повышению подвижности смеси. КОЖ являются адсорбционными пластификаторами для резорциновой композиции. Добавки ОП-Ю и мылонафта приводят к вспениванию полимерной смеси.

Максимальный пластифицирующий эффект получен при введении в композицию ГКЖ-10 в количестве 0,5% от массы смолы. Начальное предельное напряжение сдвига РК при этом составило 68,6 Па, что на 35,9% ниже, чем у непластифицированной мастики. Объемное содержание наполнителя в пластифицированной мастике достигает и=0,46...0,51.

КОЖ способствуют аппретирующему действию к поверхности наполнителя ТФ-110 за счет взаимодействия с силанольными группами, имеющимися на его поверхности. В виде очень малых добавок они пластифицируют композицию, снижая прочность контактов между частицами и структурную вязкость.

Добавки КОЖ и суперпластификатора С-3 выступают в роли катализаторов твердения РК. Наибольший каталитический эффект оказывает жидкость 136-41.

Исследованы зависимости реологических свойств РК от вида и концентрации минеральных добавок (портландцемент М400, гипс Г-4А, ОПХ). Добавка портландцемента резко сокращает процесс твердения РК. При его содержании в РК в количестве 30% от массы связующего жизнеспособность композиции уменьшается почти в 2 раза. Портландцемент играет роль щелочного катализатора твердения для резорцино-формальдегидной смолы.

Изучен характер тепловыделение РК в зависимости от дисперсности и объемного содержания наполнителя, а также наличия и концентрации добавок.

С ростом объемного содержания ТФ-110 в РК происходит закономерное снижение максимальной температуры твердения состава. Определена математическая зависимость максимальной температуры поликонденсации Т„аке от объемного содержания наполнителя ТФ-110 и в композиции:

Т^=Т0-е-4", (1)

где Т0 - максимальная температура саморазогрева состава без наполнителя; А - эмпирический коэффициент.

Для изученной нами полимерной мастики уравнение (1) принимает

вид:

Тж = 94,4 •е-2'4".

Все используемые нами пластификаторы смещают пики температурных кривых в области более высоких температур. Максимальный экзотермический эффект (Тмакс = 65,0°С) был получен при введении в РК 30% портландцемента.

По полученным температурным зависимостям были построены кривые тепловыделения резорциновых составов в процессе отверждения и определена теплота полимеризации РК.

Плавный характер термограмм свидетельствует о равномерном процессе поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы, определяющем формирование однородной, бездефектной структуры материала.

В четвертой главе приведены результаты исследований усадочных деформаций, внутренних напряжений, деформационно-прочностных характеристик, износостойкости, плотности, а также адгезионной прочности РК к различным подложкам от рецептурных и технологических параметров.

Причиной усадочных деформаций РК при твердении являются несколько процессов, связанных с уменьшением объема материала: 1) химическая усадка, заключающаяся в перегруппировке и уплотнении молекулярной структуры в процессе образования пространственной полимерной системы; 2) выделение побочного продукта реакции поликонденсации (воды); 3) улетучивание газов, низкомолекулярных примесей и растворителей.

Наличие в резорцино-формальдегидной смоле функциональных групп вида -ОН способствует дополнительному уплотнению полимерной системы РК от образования водородных связей.

Указанные процессы протекают в РК с различными скоростями, чем определяют продолжительный характер кинетики усадки мастики.

Кинетику линейной усадки РК можно выразить следующим уравнением:

У,=УшЛ\-е~"Ь)%, . (2)

где У, - линейная усадка в % за время /; УМАХ - максимальная линейная усадка в%; а - коэффициент пропорциональности в 1/сут., характеризующий условия полимеризации; Ъ - коэффициент, характеризующий интенсивность роста и процесса затухания усадки.

С помощью программы Eureka (The Solver 1.0) были определены коэффициенты уравнения (2) для различных составов.

Ненаполненные резорциновые смолы отличаются высокими значениями усадочных деформаций. Увеличение степени наполнения связующего приводит к значительному снижению линейной усадки РК, что объясняется появлением в материале жесткого, безусадочного компонента, а также переводом смолы в тонкопленочное состояние.

Установлено, что добавки жидкости 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 приводят к снижению усадочных деформаций РК в результате увеличения подвижности надмолекулярных структур и более полного перехода полимера в состояние тонких пленок.

Добавка 2,0% суперпластификатора С-3 снижает усадку РК на 18%, добавка 1,0% жидкости 136-41 - на 14%, добавка 3,0% ГКЖ-10 - на 11%.

Высокие концентрации КОЖ в РК выполняют по отношению к наполнителю экранирующую функцию, что ведет к уменьшению силы взаимодействия смолы с дисперсной системой и снижению усадки.

Существенное снижение усадки происходит при введении в РК минеральных добавок (портландцемент М400, гипс Г-4А, ОПХ), способных химически связывать свободную воду, которая выделяется при поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы. Наибольшее снижение усадки (на 34%) было отмечено при введении в композицию 40% портландцемента.

Развитие внутренних напряжений РК происходит в течение 18...20 суток. По истечении указанного времени в результате пластических и высокоэластических деформаций в композите происходит снижение напряжений. Остаточные напряжения РК в 1,5...1,7 раза ниже временных. С увеличением степени наполнения происходит рост внутренних напряжений РК в результате снижения сегментальной подвижности макромолекул полимера, замедления релаксационных процессов в структуре композита и роста модуля упругости материала. Добавки (жидкость 136-41, ГКЖ-10 и суперпластифика-

тор С-3) снижают внутренние напряжения композитов. Добавка 3,0% ГКЖ-10 снижает внутренние напряжения РК на 36%. КОЖ образуют на поверхности частиц наполнителя хемосорбционные слои, существенно изменяя характер адгезионного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель». Граничные слои полимера приобретают более упорядоченное строение, что в конечном счете ведет к снижению внутренних напряжений РК и интенсификации релаксационных процессов в материале. Максимальный эффект снижения внутренних напряжений был получен при введении в композицию портландцемента, при его содержании 20% внутренние напряжения в РК снизились в 2 раза. Для снижения внутренних напряжений в РК предложена к применению комплексная добавка на основе портландцемента М400 и ГКЖ-10. С использованием методов математического планирования эксперимента и специально разработанной программы получена расчетная зависимость внутренних напряжений в резорциновой мастике от концентрации наполнителя ТФ-110 и соотношения компонентов в комплексной добавке. Комплексная добавка оптимального состава снижает остаточные внутренние напряжения в 2,5 раза.

Для обеспечения максимального уровня защиты от у-излучения РК должны обладать такими специфическими свойствами, как высокая средняя плотность, наличие элементов с высокими атомными номерами, минимальное содержание элементов, образующих долгоживущие нуклиды. Применение в качестве наполнителя РК отходов производства' оптического стекла ТФ-110 дает значительный эффект повышения плотности полимерных мастик по сравнению с наиболее распространенным наполнителем -кварцевым песком. Так, при и=0,5 средняя плотность РК с кварцевым песком составила 1885 кг/м3, а с наполнителем ТФ-110 - 3020...3140 кг/м3, т.е. в 1,60... 1,67 раза выше.

Для композиций на основе ТФ-110 минимальные значения пористости 1,5... 1,6 % отмечены при о=0,27...0,37. При этом с увеличением дисперсности наполнителя экстремумы указанных зависимостей смещаются в сторону меньших степеней наполнения РК. При и>0,5 пористость РК резко повышается, что ухудшает все физико-механические свойства материала.

Средние концентрации добавок ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 способствуют повышению средней плотности РК. Наибольшее значение плотности р=3172 кг/м3 было отмечено при введении в композицию 0,5% ГКЖ-10. Указанные добавки оказывают разжижающее действие на структуру РК, повышают лиофилизующую способность связующего, результатом чего является снижение пористости и рост плотности материала.

Жидкость 136-41, несмотря на свое пластифицирующее действие, способствует газовыделению в полимерной смеси. Добавка ОП-Ю благоприят-

ствует интенсивному воздухововлечению в резорциновую мастику в процессе ее приготовления и вспениванию смеси.

Гамма-лучи и нейтроны имеют большую проникающую способность во всех средах, поэтому защитные сооружения строятся главным образом из расчета поглощения или ослабления у-лучей и нейтронов.

В состав отвержденного резорцило-формальдегидного полимера входит около 5,5% по массе химически связанного водорода. РК при и=0,5 содержит более 30 кг/м3 водорода. Следовательно, смола ФР-12 придает резорциновому композиту защитные свойства от действия нейтронного излучения.

Элементы с большой атомной массой и высокоплотные материалы более эффективно поглощают у-излучение. Эту роль в РК выполняет наполнитель ТФ-110.

Ослабление интенсивности у-излучения при прохождении через материал параллельного монохроматического пучка у-лучей подчиняется закону Бугера:

/ = / в 1 'а^ >

где /0 - интенсивность пучка у-лучей до подхода к материалу; I - интенсивность пучка у-лучей после прохождения плоского слоя материала; а- -толщина слоя поглотителя; ц - линейный коэффициент ослабления.

Линейный коэффициент ослабления РК увеличивается с ростом степени наполнения. Зависимости коэффициента ц и плотности р от объемного содержания наполнителя о подобны.

Защитные свойства РК от у-излучения можно существенно повысить при введении в композицию дисперсных легирующих добавок. В качестве такой добавки использовали оксид свинца (РЬО). При добавке РЬО - 60% от массы смолы, средняя плотность РК выросла на 6,6%.

Использование отходов ТФ-110 в качестве наполнителя РК для защиты от радиации дает значительное преимущество по сравнению с кварцевым песком на всем диапазоне энергий у-лучей. Особенно эффективны РК с ТФ-110 на участках с малыми энергиями фотона - до 0,2 МэВ и с большими энергиями - более 10 МэВ, т.е. в областях рентгеновского и жесткого у-излучения.

При энергии фотонов более 1 МэВ коэффициент ц для всех композитов принимает наименьшие значения. Общий коэффициент ослабления РК на ТФ-110 с возрастанием энергии фотонов сначала падает, а затем возрастает за счет образования пар. Минимальное значение ц=0,113 см"1 соответствует энергии у-лучей 5 МэВ.

0,20 0,30 0,40 0,50

0,60 0,70 и

Разработана комплексная добавка на основе оксида свинца и ГКЖ-10 для повышения плотности и линейного коэффициента ослабления РК. Получено уравнение регрессии, описывающее влияние комплексной добавки на линейный коэффициент ослабления резорциновой мастики. Оптимальная комплексная добавка включает оксид свинца в количестве 60% и ГКЖ-10 в количестве 0,5% от массы смолы. Линейный коэффициент ослабления РК с данной добавкой при энергии у-лучей 5 МэВ равен 0,125 см"1.

Физико-технические свойства полимерных материалов зависят от следующих факторов:

11=((п/н, V, К, Л), где п/н - отношение полимер/наполнитель; 5 - дисперсность наполнителя; V - активность поверхности наполнителя; К - концентрация полиме-ризующегося вещества в смоле; П - пористость связующего.

Зависимости прочности на сжатие РК от объемного содержания наполнителя

ТФ-110 с разной удельной поверхностью имеют экстремальный характер (рис.1). На участках, близких к оптимальному, выявленные зависимости хорошо аппроксимируются кривыми второго порядка.

Набор прочности РК наиболее интенсивно происходит в первые 14...28 сут., дальнейшее увеличение прочности происходит значительно медленнее. Характер кинетики набора прочности РК находится в соответствии с кинетикой развития усадочных процессов и внутренних напряжений.

Оптимальная концентрация отвердителя (параформальдегида) в РК составляет 13,5% от массы смолы.

Добавка 0,5% ГКЖ-10 способствует повышению прочности РК.

Некоторые прочностные и деформативные характеристики РК (о„ -прочность при растяжении, Т - твердость, Е^ - равновесный модуль упругости, Е0 - условно-мгновенный модуль упругости, Я„ст - истираемость, ^ -сопротивление удару) приведены в табл. 3. В качестве наполнителя использовали отходы производства оптического стекла марки ТФ-110 с удельной поверхностью Б =200 м2/кг. Добавки вводили в % от массы смолы.

Рис. 1. Зависимость прочности на сжатие РК от объемного содержания наполнителя ТФ-110: 1 - Бу=50 м2/кг; 2 - Бу=100 м2/кг; 3 - Бу=200 м2/кг; 4 - Эу=300 м2/кг

Таблица 3

Прочностные и деформативные характеристики РК

№ и Добавки и их т, Е Е0, ^■ист» Кул'

п/п концентрации МПа МПа МПа МПа кг/м2 МДж/м3

1 0,36 - 11,2 512 16420 18390 0,16 6,79

2 0,43 - 9,6 588 19135 21035 0,28 4,29

3 0,47 - 8,4 625 21655 23600 0,34 3,21

4 0,47 ГКЖ-10 - 0,5% 8,9 615 21086 23153 0,21 4,10

5 0,47 ГКЖ-10 - 0,5% цемент - 20% 8,6 636 21352 23540 0,25 3,76

6 0,47 ГКЖ-10 - 0,5% РЬО - 60% 8,7 662 22150 24800 0,27 3,65

Преимущественными видами деформаций для РК являются упругие и пластические. При увеличении объемного содержания наполнителя происходит снижение подвижности полимерных цепей. Матрица переходит из объемного в тонкопленочное структурно-упорядоченное состояние, для которого характерны более высокая упругость и жесткость. Поскольку дисперсный наполнитель отличается от полимера более высоким модулем упругости, то в результате перераспределения напряжений в РК под нагрузкой с увеличением содержания ТФ-110 модуль упругости композиции также увеличивается.

Адгезионная прочность мастики (состав №3, табл. 2) к дереву -6,82 МПа, к цементному бетону - 4,58 МПа, к стали - 3,98 МПа.

Процессы твердения РК были дополнительно исследованы методом ИК-спектроскопии.

На ИК-спектрах отвержденной резорцино-формальдегидной смолы в значительной степени уменьшается интенсивность валентных колебаний ароматических колец 1600 см1. Это связано с химическим взаимодействием. Наблюдается незначительное смещение этой полосы в сторону больших длин волн. Исчезают максимумы при 1310 см"1, 1230 см"1, 1170 см"1, 1155 см"1, 1090 см"1, 1050 см"1. Следовательно, при поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы образуется полимерная структура, в которой некоторые группировки вступили в химическую реакцию и потеряли свою индивидуальность.

На ИК-спектре ТФ-110 наблюдается широкая полоса валентных колебаний связей 81-0 средней интенсивности. На полосе видны слабо выраженные максимумы при 720 см"1 и 770 см"1, которые обусловливаются валентными колебаниями связей 81-0 в кольцевых кремнекислородных группировках. Максимум при 950 см"1 отражает валентные колебания связей

Si-0 в изолированных тетраэдрах Si04"4. Максимумы при 1090 см"1 обусловлены валентными колебаниями Si-О в метасиликатных цепочках. Слабый максимум 1145 см"1 - валентными колебаниями Si-О в каркасном кремне-кислородном мотиве. Так как максимумы выражены слабо, то четкого разделения вышеназванных кремне кислородных мотивов в структуре ТФ-110 не наблюдается. Максимумы при 455 см"1 обусловлены деформационными колебаниями кремнекислородных мостиков Si-0-Si.

Полоса поглощения валентных колебаний связи Si-О в композиционном материале, содержащем резорцино-формальдегидную смолу, парафор-мальдегид и ТФ-110, стала менее интенсивной, что указывает на взаимодействие наполнителя со смолой и отвердителем. На ИК-спектрах РК полос поглощения, характерных для резорцино-формальдегидной смолы, не наблюдается. Интенсивность валентных колебаний ароматических колец при 1600 см"1 снизилась. Резорцино-формальдегидная смола интенсивно взаимодействует с ТФ-110.

В пятой главе приведены результаты исследований эксплуатационной стойкости резорциновых мастик, в частности, их водостойкости и радиационной стойкости.

Наиболее интенсивно водопоглощение РК протекает в течение первых 10...20 суток. При увеличении концентрации в мастике наполнителя ТФ-110 скорость проникания воды в материал возрастает, а водопоглощение увеличивается. Так, водопоглощение РК после 90 суток экспозиции при и=0,36 составило 2,52%, а при и=0,53...4,80%.

Таблица 4

Водостойкость модифицированных композитов (и==0,47)

Наименование Концентрация, Водостойкость, К^,

добавки % от массы в возрасте

смолы 1 мес. 3 мес.

- - 0,849 0,768

жидкость 0,10 0,896 0,811

136-41 0,50 0,853 0,772

1,00 0,815 0,737

ГКЖ-10 0,25 0,877 0,793

0,50 0,891 0,806

1,00 0,863 0,781

3,00 0,843 0,763

суперпласти- 1,00 0,818 0,740

фикатор С-3 3,00 0,807 0,730

Снижение водостойкости РК происходит наиболее интенсивно в течение первых 3 месяцев, затем данный процесс замедляется. Композиции с меньшим содержащем наполнителя отличаются большей водостойкостью. Водостойкость РК через 3 месяца экспозиции составляет Л^=0,741...0,815.

Малые концентрации низковязких кремнийорганических жидкостей 136-41 и ГКЖ-10 способствуют снижению водопоглощения и повышению водостойкости РК (табл. 4). КОЖ специфично взаимодействуют с поверхностью кремнийсодержащего наполнителя с образованием ковалентных связей. Механизм гидрофобизации представляется как гидролиз с участием поверхностных гидроксильных групп.

На стойкость к рентгеновскому излучению были исследованы следующие составы, мае. ч.:

1) ФР-12 - 100, ТФ-110 - 170, параформальдегид - 13,5 ;

2) ФР-12 - 100, ТФ-110 - 400, параформальдегид - 13,5 ;

3) ФР-12 - 100, ТФ-110 - 400, параформальдегид - 13,5 ,

оксид свинца - 60, ГКЖ-10 - 0,5.

После воздействия на образцы максимальной дозы рентгеновского излучения внешних изменений у РК всех составов отмечено не было. Все образцы сохранили свой цвет, геометрические параметры и плотность.

Прочностные и деформативные свойства РК также изменились незначительно (табл. 5). Снижение прочности на сжатие наблюдалось лишь при наибольших дозах облучения. Композиции с более высоким содержанием наполнителя (о=0,47) и комплексной добавкой на основе ГКЖ-10 и оксида свинца являются более стойкими к действию ионизирующих излучений.

Таблица 5

Свойства РК после облучения рентгеновскими лучами с энергией 0,2 МэВ

№ Мощность Время об- Доза облу- Прочность Твердость, Модуль уп-

п/п дозы, р/час лучения, чения, р на сжатие, МПа ругости,

час. МПа МПа

1 3600 0 0 102,4 480 15850

12 43200 102,4 492 17418

24 84600 99,5 473 18916

48 169200 97,2 455 20244

2 3600 0 0 88,8 625 21655

12 43200 88,8 640 23215

24 84600 88,8 635 25874

48 169200 86,2 615 27198

3 3600 0 0 90,5 662 22150

12 43200 90,5 678 23614

24 84600 90,5 675 25183

48 169200 90,5 670 26850

Незначительные изменения в ИК-спектрах РК свидетельствуют, что структура РК проявляет стойкость к воздействию рентгеновских лучей.

Материал считается радиационностойким, если его показатели снижаются не более чем на 25% от своего первоначального значения. Очевидно, что срок службы разработанного РК будет велик. Материал можно считать устойчивым к воздействию радиации.

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по использованию РК (ТУ «Резорциновая мастика для защиты от ионизирующих излучений», 1998, г. Пенза).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы резорциновых композитов с наполнителем -отходами производства оптического стекла ТФ-110, имеющие плотность р=3090...3262 кг/м3 и минимальное значение линейного коэффициента ослабления у-лучей ц=0,113...0,125 см"1, обладающие стойкостью к ионизирующим ихтучениям.

2. Экспериментально установлено, что добавки кремнийорганической жидкости 136-41 и ГКЖ-10 улучшают смачивание наполнителя ТФ-110 смолой ФР-12 и снижают ее поверхностное натяжение. Наибольший эффект достигается при введении в связующее ГКЖ-10 в количестве 1,0% от массы смолы.

3. Для снижения предельного напряжения сдвига и повышения пластичности смеси предложено использовать жидкость 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатор С-3. Максимальный пластифицирующий эффект достигнут при введении в композицию ГКЖ-10 в количестве 0,5% от массы смолы.

4. Установлено, что использование в качестве активных добавок жидкости 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 позволяет снизить усадочные деформации и внутренние напряжения композитов. Водосвязываю-щие минеральные добавки (портландцемент М400, гипс Г-4А, ОПХ) также снижают усадку и внутренние напряжения в материале. Минимальное значение линейной усадки 0,8% отмечается при введении в композицию портландцемента М400 в количестве 40% от массы смолы.

5. Установлена зависимость деформационно-прочностных характеристик, износостойкости, плотности, а также адгезионной прочности РК к различным подложкам от рецептурных и технологических параметров. Найдены и теоретически обоснованы оптимальные концентрации отвердителя, наполнителей и добавок в полимерной смеси.

6. Разработаны комплексные добавки на основе портландцемента М400, оксида свинца и ГКЖ-10. Получены математические модели, позволяющие установить зависимость внутренних напряжений и линейного коэффициента ослабления у-лучей материала от соотношения компонентов в комплексных добавках при разных концентрациях наполнителя.

7. Исследована молекулярная структура РК методом инфракрасной спектроскопии, в том числе при различных дозах поглощенной радиации. Установлено, что резорциновые композиты на основе ТФ-110 обладают высокой радиационной стойкостью. Изучены защитные свойства РК при различных уровнях энергии облучения.

8. Установлено, что добавки кремнийорганических жидкостей (жидкость 136-41 и ГКЖ-10) снижают водопоглоидаше и повышают водостойкость РК на 5...8%.

9. Разработаны нормативные документы по изготовлению и применению резорциновых композитов для защиты от радиации (ТУ «Резорциновая мастика для защиты от ионизирующих излучений», 1998, г. Пенза). Разработанные резорциновые композиты внедрены на предприятии Пензенской области.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Худяков В.А., Прошин А.П., Второв Б.Б. Использование легирующих заполнителей - отходов производства в полимерных композитах // Материалы научно-технической конференции. - Тюмень, ТГАСИ, 1996, с. 90.

2. Худяков В.А., Второв Б.Б. Полимерные композиты для ремонта и восстановления строительных конструкций в условиях высокой радиации // Материалы III Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов». - Пенза, ПГАСИ, 1996, с.69...70.

3. Второв Б.Б., Худяков В.А., Волков Т.Г., Зворыгина C.B. Резорциновые композиты на основе отходов промышленного производства // Тезисы III Региональной студенческой научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды». - Пенза, ПГАСИ, 1996, с.76.

4. Второв Б.Б. Полимерные мастики и растворы на основе отходов стекольной промышленности. Пенза, Пензенский ЦНТИ, информационный листок №77-97, 1997.

5. Второв Б.Б., Худяков В.А. Влияние модифицирующих добавок на усадку резорциновых композитов // Материалы XXIX научно-технической конференции. Часть 2. - Пенза, ПГАСА, 1997, с. 14.

6. Второв Б.Б., Полеводов Д.А. Теплофизические свойства резорцино-формальдегидных композитов // Материалы XXIX научно-технической конференции. Часть 2. - Пенза, ПГАСА, 1997, с. 15.

7. Второв Б.Б., Худяков В.А., Прошин А.П. Изучение процесса твердения резорцино-формальдегидных мастик для защиты от радиации // Материалы XXIX научно-технической конференции. Часть 2. - Пенза, ПГАСА, 1997, с. 16.

8. Второв Б. Б. Использование сульфатосодержащих отходов производства в полимерных композитах // Материалы XXIX научно-технической конференции. Часть 2. - Пенза, ПГАСА, 1997, с. 17.

9. Второв Б.Б., Худяков В.А., Прошин А.П. Полимерная мастика для защиты от радиации. Пенза, Пензенский ЦНТИ, информационный листок №142-97, 1997.

10. Второв Б.Б., Худяков В.А. Высокоплотные мастики на основе отходов промышлешюго производства // Тезисы докладов IV Региональной научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды». - Пенза, ПГАСА, 1997, с.24.

11. Второв Б.Б., Худяков В.А., Пикалов А.А. Высокоплотные мастики для ремонта и восстановления строительных конструкций в условиях высокой радиации // Материалы Международной научно-технической конференции, часть 2 «Резервы производства строительных материалов». - Барнаул, АЛТГТУ, 1997, с. 118.

12. Прошин А.П., Второв Б.Б., Худяков В.А., Соломатов В.И. Полимерные мастики на основе отходов промышленного производства для защиты от радиации // Материалы научно-технической конференции. - Саранск, 1997.

13. Второв Б.Б., Худяков В.А. Влияние модификаторов на реологические свойства резорциновых композитов // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов». - Пенза, ПГАСА, 1997, С.131...132.

14. Proshin А.Р., Vtorov В.В., Chudjakov V.A., Solomatov V.I. Polymeric mastics for protection from radiation // Theses of scientifïc reports at the International scientific and practical conférence «International coopération in the field of architecture, civil engineering and environment protection». - Kemer, Turkey, 1997, p;77...79.

15. Прошин А.П., Соломатов В.И., Второв Б.Б. Адгезионные свойства резорциновых мастик // Материалы Международной научно-технической конференции. Четвертые Академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения». Часть 1. - Пенза, ПГАСА, 1998, с. 145.

16. Второе Б.Б. Мастики для ремонта строительных конструкций в ус-товиях высокой радиации // Материалы Международной научно-технической конференции. Четвертые Академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения». Часть 2. - Пенза, ПГАСА, 1998, с. 145.

17. Второе Б.Б. Мастики для защиты от радиации // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения». - Томск, ТГАСУ, 1998, с. 234...236.

18. Положительное решение по заявке №97115586/04 от 02.09.97 г. Композиция для изготовления высокоплотных мастик / Пензенская госу-мрственная архитектурно-строительная академия; авт. пат. Второв Б.Б., Прошин А.П., Соломатов В.И., Худяков В.А.

Второв Борис Борисович Резорциновые композиты для защиты от радиации Автореферат

Подписано в печать 14.07.98. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная №2. Печать офсетная. Объем 1,0 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 305. Бесплатно.

Цех оперативной полиграфии Пензенской государственной архитектурно-строительной академии 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28

/■ г у ; * ........../ .¡дайа

,/ •• / / / / /

/У '••/ « / / / ¿"ч

' ^ . / и/

/

ПЕНЗЕНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Второв Борис Борисович

РЕЗОРЦИНОВЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИАЦИИ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор А.П. Прошин

Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент В.А. Худяков

Пенза - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................4

Глава 1. Строительные материалы для защиты от радиации................8

1.1. Физические основы защитных свойств материалов

от радиоактивного излучения......................................................8

1.2. Полимерные материалы для защиты от радиации........................13

Выводы..............................................................................................21

Глава 2. Применяемые материалы и методы исследования..................22

2.1. Цель и задачи исследования........................................................22

2.2. Применяемые материалы и их характеристики............................24

2.3. Методы исследования и аппаратура..............................................29

2.4. Методы математического моделирования экспериментов..............39

Глава 3. Структурообразование резорциновых композитов

для защиты от радиации . . . .................................................43

3.1. Влияние модифицирующих добавок на смачивание наполнителя................................................................................43

3.2. Адгезия смолы в жидком состоянии к наполнителю......................50

3.3. Реологические свойства резорциновых композиций......................56

3.4. Тепловыделение мастик.....................................................71

Выводы....................................................80

Глава 4. Физико-механические и деформативные свойства

резорциновых композитов....................................................82

4.1. Усадка резорциновых композитов................................................82

4.2. Внутренние напряжения резорциновых композитов......................95

4.3. Плотность композитов и их защитные свойства от у-излучения . . 106

4.4. Прочность и деформативность резорциновых композитов............123

4.5. Адгезия мастик к различным подложкам...................140

4.6. Истираемость и сопротивление удару композитов............150

Выводы...............................................155

Глава 5. Эксплуатационная стойкость резорциновых композитов .... 157

5.1. Водопоглощение и водостойкость композитов..............................157

5.2. Влияние рентгеновского облучения на структуру

и свойства мастик........................................................................166

Выводы...............................................173

Общие выводы....................................................................................174

Литература..........................................................................................176

Приложения............................................187

ВВЕДЕНИЕ

Развитие ядерных технологий определяет необходимость разработки и внедрения новых высокоэффективных композиционных материалов с защитными свойствами от ионизирующих излучений.

Потребность в таких материалах неуклонно возрастает. Россия - одна из крупнейших ядерных держав. В РФ насчитывается 34 тысячи ядерных и радиационно опасных объектов, 29 атомных энергоблоков, 113 научно-исследовательских реакторов, 245 атомных подводных лодок, из которых 120 выведены из эксплуатации и содержат 170 атомных реакторов с невыгруженным топливом, 12 атомных надводных судов, тысячи тонн отработанного ядерного топлива [93].

В России от Чернобыля пострадали 19 областей и республик. 7608 населенных пунктов оказались в чернобыльской зоне. В них живут около 3 миллионов человек, в том числе 600 тысяч детей. Правительство России объявило эти регионы зонами бедствия [16].

Радиационное пятно расползается по стране. Радиоактивному загрязнению в той или иной степени подверглась территория, равная почти 1000000 км2, на которой проживает более 10 миллионов человек. Радиоактивное загрязнение из Чернобыля достигло Англии и Франции, на севере - южных районов Скандинавии [16].

Засекреченная долгое время каштымская авария 1957 г. была во много раз крупнее чернобыльской. Если Чернобыль - по масштабу трагедии равен тремстам Хиросимам, то российский Урал - нескольким Чернобылям. С точки зрения ядерной радиации - это самое грязное место в мире [16].

Вблизи Новой Земли Советский Союз затопил почти 17000 контейнеров с радиоактивными отходами и несколько реакторов с подводных лодок. В лесах Ивановской области целые озера отравлены ракетным топливом. Таких районов в России - 13. В настоящее время в России су-

ществует 28 военных баз, на территории которых размещены 7114 стратегических ядерных боезарядов [16].

Рост онкологических заболеваний на 70% специалисты связывают с ухудшившейся экологической средой. Вся территория России охвачена радиоактивным поясом, что усугубляет экологическую обстановку в стране. Ликвидация всех последствий катастрофы невозможна, ибо они вечны. Следует говорить о приспособлении, адаптации человечества, всей биосферы к новому состоянию.

Особую актуальность в сложившейся ситуации приобретают материалы для проведения ремонтно-восстановительных и отделочных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в районах с повышенным радиационным фоном. К таким материалам относятся радиационностой-кие полимерные мастики, замазки, шпаклевки.

В качестве связующих для них предложено использовать резорци-но-формальдегидную смолу, обладающую рядом положительных свойств по сравнению с другими полимерами, а в качестве наполнителя - отход производства оптического стекла. Применение данного наполнителя и различных модифицирующих добавок позволяет получить материалы с хорошими физико-механическими характеристиками и высокой плотностью, определяющей защитные свойства материала к ионизирующим излучениям.

Технология изготовления таких материалов разработана на кафедре строительных материалов Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Цель работы. Разработка и исследование свойств эффективных высокоплотных резорциновых композитов, предназначенных для защиты от радиации.

Научная новизна работы. Разработаны составы высокоплотных резорциновых мастик, обладающие повышенной стойкостью к действию радиации и имеющие высокие значения линейного коэффициента ослабления у-лучей.

В качестве наполнителя предложено использовать отходы производства оптического стекла марки ТФ-110.

Установлены закономерности структурообразовния резорциновых композитов с наполнителем ТФ-110 и различными органическими и минеральными добавками.

Исследовано влияние на реологические, физико-механические, де-формативные и защитные свойства резорциновых композитов следующих добавок: жидкости 136-41, ГКЖ-10, суперпластификатора С-3, ОП-Ю, мылонафта, портландцемента М400, гипса Г-4А, отхода после химической полировки стекла (ОПХ).

Разработаны рецепты комплексных добавок на основе портландцемента М400, оксида свинца и ГКЖ-10. Получены математические модели, позволяющие установить зависимость внутренних напряжений и линейного коэффициента ослабления у-лучей материала от соотношения компонентов в комплексных добавках при разных концентрациях наполнителя.

Исследована молекулярная структура высокоплотных резорциновых мастик методом инфракрасной спектроскопии. Изучены водостойкость и радиационная стойкость резорциновых композитов.

Практическая значимость работы. Созданы новые резорциновые мастики с высокими защитными характеристиками для проведения ре-монтно-восстановительных и отделочных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в условиях повышенной радиации. Разработанные составы могут применяться для приклеивания штучных облицовочных материалов, заделки стыков и трещин в строительных конструкциях, выравнивания поверхностей стен и полов, а также в качестве связующих для особо тяжелых полимербетонов.

Применение модифицирующих добавок позволяет значительно улучшить технологические и физико-механические свойства резорциновых композиций.

Использование в качестве наполнителя отходов производства оптического стекла марки ТФ-110, а в качестве минеральной добавки - ОПХ способствует решению проблемы утилизации многотоннажных отходов производства.

Разработаны нормативные документы по изготовлению и применению резорциновых композитов для защиты от радиации (ТУ «Резорциновая мастика для защиты от ионизирующих излучений», 1998, г. Пенза). Разработанные резорциновые композиты внедрены на предприятии Пензенской области.

Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 17 научных работ, поданы 2 заявки на патент, по одной заявке получено положительное решение (приоритет от 02.09.97 г., №97115586/04). Основные положения диссертационной работы докладывались на научно-технических конференциях в Турции (1997 г.), г. Пензе (1996, 1997, 1998 гг.), г. Тюмени (1996 г.), г. Барнауле (1997 г.), г. Саранске (1997 г.), г. Томске (1998 г.).

Глава 1. Строительные материалы для защиты от радиации

1.1. Физические основы защитных свойств материалов от радиоактивного излучения

Радиоактивным излучением называется особый род излучения, испускаемого атомами некоторых веществ в результате ядерных реакций. Радиоактивные излучения являются сложными излучениями и, в общем виде, делятся на электромагнитные и корпускулярные [27, 42, 58].

К электромагнитным излучениям относятся рентгеновские и улучи. Скорость их распространения равняется скорости света. Они представляют собой поток дискретных частиц - фотонов. Энергия фотонов равна [42, 58]:

Еф = Ар

где Еф - энергия фотона, Дж;

к - постоянная Планка, равная 6,6-10~34 Дж/с;

с - скорость света, равная 3108 м/с;

у - частота, гц;

X - длина волны, м.

К корпускулярным излучениям относятся потоки заряженных частиц: а-частицы, (3-частицы (электроны и позитроны), протоны, нейтроны.

При поглощении радиоактивного излучения энергия частиц или фотонов передается атомам и молекулам вещества и превращается частью в теплоту, частью затрачивается на возбуждение, а главным образом - на ионизацию вещества. В связи с этим все виды излучения объединяются под общим названием ионизирующего излучения.

Защита от а- и р-частиц, вследствие их малого пробега в воздухе, не представляет затруднений. Наибольшую опасность среди всех видов излучения представляют у-лучи, рентгеновские лучи и нейтроны, поэтому защитные сооружения строятся главным образом из расчета поглощения или ослабления именно этих излучений [37].

Длина волны рентгеновского излучения 10...0,001 ммк, у-излучения - менее 0,1 ммк. Чем меньше длина волны, тем выше проникающая способность фотонов. Наибольшей проникающей способностью среди электромагнитных излучений обладают космические лучи, затем у-лучи и рентгеновские лучи [27, 58].

Гамма-излучения с энергией 0,01...5 МэВ образуются обычно при радиоактивном распаде ядер. При распаде элементарных частиц возникает у-излучение с энергией до 70 МэВ. При прохождении быстрых электронов через вещество и при торможении их в кулоновском поле ядер энергия у-лучей может достигать нескольких десятков ГэВ [121].

Рентгеновское излучение имеет энергию у-квантов от 124 эВ до 1,2 МэВ и возникает при переходе электронов между внутренними оболочками атомов с высоким порядковым номером, а также при торможении быстрых электронов в поле атомов [58].

Защитные свойства материалов от радиоактивного излучения оцениваются по тому, насколько интенсивно они поглощают, ослабляют или рассеивают излучение, образующееся при ящерных реакциях.

Промышленные источники создают излучение с энергией у-квантов от 0,02 до нескольких десятков МэВ. При контакте у-квантов с веществом могут происходить следующие виды взаимодействия: когерентное рассеяние, фотораспад ядер, флуоресценция и др. Указанные взаимодействия приводят к ослаблению рентгеновского и у-излучения. Однако главными процессами, способствующими ослаблению и снижению энергии у-квантов, являются фотоэффект, эффект Комптона и эффект образования пар.

При соударении с электроном атома вещества фотон может передать свою энергию электрону и выбить его из электронной оболочки. При этом, если энергия фотона больше энергии, необходимой для удаления электрона из оболочки, избыточную энергию фотон передает электрону в виде кинетической энергии. Такой процесс называется эффектом фотоэлектрического поглощения (фотоэффект). Кинетическая энергия выбитого фотоэлектрона \mV2 будет равна [27, 58]:

\mV2 = hv-(p,

где (р - энергия, необходимая для удаления электрона из атома.

Вероятность фотоэлектрического поглощения зависит от энергии излучения и рода вещества, взаимодействующего с ним. Величина, характеризующая изменение интенсивности у-лучей в результате фотоэлектрического поглощения при прохождении слоя вещества толщиной в 1 см, называется линейным коэффициентом поглощения от фотоэффекта |!ф. При энергиях у-лучей более 0,14 МэВ коэффициент цф монотонно убывает. С увеличением атомного номера вещества Z коэффициент возрастает. Поэтому в материалах с большими удельными и объемными весами происходит более сильное ослабление интенсивности излучения за счет фотоэлектрического поглощения [27, 58].

При взаимодействии фотонов с электронами атомов облучаемого вещества может произойти рассеяние фотонов, или эффект Комптона. Если фотон с энергией Е взаимодействует с электроном, то в зависимости от энергии связи электрона с ядром образуется фотон с энергией Е', отклоненный на угол 0 от первоначального направления, и электрон отдачи. При этом Е>Е', и длина волны рассеянного фотона будет больше первоначальной на величину:

л, ^ h . в

АЛ = 2-sin—,

щс 2

где mQ - масса покоя электрона.

Общая величина потерянной энергии при рассеянии зависит от количества электронов в атомах. Поэтому чем больше атомный номер вещества, тем больше эффект рассеяния. Для обычных строительных материалов эффект Комптона имеет значение при энергии излучения до 4 МэВ. При больших энергиях излучений для всех элементов компто-новское рассеяние не имеет большого значения. Величина, характеризующая ослабление излучения вследствие комптоновского рассеяния при прохождении слоя вещества толщиной 1 см, называется линейным коэффициентом ослабления от комптоновского рассеяния цк.

Фотоны большой энергии, проходя вблизи ядра, могут превратиться в пару электрон-позитрон. Такой процесс называется эффектом образования пар. Фотон исчезает, превращаясь в пару частиц, и сообщает им кинетическую энергию, баланс которой можно записать в виде уравнения [27, 28]:

к V -» е+ - е~ + кинетическая энергия.

Минимальная энергия, при которой возможен процесс образования пар, равна 1,02 МэВ. Вся избыточная энергия идет на сообщение электрону и позитрону кинетической энергии. Время существования электрона и позитрона очень невелико (Ю-8 с), в дальнейшем позитрон соединяется с электроном, образуя два фотона меньших энергий.

Процесс образования пар как процесс поглощения у-лучей наиболее интенсивно протекает в тяжелых элементах, например в свинце, и почти не происходит в материалах из легких элементов. Так, фотон с энергией 3 МэВ теряет на образовании пар в алюминии всего лишь несколько процентов энергии, в то время как в свинце на этот процесс теряется около 50% энергии. Величина, характеризующая ослабление у-излучение вследствие образования пар при прохождении слоя вещества толщиной 1 см, называется линейным коэффициентом ослабления от эффекта образования пар Коэффициент цп растет с увеличением энергии излучения, он пропорционален 7} поглотителя [28].

С увеличением энергии фотона вероятность рассеивания и поглощения у-лучей в пределах одного атома понижается, а вероятность образования пар увеличивается [27].

Общий коэффициент линейного ослабления вычисляется как сумма линейных коэффициентов ослабления в результате фотоэффекта, эффекта Комптона и эффекта образования пар [15, 27, 28]:

Тяжелые материалы более эффективно поглощают лучи и обеспечивают лучшую по сравнению с легкими материалами защиту. Следовательно, размеры защиты будут тем меньше, чем выше средняя плотность и порядковые номера элементов, из которых состоит материал защиты [36]. Одновременно в материалах защиты от у-излучений желательно использовать минимальное количество элементов, образующих долгоживу-щие нуклиды: кобальт, марганец, медь, мышьяк, натрий, никель, сурьма, хром, цинк и др. [43, 56, 121].

Ослабление и поглощение нейтронного потока материалами основано на совершенно ином по сравнению с ослаблением и поглощением у-лучей принципе. Замедление и поглощение нейтронов различных энергий включает в себя несколько отдельных процессов.

Замедление быстрых нейтронов высоких энергий до средних энергий интенсивно производится элементами, обладающими способностью неупругого рассеяния нейтронов. К их числу относятся, например, барий и железо. Замедление нейтронов средних энергий до малых энергий интенсивнее осуществляется легкими элементами. Хорошим замед�