автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Серные композиционные материалы специального назначения

На правах рукописи

Королев Евгений Валерьевич

СЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность - 05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнен?, на кафедре «Строительные материалы» Пензенского государственною университета архитектуры и строительства. Научный консультант: Член-корреспондент РААСН,

доктор технических наук, профессор А.П. Прошин

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РААСН,

доктор технических наук, профессор В.П. Селяев; доктор технических наук, профессор В.Г. Хозин; доктор технических наук, профессор Ю.Г. Иващенко Ведущая организация: ФГУП «Управление специального

строительства по территории №5», г. Саратов

Защита состоится «5» мая 2005 г. в «1300» часов на заседании диссертационного совета Д.212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан «5» апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.212.184.01 ^_______ВА Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Совершенствование традиционных и внедрение новых технологий, базирующихся на использовании более интенсивных физических воздействий и применении химически активных сред, требует привлечения новых эффективных и долговечных строительных материалов, обеспечивающих экологическую безопасность и экономическую эффективность различных производств. В Частности, значительные проблемы возникают с захоронением радиоактивных отходов, >чрт затрат на утилизацию которых снижает рентабельность агомной отрасли.

В настоящее время на 1С5 предприятиях атомной промышленное и России в пунктах хранения ¡.аходится более 500 млн м3 жидких радиоактивных отходов (ЖРО) суммарной активностью 7,3-Ю19 Бк. По оценкам предприятий 465 млн. м3 ЖРО (90,3%) сосредоточены в 97 пунктах приповерхностного хранения, не изолированных от окружающей среды.

Твердые радиоактивные отходы (ТРО). накопленные в 274 пунктах хранения, представлены, в основном, отходами горнодобывающих производств, забалансовыми рудами, спецодеждой, крупногабаритный и лабораторным оборудованием, тарой, малогабаритными металлоконструкциями, строительными материалами, загрязненным фунтом Общее количество ТРО составляет 177млн т (из них в отвалах - 156 млн. т). причем низкоактивных отходов - 99,5%.

Переработка отходов ос>ществляется медленно (за все время работы 30-ти установок объем переработанных ЖРО равен 148,3 млн. м3, ТРО -45,3 тыс. т). Это неизбежно вьиывает загрязнение территорий (общая площадь отчужденных земель и вспоемов равна 481,4 км2) Из-за сложности проблемы ее решение ограничивается научно-техническими исследованиями, полевыми экспериментами и временными захоронениями (промышленное захоронение ТРО

Кроме того, на перерабатывающих предприятиях атомной промышленности (а также на стекольной и других отраслей промышленности) используются растворы фтористоводородной (плавиковой) кислоты и ее смеси с различными кислотами. Многочисленными исследованиями и лазерными обследованиями состояния ограждающих конструкции установлено негативное воздействие плавиковой кислоты на различные конструкционные и футеровочные материалы.

В связи с этим приобрело чрезвычайную актуальность решение задач по обеспечению экологической безопасности сооружений подземного захоронения и консервации радиоактивных отходов; локализации радиоактивного загрязнения при радиационных авариях; связыванию потенциально

' Сведения по объемам и характеристикам радиоактивных отходов заимствованы из книги Кузнецова В М Ядерная опасность - М Изд-во «ЭПИцентр», 2003 - 462 с

опасны* О|\о„'ов и футеровке ограждающих гонструкций. Решение этих задач требует создания эффективных строительных материалов специального назначения с заданными свойствами.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в период с 1993 по 2004 гг на кафедре строительных материалов Пензенского государственного университета архитектуры и строительства при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР (ИГЛ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», ЕЗН Минобразования РФ - № г.р. 01200304423. 01950003617), грантов по фундаментальным исследованиям з области архитектуры и строительства (№ г.р. 01200103656, 01200304422). а также работ, выполненных по плану НИР РААСН и межотраслевой програумы сотрудничества Минобразования РФ и Спецстроя РФ «Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве» на 2001-2005 гг. (№ г р. 01200216502, 01200307724;.

Цель и задачи исследования. Целью работы является экспериментально-теоретическое обоснование, установление научных и практических принципов и процессов структурообразования, разработка комплекса методологических и технологических аспектов создания эффективных с е р н ы х композиционных материалов специального назначения и методов проектирования их составов и прогнозирования свойств.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:

1. Обобщить и развить основные закономерности структурообразова-

серных композитов специального назначения, являющихся дисперсными системами; разработать методы проектирования составов и прогнозирования свойств предлагаемых материалов

2. Разработать эффективные составы серных композитов специального назначения, об падающих комплексом технологических и эксплуатационные свойстз; разработать технологию изготовления и провести технико-экономическое обоснование их применения.

Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется решением проблемы получения серных композитов специального назначения, обеспечивающих повышение экологической безопасности различных отраслей промышленности.

Научно обоснован выбор серного

вяжущего для изготовления радиационно-защитных и химически стойких

Разработаны методологические основы и критерии для выбора оптимального вида дисперсных фаз и модификаторов.

Изучено влияние добавок предельного, непредельного и ароматического рядов на структуру, механические свойства и долговечность серного вяжущего. Разработаны метод определения растворимости веществ в много-

компонентннх системах и метод определения оптимальной концентрации добавки для получения прочного и термостабильного серного вяжущего.

С позиций современных термодинамических и физико-химических представлений об систем и на основе моделирования

изучены процессы структурообразования серных композитов, изготовленных на лиофильных и лиофобных дисперсных фазах.

Исследованы структура и фазовый состав продуктов, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Разработан критерий для оценки химической активности наполнителя.

Определен оптимальный способ модифицирования серных композиционных материалов и изучено влияние добавок на смачиваемость наполнителя. Разработана система критериев для оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов.

Проведены теоретические и практические исследования структурно-реологических свойстз серных композиционных материалов с привлечением современных представлений о реологии дисперсных систем. Разработан показатель для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной

ния. На основе метода машинного моделирования установлены закономерности влияния различных рецептурно-технологических факторов на внутреннее напряженное состояние серного композита.

Установлены основные закономерности влияния различных рецептурных факторов на свойства защитных серных композитов. Предложен показатель для серных композитов. Разработаны расчетно-эютеримеитальный метод определения общей пористости серных композитов и методы основных рецептурных факторов на физико-механические свойства серных композитов.

Развиты прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (разработаны методы проектирования составов серных композитов с заданными технологическими свойствами, средней плотностью, а также метол проектирования составов дисперсно-армированных серных композитов).

Разработана модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных композиционных материалов. Исследован комплекс эксплуатационных свойств серных композитов (прочностные свойства, стойкость в химически активных средах, к температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.). Разработан метод определения радиационного разогрева серных композитов в зависимости от рецептурных факторов, условий радиационного воздействия и индивидуальных характеристик источника.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование получения эффективных и долговечных компо-зипиочны ч материалов специального назначения на основе серы и методологические основы чыбора оптимального наполнителя. Критерий оценки химической активности наполнителя;

закономерности н г правлен ноге структурообразования серного вяжущего, мастик " бетонов с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных и технологических факторов; результаты экс-

моделей влияния основных факторов на и физико-технические свойства критерий качества структуры серных

композитов;

- критерии оценки влияния добавок на технологические и физико-

серных композитов и способ модифицирования материала;

- прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (методы

свойств и определения критерий для классификации структуры содержания заполнителя при заданной технологии изготовления;

модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных

эксплуатационных свойств предлагаемых материалов стойкость в химически активных средах, к циклам, радиационному воздействию и др.); метод определения радиационного разогрева серных композитов.

- онтималпные составырадиационно-защитных и химически стойких серных композитов, обладающих заданным комплексом технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств.

Практическая значимость работы заключается в развитии представлений о физико-химических процессах структурообразования, разработке и установлении технологических условий получения эффективных и долговечных радиационно-защитных и химически стойких серных композитов.

Предложены практические способы рационального выбора модификаторов и дисперсных фаз для серных композитов специального назначения, а также составы комплексных добавок, позволяющих получать высокоподвижные, плотные и прочные композиты.

Расширена сырьевая база наполнителей и заполнителей для производства серных композитов специального назначения на основе природных и техногенных продуктов.

Разработаны методы прогнозирования влияния различных рецептурных факторов на свойства и методы проектирования составов серных композитов с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 1995...2005 гг.), «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.), «Вопросы планировки и застройки городов); (Пенза,

1997 г.), «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск,

1998 г.), «Современное строительство» (Пенза, 1998 г.), на IV...VIII Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.; Воронеж, 1999 г.; Иваново, 2000 г.; Белгород, 2001 г.; Самара 2004 г.), «Создание высококачественных строительных материалов и изделий, разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий в строительной индустрии» (Томск. 1999 г.), (/Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000, 2001, 2002 гг.), «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов» (Саранск, 2000 г.). «Теория, практика и перспективы использования труб с различными покрытиями» (Пенза, 2000 ; ), «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2000 г.), «Структура, свойства и состав бетона. Вопросы теории бетонирования и технологической практики» (Украина. Ровно, 2002 г.), «Проблемы строительного материаловедения. Первые соломатовские чтения» (Саранск, 2002 г.), «Проблемы и перспективы архитектуры и строительства» (Лимассол, Кипр, 2003 г.), «Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве на 2001— 2005 гг.» (Москва, 2002, 2003 гХ «Международный форум по проблемам науки, техники и образования» (Москва, 2002 г.), «Актуальные проблемы строительства. Вторые соломатовские чтения» (Саранск, 2003 г.), «Муниципальный экологический контроль» (Заречный, 2004 г.). «XXIV российская школа по проблемам науки и технологий, посвященная 80-летию со для рождения академика В.П. Макеева» (Миасс, 2004 г.), «Наука и образование как фактор оптимизации среды жизнедеятельности» (Хаммамет, Т1'-нис, 2004 г.). Результаты работы экспонировались на Международных, Всероссийских и региональных выставках и получили высокую оценку.

Достоверность результатов работы. В диссертации обобщается передовой отечественный и зарубежный опыт, результаты исследований подтверждаются сходимостью большого количества экспериментальных данных, полученных с применением стандартных и высокоинформативных методов, положительными результатами внедрения составов и технологий.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 131 работа (в журналах по списку ВАК 17 статей), в том числе 9 монографий; новизна технических решений подтверждена 11 патентами РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и 8 приложений. Содержит 490 стр. машинописного текста, в том числе 259 рисунков и 114 таблиц. Библиография включает 353 наименования.

Личный вклад. Автором самостоятельно поставлены цели и задачи работы, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований. Проанализированы результаты всех экспериментов и выявлены основные закономерности процессов структурообразования и свойств серных композитов специального назначения. Предложены теоретические модели, обсуждаемые в работе. Под руководством автора и при его непосредственном участии совместно с кандидатами технических наук ГА Филипповым и С А Болтышевым осуществлены работы по созданию серных композиционных материалов, стойких в растворах плавиковой кислоты, и сверхтяжелых серных бетонов для защиты от радиации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Отечественный и зарубежный опыт. В настоящее время на объектах атомной и химической отраслей промышленности применяются металлические, полимерные и композиционные строительные материалы на минеральных вяжущих. Область применения таких материалов в условиях радиационного воздействия определяется их индивидуальными свойствами и условиями эксплуатации (рабочей температурой, величиной поглощенной дозы радиации и др.).

При повышенных температуре и дозе радиации применяют металлические материалы, из которых изготавливают ответственные детали, узлы и агрегаты атомных реакторов. Современные конструкционные металлические сплавы являются сложными, распадающимися твердыми растворами (например, аустенитные хромоникелевые твердорастворноупрочненные стали типа 18-8, 15-15, Х18Н9Т, 08Х18Н9Т, 08Х18Н10Т, 12Х18Н12Т и др.). Необходимо отметить, что специфика работы основных узлов ядерных энергетических установок характеризуется труднодоступностью для обслуживания при их практической неремонтнопригодности.

Для изготовления радиационно-защитных экранов в конструкциях, имеющих ограничения по геометрическим размерам и массе (контейнеры для транспортировки радиоактивных материалов, коллиматоры и другие элементы), применяют свинец, уран, торий, висмут, вольфрам и другие металлы. Высокоэффективные радиационно-защитные композиции получают при оптимальном сочетании металлов и неметаллических материалов (например композиции «Бе + полиэтилен (или НгО)», «Рё + НгО», «РЬ + поли-

композиции неудобны в эксплуатации и имеют высокую стоимость.

В электрооборудовании и ,1ля изготовления защитных покрьпий ограждающих конструкций внутренних помещений атомных электростанций, рентгеновских кабинетов, лабораторий дефектоскопии широко используют полимерные материалы. с низкой радиа-

ционной стойкостью: заметнее радиационные повреждения таких материалов наблюдаются при поглощенной дозе 0,1...0,7 МГр. а значительные -при дозе 0,5...8,0 МГр. Совмещение полимеров с дисперсно-упрочняющими и дисперсно-армирующими материалами, а также введение модифицирующих добавок позволяют значительно увеличить радиационную стойкость таких материалов (например, модуль упругости композиций на основе эпоксидных или полиимидных смол, армированных волокнами, остается без изменения до поглощенных доз, равных 150 МГр).

Наиболее эффективными материалами, получившими широкое распространение при строительстве атомной энергетики и промышленности, являются мастики, растворы и бетоны. Из традиционных особо тяжелых бетонов наиболее часто применяется баритовый бетон (другие бетоны вследствие высокой стоимости заясъшит^лч и технологических трудностей применяются редко). Однако такой бетон не рекомендуется использовать для изготовления конструкций, испытывающих попеременное воздействие отрицательных а наличие в рудах различных водорастворимых солей его применение в сооружениях, подвергающихся воздействию грунтовых вод. Исследованиями, проведенными В.Б. Дубровским с сотрудниками и другими исследователями, показано, что повышенной радиационной стойкостью обладают литые бетоны ираство-ры с повышенным расходом цемента и ограниченной крупностью заполнителя.

Из конструкционных и защитных материалов, стойких в растворах плавиковой кислоты, широко используются монель-металл, свинец, никель, графитовые композиции на основе фенолоформальдегидной смолы, фторо-пласт-1, 2, 3 и 4, парафин и др. Однако такие материалы имеют высокую стоимость и при монтаже защитных покрытий возникают технологические трудности.

На основании проведенного анализа литературы можно предположить, что выполнение требований, предъявляемых к специальным материалам по защитным, технологическим и эксплуатационным свойствам, обеспечит создание питого дисперсно-армированного композиционного материала. Причем варьирование вида и количества дисперсной фазы позволит создать несколько эффективных композитов специального назначения, имеющих повышенные показатели эксплуатационных свойств.

Дальнейший этап исследования и внедрения композитов со специальными свойствами базируется на углублении научных основ создания таких

и методов прогнозирования свойств, со-заводской технологии. Решение указанных задач обеспечит от области применения материала и конструкционных

выбор компонентов, их соотношения и режима изготовления.

Обоснование выбора компонентов. Основным требованием к компо-

специального назначения является их воздействиям. С теоретических позиций для создания материалов целесообразно использовать

вещества, состоящие из металлических или молекулярных кристаллов, то есть в которых преобладает ненаправленный характер связи. Естественно, что с увеличением величины энергии связи ее прочность и, следовательно, стойкость материала возрастают. Этим объясняется широкое использование металлических материалов на объектах атомной отрасли при сооружении энергетических установок.

Элементарные частицы в молекулярных кристаллах связаны относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, и поэтому такие кристаллы имеют низкую температуру плавления, высокий температурный коэффициент линейного расширения и относительно невысокую прочность. Однако вещества, имеющие такой тип строения, целесообразно использовать для изготовления композите, испытывающих при эксплуатации малоинтенсивные радиационные воздействия при одновременном действии химически активных сред. Из веществ, имеющих молекулярное кристаллическое строение, на наш взгляд, значительные преимущества имеет сера.

Кристаллы серы состоят из замкнутых молекул, атомы в которых связаны прочными коваленгными связями Воздействие ионизирующих излучений приводит к разрыву связей, образованию и стабилизации полимерной серы, которая является неустойчивой модификацией, реверсирующей в кристаллические фазы с выделением тепла. При этом сера не значительных изменений, что обуславливает ее достаточно широкое применение в технологии полимерных материалов в качестве ан-По радиационно-защитным свойствам сера не уступает и химическим традиционно применяемым в радиационной защите: коэффициент ослабления нейтронного излучения энергии МэВ больше аналогичного показателя для водорода и углерода; исследования, проведенные автором совмесгно с Ю.И. Орловским, показали что интегральный коэффициент поглощения у-излучения серы при резко увеличивается, что можно объяснить интенсификацией процесса комптоновского рассеивания вследствие ионизации кольцевых и полимерных молекул серы (для бетона на портландцементе коэффициент у-поглощения уменьшается)

Кроме :ого, сера обладает высокой коррозионной стойкостью в растворах плавиковой кислоты и других средах: для реакции, протекающей по механизму

при х=6 значение изобарно-изотермическото потенциала реакции рарчо 727,96 кДж/моль.

Изложенное позволяет сформулировать научную гипотезу работы: анализ механизмов взаимодействия серы с агрессивными средами (ионизирующее излучение и химически акгивные среды, в том числе растворы плавиковой кислоты) и экспериментальные данные показывают, что на основе серы, обладающей рядом уникальных свойств (высокой радиационной стойкостью, непроницаемостью, инертностью к воздействию плавиковой кислоты и других агрессивных сред), можно создать эффективные строительные материалы специального назначения, предназначенные для изготовления защитных покрытий ограждающих конструкций производственных помещений, хранилищ и радиоактивных и высокотоксичных отходов.

Целесообразность применения серы для изготовления композиционных материалов

опытом применения серных бетонов (например, патент США №5678234, работы О. Мтке (Германия)).

К сожалению, в настоящее в России не уделяется должного вни-

мания научным исследованиям и практическому использованию серных композиционных материалов в решении актуальных народно-хозяйственных задач.

Базовыми требованиями при выборе дисперсных фаз для композиционных материалов специального назначения являются: для химически стойкого материала - химическая инертность наполнителя, а для радиаци-онно-защитного материала - химический состав, обеспечивающий эффективное поглощение излучения или относительную «прозрачность» наполнителя к радиации (в случае создания радиационно-стойкого материала).

Очевидно, что применение наполнителя для изготовления радиацион-но-защитных композитов экономически эффективно при условии уменьшения толщины и массы конструкции защиты (при обеспечении требуемого уровня безопасности):

где 5тк - относительное изменение массы конструкции защиты; В- фактор накопления; - массовый коэффициент ослабления излучения; индексы эт, н - обозначения для базового и нового радиационно-защитного материала конструкции, соответственно.

8-гхНР->5Рг+0,5хН2,

(1)

эффективности материала сопровождается, как правило, на его изготовление (формулировка цели оптимизации

как достижения наилучших защитных показателей при

наименьшей стоимости приводит к задаче, не имеюшей решения). Для оценки эффективности применения проектируемого материала целесообразно использовать показатель . характеризующий полезный эффект от

увеличения его себестоимости:

(2)

где - относительное изменение себестоимости и массового

коэффициента ослабления, соответственно.

В некоторых случаях снижение радиационного воздействия до безопасного уровня требуется осуществить при ограниченных геометрических размерах конструкции. В этом случае эффективность композита можно оценить по коэффициенту кс , равному:

(3)

где - толщина защитного слоя, изготовленного, соответственно, из

ново1 о и базового материалов.

Применение материала эффективно при условиях: Анализ результатов технико-экономического расчета, проведенного для серных композитов, изготовленных на различных наполнителях, имеющихся в Пензенской области и на территории России (барит, ферробо-ровый шлак, оксид свинца. отход стекольной промышленности, сажа, известняк, кварцевый наполнитель, показывает, что применение галенита, оксида свища, сажи, а также в качестве заполнителя свинцовой дроби для изготовления защитных материалов неэффективно по показателю и возможно по кс. Использование других видов дисперсных фаз рационально для приготовления специальных мастик и бетонов.

Выбор вида наполнителя, предназначенного для изготовления серных композитов, стойких в растворах плавиковой кислоты (ИР), целесообразно проводить по термодинамического анализа взаимодействия

собой и с кислотой. Анализ расчетных данных, проведенных для различных соединений, показывает, что для изготовления ки-слотссгойкич композитов возможно использовать СиО, СиСОз, СфвС^ и РеСОз- Однако применение наполнителей, содержащих указанные соедине-дополнительного экспериментального уточнения, так как такие соединения способны вступать во взаимодействие как с ИР, так и с серой, образуя устойчивые к кислоте сульфиды. Пригодными являются также барит и ангидрит. Эти наполнители инертны к действию плавиковой кислоты.

вид наполнителя из группы функционально

отобранных можно по величине скалярного мультиплика-

тивного критерия

где кв - коэффициент, учитывающий синергетический эффект в совместном влиянии основных характеристик наполнителя и композита здесь - разность между эмпирической прочностью и значением, вычисленным по экспериментально-статистической модели в точке. соответствующей наибольшему значению эмпирической прочности объемная доля наполнителя; - удельная поверхность наполнителя); коэффициент дисперсности здесь - граница дисперсности, отделяющая мелкий заполнитель от наполнителя; - диаметр частицы наполнителя); - концентрационный коэффициент здесь максимальная плотность упаковки частиц наполнителя).

Наполнитель выбирается из условия к, = тах. Целесообразность применения других наполнителей может быть обоснована другими показателями (например, стоимость, возможность утилизации и т.д.)

На основе изложенных методологических принципов выбора дисперсных фаз проведен выбор натпнителей и заполнителей: дпя изготовления радиационно-защитных композитов: барит (ГОС Т 4689-84 ): отход стекольной промышленности (ПМО), содержащий до 71% РЬО: оксид свинца; ферроборовый шлак, содержащий до 4.5% В2О3: свинцовая дробь с диам* 1-ром частиц 4-5 мм; для изготовления композитов, стойкихврастворах ИР: сажа (ТУ 7885-86Е): ангидрит (ГОСТ 1390-1-93).

Для изготовления контрольных составов использовали кварцевый песок, фториды кальция и магния; последние традиционно применяются для изготовления полимерных композитов, стойких в растворах ИР.

Регулирование процессов структурообразования и свойств серы и композитов осуществляли добавлением модификаторов, в качестве которых применяли доступные материалы: парафин (ГОСТ 23683-89). стеариновую кислоту (ГОСТ 9419-78). керосин (ГОСТ 10227-86). канифоль (ГОСТ 1420183). нафталин, скипидар (ТУ 13-0279856-74-87). лак КО-922. тиокол (ГОС1 12812-80), кедровое масло (ГОСТ 23652-79). линолевую кисло [> (ГУ 6-094980-68), бензол (ГОСТ 5972-93), бензойную кислоту (ГОСТ 10652-73). ксилол (ГОСТ 9410-78Е).

В качестве дисперсно-армирующих добавок иснольювали: скоп (высушенный отход бумажного производства, содержащий 36...46% лозного волокна), углеродною нить марки УКН-2.5/Г1. асбестовое волокно (СТ СЭВ 4927-84). полиакрилониральное волокно (ТУ-606 ОС 284-91).

Допо ыитетыю р качестве чиспсрсно-^прочняющих добавок применяли сажу и барит

Структурообразовчние и свойства серных композиционных

материалов. При разработке комнозиционных материалов важной научно-технической задачей является установление взаимосвязи состава, структуры, свойств и технологии изготовления материала. Наличие в композитах границы раздела фаз. определяющей интенсивность процессов формирования структуры, позволяет вылечить такие материалы из механических смесей компонентов.

В работе создание серных композитов специального назначения проводили последовательной отимизацией структуры и свойств трех масштабных уровней: серного вяжущего, масгики и бегона. При этом на каждом уровне устанавливали факторы, оказывающие доминирующее влияние на его структуру и свойства, и проводили уточнение критерия оптимизации ¡ i про шпмцем irpvinypiiOM уровне Для сопоаавления и обоснования по-jj (ечныч решений использовали фундаментальные работы российских \чсны\: Ю.М Баженова. Г М. Бартенева,. А.Н. Бобрышева. 11.И. Боженова, АД! . Во.пчшева. Л С. Дилс!1К>.1а, В I. Грофеева. Зимона. М X. Кара-мс1ьянца. П.Г. Комохова, Н.И. Макридипа. М.Л. Меньковского. В.В. Пату-росва. ЛИ. Прошина. Р.З. Рахимова, ПА Ребиндера. И А Рыбьева, В.П. Селяева. В.И. Соломатова, Н.Б. Урьева. В.Г. Хозина, В.М. Хрулева, В.Д. Черкасова. L.M. Чернышова, С.В. Федосова и другие, а также зарубежных ученых Ю.И. Орловского (Украина). Mill. Оспановой (Казахстан). О Л. Фитвск-шо (Израиль). WC. Мс Bee, ГА Sullivana. J.L.K. Но, R.T. Woodhamsa. A. Ortega (США), B.R. Currella, F.W. Parretta, R.E. Loova. А.Н. Vrooma. I.J. Jordanna. J.b. Gillotta (Канада). Mazukami Kunio. Tanishima Tadahiko. Tanabe Masato. Imai Inmohiro. Nichi Seiya (Японии). A. Eckera. G. Minke (Германии), Ф.Ф. Ленга. В. Эбилинга. А. Энгеля, X. Эйринга. Т. Ри и других.

Структурообразование и свойства серного вяжу ш е го. Для повышения качества строительных материалов на основе серы предложено несколько способов механический, физико-химический и радиационный. Наиболее перспективным является физико-химический способ, заключающийся в совмещении расплава серы с малыми количествами веществ, способствующих формированию аморфно-кристаллической структуры. Образующаяся полимерная модификация серы по сравнению с кристаллической фазой обладает более высокими деформативностью, прочностью, к заполнителям и. кроме того, обеспечивает снижение внутренних напряжений при переходе из вязко-жидкого состояния в твердое, достигаются только при определенном содержании серы. Исследованиями, проведенными Ю.И. Орловским, показано, наибольшей прочностью при растяжении серные матери&™. солержатие 6 ..8% полимерной серы. Однако полимерная сера ре-

версирует в кристаллические модификации, что сопровождается трещино-образованием. Процесс деполимеризации связан с наличием нижней предельной температуры полимеризации и сильно ускоряется на свету. Для предотвращения этого процесса применяются различные модификаторы. В данной работе на базе проведенного литературного обзора составлен перечень и проведена классификация веществ, ранее применяемых для модифицирования серных строительных материалов. Необходимо отметить, что отечественные и зарубежные исследователи проводили модифицирование только серных материалов, содержащих дисперсные фазы. Это затрудняет проведение анализа механизмов влияния добавок на структуру и свойства серы, а также подбора вида и количества модификатора и разработку серного вяжущего с высокими показателями эксплуатационных свойств. В диссертационной работе впервые проведено исследование влияние добавок предельного, непредельного и ароматического рядов на и свойст-

ва серы.

Процесс взаимодействия кодификатора с расплавом серы можно условно разделить на два этапа:

1) растворение модифицирующей добавки в расплаве серы;

2) химическое взаимодействие добавки с серой, которое включает активацию молекулы серы (раскрытие кольца ) и непосредственное взаимодействие бирадикала с модификатором.

При введении веществ, совместимых с серой, ми являются взаимодействия между разноименными молекулами (серы и добавки), что способствует изменению структуры расплава, динамики межмолекулярных взаимодействий и переводу серы в реакционноспособную форму.

Для оценки возможности растворения модифицирующих добавок в расплаве серы в работе использован метод, заключающийся в расчете изменения изобарно-изотермического потенциала смеси. На основе физической модели межмолекулярного взаимодействия обоснован метод расчета параметра растворимости. Базируясь на теории Дж. Гилдебранда, получена зависимость для определения молекулярной массы огтимального модификатора

где к- константа, равная 89,12 Дж/(моль-К); 7"к, р„ - температура кипения и плотность модификатора, соответственно; - параметр растворимосги серы.

При температуре кипения модификатора 14О...16О°С и плотности 800... 1200 кг/м3 оптимальный модификатор должен обладать молекулярной массой 100... 170 г/моль.

В данной работе для модифицирования серы были использованы:

1) добавки предельного ряда: парафин, стеариновая кислота, гиокол;

ряда линолевая кислота, кедровое масло;

3) добавки ароматического ряда: бензол, бензойная кислота, ксилол.

Анализ показывает, что большей способностью к

образованию гомогенной системы обладают непредельные соединения (ли-нолевая кислота и кедровое масло) и тиокол. Эти вещества склонны образовывать с расплавом серы независимо от концентрации добавки. Для др_> г их видов модификаторов (предельного и ароматического рядов) зависимость энергии Гиббса более сложная. Например, для добавки 0,5...1% парафина в интервале температур 120...160°С энергия Гиббса имеет отрицательные предполагает возможность протекания самопроизвольного процесса образования раствора. При введении парафина в количестве 2% эта возможность реализуется только при температурах более 140°С, а при концентрации энергия Гиббса в интервале температур 120...160°С имеет положительные значения.

Полученные данные позволяют расположить модификаторы для серных материалов по растворимости в ряд: непредельные соединения > ароматические соединения >предельныесоединения.

В настоящее время наиболее перспективным направлением в модифицировании строительных композиционных материалов является разработка

состоящих из нескольких добавок, улучшающих различные свойства материала. В работе предложен метод определения растворимости веществ в многокомпонентных системах. Для определения смешения в многокомпонентных системах предложено составить матрицу теплот смешения компонентов, рассчитанных по уравнению Гилдебранда, а расчет проводить по формуле

(6)

где N - количество компонентов.

Разработанный метод предложен для определения составов комплексных модифицирующих добавок, состоящих из органических веществ предельного, и ароматического рядов. Полученные результаты показывают, свободной энергии и фазового состава трехком-понентной системы хорошо согласуется с концепцией Г.Ф. Воронина, согласно которой при добавлении свободного компонента в гетерогенную смесь происходит перераспределение молекул и образование новой структуры системы.

Основываясь на экспериментальных данных Ю.И. Орловского и теоретических положениях об устойчивости полимеров в электромагнитном поле, разработан метод определения оптимальной концентрации модификатора. Метод основан на вычислении максимальной длины сегмента макромолекулы полимерной серы. Расчеты показывают, что длина устойчизого

п т

ая^М^-ОГЦАЯ,

сегмента молекулы полимерной серы равна 30...40 атомам. Расход добавки (в % от массы серы) предлагается определять по формуле

где Ц, - молекулярная масса „^вки; к - коэффициент, учитывающий вид модификатора.

Сопоставление экспериментальных данных и расчетных значений показывает, что предлагаемый метод позволяет с достаточной точностью определить область оптимальной концентрации добавки, при которой формируется плотная мелкокристаллическая структура и достигаются оптимальные свойства серного вяжущего (табл 1).

Таблица 1

Прочностные, деформативные свойства и статистические показатели

Наименование добавки R ■ МПа Дел 5 £\ир 5 МПа 1 МПа , ' а, | v,% 1 , ^ | МПа J j "

Без добазки 3,58 18,2 1 6100 0,197 7,73 , 42,50 0,97

Парафин 3,80 13,3 2800 0,285 1 3,45 25,90 0,98

Стеариновая кислота 2,32 13,3 2600 0,173 1.66 i3,3b j 0,94

Линолевая кислота 2,93 1 13,5 | 2500 0,218 3,91 ' 29,10 1,12

Кедровое масло 1,67 13,7 ( 1400 J 0,122 0,97 J 7,10 ' 0,85

Бензол 3,32 J 5,2 3500 : 0,218 3,76 J 24,83 J 1,00 1.15 1 8,91 ^1,00

Ксилол 2,93 12.4 | 2100 1 0,227

Бензойная кислота 1,64 13,7 ! 4500 ' 0,120 ! 1 ~t 4,11 ^0,06 1,00 1 i

Примечания * - данные для серных образцов, модифицированных 1% добавки; Еупр - модуль упругости, - коэффициент трьхш.ностойкости = а - среднеквадратическое отклонение, v - коэффициент вариации;

коэффициент атмосферостойкости к^ определен через 180 су гок экспозиции серных отливок в условиях естественной атмосферы.

Исследованные добавки изменяют условия кристаллизации, аллотропный состав, структуру и свойства вяжущего. Методом оптической микроскопии установлено, что кристалл'-пация серы протекает в неравновесных условиях от внешних слоев к внутренним При этом в центре отливки формируется центральная усадочная пора (рис.1). Внешние слои имеют мелкокристаллическое строение с трудно определимой ориентацией Направление роста глубинных столбчатых кристаллов перпендикулярно плоскостям внешних ограждающих поверхностей и параллельно отводимому тепловому потоку Модифицирование расплава приводит к формированию мелкокристаллической структуры серы (размер кристаллов уменьшается с 3,75 до 0,98 мм): при введении парафина, бензола и ксилола наблюда-

ется обра-овачие мелкокристаллической струк'прьг с вкраплениями крупных грьттал юн рас гомаюшихся в зоне, притегаюшей к центральной поре При ом н образца> V: ифицированной серы не наблюдается образование развиюй се"?и микро1решин (рис 2)

Рис 1 Центральная усадочная пора Рис 2 Сетка микротрещин

*

10 И 20 25 30 31 40 45 50 55 60 65 70

29

Рис 3 Рентенограмма серы модифицированной 1% парафина (аналогичные изменения наблюдаются при введении других добавок)

На рентгенограммах модифицированной серы наблюдается уменьшение интенсивности реф !ексов ее кристалтачегкчх модификаций, что свиде-

плотной мелкокристаллической структуры (рис 3) Кроме того, просаживается изменение интенсивности основных рефлексов серы и появление новых максимумов что связано с формированием новых ее аллотропических модификаций

Введение добачок повышает качество ^еряого вяжущего коэффициент вариации уменьшается в 1,4 6,0 раз (табл 1)

Таким образок*, введение растворимых в расплаве серы модификаторов способстзуют формированию структуры, устойчи-

вой к воздействиям , серы целе-

сообразно испотьзовать парафин, линолевую кислоту, бензол и ксилол Возможно так хе испо тьзовачие стеариновой кислоты (табл 1) Важным резервом повышения качества серных материалов является введение дисперсных фаз которые будут способствовать более равномерном} охлаждению и формированию мелкокристаллической структуры материала

Структурообразование и свойства мастик Серные мастики являются типичными дисперсными системами, полученными

на основе маловязкой дисперсионной среды и тонкомолотых дисперсных фаз. Эволюция таких систем определяется взаимодействиями между структурообразующими элементами, в результате которых могут образовываться флокулы. оказывающие значительное влияние как на реологические свойства смеси, так и на эксплуатационные свойства композиционных материалов.

В коллоидной химии прсесс флокуляции рассматривается как процесс разрушения дисперсной системы, протекающий как под действием гравитационных сил (седиментационная устойчивость), так и за счет нескомпен-сированной поверхностной энергии (агрегативная устойчивость). Расчеты, проведенные для различных видов наполнителей, показывают, что абсцисса точки пересечения (граница дисперсности) зависимостей гравитационных сил и поверхностной энергии от диаметра

10 мкм. Поэтому влияние гравитационных сил являете» определяющим для грубодисперсных систем, диаметр частиц в которых превышает 10 мкм. Аг-регативная устойчивость зависит от взаимодействий на границе фаз, а

внешних воздействий.

С позиции термодинамики самоорганизация системы возможна, если экспорт энтропии в единицу времени превосходит ее соответствующее производство внутри системы

¿ScO, или tdeS\>d,S>0. (8)

где индексы «е» и «i» обозначают, соответственно, экспорт и производство энтропии.

Проведенный анализ показывает, что при подводе внешней энергии образование флокул термодинамически невозможно

, так как энергетический выигрыш от организации на поверхности дисперсной фазы сольватного слоя значительно меньше количества подводимой извне энергии, расходуемой на формирование системы с однородным распределением фаз.

Одним из условий, определяющих возможность флокулообразования (коагуляцию), является смачиваемость поверхности наполнителя вяжущем. В дисперсной системе устанавливается динамическое равновесие между коагуляцией и пенетрацией. которое описывается уравнением Ar , dH „ ,,

--+ 6щг—H = S,<j„ cos0, (9)

12Я d% к " (9)

где А - константа Гамакера: Н - зазор между частицами; r - радиус частиц

наполнителя; г| - вязкость дисперсионной среды' х - время: Sr - площадь

контакта фаз; - поверхностное натяжение матричного материала; -

краевой угол смачивания.

На основе законов Дерягина, Сюкса и Юнга

Решение уравнения (9) имеет вил

Н--^Зрт. (10)

Для лиофобных систем здесь - теплота смачивания)

преобладающим будет процесс коагуляции, а для лиофильных систем (11си -> 0) - процесс иенетрации. При этом толщина зазора вяжущего между частицами наполнителя должна превышать значение константа);

найти аналитическое выражение для указанного решения уравнения (9) не удается.

При г| = г|(т) решение имеет вид

Я

= 0,787 з!-— (1-е"*).

(11)

А

1с

где - начальная вязкость дисперсионной среды; - коэффициент, характеризующий скорость изменения вязкости.

Сопоставление расчетных и натурных значений И указывает на удовлетворительное их совпадение.

флокулообразования в серных мас-аналитически (рассмотрены кинетическая и динамическая модели) и методом машинного моделирования.

В динамической модели эволюция дисперсных систем описывается системой уравнений:

где т, - масса /-Й частицы; г: -(хгу,,г1) - ее координаты; N количество частиц к - коэффициент, определяемый диссипативными

свойствами дисперсионной среды, V, - скорость дисперсионной среды в точке - потенциал в точке (в общем случае зависящий от характеристик дисперсионной среды, а также от характеристик и взаимного расположения всех остальных

Установлены параметры в выражении потенциала К предложена формула для вычисления толщины прослойки серы

, с, со эвМ

к. = —----.

ЦТ рс

(13)

где М- молекулярная масса вяжущего: рс - плотность слоя.

В рамках кинетической модели рассмотрены стационарный (при отсутствии подводимой в систему механической энергии) и кинетический (при введении дополнительной механической энергии) режимы. В стационарном режиме коагуляция происходит в результате броуновского движения частиц дисперсной фазы при их сближении на расстояние, соответствующее образованию устойчивой связи между частицами, а в динамических условиях определяется, в основном, уровнем кинетической энергии, получаемой частицами от внешнего источника, необходимой для преодоления

гидродинамического сопротивления при сближении частиц и расходуемой на образование устойчивой связи между ними.

Расчеты, проведенные по указанным моделям, показывают, что характерное время флокуляции значительно превышает продолжительность твердения мастик. В динамических условиях процесс флокуляции может протекать только в высоконаполненных мастиках, полученных на основе грубо-дисперсных наполнителей. Необходимо отметить, что такие мастики характеризуются седиментационной неустойчивостью, приводящей к расслоению материала и образованию локальных пространственных областей с повышенным содержанием дисперсной фазы. Эти области могут рассматриваться как флокулы. Однако механизм их образования совершенно иной и поэтому нельзя считать, что такие пространственные неоднородности появляются в результате самоорганизации дисперсной системы.

Привлечение средств записи решения системы диффе-

ренциальных уравнений (12) а замкнутой форме, что позволяет исследовать эволюцию только двухчастичных моделей. Изучение процесса флокулооб-разования и установление статистических закономерностей, характерных для реальных дисперсных систем, возможно с применением методов машинного моделирования. Разработана компьютерная программа для моде-лщюъяшшэволющшлиофильных, тпфобных и пиофильных с сольватным слоем дисперсных систем*. Моделирование эволюции системы осуществляется в реальном времени, учитываются физические свойства компонентов, особенности взаимодействия на границе раздела фаз и с граничной поверхностью. Текущее значение состояния системы для графического представления результатов моделирования и статистического аначи-за. В качестве статистических показателей, характеризующих распределение частиц в моделируемой системе, используются: среднее и среднее квадратичное отклонение (СКО) расстояния от поверхности частицы до поверхности четырех ближайших частиц (для частицы усреднение проводится по числу ближайших); среднее и СКО числа частиц, расстояние до поверхности которых (от поверхности частицы) не превышает заданного значения: среднее Л^ и СКО числа частиц, находящихся в к-й подобласти (к = \,К. К - число подобластей) выпуклой оболочки всех N частиц.

Моделирование эволюции производилось для систем, объемная доля дисперсных частиц в которых варьировалась от 0,01 до 0.37. В качестве потенциалов парного взаимодействия были использованы: потенциал Леннар-да-Джонса (модель лиофобной системы); потенциал Ми, представленный единственным слагаемым, характеризующим силы (модель

Программа используется в учебном процессе при чтении лекционных курсов «Материаловедение» для студентов специальностей 270106 «Производство строительных материалов изделий и конструкций» и 200503 «Стаддартизацня и сертификация»

лиофкчьной сисемы); сумма чотекииа!а Леннарда-Джонса с функцией Гаусса системы при наличии сольватных слоев).

дисперсных систем, полученных на основе дисперсных фаз, смачивающуюся способность, позво-

лило установить характерные особенности (стадии) их структурообразова-ния. машинного моделирования показывает, что время

их эволюции под действием сил парного взаимодействия определяется характерным расстоянием (толщина сольватного слоя серы В реальных дисперсных системах расстояние существенно меньше размера частиц и время эволюции под действием сил парного взаимодействия на превышает время твердения серы. Кроме того, метод анализа позволил установить влияние основных рецептурных и на процесс структурообразования дисперсных систем и подтвердил адекватность полученных аналитических решений. Учитывая, что длительность процесса структурообразования мастик на серном составляет несколько часов, можно сделать вывод, что выявление в композитах флокул свидетельствует о несовершенстве режимов перемешивания.

и свойств серных композитов физико-химические взаимодействия, про-раздела фаз. Причем определяющее влияние оказывает интенсивность указанных взаимодействий: при активном протекании процессов, мастик и способствующих формиро-

ванию смачиваемость наполнителя не оказывает значи-

тельного влияния на прочность материала. Незавершенность процессов поверхностного физико-химического взаимодействия приводит к образованию поризованной структуры, имеющей невысокую прочность.

Для оценки химической активности наполнителя предложен показатель , равный:

где поризации смеси на ее под-

вижность; - предельное напряжение сдвига расплава серы и мастики, соответственно; - эмпирический коэффициент уравнения ха-

рактеризующий \> [ - объемная доля наполнителя: кп - показатель, характеризующий фактическое влияние наполнителя на пористость мастики;

- соответственно, теоретическая и экспериментальная пористость материала.

По данному показателю большинство применяемых наполнителей являются химически активными, промежуточное положение занимает барит, химически инертные - ангидрит и сажа.

Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что между серой и дисперсными фазами протекают твердофазные реакции с образованием различных соединений на границе раздела фаз. Установлено, что новообразования практически не оказывают влияние на структуру вяжущего и в условиях неравномерного твердения материала наполнители не являются центрами кристаллизации серы.

Добавки снижают интенсивность протекания химических реакций на границе раздела фаз: зависимость краевого угла смачивания 0 наполнителя от концентрации добавок для модификаторов предельного и непредельного рядов имеет экстремальный характер, а для веществ ароматического ряда наблюдается монотонное увеличение значений 9; на рентгенограммах наблюдается снижение интенсивности максимумов, относящихся к новообразованиям.

Физико-химические взаимодействия и однородность распределения фаз оказывают доминирующее влияние на структуру, технологические и эксплуатационные свойства серного композита. Начальное формирование структуры материала протекает в период его нахождения в вязкопластич-ном состоянии, свойствами которого можно управлять, изменяя вид и количество модификатора, вид наполнителя, его дисперсность и степень наполнения материала. На основе модели бетонной смеси, предложенной Ю.М. Баженовым, установлено влияние степени наполнения материала и дисперсности наполнителя на количество энергии, затрачиваемой на перемещение частиц дисперсной фазы в слое:

где А - константа; h - толщина прослойки серы: ^ - диаметр частицы наполнителя.

Из формул (15) следует, что при увеличении отношения И/с1/ количество энергии, затрачиваемой на перемещение частиц наполнителя, уменьшается; увеличение Л/^ приводит к уменьшению у^. Уравнения (15) также хорошо объясняют экспериментальные зависимости т = /(у ,), для описания которых предложена функция вцда

где а - константа (при V( = 0 постоянная а- т0, здесь т0- предельное напряжение сдвига расплава серы): Ь - коэффициент, учитывающий влияние вида, геометрических и физико-химических свойств наполнителя.

Исследования показали, что для малоподвижных мастик, из которых газообразные продукты химической реакции удаляются интенсивно, значения коэффициента а изменяются в широком диапазоне (среднее значение а =3,32 Па); для высокоподвижных мастик на ферроборовом шлаке коэффициент а характеризует предельное напряжение сдвига поризованного

(15)

т = а ехр(йу,),

(16)

расплава серы наполнителя значение

коэффициента Ь ьсврастае1 (кроме мастик ла ферроборовом шлаке, что можно разрешением поризованной структу-

ры мастики при вчедении гр\бо,йчеперсногс' наполнителя). Влияние дисперсности наполнитемя на челипин\ коэффициента Ь предлагается оценивать по

На экспериментальных зависимостях можно выделить две па-

раметрические соответствующие некоторым предельным концентра-

циям происходят изменения структуры мастики.

При влияние поверхностных явлений

незначительно и свойства мастик мало отличаются от

свойств Объемная доля наполнителя, при которой на-

блюдается от теоретических значений рассчитанных по

уравнению координатой первой параметрической точ-

ки. Дальнейшее содержания наполнителя приводит к сближе-

нию частиц и иншкификаиии взаимодействия. При достижении определенной (вторая параметрическая точка) наблюдается резкое прочности мастики, что можно объяснить образованием с более однородным распределением фаз, на разрушение которой требуется подвести большее количество энергии.

Введение и дисперсно-армирующих до-

бавок позволяет целенаправленно изменить технологические свойства серных материалов. добавок оценивали по величине пластифицирующего эффекта расчет которого производили по формуле

где - предельное напряжение сдвига немодифицированной и моди-

фицированной соответственно.

Анализ данных показывает, что влияние модифи-

каторов на технолот и ^гскче свойства мастик имеет индивидуальный характер; уменьшают подвижность мастик.

Кристаллизация серы сопровождается уменьшением объема на 14,1%, что приводит к возникновению внутренних напряжений, которые, суммируясь с воздействиями и нагрузками, являются причиной образования и снижения физико-механических свойств материала. Экспериментальное определение внутренних напряжений в серных материалах сопряжено с решением труднопреодолимых методологических и проблем. В частности, датчики, введенные в расплавленную смесь, фиксируют только локальные изменения, на величину которых значительное влияние оказывают форма и расположение датчика. В данной работе определение влияния основных рецептурно-тех-

нологических факторов на напряженное состояние материала проводили методом машинного моделирования. Для этого разработан программный комплекс, учитывающий изменение геометрических размеров модели и физических свойств компонентов Количественную оценку влияния основных факторов проводили по показателю дефектности, равному отношению oJEк (здесь <з„,-напряжение; Еы -модуль упругости серы).

Проведенные расчеты показали, что в области наполнения наблюдается изменение как величины, так и направления внутренних напряжений: в области малых степеней наполнения

возникают растягивающие напряжения, величина которых уменьшается с введением наполнителя. При дальнейшем увеличении количества дисперсной фазы наблюдается изменение направления напряжений (возникают сжимающие внутренние напряжения), значения которых воз-

растают при увеличении степени наполнения.

Дисперсность наполнителч также оказывает значительное влияние на напряженное состояние композита: с уменьшением размера частиц наблюдается повышение показателей дефектности как в радиальном, так и тангенциальном направлениях.

Сопоставление расчетных значений и экспериментальных данных показывает, что величины внутренних напряжений, рассчитанных по разработанному программному комплексу, хорошо согласуются со значениями структурных напряжений, определенных экспериментально профессором Ю.И. Орловским, и с многочисленными экспериментальными данными, полученными автором при изучении влияния наполнителей на структуру и прочность серных композитов.

Снижение величины внутренних напряжений наблюдается при образовании равномерно распределенной поровой структуры Поры в серных материалах образуются в результате протекания физического и химического процессов. Предполагая, что в композите одновременно протекают процессы, приводящие к увеличению (переход серы из жидкого состояния в твердое; образование агрегатов, состоящих из несмоченных вяжущим частиц наполнителя; образование в процессе химической реакции газообразного диоксида серы) и снижению (уменьшение концентрации серы, образование соединений на границе раздела фаз) пористости, получено уравнение, описывающее изменение пористости от степени наполнения:

П-п(у/ор,)+аДу}. (18)

Однако математическая обработка экспериментальных данных, полученных по запатентованному расчетно-экспериментальному методу, показывает, что описывается не только полиномом второй степени

П = а + 6у/ + су', (19)

но и функцией вида

где a, b, с, d- эмпирические коэффициенты

Различия в видач ^тематически* -> шис'ыостей (19) и (20) можно объяснить борее 4Hi£riCï"ihb v протекавшем физико-химических взаимодействий на границе раздела фаз.

Введение добавок, повышающих подвижность мастик, как правило, способствует незначительному (до 5%) повышению их средней плотности. Обработка пов^рхчол ' оксида свинца различными модификаторами, обра-

пленки, препятствующие химическому к существенному повышению средней наполнителе.

На основе получ^ лых данных разработан метод прогнозирования пористости и средней плотности серных композитов. Метод позволяет провести расчет средьел и ютносчи материала с погрешностью до 3%.

физико-механические и другие эксплуатационные свойства материала Наиболее важным свойством мастик, качество сформировавшейся структуры, является прочность. данных показывает, что зависимость прочности наполнения имеет экстремальный характер Причем, чем выше дисперсность наполнителя (независимо от его химической активности) тем при меньшей степени наполнения достигается максимальная материала В теории композиционных материалов это объясняется образованием структуры материала, когда частицы наполнителя вяжущего вещества оптимальной толщины. Расчеты толшинь" 1 оослоек серь; дчч мастик оптимальных составов, приведенные в табл. 2 показывают, что геометрическая характеристика h не позволяет однозначно структуру таких мастик.

Для точно!* оцонкл влияние структуры на прочность материала предложен показатель однородность распределения фаз

в серном композите:

^-tom ~

• + Зф v,„

^ * п . »->3 '

(20)

(1+ф)3" (1+ф)1

где 9 = А</у'; % - коэффициент, учитывающий разделение фаз в вяжущем; у(Л,уп- соответственно, объемные доли серы и пор в композите.

Значительное отличие значения КЬот для мастик на оксиде свинца можно объяснить высокой их пористостью (~30%), что приводит к значительному снижению значения коэффициента разделения фаз и, следовательно, уменьшению значения показателя однородности.

Экстремальный характер изменения прочности мастик при введении наполнителя позволяет предположить, что на качество структуры материала

оказывают влияние несколько структурообразующих процессов, которые условно могут быть разделены на «конструктивный» /к и «деструктивный» /¡¡. Учитывая влияние этих процессов на структуру материала для описания экспериментальных данных предложено использовать функцию вида

-

/к

а + Ьу

/

(21)

/„ 1

где а, Ь, с, d - эмпирические коэффициенты.

Таблица 2

Толщина прослойки серы, структурные критерии и прочность мастик

Наполнитель

У/ор1

¿Л мкм

к

мкм

Лсч(У[ ор|),

МПа

Критерий

Сажа

0,20

0.03

0,016

39,7

12,01

0,65

Ангидрит

0,30

4,62

1,621

44,4

14,58

0,77

Фторид кальция

0,35

10,71

3,037

52,0

6,9

0,75

Фторид магния

0,40

12.58

2,863

35,8

0,72

пмо

5уд=100 м/кг

0,45

11,76

2,12

25,7

11,0

0,80

,Яд-170 м7кг 5^=230 м2/кг~

0,40

6,92

1,57

¿;,=250 м^/кг

0,37

5,11

1,28

■Ял~400 мУкг~

0,30

4,71

1,65

0,28

2,94

1,03

39,6

8,6

0,80

26,5

0,78

29,6

14,0

0,77

28,4

10,0

0,74

Барит

0,50

5,53

0,77

40,0

3,93

0,79

Оксид свинца

0,35

2,09

0.59

33,0

2,89

0,49

Ферробо-

ровый

шлак

■9,д~65 м /кг

0,65

32,96

1,45

35,0

5.22

0,80

5ул=150 м/кг

0,55

14,28

1,48

55,0

5.35

0,79

Примечания: /г - толщина прослойки серы между частицами наполнителя диаметром с!г; - оптимальная объемная степень наполнения мастики; L -структурный критерий, разработанный для цементных бетонов.

Анализ экспериментальных данных и расчетных значений показывает, что введение наполнителя приводит к снижению интенсивности влияния как конструктивного, так и деструктивного процессов. Сопоставление значений и показывает, что наполнитель способствует увеличению дефектности материала. Отсюда закономерно ожидать снижение прочности материала, которое, однако, не подтверждается экспериментальными данными. Повышение прочности мастик при введении наполнителя можно объяснить увеличением энергетических затрат на рост трещин вследствие их ветвления и торможения на дефектах материала и снижением величины внутренних напряжений. Процесс увеличения прочности материала продолжается до достижения определенной дефектности структуры, которая создается при оптимальной степени наполнения. Дальнейшее увеличение количества наполнителя приводит к созданию структуры материала, в кото-

рой дефекты ргсгютагаются досгатсн/о ? ,л-чо. что способствует быстрому росту магистра, л ой трещины

Сопоставлстие эклсричентальнул данкык и значений эмпирических коэффициентов показывает, что между экстремумами прочности мастик и значениями коэф&щиентзявляющегося показателем интенсивности влияния налолнитетя, существ) ет определенная корреляционная зависимость, описываемая функцией вида

Необходимо отметить, что при введении грубодисперсного наполнителя наблюдается ; меньшение значений коэффициента Ъ Такое изменение значений коэффициента b "<орсгао согласуется с теорией Ф Ф. Ленгз. в соответствии наполнитель оказывает более интенсивное влияние на прочность композитов.

взаимодействия на границе раздела фаз отачмвае! зн?чи1"1ьное вгиячие на прочность серных композитов. Эксперку^нтально писано, «то увеличение продолжительности термической в парах серы, а следовательно, и увеличение пг/иД)ьтов пе-^цчи ьд гранта раздела фаз приводит к повышению прочности мае гик до 503/о.

Введение модифицирующих добавок также приводит к изменению прочности час-шл. Причем важное значение имеет процедура введения добавок Установлено, что повышение прочности мастик на 40...60% обеспе-

первоначально проводится модифицирование расп ¡авз серы с последующим введением наполнителя. Влияние по величине упрочняющего эффекга

где и - соответственно. немодифицированной и модифи-

цированной мастики.

Анализ экспериментальных данных показывает, что влияние добавок имеет, как правило экстремальный характер. Причем величина упрочняющего эффекта зависит от вида и количества наполнителя. При введении дисперсно-упрочняю.цих добавок наблюдается закономерное повышение прочности мастик.

Разработаны составы комплексных модификаторов и установлены математические модели их влИЯНИЯ на предельное напряжение сдвига, среднюю п ютность и прочность кислотостойких и радиационно-защитных мастик оптимальных модификаторов, обеспечивающих высокопрочных мастик, показывает, что координаты в факторном пространстве совпадают.

На основе полученных данных разработан метод прогнозирования прочности серных мастик. Рассчитаны коэффициенты, характеризующие влияние наполнителя на приграничную область серы кт и на прочность композита.

Анализ совокупности экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, реологических и физико-механических свойств мастик, показывает, что при проектировании составов серных композитов специального назначения необходимо учитывать химическую активность наполнителя. Химически инертные наполнители (ангидрит, сажа) и дисперсные фазы, обеспечивающие прочный адгезионный контакт (фториды кальция и магния), способствуют формированию плотных и прочных приграничных областей серы ( кт > 1). Менее прочная псевдопленочная фаза серы образуется при введении наполнителя, занимающего по показателю химической активности к^ промежуточное положение. Такие наполнители (например барит) не вступают в химическое взаимодействие с серой, но образуют сложные соединения, имеющие структуру твердых растворов замещения или внедрения. Химически активные наполнители разупрочняют серное вяжущее ( к„ <1). Однако это, вследствие увеличения дефектности структуры, способствует повышению прочности материала.

При получении жестких мастик на химически активных наполнителях необходимо увеличить время изготовления материала и предусмотреть более интенсивные механические воздействия при формовании изделия.

Структуре образование и физико-механические свойства бетонов. Серные бетоны специального назначения являются функциональными композиционными материалами, эффективность которых определяется и регулируется химическим составом и структурой материала (химический состав - видом проникающего излучения или эксплуатационной среды, структура - требованиями к физико-техническим свойствам, технологии изготовления и укладки). При прочих равных условиях повышение эффективности таких бетонов достигается рациональным подбором рецептуры мастики, зернового состава заполнителей и технологическим режимом изготовления.

Установлено, что для получения эффективных бетонов специального назначения оптимизацию рецептуры мастики целесообразно выполнять по технологическим свойствам. Расчет количества наполнителя в смеси с за-

дить по формуле

Г I"3

II

(22)

данным значением предельного напряжения сдвига предлагается прово-

где и = ;)' 4 энергия акгивань.ч ,р».десса течения смеси; a. Ь -

эмпирические ко-У.фициенты завьси ости т-

Для(эпредеяеньл объемной лопи З'пол.чителя (с учетом его геометрических размеров и физических Сгюй-тв,. при которой бетонная смесь будет соответствовать технологическим требованиям, предложен структурный показатет > шс„ равным'

«?, =' ^ ; к ('Ч + г О - К )■ 4', (23)

где п - количество слсев ю ццчной dг dJ. - диаметр частицы наполнителя: - толщина прослойки серы между частицами наполнителя; ¿'.ф, - соответственно, поверхность крупного и мелкого заполните-

лей; р . ^ - их ГЛ01К0С1И; г - отношение масс мелкого и крупного заполнителей.

Проведенные расчеты и экспериментальные исследования показали, что для получения литых бетонных смесей, пригодных для изготовления защитных конструкций сложной конфигурации, объемное содержание крупного заполнителя не должно превышать 50...55%.

На свойства бегона значительное влияние оказывает также количество фракций заполнителя и соотношение. На основе проведенных исследований оптимальной зерновой смеси рационально использовать две фракции заполнителя, характеризующиеся соотношением диаметров зерен к>8. В качестве критерия оптимизации зерновой

А I

-I

1

где - количество возможных вариантов расположения

)

N зерен т фракций; N - общее количество зерен заполнителя.

Определение оптимального соотношения между крупным и мелким заполнителями предлагается проводить пс формуле, учитывающей свойства мастики и бетонной СМЕСИ:

(25)

Сопоставление экспериментальных данных и расчетных значений свидетельствует об их хорошей корреляции.

Разработан и запатентован метод расчета состава радиационно-защитного серного бетона, учитывающий индивидуальные характеристики источника радиации и требования к конструкции защиты. Корректировку

М1-

(24)

состава серного бетона предложено проводить по ветчине коэффициента раствороотделения. на методику определения которого получен патент РФ.

Предложен метод проектирования состава дисперсно-армированного серного композита В ОСНОВ} пред тагаемого метода также положен принцип последовательной оптимизации структуры, предполагающий сохранение оптимальных топологических параметров структуры мастики при переходе на более высокий масштабный уровень.

где 50р1 - оптимальная поверхность раздела фаз. 5( - соответственно, суммарная поверхность и волокон.

При этом введение волокон приводит к закономерном) повышению жесткости смеси и изменению технологии изготовления материала:

ц = 0,025 + 0,0448 Р-0,00005 Р\ (27)

где ц - коэффициент армирования. %: Р ~ давление прессования. к11а.

Оптимизирована структура серных бсюнов специального назначения: получены экспериментально- компонентов

бетона на структурные и физико-механические свойства (рис. 4...6)

где р6- средняя ллогноыь. кг'ч1: 1)6- пористость, %: #6 - преде.1 прочности при сжатии, - содержание - содержание наполнителя.

Рис 4 Зависимость средней плотности сверхтяжелого со-

держания компонентов

Рис 5 Зависимость пористости сверх-т яже Ю1 о серно! о бетона от со держания

компонентов

Предложена формула для определения прочности серных бетонов (рис. 7):

где /?с>1- прочность серной мастики: - объемная доля серной мастики в бетоне: 4 и В - эмпирические коэффициенты: коэффициент А характери-

з\ет вит и ка> ество ввозимого затми 1с-тя а коэффициент В явтяется «стр\кт\рны ' > ко ффш;'1ен хад'мепч г.мшим изменение пористости

Рис 6 Зависимость лрочно(П и ср?р\-тяжелого серного бетона си содержа-

Рис 7 Зависимость прочности сверхтяжелого серного бетона от количества заполнителя и прочности серной мастики

На ОСНОВА приведенных исследовании разработаны серные бетоны и дисперснр-армироьанные материалы специального назначения, обладающие высокой средней ПЛОТНОСТЬЮ, прочностью, минимальной пористостью.

Эксплуатационные свойства серных композитов. К настоящему времени прове !СЬО М 10'1 исследований, посвященных проблемам долговечности серьых кГАШОШГОм В различных условиях эксплуатации. Как правило, исслетсва.сли о'рачичивзются представтением экспериментальных данных и матемаь.чеС1-их лоде ¡ей ВЛИЯНИЯ отдельных факторов на стойкость таких материалов. Очевидно, чю эти модели являются частными случаями, материала на конкретное

деструкции композиционных структуры материала

как сов(л\пиосги учойчивы* связей обеспечивающих целостность материала. напряженных и разорванных связей и определяв! ЛЭПЬ, процесса лес фикции материала. Динамику

и напряженных связей предложено

(30)

количество разорванных

связей: скорости разрыва связей и образования напряжен-

ных связей, соответственно

Во временной области интегральные кривые системы уравнений (30) определяют периодическое изменение числа напряженных и разорванных связей (рис. 8). В начальный период экспозиции материала число напряженных связей уменьшается. Следствием этого является повышение качественных показателей. Дальнейшее накопление разорванных связей приводит к закономерному постепенному снижению прочности материала.

Рис. 8. Временные зависимости числа разорванных и напряженных связей

Для описания процесса деструкции предложена и обоснована степенная функция вида

(31)

где ка- коэффициент стойкости материала; F- свойство, характеризующее изменение структуры материала в процессе воздействия эксплуатационной среды; t - время; п- константа; к - константа скорости деструкции.

Способность материала сопротивляться внешним воздействиям предложено оценивать по коэффициенту

где AST - количество работы, совершаемой внешними источниками, для преобразования структуры материала; U - энергетический потенциал стойкости структуры композита к эксплуатационному воздействию.

Предложены зависимости для вычисления кинетических и энергетических параметров процесса деструкции материала:

(32)

ще а, Ь, с - эмпирические кхнффиние! ты уравнения х - эксгпуатанио. ное еоздейотви.-; Г - шература среды

Очевидно, что при >1 материат >стойчкй к эксплуатационному воздействию (рис 9) Показано, что прочодчть Во1бор материала только на ос-ноье деструкции нецелесооб-

разно Материат обладающий высоюй стойкостью, соответствует условиям: / 4 = 1т.ах и ДО = т п

и энергетических параметров процесса воздействию различных среды (вода, раст воры солей и кислот), нагреву, попеременному воздейс.йию ¡чрь, 4а,е ¡ьноп гечг,ерат)ры и попеременному воздействию паровоздушной средь.

излучения на свойства серных композитов станов >ено, «о коэффициент линейного ослабления у-из-лучен^я -),662 МэЬ) разен 0,18. и,75 см а коэффициент радиацион-нойсгойкости (чрь ог/ошеячой дозе 1 М1р)-0,95...0,97.

радиационного разогрева серных композитов, параметры конструкции защиты, инди-видуадьные сйолсгво и ""очника и,лучения и физические свойства компонентов и

(33)

где А0- активность источника; е0- усредненное значение энергии у-кван-тов; т -время, а - коэффициент теплоотдачи; R -расстояние между слоем защиты и источником, - теплоемкость материала защиты; - средняя плотность - коэффициент линейного ослабле-

ния х - толщина защитного

слоя.

Проведенные расчеты что серные композиты специального

назначения облицовки ограждающих кон-

струкций моги 'ы'и, ов, бункеров и хранилищ радиоактивных отходов, активность которь'\ ье более 1016 Бк Ко шчество таких отходов, образующихся ка АЭС ог одного реактора типа ВВЭР-1000, составляет 99,98% от общего объема.

Выполненный и технологических иссле-

дований основой для разработки оптимальных составов серных

назначения, основные эксплуатационные свойства которых приведены

Разработана технология изготовления серных композитов и проведено технико-экономическое обоснование производства таких материалов Предлагаемая технология не требует специального оборудование, изготовление изделий может быть налажено на базе стандартного асфальтобетонного завода ДС-117-2Е.

Таблица 3

Основные свойства разработанных серных композитов (патенты №2132830, 2105739, 2152368, 2208851, 2234477, 2235079, 2237300)

Наименование показателя

Химически стойкие СКМ

Особо тяжелые СКМ

Сверхтяжелые бетоны

Средняя плотность, кг/м

2200 2400

4060 4400

6600 7200

Пористость, %

5 7

4 5

2 3

Предел прочности при сжатии, МПа

40 50

40 45

23 32

Предел прочности при изгибе, МПа

25 37

10

Сопротивление удару, Дж/см

34 52

Истираемость, г/см*

0,35 0,7

Адгезионная прочность, МПа

- к бетонной поверхности _- к металлической поверхности

1,15 1,3 1,9 2,0

Водопо! лощение, %

0,8 0,9 0,46 0,92 | 0,15 0,3

Коэффициент диффузии Р 101г, мг/с

3,6 6,3 2,8 4,

0,5 0,6

Максимальная рабочая температура, "С

80

Коэффициент атмосферостойкости

Термостойкость

0,95 0,96

0,5 0 65

Морозостойкость, циклы

150 350

100 150

50 150

Коэффициент химической стойкости -вода

- 5%-ные р-ры №С1 и М§304

- р-ры НС1 и КОН -10 40%-ные р-ры ГО1

Коэффициент линейного ослабтения см Коэффициент радиационной стойкости

0,97 1,0

0,94 1,0

0,86 1,0 0,96 1,0 0,8 0,96

0,75 0,95 0,6 0,9 0,65 0,95

0,29 0 31 0,71 0,75

0,98 0,99 0,95 0,97

Примечания *- показатели определены посте 360 суток экспозиции ** -после 100 теплосмен (нагрев в паровоздушной среде до Г=80°С и охлаждение в воде с Г=20°С)

На основе результатов диссертационной работы совместно с Федеральным Ядерным Центром (РФЯЦ ВНИИТФ, г Снежинск) и Физическим институтом РАН им П Н Лебедева подготовлен проект на тему «Разработка и исследование свойств композиционных материалов повышенной плотности для использования в строительстве на объектах ядерной энергетики»,

получивший поддержку Федерального агентства по атомной энергии и Международного научно-технического венгра (г. Брюссель).

Серные композиционные материалы специальною назначения демонстрировались и удостоились дипломов Всероссийской выставки «Россия Единая» (Н.Новгород, 200! г.). Международных выставок в Германии (Лейпциг. 2001 г.). Великобритании (Лондон, 2002 г.) и Казахстане (Астана, 2003 г.), награждены серебряной медалью ВВЦ (Москва, 2003 г.). Цикл исследований «Сверхтяжелые бетоны д™я защиты от радиации» удостоен диплома РААСН (2002 г) -: малой медали РААСН (2004 г.) в конкурсах на лучшую научную и творческую работу, а также Золотого диплома Международного форума по вопросам науки техники и образования в конкурсе на лучшую науччую и !ехническую работу юда (Москва, 2002 г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На осноче "'еоретическпх и экспериментальных исследований обосновано применение модифицированной серы для создания композитов специального назначения. Созданы физико-химические основы рационального выбора дисперсных фаз. Разработаны методологические и

эффективных и долговечных радиаци-онно-з ашчтньх и химически стойких серных композиционных материалов.

2. Основываясь на теоретических представлениях о процессе полимеризации оптимального модификатора. Показано, что для модифицирования серы целесообразно использовать вещества, растворимые в ее расплаве. На основе модели регулярных растворов предложена зависимость для определения молекулярной массы эффективного модификатора и обоснована зависимость для расчета параметра растворимости вещества. Разработаны методы проектирования состава комплексного модификатора и определения его оптимальной концентрации.

3. Впервые изучено влияние модификаторов предельного, непредельного и ароматического рядов на структуру и эксплуатационные свойства серного вяжущего Установлено, что добавки способствуют формированию плотной мелкокристаллической структуры (средний размер кристаллов уменьшается в 3,82 раза по сравнению с немодифицированной серой; развитой сетки микротрещин не образуется), обеспечивающей высокие показатели эксплуатационных свойств. Методом рентгенофазового анализа выявлено уменьшение интенсивности основных рефлексов серы и появление новых максимумов, вызванное образованием новых ее аллотропических модификаций.

4. С позиций современных термодинамических и физико-химических представлений дисперсных систем развиты научные представления о серных композиционных материалах, изготовленных на лиофиль-ных и лиофобных дисперсных фазах. Получена зависимость для определения параметров потенциала межчастичного взаимодействия. Установлены

характерные стадии локального и глобального изменения однородности распределения частиц дисперсной фазы. Показано, что время эволюции серных дисперсных систем под действием сил парного взаимодействия на несколько порядков превышает время твердения серы и выявление в композитах флокул свидетельствует о несовершенстве режимов перемешивания.

5. Установлено, что на процессы формирования структуры и свойств серных композитов значительное влияние оказывают однородность распределения частиц дисперсной фазы и физико-химические взаимодействия на границе раздела фаз. Определяющее влияние оказывает интенсивность указанных взаимодействий: при активном протекании процессов, повышающих подвижность мастик и способствующих формированию плотных структур, смачиваемость наполнителя не оказывает существенного влияния на прочность материала. Незавершенность процессов поверхностного физико-химического взаимодействия приводит к образованию поризованной структуры, имеющей невысокую прочность. Экспериментально показано, что увеличение продолжительности термической обработки наполнителя из отходов стекольной промышленности (ПМО) в парах серы приводит к значительному повышению прочности мастик (до 50%).

Исследованы структура и фазовый состав продуктов, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Установлено, что сера химически взаимодействует с большинством наполнителей. Новообразования на границе раздела фаз оказывают доминирующее влияние на физико-механические и другие свойства композитов. Разработан критерий для оценки химической активности позволяющий ранжировать

дисперсные фазы на химически активные ( кН! < 1) и инертные ( к^ > 1).

Введение модификаторов снижает интенсивность протекания химических реакций на границе раздела фаз. Зависимость краевого угла смачивания 9 наполнителя от концентрации добавок для модификаторов предельного и непредельного рядов имеет экстремальный характер. Добавление веществ ароматического ряда приводит к монотонному увеличению значений Э. На рентгенограммах наблюдается снижение интенсивности максимумов, относящихся к новообразованиям.

Разработана система критериев для оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов. Определен оптимальный способ модифицирования серных композиционных материалов, позволяющий увеличить прочность мастик на 40...60%.

6. На основе современных представлений о реологии дисперсных систем проведены теоретические и практические исследования структурно-реологических свойств серных композиционных материалов. По разработанной модели и полученным экспериментальным данным установлено влияние рецептурных факторов на подвижность серных мастик. Показано, что с увеличением соотношения толщины прослойки серы между частица-

ми наполнители к ечэ диаметру /г/г^колт-'сство энергии, расходуемой на перемещение слот частиц, уменьшается Установлены существенные для серных композиционных материалов корреляционные зависимости «состав -структура - свойство. Исследовано влияние модифицирующих и дисперсно-упрочняющих добавок на реологические свойства мастик.

7. На основе машинного моделирования установлены закономерности влияния различных рецепгурно-технологических факторов (дисперсности и модуля упругости наполнителя, степени наполнения материала) на внутреннее напряженное состояние серного композита. Установлены область наполнения V г е (0,35 0.4) и дисперсность наполнителя, обеспечивающие получение серных композитов с оптимальными структурой и свойствами. Полученные икономерпосги хорошо согласуются с многочисленными экспериментальна,*; дпннычи.

закономерности влияния различных рецептурных факторов на физико-технические свойства серных композитов. Предложен показатель для оценки качества струю уры серных композитов. Разработан расчетно-экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов

и экспериментальных исследований послужили основой оригинальных методов прогнозирования влияния основных факторов на подвижность, среднюю плотность, пористое гь и грочность серных композитов.

8. Устан.)ВР?ны закономерное га сгрукт) рообразования и получены ма-

рецептурных факторов на свойства радиационно- серных бетонов и дисперсно-

критерий для классификации структуры оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления.

Развиты прикладные основы лля разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (разработгны методы проектирования составов серных композитов с заданными технологическими свойствами, средней плотностью, а также метод проектирования составов дисперсно-армированных серных композитов).

9. На основе разработанной модели деструкции предложен метод прогнозирования серных композиционных материалов. Проведен комплекс исследований по изучению эксплуатационных свойств серных композитов (стойкость в химически активных средах, к температуре и термическим воздействию и др.). Разработан метод определения серных композитов в зависимости от рецептурных условий радиационного воздействия и индивидуальных характеристик источника.

10. По результатам исследований установлена целесообразность применения серных композитов для облицовки ограждающих конструкций могильников, бункеров и хранилищ низкоактивных радиоактивных отходов, а также для изготовления футеровочных материалов для предприятий, использующих растворы плавиковой кислоты.

11. Результаты исследований использованы при подготовке совместного с Российским Федеральным Ядерным центром ВНИИТФ (г. Снежинск) и Физическим институтом Российской академии наук им. П.Н. Лебедева (г. Москва) проекта, поддержанного Федеральным агентством по атомной энергии (г. Москва), Международным научно-техническим центром (Бельгия, г. Брюссель) и ведущими зарубежными учеными из Германии. США, Израиля и Болгарии. От внедрения результатов научных разработок, связанных с решением актуальных экологических и экономических проблем ряда отраслей промышленности, ожидается значительный социально-экономический эффект. Проведено опытное внедрение разработанных материалов на предприятиях Пензенской области.

Разработанные серные композиционные материалы специального назначения внедряются на объектах атомной промышленности Казахстана и России. Они демонстрировались и удостоились дипломов Всероссийской выставки «Россия Единая» (Н.Новгород, 2001 г.), Международных выставок в Германии (Лейпциг, 2001 г.), Великобритании (Лондон, 2002 г.) и Казахстане (Астана, 2003 г.), награждены серебряной медалью ВВЦ (Москва, 2003 г.). Цикл исследований «Сверхтяжелые бетоны для защиты от радиации» удостоен диплома РААСН (2002 г.) и малой золотой медали РААСН (2004 г.), а также Золотого диплома Международного форума по вопросам науки, техники и образования в конкурсе на лучшую научную и техническую работу года (Москва, 2002 г.).

Создание сверхтяжелых бетонов для защиты от радиации признано наиболее значимым научным и научно-техническим достижением Российской академии архитектуры и строительных наук.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент № 2105739 Композиция для изготовления строительных изделий/ Прошин А.П., Королев Е.В., Кирсанов А.С., Прошина Н.А. (Россия). -опуб. 27.02.1998, Бюл. №6.

2. Патент № 2132830 Композиция для изготовления строительных изде-лий/Прошин А.П., Прошина Н.А., Королев Е.В.. Кирсанов А.С. (Россия), -опуб. 10.07.99, Бюл. №19.

3. Патент №2151394 Способ определения общей пористости серобето-нов/Прошин А.П., Прошина Н.А., Королев Е.В. (Россия). - опуб. 20.06.2000, Бюл. №17.

4. Патент №2152368 Композиция ПЯ изготовления строительных изделий/ Прошин A.n.. Прошича H.a.. Коротав Ь.В. (Россия). - опуб. 10.07.2000, Бюл. №18.

5. Прошин А.П., Королев Е.В., Филиппов Г.А., Прошина Н.А. Метод определения концентрации модифицирующей добавки для стабилизации серы// Современные проблемы строительного материаловедения. Шестые академические чтения РААСН. - Иваново: ИГАСА, 2000. - С. 268-272.

6. Королев E.S. Радиационно-защитные материалы на основе серы// Сборник научных Т1'}ДОВ Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Часть 1. -Пенза. Привилжский дом знаний, 2000.-С. 168-171.

7. Королев бетона// Сборник научных трудов Ме-ждунгэодной научно-технической конференции '(Композиционные строительное ч^с.рмлы. Теория и практика» Часть 1. - Пенза: Приволжский дом значлй, 2000. - С. 171-174.

8. Королев Е.В., В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации. - Пенза: ПГАСА, 2001. - 208 с.

9. Прошич \ П . Корочс-В Е.В., Прошина H.A., Филиппов Г.А Метод опре-

фракций заполнителя// Известия Тульскогс rocs дарственного унизерситета. Серия: Технология, механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений. Вып. 2 - M РААСН, Тула: ТулГУ, 2001. - С. 94-100.

10.Прошин Радиационный разогрев серных композитов/'' Вестник отделения строительных наук. Вып. 4. - М.: РААСН, 2001. -С. 162-167

11. Прошин Л;! , Королев ЕВ. Прогнозирование прочности серных мастик// Вестник отделения строительных наук. Вып. 4. - М.: РААСН,

2001.-С. 158-161.

12.Королев Е.В., Прошин А.П., Андреева 0.0. Метод определения взаимной растворимости веществ в многокомпонентных системах// Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. Часть 1. - Белгород: БелГТАСМ, 2001. - С. 269273.

13.Прошин А.П., Королев Е.В., Филиппов ГА., Болтышев С.А., Королева О.В. Пористость серных мастик специального назначения // Изв. вузов. Строительство, - 2002. - №5. - С. 31-36.

14.Прошин А.П., Королев Е.В., Смирнов В.А. Исследование устойчивости агрегатов в композиционных материалах// Изв. вузов. Строительство. -

2002. - №9. - С. 40-45.

15. Прошин А.П. Болтышев С.А., Королева О.В., Авдеева Е.Н. и крупным заполнителями// Известия Тульского государственного университета. Серия: Технология, механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений. Вып. 3. - Тула: ТулГУ, 2002. - С. 142-146.

16 Егорев С И, Королев И В , ГГрошин А П Королева О В Радиационный разогрев особо тяжелых материалов на основе расплавов// Известия Тульского государственного университета Серия Технология механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений Вып 3 -Тула ТулГУ, 2002 -С 147-153

17 Прошин А П, Королев Е В Болтышев С А, Макаров О В , Филиппов Г А , Корочева О В Внутренние напряжения в серных композитах// Вестник РААСН Волжского регионального отделения Вып 5 - Н Новгород, 2002 -С 132-142

18 Королев Е В, Прошин А П, Ерофеев В Т, Хрулев В М, Горетый В В Строительные материалы на основе серы - Пенза ПГУАС, Саранск МГУ им Огарева, 2003 -372 с

19 Патент №22200948 Способ определения раствороотделения серобетон-ньгх смесей/ Королев Е В , Прошин А П (Россия) - опуб 20 03 2003, Бюл №8

20 Патент №2208851 КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗЮТОВ гения радиационно-защитных материалов/ Прошин АП, Коротев Е В, Филиппов Г А (Россия) -опуб 20 07 2003, Бюл № 20

21 Прошин А П Динамические модели при исследовании кластерообразования в композиционных материалах Предельные системы// Изв вузов Строительство - 2003 - №3 -С 32-38

22 Прошин А П, Данилов А М, Королев Е В , Смирнов В А Кинематическая модель процесса флоккуляции в маловязких дисперсных системах// Изв вузов Строительство - 2003 - №4 - С 53-57

23 Прошин А П , Данилов А М Королев Б В , Болтышев С А, Коропева О В Структура радиационно-защитного серного бетона Структурные показатели// Изв вузов Строительство - 2003 - №5 - С 23-27

24 Прошин А П, Данилов А М Гарькина И А, Королев Е В, Смирнов В А Синтез строительных материалов со специальными свойствами на основе системного подхода// Изв вузов Строительство - 2003 - №7 -С 43-47

25 Прошин А П Данилов А М, Королев Е В , Смирнов В А, Филиппов Г А Метод прогнозирования долговечности серных композиционных материалов// Изв вузов Строительство - 2003 - №8 - С 32-37

26 Гарькина И А , Данилов А М Прошин А П , Королев Е В Анализ процессов структурообразования композиционных материалов в области фазовых переходов// Изв вузов Строительство - 2003 - №9 - С 5459

27 Данилов А М , Смирнов В А Прошин А П Корочев Ь В Чейросетевые методы исследования в строительном материаловедении// Изв вузов Строительство -2003 -№10 -С 28-34

28 Хвастунов В Л, Королев Е В , Прошин А П, Калашников В И О взаимосвязи внутренних напряжений с параметрами структуры композици-

онного материала// Изв вузов. Строктечиство. - 2003. - №12. - С. 2026

29.Прошин А.П . Королев Е.В. Болт.'лнеь С.А. Сверхтяжелые бетоны для защиты от радиации// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2003. - №11. - С. 20-21.

30.Прошин А.П., Королев Е.В., Филиппов ГА., Болтышев СА., Королева О.В., Авдеева Е.Н Прочность серных мастик специального назначения //Известия Тульского !осуларственного университета. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 4. - Тула: ТулГУ, 2003. - С. 161-167.

31.Королев Ь.Шрошин А.П., Бормотов А.Н. Синтез сверхтяжелого бетона для защиты от радиации'/ Известия Тульского государственного университета, Серия' ОрОИЮЛЪИЫе материалы, конструкции и сооружения. Вып. 4- Тула. ТулГУ, 2003. - С. 167-184

32.Прошин А П., йашиов А.М, Бормотов А.Н., Королев Е.В., Гарькина И.А. качеством строительных материалов с ре-

для защиты от радиации// Труды II Межд>Н.:рОДН"Ч -'онференции: Идентификация систем и задачи управления. SICPR0'03. - М.: Институт проблем управления им. В.А. Трапезникова13АН, 2003. - С. 2437-2460.

33. Королев Е.В Метод проектирования составов материалов с заданными реологическими хардасри-ликачи// Tpy^ii годичного собрания РААСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строитетьном процессе». - Москва-Казань, 2003. - С. 314-317.

34.ПП01ЛКН А.П., Королев Е.В.. Хвастунов В.Л., Болтышев С.А., Королева О.В. Авдеева Ь.Н. Показатель для определения химической активности наполнителей, применяемых дл* изготовления серных композиционных материалов// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - №5. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2003. - С. 295-298.

35.Korolev E.V. Method for forecasting the strength of the special-purpose sul-furic composites/7 Reports and information of International scientific and technical conference «Problems of urban constraction, engineering equipment, improvement and ecology». - Casablanca. Morocco, 2003. - P. 64-66.

36.Патент №2234477 Бетон ДЛЯ зашиты от ионизирующего излучения./ Болтышев С.А., Королев Е.В., Прошин А.П., Королева О.В. (Россия). -опуб. 20.08.2004, Бюл. №23.

37. Патент №2235079 Вяжущее для изготовления радиационно-защитных строительных материалов/ Королев Е.В., Болтышев С.А., Прошин А.П., Филиппов Г.А., Королева О.В (Россия). - опуб. 27.08.2004, Бюл. №24.

38. Патент №2237300 Вяжущее для из;отовления радиационно-защитных

Болтышев С.А., Королев Е.В., Прошин А.П., Королева О.В.. Филиппов Г.А. (Россия). - опуб. 27.09.2004, Бюл. №27.

39 Королев Е В , Смирнов В А Прошин А П Данилов А М Моделирование эволюции лиофобных дисперсных систем// Изв вузов Строительство - 2004 - №8 - С 40-46

40 Орловский Ю И, Прошин А П Жук Н Н, Королев Е В Радиационно-за-щитные свойства полимерсерного бетона // Изв вузов Строительство -2004 - №9 -С 21-26

41 Прошин А П, Королев Е В, Береговой В А, Данилов А М, Щербина А Н, Горин Н В , Козлов В А Сверхтяжелые бетоны дтя защиты от радиации// Архитектура и строительство Москвы - 2004 - №2-3 - С 7374

42 Королев Е В , Прошич А П, Болтышев С А Королева О В Выбор кинетической модели деструкции композиционных материалов// Современные состояние и перспективы развития строительного материаловедения Восьмые академические чтения РААСН - Самара С1 АСУ, 2004 -С 278-281

43 Бормотов А Н , Прошин А П, Королев Е В Смирнов В А Синергетиче-ский подход при выборе оптимальных дисперсных наполните (ей композиционных материалов// Современные состояние и перспективы развития строительного материаловедения Восьмые академические чтения РААСН -Самара СГАСУ 2004 -С 87-90

44 Прошин А П , Королев Е В , Смирнов В А Данилов А М Метод численного анализа процесса структурообразования дисперсных систем// Вестник отделения строительных наук РААСН - Вып 8 - М, 2004 -С 336-346

45 Смирнов В А, Королев Е В , Прошин А П , Данилов А М Моделирование процесса седиментации// Вестник Волжского регионального отделения РААСН -Вып 7 -Н Новгород, 2004 -С 128-132

46 Прошин А П , Королев Е В , Болтышев С А, Тамбовцев Е Н Сверхтяжелые бетоны для капсулирования радиоактивных и высокотоксичных отходов// Сборник статей I региональной конференции Муниципальный экологический контроль - Заречный, 2004 - С 82-86

47 Патент № 2239816 Способ опредечения общей пористости серных композиционных материалов/ Королев Б В , Прошин А П, Филиппов Г А, Болтышев С А, Королева О В (Россия) - опуб 10 11 2004, Бюл №31

48 Патент № 2239834 Способ проектирования состава серною бетона/ Королев Е В, Прошин А П (Россия) - опуб 10 11 2004, Бюл №31

49 Королев Е В, Прошин А П Баженов Ю М, Соколова Ю А Радиацион-но-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы -М Палеотип, 2004 - 464 с

50 Прошин А П, Королев Е В, Калинкин А Г Критерии выбора модификатора для серных строительных материалов// Известия Тульского государственного университета Серия Строительные материалы конструкции и сооружения Вып 7 - Тула ТулГУ, 2004 - С 82-88

51.Прошин ^.П.. Данилов A.M. Корогсв E.B., Смирнов В.А., Бормотов

A.Н. МэБелкрование процессов структурообразования дисперсных систем// Труды 'У Международной конференции: Идентификация систем и задачи управления. SICPRO 05. - М.: Институт проблем управления им.

B.А Грапезникоча РАН, 2004.-С 700-724.

Подписано к печати «16» марта 2005 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная №2. Печать на ризографе. Объем 2,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 57 Бесплатно.

Королев Евгений Валерьевич

СЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

а

а

в

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС 440028, г. Пенза, ул. Титова, 28.

1039

И i"s

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТРАДИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

1.1. Традиционные радиационно-защитные материалы.

1.1.1. Металлические материалы.

1.1.2. Полимерные материалы.

1.1.3. Строительные материалы на минеральных вяжущих.

1.2. Материалы, стойкие в растворах фтористоводородной кислоты.

1.3. Традиционные серные композиционные материалы.

1.3.1. Материалы для серных бетонов.

1.3.1.1. Сера и ее физико-химические свойства.

1.3.1.2. Радиационно-защитные свойства серы.

1.3.1.3. Серосодержащие отходы.

1.3.1.4. Наполнители.

1.3.1.5. Заполнители.

1.3.1.6. Модифицирующие добавки.

1.3.2. Технологии приготовления серных строительных материалов.

1.3.3. Свойства серных строительных материалов.

1.3.3.1. . Средняя плотность и пористость.

1.3.3.2. Прочность.

1.3.3.3. Химическая стойкость.

1.3.3.4. Морозостойкость.

1.3.3.5. Био- и огнестойкость.

Выводы.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Цель и задачи исследования.

2.2. Применяемые материалы и их характеристики.

2.3. Методы исследования и аппаратура.

2.4. Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента.

2.5. Методика определения параметрических точек.

2.6. Способы изготовления серных композитов.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО

СЕРНОГО ВЯЖУЩЕГО.

3.1. Теоретические основы выбора оптимального модификатора.

3.2. Метод определения взаимной растворимости веществ в многокомпонентных системах.

3.3. Определение оптимальной концентрации модифицирующей добавки.

3.4. Структура, прочностные и деформативные свойства модифицированного серного вяжущего.

3.5. Атмосферостойкость модифицированной серы.

Выводы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА И СВОЙСТВА

СЕРНЫХ МАСТИК.

4.1. Выбор вида наполнителя.

4.2. Структурообразование серных мастик.

4.2.1. Термодинамические условия флокулообразования.

4.2.2. Аналитические решения.

• 4.2.2.1. Динамическая модель.

4.2.2.2. Кинетическая модель.

4.2.3. Моделирование процесса флокулообразования.

4.2.3.1. Лиофобные системы.

4.2.3.2. Лиофильные системы.

4.2.3.3. Лиофильные системы при наличии сольватных слоев.

4.2.4. Рентгеноструктурные исследования.

I 4.3. Смачиваемость наполнителей расплавом.серы.

4.4. Оптимальный способ введения модифицирующих добавок.

4.5. Технологические свойства.

4.6. Внутренние напряжения.

4.7. Средняя плотность и пористость.:.

4.8. Прогнозирование пористости.

4.9. Прочность.

4.10. Прогнозирование прочности.

Выводы.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕРНЫХ БЕТОНОВ.

5.1. Выбор параметра оптимизации на уровне микроструктуры.

5.2. Структура радиационно-защитного серного бетона.

5.3. Методы проектирования составов серных композиционных материалов.

5.3.1. Метод проектирования составов мастик с заданной подвижностью смеси.

5.3.2. Проектирования составов бетонов заданной средней плотности.!.

5.3.2.1. Общие положения расчета состава бетона.

5.3.2.2. Определение оптимального количества фракций заполнителей.

5.3.2.3. Выбор соотношения между мелким и крупным заполнителями.

5.3.2.4. Порядок расчета состава серного бетона.

5.3.2.5. Экспериментальная проверка состава бетона.

5.3.3. Проектирование состава серного дисперсно-армированного материала.

5.4. Средняя плотность и пористость.

5.5. Прочность

Выводы.

ГЛАВА 6. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

6.1. Модель деструкции-и метод прогнозирования стойкости.

6.2. Химическая стойкость.

6.2.1. Водостойкость и водопоглощение.

6.2.2. Стойкость радиационно-защитных серных композитов в растворах кислот, щелочей и солей.

6.2.3. Стойкость серных мастик и дисперсно-армированных материалов в растворах плавиковой кислоты

6.3. Морозостойкость.

6.4. Атмосферостойкость.

6.5. Термостойкость.

6.6. Сопротивление удару.

6.7. Сопротивление истиранию.

6.8. Кинетические и энергетические параметры процесса деструкции радиационно-защитных серных композитов.

6.9. Радиационно-защитные свойства.

6.10. Радиационный разогрев.

6.11. Адгезионные свойства.

6.12. Защитные свойства по отношению к стальной арматуре.

Выводы.

ГЛАВА 7. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.1. Принципиальная технологическая схема изготовления серного материала.Л.397.

7.2. Меры безопасности при изготовлении и проведении работ.

7.3. Технико-экономическое обоснование.

Выводы.

Актуальность темы. Совершенствование традиционных и внедрение новых технологий, базирующихся на использовании более интенсивных физических воздействий и применении химически активных сред, требует привлечения новых эффективных и долговечных строительных материалов, обеспечивающих экологическую безопасность и экономическую эффективность различных производств. В частности, значительные проблемы возникают с захоронением радиоактивных отходов, учет затрат на утилизацию которых снижает рентабельность атомной отрасли.

В настоящее время на 105 предприятиях атомной промышленности России в пунктах хранения находится более 500 млн. м3 жидких радиоактивных отходов (ЖРО) суммарной активности 7,3-1019 Бк. По оценкам предприятий 465 млн. м3 ЖРО (90,3%) сосредоточены в 97 пунктах приповерхностного хранения, не изолированных от окружающей среды.

Твердые радиоактивные отходы (ТРО), накопленные в 274 пунктах хранения, представлены, в основном, отходами горнодобывающих производств, забалансовыми рудами, спецодеждой, крупногабаритным и лабораторным оборудованием, тарой, малогабаритными металлоконструкциями, строительными материалами, загрязненным грунтом. Общее количество ТРО составляет 177 млн. т (из них в отвалах - 156 млн. т), причем низко активных отходов —99,5%.

Переработка отходов осуществляется медленно (за все время работы 30-ти устао новок объем переработанных ЖРО равен 148,3 млн. м , ТРО — 45,3 тыс. т). Это неизбежно вызывает загрязнение территорий (общая площадь отчужденных земель и во

2 * * доемов равна 481,4 км ) . Из-за сложности проблемы ее решение ограничивается научно-техническими исследованиями, полевыми экспериментами и временными захоронениями (промышленное захоронение ТРО осуществляется только в Германии и Франции).

Кроме того, на перерабатывающих предприятиях атомной промышленности (а также на предприятиях химической, металлургической, стекольной и других отраслей промышленности) используются растворы фтористоводородной (плавиковой) кислоты и ее смеси с различными кислотами. Многочисленными исследованиями и натурными обследованиями состояния ограждающих конструкций установлено негативное воздействие плавиковой кислоты на различные конструкционные и футеровоч-ные материалы.

В связи с этим приобрело чрезвычайную актуальность решение задач по обеспечению экологической безопасности сооружений подземного захоронения и консервации радиоактивных отходов; локализации радиоактивного загрязнения при радиаци Сведения по объемам и характеристикам радиоактивных отходов заимствованы из книги Кузнецова В.М. Ядерная опасность. - М.: Изд-во «ЭПИцентр», 2003. - 462 с. онных авариях; связыванию потенциально опасных отходов и футеровке ограждающих конструкций. Решение этих задач требует создания эффективных строительных материалов специального назначения с заданными свойствами.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в период с 1993 по 2004 г.г. на кафедре строительных материалов Пензенского государственного университета архитектуры и строительства при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР (НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», ЕЗН Минобразования РФ -№г.р. 01200304423, 01950003617), грантов по фундаментальным исследованиям в области архитектуры и строительства (№г.р. 01200103656, 01200304422), а также работ, выполненных по плану НИР РААСН и межотраслевой программы сотрудничества Минобразования РФ и Спецстроя РФ «Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве» на 2001-2005 г.г. (№г.р. 01200216502, 01200307724).

Цель и задачи исследования. Целью работы является экспериментально-теоретическое обоснование, установление научных и практических принципов и закономерностей процессов.структурообразования, разработка.комплекса методологи- . ческих и технологических аспектов создания эффективных серных композиционных материалов специального назначения и методов проектирования их составов и прогнозирования свойств.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:

1. Обобщить и развить основные закономерности .структурообразования и свойств серных композитов специального назначения, являющихся сложноорганизо-ванными дисперсными системами; разработать методы проектирования составов и прогнозирования свойств предлагаемых материалов.

2. Разработать эффективные составы серных композитов специального назначения, обладающих комплексом" заданных технологических и эксплуатационных свойств; разработать технологию изготовления и провести технико-экономическое обоснование их применения.

Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется решением проблемы получения серных композитов специального назначения, обеспечивающих повышение экологической безопасности различных отраслей промышленности.

Научно обоснован и экспериментально подтвержден выбор серного вяжущего для изготовления радиационно-защитных и химически стойких композиционных материалов. Разработаны методологические основы и критерии для выбора оптимального вида дисперсных фаз и модификаторов.

Изучено влияние добавок предельного, непредельного и ароматического рядов. на структуру, механические свойства и долговечность серного вяжущего. Разработаны метод определения растворимости веществ в многокомпонентных системах и метод определения оптимальной концентрации добавки для получения прочного и термостабильного серного вяжущего.

С позиций современных термодинамических и физико-химических представлений об эволюции дисперсных систем и на основе моделирования изучены процессы структурообразования серных композитов, изготовленных на лиофильных и лиофоб-ных дисперсных фазах.

Исследованы структура и фазовый состав продуктов, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Разработан критерий для оценки химической активности наполнителя.

Определен оптимальный способ модифицирования серных композиционных материалов и изучено влияние добавок на смачиваемость наполнителя. Разработана система критериев для оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов.

Проведены теоретические и практические исследования структурно-реологических свойств серных композиционных материалов с привлечением современных представлений о реологии дисперсных систем. Разработан показатель для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления. На основе метода машинного моделирования установлены закономерности влияния различных рецептурно-, технологических факторов на внутреннее напряженное состояние серного композита.

Установлены основные закономерности влияния различных рецептурных факторов на физико-технические свойства защитных серных композитов. Предложен показатель для оценки качества структуры серных композитов. Разработаны расчетно-экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов и методы прогнозирования влияния основных рецептурных факторов на физико-механические свойства серных композитов.

Развиты прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (разработаны методы проектирования составов серных композитов с заданными технологическими свойствами, средней плотностью, а также метод проектирования составов дисперсно-армированных серных композитов).

Разработана модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных композиционных материалов. Исследован комплекс эксплуатационных свойств серных композитов (прочностные свойства, стойкость в химически активных средах, температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.). Разработан метод определения радиационного разогрева серных композитов в зависимости от рецептурных факторов, условий радиационного воздействия и индивидуальных характеристик источника.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование получения эффективных и долговечных композиционных материалов специального назначения на основе серы и методологические основы выбора оптимального наполнителя. Критерий оценки химической активности наполнителя;

- закономерности направленного структурообразования серного вяжущего, мастик и бетонов с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных и технологических факторов; результаты экспериментальных исследований и математических моделей влияния основных рецептурных факторов на структуру и физико-технические свойства предлагаемых материалов; критерий для оценки качества структуры серных композитов;

- критерии оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов и способ модифицирования материала;

- прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (методы проектирования со-, ставов), методы прогнозирования свойств и определения общей пористости, раство-роотделения; критерий для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления;

- модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных композитов. Результаты исследования эксплуатационных свойств предлагаемых материалов (прочностные свойства, стойкость в химически активных средах, температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.); метод определения радиационного разогрева серных композитов.

- оптимальные составы радиационно-защитных и химически стойких серных композитов, обладающих заданным комплексом технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств.

Практическая значимость работы заключается в развитии представлений о физико-химических процессах структурообразования, разработке и установлении технологических условий получения эффективных и долговечных радиационно-защитных и химически стойких серных композитов.

Предложены практические способы рационального выбора модификаторов и дисперсных фаз для серных композитов специального назначения, а также составы комплексных добавок, позволяющих получать высокоподвижные, плотные и прочные композиты.

Расширена сырьевая база наполнителей и заполнителей для производства серных композитов специального назначения на основе природных и техногенных продуктов.

Разработаны методы прогнозирования влияния различных рецептурных факторов на свойства и методы проектирования составов серных композитов с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 1995.2005 г.), «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.), «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 1997 г.), «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.), «Современное строительство» (Пенза, 1998 г.), IV.VIII Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.; Воронеж, 1999 г.; Иваново, 2000 г.; Белгород, 2001 г.; Самара 2004 г.), «Создание высококачественных строительных материалов и изделий, разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий в строительной индустрии» (Томск, 1999 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000, 2001, 2002 г.г.), «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов» (Саранск, 2000 г.), «Теория, практика и перспективы использования труб с различными покрытиями» (Пенза, 2000 г.), «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2000 г.), «Структура, свойства и состав бетона. Вопросы теории бетонирования и технологической практики» (Украина, Ровно, 2002 г.), «Проблемы строительного материаловедения. Первые соломатов-ские чтения» (Саранск, 2002 г.), «Проблемы и перспективы архитектуры и строительства» (Лимассол, Кипр, 2003 г.), «Наука, инновации; подготовка кадров в строительстве на 2001-2005 гг.» (Москва, 2002, 2003 г.), «Международный форум по проблемам науки, техники и образования» (Москва, 2002 г.), «Актуальные проблемы строительства. Вторые соломатовские чтения» (Саранск, 2003 г.), «Муниципальный экологический контроль» (Заречный, 2004 г.), «XXIV российской школы по проблемам науки и технологий, посвященная 80-летию со для рождения академика В.П. Макеева» (Ми-асс, 2004 г.), «Наука и образование как фактор оптимизации среды жизнедеятельности» (Хаммамет, Тунис, 2004 г.). Результаты работы экспонировались на Международных, Всероссийских и региональных выставках и получили высокую оценку.

Достоверность результатов работы. В диссертации обобщается передовой отечественный и зарубежный опыт, результаты исследований подтверждаются сходимостью большого количества экспериментальных данных, полученных с применением стандартных и высокоинформативных методов, положительными результатами внедрения составов и технологий.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 131 работа (в журналах по списку ВАК 17 статей), в том числе 9 монографий; новизна технических решений подтверждена 11 патентами РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и 8 приложений. Содержит 490 стр. машинописного текста, в том числе 259 рисунков и 114 таблиц. Библиография включает 353 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований обосновано применение модифицированной серы для создания композитов специального назначения. Созданы физико-химические основы рационального выбора дисперсных фаз. Разработаны методологические и технологические аспекты получения эффективных и долговечных радиационно-защитных и химически стойких серных композиционных материалов.

2. Основываясь на теоретических представлениях о процессе полимеризации серы, сформулирован принцип выбора оптимального модификатора. Показано, что для модифицирования серы целесообразно использовать вещества, растворимые в ее расплаве. На основе модели регулярных растворов предложена зависимость для определения молекулярной массы эффективного модификатора и обоснована зависимость для расчета параметра растворимости вещества. Разработаны методы проектирования состава комплексного модификатора и определения его оптимальной концентрации.

3. Впервые изучено влияние модификаторов предельного, непредельного и ароматического рядов на структуру и эксплуатационные свойства серного вяжущего. Установлено, что добавки способствуют формированию плотной мелкокристаллической структуры (средний размер кристаллов уменьшается в 3,82 раза по сравнению с не-модифицированной серой; развитой сетки микротрещин не образуется), обеспечивающей высокие показатели эксплуатационных свойств. Методом рентгенофазового анализа выявлено уменьшение интенсивности основных рефлексов серы и появление новых максимумов, вызванное образованием новых ее аллотропических модификаций.

4. С позиций современных термодинамических и физико-химических представлений об эволюции дисперсных систем развиты научные представления о серных композиционных материалах, изготовленных на лиофильных и лиофобных дисперсных фазах. Получена зависимость для определения параметров потенциала межчастичного взаимодействия. Установлены характерные стадии локального и глобального изменения однородности распределения частиц дисперсной фазы. Показано, что время эволюции серных дисперсных систем под действием сил парного взаимодействия на несколько порядков превышает время твердения серы и выявление в композитах флокул свидетельствует о несовершенстве режимов перемешивания.

5. Установлено, что на процессы формирования структуры и свойств серных композитов значительное влияние оказывают однородность распределения частиц дисперсной фазы и физико-химические взаимодействия на границе раздела фаз. Определяющее влияние оказывает интенсивность указанных взаимодействий: при активном протекании процессов, повышающих подвижность мастик и способствующих формированию плотных структур, смачиваемость наполнителя не оказывает существенного влияния на прочность материала. Незавершенность процессов поверхностного физико-химического взаимодействия приводит к образованию поризованной структуры, имеющей невысокую прочность. Экспериментально показано, что увеличение продолжительности термической обработки наполнителя из отходов стекольной промышленности (ПМО) в парах серы приводит к значительному повышению прочности мастик (до 50%).

Исследованы структура и фазовый состав продуктов, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Установлено, что сера химически взаимодействует с большинством наполнителей. Новообразования на границе раздела фаз оказывают доминирующее влияние на физико-механические и другие свойства композитов. Разработан критерий к^цдя оценки химической активности наполнителя, позволяющий ранжировать дисперсные фазы на химически активные (к^ < 1) и инертные (к^ >1).

Введение модификаторов снижает интенсивность протекания химических реакций на границе раздела фаз. Зависимость краевого угла смачивания 0 наполнителя от концентрации добавок для модификаторов предельного и непредельного рядов имеет экстремальный характер. Добавление веществ ароматического ряда приводит к монотонному увеличению значений 0. На рентгенограммах наблюдается снижение интенсивности максимумов, относящихся к новообразованиям.

Разработана система критериев для оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов. Определен оптимальный способ модифицирования серных композиционных материалов, позволяющий увеличить прочность мастик на 40.60%.

6. На основе современных представлений о реологии дисперсных систем проведены теоретические и практические исследования структурно-реологических свойств серных композиционных материалов. По разработанной модели и полученным экспериментальным данным установлено влияние рецептурных факторов на подвижность серных мастик. Показано, что с увеличением соотношения толщины прослойки серы между частицами наполнителя к его диаметру И1(1/ количество энергии, расходуемой на перемещение слоя частиц, уменьшается. Установлены существенные для серных композиционных материалов корреляционные зависимости «состав - структура -свойство». Исследовано влияние модифицирующих и дисперсно-упрочняющих добавок на реологические свойства мастик.

7. На основе машинного моделирования установлены закономерности влияния различных рецептурно-технологических факторов (дисперсности и модуля упругости наполнителя, степени наполнения материала) на внутреннее напряженное состояние серного композита. Установлены область наполнения Vу е (0,35.0,4) и дисперсность наполнителя, обеспечивающие получение серных композитов с оптимальными структурой и свойствами. Полученные закономерности хорошо согласуются с многочисленными экспериментальными данными.

Установлены общие закономерности влияния различных рецептурных факторов на физико-технические свойства серных композитов. Предложен показатель для оценки качества структуры серных композитов. Разработан расчетно-экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки оригинальных методов прогнозирования влияния основных рецептурных факторов на подвижность, среднюю плотность, пористость и прочность серных композитов.

8. Установлены закономерности структурообразования и получены математические модели влияния основных рецептурных факторов на свойства радиационно-защитных и химически стойких серных бетонов и дисперсно-армированных материалов. Разработан критерий для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления.

Развиты прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (разработаны методы проектирования составов серных композитов с заданными технологическими свойствами, средней плотностью, а также метод проектирования составов дисперсно-армированных серных композитов).

9. На основе разработанной модели деструкции предложен метод прогнозирования долговечности серных композиционных материалов. Проведен комплекс исследований по изучению эксплуатационных свойств серных композитов (стойкость в химически активных средах, к температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.). Разработан метод определения радиационного разогрева серных композитов в зависимости от рецептурных факторов, условий радиационного воздействия и индивидуальных характеристик источника.

10. По результатам исследований установлена целесообразность применения серных композитов для облицовки ограждающих конструкций могильников, бункеров и хранилищ низкоактивных радиоактивных отходов, а также для изготовления футеровочных материалов для предприятий, использующих растворы плавиковой кислоты.

11. Результаты исследований использованы при подготовке совместного с Российским Федеральным Ядерным центром ВНИИТФ (г. Снежинск) и Физический институт Российской академии наук им. П.Н. Лебедева (г. Москва) проекта, поддержанного Федеральным агентством по атомной энергии (г. Москва), Международным научно-техническим центром (Бельгия, г. Брюссель) и ведущими зарубежными учеными из Германии, США, Израиля и Болгарии. От внедрения результатов научных разработок, связанных с решением актуальных экологических и экономических проблем ряда отраслей промышленности, ожидается значительный социально-экономический эффект. Проведено опытное внедрение разработанных материалов на предприятиях Пензенской области.

Разработанные серные композиционные материалы специального назначения внедряются на объектах атомной промышленности Казахстана и России. Они демонстрировались и удостоились дипломов Всероссийской выставки «Россия Единая» (Н.Новгород, 2001 г.), Международных выставок в Германии (Лейпциг, 2001 г.), Великобритании (Лондон, 2002 г.) и Казахстане (Астана, 2003 г.), награждены серебряной медалью ВВЦ (Москва, 2003 г.). Цикл исследований «Сверхтяжелые бетоны для защиты от радиации» удостоен диплома РААСН (2002 г.) и малой золотой медали РААСН (2004 г.), а также Золотого диплома Международного форума по вопросам науки, техники и образования в конкурсе на лучшую научную и техническую работу года (Москва, 2002 г.).

Создание сверхтяжелых бетонов для защиты от радиации признано наиболее значимым научным и научно-техническим достижением Российской академии архитектуры и строительных наук.

1. Паршин A.M., Тихонов А.Н., Бондаренко Г.Г., Кириллов Н.Б. Радиационная повреждаемость и свойства сплавов. - СПб.: Политехника, 1995. - 301 с.

2. Амаев А.Д., Крюков A.M., Неклюдов И.М. Радиационная повреждаемость конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1997.-312 с.

3. Защита от ионизирующих излучений /Под ред. Н.Г. Гусева // Т.1: Физические основы защиты от излучений. М.: Энергоатомиздат, 1969. - 367 с.

4. Строительство защитных сооружений /Пер. с нем.; Под ред. A.A. Гогешвили. М.: Стройиздат, 1986.-С. 105-117.

5. Конспект лекций по курсу «Радиационное материаловедение» /Под ред. A.C. Монакова. М.: МЭИ, 1990.-58 с.

6. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1999. -520 с.

7. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. - 256 с.

8. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Ин. лит-ра, 1962. - 522 с.

9. Князев В.К. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций. М.: Советское радио, 1978. - С. 151-172.

10. Паркинсон А. Действие радиации на органические материалы. М.: Атомиздат, 1965. -364 с.

11. Ларичева-Банаева В.П. Эпоксидные смолы и радиация.-М.: НИИТЭХИМ, 1976.-33 с.

12. Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Автореф. д-ра техн. наук. - Казань, 2003.-36 с.

13. Худяков В.А. Разработка и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов для защиты от ионизирующих излучений. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСИ, 1994. - 141 с.

14. Береговой В А. Теплофизические свойства композиционных материалов для защиты от радиации. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСИ, 1997. - 151 с.

15. Бормотов АН. Пластифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности. -Дис. канд. техн. наук. Пенза: ПГАСА, 1998. - 195 с.

16. Смирнов В. А. Акустико-эмиссионное исследования эпоксидных композиционных материалов специального назначения. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА 2001. -225 с.

17. Второв Б.Б. Резорциновые композиты для защиты от радиации. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА, 1998. - 201 с.

18. Кутайцева О.Н. Радиационно-защитные полистирольные покрытия. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА, 2001.-160 с.

19. Свечникова Т.Т. Особо тяжелые асфальтовые бетоны для радиационной защиты. -Дис. канд. техн. наук. Пенза: ПГАСИ, 1998. - 150 с.

20. Соколова B.C. Цементно-магнетитовые композиты для утилизации радиоактивных отходов АЭС. Автореф. канд. техн. наук. - Белгород, 2002. - 18 с.

21. Егер Т. Бетоны в технике защиты от излучений. -М.: Атомиздат, 1960. 84 с.

22. Дубровский В.Б. Радиационная стойкость строительных материалов. М.: Стройиздат, 1977.-278 с.

23. Бродер Д.М., Зайцев JI.H., Колмочков М.М. Бетон в защите ядерных установок. — М.: Атомиздат, 1966. 240 с.

24. Михайлов К.В., Патуроев В.В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе. -М.: Стройиздат, 1989. 301 с.

25. Дубровский В.Б., Кореневский В.В. и др. Радиационные изменения свойств портланд-цементного камня / Вторая научная конференция по защите от ионизирующих излучений ядерно-технических установок. -М.: Инженерно-физический институт, 1978.

26. Дубровский В.Б., Кулаковский М.Я. и др. Защитные свойства борсодержащих бетонов. -М.: Атомная энергия, 1967. Т.23. - № 1.

27. Королев Е.В. Структура и свойства особо тяжелых серных композиционных материалов. -Дис. канд. техн. наук. Пенза: ПГАСА, 2000. - 198 с.

28. Очкина H.A. Радиационно-защитные растворы на основе высокоглиноземистого цемента. Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА, 2002. - 206 с.

29. Дубровский В.Б., Аблевич 3. Строительные материалы и конструкции защиты от ионизирующих излучений. М.: Стройиздат, 1983. - 240 с.

30. Дубровский В.Б. Радиационная стойкость строительных материалов. М.: Стройиздат, 278. - 278 с.

31. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. -М.: Стройиздат, 1993. 392 с.

32. Жук H.H. Специальные свойства бетонов модифицированной серой. Автореф. канд. техн. наук. - Одесса, 2002. - 18 с.

33. Гусев Н.Г. Защита от гамма-излучения продуктов деления. М.: Атомиздат, 1968. — 319 с.37.