автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства особо тяжелых серных композиционных материалов

На правах рукописи

РГБ 01

2 2 ДЕК ш

Королев Евгений Валерьевич

структура и свойства особо тяжелых серных композиционных материалов

Специальность - 05.23.05. Строительные материалы и изделия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА- 2000

Работа выполнена в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Научный руководитель: член-корреспондентРAACH,

доктор технических наук, профессор Прошин АЛ.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидаттехнических наук, доцент Хвастунов В Л.

доктор технических наук, ЛоганинаВЙ. кандидаттехнических наук, Кожевников М.А.

Ведущая организация ФГУП « Завод красный гигант»,

г. Никольск

Защита состоится «дУ » Сл/п^е/ОМ.. 2000 г. в « /У~» часов на заседа диссертационного совета Д064.73.01 в Пензенской государственной архитекту{ строительной академии по адресу: г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, ПГАСА, 1 корпус, t ференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенской государсп ной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан Се/г/к^с>ря. 2000 г.

Отзывы на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенные печа1 просим направлять по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, Пензенская гс дарственная архитектурно-строительная академия, диссертационный сс Д064.73.01.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д064.7Э.01,к.т.н, доцент / у/ ХудяковВ.А.

H3Sr.9'-i , 0

Принятые сокращения: ССМ - серные строительные материалы, СЦ -;рные цементы, СБ - серные бетоны, СК - серные композиты, ОПОС - отход роязводства оптического стекла.

Актуальность темы. В настоящее время, в связи со значительным ухуд-¡еяием радиационной обстановки, проведением военной конверсии, ликвидаци-{ядерного оружия и необходимостью надежной консервации ядерных отходов отработанных атомных энергоблоков, создание высокоэффективных и недо-згостоящих радиационно-защитных материалов является важной научной за-ачей, имеющей большое практическое значение. Потребность в таких материа-к неуклонно растет. Кроме радкацнонно-защитных материалов промышлен-эсть нуждается в надежных электроизоляционных, гидроизоляционных, теп-эизоляционных и других материалах, работающих в условиях воздействия ио-Шфующих излучений.

На кафедре строительных материалов ПГАСА в течении ряда лет прово-ггся работы по созданию композиционных материалов, предназначенных для щиты от радиации. Для изготовления таких материалов в качестве связующих ,гли предложены различные минеральные и полимерные вяжущие вещества, а качестве наполнителя и заполнителя — отход производства оптического екла. Использование этого отхода позволяет значительно повысить среднюю готность и линейный коэффициент ослабления у-излучения материалов, а так; способствует решению одной из важнейших задач современности — защиты гружающей среды от загрязнения промышленными отходами. Одним из пер-ективных путей создания материалов с высокими эксплуатационными и за-итными свойствами является использование серы в качестве связующего.

Серные композиционные материалы, изготовленные на основе ОПОС, ха-кгерязуются рядом положительных свойств: относительно высокими значе-[ями прочности и средней плотности, высокой стойкостью к действию различ-ix агрессивных факторов, быстрым набором прочности, непроницаемостью, юстотой технологии изготовления и т.д. Такие материалы могут использо-ться для проведения срочных ремошно-восстановительных работ зданий и оружеяий, эксплуатируемых в районах с повышенным радиационным фоном,

возведения ограждающих конструкций бункеров, хранилищ и могильников р; диоактивных отходов, а также дм заделки стыков и трещин в строительны конструкциях, выравнивания поверхностей стен и полов.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработ» рецептуры и исследование свойств особо тяжелых серных композиционных ш териаяов, предназначенных для защиты от ионизирующих излучений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных модифицирующих добавок на физике механические и эксплуатационные свойства сери.

2. Изучить влияние основных рецептурных и технологических факторов н процессы структурообразовашм серных цеменпюв.

3. Исследовать влияния различных рецептурных факторов (вид н количе сгво модифицирующей добавки, дисперсность наполнителя, степень на полнения) на физико-механические и эксплуатационные свойства серпы целшшгов и серных бетонов.

4. Разработать составы высокоплотных СК, обладающих высокими защит ныъш свойствами от воздействия ионизирующих излучений.

5. Изучить сохранность стальной арматуры в СК.

Научная новизна работы. Разработаны составы радиащонно-стойких вы сохоллотных композиционных материалов на основе серного связующего.

- Исследована структура особо тяжелых серных композитов методоь ренггенофазового анализа.

- Изучено влияние различных модифицирующих добавок на физико механические и эксплуатационные свойства серы.

- Разработан метод расчета оптимальной концешрации модифицирующее] добавки.

- Установлены закономерности изменения физико-механических и зкеплу тационных свойств защитных серных цементов и серных бетонов от раз личных рецептурных факторов.

- Разработан экспериментальный метод определения общей пористосп СК.

- Разработан метод проекгарования состава особо тяжелого серного бетона.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Созданы особо тяжелые радиациопно-стойкие композиционные материалы на основе отходов производства оптического стекла с использованием дешевого связующего — технической серы. Определены оптимальные технологические режимы изготовления особо тяжелых серных композитов. Установлены оптимальные концентрации модифицирующих добавок для получения CK с оптимальными реологическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Разработан метод определения параметрических точек на реологических кривых. Разработан метод прогнозирования прочности CK. Разработаны составы эсобо тяжелых серных композиционные материалов, которые могут приме-иться в качестве несущих и ограждающих элементов конструкций защиты от тонизирующих излучений, использоваться для проведения срочных ремонгяо-юсстановигельных работ зданий и сооружений, эксплуатирующихся в условиях товышенной радиации.

Разработанные защитные CK получили промышленную проверку и опыт-гое внедрение на Государственном унитарном предприятии «Красный гигант» в 1егоенской области.

Апробация работы. По результатам исследования сделаны доклады и со->бщения: на XXVIII научно-технической конференции (Пенза, 1995 г.); III Региональной студенческой научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.); XXIX научно-технической конференции (Пенза, 1997 г.); IV Международной научно - прак-тгческой конференции «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 997 г.); Международной научно-технической конференции. Четвертые акаде-шческие чтения РААСН «Современные проблемы строительного материало-:еденш» (Пенза, 1998 г.); Международной научно-практической конференции ¡Современное строительство» (Пенза, 1998 г.); Всероссийской научно-ехнической конференции «Актуальные проблемы строительного материалове-¡ения» (Томск, 1998 г.); XXX Всероссийской научно-технической конференции

«Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 1999 г.); Межд} народной научно-технической конференции. Пятые академические чтения РА АСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеа 1999 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционны строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000 г.); регионально научно-практической конференции «Критические технологии в регионах с не достатком природных ресурсов» (Саранск, 2000 т.); Шестые академически чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения (Иваново, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатные ра боты, в том числе 3 патента (патент РФ №2105739, патент РФ №2151394, па тент РФ № 2152368), 9 статей, 2 информационных листка, 9 тезисов докладов Подана заявка на патент.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введение 7 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Содержит 198 стра ниц машинописного текста, 74 рисунка, 25 таблиц. Список литературы состой из 136 работ российских и зарубежных авторов.

Первая глава посвящена литературному обзору российской и зарубежно] литературы. Во второй главе приводятся свойства исходных компонентов ] методики проведения экспериментов. Третья глава посвящена изучению влия ния модифицирующих добавок на прочностные и эксплуатационные свойств; серы. В четвертой главе приведены результаты исследований влияния различ ных рецептурных факторов на структурообразоваяие серных цементов. Пята! глава посвящена исследованию фязико-механнческих свойств радиационно защитных серных бетонов. В шестой главе приводятся результаты исследова нлй эксплуатационных свойств защитных серных композитов. В седьмой глав* приводятся сведения о практической реализации результатов проведенных ис следований.

СТРУКТУРА РАБОТЫ Во в ведении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и за дани диссертационной работы. Приведена научная новизна, практическая зна

чимость и производственное внедрение разработанных составов композиционных материалов.

Первая глава содержит аналитический обзор отечественной н зарубежной литературы, посвященной строительным материалам на основе серных связующих. Рассмотрены свойства исходных компонентов и их влияние на физико-механические и эксгпхутационяые свойства серных строительных материалов. Составлен перечень органических и неорганических веществ, применяемых для модификации ССМ. Перечень содержит промышленное название, химическую формулу, сведения об оптимальной концентрации и описание эффекта, который оказывает добавка на свойства ССМ.

Рассмотрены основные технологические приемы изготовления, а также физико-механические и эксплуатационные свойства ССМ. Показано влияние различных рецептурно-технологических факторов на среднюю плотность, прочность, химическую стойкость, морозостойкость, огне- и биосгойкость ССМ.

Рассмотрены радиационно-защитные свойства серы. Показано, что сера по своим радиационно-защигаым свойствам не уступает вяжущим веществам, которые традиционно используются для изготовления радиацнонно-зашгшшх материалов.

Во второй главе сформулированы цели и задачи исследования с учетом состояния вопроса и заключений, сделанных в первой главе. Приведены основные характеристики компонентов и методики проведения экспериментов.

В качестве вяжущего вещества использовали техническую серу (ГОСТ 127-76). Для повышения средней плотности СК в качестве наполнителя и заполнителей использовали отход производства оптического стекла марки ТФ-110 со средней плотностью 5100 кг/м3, состоящий, мае. %: Аз2Оз - 0,30; На20 -3,50; К20 -1,27; 8Ю2 - 27,00; РЬО-Ж9Ъ.

Для контрольных составов в качестве мелкого заполнителя применяли кварцевый песок, соответствующий требованиям ГОСТ 8736 - 93, с истинной таотностыо 2650 кг/м3, удельной поверхностью 31,5 м2/кг и модулем крупно -ли 1,6, а в качестве мелкодисперсного наполнителя — тот же материал с удельной поверхностью 250 м2/кг.

В качестве модифицирующих добавок использовали: парафин (ГОС 23683-89), тиокол (ГОСТ 12812-80), стеариновую кислоту (ГОСТ 9419-78; кедровое масло (ГОСТ 23652-79), линолевую кислоту (ТУ 6-09-4980-68), бен зол (ГОСТ 5972-93), бензойную кислоту (ГОСТ 10652-73), ксилол (ГОСТ 9410 78Е), сажу и скоп. Последний является отходом производства целлюлозно бумажной промышленности.

Свойства СК определяли с применением современных методов исследова ння, в том числе методов математического планирования эксперимента. Дт проведения ряда исследований были разработаны специальные компьютерны! программы. Физико-механические к эксплуатационные свойства СК измеряя] согласно требованиям соответствующих ГОСТов.

В третьей главе приведены результаты исследований по определении влияния модифицирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства серы.

Анализ литературы показал, что большинство исследований, проводимые у нас в стране и за рубежом, посвящены, в основном, исследованию влияния модифицирующих добавок на свойства серных композитов, содержащих вяжущее, наполнители и заполнители, и крайне мало работ, посвященных исследованию свойств самой серы в присутствии добавок.

При введении модификатора между расплавом серы и добавкой протекает несколько сложных физико-химических процессов. В диссертационной работе рассматривается изменение изобарно-изотермического потенциала процесса растворения добавок в зависимости от температуры расплава, концентрации, молекулярной массы и величины параметра растворимости добавок. Показано, что наилучшую растворимость имеют добавки ароматического рада (бензол, бензойная кислота, ксилол) и тиокол. Зависимость энергии Гиббса для добавок предельного (парафин, стеариновая кислота) я непредельного (линолевая кислота, кедровое масло) рядов более сложная, зависящая, в основном, от концентрации добавки.

Исследовано влияние добавок на прочностные свойства серы. Показано, что зависимость прочности серы от вида и концентрации добавки имеет экстре-

малыши характер. Введение добавок позволяет, также, значительно улучшить эксплуатационные характеристики серы. Экспериментально установлено, что для получения серного связующего, обладающего высокой стойкостью к действию атмосферных факторов, в качестве модифицирующих добавок можно рекомендовать: парафин и стеариновую кислоту в количестве 0,5 - 4% от массы серы; линолевую и бензойную кислоты, бензол, ксилол и кедровое масло — до 4% от массы серы. При этом коэффициент атмосферостойкости после 180 суток экспозиции не ниже 0,98, а в некоторых случаях, например, при введении лино-левой кислоты, бензола и ксилола, коэффициент стойкости > 1.

На основе проведенных экспериментов был разработан метод определения оптимальной концентрации модифицирующей добавки. Метод основан на определении максимальной длины термостабильного сегмента макромолекулы полимерной серы. Как показывают расчеты максимальная длина устойчивого сегмента молекулы полимерной серы составляет, приблизительно, 30 атомов. Зная оптимальную концентрацию полимерной серы, при которой наблюдается максимальная прочность серы, можно вычислить концентрацию модифицирующей добавки, необходимой для стабилизации fi -серы. Расчет оптимальной концентрации добавки пред лагается проводить по формуле:

Рд = a -M/lOOO-k, (1)

где Р,) - расход добавки, отнесенный к массе серы; а - числовой коэффициент, равный 7,28+14,55; Мд - молекулярная масса добавки; к - коэффициент, учитывающий вид добавки.

Сопоставление данных, рассчитанных по формуле (1) с экспериментальными данными показывает, что предлагаемый метод позволяет с достаточной точностью определить область оптимальной концентрации модифицирующей добавки, при которой достигается максимальная прочность серного вяжущего.

В четвертой главе приводятся результаты исследований влияния различных компонентов на структурообразование и физико-механические свойства серных цементов.

Серный цемент представляет собой смесь расплава серы, модифицирую щей добавки и тонкомолотого наполнителя, которая способна при охлажденю образовывать прочное каыневидное тело.

От свойств и количества серного цемента во многом зависят физико технические и экспяутацконные свойства серного бетона. В связи с этим в дас сертационной работе ставилась задача по определению влияния основных ре цептурных и технологических факторов на структурообразование и свойств; СЦ с целью получения материала, имеющего оптимальные фгоико механические и эксплуатационные свойства

С помощью решгенофазового анализа установлено, что между наполнителем я серой протекают реакции химического взаимодействия, в результате этю реакций образуются сульфиды свинца и кремния, а также газообразный диоксвд серы. Образующиеся на поверхности частиц наполнителя сульфиды оказывают значительное влияние на физико-механические и эксплуатационные свойстве СК. Так, снижение прочности СК, изготовленных на кварцевом песке, при экспозиции в воде объясняется разложением сульфида кремния, а более высокая водостойкость СК на ОПОС — образованием сульфида свинца, который устойчив к действию воды. Образующийся газообразный диоксид серы способствует поризации СК, что приводит к снижению прочности и средней плотности композита.

Исследовано влияние модифицирующих добавок на смачиваемость наполнителя расплавом серы. Показано, что краевой угол смачивания экстремально зависит от вида и концентрации добавки.

Экспериментально определен оптимальный способ введения модифицирующих добавок в СЦ, позволяющий в зависимости от вида добавки повысить прочность материала по сравнению с ^модифицированным СЦ на 40-60%.

Исследованы реологические свойства серных цементов. Установлено, что реологические свойства можно регулировать, изменяя дисперсность и количество наполнителя, а также введением модифицирующих добавок. Показано, что на реологических кривых типа «предельное напряжение сдвига — объемная степень наполнения» можно выделить две параметрические точки, которые со-

ответствуют структурным изменениям, происходящим в серных цементах при наполнении. Первая параметрическая точка соответствует такой степени наполнения расплава серы, при которой наблюдается отклонение от линейного закона Эйнштейна, а вторая — при которой наблюдается резкий рост предельного напряжения сдвига. Анализ экспериментальных данных показал, что абсциссы первой параметрической точки не зависят от удельной поверхности наполнителя и равны, приблизительно, 0,15, а абсциссы второй параметрической точки зависят от удельной поверхности наполнителя и уменьшаются с ростом дисперсности наполнителя. Например, при 3?д=150 мУкг абсцисса координаты второй параметрической точки равна 0,37, а при ^„=250 м2/кг — уже о/=" 0,35.

Введение модифицирующих добавок является одним из наиболее эффективных способов регулирования реологических свойств СК. Исследовано влияние вида и концентрации модифицирующей добавки на предельное напряжение сдвига СЦ. Установлено, что введение линолевой кислоты приводит к росту, а ксилола и парафина к снижению предельного напряжения сдвига. Наибольший пластифицирующий эффект наблюдается при введении парафина.

Определено влияние основных рецептурных факторов на внутренние напряжения, возникающие в серном цементе. Анализ напряженного состояния проводили с помощью расчетного метода. Для приближения расчета к реальному материалу была принята модель структурной ячейки, которая представляет собой сферическое зерно включения (частицы наполнителя, зерна крупного или мелкого заполнителя), окруженное слоем вяжущего материала постоянной толщины. Показано, что с помощью расчетного метода определения внутренних напряжений можно проанализировать влияние некоторых рецептурных факторов и объяснить большую совокупность экспериментальных данных, а в ряде случаев, когда возможны количественные сопоставления, теоретические прогнозы хорошо сопоставимы с опытными данными. Это относится, в частности, к влиянию на внутренние напряжения удельной поверхности наполнителя, степени наполнения материала, модуля упругости серы и другие.

Исследовано влияние основных структурообразующих факторов на прочностные свойства СЦ. Установлено, что зависимость предела прочности при

сжатии СЦ от степени наполнения имеет экстремальный характер. Причем, чем выше дисперсность наполнителя, тем при меньшей степени наполнения достигается максимальная прочность композита. Например, если дисперсность наполнителя составляет 250 м2/кг, то композит имеет максимальную прочность при $г = 0,3, в то время как, при дисперсности наполнителя 130 м3/кг максимальная прочность материала наблюдается при = 0,448. Установлено влияние модифицирующих и дисперсно-армирующих добавок на свойства СЦ. Определена оптимальная толщина прослойки серы, при которой наблюдается максимальная прочность СЦ. Вычисления показали, что оптимальная толщина прослойки серы слабо зависит от удельной поверхности наполнителя и равна, приблизительно, 1,65 ыкм.

На оспове проведенных исследований был разработан метод проектирования прочности СЦ. Метод основывается на концентрационной зависимости упрочнения композиционных материалов. Отличительной особенностью предлагаемого метода является то, что он учитывает влияние на прочность СЦ пористости и физико-химических взаимодействий, протекающих на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Эти взаимодействия оказывают значительное влияние на прочность серного связующего, находящегося в граничном слое. Учет изменения прочности матричного материала (серы), находящегося в пленочном состоянии, осуществляется с помощью коэффициента кт, который определяется по формуле:

где ат, сг£ - прочность матрицы, соответственно, находящейся в объемном и пленочном состоянии.

Прочность СЦ до оптимальной степени наполнения предлагается определять по формуле:

^ =^{1 + [{К ~1)Ле 'УГ 'К ~ " О)

где 19у - объемная доля наполнителя; Зуд- удельная поверхность наполнителя; у у- истинная плотность материала наполнителя; ка- толщина прослойки

серы между частицами наполнителя; стт- прочность ненаполнеяой матрицы (серы); сту- параметр, учитывающий влияние наполнителя на прочность материала; ку - коэффициент, характеризующий влияние удельной поверхности наполнителя; Зп- пористость.

Определить прочность СЦ при степени наполнения больше оптимальной можно по формуле (4):

ХМ/.Н"

о\, =о\_( 1 +

т \

К, - *,)]

где - оптимальная степень наполнения СЦ.

Оптимальную степень наполнения, при которой наблюдается максимальная

прочность СЦ, предлагается вычислять по формуле:

# _ (5)

" 1+^а"

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает, что погрешность предлагаемого метода составляет не более 10%.

С помощью разработанного экспериментального метода определения общей пористости (патент РФ №2151394) было проведено исследование влияния рецептурных факторов на пористость СЦ. Анализ экспериментальных данных показал, что пористость СЦ экстремально зависит от степени наполнения материала. Причем, объемная доля наполнителя, при которой наблюдается минимум пористости, равна объемной доле наполнителя, при которой прочность СЦ максимальна. Зависимость пористости СЦ от объемной степени наполнения имеет вид:

Па-Ч»

где ) - пористость СЦ при оптимальной степени наполнения; а -

коэффициент.

В пятой главе приведены метод проектирования состава особо тяжеяогс серного бетона и результаты исследований по определению влияния различны* компонентов бетона на его физико-механические свойства.

Расчет состава серного бетона заключается в выборе рационального соотношения между составляющими компонентами, обеспечивающего оптимальные свойства как бетонной смеси, так и затвердевшего бетона при выбранной технологии изготовления. Эффективность радиационно-защигных материалов прямс пропорционально зависит от объема, занимаемого заполнителями. Объемная доля заполнителей в бетоне, в свою очередь, зависит от многих факторов и, прежде Есего, от числа применяемых фракций, соотношения между количеством крупного и мелкого заполнителей, крупности зерен, соотношения диаметров зерен и т.д.

Для определения состава оптимальной зерновой смеси заполнителей предлагается пользоваться коэффициентом эффективности зернового состава, который вычисляется по формуле:

А'3ф= (1-(1пЛУЛО>100% (7)

где N - общее число частиц заполнителя в зерновой смеси; Nk - число различных способов укладки N - частиц.

Расчеты, проведенные по формуле (7), и последующая экспериментальная проверка на зерновых смесях заполнителя ОПОС показала, что оптимальной является зерновая смесь, состоящая из двух фракций заполнителя с соотношением диаметров зерен к >8.

Одним из основных факторов, определяющих высокое качество композиционных материалов, типа бетон, является правильный выбор соотношения между мелким и крупным заполнителями: г = M^j/M^j. Для определения оптимального соотношения [г] в диссертационной работе предлагается пользоваться формулой:

1 - К « + }tcc-(pK3 / ayи) (8)

г =

["«+ К}1а-(рКЗ /<хуК)

где а - коэффициент раздвижки зерен крупного заполнителя; рк, - насыпная плотность крупного заполнителя; ун - истинная плотность заполнителя;

- соответственно, удельная поверхность мелкого и крупного заполнителей; <1К - диаметр частицы наполнителя; Ас - оптимальное расстояние между частицами наполнителя; Пел - количество слоев серного цемента между зернами заполнителя («„ = 1...3).

Коэффициент [а] предлагается определять по формуле:

а = [1+<тл+и^+^ЖЛ3, (9)

где 0,5пш - число частиц мелкого заполнителя между зернами крупного заполнителя; с1к!, с!ш - соответственно, диаметры зерен крупного и мелкого заполнителей.

Экспериментальная проверка формулы (9) показала, что максимальная относительная погрешность расчета [г] не превышает 5%. Это позволяет значительно снизить объем необходимых экспериментов и значительно быстрее определить оптимальное значение [г].

Предлагаемый метод расчета состава особо тяжелого СБ является расчет-но-экспериментальным, основанным на зависимости средней плотности бетона от содержания серного цемента, количество которого должно быть достаточно для обеспечения максимальной плотности и прочности СБ. Для определения объемной доли СЦ в бетоне при заданной его средней плотности предлагается использовать формулу:

о^ф+фгД/у» О«)

где ф-(ун-ун-У<)> Ук - проектируемая средняя плотность СБ; ус - истинная плотность серы; Н - массовая степень наполнения, при которой СЦ имеет максимальную прочность.

Расходы компонентов на Уд=1 м3 предлагается определять по формулам:

■ наполнителя: М„= [1-1/(#!%)] Уб-ук,

■ сеРы: -Мн /( У6 Гк)} Уь-ус,

- крупного заполнителя: аУш (И)

у г + V '

I КЗ / ил

- мелкого заполнителя: _ 1>щ)¥бгукзуш

^мя у г + у

/и' / мя

где 7и> - соответственно, истинные плотности крупного и мелкого за полнителей.

После проведения расчета состава СБ необходимо провести экспериментальную проверку. Корректировку состава предлагается проводить с помощью коэффициента раствороохделения, который для серного бетона определяется пс формуле:

кр-р'/р", (12>

где р',р"- средняя плотность, соответственно, верхней и нижней половинок образца СБ.

При значении кр< 1 проводят корректировку состава бетона.

Экспериментальная проверка показала, что предлагаемый метод проектирования может быть использован для подбора состава СБ как на тяжелых заполнителях, так и на традиционных заполнителях.

Исследовано влияние компонентов СБ на его прочность и среднюю плотность. Оценка влияния компонентов проводилась с применением симплекс-решетчатого плана Шеффе. В качестве варьируемых факторов были выбраны: Х\ — содержание серного цемента; — содержание крупного заполнителя н х^ — то же мелкого заполнителя. Дня изготовления СБ были использованы: сера, наполнитель ОПОС с ¡3,д=250 м2/кг, крупный заполнитель — тот же отход с геометрическим размером частиц 2,5 -5 ьш, мелкий заполнитель — тот же отход с размером частиц 0,63 - 0,315 мы и модифицирующая добавка — парафин 2% от массы серы.

Расчет коэффициентов уравнений регрессии и статистический анализ проводили па ЭВМ с помощью программного комплекса «Градиент», разработанного на кафедре строительных материалов.

С учетом значимости коэффициентов уравнение зависимости прочности серного бетона сгг варьируемых факторов имеет вид:

Ясб= 42,26%! +10,34*2+ 27,8х3 + 16,14x^2+ 12,93.^+ (13) 37,69£2хз + 68,1 ^1х2х3. Из анализа уравнения (13) можно сделать вывод о том, что прочность СБ зависит, в первую очередь, от содержания; серного цемента = 42,26 МПа наблюдается при Х)=1). Сделанный вывод подтверждает предположение о том, что прочность СБ зависит от содержания и прочности серного цемента:

Я^АЯии^В), (И)

тле А - коэффициент качества заполнителей; В - структурный коэффициент, учитывающий пористость СБ.

Уравнение зависимости средней плотности бетона от рецептурных факторов (*!, XI кх3) имеет вид:

= 2795л:, +З8б1х3 4-3830х3 4-863х,д:г - 185х,х, + 404х2х3, (15) Анализ уравнения регрессии (15) показывает, что серный бетон, изготовленный на ОПОС, по сравнению с СБ на традиционных заполнителях, имеет более высокую среднюю плотность, что позволяет применять его ядя сооружения радишщонно-защнпшх экранов и изготовления строительных материалов и изделий, предназначенных для защит от ионизирующих излучений.

В шестой главе изложены результаты исследований эксплуатационных свойств особо тяжелых СК, в частости, были изучены: химическая стойкость, истираемость, морозостойкость, радиацяонно-защитные свойства, адгезионная прочность и сохранность стальной арматуры в СК.

Изучены водопоглощеиие и водостойкость СК, а также стойкость в рас-гворах НС1, ЫаОН, Мф04 и ШС1. Анализ экспериментальных данных показал, что процесс водопоглощения, практически, превращается через 50-60 суток и доставляет после 3-х месяцев экспозиции 0,9-1%. На интенсивность процесса и 1еличину водопоглощения значительное влияние оказывают дисперсность и ко-шчество наполнителя. Установлено, что с увеличением дисперсности наполня-геля величина водопоглощения увеличивается. Так, при увеличении !ЗуД напол-

нителя с 14 м2/кг до 250 м2/кг водопоглощение через 60 суток экспозиции, увеличивается с 0,41% до 0,99%. Увеличение количества наполнителя приводил также к росту водопоглощения. Например, для СК, наполненных ОПОС < Sya=100 м2/кг в количестве, соответствующем Vf= 0,16, водопоглощение посл< 60 суток выдерживания в воде составляет 0,18%, а для СК с iy= 0,448 — уже 0,38%.

С целью снижения водопоглощения в СК вводили модифицирующие л дисперсно-армирующие добавки (парафин, тиокол, сажу я скоп). Показано, чтс введение парафина в количестве 2...4%, тиокола — 1 ...2%, скопа — 4...8% и сажи — 1„.4% от массы серы позволяет снизил, водопоглощение на 7-54%. Коэффициент водостойкости СК после 180 суток экспозиции в воде составил: для ^модифицированных СК 0,97, а для модифицированных парафином и сажей — £„=1.

На стойкость СК в р-рах HCI, NaOH, MgSOt и NaCl существенное влияние оказывает наличие модифицирующей добавки. Так, например, коэффициент стойкости немоднфицированных СК после 180 суток экспозиции в р-ре НС, (рН=1) равен 0,78, в р-ре NaOIf(pH=l2) — 0,56, в 5% р-рах MgS04 и NaC< «сТ, соответственно, равен 0,72 и 0,79. Введение 2% парафина увеличивает коэффициент химической стойкости в исследованных агрессивных средах на 1525%.

Исследована зависимость морозостойкости СК от некоторых рецептурных факторов (количество и дисперсность наполнителя, наличие модифицирующей добавки). Показано, что серные композиты, наполненные ОПОС являются морозостойкими с маркой по морозостойкости для СЦ более 150, а для СБ — не ниже 100.

Исследовано влияние основных рецептурных факторов (количество и дисперсность наполнителя, вид и количество модифицирующей добавки) на сопротивляемость СК истиранию. Установлено, что истираемость СК прямо пропорционально зависит от содержания серы. Увеличение объемной доли наполнителя с 0,15 до 0,55 приводит к снижению истираемости с 1,6 до 1,2 г/см2. Введе-

яие модифицирующих и дисперсно - армирующих добавок в оптимальном количестве снижает истираемость в 3 - 3,5 раза.

Одним из возможных способов изготовления: строительных конструкций го особо тяжелых СК, позволяющих обеспечить надежную защиту от огня, является способ возведения монолитных конструкций с помощью несъемной опалубки. В связи с этим в диссертационной работе было проведено исследование адгезионной прочность СК к бетонной поверхности. Анализ экспериментальных данных показал, что адгезионная прочности СК, наполненных ОПОС составляет 1,1-1,3 МПа, что вполне достаточно дая надежного сцепления СК с бетоном опалубки.

Исследованы защитные свойства СК по отношению к стальной арматуре. Установлено, что серные композиты, изготовленные на ОПОС обеспечивают более длительную защиту арматуры, чем СК на кварцевом песке.

Изучены радаационло-защигаые свойства особо тяжелых СК. Как показали экспериментальные исследования, линейный коэффициент ослабления у-излучения при энергии фотонов 0,662 МэВ составляет 0,29-0,31 см"1. Коэффициент радиационной стойкости после поглощенной дозы ^-излучения, равной ШГр, составляет 0,98-0,99.

Основные физико-механические и эксплуатационные свойства разработанных СК приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные свойства разработанных серных композитов

Наименование показателя Единица измерения Величина показателя

1 2 3

Средняя плотность кг/м3 4060-4400

Предел прочно ста при сжатии МПа 40-45

Предел прочности при изгибе МПа 5-10

Пористость % 4-5

Водопоглощенне % 0,46-0,92

Коэффициент химической стойкости: -вода -р-р НС1(рН=1) -р-р ЛЬОН(рН=12) - 5% р-р М£ЯО< -5% р-р ЫаС1 0,86-1,0 0,94 - 0,96 0,8 - 0,82 0,96-0,98 0,98 -100

1 г 3

Морозостойкость циклы 100-150

Истираемость г/см2 0,35-0,7

Адгезионная прочность МПа 1,1-1,3

Прочность сцепления со стальной арматурой МПа 1,9-2

Коэффициент линейного ослабления у-излучения см'1 0,29-0,31

Коэффициентрадиационной стойкости 0,98-0,99

Как видно из табл. 1, разработанные особо тяжелые серные композиты являются радиационно-стойкими и могут быть использованы для изготовлен!« радаационно-защигаых строительных материалов.

В седьмой главе приведены описание принципиальной технологической схемы изготовления особо тяжелых серных бетонов, некоторые правила техники безопасности при изготовлении и производстве работ с СК и описано промышленное внедрение особо тяжелых СК.

Общие выводы

1. Разработаны составы радиацкокно-стойких серных композиционных материалов с наполнителем — отходом производства оптического стекла, имеющие среднюю плотность 4060 - 4400 кг/м3, предел прочности при сжатии =15-45 МПа и коэффициент линейного ослабления у -излучения /.I - 0,29 - 0,31 см"1.

2. Исследовано влияние модифицирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства сери. Установлено, что зависимость прочности серы от вида и концентрации добавки имеет экстремальный характер. Показано, что для получения серного связующего, обладающего высокой стойкостью к действию атмосферных факторов, в качестве модифицирующих добавок можно рекомендовать: парафин и стеариновую кислоту в количестве 0,5 - 4% от массы серы; линолевую и бензойную кислоты, бензол, о-ксилол и кедровое масло — до 4% от массы серы. Разработан метод определения оптимальной концентрации модифицирующей добавки.

3. Установлены закономерности струкгурообразования серных цементов. Показано влияние модифицирующих добавок на смачиваемость наполнителя серой. Установлено, что зависимость краевого угла смачивания от вида и концентрации добавки имеет экстремальный характер. Экспериментально показано, что реологические свойства серных цементов можно регулировать количеством и удельной поверхностью наполнителя, а также введением модифицирующих добавок. Установлено, что наибольший пластифицирующий эффект наблюдается при введении в СЦ добавки парафина. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что между серой и наполнителем протекают процессы химического взаимодействия, в результате которых образуются сульфиды свинца и кремния, а также газообразный диоксид серы.

4. Получены зависимости прочности, средней плотности и других физико-механичесвсих свойств серных цементов от основных структурообразующих факторов (количества и дисперсности наполнителя, вида и количества модифицирующей добавки). Определен способ введения модифицирующей добавки, позволяющий повысить физико-механические свойства серных композитов на 40 - 60 %. Разработаны метод прогнозирования прочности серного цемента н экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов.

5. Исследовано влияние различных рецептурных факторов на физико-механические свойства серных бетонов. Разработан расчетно-экспериментальный метод проектирования состава особо тяжелого серного бетона. Метод основан на теоретической зависимости средней плотности бетона от содержания серного цемента, количество которого должно быть достаточным для обеспечения как реологических свойств серобетонной смеси, так и физико-механических свойств затвердевшего материала. С помощью коэффициента эффективности зернового состава определен оптимальный состав зерновой смеси заполнителей. Предложена теоретическая зависимость для определения оптимального соотношения масс крупного и мелкого заполнителей.

6. Изучено влияние составляющих серного бетона на его прочность и среднюю плотность. Предложена теоретическая зависимость прочности серного бетона от прочности и содержания серного цемента.

7. Исследованы основные эксплуатационные свойства серных композитов. Показаны зависимости химической стойкости, морозостойкости, радиационной стойкости и адгезионной прочности от основных рецетурных факторов (количества и дисперсности наполнителя, вида и концентрации модифицирующей добавки). Установлено, что химическая стойкость серных композитов в исследуемых агрессивных средах составляет 0,86 -1, марка по морозостойкости не менее 100 - 150, коэффициент радааци-онной стойкости 0,98 -0,99.

8. Исследована сохранность стальной арматуры в серных композитах, изготовленных на основе отхода производства оптического стекла (ОПОС). Показано, что серные композиты на ОПОС, по сравнению с серными бетонами на традиционном наполнителе — кварцевом песке, обеспечивают более длительную и надежную защиту арматуры от коррозии.

9. Разработаны технологическая схема изготовления и рекомендации по работе с особо тяжелыми серными композитами. Результаты исследования внедрены на предприятии Пензенской области.

Основные положения и результаты диссертационной работы шложены в следующих публикациях

1. Патент №2105739 С 04 В 28/36 Композиция для изготовления строительных изделий/ Прошин АЛ., Королев ЕВ., Кирсанов A.C., Прошина H.A. (Россия) —опубл. 27.02.98, Бюл. №б.

2. Патент №2151394 G 01N 33/38 Способ определения общей пористости серо-бетоноа/ Прошина H.A., Королев ЕВ., Прошин АЛ. (Россия) — опубл. 20.06.2000, Бюл. №17.

3. Патент №2152368 С 04 В 28/36 Композиция для изготовления строительных изделий. /Прошин АЛ., Королев ЕВ., Прошина H.A. (Россия) — опубл. 10.07.2000.

4. Прошин АЛ., Королев ЕВ., Прошила H.A. Серобетоны на полиминеральном заполнителе для защиты от радиации/Материалы Международной научно-практической конференции; «Современное строительство», Пенза, ПДЗ, 1998, С.102-103.

5. Хвастунов BJI., Королев EJB., Прошин АЛ. Прогнозирование свойств композиционных материалов на основе структурных моделей/Материалы Международной научно-практической конференции: «Современное строительство», Пенза, ПДЗ, 1998, С.210-212.

6. Прошин АЛ., Кузнецов Ю.С., Королев ЕВ., Новокрещенова СЮ. Экологическая эффективность строительных материалов// Материалы Международной научно-практической конференции. Пятые академические чтения РААСН: «Современные проблемы строительного материаловедения», Воронеж, ВГА-СА, 1999, С.236-241.

7. Королев ЕВ., Прошин АЛ., Прошина H.A. Радиационно-защнтные материалы на основе серы//Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы. Теория и практика», Пенза, ПДЗ, 2000, С. 168-171.

8. Королев ЕВ. Прочность серного бегона//Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы. Теория и практика», Пенза, ПДЗ, 2000, С. 171 -174.

9. Соломатов ВН., Хвастунов В Д., Королев ЕВ., Прошин АЛ. Прогнозирование свойств композиционных материалов на основе структурных моделей //Вестник волжского регионального отделения российской академии архитектуры и строительных наук (выпуск №4), Нижний Новгород, НГАСУ, 2000, С.121-130.

10. Прошин АЛ., Королев ЕВ., Прошина H.A. Способ расчета состава серного бетона//Материалы региональной научно-практической конференции «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов», Саранск, МГУ, 2000, С. 202-206.

11. Прошин АЛ., Королев ЕВ., Филиппов Г. А., Прошина H.A. Метод определения концентрации модифицирующей добавки для стабилизации се-ры/ЯПестые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения», Иваново, ИГ АСА, 2000, С. 268-272.

12. Прошин АЛ., Королев ЕВ., Филиппов Г.А., Прошина H.A. Серные композиционные материалы специального назначения//Сборник материалов П Всероссийской научно-практической конференции «Теория, практика и перспективы использования труб с различными покрытиями», Пенза, ПДЗ, 2000, С. 22-24.

Принятые сокращения.

Введение

ГЛАВА 1. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЕРЫ.

1.1 Материалы для серных строительных материалов

1.1.1 Сера и ее свойства.

1.1.2 Серосодержащие отходы

1.1.3 Наполнители. 1А

1.1.4 Заполнители.

1.1.5 Модифицирующие добавки.

1.2 Технология приготовления серных строительных материалов

1.3 Свойства серных строительных материалов.

1.3.1 Плотность серных строительных материалов

1.3.2 Прочность серных строительных материалов

1.3.3 Химическая стойкость серных строительных материалов

1.3.4 Морозостойкость серных строительных материалов

1.3.5 Биостойкость и огнестойкость серных строительных материалов

1.3.6 Радиационно-защитные свойства серы . 39 Выводы

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Цели и задачи исследования

2.2 Применяемые материалы и их характеристики

2.3 Методы исследования и аппаратура.

2.4 Методика получения серных композитов

2.5 Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента

2. б Метод определения параметрических точек. 55 2 . 7 Расчет изобарно-изотермическопо потенциала химических процессов

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЕРЫ

3.1 Прочность модифицированной серы.

3.2 Атмосферостойкость модифицированной серы

3.3 Определение оптимальной концентрации модифицирующей добавки.

Выводы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОСОБО ТЯЖЕЛЫХ

СЕРНЫХ ЦЕМЕНТОВ

4 . 1 Влияние модифицирующих добавок на смачивание наполнителя

4.2 Способы введения модифицирующих добавок.

4.3 Реологические свойства

4.4 Внутренние напряжения

4 . 5 Прочность

4 . 6 Прогнозирование прочности серных цементов

4 .7 Пористость

4.8 Исследование структуры серных цементов.

Выводы

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ОСОБО ТЯЖЕЛЫХ СЕРНЫХ БЕТОНОВ

5.1 Проектирование состава серного бетона

5.2 Средняя плотность

5.3 Прочность

Выводы

ГЛАВА 6. ЭКСПЛУТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОСОБО ТЯЖЕЛЫХ

СЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

6.1 Химическая стойкость

6.2 Морозостойкость

6.3 Истираемость

6.4 Радиационно-защитные свойства

6.5 Адгезионные свойства

6.6 Защитные свойства серных композитов по отношению к стальной арматуре

Выводы

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОСОБО

ТЯЖЕЛЫХ СЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

7.1 Принципиальная технологическая схема изготовления особо тяжелых серобетоыов.

7.2 Меры безопасности при изготовлении и проведении работ с серными композитами.

7.3 Промышленное внедрение особо тяжелых серных композитов

В настоящее время, в связи со значительным ухудшением радиационной обстановки, проведением военной конверсии, ликвидацией ядерного оружия и необходимостью надежной консервации ядерных отходов и отработанных атомных энергоблоков, создание высокоэффективных и недорогостоящих ра-диационно-защитных материалов является важной научной задачей, имеющей большое практическое значение. Потребность в таких материалах неуклонно растет. Кроме радиационно-защитных материалов промышленность нуждается в надежных электроизоляционных, гидроизоляционных, теплоизоляционных и других материалах, работающих в условиях воздействия ионизирующих излучений.

На кафедре строительных материалов ПГАСА в течении ряда лет проводятся работы по созданию композиционных материалов, предназначенных для защиты от радиации. Дня изготовления таких материалов в качестве связующих были предложены различные минеральные и полимерные вяжущие вещества, а в качестве наполнителя и заполнителя — отход производства оптического стекла. Использование этого отхода позволяет значительно повысить среднюю плотность и линейный коэффициент ослабления у-излучения материалов, а также способствует решению одной из важнейших задач современности — защиты окружающей среды от загрязнения промышленными отходами. Одним из путей создания материалов с высокими эксплуатационными и защитными свойствами является использование серы в качестве связующего.

Серные композиционные материалы, изготовленные на основе ОПОС, характеризуются рядом положительных свойств: относительно высокими значениями прочности и средней плотности, высокой стойкостью к действию различных агрессивных факторов, быстрым набором прочности, непроницаемостью, простотой технологии изготовления и т.д. Такие материалы могут использоваться для проведения срочных ремонтно-восстановительных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в районах с повышенным радиационным фоном, возведения ограждающих конструкций бункеров, хранилищ и могильников радиоактивных отходов, а также для заделки стыков и трещин в строительных конструкциях, выравнивания поверхностей стен и полов.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка рецептуры и исследование свойств особо тяжелых серных композиционных материалов, предназначенных для защиты от ионизирующих излучений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных модифицирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства серы.

2. Изучить влияние основных рецептурных и технологических факторов на процессы структурообразования серных цементов.

3. Исследовать влияния различных рецептурных факторов (вид и количество модифицирующей добавки, дисперсность наполнителя, степень наполнения) на физико-механические и эксплуатационные свойства серных цементов и серных бетонов.

4. Разработать составы высокоплотных СЖ, обладающих высокими защитными свойствами от воздействия ионизирующих излучений.

5. Изучить сохранность стальной арматуры в СЖ.

Научная новизна работы. Разработаны составы радиационно-стойких высокоплотных композиционных материалов на основе серного связующего.

- Исследована структура особо тяжелых серных композитов методом рентгенофазового анализа.

- Изучено влияние различных модифицирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства серы.

- Разработан метод расчета оптимальной концентрации модифицирующей добавки.

- Установлены закономерности изменения физико-механических и экс-плутационных свойств защитных серных цементов и серных бетонов от различных рецептурных факторов.

-7- Разработан экспериментальный метод определения общей пористости СК.

- Разработан метод проектирования состава особо тяжелого серного бетона.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Созданы особо тяжелые радиационно-стойкие композиционные материалы на основе отходов производства оптического стекла с использованием дешевого связующего — технической серы. Определены оптимальные технологические режимы изготовления особо тяжелых серных композитов. Установлены оптимальные концентрации модифицирующих добавок для получения СК с оптимальными реологическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Разработан метод определения параметрических точек на реологических кривых. Разработан метод прогнозирования прочности СК. Разработаны составы особо тяжелых серных композиционные материалов, которые могут применяться в качестве несущих и ограждающих элементов конструкций защиты от ионизирующих излучений, использоваться для проведения срочных ремонтно-восстановительных работ зданий и сооружений, эксплуатирующихся в условиях повышенной радиации.

Разработанные защитные СК получили промышленную проверку и опытное внедрение на Государственном унитарном предприятии «Красный гигант» в Пензенской области.

Апробация работы. По результатам исследования сделаны доклады и сообщения: на XXVIII научно-технической конференции (Пенза, 1995 г.); III Региональной студенческой научно-технической конференции «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.); XXIX научно-технической конференции (Пенза, 1997 г.); IV Международной научно - практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 1997 г.); Международной научно-технической конференции. Четвертые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.); Международной научно-практической конференции «Современное строительство» (Пенза, 1998 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.); XXX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 1999 г.); Международной научно-технической конференции. Пятые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000 г.); региональной научно-практической конференции «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов» (Саранск, 2000 г.); Шестые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Иваново, 2000 г.).

- 9

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы радиационно-стойких серных композиционных материалов с наполнителем — отходом производства оптического стекла, имеющие среднюю плотность у =4060 - 4400 кг/м3, предел прочности при сжатии Лсж~ 15-45 МПа и коэффициент линейного ослабления у- излучения = 0,29-0,31 см"1.

2. Исследовано влияние модифицирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства серы. Установлено, что зависимость прочности серы от вида и концентрации добавки имеет экстремальный характер. Показано, что для получения серного связующего, обладающего высокой стойкостью к действию атмосферных факторов, в качестве модифицирующих добавок можно рекомендовать: парафин и стеариновую кислоту в количестве 0,5 - 4% от массы серы; линолевую и бензойную кислоты, бензол, о-ксилол и кедровое масло — до 4% от массы серы. Разработан метод определения оптимальной концентрации модифицирующей добавки.

3. Установлены закономерности структурообразования серных цементов. Показано влияние модифицирующих добавок на смачиваемость наполнителя серой. Установлено, что зависимость краевого угла смачивания от вида и концентрации добавки имеет экстремальный характер. Экспериментально показано, что реологические свойства серных цементов можно регулировать количеством и удельной поверхностью наполнителя, а также введением модифицирующих добавок. Установлено, что наибольший пластифицирующий эффект наблюдается при введении в СЦ добавки парафина. С помощью рент-генофазового анализа установлено, что между серой и наполнителем протекают процессы химического взаимодействия, в результате которых образуются сульфиды свинца и кремния, а также газообразный диоксид серы.

4. Получены зависимости прочности, средней плотности и других физико-механических свойств серных цементов от основных структурообразующих факторов (количества и дисперсности наполнителя, вида и количества модифицирующей добавки). Определен способ введения модифицирующей добавки, позволяющий повысить физико-механические свойства серных композитов на 40 - 60 %. Разработаны метод прогнозирования прочности серно

-177го цемента и экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов.

5. Исследовано влияние различных рецептурных факторов на физико-механические свойства серных бетонов. Разработан расчетно-экспериментальный метод проектирования состава особо тяжелого серного бетона. Метод основан на теоретической зависимости средней плотности бетона от содержания серного цемента, количество которого должно быть достаточным для обеспечения как реологических свойств серобетонной смеси, так и физико-механических свойств затвердевшего материала. С помощью коэффициента эффективности зернового состава определен оптимальный состав зерновой смеси заполнителей. Предложена теоретическая зависимость для определения оптимального соотношения масс крупного и мелкого заполнителей.

6. Изучено влияние составляющих серного бетона на его прочность и среднюю плотность. Предложена теоретическая зависимость прочности серного бетона от прочности и содержания серного цемента.

7. Исследованы основные эксплуатационные свойства серных композитов. Показаны зависимости химической стойкости, морозостойкости, радиационной стойкости и адгезионной прочности от основных рецептурных факторов (количества и дисперсности наполнителя, вида и концентрации модифицирующей добавки). Установлено, что химическая стойкость серных композитов в исследуемых агрессивных средах составляет 0,86 -1, марка по морозостойкости не менее 100 - 150, коэффициент радиационной стойкости 0,98 -0,99.

8. Исследована сохранность стальной арматуры в серных композитах, изготовленных на основе отхода производства оптического стекла (ОПОС). Показано, что серные композиты на ОПОС, по сравнению с серными бетонами на традиционном наполнителе — кварцевом песке, обеспечивают более длительную и надежную защиту арматуры от коррозии.

9. Разработаны технологическая схема изготовления и рекомендации по работе с особо тяжелыми серными композитами. Результаты исследования внедрены на предприятии Пензенской области.

-178

1. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов. -М.: ЦНИИТЭИМС, 1991. 51 с.

2. Патуроев В.В., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой. М.: ВНИИИС, 1985. - 60 с.

3. Sulphur concretes go commercal. «Sulphur Inst. J.», 1976,12, №2

4. New uses of sulphur current progress and problems. «Sulphur», 1980, №147

5. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Издательство иностранной литературы, т.1,1963. - 920 с.

6. Некрасов Б.Н. Основы общей химии. М.: Химия, т.1,1969. - 519 с.

7. Химия. Справочное руководство/Перевод с нем. под редакцией Гаврюченко Ф.Г. и др./. Л.: Химия, 1975. - 574 с.

8. Менковский М.А., Я|ровский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. - 286 с.

9. Краткая химическая энциклопедия, т.4. М.: «Советская энциклопедия», 1965. -С. 797-804

10. Физико-химические свойства серы /Обзорная информация/. М.: 1985. - 35с.

11. Менковский М.А. и др. Природная сера. М.: Химия, 1972. - 240 с.

12. Орловский Ю.И. Бетоны и изделия на основе серосодержащих отходов. //Бетон и железобетон. №1,1990. С. 24-26.

13. Malhotra V.M., Winer A. Hie use of asbestos fiber in portland cement and sulphur concretes. //Can. Mining and Met. Bull., 1976, №767.- P. 131-138.

14. Minke Gemot. Schwefelbeton Experimente mit einem neuen Baustoff.// Deutsch Bauzeitsehrift, №10,1978. - S. 1385-1388.

15. Патент№4658500 С 08 F 28/02 Состав и способ получения серного вяжущего, а также бетона на его основе./ Alan Н. Vroom (США), заявл. 20.02.76, №659659. -опубл. 15.11.77

16. Патент№1576515 С 01 В 17/00 Серные вяжущие и бетоны на их основе./ Alan Н. Vroom (Англия), заявл. 08.11.77, №465191. опубл. 08.10.80.

17. Tewfik Moneer F., Arad Abul К. Creep of sulphur sand composite under uniaxial compression. //Int. J. Cem. Compos. And Lightweight Coner., №1,1983. P. 55-59.

18. Патент№52-26524 С 04 В 13/14 Высокопрочный формовочный материал на основе серы./Акуцу Кэндзи, Мирусима Норио (Япония), заявл. 28.12.73, №48-144711.-опубл. 14.07.77.

19. Патент№55-148830 С 04 В 21/02 Способ получения легких изделий на основе серы./ Акуцу Кэндзи, Мирусима Норио (Япония), заявл. 27.09.74, №49-110484. -опубл. 18.04.80.

20. Но J.L.K., Woodhams R.T. Fracture toughness of fiber reinforced sulfiir concrete. //J. Amer. Corier. Inst., №4,1982. P. 288-295.

21. Патент №4484950 С 09 К 3/00 Композиционный материал на основе серы и кристаллических фосфатных волокн. /Hinkebein J.A., Monsanto Со. (США), заявл 04.05.83, №491611. опубл. 27.11.84.

22. Орловский ЮЛ., Маргаль И.В., Радищинскнй В.Н. Свойства и перспективы применения серного стеклофибробетона. // Известия вузов. Строительство и архитектура. №9-10. С. 43-47

23. Орловский Ю.И., Труш Л.Е., Юрьева Е.В. Исследование свойств модифицированных серных вяжущих. //Известия вузов. Строительство и архитектура. №4,1985 С. 66-69.

24. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Строй из дат, 1987. - 286 с.

25. Орловский Ю.И., Ивашкевич В.П. Трещиностойкость серных мастик и бетонов. //Известия вузов. Строительство и архитектура. №2,1989. С. 60-64.

26. A.c. №876596 С 04 В 19/06 Вяжущее ЯО.И. Орловский, М.Т. Дулеба, Л.Е. Труш, В.А. Бороховский (СССР) №2866612/29-33 заявлено 07.01.80 опубл. Бюл. №40 30.10.81

27. Патент №2534602 С 08 В 75/16 Получение вспененной серы /Leuther В., Diethl Lothar (ФРГ) заявл. 02.08.75. опубл. 17.02.77.

28. Патент№4376831 С 04 В 33/04 Серный бетон, модифицированный фосфорной кислотой. /Weo Car. L., Oie won R. Со. (США), заявл. 01.04.82, № 364570. опубл. 15.03.83.

29. А.с. №576308 С 04 В 41/28 Состав для пропитки бетона. / Найденов М.Н., Ковалишин И.И., Мельник М.С., Гильвич B.C. (СССР) заявл. 21.05.76, №2361626 -опубл. 15.10.77.

30. А.с. №1428738 С 04 В 28/36 Вяжущее/ В.И. Соломатов, В.П. Селяев, B.C. Бочкин, В.Г. Шаров, В.Т. Ерофеев, В.Ф. Манухов, М.А. Ивкин (СССР) №4109098/31-33 заявлено 18.08.86 опубл. Бюл. №37 07.10.88

31. Sullivan Т. А., МсВее W.C. BuMines develops improved sulfur concretes. //Sulfur Inst. J.№1,1976. P. 6-8.

32. Патент№2461483 С 04 В 19/06 Способ изготовления серного бетона /Leuther В., Diethl Lothar (ФРГ) заявл. 24.12.74. опубл. 08.07.76.

33. Патент №3997355 С 08 L 95/00 Sulfur composition /Santucci L.E., Cambell R.W., Woo Garlok (США) заявл. 18.03.74., №452490. опубл. 14.12.76.

34. Gregor R., Hackl A. A new approach to sulfur concrete. //New Uses Sulfur, 1978. P. 54-78.

35. McBee W.C., Sullivan T.A. Development of specialized sulfur concretes. //Rept. Inst. Bur. Mines. U.S. Dep. Inter. W8346,1979. P. 22.

36. Dagani R. Sulfur concrete offeres corrosion resistance. //Chem. and Eng. News, №39, 1980.-P. 45.

37. Патент №4426456 С 04 В 21/02 Серные композиции с повышенной стойкостью к замораживанию и оттаиванию. /Gillot J.E., Iordaan I.I., Loov R.E., Shrive N.G., RaymontMichael E.D. (США), заявл. 26.02.82, № 352472. опубл. 17.01.84.

38. Патент №4376830 С 04 В 33/04 Серный бетон, модифицированный органосилаксаном. /NimerEJL., Campbell R.W., Chevron R. Co. (США), заявл. 10.08.81, № 291587. опубл. 15.03.83.

39. Манербаева Ф.Л., Воликов В.Н. Повышение долговечности серосодержащих строительных материалов путем использования отходов промышленности. //Использование отходов промышленности в производстве строительных материалов и изделий, Ташкент, 1987.- С. 20-24.

40. Gamara Т. В., Pablo A. A. Research and development on the utilization of sulfur for low-cost building materials // NSDB Technol. J., №1,1980. P. 34-41-181

41. Harrigarh E.T. Sulphlex-plasticized sulphur binders. Sulphur Res. and Develop., №3, 1980,-P. 18-20.

42. A.c. №1174416 С 04 В 41/50,28/36,24/26,14/34 Композиция для декоративного покрытия строительных изделий /В.Н. Старчук, В.Ф. Баранников, A.A. Омельченко, В.Я. Старчук (СССР) №3569038/29-33 заявлено 25. 03.83 опубл. Бюл. №31 23.08.85

43. A.c. №1662983 С 04 В 28/36 Вяжущее/ В.И. Соломатов, В.П. Селяев, В.Т. Ерофеев, В.Г. Шаров, В.Ф. Манухов, А.П. Веселов, М.С. Фельдман, И.В. Шевченко, B.C. Бочкин, В.И. Черненко (СССР) №4724922/33 заявлено 25.07.89 -опубл. Бюл. №26 15.07.89

44. A.c. №1085958 С 04 В 19/06, С 04 В 43/12 Композиция для изготовления строительных изделий /В.Н. Старчук, Н.Ф. Баранников, В.А. Ракша, В .Я. Старчук (СССР) №3456124/29-33; заявлено 14.05.82 опубл. Бюл. №14 15.04.84

45. Патент №104435 С 08 1 9/04 Способ получения легкого серного строительного материала /Badowska Н., Koneski W. (ПНР), заявл. 31.12.75, № 186192. опубл. 31.10.79.

46. A.c. №1781186 С 04 В 26/02 Полимербетонная смесь/Ю.Б. Потапов, М.Е. Чернышов, В.Т. Бутурлакин, В.А. Гогешвили, О.Н. Удалинкин (СССР) №4912575/05 заявлено 21.02.91 опубл. Бюл. №46 15.12.92

47. Патент №1025155 кл. 6-167 Сернобитумные связующие и композиция на их основе для дорожного строительства /Kennepohl G.J.A., Logan A., Bean D.C. (Канада) заявл. 05.12.74., №215297 опубл. 31.07.78.

48. Патент №1042610 С 08 L 95/00 Армированные серноасфальтовые композиции /Beaudoin J.J., SeredaP.J. (Канада) заявл. 15.10.75, №237678 опубл. 21.11.78.

49. A.c. №1323547 С 04 В 28/16 Композиция для изготовления строительных изделий и конструкций /ВВ. Патуроев, А.Н. Волгушев, Н.Ф. Шестеркина, В.А. Еремина (СССР) №3905628/29-33 заявлено 07.05.85 опубл. Бюл. №26 15.07.87

50. A.c. №1265175 С 04 В 28/36 Строительная композиция /Ф.Д. Манербаева, М.Ш. Оспанова, В.Н. Воликов, Г.Д. Тажиева (СССР) №3763241/29-33 заявлено 26.06.84 опубл. Бюл. №39 23.10.86

51. A.c. №1574573 С 04 В 28/36 Способ изготовления строительных изделий /A.C. Диденкул, И.А. Мацарин, О.Л. Фиговский, В.Ф. Лнкевич, A.B. Барабула, A.A. Евстигнеев (СССР) №4369567/23-33; заявлено 01.02.88 опубл. Бюл. №24 30.06.90

52. Volgushov A. N., Shesterkina N. F. Distinctive features of technology and physicomechanical properties of polymer sulphuric compounds

53. CM. Рояк, Г.С. Рояк Специальные цементы М., Стройиздат, 1993. - 407 с.

54. Бетон в технике защиты от излучения. М.: Атомиздат, 1960. - 92 с.

55. Дубровский В.Б., Аблиевич 3. Строительные материалы и конструкции для защиты от ионизирующих излучений. М.: Стройиздат, 1983. - 240 с.

56. Комаровский А.Н. Строительные материалы для защиты от излучений ядерных реакторов и ускорителей. М.: Атомиздат, 1958. -123 с.

57. Козлов Ю.А. Особо тяжелые композиты на основе жидкого стекла для защиты от радиации. Дисс. канд. техн. наук 05.23.05 - Пенза, 1998,151 с.

58. Худяков В.А. Разработка и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов для защиты отрадиации. Дисс. канд. техн. наук 05.23.05 - Пенза, 1994,141 с.

59. Второв Б.Б. Резорциновые композиты для защиты отрадиации. Дисс. канд. техн. наук 05.23.05 - Пенза, 1998,201 с.

60. С&ечникова Т.Т. Особо тяжелые асфальтовые бетоны для радиационной защиты. Дисс. канд. техн. наук 05.23.05 - Саратов, 1998,150 с.

61. Бормотов А.Н. Пластифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности. Дисс. канд. техн. наук 05.23.05 - Пенза, 1998,196 с.

62. Энциклопедия полимеров./ Под ред. В. А. Каргина В.А и др. т. 1. М., Издательство "Советская энциклопедия". 1972 - С. 193.

63. Аппен A.A., Асланова М.С., Амосов Н.М. и др. Стекло. Справочник. / под ред. Павлушкина Н.М. М.: Стройиздат, 1973. - 487с.

64. Волков М.И. Методы испытания строительных материалов. М. Стройиздат, 1974.-301С.

65. Басов Н.И., Любартович В.А., Любартович С.А. Контроль качества полимерных материалов. Л. Химия, 1990. - 24 с.183

66. Руководство по методам испытаний полимербетонов. М.Д972. - 19с.

67. Воробьев В.А. Лабораторный практикум по общему курсу строительных материалов. М., Высшая школа., 1972. - 542 с.

68. Кальгин A.A., Сулейманов Ф.Г. Лабораторный практикум по технологии бетонных и железобетонных изделий. М., Высшая школа, 1994. - 271 с.

69. Горюнов Ю.В., Сумм Б.Д. Смачивание. М., Знание, 1972. - 60 с.

70. Калашников В.И., Коровкин М.О., Кузнецов Ю.С. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Вяжущие вещества». Пенза, ПГАСИ, 1995. -33 с.

71. Химически стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореактивных смол / Мощанский H.A., Путлуев И.Е. и др. Под редакцией Мощанского H.A. -М., Стройиздат, 1968. -183 с.

72. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М., Мир, 1985. - 272 с.

73. Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Огарков Б.Л. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ. Киев, "Выща школа", 1989. - 326 с.

74. Вознесенский В. А. Оптимизация состава многокомпонентных добавок в композиты. К.: Об-во "Знание" УССР, 1981. - 20 с.

75. Вознесенский В.А., Выровой В.Н., Керш В Л. и др. Современные методы оптимизации композиционных материалов К.: Буд1вильник, 1983.- 144с.

76. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии, изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

77. ЭВМ и оптимизация композиционных материалов. /В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, ЯП. Иванов, Н.И. Николов. К.: Буд1вельник, 1989. - 240 с.

78. Анализ эффективной вязкости полимерной системы на основе модели " смесь I, смесь П, технология свойства" / В.А. Вознесенский, ЯП. Иванов, Т.В. Ляшенко, В.И. Соломатов // Физико-химическая механика дисперсных систем. - К., 1986. -с. 122-128.

79. Новик Ф.С. Планирование эксперимента на симплексе при изучении металлических систем. М.: МеталлургияД 985. - 256 с.

80. ЕвстратоваК.И., Купина H.A., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. -М., Высшая школа, 1990. 486 с.

81. Энциклопедия полимеров./ Под ред. В. А. Каргина В.А и др. т. 1. М., Издательство "Советская энциклопедия". 1972 - СС. 525 - 540.

82. Артеменко АЛ. Органическая химия. М., Высшая школа, 1994. - 559 с.

83. Энциклопедия полимеров./ Под ред. В. А. Каргина В.А и др. т. 1. М., Издательство "Советская энциклопедия". 1972 - СС. 218-226.

84. Шленский О.Ф., Крентцель Е.Б., Мусяев И.Х. и др. Влияние строения и молекулярной подвижности полиолефинов на их термическую стойкость. //Пластические массы. №3,1999. С. 12-18.

85. Патент№2151394 G 01 N 33/38 Способ определения общей пористости серобетонов/ Прошина H.A., Королев Е.В., Прошин А.П. (Россия) заявл. 29.06.98- опубл. 20.06.2000 Бюл. №17

86. Поверхности раздела в полимерных композитах. /Под ред. Э. Плюдемана. М., Мир, 1978. - 293 с.

87. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания -М., Химия, 1976.-230 с.

88. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1969. - 319 с.

89. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., Химия, 1974. - 413 с.

90. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова думка, 1980. -259 с.

91. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л., Химия, 1989. -384 с.

92. Липатов Ю.С. Физико химия наполненных полимеров. - Киев, Наукова думка, 1967.-230 с.

93. Хигерович М.И., Меркин А.П. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов. М., Высшая школа, 1968. -191 с.

94. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М., Химия, 1980.- 320 с.

95. Баженов Ю.М. Технология бетона. М., Высшая школа, 1987. - 414 с.-185104. Патуроев В .В., Михайлов К.В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе. М., Стройиздат, 1989. - 304 с.

96. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композиционных материалов. Липецк, НПО Ориус, 1994. -151 с.

97. Хакен Г. Синергетика. М., Мир, 1980. - 404 с.

98. Повышение стойкости бетона и железобетона при воздействии агрессивных сред. /Под ред. Москвина В.М., Саввиной Ю.А. М., Стройиздат, 1975. - 240 с.

99. Галушко А.И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах РЭА. -М., Советское радио, 1974. -104 с.

100. Горчаков Г.И., Лифанов И.И., Терехин Л.Н. Коэффициенты температурного расширения и температурные деформации строительных материалов. М., «Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов», 1968 г. -167 с.

101. Снитко Н.К. Сопротивление материалов. Л., Издат. Ленинградского Университета, 1975. - 365 с.

102. Орловский Ю.И., Семченков A.C., Записоцкий П.В. Термические свойства и совместимость серного бетона с арматурой. //Бетон и железобетон, №6,1995. С, 6-9.

103. Варжнин Ф., КрчмаР. Химические добавки в строительстве. М.: Стройиздат, -288 с.

104. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М., «Стройиздат», 1981 г. - 456 с.

105. Подвальный А.М. Анализ некоторых факторов, влияющих на коррозионную стойкость легких бетонов. «Труды научно-исследовательского института бетона и железобетона Госстроя СССР», 1977 г., вып.24 - С. 18-26.

106. Ахвердов И.Н., Смольский А.Е., Скочеляс В.В. Моделирование напряженного состояния бетона и железобетона. Минск, «Наука и техника», 1973 г. - 231 с.

107. Баженов Ю.М., Горчаков Г.И., Алимов Л.А., Воронин В.В. Получение бетона заданных свойств. М., «Стройиздат», 1978 г. - 53 с.

108. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М., Стройиздат, 1987. - 260 с.

109. ГОСТ 12730.0 78 - ГОСТ 12730.4 - 78. Бетоны. Определение плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости.

110. ГОСТ 8269 87. Щебень из природного камня, гравий и щебень из гравия для строительных работ. Методы испытания. - с. 34 - 41.

111. Микульский В.Г. и др. Строительные материалы. М.: Изд. АСВ, 1996. - 488 с.

112. Орловский Ю.И. Особенности технологии производства полимерсеробетонов и изделий на их основе. //Бетон и железобетон, №4,1993. С. 27-29.

113. Елфимов В.А., Волгушев А.Н. Подбор составов серных бетонов. //Строительные материалы. №10,1991. С. 28-29.

114. Комаровский А.Н. Строительные материалы для защиты от излучений ядерных реакторов и ускорителей. М.: Атомиздат, 1958. - 123 с.

115. Бродер Д.Л., Зайцев Л.Н., Комочков М.М. Бетон в защите ядерных установок.-М., Атомиздат, 1966.- 240 с.

116. Ахвердов И.Н. Теоретические основы бетоноведения. Минск, Вышейшая школа, 1991,- 188 с.

117. Еремин Н.Ф. Процессы и аппараты в технологии строительных материалов. -М.: Высшая школа, 1986. 280 с.

118. Сизов В.П. Проектирование составов тяжелого бетона. М.: Стройиздат, 1979. -144 с.

119. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах. М., Высшая школа, 1988. - 54 с.

120. Горшков B.C., Тимошев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 334 с.

121. Власов А.Г. и др. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. -Л.: Химия, 1972. -304 с.

122. Орловский Ю.И., Семченков А.И., Хоржевский В.И. Бетон и изделия на основе серосодержащих отходов. //Бетон и железобетон, №3,1995. С. 21-24.