автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Бетоны с повышенными физико-техническими свойствами на основе серосодержащих вторичных отходов

На правах рукописи

Попова Ирина Анатольевна

БЕТОНЫ С ПОВЫШЕННЫМИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ВТОРИЧНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.23.05 - строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском проектно-конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона (НИИЖБ).

Научный руководитель Официальные оппоненты:

кандидат технических наук А.Н. Волгушев

доктор технических наук, профессор Л.А. Малинина

кандидат технических наук, профессор Б.А. Усов

Ведущая организация

ГУН "Гипроцветмет"

Защита состоится п2В " ¿/¿С^Л 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 303.006.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук в Научно-исследовательском проектно-конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона (НИИЖБ) по адресу: 109428, Москва, ул. 2-я Институтская, д.6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЖБ.

Автореферат разослан сЛ^асР 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Л.Н. Зикеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время проблемы утилизации отходов промышленности по-прежнему остаются актуальными. В регионах с развитым промышленным потенциалом ежегодно образуется огромное количество промышленных отходов, которые весьма существенно влияют на состояние окружающей среды. Как отмечается экологическими службами, накопление отходов нарушает экологическое равновесие, что проявляется в резком загрязнении атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почвы.

Волгоградская область, являясь крупным промышленным центром Нижнего Поволжья, включает в себя различные отрасли промышленности: химическую, нефтехимическую, металлургическую, машиностроительную. Последние годы темпы роста и развития промышленных предприятий существенно замедлились, что сказалось и на объемах образования отходов, однако улучшения экологической обстановки не произошло, т.к. еще огромное количество отходов складируется на полигонах и в отвалах.

На предприятиях химического комплекса по-прежнему существует потребность в дешевых и долговечных строительных материалах. Обследование химических предприятий показало, что коррозионному разрушению подвергаются не только защитные и облицовочные покрытия, но и трудно заменяемые строительные конструкции - колонны, ригели, плиты перекрытий, фундаментные балки. Быстрому разрушению подвержены полы в цехах, где часто случаются проливы агрессивных жидкостей (серная, соляная кислоты и др.). По, данным НИИЖБ, ЦНИИПромзданий и других организаций установлено, что в большинстве случаев затраты на ремонпю-воссгановяггельные работы строительной части промышленных зданий и сооружений достигают по своим размерам стоимости нового строительства. Убытки от разрушения конструкций связаны с дополнительными потерями от простоя оборудования, снижением выпуска продукции и повышением эксплуатационных расходов.

Существует много способов повышения долговечности и защиты от агрессивного воздействия строительных конструкций. Получение более плотной структуры строительного материала, применение различных пропиточных, обмазочных и облицовочных композиций.

Повышение долговечности, коррозионной и химической стойкости путем создания эффективных композиционных материалов, способных противостоять агрессивному воздействию и способных длительное время эксплуатироваться в условиях воздействия промышленных агрессивных сред, по-прежнему остаются актуальными.

Исследования последних лет, как в нашей стране, так и за рубежом показали, что для получения химически стойкого и сравнительно недорогого композиционного материала в качестве связующего может быть использована техническая сера.

Расширению применения серных бетонов в строительстве способствует не только их высокая химическая, атмосфере- и морозостойкость, низкие водопоглощение, теплопроводность, повышенные прочностные характеристики, возможность повторного использования, а также

применение в качестве исходного сырья серосодержащих

БИБЛИОТЕКА '

способствует решению как экологических, так и технических задач по созданию долговечных материалов.

Несмотря на многочисленные исследования вопросы изучения, разработки и изготовления бетонов на основе ССО остаются актуальными.

Данная работа посвящена вопросам разработки и исследования химической стойкости, физико-механических и технологических свойств мелкозернистых бетонов на основе серного шлама - отхода производства сероуглерода ОАО «Волжский Оргсинтез».

В фундаментальных работах Н.А. Мощанского, В.В. Патуроева, В.И. Соломатова, а также их последователей Ю.И. Орловского, А.Н. Волгушева, Шестеркиной Н.Ф. и других ученых широко изучены свойства серных композиций на основе, как технической серы, так и серосодержащих отходов. Разработаны основы расчета составов серных бетонов, представлены различные схемы технологий производства серного бетона.

Аиядмса работы. В цепях дальнейшего улучшения качества выпускаемой продукции, а также обеспечения соответствия ее международным требованиям безопасности и повышения конкурентоспособности как на внутреннем, так и на внешнем рынке руководство многих промышленных предприятий г. Волгограда приняло решение о сертификации систем качества по международным стандартам ИСО 9000. В число таких промышленных предприятий входит завод «Органического синтеза» - крупнейший химический комбинат г. Волжского, где ежегодно образуется около 500 тонн серного шлама. Чтобы снизить вредное воздействие на окружающую среду и повысить эффективность производства, все промышленные отходы должны максимально повторно использоваться в производстве или перерабатываться. Вывоз отхода -серного шлама, который имеет класс опасности IV, на полигон обходится заводу 100 руб7т. Увеличение выпуска готовой продукции соответственно увеличивает и объем образования серного шлама. Эта проблема может быть разрешена, если серный шлам использовать в качестве сырья для производства серных бетонов. Такой вид отходов, как серный шлам, который имеет в своем составе модифицирующую добавку битум и незначительное количество тонкодисперсных минеральных примесей - ранее не был изучен.

Аналогичный вид отходов имеется и на других химических комбинатах, в том числе -Барнауле, Балакове, Рязани и др. При проведении дополнительных исследований и корректировке состава отхода их также можно использовать в качестве сырья для серных бетонов. Серные композиционные материалы хорошо зарекомендовали себя в условиях работы кислых агрессивных сред.

Эффективными материалами по работе в агрессивных средах являются полимербетоны, однако, высокая стоимость ограничивает их широкое использование. Цементные бетоны специального назначения значительно уступают полимербетонам по долговечности. Промежуточное положение между этими видами бетона занимает серный бетон, который является химически стойким, долговечным и дешевым материалом.

Учитывая экологические, технические, экономические (в условиях роста дан на сырьевые и энергетические ресурсы) проблемы, в настоящее время является актуальной работа, направленная на повышение химической стойкости, долговечности при снижении себестоимости материалов в том числе, вторичных серосодержащих ресурсов промышленности.

Рабочая ивнеа предполагает установить влияние свойств микроструктуры термопластического серного вяжущего (ТПСВ) на технологические и эксплуатационные свойства мелкозернистых серных бетонов, с учетом содержащихся в серном шламе органических и минеральных примесей.

Целью диссептадшимой работы является получение бетонов на основе ССО с повышенными физико-техническими свойствами, по сравнению с бетонами на основе технической серы.

Научная новизна:

- экспериментально доказана возможность получения на основе серосодержащих отходов

(серного шлама) мелкозернистых серных бетонов с повышенными физико-техническими свойствами;

- установлены закономерности процесса формирования микроструктуры в зависимости от

взаимодействия составляющих серного шлама;

- дано научное обоснование образованию полимерной модификации серы в составе серного

шлама в процессе взаимодействия серы с битумом;

- установлено влияние тонкости помола кварцевого минерального наполнителя на формирование

микроструктуры и прочности;

- методом сканирующей зондовой микроскопии впервые исследованы параметры поверхности

микроструктуры серного вяжущего (адгезия, твердость), по которым получены значения поверхностной энергии и модуля упругости;

- разработаны составы мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама,

- разработана технология приготовления смеси мелкозернистых серных бетонов на основе

серного шлама по горячей технологии на базе технологического оборудования асфальтобетонных заводов; -показана техническая возможность и экономическая целесообразность применения серных шламов в технологии производства серных бетонов. Лотов заш—ает:

- составы мелкозернистого бетона на основе серного шлама;

- результаты исследования физико-химических свойств поверхности микроструктуры вяжущего

для приготовления ТПСВ;

- результаты исследований физико-механических свойств серных бетонов на основе серного

шлама;

- результаты исследований химической стойкости разработанных составов;

- технологию производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама в условиях завода.

Объект исследований. Объектом исследований в работе служили: отход производства сероуглерода ОАО "Волжский Оргеинтез" - серный шлам, отработанный катализатор - СТК-1-5, а также мелкозернистые серные бетоны на основе вышеперечисленных компонентов.

Практическое значение работы:

На основе серного шлама - оггхода производства сероуглерода получены мелкозернистые серные бетоны с повышенными физико-механическими характеристиками и показателями стойкости в агрессивных средах. Серные бетоны предназначены для изготовления плитки для пола в цехах, где присутствуют агрессивные среды. Разработана техническая документация на серные бетоны: технологический регламент, ТУ-5870-05122554532-01 "Смеси бетонные на основе серного шлама ОАО "Волжский Оргеинтез", а также получены гигиеническое и токсикологическое заключения на применение серного шлама и бетонных смесей на его основе. Результаты научных исследований планируется внедрять на ОАО «Волжский Оргеинтез» и других химических комбинатах.

Апробация работы: Основные положения и результаты исследований диссертации докладывались на научных конференциях: Международная академия авторов научных открытий и изобретений, Проблемы международного сотрудничества в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды, Проблемы экологии в строительстве, Международная научно-практическая конференция выставка посвященная 80-летию МГСУ-МИСИ "Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы".

ПчЬшаяд: Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в 8 работах.

Объем работы:

Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 33 таблицы, S приложений и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 113 источников.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории физико-химической механики бетона за помощь в проведении исследований: к.т.н. М.И. Бруссеру, к.т.н. И.И. Курбатовой, И.В. Звереву, С.П. Молчанову, а также д.т.н. профессору C.B. Александровскому и д.т.н. профессору В.Г. Гагарину.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи диссертационной работы.

В первой главе представлены исследования отходов промышленных предприятий Волгограда и Волгоградской области, в частности завода "Органического Синтеза" Приводится анализ опьгга использования серы и серосодержащих отходов (ССО) в производстве строительных материалов как в России, так и за рубежом.

Обзор литературных данных показал, что в ряде стран, прежде всего в США и Канаде, выполнен обширный объем научно-исследовательских работ по созданию различных композиционных материалов на основе серы. Многолетние научные разработки в этом

направлении ведет лаборатория полимербегонов НИИЖБ. Первые работы в НИИЖБ по изучению серных композиций были выполнены Мощанским Н.А. Им была доказана возможность применения серы для производства серных бетонов. Позднее Пятуроевым В В и Соломатовым В.И было продолжено изучение основных физико-механических характеристик, разработаны методики подбора состава серных бетонов и определено их место в общей системе бетоноведених. Показано, что техническая сера и композиции на ее основе в строительстве могут использоваться по трем основным направлениям:

1. пропитка в расплаве серы цементных бетонов, древесины, асбестоцемента и других строительных материалов;

2. производство серного вяжущего и бетонов на его основе;

3. добавка серы в асфальтобетон для дорожного строительства.

В промышленных и химических производствах сохраняется актуальной проблема использования дешевых химически стойких материалов. Серные бетоны как раз удовлетворяют таким требованиям. В Волгоградском регионе есть сырье для производства серных бетонов, и есть потребность в таких материалах, что создает необходимость в научных исследованиях данных материалов на основе серного шлама ОАО «Волжский Оргсннтез». В Поволжском регионе так же имеются большие запасы заполнителей, пригодных для использования при производстве серных бетонов.

Серный шлам является уникальным отходом, так как уже содержит в своем составе пластифицирующий компонент - битум в нужном содержании 4-6%. С точки зрения экономики это более выгодно, по сравнению с процессом модификации серы различными химическими добавками, который является достаточно трудоемким и дорогостоящим. Дополнительно к этому, завод должен платить огромные штрафы (1 ООрубУт) за утилизацию серного шлама.

Применение серных бетонов с использованием местных сырьевых ресурсов Волгоградского региона в практике строительства в данное время сдерживается из-за отсутствия научных исследований по разработке составов и технологии производства этих строительных материалов.

Кварцевая мука, применяемая в составе серных бетонов в качестве наполнителя не производится в Волгоградском регионе и является дорогостоящей. Заменяя кварцевую муку на отход производства акролеина СТК-1-5 завода «Волжский Оргсингез» мы можем значительно снизить себестоимость мелкозернистых бетонов на основе ССО, а также способствовать дополнительной утилизации отхода СТК-1-5, объем образования которого 15 ООО т в год.

Учитывая все выше сказанное, и обусловило постановку и проведение данной работы

На основании проведенного анализа сформулированы предпосылки исследований, ставится цель и сформулированы задачи исследований диссертационной работы

Во второй главе приведены характеристики материалов для изготовления мелкозернистых бетонов на основе ССО.

В качестве вяжущего для контрольного состава выбрана техническая сера, соответствующая ГОСТ 127-93, в исследуемых составах мелкозернистого серного бетона использовался отход производства сероуглерода - серный шлам (табл. 1).

Таблица 1.

Характеристики промышленного отхода серного шлама

Вид отхода Плотность Рвот, г/см1 Агрегатное состояние Химический состав Содержание компонентов, <% Прочность на сжатие бетойа Ис, МПа

серный 2,02 (тв.) Твердый сера 84-88 20-25

шлам или битум 4-6

жидкий оксиды 10-12

(при 1=140 «С) железа

В качестве наполнителя в исследуемых составах серного бетона использовалась кварцевая мука (табл. 2).

Таблица 2.

Технические характеристики кварцевой муки (ГОСТ 9077-59).

Вид минеральной муки Плотность, г/см3 Прочность на сжатие в куске, МПа Кислотостойкость, % Химический состав, %

кварцевая 1,2-1,6 100-120 99 БЮз-94.44 АЬОг-3.36 Рв20э-0.56 СаО-О.74 КДО-ОЛ ЯгО - 0.07 п.п.п. - 0,82

Кварцевая мука была изготовлена путем помола промытого и высушенного песка в шаровой мельнице до удельной поверхности 250,300, 350 м2/г. В качестве уплотняющей добавки был использован полиминеральный отход (ПМО) СТК-1-5, который представляет собой отработанный катализатор производства акролеина, образование в год около 15 000 т, класс опасности IV.

Таблица 3.

Характеристики промышленного отхода СТК-1-5

Вид отхо да Плотность рлст, Г/СМ3 Агрегатное состояние Цвет Химический состав Содержание компонентов, %

СТК 3,91 твердое, коричневый РегБО, 4.54

-1-5 гранулы размером РеО 52.0

1-2 см АЬОз 0.06

РА 0.046

СаО 14.03

ТЮг 0.022

8102 4.79

Сгови 1.2

МпО 5.77

МеО 17.77

В работе использовались как стандартные методики для исследования физико-механических свойств мелкозернистого серного бетона, так и новая методика - зоцдовая микроскопия для исследования физико-химических параметров поверхности образцов серы и серного шлама.

В третьей главе приведены результаты исследований микроструктуры вяжущего для приготовления ТПСВ, изучен механизм влияния битума, содержащегося в серном шламе, как модифицирующего компонента, а также уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5 на микроструктуру ТПСВ.

Как известно, пластическая модификация серы по сравнению с кристаллической обладает более высокой деформативностью, большей адгезией к наполнителям и заполнителям и меньшими внутренними напряжениями при переходе из вязкожндкого состояния в твердое, но не устойчива во времени постепенно превращаясь в кристаллическую. Кристаллизация пластической серы -процесс достаточно длительный. Для стабилизации полимерной составляющей серы обычно вводят добавки. Составляющим компонентом серного шлама является битум, который в нашем случае способствует образованию полимерной серы и ее стабилизации, что позволяет получать повышенные физико-технические характеристики.

Механизм взаимодействия битума с серой довольно сложен. При температуре 140°С происходит разрыв кольцевых молекул серы и взаимодействие их с углеводородными компонентами смол битума В результате сера частично превращается в линейный полимер В серном шламе также наряду с битумом содержится небольшое количество минеральных примесей, которые оказывают влияние на взаимодействие компонентов шлама.

Как известно, при разогревании бкгума происходит деструкция асфальтенов, с образованием асфальтогеновых кислот и других активных групп. В битуме они выполняют роль поверхностно-активных веществ, дополнительно взаимодействуя с минеральным адсорбентом Этот физико-химический процесс происходит на границе раздела фаз, а его интенсивность зависит от степени измельчения адсорбента и величины заряда частиц. Минеральные порошки I типа: кварц, кремнезем, опал обладают высоким отрицательным потенциалом, а порошки П типа: известняк, поташ из-за наличия катионов положительного знака Са2+, Ре5*, которые

являются адсорбционными центрами, имеют положительный потенциал поверхности. При взаимодействии битума с порошками I типа образуются менее прочные связи, нежели при взаимодействии с порошками П типа, когда образуются прочные хемосорбциониые связи

Содержащиеся в серном шламе минеральные примеси, состоящие в основном из оксидов железа, могут выступать в роли минерального адсорбента, т.е. активно взаимодействовать с компонентами битума с образованием прочных своей.

Исходя из этого, представляется возможным целенаправленно создавать более плотную структуру в системе "серный шлам - наполнитель". Кварцевая мука содержит до 94% 8Ю2, который обладает высоким потенциалом отрицательного знака, а пленки битума слабо удерживаются на поверхности частиц. ПМО СТК-1-5, имеет в своем составе элементы с

положительным зарядом частиц, которые прочно удерживают битумные пленки на своей поверхности. Таким образом, частично заменяя кварцевую муку на ПМО СТК-1-5, мы смещаем равновесие в системе "серный шлам - наполнитель" в сторону образования более прочных контактов между вяжущим и наполнителем.

Для получения оптимальной структуры ТПСВ необходимо учитывать фундаментальную зависимость прочности от соотношения «сера: наполнитель» (S : Н), полученную В В. Патуроевым (Рис. 1). Кривая имеет ярко выраженный экстремум и зону оптимальных значений по обе стороны, которой расположены области несвязанной структуры - недостатка и избытка серы.

Такие зависимости были получены как для ТПСВ на технической сере, так и для ТПСВ на серном шламе с кварцевой мукой удельной поверхности 250, 300, 350 м*/г. Максимальная прочность для котролыюго состава 60 МПа, на серном шламе 59 МПа, при удельной поверхности муки 350 м2/!".

Для определения влияния ПМО СТК-1-5 на прочность ТПСВ за основу брали

1 : > •

оптимальный состав ТПСВ на серном шламе с максимальной прочностью 59 МПа, соотношением S„ • Н - 1 : 1 и удельной поверхностью наполнителя 350 м2/г. ПМО СТК-1-5 добавляли к кварцевой муке (Н: П) в следующих соотношениях- (0,9:0,1), (0,8:0,2), (0,7:0,3), (0,6:0,4), (0,5:0,5), (0,4:0,6), (0,3.0,7), (0,2-0,8), (0,1:0,9), причем с увеличением содержания СТК-1-5 количество кварцевой муки уменьшали от 1 до 0. Критерием оптимальности состава ТПСВ служил предел прочности на сжатие.

Исходя из технологических характеристик смеси (подвижность, удобоукладываемость) оптимальное соотношение "серный шлам : кварцевая мука : СТК-1-5" принято в интервале 1:0,6:0,4, максимальная прочность при этом составила 56 МПа.

Рл с 10бщая забисиность предела прочности на сжатие ТЛСВ от соотношения 'сера наполнитель" I -зона избытка бяжущего. //-зона оптимальных значений. Ш-зона недостатка бяжущего

Результаты испытаний составов ТПСВ приведены в табл. 4,5.

Таблица 4.

Состав ТПСВ______

№ Количество составляющих, в % по массе

п/п Составляющие состав 1 Состав 2 состав 3

: Н: СТК-1-5) (в: II)

1 Сера - - 50

2 Серный шлам 50 50 -

3 Кварцевая мука 50 30 50

4 ПМО СТК-1-5 - 20 -

Таблица 5.

Физико-механические показатели ТПСВ

№ п/п Един. ЮМ. Величина показателей

Показатели состав 1 (^гМ) состав 2 (Би: М: П) состав 3 : М)

1 Плотность кг/м1 2,33 2.36 2,2

2 Предел прочности при сжатии МПа 58,8 56,6 60

3 Водопоглощение за 24 ч % 0,2 0,3 0,3

Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают, что при изготовлении серных композиционных материалов на основе серного шлама с добавлением ПМО СТК-1-5 между

наполнителем и расплавом серного шлама протекают химические реакции более интенсивно, чем на основе наполнителя и серы.

В результате рентгеноструктурного анализа образцов серы было установлено, что процесс кристаллизации серы сопровождается интенсивным изменением фаз и носит затухающий характер. Основная масса исследуемой серы представлена а-орторомбической Обнаруженные дополнительные максимумы смещены, что свидетельствует о наличии других фаз. Идентификация этих фаз затруднительна из-за искажения кристаллической решетки серы. Установлено, что в процессе остывания также образуется пластическая модификация серы, которая определяется коэффициентом кристалличности серы Чем он меньше, тем, соответственно больше процент пластической (полимерной) серы. В серном шламе, из-за наличия пластифицирующего компонента битума, коэффициент кристалличности меньше, т е образуется больше полимерной составляющей. Это влияет на технологические параметры приготовления серных бетонов, т.е. на режимы охлаждения. Для серных композиций процесс остывания имеет специфическую особенность. Скорость охлаждения поверхностных и центральных слоев изделия неодинакова. Именно такая особенность предполагает медленный режим охлаждения.

Для исследования физико-химических свойств поверхности впервые был применен метод изучения микроструктуры поверхности с нанометровым и атомным разрешением - сканирующая эондовая микроскопия. Для этого использовали агомно-силовой микроскоп (АСМ). Эксперименты проводили на приборе СЗМ "Ангстрем"-402МД.

Кроме топографических исследований рельефа поверхности этот метод также позволяет регистрировать множество ее физико-химических свойств, идентифицируя, таким образом, химический состав изучаемых объектов и динамику происходящих химических реакций. В данной работе было решено определять 2 параметра поверхности: адгезию и твердость, по которым эмпирически определяли поверхностную энергию у и модуль упругости Е для образцов серы и серного шлама.

Поверхностная энергия - параметр, который характеризует смачиваемость. Смачиваемость относится к числу наиболее сложных физико-химических процессов, происходящих на границе раздела фаз. Хорошая смачиваемость поверхности наполнителя связующим является необходимым условием для получения композиционного материала с бездефектной структурой, а следовательно, обладающего высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами

Измерение упругих свойств исследуемых материалов также, подтверждает наличие полимерной серы, образующейся в серном шламе. Известно, что полимерная сера, по сравнению с кристаллическими модификациями, имеет резко отличные характеристики по прочности и деформативности, т.е. она снижает модуль упругости серы.

Принцип работы АСМ основан на регистрации межатомных взаимодействий между острием исследующего зонда и исследуемой поверхностью. Ключевым элементом АСМ является острый зонд, расположенный на свободном конце упругой консоли, играющей роль динамометра и называемой кантилевером. Любое взаимодействие зонда с исследуемой поверхностью приводит

к изгибу кантилевера, величина которого пропорциональна величинам действующих сил, а направление определяет их притяжательный или отталкивающий характер. Величина изгиба кантилевера и является мерой происходящих взаимодействий и фиксируется системой регистрации Система регистрации микроскопа позволяет регистрировать величины взаимодействия величиной до 10"" Ньютона Зонд в процессе сканирования огибает поверхность, а совокупность траекторий его перемещения повторяет рельеф поверхности выбранного участка

Графика взаимодействия зонда с поверхностью образца интерпретируется как силовая кривая (СК) Она регистрируется в каждой точке поверхности в процессе отвода и подвода зонда и образца. СК представляет собой (Рис.2) зависимость величины изгиба кантилевера в от относительной координаты его закрепленного конца (расстояния) г. Основным измеряемым параметром в атомно-силовом микроскопе является изгиб кантилевера в Кянтилевер изгибается под действием приложенных к зонду поверхностных сил К. согласно закону Гука:

?.=Р, = К,3 (1)

где, Рс - сила упругости кантиилевера;

К; - коэффициент упругости кантилевера.

F(nN) S(mn) и/ 1

гг

* 3 2 < i Z(nm)

Рис 2 Силовая кривая, регистрируемая АСМ. (рис. предоставлен Молчановым С.П.)

Для определения поверхностной энергии материала строится карта значений Fputi-r,;. те силы отрыва зонда от поверхности образца.

Для определения Е, были получены данные параметра IN, который представляет собой тангенс угла наклона контактной части СК (tg а) и характеризует жесткость исследуемой поверхности только для линейного участка СК. Так как, образец серного шлама имел связанный электрический заряд, не исчезающий во времени, то это создавало препятствие для построения карты значений данного параметра Поэтому было решено значение поверхностной энергии взять локально, т. е. в одной точке.

Результаты расчета поверхностной энергии и модуля упругости представлены в таблице 6.

Таблица 6.

Результаты расчета поверхностной энергии и модуля упругости серы и серного шлама

Исследуемый образец Сила отрыва зонда от поверхности, Fpuitof., Нх 104 Поверхностная энергия, Т.Н/м Параметр IN Модуль упругости образца, Е„ х 10* МПа

Сера 1,5 6600

1 фаза 354 0,034

2 фаза 470 0,045

3 фаза 420 0,04

Серный шлам 835 0,08 1,75 5900

Анализ полученных значений свидетельствует о том, что поверхностная энергия серного шлама в 2 раза больше, чем у технической серы. Это можно объяснить следующим образом: компонент серного шлама - битум содержится в малой концентрации (2-4%), что соответствует условиям его растворимости, т.е. он химически взаимодействует с расплавом серы. При этом образуется полимерная модификация серы, которая повышает вязкость расплава увеличивая, следовательно, удельную поверхностную энергию. Таким образом, серный шлам будет лучше смачивать поверхность наполнителя, т.е. адгезия его будет больше, чем у серы, почта в 2 раза. Это напрямую отражается на прочности, что подтверждается механическими испытаниями.

Модуль упругости серного шлама ниже модуля упругости серы. Отсюда следует, что битум, присутствующий в серном шламе способствует образованию полимерной серы. Наличие в затвердевшей сере полимерной модификации снижает ее модуль упругости, а следовательно, и внутренние напряжения в материале.

Расчеты оптимального состава мелкозернистого бетона на основе серного шлама произведены с помощью метода приведения его состава к уже известному. Суть метода заключается в следующем:

1. Принимается известный состав бетона на сере;

2. Уточняется ССО с условием, что количество серы в нем равно по абсолютному значению количеству серы в известном составе серного бетона;

3. К составу отхода добавляется недостающая разница наполнителя, песка и щебня (в нашем случае только песка) по сравнению с известным составом;

Подсчитываете» общее количество отхода и необходимых для корректировки состава наполнителей и заполнителей. Отличительной особенностью расчета являлось обозначение органической составляющей серного шлама (битум), как самостоятельного компонента состава.

В четвертой главе приводятся результаты исследований основных физико-механических свойств серных бетонов, химической стойкости, теплопроводности. Определена эффективная удельная активность радионуклидов составляющих мелкозернистого серного бетона.

Предел прочности на сжатие, так же как и предел прочности на растяжение при изгибе мелкозернистых серных бетонов приведены в таблице 7.

Таблица 7.

Основные прочностные характеристики серных композиций на основе серного шлама.

Название материала

Я^МЛа бал очки 4 х 4 х 16 см

11с, МПа кубики 7 х 7 х 7 см

Мелкозернистый бетон на основе технической серы

контрольный состав (1)_

10

46

Мелкозернистый бетон на основе серного шлама состав (2) 8 44

Мелкозернистый бетон на основе серного шлама с добавлением ПМО СТК-1-5 состав (3) 7,8 42

Бетоны на основе серного шлама имеют прочность, близкую к прочности мелкозернистого серного бетона контрольного состава Несколько меньшая прочность у бетона на основе серного шлама с добавлением пыли СТК-1-5. Это связано с тем, что в пыли СТК-1-5 содержится небольшое количество свободной извести, которая может ослаблять общую структуру бетона, ввиду своей относительно небольшой прочности.

Для оценки однородности мелкозернистого серного бетона использовали статистические методы. Для тяжелых бетонов коэффициент вариации по прочности на сжатие составляет 5-13%. Данные статистической обработки исследуемых составов показали, что коэффициент вариации по прочности на растяжение при изгибе, несколько выше коэффициента вариации по прочности на сжатие, но находится в пределах значений для тяжелых бетонов. Это говорит о том, что исследуемые составы бетона обладают достаточной однородностью по прочности.

Водопоглошение мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама составляет около 1%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость водопоглощения с увеличением времени экспозиции падает, максимум водопоглощения наблюдается на самом раннем (30 суток) периоде экспозиции образцов в воде Общее значение водопоглощения после 180 суток выдерживания в воде для образцов мелкозернистого бетона на основе серного шлама составило 0,85%, а для того же бетона, но с добавлением пыли СТК-1-5 - 0,75% Контрольные образцы мелкозернистого серного бетона при этом имели показатель - 0,9%. Максимальное водопоглошение исследуемых составов бетонов незначительно различается между собой, но почти на 11-17% меньше чем у контрольного состава. Значение показателей исследуемых составов согласуется с общими данными о малом водопоглощении серных бетонов, что в основном объясняется гидрофобностью серы.

Водостойкость серных композитов определяли по изменению прочности после 180 суток экспозиции образцов в воде. Данные представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Водостойкость мелкозернистых серных бетонов.

№ п/п Наименование исследуемых составов серных бетонов Коэффициент водостойкости

1 Мелкозернистый бетон на основе технической серы контрольный состав (1) 0,70

2 Мелкозернистый бетон на основе серного шлама состав а) 0,75

3 Мелкозернистый серный бетон с добавлением ПМО СТК-1-5 состав (3) 0,72

Испытываемые мелкозернистые серные бетоны на основе серного шлама имеют малое водопоглощение - менее 1%, при этом наблюдается снижение прочности до 30%, которое затухает во времени.

Значение показателя истираемости серных бетонов лежит в пределах 0,36-0,38 г/см2, а контрольного состава 0,40 г/см2, что значительно ниже показателя истираемости для цементного бетона -0,5- 0,6 г/см2.

Химическая стойкость серных бетонов является одной из наиболее важных его характеристик, определяющая в конечном итоге номенклатуру изделий из него. Поскольку основное применение этих бетонов предполагается непосредственно на тех предприятиях, где образуется такие серосодержащие отходы, то это предопределило выбор сред, в которых испытывались бетоны Бетоны испытывали«, в нейтральной среде - воде и в кислой среде - 10% растворе Н2$0<.

При длительном выдерживании в воде коэффициент стойкости исследуемых бетонов на сжатие составил Ка. = 0,72-0,75, а на изгиб К«* = 0,60-0,63, причем изменение массы после водонасыщения практически не происходило. Это говорит о том, что мелкозернистые серные бетоны на основе серосодержащих отходов стойки к действию воды, а снижение прочности происходит в основном за счет физических процессов.

Более высокую стойкость к кислотной агрессии показал бетон на основе серного шлама. После года выдерживания в этой среде коэффициент прочности при сжатии составил для бетона на серном шламе 0,70 для бетона контрольных образцов 0,67. Потеря прочности сопровождалась потерей массы образцов, которая началась через 160-180 суток и к концу года составила 1,0 %. Мелкозернистый бетон на основе серного шлама с добавлением ПМО СТК-1-5 через 90 суток потерял примерно половину своей прочности на сжатие и изгиб К« = 0,55, Ко, = 0,08. Через год образцы потеряли около 8% массы. Существенное снижение прочности при выдерживании в среде 10% раствора НгБО» может быть частично объяснено химическими реакциями, протекающими между различными компонентами данного бетона и химической средой. Основную составляющую ПМО СТК-1-5 составляет 2*-вадентное железо, и при его взаимодействии с кислотой образуется средиерастворнмая соль, которая в присутствии воздуха может окисляться с образованием гидрооксисульфата железа.

Обобщая данные по химической стойкости мелкозернистого бетона на основе серного шлама можно заключить, что состав бетона на серном шламе может бьгть использован в условиях кислотной агрессии. При добавлении же ПМО СТК-1-5, которая содержит активные окислы металлов, структура бетона теряет свою прочность, поэтому такие бетоны нельзя применять в условиях кислотной агрессии.

Бетоны на основе серы и серного шлама имеют малый коэффициент теплопроводности 1 - 0,46-0,49 Вт/(м°С) табл. 9.

Таблица 9.

Коэффициент теплопроводности исследуемых материалов.__

Наименование материала Средняя плотность Рикг/м3 Коэффициент теплопроводности К Вт/(м°С)

Мелкозернистый бетон на основе технической серы 2510 0,43

Мелкозернистый бетон на основе серного шлама 2500 0,46

Мелкозернистый бетон на основе серного шлама с добавлением ПМО СТК-1-5 2540 0,49

Цсментно-песчаный раствор 1800 0,76

№ таблицы видно, что бетоны'на основе серы и серного шлама обладают меньшим коэффициентом теплопроводности по сравнению с цементными бетонами и не уступают средним показателям для всего класса конструкционных материалов.

При увеличении плотности мелкозернистых серных бетонов коэффициент теплопроводности увеличивается незначительно - до 10%, что лежит в пределах ошибки измерения на приборе ИСК V. Поэтому эта бетоны можно рекомендовать как эффективные теплоизоляционные материалы для устройства подстилающих слоев в дорогах, а также в качестве штукатурки помещений, где присутствуют агрессивные среды.

Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов серных композитов (мастика, раствор, бетон) на основе серного шлама проводили в соответствии с ГОСТ 30108-94 на гамма-спектрометре. Установлено, что А^ естественных радионуклидов исследованных серных композитов на основе серного шлама составляет 40 Бк/кг, что не превышает допустимый уровень материалов 1 класса (370 Бк/кг) и может использоваться для всех видов строительства.

Я пятой главе представлены основные технологические схемы производства мелкозернистого серного бетона. В условиях действующего производства приготовление серобегонных смесей на основе серного шлама можно осуществлять по традиционной технологии приготовления асфальтобетона, используя типовое оборудование АБЗ, с частичной его модернизацией, а также используя передвижную мобильную установку СИ-602 Приводится расчет технико-экономической эффективности применения данных видов технологий.

Я приложениях приведены проекты технической документации- ТУ-5870-05122554532-01 "Смеси бетонные на основе серного шлама ОАО "Волжский Оргсиитез", Рекомендации по приготовлению и применению смесей бетонных на основе серного шлама ОАО "Волжский Оргсинтез", Санитарно-эпидемиологическое заключение на смеси бетонные на основе серного шлама ОАО "Волжский Оргсинтез" и токсиколого-гигиенический паспорт на серный шлам.

Основные выводы:

1. Полученные результаты выполненных экспериментально-теоретических работ подтвердили ранее сформулированную научно-обоснованную рабочую гипотезу о возможности получения бесцементных бетонов с равнозначными, а по некоторым показателям - повышенными физико-техническими свойствами на основе серного шлама (СШ), который является серосодержащим отходом (ССО) основного производства ОАО "Волжского Оргсинтеза".

2. Показана возможность решения актуальной современной экологической проблемы переработки ССО (СШ) путем безотходной утилизации их в технологии производства серных бетонов.

3. Выполненный анализ химического состава и физико-механических характеристик исходных материалов, принятых в работе для проведения опытно-технологических исследований поставленных задач, показал, что они могут быть использованы в качестве при подборе начальных составов для опытных партий образцов. Подробно изучены и проанализированы свойства серного шлама, как в твердом так и в расплавленном состоянии. Аналогичные работы выполнены на технической сере. Установлено, что в состав серного шлама входнгп 84-88% серы, 10-12% минеральная часть (в основном оксиды железа), 4-6% бигума.

4. Установлено взаимное влияние компонентов серного шлама - серы, битума и минеральной части (оксиды железа) на структуру и свойства композита и дана экспериментальная оценка. Установлено, что серный шлам имеет прочность на сжатие в 2 раза выше (R^, = 25 МПа), чем техническая сера (R„ «• 12 МПа).

5. Получены зависимости прочности составов ТПСВ на серном шламе и технической серы от степени наполнения кварцевой мукой с различной удельной поверхностью (2S0, 300, 350

Научно обосновано применение в качестве уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5. Изучено влияние потенциала поверхности ПМО СТК-1-5 на формирование микроструктуры композита. Получена область максимальных прочностных характеристик ТПСВ на: серном шламе - 59 МПа, то же, при добавлении СТК-1-5 - 57 МПа, технической сере-60 МПа.

6. В результате ренггеяофазового анализа образцов серы было установлено, что процесс кристаллизации серы сопровождается интенсивным изменением фаз и носит затухающий характер. Основная масса исследуемой серы представлена а-орторомбической, но в процессе остывания также образуется пластическая модификация серы, которая определяется коэффициентом кристалличности серы. В серном шламе, ич-ia наличия пластифицирующего компонента битума, коэффициент кристалличности меньше, т.е образуется больше полимерной составляющей С учетом этого, для получения композитов на основе серного шлама с повышенными физюсо-механическими свойствами, необходимо

предусмотреть специальные режимы охлаждения Для мелкозернистого бетона на основе серного шлама рекомендовано медленное охлаждение.

7. С помощью метода сканирующей зоцдовой микроскопии определены физико-химические свойства поверхности микроструктуры серы и серного шлама. В качестве исследуемого выбраны - поверхностная энергия и модуль упругости. Из полученных данных следует, что в сере наблюдаются три фазы, отличающиеся по значению поверхностной энергии, значение которой составляет 0,034-0,045 Н/м. Д ля серного шлама значение поверхностной энергии в два раза больше - 0,08 Н/м. Это свидетельствует о том, что компонент серного шлама - битум химически взаимодействует с расплавом серы. При этом образуется полимерная модификация серы, которая повышает вязкость расплава, следовательно, увеличивает удельную поверхностную энергию. Отсюда следует - серный шлам лучше смачивает поверхность наполнителя, т.е. адгезия его больше, чем у серы, почти в 2 раза.

Модуль упругости серного шлама Е = 5900 х 10* МПа, ниже модуля упругости серы Е = 6600 х 102 МПа. Это также свидетельствует о том, что битум, способствует образованию полимерной серы, которая снижает модуль упругости, а следовательно, и внутренние напряжения в материале.

8. Изучены строительно-технические свойства бетона на серном шламе; установлено, что бетон на серном шламе имеет практически такие же значения и как и бетон на технической сере 42 - 44 МПа и 7,8 - 8 МПа. Водопоглощение мелкозернистого бетона на основе серного шлама составило 0,85%, что немного выше по сравнению с контрольным составом. Бетон на основе серного шлама имеет пониженный коэффициент истираемости О.Збг/см2, по сравнению с контрольным составом и аналогичными бетонами на цементном вяжущем. Коэффициент водостойкости исследуемых бетонов превышает значение для контрольного состава и составляет 0,72-0,75, К„, = 0,60-0,63, что аналогично и для коэффициента химической стойкости, который составляет Кс»= 0,70, Кпг= 0,15. Разработанные составы мелкозернистых бетонов отличаются пониженным коэффициентом теплопроводности 0,43-0,49 Вт/(м"С), по сравнению с аналогичными материалами на цементном вяжущем 0,76 Вт/(м"С).

9. Предложено два варианта производства мелкозернистого бетона на основе серного шлама: в условиях завода - с использованием оборудования АБЗ, и на мобильной передвижной установке СИ-602. Расчет технико-экономической эффективности предложенных вариантов технологий показал, что экономический эффект производства мелкозернистых серных бггонов на основе ССО составляет около 500 руб./т.

10 Выбрана рациональная номенклатура изделий из мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама Это производство конструкций, подверженных кислотной агрессии (плитки для пола, сливные лотки, фундаменты, коллекторные кольца, дренажные трубы)

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Сидоренко ВФ., Цыганова Л.Р, Попова И.А. Анализ отходов промышленных предприятий и перспектива их применения в области строительства // Альманах - 2000 / Волгоградское отделение Международной академии авторов научных открытий и изобретений. - Волгоград: ВГУ, 2000. -С. 129-135.

2. Сидоренко В.Ф., Попова И.А. Решение экологической проблемы утилизации серосодержащих отходов в стройиндустрии // Проблемы международного сотрудничества в облает архитектуры, строительства и охраны окружающей среды: Программа, доклады и сообщения международной научно-технической конференции-семинара. - Хамкамбт (Тунис), 2000г. - С 25-27.

3. Сидоренко В.Ф., Цыганова Л.Р. Попова ИЛ. Экологическая оценка отходов промышленных предприятий на примере Волгоградской области // Проблемы экологии в строительстве: Программа, доклады и сообщения международной научно-технической конференции-семинара. - Ираклион, Греция, 2000г. -С. 52-56.

4. Волгушев А.Н., Кондратов Г.М., Попова И.А. Исследование основных физико-механических свойств серного шлама и композиций на его основе // Альманах - 2001 / Волгоградское отделение Международной академии авторов научных открытий и изобретений. - Волгоград: ВГУ, 2001. -С. 52-59.

5. Попова И.А Исследование свойств серного бетона на основе серосодержащих отходов // Альманах - 2001 / Волгоградское отделение Международной академии авторов научных открытий и изобретений. - Волгоград: ВГУ, 2001. -С. 114-118.

6. Волгушев А.Н, Попова И.А, Сафронов М.С. Новые виды крупнопористых композиций на основе серного вяжущего // Тез. докл. Международной научно-практической конференции выставки посвященной 80-летию МГСУ-МИСИ "Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы" - М ■ МГСУ, 2001г. - С. 71.

7. Волгушев А.Н., Попова И.А., Сафронов М.С. Рациональные облает применения нового материала - серного бетона // Тез. докл. Международной научно-практической конференции выставки посвященной 80-летию МГСУ-МИСИ "Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы". - М.: МГСУ, 2001г. - С. 95

8. Волгушев А.Н., Попова И.А. Освоение и внедрение технологии производства серных бетонов на основе серосодержащих промышленных отходов. Сб. тр / 40 лет в стройкомплексе Москвы и России. Юбилейный выпуск - М.:2002. -С 16-17

Отпечатано в ООО «Компания Спутник*» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 26.04.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

I

НИ 04М

РНБ Русский фонд

2006-4 7968

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Состояние вопроса, цель и задачи исследований.

1.1. Задачи утилизации вторичных отходов промышленности для получения строительных материалов.

1.2. Получение и применение серосодержащих отходов в технологии стройиндустрии.

1.3. Цель и задачи исследований.

Глава 2. Характеристики исходного сырья и методики исследований.

2.1. Основные свойства серы.

2.2. Основные свойства серного шлама.

2.3. Виды и характеристики наполнителей и заполнителей.

2.4. Методики исследований.

Глава 3. Исследование возможности получения бетонов на основе серного шлама с повышенными физико-техническими свойствами.

3.1. Изучение влияния процесса взаимодействия компонентов серного шлама на формирование структуры термопластического серного вяжущего.

3.2 Исследование физико-химических параметров поверхности микроструктуры серы и серного шлама - методом сканирующей зондовой микроскопии.

3.3. Подбор состава мелкозернистого серного бетона.

Глава 4. Исследование основных физико-механических свойств мелкозернистого серного бетона на основе серного шлама.

4.1. Прочностные характеристики.

4.2. Водополглощение.

4.3. Истираемость.

4.4. Химическая стойкость.

4.5. Теплопроводность.

4.6. Определение эффективной удельной активности радионуклидов составляющих серного бетона.

Глава 5. Технология производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама и технико-экономическая эффективность их применения.*.

5.1. Технология изготовления серных бетонов на основе серного шлама.

5.2. Техника безопасности, производственная санитария и гигиена.

5.3. Меры пожарной безопасности.

5.4. Утилизация отходов производства.

5.5.Технико-экономическое обоснование рекомендуемого способа производства.

5.6. Области применения и выбор рациональной номенклатуры изделий из мелкозернистого бетона.

В настоящее время проблемы утилизации отходов промышленности по-прежнему, остаются актуальными. В регионах с развитым промышленным потенциалом ежегодно образуется огромное количество промышленных отходов, которые весьма существенно влияют на состояние окружающей среды. Как отмечается экологическими службами, накопление отходов нарушает экологическое равновесие, что проявляется в резком загрязнении атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почвы.

Промышленность строительных материалов является наиболее перспективной отраслью по переработке техногенных отходов и попутных продуктов производств. Это, в первую очередь, обусловлено многотоннажностью выпускаемой строительной продукции, близостью химического состава отходов и сырьевых материалов, а также тем, что данные предприятия расположены в непосредственной близости от мест скопления отходов.

Волгоградская область, являясь крупным промышленным центром Нижнего Поволжья, включает в себя различные отрасли промышленности химическую, нефтехимическую, металлургическую, машиностроительную. Хотя в последние годы темпы роста и развития промышленных предприятий существенно замедлились, но улучшения экологической обстановки не произошло, т.к. еще огромное количество отходов складируется на полигонах и в отвалах.

На предприятиях химического комплекса по-прежнему существует потребность в дешевых, химически стойких долговечных строительных материалах. Обследование химических предприятий показало, что коррозионному разрушению подвергаются труднозаменяемые строительные конструкции - колонны, ригели, плиты перекрытий, фундаментные балки. Наиболее быстрому разрушению подвержены полы в цехах, где часто случаются проливы агрессивных жидкостей (серная, соляная кислоты и др.). По данным НИИЖБ, ЦНИИПромзданий и других организаций установлено, что в большинстве случаев затраты на ремонтно-восстановительные работы строительной части промышленных зданий и сооружений достигают по своим размерам стоимость нового строительства. В ряде случаев убытки от разрушения конструкций связаны также с дополнительными потерями от простоя оборудования, снижения выпуска продукции.

На сегодняшний день существует много способов повышения долговечности и защиты от агрессивного воздействия строительных конструкций. Например, создание более плотной структуры строительного материала. Другим способом является применение различных пропиточных и обмазочных композиций на основе полимеров.

Одним из направлений по повышению долговечности, коррозионной и химической стойкости, а также увеличению межремонтного периода эксплуатации конструкций является разработка эффективных композиционных материалов, способных противостоять агрессивному воздействию среды.

Исследования последних лет как в нашей стране, так и за рубежом показали, что для получения химически стойкого и сравнительно недорогого композиционного материала в качестве связующего может быть использована техническая сера, серосодержащие отходы.

Расширению применения серных бетонов в строительстве способствует их высокая химическая, атмосферо- и морозостойкость, низкие водопоглощение, тепло- и электропроводность, повышенные прочностные характеристики, возможность повторного использования. Применение в качестве исходного сырья серосодержащих вторичных отходов. Это во многом способствует решению экологической проблемы утилизации отходов промышленности, с одной стороны, и значительно удешевляет процесс получения стойких и долговечных материалов.

Актуальность работы.

В целях дальнейшего улучшения качества выпускаемой продукции, а также обеспечения соответствия ее международным требованиям безопасности и повышения конкурентоспособности, как на внутреннем, так и на внешнем рынке руководство многих промышленных предприятий г. Волгограда приняло решение о сертификации систем качества по международным стандартам ИСО 9000. В число таких промышленных предприятий входит завод «Органического синтеза» — крупнейший химический комбинат г. Волжского, где ежегодно образуется более 500 тонн серного шлама - серосодержащего отхода (далее ССО). Чтобы снизить вредное воздействие на окружающую среду и повысить эффективность производства, все промышленные отходы должны максимально возможно повторно использоваться в производстве или перерабатываться. Вывоз отхода серного шлама, который имеет класс опасности IV, на полигон обходится заводу 100 руб./т. При увеличении выпуска готовой продукции, соответственно увеличивается и объем образования серного шлама.

Эта проблема может разрешиться, если серный шлам использовать в качестве сырья для производства серных бетонов. В России аналогичные отходы имеются на химических комбинатах в Барнауле, Балакове, Рязани и др. При проведении корректировке состава отхода этих предприятий их также можно рекомендовать в качестве сырья для серных бетонов.

Эффективными материалами при воздействии агрессивных сред являются полимербетоны, однако высокая стоимость полимерных смол ограничивает их широкое использование. Цементные бетоны специального назначения дешевле полимербетонов, но значительно уступают им по долговечности. Промежуточное положение между этими видами бетона занимает серный бетон.

Поэтому, учитывая экологические, технические, экономические (в условиях роста цен на сырьевые и энергетические ресурсы) проблемы, в настоящее время является актуальной работа, направленная на повышение химической стойкости, увеличения долговечности, а также снижение себестоимости материалов на основе вторичных серосодержащих ресурсов промышленности.

Несмотря на многочисленные исследования, вопросы изучения, разработки и изготовления бетонов с повышенными физико-техническими свойствами на основе ССО остаются актуальными.

В фундаментальных работах Н.А. Мощанского, В.В. Патуроева, В.И. Соломатова, а также их последователей Ю.И. Орловского, А.Н. Волгушева, А.Е. Никитина и других ученых широко изучены свойства серных композиций на основе как технической серы, так и серосодержащих отходах. Разработаны основы расчета составов серных бетонов, представлены различные схемы технологий производства серного бетона.

Данная работа посвящена вопросам разработки составов и исследованию химической стойкости, физико-механических и технологических свойств мелкозернистых бетонов на основе серного шлама — отхода производства сероуглерода ОАО «Волжский Оргсинтез».

Научная новизна состоит в следующем:

- экспериментально доказана возможность получения на основе серосодержащих отходов (серного шлама) мелкозернистых серных бетонов с повышенными физико-техническими свойствами;

- установлены закономерности процесса формирования микроструктуры в зависимости от взаимодействия составляющих серного шлама;

- дано научное обоснование образованию полимерной "модификации серы в составе серного шлама в процессе взаимодействия серы с битумом;

- установлено влияние тонкости помола кварцевого минерального наполнителя на формирование микроструктуры и прочности;

- методом сканирующей зондовой микроскопии впервые исследованы параметры поверхности микроструктуры серного вяжущего (адгезия, твердость), по которым получены значения поверхностной энергии и модуля упругости;

- разработаны составы мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама;

- разработана технология приготовления смеси мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама по горячей технологии на базе технологического оборудования асфальтобетонных заводов;

- показана техническая возможность и экономическая целесообразность применения серных шламов в технологии производства серных бетонов.

Автор защищает:

- составы мелкозернистого бетона на основе серного шлама;

- результаты исследований физико-химических параметров поверхности микроструктуры серы и серного шлама;

- результаты исследований физико-механических свойств серных бетонов на основе серного шлама;

- результаты исследований химической стойкости разработанных составов;

- технологию производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама в условиях завода.

Практическое значение работы: На основе серного шлама - отхода производства сероуглерода - получены мелкозернистые серные бетоны с повышенными физико-механическими характеристиками и показателями стойкости в агрессивных средах. Серные бетоны предназначены для изготовления плитки для пола в цехах, где присутствуют агрессивные среды. Разработана техническая документация на серные бетоны: технологический регламент, технические условия, а также получены гигиеническое и токсикологическое заключения на применение серного шлама и бетонов на его основе. Результаты научных исследований планируется внедрять на ОАО «Волжский Оргсинтез», а также на других предприятиях химической отрасли. Представленный технико-экономический расчет подтверждает экономическую эффективность применения мелкозернистых бетонов на основе серного шлама.

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

В первой главе дан краткий литературный обзор освоения серных бетонов. Обоснована целесообразность использования серных бетонов на основе ССО промышленности для изготовления строительных конструкций. Излагается цель и задачи работы.

Во второй главе приведена характеристика материалов для изготовления мелкозернистых бетонов на основе серного шлама. Дано обоснование выбора вяжущего для производства серного бетона. Представлены основные методики исследований.

В третьей главе приведены результаты исследований микроструктуры мелкозернистого серного бетона, изучен механизм влияния модифицирующей добавки битума, содержащейся в серном шламе, а также уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5 на микроструктуру ТПСВ. Исследованы показатели физико-химических параметров поверхности микроструктуры вяжущего для приготовления ТПСВ с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии. Расчеты состава мелкозернистого серного бетона произведены экспериментально-теоретическим методом.

В четвертой главе приводятся результаты исследований основных физико-механических свойств серных бетонов, химической стойкости, теплопроводности. Определена эффективная удельная активность радионуклидов составляющих мелкозернистого серного бетона.

В пятой главе представлены основные технологические показатели производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама. Показана технико-экономическая эффективность освоения технологии, как в условиях завода, так и на базе мобильной передвижной установки СИ-602.

В заключении приведены основные выводы по работе. л

Приведен список использованной литературы, состоящей из 113 источников.

Общие Выводы:

1. Полученные результаты выполненных экспериментально-теоретических работ подтвердили ранее сформулированную научно-обоснованную рабочую гипотезу о возможности получения бесцементных бетонов с равнозначными, а по некоторым показателям - повышенными физико-техническими свойствами на основе серного шлама (СШ), который является серосодержащим отходом (ССО) основного производства ОАО "Волжского Оргсинтеза".

2. Показана возможность решения актуальной современной экологической проблемы переработки ССО (СШ) путем безотходной утилизации их в технологии производства серных бетонов.

3. Выполненный анализ химического состава и физико-механических характеристик исходных материалов, принятых в работе для проведения опытно-технологических исследований поставленных задач, показал, что они могут быть использованы в качестве базовых данных при подборе начальных составов для опытных партий контрольных образцов. Подробно изучены и проанализированы свойства серного шлама, как в твердом так и в расплавленном состоянии. Аналогичные работы выполнены на технической сере. Установлено, что в состав серного шлама входит: 84-86% серы, 10-13% минеральная часть (в основном оксиды железа), 4-6% битума.

4. Установлено взаимное влияние компонентов серного шлама: серы, битума и минеральной пыль (оксиды железа) на структуру и свойства системы как композита и дана экспериментальная оценка. Установлено, что серный шлам имеет прочность на сжатие в 2 раза выше (R^k = 24,5 МПа), чем техническая сера (ЯсЖ = 12,5 МПа).

5. Получены зависимости прочности составов ТПСВ на серном шламе и технической серы от степени наполнения минеральной мукой с различной удельной поверхностью (250, 300, 350 м2/г). Научно обосновано применение в качестве уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5. Изучено влияние потенциала поверхности ПМО СТК-1-5 на формирование микроструктуры композита. Получена область максимальных прочностных характеристик ТПСВ на: серном шламе - 59 МПа, то же, при добавлении СТК-1-5 - 57МПа, технической сере - 60 МПа.

6. В результате рентгенофазового анализа образцов серы было установлено, что процесс кристаллизации серы сопровождается интенсивным изменением фаз и носит затухающий характер. Основная масса исследуемой серы представлена а-орторомбической, но в процессе остывания, также образуется пластическая модификация серы, которая определяется коэффициентом кристалличности серы. В серном шламе, из-за наличия пластифицирующего компонента битума, коэффициент кристалличности меньше, т.е. образуется больше полимерной составляющей. С учетом этого, для получения композитов на основе серного шлама с повышенными физико-механическими свойствами, необходимо предусмотреть специальные режимы охлаждения. Для мелкозернистого бетона на основе серного шлама рекомендовано медленное охлаждение.

С помощью метода сканирующей зондовой микроскопии определены физико-химические свойства поверхности микроструктуры серы и серного шлама. В качестве исследуемого выбраны — поверхностная энергия и модуль упругости. Из полученных данных, следует, что в сере наблюдается три фазы, отличающиеся по значению поверхностной энергии, т.е. поверхностная энергия их составляет 0,0340,045 Н/м. Для серного шлама значение поверхностной энергии в два раза больше -0,08 Н/м. Это свидетельствует о том, что компонент серного шлама - битум химически взаимодействует с расплавом серы. При этом образуется полимерная модификация серы, которая повышает вязкость расплава, следовательно, увеличивая удельную поверхностную энергию. Отсюда следует - серный шлам лучше смачивает поверхность наполнителя, т.е. адгезия его больше, чем у серы почти в 2 раза. Это ведет к увеличению почти в 2 раза прочности.

Модуль упругости серного шлама Е = 5900 х 102 МПа, ниже модуля

2 тт упругости серы Е = 6600 х 10 МПа. Это также свидетельствует о том, что битум, способствует образованию полимерной серы. Наличие в затвердевшей сере полимерной модификации снижает ее модуль упругости, а следовательно, и внутренние напряжения в материале.

Изучены строительно-технические свойства бетона на серном шламе; установлено, что бетон на серном шламе имеет практически такие же значения R^. и RM3r. как у серного бетона на технической сере 42 - 44 МПа и 7,8 - 8 МПа. Водопоглощение мелкозернистого бетона на основе серного шлама составило 0,85%, что немного выше по сравнению с контрольным составом. Также бетон на основе серного шлама имеет пониженный коэффициент истираемости 0,36г/см2, по сравнению с контрольным составом и аналогичными бетонами на цементном вяжущем. По коэффициенту водостойкости исследуемые бетоны превышают значения для контрольного состава на технической сере и, составляют Ксж - 0,72-0,75, Кизг. = 0,600,63, что аналогично и для коэффициента химической стойкости, который составляет Ксж.= 0,70, Кизг= 0,15. Разработанные составы мелкозернистых бетонов отличаются пониженным коэффициентом теплопроводности 0,43-0,49 Вт/(м°С), по сравнению с аналогичными материалами на цементном вяжущем 0,58 Вт/(м°С).

9. Предложено два варианта производства мелкозернистого бетона на основе серного шлама: в условиях завода - с использованием оборудования АБЗ и на мобильной передвижной установке СИ-602. Расчет технико-экономической эффективности предложенных вариантов технологий показал, что экономический эффект производства мелкозернистых серных бетонов на основе ССО составляет 476-492 руб./т.

10. Выбрана рациональная номенклатура изделий из мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама. Это производство конструкций подверженных кислотной агрессии (плитки для пола, сливные лотки, фундаменты, коллекторные кольца, дренажные трубы).

115

1. Автомобильные дороги. Использование серы и серосодержащих отходов в дорожном строительстве. // Обзорн. инф. (Вып. 1) / Минавтодор РСФСР, М.: 1990. -67 с.

2. Александровский С.В. Прикладные методы теории теплопроводности и влагопроводности бетона. М.: Изд-во "Спутник", 2001. — 186 с.

3. А.с. № 771068 СССР, Мки С04в 41/28. Состав для пропитки глиняных керамических изделий Ю.И. Орловский, М.Т. Дулеба, Е.М. Авсюкевич и др. (СССР) // Открытия, изобретения.-1980.-№38.-С. 131.

4. Баженов Ю.М. технология бетона. М. Изд-во "Высшая школа", 1987. 415 с.

5. Белков В.А., Маркова М.Е. Бетоны пропитанные серой // Строительство. М.: НРБ, 1977.-№4-5.-С. 94-98.

6. Борисов В.М. Физико-химические основы капельной флотации в серных суспензиях / Сб. тр. / ГИГХС. М., 1960. - вып. 6. - Самородная сер. - С. 287-361.

7. Волгушев А.Н., Еткин Н.В., Патуроев М.В. Свойства, технология получения и области применения полимерсерных бетонов // Цветная металлургия. — 1986. № 8.- С.53-55.

8. Волгушев А.Н. Физико-механические свойства и перспективы применения серных бетонов // Повышение долговечности промышленных зданий и сооружений за счет применения П-бетонов. М.: Сборник НИИЖБ.- 1987. - С. 35-40

9. Волгушев А.Н., Патуроев В.В., Путляев В.В, Красильникова О.М. Применение серы для поровой структуры строительных материалов // Бетон и железобетон.- 1976. -№ 11.-С. 38-39.

10. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов. Обзорн. инф. / НИИЖБ. М, 1991.- Вып. 3. - 51 с.

11. И. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Изд-во "Мир", 1976. - 603 с.

12. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Методы определения водопоглощения. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 6 с.

13. ГОСТ 13087-81. Бетоны. Методы определения истираемости. М.: Изд-во стандартов,1981. - 14 с.

14. ГОСТ 25881-83. Бетоны химически стойкие. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов,1983.— 12 с.

15. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.- М.: Изд-во стандартов, 1990. 64 с.

16. ГОСТ 27006-86. Бетоны. Правила подбора состава. М.: Изд-во стандартов, 1986. -16 с.

17. ГОСТ 9077-82. Кварц молотый пылевидный. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 16 с.

18. ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 26 с.

19. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов. М.: Изд-во стандартов, 1994.- 16 с.

20. ГОСТ 8736-77. Песок для строительных работ. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 16 с.

21. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 24 с.

22. Грунвальд В.Р. Технолгия газовой серы. М.: Изд-во "Химия", 1992. 271 с.

23. Дремов В.В., Молчанов С.П. Альтернативный метод работы SXM при исследовании поверхности // Материалы всероссийского совещания (Сер. Зондовая микроскопия). Нижний Новгород. - 1999. - С 404-410.

24. Еремина В.А. Легкие бетоны на серном вяжущем для полов производственных сельскохозяйственных зданий: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1988. - 20 с.

25. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1983. с. 62.

26. Кисленко Н.Н., Мотин Н.В., Медведев М.А Анализ производства и использования серы на предприятих ОАО "Газпром" / Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата. М.: 2003. -С. 115-120.

27. Козлов Ю.Д., Малый В.Т. Основы радиационной технологии в производстве строительных материалов. Киев.: "Наука", 1992. - 238 с.

28. Королев Е.В., Прошин В.И., Соломатов В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации. — Пенза: ПГАСА, 2001. 209 с.

29. Костов И. Кристаллография. М.: Изд.-во "Мир", 1965. - 464 с.

30. Ларионова З.М. Физико-химические методы для оценки состояния бетонов. // Сб. тр. / НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1988. - Физико-химические методы исследования бетонов / Под ред. З.М. Ларионовой, Л.П. Курасовой - С. 4-8.

31. Леонтьев Н.Л. Техника статистических вычислений. М.: Изд-во "Лесная промышленность", 1966. 250 с.

32. Личман Н.В. Серные бетоны на основе промышленных отходов Норильского региона: Афтореф. дисс. канд. техн. наук. С-П., 2002г. - 32с.

33. Мощанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. -М.: Госстройиздат, 1951.-175 с.

34. Мощанский Н.А. Повышение стойкости строительных материалов и конструкций, работающих в условиях агрессивных сред. — М.: Госстройиздат, 1962.- 235 с.

35. Мощанский Н.А., Самохвалова З.Н. Щелочестойкие бетоны и защитные мастики. -М.: Стройиздат, 1967. 280 с.

36. Мощанский Н.А., Бадаева Г.А., Медведев В.М. Защита строительных конструкций от коррозии. М.: Стройиздат, 1966. - 189 с.

37. Мощанский Н.А., Путляев И.Е. Современные химически стойкие полы. М.: Стройиздат, 1973 .- 118с.

38. Никитин А.Е. Серные бетоны на основе серосодержащих отходов промышленного производства. Дисс. канд. техн. наук. -М., 1988.- 158 с.

39. Оболенцев Р.Д., Фейзханов Ф.А., Габдулина J1.H. Гидрогенолиз смесей сероорганических соединений // Химия сероорганических соединений нефтей и нефтепродуктов: Тез. докл. IX Уфа, 1965. - С. 22-23.

40. Орловский Ю.И., Волгушев А.Н., Манзий В.П. Высокоплотные, повышенной химической стойкости бетоны, пропитанные серой // Инф. лист. / Отечественный опыт Сер. 45/ Промышленность строительных материалов. Вып. 3. Львов, ЦНТИ, 1980.-№64-80.-29 с.

41. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Записоцкий П.В. Мастика и бетон на основе серосодержащей известковой руды //Строительные материалы. 1981. - №3. -С.47-50.

42. Пат. 43-76830 США, МКИ2 СОЗВ 33/04. Серный бетон, модифицированный органоксоланом / Н. Эдвард, Р. Каостебл (США) // Открытия. Изобретения. 1983. -№ 12.-С. 39.

43. Патуроев В.В. Температурные и огневые воздействия на серные бетоны: Дисс. . канд. техн. наук. М., 165 с.

44. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. - 286 с.

45. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. Основные характеристики бетонов пропитанных серой. // Материалы УШ Международного конгресса ФИП: Тез. докладов. М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1978. - 15 с.

46. Патуроев В.В., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны пропитанные серой. // Обзорная информация / Серия строительство и архитектура. Вып. № 1, ВНИИИС. 1985. - 57с.

47. Патуроев В.В., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И. Свойства и перспективы применения серного бетона. // Бетон и железобетон. — 1985. -№ 5. — С. 16-17.

48. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. Разработка технологии пропитки золобетона в расплаве серы // Строительство и архитектура Узбекистана. — 1978. — №11.1. С 42-44.

49. Патуроев В.В., Орловский Ю.И., Манзай В.П. Технология пропитки бетонных изделий расплавом серы. // Бетон и железобетон. 1983,. - № 7. - С. 28-29.

50. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции М.: Изд-во "Химия", 1990. 256 с.

51. Повышение долговечности промышленных зданий и сооружений за счет применения П-бетонов. Сб. тр / Под ред. В.В. Патуроева. М.: НИИЖБ ГОССТРОЯ СССР, 1987.-95 с.

52. Производство и применение серных бетонов // Материально-техническое снабжение. Серия 1. Вып. 3 М.: 1991. -50 с.

53. Производство элементарной серы на НПЗ методом Клауса //Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. (Темат. обз.) -1995.-Вып. 1-2.-С. 3-10.

54. Рамачадран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. М.: Стройиздат, 1986. -С. 205-213.

55. Рекомендации по подбору составов П-бетонов. М.: НИИЖБ Госстрой РСФР. 1987. -28 с.

56. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М.: Высш. шк. 1987.-306 с.

57. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Щербатых А.А. Серобетоны каркасной структуры / Изв. вузов. Сер. строительство и архитектура. — 2000. -№ 11. — С. 18-23.

58. Соломатов В.И., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Новый подход к проблеме утилизации отходов в стройиндустрии //БСТ.- 1999-№8 -с.5-8.

59. Скот С., Пикард Ж. Использование серного бетона на предприятиях фирмы «Амакс Никель» // Экспресс-информация / Зарубежный опыт. Сер. 3 / Промышленность сборного железобетона. Вып. 2. ВНИИЭСМ, 1986. - С. 3-10.

60. СНиП II-B.1-62 Бетонные и железобетонные. Нормы проектирования. М.: Строиздат, 1962. - 89 с.

61. СНиП II-3-79* Строительная теплотехника М.: ГУП ЦПП, 1998. - 60 с.

62. СП 2.6.1.798-99 Обращение с минеральным сырьем и материалами с повышенным содержанием природных радионуклидов. М.: Минздрав России, 2000. - 20 с.

63. Сулейманов Ж.Т., Оспанова М.Ш., Карабаев Н.Т. Эффективность стабилизации полимерной модификации серы в строительных композициях // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура. 2002 - № 1-2. - С. 46-48.

64. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Изд-во "Химия", 1976.-231 с.

65. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Изд-во "Мир", 1987. Т. 2 696 с.

66. Физико-химические свойства серы // Обзорная информация / М. 1985. - 35 с.

67. Фике X.J1. Некоторые потенциально возможные применения серы / Достижения в химии. Раздел Направления исследования серы. Сер. № 110. 1972. - С. 208-224.

68. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во "Высшая школа", 1992.-414 с.

69. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина и др. Т. 1 М.: Издательство Советская энциклопедия. - 1972. - С. 525-540.

70. ASTM Designation С-386-77 Standart Recommended Practice for use of chemical -resistant sulphur mortars P. 8-23.

71. Babaei K. Fabrication and evaluation of Physical Properties of Mortarless Sulphur -Concrete Units. MSCE thesis, Univ., Wash., Seattle. 1979 - P 164.

72. Bates F.H. Uder die Widerstandsfastigkeit von mit Ychwefel Vorbsehandelten Zementdreinsteinen gegen die Einwirkung von Alkalien, Zement 15. 1926. - P 373.

73. Beaudoin J.J., Sereda P.J. The Freeze Thaw Durabiliti of Sulphur Concrete, Build. Res., No 92.- 1974.-64-70 p.

74. Bee W.G., Sullivan T.A., Jong B.W. Modified Sulphur Concrete Technology -Proceedings of Sulphur 81. An International Conference of Sulphur, Canada, May 1981, Calgary.-1981. P 889.

75. Bee W.C., Sayla K.D., Sullivan T.A., Bathett R.W. «Sullphur extended asphalt: it nas downed», Public Work, 1979. No 10. - P 66-69.

76. Bee W.C., Sullivan T.A. U.S. Dept. Of Interior, Bureau of Mines. R.I. 8-346, 1979. P 24-28.

77. Bee W.C., Sullivan T.A., Long B.W. Modified Sulphur Cements for use in concrets. Department of the interior, Bureau of Mines. R. 18545. 1981. - P 8-16.

78. Brown T.G., Baluch M.N. Mix design, durability and grup characteristich of sulphur infiltrated concrete. Cement and concrete research, 1980. - Vol. 10. - No 5. - P 623-630.

79. Derjaguin B. Y., Muller V. M, Toporov Yu. "Effect of contact deformation on the adhesion of panicles: J. Colloid Interface Sci.Vol, 1975. P 314.

80. Ehsani C.S. Evalution of Phusical Properties of Sulphur Concretes Blockes. MSCE thesis, Univ., Wash., Seattle, 1979. P 20.

81. Franklin J.A., Hungr O. Stabilization of soils and rocks using molten sulphur. Sulphur-Calgary-1981. P 56.

82. Fromm H.J., (79) Bean D.C. and Miller L. Proceedings Association of Asphalt Pavin Technologists, vol. 50,1980. P 20-33.

83. Gregor R., Hackl A.A. New approach to Sulphur Concrete. For presentation at the American Chemical Sosaety Symposium on "Utilization of Sulphur ", New Orleans, U.S.A., 1977.- P 54-78.

84. Hoerling Z. Verfahren zur steigerung der Festigkeit von Beton. Заявка ФРГ, кл. C04B 13/22 № 2431049, 28.6, 1974; опубл. 22.1.1976.

85. Inberg R.G. Specification for Sulphur Extended Asphalts, Proceeding-Sulphur-87, Sulphur Development Institute of Canada, Calgary, Alberta, Canada, May 1981. P 83-88.

86. Kimura Shigeo, Murota Yoschiharu, Shimizu Masahiro, Niki Takenori. The long-term properties of sulphur-impregnated concrete. Rev. 33rd Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sece., Tokyo, 1974. - Synopses, P 179-181.

87. Minke Cernot. Schwehelbeton. Experimente mit linem newen Baustoff «Disch Baureitschift», 1978.-№ 10.-P 1385-1388.

88. New Uses of Sulphur-2 Symp. 173 rd. Meeth. Amer. Chem. Soc. New Orleans, 1977, Washington. P.C., 1978. P 50.

89. Ortega A. Sulphur Research Dev., 1979.-P 12-14.

90. Ortega A., Rybezincki w. The Ecol Operation School of Architecture. Mc. Gill University, Montereal, Canada, 1972. P 8-14.

91. Pale J.F., Ludwig A.C. Sulphur Aggregate Concrete. Civil Eng. 37, 1976. P 66-68.

92. Paulson J.E., Simic M., Campbell R.W., Ankers J.W. Sulphur Composites as protective coatings and construction materials. For presentation at the American Chemical Sosaety Symposium on "Utilization of Sulphur", New Orleans, U.S.A., 1977. -P 215-226.

93. Raymont M.E.D. Sulphur Concretes and Coatings. SUDIC. New Uses of Sulphur. 1973. -67 p.

94. Sacuger G. Vit Ychwefel getrankter Zement -mortel, Zement, 22. -1933. P 566-570.

95. Sakada Shigani Properties of sulphur concrete under different enviromental condions, Rev. 31, Gen. Meet Techn., Sess. Tokyo, 1977. P 139.

96. Shigematsu K. Konkypumo koraky, Conerl. 1976, // Силикатные материалы (Сер. 14: Реф. сб./ Вып. 3). 1976. - С. 3-8.

97. Sneddon, I. N. "The relation between load and penetration in the axisymmetric Boussinesq problem for a punch of arbirtatry profile" Int J. Eng. Sci. 1965,3,47-57.

98. Sullivan T.A., McBee W.C., Blue D.D. Sulphur in Coatings and Structural Materials. New Uses of Sulphur, Advaces in Chemistry series, American Chemical Society Washington DC. 1975. -No.40. - P 55-74.

99. Sulphur concrete go commercial. Sulphur Institute. 1976. - No 2. - P 2-4.

100. Sulphur cement process for making Same and Sulphur concretes made the reform. Vroom Alan H. Milit.eng. 1982. - No 224. - P 260.

101. Sulphur Paving Material Begins Road Test. Chem. And Eng. New.,1979. P 34.

102. Sulphur May Pave Way For Yellou, Brick Road. Chemical Week. 1979. - P 56.

103. Sulphurcrete. Another option in the energy materials picture. Milit Eng. 1971. -No 462. - P 250-252.

104. Terrel R.L., Ahmed M.Proc. IAHS. Int. Conf. on Housing Problems in Developing Countries. Dhahran, Saudi Arabia. 1978. - P 651-659.

105. Terrel R.L. The Potential for New Sulphur Producte in the Middle East. Sulphur New Sourses and Uses. Washington. 1982. - P 225-261.

106. Terrel R.L., Ronald L. Proc. Int. Conf. on Sulphur in constructions. Ottawa, Canada. 1978.-P 76-88.

107. Vroom A.H. The Making and Placing of Sulphur Concretes with Convetional Mixing and Placing Equipment. Proseding of Sulphur 81. An Int. Conf., Canada, Calgary, May 1981. - P 188-192.

108. Vroom A.H., Jacobs W.A. The Use of Precast and Field Poured Sulphurcrete for Indastrial and Civil Application, Sulphur 84, International Conference, Canada, Calgary, June 5,1984.-P 75-78.

109. Zucker L. Mexico Communication. Int. Conf. On Sulphur in Construction. Ottoawa, Canada, 1978, p.p. 46-51.

110. Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

111. Попова И.А. Исследование свойств серного бетона на основе серосодержащих отходов // Альманах 2001 / Волгоградское отделение Международной академии авторов научных открытий и изобретений. - Волгоград: ВГУ, 2001. -С. 114-118.

112. Волгушев А.Н., Попова И.А. Освоение и внедрение технологии производства серных бетонов на основе серосодержащих промышленных отходов. Сб. тр / 40лет в стройкомплексе Москвы и России. Юбилейный выпуск. М.:2002. - С. 1617.