автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Особо тяжелые композиты на основе жидкого стекла для защиты от радиации

На правах рукописи

КОЗЛОВ ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ОСОБО ТЯЖЕЛЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИАЦИИ

Специальность 05.23.05— «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 1998

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Пензенской государственной архитектурно — строительной академии.

Научный руководитель: академик РААСН, заслуженный деятель

науки РФ, заслуженный строитель РФ, д.т.н., профессор В. И.Соломатов

Научный консультант: • член—корреспондент РААСН,

заслуженный деятель науки и техники РФ, д.т.н., профессор А.П.Прошин

Официальные оппоненты: член —корреспондент РААСН, •

заслуженный деятель науки и техники РФ, д.т.н., профессор В.П.Селяев

кандидат технических наук, доцент А.А.Сурнин

Ведущая организация: ОАО Научно — производственное

предприятие «Эра»

Защита состоится « ¿0 « Ор-Я 1998г. в /¿""часов

на заседании диссертационного совета К 068. 58.02 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 4100/£, г.Саратов, ул.Политехническая,77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «_ /О « 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.58.02 доктор технических наук, профессор

В.В.Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальностьтемы. Появление в последние десятилетия мощных источников ионизирующих излучений и внедрение их практически во все сферы человеческой деятельности, в особенности в энергетику, создали потенциальную угрозу здоровью человека и предпосылки для загрязнения биосферы радиоактивными веществами. В связи с этим проблема защиты от ионизирующих излучений приобрела в настоящее время исключительное значение.

Обеспечение радиационной безопасности в первую очередь связано с использованием радиационнозащитных строительных материалов. Поэтому разработка эффективных и экономических строительных материалов для защиты от радиации является весьма актуальной задачей. Изготовление защитных материалов с использованием отходов промышленности является перспективным направлением, позволяющим снизить стоимость производства и решить проблему утилизации.

Работа выполнена в рамках комплексной госбюджетной научно — технической программы Пензенской ГАСА Минообразования РФ по теме «Создание и исследование свойств высоконаполненных материалов для защиты от радиации» (№ г.р. 01940006418).

Целью работы является разработка и исследование свойств высоконаполненных жидкостекольных композитов для защиты от радиации.

Реализация поставленной цели достигается использованием эффективного наполнителя, оптимизацией состава композитов, введением модифицирующих добавок и выбором метода изготовления.

Задачи исследования.

1 .Исследовать влияние компонентов на свойства композитов.

2.Исследовать физико —механические и эксплуатационные свойства материалов, изготовленных на основе жидкого стекла.

3.Исследовать изменения структуры композитов в результате воздействия радиации.

4.Исследовать защитные свойства и радиационную стойкость композитов.

5.Исследовать влияние модифицирующих добавок на защитные свойства.

6.Разработать оптимальные составы материалов, обладающих высокими защитными свойствами от радиоактивного излучения.

Научная новизна. Разработаны новые эффективные жидкостекольные композиты для защиты от ионизирующих излучений.

Исследована структура жидкостекольных композитов методами инфракрасной спектроскопии, дифференциального термогравиметрического и рентгенофазового анализа.

Выявлены изменения, происходящие в структуре под воздействием гамма —облучения.

Изучены зависимости прочности, плотности, пористости, износостойкости, деформативных свойств, коэффициента ослабления у — лучей и радиационной стойкости предлагаемых материалов от различных факторов (модифицирующих добавок, дисперсности наполнителя, степени наполнения, технологии изготовления).

Исследовано влияние величины поглощенной дозы гамма — облучения на физико — механические свойства композитов.

Практическая значимость работы заключается в создании особо тяжелых радиационностойких материалов с высокими значениями коэффициента ослабления гамма —излучения на основе отходов производства оптического стекла с использованием дешевого связующего — жидкого стекла. Разработанные материалы могут применяться в качестве несущих и ограждающих элементов конструкций защиты от ионизирующих излучений, использоваться в качестве защитных обмазок при ремонте и усилении существующих конструкций. Разработана и опробована технология изготовления прессованных штучных изделий в виде плитки, кирпичей и блоков.

Результаты разработок внедрены в производство п/я А—3293.

Апробация работы. По результатам выполненных исследований сделаны доклады и сообщения на межреспубликанском семинаре «Новые строительные композиты из природных и технологических продуктов», Калининград —Юрмала, 1991г.; научно —технической конференции «Утилизация отходов в производстве строительных материалов», Пенза, 1992г.; XXIV Международной конференции по бетону и железобетону «Кавказ —92», Москва, 1992 г.; научно-технической конференции «Экологические аспекты технологии производства строительных материалов, изделий и конструкций», Белгород, 1993г.; на XXVII научно —технической конференции «Научно —технический прогресс в строительстве», Пенза, 1993г.; на XXVIII научно— технической конференции, Пенза, 1995г.; Международной конференции «International cooperation in the field of Arhitecture, civil Engineering and Environment protection», Турция,

1997г.; Международной научно —технической конференции «Problems of Ecopolis», Таиланд, 1998г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 работ, получено три патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Содержит 167 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 20 таблиц, список литературы из 118 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса. Рассмотрены виды ионизирующих излучений и характер их воздействия на материалы, применяемые в конструкциях защиты. Определены требования к защитным материалам, рассмотрены положительные качества и недостатки применяемых материалов.

В настоящее время защита ядерно — энергетических установок в основном выполняется из бетона на основе минеральных и полимерных вяжущих с тяжелыми заполнителями.

В связи с тем, что в большинстве случаев применяемые компоненты защитных бетонов дороги, дефицитны, иногда токсичны, зачастую не имеют необходимой сырьевой базы, разработка новых эффективных материалов остается актуальной задачей. Поэтому данная работа посвящена разработке радиационнозащитного материала, изготовленного на основе жидкого стекла и тяжелого наполнителя. Жидкое стекло является недефицитным вяжущим и имеет большой объем производства.

В качестве тяжелого наполнителя предложены отходы производства оптического стекла. Опубликованные данные по радиационной стойкости композитов, в которых в качестве наполнителя использовано оптическое стекло, носят отрывочный характер, что затрудняет их применение без получения дополнительных сведений. Однако, учитывая тот факт, что изменения физических свойств стекол при воздействии радиации невелики, можно прогнозировать высокие защитные свойства и радиационную стойкость композитов на указанном наполнителе.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и используемые методы исследования.

В качестве связующего применяли натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078 — 81) с силикатным модулем гп= 2,81, содержанием Si02 -30,18% и Na20 - 11,06%.

В качестве отвердителей использоваликремнефтористыйнатрий Na2SiF6 (ТУ 6-09-1461-85) и кремнефтористый калий K2SiF6 (ТУ 6 — 09 — 1650 — 77) в виде технических порошкообразных продуктов.

В качестве наполнителя использовали отходы производства оптического стекла марки ТФ 110 с истинной плотностью р0 = 5ЮО кг/м3, содержащие (в % по массе): As203 —0,30; Na20 - 0,50; К20 — 1,27; SiO, - 27,0; PbO- 70,93.

Для контрольных составов в качестве наполнителя применяли кварцевый песок с плотностью 2650 кг/м3 и модулем крупности 1,54.

В качестве легирующих добавок использовали оксид свинца с плотностью 9500 кг/м3 и барит с плотностью 4500 кг/м3 и удельной поверхностью 170 — 180 м2/кг.

Исследования свойств композитов выполняли с помощью физико —механических, физико-химических и математических методов.

Плотность жидкого стекла определяли ареометром при температуре 20°С. Удельную поверхность наполнителей определяли на приборе ПСХ — 4. Содержание Na20 определяли расчетом по данным титрования навески жидкого стекла раствором соляной кислоты. Плотность композитов определяли гидростатическими методами. Предел прочности при сжатии определяли на гидравлическом прессе. Сопротивление удару определяли на копровой установке. Общую пористость определяли экспериментально — расчетным методом, основанном на определении истинной и средней плотности материала.

Радиационную стойкость определяли по изменению физико — механических характеристик композитов после их облучения мощным радиоактивным источником £06° на установке ГУРХ 1000.

Деформативные свойства определяли с помощью конического индентора Гепплера. Истираемость определяли на кругах истирания после прохождения образцами 1000 м.

Линейную усадку определяли при помощи оптического прибора ИЗА-2.

Оценку характера физико-химических превращений в композитах производили методом дифференциального термического анализа при помощи дериватографа системы Паулик — Паулик — Эрдей.

Исследование структуры проводили методом инфракрасной спектроскопии на приборе «IR —75 Specord» в диапазоне частот от 400 до 4000 см"1.

Исследование структуры композитов проводили так же рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН — 2.

Водопоглощение определяли по изменению массы образцов, выдерживаемых в дистиллированной воде. Водостойкость определяли по изменению предела прочности при сжатии.

Линейный коэффициент ослабления у —излучения определяли, облучая образцы у—квантами с энергией 0,662 МэВ, которые

испускались радиоактивным источником С^7 ■ Регистрация частиц производиласьсцинтилляционныму—детекторомна основе кристалла Nal и фотоумножителя ФЗУ —85.

В третьей главе приведены данные по выбору оптимальных составов композитов. Изложены результаты экспериментальных исследований физико—механических свойств композитов в зависимости от технологических и рецептурных факторов.

Подбор составов композитов заключался в выполнении следующих основных определений: выбор оптимального гранулометрического состава наполнителя, определение рационального содержания жидкого стекла и выбор количества ускорителя твердения.

Зерновой состав наполнителя был определен по одному из способов составления смесей из отдельных фракций по непрерывной гранулометрии. Определение количества ускорителя твердения выполнено, исходя из стехиометрического соотношения между жидким стеклом и ускорителем твердения по реакции их взаимодействия с корректировкой на сроки схватывания смеси. Экспериментально установлено оптимальное количество жидкого стекла, обеспечивающее наибольшую среднюю плотность и высокие прочностные характеристики композитов.

Было испытано 30 составов, которые отличались степенью наполнения, гранулометрическим составом наполнителя, видом и содержанием модифицирующих добавок, давлением прессования и видом ускорителя твердения. Величина поглощенной дозы гамма — облучения композитов варьировалась от 1,2 МГр до 8,4 МГр.

Материалы, применяемые в конструкциях защиты от ионизирующих излучений, должны обладать высокой средней плотностью. Композиты, изготовленные на основе жидкого стекла с

использованием традиционных наполнителей и заполнителей, имеют невысокую плотность и малоэффективны в защите от радиации. Отходы производства оптического стекла, содержащие около 70% оксида свинца и имеющие плотность 5100 кг/м3, позволяют значительно повысить плотность композитов. Например, средняя плотность композитов, изготовленных при соотношениях В:Н, равных 1:10 — 1:12, составляет 3860 — 4150 кг/м3. Предел прочности при сжатии находится в пределах 35 — 50 МПа (табл.1).

Таблица 1

Свойства композитов

Номер Соотношение Давление Средняя Предел

композита вяжущее : прессования, плотность, прочности

наполнитель МПа кг/м3 при сжатии, МПа

22 1:5 10 3230 32,8

8 1:10 50 3850 35,0

30 1:12 100 4145 49,5

Сравнение свойств композитов, изготовленных с использованием в качестве ускорителей твердения кремнефторида натрия и кремнефторида калия показало, что в первом случае материалы имеют более высокие значения средней плотности и прочностных характеристик.

Известно, что модифицирующие добавки являются эффективным

средством для регулирования свойств композитов. В качестве модифицирующихдобавокв работе были использованы оксид свинца, барит и отход производства оптического стекла с SyA= 170 — 180 м2/ кг. Выбор этих добавок в первую очередь обуславливается их высокой плотностью, что позволяло прогнозировать повышение средней плотности композита.

Проведенные исследования показали, что используемые добавки в оптимальном количестве позволяют не только повысить среднюю плотность композитов, но одновременно улучшить их физико —

механические свойства.

Для ускорения процесса твердения и повышения качества материалов на основе жидкого стекла считается целесообразным подвергать их термообработке с использованием различных температурно — временных режимов. В связи с этим была изучена зависимость свойства исследуемых композитов от температуры тепловой обработки. Было установлено, что термообработка оказывает позитивное влияние на физико — механические свойства композитов, однако её максимальная температура не должна превышать 500 — 550 °С.

Основные физико — механические и эксплуатационные характеристики композитов зависят от структуры материала и в значительной мере определяются их пористостью. Важнейшими факторами, определяющими пористость композитов, являются количество жидкого стекла, водосодержание стекла, вид и гранулометрический состав напонителя, условия твердения, вид и количество добавок. Исследования показали, что минимальную пористость (3,6 — 6,4%) имеют композиты, изготовленные при соотношениях В:Н, равных 1:10—1:12. Охарактеризовано влияние модифицирующих добавок и технологических приемов изготовления на пористость композитов. Образование более плотной структуры композитов в присутствии добавок оксида свинца можно объяснить тем, что в процессе твердения материала происходит частичное взаимодействие между добавкой, гидроксидом натрия и другими компонентами системы с образованием соединений с меньшей плотностью, например, гидросиликатов, гидроксидов свинца и др. В результате происходит уменьшение объема порового пространства, Установлено, что после гамма —облучения пористость композитов возрастает. Это связано с деструкцией, возникающей в результате облучения материала.

Исследованы усадочные процессы композитов и влияние на них различных факторов. Усадочные деформации в течение первых семи суток твердения достигают 80 — 90% своего максимального значения, а затем постепенно затухают. Линейная усадка композитов оптимального состава после 28 суток твердения составляет 0,31 — 0,43%. Добавки оксида свинца и барита в количестве 5—10% от массы наполнителя снижают усадку материала на 10 — 25%.

Установлена зависимость теплопроводности композитов от различных факторов: степени наполнения, давления прессования, наличия модифицирующих добавок. Коэффициент теплопроводности

исследуемых композитов находится в пределах 0,52 — 0,6 Вт/м°К. Низкое значение коэффициента теплопроводности при высокой средней плотности композитов объясняется тем, что этот показатель для используемого наполнителя имеет также низкое значение и составляет 0,45 — 0,5 Вт/м°К.

Изучены деформативные свойства композитов. Установлено, что в зависимости от состава композитов, вида и концентрации добавок значения модуля упругости материалов изменяются от 31000 до 46000 МПа, модуля деформации — от 28000 до 42000 МПа, твердости — от 400 до 800 МПа.

Исследовано изменение деформативных свойств композитов в зависимости от поглощенной дозы гамма —облучения. Выявлено, что указанная зависимость имеет экстремальный характер с максимумом при 3,6 МГр.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры жидкостекольныхкомпозитов и выявлению изменений, происходящих в структуре под воздействием различных доз гамма —облучения.

Исследования проводили с помощью инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического и рентгеновского методов анализа.

Данные рентгенофазового анализа указывают на низкую степень закристаллизованносги образовавшихся фаз. Даже по истечении длительного срока твердения в структуре композитов преобладают аморфные фазы. На ренгенограммах образцов наблюдаются слабо выраженные максимумы, характерные для р —кварца. Применение кремнефторида натрия в качестве ускорителя схватывания, по сравнению с кремнефторидом калия, приводит к некоторому незначительному повышению степени закристаллизованности фаз. Гамма —облучение несколько ускоряет процесс кристаллизации, но также незначительно (рис.1).

Анализ ИК — спектров показал, что до облучения в структуре композитов молекулы воды и ОН—группы связаны с другими группировками структуры как слабыми, так и сильными водородными и донорно — акцепторными связями. Гамма —облучение приводит к уменьшению количества воды в композитах. Особенно сильное обезвоживание происходит, начиная с поглощенных доз, равных 2,5 — 3,6 МГр.

В структуре композитов, изготовленных на основе предложенного наполнителя, до облучения присутствуют каркасный, цепочечный и ортосиликатный кремнекислородные мотивы с

Рентгенограммы композитов

о о о

о о о с-4 гч

о о

о •«*

о о с

о о о оо гч

о о о

о со

Гч

"-) гд

гу см"

I_!_

о о о

о

о о оо го

о о о о

Й?

а.

•о

"О

I_

о о о о ш

J_I

J_I

гв

о о о

о о

о о

о о

из оо

ю ю

а- композит № 22 (ускоритель твердения б- композит №3 (ускоритель твердения

К232Р6); в — композит №22 после гамма — облучения Рис.1

преобладанием цепочечного. С возрастанием поглощенной дозы происходит перестройка каркасного и цепочечного кремнекислородных мотивов в ортосиликатный. При значительном повышении дозы облучения ИК — спектры некоторых композитов становятся все более похожими на ИК —спектры соответствующих наполнителей.

Из сравнения ИК —спектров образцов, изготовленных с использованием в качестве наполнителей кварцевого песка и отхода производства оптического стекла, следует, что во втором случае композит более устойчив к гамма — облучению. Это можно объяснить тем, что связь вяжущего с предложенным наполнителем более прочная, чем с кварцевым песком, из —за разупорядоченной аморфной и более химически активной структуры данного наполнителя.

На термограммах композитов присутствуют эндо —и экзоэффекты, которые указывают на протекание обратимых энантиотропных полиморфных превращений и необратимых монотропных полиморфных и химических превращений. Анализ термограмм показал, что при повышении поглощенной дозы гамма — облучения происходит смещение эндо— и экзоэффектов в сторону более низких температур, что можно объяснить химическим активированием атомов структуры материала. При увеличении поглощенной дозы уменьшается количество эндо— и экзоэффектов, что объясняется протеканием обратимых и необратимых превращений компонентов композитов уже в процессе гамма — облучения.

На термограммах композитов, изготовленных с добавками оксида свинца и барита, количество экзо— и эндоэффектов мало изменяется при разных дозах облучения. Это указывает на хорошую устойчивость таких композитов к гамма —лучам.

В пятой главе изложены результаты исследований эксплуатационных свойств жидкостекольных композитов.

Изучены водопоглощение и водостойкость композитов. Учитывая, что при нахождении образцов композитов в воде происходят процессы увеличения массы за счет поглощения воды материалом и уменьшения массы в результате некоторого растворения компонентов в воде, под водопоглощением понималось суммарное изменение массы образцов в процессе их экспозиции в воде. Анализ экспериментальных данных показал, что процесс водопоглощения наиболее интенсивно происходит в течение 30 — 40 дней и после трехмесячной выдержки образцов в воде составляет 1,5 — 2,4%. При этом коэффициент

водостойкости разработанных композитов равен 0,87 — 0,91.

С целью снижения водопоглощения композитов и повышения их водостойкости был использован метод поверхностной пропитки материала расплавленной серой. Для пропитки использовали техническую серу, образцы перед пропиткой высушивали до постоянной массы и нагревали до температуры расплава серы. Установлено, что пропитка расплавленной серой приводит к значительному снижению водопоглощения композитов и может быть использована для повышения стойкости исследуемых композитов в агрессивных средах.

Ввиду неполного протекания реакции взаимодействия между жидким стеклом и ускорителем твердения в затвердевшем материале практически всегда остается некоторое количество неразложившихся щелочных силикатов и щелочи, образующейся при гидролизе вяжущего. Был исследован процесс диффузии щелочи из образцов, помещенных в водную среду. Характер кинетики диффузии позволил сделать определенные выводы о влиянии вида наполнителя (барит, кварцевый песок и отход производства оптического стекла), ускорителя твердения, давления прессования и гамма — облучения на структуру материала и количество несвязанной щелочи. Показано, что степень выщелачивания материала возрастает после гамма — облучения, что связано с деструкцией материала. Степень выщелачивания значительно выше в тех случаях, когда между наполнителем и связующим более слабое взаимодействие, например, когда в качестве наполнителя используется барит.

Исследовано влияние гамма— облучения на сопротивление композитов ударным и истирающим воздействиям. Показано, что рациональный выбор модифицирующих добавок, ускорителя твердения и технологических приемов изготовления композитов способствует повышению качественных показателей материала. Высказано предположение о механизме действия модифицирующих добавок. Барит не проявляет химической активности по отношению к жидкому стеклу и продуктам его гидролиза. Он является инертной добавкой, но в оптимальном количестве улучшает свойства композитов за счет получения более плотной структуры материала.

Оксид свинца является амфотерным оксидом и в щелочной среде, создаваемой жидким стеклом, будет в некоторой степени взаимодействовать с гидроксидом натрия. В растворе, содержащем сильную щелочь, силикат натрия, кремнекислоту и другие вещества, возможно образование различных малорастворимых соединений, в

том числе силикатов и гидросиликатов свинца. Это, очевидно, приводит к возникновению более прочных связей между связующим и наполнителем, который представляет собой отход производства оптического стекла и состоит, в основном, из силикатов свинца. Отдельные участки поверхности наполнителя будут выполнять роль своеобразных центров кристаллизации, способствующих возникновению и росту кристаллов гидросиликатов различного состава.

Изучены радиационнозащитные свойства композитов. Как показали экспериментальные исследования, линейный коэффицент ослабления гамма —облучения при энергии фотонов 0,662 МэВ составляет 0,288 — 0,325 см"'. Влияние модифицирующих добавок на изменение коэффициента ослабления характеризуют данные рис.2.

Влияние добавок на величину коэффициента линейного ослабления гамма — излучения

см-' 0,32

0,31

0,30

0,29

0,28

0 5 10 15

Количество дв&дея, X

1 — оксид свинца; 2 — ТФ —110; 3 — барит Рис. 2

Учитывая, что в состав исследуемых композитов, кроме тяжелых элементов, входят легкие и средние элементы, следует ожидать, что эти материалы будут обладать защитным действием и от нейтронного излучения. Расчеты показали, что макроскопическое сечение выведения нейтронов деления для исследуемых композитов составляет 0,086 — 0,093 см-1, что сравнимо с обычным бетоном. Толщина слоя половинного ослабления потока нейтронов деления находится в

пределах 7,5 —8,1 см.

Проведено исследование радиационной стойкости композитов. Испытания образцов проводили после набора ими поглощенных доз гамма —облучения от 1,2 до 8,4 МГр. Выявлено, что снижение прочности облученных композитов не превышает 15 — 25%. Установлено, что добавки барита и оксида свинца повышают радиационную стойкость композитов (рис.3).

Зависимость прочности композитов от поглощенной дозы гамма —облучения

ГТз

2|

1,2 2.5 3,6 4,8 8,4

Поглощенная доза, МГр

1 — без добавки; 2 — 10% барита; 3— 10% оксида свинца

Рис. 3

Проведенные исследования показали, что разработанные композиты на основе жидкого стекла и отходов производства оптического стекла являются радиационностойкими и эффективно сочетают защитные свойства от гамма — излучения и нейтронов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые эффективные радиационнозащитные композиты на основе жидкого стекла и отходов производства оптического стекла. Композиты имеют плотность 3800 — 4150 кг/м3 и предел прочности при сжатии 35 — 50 МПа. Коэффициент ослабления у-лучей при энергии фотонов 0,662 МэВ составляет 0,288-0,325 см-'.

2. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что разработанные композиты, содержащие компоненты

различного химического состава, эффективно сочетают в себе защитные свойства от нейтронов и гамма —излучения.

3. Изучено влияние термообработки на характер процесса твердения композитов. Экспериментально установлена предельная температура их эксплуатации.

4. Установлены зависимости средней плотности, прочности, пористости и износостойкости композитов от вида и концентрации добавок, степени наполнения, вида отвердителя, дисперсности наполнителя и давления прессования. Показано позитивное влияние добавок оксида свинца и барита на свойства композитов. Выявлено, что наибольший эффект от введения модифицирующих добавок достигается при добавлении их в количестве 5—10% от массы наполнителя.

5. Изучено влияние различных факторов на деформативные свойства композитов и усадочные деформации. Линейная усадка композитов оптимального состава составляет 0,31—0,43%. Добавки оксида свинца и барита снижают усадочные деформации на 10 — 25%.

6. Исследованы водопоглощение и водостойкость композитов, а также степень их выщелачивания в воде. Водопоглощение композитов оптимального состава после 3-х месячного пребывания образцов в воде составляет 1,5%, коэффициент водостойкости равен 0,87—0,91. Пропитка образцов расплавленной серой приводит к значительному снижению их водопоглощения. Изучено влияние у — облучения, а так же вида наполнителя и ускорителя твердения на степень выщелачивания композитов в воде.

7. С помощью инфракрасной спектроскопии, термических и рентгеновского методов анализа проведены исследования структуры композитов и выявлены изменения, происходящие в структуре в результате воздействия различных доз гамма —облучения. Установлено, что с возрастанием поглощенной дозы происходит уменьшение количества воды в композитах. Показано, что в структуре композитов, изготовленных на основе предложенного наполнителя, до облучения преобладает цепочечный кремнекислородный мотив, с возрастанием поглощенной дозы постепенно происходит частичная перестройка цепочечного мотива в ортосиликатный.

8. На основании данных термогравиметрического анализа проведено сравнение влияния гамма —облучения на структуру композитов, изготовленных на различных наполнителях.

Установлено, что добавки оксида свинца и барита способствуют

повышению стойкости композитов к гамма— облучению.

9. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что в структуре композитов, несмотря на длительный срок твердения образцов, преобладают аморфные фазы. Показано, что гамма — облучение несколько повышает степень закристаллизованности структуры.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Волочек М.Ф. Новые материалы для защиты от радиации // Материалы Межреспубликанского семинара «Новые строительные композиты из природных и технологических продуктов». — Калининград — Юрмала, 1991, с.76

2. Козлов Ю.А., Бормотов А.Н. Материалы специального назначения/ Материалы научно—технической конференции «Экологические аспекты технологии производства строительных материалов». —Пенза, 1992, с.57 —58.

3. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Волочек М.Ф. Эффективные материалы для защиты конструкций// Материалы XXIV Международной конференции по бетону и железобетону «Кавказ - 92». - Москва, 1992, с. 159.

4. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А. Композиты специального назначения// Материалы научно—технической конференции «Утилизация отходов в производстве строительных материалов». — Пенза, 1992, с.21.

5. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А. Влияние гамма-излучения на структуру композиционного материала// Материалы Международной конференции «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций». — Белгород, 1993, с.233 - 234.

6. Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Худяков В.А., Бормотов А.Н. Материалы для защиты от радиации// Материалы научно-технической конференции Пензенского ИСИ, Пенза, 1993, с.8 —9.

7. Худяков В.А., Козлов Ю.А. Особо тяжелые полимерные растворы для защиты от у —излучения// Материалы научно-технической конференции Пензенского ИСИ. Пенза, 1993, с.29 — 30.

8. Худяков В.А., Козлов Ю.А. Свойства наполнителей для тяжелых эпоксидных композитов специального назначения// Материалы научно —технической конференции Пензенского ИСИ. Пенза, 1993,

с.30 —31.

9. Прошин А.П., Глухов B.C., Козлов Ю.А., Худяков В.А. Применение полимерных мастик для усиления строительных конструкций// Материалы научно —технической конференции Пензенского ИСИ. Пенза, 1993, с.31 -32.

10. Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Вернигорова В.Н. Композиты для защиты от радиации// Материалы XXVIII научно —технической конференции Пензенского ИСИ. Пенза, 1995, с.38.

11. Козлов Ю.А., Худяков В.А. Разработка особо тяжелых материалов для защиты от радиации// Материалы XXVIII научно — технической конференции Пензенского ИСИ. Пенза, 1995, с.58.

12. Козлов Ю.А., Бормотов А.Н., Соломатов В.И. Материалы для защиты от радиации// Материалы XXIX научно —технической конференции Пензенской ГАСА. Пенза, 1997, с.66.

13. Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Вернигорова В.Н., Прошина H.A. О влиянии гамма —излучения на структуру композиционных материалов. Материалы XXIX научно —технической конференции Пензенской ГАСА. Пенза, 1997г., с.119.

14. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Гелашвили В.Р., Прошина H.A., Лехина Е.П. Материалы для защиты от радиации на основе отходов различных производств// Тезисы докладов третьих академических чтений «Актуальные проблемы строительного материаловедения». — Саранск, 1997, с.66 — 67.

15. Прошин А.П., Соломатов В.И., Козлов Ю.А., Прошина H.A., Сидоренко В.Ф. Материалы на основе жидкого стекла для защиты от радиации// Theses of scientific reports atthe International scientific and practical conference «International cooperation in the field of architecture, civil engineering and environment protection». — Kemer, Turkey, 1997, p.67 - 68.

16. Прошин А.П., Козлов Ю.А., Соломатов В.И., Прошина H.A., Улицкий М.И. Композиты для защиты от радиации// Тезисы научных докладов на Международной научно —технической конференции «Problems of Ecopolis». - Thailand, Bangkok - Pattaya, 1998, p.81-82.

17. Создание и исследование свойств высоконаполненных материалов для защиты от радиации// Отчет № г.р. 01940006418.

18. Патент № 2087448. Строительный раствор. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 20.08.97г. Прошин А.П., Козлов Ю.А., Соломатов В.И., Козлов В.А., Бормотов А.Н.

19. Патент № 2097355. Композиция для изготовления защитного материала. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений

27.10.97г. Прошин А.П., Козлов Ю.А., Соломатов В.И., Козлов В.А.

20. Патент № 2105737. Композиция для защитного покрытия. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 27.02.1998г. Прошин А.П., Соломатов В.И., ЛоганинаВ.И., СаратовцеваН.Д., Козлов Ю.А.

Козлов Юрий Алексеевич

ОСОБО ТЯЖЕЛЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИАЦИИ

Специальность 05.23.05 — «Строительные материалы и изделия»

Автореферат Ответственный за выпуск

к.т.н. доцент С.М.Саденко

Компьютерная верстка Д.Б.Фатеев

Подписано в печать Формат 60x84/16

Бумага офсетная №2. Печать трафаретная. Тираж 80 экз. Заказ 27.

Издательство Пензенского технологического института

440605, г. Пенза, пр. Байдукова, 12.

Лицензия: серия ЛР № 021094 от 7 февраля 1997г.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ

ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

1.1. Ионизирующие излучения и требования к материалам защиты

1.2. Бетоны на минеральной основе, применяемые в защитных конструкциях

1.3. Использование металлов для защиты от радиации

1.4. Радиационная стойкость полимерных материалов

1.5. Действие радиации на стекло

Появление в последние десятилетия мощных источников ионизирующих излучений и внедрение их практически во все сферы человеческой деятельности, в особенности в энергетику, создали потенциальную угрозу здоровью человека и предпосылки для загрязнения биосферы радиоактивными веществами. В связи с этим вопросы защиты от ионизирующих излучений превратились в одну из важнейших проблем настоящего времени. Серьезность проблемы была ярко продемонстрирована после взрыва и пожара на Чернобыльской АЭС 26 апреля 1986 г. Кроме загрязнения обширных территорий бывшего Советского Союза были частично загрязнены Румыния, Польша, Германия, Австрия, Венгрия, Югославия, Чехословакия, Греция, Турция и Швейцария. Масштабы и особенно последствия этой катастрофы для всего человечества еще далеко не полностью оценены. Авария привела к значительному радиационному воздействию на сотни тысяч участников работ по ликвидации последствий взрыва. В целом по Российской Федерации 7608 населенных пунктов с численностью населения свыше 2,6 миллионов человек отнесены к чернобыльским зонам радиоактивного загрязнения.

Чернобыльская авария, безусловно, является крупнейшей техногенной катастрофой двадцатого века. Последствия, связанные с генетическими изменениями, могут напомнить о Чернобыле через несколько поколений. Существует опасность и от отводов, образующихся в ре9 зультате повседневной работы ядерных реакторов, которых в настоящее время в мире насчитывается около 480. Все эти отходы подлежат тщательной очистке и надежному захоронению.

Несмотря на глобальный характер стоящих задач, многие из них пока находятся на стадии научно-технических разработок. Промышленное захоронение отходов низкой и средней активности осуществляется только Францией и Германией. В США первый склад для длительного хранения высокоактивных отходов, представляющих наибольшую трудность с точки зрения переработки и хранения, планируется ввести в действие в конце 1998 г. В остальных странах пока производятся временные захоронения. Проблема усугубляется тем, что срок эксплуатации ядерных реакторов составляет около 40 лет, то есть, к 2040 году будут закрыты все действующие реакторы, после чего они должны быть демонтированы и захоронены.

Актуальнейшей задачей обеспечения радиационной безопасности является создание эффективных защитных строительных материалов. Принятие окончательного решения о выборе материала для конструкций, длительное время эксплуатируемых в полях ионизирующих излучений, возможно только на основании детального исследования влияния облучения на изменение структуры и свойств применительно к конкретным эксплуатационным условиям (радиационным нагрузкам, напряженному состоянию, температуре, давлению, воздействию агрессивных сред).

В настоящее время защита ядерно-энергетических установок в основном выполняется из бетона на основе минеральных вяжущих с тяжелым заполнителем. В связи с этим проблема поиска эффективных заполнителей имеет особое значение.

Цель работы: создание особо тяжелых материалов, используемых для защиты от радиации и исследование их свойств.

Реализация поставленной цели достигается использованием в качестве заполнителя отходов производства оптического стекла, оптимизацией состава материалов, введением модифицирующих добавок и выбором метода изготовления.

Научная новизна состоит в создании радиационно-стойких высокоплотных композитов на основе жидкого стекла. Исследована структура жидкостекольных композитов методами инфракрасной спектроскопии, дифференциального термогравиметрического и рентгенофазового анализа. Изучены зависимости прочности, плотности, истираемости, дефор-мативных свойств, коэффициента ослабления у - лучей, радиационной стойкости предлагаемых материалов от различных факторов /модифицирующих добавок, изменения дисперсности наполнителя, степени наполнения, режима прессования/.

Практическая значимость работы заключается в создании особо тяжелых радиационно-стойких материалов с высокими значениями коэффициента ослабления гамма-излучения на основе отходов производства оптического стекла с использованием дешевого связующего - жидкого стекла. Разработанные материалы могут применяться в качестве несущих и ограждающих элементов конструкций защиты от ионизирующих излучений, использоваться в качестве защитных обмазок при ремонте и усилении существующих конструкций. Разработана и опробована технология изготовления прессованных 'штучных изделий в виде плитки, кирпичей и блоков.

Результаты разработок внедрены в производство научно-производственной фирмой "Экватор", и/я А-3293.

Апробация работы. По результатам выполненных исследований опубликовано 16 научных работ, получено три патента, сделаны доклады и сообщения на межреспубликанском семинаре "Новые строительные композиты из природных и технологических продуктов", Калининград - Юрмала, 1991 г., научно-технической конференции "Утилизация отходов в производстве строительных материалов", Пенза, 1992 г., $

XXIV Международной конференции по 6е1чэну и железобетону "Кавказ -92",Москва, 1992 г., научно-технической конференции "Экологические аспекты технологии производства строительных материалов, изделий и конструкций", Белгород, 1993 г., на XXVII научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в строительстве", Пенза, 1993 г., на XXVIII научно-технической конференции, Пенза, 1995 г., Международной конференции "International cooperation in the field of Arhitec-ture, civil Engineering and Environment protection", Турция, 1997 г., Международной научно-технической конференции "Problems of Ecopo-lis", Таиланд, 1998 г.

Настоящая работа выполнена в рамках комплексной госбюджетной научно-технической программы Пензенской ГАСА Минвуза РФ по теме «Создание и исследование свойств высоконаполненных материалов для защиты от радиации» (№ г.р. 01940006418).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые эффективные радиационнозащитные композиты на основе жидкого стекла и отходов производства оптического о стекла. Композиты имеют плотность 3800-4150 кг/м и предел прочности при сжатии 35-50 МПа. Коэффициент ослабления у - лучей при энергии фотонов 0,662 МэВ составляет 0,290-0,325 см"1.

2. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что разработанные композиты, содержащие компоненты различного химического состава, эффективно сочетают в себе защитные свойства от гамма-излучения и нейтронов (для полученных материалов макроскоА пическое сечение выведения нейтронов составляет 0,086-0,093 см" , для обычного бетона — 0,094 см"1).

3. Изучено влияние термообработки на характер процесса твердения композитов. Экспериментально установлена предельная температура их эксплуатации.

4. Установлены зависимости средней плотности, прочности, пористости и износостойкости композитов от вида и концентрации добавок, степени наполнения, вида отвердителя, дисперсности наполнителя, технологии изготовления и поглощенной дозы у - облучения. Показано позитивное влияние добавок оксида свинца и барита на свойства композитов. Выявлено, что наибольший эффект от введения модифицирующих добавок достигается при добавлении их в количестве 5-10 % от массы наполнителя.

5. Изучено влияние различных факторов на деформативные свойства композитов и усадочные деформации. Линейная усадка композитов оптимального состава составляет 0,31-0,43 %. Добавки оксида свинца и сульфата бария снижают усадочные деформации на 10-25 %.

6. Исследованы водопоглощение и водостойкость композитов, а также степень их выщелачивания в воде. Водопоглощение композитов оптимального состава после 3-х месячного пребывания образцов в воде составляет 1,5 %, коэффициент водостойкости равен 0,87-0,91. Пропитка образцов расплавленной серой приводит к значительному снижению их водопоглощения. Изучено влияние у - облучения, а так же вида наполнителя и ускорителя твердения на степень выщелачивания композитов в воде.

7. С помощью инфракрасной спектроскопии, термических и рентгеновского методов анализа проведены исследования структуры композитов и выявлены изменения, происходящие в структуре в результате воздействия различных доз гамма-облучения. Установлено, что с возрастанием поглощенной дозы происходит уменьшение количества воды в композитах. Показано, что в структуре композитов, изготовленных на основе отхода производства оптического стекла, до облучения преобладает цепочечный кремнекислородный мотив, с возрастанием поглощенной дозы постепенно происходит частичная перестройка цепочечного мотива в ортосиликатный.

8. На основании данных термогравиметрического анализа проведено сравнение влияния гамма-облучения на структуру композитов, изготовленных на различных наполнителях. Установлено, что добавки оксида свинца и барита способствуют повышению стойкости композитов к гамма-облучению.

9. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что в структуре композитов, несмотря на длительный срок твердения образцов, преобладают аморфные фазы. Показано, что гамма-облучение несколько повышает степень закристаллизованности структуры.