автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка технологии сорбционной очистки стоков гальванического производства от ионов хрома

На правах рукописи

ЗАИКИН Алексей Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ИОНОВ ХРОМА

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2007

003062155

Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение, водоотведение и гидравлика» ГОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения»

Научный руководитель

заслуженный изобретатель РФ

ПЕТРОВ Евгений Георгиевич

Официальные оппоненты д-р техн наук, профессор

МИШУКОВ Борис Григорьевич,

канд техн наук

ЕВЕЛЬСОН Евгений Абрамович

Ведущая организация

ОАО ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ «ЛЕНИНГРАДСКИЙ ВОДОКАНАЛПРОЕКТ»

Защита состоится 10 апреля 2007 г в 13 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д212 223 06 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул д 4, ауд 206, тел/факс (812) 316-58-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета www spbgasu ru

Автореферат разослан 4 ju-oJau^jCL 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Дерюгин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Проблема очистки промышленных сточных вод после гальвано-технологических операций на предприятиях тесно связана с общей проблемой охраны окружающей среды

Гальванотехника является весьма разветвленным производством, что объясняется СГО БОСТрСиОБаННОСТЬЮ Б ПрОмЫшЛёйНОСТй ДЛЯ КапСССКИл раЗЛКЧКЫХ ПО-крьггий на полуфабрикаты, сложные изделия и их элементы, отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и сбросом большого количества токсичных отходов

Растущие выбросы загрязнений, включая ионы хрома, сбрасываемых в водоемы, приобрели размеры серьезной угрозы экосистеме

Вместе с тем в производственных сточных водах хром имеет значительную ценность, а его извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект Кроме того, при повторном использовании очищенных вод существенно сокращаются затраты на водопотребление и водоот-ведение

Разнообразие состава сбрасываемых хромсодержащих сточных вод, большие капитальные и эксплуатационные расходы на комплексы водоочистки предприятий отрасли создают трудности в организации технологической схемы очистки сточных вод от хрома Основной задачей в решении этой проблемы является создание и разработка новых, а также модернизации известных уже методов очистки направленных на создание полностью замкнутых бессточных или Малоотходных систем водопотребления на промышленных предприятиях В последнее годы такая возможность появилась в связи с развитием сорбционных методов очистки и доочистки сточных вод, в частности, благодаря созданию и промышленному освоению адсорбентов длительного использования, способных восстанавливать свою сорбционную активность посредством регенерации, осуществляемой в фильтровальном сооружении.

Данная работа посвящена разработке метода очистки промышленных сточных вод гальванического производства от ионов хрома путем фильтрования их через активированный алюмосиликатный адсорбент

Цель и задачи работы Целью данной работы является разработка новой технологии фильтрационной безреагентной очистки воды от ионов хрома для повторного использования ее на технологические нужды

В соответствие с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи работы

- обосновать физико-химические представления о механизме сорбционной очистки хромсодержащего стока на активированном алюмосиликатном адсорбенте в слабощелочной среде (рН> 8),

- на основании полученных экспериментальных данных по фильтрованию сточных вод через адсорбент обосновать соответствие процесса очистки хромсо-

держащего стока на активированном алюмо силикатном адсорбенте общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред,

- разработать эффективный способ регенерации фильтрующей загрузки из активированного алюмосиликатного адсорбента,

- подготовить методику расчета сорбционных фильтров,

- проверить на промышленных водосточных установках эффективность разработанной технологии очистки хромсодержащего стока

Научная новизна работы

- обоснованы физико-химические представления о механизме сорбционной очистки хромсодержащего стока на активированном алюмосиликатом адсорбенте в щелочной среде (рН > 8),

- определен наиболее эффективный способ регенерации фильтрующей загрузки из активированного алюмосиликатного адсорбента,

- на основании полученных экспериментальных данных обосновано соответствие процесса очистки хромсодержащего стока на активированном алюмосиликатом адсорбенте общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред,

- предложена методика расчета параметров процесса сорбционной очистки хромсодержащего стока,

- по результатам проведенных исследований в работе даны практические рекомендации по изготовлению и применению активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки хромсодержащих стоков

.Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций Достоверность приведенных в диссертации научных положений, выводов и рекомендаций базируется на использовании известных теоретических разработок, физически достоверных математических моделей, сходном экспериментальном материале, полученном рядом исследователей и на данных производственных испытаний

Практическая значимость и реализация результатов исследований. Благодаря созданию и промышленному освоению активированного алюмосиликатного адсорбента длительного использования, способного восстанавливать свою сорб-ционную активность посредством предложенной технологии регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении, появилась новая возможность создания малоотходных систем водопотребления на промышленных предприятиях Активированный алюмосиликатный адсорбент способен выполнять свои функции в течении нескольких лет при периодической его промывке и активации

Использование активированного алюмосиликатного адсорбента позволяет создать новую либо модернизировать действующую технологическую схему очистки стоков гальванического производства, содержащих ионы хрома, что приведет к значительному сокращению площадей фильтровальных сооружений и снижению затрат на содержание и регенерацию фильтрующего материала

Результаты исследований были реализованы при сорбционной доочистке стоков активированным алюмосиликатным адсорбентом на ОАО «Измеритель» г Смоленск После внедрения новой технологии доочистки сточных вод гальва-

4

нического производства значительно улучшилось качество очищенных сточных вод, а также сократились затраты материальных средств

Апробация работы Основные положения работы докладывались и были одобрены на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Петербургского государственного университета путей сообщения (2004, 2005 гг), на 63-ой научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета в Сишсг-Пстербургс-ком государственном архитектурно-строительном университете 07 02 2006, а также на 2-х и 3-х академических чтениях Российской Государственной академии архитектуры и строительных наук по теме «Новые исследования в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов», проходивших в Петербургском государственном университете путей сообщения 17-18 марта 2004 года и 11-12 апреля 2006 года

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе в ВСТ №10 за 2006 год

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографии и приложений Общий объем диссертации составляет 169 страниц текста, включая 19 рисунков, 18 таблиц, 3 приложений на 16 страницах Список литературы содержит 114 наименований

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и определены основные направления исследований

В первой главе диссертации проведен анализ существующих методов очистки стоков от ионов тяжелых металлов При очистке стоков гальванического производства от ионов хрома, в соответствии с литературными данными, используются следующие методы

- реагентные методы (наибольшее применение в качестве восстановителей находит известь, сульфат железа, бисульфит натрия, сернистый газ),

- электрохимические методы очистки промышленных стоков, которые подразделяются на электролиз (электролиз растворов с выделением тяжелых металлов), электродиализ (электролиз растворов с применением нейтральных и ионообменных мембран) и метод электрохимической коагуляции (элекгрокоагуляция),

- мембранный метод очистки сточных вод (гиперфильтрация и ультрафильтрация),

- биохимический метод очистки (использование специализированных бактериальных культур, отличающихся высокой стойкостью к отравляющему действию различных тяжелых металлов),

- ионообменный способ очистки,

- адсорбционные методы очистки

Эти методы имеют ряд недостатков, например реагентные дают дополнительную нагрузку по осадкам на очистные сооружения, мембранные методы об-

разуют массу экологически опасных отходов, которые требуют утилизации, в то же время мембраны весьма чувствительны к присутствию взвеси и коллоидных веществ, электрохимические методы характеризуются большим расходом электроэнергии, биохимические методы недостаточно эффективны при удалении тяжелых металлов при большой их концентрации, в сорбционных методах используются дорогие иониты, кроме того многие традиционные адсорбенты практически не регенерируются (т е являются фильтрующими материалами одноразового использования)

В последние годы появилась возможность создания малоотходных систем водопользования на промышленных предприятиях благодаря созданию и промышленному освоению адсорбентов длительного действия, способных восстанавливать свою сорбционную активность посредством регенерации, осуществляемой в фильтровальном сооружении К таким адсорбентам относится активированный алюмосиликатный адсорбент (AAA). Основным технологическим приемом использования AAA при очистке сточных вод является фильтрование

В развитие теории фильтрования и надежности метода большой вклад внесли отечественные и зарубежные ученые - Минц Д М, Шуберт С А., Клячко В А., Кульский JIА , Аюкаев РИ, Веницианов Е В , Журба М Г, Ильин Ю А, Петров Е Г„ Мельцер В 3 , Айвес К, Мацкрле В , Деб К и многие другие

Здесь особенно следует отметить работы Веницианова Е В, в которых дальнейшее развитие получила теория сорбции из жидких сред, позволяющая с единых позиций рассматривать диффузионные, ионообменные и фильтрационные процессы

Так как при фильтрации сточных вод, содержащих ионы хрома, в слое AAA в той или иной мере происходят все эти процессы, то появилась необходимость обоснования соответствия процесса очистки хромсодержащего стока фильтрованием через AAA общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред

Во второй главе описывается технология изготовления AAA Проанализированы характеристики исходного сырья и активаторов для изготовления AAA Установлено, что наиболее эффективной основой для получения гранулированных материалов с целенаправленно регулируемыми свойствами являются глинистые минералы каолинитовой группы, поскольку в глинистую массу перед ее гранулированием можно вводить практически любые добавки органического и минерального происхождения, которые могут придавать поверхности зерен требуемые свойства Глинистые минералы, в частности каолинит, имеют способность к ионному обмену в виду «дефектности» их кристаллической структуры

Наиболее эффективными обменными катионами при активации глинистых минералов для очистки хромсодержащих сточных вод являются катионы магния и кальция Попадая при термообработке в кристаллическую структуру и в межслоевое пространство глинистых минералов, они замещают в минерале часть А13* В качестве активирующей добавки в глинистое сырье следует принять магний и кальций — содержащие соединения, т.е магнезит - MgC03, основной карбонат магния - Mg(HCOJ2 и доломит - CaMg(COJ2

Обоснована необходимость обжига глинистого минерала активированного солями и Са при изготовлении ААА Оксиды магния и кальция, образующиеся при обжиге магний- и кальцийсодержащих добавок, способствуют образованию щелочной среды При фильтровании хромсодержащих стоков через адсорбент ионы тяжелых металлов вступают в реакцию с гидроксидной группой ОН • образуя гидроксиды, которые сорбируются на гранулах адсорбента

,Для образования гидроксяда хрома «¡собходит« прсдварптельпьш перевод шестивалентного хрома в трехвалентный Одним из способов восстановления шестивалентного хрома в трех валентный является обработка хромсодержащих водных растворов ионами двухвалентного железа (сульфат железа РеБ04, сульфид железа Ре5), а также пропуск раствора содержащего Сг6* через металлическую стружку Известно также, что магнетиты (железная руда), в состав которого входит полутороокисное железо - Ре20} ГеО, обладают хорошими восстановительными свойствами Поэтому для придания восстановительных свойств адсорбенту Е Г. Петровым с сотрудниками было предложено использовать магнетит в качестве активирующей (модифицирующей) добавки в глинистое сырье при изготовлении ААА

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических, электро-кинетичесхих и адгезионных характеристик ААА Установлено, что в случае сорбционной очистки преобладающее значение на эффективность процесса оказывает не величина межзерновой пористости и форма зерен, а физико-химические свойства поверхности и пористая структура самого зерна-характер и объем внутризерновых пор

На основании проведенных исследований, можно считать что данный гранулированный материал по механической прочности удовлетворяет требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам

Результаты ртутной порометрии позволяют отнести активированный алю-мосиликатный адсорбент к классу макропористых адсорбентов Для процесса очистки воды от хрома, учитывая его специфику, макропористая структура данного адсорбента является оптимальной так как мезо- и макропоры, служат транспортными каналами для доставки подвижных катионов Mg и Са, участвующих в процессе очистки, из тела гранулы к ее поверхности Кроме того поверхность устья макро- и мезопор служит площадкой для образования и роста коллоидной структуры гидроксидов хрома

Электрокинетические измерения показали, что алюмосиликатный адсорбент, активированный магнием и кальцием, имеет положительный знак ¿¡-потенциала поверхности гранул Положительный знак электрокинетического потенциала является одним из основных условий эффективного адгезионного взаимодействия между зернами адсорбента и извлекаемыми из стока отрицательно заряженными примесями Так как при фильтровании через активированный алюмосиликатный адсорбент хромсодержащего стока ионы хрома вступают в реакцию с гидроксидной группой ОН' в щелочной среде, образуя гидроксиды В свою очередь практически нерастворимые в воде гидроксиды хрома создают отрицательно заряжен-

ные мицеллы, которые притягиваются к гранулам активированного алюмосили-катного адсорбента, имеющим положительный ж-потенциал, образуя гелеобраз-ную коллоидную струетуру внутри фильтрующей загрузки

В четвертой главе представлены результаты исследований по определению эффективности и динамики процесса очистки хромсодержащего стока при фильтровании его через адсорбент, изготовленный из природной глины с активирующими мягнийсодсржшцими добавками Исследования проводились на коротком слое адсорбента по методике Е В Веницианова и Е Г Петрова, на реальных хром-содержащих сточных водах.

Отбор проб фильтрата производили через каждые 30 минут Определялись такие показатели, как концентрация ионов хрома и рН Для определения ионов хрома использовался концентрационный фотоколориметр КФК-2, величина рН измерялась иономером рН-410.

Технологические испытания алюмосиликатного адсорбента с одной активирующей добавкой (доломита) и двумя активирующими добавками (доломита и магнетита), проведенные на коротком слое, показали достаточно высокую эффективность извлечения ионов хрома из воды С г3* - при фильтровании через двух-компонентный адсорбент и Сг6+ - при фильтровании через трехкомпонентный адсорбент, что представлено в таблице 1 и 2

Установлено, что активирующая добавка из магнетита (железной руцы) является весьма эффективным восстановителем шестивалентного хрома в трехвалентный, так как в фильтрате проскочивший хром при любом уровне проскока в процессе фильтроцикла был представлен Сг3*

Таблица 1 Результаты технологических испытаний по удалению Сг3* из стока на коротком слое адсорбента

ВИД адсорбента Время от начала фильтрования, мин Концентрат л С/' в исходной воде, мг/л

14,0 | 26,0 | 43,5

Скорость ( шльтрования, м/ч

3 1 4 | 5 ( 3 4 1 5 | 3 | 4 | 5

Уровень проскоковой концентрации иона хрома Сф и- с исх

№№ опытов 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Кембрийская 1лина с добавкой доломита 15 % вес от массы глины 30 0,18 0,23 0,29 0,22 0,24 0,32 0,25 0,27 0,30

60 0,20 0,27 0,33 0,22 0,25 0,40 0,28 0,30 0,32

90 0,25 0,31 0,37 0,28 0,36 0,44 0,34 0,37 0,38

120 0,34 0,37 0,42 0,39 0,42 0,50 0,41 0,45 0,47

180 0,59 0,62 0,64 0,70 0,72 0,79 0,52 0,56 0,58

210 0,66 0,70 0,73 0,78 0,81 0,83 0,58 0,62 0,64

240 0,73 0,76 0,80 0,81 0,83 0,85 0,65 0,67 0,70

270 0,79 0,80 0,81 0,82 0,83 0,85 0,71 0,73 0,76

300 0,81 0,82 0,82 0,82 0,84 0,86 0,80 0,81 0,83

Таблица 2 Результаты технологических испытаний по удалению С г6* из стока на коротком слое адсорбента

Вид адсорбента Время от начала филы- рова- 1шя, мин Концентрация О6' в исходной воде, мг/л

19,5 I 28,4

Скот )ость фильтрования, м/ч

1 1 4 Ч ! 3 I 4 I 5

Уровень проскоковой концентрации иона хрома Сф С исх

№№ опытов 1 2 3 4 5 6

Кембрийская глина с добавкой доломита 15 % от массы глины и магнетита 30 % от массы глипы 30 0,00 0,00 0,05 0,02 0,03 0,05

60 0,00 0,00 0,08 0,06 0,11 0,13

90 0,06 0,05 0,12 0,09 0,18 0,21

120 0,08 0,07 0,16 0,13 0,24 0,27

150 0,11 0,12 0,21 0,19 0,28 0,34

180 0,16 0,17 0,26 0,24 0,33 0,41

210 0,21 0,24 0,33 0,29 0,39 0,49

240 0,26 0,34 0,44 0,33 0,47 0,55

270 0,35 0,52 0,54 0,39 0,55 0,63

300 0,46 0,69 0,71 0,49 0,66 0,72

Для получения результатов каждого опыта, было проведено по три серии экспериментов, из которых были взяты средние значения, для исключения погрешности измерений

Необходимость в регенерации адсорбента вызвана тем, что загрязнения, состоящие из взвешенных веществ и гидроксида хрома, образуют вокруг зерен адсорбента в межзерновом поровом пространстве коллоидную структуру в виде геля, которая постепенно заполняет часть межзернового пространства и закрывает устья макропор зерен адсорбента, препятствуя доставке активатора на поверхность раздела твердой и жидкой фазы Кроме того, при фильтровании воды, адсорбционная активность адсорбента несколько снижается вследствие перехода в раствор некоторой части активатора, насыщающего вакансии кристаллической решетки и межслоевое пространство глинистого минерала

Первой стадией регенерации является водяная промывка, при которой удаляются загрязнения, накопившиеся в загрузке в виде коллоидной структуры взвеси и гидроксида хрома При промывке адсорбента после завершения фильтроцик-ла только водой его сорбционная активность необратимо уменьшается с течением времени После нескольких промывок фильтрующей загрузки из алюмосиликат-ного адсорбента водой требуется дополнительная обработка его раствором активатора

Экспериментально установлено, что весьма эффективным активатором является 3-4 % раствор кальцинированной соды При этом обработка адсорбента раствором активатора проводится в течении 35-40 минут После каждой проведенной регенерации (водяная промывка + активация) сорбционная активность

адсорбента восстанавливается практически полностью Для трехкомпонентного адсорбента активация проводилась раствором кальцинированной соды и раствором сульфата железа крепостью 2 %

По результатам исследования регенерации AAA можно с достаточным основанием сказать, что AAA практически не снижает свою сорбционную активность и его можно считать адсорбентом длительного использования при очистке хромсодержащего стока

В пятой главе описана физико-химическая сущность процесса, проведено теоретическое обоснование и расчет параметров процесса сорбционного извлечения ионов хрома из сточных вод

В результате целенаправленного модифицирования и активирования глинистого сырья при изготовлении адсорбента производится гранулированный материал, который обеспечивает при фильтровании воды через зернистый слой создание слабощелочной среды и положительного элекгрокинетического потенциала Предпосылкой для образования щелочной среды являются оксиды магния и кальция, образующиеся в структуре адсорбента в результате обжига граяулята, содержащего карбонат магния и кальция Оксиды магния и кальция образуют в воде гидроксиды, повышая таким образом водородный показатель (рН) за счет избытка анионов ОН'

При фильтровании стоков через активированный алюмосиликатный адсорбент ионы хрома вступают в реакцию с гидроксидной группой ОН' в щелочной среде образуя гидроксиды

CV+ + ЗОН' Сг(ОН)31

В свою очередь практически не растворимые в воде гидроксиды хрома создают отрицательно заряженные мицеллы, которые притягиваются к гранулам активированного алюмосиликатного адсорбента, имеющих положительный ¡¡-потенциал, образуя гелеобразную коллоидную структуру внутри фильтрующей загрузки

Результаты теоретических исследований и длительных испытаний, проведенных в лабораторных и опытно-производственных условиях, практика эксплуатации промышленных установок, работающих по сорбционной технологии очистки гальвано стоков позволяют считать, что извлечение ионов хрома из сточных вод при фильтровании их через AAA, является многостадийным процессом, протекающим по схеме

- внешняя диффузия ионов хрома к поверхности зерен адсорбента;

- внутренняя диффузия обменных ионов щелочных металлов к поверхности зерен адсорбента,

- диссоциация молекул воды в присутствии ионов щелочных металлов с образованием слабощелочной среды,

- химическая реакция в щелочной среде на границе раздела «поверхность зерна - жидкость» с образованием мицелл гидроксидов хрома,

- закрепление мицелл гидроксидов хрома на поверхности зерен адсорбентов,

- образование и рост коллоидной структуры гидроксидов в межзерновом поровом пространстве и устьях мезо- и макропор зерен адсорбента

Можно сделать некоторые упрощающие предположения

- осадок формируется в одной форме;

- химическая реакция образования комплексов гидроксидов хрома происходит быстро (т е характерное время этой реакции значительно меньше, чем время

—. .1. Л.. ------\

ДпЦ/Ц^огич у,

- диффузия ионов магния происходит значительно быстрее, чем диффузия ионов хрома

Строго говоря, эти предположения требуют обоснования, однако, не допуская при этом большой погрешности, можно считать их достаточно корректными

Наличие двух кинетических стадий (внешней и внутренней диффузии) процесса очистки хромсодержащего стока подтверждается тем, что при фильтровании хромсодержащего стока через фильтрующую загрузку из алюмосиликатного адсорбента потери напора в слое растут незначительно при высоком эффекте очистки

Таким образом, процесс очистки воды от ионов хрома осуществляется за счет внешней и внутренней диффузии гидроксидов хрома на поверхности гранул адсорбента и в порах тела гранулы, т.е протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции

При внешней диффузии происходит диффузия гидроксидов хрома к зерну через окружающий зерно и удерживаемый силами адгезии слой воды, малоподвижный даже в условиях относительного движения зерен сорбента и очищаемой воды. Скорость накопления гидроксидов хрома на внешней поверхности зерен сорбента за счет массопереноса можно представить выражением

которое называется уравнением внешней диффузии Здесь а и с - средние концентрации вещества на сорбенте и в потоке соответственно В случае предельного насыщения поверхности адсорбента гидроксидами хрома,

Из рисунка 1 следует, что в пределах исследованного диапазона процесс извлечения ионов Сг3* из раствора (стока), протекает практически по линейной изотерме Таким образом, для математического описания процесса очистки хромсодержащего стока с полным основанием можно использовать математический аппарат известный из теории динамики сорбции загрязнений из жидких сред при линейной изотерме адсорбции

(1)

когда ~ 0 , уравнение (1) запишется в виде

а = <р(с),

которое является уравнением изотермы адсорбции Изотерма адсорбции строится в координатах

(2)

сг,мг

Рис 1 Изотерма адсорбции гидроксидов хрома активированным люмосиликаггным

адсорбентом

Рис 2 Наложегше экспериментальных данных по извлечению Сг" на теоретические кривые при Н-5 • - опыт №1, ▲ - опыт №5, х- опыт №9

Графическая обработка результатов технологических испытаний на коротких слоях адсорбента, которая заключалась в построении зависимости к = f(t) в билогарифмических координатах и последующем наложении экспериментальных точек на семейство теоретических кривых динамики сорбции, показала, что экспериментальные точки и: =f(t) для всех стоков достаточно удовлетворительно располагаются вдоль той или иной теоретической кривой с определенным зна-

чением безразмерного критерия Био (Л) и безразмерной длины слоя X Следовательно, процесс очистки хромсодержащего стока подчиняется общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред при линейной изотерме адсорбции

Следовательно для расчета фильтрующих загрузок, при извлечении из стоков С г3* мы можем использовать известную математическую модель динамики сорбции из жидких сред

Математическую модель процесса еорбционного извлечения конов хрома Сг3* из воды можно представить в виде системы уравнений

= \а^{г,х,1) г2 йг

(3)

да 1 д ,п 2 да18\ дс да дс „

|-/> | (1-т) = Р 1с-Г(а^\,,А)] (6)

да™ , л

—|,-о = 0 (7)

й

где 0 < г < —

В данной системе уравнение (3) описывает связь локальной концентрации в зерне е^Цг,х,1) с усредненной а(х,0, (4) - уравнение внутренней диффузии, (5) -описывает баланс сорбируемого вещества, (6) - граничное условие для уравнения (4) на поверхности зерна, являющееся уравнением внешнедиффузионной кинетической стадии, (7) - условие в центре зерна

При фронтальной динамике сорбции (фильтрование сверху вниз или снизу вверх) на чистой загрузке краевые условия задаются в виде с(0,1)-С0, а^}(г:х,0) = = а(х,0)=0.

Для данной математической модели при линейной изотерме адсорбции решение в общем виде известно оно было найдено численными методами на ЭВМ и представляется в виде семейства теоретических кривых-

и = Р(Х,Т,Н) (8)

где II — С/Сд — безразмерная концентрация сорбируемого компонента в растворе,

X = х ~ - безразмерная длина слоя адсорбента, Т-I ~ — безразмерная продолжительность сорбционного процесса,

„ Р К2

п = ^ - критерии, характеризующий относительный вклад внешнедиффуз-

ионного и внутридиффузионного массопереноса (критерий Био), здесь V - скорость фильтрования, см с'!,

Р - внешнедиффузионный коэффициент, с1,

— пштчошшК ии^Лмюнн

Я - радиус зерен адсорбента, см,

г-ао

1 ~ г - безразмерный коэффициент распределения (коэффициент Генри), где

ад — концентрация адсорбированного вещества, равновесная с начальной концентрацией этого вещества С0 в воде

Считается, что при//< 1 влиянием внутридиффузионной стадии можно пренебречь, лимитирующей стадией является внешняя диффузия, при Н> 100, напротив лимитирующей стадией является внутренняя диффузия

При 1 <Н< 100 сорбционный процесс протекает в области смешанно-диффузионной кинетики, при этом учитываются обе кинетические стадии (внутренняя и внешняя диффузия)

Полученные теоретические кривые могут использоваться для решения основной задачи

- расчет технологического процесса, в частности определение продолжительности защитного действия фильтрующей загрузки для заданных технологических условий (толщина слоя загрузки - /, скорость фильтрования - V, крупность зерен

Сл/

адсорбента - <1, заданный уровень проскока загрязнений в фильтрате и - у^ )

и сорбционных параметрах системы ¡}, Д Г, определенных экспериментально

В шестой главе проведен анализ результатов реализации сорбционной доо-чистки стоков при помощи ААА на ОАО «Измеритель» г Смоленск В настоящее время на этом заводе работает несколько цехов, в которых образуются несколько категорий сточных вод, в том числе кислотно-щелочные и хромсодержащие

На очистных сооружениях осуществлялась раздельная очистка трех категорий сточных вод кислотно-щелочных, хромсодержащих и цианистых

При периодических колебаниях в стоках концентрации ионов тяжелых металлов (которые наблюдаются на ОАО «Измеритель») реагентный метод не дает надежной очистки до норм ПДК, что приводит к выплате заводом штрафов Кроме того, этот метод очистки сложен в эксплуатации, обладает большой инерцией, достаточно громоздкий, а очищенные сточные воды после такой обработки сильно минерализуются, что затрудняет их повторное использование на производстве Была опробована доочистка сточных вод фильтрованием через активированный алюмосиликатный адсорбент

Эксплуатация реконструированных очистных сооружений завода ОАО «Измеритель» г Смоленск показала, что они обеспечивают очистку сточных вод до

14

требований ПДК Качество очищенных сточных вод позволяет сбрасывать их в городской коллектор или использовать в системе технического водоснабжения завода

ПОРЯДОК

раочС ia СОубцКОНКЫХ фиЛЬТрОБ ДЛЯ ИЗВЛСЧСНИЯ ЯОНОБ XpG'viu

Постановка условий проведения технологического эксперимента с!^, 1э, вид адсорбента

Определение экспериментальных точек U3 = у^ = f(t) фильтрованием на коротких слоях алюмосиликатного адсорбента

Наложение экспериментальных точек и3 на семейство теоретических кривых динамики сорбции U = U(X, Т) при и„ - U, и Н = const

Определение безразмерных критериев Н3, Х3 и соответствий t3 <-» Т,

Расчет параметров процесса Р, г • о , , 1Т'*АН, t,

Определение безразмерных критериев Н„кХр расчетного фильтра

ГО 0 9 (d Л -0,6 .

я,=я, VI о . ХР - К ' vo. ¿0,6 при Ip. Vp » dp

Определение продолжительности фильтроцикла

Т„ Г dap7

t,--г-— при Up = const

Была произведена оценка технико-экономической и экологической эффективности применения активированного алюмосиликатного адсорбента для доо-чистки сточных вод При оценке технико-экономической и экологической эффективности получен высокий результат В частности на ОАО «Измеритель» г Смоленск экономия средств составляет 5,3 млн руб в год

Таким образом используя алюмосиликатный адсорбент можно получить

иОЛСС ПрОСТуЮ МаЛООТлОДНуЮ ТСлКСЛСГИЮ ОЧИСТКИ СТОКОБ ГаЛЬБаККЧССКОГС ПрОизводства, содержащего хром, что обеспечит высокую технико-экономическую и экологическую эффективность его применения

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 На основе всесторонних исследований активированного алюмосиликат-нога адсорбента, предложенного д т.н профессором Петровым Е Г, была разработана технология фильтрационной безреагентной очистки и доочистки стока гальванического производства от ионов хрома с целью повторного использования воды на технологические нужды

2 Проведенный теоретический анализ позволил установить, что наиболее эффе ктивной основой для получения гранулированных материалов с целенаправленно регулируемыми свойствами являются глинистые минералы, а наиболее эффективными обменными катионами при их активации для очистки хромсодержа-щих сточных вод являются катионы магния и кальция в составе магний- и каль-цийс держащих соединений (доломит, магнезит) При этом экспериментально уста! овлено, что рациональное количество магний или кальций содержащей добавит составляет 15-18 % от общей массы глины При использовании трехкомпо-нентного ААА в качестве дополнительной активирующей добавки применяется магнезит в количестве 30 % от общей массы глины

3 После смешивания глинистого минерала с активатором, полученная глинистая суспензия подвергается гранулированию методом распылительной сушки, а затем обжигу с применением обжиговых печей различной конструкции Готовый адсорбент представляет собой гранулированный керамический материал с диаметром гранул от 0,6 до 2 мм, обладающий большой пористостью и достаточной механической прочностью Активированный алюмосиликатный адсорбент, изготовленный данным способом, применяется в напорных и безнапорных фильтрах в качестве зернистой загрузки, при скорости фильтрования снизу вверх 5-6 м/ч и сверху вниз 5-10 м/ч

4 Экспериментально установлено, что алюмосиликатный адсорбент, активированный магнием и кальцием, имеет положительный знак ж-потенциала поверхности гранул, что является одним из условий эффективного адгезионного взаимодействия между зернами адсорбента и извлекаемыми из стока загрязнениями

5 Технологические испытания, проведенные с использованием реальных стоков на коротких слоях загрузки из алюмосиликатного адсорбента с одной акти-

вирующей добавкой (доломита) и двумя активирующими добавками (доломита и магнетита), показали достаточно высокую эффективность извлечения ионов хрома из воды При этом установлено, что активирующая добавка из магнетита (железной руды) является весьма эффективным восстановителем шестивалентного хрома в трехвалентный

6 При проведении исследований по регенерации алюмосиликатного адсорбента бьШО уС7аН0ВЛ£Н0, ЧТО после КалСДОи ПрОБСДСКНОЙ рСГёНСрацКй (водяная промывка + активация) сорбционная активность адсорбента восстанавливается практически полностью. Экспериментально установлено, что весьма эффективным активатором является 3-4 % раствор кальцинированной соды Для трехком-понентного адсорбента при активации дополнительно используется двухпроцентный раствор сульфата железа с целью придания адсорбенту восстанавливающей способности

7 Теоретически определено и практически подтверждено, что процесс очистки воды от ионов хрома осуществляется за счет внешней и внутренней диффузии гидроксидов хрома на поверхности гранул адсорбента и в порах тела гранулы, те протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции

8 Технологическое моделирование в динамических условиях путем фильтрования модельного стока в лабораторных условиях на коротких слоях адсорбента и аналитическая обработка результатов показали, что процесс извлечения ионов хрома из сточных вод при фильтровании через активированный алюмосиликат-ный адсорбент удовлетворительно укладывается в рамки общих закономерностей динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики

9 Применение математической модели динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики позволило определить на основе экспериментальных данных параметры сорбционного извлечения ионов хрома из сточных вод алюмосиликатным адсорбентом, что необходимо для инженерных расчетов конструктивных и технологических параметров фильтров очистных сооружений

10 Реализация узла сорбционной доочистки стоков на ОАО «Измеритель» г Смоленск показало высокую эффективность применения активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки сточных вод от ионов хрома

11 Применение активированного алюмосиликатного адсорбента на предприятиях позволяет осуществлять малоотходную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает высокую культуру производства промышленных предприятий

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ БЫЛИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Заикин А Е Особенности очистки промстоков от ионов шестивалентного хрома сорбционным методом /Шаг в будущее - 2004 (шестьдесят четвертая научно-! ехническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и уче-

ных) Секция III «СТРОИТЕЛЬНАЯ» Подсекция «ВОДОСНАБЖЕНИЕ, ВОДО-ОТВЕДЕНИЕ И ГИДРАВЛИКА» Тезисы докладов - Санкт-Петербург, ПГУПС, 2004 -с 11

2 Заикин А Е Пути совершенствования технологии очистки стоков гальванического производства от ионов шестивалентного хрома /Новые исследования в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов Материалы 2-х академических тений проведенных в ПГУПСе 17 и 1 о марта 2004 года - Санкт-Петербург, ПГУПС, 2004. - с 47-49

3 Петров Е Г, Заикин А Е Очистка хромсодержащего стока активированным алюмосштикаггным адсорбентом /Доклады 63-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета ЧИ - Санкт-Петербург, СПбГАСУ, 2006 -с 31-34

4 Заикин А Е Малоотходная технология очистки промстоков от ионов хрома /Новые исследования в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов Материалы 3-х академических чтений проведенных в ПГУПСе 11 и 12 апреля 2006 года - Санкт-Петербург, ПГУПС, 2006 -с 63-65

5 Заикин А Е Сорбционная очистка стоков гальванического производства от ионов хрома активированным алюмосиликатным адсорбентом /ИЗВЕСТИЯ ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ. Выпуск 3 - Санкт-Петербург, ПГУПС, 2006 - с 60-65

6 Петров Е.Г, Заикин А Е Глубокая очистка хромсодержащего стока алюмосиликатным адсорбентом /Журнал «ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТТЕХНИКА», №10 - Москва, 2006 - с 33-36 (Из списка ВАК)

Подписано к печати 18 01 2007 Формат 60x84 1/16 Бум офсетная Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Заказ 6

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская, 4

Отпечатано на ризографе 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская, 5

Введение.

1. Состояние вопроса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.1. Актуальность проблемы очистки сточных вод гальванического производства от ионов хрома.

1.2. Реагентные (химические) методы очистки сточных вод от ионов хрома.

1.3. Электрохимические способы очистки сточных вод.

1.3.1. Электролиз.

1.3.2. Электродиализ.

1.3.3. Электрохимическая коагуляция (электрокоагуляция).

1.3.4. Другие электрохимические методы.

1.4. Мембранные способы очистки сточных вод.

1.5. Биохимические методы очистки стоков.

1.6. Сорбционные методы очистки стоков.

1.6.1. Ионообменные методы очистки стоков.

1.6.2. Адсорбционные методы очистки стоков.

1.7. Цель и задачи работы.

2. Изготовление активированного алюмосиликатного адсорбента в лабораторных условиях.

2.1. Характеристика исходного сырья и активаторов.

2.1.1 Каолинитовая группа глинистых минералов.

2.1.2. Монтмориллонитовая группа глинистых минералов.

2.1.3. Ионообменные свойства глинистых минералов и их взаимодейсвие с дисперсионной средой при активировании и модифицировании.

2.1.4. Используемое сырье и активаторы для получения алюмосиликатного адсорбента в лабораторных условиях.

2.2. Обоснование режима термической обработки глинистого сырья для обеспечения необходимой механической прочности гранул фильтрующего материала.

2.3. Получение модифицированных фильтрующих материалов.

2.4. выводы по второй главе.

3. Исследование физико-химических, электро-кинетических и адгезионных характеристик активированных алюмосиликатных адсорбентов, предназначенных для очистки промстоков.

3.1. Исследование механической прочности гранул в зависимости от температуры и продолжительности обжига.

3.2. Анализ насыпной массы, плотности, удельной поверхности и пористости гранул модификаций алюмосиликатного адсорбента.

3.3. Исследование электрокинетических свойств гранулированных материалов, изготовленных из алюмосиликатного сырья с различными модифицирующими добавками.

3.3.1. Особенности электрокинетических свойств фильтрующих материалов.

3.3.2. Результаты и анализ измерений ^-потенциала активированных фильтрующих материалов.

3.4. Адгезионные свойства фильтрующих материалов, основные принципы адгезионного взаимодействия на границе раздела твердых поверхностей.

3.5. Выводы по третьей главе.

4. Экспериментальные исследования процесса сорбционной очистки стоков от ионов хрома.

4.1. Методика проведения фильтрационных испытаний на коротких слоях адсорбента.

4.2. Результаты исследования динамики очистки стоков от ионов хрома на коротких слоях адсорбента.

4.3. Регенерация адсорбента.

4.4. Выводы по четвертой главе.

5. Теоретическое обоснование и расчет параметров процесса сорбционного извлечения ионов хрома из сточных вод.

5.1. Физико-химическая сущность процесса.

5.2. Соответствие общих закономерностей динамики сорбции из жидких сред и процесса сорбционной очистки хромсодержащих стоков.

5.3. Математическое моделирование процесса сорбционного извлечения ионов хрома из сточных вод.

5.4. Методика экспериментального определения параметров fi, Д Г и критерия Н.

5.4.1. Методика определения коэффициента внешней диффузии fi.

5.4.2 Методика определения коэффициента внутренней диффузии D и коэффициента распределения Г.

5.5. Методика расчета продолжительности фильтроцикла при сорбционном извлечении хрома из хромсодержащего стока.

5.6. Выводы по пятой главе.

6. Анализ результатов реализации сорбционной технологии очистки хромсодержащего стока на промышленных предприятиях.

6.1. Общие сведения о стоках гальванических производств.

6.2. Доочистка сточных вод на оао «измеритель» г.смоленск.

6.2.1. Существующее положение до реконструкции.

6.2.2. Технологические и конструктивные параметры промышленной установки по сорбционной доочистке промстоков.

6.2.2.1. Технологический процесс очистки промышленных стоков на сорбционных фильтрах.

6.2.2.2. Регенерация фильтров.

6.2.2.3. Количество фильтров и контрольно-измерительная аппаратура.

6.3. Технико-экономическая и экологическая эффективность сорбционной технологии с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки хромсодержащего стока.

6.4. Выводы по шестой главе.

Охрана природы, и водных ресурсов в частности, - задача нашего века, проблема, ставшая социальной. Многие из нас считают опасность загрязнения водной среды неизбежным порождением цивилизации и полагают, что мы еще успеем справиться со всеми выявившимися затруднениями. Однако действительное концерогенное воздействие на водную среду приняло угрожающие масштабы. Требуются целенаправленные и продуманные действия, чтобы в корне улучшить положение. Улучшение экологического состояния водных бассейнов возможно лишь в том случае, если внедрим новые методы снижения и предотвращения вреда, наносимого природе человеком.

Проблема очистки промышленных стоков вообще и сточных вод после гальвано-технологических операций на предприятиях в частности, жизненна и тесно связана с общей проблемой охраны окружающей среды.

Гальванотехника является весьма разветвленным производством, что объясняется его широким потреблением в народном хозяйстве и промышленности для нанесения различных покрытий на металлические изделия, получение полуфабрикатов, сложных изделий и элементов. Оно отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и сбросом большого количества токсичных отходов [65].

Растущие выбросы загрязнений, включающие большое количество солей тяжелых металлов, сбрасываемых в водоемы вместе с неочищенными и недостаточно очищенными промстоками приобрели размеры серьезной угрозы экосистеме. Это относится, в частности и к выбросам в окружающую среду ионов хрома, в составе стоков, образующихся в гальваническом производстве.

Многочисленные исследования биологов и гигиенистов показывают, что хром как в шести-, так и в трехвалентной форме проявляет весьма высокую биологическую активность, накапливаясь в человеческом организме.

Изменение рН воды при постоянном составе других физико-химических показателей качества воды увеличивает токсичность хроматов и для рыб водоемов.

Вместе с тем в производственных сточных водах хром имеет значительную ценность, а его извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект. Кроме того, при повторном использовании очищенных вод существенно сокращаются затраты на водопотребление и водоотведение.

Разнообразие состава сбрасываемых хромсодержащих сточных вод, большие капитальные и эксплуатационные расходы на комплексы водоочистки предприятий отрасли создают трудности в организации технологической схемы очистки сточных вод от хрома. Основной задачей в решении этой проблемы является создание и разработка новых, а также модернизации известных уже методов очистки направленных на создание полностью замкнутых бессточных или малоотходных систем водопотребления на промышленных предприятиях. В последнее годы такая возможность появилась в связи с развитием сорбционных методов очистки и доочистки сточных вод, в частности, благодаря созданию и промышленному освоению адсорбентов длительного использования, способных восстанавливать свою сорбционную активность посредством несложной регенерации, осуществляемой в фильтровальном сооружении.

Данная работа посвящена разработке метода очистки промышленных сточных вод гальванического производства от ионов хрома путем фильтрования их через активированный алюмосиликатный адсорбент.

Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение, водоотведение и гидравлика» ПГУПСа в рамках отраслевой научно-технической программы «Создать и освоить прогрессивные системы водного хозяйства промышленности и населенных мест, предотвращающие загрязнение водных объектов» по разделу «Разработка технологии сорбционной доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов».

6.4. ВЫВОДЫ ПО ШЕСТОЙ ГЛАВЕ

1. Внедрение узла сорбционной доочистки стоков на ОАО «Измеритель» г. Смоленск показало высокую эффективность применения активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки сточных вод от ионов хрома.

2. Эксплуатация реконструированных очистных сооружений завода ОАО «Измеритель» г. Смоленск показала, что они обеспечивают очистку сточных вод до требований ПДК. Качество очищенных сточных вод позволяет сбрасывать их в городской коллектор или использовать в системе технического водоснабжения завода.

3. Применение активированного алюмосиликатного адсорбента для доочистки сточных вод дает высокий технико-экономический и экологический результат. В частности на ОАО «Измеритель» г. Смоленск он составляет 5,3 млн.руб в год.

4. Применение активированного алюмосиликатного адсорбента на предприятиях позволяет осуществлять молоотходную технологию очистки сточных вод от широкого спектра загрязнений в частности от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает высокую культуру производства промышленных предприятий.

В заключение работы на основании теоретических и экспериментальных данных можно сформулировать общие выводы и практические рекомендации.

1. На основе всесторонних исследований активированного алюмосиликатного адсорбента изобретенного Петровым Е.Г, была разработана технология фильтрационной безреагентной очистки и доочистки стока гальванического производства от ионов хрома с целью повторного использования его на технологические нужды.

2. Проведенный теоретический анализ позволил установить, что наиболее эффективной основой для получения гранулированных материалов с целенаправленно регулируемыми свойствами являются глинистые минералы, а наиболее эффективными обменными катионами при их активации для очистки хромсодержащих сточных вод являются катионы магния и кальция в составе магний и кальций содержащих соединений (доломит, магнезит). При этом экспериментально установлено, что магний или кальций содержащая добавка составляет 15 % от общей массы глины. При использовании трехкомпонентного активированного алюмосиликатного адсорбента используется магнетит в качестве дополнительной активирующей добавки в количестве 30 % от общей массы глины.

3. После смешивания глинистого минерала с активатором, полученная глинистая суспензия подлежит гранулированию методом распылительной сушки, а затем обжигу с применением обжиговых печей различной конструкции. Готовый адсорбент представляет собой гранулированный керамический материал с диаметром гранул от 0,6 до 2 мм, обладающий большой пористостью и достаточной механической прочностью. Активированный алюмосиликатный адсорбент, изготовленный данным способом, применяется в напорных и безнапорных фильтрах, в качестве зернистой загрузки, со скоростью фильтрования снизу вверх 5-6 м/ч и сверху вниз 5-10 м/ч.

4. Экспериментально установлено, что алюмосиликатный адсорбент, активированный магнием и кальцием, имеет положительный знак С,-потенциала поверхности гранул, что является одним из условий эффективного адгезионного взаимодействия между зернами адсорбента и извлекаемыми из стока загрязнениями.

5. Технологические испытания, проведенные на коротких слоях загрузки из алюмосиликатного адсорбента с одной активирующей добавкой (доломита) и двумя активирующими добавками (доломита и магнетита) показали достаточно высокую эффективность извлечения ионов хрома из воды. При этом установлено, что активирующая добавка из магнетита (железной руды) является весьма эффективным восстановителем шестивалентного хрома в трехвалентный.

6. При проведении исследований по регенерации алюмосиликатного адсорбента было установлено, что после каждой проведенной регенерации (водяная промывка + активация) сорбционная активность адсорбента восстанавливается практически полностью. Экспериментально установлено, что весьма эффективным активатором является 3-4 % раствор кальцинированной соды. Для трехкомпонентного адсорбента также используется 2 % раствор сульфата железа для придания адсорбенту восстанавливающей способности.

7. Теоретически доказано и практически подтверждено, что процесс очистки воды от ионов хрома осуществляется за счет внешней и внутренней диффузии гидроксидов хрома на поверхности гранул адсорбента и в порах тела гранулы, т.е. протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции.

8. Технологическое моделирование в динамических условиях путем фильтрования реального стока в лабораторных условиях на коротких слоях адсорбента и аналитическая обработка результатов показали, что процесс

141 извлечения ионов хрома из сточных вод при фильтровании через активированный алюмосиликатный адсорбент удовлетворительно укладывается в рамки общих закономерностей динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики.

9. Применение математической модели динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики позволило определить на основе экспериментальных данных параметры сорбционного извлечения ионов хрома из сточных вод алюмосиликатным адсорбентом, что необходимо для инженерных расчетов конструктивных и технологических параметров сорбционных фильтров очистных сооружений.

10. Реализация узла сорбционной доочистки стоков на ОАО «Измеритель» г.Смоленск показало высокую эффективность применения активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки сточных вод от ионов хрома.

11. Применение активированного алюмосиликатного адсорбента на предприятиях позволяет осуществлять малоотходную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает высокую культуру производства промышленных предприятий.

1. А. С. 1152650 СССР. Способ получения гранулированного материала. / Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др. / Опубл. Б. И №30.1985.

2. А. С. 1243807 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др. / Опубл. Б. И №26.1986.

3. А. С. 1243808 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др. / Опубл. Б. И №26.1986.

4. А. С. 1264969 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала / Е.Г. Петров, Н.И. Виноградов и др. Опубл. БИ №39,1986.

5. А. С. 1264969 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Виноградов Н.И. и др. / Опубл. Б. И №36.1986.

6. А. С. 1264970 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др. / Опубл. Б. И №39.1986.

7. А. С. 1495307 СССР, МКИ4 С02 Г 1/65. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов. / Тимофеева С.С., Лыкова О.В.

8. А. С. 1496817 СССР. Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др. / Опубл. Б. И №28.1989.

9. А. С. 808376 СССР, С 02 F 1/46. Установка для очистки сточных вод / Филипчук В.Л., Рогов В.М. Опубл. 23.09.81. Бюл. №35.

10. А. С. 865829 СССР, С 02 F 1/46. Установка для очистки сточных вод / Филипчук В.Л., Рогов В.М., Линкавичус Р.П. Опубл. 29.08.81. Бюл. №8.

11. Аксельруд Г.А. Решение обобщенной задачи о тепло- и массообмене в слое. Инж.-физ. журнал 1966.11. №1, с. 93-98.

12. Александрова Л.Н. Гуминовые кислоты почв. Сб. «Проблемы почвоведения». М., 1962, с.53.

13. Алферова Л.А., Зайцев В.А., Нечаев А.П. Использование воды в безотходном производстве. М.: ВИНИТИ. 1990. - 196 с.

14. Архипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент, изд. ФАН УзССР, 1970, - 248 с.

15. Акжаев Р.И. Теоретическое обобщение и промышленный опыт интенсификации работы водоочистных фильтров с высокопористыми материалами.//Дис. д.т.н. М.: ВНИИ ВОДГЕО.1981. - 379 с.

16. Акжаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справ, пособие. - JL: Стройиздат. 1975. -120 с.

17. Бородай Ю.К. и др. Мембранные методы очистки СВ на прдприятиях ЧМ. М.: Информстал, 1987. - Выпуск 27 (303).

18. Бояринов А.И., Кафаров В.Б. Методы оптимизации в химической технологии М.: Химия, 1975. - 576 с.

19. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Греков К.Б. и др. Применение мембран для создания систем кругового водопотребления. М.: Химии, 1990,40 с.

20. Веницианов Е.В., Малахов Е.М., Рубиштейн Р.Н. Решение задачи динамики сорбции в области смешанно-диффузной кинетики при линейной изотерме при помощи электронно-вычислительной машины. Журн. Физ. Химии. 1973. - 47.№3, с. 665-669.

21. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. -М.: Наука, 1983.-237 с.

22. Веницианов Е.В., Сенявин М.М. Математическое описание фильтрационного осветления суспензий. Ж. Теоретические основы хим. технологий. 1976, т. 10, №4, с. 584-591.

23. Веницианов Е.В., Сенявин М.М. Методы количественного описания и расчета фильтрационного осветления суспензий. Ж. Теоретические основы хим. технологий. 1980, т. 14, №3, с. 405-417.

24. Водный кодекс Российской Федерации. Официальный текст по состоянию на 19 января 1999 г. М.: Издательская группа НОРМА-ИНФРА М. 1999.-22 с.

25. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: Высшая школа, 1968,426 с.

26. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического144ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика, 1986. - 95 с.

27. Временные методические рекомендации по расчету предельно допустимых сбросов (ПДС) загрязняющих веществ в водные объекты со сточными водами. JL: Ленуприздат, 1990. - 47 с.

28. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник в 2-х томах. -М.: Машиностроение. 1985. т. 2. - 248 с.

29. Гальванотехника: Справ, изд. / Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия. 1987. - 736 с.

30. Гольман А.М., Крайзман М.А. Об использовании ионитовых мембран в электрофлотации // Физико-технические проблемы обогащения полезных ископаемых. -М.: Наука, 1975, с. 197-204. 86-3 стр. 63.

31. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. Изд. АН СССР, 1963,186 с.

32. Гофенберг И.Ф. Ситчикина Л.Е. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов. // Химия и технология воды. 1985. Т.8, №5, с. 74-78.

33. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970,536 с.

34. Грим Р.Е. Минералогия глин. И.: Изд. иностр. лит-ры, 1956,706 с.

35. Гусева В.А. Глубокая очистка поверхностного стока методом сорбционно-механического фильтрования. Автореферат дис. к. т. н., СПб Г АСУ, СПб. 1997.-24 с.

36. Деминерализация методом электролиза / под. Ред. Уилсона Дж.Р. М.: Госатомиздат. -1963.

37. Дерягин Б.В., Духин С.С. Коллоидный журнал, 1969, т. 331, №3, с. 350355.

38. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973,232 с.

39. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973,279 с.

40. Дубин М.М. Адсорбция и пористость. М.: 1972. - 360 с.

41. Думанский А.В. Диофильность дисперсных систем. Киев, изд. АН УССР, 1966,274 с.

42. Дытнерский Ю.А. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные прцессы и аппараты. -М.: Химия. 1995. 368 с.

43. Жихина Т.А., Митин Б.А., Богданова Л.Б. Исследование адгезии при фильтровании суспензии гидроокиси железа. Коллоидный журнал, 1973, т. 35, №1, с. 21-25.

44. Закон РСФСР «Об охране окружающей природной среды». 19.12.91.

45. Зимон А.Д., Дергунов Э.И. Адгезия частиц в жидкой среде. Труды Фрунзенского политехнического ин-та, Фрунзе, 1976, вып. 97, с. 47-51.

46. Зимон А.Д., Дерягин Б.В. Прилипание частиц к плоской поверхности. Прилипание в водной среде. Коллоидный журнал, 1963, т. 25, №2, с. 159-164.

47. Ильин Ю.А. Надежность сооружений для очистки природных вод. М.: Стройиздат. 1993. - 387 с.

48. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. -149 с.

49. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия. 1984. 592 с.

50. Круглицкая А.А. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсных глинистых метериалов. Киев: Наукова думка, 1968, - 332 с.

51. Круглицкий Н.Н. Физико-химическая механика дисперсных минералов. -Киев: Наукова думка, 1974,244 с.

52. Кушакова Ж.С., Вавилова А.С. Очистка сточных вод и утилизация шламов и осадков гальванического производства от шестивалентного хрома. Журнал ВНИИЭСМ. М. 1990. Выпуск 3 с. 3-7.

53. Левин Г.М., Пентелят Г.С., Вайнпггейн И.А., Супрун Ю.М. Защита водоемов от загрязнений сточными водами предприятий черной металлургии. М.: Металлургия. 1978,216 с.

54. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами. Журнал эксперим. и теор. физики, 1965, т. 29, вып. 1, с. 94-110.

55. Лукин В.Д. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия. 1983. - 216 с.

56. Макаров В.М., Беличенко Ю.П., Галустов B.C., Чуфарский А.И. рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. М.: Машиностроение. 1988. - 272 с.

57. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Иркутск.: Из-во Иркутск. Ун-та, 1991. - 63 с.

58. Материалы конференции «Замкнутые технологические системы водопользования и утилизации осадков сточных вод в промышленности». -Кишинев, 1985, с. 17-18.

59. Мацкрле В. Исследование процессов адгезии взвешенных веществ в зернистом и взвешенном фильтре применительно к процессам очистки воды. Дис. канд. техн. наук. - Прага, 1955, - 95 с.

60. Методы определения удельной поверхности катализаторов. Метод, указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1974, - 26 с.

61. Методы очистки сточных вод гальванических цехов (методические рекомендации). Киев. Общество «Знание» УССР. - 1989. - 19 с.

62. Минц Д.И. Теоритические основы технологии очистки воды. М.: Госстройиздат. 1964. -156 с.

63. Моровец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967,398 с.

64. Найденко В.В., ГуБанов JI.H. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства. Н. Новгород: "Деком",1999.368 с.

65. Овчаренко Ф.Д. Гидрофобизация глинистых материалов. Коллоидный журнал, 1963, т. 19, №3, с. 407-412.

66. Овчаренко Ф.Д. Ионный обмен и поверхностные явления в дисперсных минералах. Успехи коллоидной химии. - М.: Наука, 1973, с. 67-77.

67. Овчаренко Ф.Д. Исследования в области физико-химической механики дисперсных глинистых минералов. Киев: Наукова думка, 1965. - 347 с.

68. Пат. 2044694 Россия. Способ очистки маломутной цветной воды. / Новиков М.Г., Петров Е.Г., Акжаев Р.И., Дубатовка А.Ю. Заявл. 10.03.93., опубл. 27.09.95. Бюл. №27.

69. Пат. 52-13791 (Япония). Сорбент для тяжелых металлов. / Сато К., Тэрасима К., Сато Я. Кое гидзюцуинте инте, Гикен Fore к. к. Опубл. 16.04.77. - Цит. По РЖ Химия. 1978. 7И462.

70. Пат. 52-22837 (Япония). Сорбент тяжелых металлов полученный из осадка. / Сато К., Тэрасима К., Сато Я. Кое гидзюцуинте, Гикен Гоге к. -Опубл. 20.06.77. Цит. По РЖ Химия. 1978.7И384.

71. Петров Е.Г. Докторская диссертация. ПГУПС: 1995,430 с.

72. Петров Е.Г., Веницианов Е.В. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатным адсорбентом различной модификации. // Химия и технология воды. Киев. Т11. №8, с. 761-762.

73. Петров Е.Г., Гладких Ю.Н. Разработка метода регенерации алюмосиликатного сорбента при обесцвечивании природных вод.// Железнодорожный транспорт. Сер. Проектирование. Строительство. М.: ЦНИИТЭИ. - Вып. 1. -1990, с. 16-18.

74. Петров Е.Г., Дикаревский B.C. Очистка природных вод от гумусовых веществ. Сб. материалов советско-американской научно-техн. конф. М. 8-10 июня 1989,-с. 117-119.

75. Петров Е.Г., Фадеев А.Ф Модифицирование фильтрующих материалов для очистки высокоцветных природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения. М., 1987, с. 665-667 Деп. в ВНИИИС № 7115.

76. Пинская Г.И. Адгезия частиц взвеси при фильтровании воды и метод расчета технологических параметров безреагентных фильтров. Автореф. дис. канд. техн. наук, М., 1981, - 28 с.

77. Пинская Г.И. Расчет технологических параметров процесса безреагентного фильтрования на основе измерения адгезии частиц загрязнений. Экспр. инфор. ЦБНТИ Минвохоза СССР, 1979, сер. 3 вып. 8, -с. 12-18.

78. Повышение эффективности работы систем водоснабжения, водоотведения, очистка природных и сточных вод. Межвуз. темат. сб. тр. / Ленингр. Инж.-стр. ин-т. (редкол.: Феофанов Ю.А., Алексеев М.И. (научные редакторы) и др.). Л.: ЛИСИ. 1991. - 92 с.

79. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. -М.: Минрыбхоз. 1989. 37 с.

80. Правила приема производственных сточных вод в системе канализации населенных пунктов. М.: ОНТИ АКК, 1987.104 с.

81. Радионов И.Ф., Ситчикина Л.Е. Исследование сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов: подготовка поверхности перед нанесением гальванических покрытий. М.: Химия. 1980, с. 112-115.

82. СанПиН 2.1.4.544-96. Санитарные правила и нормы. «Требования к качеству воды централизованного водоснабжения. Санитарная охрана источников».

83. СанПиН 4630-88. Санитарные правила и нормы. «Охрана поверхностных вод от загрязнений».

84. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. - 272 с.

85. Сидорова М.П., Семина Л.А., Фридрихсберг Д.А. Исследование электрокинетического потенциала на модельных системах из кварца врастворах потенциалопределяющих ионов. Коллоидный журнал, 1976, т. 38, №4, с. 722-725.

86. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессе обработки металлов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия. 1980. -193 с.

87. Смирнов Д.Н., Дмитриев А.С. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности. 2-е изд., переаб. и доп. - JL: Химия. Ленинградское отделение. 1981. - 198 с.

88. Субботин В.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий с регенерацией ценных и полезных компонентов. Обзор. М.: ВНИИИС. 1986.

89. Тарасевич Ю.И. Кристаллохимический принцип избирательности природных цеолитов к крупноразмерным катионам. // Химия и технология воды. 1989. Т.2., №4, с. 305-310.

90. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев. Наукова думка, 1981.207-208 с.

91. Торогешников Н.С., Родионов А.И. и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия. - 1981.

92. ТУ 2163-001-01115840-94. Адсорбент алюмосиликатный активированный для очистки воды. СПб.: ПГУПС. 1984. - 20 с.

93. Усьяров О.Г., Ефремов И.Ф. Адгезия дисперсных частиц к плоским поверхностям в растворах электролитов. Коллоидный журнал, 1972, т. 34, №5, с. 788-791.

94. Феофанов Ю.А., Хосид Е.В. Опыт перехода на оборотную систему водоснабжения предприятий пищевой промышленности. Л.: ЛДНТП. 1982. -24 с.

95. Фильчук В.Л., Рогов В.М. Очистка промышленных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. // Химия и технология воды. 1986 -т. 8,№4-с. 62-66.

96. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 368 с.

97. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989, - с. 463150

98. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия. 1988. - 464 с.

99. Фукс Г.Н., Клычников В.М., Циганова Е.В. О прилипании микроскопических частиц к твердым поверхностям в жидкости. Докл. АН СССР, 1949, т. 65, №333, с. 307-330.

100. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1986,463 с.

101. Черников Н.А. Основы экологии и охраны окружающей среды: Учебное пособие. СПб: ПГУПС, 1997. - 131 с.

102. Чистова JI.P., Рогач JI.M. и др. Доочистка сточных вод от ионов тяжелых металлов.// Водоснабжение и санитарная техника. 1987. №2. - с. 22-23.

103. Шалкаускас М.И. Проблемы промывки в гальванотехнике // Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве (материалы семинара). М.: МДНТП им. Дзержинского Ф.Э. 1982. - с. 128133.

104. Яхнин Е.Д., Пинская Г.И. Экспериментальные определения сил сцепления между поэлидрическими частицами в жидкой среде. -Коллоидный журнал, 1978, т. 40, №3, с. 592-593.

105. Congr. Pesaline and Water (Nice, 1979), №3, p. 383-389.

106. Deb A.K. Theory of sang filtration. Journal of Sanitary Engineering Division. 1969. St. 3.

107. Jves K.J. Filtration the Significance of theory. Just of Water Engineering. 1971.25. №1.

108. Marckle V. The theory of rapid Filtration. International Water Supply Congress. Barselona. 1966.

109. New Type Collection agent for heavy Mattel ions. Technocrat. 1975. 8. №3, p. 85.

110. RegelungstechnischeMaBnahmen zur Leistungssteigerung einer kommunalen Klaranlage. AWT. Abwassertechnik. Heft 4/1998.151

111. Wragpe W.B. "Journal Iron and Steel Institute", 1949.162, №2, p. 213-234.

112. Yuki N., Yauchi A. Study on the preparation of heavy metal ion collector from the waste clay. The collector for an inorganic mercury ion. Kogay Pollut. Contr., 1974.9. №4, p. 218-224.

113. Yuki N., Yauchi A., Ogawa H. Удаление ионов Cu2+, Cr6+, Cd2+ отработанной глиной. Kogay Pollut. Contr., 1976.11. №2, p. 56-61; - Цит. По РЖ Химия. 1976.19И497.