автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка технологии гетероструктурных солнечных элементов на кристаллическом кремнии с использованием промышленных реакторов плазмохимического осаждения

На правах рукописи

Орехов Дмитрий Львович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

Специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук £ 9 АПР 2015

Санкт-Петербург - 2015

005568239

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и оптико-электронных приборов Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)»

Научный руководитель:

Теруков Евгений Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химических свойств полупроводников Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (г. Санкт-Петербург).

Официальные оппоненты:

Рудь Василий Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого»

Эйдельман Борис Львович,

кандидат технических наук, ЗАО «ТЕЛЕКОМ-СТВ» (г.Москва)

Ведущая организация - Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет Московский институт электронной техники».

Защита состоится «18 » июня 2015 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376,Санкт-Петербург, ул. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться библиотеке университета и на сайте: http://www.eltech.ru/.

Автореферат разослан 17 апреля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.238.04 __

д.ф.-м.н., профессор > Мошников В.А.

С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ тенденций развития рынка солнечной энергетики показывает, что при сохранении стоимости на кристаллический кремний на современном уровне в ближайшем будущем конкурентно способными будут технологии, обеспечивающие эффективность преобразования солнечного света порядка 20% и выше. Одной из наиболее привлекательных технологий изготовления солнечных элементов (СЭ) на основе кристаллического кремния (c-Si) является HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer) технология, базирующаяся на формировании гетероперехода при помощи тонких пленок аморфного кремния (a-Si:H), нанесенных на поверхность пластины c-Si. СЭ изготовленные по такой технологии обладают всеми преимуществами классических СЭ на основе кристаллического кремния, включая высокую эффективность достигающую на сегодняшний день 24,7%, что соответствует уровню рекордных величин для монокристаллического кремния, и в то время как они могут быть полностью изготовлены при низких температурах. Неоспоримым преимуществом данной технологии безусловно является высокий показатель КПД, достигающий уровня 24,7% в промышленном производстве.

Дополнительными преимуществами этой технологии являются низкий, по сравнению с классическими СЭ на c-Si, температурный коэффициент снижения мощности и низкотемпературный процесс формирования таких структур, что позволяет использовать более тонкие пластины c-Si, и следовательно, производить более экономный расход материала, что невозможно при использовании высоких температур вследствие деформации пластин c-Si.

Работы над разработкой СЭ, выполненных по HIT технологии, интенсивно ведутся во всем мире. Мировым лидером в этой области является Sanyo Electric Со. Эта компания изготовила первый СЭ по технологии HIT, первой начала промышленное производство солнечных модулей по этой технологии в 1997 г. и обладает рекордом эффективности таких солнечных элементов на сегодняшний день. В последние годы большое внимание технологии HIT уделяется исследовательскими центрами в США (NREL), Германии (Исследовательский центр в Юлихе, Центр Гельмгольца в Берлине HZB, университеты городов Хагена и Олденбурга), Франции (LPICM, LGEP, CEA) и Италии (ENEA de Portici á Naples). В настоящее время рекорд на европейском уровне достигнут в Швейцарии в Университете Нюшателя и составляет 21% на c-Si n-типа. После того как в 2011 году истек срок действия ключевых патентов фирмы Sanyo, работы по этому направлению активно ведутся коммерческими компаниями LG (Корея), Kaneka (Япония), Roth & Rau (Германия) и др.

Цель настоящей работы заключалась в разработке промышленной технологии создания высокоэффективных (КПД > 20%) кремниевых фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) на основе гетероструктуры аморфный кремний-кристаллический кремний (а-Б^с-Б!) методом плазмохимического осаждения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 .Определение оптимальных технологических режимов очистки, текстурирования и пассивации поверхности кремниевых пластин

2.0пределение оптимальных технологических режимов формирования гетероперехода a-Si/c-Si в плазмохимическом реакторе установки KAI

3.Выбор оптимальной конструкции токосъема для HIT ФЭП

4.Создание экспериментальных и промышленных HIT прототипов с эффективностью более 20 % и исследование их характеристик

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. Разработана плазмохимическая технология получения собственных и легированных слов аморфного гидрогенизированного кремния, используемых при формировании омического и гетероконтактов в структуре ФЭП.

2. Исследованы зависимости времени жизни неосновных носителей заряда в кремнии от методов структурирования и пассивации поверхности. Установлено критическое время между процессом формирования омического и гетероконтакта на тыльной и лицевой поверхности кремниевой пластины

3. Доказано, что разработанный техпроцесс изготовления гетероструктурных солнечных элементов масштабируется на реакторах промышленного типа без существенных потерь их характеристик.

Практическая значимость работы:

1. Определены оптимальные технологические режимы очистки, текстурирования и пассивации поверхности кремниевых пластин п-типа ориентации (100).

2. Показана возможность использования всей площади реактора KAI размером 110x130 см2 для изготовления HIT ячеек. Конструкция реактора позволяет напылять в оптимизированных режимах слои собственного и легированного кремния при толщинах в диапазоне 3-10 нм с равномерностью не хуже 10%, обеспечивая эффективность свыше 20% при разбросе по площади в величине эффективности 0.5 абс.%.

3. На основе проведенных исследований впервые в России разработаны и изготовлены прототипы солнечных HIT ячеек размером 156х 156 мм2 с эффективностью 20-21 %.

4. Результаты были получены в ходе выполнения НИОКР « Создание производства высокоэффективных солнечных элементов на основе гетероструктур (аморфный кремний — монокристаллический кремний) по заказу ООО Хевел, и легли в основу проекта модернизации существующего производства

5. В результате внедрения данной технологии себестоимость готовой продукции (руб./Вт, в ценах на 10-04-2015) снижается на 30,7 руб. Объем капиталовложений для модернизации 3,6 млрд. руб. существующей линии (с учетом материалов, модернизации инженерных систем, оплаты персонала и затрат на пуско-наладку) составляет 3,6 млрд. руб. При годовом объеме производства 160 МВт, эффект от внедрения составляет 4.9 млрд. руб./год (при сроке модернизации - 1,5 года).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Замена стеклянной подложки на металлический носитель для кремниевых пластин размером 110x130 см2 облегчает условия согласования ВЧ-генератора и реактора и ведет к улучшению однородности по свойствам и толщине пленок аморфного кремния на всей площади носителя

2. Критическое время между процессом формирования контактов на лицевой и тыльной поверхности кремниевой пластины, необходимое для организации производственного такта (цикла), составляет не менее 40 минут

3. Разработанный технологический процесс изготовления гетероструктурных солнечных элементов масштабируется на реакторах промышленного типа с обеспечением заданных параметров

Внедрение результатов работы. Результаты работы внедрены в 000»НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им.А.Ф.Иоффе» и служат основанием для разработки ТЭ модернизации ООО «Хевел»,г. Новочебоксарск под эту технологию.

Результаты работы использованы при выполнении ФЦП

«Исследование и разработки по приоритетным направлениям научно-технологического России на 2009-2013 годы» (ГК 16.526.12.6017 от 14.10.2011) , ФЦП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям научно-технологического России на 2014-2020 годы» ( ГК 14.607.21.0075 от 20.10.2014), по программе НИОКР с ООО «Хевел» ( договор № 151 от 22.05.2014).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 02-05 июля 2012 г., г. Санкт-Петербург; IX Международной конференции «Аморфные и

микрокристаллические полупроводники»,7-10 июля 2014 ,г. Санкт-Петербург, 22nd international Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22) , Hangzhou, China, 2012; EU PVSEC 2013; REEFNOR 2013 (2223.10.2013) , Москва; IX Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 11-14 ноября 2013 г. Санкт-Петербург; ; XII всероссийская научно-практическая конференция « Планирование и обеспечение кадров для промышленно-экономического комплекса региона». 12-13 ноября 2013, г. Санкт-Петербург; Международная конференция «Возобновляемая энергетика. Прикладные аспекты разработки и практического использования» , 30 июня-2 июля 2014, г. Черноголовка

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается:

- фактом реализации гетероструктурного солнечного элемента с характеристиками на уровне мировых аналогов;

- использованием разработанных технологических процессов в части воспроизводимости результатов и прогнозирования улучшения достигнутых параметров;

- соответствием результатов анализа данных ,полученных в работе, с имеющимися в литературе.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 17 работах, 4 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, статьи в других источниках. В список работ входит также патент

Личный вклад автора. Автором участвовал в постановке экспериментов по получению и оптимизации технологических переделов изготовления гетероструктурного ФЭП на кремнии и исследованию их

фотоэлектрических характеристик. Автором лично проведена обработка, анализ и обобщение экспериментальных данных. Разработка модельных представлений и оптимизация параметров ФЭП проведены совместно с сотрудниками ФГБУН Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 116 наименований. Работа содержит 48 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлены цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассматривается состояние и физические принципы работы солнечных элементов на кремнии. Показано, что перспективным направлением развития солнечной энергетики на кремнии , который является основным материалом для производства солнечных модулей, является разработка гетероструктурных солнечных элементов. Представлены конструкции гетероструктрных ФЭП и основные технологические процессы, используемые при их изготовлении. Установлено, и что наилучшие параметры могут быть достигнуты на текстурированных подложках n-типа с временем жизни неосновных носителей более 1 мсек. На основании анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертации.

Во второй главе предложен простой подход, позволяющий выполнить моделирование характеристик HIT солнечных элементов (СЭ) , изготовленных на основе кристаллического кремния. Его особенностью является то, что одна из ключевых характеристик СЭ — плотность тока короткого замыкания Jsc - берется из эксперимента, а все остальные параметры СЭ рассчитываются. Это существенно упрощает анализ полученных экспериментальных результатов, а также позволяет провести оптимизацию характеристик HIT элементов в той части, которая касается выбора таких параметров как уровень легирования базы Nd, время жизни Шокли-Рида-Холла tsr, скорости поверхностной рекомбинации на освещенной и тыловой поверхностях СЭ S0 и Sd, последовательное сопротивление Rs. Приведены теоретические соотношения, описывающие эффективность фотопреобразования HIT элементов. Выполнена оптимизация

полученных характеристик в зависимости от величины уровня легирования базы. Показано, что уровень легирования базы является одним из ключевых параметров HIT элементов, а использование его оптимального значения, равного =4-1016 см"3 для кремния n-типа позволяет значительно увеличить КПД.

В третьей главе рассматриваются основные технологические особенности формирования гетероперехода кристаллический кремний-аморфный гидрогенизированный кремний методом плазмохимического осаждения. Выделяются основные критические шаги изготовления солнечных элементов по технологии ХИТ, а именно пассивация поверхности кремния и формирование гетеропереходов, сформированных при помощи нанотонких пленок аморфного кремния, осажденного на поверхность пластины кристаллического кремния.

Основным отличием солнечных элементов (СЭ), изготовленных по технологии HIT, от классических СЭ на кристаллическом кремнии (c-Si) является наличие собственного слоя аморфного кремния (a-Si:H). Назначение этого слоя: формирование гетероперехода и пассивация дефектов на поверхности c-Si пластин. Пассивация дефектов необходима для снижения рекомбинации неравновесных носителей через поверхностные состояния. Недостаточная пассивация поверхности c-Si пластин приводит к снижению напряжения холостого хода, что влечет за собой снижение эффективности СЭ. Таким образом, качество пассивации поверхности c-Si пластин является одним из наиболее критических параметров для создания высокоэффективных СЭ на основе HIT структуры. Оценку качества пассивации производят путем измерения время жизни неравновесных носителей заряда, величина которого для создания высокоэффективных HIT СЭ должно быть более 1 мсек после пассивации.

Методы оценки качества пассивации в основном основаны на измерении времени релаксации проводимости после облучения импульсом света. В нашем случае для измерения времени жизни неравновесных носителей заряда использовалась стандартизированная измерительная установка Sinton WCT-120 lifetime tester.

Для оптимизации режимов пассивации использовались 2 типа пластин:

1) высококачественные, полированные пластины TOPSIL, полученные методом зонной плавки (FZ), с высоким временем жизни в объёме > 2 мсек и

2) текстурированные пластины NEXOLON, полученные методом Чохральского (Cz), со временем жизни в объёме > 1 мсек. Поскольку на первом этапе методика текстурирования c-Si пластин была не полностью оптимизирована, а чистота поверхности и ее рельеф играют немало важную роль в процессе пассивации, то в большинстве случаев для отработки процессов пассивации использовались пластины TOPSIL. Пассивация

поверхности c-Si пластин производилась собственными и легированными слоями a-Si:H с толщиной не превышающей 30 нм выращенными в PECVD реакторах KAI-1200 опытной линии НТЦ. В ходе процесса оптимизации изменялись параметры PECVD процессов в реакторах KAI. Для проверки равномерности пленки по толщине в том или ином PECVD процессе использовались эллипсометрические измерения на стекле, а также позиционирование пластин c-Si в различных точках на поверхности стекла с последующим измерением времени жизни. Следует отметить, что качество пассивации поверхности в частности зависит от энергии ионов, бомбардирующих поверхность c-Si пластины во время роста a-Si:H пленки. Энергия ионов же контролируется величиной мощности ВЧ разряда, т.е. чем выше ВЧ мощность, тем выше энергия ионов и тем хуже качество пассивации поверхности c-Si. На Рис. 1 показаны распределения толщины а-Si:H слоя для двух значений мощности ВЧ разряда. Видно, что с уменьшением ВЧ мощности от 175 Вт до 130 Вт- минимальное значение при котором горит ВЧ разряд, происходит резкое увеличение неоднородности по толщине в среднем с 8.4% до 18%, что повлечет за собой уменьшение эффективности HIT СЭ.

Стандартная мощность Р= 175 W Минимальная мощность Р= 130 W

Рис.1 - Распределение толщины пленки аморфного кремния по площади стекла размером 1.1x1.3 м2 полученные при стандартной и пониженной мощности разряда.

X {cm)

Исходя из полученных результатов, в дальнейших исследованиях использовалась ВЧ мощность не менее 175 Вт. На Рис. 2 показаны расположение пластин TOPSIL на поверхности стекла во время осаждения пленок a-Si:H в KAI реакторе и измеренные кривые времени жизни после осаждения. Для сравнения показана пассивация как собственными слоями а-Si:H с толщиной 15 нм (Рис. 2, образцы 1-3), так и собственными (5 нм) в

комбинации с легированными р-слоями с толщиной 27 нм (Рис. 2, образцы 4-6). Из графика видно, что при пассивации собственным слоем разброс в значении времени жизни не превышает 10%, тогда как при пассивации собственный плюс легированный слои разброс не превышает 20%, что соответствует разбросу в эффективности HIT СЭ ± 0.5% от абсолютного значения.

а$1- KAI X, S

10 cm

1. a-Si (200 nm) из стеклянной подложке

2. Фронт-, буферный слой+з-Э1(15 nm)

3. Тыл: буферный cnot»*a-Sí{15 nm) 4 Поворот стеклянной подложки

5. Фронт: буферный crofl+a-Sf(15 nm)»p-a-S¡{27 nm)

6. Буферный слой+з-БЦЧб nm) +p-a-S¡(27 nm)

Рис. 2. График времени жизни неравновесных носителей заряда (справа) для 6 образцов расположенных в разных точках на поверхности стекла во время РЕСУБ процесса. Расположение образцов показано слева.

Следует отметить, что разброс в эффективности HIT СЭ = ± 0.5% на всей площади реактора был также подтверждён экспериментально. Результаты процесса оптимизации режимов пассивации суммированы в таблице 1 .

Таблица 1. Времена жизни неравновесных носителей для пластин различного типа и обработки поверхности, полученные после пассивации при оптимальных условиях нанесения пленок аморфного кремния.

Тип пластины TOPSIL настоящая работа NEXOLON настоящая работа NEXOLON текстура Singulus (Германия)

Время жизни, мсек 4.0 1.1 2.0

4.0x10' 3,0x10"' 2,0x10"' 1,0x10"' 0.0

10"

о Tau (sec)__1 □ Tau (sec}__2 й Tau (sec)__3 Tau (sec)__4 Tau (sec}__5

N, cm"'

Отметим, что время жизни порядка 1 мсек является достаточным, при прочих равных условиях (высокая прозрачность и низкая проводимость ТСО слоев, низкое сопротивление контактной сетки, и т.п.), для создания HIT СЭ с эффективностью = 20%.

В диссертационной работе рассмотрено применение различных проводящих оксидов ( ZnO:Ga, ZnO:B ,ITO ) получаемых различными методами. Следует заметить, что ITO-(indium tin oxide ), состоящий из 90% оксида индия и 10% оксида олова , является стандартом в HIT технологии, т.к. позволяет создавать ТСО слои толщиной всего 80-100 нм, которые могут выполнять также роль антиотражающего покрытия.

QE

о. С

-ITORT2_1 до отжига

-itort2_2 до отжига

- - - 1T0RT2_1 после отжига

- - - 1TORT2 2 после отжига

800 1 000 1 200 Длина волны, nm

Рис. 3 - Внешняя квантовая эффективность HIT СЭ с ITO слоем толщиной 80 нм в качестве верхнего ТСО контакта и кривая пропускания этого слоя.

Оптимизация параметров ITO слоя позволила получить 80 нм ITO слои с удельным сопротивлением <50 Ом см и средним оптическим пропусканием в области поглощения кремния > 82% (нижний график на Рис. 3), что

позволило увеличить ток короткого замыкания до 34 мА/см2 на плоской поверхности (пунктирная черная линия на Рис. 3). Дальнейшая разработка процедуры текстурирования c-Si пластин позволила увеличить ток до 37.5 мА/см2, т.е. на 24% по сравнению с ТСО на основе ZnO на плоской поверхности. Отметим, что рекордное значение тока короткого замыкания для HIT СЭ с рекордной эффективностью = 24.7% составляет 39.5 мА/см2.

В ходе предварительных работ по исследованию и выбору оптимальных материалов для нанесения контактных сеток на HIT солнечных элементах были использованы четыре различные пасты:

1. Паста HL80-7147, производитель Heraeus, Германия. Рекомендованные параметры трафаретной сетки 400 меш, размер открытой ячейки 60 мкм, толщина нити 18 мкм. Температура затвердевания пасты 200

— 230 °С, время отжига 10-15 мин.

2. Паста LTTF-7888, производитель Indium Corporation, США. Рекомендованные параметры трафаретной сетки 325 меш, размер открытой ячейки 53 мкм, толщина нити 24 мкм. Температура затвердевания пасты 120

— 200 °С, время отжига 10-30 мин.

3. Паста CE3104WXL, производитель Henkel, Германия. Температура затвердевания пасты 150 °С, время отжига 10 мин.

4. Паста ПСП-1, производитель ЗАО «Монокристалл», Россия. Рекомендованные параметры трафаретной сетки 325 меш, размер открытой ячейки 50 мкм, толщина нити 30 мкм. Температура затвердевания пасты 130 °С, время отжига 30 мин.

Отверждение паст проводилось путем отжига при температуре в диапазоне 160 - 180 °С в зависимости от рекомендации производителей. Время отжига составляло 30 мин. Для образцов пасты «Монокристалл» и «Henkel» был применен дополнительный отжиг в течение 30 мин. В таблице 2 показана сводная информация по измеренным контактным сопротивлениям и удельным контактным сопротивлениям.

Таким образом, контактное сопротивление к прозрачно проводящему слою ITO наилучшее у пасты LTTF-7888, Indium Corporation.

Отдельный раздел главы посвящен разработке прототипа паллеты для загрузки кремниевых пластин размером 156x156 мм2 в промышленные реакторы KAI

Таблица 2. Контактное и удельное сопротивления различных проводящих паст.

Марка пасты Контактное сопротивление, Ом Удельное контактное сопротивление, мОм см2 Контактное сопротивление при дополнительном отжиге, Ом Удельное контактное сопротивление при дополнительном отжиге, мОм см2

HL80-7147, Heraeus 1,3 5,5 1,3 5,5

LTTF-7888, Indium Corporation 0,4 0,7 0,4 0,7

CE3104WXL, Henkel 5 150 2 32

ПСП-1, ЗАО «Монокристалл» 1,3 6,7 0,8 2,5

Одним из наиболее важных вопросов внедрения технологии HIT на промышленную линию является разработка паллет для подачи пластин кристаллического кремния в реакторы, предназначенные для осаждения слоев аморфного кремния методом плазмохимического газофазного осаждения (PECVD), так и для напыления проводящих слоев ITO и серебра методом магнетронного распыления мишени (PVD). Для напыления проводящих слоев планируется использовать системы PVD специально предназначенные для осаждения на пластины кремния и, как следствие, комплектуемые соответствующими паллетами. Иная ситуация с системами KAI, разработанными для осаждения тонких пленок кремния на стеклянные листы размером 1.1x1.3 м2. Эти системы изначально не предназначены для работы с пластинами кремния и требуют разработки специальных паллет. В результате проделанной работы были сформулированы основные требования к паллете и материалу для ее изготовления; разработаны два варианта конструкции паллеты и изготовлен макет упрощенной паллеты.

Следующий раздел посвящен разработке процедуры подготовки поверхности кремниевых пластин перед процессом формирования

омического и гетероконтакта методом плазмохимического осаждения. Целью химической обработки кремниевых пластин является создание однородной текстурированной поверхности, не содержащей примесей. Для создания HIT-структуры используются кристаллические кремниевые подложки n-типа с кристаллографической ориентацией (100). Отличительной особенностью процесса текстурирования пластин, предназначенных для изготовления солнечных элементов по технологии HIT, являются повышенные требования к химической чистоте поверхности.

Для удаления нарушенного слоя в работе использовалось два метода: Кислотное травление - смеси азотной HNO3 и плавиковой кислот HF с водой (или уксусной кислотой СН3СООН); Щелочное травление - водные растворы гидроксида калия КОН или натрия NaOH. Проведенные эксперименты показали, что лучшими полирующими свойствами обладают кислотные травители с большим содержанием азотной кислоты (HNO^HF = 2:1 или 3:1). Для уменьшения скорости травления к основным кислотам добавляют уксусную кислоту СН3СООН, которая замедляет окисление кремния и растворение оксида и облегчает управление процессом травления. Для создания текстурированной поверхности в работе использовалась обработка кремниевых пластин в растворах гидроксида калия КОН с добавлением изопропилового спирта. Для получения чистой поверхности пластин кремния без слоя Si02 проводилась обработка в водном растворе плавиковой кислоты HF (HF/H2O). После обработки на пластине образуются связи Si-H, связи Si— O-Si, Si—ОН отсутствуют. В воде, в среде влажного воздуха связи Si-H на поверхности полупроводниковых пластин меняются на Si—О—Si и Si-OH. При этом естественный слой Si02 начинает образовываться приблизительно через 100 мин. После обработки текстурированных пластин по методике RCA и модифицированной методике Шираке происходит увеличение времени жизни от значения до 0,5 - 1,1 мс .На рис.4 представлена поверхность кремниевой пластины после текстурирования выполненного в настоящей работе и для сравнения приведена текстурированная поверхность ,полученная в фирме Singulus (Германия), являющейся основным производителем промышленного оборудования для этого процесса.

' ** 1 V ¡f j?. JI§M' . 4 /^Ъг

J" Ж Ш JSL J.'j

......1 * '111'" .....(:: шШыШ

fV^At". m-.......^

ФШм

СЭМ (настоящая работа) СЭМ (БтдЫш)

Рис.4 - Поверхность кремниевой пластины после текстурирования в настоящей работе и выполненной в фирме Зт£ц1и5( Германия) .

В таблице 3 приведены параметры лучших лабораторных ячеек, изготовленных в настоящей работе на различных пластинах кремния .

Таблица 3 Параметры лабораторных ячеек

Образец Текстура Eff, % Jsc, шА/сш2 Voc, V FF, %

Topsil Настоящая работа 18.4 33.97 0.691 78.74

Nexolon Настоящая работа 17.1 36.88 0.647 71.9

Nexolon Singulus 18.7 37.49 0.676 73.77

Последний раздел главы содержит описание разработки технологического процесса изготовления ХИТ ячеек с эффективностью преобразования свыше 20 % на площади ФЭП 156x156 мм2.

Основные шаги по разработке лабораторной технологии HIT ячеек с целевой эффективностью выше 20% суммированы ниже.

1) Изначально отрабатывались режимы пассивации поверхности полированных c-Si пластин собственными и легированными слоями и параллельно шли работы по разработке процедуры текстурирования c-Si пластин и методе нанесения контактной сетки. Для создания первых HIT ячеек в качестве ТСО слоев использовались слои ZnO:B, что привело к очень низкой эффективности HIT ячеек на их основе <1%. Что частично было также вызвано полностью неоптимизированными процедурами нанесения контактной сетки и текстурирования пластин.

2) На втором этапе LPCVD ZnO:B слой был заменен на полупрозрачную серебряную пленку , изготавливаемую методом магнетронного распыления, что позволило увеличить эффективность HIT СЭ до 3.3%.

3) На третьем этапе в качестве ТСО слоя использовался ZnO:Ga также изготавливаемый методом магнетронного распыления, что привело к увеличению эффективности до 8.6%.

4) Замена ZnO:Ga на ITO привело к увеличению эффективности HIT СЭ до 11.5%

5) Оптимизация толщин слоев a-Si:H и процедуры отжига HIT СЭ привели к увеличению эффективности до 12.8%

6) Применение текстурированных c-Si пластин (NEXOLON) и серебросодержащей пасты (Indium Corporation) для формирования контактной сетки методом ручной трафаретной печати позволило увеличить эффективность до 15.5%.

7) Использование серебросодержащей пасты разработанной компанией Монокристалл и промышленной машины для трафаретной печати позволило получить HIT СЭ на полированной пластине (TOPSIL) площадью 84x84 мм2 с эффективностью = 16.5%.

8) Использование прямоугольных контактов площадью 2.0x0.5 мм2 и серебросодержащей пасты (Indium Corporation) на текстурированных c-Si пластинах (NEXOLON) позволило достичь эффективности 18.5%.

Следующим этапом работ являлось изготовление полномасштабного прототипа ФЭП с учетом всех деталей разработанной нами технологии

Прототипом солнечного элемента HIT в данной работе называется солнечный элемент изготовленный из псевдоквадратной пластины размером 156x156 см2. Для изготовления прототипов были использованы пластины кремния n-типа производства компании NEXOLON толщиной 180 мкм, сопротивлением 3-4 Ом/квадрат и временем жизни измеренном в кристалле перед раскройкой на пластины свыше 1 мс. На этом этапе были проведены следующие шаги:

1. Измерено время жизни и снято распределение интенсивности фотолюминесценции на пластинах с сформированными гетеропереходами;

2. Проведено осаждение тыльного контакта состоящего из слоев ITO и серебра толщинами 40 и 300 нм, соответственно. Осаждение проводилось на постоянном разряде без нагрева;

3. Осажден лицевой слой ITO толщиной 120 нм. Для осаждении лицевого слоя использовался ITO с различными параметрами . Осаждение проводилось на постоянном разряде без дополнительного нагрева;

4. На прототипы при помощи трафаретной печати нанесена контактная сетка двух типов - Busbar (9 шт. - рис.6 а) и Smart wire (11 шт. - рис 6 б). Для нанесения контактной сетки использовалась низкотемпературная паста, отверждаемая в 2 этапа - сушка при 135 С и отжиг при 200 С;

5. Проведены измерения вольтамперных характеристик и определены параметры прототипов. Для прототипов типа Smart wire были определены апертурные параметры без учета затенения части образца проволочными контактами. Учет затенения приведет к снижению эффективности примерно на 0.5 абс.%.

6. На нескольких образцах была измерена спектральная зависимость внешнего квантового выхода.

а) б)

Рис. 5 - Прототипы с контактной сеткой типа «Busbar» (а) и «Smart wire» (б)

Всего было завершено изготовление 20-и прототипов. Остальные прототипы были сломаны на различных этапах изготовления. Из завершенных прототипов типа Smart wire изготовлены ламинированные ФЭП, 3 шт из которых были направлены в TUV для независимой экспертизы и исследования их стабильности к воздействию солнечного света. Параметры прототипов приведены в Табл. 4 ("Busbar") и Табл. 5 ("Smart wire"). Из таблиц видно, что прототипы типа «Smart wire» имеют более высокую эффективность, что связано как с меньшим затенением более узкими линиями контактной сетки (фингерами) что приводит к большему току короткого замыкания, так и с меньшим сопротивлением контактов, связанным с большим количеством контактов к фингерам в технологии «Smart wire», что приводит к более высокому фактору заполнения.

Таблица 4. Параметры ячеек прототипов типа "Busbar".

Cell ID Isc, мА Voc, В Eff, % FF, % Pmax, Вт

W05916-9A 1 8530.5 0.7074 18 71.4 4.309

W05916-12A 1 8569.2 0.7178 19.1 74.1 4.555

W05916-13A 1 8491.9 0.7201 18.6 72.7 4.447

W05916-15A 1 8490.3 0.7209 18.9 73.9 4.520

W05916-16A 1 8485.4 0.7219 18.9 73.8 4.523

W05916-17A 1 8529.4 0.7229 19.1 74.1 4.568

W05916-19A 1 8508.1 0.7174 18.7 73.2 4.466

W05916-20A 1 8543.9 0.7183 18.8 73.3 4.500

W05916-22A 1 8508.3 0.7200 18.9 73.9 4.527

Среднее значение: 8517.0 0.7190 18.8 73.4 4.490

Таблица 5. Параметры ячеек прототипов типа "Smart wire".

Cell ID Isc, мА Voc, В Eff, % FF, % Ртах, Вт

W05916-1A 1 8775.9 0.7166 19.9 75.8 4.765

W05916-2A 1 8766.3 0.7211 20.4 77 4.867

W05916-3A 1 8796.5 0.7135 19.8 75.4 4.733

W05916-4A 1 8726 0.7199 19.7 74.8 4.702

W05916-5A 1 8652.1 0.719 19.7 75.7 4.708

W05916-6A 1 8678.8 0.7211 20.1 76.8 4.805

W05916-7A 1 8657.4 0.7158 19.5 75.3 4.669

W05916-8A 1 8630.8 0.7209 20.0 76.7 4.769

W05916-10A 1 8658.4 0.7183 19.9 76.7 4.768

W05916-11A 1 8857.4 0.7177 20.3 76.2 4.846

W05916-18A 1 8845.6 0.7205 20.2 75.9 4.836

Среднее значение: 8731.0 0.7190 20.0 76.0 4.770

В заключении сформулированы основные научные и практические результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

• Показана возможность использования всей площади реактора KAI для изготовления HIT ячеек с эффективностью свыше 20 % при разбросе в величине эффективности ±0,5 абс.% (при использовании стекла в качестве носителя);

• Проведено исследование возможности применения низкотемпературной пасты различных производителей для нанесения контактной сетки HIT ячеек и последующей пайки токоведущих шин;

• Определены требования к паллетам и изготовлен упрощенный макет паллеты для загрузки пластин в реакторы KAI;

• Разработана процедура очистки и текстурирования пластин, позволяющая получить время жизни на пластинах для серийного

производства свыше 1,1 мс (достаточно для получения эффективности свыше 20 %);

• Пребывание на воздухе в течение 45 мин после удаления оксида уменьшает эффективность не более чем на 0.3 абс.%;

• Показано отсутствие фотоиндуцированной деградации на пассивированных пластинах и ячейке с эффективностью свыше 15 % после е 600 ч облучения;

• При помощи реакторов KAI изготовлены прототипы солнечных элементов HIT размером 156x156 мм2 с с эффективностью 19-20 %.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Хенкин М.В., Емельянов A.B., Казанский А.Г., Форш П.А., Кашкаров, Е.И.Теруков П.К., Орехов Д.Л., P.Roca I Cabarrocas. Влияние условий получения пленок полиморфного кремния на их структурные , электрические и оптические свойства. // Физика и техника полупроводников, 2013, том.47 вып.9. С.1283-1287

2. Честа О.И., Аблаев Г.М., Блатов A.A., Бобыль A.B., Емельянов В.М., Орехов Д.Л., Теруков Е.И., Тимошина Н.Х., Шварц М.З. Методика исследования световой деградации тандемных фотопреобразователей а-Si:H/|ic-Si:H при повышенной освещенности // Физика и техника полупроводников, 2013, том 47, вып. 10. С.1385 - 1390

3. Орехов Д.Л. Оптимизация процесса пассивации дефектов на поверхности кремниевых пластин при формировании гетероструктурного ФЭП., Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015, №5. С.12-16

4. Саченко A.B., Крюченко Ю.В., Бобыль A.B., Костылев В.П., Теруков Е.И., Богданов Д.А., Панайоти И.Е., Соколовский И.О., Орехов Д.Л. Анализ возможностей реализации высоких значений эффективности фотопреобразования в тандемных гетеропереходных солнечных элементах // Письма в Журнал Технической Физики, 2015, т.41, вып. 10. С. 42-49

Подписано в печать 17.04.15. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 21. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5