автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Получение и использование материалов на основе фостатов алюминия

ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

Р Г Б О Д На правах рукописи

; < ГГ}:| ^0/} ЛАТУТОВА

Марина Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы

и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена в Петербургское государственном университете путей сообщения.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор СВАТОВСКАЯ Л. Б.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук СУДАКАС Л. Г.;

кандидат технических наук ПИНСКЕР В. А.

Ведущее предприятие — НИИ «Электрокерамика».

Защита состоится 29 июня 1994 г. в 13 час 30 мин на заседании специализированного совета Д 114.03.04 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ауд. 3-237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан « .^г'?» мая 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

И. М. ЧЕРНЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы связана с необходимостью расширения ассортимента отделочных, живописных, а также конструкционных материалов из природных продуктов, используемых в строительстве. Основным недефицитиш сырьем при реаении такого рода задачи может служить олгаиниЯсодержацее, например, суглинок или гидроксид алк> миния, отличающийся белки цзетсм. йздкостыо затворения в таких системах является фосфорная кислота - экологически чистый продукт, способный обеспечить безобяиговое получение материалов.

Цель работы заключалась в получении гидравлических материалов естественного твердения,на основе алсминийсодерзадих продуктов и фосфорной кислоты,живописного, отделочного и конструкционного назначения.

Для выполнения поставленной цели в работе резались следухсцие ■ задачи:

I. Разработать а использовать модели управления процессом твердения для получения гидравлических катериалов, на основе алкжяний-содержпщих продуктов и фосфорной кислоты,естественного твердения.

2. Исследовать физико-химические и физико-механические свойства полученных материалов к определить области их применения.

3. Разработать технологии получения и использования|новых гидравлически материалов на основе фосфатов алшиния.

В качества объектов исследования порошковой составляющей,в работе использовался гидроксид алшиния и природный суглинок.

Научная новизна работы состоит в следущея-.

Показано, что возмогло получение гидравлического материала естественного твердения на основе алсминийсодержапрпс продуктов и фосфорной кислоты,с учетом современных представлений о состоянии поверхности и роли окислительно-восстановительных процессов,.которые положены в основу предложенных моделей управления процессом. Установлено, что при равном значении удельной поверхности гидрок-сида алюминия (остаток ка сите № ОС® 2...5 %), рН водных и фосфорнокислых суспензий отличаются в зависимости от особенностей активирования поверхности при измельчении. Обнаружено, что существует нижнее граничное значение величины рН суспензий, обеспечивавшее гидравлические свойства образующихся катериалов,при этой,при значениях рН суспензий, больших или равных единице, наряду с водо-

растворимыми гидрофосфатаыи,появляется аморфная нерастворимая фаза. Выводы этой части работы послунили основой разработки технологии измельчения гидроксида для получения гидравлических вягущих материалов АЛШБов и алшобетонов.

Показано, что сведение в системы,на основе гидроксида алюминия определенной удельной поверхности и фосфорной кислоты,веществ в переменных степенях окисления приводит к возникновении гидравлических овойств материалов; при этом,методой мессбаузровской спектроскопии установлено окисление келеза (П) в иелеэо (Ш) и определено, что суммарное значение рН такой системы повышается. Установлено также отличие фазообразования в системах, отвердевание в которых сопровождается окислительно-восстановительнши процессами. Установлено, что I...5 % некоторых минеральных пигментов, являющихся окрашенным веществами определенного электронного строения,введенных в систему на основе гидроксида алюминия, способствуют повышении прочности; при этом,воздействие вводимых веществ рассматривается как каталитическое, основанное на принципах окислительно-восстановительного катализа. Исследовано фазообразовакие при введении пигментов и установлено, что во времени в гидравлических материалах на основе фосфатов шшшния и соединений (¿-металлов проходят процессы- образования более основных продуктов и поликонденсационныэ процессы, способствующие повышению уровня водостойкости полученных материалов и прочности. Определены деформативные характеристики полученных материалов Выводы этой части работы послужили основой для разработки.новых цветных алшобетонов-смальт и ферросыальт.

Исследована глиноводераащая система с фосфорной кислотой в присутствии некоторых оксидов ¿-металлов. Установлено, что при введении в систему веществ, способных к окислительно-восс'тановителыши реакциям, появляется новая труднораствориыая аморфная фаза, приводящая к возникновения гидравлических свойств материала. Выводы этой части работы послужили основой для получения нового гидравлического материала ГЛИНФа.

Практическая ценность работы.

Разработана технология получения порошков гидроксида алюминия, образующих в реакции с фосфорной кислотой гидравлические вяжущие (АЛШбы) с критерием контроля качества по величине рН. Получен ал»-мобетон путем смешения гидроксэда алюминия с рН суспензии,больниц или равным единице^ активным заполнителем в виде гидроксэда алю-

миния с остатком на сите Р 008 60...61 % в разной соотноиении и дальнейшим затворением фосфорной кислотой. Алюмобетоны имеют прочность 10...13 МПа Ш IOO) , морозостойкость не менее 30 циклов. Во времени алюмобетоны увеличивают прочность при скатии до 18...37 Ша в возрасте до трех лет.

Получены цветные алшобетоны-смальты всех цветов и оттенков. Исследозано влияние природы и концентрации пигмента (до 7 %), кон-цеитрации фосфорной кислоты, состава бетона и возраста твердения на прочность смальты. Смальта имеет прочность в зависимости от цвета до 10...39 МПа, Ш 100...М 400), морозостойкость не менее 30 циклов, с возрастом прочность материалов увеличивается до 20...50 МПа. Разработана технология получения безобниговых смальт.

На разработанный материал получено авторское свидетельство 759476, выполнены опытные образцы иозаичной киволиси и облицовки.

Получены гидравлические алюмобетоны путем модификации смесей на основе гидроксида алюминия с рН< I веществами, способными участвовать в окислительно-восстановительных процессах [оксиды железа (П) и цеди (I и П)} Полученные алсмобетоны-ферросмальты являются высокопрочным материалами оригинальней, более темной7цветовой тайки. Прочность ферросиальт составляет до 28 lilla, (И 250), морозостойкость не менее 30 циклов. Получены литые алемобетоны при д/Г=> = 0,5 (состаз 1:3), и разработана технология их нанесения на искусственные и естественные камки в ;зиде каменных красок. Краски использованы в интерьере на бетонных и гипсовых основах для получения декоративных отделочных строительных материалов, покрытий для пола, столешниц, а также для :*нвописных работ; разработана технология ведения яивопкенкх работ. Выполнен образец декоративного пола, образцы облицовочных панелей, плит и картин. На технология каменных красок разработаны ТУ 40IS30II9I. !!атер;:зл экспонировался на международных выставках, получена серебряная педаль ВДНХ СССР.

- Разработан катерная на основе аташнкПсодерзацего природного продукта (каояиннтозоИ глины) ii фосфорной кислоты, модифицированный железо- и медьсодарвцая веществами, названный ГЛИШом. Материал является воде- и морозостойка, прочность до 20 Ш1а, (М 2Q0), морозостойкость до 30 циклов,. На разработанные ГЛИНйы получено авторское свидетельство !> IC-49023. ГДИНВн использованы для укрепления глиносодерзагра грунтов на опытной пла^эдке поселка Володарского.

За счет использования материалов:, гквописного назначениями

"Инхим" получена прибыль, использованная для покрытия части расходов по приобретения вычислительной техники и соответствующая стоимости одного компьютера 1Ш РС.

Результаты работы использованы в учебном процессе ПГУПС, а такте в методической разработке "Практикум по теоретической и инженерной химии", 1990г.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и об-сугдались на Всевоазной конференции "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (г. Белгород, 1938 г.), на 3 Всесоюзной научно-практической конференции (г. Киев, 1989 г.), на 3 Республиканской конференции "Научно-технический прогресс и технологии строительных материалов" (г. Алма-Ата, 1990 г.), на Всесоюзном техническом семинаре (г. Рига, 1991 г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (г. Москва, 1991 г.), на Межреспубликанском семинаре (г. Рига, . 1991 г.), на научно-технических конференциях в ПИИГе: "Неделя науки - 91" "Неделя науки - 92", на научно-технической конференции "Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья" (г. Санкт-Петербург, 1992 г.), на научно-технических конференциях в ПГУНЗе: "Неделя науки - '93", "Неделя науки-94".

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, вести глав, общих выводов, списка литературы, включзвцего Ю9 наименований и прилонений. Изложена на /36 страницах, включая 41 рисунок, и 21 таблицу.

СОДГОШМЕ РАБОТЫ '

Задача создания гидравлических материалов на основе гидрок-сида алгаиния и фосфорной кислоты решалась в соответствии с современными представлениями о роли природы поверхности в гетерогенных реакциях и в гетерогенном катализа (работы профессора Сычева Ы.Ц.), а также с учетом и в развитие работ по фосфатам С.-Петербургской, Московской, Минской, Киевской и Уфимской шкод. При этом рассматривалось, что гидравлические материалы могут быть получены в том случае, если возмогло получение более основных, менее растворимых фосфатов алсыинпя, что должно быть связано с повышением рН системы как суииарной характеристикой процесса.

-б-

Известные вяяущие естественного твердения из фосфатов алши-ння, полученные на основе глин или гкдроксида алюминия,но водостойки, так как продуктами новообразований в системе являются Хорога растворимые гидрофосфаты, получаемые по примерной схеме (I):

Ж(0Н)гуЗНьР04—М(ЪРЮуЩ° <1>

Водостойкость приобретают они только при нагревании не нике 200 °С. Известно такзе, что более осно'внне соли-фосфаты не растворимы, например, варисцит, который,согласно Р. Свенсону н др.,мояет быть описан формулой Л^ОИ^Н^РО^ и получен по примерным схемам 2 и 3:

Ж& -ги20 ^тН^Оь -ггМ(ОН)гН2Р0^1$Ю1-пН20 (3)

Образование нерастворимых' фосфатов должно придать материалу гидравлические свойства в условиях естественного твердения, при этом реализация схем 2 и 3 возможна за счет образования труднорастворимых продуктов и нейтрализации протона по кислотно-основному механизму» что отразится на рН, значений которого долано возрасти.

Гидроксид адемиикя о вяауцей системе представлен порошком твердого вещества, имеющего следующее строение, согласно академику В.И. Спицыну (рис, I): н

Н И Вч/Й й I Н Н 6 ' 0 ' ? ' ? ' ,

| -— I "-о А '

н-Ч А • й° Д Л Ь ! »«•*

В этом цепочечной полжерэ имеются неразкоцонныо гидроксид-группы: костиковыв и концовыз; воздействие, по всей видимости, будет происходить с группой, гизЕщей более слабуа связь, какой является поверхностная коордииациокно-иенаси'щвкнал. Если предварительным дополнительным активированием (нагрев, измельчение) вызвать дегидроксилированио или дегидратирование поверхности, то появятся донорно-акцепторные Льяясозскио центры:- кислотные и оснознкз -м'с-'йН • Кислотные-способкы к реакции с водным раствором

фосфорной кислоты (схема 4):

ОН ОН

-мо -(н^'—лАн^ , '

ОН 0«

-7-

а основные - к реакции с протоном (схема 5):

у п . он

-Ж-ОН Н О—~-Ле-4-Н0[ШН3 (5)

он ан

которая приведет к его связыванию и образование молекул воды. Образование молекул воды,в свое очередь, может привести к обнажении нового кислотного центра за счет разрыва связи н, соответственно, новоцу взаимодействию с анионом (Н^РО^)". Схемы 4 и 5 в целом дол-хны способствовать росту рН системы, так как предполагают связывание продуктов диссоциации фосфорной кислоты и в этом случае имеет место поверхностное регулирование кислотно-основных свойств системы и, соответственно, продуктов реакции. К нейтрализации протона приводит также схема восстановления кислорода: 4Н*+ 0% + 4ё-»-2Н20, которая должна привести к повышению рН в системе и образованно более основных и менее растворимых продуктов. Таким образом, схемы 2 и 3 могут отличаться вкладом стадии взаимодействия поверхности и вкладом окислительно-восстановительных процессов.

В работе в качестве поверхностного активирования для достижения дегидратации рассматривалось измельчение гидроксида олшиния в разных поиольных агрегатах: варевом фарфоровом, железном и в ваброизыельчителе. Окислительно-восстановитель-нъга реакции исследовались введением в систецу соединений келеза (Ш и меди (I и П), а в качестве окрааеиных веществ катазизватбров использовались пигменты неорганической природы: углерод, оксиды и халькогениды с* -металлов. Используемый в исследованиях реактивный гидрокевд алшиния ГОСТ 11841-76 соответствует гиббеиту; согласно Сайфулнну Р.С., термические превращения которого идут по схеиэ (б):

Х-мтъ Мл Ол

гкббеит беми? переходная (6)

форца

Исследования с посдедукцей реакцией с фосфорной кислотой показали, что в исходном продукте присутствует глббеиг в двух формах, что соответствует выводу строения гкббеита по рис. I. Одна форул испытывает температурные превращения по схсием:

М(йН)л ^Х-ЛШН - Н±0

2 леоон ол * н3о

ЛСЛ з&^лыь (?)

-в-

\

Другая форма по схемам:

МгРъ ' -3 М2 4 ■1Н2й-+С5 -»)■ Нг О

После измельчения в разных агрегатах до остатка на сита 008 2...5 % порошки гидроксида алюминия исследовались дериватографиче-ским, рентгеисфазовьм и ИК-спектроскяическкм методами анализов. На основании данных дериватографического анализа (табл.1), моли о полагать, что измельчение приводит к дегидратации формы (I), что под-тверядает ИК-спектроскопическое исследование: в измельченных порошках интенсивность полосы 1640 см"^, относящемся к деформационным колебаниям воды^уменыаается. При измельчении в яелезной мельнице и з виброизмельчнтеле эта полоса уменьшается в большей степени, что такае подтверждает потеро молекулярной воды при помоле. При измельчении полосы в области 3390-3620 см-*, относящиеся к валентным ас-екметриченьм и симметричным колебаниям ОН-связи кристаллизационной воды, становятся болев рельефными, в сравнении с исходным материалов, что свидетельствует о влиянии измельчения на кристаллическую рзяет-ку.

Результаты исследования рН водных суспензий показали, что концентрация ионов водерода в суспензиях из порошков разных проб имеет тенденции к увеличения, а исследования рН фосфорнокислых суспензий (1:1) показали изменение характера лимпЯ рН. При прочих равных условиях,наблюдается повышение рН для проб I и 3 (рис. 2, кривые I и 3), для которых установлено дегидратирование, а то время кап для исходного гидроксида я измельченного з фарфоровом барабана повышения рН не происходит (рио, 2, кривые 0 и 2)..

3 дальнейшей были получены материалы на основе гидроксида алюминия разит: проб измельчения' и фосфорно'1 кислоты при Ц/Т<0,35 и исследованы фнзпхо-хицлчееккг.г и физико-механическими методами анализов. Оказалось, что если использовг.ть пробы, имевщно рН в области Л ( в которой через 10 и:я!у5 после смепенил с кислотой. рН,>1), то могло получить мзтерипли, обладающие гидравлическими свойствами. После тгордп::::я на воздуха п течение 7 суток материал способен твердеть как на воздухе, так и з еодо. Поэтому критерием качества гидроксида алсмаиия для получения на его основе водостойких материалов било выбрано значение рН суспензии, большее или раз-

Таблица I

. Дориватографический анализ измельченных проб гидроксида алшиния.

Гидроксид алши- Эндоэффекты, °С Штерн массы при эндоэффек-' тах, %

ния I П . ш I П Ш

I 2 3 4 5 6 ?

Проба 0 240 320 540 4,0 23,2 3,2

Проба I 250 330 525 1.5 29,0 2,0

Проба 2 255 335 540 2,0 28,0 2,2

Проба 3 239 320 530 1,6 28,4 2,0

Проба 0 - исходный, остаток на сите № 008 60...61 %, проба 1,2,3 -нааелъчениа в sслезной, фарфоровой мельницах и в виброизмедьчитсло до остатка на сите £ 008 2...5 %.

Кинетика изменения pH кислотных суспензий.

кое единице через 10 мину* поело смевеняя I части фосфорной кислоты и I части гидрсксида алюминия с остатком на сите # 008 2...5 %.

Полученные водостойкие материалы били названы гидравлическими АЛШФами. Композиционные материалы, приготовленные из нужного качества гидроксида алюминия, заполнителя и фосфорной кислоты были условно названы алвмобетонани. В качестве заполнителя использовался гидроксид алюминия с остатком на сите ? 008 60...61 %, в качестве жидкости затворения - фосфорная кислота 55- и 65 ?-концентрации. Полученные материалы в возрасте 28 суток имеют прочность при сжатии после двухдневного водонасьпцения 10...18 МПа. С течением времени прочность большинства гидравлических образцов растет и через 3 года достигает 12...37 МПа. Свойства алкмобетонов представлены в таблице 2.

Физико-химические исследования полученных материалов показали следующее. РентгенофазовыЯ анализ проб гидравлических алвмобетонов , всех возрастов показал, что кристаллических новообразований в системе нет, то есть камень формируют аморфные продукты. ИК-спектро-скопические исследования показали, что образующиеся рентгеноаыорф-ные фосфаты всех проб даэт слабые Полосы в области 2900-2800 см , относящиеся к валентным колебаний! групп ОН гвдрофосфатных ионов,а плечо 1140 см"*-к деформационным колебаниям групп ОН гидрофосфатных ионов. Данные дериватографического анализа позволяет сделать вывод о том, что реакции отличается по фазеобразопшига а зависимости от удельной поверхности гидроксида. Независимо с? концентрации кислоты, гидроксид алемнния с остатком на соте I? 008 60. .„61 % (контрольная проба 0) дает эффект новообразования при 120°С. Измельчение приводит 1С поязлении дополнительного эффекта на дериватограммх при 130150 °С. С течением времени в образцах мояно каблвдать падение этого эффекта, которое сопровождается увеличением прочности и гидрав-личности материалов, то есть, по всей видимости, происходит полн-конденсационный процесс.

Для получения цветных гидравлических алкмобетонов - смальт декоративного назначения, были использованы неорганические пигменты (Сс/5; Со0-М201-, Сс/в-СМе; СС^-2^0; РеО; Гег6)л).

В соответствии с исследованиями белых алкмобетонов, образцы цветных готовились на основе порошка гидроксида алюмпния пробы 3, заполнителя (проба 0), и соотношении 1:1 , фосфорной кислоты 55- и 65 ^-концентрации и цветных пигментов. Свойства полученных мате-

Таблица 2

Свойства белых гидравлических алгаобетоиов (смальт).

Вяжущее (проба)

Состав (вяжущее :ва-полни-

ЖА

Концентрация

киолоты) а

Точность при сжатии после двухдневного водо-' насыщения| МПа, п вояра-

Сроки схваты-• г.ания, ч.-мин.

(ГОСТ 310.3-73)

Изготовление проб

тель) 9 23 3 года начало конец

0 I 0,33 55' 1 - 148-ОС) 155-00 ГОСТ 11841-76

0 I 0,40 65 - 196-40 211-00. ГОСТ 11841-76

I I I 0,22 65 10,0 . 10,5 18,5 6-10 11-30 лабораторное

3 I I 0,22 55 16,5 15,0 18,5 5-30 10-00 лабораторное

■ з I 2 0,18 55 12,5 15,0 ' 24,0 11-30 28-30 то же

3 I 2 0,17 65 3,0 13,0 37,0 12-40 40-00 п

3 I 3 0,21 55 2,0 18,0 20,0 13-20 48-30 И

7 I 4 0,32 65 - - - 7-00 54-30 промышленное

7 I 2 0,20 65 1,0 ' 8,5 12,0 6-30 43-00 то же

7 I I 0,20 65 7,0 10,0 18,0 6-Ю 10-40 И

7 I 0 0,29 65 11,0 12,0 12,0 0-40 2-10 п

го I

риалов представлены в таблице 3. В работе были исследованы зависимости влияния концентрации пигмента на прочность цзетных алшобето-нов. Введение в систему пигментов до 5 % повышает прочность образцов после водснаскщения до 20...50 МЛз. Исследования показали, что используемые пигменты разной природы в целом не оказываят существенного влияния на электропроводность цветных алвнобетонов. На рентгенограммах затвердевших цветных алсмобетснов кристаллических новообразований не обнаружено. Присутствие в системе окрашенных веществ влияет на реакционную способность гидроксида и фазообразованив, о чем мскно судить по уменьшения эффектов при температурах 250 и 315 °С на дериватограммах, падения эффекта при температуре 100 °С в случае с CdS и исчезновению эффекта в случае с CdS , СdSs,C".z0¡ и С. При этом прочность при сжатии полученных цветных смальт увеличивается на 30...140 &,по сравнению с белым составом. Изменение реакционной способности гидроксида алшккия наблюдается и на ИК-спе- , ктрах - смещением максимумов частот деформационных колебаний в область более высоких частот. На основании этих исследований мсгно предположить^ что цветные пигменты является катализаторами процессе, твердения. Провсдс-иные опыты легли' в основу разработки технологии получения безсбгигоВ1лс смальт. В качестве характеристики прочности предложена марка смальты - прочность при сжатая образца после двухдневного водонаскщения з возрасте 2В суток. Полученная цветная смальта имеет марки U 200, '.! 200, И 400 и У 500.

Роль окислителей и восстановителей при твердении фосфатных алвмобетонсв и особенности фнзико-хк-мчеекге: превращений изучались с ломощьэ мессбауорОЕской спектроскопии. Пр^ этом использовался оксид яелеза (П), введенный в гидроксид алкяиия в количестве 10 и ó вес. %. КессбауоровсклЯ спектр аТе порсс::сзого компонента: гид-роксид алюминия - оксид железа СП),-представляет собой одиночнув линии и соответствует фазе FcO. KeecdayspCECiaffl спектр 0 Fe системы после добавления фосфорной кислоты отвечает налозешио одиночкой линии (спектр FeO) и квадрупольного дублета, соотвстствузщего трехвалентному железу. Интенсивность спектра гелеза (И) возрастает в интервале времени от 0 до 7 су? с:;. Та:::::.! сбразсм, мессбауэрозская спектроскопия на изотопе Fe однозначно указывает на протекание процесса окисления квлеза. С учетом данных кессбауэровской спектроскопии, мозно представить себе следугж:" окислительно-зосстано-

Таблица 3

Свойства цветных гидравлических мшобетоиоз (смальт).

I

Вводимы* пигмент, Цвет влшобе- Прочность при сжатии после дтдкегноСо водоНасщзиия, ЫПа, % тона - > яоараето, Сут, .

фосфорная кислота 55 % ЙобфорнаЛ *исло?а 65Й

" 7 28 3 годэ 7 28 3 года

- белый 3,0 .■ 10,0 20,0 3,0 14,0 30,0

Сс1%-Сс!Ве красный 6,5 28,0 48,0 5,0 21,0 52,0

СоО-МгОь синий 3,5 17,5 ' 50,5 4,5 9,0 46,5

Сс/8 желтый 7,5 36,0 36,5 8,0 30,0 30,0

СьгОь зеленый 7.0 29,0 37,5 7,0 25,0 33,5

Сгг0у2-Шг0 изумрудный 14,5 25,0 27,5 . 3,5 • 15,0 37,5

Сс1В • Сс/$е бордо 35,0 ' 35,0 .37,5 7,0 29,0 32,5

РеО'^егОУ» ЫОг коричневый 9,0 18,0 28,5 27,0 39,0 42,5

С черный 8,0 12,0 30,5 2,0 4,0 45,5

вительный процесс: 4РеО + + 4 НдРО^ -»-4 РеРО^ + б Н20. Процесс окисления сопровождается нейтрализацией протона, в результате повышается рН, что подтверждают исследования. Рентгенофазовый анализ по продуктам подтвердил окислктельно-восстановительную реакцию. Образующийся ГеР0^*2 1^0 (штренгит), являющийся кристаллохиыическим аналогом варисцита, повышает доло нерастворимых гидрофосфатов, сказывающихся на росте водостойкости системы. Цри введении в систему оксидов меди (I) и (П) происходит восстановление меди до металлической и появление характерной линии меди ё Д: 0,209 нм, рН суспензий при этом также повышается.

В таблице 4 представлены результаты испытаний прочности и морозостойкости цветных ферроаяшобетонов - ферросмальт состава 1:3 на основе пробы 2 и заполнителя, фосфорной кислоты 55 ^-концентрации, а также цветных пигментов и оксида железа. Введение в композиции оксида железа (П) в сочетании с пигментами повышает прочность ферросмальт до 7...28 МПа. После 6 лет водного хранения прочность ферросмальт возрастает до 17,5»..36 МПа. йерросмальты имеет марки 11 200, К 300, м 350.

Для оценки трещиностойкостн составов из фосфатов алюминия был использован кольцевой метод. Результаты исследования показали, что трещиностойкими являются алюмобетоны состава (1:3) и (1:4). Для наиболее трещиностойхого состава (1:4) были определены коэффициенты Термического расширения. Как оказалось, КГР не зависят от природы и количества пигмента и, как правило, имеют значения в пределах (20...22).Ю"6 град-1.

В дальнейшем,увеличивая жидко-твердое отношение в системе из гидроксида алюминия, фосфорной кислоты и пигментов, не превшая при этом значения 0,5, была получена жидкая пастообразная самотвердеющая цветная смесь, названная каменной краской, которая может быть использована при нанесении Декорирующего слоя на бетонные или гипсовые поверхности. Краска на бетонной поверхности участвует в схеме превращения (9):

Со(м)2 * г Сой-вю^^о ^ро^с^ (ро„\ *гиг +(» +№¿.0, С 9)

за счет которой происходит образование промежуточного слоя из продуктов реакции, связывающего силикатный (из бетона) и фосфатный

| Таблица 4

Свойства цветных г.елезоалкмобетонов (ферросмадьт)

Вяодгашй окс::д, .Цвет яелезп- Е/Г Прочность при саатии , МПа ¿Г после о мор. б" контр

Ю 55 , пкгиеот, 5 55 плвмобетсна После во-донасицэ-ния 2 сут. После 20 циклов замораживай. После 30 циклов эа-моракнван. После 6 лет водного хранения

I 2 3 4 5 1« 7 8

белы!! 0,23 2,0 - 1- 10,0 -

РеО ; сераЯ 0,24 7,0 . 10,0 12,0 17,5 1,7

М-, С\г0г темно- ' золеный о.ге 0,0 22,0 1 20,0 22,5 2,5

■ ГеО з темно-красный .0,24 14,0 10,0 . <22,5 16,0 1.6

кО; с черный 0,24 28,0 17,0 ¡40,0 34,0 1,43

РеО)СоО-Ж?А темно-синий 0,25 8,0 19,0 /16,0 21,0 2,0

РеО '> огарки коричневый 0,24 23,0 23,0 (23,0 36,0 1.0

(из краски) слои. Если основа гипсовая, то взаимодействие оргаии-чивается адгезией, происходящей по схеме возможного донорно-акцеп-торного взаимодействия.

В работе рассматривалась адгезия к бетонным основам марок 200, 300, 400, 500. Результаты исследований показали, что если бетон имеет прочность ниже", чем М 300, то сцеплен ля двух поверхностей не образуется - адгезии не происходит. При использовании бетонов более высоких марок разрупение при разрыве происходит всегда по бетонной составляющей, не по фосфатной, что свидетельствует о боле» высокой прочности последней при растяжении,и для каменных красок доляны быть использованы ботоны более высоких марок.

Исследования физико-механических свойств композ:щий из бетона н цветного покрытия (образцы размером 4x4x16 см) показали, что ка-менныэ краски увеличивают прочность при изгибе на 40...50%, при этом прочность при сжатии падает на те же величины, то есть изменяются деформационные характеристики всей бетонной системы, которая становится более гибкой. Раз!таца КГР каменных красок и бетона привода? к необходимости создания одного или двух промежуточных, грунтовочных слоев. Технология получения красок состоит в смешении гидроксида алшкния раз!!ых проб измельчения: с пигментами неорганической природы и последующе! затворении- фосфорной кислотой. Для получения яез-ных пастельных тонов используют любые неорганические пигменты в количестве I %. Прл увеличения концентрации пигмента яркость и сочность тонов у сжигаются. Технология нанесения декоративного слоя на бетоннуэ шш гипсовую поверхности может быть разной; в виде заливки и капельного метода, в виде рельефных мазков или лессировки.

Для создания декоративного пола краски наносились в три слоя (грунтовочный, основной я верхний - декоративный). В качестве защитного слоя использовался лак Ш-231. Возможно использование воска ила парафина (энкаустика по каменным краскам), при этом поверхности придается блеск или матовость.

Кроме гидроксида алюминия, в работе использовался природный суглинок. Для получения гидравлических материалов на его основе, в суглинок вводились оксида яелеза (П), меди (I) или (П),. Полученные материалы были названы ГЛИН5амя. В таблице 5 представлены результаты испытаний полученных образцоз.

Свойства ГЛИНФов.

Зводимый Предел прочности при сжатии Сроки схаткванкя,

пк„ип после водонасыщения в тече- nr™. чтп ч вд u

0КС"А* ние 2 суг.. МПа. в возрасте J001 ч.-мик.

20 % 7 сут. 28 сут. 4 года начало конец

„ _ _ 24-30 58-00

СиО 3,0 5,0 •7,5 0-15 3-10

Си20 12,0 9,0 15,0 0-15 0-2Ь

FeO 18,0 20,0 31,0 0-25 0-35

Ввсдеккев суглинок oicciyyi железа (11), по сравнение с другими оксидами, позволило получить гидравлический материал С-наибольшей прочностью (Ы 200). Взаимодействие суглинка с фосфорной кислотой сопровождается большим выделением тепла,« введение в суглинок окслидов железа и меди повышает тепловыделение, по сравнению с бездобавочной системой на 20...70 Дя/г. Рентгенофазовый анализ подтвердил изменение фазообраэования при введении в систему оксидов келеза и меди и прохождение окислительно-восстановительных процессов; окисления железа и восстановления меди,-приводящее к образованию аморфных труднорастворимых фосфатов.

Проделанные исследования доли возможность подучить на основе суглинка, техногенных продуктов огарков, содержащих оксиды железа (Ш и (Ш), оксидов меди (I) или (Ш и фосфорной кислоты вода- и морозостойкий «спрессованный, безобгиговый материал (М 60, М 90), который был использован при укроплскаа глиносодервацего грунта на полигоне опытной площадки п. Володарского Ленинградской области. Полученные материалы в работе, свойства, новизна и использование их.представлены в таблице 6.

ВЫВОДЫ ГО РАБОТЕ

I. Показано, что возноано получение гидравлического материала естественного твердения на основе адвиииийсодераащих продуктов и фосфорной кислоты,с учетом представление:о состоянии поверхности и роли окислительно-восстановительных процессов, предложены соот-

-IB- .

Характеристика полученных материалов.

Номер Полученные п.п. материалы

Свойства

Использование

Прочность при esa« После 30 Новизна 0й-ект в тоакти- Гол ич-Цвет тип. МПа циклов иоъект в практи- J од из-_

марка через 3 года замора*.

ния

«о i

I. АДЩ&ы, алю- 11 100, т? п т= й .

мобетоны 806 М 200 12,0... Ib.b... A.c.

(цветные Цвета И 300, .....52,0 ...46,5 » 759476

смальты) Ы 400.

2- Ä

иые ферро- тона смальты;

Ы 100

и 200

М 300

8,5... ...43,0

12,0... ...40,0

Опытные образцы мозаичной живописи, облицовки и инкрустации

1988-

1991

3. ГЛИШы

Коричневый U 60

Коричнево-

сирене- ц до

8,0... ...11,5

Укрепление

7,2...10,5 грунтов ISS8

Опытная плошад-№ 1649038 ка на полигоне 1988

4. Каменные по- Все цве- Трециностойкость KIP^ Н/Т ТУ 40I83II9I фрагмент пола_ 1393

крьяия

та

град

3 месяца

22.10

-6

0,5

панели и отде-Серябряная лочные плиты 1988 медаль ВДНХ картины 1960-1294 __стодеиницц_ 1992

ветствувщие модели управления.

2. Разработана технология получения порошков гидрокеида ал»-мининия, образующих в реакции с фсгфорной кислотой гидравлические вяасущне (АЛМйы). Установлено, что особенность обработки поверхности ти.црзксида сказывается на значении рН суспензии с фосфорной кислотой. Критерием контроля качества измельченных порошков в этой технологии выбрано десятиминутное значение рН суспензии гидрокеида алсм.'ния в фосфорной кислоте, которое должно быть равным или большим единицы СрН >1) при остатке на сите Ш 008 в 2...5 %. Исследо-ванм свойства АЛййов.

3. Полненные АЛШЭы являются гидравлическими вяаущими белого цвета, имея? сроки схватывания 1,5...2 часа, прочность в составе 1:0 составляет 12...15 МПа..Продукте новообразования в гидравличе-.скнх. ДКйах отличаются появлением новой нерастворимой аморфной фазы. Цугем смешения "измельченного-гидрокеида алюминия с активным заполнителей в виде гидрокенда адшшшя с остатков на сите У 008 г-

60...61 % (крупность, даваемая производителем) и дальнейшего зат-вореник фосфорной кислотой был получен алшобетон. Алшобетон состава 1:1, 1:2 имеет прочность 10...13 Ш1а Ш 100), морозостойкость не менее 30 циклов. Во времени адшобетоны увеличивают прочность при сжатии до 18...37 МПа в созр&сто до трех лет. Рост прочности связан с образованием более ociioiiim фосфатов олвминия, а такие с поликснденсационнкми процессами.

4. Получены цветные апшоботоньг-смадьта всех цветов и оттенков. Исследовано влияние природа к концентрации пигмента (до 7 %), концентрации фосфорной кислоты, состава батона и возраста твердении на прочность смальты. Найдены оптпиальныа значения эхга параметров. Смальта имеет прзчпость,с зависимости ст цвета,до 10...39 Silla, М 100...И 400, морооостойиос?ь но йене® S0 циклов. С возрастом прочность материалов увеличиваете;; до 20...50 ШЪ.

Исследованное фазообразование в цьетнкх сизльтах показывает, что введение пигмента «гмекяот фазасбразоганис при сохранении пигмента. Полагается, что пагменти в оприделанном количестве является катализаторами процессов» дс!'лгвусдих по принципам окислитель-но-зосстаноБителькым , способстсуЕЩ'.:х образовании более основных фаз и усиливающих подикоидексацнокийа процассы со все срок:: таер-денил, благодаря чему усиппсдссгся пречн- ть материалов.

5. Получены гидравлический сяз:о5сто£:и путем модификации сме-

-ilO-

сей на основе гидроксида алюминия с рН<1, то есть не дающих гидравлическое вяжущее. Модификаторами служили вещества, способные участвовать в окислительно-восстановительных процессах: оксиды аелеза (П) и меди (I) и (1Р. Полученные алюмобетоны (ферросыадь-ты), модифицированные оксидом железа (П), являются высокопрочными материалами оригинальной иирокой более темной цветовой гаммк. ¡Точность ферросмальт - 28 МПа, (М 250), морозостойкость не менее 30 циклов.

Методом мессбаузровской спектроскопии установлено окисление аелеза (П), рентгенофазовый анализ показал образование фссфзтов железа (13). Цроцессы восстановления связывается с восстановлением молекулярного кислорода в састеме, приводящим к повышению рН среда и образованию соответствующих основных фосфатов алюминия, благодаря которым обеспечивается водостойкость. В медьсодержащих алодобе-тонах зафиксировано восстановление меди в элементарное состояние.

6. Полученные литые алюмобетоны - краски при Д/Г =0,5, состав 1:3, использованы в интерьере как цветные каменные краски по бетонным и гипсовым основам для получения декоративные строительных отделочных материалов, покрытий для пола, а также для ниаогис-ных работ. При росписи каменным красками по бетону основная реакция с гидросилнкатаки и гидроксидом кальция приводит к образовании промежуточного слоя из нерастворимых фосфатов кальция и повызенига рН алшобетонкой системы, что благоприятно для поликонденсации, поэтому краски на бетоне во времена повышают езою прочность и водо-стойзость.

При росписи по пгпсоьому материалу сцепление с поверхностью происходит за счет адгезии без образования промежуточного слоя.

КГР покрытий - 22. Ю-^ град"*, трещотостойкость - 3 месяца.

Разработана технология нанесения покрытия, а таете ведения гизопненых работ, зклсч?хщая нанесение груитоЕочного слоя, основного и декоративного. Для защяты декорирующего слоя используется лаковое покрьти-э или восковоа (энкеустяка по ксиеннкм краска!!).

7. Разрабоган материал на основе алшннийсодерзащего природного' продукта (каолннптовой глппы), !50д;ф!цкрованньй аелезо-и цедь-содсрзащтха веществами, затворенный фосфорной ккслотои. Лолученнкй материал, названный.ГВШЭом, кспользоезн для строительных работ -укрепление г.тинисткх почв. Материал является водо- и морозостойким, прочность до 20 МПа,. морозостойкость до ?0 циклов. Основой, тверде-

нил является образование более труднорастворимых основных фосфатов в присутствии окисляющихся оксидов.

8. lia использование технологии каменных красок разработаны ТУ 40IB30II9I. На смальты и ШШФы получены авторские свидетельства № 759-176 и № 1649038. ГЛИШы использованы для укрепления строительной площадки на полигоне поселка Володарского Ленинградской области .

Образцы алюыобетонов (краски и смальта) были экспонированы в октябре 1988 г. на выставке "Достижения изобретателей и рационализаторов Октябрьского района г. Ленинграда, в январе 1989 г. "Достижения изобретателей и рационализаторов" ■ в Ленинградском Доне научно-технической пропаганды, в марте 1990 г.-на коммерческой выставке-ярмарке в Москве на ВДНХ СССР "Перспективные советские технологии и~научно-технические_разработки", h июне 1991г.-на выставке в Сирии,в Дамаске,"Научно-техническое творчество молодежи в СССР", в ноябре 1993г.-на выставке в испытательно-научном центра ЕНШКТа при совещании главных инженеров железных дорог.

Получена серебряная иэдаль ВДНХ СССР от 5.12.89 .

За счет использования материалов живописного назначения 11ГП "Инхим" получона прибыль, использованная для покрытия части расходов по приобретений вычислительной техники и соответствующая стоимости одного компьютера IBM ГС.

3.Материалы диссертации использована в учебном процессе ПГУ1Б, а также » методической разработке "Практикум по теоратичзской и инженерной химии?

Основные положения диссертация опубликованы в работах:

1. "Цветной цемент". Сватовская Л.Б., Сычев Ы.Ц., Барвинок U.C., Латутова М.Н. Авторское свидетельство Î? 759476, 1980.

2. Сватовская Л.В., Сичов U.U., Латутова М.Н. Самотвердеющие безобкиговыа змали. Неорганические катернолы, т.17, 5, 1981. С.332.

3. Сватовская Л.Б.,' Латутоза Ü.H., И^баэа В.Л., Соколова Г.А. Еезобжиговыо фосфатныо материала на одкыосиликатной основе. Фундаментальнее исследования и ковш технологии в строительном материаловедении :Теа. докл. Всесоюзной конфер, Белгород, 1989. С. 85.

4. Сватовская Л.Б. ; Смирнова Т.В., Латутова H.H. О возможных механизмах низкотемпературной передачи зарядов при твердении.

Ü Lci;coD3Hûfl научно-практичоская конференция. Тез. докл. Киев,

Ii'ö9. С.134-135.

...................

5. Сватовская Л.Б., Смирнова Т.З.» Латутова H.H., Абакумова Ю.П. Еткущив и бсзоб^нгозыз материалы на основе природных алюмосиликатов. Цемент; I9S9. II. С.7-8.

6. Сватовская Л.Б., Латутова H.H., Головина O.A. Управление свойствами фосфатных смесей с учетом моделей строения твердого тела. Цемент, 1990. Й 5. С.14-15.

7. Шубаев В.Л., Смирнова Т.В., Латутова М.Н. ,• Соловьева В.il. Тепловыделение при твердении активированных белитовых пламов и алюмосиликатов. Цемент, 1990. ?? 5. С. 10-12.

8. Абакумова Ю.П., Смирнова Т.В., Латутова H.H. Электропроводность при твердении глин и модифицированных илгмоп. Цемент, 1990. » 10. С.18-19.

9. Латутова H.H., Сватовская Л.Б., Чибисов Н.П., Тарасов A.B., Грановский В.Ю. Физико-химические особенности твердения ГЛИНЗов и АЛШЗов. Цемент, 1990. » 10. C.II-I2.

10.Абакумова Й.П., Соловьева В.Я., Смирнова Т.В., Латутова М.Н., Герко С.Г. Потонциостатическое исследование стальной арматуры при твердении вялущих различной природы. Цемент, 1990. }? 10.

C.21-22.

II.Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Чибисов Н.П., Кожедуб

D.M., Сычев U.M. Получение ГЛИНЗов и АЛЕ.Зов. Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов. Тез.докл. Республик, научно-техн. коя). Алма-Ата. 1990. С.19.

• . 12. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Сычев М.М., Чибисов Н.П., Тарасов A.B. Разработка фосфатных материалов к покрытий по минеральным поверхностям. Ресурсосберегающие технологии и экологически чистые производства: Тез. докл. Всесоюзного научно-технического семинара, Rira, 1990. С.40-41.

13. Абакумова Ю.П,, Соловьева В.Я., Смирнова Т.В., Латутова М.Н. Особенности коррозионного поведения арматурной стали в материалах на основа техногенных продуктов. Ресурсосберегающие технологии и экологически чистке производства. Тез. докл. Всесоюзного научно-технического семинара. Рига, 1990. С.44.

14. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н. Получение цветных цементов-красок. Исследовательский практикум по теоретической и инженерной химии. Методич. указания для УИРС, В. Луки, 1990. С.13-15.

15. Латутова М.Н., Чистова Н.В. Разработка фосфатных безоб-киговых покрытий по гипсовой поверхности. Тез. докл. 51 студенче-

ской научно-технической конференции "Неделя науки",Л., 1991. С. 52.

16. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н. Сычев U.U. Самотвердеюцие экологически чистые фосфатные цемеьгы-краски пАЛШФы". Новые строительные композиты из природных и техногенных продуктов. Тез. докл. Межреспубликанского семинара. Юрмала, 1991. С.50.

17. Сватовская Л.Б., Сычез Ü.M., Латутова Ы.Н., Соловьева В.Я., Смирнова Т.В. Учет окислительно-восстановительных процессов при твердении вяжущих разной природы. Тез. докл. УШ Всесоюзного научно-технич. совещания по химии и технологии цемента. Москва, 1991. C.I56.

10. Абакумова Ю.Н., Соловьева В.Я., Смирнова Т.В., Герке С.Г., Латутова H.H. Электропроводность при схватывании вяжущих новых композиционных составов. Цемент, 1992, Р I. С.46-48.

IS. Латутова М.Н. Физико-химические превращения связующих из фосфатов алюминия в присутствии твердых веществ разной природы. Тез. докл. 52 студенческой научно-технической конференции "Неделя науки", С.-Петербург, 1992. С.58.

20. Латутова М.Н., Чистова Н.В. Особенности фазовых превращений гидрокснда алюминия в процессе измельчения. Тез. докл. 52 студенческой научно-техлич. конференции "Неделя науки",С.-Пб, 1992,0.59.

21. Сватовская Л.Б., Латутова Ы.Н., Сычев U.M. Поведение окислителей и восстановителей при твердении фосфатных связующих. Цоыонт. 1992, Г'4. С.62-66. .

22. Латутова H.H., Сватовская Л.Б., Лукина Л.Г., Тарасов A.B., Чибисов Ii.П. Особенности получения вгкущи* на основе фосфатов алюминия. Цемент 1992, 15 6. С.37-42.

23. Спатовская Л.Б., Латутова М.Н., Тарасов A.B., Чибисов Н.П. Цветные, связующие материалы агшфы. Тез. дскл. научио-техкич. конф. "Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и технического сырья", С.-Пб., "¿392. C.II2-H5.

24. "Вяжущее" (Сватовская Л.Б., Лесковская H.A., Яхнич И.М., Латутова М.Н., Гринберг М.Л.) Авторское свидетельство, li> 1649033, ■ 1591.

25.Латутова H.H., Чистова И.В. Крр:тер;;и физико-химических превращений в материалах из фосфатов алгдания. Тез.докл. 53 сту- • денческой научно-технической конференции "Неделя науки", С.-Пб., 1993. С.62.

26. Латутова Ц.Н., Терсгий А.П. CsoP.c са цветных кодифицированных глвмобетонов-сиальт. Тез. докл. 54 студенческой научно-тех-

нической конференции "Неделя науки", - С.-Петербург, 1994. С.86.

27. Латутова Ы.Н., Гаврилов Л.В. Физико-химические основы твердения ГЛИНФов. Тез. докл. 54 студенческой научно-технической конференции "Неделя науки", С.-Петербург, 1994. С.86.

Подписано к печати 20.05.94 г. Бесплатно Уел,п.л. 1,43 печать офсетная Бумага для мпсаат. апп. Оориат 60x84 1/16 Тирах 100 экз. Заказ е

Тип. ПГУ.1С 190031 С-Петербург, Московский пр.,9