автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование процессов сплавообразования при выделении металлов на стальном катоде электролизом ионных расплавов

р £ ЗАПОРОЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ИНЖЕНЕРНАЯ АКАДЕМИЯ

е ^ ?

К1:--}

На прасах рукописи

Воденникоз Сергей Анатольевич

Исследование процессов сплавообразования при выделения металлов на стальном катоде электролизом ионных расплавов

Специальность 05.10.03. • металлургия щ и

редких металлов

Автореферат диссертации па сонскалие ученой степени кандидата технических наук

Запорожье - 1994 г.

Диссертацией является рукопись. Работа выполнена в Запорожской государственной инженерной

академии.

Научный руководитель: к. т. в., доцент

Темногорова Наталья Витальевна.

Официальные оппоненты: д. т. е., профессор

Олесов Юрий Георгиевич к. т. в., доцент

Черкашив Владимир Иванович

Ведущая организация - Открытое акционерное общество "Запорожский арматурный завод" Защита диссертации состоится "29" декабря 1994 г. е/^ч&с. па заседай специализированного ученого совета Д.08.03.01 при Запорожской государственной инженерной академии по адресу:

330008, г.Запорожье, нр-Левина, 226 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЗГИА. Автореферат разослав /■>/ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

Колобов Г. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современное производство предъявляет говышенные требования к надежности машин п механизмов, работа-ощнх в условиях высокотемпературных нагрузок, абразивного ц эро-

1ЛОНЕОГО ПЗН0С0В.

В последнее время все большее внимание уделяется развитию гавых способов получения одно-, двух- и многокомпонентных пок-)ытпй, которые характеризуются повышенными эксплуатационными :войства?.га (жаропрочность, износостойкость и т.д.). Среди .тножестпа методов нанесения этих покрытий па металлы важное мело занимает электроосахедение металла-покрытпя из ионных распла-;ов. Особое преимущество электроосажденпя заключается я юзмозкностп получения прогнозируемого фазового состава слоя с помощью корректировки плотности тока, а толщину слоя можно контролировать продолжительностью электролиза. -

Работы, выполненные в нашей страна п за рубежом, позволили голучить многочисленные экспериментальные данные по ¡бразовашио покрытий из пенных расплавов. Однако, несмотря на то, некоторые аспекты электрооса;кдеяпя остаются неизученными. Авторы многих работ з основном применяли хлерпдно-окендные асплагы с температурой плавления выше 13С0К. Немногие работы :мэлл практическую значимость, а большинство носили информационный характер. Недостаточно исследованы электродные [роцессы совместного з.чектроосалгдешга металлов пз ионного ра-

•г

плава. Малое число работ поднимает вопросы о взаимном влиянии гатериалов металла-покрытия и металла-подлонски на диффузионные роцессы. Актуальной проблемой остается также изучение процесса

формирования диффузионных слоев при совместном выделении двз и более металлов.

Одним из перспективных и интересных направлений являет« изучение кинетики и термодинамики процессов образования ] катоде ннтеметалпческих соединений из ионных расплаво Электроосаждения алюминия, а также совместное осаждение с не марганца л ванадия из ннзкоплавких электролитов позв сип получить на различных стальных подложках пнтеметалпческ]

с

соединения с повышенной жаростойкостью п износостойкостью.

Целью настоящей работы являлось разработка технологии пзучепие свойств жаростойких и износостойких алюмпнпднь покрытий на сталях. Для достижения указанной цели необходит было решить следугцпе задачи:

разработать методику выделения алюминия, совместно выделения алюминия с марганцем, а также алюминия, мартам и ванадия на стальных подложках;

- изучить структуру,' фазовый, состав, распределение элементов диффузионных слоях;

- провести исследование кинетики диффузии алюминия и марган: в стальной подложке;

рассчитать термодинамику образования пптерыеталпческ! соединений из чистых компонентов. Научная новизна. Впервые изучены закономерности процесс совместного осаждения на стальную подложку алюминия, марганца ванадия. Изучены особенности фазобразования и формирован] структуры диффузионных слоев. Впервые эксперименталь: определены потенциалы выделения алюминия, ыарганг пнтерметаллпчеекпх соединений систем: алюминии-желег алюмлпий-марганец-железо пз соответствующих ионных расплавс

Новыми являются данные термодинамических расчетов энергии Гнббса образования интерметаллических соединений

{ГеЛ1, Ре}А1 ,Гг2А1},ГсЛ1ъ> УМп},УРе). Рассчитаны коэффициенты диффузии алюминия в стальном катоде при электроосажденни алюминия из ионного расплава.

Практическая значимость. В работе предложены технологии получения на рабочих поверхностях деталей пресс-форм литья под давлением двухкомпонентного покрытая (алюминий-железо), трех-компонентного покрытая (алюминий-марганец-железо) и многокомпонентного покрытия (алюминий-марганец-ванадий-железо), из соответствующих ионных расплавов. Способ получения двухкомпонентного покрытия из алюминидов железа защпщеп авторским свидетельством. Установлены интервалы плотностей тока, в которых происходит образование интерметаллидов системы .железо-алюминий.

Сведения о коэффициентах диффузии алюминия, данные термодинамических расчетов изменений энергпн ГпСбся при образовании интерметаллов могут быть использованы в качестве справочного материала при соответствующих расчетах.

Промышленное внедрение результатов диссертационной работы проведено в условиях Запорожского производственного объединения "Арматуростроенпе". Технология получения жаростойкого покрытия из алюминидов железа позволила увеличить срок эксплуатации пресс-форм литья под давлением в 4,8 раза, а также заменить дорогостоящую штамповую сталь ЗХЗМЗФ на конструкционную сталь 40Х с увеличением стойкости оснастки в 2,4 раза.

Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы составил 320,5 тыс. рублей (в ценах 1989г.). Эффективность внедрения составила 3,99 рубля на один рубль затрат.

Апробация работы. Материалы' диссертации доложены п об суэкдены:

а) на VIII Всесоюзном совещании "Совершенствование технологи: гальванических покрытий" (октябрь 1991г., г.Киров);

б) на Республиканской научно-технической конференция "Материалы и упрочняющие технологии -91" (ноябрь 1991г., г.Курск);

в) на семинаре "Новые стали п сплавы, режимы их термической обработки" (1992г., г.Санкт-Петербург);

г) на научно-технической конференции "Новые материалы и технологии для создания исносо- и корроаионностойких покрытий" (декабрь 1992г., г.Киев);

д) на научных семинарах кафедры металлургии черных металлов Запорожского индустриального института (1991-1993г.г., г.Запорожье).

Структура и объегл работы. Диссертационная' работа состоит пз введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 142 листах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 17 таблиц, н 7 приложений. Библиография включает 106 наименований.

" Личный вклад диссертанта:

- экспериментально определено переходное время при снятии хронопотенциометрлчсских кривых осаждения алюминия на стальном катоде;

сняты кривые выключения, построены и поучены поляризационные кривые;

изучен п идентифицирован состав диффузионных пнтерметаллпдных слоев на различных материалах катода,

полученных электроосаждения алюминия и совместным осаждением алюминия с марганцем и ванадпем; - разработана и внедрена технология упрочнения литейной оснастки в условиях промышленного предприятия.

Краткое содержание диссертации

Во введении обосновано выбранное направление исследований, определены цель и пути ее достижения.

В первой главе обобщены п систематизированы общие закономерности процессов образования двух, трех- и многокомпонентных сплавов при осаждении металлов электролизом ионных расплавов. Особое внимание уделено процессам образования двухкомпонентных сплавов на основе интерметаллических соединений системы железо-алюминий. Описаны конструктивные особенности применяемых печей-ванн для электролитического осаждения металлов из нонных расплавов. Дана сравнительная оценка влияния режимов электролиза на диффузионные процессы, протекающие при сплавообразовапнп.

Во второй гласе описываются методики подготовки образцов металла-подложки, применяемых электролитов для электроосажде-пия алюминия, совместного осаждения алюминия и марганца, а также алюминия, марганца и ванадия. Приводятся конструктивные особенности разработанных лабораторной п промышленной установок, предназначенных для ведения процессов электролитического осаждения металлов покрытия пз ионных расплавов. Излагаются методики снятия хронопотенциометрических измерений и Е<рпвых выключения с помощью потепцлостата ПИ-50-1.1., а также методики металлографического, рентгеноструктурного, микрорин-

тгеноспектрального исследований поверхностных диффузионных слоев.

В третьей главе приводятся результаты исследований полученных диффузионных слоев на катодах, изготовленных из различных марок стали (Сталь 10, Ст.З, 40Х, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС, У8, СЧ20). Исследование слоев проводили с помощью металлографического, ренттеноструктурного и мпкрорентгеноспектрального анализов. Микроструктуры изучали на оптических микроскопах "Неофот-2" п

с

"МИМ-8". Микротвердость измеряли на приборе "ПМТ-3". Реп-тгеноструктурньш анализ осуществляли на дпфрактометрах "Дрон-ЗМ" к "Дрон-0.5". Мпкрорентгеноспектральные псследова1шя проводили при помощи мпкрозондов "СангеЬах" и "Сатеса". Образцы металла-подложки (Сталь 10, Ст.З, 40Х, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС, У8, СЧ20) с диффузионным поверхностным слоем были получены путем электроосаждеыпя алюминия, совместного осаждения алюминия и марганца в алюминия, марганца в ванадия нз соответствующих ионных расплавов в интершале плотностей тока (о.5 х 104...3 х 104)л/м2 при продолжительности электролиза 5.-.20

минут. На рисунке 1 приводится характерная микроструктура поверхностных диффузионных слоев, состоящих из интерметаллидов систем: железо-алюминий; железо-марганец-алюмлиий; железо-марганец-ва нп дттй'-алюмишгй.

Микрорентгеноспектральные исследования проводили путем записи концентрационных кривых распределения интенсивности характеристического рентгеновского распределения Ка - линий по линии сканирования от поверхности в глубину слоя. Установлено, что диффузионный алюминидный слой состоит из интерметалл цда с окаймляющей отдельные "языки" прослойкой интерметаллида Ре3А1. Для легированных сталей (40Х, 8ХЗМЗФ, 4Х5МФС) в диффузионном

;лое обнаружен алюминий, хром п железо (Рпс.2). Алюминий п железо распределены по всей глубине слоя, образовывая ннтерме-галлид РеЛ1 с топкой прослойкой интерметаллида /е3Л/. Концентрация хрома в слое линейно возрастает от поверхности п глубину слоя.

Рис.1. Микроструктура алгоминидного диффузионного слоя на стальном электроде ( х 300):

1 - слои алюминия;

2 - кнтерметаллидный слой из РеЛ1 и Ес3Л1;

3 - структура металла-подложки.

«-.• -'* ''•¿¿у /«Д

с

!

"к----

4?

,г ' -

¡V

Л1-

--¿¿-^ - .. 4.1.. .... » -------1 ' л

Рис.2. РаСйредеЛеяие алюминия(1), железа(2) и хрома(З) в Диффузионном алюмииидном слое ЛЯя сталей: «X, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС на уровне фона ( х 400)

Анализ алюминий-марганцевого покрытия на стали 10 показал, что алюминий распределяется по всей глубине слоя равномерно, образуя с железом иптерметаллнд РеЛ1. Марганец диффундирует на глубину 40 мкм п находится в виде твердого раствора (Рпс.З). В алюминий-марганец-ванадиевом покрытии на стали 10 алюминий и железо равномерно распределяются ло всей глубине слоя с образованием интерметаллида ГеЛ1 (Рис.4). Марганец и ванадий диффундируют на глубину 10 мкм, образовывая ннтерметаллид УМпу Ванадии с железом образуют ннтерметаллид УГе.

!

i

С •

J (У

typi*

*JJ

W \ п» и.

Рис.3. Распределение алюминия, железа и марганца в диффузионном слое стали 10 • (толщина слоя 120 мкм)

Рис.4. Распределение алюминия, марганца, ванадия и железе л диффузионном слое стали 10 (толщина слоя 100 мкм)

Экспериментально установлено, что толщина диффузионных слоев зависит от плотности тока (Рис.5). Для каждой стали (металла подложки) существует предел плотности тока, после превышения которого рост слоя прекращается, а на поверхности металла-

подложки выделяется металл покрытия в чистом виде. При этом выделившийся металл накапливается, затем оплывает и растворяется в электролите. Время электролиза также оказывает заметное влияние на толщину диффузионного слоя (Рпс.6). С увеличением времени электролиза диффузионный слой возрастает.

Изучено влияние состава металла-подложки на структуру и свойства полученных диффузионных слоев. Тормозящее влияние на диффузию алюминия вглубь металла-подложки оказывают легирующие элементы. Для сталей, содержащих хром (40Х, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС), установлено, что концентрация хрома в слое линейно возрастает от поверхности в глубину слоя (Рис.2).

Углерод металла-подложки (сталь У8, чугун СЧ-20) отгоняется из диффузионного слоя вследствие того, что углерод в алюминии нерастворим. Наряду с этим выявлено, что при одинаковых плотностях тока на различных материалах металла-подложки образуются различные шггерметаллнды системы железо-алюминий. Для конструкционных сталей (сталь 10, Ст. 3) характерно образование ин-терметаллида Ре2А15, для инструментальных и штамповых сталей (40Х, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС) характерно образование РеЛ1, а для углеродистой стали У8 - /Ы/3. Для всех материалов металла-подложки за интерметаллидным слоем обнаруживается тонкая прослойка ин-терметаллнда Ге^А!.

Установлено влияние состава металла-покрытия (алюминия, алюминия и марганца, алюминия, марганца и ванадия) на структуру и свойства диффузионных слоев на стали 10. Алюминндные покрытия состоят из интерметаллидов Ре7А1^ и ГеА13, толщина слоя достигает 60 мкм. Алюминий-марганцевое покрытие состоит из нн-терметаллнда РеЛ1 па- Мп, толщина слоя 120 мкм, а марганец диффундирует на глубину 40 мкм. Толщина алюминий-марганец-

ванадиевого покрытия достигает 100 мкм, марганец с ванадием диффундируют на глубину 20 мкм. Слой состоит из интерметаллндов ГеМ, УМщ, УРс.__

—в—со —в—юх —■—ахзмдо —-—>ъ

плотность тока, А/м'хЮ

Рис. 5. Зависимость толщины алюминидных слоев от плотности тока для различных стальных подложек

Рис. 6. Зависимость толщины алюминидных слоев от времени электролиза для чугунной подложки

Также в этой главе приводятся результаты исследования влияния конфигурации металла-подложкн на толщину диффузионных слоев. Установлено, что толщина алюмннидных покрытий на впадипах резьбовой поверхности составляет 20 мкм, а на выступах всего 10 мкм. Это указывает на то, что происходит геометрическое выравнивание поверхности.

В четвертой главе представлен экспериментальный материал по 1 атодной поляризации стального катода (Ст. 3) в расплавленных электролитах 16,6%АгаС/;30%Лга^ ;53,4%Л/^ и 26,7 %А1РЪ; 17,3 %ШС1;\5%ШР ;25%КС1;\6,4%МпС11, при электроосаждешга алюминия п совместном осаждении алюминия и марганца соответственно.

На рис.7 показана поляризационная кривая электроосаждения алюминия на стальном катоде. Определены интервалы плотностей тока, в которых идет образование интерметаллидов Ре}А1, РеА1 и Ре2А15, а также выделение алюминия в чистом виде. Иптерметаллид РеъА1 образуется при плотностях тока 4 х 102... 2 х Л/м2, Ре А!-при плотностях тока 4 х 103... 5 х 103 А/м', Ре,А!} - при плотностях тока 1.5 х 104...3 х 104 А/.и2. Чистый алюминий выделяется при плотности тока выше 3 х 104 А/м2.

На рис.8 представлена поляризационная кривая совместного электроосаждешш алюминия и марганца на стальном катоде. Определено, что алюминий совместно с марганцем выделяется в интервале плотностей тока (9 х 10'...2 х 103) А/м1, а иптерметаллид РеА1 образуется в интервале (2 х 103...6 х Ю3)л/.и2.

Рис. 7. Поляризационная кривая стального катода при олектроосаждении алюминия из расплава

электролита NaCl - KCl - MFj

Рис. 8. Поляризационная кривая стального катода (Ст. 3) при соыестном олектроосаждении алюминия с марганцем из расплава

электролита AJF} - NaF - NaCI - KCl - MaCl2

В пятой главе приводятся экспериментальные данные (Табл.1) гаффузии алюминия в сплавах системы железо-алюминпй при темпе->атуре 993 К, катодной плотности тока ¡к = 1 х 104 А/м2 п анодных

хлотностях тока = (о. .Л х 104)д/.м2.

Для определения коэффициентов диффузии алюминия применяюсь уравнение Санда:

4/2т

пи7Г2с2'

где: I - анодная плотность тока; т - переходное время; Л - валентность металла; • с - концентрация.

Переходное время г определялось экспериментально при юмощн хронопотенциометрпческих измерений на потенцностате ПИ-¡0-1.1. Концентрация алюминия См в сплаве железо-алюминий-гассчптывалась по формуле:

м -Г Л ^ -Г Л ' ХМАМ + хГеЛ& *

где: Ам, АЛ - атомные массы алюминия и железа;

хм >х& - атомные доли алюминия и железа в сплаве.

Таблица 1

Экспериментальные данные и результаты расчетов коэффициентов диффузии алюминия

^хЮ4, х, т1'2, п1! х 10*, VI «1<Г4, *Л1 Сл х 106, ом «иУ,

А/*2 сек сек1/2 Ах с еШ г-ам/м* М ' : сеч 1

л2 М2/А г/м3

0.09 4.2 2.05 0.18 11.1 0.10 7.113 0.013 3.05

0.13 1.9 1.38 0.18 7.69 0.14 6.901 0.019 1.35

0.16 1.5 1.22 0.19 6.25 0.16 6.796 0.021 1.32

0.19 1.2 1.09 0.21 5.26 0.18 6.691 0.024 1.14

0.30 0.5 0.71 0.21 3.33 0.25 6.321 0.032 6.68

0.50 0.2 0.45 0.22 2.00 0.32 5.621 0.038 5.16

0.70 0.1 0.32 0.22 1.43 0.40 5.012 0.046 3.51

В шестой главе приводятся результаты расчетов величин изменения энергии Гпббса при образовании пнтерметаллических соединений У1с,УМп}, Ге/Н, 1сА13, ГсъА1,ТегА1ь из чистых компонентов в интервале температур 973 К ... 1373 К.

Расчеты величин изменения энергии Гпббса выполнены на ЭВМ с использованием программ "ТегшойупаппсЬ" и "1п1егте1а1Г, разработанных па кафедре металлургии черных металлов Запорожской государственной инженерной академии.

В заключении обсуждаются результаты, полученные вамп при изучении процессов электроосажденпя алюминия, совместного осаждения иймшшя п марганца, алюминия, марганца и ванадия из различных ионных расплавов. Приведены результаты промышлен-

пого внедрения материалов диссертации в условиях Запорожского

производственного объединения "Арматуростроеште".

Выводы

1. Основным содержанием работы явилось экспериментальное изучение процессов электроосаждения алюминия, совместного I. каждения алюмнння и марганца; алюминия, марганца и ванадия на стальных подложках (Сталь 10, Ст.З, 40Х, ЗХЗМЗФ, 4Х5МФС, УЗ, СЧ-20).

2. Предложены технологии получения на поверхности стальных изделий упрочняющих диффузнопных слоев из пнтерметаллп-ческпх соединений систем: железо-алюминий; железо-алкшннпй-марганец; железо-алюмшпш-марганец-ванадпй.

3. Установлено, что фазовый состаз, структура, толщина диффузионных слоев и распределение элементов металлапокрытня и подложки зависят от режимов электролиза.

4. Рассчитаны коэффициенты диффузии алюминия в стальном катоде для плотностей тока 0...1 х 10"* А/гл1.

5. Изучены электродные процессы на границе электрод-электролит для электроосаждения алюминия и совместного осаждения алю-мпния с марганцем. Определены интервалы плотностей тока, в. которых идет образование пнтерметаллидов систем: железо-алюминий; железо-марганец-алюмпппп.

6. Проанализнроианы особенности фазообразования диффузионных слоез в зависимости от материала металла-подложки и металла-покрытия.

7. Рассчитаны величины изменения энергии Гиббса прп образовании интерметаллпческнх соединений VFc, VAln3, FcAl, ГеА1г, Fe}Al, Fe2A!s из чистых компонентов.

8. Показана экономическая эффективность внедрения в условиях Запорожского производственного объединения "Арматуростроение" процесса электролитического получения защитного жаростойкого покрытия из алюмннндов железа на рабочей поверхности матриц пресс-форм литья под давлением.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Воденнпксв С.А., Богуславский Д.Ю., Темногорова Н.В. Получение электролитическим способом интерметаллидов системы AI - Ii за поверхности изделий, спрессованных из титанового порошка. // Сборник н.трудов "Технология и оборудование производства цветных п черных металлов и сплавов". • Киел, 1991. - с. 34-37.

2. Темногоposa Н.В., Водекников С.А. и др. Повышение стойкости формообразующих деталей путем замены стали ЗХЗМЗФ на сталь 40Х с диффузионным алюмвнпдным слоем на ее поверхности. / Известия вузов Черпая металлургия. >£-> 7, 1992, С. 53-54.

3. A.C. 1708941 (СССР) Способ электрохимического алюминнро-ванпя. / Темногорова Н.В., Хараман И.Ц., Воденников С.А. и др. - Опубл. 30.01.92 Бюл. J6 4.

4. Темногорова Н.В., Воденников С .А., Кулик А.Ф. Применение алюмшшдных покрытиД для формообразующих деталей. // VIII Всесоюзное совещание "Совершенстьование технологии гальванических покрытий". Тез. докл. - Киров, 1991, С. 32-33.

5. Темногорова Н.В., Водепннков С .Л. Получение защитных покрытий на основе пнтерметаллнческпх соединений системы железо-алюминий электролитическим способом. // Республиканская ваучно-техшгческая конференция "Материалы, упрочняющие технологии - 91" Тез. докл., - Курск, 1991, С. 62-63.

Vodennikov S.A. Investigation about processes of alloy-formation with metals allocation in the steel cathode by electrolysis of ion meets.

Master's thesis for a Candidate of Science on speciality 05.16.03 -metallurgy of nonferrous and rare metals. Zaporoghye State Engineering Academy. Zaporoghye, 1994.

It will be defended 4 scientific works and one author's sertificate contained theoretical and experimental researches about alloy-formation with metals allocation from in meets by electrolysis.

It was determined that the structure, phase composition, diffusion layers thickness and distribution of metal-coating-uncler coating elements are depended on electrolysis conditions. It was defined intervals of a current density' where intermetallide systems were formed: iron-aluminium, iron-manganese-aluminium. Coefficients of aluminium diffusion in the steel cathode for the current density from 0 to 1 x 10* A/m1 were calculated. Results of the industrial adoption of the Master's thesis are earring out at Zaporoghye industrial enterprise " Armaturostroeniye ".

Воденннков C.A. Исследование процессов сплавообразования прп выделении металлов на стальном катоде электролизом ионных расплавов. Диссертация (рукопись) на соискание ученой степени кандидата технических паук по специальности 05.16.03 металлургия цветных • л редких металлов, Запорожская государственная инженерная академия. Запорожье. 1994.

Защищается 4 научных работы н одно авторское свидетельство, которые содержат теоретические п экспериментальные исследования процессов сплавообраэованпя, протекающих при выделении металлов из ионного расплава электролизом. Установлено, что структура, фазовый состав, толщина диффузионных слоев и распределение элементов металлов покрытия п подложки зависят от режимов электролига. Определены интервалы плотностей тока, в которых идет образование пнтерметаллпдов систем: железо-алюминий, железо-маргапец-алкшшшй. Рассчитаны коэффициенты днффузпп алюминия в стальном катоде для плотностей тока от 0 до 1 х 1СГ1 Л/м1. Приводятся результаты промышленного внедрения материалов диссертации в условиях Запорожского производственного объединения "Арматуростроенпе".

Ключов1 слова: сплавоутворепня, елотрол!з, пггерметал^ди, густиы1сть струму, дцфузш.