автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Пигменты на основе шламов водоочистки для декоративного бетона и лакокрасочных композиций

На правах рукописи

004693248

ШАЯХМЕТОВ РИНАТ ЗУФАРОВИЧ

ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ ДЛЯ ДЕКОРАТИВНОГО БЕТОНА И ЛАКОКРАСОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ .

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2010

- 3 ИЮН 2010

004603248

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Яковлев Владимир Валентинович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бабков Вадим Васильевич

доктор технических наук, профессор Крамар Людмила Яковлевна

Ведущая организация ГУЛ «БашНИИстрой», г.Уфа

Защита состоится «28» мая 2010 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.289.02 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450080, г.Уфа, ул.Менделеева 195, ауд. 104.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «28» апреля 2010 года.

диссертационного совета

Ученый секретарь

Актуальность проблемы. В настоящее время промышленность стройматериалов нуждается в расширении ассортимента пигментов для декоративных бетонов и лакокрасочных материалов, используемых для фасадной и внутренней отделки зданий. Пигменты, используемые в строительстве кроме общих требований должны обладать повышенной атмосферо- и щелочестойкостью. Этим требованиям обычно отвечают пигменты, полученные на основе неорганических материалов, сырьевая база которых ограничена. На сегодняшний день расширение сырьевой базы для производства пигментов может производиться за счет использования побочных продуктов и отходов промышленности.

Одним из таких отходов являются шламы, образующиеся при очистке питьевой воды подземных водооисточников. В общем объеме воды, подаваемой для хозяйственно-питьевых нужд, около 30% приходится на долю подземных вод, для которых характерны высокие концентрации железа и марганца. Неоспоримым преимуществом подземных водоисточников является их защищенность от загрязнений природного и антропогенного происхождения, а также более низкая себестоимость очистки по сравнению с поверхностным забором воды, поэтому со временем будет наблюдаться тенденция к увеличению подземных водозаборов, а, следовательно, будет увеличиваться объем шламов, образующихся при ее очистке. Шламы представляют собой вещества, классифицируемые по IV классу опасности и обычно подвергаются захоронению на полигонах твердых бытовых отходов. Проблема утилизации таких шламов особенно характерна для Уральского региона, а также для северных и северо-восточных районов Сибири.

Предметом исследования выбран шлам, образующийся при очистке подземных вод на Патраковском инфильтрационном водозаборе г.Нефтекамска Республики Башкортостан. Образующийся в процессе биологической деманганации воды осадок представляет собой порошок черного цвета из-за присутствия в его составе оксида марганца. Шлам не используется и вывозится на полигон твердых бытовых отходов в объеме до 33 тонн в год. В связи с этим актуальным представляется вопрос переработки шлама. Одним из направлений утилизации осадка может быть использование продуктов его переработки в промышленности строительных материалов, в частности, получение пигментов для строительных красок и декоративных бетонов.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка технологии переработки шлама водоочистки подземных вод питьевого водоснабжения РБ для получения пигментов строительного назначения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Проведение обзора литературных источников по получению строительных материалов из шламов в современном строительстве.

2. Изучение химического состава и анализ кристаллической структуры марганцевого шлама.

3. Разработка способов получения пигмента из марганцевого шлама водоочистки и исследование его свойств.

4. Исследование свойств декоративных бетонов и красочных композиций с пигментом из шлама водоочистки.

5. Разработка технологической схемы получения марганцевого пигмента;

6. Оценка экономической эффективности переработки шлама водоочистки в пигмент.

Научная новизна диссертационного исследования:

1. Выявлен механизм образования зерен шлама водоочистки, состоящих из кремниевого ядра, покрытого пленкой марганцовистых соединений, на основании которого предложен метод ослабления частиц шлама, позволяющий увеличить дисперсность пигмента при помоле с меньшими затратами энергии.

2. Исследованы фазовые переходы основных соединений исходного осадка при обжиге. В диапазоне 500...600 °С происходит фазовый переход МпОг—»МП2О3 с уменьшением размеров блоков (от 46 до 34,1 ангстрем); при нагреве свыше 600 °С происходит фазовый переход Мп203—»М113О4 с резким увеличением размеров блока (от 34,1 до 93,6 ангстрем); фазовый переход Ьйа-5Ю2 —* а1рЬа-8Ю2 происходит при температуре около 600 °С, сопровождается незначительным уменьшением размера блоков двуокиси кремния.

3. Получен пигмент, содержащий более 50% оксидов марганца при содержании оксида кремния около 30%; марганцовистые соединения представлены в основном Мп20з.

Практическая значимость и реализация работы:

1. Разработаны составы для получения декоративных бетонов. Установлено влияние добавки марганцевого пигмента на прочностные характеристики бетона и цементного камня. Для получения необходимой степени окрашивания без снижения прочности рекомендуется использовать не

более 10% марганцевого пигмента. Получены составы лакокрасочных покрытых на основе акрилового лака и олифы. Для получения акрилового покрытия серого цвета необходимо ввести в акриловую белую краску (90% -акриловый лак, 10% - титановые белила) от 0,5 до 2% марганцевого пигмента; для получения лакокрасочного покрытия черного цвета необходимо в олифу (оксоль) добавить 10-15 % марганцевого пигмента.

2. Предложена технологическая схема переработки шламов в пигмент, обладающий требуемыми техническими свойствами. Результаты работы учтены в технологической схеме обезвреживания осадков на водоочистных сооружениях г.Нефтекамска. Разработана методика и произведен расчет экономико-экологической эффективности переработки марганцевого шлама и использование его при производстве строительных материалов. Ожидаемый экономический эффект свыше 3 млн. рублей при переработке годового объема шлама 33 т.

3. По разработанной технологии был получен марганцевый пигмент, свойства которого были исследованы в НИИ «Пигментные материалы» (г.Челябинск). В ООО «ОДА» получена опытная партия красочного состава: олифа - 82%, пигмент - 18%, использованная для окрашивания металлических конструкций.

Автор защищает:

1. Механизм образования шлама и установленные закономерности физико-химических процессов при его обжиге.

2. Технологию получения марганцевого пигмента, на основе шламов очистки подземных вод.

3. Составы лакокрасочных композиций на масляной и акриловой основе и окрашенных бетонов.

Достоверность результатов исследований, выводов и научных положений обеспечивается значительным объемом лабораторных и опытно-промышленных экспериментов, выполненных с использованием современного, прошедшего поверку оборудования, а также многократным взаимным подтверждением результатов, полученных на различном оборудовании.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных международных научно-технических конференциях «Проблемы строительного комплекса России» (г. Уфа, 2005-

2009 гг.); на федеральном научно-практическом семинаре-совещании «Эколого-экономические проблемы жилищно-коммунального хозяйства и пути их решения» (г. Челябинск, 2004 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (г.Челябинск, 2010).

Публикации: основное содержание работы опубликовано в 10 научных статьях, 5 из которых опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки. Получен патент на изобретение №2325332 «Способ очистки воды от марганца».

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и 7 приложений; содержит 172 страницы машинописного текста, 56 иллюстраций и 21 таблицу. Список использованной литературы включает 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель диссертации, ее научная новизна и значимость для практики.

Первая глава посвящена рассмотрению возможности использования шламов в различных отраслях промышленности. Выполнен обзор литературных источников по исследованию существующих марганцевых пигментов, используемых в строительстве и технологиям их получения. Рассмотрена номенклатура строительных изделий, содержащих пигменты. Проанализированы основные свойства пигментов и лакокрасочных покрытий на их основе. Рассмотрены вопросы применения пигментов в декоративных бетонах и их влияние на основные свойства бетона. Освещен вопрос высолообразования и методы борьбы с данным явлением.

Во второй главе приведено описание методик и оборудования применяемого при исследовании исходного шлама, получения пигмента из марганцевого шлама, изучения основных свойств лакокрасочных покрытий и декоративных бетонов.

Для выполнения работы применяли следующие материалы:

- вяжущее ПЦ400Д20 ГОСТЮ178-85 (ООО «Сода», г.Стерлитамак);

- мелкий заполнитель - песок Чесноковского карьера по ГОСТ 8736;

- крупный заполнитель - гравий Чесноковского карьера по ГОСТ 8736;

- связующее для лакокрасочных композиций - акриловый лак по ГОСТ 11066, олифа (оксоль) по ГОСТ 198;

- пигмент - белила титановые по ГОСТ 9808.

Оценка свойств исходных компонентов и разработанных изделий производилась по методикам соответствующих ГОСТ. Для качественного и количественного анализа исходного шлама и полученных материалов использовались: химический, калориметрический, термический, рентгеновский анализы, а также электронная растровая микроскопия с локальным микроанализом.

Третья глава посвящена изучению состава и характеристик исходного шлама. Выполнены химический, рентгеноструктурный и рентгенофлуоресцентный анализы марганцевого шлама. Приведено электронно-микроскопическое исследование исходного порошка.

Полный химический анализ, проведенный весовым, фотокалометрическими и атомно-абсорбционными методами показал, что исходный шлам содержит следующие компоненты, %: ЭЮ2 - 42,23; МпО -32,80; Ре203 - 4,43; СаО - 4,27; С02 - 2,56; М£0 - 2,50; Р205 - 0,66; Сг203 -0,016; А1203 - 0,011; РЬО - 0,01; СиО - 0,004; потери при прокаливании - 10,51.

Для установления кристаллической структуры отдельных компонентов шлама был проведен рентгеноструктурный анализ вещества. При этом определяются данные расчёта межплоскостных расстояний, углов 20, относительных интенсивностей, высоты рефлексов. Данные о фазах наиболее значительных компонентов, их весовое и объемное значения показаны в таблице 1.

Таблица 1 - Данные рентгеноструктурного анализа марганцевого шлама

Фаза Объемная доля (%) Весовая доля (%)

БЮгСЬйа-цшЛг) 52.3 + 0.4 49.0 + 0.2

Мп02(с1еиа) 25.8+0.5 22.3 + 0.7

(Мп,Са)Мп409 * 3(Н20) 15.8+ 1.6 17.2+ 1.6

Мп^цСЫОН),; 6.1 + 0.3 11.5+ 0.2

Как видно, примерно 50% шлама составляет двуокись кремния в виде кварца, остальное - различные соединения, содержащие марганец.

На рисунке 1 представлен экспериментальный спектр с наложением штрих-диаграммы из используемой базы данных по дифракции рентгеновского излучения на кристаллических структурах для исходного шлама.

1 - ЗК^СЬеШ-^иаЛг) г-МпОг^еИа) 1 3 - (Мп,Са)Ма,09 * 3(Н20) 4-Мп58цОю(ОН)б

29, град

Рисунок 1- Дифрактограмма марганцевого шлама

Из анализа данных приведенных на рисунке 1, кроме четких пиков, соответствующих соединениям кремния и марганца, имеется область нечетких (сглаженных) линий. По-видимому, эта область соответствует органической составляющей марганцевого шлама.

Результаты химического анализа были подтверждены данными рентгенофлуоресцентного анализа, которые показывают что основными компонентами шлама являются соединения кремния, марганца и в меньших количествах железа, алюминия и бария.

Для анализа процессов, происходящих с отдельными компонентами шлама при обжиге были проведены дериватографические исследования.

Дериватограмма исходного марганцевого шлама приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Дериватограмма исходного марганцевого шлама при нагреве

до 1000иС

На дериватограммс можно выявить следующие эффекты:

1) при 120 °С наблюдается эндотермический эффект с значительными потерями массы, по-видимому, связанный с потерями свободной воды.

2) при 400 °С наблюдается слабовыраженный эндотермический эффект (небольшая потеря массы), возможно связанный с дегидратацией гетита с последующей кристаллизацией в гематит (FeO (ОН) -> Fe2Oj)

3) в интервале температур от 500 до 750 °С наблюдаются различные эндотермические эффекты, по-видимому, связанные с переходом МпОг -> Мп20з

4) в интервале 800...1000 °С происходит потеря массы, связанная, по-видимому, с частичным переходом Мп20з ->Мп304.

Для визуального исследования структуры марганцевого шлама с помощью электронного микроскопа марки «Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA» был сделан снимок пробы шлама, высушенного при 105°С до постоянной массы.

Фотографии отдельных частиц шлама приведены на рисунке 3. Слева приведен снимок, выполненный в Институте проблем сверхпластичности материалов (ИПСМ РАН, г.Уфа). Для подтверждения достоверности эксперимент были продублирован в Южно-Уральском государственном университете с дополнением электронно-микроскопического исследования локальным микроанализом (сиимок справа).

Наиболее существенные выводы, которые можно сделать из этой серии эксперимента, следующие:

- крупные частицы шлама представляют собой зерна оксида кремния, на поверхности которых кристаллизуются мелкие частицы, состоящие из оксидов марганца;

- оксиды марганца выкристаллизовываются на поверхности частиц кремния в виде отдельных кристаллов, которые затем по мере роста могут образовывать сплошную пленку, покрывающую всю поверхность кремнистых зерен.

На основании экспериментальных исследований исходного шлама установлено, что для получения высококачественного марганцевого пигмента необходимо: удалить крупные частицы оксида кремния, чтобы повысить в пигменте содержание полезного компонента, а также избавиться от органических включений, содержание которых в исходном шламе составляет

около 10%. Крупные зерна оксида кремния могут быть отделены гравиметрическим методом; для деструкции органической составляющей необходим обжиг шлама с последующим размолом обожженного порошка для получения необходимой степени дисперсности.

Рисунок 3 - Электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама

Для получения марганцевого пигмента требуется удалить частицы оксида кремния и органическую составляющую шлама. Кремневая компонента шлама может быть отделена гравиметрическим методом; для деструкции органической составляющей необходим обжиг шлама с последующим размолом обоженного порошка для получения необходимой степени дисперсности.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов, происходящих при переработке марганцевого шлама в пигмент. Для определения вида соединений марганцевого пигмента и температуры обжига при которой происходят фазовые переходы минералов шлама был проведен рентгенофазовый анализ порошков, предварительно измельченных до удельной поверхности 7000 м2/г с последующим нагревом в интервале температур 300 до 800 °С и временем изотермической выдержки 1,5-2,5 часа.

Данные рентгенофазового анализа порошков приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты рентгенофазового анализа марганцевых порошков:

Температура обжигаДУ время обжига, ч Мп02 Мп20з Мп30< Si02 (beta-quaitz) Si02 (alpha-quartz)

% размер блока, ант % размер блока, анг % размер блока, апг % размер блока, анг % размер блока, анг

105 41,8 .47,2 58,2 360,5

200 41,8 47,2 58,2 360,5

300 41,6 47,8 58,4 395,2

400 36,0 46,8 64,0 385,9

500/1,5 29,4 45,9 7,2 25,9 63,4 389,7

500/2,0 24,4 41,0 9,5 27,9 66,1 341,8

500/2,5 24,0 36,9 16,5 30,9 57,5 360,0

600/1,5 18,4 35,2 17,5 32,9 64,6 349,7

600/2,0 5,9 34,2 36,0 34,0 58,1 327,8

600/2,5 3,0 34,2 35,6 34,1 61,4 339,9

700/1,5 23,5 44,5 15,3 93,6 61,2 323,0

700/2,0 18,5 48,3 21,8 128,5 59,7 326,5

700/2,5 12,5 53,9 31,2 148,5 56,3 331,5

800 11,5 55,9 38,1 149,5 50,4 327,9

Из таблицы 2 видно, что в диапазоне температур 500-600 °С происходит фазовый переход Мп02 в Mn203 с уменьшением размера блоков Мп02 и с некоторым ростом кристаллов Мп20з. При дальнейшем нагреве происходит фазовый переход Мп20з в МП3О4 с резким увеличением среднего размера блоков. Очевидно, что обжиг шлама при температуре свыше 600 °С не целесообразен, поэтому принимаем рабочую температуру обжига равную 600 °С при продолжительности прогрева 2 часа, достаточную для перехода Si02 (betha- quartz) в Si02 (alpha-quartz). При фазовом переходе оксида кремния происходит небольшое изменение объема частиц, что приведет к разрушению крупных частиц на более мелкие, следовательно затраты на помол будут меньше.

На рисунке 4 приводится электронно-микроскопический снимок обожженного марганцевого порошка при температуре 600°С в течение 2 часов.

Рисунок 4 - Частицы шлама, обожженного при 600 °С и ее локальный микроанализ

Из рисунка видно, что крупная частица, состоящая из кремниевых и марганцовистых соединений, размером 30-40 микрометров, разрушилась на более мелкие частицы, размером менее 10 микрометров.

На следующем этапе проводились исследование по определению удельной поверхности, укрывистости и маслоемкости порошков, получаемых при различных температурах обжига марганцевого шлама.

Был произведен рассев исходного марганцевого шлама через сито с диаметром ячейки 0,315 мм, с последующим помолом в шаровой мельнице до начальной величины удельной поверхности 7900 см2/г. Далее пробы марганцевого порошка обжигались в интервале температур от 300 до 800 °С.

На рисунке 5 представлен график зависимости значений удельной поверхности от температуры обжига образцов пигмента.

Рисунок 5 - Зависимость величины удельной поверхности марганцевого пигмента от температуры обжига

При увеличении температуры обжига пигмента происходит рост удельной поверхности пигмента за счет разрушения гидратных соединений, выгорания органической компоненты и фазовых переходах кремниевых и марганцовистых соединений. Наиболее существенный рост удельной поверхности наблюдается в диапазоне от 300 до 600 °С.

Величина удельной поверхности пропорционально связана с дисперсностью порошков. Чем выше дисперсность порошка, тем мельче средний размер частиц порошка пигмента, следовательно, меньше необходимо пигмента в лакокрасочной композиции для укрытия единицы поверхности, а значит выше качество пигмента.

Определение величины укрывистости для порошков пигмента, полученных при тех же температурах обжига, проводилось по методу шахматной доски. В качестве связующего использовалась натуральная льняная олифа.

На рисунке 6 приведен график зависимости -величины укрывистости от температуры обжига пигмента.

Т, °С

Рисунок 6 - Зависимость величины укрывистости марганцевого пигмента от температуры обжига

Как видно из рисунка значение укрывистости пигмента уменьшается примерно равномерно в диапазоне температур 300...700 °С. При дальнейшем возрастании температуры обжига величина укрывистости не изменяется.

Маслоемкость - это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 г пигмента и колеблется обычно от 20 до 100 грамм масла. Более экономичны и долговечны покрытия, полученные из пигментов с малой маслоемкостью. Маслоемкость марганцевого пигмента определялась методом стеклянной палочки. На рисунке 7 изображена зависимость значения маслоемкости от температуры обжига исходного шлама.

Рисунок 7 - Маслоемкость марганцевого пигмента при различной температуре обжига шлама

Как следует из рисунка 7, значение маслоемкости растет при росте температуры обжига образцов пигмента, вследствие увеличения удельной поверхности, для смачивания которой необходимо больше масла. Существенный рост показателя маслоемкости наблюдается до температуры 700 °С.

Основные показатели данного этапа исследований приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Основные свойства пигмента при различной температуре обжига шлама

Температура обжига, С Величина удельной поверхности, см2/г Укрывисгость, г/м2 Маслоемкость, г масла/100 г пигмента

1 2 3 4

105 7894 6,80 21,29

300 7941 6,77 21,34

500 8257 6,66 21,73

600 8371 6,60 21,92

700 8450 6,52 22,14

800 8510 6,51 22,22

Как следует из таблицы, происходит улучшение свойств пигмента с ростом температуры обжига шлама, что связано с уменьшением частиц порошка при обжиге, т.е. исследование основных свойств пигментов подтверждают данные рентгеновских исследований (таблица 2).

Пятая глава. В этой главе приведены результаты исследований лакокрасочных композиций и декоративных бетонов с использованием полученного пигмента. Было установлено, что разбеливающая способность пигмента при смешении его с двуокисью титана в соотношении 1:5 и связующим - акриловым лаком изменяется в температурном интервале обжига шлама от 300 до 600 °С. При дальнейшем повышении температуры обжига до 800 °С этот показатель не меняется.

На рисунке 8 показана цветовая гамма лакокрасочных покрытий, полученных при смешении в различных пропорциях марганцевого пигмента с двуокисью титана. Содержание комплексного пигмента (марганцевый пигмент + двуокись титана) в лаке составляло примерно 15%. В качестве рабочего раствора использовался акриловый лак.

Как видно из рисунка 8, цветовая гамма лакокрасочных покрытий при уменьшении содержания марганцевого пигмента изменяется от черного до светло-серого цветов.

Отношение пигмент: двуокись титана Без ТЮ2 1:5 1:8 1:10 1:12 1:15

Рисунок 8 - Цветовая гамма покрытий с марганцевым пигментом

В таблицу 4 сведены результаты исследований основных характеристик марганцевого пигмента, полученного при температуре обжига шлама 600 °С и лакокрасочного покрытия с данным пигментом.

Таблица 4 - Основные характеристики марганцевого пигмента и лакокрасочного покрытия

Наименование показателя Ед. измерения Величина Метод исследования, с помощью

Величина удельной поверхности см'Уг 8370 прибора ПСХ-2

Маслоемкость ГшшЛОО ^пигмента 24 стеклянной палочки

Укрывистость г/м' 6,5 шахматной доски

Коэффициент водорастворимых солей - 0,75 -

рН водной вытяжки - 8,40 -

Цвет при смешивании с двуокисью титана - от светлосерого до черного -

С целью получения декоративных бетонов были проведены исследования влияния добавок пигмента на водопотребность и сроки схватывания цемента (таблица 5).

Как видно из таблицы, введение в состав декоративного вяжущего на основе ПЦ 400 Д-20 полученного пигмента повышает водопотребность. Пропорционально водопотребности вяжущего изменяются и его сроки схватывания. Особенно сильно сдвигается начало схватывания цемента, что необходимо учитывать при разработке технологии изготовления декоративных изделий.

Таблица 5 - Свойства портландцемента ПЦ 400 Д-20 при добавлении пигмента

Кол-во Нормальная Сроки схватывания,

пигмента, % масс густота, % час.-мин.

начало конец

Без пигмента 22.5 2-46 5-06

1 24.5 5-11 6-11

3 24,0 5-08 6-23

5 24.0 5-38 6-40

8 23.5 6-10 7-01

10 23,0 5-47 7-12

Было также проанализировано влияние добавок пигмента на прочность и структуру цементного камня. Данные о прочности образцов из декоративного вяжущего представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Прочность образцов цементного камня

Дозировка пигмента, % Плотность цементного кампя через 28 суток суток твердения, г/см3 Прочность при сжатии, МПа через

1 сутки 3 суток 7 суток 28 суток

- 2.42 19.5 39.2 50.4 91.0

1 2,37 19,7 40,0 55,2 92,0

3 2,50 18,3 38.2 57,1 88,3

5 2.52 17,4 38,1 56,3 85,4

8 2,49 15,6 36,9 52,5 81,4

10 2.45 14.2 36.2 51.7 71.8

15 2,43 12,7 34,1 44,8 66,9

Как следует из таблицы, при дозировке марганцевого пигмента до 5 % не происходит значительного снижения прочности цементного камня. Введение в цемент пигмента практически не влияет на плотность цементного камня.

На следующем этапе исследовалась прочность бетонных изделий при различных добавках пигмента. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Прочность бетона при сжатии на ПЦ-400 Д20 с марганцевым

пигментом

Количество пигмента Прочность бетона при сжатии, МПа, через

3 суток 28 суток

твердение в норм, условиях пропаривапие твердение в норм: условиях пропаривание

В/Ц=0,70

Без пигмента 7,1 16,9 21,2 28,0

6,5% 7,9 17,0 22,2 27,5

10% 7,7 16,8 21,6 26,9

В/Ц=0,5

Без пигмента 8,6 24,5 24,2 26,2

6,5% 9,3 24,9 26,2 28,7

10% 8,7 24,3 24,6 26,4

В/Ц=0,35

Без пигмента 13,8 35,2 35,6 42,7

6,5 % 17,7 35,6 36,3 40,5

10% 16,8 34,8 35,6 | 39,7

Как следует из результатов, приведенных в таблице 7, ярко выраженной

зависимости прочности бетона при введении до 10% пигмента не наблюдается.

Можно предположить, что при небольших дозировках марганцевый пигмент выполняет роль демпфирующей добавки, повышая прочность образцов. При больших дозировках пигмент обволакивает поверхность заполнителя бетонной смеси и препятствует набору прочности, так как не является связующим материалом.

Шестая глава посвящена решению компоновки принципиальной технологической схемы переработки марганцевого шлама и расчету экономико-экологической эффективности процесса.

Исходя из исследованных параметров получения пигмента, предлагается следующая технологическая схема (рисунок 9).

г - насосы; на упаковку

3 - ГИДРОЦИКЛОНЫ)

4 - сборник очищенного от песка сырья;

5 - отделение фильтров;

6 - прокалочная печь;

7 - размольное оборудование;

8 - песковая плоцадка,

Рисунок 9 - Технологическая схема переработки марганцевого шлама в пигмент

Исходный марганцевый осадок поступает в аппарат репульпации исходного сырья - 1, в котором происходит «распускание» агрегатов осадка. Получившаяся суспензия осадка насосом 2 подается на два последовательно расположенных гидроциклона, которые необходимы для отделения частиц песка (42,23 % по массе). Песок направляется на песковые площадки - 8 для подсушки и дальнейшего использования, например в качестве наполнителя для гидроизоляционных мастик или минерального порошка при производстве асфальтобетона. Очищенный марганцевый шлам поступает в сборник очищенного от песка сырья - 4, откуда насосом подается в отделение фильтров - 5. Отфильтрованный продукт подается в прокалочную печь - 6, где происходит обжиг марганцевого шлама при температуре 600 °С в течение 2

часов, и далее, с помощью транспортера, подается на размольное оборудование - 7. В качестве размольного оборудования можно принять шаровые (струйные) мельницы или дисмембратор.

Стоимость работ по захоронению осадка рассчитывается, как сумма оплаты захоронения отходов на полигоне твердых бытовых отходов и платы за перевозку грузов автомобильным транспортом. Расчет платы за захоронение необходимо вести по формуле

П за1.^Спл *Ш0Т1 *1Сэкая 'Кинф,

где Спл - ставка за захоронение 1 тонны отхода в ценах 1992 г., 2000 руб/т;

тот - масса отходов, подлежащих захоронению, 33 т; Кэкол _ коэффициент экологической значимости территории Уральского региона, 1,7;

КИНф - коэффициент инфляции с 1992 на начало 2010 г., 39,8.

Пзах.=2 000 руб./т-33 т-1,7-39,8*4,46 млн. руб.

Исходя из годового объема марганцевого шлама 33 т, процентного содержания полезной компоненты (соединений марганца) примерно 30% и технологических потерь в размере 20-30 %, ориентировочный выход пигмента составит 10 т. Себестоимость одного килограмма пигмента составит

_ Экс1" 2Ашн.руб. ... ,.

Сп =-- —-—— = 240руб/кг.

" Ыпр 10000кг Г

Выручка от реализации (ВР) товарного продукта, исходя из рыночной стоимости 1 кг аналогичного пигмента -100 руб, составит

ВР=10 000кг -100 руб/кг=1,0 млн.руб.

В целом, как и во всем мире, технология, направленная на экологическую безопасность, является убыточной. Однако возможно получить прибыль за счет экономии средств, направленных на захоронение. В данном случае величина возможной экономии отождествляется суммой прибыли (ПР), которая составляет 3,4 млн. руб. в год.

ПР= Путал +ВР-£з, =4,63 +1,0-2,4=3,23 млн. руб.

На основе марганцевого пигмента, полученного по технологии разработанной в строительной лаборатории УГНТУ, на ООО «ОДА» (г.Нефтекамск) была выпущена партия краски состава: олифа (оксоль) - 82%, пигмент-18%.

Было принято решение о применении предложенной технологической схемы переработки шлама в пигмент на предприятии МУЛ «Нефтекамскводоканал». Экономический эффект ожидается за счет ликвидации захоронения шламов на полигоне - более 3 млн. рублей.

Основные выводы:

1 В результате исследования шлама очистки подземных вод Патраковского водозабора г.Нефтекамска установлено, что он содержит свыше 30% соединении марганца, около 40% оксида кремния и является ценньм сырьем для получения пигментов строительного назначения. Для получения пигмента в лакокрасочных композициях требуется выделить из шлама частицы оксида кремния и удалить органические соединения, массовая доля которых составляет ~10%. При применении пигмента для окрашивания декоративных бетонов удаление частиц оксида кремния необязательно.

2 Исходя из результатов исследования процессов, происходящих при обжиге шлама, следует, что повышение температуры обжига выше 600 °С не целесообразно. Частицы обожженного порошка, состоят из кварцевого ядра с выкристаллизованными на его поверхности частицами оксида марганца. При температуре около 600 °С происходит фазовый переход Р-кварца в а-кварц, с изменением объема ядра частицы, крупные частицы начинают разрушаться на более мелкие, это позволяет в дальнейшем сократить затраты на помол обожженного порошка.

3 Получен пигмент, содержащий более 50% оксидов марганца, содержание оксида кремния примерно 30%. Основные свойства: укрывистость - 6,5 г/м2, маслоемкость - 21,9 гмасда/100 гпгам., удельная поверхность - не менее 8000 см2/г.

4 Технологический процесс получения пигмента состоит из следующих операций:

- выделение из шлама крупных частиц гравиметрическим методом;

- обжиг шлама при температуре 600 °С в течение 2-х часов для удаления органических соединений, воды кристаллогидратов, фазовых переходов марганцовистых соединений и двуокиси кремния.

- размол обожженного порошка.

5 Для получения акрилового покрытия серого цвета необходимо ввести в акриловую белую краску (90% - акриловый лак, 10% - титановые белила) от 0,5 до 2% марганцевого пигмента; для получения лакокрасочного покрытия черного цвета необходимо в олифу (оксоль) добавить 10-15 % марганцевого пигмента.

6 При изготовлении декоративных бетонов введение марганцевого пигмента возможно в пределах до 10% от массы цемента. При этом прочность цементного камня и бетона существенно не изменяется.

7 Предложена технологическая схема производства пигмента из шлама водоочистки мощностью 10 тонн/год. Основное оборудование: аппарат репульпации осадка; мешалка ВМ 1060Е, 2 шт; насос ФГТ120/10 А, 2 шт; гидроциклон ГЦ 75, 2 шт; сборник сырья, 2 шт; фильтр, 4 шт; прокалочная печь ПК-5.20.5/4; измельчитель-дезинтегратор ПОТОК-3000 М.

8 При реализации предложенной по изготовлению строительных пигментов из шлама очистки вод Патраковского водозабора с учетом экологических аспектов можно ожидать экономический эффект более 3,0 млн. рублей в год (в ценах 20010 г.).

Содержание работы опубликовано в 10 научных трудах, из них 5 статей опубликованы в изданиях, включенных в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ. Получен 1 патент РФ на изобретение.

1 Шаяхметов Р.З. Деманганация природных вод (на примере Краснокамского района и г.Нефтекамска РБ) / В.Д. Назаров, С.Г. Шаяхметова // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2004: перспективы и пути развития: Межвузовский сборник научных статей /редкол.: В.И. Агапчев и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С. 199 - 207

2 Назаров В.Д. Особенности деманганации природных вод г.Нефтекамска /В.Д. Назаров, С.Г. Шаяхметова, Р.З. Шаяхметов; редкол.: В.И. Агапчев и др.// Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2004: перспективы и пути развития: межвузовский сборник научных статей - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004.-С. 208-214.

3 Назаров В.Д. Биологический метод окисления марганца в системе водоснабжения г.Нефтекамска /В.Д. Назаров, С.Г. Шаяхметова, Ф.Х. Мухнуров, Р.З. Шаяхметов // Вода и экология. - ' 2005. - № 4. -С. 28-39.

4 Шаяхметов Р.З. Пути решения проблемы утилизации марганцевого осадка на примере г.Нефтекамска Республики Башкортостан /Р.З. Шаяхметов,

B.В. Яковлев; редкол.: В.И. Агапчев и др.//Проблемы строительного комплекса России: материалы X Международной научно-технической конференции при X специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство -2006» - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - Т. 1. - С. 168 -170.

5 Шаяхметов Р.З. Получение пигмента в результате утилизации отходов в процессе очистки подземных вод (на примере Патраковского водозабора г. Нефтекамска) /Р.З. Шаяхметов, В.Д. Назаров, В.В. Яковлев,

C.Г. Шаяхметова// Башкирский химический журнал - 2007. - Т. 14, № 2. -С. 90.

6 Шаяхметова С.Г. Роль железобактерий при рчистке воды от марганца Патраковского водозабора Краснокамского района РБ /С.Г. Шаяхметова, В.Д. Назаров, Р.З. Шаяхметов, В.В. Яковлев// Башкирский химический журнал. - 2007. -Т.14, №2. - С. 126 -130.

7 Шаяхметов Р.З. Производство строительных пигментов го шламов очистки подземных вод питьевого назначения (на примере Патраковского водозабора г.Нефтекамска РБ)/ Р.З. Шаяхметов, В.В. Яковлев// Бюллетень строительного комплекса РБ. - 2007. - Т.4. - С. 40-43.

8 Шаяхметов Р.З. Методика и практика обоснования эколого-экономической эффективности проекта утилизации марганцевого осадка / Р.З.Шаяхметов, С.А. Исмагилов, В.В.Яковлев, З.А. Фатхутдинов // Башкирский химический журнал. - 2007. Т.14, №4. - С.98-100.

9 Шаяхметов Р.З. Строительные пигменты из шламов водоочистки / Р.З. Шаяхметов, В.Д. Яковлев// Строительные материалы. - 2008. - Т.П. -С. 32-33.

10 Шаяхметов Р.З. Деманганация подземных вод и утилизация шламов водоочистки / Р.З. Шаяхметов, В.Д. Яковлев//Водоснабженне и санитарная техника №10, ч. 2,2009 г. - Москва: Изд-во ВСТ - С. 25-30

11 Патент №2325332 от 20 июля 2006 г. Способ очистки воды от марганца / В.Д. Назаров, С.Г. Шаяхметова, Р.З Шаяхметов. Опубликовано 27.05.2008. Бюл. №15.

Подписано в печать 22.04.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 77.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Введение

Содержание

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПРИМЕНЕНИЮ ПИГМЕНТОВ В

СТРОИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ.

1.1 Технологические процессы получения пигментов

1.1.1 Природное сырье для получения марганцевых пигментов

1.1.2 Методы обогащения природного сырья

1.1.3 Термическая обработка

1.1.4 Получение марганцевых пигментов из техногенного сырья 17 1.2Пигменты для лакокрасочных композиций строительного назначения и их основные свойства

1.3Применение пигментов для приготовления декоративных бетонов

1.3.1 Требования к пигментам для цветных бетонов

1.3.2 Вяжущее для декоративных бетонов

1.3.3 Влияние заполнителей, воды и добавок на декоративные свойства бетонов •

1.3.4 Особенности технологии бетона с пигментами

1.3.5 Предотвращение образования высолов на поверхности бетона 32 1.4 Выводы по главе. Цель и задачи исследований

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика материалов, примененных для исследований декоративных бетонов

2.2 Методики, применяемые для исследований свойств пигмента

2.2.1 Удельная поверхность 3g

2.2.2 Укрывистость

2.2.3 Маслоемкость

2.2.4 Определение водорастворимых солей

2.2.5 Определение рН водной вытяжки

2.3 Методики, используемые при испытании декоративного бетона и цементного камня

2.4 Методики химико-физических исследований

2.4.1 Химический анализ

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

2.4.3 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.4.4 Термический анализ

2.4.5 Электронная растровая микроскопия

3. АНАЛИЗ МАРГАНЦЕВОГО ШЛАМА

3.1 Происхождение марганцевого шлама

3.2 Химический анализ осадка

3.3 Дериватографические исследования

3.4 Рентгенофазовый анализ шлама

3.5 Качественный рентгено-флуоресцентный анализ

3.6 Электронно-микроскопические исследования

4. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ МАРГАНЦЕВОГО ПОРОШКА ПРИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКЕ

4.1 Рентгенофазовый анализ марганцевого порошка, обработанного при температуре от 105 до 800 °С

4.2 Электронно-микроскопические исследования обожженных марганцевых порошков

4.3 Определение марганцевых порошков в зависимости от температуры обжига

4.4 Исследование дисперсности марганцевых порошков, обожженных при разной температуре с последующим помолом

4.5 Определение разбеливающей способности марганцевых порошков

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПИГМЕНТА ДЛЯ ДЕКОРАТИВНОГО БЕТОНА И ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

5.1 Химический анализ марганцевого пигмента

5.2 Определение цветовой гаммы марганцевого пигмента

5.3 Определение количества водорастворимых солей

5.4 Определение рН водной вытяжки

5.5 Исследование марганцевого пигмента и лакокрасочного покрытия на его основе

5.6 Влияние пигментов на свойства цемента

5.7 Влияние добавки пигмента на водопотребность и сроки схватывания цемента

5.8 Влияние добавок пигментов на прочность и структуру цементного камня

5.9 Прочность при сжатии бетона с добавками пигментов

5.10 Определение прочности бетонного камня на изгиб

5.11 Высолообразование

5.12 Цвет декоративных бетонов

6. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦЕВОГО ПИГМЕНТА

6.1 Технологическая схема

6.2 Расчет экономической эффективности технологической схемы переработки марганцевого шлама ^

В настоящее время промышленность стройматериалов нуждается в расширении ассортимента пигментов для декоративных бетонов и лакокрасочных материалов, используемых для фасадной и внутренней отделки зданий. Пигменты, используемые в строительстве кроме общих требований должны обладать атмосферо- и щелочестойкостью. Этим требованиям обычно отвечают пигменты, полученные на основе неорганических материалов, сырьевая база которых ограничена. На сегодняшний день расширение сырьевой базы для производства пигментов может производиться за счет использования побочных продуктов и отходов промышленности.

Одним из таких отходов являются шламы, образующиеся при очистке питьевой воды подземных водооисточников. В общем объеме воды, подаваемой для хозяйственно-питьевых нужд, около 30% приходится на долю подземных вод, для которых характерны высокие концентрации железа и марганца[67]. Неоспоримым преимуществом подземных водоисточников является их защищенность от загрязнений природного и антропогенного происхождения, а также более низкая себестоимость очистки по сравнению с поверхностным забором воды, поэтому со временем будет наблюдаться тенденция к увеличению подземных водозаборов, а, следовательно, будет увеличиваться объем шламов, образующихся при ее очистке. Шламы представляют собой вещества, классифицируемые по IV классу опасности и требующие захоронения на полигонах твердых бытовых отходов. Данная проблема характерна для Уральского региона, а также для северных и северо-восточных районов Сибири.

Предметом исследования выбран шлам, образующийся при очистке подземных вод на Патраковском инфильтрационном водозаборе г.Нефтекамска Республики Башкортостан. Образующийся в процессе биологической деманганации воды осадок представляет собой порошок черного цвета из-за присутствия в его составе оксида марганца. Шлам не используется и вывозится на полигон твердых бытовых отходов в объеме до 33 тонн в год.

В связи с этим актуальным представляется вопрос переработки шлама водоочистки для использования в промышленности строительных материалов[106]. Получаемый пигмент предлагается использовать в красках, а также в декоративных бетонах.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка технологии переработки шлама водоочистки подземных вод питьевого водоснабжения РБ для получения пигментов строительного назначения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Проведение обзора литературных источников по получению строительных материалов из шламов в современном строительстве.

2. Изучение химического состава и анализ кристаллической структуры марганцевого шлама.

3. Разработка способов получения пигмента из марганцевого шлама водоочистки и исследование его свойств.

4. Исследование свойств декоративных бетонов и красочных композиций с пигментом из шлама водоочистки.

5. Разработка технологической схемы получения марганцевого пигмента;

6. Оценка экономической эффективности переработки шлама водоочистки в пигмент.

Научная новизна диссертации:

1. Выявлен механизм образования зерен шлама водоочистки, состоящих из кремниевого ядра, покрытого пленкой марганцовистых соединений, на основании которого предложен метод ослабления частиц шлама, позволяющий увеличить дисперсность пигмента при помоле с меньшими затратами энергии.

2. Исследованы фазовые переходы основных соединений исходного осадка при обжиге. В диапазоне 500.600 °С происходит фазовый переход Мп02—>Мп203 с уменьшением размеров блоков (от 46 до 34,1 ангстрем); при нагреве свыше 600 °С происходит фазовый переход МгьОз—^Мпз04 с резким увеличением размеров блока (от 34,1 до 93,6 ангстрем); фазовый переход beta-Si02 —> alpha-Si02 происходит при температуре около 600 °С, сопровождается незначительным уменьшением размера блоков двуокиси кремния.

3. Получен пигмент, содержащий более 50% оксидов марганца при содержании оксида кремния около 30%; марганцовистые соединения представлены в основном Мп2Оз.

Практическая значимость и внедрение результатов работы:

1. Разработаны составы для получения декоративных бетонов. Установлено влияние добавки марганцевого пигмента на прочностные характеристики бетона и цементного камня. Для получения необходимой степени окрашивания без снижения прочности рекомендуется использовать не более 10% марганцевого пигмента. Получены составы лакокрасочных покрытых на основе акрилового лака и олифы. Для получения акрилового покрытия серого цвета необходимо ввести в акриловую белую краску (90% -акриловый лак, 10% - титановые белила) от 0,5 до 2% марганцевого пигмента; для получения лакокрасочного покрытия черного цвета необходимо в олифу (оксоль) добавить 10-15 % марганцевого пигмента.

2. Предложена технологическая схема переработки шламов в пигмент, обладающий требуемыми техническими свойствами. Результаты работы учтены в технологической схеме обезвреживания осадков на водоочистных сооружениях г.Нефтекамска. Разработана методика и произведен расчет экономико-экологической эффективности переработки марганцевого шлама и использование его при производстве строительных материалов. Ожидаемый экономический эффект свыше 3 млн. рублей при переработке годового объема шлама 33 т.

3. По разработанной технологии был получен марганцевый пигмент, свойства которого были исследованы в НИИ «Пигментные материалы» (г.Челябинск). В ООО «ОДА» получена опытная партия красочного состава: олифа - 82%, пигмент - 18%, использованная для окрашивания металлических конструкций.

Автор защищает:

1. Механизм образования шлама и установленные закономерности физико-химических процессов при его обжиге.

2. Технологию получения марганцевого пигмента, на основе шламов очистки подземных вод.

3. Составы лакокрасочных композиций на масляной и акриловой основе и окрашенных бетонов.

Достоверность результатов исследований, выводов и научных положений обеспечивается значительным объемом лабораторных и опытно-промышленных экспериментов, выполненных с использованием современного, прошедшего поверку оборудования, а также многократным взаимным подтверждением результатов, полученных на различном оборудовании.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных международных научно-технических конференциях «Проблемы строительного комплекса России» (г. Уфа, 20052009 гг.); на федеральном научно-практическом семинаре-совещании «Эколого-экономические проблемы жилищно-коммунального хозяйства и пути их решения» (г. Челябинск, 2004 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (г.Челябинск, 2010).

Публикации: основное содержание работы опубликовано в 10 научных статьях, 5 из которых опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки. Получен патент на изобретение №2325332 «Способ очистки воды от марганца».

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы и 7 приложений; содержит 164 страницы машинописного текста, 56 иллюстрации и 21 таблицу. Список использованной литературы включает 113 наименований.

Общие выводы по диссертации:

1 В результате исследования шлама очистки подземных вод Патраковского водозабора г.Нефтекамска установлено, что он содержит свыше 30% соединений марганца, около 40% оксида кремния и является ценным сырьем для получения пигментов строительного назначения. Для получения пигмента в лакокрасочных композициях требуется выделить из шлама частицы оксида кремния и удалить органические соединения, массовая доля которых составляет ~10%. При применении пигмента для окрашивания декоративных бетонов удаление частиц оксида кремния необязательно.

2 Исходя из результатов исследования процессов, происходящих при обжиге шлама, следует, что повышение температуры обжига выше 600 °С не целесообразно. Частицы обожженного порошка, состоят из кварцевого ядра с выкристаллизованными на его поверхности частицами оксида марганца. При температуре около 600 °С происходит фазовый переход Р-кварца в а-кварц, с изменением объема ядра частицы, крупные частицы начинают разрушаться на более мелкие, это позволяет в дальнейшем сократить затраты на помол обожженного порошка.

3 Получен пигмент, содержащий более 50% оксидов марганца, содержание оксида кремния примерно 30%. Основные свойства:

Г} укрывистость — 6,5 г/м~, маслоемкость — 21,9 гмасла/100 гпигм., удельная поверхность — не менее 8000 см2/г.

4 Технологический процесс получения пигмента состоит из следующих операций:

- выделение из шлама крупных частиц гравиметрическим методом;

- обжиг шлама при температуре 600 °С в течение 2-х часов для удаления органических соединений, воды кристаллогидратов, фазовых переходов марганцовистых соединений и двуокиси кремния.

- размол обожженного порошка.

5 Для получения акрилового покрытия серого цвета необходимо ввести в акриловую белую краску (90% - акриловый лак, 10% - титановые белила) от 0,5 до 2% марганцевого пигмента; для получения лакокрасочного покрытия черного цвета необходимо в олифу (оксоль) добавить 10-15 % марганцевого пигмента.

6 При изготовлении декоративных бетонов введение марганцевого пигмента возможно в пределах до 10% от массы цемента. При этом прочность цементного камня и бетона существенно не изменяется.

7 Предложена технологическая схема производства пигмента из шлама водоочистки мощностью 10 тонн/год. Основное оборудование: аппарат репульпации осадка; мешалка ВМ 1060Е, 2 шт; насос ФГП 20/10 А, 2 шт; гидроциклон ГЦ 75, 2 шт; сборник сырья, 2 шт; фильтр, 4 шт; прокалочная печь ПК-5.20.5/4; измельчитель-дезинтегратор ПОТОК-3000 М.

8 При реализации предложенной по изготовлению строительных пигментов из шлама очистки вод Патраковского водозабора с учетом экологических аспектов можно ожидать экономический эффект более 3,0 млн. рублей в год (в ценах 2010 г.).

1. Cfren W.F., Mehta H.G., Slutter R.G. Sulfur and polimer imprequated. — Brik and Blok Prigus/Л.Т.Е., №4, 1976. p.23-26.

2. David H. Bergey. Bergey's Manual of Determinative Bacteriology. — 9th ed. — Lippincott Williams & Wilkins, 1994.

3. Francis Schweizer and Anne Rinuy. Manganese Black as an Etruscan Pigment // Studies in Conservation, Vol. 27, No. 3 (Aug., 1982), pp. 118123

4. Malhotra V.M. Development of sulfainfiltrated high strengtlV/J.A.C.I., №9, 1975.-p.72.

5. William D. Manly. Manganese reserves and resources of the world and their industrial implications 1981, pp. 360.

6. Андрианов P.А. Лабораторные работы no материаловедению для отделочников. — М.: Высшая школа, 1988. 112 с.

7. Ахвердов И.Н., Шалимо М.А., Шалимо Т.Е. Влияние дисперсности цемента на структурообразование цементного камня и пористости последнего на прочность бетона//Тезисы Всесоюзного совещания по современным проблемам технологии бетона. М.: СИ, 1965. - С. 15-17.

8. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. -М.:СИ, 1983. 472 с.

9. Баланс запасов полезных ископаемых СССР. Минеральные краски. М. 1973г. 127с.

10. Ю.Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М.: СИ, 1968. — 135 с.

11. П.Белан В.И. Цветные цементы и их производство в Новосибирской области/Экология и ресурсосбережение в материаловедении. — Новосибирск, 2000. С.8-10.

12. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.: Учебное пособие для вузов. — Л.: Химия, 1960. 756 с.

13. Боженов П.И., Холодова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. — Л.: СИ, 1968. 1127 с.

14. Боженов П.И. Проблемы полного использования нефелинового (белитового) шлама Ачинского глиноземного комбината/Тезисы докладов и сообщений к Всесоюзному координационному совещанию. Ачинск, 1977. - с. 3-6.

15. Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве. — М.: СМ, 1980. 415 с.

16. Вилков С.И. Исследование процесса высолообразования при гидратации декоративного портландцемента и разработка методики его снижения: Автореферат канд. техн. наук — Свердловск, 1979. — 12 с.

17. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. — М.: СИ, 1986. — 464 с.

18. Волконский Б.В., Макашов С.Д., Штейерт Н.П. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов. Л.: СИ, 1972. - 269 с.

19. Гайджуров П.П. Высолообразование и цветостойкость декоративных цементов/ А.П.Зубехин, Н.В. Ротич и другие//Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции. — Новочеркасск, 1977. — С.50-51.

20. Галант Ш.Н. Гидрофобные составы для отделочных работ при ремонте жилых зданий. — Л.: СИ, 1973. 67 с.

21. ГОСТ 10178-85 (1989, с изм.2 1999). Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия.

22. ГОСТ 13996-93. Плитки керамические фасадные и ковры из них. Технические условия.

23. ГОСТ 16872-78. Пигменты неорганические. Методы определения относительной красящей поверхности.

24. ГОСТ 16873-78. Пигменты и наполнители неорганические. Методы определения цвета.

25. ГОСТ 17608-91. Плиты бетонные тротуарные. Технические условия.

26. ГОСТ 21121-75. Лазурь железная. Технические условия.

27. ГОСТ 24099-80. Плиты декоративные на основе природного камня. Технические условия.

28. ГОСТ 310.1-76 (1992). Цементы. Методы испытаний. Общие положения.

29. ГОСТ 310.3-76 (1992). Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема.

30. ГОСТ 6141-91. Плитки керамические глазурованные для внутренней облицовки стен. Технические условия.

31. ГОСТ 6927-74. Плитки бетонные асфальтные. Технические условия.

32. ГОСТ 8735-88 (1997). Песок для строительных работ. Методы испытаний.

33. ГОСТ 8736-93 (с изм.1 1998). Песок для строительных работ. Технические условия.

34. Гранау Э. Предупреждение дефектов в строительных конструкциях. — М.:СИ, 1980.-215 с.

35. Голубов В. Н. Пигменты и краски в живописи. М. 1989 г.

36. Горшков В. С., Тимашев В. В., Савелиев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. — 335с.

37. Горшков B.C. и другие. Вяжущие, керамика и стекггокерамические материалы: структура и свойства. М.: Стройиздат, 1994. - 584 с.

38. Горчаков Г.И. Строительные материалы. — М.: Высшая школа, 1981. -347 с.

39. Добровольский И.П. Методы технического анализа пигментных производств. Челябинск, Южно-Уральское книжное издательство, 1973.

40. Добрякова Л.И., Фуников А.Г. Декоративные бетоны для наружной отделки зданий в северных районах//Бетон и железобетон, №10, 1976. — С. 17-18.

41. Долматов Ю.Д. Определение размеров частиц пигментных порошков и их распределения методом седиментационной турбодиметрии. //Лакокрасочные материалы и их применение 1965, №2. С. 50-52.

42. Домокеев А.Г. Влияние пигментов на некоторые свойства цветных бетонов для полов // О.М. Иванов, В.А.Чевений и др. — изд. Ростовского университета, 1966. — 18 с.

43. Ермилов П. И., Индеикии Е. А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов/Изд. ЯПИ. Ярославль, 1976. - 85 с.

44. Жуковская В.И. Отделка наружных стеновых панелей цветными бетонами//Бетон и железобетон, №7, 1978. С. 11-13.

45. Зайцева Г.М. Исследование возможности управления цветом отделочных бетонов на цветных клинкерных цементах: Автореферат канд. техн. наук. Л., 1965. - 15 с.

46. Инчик В.В. Причины образования высолов на бетоне/Актуальные вопросы технологии строительных материалов. — Л., 1987. — С.5-7.

47. Казакова Е.Е., Скороходова О.Н. В о дно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения. М.: изд-во ООО "Пэйнт-Медиа". 136 с.

48. Капкин М.М. О водонепроницаемости пропаренных бетонов//Научное совещание НИИЦемента, 1957. 12 с.

49. Каприелов С.С. Шейнфельд А.В. Бетоны нового поколения повышенной коррозионной стойкости// Долговечность и защита конструкций от коррозии. Материалы международной конференции. -М., 1999. С.191-196.

50. Кармазин В.И. Обогащение руд черных металлов. Учебник для вузов. М.: Недра, 1982.

51. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытания лакокрасочных материалов и покрытий. М., «Химия», 1977.

52. Кинд В.В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. — М.: Госэнергоиздат, 1955. — 320 с.

53. Ковельман А.И. Болезни штукатурки и борьба с ними. — М.: изд-во Власть советов, 1936. — 81 с.

54. Колокольников B.C. Технология бетонных и железобетонных изделий. -М.: Высшая школа, 1970. 278 с.

55. Корнеев В. Высолы на цементных растворах (бетонах)/ 6-я международная конференция для производителей «Сухие строительные смеси для XXI века: технологии и бизнес» (BaltiMix 2006)

56. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. — М.: СИ, 1977. — 159 с.

57. Лейдерман Л.П. Свойства декоративных бетонов с использованием железоокисных пигментов Челябинского завода ЖБИ №1: Автореферат канд. техн. наук. Челябинск, 2003. - 19 с.

58. Литвиненко А.П. О проекте освоения Усинского месторождения марганцевых руд // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление — 2007. — Т 1.

59. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. М.: СИ, 1977.- 117 с.

60. Мануйлова Е.Н. Декоративные бетоны, модифицированные техническим растительным маслом: Диссертация кандидата технических наук. М., 1995. - 184 с.

61. Марко Л. Сырье для декоративных бетонов. — М.: СИ, 1983. 159с.

62. Махотин М.А. Высолообразование на поверхности декоративных растворов и разработка рекомендаций по повышению их цветоустойчивости: Диссертация канд. техн. наук. — Л., 1983. 164 с.

63. Минас А.И. Коррозия бетона и некоторых строительных материалов в условиях службы на засоленных грунтах в сухом климате/Коррозия бетона и меры борьбы с ней. М.: ГСИ, 1954. - С.231-244.

64. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат, 1932. — 338 с.

65. Назаров В.Д. Шаяхметова С.Г., Мухнуров Ф.Х., Шаяхметов Р.З. Биологический метод окисления марганца в системе водоснабжения г.Нефтекамска.// Вода и экология. 2005. -№4. —С. 28-39.

66. Наназашвили В.И. Декоративные вяжущие низкой водопотребности и изделия на их основе//Цемент, №9, 1990. С.11.

67. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат, 1978. - с. 479

68. Орлова О.В., Т.Н.Фомичева Технология лаков и красок. М., 1998. 190 с.

69. Патент №2036177 Россия, МКИС04В7/28. Вяжущее/В.М.Селиванов, А.Д.Шильцина, В.В. Белый и др. БИ, №5, 1995.

70. Патент №2325332 «Способ очистки воды от марганца» /В.Д. Назаров, С.Г. Шаяхметова, Р.З Шаяхметов. Опубликовано 27.05.2008. Бюл. №15.

71. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.:СИ, 1987. - 286 с.

72. Пащенко А.А., Бакланов Г.М., Мясникова Е.А. и др. Новые цементы. Киев: изд-во «Будивельник», 1973. — 238 с.

73. Пащенко А.А., Старчевский Е.А., Кучер Л.И. Высолообразование зеленого цемента/Вестник Киевского политехнического института «Химия, машиностроение и технология», №161,1979. — С.69-71.

74. Пискарев В.А. Декоративно-отделочные строительные материалы. -М.: Высшая школа, 1977. — 213 с.

75. Пласту нов А.Г. Технология и свойства декоративного бетона на мраморном щебне и золоцементном вяжущем: Диссертация кандидата техн. наук. — Новосибирск, 1999. — 122 с.

76. Попов JI.H. Лабораторный контроль строительных материалов и изделий: Справочник. -М.: Стройиздат, 1986. — 349 с.

77. Пустовалов Д.В. Пути повышения высолостойкости декоративных бетонов//Строительные материалы, №10, 1995. — С.14.

78. Пшеницын П.А., Ильина Н.П. Капиллярный подсос как одна из причин появления солевых выцветов//Строительная промышленность, №13-14, 1937. С.45-48.

79. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М.: СИ, 1977. -220 с.

80. Рекомендации по отделке фасадных поверхностей панелей для наружных стен. — М.: СИ, 1986. 112 с.

81. Розанов Ю. А., Толстихина К. И. Природные минеральные пигменты РСФСР. М. 1947 г. 172 с.

82. Рукман Г.И., Клименко И.С. Электронная микроскопия. М., Знание, 1968

83. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение. — М: Высшая школа, 2002.-701 с.

84. Секерина Н.В., Соколова Ю.А., Воскресенский В.В. Защитно-декоративные эпоксидные компаунды для строительных конструкций//Известия вузов, №7, 1975. — С. 64-67.

85. Семчеков А.С., Орловская Е.В., Каменев В.А. Цветные деукоративные мастики и бетоны для реставрационных и ремонтных работ// Бетон и железобетон, №6, 1996. С.21-22.

86. Сибирякова И.А., Сыркин М.Я., Щетинина Т.Ю. Особенности получения и твердения декоративных шлакопортландцементов//Цемент, №11, 1979. С.13-14.

87. Слесарева Н.И. Декоративные бетоны с использованием местных материалов и отходов промышленности для малых архитектурных форм//Г.Д.Коваленко, В.А. Краснюк и др. Обзорная информация Минжилкомхоза, выпуск 3. -М.,1986. — 51 с.

88. Соколов В.А., Рузская М.М. Заводская технология отделки фасадных поверхностей//Бетон и железобетон, №7, 1978. — С. 5-8.

89. Соминский Д.С., Ходакова Г.С. Инструкция по определению тонины помола измельченных материалов на приборе ПСХ-2. М.: изд. ВНИИТИСМ, 1956 г.

90. Толстихина К.И. Природные пигменты Советского Союза, их обогащение и применение, М., 1963.

91. Толстихина К.И. Связь цвета железоокисных и глинистых природных пигментов с их химическим составом. Тр. ин-та геологических наук. Вып. 89, 1948 г.

92. Фаломеев А.А., Митник Г.С. Методы получения высокачественых бетонных поверхнотсей//Бетон и железобетон, №7, 1978. С. 3-5.

93. Фельдман Р.Ф. Добавки в бетон: Справочное пособие/В.С.Рамачандран, М.Коллепарди и др. -М.: СИ, 1988. 575 с.

94. Фоменко Ю.В., Топчиев А.И., Литвинова Ю.В., А.П. Гринев Способы снижения высолообразования тротуарной плитки/ Строительные материалы. — 2007. №8.

95. Франк Г.А., Амбарцумян Р.Г., Геллер Э.М. и другие. Опыт получения декоративных бетонов на основе обычных цементов и рядовых заполнителей. Новочеркасск, 1977. - С.62-63.

96. Фуников А.Г. Исследование свойств декоративных бетонов для отделки крупнопанельных зданий на Севере: Автореферат канд. техн. наук. -М.,1953.-16 с.

97. Хигерович М.И. Солевые выцветы на наружных стенах/Техничский отчет Всесоюзной академии архитектуры. М., 1934. — с.34.

98. Холопова Л.И. Декоративный искусственный камень и его применение в строительстве. Л.: СИ, 1968. 152 с.

99. Холопова Л.И. Отделочные материалы. Л.:СИ, 1982. - 237 с.

100. Цюрупа Н. Н. Практикум по коллоидной химии. — М.:Высшая школа, 1963.—164 с.

101. Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон. — М.:СИ, 1984. -384 с.

102. Шаяхметов Р.З., Яковлев В.В. Деманганация подземных вод и утилизация шламов водоочистки // Водоснабжение и санитарная техника. 2009. - Т. 10, ч. 2 - С. 25-30.

103. Шаяхметов Р.З., Яковлев В.В. Строительные пигменты из шламов водоочистки // Строительные материалы. — 2008. Т. 12. - С. 32-33.

104. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: СИ, 1979. - 344 с.

105. Шигалина Е.Е. Декоративные бетоны на основе отсева дробления доменного шлака: Диссертация кандидата технических наук. М., 2000.- 188 с.

106. Экономика природопользования. Под ред. Т.С.Хачатурова. Э40 М.: Изд. МГУ, 1991. 271 с.

107. ООО «Нефтекамский завод нефтепромыслового оборудования» Центральная заводская лаборатория1. ПРОТОКОЛА" Iконтроля качества Наименование продукта:1£Ь?й«?е. с Место отбора Заказчик1. Дата анализа 16.01.06:пробы: 125/6.

108. Наименование Результаты Выводы Методы анализан/н показателя испытаний но РД 34.37.306-87

109. Внешний вид Мелкодисперсный Кремнекислые Микроскоп МЬС -9порошок темно- отложениякорнчневогр иве га с примесью крис- таллического Si О:, т.е. песка. 1. Притягивается к магниту мизерное •количество порошка 1. Fe, Fe2C). 1

110. Рас пюримост ь С водой образ) ет 11риеутству!от pH-v.eip |в поде взвесь,которая труднорастворнм ые соли 1медленно оссдаег; слабых кислот 1рН водной вытяжки !повышается с 5,40 1 !1 до 6.85. 1 1

111. Потеря при прокаливании при 400°С 5.30 потеря гигроскопической и гидратнои воды, окисление железа (!!), сгорание органических веществ РД 34.37.306-87 весовой

112. Потеря при прокаливании при 1000"С 5,16 ■i потеря конституционной воды, т.е. разложение гидратов, разложение карбонатов, силикатов. весовой6 SiCb,% 42,23 весовой7 f0o3,. % 4,43 фотометрия8 ) MnO, % 32,80 фотомегрия9 СаО, % 4,27 титриметрия

113. MgO, % 1 2,50 ттриметрця11 СО-, % 1 2.56 Л11-752912 тг ; Р205, % ! 0,66 фотоме1рия

114. AbOj, % ■ 0.011 аюмно-абсорбциошшй1 14 Cr203,% 0.016 ! 15 СиО. % 0,004 г " -Т1 ь h" 1'ЬО, % 0,010

115. Сульфаты, сульфиды "сумма отсутств> ют качественный99,95,%

116. Инженер-метролог: Тапипова 11I.M.

117. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)

118. СИСТЕМА АККРЕДИТАЦИИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЙ (I ЦЕНТРОВ)1. АТТЕСТАТ

119. АККРЕДИТАЦИИ ШАЛИТИ ЧЕСКОЙ .1А1>01М'Г01'ИИ (ЦЕНТРА^

120. Далстаите-псн до "21" август 2 ООН I.

121. Область аккредитации приведена н приложении, инлякнусмея неотъемлемой частью настоящего аттестата.1. Заместитель Председателя1.'ос ста н да рта России, г? % **"" * v''1. Jf/f;1. Vv« л»,,1. V \ . •■ w*.1. И.КРУТПКОП1. Серия ГСЭН

122. Лицепаии видана Муниципальное унитарное предприятиеrf • tfu KomwiHiii' »• »ц чи»*<«н( n ^jrH" ' ц*»и«Ш(г».

123. Нвфтимвщадйканал» бактериологическая лаборатория . АналитическЪТ(3"це№г^У"° —"" ---------шпаош NOwqi, ми 9 они ми»!< ЧГ-WN)452684.Республика Башкортостан, г Нефтекамск, уп. Чапаева, д Ь

124. Срои действия лицензии ПЯТЬ ЛОТ

125. Настоящая лицензии действительна на исей территории Российский Федерации Лицензия не подлежит регистрации на территории субъектов Российской Федерации1. Дата введос/е.

126. СОГЛАСОВАНО Генормььи?. дирсктсо ЗАО "Дельтипласт"1. Б.Я.Коведенкоу/J>" Гfii;t~e ' J/iXm-w- I t ,. )осо "НИИ пи"1. В.Ю.Псрвук-и

127. ТУ 2322-144-49112566-00 с.З1. Продолжение таблицы4 Массовая доля1. JL5 рН йодной

128. Массовая доля яеч^Шх, веществ, не болсо

129. Потери массц при щю-калквании, не болсо0.57.90,5 0,5

130. По ГОСТ 21119-2-75 .цшд.Х я п.5.5 наснастоящих

131. По ГОСТ 2III9.3-9I По ГОСТ £1119.1-75,азд.2 и п.5.б настоящих

132. По ГОСТ 21119-75 и .7 настолиих ТУп.5

133. Х Маркировка то ГОСТ 9Ш0.4-&6. Маркировка транспортной тара - по ГОСТ 14192-06 с нанесением конинуляциошюго знака "Берчь от плата"2 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

134. ЯЛ Пигмент черный термостойкий пажаро-взрипобезопасен.

135. По степени воздействия на организм человека относится к подсушу' каяоог.в«шм (.4 класс опасности по ГОСГ 12.1.007*76). Не обладает кокио--рчэдр^ительньы действием.

136. Состояние воздуха работой зоны производственных поиевднкй должно отвечать требованиям ГОСТ 12.1.006-88.

137. Предельно допустимая кощшигршрк в вода водоема оксида кодн/Йт-)-I-ier/ftt оксида марганца 10 иг/л, оксида железа - 0t5 ж/я*4 ПРАВДА ЛРЙШШ4Л Ilpawua прхокки по ГОСТ 9980.I-8G.

138. Л Отбор проб по ГОСТ 9230.2-35.5,2 Козффкционт отражения (координата У ъ систекс X. У, I ) определят- по 1XJCT 16373-92, разд.О на приборах тигга вСпектротон",

139. Пульсар" при геометрии измерения диф/3° без учета зеркальней составляющей.

140. Подготовку яспитуокого образца производят по ГОСТ 16873-92 п.ВЛ.4.v