автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Свойства декоративных бетонов с использованием железоокисных пигментов Челябинского завода ЖБИ-1

На правах рукописи

Лейдерман Леонид Петрович

СВОЙСТВА ДЕКОРАТИВНЫХ БЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ ЧЕЛЯБИНСКОГО ЗАВОДА ЖБИ-1

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2003

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» ЮжноУральского государственного университета.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор, советник РААСН Трофимов Б.Я.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гаркави М.С., кандидат технических наук Вахтомин В. Л.

Ведущая организация - ОАО «УралНИИСтромпроект» (г.Челябинск).

Защита состоится 25 сентября 2003 года, в 14-00, на заседании диссертационного совета ДМ 212.298.08 Южно-Уральского государственного университета по адресу: г.Челябинск, пр.им.В.И.Ленина, 76, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Трофимов Б.Я.

1*57/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Рыночные отношения требуют от промышленности строительных материалов перестройки и нового подхода к организации выпуска товарной продукции. Для снижения себестоимости и повышения конкурентоспособности широко внедряются местные строительные материалы, расширяется их номенклатура, снижаются трудо- и энергозатраты. Г Одним из недостатков основного конструкционного материала - бетона яв-

ляется его естественный цвет - серый, скучный, тусклый, поэтому бетонные изде-| лия и сооружения также невыразительны и малопривлекательны. Если природные 4' каменные материалы окрашиваются благодаря различным примесям, главным образом, оксидов железа, то для получения декоративного бетона принимаются 1 цветные цементы, или в состав бетона вводится окрашивающий компонент - пиг-

мент. Природные железоокисные пигменты отличаются высокой стойкостью, но обладают неоднородностью по химическому составу, цвету и др. свойствам, поэтому на практике разработаны и широко применяются синтетические железоокисные пигменты. Их красящая способность значительно выше, цвета однороднее и в большинстве случаев намного ярче, чем у природных пигментов. Пигменты окрашивают цементный камень бетона, создавая при оптимальной дозировке достаточно плотный слой на поверхности цементных частиц, обеспечивающий максимальную насыщенность цвета.

В настоящее время производство железоокисных строительных пигментов t сосредоточено главным образом в европейской части РФ (Ярославль, Журавск, Торжок, Ростов-на-Дону), поэтому предприятия Урала, Сибири вынуждены заво-I зить эти пигменты, что значительно удорожает производство декоративных бето-j нов и растворов. Производство отделочных и дорожных материалов и изделий, „ изготовление сухих смесей сдерживается отсутствием качественных и недорогих отечественных пигментов. Применяемые зарубежные аналоги, в том числе фирмы Байер и др., ведут к удорожанию декоративных материалов.

На Челябинском заводе железобетонных изделий ЗАО «ЧелЖБИ-1» при участии автора организовано опытное производство искусственных железоокисных пигментов по простой технологии с использованием практически любого железосодержащего сырья. Пигменты выпускаются трех цветов: желтые, красные и J черные с осаждением на специально приготовленных зародышах и на микро-

кремнеземе (МК).

| Основным направлением современного развития бетоноведения является

получение бетонов с высокими эксплуатационными свойствами (High Performance Concrete - НРС) с прочностью при сжатии не менее 50 МПа, с маркой по морозостойкости не менее F 300 и длительностью эксплуатации не менее 250 лет. По-I этому применение новых компонентов бетонов должно рассматриваться с пози-

ций возможности получения НРС. 1 Цель настоящей диссертаиионной работы - получение эффективных деко-

ративных бетонов с повышенными физико-механическими свойствами, эстетиче-

ской выразительностью на основе синтетических железоокисных пигментов производства ЗАО «ЧелЖБИ-1».

Для достижения намеченной цели ставились следующие задачи:

• исследовать структурные особенности железоокисных пигментов, их щелочестойкость в сравнении с пигментами фирмы Байер;

• выявить влияние местных железоокисных пигментов на свойства цемента и особенности структурообразования цементного камня;

• обосновать дозировки пигментов в бетоны с различными цементно-водными отношениями для обеспечения средней и высокой интенсивности окраски;

• выявить особенности поровой структуры, разработать мероприятия по повышению плотности, водонепроницаемости и прочности декоративных бетонов на пигментах ЗАО «ЧелЖБИ-1»;

• исследовать способы повышения морозо-, сульфато- и светостойкости декоративных бетонов на региональных пигментах;

• провести испытание склонности декоративных бетонов на пигментах ЗАО «ЧелЖБИ-1» к высолообразованию, выявить основные факторы, влияющие на интенсивность развития этого процесса;

• разработать рекомендации по технологии декоративных бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.

Автор диссертации защищает:

• технологию изготовления железоокисных пигментов, в том числе с использованием микрокремнезема как затравки для кристаллизации пигментов,

• закономерности влияния пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» на свойства цементов и процессы структурообразования цементного камня,

• влияние пигментов йа свойства бетонной смеси,

• дозировки пигментов, обеспечивающие декоративные и прочностные свойства бетона,

• полученные математические модели влияния пигментов на прочностные свойства тяжелого бетона,

• способы повышения прочности и стойкости декоративных бетонов,

• способы повышения стойкости декоративных бетонов к высолообразованию и к воздействию погодных факторов.

Научная новизна работы

• показана возможность использования частиц микрокремнезема как затравок • кристаллизации пигментов,

• определены структурные особенности пигментов, синтезируемых по предлагаемой технологии: полнота прохождения синтеза, наличие посторонних включений, размер формирующихся кристаллов пигментов и др.,

• установлены гидратные фазы цементного камня, формирующиеся при введении различных пигментов,

• выявлены закономерности формирования прочности бетона при сжатии и

• осевом растяжении в зависимости от вида цемента, водо-цементного отношения, дозировки пигмента и длительности твердения, -

• доказана уплотняющая способность железоокисных пигментов по отношению к капиллярно-поровой структуре цементного камня и бетона, и установлены способы ее эффективного регулирования,

• исследованы способы изменения прочности, стойкости к высолообразова-нию, морозо-, сульфато- и погодостойкости декоративного бетона. Практическая значимость работы

На основании полученных экспериментальных данных:

• определены оптимальные режимы синтеза железоокисных пигментов из железосодержащего сырья,

• из результатов сравнения свойств местных и байеровских пигментов показаны направления совершенствования производства железоокисных пигментов,

• установлены зависимости изменения свойств цементов от дозировки различных пигментов,

• определены способы управления физико-механическими свойствами деко-. ративного бетона,

• показана возможность получения высококачественного декоративного бетона при использовании пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1»,

• определена экономическая эффективность применения местных пигментов. Результаты работы внедрены в опытном производстве на Челябинском заводе железобетонных изделий № 1, экономический эффект от внедрения в 2001 году составил по факту 1112 тыс. рублей при годовом выпуске изделий из декоративного бетона в объеме 650 м камней бортовых и тротуарной плитки. В дальнейшем планируется расширение производства.

Апробаиия работы. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на XXV и XXVI Научных конференциях Южно-Уральского государственного университета, на 1-й Всероссийской конференции по пробяем8м бетона и железобетона.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях. Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 120 наименований и содержит 191 страницу машинописного текста, 50 таблиц и 72 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследований, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе анализируется технология декоративных бетонов и железоокисных пигментов, перспективные пути формирования долговечной структуры пигментированных бетонов.

Отделочные работы в строительстве являются наиболее трудоемкими, составляют 25...30 % от общих трудовых затрат. Для уменьшения этих затрат необходимо выпускать индустриальные декоративные изделия повышенной долговечное ги. Совершенствование изделий, материалов и способов наружной отделки позволяет создавать здания и сооружения, отвечающие основным принципам архитектуры: целесообразность, долговечность, прочность и красота. На современном этапе в строительстве наиболее целесообразно применение декоративных бе-юнов и растворов, являющихся конструкционно-отделочными материалами.

Декоративный бетон - отделочный или облицовочный материал, который изготавливают с применением белого, цветных или обычных цементов, специальных заполнителей, пигментов и добавок, позволяющих получать цветные бетоны или бетоны, имитирующие фактуру природных каменных материалов.

Отделочные и облицовочные материалы для наружных частей зданий в процессе эксплуатации подвергаются агрессивным воздействиям:

• внешним - переменным температурам, циклическому замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высушиванию, солнечной радиации, агрессивным кислым газам, высокая концентрация которых характерна для атмосферы промышленных городов, механическим и абразивным воздействиям; дорожные изделия дополнительно могут испытывать действие противогололедных препаратов;

•внутренним - изменение цвета в процессе гидратации цемента, образование высолов вследствие испарения влаги из материалов, насыщенных под влиянием атмосферных осадков или капиллярного всасывания фунтовых вод.

Вследствие этого отделочные и облицовочные материалы должны характеризоваться не только художественной и эстетической выразительностью, но и высокой плотностью, прочностью и стойкостью к внешним воздействиям и обеспечивать длительную эксплуатацию с минимальными затратами на ремонт и замену. Кроме того, для массовых изделий отделка должна быть недорогой.

Основной причиной относительно быстрого разрушения декоративных и обычных бетонов является наличие в них развитой сети открытых капиллярных пор и микротрещин, образовавшихся как в процессе изготовления изделий и конструкций, так и при их эксплуатации. Разрушение бетона обычно начинается с поверхности в виде шелушения, растрескивания, образования высолов.

В результате использования разнообразных приемов направленного структу-рообразования сегодня на практике удается получить высококачественный многокомпонентный цементный камень, модифицированный активными минеральными и пластифицирующими добавками, на основе которого при введении пигментов, наполнителей и заполнителей из отделочного камня могут создаваться архитектурно-декоративные бетоны, стойкие к морозной и другим видам агрессии.

Наиболее активные исследования декоративных бетонов относятся к середине 60-х годов XX столетия, к этому времени формируется и промышленность по производству минеральных пигментов. Важную роль в изучении процессов синтез железоокисных пигментов, декоративных цементов и их влияния на свойства

бетона сыграли работы Беленького Е.Ф., Боженова П.И., Буянова P.A., Вадхавана С., Гайджурова П.П., Герасимова Л.Г., Гулямова М.Г., Домокеева А.Г., Криворуч-ко О.П., Левита М., Мизавы Т., Наназашвили В.И., Петровского Н.В., Пискарева В.А., Рискина И.В., Холоповой Л.И., Хунда Ф., Чалого В.П. и др.

При создании цветных бетонов, окраска обеспечивается введением в их состав пигментов-красителей, называемых хромофорами. Имеются минералы, окраска которых обусловлена содержанием в виде изоморфной примеси иона хромофора. Хромофорами являются железо, кобальт, никель, марганец, титан, медь и др. Первое место среди них занимает железо в виде оксидов: Fe3+ придает цементу интенсивный красный, бурый, желтый цвета, Fe2+ придает черный, зеленоватый и голубоватый цвета. Минеральные синтетические и природные пигменты являются преимущественно железоокисными.

Пигменты, применяемые в технологии декоративных бетонов должны отвечать следующим требованиям: обладать свето-, кислото-, щелоче- и солестойко-стью; характеризоваться равномерностью изменения объёма; не содержать легко растворимых солей, способных образовывать высолы и пятна; не ослаблять свой цвет при смешивании с цементом и в бетоне при тепловлажностной обработке; хорошо смачиваться и не комковаться при перемешивании бетонной смеси; иметь оптимальную дисперсность и минимально повышать водопотребность бетонной смеси; иметь близкую к цементу плотность, не отделяться из бетонной смеси; не содержать ядовитых и вредных соединений.

С этих позиций лучшими считаются природные или искусственные неорганические пигменты. К таким пигментам относятся: желтые - охра, крон свинцовый, гетит; красные - сурик железный, редоксайд, киноварь искусственная; зеленые - оксид хрома, свинцовая зелень; синие - ультрамарин, железная лазурь, синий кобальт; черные - пиролюзит, перекись марганца, углеродная сажа. В нашей стране и за рубежом для изготовления декоративных бетонов широко применяются искусственные железоокисные пигменты. Одним из признанных мировых лидеров по производству железоокисных пигментов является германская фирма Bayer.

Цвет материала определяется такими параметрами, как преобладающий цвет, интенсивность или глубина окраски и яркость пигмента. Преобладающий цвет является мерой относительной интенсивности света, отраженного от поверхности окрашенного тела при различных длинах волны видимого спектра. Интенсивность характеризует яркость или затемненность окраски, глубина окраски определяет преобладающий цвет и отражает степень его отличия от серого или нейтрального цвета.

При изготовлении декоративной бетонной или растворной смеси необходимо строго придерживаться технологических правил, включающих: раздельное складирование заполнителей, предотвращение их загрязнения, увлажнения и смерзания; фракционирование заполнителей; весовое дозирование с погрешностью не более 2 % для заполнителей и 1 % для цемента, воды и добавок; учет влажности заполнителей; очистка транспорта для подачи материалов, дозаторов, бетоносме-

сителей; повышение продолжительности приготовления замеса по сравнению с обычной бетонной смесью. Готовая бетонная смесь должна перевозиться в очищенных емкостях, исключающих расслоение, замораживание, увлажнение или высушивание. Чтобы обеспечить постоянство окраски при выпуске готовых декоративных бетонных смесей нужно соблюдать одинаковую продолжительность приготовления отдельных замесов. На степень окрашивания оказывает влияние содержание цемента и мелких заполнителей, чем выше количество воды затворе-ния, тем слабее окраска бетона.

Важной проблемой является сохранение цвета бетоном в процессе эксплуатации, которое значительно теряется при высолообразовании. Высолы появляются на бетонных и кирпичных поверхностях стен в виде тонких пленок, относительно прочно связанных с поверхностью, или в виде рыхлых кристаллических налетов. Они ухудшают внешний вид, изменяют цвет декоративных бетонов и растворов, могут вызвать возникновение напряжений из-за кристаллизации солей в порах материала и привести к его разрушению. Появление высолов связано с периодическим увлажнением и высушиванием участков стен, бордюров, тротуарных и др. изделий.

Основными причинами образования высолов на поверхности декоративных бетонов являются: наличие растворимых веществ в исходных материалах и в продуктах гидратации цемента; присутствие воды в бетоне или дополнительное увлажнение конструкций в процессе эксплуатации; температурно-влажностные условия эксплуатации, способствующие медленному и длительному испарению влаги; пониженная температура воздуха, благоприятная для образования кристаллогидратов.

Для предотвращения высолообразования необходимо ограничивать содержание растворимых солей в материалах, уменьшить интенсивность переноса влаги в материале и придать материалу гидрофобные свойства, что обеспечивается следующими наиболее эффективными мероприятиями:

- снижение концентрации Са(ОН)г в цементном камне введением активных минеральных добавок, связывающих гидроксид кальция, или использование для декоративного бетона шлакопортландцемента или пуццолановых портландцемен-тов;

- пропитка и кальматация пор растворов и бетонов некоторыми органическими соединениями, например высыхающими растительными маслами, полимерами, прафином, воском;

- повышение плотности и непроницаемости структуры бетонов и растворов за счет применения пластифицирующих и полимерных добавок.

Во второй главе представлены характеристики материалов и методов исследований, приведены результаты совершенствования технологии и исследования свойств желтого, красного и черного железоокисного пигментов.

Для проведения исследований применяли портландцемента ПЦ 500 Д-0, ПЦ 400 Д-20 и шлакопортландцемент ШПЦ 400 Коркинского цементного завода ЗАО «Уралцемент». Цементы изготовлены на основе среднеалюминатного клинкера

рядового минералогического состава и отвечают требованиям ГОСТ 10 178-85. В качестве крупного заполнителя для бетона применялся щебень Новосмолинского карьера фракций 5...20 и 20...40 мм. В качестве мелкого заполнителя для бетона применялся кварцевый песок Троицкого карьера Челябинской области.

На ЗАО «ЧелЖБИ-1» г. Челябинска разработана с участием автора технология получения железоокисных пигментов различной цветовой гаммы, при этом пигменты осаждались на специальных зародышах или на микрокремнеземе.

Технология железоокисных пигментов включает в себя следующие операции:

• подготовка сырья,

• приготовление раствора железного купороса,

• приготовление зародышей и синтез пигментов,

• фильтрация и отмывка пигментов,

• прокаливание и упаковка пигментов.

В качестве сырья использовались отходы промышленности: шлаки, железосодержащие шламы, железный купорос, отработанные травильные растворы в том числе гальванических производств, металлолом низколегированных сталей и др.

Установлено, что роль зародышей может исполнять микрокремнезем - отход производства ферросилиция. Обладая высокой удельной поверхностью, микрокремнезем после гидротермальной обработки в растворе железного купороса при 60...70 °С формирует на своей поверхности большое количество центров кристаллизации, которые играют роль затравочных кристаллов. Таким образом, использование микрокремнезема в технологии пигментов позволяет отказаться от сложного процесса специального приготовления зародышей, что способствует экономии материальных, трудовых и энергетических ресурсов. При использовании в качестве зародышей микрокремнезема в реактор с раствором железного купороса загружают суспензию микрокремнезема из расчета 200...500 кг по сухому веществу. Суспензию нагревают до 70°С и при перемешивании циркуляционным насосом выдерживают 5... 7 часов.

Риитот ПЯТОГО ПНГМСЯТЭ ИДЙТ ПО СЛвДуЮЩИМ р5&КЦКЯМ'

4Ре804 + 6Н20 + 02 = 4(а-РеООН) + 4Н2Б04, 2Н2804 + 2Ре + сь = 2Ре504 + 2Н20, суммарная реакция:

4Ре + ЗОз + 2НгО = 4(а-РеООН). Переход желтого пигмента в красный происходит в рамках топохимической реакции при прокаливании гидроксида железа в гематит сс-Ре20з. Этим методом при варьировании температуры и вводимых добавок можно получать разнообразные оттенки пигментов от светлых до темных, причем они обладают ярким и чистым цветом. Для получения красных пигментов пасту желтого пигмента высушивают и прокаливают при температуре 850...920°С в течение 2...4 часов, после чего охлаждают, размалывают и затаривают.

Получение черного пигмента происходит по следующим реакциям: а) взаимодействие двухвалентного сульфата железа со щелочью с образованием гидроксида железа:

FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2S04, б) взаимодействие трехвалентного оксида железа с гидроксидом железа (II) с образованием смешанного оксида железа (II) и железа (III): Fe203 + Fe(OH)2 = Fe304 + H20.

Свойства чистых железоокисных (ЖО) пигментов и осажденных на микрокремнеземе (МК), выпускаемых ЗАО «ЧелЖБИ-1», приведены в табл.

В качестве методов испытаний пигментированных бетонов применялись стандартные методы испытания прочности при сжатии и растяжении, оценки пористости, водонепроницаемости, морозостойкости и сульфатостойкости, а также характеристик отражения. Для изучения фазового состава применялись рентгено-фаювын и дериватографический методы анализа пигментов и цементного камня.

С целью изучения особенностей фазового состава получаемых на ЗАО «ЧелЖБИ-1» пигментов в сравнении с пигментами фирмы «Байер» были проведены исследования фазового состава и степени закристаллизованности пигментов с помощью рентгенофазового и дериватографического анализов.

Обработка полученных результатов позволила выявить довольно существенные различия между исследуемыми пигментами, представляющими одну цветовую гамму.

Железоокисные пигменты фирмы «Байер» поставляются в виде гранул и содержат некоторое количество полимерного вещества-пластификатора типа JICT.

Таблица

Технические свойства железоокисных пигментов

№ П'П Наименование показателей Вид пигмента

желтый ЖО красный ЖО черный ЖО желтый на МК красный на МК

1 Массовая доля железа в пересчете на Ре203, % 85,1 94,0 95,0 57,0 60,0

2 Массовая доля растворимых в воде веществ, %, не более 0,30 0,30 0,20 0,25 0,25

3 Массовая доля воды и летучих веществ, %, не более 0,6 0,4 0,3 0,4 0,4

4 Остаток после мокрого рассева через сито 0.063, %, не более 0,20 0,20 0,18 0,60 0,60

5 Укрывисюсть, г/м2. не менее 16,0 7,0 4,0 6,9 6,9

6 рН водной суспензии 6,5 6,0 6,9 5,8 5,6

7 Маслоемкость, г/100 г пигмента, не более 45 49

8 Диспергируемость за 30 мин, мкм 20 20 19 30 30

9 Относительная красящая способность, % 95 _ _ _

Желтый пигмент ЗАО «ЧелЖБИ-1» содержит хорошо закристаллизованный гетит (а-РеООН), в качестве примесей в нем присутствуют лепидокрит (у-ГсОО! I), маггемит (у-Ре20з ) и вюстит РеО. Последние примеси относятся к неустойчивым формам оксидов железа, способным окисляться со временем и вступать в реакции со щелочами и кислотами, что может быть причиной изменения их цвета.

Желтый пигмент, осажденный на микрокремнеземе, содержит меньше закристаллизованного гетита, размеры кристаллов малы и несовершенны, что снижает красящую способность пигмента.

Красный железоокисный пигмент, выпускаемый ЗАО «ЧелЖБИ-1», отличается пониженной закристаллизованностью и содержит примеси магнетита и лепи-докрита в больших количествах, по сравнению с байеровским красным пигментом. При осаждении красного пигмента на микрокремнеземе, наоборот, повышается количество хорошо закристаллизованного гематита и улучшается красящая способность пигмента.

Черный пигмент ЗАО «ЧелЖБИ-1» состоит в основном из хорошо закристаллизованного магнетита, но включает и некоторое количество маггемита (у-Ре^Оз), отличающегося повышенной реакционной способностью. В байеровском черном пигменте содержится только хорошо закристаллизованный магнетит (и-Ре203).

При постановке экспериментов применялось математическое планирование по 2-факторному плану «Хартли» с последующим расчетом на ЭВМ математических моделей исследуемых свойств, оценивались статистические характеристики достоверности.

В третьей главе исследовано влияние пигментов на свойства цемента и структуру цементного камня.

Применение железоокисных пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» для получения декоративных цементов повышает водопотребность вяжущего, причем наибольшее увеличение характерно при использовании красного пигмента. Желтый и черный железоокисные пигменты меньше повышают водопотребность вяжущего. Байе-ровские пигменты обладают водоредуцирующим действием вследствие введения поверхностно-активных вежеств (ПАВ) при их грануляции.

Пигменты, осажденные на микрокремнеземе, характеризуются меньшей собственной удельной водопотребностью по сравнению с чисто железоокисными и меньше повышают водопотребность вяжущего.

При использовании цементов с разным содержанием активной минеральной добавки удельная водопотребность пигментов чисто железоокисных и осажденных на микрокремнеземе уменьшается с увеличением содержания в цементе активных минеральных добавок (АМД). Как правило, удельная водопотребность пигментов минимальна при введении их в шлакопортландцемент и максимальна при использовании их совместно с портландцементом, в котором отсутствуют активные минеральные добавки. Это указывает на более интенсивную адсорбцию молекул воды активными минеральными добавками по сравнению с частицами пигмента.

Введение железоокисных пигментов в состав декоративного цемента удлиняет сроки схватывания. При дозировке пигмента 10... 15 % от массы цемента сроки схватывания удлиняются на 60...90 минут для красного и черного ЖО пигментов и на 20...40 минут для желтого. При введении пигментов, осажденных на микрокремнеземе, сроки схватывания цементов удлиняются при дозировках 15...20% от массы цемента на 40...60 минут. Байеровские пигменты удлиняют сроки схватывания на 120...150 минут практически независимо от величины их дозировки, так как с увеличением дозы пигмента уменьшается водопотребность цемента, но вводится большее количество ПАВ.

Плотность цементного камня изменяется неоднозначно с увеличением дозировки пигмента. Существует оптимальная дозировка пигмента (в пределах 5...8 % от массы цемента), при которой достигается максимальное значение плотности, дальнейшее увеличение дозировки пигмента вызывает снижение плотности цементного камня. Повышение плотности вследствие микронаполнения отмечается для всех разновидностей пигментов и для всех исследованных видов цемента.

Введение железоокисных пигментов в состав декоративного вяжущего на ШПЦ 400 вызывает снижение прочности цементного камня водного твердения (рис.1). Особенно интенсивное снижение прочности происходит в ранние сроки и под действием красного пигмента. При дозировках красного пигмента 8 % и более

прочность цементного камня снижается на 31...56 % в 1-суточном возрасте, на 18...38 % в 28 суточном возрасте, на 10...21 % в 180 суточном возрасте. При меньших дозировках пигмента прочность в марочном возрасте снижается не более чем на 6...8 % от прочности цементного камня без пигмента. Желтый и черный пигменты ЖО меньше влияют на прочность декоративного вяжущего даже при дозировках 8... 15 % от массы цемента как в ранние, так и в поздние сроки твердения. Пигменты на микрокремнеземе меньше снижают прочность цементного камня, чем аналогичные по цвету железоокисные пигменты, причем с увеличением возраста твердения прочность меньше отличается от прочности эталонных образцов без пигмента.

Свойства декоративного цемента на основе ПЦ 400 Д-20 и ПЦ 500 Д-0 изменяются в меньших пределах, чем при использовании ШПЦ 400. Максимальное значение плотности цементного камня отмечается при дозировках пигментов 3...8 % от массы цемента. Прочность в первые сроки твердения выше, чем для образцов на основе ШПЦ 400 и при небольших дозировках пигмента может превышать прочность образцов без пигментов. С увеличением возраста водного твердения образцов отмечается тенденция приближения прочности образцов из декоративного цемента к прочности контрольных образцов. При дозировках ЖО пигментов до 8 % прочность декоративного цементного камня на ПЦ 400 Д-20 в марочном и более поздних возрастах не менее, чем у контрольных образцов, значительное снижение прочности отмечается только при введении 15 % пигментов - красного - на 37 %, желтого - на 26 %, черного - на 17 %. Прочность декоративного камня на ПЦ 500 Д-0 более чувствительна к введению пигментов группы

Зависимость прочности цементного камня (МПа) на ШПЦ 400 в 180 суток твердения от дозировок пигментов

130 120 •

Красный Красный Красный Желтый Желтый Желтый Черный Черный ЖО Байер МК ЖО Байер МК ЖО Байер

□ 1% 03% О 5% В 8% ■ 10% ■ 15%

Зависимость прочности цементного камня (МПа) на ПЦ 500 в 180 суток твердения от дозировок пигментов

Красный Красный Желтый Желтый Черный ЖО ЖО МК ЖО МК

□ 1% £33% U5% И8% U10% ■ 15%

Рис.1 13

ЖО причем наибольшее снижение прочности наблюдается при введении красного пигмента, за ним следует черный, и наименьшее снижение прочности дает желтый ЖО пигмент. Для декоративного цементного камня на ПЦ 500 Д-0 менее значима тенденция уменьшения влияния пигментов на прочность при сжатии с возрастанием длительности водного твердения. Пигменты группы МК тормозят набор проч- | ности цементного камня в ранние сроки твердения, а начиная с 28 суток при дози- I ровках до 10...15 % они практически не снижают прочность цементного камня, существенное снижение прочности во все сроки твердения отмечается только при ;> введении 20 % пигментов МК от массы цементного камня. Плотность цементного 1 камня с байеровскими пигментами выше, чем с пигментами групп ЖО и МК, что 1 является следствием проявления водоредуцирующего и микронаполнительного эффектов, прочность образцов с байеровскими пигментами практически не зависит от дозировки пигмента и совпадает с прочностью контрольных образцов цементного камня.

Получены адекватные математические модели изменения прочности цементного камня в зависимости от вида и дозировки пигмента, а также от длительности водного твердения при температуре 20 ± 2 °С.

При оценке цветопередачи выявлено, что введение красного ЖО пигмента в количестве более 8 %, красного на микрокремнеземе более 10 %, и байеровского более 5 % от массы цемента обеспечивает практически постоянный цвет цементного камня. Желтые пигменты дают интенсивную окраску практически только при максимальных дозировках: 15 % - ЖО, 20 % - МК, 10 % - Б. Черных пигментов достаточно ввести 3...5 % от массы цемента, чтобы обеспечить постоянный цвет камня на всех опробованных разновидностях цементов и пигментов. Шлакопортланд- ',< цемент позволяет получать более яркую окраску, т.е. наличие шлака в цементе оказывает отбеливающее действие. |

По результатам физико-химических исследований выявлено, что желтый !

пигмент ЖО инертен по отношению к цементам и к гидратным продуктам цементного камня. Цементный камень с этим пигментом характеризуется повышенным содержанием химически связанной воды, что является следствием удаления гид-ратной воды из желтого пигмента. Черный и красный ЖО пигменты проявляют блокирующие свойства при кристаллизации гидроксида кальция в цементном камне.

Пигменты на микрокремнеземе характеризуются высокой гидравлической активностью, снижая в 2...2,5 раза содержание гидроксида кальция и образуя низкоосновные тоберморитоподобные гидросиликаты кальция.

Байеровские пигменты практически не оказывают влияния на фазовый состав гидратных соединений цементного камня.

Проведенные исследования показали пригодность и высокие красящие свойства пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1», изготовленных по осадочно-прокалочной технологии из промышленных железосодержащих отходов. \

В четвертой главе исследовано влияние железоокисных пигментов на свойства бетонной смеси и бетона.

Введение пигментов повышает пропорционально водопотребность бетонной смеси, наибольшую водопотребность имеют бетонные смеси с красным ЖО пигментом, затем с желтым и черным. Пигменты на микрокремнеземе меньше повышают водопотребность бетонной смеси, чем их чисто железоокисные аналоги. Повышение водопотребности бетонной смеси с пигментами не ухудшает рас-слаиваемость и сохраняемость свойств бетонной смеси.

При введении пигментов ЖО в количестве 3...5 % от массы цемента отмечается тенденция к повышению средней плотности бетонной смеси, при небольших концентрациях пигментов (до 6,5 %) отмечается увеличение степени уплотнения бетонной смеси. Можно предположить, что такие изменения свойств бетонной смеси связаны с проявлением тонкодисперсным пигментом функции микронаполнителя.

С увеличением дозировки пигмента снижается прочность пропаренного и нормально твердевшего бетона при сжатии, причем наибольшее снижение прочности отмечается в ранние сроки твердения. При введении красного и желтого МК пигментов в небольших количествах (3 %) прочность бетона при сжатии во все сроки твердения близка к исходной прочности бетона без пигмента или даже превышает ее, что является проявлением трех эффектов: микронаполнения, пуц-цоланизации и повышения водопотребности бетонной смеси. С увеличением дозировки МК пигмента прочность бетона в раннем и в марочном возрасте отстает от прочности образцов бетона без пигмента, тогда как в 90- и 300-суточном возрасте прочность бетона с пигментами не менее прочности бездобавочного бетона. Для бетонов с желтым МК пигментом характерно более высокое значение прочности бетона по сравнению с бетоном, окрашенным красным МК пигментом.

При введении железоокисных пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» отмечается монотонное снижение прочности пропаренного и нормально твердевшего бетона с увеличением дозировки пигмента. Можно отметить, что с увеличением возраста бетона степень снижения прочности бетона под влиянием пигментов уменьшается. Наибольшее снижение прочности до (20 %) отмечается при введении 10 % красного ЖО пигмента. Введение желтого ЖО пигмента в меньшей мере снижает прочность бетона, причем снижение прочности фактически постоянно во все сроки твердения и при дозировке 10 % не превышает, как правило, 15 % от прочности непигментированного бетона. Черный ЖО пигмент при дозировке 6,5% не вызывает снижения прочности бетона во все сроки твердения и при всех опробованных Ц/В.

Наибольшее снижение прочности под влиянием добавок пигментов наблюдается для бетонов на шлакопортландцементе, для бетонов на портландцементах степень разбавления и снижения активности вяжущего в бетоне под влиянием пигментов уменьшается с понижением содержания в вяжущем активной минеральной добавки. Особенно эта тенденция четко проявляется при повышении це-ментно-водного отношения и в ранние сроки твердения. В 28 и более суток твердения характер влияния вида цемента на прочность нормально твердевшего бетона нивелируется. Для пропаренных бетонов на ШПЦ 400 и ГГЦ 400 Д-20 харак-

тсрно большее снижение прочности под влиянием пигментов, чем для бетонов нормального твердения. Введение пигментов МК в бетоны на всех разновидностям цементов и во все сроки твердения значительно меньше снижает прочность бетона, чем введение пигментов ЖО, причем снижение отмечается только в ранние сроки твердения, а начиная с 90 суточного возраста значения прочности бетона с пигментами МК не меньше прочности контрольных непигментированных образцов бетона, что характерно и для бетонов с байеровскими пигментами.

Получены адекватные математические модели изменения прочности бетона при сжатии в зависимости от цементно-водного отношения, дозировки пигмента и возраста бетона для разных условий твердения и различных разновидностей используемого цемента. Эти зависимости учитывают особенности влияния на прочность бетона пигментов различного вида и показывают, что пигменты, осажденные на микрокремнеземе, значительно меньше влияют на прочность бетона по сравнению с железоокисными пигментами.

Влияние пигментов на прочность бетона при раскалывании аналогично изменению прочности бетона при сжатии: более всего снижается прочность при раскалывании под влиянием красных ЖО пигментов причем для нормально твердевших бетонов это влияние более ощутимо, чем для Пропаренных. Повышение цементно-водного отношения способствует уменьшению влияния инертного разбавителя-пигмента на прочность бетона. Применение красного пигмента МК уменьшает падение прочности при растяжении, по сравнению с прочностью декоративного бетона на ЖО пигментах, а повышение Ц/В отношения вызывает превышение прочности пропаренных образцов декоративного бетона над прочностью непигментированных образцов. Это вызвано не только меньшей водопо-требностью пигментов МК, но также тем, что микрокремнезем обеспечивает прохождение реакции пуццоланизации, а в целом пигмент выполняет также роль микронаполнителя. Желтые ЖО пигменты снижают прочность бетона на растяжение тем больше, чем ниже Ц/В, а.желтые МК пигменты не только не снижают, но даже способствуют повышению прочности бетона на растяжение при раскалывании.

Характеристики пористости и водонепроницаемости декоративного бетона зависят от водопотребности пигмента и* ухудшаются с увеличением дозировки пигмента. При Ц/В не менее 2 под влиянием пигментов уменьшается радиус фильтрующих капилляров и повышается водонепроницаемость бетона на 1-3 марки. Имеется оптимальное соотношение между водопотребностью и дисперсностью пигмента, с превышением которого пигмент не оказывает уплотняющего действия на структуру бетона. Наиболее эффективны пигменты, осажденные на микрокремнеземе. Последние активно участвуют в структурообразовании декоративного бетона, способствует формированию повышенной плотности и водонепроницаемости.

Для декоративных бетонов на всех разновидностях пигментов характерно высолообразование, наиболее интенсивно оно протекает на бездобавочном цементе при низких значениях Ц/В отношения. По химическому составу высопы в

основном представляют собой сульфат и карбонат кальция, которые образуются вследствие выщелачивания извести. Применение шлакопортландцемента, а также пигментов МК практически полностью предотвращает высолообразование, для пигментов ЖО требуются специальные мероприятия для предотвращения этого явления.

Цветопередача бетона на сером цементе обеспечивается при дозировке пигментов ЖО не менее 5 % от массы цемента, а для желтого - не менее 8 %, дальнейшее увеличение дозировки пигмента не изменяет цвет бетона и при этом величина Ц/В практически не оказывает влияния на цвет декоративного бетона. Бетоны на шлакопортландцементе и ПЦ 400 Д-20 характеризуются более светлым оттенком соответствующего цвета, чем бетоны на ПЦ 500 Д-0. По своим спектральным характеристикам (рис. 2) ближе всего к эталонным байеровским пигментам находятся желтые ЖО и МК пигменты ЗАО «ЧелЖБИ-1». Испытания погодостойкости декоративного бетона показали, что цвет пигментов не изменяется под действием ультрафиолетового облучения, изменения влажности и температуры. Вследствие высокой водопотребности бетонной смеси с пигментами декоративные бетоны склонны к высолообразованию, особенно это характерно для окрашенных бетонов с МК пигментами. Введение пластификатора ЛСТ в количестве 0,25 % от массы цеме.нты не всегда обеспечивает отсутствие высолообразования, а при введении суперпластификатора С-3 в количестве 0,8 % от массы цемента, как правило, ликвидируется высолообразование, при этом Ц/В должно быть не ниже 2,5. Не отмечается также высолообразование и при изготовлении декоративного бетона на шлакопортландцементе. Декоративные бетоны нормального твердения и с добавкой суперпластификатора С-3 характеризуются более светлым оттенком.

Декоративные бетоны с железоокисными пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1» показывают более высокую сульфатостойкость при испытании в растворе сульфата натрия концентрацией 10 г/л по сравнению с бетоном без пигментов. Благодаря наличию пигментов уменьшаются размеры капиллярных пор и образующиеся на ранних этапах испытания сульфатостойкости продукты коррозии (эттрингит и после 6 мес. испытания - двуводный гипс) практически кальматируют их, выполняя функции ионного фильтра. С одной стороны они пропускают воду, что способствует продолжающейся гидратации цемента и подтверждается увеличивающимся количеством гидроксида кальция, который является продуктом гидратации силикатных минералов цемента, а с другой стороны, задерживают сульфат-ионы, что предотвращает развитие сульфатной коррозии вглубь.

Проведенные исследования способов регулирования морозостойкости декоративных бетонов с пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1» показали возможность получения дорожных бетонов с маркой по морозостойкости И 200 и Р 300.

В пятой главе исследованы эксплуатационные свойства декоративных бетонов и описаны результаты их внедрения.

В ЗАО «ЧелЖБИ-1» г.Челябинска разработана и внедрена опытная технология железоокисных пигментов, годовая производительность участка по

Спектрограммы образцов бетона на различных цементах

40

35

30

25

20

15

10

желтый МК 20% н.т., ПЦ 500' желтый ЖО 10% н.т., ПЦ 400 желтый Б 10% н.т., ПЦ 400

387 413 439 465 491 517 543 569 595 621 647 673 699 X, нм Рис.2

выпуску пигментов, оснащенного необходимым технологическим оборудованием, контрольно-измерительными приборами, а также методами и средствами контроля качества, составляет 50...60 т. Выпускаются пигменты трех основных цветов: красного, желтого и черного, причем первые два пигмента могут осаждаться как на специальных центрах кристаллизации, так и на микрокремнеземе. Изготовление пигментов других цветов и оттенков может быть налажено по заявкам потребителей.

На ЗАО «ЧелЖБИ-1» г.Челябинска функционирует участок по изготовлению тротуарных изделий из декоративного бетона. В 2002 году выпущено 1 852 м3 окрашенной плитки, на которую израсходовано 53 708 кг пигментов собственного производства. Качество тротуарных плиток соответствует всем требованиям ГОСТ 17 608-91. Благодаря снижению стоимости пигментов получен экономический эффект 2 119 317,6 рублей.

Разработана технология облицовочной плитки для внутренней отделки помещений из бесцементного бетона на основе белой белитокремнеземистой композиции из отходов промышленности ДБКС-200. Выявлено влияние пигмента на плотность и прочность материала, получены математические зависимости изменения прочности и средней плотности от ВАГ, а также прочности от средней плотности материала.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для производства отделочных работ наиболее эффективно применение декоративных бетонов и растворов на основе портландцемента, из которых изготавливаются массовые отделочные и дорожные бетонные декоративные изделия. Введение железоокисных пигментов в бетон требует решения нескольких проблем - снижение водопотребности бетонной смеси, сохранение декоративных свойств в процессе эксплуатации вследствие склонности к высолообразованию, а также влияние пигментов на прочность.

2. На ЗАО «ЧелЖБИ-1» разработана простая технология получения из железосодержащего сырья железоокисных пигментов, которые в процессе синтеза оседают на специально создаваемых зародышах. Последние получаются в результате быстрого окисления кислородом воздуха осажденного гидрата закиси железа, образующегося при взаимодействии железного купороса и щелочи. Установлено, что роль зародышей может исполнять также микрокремнезем - отход производства ферросилиция на электрометаллургическом комбинате. Благодаря высокой дисперсности микрокремнезем после гидротермальной обработки в растворе железного купороса при 60...70 °С формирует на своей поверхности большое количество центров кристаллизации. Варьируя температурой и количеством вводимых добавок можно получать различные оттенки пигментов. Переход желтого пигмента в красный происходит в результате топохимической реакции при прокаливании гидроксида железа в гематит. Черный пигмент химически состоит в основном из хорошо закристаллизованного магнетита (а-Ре2Оз). Желтый пигмент преимущественно состоит из гетита (а-РеООН) различной степени закристаллизо-ванности.

3. Исследование свойств цемента с добавлением пигментов показало, что высокая адсорбционная способность пигментов приводит к повышению водопотребности, блокированию процесса гидратации и затруднению процесса кристаллизации новообразований, сопровождающемуся замедлением схватывания и твердения

цемента. По мере повышения степени кристаллизации пигмента от красного к черному и количества минеральных добавок в цементе, конкурирующих за свободную поверхность, степень повышения водопотребности портландцемента снижается. Так, желтый и черный железоокисные пигменты, обладающие ромбической и кубической сингонией кристаллической решетки меньше повышают водопотреб-ность вяжущего. Пигменты, осажденные на микрокремнеземе, характеризуются меньшей собственной удельной водопотребностью по сравнению с чисто железо-окисными и меньше повышают водопотребность вяжущего. Существует оптимальная дозировка пигмента (в пределах 5...8 % от массы цемента), при которой достигается максимальное значение плотности, дальнейшее увеличение дозировки пигмента вызывает снижение плотности цементного камня. Особенно интенсивное снижение прочности цементного камня происходит в ранние сроки и под действием красного пигмента. Желтый и черный пигменты ЖО менее влияют на прочность декоративного вяжущего. Пигменты на микрокремнеземе меньше снижают прочность цементного камня, чем аналогичные по цвету железоокисные, причем с увеличением возраста твердения прочность меньше отличается от прочности эталонных образцов без пигмента. При оценке цветопередачи выявлено, что введение красного ЖО пигмента в количестве более 8 %, красного на микрокремнеземе более 10 % и байеровского более 5 % от массы цемента обеспечивает практически постоянный цвет цементного камня. Желтые пигменты дают интенсивную окраску практически только при максимальных дозировках: 15 % - ЖО, 20 % -МК, 10 % - Б. Черных пигментов достаточно ввести 3...5 % от массы цемента, чтобы обеспечить постоянный цвет камня на всех опробованных разновидностях цементов и пигментов. Наличие шлака в цементе оказывает отбеливающее действие и позволяет получать более яркую окраску. По результатам физико-химических исследований выявлено, что пигменты ЖО инертны по отношению к цементам и к гидратным продуктам цементного камня, однако они способны влиять на гидратационные процессы, экранируя фронт гидратации и снижая закри-сталлизованность ряда фаз, особенно гидроксида кальция. Особенно это свойственно для красного и черного пигментов. Пигменты на микрокремнеземе характеризуются высокой гидравлической активностью, снижая в 2...2,5 раза содержание гидроксида кальция и образуя низкоосновные тоберморитоподобные гидросиликаты кальция.

4. Удельная водопотребность пигментов в бетонных смесях выше, чем в цементном тесте, повышение водопотребности бетонной смеси с пигментами не ухудшает расслаиваемость и сохраняемость свойств бетонной смеси. При введении пигментов ЖО в количестве 3...5 % от массы цемента отмечается тенденция к повышению средней плотности бетонной смеси, при небольших концентрациях пигментов (до 6,5 %) отмечается увеличение степени уплотнения бетонной смеси, проявляется функция микронаполнителя. С увеличением дозировки пигмента снижается прочность пропаренного и нормально твердевшего бетона при сжатии в ранние сроки твердения. При введении красного и желтого МК пигментов в небольших количествах прочность бетона при сжатии во все сроки твердения близка

к исходной прочности бетона без пигмента или даже превышает ее, что является проявлением трех эффектов: микронаполнения, пуццоланизации и повышения во-допотребности бетонной смеси. Степень разбавления и снижения активности вяжущего в бетоне под влиянием пигментов уменьшается с понижением содержания в вяжущем активной минеральной добавки. В 28 и более суток твердения характер влияния вида цемента на прочность нормально твердевшего бетона нивелируется. Введение пигментов МК в бетоны на всех разновидностях цементов и во все сроки твердения значительно меньше снижает прочность бетона, чем введение пигментов ЖО. Причем снижение отмечается только в ранние сроки твердения, а начиная с 90- суточного возраста значения прочности бетона с пигментами МК как правило не меньше прочности контрольных непигментированных образцов бетона, что характерно и для бетонов с байеровскими пигментами. Влияние пигментов на прочность бетона при раскалывании аналогично изменению прочности бетона при сжатии.

5. Пигменты являются уплотняющими добавками. Характеристики пористости и водонепроницаемости декоративного бетона зависят от водопотребности пигмента и ухудшаются с увеличением дозировки пигмента. При Ц/В не менее 2 под влиянием пигментов уменьшается радиус фильтрующих капилляров и повышается водонепроницаемость бетона. Имеется оптимальное соотношение между водопо-требностью и дисперсностью пигмента, с превышением которого пигмент не оказывает уплотняющего действия на структуру бетона. Наиболее эффективны пигменты, осажденные на микрокремнеземе, последний активно участвует в структу-рообразовании декоративного бетона, способствует формированию повышенной плотности и водонепроницаемости.

6. Для декоративных бетонов на всех разновидностях пигментов характерно высолообразование, наиболее интенсивно оно протекает на бездобавочном цементе при низких значениях Ц/В отношения. По химическому составу высолы в основном представляют собой сульфат и карбонат кальция, которые образуются вследствие выщелачивания извести. Применение шлакопортландцемента и пигментов МК практически полностью предотвращает высолообразование, для пигментов ЖО требуются специальные мероприятия для предотвращения этого явления. Цветопередача бетону на сером цементе обеспечивается при дозировке пигментов ЖО не менее 5 % от массы цемента, а для желтого - не менее 8 %, дальнейшее увеличение дозировки пигмента не изменяет цвет бетона и при этом величина Ц/В практически не оказывает влияния на цвет декоративного бетона. Дозировка пигментов МК как правило должна быть примерно в два раза больше, чем пигментов ЖО. Бетоны на шлакопортландцементе и ПЦ 400 Д-20 характеризуются более светлым оттенком соответствующего цвета, чем бетоны на ПЦ 500 Д-0. По своим спектральным характеристикам ближе всего к эталонным байеровским пигментам находятся желтые ЖО и МК пигменты ЗАО «ЧелЖБИ-1».

7. Испытания погодостойкости декоративного бетона показали, что цвет пигментов не изменяется под действием ультрафиолетового облучения, изменения влажности и температуры. Введение пластификатора ЛСТ в количестве 0,25 % от

массы цементы не всегда обеспечивает отсутствие высолообразования, а при введении суперпластификатора С-3 в количестве 0,8 % от массы цемента, как правило, ликвидируется высолообразование, при этом Ц/В должно быть не ниже 2,5.

8. Декоративные бетоны с железоокисными пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1» показывают более высокую сульфатостойкость при испытании в растворе сульфата натрия концентрацией 10 г/л по сравнению с бетоном без пигментов. Благодаря наличию пигментов уменьшаются размеры капиллярных пор и образующиеся на ранних этапах испытания сульфатостойкости продукты коррозии (этгрингит и после 6 мес. испытания - двуводный гипс) практически кальматируют их, выполняя функции ионного фильтра. Проведены исследования способов регулирования морозостойкости декоративных бетонов с пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1», показана возможность получения декоративных дорожных изделий с маркой по морозостойкости F 300. В целом применение железоокисных пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» для изготовления изделий из декоративного бетона показало возможность получения но существующей технологии изделий и конструкций с высокими эксплуатационными свойствами.

9. В ЗАО «ЧелЖБИ-1» г.Челябинска внедрена опытная технология железоокисных пигментов с годовой производительностью 50...60 т. Выпускаются пигменты трех основных цветов: красного, желтого и черного, причем первые два пигмента могут осаждаться как на специальных центрах кристаллизации, так и на микрокремнеземе. На ЗАО «ЧелЖБИ-1» г.Челябинска функционирует участок по изготовлению тротуарных изделий из декоративного бетона. В 2002 году выпущено 1 852 м3 окрашенной плитки, на которую израсходовано 53 708 кг пигментов собственного производства. Качество тротуарных плиток соответствует всем требованиям ГОСТ 17 608-91. Благодаря снижению стоимости пигментов получен экономический эффект 2 119 317,6 рублей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Краснобай Н.Г., Лейдерман Л.П., Кожевников А.Ф. Производство железоокисных пигментов для строительства // Строительные материалы. - 2001. - №8. -С.19.

2. Лейдерман Л.П., Краснобай Н.Г., Кожевников А.Ф. Производство декоративных бетонных смесей для облицовочных изделий, модифицированных железоокисными пигментами собственного производства // Строитель Южного Урала. - 2001.-№2.-С. 33-34.

3. Лейдерман Л.П., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. Особенности свойств цементов с железоокисными пимгентами // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». Вып. 1. - №5 (05). - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 17-20.

4. Лейдерман Л.П. Производство декоративных бетонных смесей для облицовочных изделий модифицированных железоокисными пигментами собственного производства // Бетон на рубеже третьего тысячелетия: Материалы 1-Й Всеросс. конф. по проблемам бетона и железобетона. - М.: Ассоциация «Железобетон». -2001г.-С. 1169-1171.

5. Кожевников А.Ф., Краснобай Н.Г., Лейдерман Л.П. Железная красота бетона // Новый уральский строитель. - 2001. - №5. - С. 12-13.

6. Крамар Л.Я., Лейдерман Л.П., Трофимов Б.Я. Влияние железоокисных пигментов на свойства и структуру цементного камня // Использование отходов и местного сырья в строительстве. - Новосибирск: НГАУ, 2001 - С. 39-42.

7. Лейдерман Л.П. Производство декоративных бетонных смесей, модифицированных железоокисными пигментами / Информационный листок Челябинского ЦНТИ №83-035-02.

8. Б.Я., A.C., Л.Я., Л.П. Самоуплотнение структуры цементного камня и бетона с добавками железоокисных пигментов/ Трофимов, Королев, Крамар, Лейдерман // 8-е Уральские академические чтения. РААСН. УРО. - Екатеринбург, 2003. -С.162-170.

Лейдерман Леонид Петрович

СВОЙСТВА ДЕКОРАТИВНЫХ БЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ ЧЕЛЯБИНСКОГО ЗАВОДА ЖБИ-1

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата ¿технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 28.09.99. Подписано в печать 09.07.2003. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл.псч. л.1,16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 270/323.

УОП Издательства. 454080, г.Челябинск, пр. им.В.И.Ленина, 76.

Sssi^ («577

112 57 9

Введение.

1. Состояние вопроса. ф 1.1. Отделочные и облицовочные материалы.

1.2. Технология декоративного бетона.

1.2.1. Разновидности и свойства вяжущих.

1.2.2. Влияние заполнителей, воды и добавок.

1.2.3. Особенности технологии декоративного бетона.

1.3. Разновидности и свойства пигментов.

1.4. Способы предотвращения высолообразования.

Выводы по 1-й главе.

2. Использованные материалы и методы исследования.

Ф 2.1. Материалы.

2.2. Методы испытаний.

2.3. Дифференциально-термический анализ.

2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.5. Математическое планирование эксперимента.

Выводы по 2-й главе.

3. Влияние пигментов на свойства цемента и структуру цементного камня.

3.1. Влияние добавок пигментов на водопотребность и сроки схватывания цемента.

3.2. Влияние добавок пигментов на прочность и структуру цементного камня.

Выводы по 3-й главе.

4. Влияние железоокисных пигментов на свойства бетонной смеси и бетона.

4.1. Свойства бетонной смеси с железоокисными пигментами.

4.2. Прочность при сжатии бетона с добавками пигментов.

4.3. Прочность декоративного бетона на осевое растяжение.

4.4. Пористость декоративного бетона.

4.5. Высолообразование.

4.6. Цвет декоративных бетонов.

4.7. Испытание погодостойкости декоративного бетона.

4.8. Сульфатостойкость декоративного бетона с железоокисными пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1».

4.9. Регулирование морозостойкости декоративных бетонов.

Выводы по 4-й главе.;.

5. Внедрение и эксплуатационные свойства декоративных бетонов.

5.1. Опытное производство железоокисных пигментов.

5.2. Изготовление изделий из декоративного бетона.

5.3. Разработка технологии декоративной облицовочной плитки.

Выводы по 5-й главе.

Рыночные отношения требуют от промышленности строительных материалов перестройки и нового подхода к организации выпуска товарной продукции. Для снижения себестоимости и повышения конкурентоспособности широко внедряются местные строительные материалы, расширяется их номенклатура, снижаются трудо- и энергозатраты.

Одним из недостатков бетона является его естественный цвет - серый, скучный, тусклый, поэтому изделия и сооружения из бетона также невыразительны и малопривлекательны. Если природные каменные материалы окрашиваются благодаря различным примесям, главным образом, оксидов железа, то для получения декоративного бетона принимаются цветные цементы, или в состав бетона вводится окрашивающий компонент — пигмент. Природные железоокисные пигменты отличаются высокой стойкостью, но обладают неоднородностью по химическому составу, цвету и др. свойствам, поэтому на практике разработаны и широко применяются синтетические железоокисные пигменты. Их красящая способность значительно выше, чем у природных пигментов, цвета однороднее и в большинстве случаев намного ярче, чем у природных красителей. Пигменты окрашивают цементный камень бетона и при добавлении определенной дозы пигмента создается достаточно плотный слой его на поверхности цементных частиц, поэтому дальнейшее увеличение дозы пигмента в составе бетона не повышает насыщенность цвета.

В настоящее время производство железоокисных строительных пигментов сосредоточено главным образом в европейской части РФ (Ярославль, Журавск, Торжок, Ростов-на-Дону), поэтому предприятия Урала, Сибири вынуждены завозить эти пигменты, что значительно удорожает производство декоративных бетонов и растворов. Производство отделочных и дорожных материалов и изделий, изготовление сухих смесей сдерживается отсутствием качественных и недорогих отечественных пигментов. Применяемые зарубежные аналоги, в том числе фирмы «Байер» и др., ведут к удорожанию декоративных материалов.

На Челябинском заводе железобетонных изделий ЗЖБИ №1 при участии автора [98] организовано опытное производство искусственных железоокисных пигментов по простой технологии с использованием практически любого железосодержащего сырья. Пигменты выпускаются трех цветов: желтые, красные и черные с осаждением на глинистых минералах и на микрокремнеземе.

Основным направлением современного развития бетоноведения является получение бетонов с высокими эксплуатационными свойствами (High Performance Concrete - НРС) с прочностью при сжатии не менее 65 МПа, с маркой по морозостойкости не менее F 300 и длительностью эксплуатации не менее 200 лет [93]. Поэтому применение новых компонентов бетонов должно рассматриваться с позиций возможности получения НРС.

Цель настоящей диссертационной работы — получение эффективных декоративных бетонов с повышенными физико-механическими свойствами, эстетической выразительностью на основе синтетических железоокисных пигментов производства Челябинского завода ЖБИ № 1.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: Ф • исследовать структурные особенности железоокисных пигментов, их щелочестойкость в сравнении с пигментами фирмы Байер;

• выявить влияние местных железоокисных пигментов на свойства цемента и особенности структурообразования цементного камня;

• обосновать дозировки пигментов в бетоны с различными цементно-водными отношениями для обеспечения средней и высокой интенсивности окраски;

• выявить особенности поровой структуры, разработать мероприятия по повышению плотности, водонепроницаемости и прочности декоративных бетоф нов на пигментах Челябинского завода ЖБИ-1;

• исследовать способы повышения морозо-, сульфато- и светостойкости декоративных бетонов на региональных пигментах;

• провести испытание склонности декоративных бетонов на пигментах ЗЖБИ № 1 к высолообразованию, выявить основные факторы, влияющие на интенсивность развития этого процесса;

• разработать рекомендации по технологии декоративных бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.

Наиболее активные исследования декоративных бетонов относятся к середине 60-х годов XX столетия, к этому времени формируется и промышленность по производству минеральных пигментов. Важную роль в изучении процессов синтеза железоокисных пигментов, декоративных цементов и их влияния на свойства бетона сыграли работы Е. Ф. Беленького, П. И. Божено-ва, Р. А. Буянова, С. Вадхавана, П. П. Гайджурова, J1. Г. Герасимова, М. Г. Гулямова, А. Г. Домокеева, О.П. Криворучко, М. Левита, Т. Мизавы, В. И. Наназашвили, Н. В. Петровского, В. А. Пискарева, И. В. Рискина, J1. И. Холоповой, Ф. Хунда, В.П. Чалого и др.

Автор диссертации защищает:

• технологию изготовления железоокисных пигментов в том числе с использованием микрокремнезема как затравки для кристаллизации пигмен

• тов;

• закономерности влияния пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» на свойства цементов и процессы структурообразования цементного камня;

• влияние пигментов на свойства бетонной смеси;

• дозировки пигментов, обеспечивающие декоративные и прочностные свойства бетона;

• полученные математические модели влияния пигментов на прочностные свойства тяжелого бетона;

• способы повышения прочности и стойкости декоративных бетонов;

• способы повышения стойкости декоративных бетонов к высолообразованию и к воздействию погодных факторов.

Научная новизна работы.

• показана возможность использования частиц микрокремнезема как затравок кристаллизации пигментов;

• определены структурные особенности пигментов, синтезируемых по предлагаемой технологии: полнота прохождения синтеза, наличие посторонних включений, размер формирующихся кристаллов пигментов и др.;

• установлены гидратные фазы цементного камня, формирующиеся при введении различных пигментов;

• выявлены закономерности формирования прочности бетона при сжатии и осевом растяжении в зависимости от вида цемента, водо-цементного отношения, дозировки пигмента и длительности твердения;

• доказана уплотняющая способность железоокисных пигментов по отношению к капиллярно-поровой структуре цементного камня и бетона, и установлены способы ее эффективного регулирования;

• исследованы способы изменения прочности, стойкости к высолообразова-нию, морозо-, сульфато- и погодостойкости декоративного бетона.

Практическая значимость работы.

На основании полученных экспериментальных данных:

• определены оптимальные режимы синтеза железоокисных пигментов из железосодержащего сырья;

• из результатов сравнения свойств местных и байеровских пигментов показаны направления совершенствования производства железоокисных пигментов;

• установлены зависимости изменения свойств цементов от дозировки различных пигментов;

• определены способы управления физико-механическими свойствами декоративного бетона;

• показана возможность получения высококачественного декоративного бетона при использовании пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1»;

• определена экономическая эффективность применения местных пигментов.

Результаты работы внедрены в опытном производстве на Челябинском заводе железобетонных изделий № 1, экономический эффект от внедрения в 2001 году составил по факту 1112 тыс. рублей при годовом выпуске изделий из декоративного бетона в объеме 650 м3 камней бортовых и тротуарной плитки. В дальнейшем планируется расширение производства.

Апробация работы.

Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на XXV и XXVI Научных конференциях Южно-Уральского государственного университета, на 1-й Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в восьми статьях.

Объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 121 наименований и содержит Я 182 страницы машинописного текста, 50 таблиц и 72 рисунка.

Для производства отделочных работ наиболее эффективно применение декоративных бетонов и растворов на основе портландцемента, из кото рых изготавливаются массовые отделочные и дорожные бетонные декора тивные изделия. Введение железоокисных пигментов в бетон требует ре шения нескольких проблем - снижение водопотребности бетонной смеси, сохранение декоративных свойств в процессе эксплуатации вследствие склонности к высолообразованию, а также влияние пигментов на проч ность.На заводе «ЧелЖБИ-1» разработана простая технология получения из же лезосодержащего сырья железоокисных пигментов, которые в процессе синтеза оседают на специально создаваемых зародышах. Последние полу чаются в результате быстрого окисления кислородом воздуха осажденно го гидрата закиси железа, образующегося при взаимодействии железного купороса и щелочи. Установлено, что роль зародышей может исполнять также микрокремнезем - отход производства ферросилиция на электроме таллургическом комбинате. Благодаря высокой дисперсности микрокрем незем после гидротермальной обработки в растворе железного купороса добавок можно получать различные оттенки пигментов. Переход желтого пигмента в красный происходит в результате топохимической реакции при прокаливании гидроксида железа в гематит. Черный пигмент химиче ски состоит в основном из хорошо закристаллизованного магнетита

(а-Ре20з). Желтый пигмент преимущественно состоит из гетита [o-FeOGH) различной степени закристаллизованности.Исследование свойств цемента с добавлением пигментов показало, что высокая адсорбционная способность пигментов приводит к повышению водопотребности, блокированию процесса гидратации и затруднению процесса кристаллизации новообразований, сопровождающемуся замед лением схватывания и твердения цемента. По мере повышения степени кристаллизации пигмента от красного к черному и количества минераль ных добавок в цементе, конкурирующих за свободную поверхность, сте пень повышения водопотребности портландцемента снижается. Так, жел тый и черный железоокисные пигменты, обладающие ромбической и ку бической сингонией кристаллической решетки меньше повышают водо потребность вяжущего. Пигменты, осажденные на микрокремнеземе, ха рактеризуются меньшей собственной удельной водопотребностью по сравнению с чисто железоокисными и меньше повышают водопотреб ность вяжущего. Существует оптимальная дозировка пигмента (в преде лах 5...8 % от массы цемента), при которой достигается максимальное значение плотности, дальнейшее увеличение дозировки пигмента вызыва ет снижение плотности цементного камня. Особенно интенсивное сниже ние прочности цементного камня происходит в ранние сроки и под дейст вием красного пигмента. Желтый и черный пигменты ЖО менее влияют на прочность декоративного вяжущего. Пигменты на микрокремнеземе меньше снижают прочность цементного камня, чем аналогичные по цвету железоокисные, причем с увеличением возраста твердения прочность меньше отличается от прочности эталонных образцов без пигмента. При оценке цветопередачи выявлено, что введение красного ЖО пигмента в количестве более 8 %, красного на микрокремнеземе более 10 % и байе ровского более 5 % от массы цемента обеспечивает практически постоян ный цвет цементного камня. Желтые пигменты дают интенсивную окра ску практически только при максимальных дозировках: 15 % - ЖО, 20 % - МК, 10 % — Б. Черных пигментов достаточно ввести 3...5 % от массы цемента, чтобы обеспечить постоянный цвет камня на всех опробо ванных разновидностях цементов и пигментов. Наличие шлака в цементе оказывает отбеливающее действие и позволяет получать более яркую ок раску. По результатам физико-химических исследований выявлено, что пигменты ЖО инертны по отношению к цементам и к гидратным продук там цементного камня, однако они способны влиять на гидратационные процессы, экранируя фронт гидратации и снижая закристаллизованность ряда фаз, особенно гидроксида кальция. Особенно это свойственно для красного и черного пигментов. Пигменты на микрокремнеземе характери зуются высокой гидравлической активностью, снижая в 2...2,5 раза со держание гидроксида кальция и образуя низкоосновные тоберморитопо добные гидросиликаты кальция.4. Удельная водопотребность пигментов в бетонных смесях выше, чем в це ментном тесте, повышение водопотребности бетонной смеси с пигмента ми не ухудшает расслаиваемость и сохраняемость свойств бетонной сме си. При введении пигментов ЖО в количестве 3...5 % от массы цемента отмечается тенденция к повышению средней плотности бетонной смеси, при небольших концентрациях пигментов (до 6,5 % ) отмечается увеличе ние степени уплотнения бетонной смеси, проявляется функция микрона полнителя, С увеличением дозировки пигмента снижается прочность про паренного и нормально твердевшего бетона при сжатии в ранние сроки твердения. При введении красного и желтого МК пигментов в небольших количествах прочность бетона при сжатии во все сроки твердения близка к исходной прочности бетона без пигмента или даже превышает ее, что является проявлением трех эффектов: микронаполнения, пуццоланизации и повышения водопотребности бетонной смеси. Степень разбавления и снижения активности вяжущего в бетоне под влиянием пигментов умень шается с понижением содержания в вяжущем активной минеральной до бавки. В 28 и более суток твердения характер влияния вида цемента на прочность нормально твердевшего бетона нивелируется. Введение пиг ментов МК в бетоны на всех разновидностях цементов и во все сроки твердения значительно меньше снижает прочность бетона, чем введение пигментов ЖО. Причем снижение отмечается только в ранние сроки твер дения, а начиная с 90- суточного возраста значения прочности бетона с пигментами МК как правило не меньше прочности контрольных непиг ментированных образцов бетона, что характерно и для бетонов с байеров 171 скими пигментами. Влияние пигментов на прочность бетона при раскалы вании аналогично изменению прочности бетона при сжатии.5. Пигменты являются уплотняющими добавками. Характеристики пористо сти и водонепроницаемости декоративного бетона зависят от водопотреб ности пигмента и ухудшаются с увеличением дозировки пигмента. При Ц/В не менее 2 под влиянием пигментов уменьшается радиус фильтрую щих капилляров и повышается водонепроницаемость бетона. Имеется оп тимальное соотношение между водопотребностью и дисперсностью пиг мента, с превышением которого пигмент не оказывает уплотняющего дей ствия на структуру бетона. Наиболее эффективны пигменты, осажденные на микрокремнеземе, последний активно участвует в структурообразова нии декоративного бетона, способствует формированию повышенной плотности и водонепроницаемости.6. Для декоративных бетонов на всех разновидностях пигментов характерно высолообразование, наиболее интенсивно оно протекает на бездобавоч ном цементе при низких значениях Ц/В отношения. По химическому со ставу высолы в основном представляют собой сульфат и карбонат каль ция, которые образуются вследствие выщелачивания извести. Применение . пшакопортландцемента и пигментов МК практически полностью предот вращает высолообразование, для пигментов ЖО требуются специальные мероприятия для предотвращения этого явления. Цветопередача бетону на сером цементе обеспечивается при дозировке пигментов ЖО не менее 5 % от массы цемента, а для желтого — не менее 8 %, дальнейшее увеличение дозировки пигмента не изменяет цвет бетона и при этом величина Ц/В практически не оказывает влияния на цвет декоративного бетона. Дози ровка пигментов МК как правило должна быть примерно в два раза боль ше, чем пигментов ЖО. Бетоны на шлакопортландцементе и ПЦ 400 Д-20 характеризуются более светлым оттенком соответствующего цвета, чем бетоны на ПЦ 500 Д-0. По своим спектральным характеристикам ближе всего к эталонным байеровским пигментам находятся желтые ЖО и МК пигменты ЗАО «ЧелЖБИ-1».7. Испытания пого достой кости декоративного бетона показали, что цвет пигментов не изменяется под действием ультрафиолетового облучения, изменения влажности и температуры. Введение пластификатора ЛСТ в количестве 0,25 % от массы цементы не всегда обеспечивает отсутствие высолообразования, а при введении суперпластификатора С-3 в количе стве 0,8 % от массы цемента, как правило, ликвидируется высолообразо вание, при этом Ц/В должно быть не ниже 2,5.8. Декоративные бетоны с железоокисными пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1» показывают более высокую сульфатостойкость при испытании в растворе сульфата натрия концентрацией 10 г/л по сравнению с бетоном без пиг ментов. Благодаря наличию пигментов уменьшаются размеры капилляр ных пор и образующиеся на ранних этапах испытания сульфатостойкости продукты коррозии (эттрингит и после 6 мес. испытания — двуводный

гипс) практически кальматируют их, выполняя функции ионного фильтра.Проведены исследования способов регулирования морозостойкости деко ративных бетонов с пигментами ЗАО «ЧелЖБИ-1», показана возможность получения декоративных дорожных изделий с маркой по морозостойкости F 300. В целом применение железоокисных пигментов ЗАО «ЧелЖБИ-1» для изготовления изделий из декоративного бетона показало возможность получения по существующей технологии изделий и конструкций с высо кими эксплуатационными свойствами.9. В ЗАО «ЧелЖБИ-1» внедрена опытная технология железоокисных пиг ментов с годовой производительностью 50...60 т. Выпускаются пигменты трех основных цветов: красного, желтого и черного, причем первые два пигмента могут осаждаться как на специальных центрах кристаллизации, так и на микрокремнеземе. На заводе ЖБИ № 1 г. Челябинска функциони рует участок по изготовлению тротуарных изделий из декоративного бе тона. В 2002 году выпущено 1852 м^ окрашенной плитки, на которую из расходовано 53708 кг пигментов собственного производства. Качество тротуарных плиток соответствует всем требованиям ГОСТ 17608-91. Бла годаря снижению стоимости пигментов получен экономический эффект 2119317,6 рублей.

1. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы.: Учебн. для вузов. - М.: СИ, 1986 - 688 с.

2. А. № 485992.МКИС04В27/00 Способ изготовления декоративного заполнителя/Г. Т. Лутаков, И. А. Фалалеева, А. А. Тритенко.- БИ №36,1975.

3. А. № 337368. МКИСО4В27/00 способ получения цветного бетона/ П. И. Боженов, Г. М. Зайцева, Л. И. Холопова.—БИ, № 15, 1972.

4. ГОСТ 17608-91 Плиты бетонные тротуарные. Технические условия.

5. Влияние пигментов на некоторые свойства цветных бетонов для полов/А. Г. Домокеев, О. М, Иванов, В. А. Чевений и др.- изд.-во Ростовского ун-та, 1966.-18 с.

6. Беленький Е. Ф., Рискин И .В. Химия и технология пигментов.:Уч.пособие для вузов.—Л.:Химия, 1960.-756 с,

7. Пластунов А. Г. Технология и свойства декоративного бетона на мраморном щебне и золоцементном вяжущем: Дис. ... канд. техн. наук.— - Новосибирск, 1999.-122 с.

8. Семчеков А. С, Орловская Е. В., Каменев В. А. Цветные декоративные мастики и бетоны для реставрационных и ремонтных работ//Бетон и железобетон, №6, 1996.-C.21-22.

9. Декоративные бетоны с использованием местных материалов и отходов промышленности для малых архитектурных форм/Н. И. Слесарева, Г. Д. Коваленко, В. А. Краснюк и др. Обзорная информация Минжилкомхоза, вып.З.-М., 1986.-51 с.

10. Наназашвили В. И. Декоративные вяжущие низкой водопотребности и изделия на их основе/ТЦемент, № 9,1990.-е. 11.

11. Пустовалов Д. В., Пути повышения высолостойкости декоративных бетонов//Строительные материалы, № 10, 1995.-е. 14

12. Патуроев В. В. Полимербетоны.- М.:СИ, 1987.-286 с.

13. Черкинский Ю .С. Полимерцементный бетон.-М.:СИ, 1984.—384 с.

14. Патент №2036177 Россия, МКИС04В7/28. Вяжущее/В. М. Селиванов, А. Д. Шильцина, В. В. Белый и др. - БИ, № 5, 1995.

15. ГОСТ 21121-75 Лазурь железная. Технические условия.

16. ГОСТ 16873-78 Пигменты и наполнители неорганические: Методы определения цвета. ГОСТ 16872-78 Пигменты неорганические. Методы определения относительной красящей способности.

17. Г0СТ 24099-80 Плиты декоративные на основе природного камня. Технические условия.

18. Шевченко Л. М. Технология и свойства декоративных бетонов на шлаковых вяжущих: Дис. ... канд. техн. наук.-М., 1987.-113 с.

19. Гшеницын П. А., Ильина Н. П. Капиллярный подсос как одна из причин появления солевых вьщветов//Стр. пром-ть, № 13-14, 1937. - 45-48.

20. Инчик В. В. Причины образования высолов на бетоне/Актуальные вопросы технологии строительных материалов.-Л., 1987.-C.5-7.

21. Москвин В. М. Коррозия бетона. — М.: Госстрой из дат, 1932. — 338 с.

22. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. — М.: СИД977. - 220 с,

23. Высолообразование и цветостойкость декоративных цементов/П. П. Гайджуров, А. П. Зубехин, Н. В. Ротич и др.//Тезисы докладов Ш всесоюзной научно-технической конф. - Новочеркасск, 1977. - 50-51.

24. Курбатова И. И. Химия гидратации портландцемента.-М.: СИ, 1977.-159 с.

25. Хигерович М. И. Солевые выцветы на наружных стенахУТехн. отчет ^^ Всесоюз. академии арх.-М.,1934.-с.34,

26. Боженов П. И. Проблемы полного использования нефелинового (белитового) шлама Ачинского глиноземного комбината/Тезисы докл. и сообщ. к Всесоюз. Координац. Совещанию.- Ачинск, 1977 - с.3-6.

27. Ковельман А. И. Болезни штукатурки и борьба с ними. - М.: изд-во Власть советов, 1936. — 81 с. ЗО.Колокольников В. Технология бетонных и железобетонных изделий. — М.: Высшая школа, 1970.-278с.

28. Фаломеев А. А., Митник Г. Методы получения высококачественных бетонных поверхностей/ТБетон и железобетон, № 7, 1978. - 3-5.

29. Жуковская В. И. Отделка наружных стеновых панелей цветными • бетонами/ТБетон и железобетон, № 7, 1978. - с. 11-13.

30. Соколов В. А., Рузская М. М. Заводская технология отделки фасадных поверхностей/ТБетон и железобетон, № 7, 1978. - 5-8.

31. Капкин М. М. О водонепроницаемости пропаренных бетонов/ТНаучное сообщение НИИЦемента, 1957.-12 с.

32. Ахвердов И. Н., Шалимо М. А., Шалимо Т. Е. Влияние дисперсности цемента на структурообразование цементного камня и пористости последнего на прочность бетона//Тезисы Всесоюз. Совещ. по совр. пробл. технологии бетона.-М.: СИ, 1965. - 15-17.

33. Малинина Л. А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона.— М.: СИ, 1977.-117 с.

34. Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве. - М.: СМ, 1980. - 415 с.

35. Батраков В. Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорга- нических полимеров. - М.: СИ, 1968. - 135 с.

36. Минас А. И. Коррозия бетона и некоторых строительных материалов в условиях службы на засоленных грунтах в сухом климате/Коррозия бетона и меры борьбы с ней. - М.:ГСИ, 1954. - 231-244.

37. Новые цементы/А. А. Пащенко, Бакланов Г. М., Мясникова Е. А. и др.— Киев: изд-во «Будивельник», 1973. — 238 с.

38. ШейкинА. Е.. Чеховский Ю. В., Бруссер М. И. Структура и свойства цементных бетонов. — М.: СИ, 1979. - 344 с. • ; 42.Кинд В. В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях.-М.: Госэнергоиздат, 1955. — 320 с.

39. Пащенко А. А., Старчевский Е. А., Кучер Л. И. Высолообразование зеленого цемента/Вестник Киевского политехнического ин-та «Химия, машиностроение и технология», № 161, 1979. — 69-71.

40. Сибирякова И. А., Сыркин М. Я., Щетинина Т. Ю. Особенности получения и твердения декоративных шлакопортландцементов/ЛДемент, №11,1979.-С.13-14.

41. Гулямов М. Г. Декоративные цементы/Информационное сообщение АН УзССР, №208, 1978. - 3-15.

42. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты/ В. М. Москвин, Ф. М. Иванов, Н. Алексеев и др. -М.:СИ, 1980. - 536 с.

43. Гранау Э. Предупреждение дефектов в строительных конструкциях.-М: СИ, 1980.-215 с.

44. Галант Ш. Н. Гидрофобные составы для отделочных работ при ремонте жилых зданий. - Д.: СИ, 1973. — 67 с.

45. Фуников А. Г. Исследование свойств декоративных бетонов для отделки крупнопанельных зданий на Севере: Автореф. ... канд. техн. наук.-М., 1953.-16 с.

46. Хигерович М. И., Горчаков Г. И., Лейбович Л. М. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки в бетонах и растворах. — М., 1953.-182 с.

47. Хигерович М. И., Байер В. Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. — М.: СИ, 1979. — 125 с.

48. Опыт получения декоративных бетонов на основе обычных цементов и рядовых заполнителей/Г. А. Франк, Р. Г. Амбарцумян, Э. М. Геллер и др//Технология декоративных цементов и бетонов. - Новочеркасск, 1977. -с.62-63.

49. Баженов Ю. М. Бетонополимеры.- М.: СИ, 1983. - 472 с.

50. Секерина Н. В., Соколова Ю. А., Воскресенский В. В. Защитно- декоративные эпоксидные компаунды для строительных конструкций//Изв. вузов, №7, 1975. - 64-67.

51. ГОСТ 6141-91. Плитки керамические глазурованные для внутренней облицовки стен. Технические условия.

52. ГОСТ 6927-74. Плиты бетонные фасадные. Технические условия.

53. ГОСТ 13996-93 Плитки керамические фасадные и ковры из них. Технические условия.

54. Боженов П. И., Холопова Л. И. Цветные цементы и их применение в строительстве. -Л . : СИ, 1968. - 1127 с.

55. Холопова Л. И. Декоративный искусственный камень и его применение в строительстве. Л.: СИ, 1968. — 152 с. бО.Добрякова Л. И., Фуников А. Г. Декоративные бетоны для наружной отделки зданий в северных районах//Бетон и железобетон, № 10, 1976.— с.17-18.

56. Зайцева Г. М. Исследование возможности управления цветом отделочных бетонов на цветных клинкерных цементах: Автореф. ... канд. техн. наук.— Л.Л965.-15С.

57. Холопова Л. И. Отделочные материалы. - Л.: СИ, 1982.-237 с.

58. Марко Л. Сырье для декоративных бетонов. - М.: СИ, 1983. - 159 с.

59. Горчаков Г. И. Строительные материалы.-М. :Высшая школа, 1981.- 347с.

60. Рекомендации по отделке фасадных поверхностей панелей для наружных стен.-М.: СИ, 1986.-112 с.

61. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. - М : СИ, 1990. - 400 с.

62. Мощанский Н. А. Повышение стойкости строительных материалов и конструкций, работающих в условиях агрессивных сред. - М.: ГСИ, 1962. -235 с.

63. Баженов Ю. М. Бетонополимеры. -М. : СИ, 1983, - 472 с.

64. Михайлов К. В., Патуроев В. В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе. - М.: СИ, 1989. - 304 с.

65. Malhotra V. М. Development of sulfainfiltrated high strength/ZJ.A.C.I., №9, 1975.-p.72.

66. Cfren W. P., Mehta H. G., Slutter R. G. Sulfbr and polymer imprequated. -Brik and Blok Prigus/Л.T.E, № 4, 1976. - p.23-26.

67. Dutruel F. Concrete Impregnation Techniques. - Precast concrete,v. 5, № 4, 1979.

68. Pollet H. Newul des material de construktions et des crawaux Publics.-v.6, № 1, 1979.

69. Fordos Z., Mikkelsen A. Plastimpregnered beton. — Nordik concrete, 16, № 4, 1972.

70. Лейрих В. Э., Касимов И. К. Пропитка бетонов с использованием внутреннего вакуума//Бетон и железобетон, №7, 1965. - 8-9.

71. Баженов Ю. М. Повышение коррозионной стойкости бетона пропиткой полимерами/Шромышленное строительство,№8, 1978.-С. 12-13.

72. Мануйлова Е. Н. Декоративные бетоны, модифицированные техническим растительным маслом: Дис.... канд. техн. наук. -М. , 1995.-184 с.

73. Рыбьев И. А. Строительное материаловедение.-М.: Высшая школа, 2002.- 701с.

74. Пискарев В. А. Декоративно-отделочные строительные материалы.-М.: Высшая школа, 1977.- 213 с.

75. Голованова Л. В. Дефекты различных видов отделки фасадов жилых и производственных зданий.-М.: СИ, 1973.- 163 с.

76. Трюб У. Качество отделки бетонных поверхностей.-М.: СИ, 1979. - 181 с.

77. Белан В. И. Цветные цементы и их производство в Новосибирской области/Экология и ресурсосбережение в материаловедении.-Новосибирск, 2000. - с.8-10.

78. Андрианов Р. А, Лабораторные работы по материаловедению для отделочников. - М.: Высшая школа, 1988. - 112 с.

79. Элементы для мощения из цветного морозостойкого песчаного бетона/С. Л. Оганесянц, Л. И. Эпштейн, В. А. Заколодин и др.//Бетон и железобетон, №2, 1980.-с. 8-10.

80. Баженов Ю. М., Фаликман В. Р. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии Бетон на рубеже третьего тысячелетия//Материалы 1-й всерос. конф. по проблемам бетона и железобетона. - М.: Ассоциация «Железобетон», 2001.-С.91-101.

81. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества.-М.: СИ, 1986.-464 с.

82. Levit М. Pigments in admixtures. -Concrete International, 1980. Construction Press. New York. - p. 96-102 .

83. Добавки в бетон: Справочное пособие/В. Рамачандран, Р. Ф.Фельдман, М. Коллепарди и др. - М.:СИ,1988. - 575 с.

84. Лейдерман Л. П., Крамар Л. Я., Трофимов Б. Я. Особенности свойств цементов с железоокисными пигментами/ТВестник Южно-Уральского государственного университета, серия «Строительство и архитектура», №5(05), 2001.-с. 17-20.

85. Рояк М., Рояк Г. Специальные цементы. - М.СИ, 1969. - 279 с.

86. Горшков В. Термография строительных материалов.- М.:СИ, 1968.- 234 с.

87. Шпынова Л. Г., Саницкий М. А., Новосад П. В. О стехиометрии продуктов гидратации СаЗЮз/Изв. Вузов, Химия и химическая технология. - Т.25, № 5, 1982. -с. 604-606.

88. К вопросу о гидратации и твердении портландцемента/Ю. Малинин, Л. Я. Лопатникова, В. Н. Гусева и др.//Доклады межд. конференции РИЛЕМ.-М. :СИ, 1964. - с. 147-164.

89. Рамачандран Р. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. - М.:СИ, 1977. - 216 с.

90. Руководство по подбору составов тяжелого бетона/НИИЖБ- Госстроя СССР. - М.: Стройиздат, 1979.-103 с.

91. Шейкин А. Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня.—М.:Стройиздат, 1977.-192 с.

92. Трофимов Б. Я., Королев А. С , Вальт А. Б. Водонепроницаемость бетона: Учебное пособие. - Челябинск, Изд. ЮУрГУ, 2000.-31 с.

93. Справочник по строительным материалам и изделиям/Под ред. М.С. Хуторянского.—Киев, изд-во «Будивельник», 1966.-800 с.

94. Рекомендации по подбору составов тяжелых и мелкозернистых бетонов (к ГОСТ 27006-86) Госстрой СССР. - М.:ЦИТП Госстроя СССР.-72 с.

95. S.Wadhawan Row materials for syntetic iron oxide manufacture. - Iron oxides 95, Houston, Texas, USA-1995 ^ 120. Кузьмина В. П. Пигменты для лакокрасочной промышленности//Строительные материалы, № 10, 2000.- с. 46-47