автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производствастроительных материалов

?г8 од РГ0 оа

На правах рукописи

КАЛАШНИКОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

ОСНОВЫ ПЛАСТИФИЦИРОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность - 05.23.05 "Строительные материалы и изделия"

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада

Воронеж-1996

Работа выполнена в Пензенском государственном архитектурно-строительном институте.

Официальные оппоненты: академик РААСН, доктор техн.

наук, профессор П.Г.Комохов, член-корр. РААСН, доктор техн. наук, профессор Т.Б.Арбузова, доктор техн. наук, профессор Ш.М.Рахимбаев.

Ведущая организация - НИИСтройиндустрии

Защита состоится 1996 г. в /0 часов на

заседании диссертационного совета Д063.79.01 в Воронежской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 394006, г.Воронеж, ул.20-летия Октября, 84, ауд.20, корпус 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Диссертация в форме научного доклада разослана,

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат техн .наук, доцент

В.В.Власов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В производстве строительных материалов реимущественно используются концентрированные водные дисперсии инеральных веществ: вяжущих, активных или индифферентных обавок - наполнителей, минерализаторов твердения или спекания. К ислу минеральных дисперсных систем относятся цементные, иликатные и гипсовые бетоны, шлаковые и шлакощелочные бетоны, оппозиционные массы для полусухого или пластического прессования, итейные формовочные составы, шламы и шликеры, ячеистобетонные ассы и др.

Применение наиболее простых литьевых технологий формо-бразования, при которых композиции растекаются под действием обственного веса, требует повышенного водосодержания. Использование ластификаторов и суперпластификаторов (СП) для многократного одопонижения в дисперсных системах и повышения концентрации вердой фазы связано с значительными техническими и экономическими реимуществами. Однако для подавляющего количества природных щнералов строительного назначения - простых и сложных оксидов, идроксидов, сульфатов, карбонатов, силикатов, шлаков, зол и других ехногенных материалов не установлены максимальные уровни снижения исхода воды в их дисперсиях при сохранении жидкообразного остояния за счет применения селективных пластификаторов. В троительном материаловедении до настоящего времени не выявлены ;редельно-достижимые концентрации дисперсных систем, сохраняющих екучесть под действием собственного веса. Потенциальные уровни конкурирования систем для литейных технологий при получении ;ысокоплогных и высокопрочных материалов неизвестны.

В связи с этим важнейшей проблемой является разработка способов ■правления процессами немеханического дезагрегирования частиц и голучения предельно-концентрированных литьевых дисперсных систем, ; которых концентрация твердой фазы достигает 60-75% и более. 1олучение из таких литых дисперсных систем высокоплотных изделий, шотность и прочность которых приближается к показателям в [олусухих системах, подвергнутых силовому прессованию и иперпрессованию, позволит существенно снизить энергозатраты и 1еталлоемкость оборудования.

В последние годы интенсивно развиваются технологии силового [рессования строительных материалов. Роль супер пластификаторов в аких технологиях не определена, влияние СП на компрессионные войства дисперсий и на физико-технические свойства сверхплотных

изделий не изучено. Это не позволяет оценить энергоемкость прессования, перспективность использования СП для получения уникальных материалов.

В подавляющей большинстве технологий используются неорганические добавки, в основном электролиты. Применение СП в сочетании с электролитами часто приводит к неоднозначным результатам, если изменяется процедура совмещения компонентов и дозировка электролитов. В связи с этим необходима разработка научно-обоснованных принципов физико-химического управления пластифицированием в таких бинарных системах "суперпластификатор-электролит".

Важная область применения СП - реологическая активация процессов гомогенного смешивания минеральных систем различной природы. Ультрадисперсные порошки различного химико-минералогического состава способны в суспензиях без стабилизатора к гетерокоагуляции и загущению с формированием микронеоднородной структуры. Разработка способов управления селективным разжижением многокомпонентных дисперсий предопределит более эффективное вовлечение широкого класса дисперсных отходов в производство строительных материалов в виде пылей от циклонов и электрофильтров, хвостов сухой магнитной сепарации руд, саморассыпающихся шлаков, шламов нейтрализации и водоочистки.

В промышленности практически не используются сильно-оводненные пастообразные. ксухлоидно-дисисрньш шламы водо под готовки и нейтрализации неорганических кислот. В естественном состоянии они содержат 70-95% воды, отделение которой - сложный и энергоемкий процесс. Управление разжижением и седиментированием таких систем с помощью СП и электролитов, с удалением отделившейся свободной воды, позволит вовлечь в производство отходы, повысить технологические свойства полученных дисперсий, снизить транспортные расходы и энергозатраты на сушку. Это другая область приложения пластифицирующих функций СП с решением энергосберегающих задач и экологических аспектов проблемы их использования.

Широкие перспективы открываются с применением эффективных новых вяжущих низкой водопогребности (ВНВ), получаемых совместным сухим помолом минеральных веществ с супер-пластификагорами. Однако теоретические основы их получения и свойства композитных материалов на их основе не изучены, за исключением цементных ВНВ. Поэтому знание механизма образования и уровней водопонижения при получении дисперсных систем низкой водопогребности (ДСНВ), включая гипсовые, известковые и

.омпозиционные вяжущие низкой водоиотребности (КВНВ) с ¿пользованием активных, малоактивных и индифферентных заполнителей, позволит изменить многие существующие технологии ;роизводства строительных материалов. В этой связи весьма актуально ыявление механизма кардинальных изменений реологических свойств и юстижение предельных значений концентрирования и водопонижения [утем изменения процедуры введения СП в твердом агрегативном остоянии, когда он находится на поверхности минерала или дискретно непределен между частицами и адсорбируется на них в момент >ас,творения. Механизм реологического действия твердофазных уперплзстификаторов не выявлен. В науке об адсорбции отсутствует >аздел, связанный с рассмотрением процесса дезагрегирования и 1Дсорбции в момент растворения адсорбтива. Практическая важность ^следований в этом направлении подтверждается впервые выявленными ) работе фактами превращения отдельных порошков из состояния щеорбционной индифферентности при адсорбции СП из жидкой фазы в состояние высокой адсорбирующей активности в момент растворения пердого СП с соответствующими сильными реологическими вменениями суспензий и паст.

Дефицит сырьевой базы для получения суперпластификаторов требует интенсивного поиска новых эффективных пластификаторов с юответствующей конформацией молекул, в том числе на основе промышленных отходов, и разработки методов усиления их действия тутем ионно-химического, структурно-топологического и процедурного зоздействия. С учетом модификации таких пластификаторов щелочными •л солевыми отходами различных предприятий для повышения реологической активности и интенсификации твердения вяжущих веществ решается природоохранный аспект проблемы средствами утилизации побочных продуктов.

Актуальна проблема разработки комплексных добавок, сочетающих в :ебе функции разжижителей-диспергаторов и интенсификаторов мокрого помола минеральных веществ, в том числе со скрытовяжущими свойствами. Роль суперпластификаторов для интенсификации мокрого помола п условиях сильного снижения вязкости и гидродинамического сопротивления среды мало изучена. Протекторное действие СП от процессов каогуляции образующихся коллоидных частиц из продуктов измельчения при оптимальном сочетании полифункциональных свойств в комплексе "разжижитель-интенсификатор помола-иротектор" позволит в целом ряде случаев перейти на новые малоэнергоемкие и экологически-чистые мокрые технологии получения, так называемых, суспензионных

вяжущих и обеспечит утилизацию твердых и жидких отходов производства.

Выполнение работ осуществлялось по программам и координационным планам НИИЖБа, Минвуза РСФСР, Минмедмикро-биопрома и ГКНТ: разработка технологии утилизации отходов по программе ГКНТ (постановление Л? 97 от 14.06.79 г.) с 1981 по 1985 гг. по теме 2.1.3.16 Проблемного Совета "Экологическая технология" с 1980 по 1985 гг; по научному направлению 81.53.02, тема 3.74.002 с 1985 по 1990 гг.

Цель работы и задачи исследований. Цель работы заключается в установлении научных и практических принципов и закономерностей комплексного управления процессами пластифицирования минеральных дисперсных систем, с выявлением механизмов разжижения их; в изучении кинетики и степени немеханического дезагрегирования систем при разных способах введения суперпластификаторов в различном агрегатном и физическом состояниии; в разработке практических рекомендаций по рациональному использованию пластификаторов и супсрпластификаторов при получении эффективных композиционных строительных материалов с заданными физико-техническими свойствами.

В соответствии с целью работы определены ее следующие задачи:

1. Выполнить анализ конформационного состояния молекул пластификаторов и суперпластификаторов, оценить адсорбционную предпочтительность отдельных конформаций с учетом энергетического состояния молекул и величин индукционных и мезомерных эффектов; провести методами реологии анализ агрегативной устойчивости водных высококонцентрированных дисперсных систем на основе минеральных порошков оксидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, сложных слоистых и каркасных силикатов, минеральных вяжущих и разнообразных техногенных дисперсных материалов.

2. Установить основные критерии оценки действия пластификаторов и суперпластификаторов для минеральных веществ различной природы и разработать единые научно-методологические основы обобщенной оценки реологической и концентрационно-водоредуцирующей эффективности. Разработать теоретические основы методов активного контроля реологического состояния пластифицированных систем, позволяющие выявить особые свойства предельно-концентрированного состояния систем, систематизировать и развить представления о механизме самоорганизации кластерных и безкластерных дисперсных систем.

3. Обосновать принципы и установить закономерности образования структурной неоднородности обычных дисперсных систем различной

имико-минералогической природы без пластификаторов; исследовать еоретические и практические принципы пластифицирования и олучения предельно-концентрированных разжиженных агрегативно-стойчивых минеральных дисперсий с СП и выявить структурно-сеханические и реологические превращения в зависимости от степени :оицентрирования.

4. Выявить влияние рецептурных, процедурных и хронологических эакторов при изготовлении паст и суспензий на критерии >азжижаемости и водоредуцирования. Провести теоретические и !кспериментальные исследования влияния дисперсности твердой фазы на юдопотребность нестабилизированных и стабилизированных :уперпластификаторами систем в их изореологических состояниях.

5. Исследовать теоретические и практические положения, раскрывающие роль способов введения СП и его агрегатного состояния в лроцессах пластифицирования; установить количественные различия в <ритериях водоредуцирования, концентрирования и физико-технических :войств материалов; дать модельные представления о топологии в системе "твердый СП-твердая дисперсная среда" и оценить энергетическую и топологическую обусловленность адсорбции. Развить научные представления о механизме диспергирующего действия пластификаторов с учетом введения его в твердом агрегатном состоянии. Раскрыть потенциальные возможности получения новых видов вяжущих и других дисперсных систем низкой и сверхнизкой водопотребности с оценкой технических свойств.

6. Выявить научно-практические принципы технологического управления процессом концентрирования систем с помощью пластификаторов во взаимосвязи с ионным составом жидкой фазы, рН среды, со степенью ионносги и ковалснтности связей в минеральных веществах, ионного потенциала катиона в ионных соединениях и точкой нулевого заряда поверхности в воде; выполнить экспериментальные исследования, раскрывающие практические возможности усиления действия СП в широком диапазоне дисиерсносгей твердой фазы, концентраций СП, видов электролитов-модификаторов, в том числе доступных для практики веществ.

7. С учетом закономерностей образования агрегативно-устойчивых минеральных дисперсных систем с СП, методами математического моделирования кластерных и бескласгерных структур, разработать теоретические положденпя о связи того или иного типа структуры дисперсий со свойствами композиционных материалов.

8. Обосновать пути дальнейшего совершенствования технологий активации веществ со скрытовяжугцпми свойствами в присутствии СП и

электролитов, обеспечивающих экологическую безопасность и низкую энергоемкость производства строительных материалов.

9. Обосновать возможность утилизации отходов-пластификаторов с модифицированием их свойств с целью получения комплексных добавок для вяжущих, бетонов, глинистого сырья.

Задачи в области промышленного внедрения результатов включали:

- разработку основ технологии и организации промышленной технологии подготовки производственных отходов в качестве пластификаторов и модификаторов бетонных, гипсовых, шлаковых и глиняных смесей;

- разработку нормативных документов по подготовке и применению добавок;

- внедрение разработанных добавок на заводах строительной индустрии страны.

Научная новизна работы. Систематизированы и развиты научно-прикладные основы пластифицирования особого класса дисперсных систем - высоко- и предельно-концентрированных минеральных дисперсий - с помощью специфического класса ПАВ- олигомерных пластификаторов и суперпластификаторов-разжижителей.

На основании анализа конформационного состояния молекул сформулированы принципы адсорбционной предпочтительности и отдельные универсальные признаки особого реологического действия конденсированнных цепных карбо- и гетероциклических суперпластификаторов в связи с их регулярной структурой и делако-лизованной резонансной электронной системой ядер, с высокой резонансной энергией стабилизации.

Впервые разработаны методологические принципы и единые для всех минеральных систем научно-мегодологические основы оценки реологической и обобщенной концептрационно-водоредуцирующей эффективности пластификаторов и суперпластификаторов в изорео-логических состояниях жидкообразных и твердообразиых систем, позволяющие объективно разделить, с одной стороны, все пластификаторы на категории, с другой - оценить эффективность различных приемов введения СП в дисперсии и способов предадсорбционной подготовки частиц.

Разработаны методы оценки интегральной эффективности СП в прессованных дисперсных системах по снижению давления прессования, по степени повышения плотности, по индексу водоредуцирования.

В диссертации получили теоретическое обоснование экспресс-методы активного контроля реологического состояния пластифицированных

■истем и экспериментально показана их высокая разрешающая ■пособность.

Раскрыты закономерности формирования структурной неодно-юдности при получении высококонцентрированных дисперсных систем >ез ПАВ из минеральных порошков различной природы, определяющей >азнообразие их топологически-кластерного строения, в отличии от :троения агрегативно-устойчивых безкласгерных систем, которые юслужили основой для моделирования структуры и топологии шсперсных систем и управления ими с помощью СП.

Систематизированы и развиты представления о механизме самоорганизации кластерных и бескластерных структур. Методами математического моделирования кластерных и бескластерных структур разработаны теоретические положения о связи структуры дисперсий с их свойствами и со свойствами композиционных материалов.

Впервые установлены общие закономерности структурно-механических и реологических превращений в чрезвычайно узком интервале влагосодержания в предельно-концентрированных агрега-гивно-устойчивых дисперсных системах при дефиците жидкой фазы; выявлен специфический характер реологического поведения предельно-концентрированных дисперсных систем с СП при динамических воздействиях. Предложен реологичекий способ и методика определения минимальной прослойки динамически-свободной воды, вызывающей течение концентрированных дисперсий.

Выявлено влияние рецептурных, процедурных и хронологических факторов при изготовлении паст и суспензий на индексы разжижаемости, водоредуцировапия и на изменение физико-технических свойств композитных материалов.

Установлены механизмы структурно-топологического и ионно-химического соразжижения дисперсных систем одинаковой или различной природы, обусловленные совокупностью сопряженных физических и химических процессов в них. С позиций постулатов коагуляции, гетерокоагуляцнн и кислотно-основного взаимодействия, а также топологии дисперсных систем, обобщены явления реологического синергизма и антагонизма в композиционных дисперсных системах. Выявлено неидентичное влияние дисперсности твердой фазы на водоиотребность пластифицированных и непластифицированных систем.

Впервые рассмотрены различия в механизмах диспергирования систем и протекания адсорбции СП из раствора и адсорбции в процессе растворения его из твердого состояния. Обоснованы новые методы дискретного введения порошковых СП в дисперсии минералов, введения СП на активных и индифферентных дисперсных носителях, в том числе

в виде капсулирующей пленки в закристаллизованном на поверхности частиц виде; даны количественные значения водоредуцирующего действия, пределы возможного его изменения, позволяющие раскрыть механизм реологического действия СП и отвергнуть априорные представления об особом физическом и топологическом состоянии СП на поверхности твердой фазы; даны модельные представления о топологии в системах "твердый СП-твердая дисперсная фаза", а также о топологической обусловленности дезагрегации частиц и адсорбции СП. Обоснованы пути получения новых видов композиционных ВНВ, ДСНВ и изучены отдельные свойства цементного камня и бетонов. Получены новые данные о кинетике усадки цементных систем с суперпластификаторами, развитии трещин и деструкции в условиях попеременного увлажнения высушивания.

Впервые выявлены значительные, ранее не принимаемые во внимание, дополнительные возможности повышения реологической активности "хороших" и "плохих" суперпластификаторов в дисперсиях оксидов, гидроксидов, слоистых силикатов, шлаков, зол и многих солевых соединений, природных минералов, техногенных порошков; установлены: влияние ионного состава жидкой фазы на критерии эффективности СП, высокая информативность точек нулевого заряда поверхности на критерии пластифицирования, различная роль гидроксида кальция и магния и гидроксидов и карбонатов щелочных металлов в зависимости от их концентрации. Выявлен механизм депрессирования и усиления действия СП в зависимости от наличия свободной СаО в известьсодержащих системах.

Получены новые данные об энергетике мокрого помола шлаковых систем с протекторами-суперпластифпкаторами и электролитами, меняющие современные представления об эффективности мокрого измельчения шлаков. На основании теоретических и экспериментальных исследований, разработаны основы мокрой мсханогндрохимической обработки шлаков и глиношлаковых материалов для получения высокопрочного водостойкого безобжигового кирпича и блоков.

Созданы принципы поиска пластифицирующих добавок и электролитов на основе отходов и побочных продуктов биохимического и тонкого химического синтеза .медицинских препаратов для анализа химических стадий синтеза в производстве, паспортизации отходов, усиления активности добавок и улучшения эксплуатационных свойств. Комплексом современных физико-химических методов изучен состав отходов и физические свойства. Разработаны принципы и методы модификации отходов для получения комплексных добавок в цементные, гипсовые, шлакощелочные бетоны и в глинистое сырье. Методами

рентгеноструктурного, электронномикроскопического, дериватографи-геского и спектроскопического анализов, исследована структура материалов и оптимизирован их состав.

Практическое значение работы определяется использованием полученных результатов при решении прикладных задач управления реологической активностью суперпластификаторов, при разработке новых видов композиционных вяжущих для производства гипсовых, известковых, цементных и шлаковых материалов методами литья и прессования.

Разработанные методологические положения и методические приемы оценки эффективности пластификаторов позволяют научно обоснованно выявить влияние различных факторов на водоредуцирование, концентрирование и реологические эффекты, имеющие значение для постановки и выполнения прикладных исследований в области технологии бетонов, прессованных и литых композиций, керамики, мокрых способов производства цементов и создания суспензионных вяжущих.

Теоретические положения, обоснованные в работе, количественные зависимости и численные значения характеристик, определяющих взаимное сочетание в системах "пластификатор-минеральная фаза" и "пластификатор-элекгролит-минеральная фаза", расширяют информационную базу и создают практическую основу для освоения новых энергосберегающих и совершенствования известных технологий, для синтеза новых пластифицирующих добавок.

Предложенные кривые структурно-реологических превращений дисперных систем зависимости водопотребности от дисперсности твердой фазы, претендующие на роль универсальных, и разработанные математические модели структур, могут быть использованы в качестве методической и практической основы для выявления оптимальных значений параметров формообразования изделий, расчета пористости, водоотделения и других физических характеристик.

На основе установленных в работе теоретических и практических положений разработаны новые методы и приборы для исследования свойств суперпластифнцированных дисперсных систем, с учетом специфики их реологических свойств; систематизированы органолеп-гические признаки оценки реологического, структурного состояния и степени агрегативной устойчивости дисперных систем при предельном наполнении их твердой фазой до уровня плотных упаковок для технологий литья и прессования, которые могут быть использованы в учебной работе при подготовке специалистов.

Выполненные исследования явились основой для разработки способа механогидрохимической активации (МГХА) минеральных веществ со с.крытовяжущими свойствами, для которых оптимизирована рецептура компонентов, пластификаторов и электролитов и процедура их совмещения для получения высокопрочных, морозостойких и водостойких изделий. Результаты исследований использованы при разработке нормативно-технической и проектной документации союзного, республиканского и регионального уровней. Для заводов азотных удобрений, тонкого лекарственного синтеза и биосинтеза антибиотиков, витаминов и кормовых дрожжей, разработана документация по технологической подготовке побочных продуктов к утилизации в качестве. пластификаторов, суперпластификаторов, электролитов-модификаторов и комплексных добавок в производстве строительных материалов.

Совместно с головными организациями Минмедбиопрома (ВНИИА, ВНИИСинтезбелок - Москва, ВНЦ БАВ - Купавна, ВНИТИАФ -Ленинград, Марбиофарм - Йошкар-Ола) и заводами (Биосинтез - Пенза, Синтез - Курган, Биохимик-Саранск, Акрихин - Купавна, Киришский биохимический завод - Кириши, Курский комбинат лекарственных средств - Курск, ПО "Азот" - Череповец) - разработано при участии автора более 10 Технических условий на добавки для производства цементного, шлакового и гипсового бетонов и пластифицирующе-выгорающие добавки для глиняного кирпича, электролиты для шлакощелочных бетонов и для механогидрохимической активации шлаков (ТУ 64-6-381-86, ТУ 64-5-163-89, ТУ 64-6-432-90, ТУ 64-6-43590). Совместно с НИИЖБ Госстроя СССР и с некоторыми из указанных выше организаций разработано при участии и руководстве автора 9 "Рекомендаций" по применению добавок в производстве бетонов.

Реализация- работы. Внедрение результатов работы осуществлялось путем использования пластифицирующих и ускоряюще-пластифицирующих добавок или комбинации их с электролитами нормированного химического состава из побочных продуктов медпрепаратов и производства удобрений.

С использованием добавок получены гипс с глиноподобной пластичностью для экструзионных технологий, гипсовые и гипсошлаковые вяжущие низкой водопотребности (ГНВ и ГШНВ), матрицы для формования оптических стекол радиоантен, глиношлаковый безобжиговый водостойкий кирпич, керамзитовый гравий.

Начиная с 1979 г. разработанные пластификаторы использовались в УПП Пензенского управления строительства при производстве сборного и монолитного бетона, на 4-х заводах стройиндустрии (г.Пенза),

Сердобском ДСК, ОКПД Главмосстроя, Серпуховском ДСК, Протвинском УПП (Моск.обл.), Краснопресненском ДСК (г.Москва), ПСО КПД (г.Йошкар-Ола), Ломинцевском заводе ЖБИ (Тульская обл.), Уфимском ЖБЗ-2 ПО "Башстройконструкция", Гирейском заводе ЖБИ №1 "Элеваторстройматериалы" (г.Кропоткин), Парнасском заводе строительных конструкций (г.Ленинград), ССК "Мордовколхоз-стройобъединение" (г.Саранск), заводе ЖБИ "Кургантяжстрой" (г.Курган). Выпущено более 6 млн.м3 сборного и монолитного железобетона. Достигнутый экономический эффект только по Пензенскому региону составил более 2,5 миллионов рублей в ценах 1989 г.

В период с 1986 г. на кирпичных заводах гг.Пензы, Кургана и Саранска апробировались и использовались эффективные пластифи-цирующе-выгорающие органические добавки на основе мицелиалышх биомасс и отработанных нативных растворов олеандомицина, пенициллина, феноксиметилпенициллина. В Пензе использование разработанной биомассы олеандомицина и отработанного раствора олеандомицина позволило снизить отбраковку кирпича по трещиноватости с 50 до 2-1%.

За счет использования добавок внесен сущенсгвенный вклад в решение важной экологической проблемы в регионах расположения заводов по производству антибиотиков, витаминов, ферментов, кормовых дрожжей и лекарственных препаратов Минмедбиопрома и Минмикробиопрома, Коэффициент безотходности по целому ряду производств повысился с 0,05-0,1 до 0,4-0,5. Экологический эффект при исключении сбросов побочных продуктов от производства медицинских препаратов в окружающую среду превысил 10 млн. руб. в ценах 1989 г.

Результаты работы используются с 1982 г. в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности "Производство строительных материалов, изделий и конструкций".

Вклад автора в решения проблемы: научная постановка общетеоретических и экспериментальных исследований, разработка аспектов методологии и методических приемов для проведения исследований, анализ и обобщение результатов исследований, создание математических и топологических моделей процессов формирования агрегативно-устойчивых и агрегативно-неустойчивых дисперсных систем и прогноза их свойств и свойств материалов на их основе, формулировка исходных требований к практическим разработкам. Экспериментальные исследования в производственных условиях и создание баз внедрения технических и технологических рекомендаций, технологических процессов и оборудования в различных регионах России.

Достоверность результатов работы. Полученные выводы и рекомендации подтверждены успешными результатами практического применения, длительными сроками исследований, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных результатов. Экспериментальные исследования выполнены с привлечением современных методов изучения реологических характеристик структуры и свойств дисперсных систем и композиционных материалов на их основе - ЯМР, ИКС и рептгеноструктурного анализа. Доказательность ряда научных положений подтвержена оригинальными н независимыми методиками исследований для оценки различных параметров, ряд из которых предложен автором диссертации. Основные численные результаты и количественные закономерности получили вероятностную оценку на основании статистической обработки. Выводы и рекомендации прошли многолетнюю апробацию и производственную проверку в промышленности.

Апробация работы. Результаты работы представлялись и были доложены и обсуждены на 8 международных конференциях; 20 Всесоюзных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах, Республиканских конференциях и 28 зональных и региональных, а так же на научно-технических советах и координационных совещаниях при НИИЖБе, научных советах по проблемам рационального использования попутных продуктов при ВНИИА, ВНИИСинтезбелок, Минмедбиопроме, посвещенных различным аспектам механики и технолгии композиционных материалов, теории и практики использования пластификаторов и других химических добавок, утилизации жидких и твердых отходов: на 1,11, ИГ, IV научных конференциях с участием зарубежных представителей "Механика и технология композиционных материалов" (Варна-1977, 1979, 1982, 1985); Болгарский научно-технической конференции "Производство и приложение на химические добавки в строительство" (София - 1984); 1,11,III,IV,V Всесоюзных симпозиумах "Реология бетонных смесей и ее технологические задачи" (Рига, Юрмала - 1973, 1976, 1979, 1982, 1986) 8, 9 и 10 Всесоюзных конференциях по бетону и железхобетону (Харьков-1977, Ташкент-1983, Казань-1988); Всесоюзной конференции "Повышение качества и эффективности изготовления бетонных и железобетонных конструкций за счет химических добавок" (Вильнюс -1981); 2 Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов" (Владимир-1982); 3 Всесоюзной конференции по легким бетонам "Развитие, производство и применение легких бетонов и конструкций из них в т.ч. с использованием промышленных отходов" (Ереван-1985);

Всесоюзных научно-технических конференциях и совещаниях "Снижение уровня загрязнения окружающей среды на основе разработки более совершенных технологических процессов" (Москва-1986); "Повышение долговечности сельскохозяйственных зданий и сооружений" (Челябинск - 1990; Создание и внедрение малоотходной технологии производства антибиотиков" (Москва-1984); "Создание и освоение технологических процессов использования вторичного сырья" (Москва-1988 г.); "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород-1990); Международных, республиканских, региональных и зональных конференциях, семинарах и совещениях, академических чтениях (Таллин-1981,1984; Черкассы-1990; Севастополь-1991; Москва-1982,1989,1993; Саратов-1981, 1986; Брянск-1986,1990; Липецк-1986; Саранск-1985,1986; Свердловск-1991; Уфа-1981; Батуми-1981; Пенза-1982-95 гг.; Одесса-1994, 1995; Самара-1995; Белгород-1993,1995 гг.).

Результаты работы экспонировались на ВДНХ СССР (отмечены серебряной медалью ВДНХ) и региональных выставках.

Публикации. Материалы работы опубликованы более чем в 170 работах, включая более 15 нормативных документов, 20 авторских свидетельств и три учебно-методических издания.

На защиту выносится:

- методология исследований реологической и концентрацион-но-водоредуцирующей эффективности пластификаторов и суперпластификаторов в минеральных дисперсных системах; методологические принципы управления реологической активностью пластификаторов и получения высококонцентрированных агрегативно-устойчивых жидкоподобных и твердообразных дисперсных систем, структурно-топологические модели пластифицированных дисперсных систем, объясняющие мехнизм действия пластификаторов и взаимосвязь структуры со свойствами дисперсий и свойствами материалов на их основа.

- теоретические разработки и практические данные по проблемам пластифицирования дисперсных систем с различными ионными потенциалами и степенью ионностн и ковалентности связей в оксидах и точками нулевого заряда поверхности минералов в воде: представления о механизме и закономерностях структурно-реологических превращений дисперсных систем с суперпласгификаторами, экспериментальные кривые лавинообразных реологических изменений в пластифицированных дисперсых системах при дефиците воды в узком диапазоне водосодержаний, реологический метод количественной оценки динамически подвижной воды на поверхности дисперсных частиц;

- научные и экспериментальные результаты исследований по устновлению водопотребности разнообразных минеральных дисперсных материалов при получении суспензий в состоянии их одинаковой (гравитационной) растекаемости, предельному концентрированию их с помощью пластификаторов, новые методики органолептического контроля особых реологических свойств и аналитические выражения для определения предела текучести систем реотехнологическими методами; численные значения водопотребности систем при различной дисперсности твердой фазы.

- теоретические представления о структурно-топологическом и ионно-химическом механизме изменения реологического состояния дисперсных систем с суперпластификаторами путем изменения удельной поверхности порошков и ионного состава жидкой фазы, практические результаты влияния процедуры на эффективность пластифицирования и технические свойства продукта;

- обоснование физико-химических основ усиления действия суиер-пластификаторов в дисперсных системах в зависимости от его физического состояния и топологии в системе "твердый СП-твердая фаза" при введении СП методом предадсорбционного сухого нанесения, при введении на дисперсных носителях, дискретным распределением порошкообразного СП и в закристаллизованном на поверхности виде; выявленный механизм повышенной диспергирующей способности твердофазных суперпластификаторов при интенсивных сухих способах смешения и ускорение набора ранней прочности при высокой однородности распределения СП;

- практические результаты по реализации особых свойств СП при получении ДСНВ и ВНВ, методы механогидрохимической активации веществ со скрыговяжущими свойствами при получении вяжущих в среде суперпластификаторов и электролитов;

- обоснование возможности использования отходов при получении пластификаторов и модифицирующих добавок для строительных материалов, результаты утилизации побочных продуктов производства в качестве пластификаторов, модификаторов и электролитов в технологиях строительных изделий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Постановка проблемы

Проблема разжижения (пластифицирования) сырьевых композиций на основе минеральных веществ, включая вяжущие, остается генеральной в технологии изготовления строительных материалов,

зделий и конструкций. Решение её достигается применением ластнфикаторов, различных по химической природе, и, в основном, вляющимися поверхностно-активными веществами. Механизм разжи-сающего действия пластификаторов и суперплпстификаторов основан на дсорбционных явлениях в дисперсных системах, каковыми являются ольшинство неорганических строительных материалов, о которых идет ечь я данной работе. Результат действия суперпластификаторов -отологическое преобразование агрегатавно-неустойчивой кластерной груктуры дисперсии в агрегативно-устойчивую бескластерную ысокоорганизованную структуру с повышением доли динамически-вободной воды. Баланс динамически свободной воды при таком [реобразопании формируется из адсорбционной воды частиц, вследствии тоныпения поверхностных слоев, и • иммобилизованной воды из ¡нутриагрегагивного пространства при разрушении агрегатов под ;ействием суперпластификатора,

Поиски оптимального соответствия вида пластификатора природе (исперсной фазы минерального материала привели, в частности, к ущественным результатам в технологии цементных бетонов. Однако, вменение минеральной природы дисперсной фазы, наполнение основного материала порошками с иной поверхностью, особенно в шогокомпонентных системах, а также изменение процедуры введения 1ластификатора, приводило к исчезновению или существенному уменьшению . пластифицирующего эффекта и степени ¡одоредуцирования. Поэтому помимо учета высокой объемной сонцентрации твердой дисперсной фазы для решения проблемы ребуется принимать во внимание более весомые факторы, влияющие Радикальным образом на адсорбционное взаимодействие и на )азжижаемость минеральных систем: способ введения суперпласти-|шкагора, ионный состав жидкой фазы, изоморфные замещения на юверхности частиц при введении электролитов, "гетероминеральную" соагуляцию, способность или неспособность системы к быстрой шмической гидратации и гидролизу, объемно-сорбционные свойства юристых дисперсных частиц.

Hey чет этих факторов является главным препятствием на пути эеализации предельно-высоких значений концентрации твердой фазы в технологиях дисперсных систем и материалов. Установленные автором специфические особенности пластифицированных предельно-концентрированных дисперсных систем строительного назначения но сравнению с традиционными, а так же их исключительная чувствительность к изменению заряда и потенциала поверхности, к процедуре и предыстории совмещения позволяют рассматривать их как

самостоятельный класс строительных композиционных систем. Поэтому необходимость нового подхода к физико-химическому управлению реологическими свойствами дисперсных систем с суперпластификаторами и свойствами материалов на их основе очевидна. Актуальна нерешенная в практике задача получения сверхконцентрированных литьевых и прессованных дисперсных систем и синтеза монолитных материалов из них в условиях недостатка жидкой (чаще водной) фазы в ограниченном межчастичном пространстве. При этом необходимо сохранить непрерывность матрицы вяжущего в условиях внутриструктурных напряжений, развивающихся при гидратации вяжущих веществ в ограниченном пористом пространстве. Волженский A.B., Комохов П.Г., Полак А.Ф. считают, что стремление к достижению высокой плотности изделий, изготавливаемых из тонко.чолотых гидратных вяжущих, может привести к негативным последствиям при длительных сроках твердения. Это в полной мере относится к гонкомолотым цементам с добавками СП, особенно к вяжущим низкой водонотребности.

Не выявлена роль способов введения суперпластификаторов в повышении эффективности реологического действия и формировании структуры системы. Способ введения СП в твердом виде в цементные системы при их помоле, позволяющий получать эффективные ВНВ, отличается высокой энергоемкостью при домоле цемента на заводах стройиндустрии. Не решена проблема снижения энергоемкости получения и гипсовых вяжущих, хотя условия гомоэпитаксии в стесненных условиях контакта гипсового камня (ангидрита) с гидратирующимся полугидритом, позволяют,как показали исследования автора, наполнять гипсовое вяжущее до 50-70% дешевыми сырьевыми материалами.

Управление реологией и водопонижением минеральных порошковых вяжущих разной химико-минералогической природы с помощью пластификаторов, стабилизацией водно-минеральных дисперсий, повышением реологической активности пластификаторов с помощью простых и доступных продуктов позволит значительно сократить топливо-энергетические затраты на сушку, механическое обезвоживание, перемешивание, вибрационное и силовое уплотнение дисперсных масс.

Значительный вклад в развитие теории физико-химических процессов при образовании, стабилизации и устойчивости дисперсных систем, познание закономерностей и механизма адсорбции и свойств граничных слоев внесли: А.Адамсон, С.С.Воюцкий, Б.В.Дерягин, Н.И.Жуков, Г.Р.Кройт, Ю.С.Липатов, Ф.Д.Овчаренко, П.А.Ребиндер, А.И.Русанов,

Д.А.Фридрихсберг, Ю.Г.Фролов, Н.В.Чураев, А.Щелудько, Е.Д.Щукин и др.

Фундаментальные исследования, непосредственно посвященные изучению коллоидно-химических свойств высококонцентрированных дисперсных систем, в том числе строительных, а также интенсификации технологических процессов в таких системах выполнены Н.Б.Урьевым.

Исследованию способов модифиирования вяжущих дисперсных систем и бетонов пластифицирующими и комплексными добавками и изучению их свойств посветцены работы И.Н.Ахвердова,Ю.М.Бутта, Ю.М.Баженова, В.Г.Багракова, Т.М.Берковича, Щ,Т.Бабаева, Н.П.Блещика, Ф.Л.Глекель, Г.И.Горчакова, И.М.Грушко, Л.И.Дворкина, А.Е.Десова, Н.Н.Долгополова, Ф.М.Иванова, И.А.Иванова, Ф.М.Комара, П.Г.Ко-мохова, О.В.Кунцевича, А.В.Лагойды, Л.А.Малишшой, С.А.Миронова, О.П.Мчедлова-Петросяна, Н.В.Михайлова, В.М.Москвина, В.Б.Ра-тинова, О,С.Поповой, Л.Б.Сватовской, М.М.Сычева, В.И.Соломатова,

B.В.Стольникова, В.Д.Тринкера, В.Р.Фаликмана, М.И.Хигеровича

A.Е.Шейкина, С.В.Шестоперова, В.Н.Юнга и др., а из зарубежных специалитов Т.Беккера, М.Даймона, Р.Кондо, Ф.Массазза, Д.Мурата,

C.Нагатака, В.Рамачадрана, М.Р.Риксомы, Д.М.Роя, К.Хаттори, И.Ямото и других.

Всесторонние исследования сунерпластификаторов, разработка новых поколений их и изучение цементных композиций с СП выполнены

B.Г.Батраковым и его школой.

Анализ их работ свидетельствует, что пластифицирующее действие обусловлено взаимной избирательностью твердой фазы и пластифицирующих добавок, определяемой строением молекул пластификатора, видом полярных групп и химической природой поверхности дисперсной фазы. Особо это относится к новому классу пластификаторов-суперпластификагорам. Поэтому основное внимание в исследовании закономерностей пластификации водно-дисперсных минеральных систем должно быть уделено тем факторам химического строения молекул ПАВ и твердой фазы, которые обеспечивают цаибольшее адсорбционное взаимодействие,и тем условиям (ионный :остав жидкой среды, топография поверхности твердой фазы, порядок зведения и температурно-временные условия введения ПАВ в систему, характер агрегированности твердых частиц в ней), которые позволяют чаксимально его реализовать.

В качестве пластификаторов были использованы олигомерные продукты конденсации меламипсульфокислот с формальдегидом (Melment LIO, Wiskoment, МФ-АР, 10-03), нафталинсульфокислот с формальдегидом (J.Mighty - 150, 40-03, С-3, Дофен), сульфированные

фенольноформальдегидные олигомеры (Монолит-1), продукты поликондснсации салициловой кислоты с формальдегидом (ВРП-1) и триэтоноламином (ВРП-350), продукт окисления фенола перекисью водорода (олигомерный полифенол ПФп), побочные продукты переработки дрсвисины сульфатным способом (ЛСТ), плавы двухосновных карбоновых кислот (ПДК). Автором разработаны и исследованы пластификаторы и суперпластифйкаторы на основе побочных продуктов тонкого лекарственного синтеза: отработанные нативные растворы карбоциклических и гетероциклических антибиотиков олеандомицина (ОНРО), леворина (ОНРЛ), пенициллина (ОНРП), эритромицина (ОНРЭ) и цсфалоспорина (ОНРЦ). Спектр конфор-мационного состояния молекул использованных в данной работе пластификаторов очень широк и представлен линейными алифатическими, линейными и угловыми карбо- и гетероциклическими цепями, без заместителей и с боковыми заместителями в цепи.

Детальное рассмотрение влияния энергетического и конфор-мационного состояния молекул пластификаторов ранее не проводилось, хотя многими учеными указывалось на важность таких исследований.

2. Конформационное состояние молекул СП и его влияние на адсорбционную и пластифицирующую способность.

Из алифатических органических соединений повышенным пластифицирующим эффектом обладают плавы дикарбоновых кислот -

янтарной, глутаровой, адипиновой. В отличии от одноосновных карбоноиых кислот, хемосорбция которых на твердой фазе обусловлена наличием одной функциональной карбоксильной

группы (рис.1,а), в двухосновных кислотах связь с поверхностными атомами (ионами) обеспечивается двумя концевыми функциональными группами т.е. осуществляется (следуя терминологии Ю.С.Липатова)

бианкерное закрепление (рис. 1,6). Наличие двух карбоксилов с взаимным сильным индуктивным влиянием определяет плоское закрепление молекул двухосновных кислот с удвоенной энергией связи на формульную единицу в отличии от вертикального (Лангмюровского) закрепления молекул монокарбоновых кислот на поверхности твердой фазы. При ограниченном количестве активных адсорбционных центров на поверхности твердой фазы возможно изменение линейной конформации и образование сегментов цепей.

Горизонтальное расположение молекул на поверхности твердой фазы приводит к перекрытию и менее активных и химически высокостабильных центров, способных адсорбировать воду. Этот фактор начинает играть возрастающую роль по мере увеличения числа функциональных групп по длине цепи, обеспечивая многоанкерное закрепление молекул. В случае конденсированных ароматических углеводородов регулярной олигомерной структуры с функциональными-группами у ароматического кольца (рис.2) значительному увеличению адсорбирующего действия способствует сильная делокализованная электронная система бензольного или нафталинового ядра с высоким мезомерным эффектом (резонансная энергия стабилизации бензола - 166 кДж/моль, нафталина 295 кДж/моль) и высокая "податливость" ароматического цикла "требованиям" электроноакцеиторных функциональных групп.

Представленная идеализированная схема адсорбции молекул на поверхности твердой фазы с изотактической системой ядерных циклов и функциональных групп вдоль цепи относится к перпендикулярному расположению плоскости ядер к поверхности твердой фазы. Возможность поворота циклов относительно оси метальных групп и изменение конформации молекул с образованием атактической или синдиотак-тической структуры предопределяет адсорбцию молекул с распожением плоскости ядер под углом к поверхности или параллельно ей - "плашмя". Возрастание дисперсионных сил притяжения вследствии приближения углеродных циклов с резонансной структурой р-электронов к поверхности с одной стороны усиливает адсорбционное взаимодействие суперпластификаторов с твердой фазой, а с другой уменьшает толщину прочно-связанной адсорбционной прослойки воды на поверхности твердой частицы.

Локализация сильного отрицательного заряда на атоме кислорода полисопряженного фенола является причиной хемосорбции на положительно-заряженных центрах поверхости (рис.2,а). Вследствие гетеро-полярносги олигомерной молекулы и гидрофобности групи-СН неполярной части молекулы бензольного ядра возрастает гидрофобный эффект и уменьшается толщина адсорбированного

слоя воды на поверхности частиц. Расстояние между соседними атомами кислорода функциональных групп по расчету составляет 4.34 10-10 м, что создает пространственные затруднения для адсорбции воды и гидратированных ионов на твердой фазе и максимально уменьшает активную дозировку ПФп до 0,1-0,35%.

Фрагменты расположения ионных олигомеров молекул карбо- и

гетероциклических суперпласгификаторов на поверхности твердой фазы и расстояние между функциональными группами

по длине цепи

Ф-С о-о о-Н W -S ® -N

Рис. 2.

а - полимерный фенол (Г1ФП); 6 - сульфированные фенолоформальдегидные олигомеры (М-1); в - продукт конденсации салициловой кислоты с формальдегидом (ВРП-1); г - продукт конденсации а - нафталинсульфокислоты с формальдегидом (С-3; НФ-А; Mighty-150); е - продукт конденсации мела-минсульфокислоты с формальдегидом (Melment LIO)

Расширение области делокализованной электронной системы бензольного кольца и сульфогрупп определяют преимущественную ориентацию и адсорбцию (хемосорбцию) молекул на поверхности частиц кислородными атомами. Проекция площади делокализованной электронной системы группы БОз на поверхность твердой фазы составляет 10,2 10-20 м2. "Поиск" молекулой активных центров в этой расширенной зоне над поверхностью твердой фазы существенно облегчается (рис 2, б).

Уменьшение диспергирующей способности наблюдается при замене сульфогруппы в пара-положении по отношению к гидроксилу на карбоксильную группу при сохранении конфигурации и плотности функциональных групп в продуктах конденсации салициловой кислоты с формальдегидом (рис.2,в). Уменьшение резонансного эффекта при сохранении .1 - эффекта фенольной группы уменьшает энергию донорно-акцепторного взаимодействия с твердой фазой пластифицирующей добавки ВРП-1.

Сочетание высокой плотности функциональных групп по цепи олигомера с более протяженной делокализованной системой, образованной сульфогруппой, взаимодействующей с нафталиновым циклом, достигается в нафталинсульфокислотах, конденсированных формальдегидом. При конденсации нафталинсульфокислог в р - положении размеры делокализованной электронной системы по вертикали достигают 9,8-Ю"10 м (рис.2,д), что делает молекулу очень устойчивой. Мономолекулярная оболочка адсорбиронных молекул СП хорошо экранирует поверхность и препятствует адсорбции воды и посторонних ионов на активных центрах ее. В отличии от р - изомеров ПНС а -изомеры имеют плотность функциональных групп почти в 2 раза меньшую в связи с чем геометрические препятствия для диффузии и поверхностной адсорбции воды ослабевают (рис.2,г). Вероятно этот фактор объясняет меньшую пластифицирующую активность а - нафта-линсульфокислот. Немаловажное значение имеет и различное ориентирующее действие сульфогрупп в а - и Р - положениях.

В продуктах конденсации меламинсульфокислог наблюдается гаже "удобная" конформация молекул с сохранением делокализованной электронной системы сульфогрупп и гетероядерных циклов (рис.2,е ). Хотя плотность сульфоогрупп по длине цепи меньше, чем у олигомеров НСК, подвижность их за счет увеличения расстояния между гетероциклическими ядрами по амино- и метиленовым мостам и парааминогруппам существенно повышается, что ведет к большей деформации связей при адсорбции. Сохранение высокой пласти-

фицирующей способности, вероятно объясняется усилением резонансной структуры в гегероциклах за счет азота меламинового кольца.

Пластифицирующий эффект анионоактивных олигомеров на основе технических лигносульфонатов подвержен существенным колебаниям в зависимости от степени конденсации их. Конформационное состояние конденсатов лигносуфоновых ки слот до настоящего времени окончательно не установлено, в связи с высокой степенью нерегулярности и разветвления макромолекул, построенных из остатков конферилового и синапового фенолоспиртов, соединенных углерод-углеродными и простыми эфирными связями. Активными функциональными группами в технических лигносульфонатах с различными катионами, является сульфо-и гидроксильные группы, обеспечивающие хемосорбцпонную связь с поверхностью твердой фазы.

Проведенный анализ химической природы и конформационного состояния молекул отечественных и зарубежных пластификаторов и суперпластификаторов мономерной и олигомерной структуры, выполненная автором оценка их действия на дисперсные системы минеральных вяжущих и минеральных природных и техногенных материалов более 200 минералогических видов и их смесей позволили сформулировать отдельные универсальные признаки химического строения молекул "хороших" пластификаторов, признаки коллоидно-химического и реологического действия их.

Признакам!! химического строения молекул, наряду с выявленными в исследованиях Батракова В.Г. и его школы, можно считать следующие:

1. Максимальные диспергирующие и пластифицирующие эффекты в минеральных системах свойственны лишь соединениям анионного типа олигомерной структуры: ароматические одно-, двух- и многоядерные карбо- или гетероциклические сульфированные, гидроксилированные, и карбоксилированные соединения с развитой резонансной электронной системой цикла.

2. Адсорбционная и наивысшая пластифицирующая способность зависят от величин индукционных эффектов, т.е. наличия в молекуле электронооттягивающих. групп, величин мсзомерных (резонансных) эффектов, т.е. степени выравнивания зарядов и связей вследствие делокализации и растекания электронов по анионо-активной функциональной группе или в целом по молекуле вещества.

3. Ароматические соединения для проявления высокой эффективности должны находится в водорастворимой солевой форме, легко и наиболее полно ионизируемой водой или растворами , электролитов по большинству групп в цепи с образованием полиионов с сильно заряженными функциональными группами, способными к

:пецифической и ионноэлектростатической адсорбции. В этой связи в вяжущих системах, активизированных концентрированными растворами делочных гидроксидов (щелочные и шлакощелочные вяжущие), предотвращается гидролиз суперпластификаторов-полифенолятов Мелочных металлов и происходит более полное диспергирование частиц вяжущего за счет глубокой ионизации СП.

4. Объемные алкильные или арильные боковые заместители, :оздающие геометрические затруднения при адсорбции, ухудшают пластифицирующее действие также, как и двухзамещенные олигомеры у ядра с заместителями в пара -положении (в положении 1-4 для нафталина).

5. Из а и (3 многоядерных конденсированных сульфокислот или фенолов нафталина более эффективной является р-кислоты и 3-фенолы, вследствии более высокой плотности размещения функциональных групп по длине цепи олигомера и более протяженной делокализованной электронной системой цикла.

6. Пластифицирующее действие линейно-аннелированных многоядерных соединений . существенно ниже, чем ангулярно-аннелированных (угловых) вследствии проявления ориентационных стерических эффектов при адсорбции.

Признаками коллоидно-химического и реологического действия можно считать следующие:

1. Пластификаторы для обеспечения максимального разжижающего эффекта не должны способствовать образовывайте пространственных коагуляционных структур как в объеме, так и в поверхностных слоях твердых веществ при адсорбции. Они должны препятствовать протеканию многослойной адсорбции воды на поверхности частиц и способствовать образованию минимальной прослойки динамически свободной воды, превращая полусухие порошки и жесткие пасты в жидкообразное состояние.

2. Наиболее перспективны в качестве суперпластификаторов для дисперсных систем такие вещества, которые в наибольшей степени снижают поверхностное натяжение на границе раздела "твердая фаза-жидкость" и мало понижают поверхностное натяжение на границе "газ-жидкость" .

3. Критерием наивысшего суперпластифицирующего действия является образование высоко агрегативно-устойчивых дисперсных систем не только в состоянии жидкообразных суспензий, но и в твердообразных пастах и увлажненных прессованных порошках, когда при высоких давлениях прессования межчастичные расстояния соответствуют

ближнему потенциальному минимуму, а система при этом не коагулирует.

4. Реологическое воздействие "хороших" пластификаторов по степени снижения предела текучести и вязкости дисперсных систем должно обеспечивать повышение объемной концентрации твердой фазы в них (за счет водопонижения) до уровня 50-70% и более при сохранении текучести.

Проведенный анализ позволил научно-обоснованно подойти к выявлению механизма действия суперпластификаторов с учетом современных представлений и химико-минералогического состава твердой фазы.

3. Химико-мннералогическая оценка твердой фазы дисперсных систем и изучение формирования структуры водных паст и суспензий.

Прочность коагуляционных контактов в пастах и суспензиях зависит при прочих равных условиях от химико-минералогического состава твердой фазы, которая формирует в водной среде соответствующую реакцию среды (рН) и поверхностный электрокинетический потенциал ( 0. Для широкого варьирования значений параметров твердая фаза дисперсных систем была представлена разнообразными материалами с произведением растворимости (ПР) от Ю 4 до 1040, поставляющими и не поставляющими в жидкую фазу собственные ионы и молекулы:

- простыми и сложными ионными и ковалентными оксидами и гидроксидами марки ЧДЛ: СаО, МвО, СсЮ, ВаО, БгО, Са(ОН)2, 1^(ОН)2, Ва(ОН)2, гпО, СаО, А1203, аКОН)3, РЬО, ЗЮ2, 5пО, МЬ205,ВЬ0з, Сг20з, ТЮ2 (изоморфные модификации), Мп02, Мп20з, Ре203, РеаСЬ-НгО, СиО, МЮ, Со2Оэ;

- труднорасгворимыми солями с разной степенью ионности и ко-валентности связей: СаСОз, MgCOз, ВаСО.ь ¿пСОз, 1лР, MgF2, СаР2, ВаР2, СаБО/,, Са804-0,5Н20, Са80-2Н20, ВаБО,, РеБ, МоЭ,, БЮ, В^ 5, С;

- индивидуальными клинкерными минералами портландцемента и синтетическими цементами на их основе, товарными цементами различного минералогического состава, гипсовыми, шлаковыми и гипсошлаковыми вяжущими, шлако-щелочными вяжущими и композиционными вяжущими на основе портландцемента, гипса и извести;

- природными породами и техногенными материалами;

- слоистыми и каркасными силикатами, опоками, диатомитами, кварцевыми песками, кварцем, известняками, глиноземом, баритом, ангидритом, селенитом, гранитом, сиенитом,стеклами, золами и шлаками, цемянками, керамзитами и др.

С позиций межфазных взаимодействий уточнена классификационная ниша для большинства минеральных дисперсных систем. Установлено, что большинство минеральных сухомолотых порошков несмотря на лиофильный характер поверхности и хорошую смачиваемость водой не способны самопроизвольно диспергироваться из агрегатов в объемную водную фазу при достаточно продолжительных режимах перемешивания и в силу этого обнаруживают гидрофобный характер поведения. Их тончайшие фракции не образуют с водой агрегативно-устойчивых суспензий не только в концентрированном состоянии при высокой объемной концентрации твердой фазы Cv=50-70% на расстояниях первого и второго потенциального минимумов, но и в сильно разбавленном виде.

Вяжущие вещества гидратационного твердения и ряд горных пород и минералов имеют сильное сродство к воде по энергии гидратации и смачиванию - цемент, гипс, известь, кварц, опоки, диатомиты, трепелы, глины, мергели, известняки и др. Все они обладают лиофильным характером поверхности. Лишь отдельные из них (тонкомолотый кварц,опоки,трепелы,глины) в разной степени самопроизвольно диспергируются из агрегатов, а гидратационные вяжущие - гипс, известь, цемент - кроме того из объемной фазы с образованием более стабильной гидратной фазы, стремящейся к зародышеобразованию, коагуляции и к конденсации. Большинство изученных минеральных систем образует агрегативно-неустойчивые коагуляционные структуры, относящиеся но природе устойчивости к промежуточному состоянию между типичными лиофобными и лиофильными системами. Они могут быть охарактеризованы как псевдолиофобные.

Показано, что при приготовлении концентрированных суспензий для строительства не происходит полного совмещения жидкой и твердой фаз: смешение сопровождается локальным контактированием воды и порошка. Как следствие создается локальная неупорядоченность в микро-, или даже в макроструктуре.

Неупорядоченность связана с неравномерностью распределения жидкой и твердой фаз в объеме системы, хотя в среднем по объему плотность такой микронеоднородной структуры постоянна. Причина пространственной некогерентности дисперсной системы и нарушение её структурного однообразия и ближней корреляции состоит в локальном переоводнении тех порций порошка, которые непосредственно контактировали с жидкостью в момент затворения водой. Последующее перемешивание приводит к изменению энтропии системы, к частичному перераспределению жидкой фазы между переувлажненными и недоувлажненными локальными зонами. При этом сохраняется уровень некогерентности меньшего масштаба, так же, как и "структурная память"

о нем в результате проявления наследственности после длительной выдержки систем в спокойном состоянии.

С возрастанием дефицита жидкости затворения степень неупорядоченности растет, что требует повышенных затрат энергии при перемешивании.

Наличие пространственной некогерентности зафиксировано по изменению предела текучести при переходе от одностадийного водозатворения дисперсий к двух- и трехстадийным способам введения воды. Для нетвердеющих порошков и гидратационных минеральных вяжущих максимальное соотношение предельных напряжений сдвига ч0 для жидкообразных систем при изменении процедуры от одностадийной к двухстадийной составило от 1,5:1 до 4:1. Причем максимумы расположены в области содержания первых порций воды равных - 6080% от общего водосодержания (рис.3). Аналогичные аномалии отмечаются и для т).

Экспериментальными исследованиями установлено, что степень пространственной некогерентности в структуре дисперсных систем, и как следствие её, различные реологические показатели, являются функцией дисперсности твердой'фазы, её минералогической природы, процедуры приготовления систем и интенсивности перемешивания (рис.4). Эти зависимости, как показывает анализ, аналогичны зависимостям максимальных вкладов в энтропию смешивания различных газов от соотношения их в смеси.

Наблюдаемые в агрегативно-неустойчивых бездобавочных системах реологиечские эффекты связаны с топологическими особенностями кластерных образований и с изменением баланса структурной и свободной воды в системах одностадийного и многостадийного водозатворения. Если дисперсная система затворяется однократно,то в силу значительной склонности к агрегации и структурообразованию минеральные порошки способны формировать кластерные образования и "захватывать" избыточное количество жидкости в свою объемную структуру. Макрокластерные структуры с объемно-захваченной водой сохраняются в условиях интенсивного гидродинамического режима перемешивания без разрушения в маловязкой объемной динамически-свободной жидкости при воздействия чрезвычайно малых сил трения.

При затворении порошка в первую стадию частью воды формируются более прочные агрегаты с меньшим содержанием внутриагрегатной жидкости, т.к. при перемешивании жесткой системы более полно реализуется энергия сдвиговой деформации на разрушение крупных агрегатов и превращения их в более мелкие и прочные. Введенная во вторую стадию остаточная вода распределяется между агрегатами и

величивает толщину межагрегатных прослоек. За счет динамически-вободной жидкости, определяющей жидкообразкые свойства дисперсий, нижается вязкость систем.

1зменение предельного напря- Изменение степени прост-<ения сдвига (т0) суспензий при ранственной некогерентности .вухстадийном водозатворении ог (ттах/тт111) дисперсных систем от одержания - первой (1) и второй удельной поверхности (Зуд) и

Показано, что эффективность работы различных смесительных щпаратов по уменьшению структурной неоднородности может быть »ценена по величине реологического скачка при переходе на двух-или шогостадийное водозатворение. Для уменьшения микронеоднородности сонцентрированных бездобавочных суспензий и снижения их вязкости в фостейшем варианте необходимо иметь два смесительных аппарата, >дин из которых перетирает увлажненный порошок или пасту первого >тапа водозатворения, второй - размучивает агрегаты при последовательных дополнительных водозатворениях.

Для агрегативно-устойчивых систем, предельно диспергирующихся с шмощью эффективных СП, такая процедура приготовления паст и :усиензий не вносит заметных изменений в их реологию. Исключение ¡оставляют гидратирующиеся вяжущие, особенно с ложносхваты-зающимся типом загустевания. Роль процедуры для них становится :ущественной и введение СП необходимо проводить во вторую фазу юдозатворения.

4. Классификация жидкообразных минеральных дисперных систем и их специфические структурно-механические превращения.

Полученная в результате реологических исследований обширная информация о количественном росте концентраций твердой фазы (от 1,5 до 10 раз) при сохранении текучести в присутствии СП потребовала введения терминологических дополнений в классификационное понятие "высококонцентрированные дисперсные системы". В настоящее время оно для твердой дисперсной фазы имеет условный характер как по величине порядка объемной концентрации, так и по реологическому состоянию систем. Исходя из топологического принципа и значений плотнейших и случайных геометрических упаковок сфер все жидко-образные дисперсные системы с То—10-20 Па, соотвествующему началу гравитационной растекаемосги, классифицированы на следующие виды (рис.5): Cv ,%

100

75

50

25 т

СЖДС УЖДС ВЖДС ПЖДС Рис.5

Сч.<25% - слабоконцентрированные (СЖДС), Су-25-50% -умеренноконцен-трированные (УЖДС), Су=50-65% -высококонцентрированные (ВЖДС), Сч>65% -предельноконцентрированные (ПЖДС). Предложенная классификация позволила систематизировать структурные перестройки в дисперсных системах для всех исследованных минералов без пластификаторов и с "хорошими" и "плохими" пластификаторами и проанализировать их поведение по концентрационным реограммам в осях "предел текучести т0 - объемная концентрация Су" (рис.6).

К первому типу относятся сильно агрегативно-неустойчивые системы на основе большинства оксидов из различных групп элементов периодической таблицы Менделеева: СаО, гпО, СсЮ, ТЮ2(брукит), Ре2Оз, Сг2Оз, Мп02, Мп203, СиО, ЫЬ205; гидроксидов - Mg(OH)2, Са(ОН)2, Ре203И20; карбонатов - МдСО,, СаСОз, ВаСОз, сульфатов -СаБО,, Са50г2Н20, ВаБОь фторидов - ОР, СаР2) РеР2; минералов портландцемента - ЗСаО А12Оз, 4Са0 А1203-Ре203; отдельных гидратов синтетических клинкерных минералов, слоистых силикатов глинистых минералов - каолинита, монтмориллонита, палыргоскита, вермикулита, иллита, талька.

Изменение предела текучести минеральных дисперсных систем различного структурно-механического типа от концентрации тведой фазы С,

О Со Сг С« Ск СиСц, СглС|и Су

Рис.6

Слабоконцентрированные системы образуются за счет коагуляцион-ных контактов уже при сравнительно невысокой концентрации твердой фазы от 5 до 20% в зависимости от дисперсности в диапазоне от 300 до 1200 м2/кг. Очевидно, что в этих системах поверхности двух частиц при разрушении характеризуются протяженными участками

противоположного знака. При низких и чрезвычайно низких произведениях растворимости этих соединений (Пр=10 ^ - Ю'40), отсутствии в водной фазе "родных" и изоморфных ионов, близости точки нулевого заряда к нейтральной среде невозможна полная достройка поверхности частиц до заряда одного знака. В связи с этим реализуются сильные контактные взаимодействия частиц по участкам с противоположными знаками.

Первая критическая концентрация С0 перехода систем из бесструктурного состояния с ньютоновским характером течения в структурированное и появлением предельного напряжения сдвига (то=1,0-5,0 Па ) не превышает обычно 3-10% (см. рис.6).

Агрегирование частиц по мере наполнения сопровождается развитием сплошной, но разреженной структурной сетки (см. рис.6), заполняющей весь объем системы. Повышение концентрации меняет топологическую картину: существовавший разряженный бесконечный кластер наполняется новыми порциями частиц. В результате координационное

число изменяется с 2-3 до более высоких значений по мере повышения концентрации. Коагуляционная система упрочняется не только за счет роста числа контантов, но и вследствии увеличения их прочности при утоныыении водных прослоек и перехода частиц в положение ближнего энергетического минимума. Для таких систем вторая критическая концентрация Ск, характеризующая переход из слабосвязанного состояния в псевдотвердое,как показывают исследования, не превышает 20-30%.

Умеренно концентрированные (полуагрегированные) .системы с объемной концентрацией Cv=25-50% образуются из таких минеральных систем, для которых характерен промежуточный тип контактов с диспергационно-коагуляционным механизмом структурообразования. Они способны в некоторой степени псевдостабилизироваться самопроизвольно в водной среде или с помощью добавок суперпластификаторов с невысокой степенью избирательности к поверхности твердой фазы, или селективных пластификаторов при их ограниченных дозировках, когда при адсорбции не полностью экранируются коагуляциокные центры.

Полуагрегированные дисперсные системы образуют оксиды и гидроксиды - АЬОз, ТЮ2 (рутил), Si02, NiO, PbO, BaO, Bi203, Co2Os; природные сульфаты CaSO^, CaS0r2II20; клинкерные минералы цемента - ЗСаОБЮа, 2Ca0 Si02.

Основное количество вяжущих веществ - гипсовые вяжущие, известь, портландцемента, магнезиальные вяжущие, композиционные и наполненные вяжущие, а также большинстве шлаков и зол образуют дисперсные системы второго концентрационного типа с Cv=25-50%. К этой группе относятся дисперсные системы на основе тонкомолотых (Sw=250-2000 м2/'кг) природных пород осадочного и вулканического происхождения - кварцевых песков, известняков, доломитов, мергелей, опок, трепелов, диатомитов, трассов, гнейсов, гранитов, сиенитов, песчаников, кварцитов, базальтов, полиминеральных хвостов мокрого и сухого обогащения металлургических руд, цементные сырьевые шламы.

Второй концентрационный тип дисперсных систем характеризуется более высоким значением первой критической концентрации С0< равной 10-20% и второй С):,=40-60% при т0=100-200 Па.

Большинство дисперсных систем первой группы в присутствии слабых и умеренных пластификаторов переходит во второй концентрационный тип при сохранении текучести. Слабый пластификатор адсорбируется селективно лишь на участках поверхности фильным по отношению к функциональной группе молекулы (полииона). Вследствие такой адсорбирующей неоднородности отдельные частицы твердой фазы остаются не полностью экранированными и агрегируют через

<оагуляционные контакты. Дисперсная система представлена как этдельными частицами,так и агрегатами из них до значений второй критической концентрации СК1. Такая система является практически малоструктурной, в то время как система первого типа с коагуляциоиными контактами при такой концентрации приближается по реологическому состоянию к твердообразной.

Системы третьего концетрационного типа с концентрацией 50-75%, как показали эксперименты, образуются без СП лишь некоторыми из исследованных минеральных веществ (тяжелые оптические стекла, отдельные природные перлиты). Высокий концентрационный уровень может быть достигнут на составах с сильными разжижителями - диспергаторами, если достигается взаимное сочетание химической природы поверхности твердой фазы и диспергатора и прочное закрепление молекул их на твердой поверхности, особенно в случае хемосорбции. Высокая прочность адсорбционных слоев и электростатическое огталкивние способствуют сопротивлению частиц к сближению при повышении концентрации, что обеспечивает неограниченную устойчивость к коагуляции. Поэтому такие системы остаются бесструктурными до уровня высоких значений первой критической концентрации Ск2=40-50%. При повышении концентрации до уровня Ск2=50-60% частицы остаются дискретными, а дисперсная среда непрерывна и лишь при превышении критической концентрации СК2 система переходит в твердообразное состояние, причем этот переход обусловлен не коагуляционным, а концентрационным фактором. Впервые установлено, что хорошие суперпластификаторы обладают особым свойством: при переконцентрировании систем твердой фазой они способны предотвращать прорыв барьерной оболочки и возникновение непосредственных коагуляционных контактов даже во влажных спрессованных порошках. Это подтверждается полной обратимостью систем в малоструктурное жидкотекучее состояние при разбавлении порошкообразных прессовок минимальным количеством воды.

Предельно-концентрированные жидкоподобные дисперсные системы четвертого класса получены на ограниченном числе минеральных веществ с хорошо сочетаемыми с твердой фазой стабилизаторами на нафталиновой,меламиновой, полифенольной основе и наполненных вяжущих низкой водопотребностн, при реализации принципа соразжижения на смесях минеральных веществ одинаковой и разной природы полифракционного состава.

Установленные закономерности превращения систем в агрегативно-устойчивое состояние относятся к адсорбции СП из раствора, т.е. при загворешш дисперсий раствором суперпластификатора. Кардинально

меняются реологические свойства, концентрационные и водопонижающие эффекты для отдельных минеральных веществ при изменении процедуры введения СП в твердом виде (п.6).

Выявлены специфические различия в структурно-механических превращениях сравниваемых систем. Области существования бесструктурного состояния (О-Сод) и малоструктурного (С0,2 - Ск,г) в высококонцентрированных системах расширены по сравнению с коагу-ляционными и коагуляционно-диспергационными. Области перехода из состяния жестких паст в жидкотекучее состояние чрезвычайно сужены: лавинообразное разжижение жестких насг с пределом текучести 104 - 105 Па происходит при добавлении 0,5-2,0% воды, в то время как дефицит добавочной воды для реализации текучести в коагуляционных нестабилизированных системах составляет от 20 до 300% от массы твердой фазы, т.е. в 40-500 раз выше (рис.7). Эта выявленная автором специфика реологических превращений в агрегативно-устойчивых строительных дисперсных системах определяет классификационную оценку суперпластификаторов и налагает жесткие требования к точности дозирования и контроля влажности наполнителей в технологии производства строительных материалов, особенно при их прессовании.

5. Методологические аспекты оценки эффективности пластификаторов и контроля реологического состояния систем.

Отсутствие единых объективных методов оценки эффекта действия СП и степени селективности в системе "твердая фаза-СП" потребовали разработки соответствующей методологии и аппаратуры.

Предложено функциональную эффективность оценивать по нескольким параметрам. С этой целью введены критические параметры - предельный концентрационный индекс (КИ) и предельный концентра-ционно-водоредуцирующий (КВИ), причем КВИ зависит от степени водоредуцирования, т.е. от водоредуцируюгцего индекса (ВИ). При их определении изореологическое состояние сравниваемых систем должно быть адекватным по величине текучести, как функциональной характеристике пластификатора. В связи с продолжительностью определения вязкости и То, а также значительной неинвариантностью существующих методов, предлагается оценивать изореологическое состояние по пределу текучести при такой критической концентрации (Сг), при которой появляется свободное гравитационное течение (см. рис.7). Такой подход диктуется технологическими соображениями, связанными с тем, что возникающие напряжения сдвига от собственного веса жидкообразных дисперсных систем должны обеспечивать в производственной практике формообразование литьем и формирование гладких поверхностей при минимальных градиентах давления, вызывающих течение.

Структурно-реологические превращения непластифицированных (1) и пластифицированных (2) различных дисперсных систем из твердообразного в жидкообразное состояние

Рис. 7

Разработана методика, процедура и установлены регламентные требования при определении предельного напряжения сдвига по диаметру раеплыва смеси при появлении гравитационной растекаемости. Рассмотрена физическая картина истечения агрегативно-устойчивых и агрегативно-неустойчивых систем (рис. 8, 9). Исходя из условий перехода псевдотвердого тела в состояние жидкости и учета краевых условий при истечении получено выражение для т„

то = ка2нр£/о2 (1)

где: с1 и О - соответственно диаметры цилиндра истечения и шарового сегмента после растекания смеси; Н - высота цилиндра истечения; р -

35

плотность дисперсии; g - ускорение силы тяжести; К - коэффициент, учитывающий граничные условия при растекании, взаимосвязь нормальных и касательных напряжения и инерционный фактор (К=1/2-1/3).

Регламентированы некоторые допущения, связанные с несимметричной формой тел истечения и условиями испытаний, при которых обеспечивается инвариантность метода при истечении смесей из различных цилиндров типа Суттарда. Инвариантность метода доказана испытанием различных дисперсных систем при их истечении из цилиндров диаметром от 2,0 до 10 см при H/d = 2,0 при сопоставлении т0 по методу выдергивания рифленых пластинок при у = 0,02-0,03 см"1 и ротационной вискозиметрии. Установлено, что предельное напряжение сдвига находится в диапазоне 15-20 Па. Это соблюдается если высота шарового сегмента растекания h находится в пределах Н/4 < h < Н/2, Концентрационно-водоредуцирующий индекс предложено определять из выражения

КВИ=КИ-ВИ=ВГ., Сг,2./Вг,2 Cr.t (2)

где: ВИ - водоредуцирующий индекс, равный Br,5/Br,2; (Br,i и Bri2 -водосодержания, соответственно непластифицированной и пластифицированной систем при одинаковых уровнях гравитационной растекаемосги); Сгд и Сг,2 * объемные концентрации непластифицированной и пластифицированной chcibm.

Для водоредуцирующего индекса получено выражение:

викьадсгд/а-с^сг,! (з)

с учетом которого:

КВИ=( 1 -Ст.,) С2,,2 / (1 -Сг,2)С2г,, (4 )

KB И - величина безразмерная, имеющая физический смысл совокупного эффекта действия диспергатора по максимально-возможному водопонижению и наполнению системы твердой фазы до такого уровня, при котором еще сохраняется гравитационная растекаемость пластифицированной системы. Сравнительная оценка КВИ показала широкий диапазон изменения его от 1,0 до 150 для исследованных дисперсных систем с различными суперпластификаторами.

Изменение действующего напряжения сдвига (т) на подошве тела истечения под действием собственного веса, площади контакта тела с поверхностью (Б) и предела текучести (т0) начало течения; \.2 - окончание течения)

Изменение предела текучести агре-гативнонеустойчивой (т0 „) и агре-гативно устойчивой (т0,у) дисперсных систем при истечении под действием напряжения сдвига (х„, ту) от собственного веса - начало течения и окончание течения агрегативно-неустойчивой системы; ^ - окончание течения агрегативно-устойчивой системы).

Тв Т,

I I

ЪвТау I | I

Тн 1*7

Рис.8

11 1з I

Рис.9

Обобщающая интегральная оценка взаимного сочетания дисперсных порошков и вида пластификаторов осуществлена по коэффициенту селективности

Бер КВИ-Кр (5)

где: Кр - отношение предельных напряжений сдвига пластифицированной и непластифицированной систем при одинаковых концентрациях твердой фазы, т.е. реологический эффект пластификатора. С помощью этого критерия можно объективно оценить эффективность суперпластификаторов к конкретным видам технологии формования систем: литьевой, вибрационной, полувибрационной и прессования.

Функция зависимости Кр от водосодержания является показательной, имеет очертания асеиметричнои параболы с экстремумом в области водосодержаний, соответствующих непластифицированным пастам с предельным напряжением сдвига при т0 =103-305 Па в зависимости от природы твердой фазы.

Значения коэффициента селективности изменяется от 10 до 106 для различных дисперсных систем и определяется всей совокупностью вызываемых суперпластификаторами эффектов. Связь концентрационного индекса с водоредуцирующим линейна: КИ = 0,46 + 0,52ВИ.

Для дисперсных систем, формуемых прессованием, эффективность СП предлагается оценивать по величине снижения давления в равноплотных прессовках, т.е. компрессионному индексу КП„, пропорциональному Кр

КПИ=РН/Р„

где Рн и Р„ - удельные давления при прессовании неиластифицированной и пластифицированной систем.

С учетом необходимости водопонижения за счет введения СП, могут быть также использованы оценочные критерии В И и КИ в прессованных системах при одинаковом давлении прессования.

Для изучения реологического состояния и поведения дисперсных систем, а так же с целью структурно-механического контроля изменения агрегативной устойчивости, разработаны оперативные экспресс-методы.

Теоретически установлена и экспериментально подтверждена возможность использования микроареометрического метода для определения предельного напряжения сдвига в слабоструктурированных системах. Теория метода вытекает из рассмотрения баланса действующих на тело гравитационной, выталкивающей (архимедовой) и силы сопротивления среды. Для микроареометра, имеющего форму цилиндра или тонкой пластинки, предельное напряжение сдвига можно определить по формулам:

т0 = т/яёЬ - <1р / 4); ( 6);

т0 = ^/2<а+8)(т/Ь - абр), (7)

где: а - диаметр цилиндра; т - масса ареометра; а и 6 - ширина и толщина пластинки; р - плотность среды; Ь - глубина погружения тела в среду; % - ускорение силы тяжести.

При чрезвычайно низких значениях т0 в балансе сил участвуют и силы поверхностного натяжения, особенно для плоского ареометра. С учетом поверхностного натяжения с и коэффициента смачивания ©, получено:

т0 = а соз0/Ъ + гг^/жШ - с!рй/4; (8)

т0 = о собО/Ь 2Ь + пщ/(а+5) - а8р£/2(а+5). (9)

Метод является прецизионным при условии приближения плотности феометрического тела к плотности среды, что позволяет фиксировать шачения т0 менее 1,0 Па. Для определения вязкости предельно-тиспергированных систем сконструирован электронный шариковый вискозиметр с бесконтактной системой фиксирования положения шарика яз различных металлов в непрозрачных системах.

Для оценки степени дезагрегации частиц предложено использовать метод капиллярного истечения концентрированных дисперсий через узкие капилляры диаметром 1-3 мм.

Получены выражения для определения т0 по толщине слоя дисперсии, стекающей по вертикальной рифленой пластинке и капилляру:

то = (Ю)

То=(г/2)р8; (И)

где; р - плотность,8 - толщина слоя, g - ускорение силы тяжести, г - радиус капилляра.

Для определения скорости восстановления разрушенной структуры пластифицированных дисперсных систем после динамических воздействий предложено понятие "тиксотропный ресурс течения" (ТРТ). Как показали исследования для таких систем ТРТ очень существенен. Для его определения изготовлен не имеющий аналогов прибор -фотоэлектрический консистометр. Он позволяет фиксировать увеличение площади растекания после одиночного ударного импульса и последующего течения в покос. Для определения быстропротекаюших и замедленных деформаций в пастообразных системах разработан бесконтактный фотоэлектрический пластомегр.

Выявлены органолептические классификационные признаки реологической оценки свойств стабилизированных систем по геометрической форме тел растекания, самовыравниванию свободной поверхности при нанесении на нее микрообъемов пасты, образованию остроугольных разрывов сплошности ("трещин" в жидкости), их заплыванию в предельно-наполненных системах, когда периоды релаксации и ретардации напряжений становятся соизмеримы со временем воздействия нагрузки на системы при их перемешивании и фиксируются визуально.

Для определения хемосорбции и адсорбции СП на минералах использовались аналитические и ренттеноструктурные методы анализа; изменение молекулярной подвижности связанной и свободной воды в дисперсных системах осуществлялось комплексом методов ЯМР.

6. Классификация способов введения сунерпластификаторов в дисперсные системы и исследование эффективности их действия.

Предварительный анализ, выполненный на основе литературных источников и результатов экспериментальных исследований автора, показал, что диспергирующая способность твердого пластификатора определяется топологическим расположением молекул или частиц его в межчастичном пространстве минеральной фазы. Известные научные представления о стабилизации дисперсий вследствии образования расклинивающего структурно-механического молекулярного барьера (Ребиндер П.А.) растворенного ПАВ и электростатического барьера отталкивания дополнены наличием расклинивающего твердофазного топологического барьера из растворимых частиц СП. Этот барьер, как показали исследования, создается микрочастицами или капсулирующим микрослоем твердого супериластификатора при опудривании им частиц дисперсии или при кристаллизации СП на них и препятствует возникновению коагуляционных контантов до полного растворения СГ1. Последующая стабилизация обеспечивается образованием основного электростатического и адсорбционно-сольватного барьера отталкивания адсорбированными молекулами (ионами) диспергатора.

Условие относительно полного экранирования поверхности сферических минеральных частиц слоем ультрадисперсного суперпластификатора с частицами диаметром с! получено в виде выражения:

5уЛМ-с1-рс-К = Д,

где Буд.,, - удельная поверхность минеральной дисперсии; рс - плотность твердого СП; Д - дозировка СП в долях единицы по отношению к массе минерала; К - коэффициент геометрической упаковки частиц СП одномерным слоем на минеральной поверхности (К = 0,52-0,74).

Осуществлена оценка энергии молекулярного притяжения минеральных частиц различного диаметра на расстояниях межчастичного зазора с прослойкой твердофазного суперпластификатора. Показано, что при дозировке СП в количестве 2,0%, распределенного слоем толщиной 120-200 нм на частицах дисперсии с 5ул ,,=500-600 м2,/кг, обеспечивается термодинамически устойчивое состояние дисперсии от коагуляции в момент затворения ее водой.

С учетом выявленного механизма действия твердофазных СИ обоснован и предложен споособ введения их на дисперсных минеральных носителях (способ СДН) для увеличения толщины зазора между частицами основной минеральной фазы.

При разработке классификации способов введения СП (рис.10) впервые выявлены особенности механизма протекания адсорбции из

эаствора и при растворении твердого СП в условиях дефицита растворителя, отличающегося от механизма классической адсорбции из раствора при существенном избытке растворителя.

Показано, что адсорбция в стесненных условиях не обеспечивает толного перекрывания поверхности по изначально-контактирующим активным центрам и вследствие этого не достигается предельного диспергирования агрегатов при приготовлении высококонцентрирован-зых систем. Процесс адсорбции из раствора при дефиците его носит 'фильтрационный" характер и аналогичен ионному обмену в колонке при зё подготовке к работе, путем неполного смачивания попита ограниченным количеством ионного раствора. В этих условиях возможна полимолекулярная адсорбция СП в локальной области оводнения. При перемешавании и усреднении дисперсии частицы "богатые" адсорбированным суперпласгификатором отдают часть его другим частицам, а отфильтрованная от СП вода сорбируется на свободных поверхностях, вызывая коагуляцию частиц. Выявленный механим подтверждается экспериментальной проверкой величин адсорбции и адсорбционной неоднородности в дисперсиях при низких водосодержаниях, не превышающих 20-30% по массе. При введении суперпластификатора через раствор (метод ВСР) большинство минеральных систем не образует высокоагрегативно-устойчивых дисперсий. Отдельные минеральные системы практически не диспергируются при затворенин их раствором СП. Предадсорбционное сухое нанесение СП при совместном измельчении (метод ПСНИ) в мельнице или в поверхностном закристаллизованном слое (метод ПЗС) существенно повышает агрегативную устойчивость минеральных систем, а также водоредуцирующие, концентрационные и реологические эффекты СП.

Показано, что наивысшее реологическое и концентрационно-водоредуцирующее действие достигается при введении СП в поверхностном (капсулирующим частицы минеральной фазы) закри-стализованном слое.

Наиболее простым и мало уступающим по реологической эффективности методу ПСНИ для некоторых пород, как установлено в исследованиях, является метод дискретного распределения порошкообразного суперпластификатора перемешиванием с минеральной фазой (ДРСН).

Известно, что технология производства композиционных ВНВ на основе портландцемента и минеральных наполнителей не получила своего развития на предприятиях сборного железобетона. Основная причина этого - необходимость домола всего потребляемого цемента и

Классификация способов пластифицирования дисперсных систем и особенностей механизма протекания адсорбции суперпластификаторов

наполнителя, вследствии пего возрастает энергоемкость и металлоемкость производства. Автором предложен способ введения суперпластификатора на дисперсном носителе (СДН). Этот способ не требует совместного домола всех объемов минеральных веществ композиционного ВНВ, а лишь малой части их. Предлагаемая технология получения ВНВ заключается в переизмельчении наполнителя (части портландцемента с наполнителем или без него) с большим избытком СП, с последующим однородным смешением его с рядовым портландцементом.

Исследованиями установлено, что реологическая эффективность методов ПСНИ, ДРСП и ПЗС по сравнению с методом ВСР возрастает в минеральных системах с высокой склонностью в воде к агрегации и с увеличением дисперсности твердой фазы.

6.1. Результаты иследований эффективности СП в системах различного химико-минералогического состава.

Проведен широкий комплекс исследований текучести, водореду-цирования и концентрирования суспензий, приготовленных на оксидах и гидроксидах, солевых простых и сложных системах, чисто ковалентных соединениях, слоистых глинистых и каркасных силикатных, клинкерных минералах и вяжущих.

Оксиды, гр.дроктды и нерастворимые соли. В связи с широким разнообразием минерального состава твердой фазы, высокой адсорбционной неоднородностью поверхности, которая определяется типом "оборванных" при разрушении связей в кристаллических или аморфных веществах, дана оценка влияния степени ионности и ковалентности связей, ионного потенциала катиона и точек нулевого заряда поверхности частиц в суспензиях на степень разжижения и водоредуцирования. На пером этапе все эффекты суперпластификаторов оценивали при введении СП в виде раствора. Удельная поверхность порошков находилась в пределах 300-1000 м2/кг.

Простые бинарные ионные и коваленгные кристаллы в своем большинстве характеризуются тем, что при разрушении их на поверхность выходят мозаично-расположенные заряды Ме+ и О2', причем плотность выхода тех и других определяется атомными количествами в составе соединения и сингонией кристалла. В целом заряд частиц определяется небольшим избытком положительных или отрицательных ионов в поверхности. В водной фазе или в других полярных растворителях частицы приобретают преобладающие одноименные заряды за счет потенциалоопределяющих или изоморфных ионов, содержащихся в растворе, или вследствии специфической адсорбции.

Исходя из современных представлений о существенном влиянии характера связей между атомами на гидрофильность, гидрофобность и избирательность в адсорбции, сделана попытка связать степень ионности и ковалентности связей с диспергируемостью порошков в водной среде и в растворах суперпластификагоров без введения потенциалоопределяю-щих и индифферентных ионов (табл.1). Рассчитана разность электро-отрицательностей аниона и катиона ДЭ=Эа - Эк для ионных соединений в порядке убывания ДЭ от 3,1 до 2,0 в соединениях ряда: Вар2, 1лР, СаР2, ВаО, СаО, МдО, СсЮ, А1203 для соединений с преоб-

ладанием ковалентной связи при ЛЭ—1,10-1,95 в ряду: КЬ^Оз, Мп203, ТЮ2, гпО, Сг203, РеО, Ре2Оз, СаО, СиО, №0, ¿Юг, ВЬОз, РЬО; сильно-ковалентных и чисто ковалентных (ДЭ=1,0-0): ЭЮ, ВЫ, ВС, Мой, Б* С.

Однозначный и закономерной зависимости между степенью ионности и ковалентностью связей в кристаллах с эфективностью пластификаторов не выявлено. Если в ряду ионных кристаллов высокую и среднюю селективность к нафталин- и меламинсульфокислотным конденсатам проявляют ВаР2, N^0, А1203 у которых КВИ снижается с 5,7 до 2,3 с уменьшением ионности связей (ДЭ от 3,1 до 2), то ионные кристаллы 1лР, Г^Р2, СаР2, ВаО, СаО, СсЮ выпадают из этого ряда.

Для СаО и ВаО процесс диспергирования и физико-химической стабиизации частиц осложняется химическими реакциями гидратации и как показывают рентгеноструктурные исследования, образованием малорастворнмых кальциевых и бариевых солей серной кислоты. СсЮ, и СаР2 реологически не селективны к ПНС и ПМС,но в разной степени становятся избирательными к лигносульфонату натрия.

При переходе к кристаллам с приемущесгвенно-ковалентными связями плохо избирательными ко всем классам исследованных суперпласгификаторов относятся: кварц (КВИ=1,12), оксид ниобия, оксид марганца (IV).

Рекордные значения водоредуцирования (ВИ=15), которые не имеют аналогов ни на одном из минеральных веществ, получены в дисперсных системах на оксиде цинка. Пятнадцатикратное снижение расхода воды при более чем восьмикратном повышении концентрации твердой фазы с сохранением значения г0 объясняется нестехиометричностью 2пО и содержанием небольшого количества металлического цинка. Поэтому не все электронные уровни кристалла заполнены полностью, что определяет сильную агрегацию частиц 7,пО в воде. Это определяет высокую селективность к СП полупроводниковых соединений п - типа: 2пО, СсЮ, ЭпОг.

Таблица 1

Концеитрационно-водоредуцирующие эффекты суперпластификатора С-3 в дисперсных системах оксидов

Вещ. Р. кг/ъ? Зар. кат. ИП АЭ Тип связи ТНЗ, рн В/Т С КИ ВИ КВИ

МёО 3600 2+ 3,03 2,30 И 12,20 3,30 1,80 0,077 0.136 1.78 1.83 3.25

СсЮ 6900 2+ 2.08 2.04 И 10.30 1.75 0.22 0.076 0.400 5.22 7.95 41.56

А1203 3600 3+ 6.00 2.00 И 9.19.5 0.460.28 0.3600.500 1.40 1.64 2.30

ТЮ2 1280 4+ 5.90 1.96 к-и 6.06.7 0.480.22 0.3300.510 1.55 2.10 3.25

Мп02 5926 4+ (8.0) 1.95 к-и 2.50 0.730.60 0.220 0.250 1.15 1.21 1.39

Мп,Ол 4490 3+- 4.10 1.95 к-и 4.20 1.00 0.37 0.180 0.370 2.00 2.70 5.40

N120,5 4700 5+ 7.10 1.90 к-и 3.55 0.61 0.53 0.260 0.280 1.09 1.15 1.25

гпо 5500 2+ 2.77 1.85 к-и 9.00 3.00 0.20 0.057 0.470 8.20 15.00 123

Сг2Оз 5210 3+ 4.82 1.84 К-И 7.00 0.90 0.30 0.170 0.400 2.35 3.00 7.05

Ре,О;, 5240 3+ 4.70 1.70 К-И 5.76.9 1.20 0.40 0.140 0.330 2.35 3.00 7.05

Со 203 5180 3+ 4.70 1.60 К-И 6.90 0.40 0.28 0.320 0.410 1.27 1.43 1.81

СиО 6400 2+ 2.77 1.60 К-И 9.19.4 0.45 0.12 0.260 0.550 2.10 3.60 7.56

N¡0 7450 2+ 2.90 1.60 К-И 10.30 0.30 0.11 0.310 0.540 1.74 2.63 4.56

эюа 2600 4+ (9.70 1.54 К-И 1.5 3.7 0.40 0.37 0.490 0.510 1.04 1.08 1.12

В1203 8900 3+ 2.50 1.18 К-И 9.35 0.22 0.12 0.330 0.470 1.45 1.83 2.65

ЯЬО 8000 2+ 1.63 1.17 К-И 11.60 0.22 0.08 0.360 0.610 1.70 2.50 4.35

М^ОП), 2400 2+- 3.03 - II 12.7 12.9 2.70 2.30 0.132 0.151 1.14 1.17 1.34

Са(ОН)2 2240 2+ 2.02 - И 12.9 13.2 1.66 0.50 0.210 0.470 2.23 3.32 7.43

Ва(ОН)2 4500 2+ 1.56 - и 13.20 0.30 0.40 0.430 0.530 0.80 0.75 0.60

Показано, что величина ионного потенциала катиона оксида определяющая силу взаимодействия его с окружением и закреплени: диспергаторов при адсорбции,не всегда соответствует высокой взаимно] селективности партнеров при образовании агрегативно-устойчивы: ВЖДС без рассмотрения конфигурации электронной оболочки катиона.

Оксиды, образованные "жесткими" типичными катионами - Са2+ Ва2', А13+, 8)4\ Сг6+, Мп7+ с конфигурацией электронного слоя Б Р'', в своем большинстве имеют низкие индексы пластифицирования, ш превышающие 2-3. Оксиды образованные "мягкими" катионами: РВ2+ СсР, Мп2+, Ре2+, '¿п2\ Си2*, М2+, ВГ'\ Ре;!!, Сг3+, Т15+ с конфигурацие! 82 Рй с!1'10 Б0"2 обеспечивают КВИ свыше 3. Поэтому при адсорбцш молекул СП мягкие катионы взаимодействуют с поверхностью горазд« сильнее, чем можно ожидать, судя по величине их ионного потенциала Это положение подтверждается остаточной долей адсорбтивов 1 поверхности после многократной экстракции их водой.

Универсальность СП на нафталинной и меламиновой основ! проявляется при образовании ВЖДС из порошков ковалентных сое динений несмачивающихся, плохо и хорошо смачивающихся водой - сер< элементарной, некоторых карбидах, нитридах и сульфидах металлов При этом степень их взаимного сочетания в отдельных случаях ш уступает многим ионным соединениям. Однако и здесь выявлень отдельные аномалии. Так, хорошо смачивающийся водой карби/ кремния и образующий с ней полуагрегированную умерен ноконцентрированную систему с С,-= 45%, совершенно не селективен 1 СП при различных процедурах введения их. Гидрофобные порошк! серы, бисульфида молибдена и нитрида бора высоко избирательны I СП, в то время как графит мало чувствителен к присутствию в систем« пластификаторов с анионоактивным механизмом действия.

Солевые системы. Проведенными исследованиями установлен: высокая взаимная сочетаемость нерастворимых карбонатов щелочно земельных металлов СаСОз, ВаСОз, некоторых основных карбонатов СаСО.уСа(ОН)2, СиСОз-Си(ОН)2 с СП карбоциклического ряда. Дл* некоторых карбонатов образование ВЖДС с концентрацией свыше 50% реализуется при низких дозировках СП, не превышающих 0,1-0,3% от массы твердой фазы, с сохранением высоких значений КВИ. Частицы остаются дискретными, а сами системы стабилизированными при сильном наполнении их твердой фазой до концентрации 75%, т.е. дс состояния паст и влажных порошков. При последующем разбавлении их водой, многократной водной экстракции диспергатора и высушивания суспензий, модифицированные порошки образуют дисперсные системы при минимуме воды за счет остаточной дозы СП. Таким образом

установлено, что высокая реологическая активность СП часто не совпадает с высокой степенью адсорбции его на поверхности минерала. Анализ результатов расчетов показал, что количество активных центров, например на поверхности ВаСОз, прочно адсорбирующих полиионы СП, составляет не более 15-20%.

Изучение реологического поведения паст и суспензий из минералов класса малорастворимых карбонатов в присутствии СП позволило выявить их высокую взаимную селективность при использовании гетеро-л карбоциклических конденсатов ПМС, ПНС, ПФ„. Максимальное ззаимное сочетание, оцениваемое по наивысшей величине водопонижения I концентрации твердой фазы отмечается для ПМС-олигомеров, когда объемная концентрация в суспензиях возрастает в 4-6 раз с 10-20% до 5030%. При ранжировании эффективности пластификаторов она уменьшается в следующем ряду: ПМС > П Ф > ПНС> Монолит-1 > ЛСТ > М Ф - А Р > ВРП. Эта зависимость характерна для большинства нерастворимых карбонатов элементов таблицы Менделеева. При повышении растворимости карбонатов реологическая активность СП 1адает (для 1л2СОз ВИ<1,2).

В отличие от карбонатов, порошки сульфатов щелочноземельных металлов Ва50-, СаБОь СА804-2Н20 дезагрегируются в растворах :уперпластификаторов по разному. Сульфат бария формирует ВЖДС с зысоким концентрационно-водоредуцирующим инднксом, достигающим 16, причем с ростом дисперсности индекс закомерно возрастает. \нгидрит и двуводный гипс проявляют аномалию разжижаемости, ¡ависящую от уровня дисперсности. При 5уд>1000 м2,/кг двугидрат :ульфата кальция может быть отнесен к слабоселективным минералам 1ри традиционных процедурах введения суперпластификатора с водой етворения, когда протекает адсорбция СП из раствора. <онцентрационно-водоредуцирующий фактор у него очень мал и оставляет 1,24.

Различная восприимчивость минеральных веществ к минимальным ;озировкам разжижителя позволила классифицировать минеральные ещества на концепграционно-чувствительные и концентрационно-емкие. ! качестве критерия классификации введен показатель онцентрационной чувствительности (ПКЧ), равный отношению :аксимального увеличения концентрации твердой фазы, т.е. КИ к ассовой дозировке пластификатора Д„,,;п (П КЧ=КИ / Д ,„, „), имеющий >изический смысл увеличения объемной концентрации на 1,0% веденного СП. Такая классификация проведена как для твердеющих едленно- и быствосхватывающихся вяжущих, так и для алорастворимых соединений с низкими значениями произведения

растворимости. Соединения ТЮ2, 8Ю2, А12Оз, СиО, Ре2Оз, А1(ОН)з, СсКОН)2, ВаР2, MgF2, Ва304, РЬБ04, MgCOз, СаСОз, ВаС03) С4АР, С2Б являются концентрационно-чувствительными и образуют умеренно- и высококонцентрированные ясидкотекучие системы при дозировках селективного для них СП в количестве 0,1-0,4%.Так для ВаБОд, образующем концентрированные суспензии при дозировке СП=0,1%, ПКЧ=28.

В отличие от них концентрационно-емкие соединения 2пО, СсЮ, Сг203, N^0, Ма(ОН)2, Са(ОН)2, Са304, Са504-2Н20, Са504-0,5Н20, СзА, СзБ требуют для превращения систем в идентичное реологическое состояние от 0,5 до 2% и более диспергатора. Для 2пО, имеющего максимальное значение КИ среди всех изученных минералов, ПКЧ равен всего лишь 8. Установлено при этом, что дисперсность в диапазоне от 400 до 2000 м2/кг многих порошков, хорошо диспергирующихся по методу ВСР, не является главным фактором, влияющим на величину концентрационной чувствительности. Основное значение оказывает плотность активных коагуляционных центров на поверхности твердой фазы, ионный состав жидкой фазы и степень ионизации функциональных групп олигомерной молекулы.

Гидроксиды щелочноземельных металлов 1^(ОН)2, Са(ОН)2, а также Сс1(ОН)2 повышают свою селективность с увеличением порядкового номера металла. Суспензии брусита Г^(ОН)2 не восприимчивы к действию ПНС и ПМС, вводимых по методу ВСР. Водопотребность их снижается на 15-20% и находится на уровне 220-230% от массы порошка. Ва(ОН)2 не пластифицируется, т.к. активно взаимодействует с сульфатами ПМС и ПНС. КВИ для дисперсных систем на основе Са(ОН)2 находится на достаточно высоком уровне (6,9) и превышает этот показатель для рядовых цементов. Для суспензий Сс1(ОН)2 уровень концентрирования и водоредуцирования существенно выше, чем для Са(ОН)2 и КВИ имеет максимальное значение в случае использования ЛСТ (21,6).

Слоистые силикаты. При изучении реакции минералов глин -листовых слоистых силикатов - по отношению к диспергигующему и разжижающему действию суперпластификаторов выявлено закономерное изменение пластифицируемости минеральных суспензий породообразующих глинистых минералов и природных глин от нескольких факторов: наличия нескомпенсированного электрического заряда тетраэдрических сеток (ЗЬО-,)"', способности глин к набуханию и емкости катионного обмена.

Минералы группы каолинита А128ЬОз(ОН)2 - каолинит и галлуазит -с нейтральными пакетами, состоящими из одного тетраэдрического и

одного октаэдрического слоя с межпакетным расстоянием (7,12-7,20) 10" 10 м и не набухающие в воде, обнаруживают высокую селективность к пластификаторам. Средний водоредуцирующий индекс для обогащенного просяновского каолина равен 2, а КВИ достигает 3,7-3,8. Для глуховецкого каолина КВИ - 2,62.

Гидратированная форма разбухающего в растворе суперпластификаторов галлуазита ЛЬЗ^О-ХОЮ^Н^О со слоем молекул воды между алюмосиликатными слоями и с межплоскостным расстоянием 10,15-Ю"10 м не образует высококонцентрированных агрегагивно-устойчивых суспензий с исследованными видами сулерпластификаторов, а водоредуцирующий индекс не превышает 1,45, что вероятно, можно объяснить сильной гидратированностью поверхностей межпакетной водой.

Близкая к каолинитовой группе по структуре пакетов типа 1:1 -группа серпенитина - Mg^Si^OjiOHXi была представлена хризотил-асбестом. Суиерпластификагоры ПНС,ПМС и ПФ, хотя и снижают работу диспергирования и оводнения микротрубчатых волокон, однако индекс водоредуцирования не превышает 1,25. Изъятие из межпакегного проистранства асбеста бруситовых слоев, что соответствует переходу сложного силиката в группу талька, приводит к увеличению КВИ почти в 2 раза при изучении пластифицируемосги талька с добавками С-3 и НФ-А.

Из группы смектитов, основная структура которых состоит из пакетов 2:1, а заряд на элементарную ячейку составляет 0,33-0,66, исследовали сильно набухающую в воде Na - форму черкасского монтмориллонита с обменной емкостью 90,7 мг экв/100 г. Выявлена полная индифферентность монтмориллонита к действию пластификаторов, хотя адсорбционная емкость его в 6 раз выше, чем у просеянного каолина. Это является свидетельством того, что суперпластификатор необратимо захватывается и в межпакетные каналы.

Аналогичную индифферентность к СП проявляет влагоемкий палыргоскит структурного типа 2:1 с преимущественным составом Mg5Si8O20(OH)2(OH2)r4H2O со структурным зарядом 0,33. Хотя емкость катиоиного обмена у испытанного образца составляла всего 15 мг экв/100 г.

Во многих отношениях подобен монтмориллониту и палыргоскиту -вермикулит, величина заряда которого достигает-1,0 на формульную единицу. Хотя набухание вермикулита в 3-%х растворах суперпластификаторов ниже,чем у монтмориллонита, наличие кислых центров дипрессирует действие суперпластификагоров.

На основании проведенных исследований слоистых силикатов установлено, что природные глины смешанно-слоистой структуры слюдомонтмориллонитсвые, иллито-глауконитовые, имея уровень объемных концентраций в жидкообразных суспензиях 25-30%, трудно поддаются концентрированию с помощью эффективных СП различной химической природы в технологиях шликерного литья. Снижение расхода жидкой фазы, как правило, не превышает 5-15%. Поэтому для них поиски эффективных пластификаторов наиболлее перспективны, имея в виду значительные резервные пределы концентрирования (рис.11).

Карбо- и гетероциклические суперпластификаторы по эффективности пластифицирования монтмориллонитовых и иллито-глау-конитовых глин располагаются в следующий ряд: ПФ>ЛСТ>ПМС>ПНС.

Клинкерные минералы и вяжущие. Значительная часть исследований посвещена изучению влияния СП на клинкерные минералы портландцемента.

Изучено изменение состояния воды, её молекулярной подвижности в процессе гидратации клинкерных минералов С3А и СзЗ с суперпластификатором С-3 группой методов импульсного ЯМР. Определены характерные времена ядерной магнитной релаксации (Т1 и Т2) и коэффициента самодиффузии молекул воды. Установлено, что С3А с СП при твердении имеет большой период спада свободной индукции и в два раза меньшую скорость гидратации в первые 10 мин. после затворения водой. Ингибирующее влияние С-3 очень непродолжительно и к 24-25 часам процесс отверждения происходит одинаково. Выявлено, что в процессе гидратации происходит частичное вытеснение молекул воды СП с гидратированной поверхности в объемную фазу воды, которое начинается с первых суток твердения.

Система СзБ с СП характеризуется более длительным индукционным периодом по сравнению с модифицированным С3А и времена ядерной магнитной релаксации начинают заметно возрастать после двух суток твердения, отличаясь через 2 месяца в 1000 раз. Это характеризует не только повышенную скорость и степень гидратации модифицированного Сз8 по сравнению с чистым, но и более тонкокристаллическую структуру тоберморитового геля и портланцемента.

Но кинетике изменения среднего коэффициента самодиффузии молекул воды проведена оценка извилистости порового пространства в гидратирующихся минералах и приблизительные значения размеров пор.

Резервные уровни концентрирования различных минеральных дисперсных систем до состояния гравитационной растекаемости с помощью супер пластификаторов

Стекла искусственны?, псрлиты.

Портландцемент, ЩПЦ, 11ПЦ, известково-кремнезем истые вяжущие, гипс строительный, высокопрочный, золы, шлаки, кварц, кварцевый песок, песчаники, гранит, базальт, диорит, известняки, цементные сырьевые шламы.

Оксиды Со, Ш, 1'Ь, А!, гипсовый камень, ангидрит, ангидритовый цемент, астрих-гипс, каустический магнезит, глины каолинитовые, галлуазитопые, суглинки, опоки, трепелы, глины дегидратированные, шлаки феррохрома, феррованадия.

Оксиды Т], ХЬ, Си, Мп, ПаК2, диатомиты, цеолитосодержацие породы, меловые породы, гидратиая известь, глины моитморил-лоиитовые, гидрослюдистые.

Оксиды Ре, Сг, Ни Ми, 'П, ВаЯО^, СаРг, МйСОз, СаСОз(х.о.), КаСОз,

Са(ОН>2(х.о.), МуЮН^х.о.), сульфиды, нитриды.

Оксиды 7л, С\(, Mg.

10 20 30 40 50 60 70 80 ЯО С у,?„ Объемная концентрация тнердоп фааы в воднодлеперсных системах

Рис. И.

Уровни объемных концентраций твердой фазы в водно-дисперсных системах.

Уровни концентраций твердой фазы в воднодисперсных пластифицированных системах.

Величины водопотребности, соответствующие нормированной гравитационной растекаемости водно-минеральных систем

с то=15-20 Па, для пятнадцати различных партий клинкерных минералов C3S и C2S опытного завода НИИцемент изменялись, соответственно от 39 до 53% и от 46 до 63%. При введении суперпластификатора С-3 значения концентрационно-водоредуцирующих индексов - от 1,8 до 3,2 и от 1,7 до 3,6. В свете полученного банка значений Кр, ВИ, КВИ и Sei объяснены имеющиеся в литературе противоречивые выводы о приему-щественной реологической активности СП в дисперсиях того или иного силиката кальция. Статистически обоснована изменчивость водопотреб-ности CvS и C.iS. Она объясняется, как показали исследования, Hecja-билыюстыо фазового состояния, присутствием примесей различных полиморфных модификаций C3S и C2S и количеством несвязанной СаО, что отражается на величинах адсорбции: количество адсорбированного С-3 для C3S колеблется от 1,15 до 1,96 мг/г; для C2S - от 0,96, до 1,6 мг/г.

Для быстрогидратирующихся и быстрозагустевающих в суспензиях минералов С3А и C<AF реологическое действие всех пластификаторов, как установлено исследованиями, связано с их способностью замедлять и увеличивать продолжительность "жидкой" стадии. Суперпластификаторы типа ПНС, 1IMC и JTCT не обладают такой способностью и при низком и сверхнизком водосодержании (В/Т=0,15-0,30) они объемно захватываются в твердеющую структуру гидратов.

Изучена адсорбция суперпластификатора С-3 на полностью гидра-тированных фазах C3S, C2S и С3А. В частности показано, что порошки гидратированных мономинералов C3S и C2S обладают высокой адсорбционной емкостью с низким КИ, а гидратированный СзА при низкой адсорбционной емкости CII С-3, Melment, НФ-А формирует высококонцентрированные дисперсные системы при В/Т=0,38-0,42 (ВИ=2,5).

На основании проведенных исследований сделан вывод, что механизм связывания суперпласгификаторов быстрогидратирующимся минералом С3А аналогичен связыванию его быстросхватывающимся гипсом или негашеной известью. Поэтому повышение реологической и водоредуцирующей способности возможно за счет веществ, замедляющих быструю гидратацию минералов С3А и C4AF при дефиците жидкой фазы.

Установлено, что нормированная гравитационная растекаемость суспензий из индивидуальных С3А и C.AF обеспечивается при 60-70% -ном водосодержании. "Жидкая" стадия сохраняется в течение 30-60 сек, после чего суспензии быстро загустевают и схватываются; традиционный замедлитель -двугидрат сульфата кальция не продлевает существования "жидкой" стадии дисперсии С3А при дефиците воды, в

отличии от его действия в клинкерных цементах. Показано, что решающая роль в повышении пластифицирующего действия СП принадлежит КОН и NaOH, в том числе при наличии CaSOr2H20 и Са(ОН)2 в системе. Характер этого влияния зависит от соотношения моносульфатной и трехсульфатной фаз ГСАК, что в свою очередь определяется молярностью щелочного раствора затворения. В связи с этим для С3А и C4AF выявлены особо сильные пластификаторы щелочного типа, содержащие в своем составе щелочи NaOH и КОН и органические вещества с кислым гидроксилом при ароматическом цикле или при алициклическом соединении. Универсальным СП для С3А и C4AF является высокощелочной ПФп. Роль замедляющего гидратацию СзА компонента играет щелочь, которая в присутствии извести и CaSOf-2Н20 ускоряет осаждение портландита и замедляет кристаллизацию эттрингита. В системе "C^AF-ПФп" щелочь препятствует превращению низкогидратной формы гидроферрита в высокогидрагную. Показано, что суперпластифицирующим действием для C-AF обладают комплексные добавки, состоящие из углеводов (сорбоза, манноза, глюкоза, фруктоза и т.п.) в смеси со щелочами NaOII, КОН, снижающими в 2-3 раза водопотребность при сохранении текучести. Это приводит к значительному водоредуцированию и к многократному повышению прочности во все сроки твердения. В щелочном растворе моносахариды приобретают кето-енольную оксо-циклотаутометрию и за счет двух более кислых гидроксилов, расположенных в одной плоскости, дают сахараты тяжелых металлов.

Используя установленные специфические особенности минералов С3А и C^AF и особую конформацию эпимеров моно- и дисахаридов, получены синтетические чисто алюминатные и чисто алюмоферритные цементы с высокощелочным СП типа ПФп и углеводами с нормальными сроками схватывания 45-180 мин. Прочность чистоалюминатного цемента достигает 50-70 МПа, что является прецедентом для низкопрочного минерала Су\. Из бысгросхватывающегося минерала CtAF при реализации процедуры ВСР для полифенольного СП в количестве 0,3% получен чисто-алюмоферритный синтетический цемент при формовании литьем из суспензий с В/Т=0,18 с прочностью камня через одни сутки 40-50 МПа и через 28 суток 140-150 МПа при прочности контрольного состава 6 -9 МПа. Полученные результаты открывают широкие возможности развития малоэнергоемких безгипсовых алюминатных и алюмоферритовых цементов, модифицированных малыми добавками СП соответствующей природы.

Установлено, что при модифицировании портландцементов с высоким содержанием алюминатной фазы суперпластификаторами типа ПНС и

ПМС важен оптимальный гипсо-алюминатно-щелочной баланс (ГАЩБ), нарушение которого требует повышенной дозировки СП и снижения его реологической эффективности. Трактуемое часто в исследованиях сильное влияние С3А на величину адсорбции СИ и процессы разжижения цементов существенно лишь при недостатке СаБО^ 21ЬО, извести и быстрорастворимых щелочей. Немаловажное значение имеет наличие или отсутствие в цементе С4АР и содержание его по массе. Многочисленные эксперименты, проведенные с белыми цементами, в которых содержание СзА составляло 16-22% и практически отсутствовал С4АР, показали, что несмотря на очень высокое содержание С3А по сравнению со средне- и высокоалюминатными цементами они имеют малую адсорбционную емкость по потреблению СП (0,32-0,44 мг/г), хорошую пластифицируемость при низких дозировках СП (0,5-1,0%) и продолжительную жидкую стадию. Значение концентрационно-водо-редуцирующего индекса в ряде случаев превышает аналогичный индекс для низкоалюминатных цементов на 30-40%. В связи с этим сложившиеся предаставления о значительной роли массового содержания СзА в составе клинкера, как основного, ответственного за реологическое состояние цементных композиций с СП уточнено с учетом ГАЩБ в цементах. Управлять реологией цементных систем с нарушенным ГАЩБ можно путем комплексирования СП различной природы. Показана высокая эффективность смесей СП С-З+ПФ,,, 10-03+ПФ,,, НФ-А+ПФ,,, в которых доля ПФп не превышает 0,05 0,16%.

Рядовые портландцементы изначально формируют в смеси с водой жидкотскучие дисперсные системы на границе гравитационной растекаемости при В/Ц равном 0,38-0,48, соответствующем объемной концентрации твердой фазы (40-45%) в области перехода от умеренно-концентрированных жидкообразных систем к высококонцентрированным. Концентрационно-водоредуцирующий индекс 18 цементов различных заводов с 5у;;=250-320 м2/кг колеблется от 2,3-3,5. В пуццолановых цементах действие СП уменьшается и КВИ снижается до 1,7-3.0, причем верхние значения относятся к полифенольному СП, эффективность которого в пуццолановых цементах выше по сравнению с ПНС и ПМС.

Исследована роль дисперсности портландцемента на критерии эффективности. В частности показано, что с повышением дисперсности рядовых портландцементов и при переходе к тонкомолотым цементам (ТМЦ) действие СП закономерно возрастает.

Выявлено влияние плотных тонкомолотых добавок песка, малоактивных кислых шлаков и зол, гранита, диабаза, диорита , хвостов горнообогатительных фабрик при различных уровнях их дисперсности,

Композиционные тонкомолотые вяжущие вследствии возрастания доли кислых центров в системе становятся более водопотребными по сравнению с исходным портландцементом. В пластифицированных по методу ВСР композиционных вяжущих соразжгокение и снижение водопотребности по сравнению с пластифицированным портландцементом проявляется до уровня дисперсности добавок 100-200 м2\кг и содержания их 20-30%. При повышении дисперсности и дозировки проявляется антагонизм и водопотребносгь начинает возрастать.

Аморфные кремнеземы, опоки, трепелы, диатомиты вследствие значительного количества кислых центров слабо поддаются или практически не поддаются в суспензиях реологической активизации с помощью СП (Кр=5-20). Понижение степени упорядоченности структуры, т.е. повышения аморфизации в ряду опока-трепел-диатомит приводит к возрастанию водопотребности от 0,8 до 1,2.

В отличие от дисперсий кварца или кристаллических кварцесо-держащих пород-кварцита и песчаника-поверхностная модификация которых по методу ПСНИ несколько улучшает показатели концентрирования, аморфные кремнеземы минерального и органического происхождения к такой обработке практически индифферентны. Не действует на них и дополнительное химическое модифицирование щелочами и малыми добавками гидратной извести. Концентрационный порог содержания высокоактивных пуццолановых добавок в нортланцеменгах, свыше которого показатель водоредуцировани я уменьшается до 1,3-1,5 составляет 12-20%.

Так же как и слоистые силикаты и природные глины, опоки, трепелы и диатомиты обладают лучшей восприимчивостью к щелочному СП полифенольного типа, что определяет более эффективное действие ПФп в пуццолановых цементах.

Горные породы, Реологическое действие СП на дисперсии магматических горных пород, как показали исследования, определяется основностью и кислотностью их и снижается при переходе от ультраосновных к кислым с содержанием 8Ю2 72-75%. В ряду пироксе-нит-базальт-диорит-гранит суспензии с близкой дисперсностью (8УД=400-500 м2/кг) характеризуется уменьшением концентрацнонно-водоредуцирующего фактора и реологического действия. Однако реологическое действие суперпластификаторов нивелируется в известковых, цементных композиционных вяжущих, наполненных тонкомолотыми ультраосновными и кислыми магматическими породами.

Шлаки в своем большинстве обладают удовлетворительной избирательностью к суперпластификаторам и в отдельных случаях лучше

сочетаются с СП чем цементы. В связи с тем, что они изначально формируют жидкообразные системы при концентрациях твердой фазы 40-50% (переходная область от УЖДС к ВЖДС), то резервный диапазон дополнительного концентрирования под дейстивем СП для них незначителен и составляет от 25 до 35%. Для многих шлаков пределы концентрирования до С^=60-70% реально не достигаются без ионно-химического модифицирования.

Изучены условия пластифицирования шлакощелочных вяжущих (бетонов)при использовании щелочных компонентов ЫаОН, Ка2СО, пЫагОтБЮг- Показано, что наилучшими щелочными модификаторами, не проявляющими антагонизма в паре с СП, является ЫаОН и КОН при оптимальной молярности щелочного раствора затворения. Наиболее эффективным СП, сочетающим в себе два основных функциональных свойства - разжижителя и щелочного активизатора, является полимерный фенол.

Для шлакощелочных вяжущих на жидкостекольной связке все виды рассматриваемых СП, как установлено исследованиями, не позволяют достичь высоких результатов пластифицирования вследствие высокой динамичности процесса коагуляции.

Известковые и гипсовые вяжущие. Негашеная известь и гипс как быстрогидратирующее вяжущее плохо сочетаются с пластификаторами всех видов. Особенно это относится к сильноэкзотермическому переходу СаО в Са(ОН)2, когда полностью депрессируе1ся действие всех СП, даже при больших дозировках их. Действие СП на гидратную известь диаметрально противоположно. Гидратная известь, являясь высокоизбирательной системой по отношению к ПНС и ПМС, служит высокоэффективным "партнером" СП, существенно повышая его реологическую "силу" в различных дисперсных системах, имеющих точку нулевого заряда не только в кислой области, но и в щелочной.

В быстрокоагулирующих дисперсиях полуводного гипса СП вызывает невысокие реологические и водоредуцирующие эффекты (ВИ=1,20-1,25), которые лишь незначительно превышают действие слабых пластификаторов-замедлителей кристаллизации Са80_г2Н;>0. Едва заметная замедляющая функция С-3 и Ме1те^ Ь-10 вызвана их диспергирующим действием, снижением микронеоднородности и уменьшением количества локальных слабооводненных зон быстрой кристаллизации. Реализация методов ПСНИ и ДРСП позволяет снизить водосодержание в гипсовом вяжущем низкой водопотребности в 1,7-2,0 раза при увеличении продолжительности существования "жидкой" стадии суспензий. Еще в большей степени возрастает реологическая и водоредуцирующая активность СП при реализации метода Г13С при

варке гипсового камня в жидких средах в присутствии СП. С целью выявления механизма пластифицирования дисперсных систем твердофазными суперпластификагорами проведена сравнительная оценка эффективности методов ВСР, ПСНИ, ДРСГ1 и СДН.

Как следует из табл.2 основная часть оксидов хорошо сочетается с суперпластификаторами и пластифицируется ими через раствор, образуя агрегативно-устойчивые умеренно-или высоко концентрированные жидкоподобные системы при дефиците воды. Поэтому предадсорбционное сухое нанесение СП в процессе совместного помола (домола) в шаровой мельнице малоэффективно, степень водо-редуцирования повышается лишь на 10-30% или незначительно уменьшается вязкость и предельное напряжение сдвига (7пО, СиО, СсЮ, МП2О3, №0). Для других оксидов водоредуцирующий индекс возрастает в 2-3 раза.

Оксиды с точкой нулевого заряда в кислой области (ЫВ20з, Мп02, БЮг) практически индиферентны по отношению с СП, вводимому с водой затворения (рис.12,а). Совместный помол МЬ2Оэ с 2,0% диспергатора НФ-А позволяет снизить расход воды в 1,85 раза.

Таблица 2.

Концентрационно-водоредуцирующий эффекты в дисперсиях оксидов _при различных методах введения СП __

Скосой

Вещество, СП впедсния СП В/Т Су ки ВИ КВН

1 2 3 4 5 6 7

_ 3,30 0,08 _ _ __

М8(), НФ-А ВСР 1,75 0,14 1,76 1,88 3,32

пени 0,65 0,30 3,87 5,07 19,62

_ 1,75 0,08 _ _ __

с<ю, лет ВСР 0,22 0,40 5,22 7,95 41,58

пени 0,20 0,42 5,52 8,70 48,00

Мп2 Оз, _ 1,00 0,18 _ _ _

МеЬпсий вел» 0,40 о,зв 1,98 2,50 5,00

пени 0,33 0,40 2,22 3,03 6,72

_ 0,73 0,22 _ _ _

Мп02, С-3 ВСР 0,60 0,25 1,15 1,21 1,39

пени 0,50 0,26 1,32 1,46 1,92

_ 0,61 0,26 _ _

К!>2 Оз, НФ-А ВСР 0,32 0,29 1,11 1,17 1,30

пени 0,33 0,3!) 1,51 1,85 2,78

3,00 0,06 — _ _

2пО, С-3 ВСР 0.20 0,47 8,20 15,00 123,00

пени 0,18 0,51 8,90 17,10 153,00

Окончание табл.2

1 2 3 4 5 6 7

_ 0,45 0,26 _ _ _

СиО, НФ-А ВСР 0,12 0,56 2,15 3,75 8,07

ПСНИ 0,09 0,63 2,42 5,00 12,10

_ 0,30 0,31 __ _ _

N¡0, НФ Л ВСР 0,11 0,55 1,77 2,73 4,84

пени 0,08 0,61 1,97 3,53 6,94

_ 0,40 0,49 _ _ __

БЮг, С-3 ВСР 0,37 0,51 1,01 1,08 1,12

пени 0,29 0,57 1,16 1,38 1,60

_ 0,22 0,33 __ _ _

Ш2О3, НФ-Л ВСР 0,11 0,49 1,48 1,91 2,82

пени 0,04 0.74 2,24 5,05 12,33

_ 0,40 0,32 _ _ _

С02О3, С 3 ВСР 0,28 0,41 1,27 1,43 1,81

пени 0,19 0,50 1,54 2,10 3,23

_ 2,70 0,13 _ _ _

М«(ОН)2. ВСР пени 2,45 0,15 1,10 1,10 1,21

НФ-А 1,28 0,26 1,96 2,25 4,43

_ 1,60 0,22 _ _ _

Са(ОН>2, НФ-Л ВСР 0,48 0,48 2,21 3,33 7,38

пени 0,40 0,53 2,44 4,00 9,76

_ 1,50 0,12 _ _

МО52, ВСР 0,65 0,24 1 2 30 4

М1$Ну 150 пени 0,45 0,32 2,62 3,30 8,64

— 0,76 0,22 _ _ _

С-3 ВСР 0,60 0,25 1,12 1,15 1,29

пени 0,28 0,43 1,97 2,70 5,32

Метод ПСНИ эффективен и для некоторых оксидов и гидроксидов, имеющих точку нулевого заряда в щелочной области. Особенно показательно изменение действия СП в суспензиях, полученных из оксида висмута, домолотого с НФ-А. Образование твердофазного барьера позволяет снизить расход воды в 5,5 раза, против 1,9 раза при затворении порошка расвором НФ-А с эквивалентным содержанием СП в пересчете на твердую фазу. Суспензия обладает гравитационной текучесть при содержании воды 4,0 мл на 100 г порошка. Адсорбционными исследованиями установлено, что адсорбция СП при реализации метода ВСР составила 62 мг/100 г, а при ПСНИ -76 м /100 г В12О3. Таким образом увеличеие адсорбционного вещества по активным центрам в поверхностном слое на 25% приводит к трехкратному снижению водопотребности по сравнению с пластифицированием через раствор.

а. ВЛИЯНИЕ ТОЧЕК НУЛЕВОГО ЗАРЯДА

ОКСИДОВ В ВОДЕ (plU НА ви В0Д0РЕДУ1ЩРУЩИЙ ЭФФЕКТ СП

.СиО

МпгОз» Р.РЪО

FeA, .СггОз ^^ Са(ОН). ___. «

'ТЮг BiaOj

"Щ NbA

• MgO

'•йпОг__.Со^а.---

1 2 3 4 5 в 7 8 9 10 И 12 13 рН^

точка нулевого заряда

б.

КИ

9 8 7 6 5 4 3 2 1

1 2 3 4 5 6 7 В 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Рис Л 2

Усиление пластифицирующего действия СП при реализации метода ПСНИ обнаружено не только в дисперсиях оксидов с высокой и средней степенью ионности химических связей (ДЭ от 1,5 и выше), но и в ковалентных или с высокой степенью ковалентности связей соединениях. Так для сульфидов металлов Мо32, РеБ, для которых доля собственных ионов, выделяемых в жидкую фазу ничтожна (ПР=4-10 19 и 4,2-1032), а

ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ИНДЕКСА ОТ В0Д0РЕДУЦИРУЮЩЕГ0 ИНДЕКСА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ В МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

НЙ=0,4б+0,52 • ВИ

6Э

ионы Н+ и ОН" не,являются потенциалоопределяющими, метод ПСН достаточно эффективен. Лишь для незначительного числа веществ (чистый кварц, оксид вольфрама, графит) он не улучшает реологических и водоредуцируюших свойств суспензий. Выявлено значение жесткого твердофазного структурно-механического барьера в твердеющих системах портландцемента, шлакопортладцемента, белых и цветных, глиноземистых и высокоглиноземистых, гипсовых вяжущих и ангидритовых цементов в предотвращении быстрой коагуляции. Изменение водоредуцирующей активности СП от способа введения его и удельной поверхности пешеланского ангидрита иллюстрируется на рис.13. Возрастание активности в ряду ПСНИ, ДРСП, СДН, ВСР типично для большинства веществ, хотя количественный прирост может существенно отличаться. Для некоторых веществ возможны некоторые исключения.

Выявлено влияние дисперсности порошков на водопотребность пластифицированных и непласгифицированных систем (рис.14). Зависимость В/Т от дисперсности в диапазоне её от 250-1300 м2/кг линейна. Экстрополяцией прямых на нулевую дисперсность получены значения водосодержания, характеризующие фильные свойства минеральных порошков.

7. Принципы усиления действия суперпластификаторов изменением ионного состава жидкой фазы

Установленная закономерность повышения пластифицирующей способности пластификаторов с увеличением точки нулевого заряда оксидов позволила выявить роль и значение потенциал определяющих ионов Н+ и ОН" в системах, поверхность частиц которых изначально заряжается в воде положительным или отрицательным знаком. Для минеральных систем, в которых ионы гидроксония и гидроксила не являются потенциал определяющими, осуществлена оценка влияния одноименных с твердой фазой ионов или ионов изоморфных с ней. Установлено, что для большинства минеральных дисперсных систем реологически-необходимым компонентом суперпластификаторов является гидроксид кальция. Ионно-химический механизм усиления действия пластификаторов назван кальциево-гидроксидным и начинает заметно обнаруживаться при затворении порошков насыщенным раствором гидроксида кальция, т.е. в полностью диссоциированном состоянии на ионы. Показано, что природа этого явления связана с повышением адсорбционной емкости кислых центров поверхности частиц и закреплением Ионизированных молекул суперпластификатора, вследствие предадсорбционного изменения природы поверхности в растворе Са(ОН)2. Количество адсорбированного СП при

модифицировании поверхности повышается на 10-30% в системах с ТНз<4 . Выявлено также диаметрально-противоположное действие малых добавок Са(ОН)2, если он вводится в отдельные композиции без суперпластификаторов: в дисперсных системах оксидов с низким значением точки нулевого заряда, а так же в дисперсиях шлаков, природных и искусственных стекол и низкоосновных силикатов кальция присутствие Са(ОН)2 вызывает коагуляцию, загущение и повышение водопотребности их (рис.15,а). Поэтому для таких систем диспергированию и пластифицированию предшествует коагуляция.

Коагулирующее действие Са(ОН)2 связывается с кислотно-основной реакцией нейтрализации кислых центров, которая в дальнейшем сопровождается конденсацией с участием групп ОН и Са - с одной стороны и групп поверхностных кислых центров стекол и комплексными силикатными анионами силикатов кальция - с другой.

Действие гидроксида магния сказывается в значительно меньшей мере в связи с низкой растворимостью бруссита в воде.

Уникальное действие гидроксида кальция в виде ионов Са2+ и ОН' паре определяет такое значение электрокинетического потенциала и специфичность предадсорбционного изменения поверхностного слоя частиц, при которых происходит усиление, пластифицирующего действия СП в дисперсиях не только оксидов, но и в некоторых соединениях с высокой ковалентносгью химических связей, например, БЮ, и Ре Б (разность электроотрицателыюстей, соответственно, 1,14 и 0,78). В связи с тем, что для этих соединений ионы Н+ и ОН не являются потенциалоопределяющими, становится очевидным положительное влияние иона Са+2, меняющегося природу поверхности соединений.

В связи с изменением ионного состава жидкой фазы при добавлении Са(ОН)2 в дисперсии оксидов и появлением в них потенциало-пределяющего иона ОН- была принята гипотеза о преимущественном влиянии гидроксил-иона ОН" на изменение заряда поверхности частиц оксидов и, следовательно, на диспергируемость их агрегатов, сопровождаемую разжижением суспензий. Это гипотеза не подтвердилась при введении в состав дисперсий вместо Са(ОН)2 гидроксидов щелочных металлов 1 группы системы Д.И.Менделеева. В присутствии их действие СП частично депрессировалось и происходило структурирование и загущение дисперсий или системы вели себя индифферентно. Проверка другой гиротезы о возможности соразжижения при совместном действии гидроксил-иона и катиона кальция, вводимого с индифферентными по отношению к оксидам БЮг, Мп02, МЬ205 электролитами СаС12, Са(Ш3)2, Са(Ш2)2, (СН3СОО)2Са, также не оправдала себя в ходе экспериментальной проверки.

Влияние удельной поверхности и способа введения суперпластификатора С-3 на водопотребносгь дисперсий ангидрита

В/Т

Буд, м2/кг

Рис.13

1 - контрольная система без СП; 2 - метод ВСР; 3 -ВСДН;4 -ДСРП; 5 - ПСНИ

Влияние удельной поверхности на водопотребность жидкоподобных дисперсных систем непластифици-рованных (верхняя линия) и пластифицированных (нижняя линия) с помощью СП

эуд, м2/га-

Рис. 14

А - сера элементарная (НФ-А); О - известково-кварцевая композиция (С-3); X - ангидрит природный (С-3); О - известняк природный;ф- оксид никеля (НФ-А)

сг> оо

а) Изменение водоиотребности в дисперсиях оксидов в присутствии добавок СП и Са(ОН)а

В/Т

3,5-]

1 XI

Са(ОН)е МйО Сгг03 гпО ЗЮг Мл02 ЫЪгОе ЭЮ ГвЗ

б) Изменение водопотребности различных шлаков в присутствии добавок СП и Са(ОН)2 В/Т

Тул&чермет (фаррсшанд)

Ноаату/искмй (иотвпгт/рг)

Череповецкий (металлург)

Рис. 15

Тольятти (алэктротерм)

Пеязкошгреео (Ваграиочн)

Пекадшзель (вагр азота)

без добавок

о добавкой Се(ОН)г;

с добавкой СП;

с добавками Са(ОН) г + СП

Факты соразжижающей роли Са(ОН)2 в паре с СП обнаружены и в тех дисперсных системах, которые изначально поставляют в ионный состав жидкой фазы "собственные" ионы Са2+ и ОН" вследствие гидролиза твердой фазы: отдельные клинкерные минералы цемента, шлаки, золы. Так в пяти исследованиях молотых гранулированных и литых шлаках с примерно одинаковой дисперсностью и с разным модулем основности, отчетливо проявляется реологический синергизм в смеси "шлак-вода-СП" при дополнительном внесении Са(ОН)2. В наибольшей степени это относится к Тульскому феррованадиевому саморассыпающемуся шлаку, состоящему из у-С^ и обладающему высокой водопотребностью для получения суспензий с гравитационной растекаемостью,а также ваграночному шлаку Пензкомирессормаша (рис.156).

Проверка действия Са(ОН)2 на портландцементных пастах и суспензиях позволила отметить изменения в их реологических свойствах лишь на отдельных наполненных цементах. На большей часта цементов эти изменения несущественны, что объясняется быстрой скоростью гидролиза и высоким "собственным" содержанием Са+ и ОН" в большинстве дисперсий цементов, не содержащих наполнителей. Выяснено влияние Са(ОН)2, М^(ОН)2 и КаОН на реологическую активность СП в дисперсиях силикатов кальция. Содержание гидролизной извести убывает с увеличением основности в ряду С35>С2$>С5 и увеличением доли кислых центров. Так при гидратации СгЗ образование гидролизной извести, переходящей в первой фазе гидратации в раствор, и ортокремневой кислоты, остающейся в основном в поверхности и диссоциирующей с образованием комплексных ионов |(О250ОН2]2 и (ОзЗЮН)3-, определяет отрицательный заряд поверхности. При введении извести ион щелочноземельного метала нейтрализует свободные поверхностные отрицательные заряды, включая ионы 8Ю4-тетраэдров стеклофазы или кремнезема (в дисперсиях песка) и изменяет заряд на противоположный. Специфическая адсорбция крупных и плохо гидратируемых ионов СП протекает в направлении сил электростатического взаимодействия между группами Б03 с делокализ-ованными на кислородных атомах отрицательными зарядами и поверхностными ионами кальция. Подтверждением этому является возрастание адсорбции на 10-25%.

Исследовано действие СП и щелочных активизаторов Ма2С0з и силикатов натрия с различным силикатным модулем в шлакощелочных вяжущих и бетонах. Установлено, что щелочная активация шлаков с помощью ЫаОН повышает реолгическое действие суперпластификаторов на нафталиновой, меламиновой и лигносульфонатной основе при

онцентрации щелочей до значения водородного показателя жидкой зазы 12,5-13,5. Это соответствует содержанию NaOH от 0,3 до 0,25%. С ювышением молярности щелочного раствора пластифицированные злаковые системы коагулируют, вязкость и предел текучести быстро ■величивается.

Установлено, что более высоким пластифицирующим действием при (ысоких концентрациях NaOII обладают лигносульфонагы технические, вязкость и предел текучести шлаковх дисперсий практически остаются шизменными до содержания щелочи в жидкой фазе 3-8% для разных илаков. Наличие в молекуле лигносульфонатов дополнительно [эенольных и спиртовых ОН-групп, альдегидных и эфирных групп жазывает положительное влияние на адсорбцию молекул в ¡ысокомолярном растворе щелочи. Благодаря этому водопотребность плановых вяжущих с комплексным активизатором "ЛСТ+NaOH" :нижается в 1,5-2,0 раза, а щлакощелочных бетонов - на 20-30%. С счетом этого показана перспективность ЛСТ для виброформованных, штьевых и прессованных шлакощелочных бетонов вместо более дорогостоящих ПНС и ПМС.

Сннергетическое действие в шлаковых дисперсиях комплексов СП гли ЛСТ с известью и щелочью усиливается в дисперсных системах тскусственных тяжелых и сверхтяжелых оптических стекол, не юдержащих катиона кальция. В отличии от шлаков и зол диапазон эабочей молярности щелочного раствора затворения, в котором действие ЛСТ повышается, расширен на порядок и уровень водосодс-ржания лонижен в 1,8-2,5 раза.

Исследованиями также установлено, что реологическая активность CII существенно снижается при содовой активации шлакощелочных 5етонов. Наличие отрицательно заряженных ионов 11СОл и ССЬ", образующихся при гидролизе Кта2СОз, депрессирует действие СП, начиная с малых добавок карбоната натрия - 0,2-0,5%. При содержании "оды в количестве 5-10% от массы шлаков водопотребность шлаковых дисперсий повышается от 1,5 до 3,0 раз для литьевых систем. В жестких смесях отрицательное влияние соды существенно снижается и, особенно, при использовании ЛСТ.

Пластифицирование шлаковых дисперсий на жидкостекольной связке еще менее эффективно, нежели при содовой активации шлакощелочных вяжущих. Силикаты щелочных металлов, как сильные электролиты, находятся в диссоциированной форме. Образование ионных форм кремнезема и в частности аниона SiO", зависит от концентрации гидроксильных ионов ОН", т.е. от силикатного модуля жидкого стекла. Реакции полимеризации силикатных ионов в жидком стекле приводят к

образованию полисиликатов и золей с высоким отрицательным зарядом поверхности, который приобретают частицы шлаковой дисперсии. Этим обусловлена низкая реологическая активность СП практически всех типов. Результаты исследований подтверждают достаточную устойчивость полимерного фенола при пластифицировании шлакощелочных вяжущих на гидроксидно-натриевом и содовом активизаторе. При использовании жидкостекольных активизаторов необходим, как было установлено, больший избыток щелочи для увеличения содержания ионных форм кремнезема в жидком стекле. Предложено использовать в связи с этим комбинированную силикатно-щелочную добавку в соотношении 1:1.

Впервые количественно установлена особая роль процедуры введения компонентов добавок при пластифицировании дисперсий, особенно при использовании суперпластификатора ПФЛ в смеси с КтаОН.

Регламентирована последовательность введения МаОН, ПФп и цемента, при которой показатели пластической прочности в начальном этапе приготовления и траспортирования смесей снижаются на 2-3 порядка.

Влияние ионов, имеющих общую атомную группировку с группировкой твердой фазы, рассмотрено на дисперсиях мела химически осажденного с добавками Иа^СОз и ЫаНСОз. Приемущественный заряд частиц мела в воде определяется избытком ионов Са2+ или С022 на поверхности твердой фазы. Измерения электрокинетического потенциала, который для исследованных меловых суспензий при равновесном значении рН=8,32-8,40 находился в пределах +10,1 +11,6 мв, свидетельствуют о том, что положительный заряд частиц в воде определяется избытком ионов Са2+. При введении соды в минимальном количестве 200-500 мг/л происходит уменьшение С - потенциала и перезарядка поверхности. Кристаллохимический процесс, протекающий на межфазной границе при адсорбции ионов СОз, идет в сторону образования новой фазы, совершенно аналогичной по ориентации и по размерам исходному кальциту. Этот процесс идет под влиянием химических сил и ионы при этом адсорбируются особенно прочно.

Изменение абсолютной величины С, - потенциала в растворе бикарбоната натрия происходит значительно медленнее, чем в растворе Ыа2СОл, бикарбонат меняет знак С - потенциала частиц на обратный при концентрации его в суспензии (вода:мел - 10:1) 900 мг/л, а карбонат - 210 мг/л. Изоэлектрическое состояние поверхности кальцита в растворе соды и бикарбоната натрия наступает,

соответственно, при рН=10,18 и рН=10,27. До этих значений рН минерал имеет положительный - потенциал, свыше - отрицательный.

Влияние электрохимической перестройки поверхности под действием чЪгСОз и \'аНСОз сказывается на реологических измененияях суспензий 1ела с суперпластификаторами. Перезарядка поверхности мела в среде 4а2СОз при его концентрации 600 мг/л (0,06%) приводит почти к 100 сратному возрастанию т0 при одинаковых В/Т - отношениях, равных ),4. При этом С,- потенциал изменяется с 9,1 мв до 12,8 мв. Адсорбция ШС и ПМС протекает против сил электростатического отталкивания. 1рисутствие в растворе МаНСОз сказывается в меньшей степени и ¡еобходимая концентрация для аналогичного скачка т0 должна быть говыгггена в 2 раза. Повышение дозировки Ма2СОз до 0,6% от массы ■шла приводит к двукратному возрастанию водопотребности в суспензиях, пластифицированных с помощью СП ПНС, ПМС, ВРП, Чонолит, ЛСТ. Исключение составляет полимерный фенол, который не снижает своего реологического действия при дозировках соды до 0,61,0%. Очевидно, гидролиз карбонатов с образованием гидроксил-иона жазывает положительное действие на адсорбционную способность злигомеров.

Выявлено отрицательное влияние глинистых и мергелистых примесей 5 меловых отложениях на реологическую активность СП. Установлено, {то для таких систем активирующее действие оказывает гидроксид сальция. Экспериментальные результаты разжижения реальных цементных сырьевых шламов (Мордовцемент) с помощью суперпластификаторов в присутствии 1-2% добавок извести свидетельствуют о возможности снижения технологической влажности на 25-Ю% по сравнении» с индивидуальным действием СП. Показано, что гействпе Са"+ сводится к погашению положительного заряда частиц сальцита при адсорбции на отрицательно-заряженных карбонатным юном участках поверхности. Возможно и изоморфное замещение юверхности мергелистых включений катионом кальция: ц - потенциал в фисутствии Са(СН)2 возрастает до +20 - +23 мв, а улучшение алогических свойств хорошо коррелирует с ростом положительного (начения С, - потенциала. В этих условиях специфическая адсорбция СП вдет в направлении сил электростатического притяжения и ионы его скрепляются на поверхности более прочно. Установлено, что действие гейтральных электролитов, содержащих одноименные ионы с сальцитом, таких как СаС12, Са(Ы03)2, (СН3СОО)2Са и др. не жазывают аналогичного синергетического соразжижающего действия в таре с СП по сравнению с Са(ОН)2. Очевидно, взаимодействие •шнерала с ионами кальция происходит при значении рН среды, равном

рановесному состоянию ионов Са2+,,.и. ,рН~ в воде при растворении Са(ОН)2, обладающему высокой буферной емкостью. Растворы же нейтральных и слабощелочных электролитов не оказывает заметного влияния на рН среды. Подщелачивание. таких растворов гидроксидом натрия или калия делрессирует действие. СП и подавляет активирующую функцию Са2+. Снижение активирующего,действия ионов кальция можно объяснить образованием комплексных,,ионов или ионных пар в виде Са(НСОз)+ или Са(ОН)4 под:, действием электростатического взаимодействия.

Конганты диссоциации для указанных ионных пар, как известно, примерно равны: Са(ОН)4: / т

К=(Са2+)(ОН')/(СаОН+)= КГ1-3;

для СаШСОзГ:

К=(Са2л) (НТО-)/ (Й'НСО)+ = Ю"1-28;

Таким образом, в зависимости от рН,изменяется не только активность ионов кальция, но и формы его состояния в растворе, что оказывает соответсвующее влияние на реологические свойства.

Выявлена оптимальная процедура- дозирования компонетов и приготовления цементных сырьевых, ¡шламов, при которой реализуется максимальное снижение воды при, сохранении технологической текучести. Гидроксид кальция должен, вводится в сырьевой шлам в первую стадию. После смешивания компонентов и насыщения жидкой фазы ионами Са2+ и ОН" добавляется СП.

8. Свойства пластифицированных дисперсных систем и материалом на их основе, .< ;

Из большой группы свойств, наиболее характерных для агрегативно-устойчивых систем и влияющих па формирование структуры строительных материалов, рассмотрены степень дезагрегирования, вязкость, предел текучести, седиментация и водоотделение, скорость структурообразования (схватывание и твердение), усадка и набухание. Показателем степени дезагрегирования принята способность систем течь из конических вискозиметров истечения с диаметром проходного отверстия 1-2 мм под действием собственного веса при малых перепадах высот. Этот метод наиболее объективно характеризует структурно-топологическое состояние суспензий, вламинарном потоке истечения. Обычные агрегированные суспензии обладают такой способностью лишь при сильном разбавлении их водой. Качественная оценка дезагрегированного устойчивого состояния может быть осуществлена визуально без каких-либо реологических, седиментометрических и электрономикроскопических измерений методом капленанесения дисперсии на горизонтальную поверхность этой дисперсии одинакового

остава. За счет микроперепада высот и сил поверхностного натяжения в [грегативно-устойчивых системах происходит полное выравнивание юверхиости в отличии от агрегативно-неустойчивых систем.

Высоко- и пределыюконцентрированные агрегативно-устойчивые кидкообразные системы характеризуются на границе гравитационной >астекаемости низким пределом текучести, не превышающим 1-20 Па и повышенной вязкостью тиксотропно-дилатантного и дила-антного течения (ту=20-50 Па.с)при малых скоростях сдвига. Такая шзкость при малом т„ обеспечивает процесс литьевого формообразования год действием поля сил тяжести. Лавинообразное разжижение с щреходом тиксотропно-дилатантного характера течения в тиксотропный »беспечивается при добавках воды 2-5/о от первоначального содержания. Добавление жидкой фазы в количестве 10-15% - формирует шютоновский характер течения. Для обычных жидкообразных 1грегативно-неустойчивых минеральных систем без СП дилатантный и шлатантно-тиксотропный характер обычно не фиксируются. Таким )бразом тип течения для агрегативно-устойчивых систем определяется сонцентрацией твердой фазы. Для систем с дилатантным типом стечения плотность формовки при литьевом формовании, практически ¡е отличается от плотности, достигаемой при вибролитьевом формовании.

Показано, что строительные высококонцентрированные агрегативно-устойчивые системы с промежуточной дисперсностью от 1 до 100-200 ■1км седименгационно неустойчивы. Они отделяют то количество (злншней воды, которое превышает необходимое водосодержание для )беспечения гравитационной растекаемосги системы.

14сследование быстропротекаюзцих деформаций после одиночных зиброударных воздействий и деформаций последействия позволило ,'становить вклад тиксотропного разрушения структуры в ресурс гаследующего течения агрегативно-устойчивых систем в покое. Введен коэффициент тиксотропного ресурса течения Ктрт, равный отношению )ыстропротекающих деформаций течения к полным, который для »грегагивно-устойчивых цементных систем равен

),5-0,75 в то время как для обычных он близок к нулю. Наличием тиксотропного ресурса течения объяснена отмечаемая во многих «следованиях более высокая растекаемость бетонных смесей с СП при шбрации по сравнению с обычными при равных осадках конуса. Установлено, что для бетонных смесеи^СП, и, особенно, на ВНВ при зсадке конуса 1-3 см эффективны малоэнергоемкие ударные режимы ,'плотнения при низких частотах (1-2 Гц) и высоких амплитудах (шок-

бетоны), в связи с тем, что в пластифицированных смесях разрушенная структура не успевает восгановиться за период между ударами.

Экспериментальными исследованиями установлено, что агрегативно-устойчивые системы плохо поддаются газо- и пенонасыщению, вследствии трудности кинетической стабилизации газовых пузьков в системе. Объяснены неудачные попытки изготовления качественного газобетона по литьевой технологии на ВНВ. Для стабилизации пузырьков газа необходимо уменьшать уровень агретивной устойчивости концентрированием твердой фазы при недостатке СП или вводить оксид полиэтилена в количестве 0,05-0,07% от массы сухих компонентов.

Впервые экспериментальными исследованиями доказано, что уникальные свойства цементных систем на ВНВ обеспечиваются не столько совместным сухим помолом СП с клинкером, при котором молекулы СП или их фрагменты концентрируются в высокоэнергетических микротрещинах клинкерных частиц, и в дальнейшем определяют повышенную реакционную способность вяжущего при гидратации, а прежде всего тонким поомолом цемента и низким В/Ц -фактором. Показано, что топком олотые цементы с одинаковой дисперсностью с ВНВ, и водоцеменгным фактором, при силовом прессовании, обеспечивающем одинаковую плотность с литыми образцами из ВНВ, обладают более высокими темпами твердения и физико-механическими свойствами. При обеспечении цементным пастам и бетонам на ТМЦ аналогичных реологических свойств, при равном с ВНВ водосодержании за счет введения суперпластификатора иными способами, нежели совместным помолом в мельнице, достигаются близкие прочностные свойства.

Проведена сравнительная оценка реотехнологических свойств мелкозернистых и обычных бетонов и кинетики набора прочности их при разных способах введения СП в рядовые и тонкомолотые цементы различного химико-минералогического состава. Установлено, что водоредуцирующая эффективность суперпластификаторов зависит от дисперсности цемента и крупности песка: в бетонах на тонкомолотых цементах ВИ в 1,2-1,5 раза выше, чем на рядовых, как при малых дозировках СП (0,75-1,0%), так и при больших- (2,0-2,5%). При этом водоредуцирующее действие СП при введении его с водой затворения практически не зависит от дозировки диспергатора в диапазоне 1-3%, если используется рядовой цемент с 8„=270-300 м2/кг. При применении домолотых цементов с 5ул= 500-600 м2/кг повышение дозировки СП в указанном диапазоне приводит к возрастанию водоредуцирования на 1030% по сравнению с ВИ при низких дозировках. Уровни водоредуцирования в бетонах на тонкомолотых цементах при введении

гавышенных дозировок СП (2-3%) по методам ВСР, СДП, ДРСП равны ми превосходят соответствующие уровни водоредуцирования в бетонах, ^готовленных на ВНВ с одинаковым количеством СП и равной щсперснотью с ТМЦ. Это позволяет осущетвлять экономию юрогостоящих СП в 1,5-2,0 раза, не ухудшая реологию смесей или юдоредуцирование, и достигать аналогичных прочностных показателей с Жетонами на ВНВ. Исследованими доказано, что решающее влияние на дологические свойтсва, водоредуцирующее действие и прочностные токазатели, особенно в первые сроки твердения при введении СП в ■вердообразном виде, в том числе на дисперсных носителях, оказывает щсперсность СП и микрооднородность распределения микрочастиц его и частицах цемента. Поэтому главнейшим технологическим фактором шляется достижение ультрадисперсного состояния суперпласти-¡¡зикатора, что трудно реализовать в промышленности без совместного гомола его с твердыми минеральными породами. Вторым не менее ¡ажным фактором является интенсивность сухого перемешивания, при сотором достигается перенос ультрадисперсных частиц СП с носителя на истицы цемента и равномерное опудривание их дислергатором. В связи : этим интенсивные технологии сухого перемешивания должны по »ффективности приближаться к известным ИРТ при микроусреднении 1ементно-наполненных композиций, развиваемых школой В.И.Со-юмагова.

Автором, с учетом особых водоредуцирующих свойств ВНВ и icmchtob с СП, проведена их классификация на 3 группы по критерию ¡одосодержания для получения цементного теста нормальной густоты: 1 •руппа - НГ=19,1-23,0%; 2 группа - НГ=16,1-19,1%; 3 группа - НГ< 16%.

Установлено, что высокий уровень наполнения композиционных ВНВ фи их помоле с кварцевым песком, кислыми золами и шлаками, фамором и известняком негативно отражается на сроках схватывания и •емпах набора ранней прочности: с увеличением степени наполнения :выше 40-50% начало схватывания может отодвигаться до 10-12 и более [асов, а конец - до суток и более. При этом суточная прочность бетонов m отдельных цементах не превышает 0,2-1,0 МПа. Для ускорения сроков схватывания и темпов набора прочности бетонов на ВНВК - 40 и ЗНВК - 50 проведены комплексные испытания добавок-ускорителей. Токазано, что NaNOj, NaNCb, СаСЬ в отдельных цементах с несбалансированным гиисо-алюминатно-щелочным соотношением менее эффективны, чем Na2S04. Предложены и внедрены эффективные [обавки сульфата натрия со сбалансированным содержанием моно- и П-гацетонсорбозы - побочного продукта от производства аскорбированной :ислоты.

Впервые системно исследовано начальное формирование прочности бетонов на цементах различного вида и дисперсности с суперпластификаторами и выявлен вклад СП в раннюю стадию твердения. В качестве оценочного показателя при дифференциации цементов по темпам упрочнения принята суточная прочность бетонов с супер-пласгификаюрами. Необходимость такой дифференциации вызвана тем, что для одних видов рядовых цементов (5уд=250-350 м2/кг) обычные дозировки СП 0,7-1,0% уменьшают суточную прочность бетонов в 10-30 раз, несмотря на пониженное в 1,5-2,0 раза водоцементное отношение по сравнению с контрольными. Для других видов суточная прочность бетонов находится на уровне контрольной или превышает ее. Тонкомолотые цементы первой группы в значительно меньшей степени угнетаются СП и лишь бетоны на ВНВ из любых видов цемента активизируются добавками СП в ранние сроки.

По показателям суточной прочности пластифицированные (по методам ВСР и СДН) бетоны на тонкомолотых цементах уступают бетонам на ВНВ-100 с равной дисперсностью при высоком содержании СП 2,5-3,0%. Однако первые при низких дозировках СП (1-1,2%) выигрывают в прочностных показателях у бетонов на ВНВ во все сроки твердения, несмотря на несколько повышенное водосодержание. Высокая доза суперпластификатора в ВНВ из отдельных видов цемента не остается бесследной для бетонов в поздние сроки твердения.

В связи со сложностью анализа причин торможения или ускорения суперпластификаторами формирования ранней прочности бетонов все цементы дифференцированы на 3 класса, В качестве показателя принята суточная прочность мелкозернистых бетонов состава 1:2, изготовленных по ГОСТ 310.4-81 из растворов нормальной консистенции с СГ1 и без него. Содержание СП ПНС и ПМС составляет 1%, ПФ„- 0,3% от массы цемента. Супернластификаторы вводятся по методу ВСР с водой затворения,

В соответствии с разработанной классификацией цементы 1 класса имеют суточную прочность пластифицированного бетона не менее прочности контрольного состава. Для 2 класса - суточная прочность пластифицированного бетона находится в пределах 0,5-1,0; а для 3 класса - менее 0,5 от контрольной.

Рекомендовано цементы 1 класа использовать для изготовления обычных пластифицированных бетонов высоких марок 700-1000 и более, для получения ВНВ-100, а также для наполненных композиционных ВНВ с малоактивными наполнителями. Бетоны на тонкомолотых цементах 1 класса не уступают по прочностным показателям бетонам, изготовленным на ВНВ-100 равной дисперсности, если дозировка

уперпластификаторов ПНС и ПМС, вводимых с водой затворения, в ,5-2,0 раза ниже дозировки СП в вяжущих низкой водопотребности. Цементы 1 класса целесообразно использовать для монолитных и борных высокопрочных бетонов без тепловой обработки, для етонирования конструкций, не допускающих применение электролитов-скорителей.

Цементы 2 класса эффективны для производства ВНВ с низкими в ,5-2,0 раза дозировками СП (1,0-1,5%). Некоторое понижение одоредуцироваиия, не превышающее 5-7% по сравнению с принятыми озировками СП 2,5-3,0%, компенсируется ускорением темпов набора уточной и последующей прочности бетонов. Показано, что для таких сментов незначительные добавки ускорителей твердения (Ма230^, МаР, НСОО)гСа в количестве 0,3-0,5% повышают суточную прочность до онтрольного значения и выше.

Цементы 3 класса нежелательно использовать для производства ВНВ : пластифицированных бетонов без эффективных ускорителей твердения

без высокоактивных наполнителей (твердеющие шлаки, золы), собенно при изготовлении изделий из подвижных бетонных смесей.

Установлено, что для всех классов рядовых цементов наиболее ффективно введение суперпластнфикаторов на дисперсных малоак-ивных и высокоактивных носителях.

Бетоны на рядовых цементах могут быть приближены по темпам арастания и нормативной прочности к бетонам на тонкомолотых ;ементах соответствующего химико-минералогического состава, если со-ержание малоактивного высокодисперсного носителя не превышает 100% от массы цемента. Рекомендовано дисперсный носитель (кварцевый есок, шлак) совместно размалывать с 8-10% СП и 5-10% сульфата атрия до дисперсности 600 м2/кг и более и интенсивно смешивать в аданных пропорциях с рядовым цементом. Выявлена решающая роль дпородного смешивания сухих компонентов на показатели суточной рочности бетонов. Установлено, что суточная прочность бетонов при днородном смешивании сухих компонентов вяжущего в 1,5-2,0 раза ыше, чем у бетонов, смешивание компонентов которого осуществляется о традиционной технологии в бетоносмесителе. Предлагаемый способ ревращения обычных бетонов в быстротвердеющие помимо снижения нергетических затрат на помол в 5-7 раз по сравнению с тонкомолотыми ементами, позволяет сохранить грубый клинкерный фонд для лительного гидратанионного конструктивного процесса и исключить адение прочности при длительных сроках твердения.

Автором экспериментально установлено самопроизвольное понижение рочности сверхплотного цементного камня на тонкомолотых цементах в

процессе длительной гидратации в воде, активируемой температурным воздействием. Спрессованные при давлении 300 МПа образцы из цемента с Sv;i=630 м2/кг при В/Ц=0,096 после суточного твердения были пропарены при г=85°С. При содержании связанной воды 4,6% прочность образцов составляла 190-210 МПа. После годового хранения в воде при t=50°C прочность понизилась до 140-150 МПа, содержание связанной воды увеличилось до 14,0%. У образцов изготовленных литьевым способом при В/Ц=0,3 в течении всего периода отмечалось повышение прочности и увеличение связанной воды к годичному сроку до 16,6%. Аналогичные результаты были получены на цементах с дисперсным наполнителем молотым кварцевым песком при В/Ц=0,18.

Изучены усадочные деформации вяжущих низкой водопотребности, изготовленных по способам ПСНИ,ДРСП, СДН. Показано, что в равноплотных составах из топкомолотого цемента и из ВНВ, цементный камень на ВНВ из литых и прессованных систем имеет более высокую скорость нарастания усадочных деформаций на воздухе с относительной влажностью 0=5-75% и характеризуется более ранним появлением и равитием усадочных трещин. Усадочные деформации за 180 суток превышают таковые для обычного камня с равным водосодержанием при В/Ц=0,1 до В /Ц=0,55 в 1,3-1,8 раза и достигают 3,0-11,0 мм/м. В бетонах различия в усадочных деформациях нивелируются вследствии появления жесткого каркаса наполнителя и существенного снижения В/П - фактора в бетонах на ВНВ. Эти исследования позволяют утверждать, что высокая однородность и порядок в структуре цементного камня, оказывая позитивное действие на формирование прочности и конечное значение ее, отрицательно влияют на кинетику усадки. Для нее, и следовательно долговечности, необходима определенная степень беспорядка в топологическом строении затвердевшего цемента. С учетом теоретических представлений П.Г.Комохова и положительных результатов, полученных в структурном преобразовании твердеющих систем, такой "беспорядок" может быть обеспечен введением демпфирующих включений из различных наполнителей. Методами топологического моделирования агрегированных и диспергированных систем объяснены различия в механизмах протекания усадочных деформаций.

Показаны возможности предадсорбционного сухого нанесения СП для эпитаксиальпого сращивания гипсового вяжущего и ангидрита в стесненных условиях. При соотношении компонентов в смеси "гипс марки Г5 - ангидрит" 1:2 литьевым методом получен ангидрито-гипсовый камень с прочностью 45,0 МПа.

Реализованы протекторные функции отдельных СП, препятствующие [ротеканию быстрой коагуляции, загустеванию суспензии и юддерживающие диспергационный режим в условиях накопления ;оллоидных фракции при мокром измельчении материала; разработаны гринципы механогидрохимической активации шлаков и смесей на их ¡снове в среде СГ1 и электролитов при жидкообразном и твердообразном остоянии дисперсий. Изучение энергетики помола шлаков в среде инергетически взаимодействующих ЛСТ и МаОН показало, что :лассические закономерности сухого, мокрого помола и мокрого с 'обавкой ЛСТ, в соответствии с которыми прирост дисперсности с атратами энергии на помол (времени) уменьшается, в системе "шлак-1СТ-\таОН" нарушаются. На определенном интервале времени помола [роисходит ускоренный рост удельной поверхности относительно нергозатрат, что связано с каталитическим воздействием иона ОН" лектролита на диспергируемость шлака. Выпуклый характер кривых в >сях "Зуд-время" по отношению к времени помола изменяется на огнутый и энергозатраты на помол снижаются на 60-67%..,

Исследованы процессы структурообразования в шлаковых и глиио-оаковых твердеющих системах при суспензионной МГХА систем и при 1граничениом количестве воды в них. Обоснован переход на мокрую ктивацию шлаковых смесей при дефиците воды, позволяющий ократить действующую дозировку щелочей в 4-6 раз, сохранить высокое начение молярности электролита и рН среды, в соответствии с ыражением

рН= -¡3 10-^(В/Ш)-М/Д, де В/Ш - водошлаковое отношение; М - молекулярная масса лектролита; Д - дозировка щелочи в % от массы шлака на сухое ещество.

Технология МГХА реализована в производстве безобжигового идравлически-твердеющего глиношлакового кирпича, получаемого олусухим прессованием. Выявлена область максимальной реологичес-ой эффективности ЛСТ в интервале давлений прессования -10 МПа, позволяющая получать прочные изделия при низком давлении рессования 4-6 МПа.

Рентгсноструктурным анализом изучены цементирующие новообра-ования глиношлакового материала. Установленные закономерности озволили по плану ОЦКП оптимизировать составы с требуемыми ысокими техническими показателями: прочностью в сухом состоянии 0-80 МПа, динамическим модулем упругости

8,2-13,0)103 МПа, водопоглощением 13-18%, морозостойкостью более 00 циклов.

9. Разработка пластифицирующих добавок на основе побочных продуктов производства медицинских препаратов.

Основываясь на общенаучной концепции создания химических добавок полифункционального действия, а также выявленного автором положительного действия некоторых электролитов, повышающих реологическую эффективность пластификаторов, осуществлена разработка новых комплексных пластификаторов на основе побочных продуктов химического и биохимического синтеза медицинских препаратов. Работа выполнялась в соответствии с проблемой охраны окружающей среды на предприятиях Минмедпрома и Микробиопрома по программам соответствующих министерств и ГКН'Г. Под руководством и при участии автора было сформировано направление по утилизации крупнотоннажных отходов и создана отраслевая научно-исследовательская лаборатория.

Из широкой номенклатуры побочных продуктов антибиотиков и витаминов пяти комбинатов на основания проведенных исследований предложены в качестве пластификаторов для вяжущих и других минеральных систем отработанные нативные (ОНР), и маточные (МР) растворы, отработанные культуральные жидкости (ОКЖ) с операций фильтрации, экстракции, коагуляции, центрифугирования, сорбции. Для модификации ОНР предложены электролиты с ионообменных колонок, с операций высаливания, экстракции, нейтрализации и от приготовления катализаторов и полупродуктов синтетических лекарственных препаратов.

Проведены комплексные физико-химические исследования состава химическим, спектрографическим, дериватографическим, рентгенографическим и хромотографическим анализами. Изучены физико-химические свойства: рН растворов, поверхностное натяжение, вязкость, температура замерзания, стабильность при хранении. Для отдельных продуктов осуществлен выбор антиоксидантов и консервантов, в том числе из числа отходов.

Состав отработанных нагивных растворов, культуральных жидкостей представлен органическими и неорганическими веществами. Органические вещества включают водоэкстрагированные компоненты пищевых сред (пептиды, амино- и нуклеиновые кислоты, олигосахариды) и карбо-и гетероциклические соединения незавершенных производных антибиотиков или их биологически слабо- или неактивных форм, остаточные растворители. Неорганическая часть, содержание которой составляет 20-40% от сухого остатка, представлена водорастворимыми солями неорганических кислот: хлоридами, сульфатами, нитратами, фосфатами, карбонатами.

При участии автора разработаны технологические схемы и гламенты по подготовке и модифицированию побочных продуктов для тлизации, более 10 технических условий на продукты.

Проведена комплексная проверка реологической и водоредуци-ющей эффективности ОНР в цементных, гипсовых, известковых и анистых суспензиях, в растворных и бетонных смесях. Реологическая ■нкция ОНР обеспечивается продуктами конденсации аминокислот с игосахаридами и конденсированными неактивными формами гибиотиков. Производные пенициллинового ряда (бензилпенициллин, 'ноксиметилпенициллин) содержат бензильные группы и другие карбо-гетероциклические радикалы. В виде натриевых солей они имеют рошую расворимость в воде. Недостроенные в процессе биосинтеза татки тетрациклического ряда (тетрациклин, окситетрациклин, ортетрациклин) имеют общее тетрациклиновое ядро и несколько щих функциональных групп: кетонных, енольных, фенольных и идных. Остатки макролидных антибиотиков эритромицина и еандомицина - аминосахар дезозамин и нейтральные сахара Ь-еандроза и кладионоза - вследствии невысокого содержания дроксильных групп не вызывают сильного замедляющего действия на ментные системы при достаточно высоких дозировках по сравнению с то- и дисахаридами. В отработанных нагивных растворах полиеновых тибиотиков (леворина, нистатина и микогептина) содержатся шносахара микозамина, аминокислоты и продукты конденсации их с ликоном нистатинолида, характеризующего большим количеством ^насыщенных двойных сопряженных связей.

В связи с многокомпанентностъю состава, а для некоторых продуктов 13ветвленностью молекул с объемными заместителями, щоредуцирующие и реологические функции ОНР уступают эф-зктивным СП, ПНС, ПМС, ПФШ Монолит, и находятся на уровне СТ, ПАЩ, ПДК. В этой связи разработаны и реализованы методы >вышения пластифицирующей способности ОНР и снижения бло-1рующего действия на ранюю стадию гидратации цемента. Они тарифицированы на 3 группы:

- термоконцентрированние ОНР, приводящее к конденсации, в том гсле к образованию мелоноидинов - продуктов конденсации шнокислот с. углеводами- и к инактивации малоактивных форм !тибиотиков,

- модифицированние ОНР электролитами, изменяющее электрохи-пческое состояние и траиформацию отдельных органических ео-цшений в анионные формы с увеличением степени диссоциации их.

- комплексирование ОНР с разных стадий одного производства или с товарными СП, позволяющее реализовать синергетические эффекты в смесях.

Изменением электрохимического состояния ОНР цефалоспорина путем введения отработанного щелочного раствора с ионообменных колонок получен высокоэффективный суперпластификатор ОНРЦ, близкий по эффективности к СП меламинового и нафталинового ряда.

Определена сфера использования широкой группы пластификгоров на основе отработанных растворов полиеновых антибиотиков, актиномицетов и аминогликозидов - ОНР нистатина, леворина, линкомицина, неомицина и мономицина. Повышенное содержание аминокислот и водорастворимых пептидов и протеинов позволяет сочетать сильное замедляющее действие при схватывании гипсового теста с высокой пластифицирующей функцией. На основе предложенных добавок разработаны гипсовые составы с глиноподобной пластичностью при В/Г=0,26-0,32 для экструзионных технологий с заменой традиционно используемых дефицитных производных целлюлозы и кератино- и каллогеносодержащих веществ (животных клев). Прочность при сжатии таких составов на основе гипса марок Г-5, Г-7,достигает 4550 МПа.

Из числа многотоннажных отходов и побочных продуктов микробиологического синтеза исследованы последрожжевые остатки (ПДО) кормовых дрожжей. В отличии от предложенной НИИЖБом добавки ПДО на аммиачной основе, разработана полифункциональная пластифицирующая и ускоряющая добавка ПДО-М на щелочной основе, модифицированная сорбозосодержащим сульфатом натрия от производства аскорбиновой кислоты, раствором от улавливания газов от производства липоевэй кислоты и отработанным никелевым катализатором с сорбитом.

Проведены рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования цементного камня с добавкой ПДО-М, свидетельствующие о повышении скорости формирования мелкокристаллической структуры силикатных фаз и более полной закристаллизованности новообразований.

Оптимизирован состав бетонных и растворных смесей с добавкой ПДО-М и с помощью ортогонального центрального композиционного планирования экспериментов выявлены зависимости свойств от состава и технологических факторов. Использование добавки ПДО-М позволило снизить расход воды в бетонных смесях на 15-20%, повысить прочность в нормативные сроки на 40-60% или сократить расход цемента на 10-15%.

Из числа жидких солевых растворов предприятий лекарственного гтеза разработаны ускоряющие добавки для модифицирования астификааторов: ускоряюще-противоморозная добавка УПМД (г. павна) на основе отходов ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и грохлоракридина; на осове маточного раствора амидопирина AMP (г. павна), сорбозосодержащий сульфат натрия ССН (г.Щелково, г. >шкар-Ола, г.Уфа, г.Болохово); нитратно-нитритная паста (г.Курск). Проведены комплексные исследования физико-технических свойств чентных н гипсовых бетонов, газобетонов, шлакощедочных бетонов, тняного кирпича, керамзитового гравия с использованием зработанных добавок. Отдельные виды добавок используются в оизводстве с 1979 г. Результаты исследований опубликованы в многих эрниках научных работ, материалах конференций, отраслевых ■риалах. Основные технические решения защищены авторскими тдетельствами на изобретения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные положения, принципы и шномерности немеханического дезагрегирования и пластифицирования неральных дисперсных систем для производства строительных териалов с помощью олигомерных суперпластификаторов ионогенного па, как одно из эффективных направлений в архитектурно-эоительном материаловедении.

2. На основе системного анализа существующих теоретических едставлений о роли конформационного молекулярного состояния перпластификаторов дополнены и сформулированы отдельные нверсальные признаки конформационного и химического строения 'лекул, эффективных СП, определяющие адсорбционное и ологическое действие CII в дисперсных системах.

3. Установлены закономерности образования минеральных дисперс-IX систем при дефиците жидкости и формирования структурной однородности, вследетвии термодинамической обусловленности кального распределения жидкой фазы, а также кластерообразования. етодами реологии выявлено, что степень пространственной упорядоченности предопределяется дисперсностью твердой фазы и ее мико-минералогическим составом, водосодержанием и интенсивностью ремешивания. Установлено, что в пластифицированных системах овень структурной неоднородности снижаются с повышением реоло-ческой эффективности СП. Методами математического моделирования

кластерных и бескластерных структур разработаны теоретические положения, связывающие тип структуры дисперсий со свойствами.

4. В рамках решения задач количественного описания диспергирующего и пластифицирующего действия СП и влияния его на свойства материалов разработаны единые научно-методологические основы интегральной оценки реологического и концентрационно-водоредуцирующего действия СП в жидкообразных, твердообразных системах и в пресскомпозициях, позволяющие функционально классифицировать все СИ на категории. Разработаны новые методы контроля реологического и структурного состояния дисперсных систем, в том числе на границе гравитационной растекаемости их. Предложены визуальные методы оценки реологического состояния предельно-концентрированных агрегативно-устойчивых дисперсий.

5. С позиций агрегативной устойчивости дисперсий определена классификационная ниша для строительных минеральных дисперсных систем по характеру межфазного взаимодействия с водой. Разработана классификация жидкообразных дисперсных систем, позволяющая разделить все жидкообразные дисперсии на четыре категории по критерию объемной концентрации. Установлены резервные уровни концентрирования строительных дисперсий с помощью СП при сохранении жидкообразного состояния для горных пород осадочного, магматического и метаморфозного происхождения, вяжущих веществ и техногенных продуктов, позволяющие осуществлять выбор реологически-активных наполнителей для вяжущих веществ и строительных материалов.

6. Выявлены: реологическое, концентрационное и водоредуцирующее действие суперпластификаторов в дисперсных системах более чем в двухстах минералогических видах оксидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, фторидов, простых и сложных слоистых силикатов, природных минералов, вяжущих и техногенных материалов. Показано, что уровень снижения водосодержания в присутствии селективных СП может максимально достигать 10-15 кратного значения, при сохранении предела текучести на границе гравитационного растекания; критериальный реологический параметр может изменяться на 3-4 порядка и более, а объемная концентрация твердой фазы для жидкообразного состояния повышается до 65-75%. Дана оценка взаимосвязи ионного потенциала катиона в ионных соединениях, степени ионности и ковалентности связи и точки нулевого заряда поверхности (ТНЗ) твердой фазы с критериями эффективности СП. Наилучшая корреляционная связь выявлена с ТНЗ.

7. Установлено, что с повышением дисперсности твердой фазы алогическая и водоредуцирующая эффективность СП возрастает, а та высвобождаемой воды повышается. Связь водопотребности для пучения жидкообразных систем на границе гравитационной :текаемости с дисперсностью твердой фазы для большинства нералогических видов линейна.

8. Разработаны научно-практические принципы управления алогической активностью СП в дисперсных системах изменением яного состава жидкой фазы, рН среды, предадсорбционным модифи-роваиием поверхности, изменением процедуры совмещения чпонентов в высококонцентрированных системах. Предложена ассификация методов предадсорбционного сухого нанесения СП на верхность твердой фазы и экспериментально показана их фективность по значениям адсорбции, водоредуцирования и нцентрирования систем. Экспериментально установлено, что зельные минеральные систему не сочетающиеся взаимно с СП в паре, и введении последнего с водой затворения становятся высокоселек-зны при введении пластификатора в порошкообразном виде. С учетом :периментальных данных дополнены и уточнены представления о ханизме действия твердофазных суперпластификаторов и тологической обусловленности адсорбции молекул СП в процессе его створения в жидкой фазе дисперсий. Обоснованы новые методы эдения порошковых СП на дисперсных минеральных носителях, скретным распределением СИ, в закристаллизованном на поверхности де. Это обстоятельство позволяет считать, что представление о предад-рбционном модифицировании дисперсных систем твердофазными сорбирующимися веществами может найти применение не только в еделах данного исследования, но и в ряде других областей науки и тики (флотация, моющее действие и др.)

9. Показаны синергетические возможности гидроксидов натрия, лия, магния и кальция для усиления реологического действия СП в неральных дисперсных системах. Установлено, что Са(ОН)2 является иболее универсальным электролитом для целого ряда систем, вышающим эффективность действия суперпластификаторов, в то емя как СаО депрессирует действие СП.

10. Рассмотрены свойства строительных дисперсных систем и териалов на их основе: степень дезагрегирования, вязкость, предел <учести, седиментация, водоотделение, скорость структуро-разования, усадка и набухание. Показано, что высококон-нтрированные системы характеризуются тиксотропио-дилатантным и латантным характером течения, высоким тиксотропным ресурсом

течения, сильным водоотделением. Изучены свойства ВНВ и ВНВК, их водопотребность, скорость схватывания и твердения, усадочные деформации. На основании экспериментально установленного неадекватного воздействия СП на формирование суточной прочности различных цементов предложена классификация цементов на классы по отношению к суперпластификаторам.

11. На основе сочетания в СП разжижающих, интенсифицирующих помол и протекторных свойств, разработан метод механогидрохимической активации шлаков и смесей на их основе в среде CI1 и электролитов при высоком и ограниченном количестве воды. Выявлены аномалии в энергетике помола шлаков, заключающиеся в ускоренном росте удельной поверхности (на определенной стадии помола) относительно энергозатрат. Путем варьирования дозировкой NaOH установлен катализирующий механизм воздействия гидроксил-иона на процесс механического диспергирования. По технологии МГХА получен глиношлаковый безобжиговый гидравлически-твердеющий кирпич с прочностью 30-80 МПа, морозостойкостью более 200 циклов. Выявлена реологическая активность ЛСТ в интервале дав-лений прессования 3-10 МПа.

12. fia основании общенаучной концепции создания химических добавок полифункционального действия и выявленного положительного действия некоторых электролитов осуществлена разработка комплексных пластификаторов на основе побочных продуктов предприятий Минмедпрома и Микробиопрома более чем в 10 городах России. Проведены исследования состава комплексом современных методов, изучены физико-химические свойства, воздействие на минеральные системы, в том числе на гипсовые, цементные и шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе, глиняного кирпича и керамзита. Созданы технические условия на продукты и рекомендации по использованию в стройиндустрии. Отдельные добавки используются в производстве с 1979 г. и до настоящего времени; выпущено более 6 млн.м° сборного и монолитного железобетона. Эколого-экономический эффект составил более 15 млн .руб. в ценах 1989 г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Калашников В.П., Иванов И.Л., Костарев 11.11. Кинетика развития иластичеких деформаций дисперсных структур в зависимости от концентрации в mix тдардоп фазы// Реология бетонных смесей и ее технологические задачи.: Тез. докл. Всесоюзного С1Шпозиума.-Рша.-1973.-СЛ8-19.

2. Калашников В.И., Иванов И.А., Кузнецов Ю.С. Влияние межчастичного сближения на ареомегрическую плотность песчаного шлама//' Реология бетонных

чти и се технологические задачи.: Тез. докл. 11 Всесоюзного симпозиума.- Рига.: И.- 1976.- С.58-60.

3. Калашников Н.И., Иванов И.Л. Развитие структурно-механических 'дстаялепий дисперсных структур в зависимости от характера деформирования 'Механика и технология композиционных материалов.- Мат-лы 1 национально)! 1ф,- София.: БЛИ.- 1977,- С. 532-537 .

4. Иванов И.А., Калашников В.И., Кузнецов Ю.С., Шкурко В.Н. К методике •ики влияния пластифицирующих добавок на технологические реологические тетна цементных композиций // Реология бетонных смесей и ее дологические задачи,- Тез. докл. ill Всесоюзного симпозиума.- Рига.: ¡'IIИ. ?!).-С. 179-182.

5. Иванов И.Л., Калашников Н.И. Эффективность пластифицирования неральных дисперсных композиций в зависимости от концентрации в них твердой зы// Реология бетонных смесей и ее технологические задачи.: Тез. докл. III есоюзцого симпозиума,- Рига.: РПИ,- 1979,- С.35-38.

6. Калашников В.И., Иванов И. А. О характере пластифицирования неральных дисперсных композиций к зависимости от концентрации в них твердой зы/ / Механика и технология композиционных материалов.: Мат-лы II Нацио-льиой конференции .- София.: БЛН,- 1979.-С.455-458.

7. Иванов И.Л., Калашников В.И., Кузнецов Ю.С. Производственный опыт и >ретнчеекие предпосылки утилизации побочных продуктов медицинской омышленностн в строительстве/'/Малоотходная технология и охрана окру-.¡ошей среды на предприятиях медицинской промышленности.: Tea. научно-сн.совещ.-М.: ДБНТИ нед.нром.- 1981.-С.80-87.

8. Калашников В.И., Иванов И.А., Демьянова B.C., Ностнова B.C., Марков К. Добавки в гипс от производства антибиотиков/'./Пензенский межотраслевой ¡риториальный ЦНТИ11, ЦООНТИ-ЦНИС Госстроя СССР.- Пенза.--1981.

9. Калашников В.И., Кузнецов Ю.С., Макридин И. И. Использование мнческнх добавок с учетом технологических особенностей производства )о6етона/ / Долговечность конструкций из автоклавных бетонов : Тез. IV гпубл-конф,- Таллин.-1981.-С. 151-154.

10. Калашников В.И., Герасимов Б.С. Пластифицирующие добавки для бетона основе побочною продукта производства олеандомицила/ / Исследование

>уктуры и свойств цементных бетонов: Межвуз.сборник,- Казань.: Изд-во КХ'ГИ,-

81. С.35-39.

1!. Калашников В.И. Методологические аспекты применения пластификаторов в шологиях искусственных строительных конгломератов// Использование отходов омышленных предприятий в качестве модифицирующих добавок в технологии юитедьиых материалов.: Тез.докл. к областному семинару . Пенза.: ПДН'ГП.-

82,- С.21-24.

!2. Калашников ПЛ., Кузнецов Ю.С., Ншева H.1I. Роль тонкодисперсных бавок и функциональных групп жидкой фазы в усилении аффекта действия астнфнкагоров // Реология бетонных смесей и се техполошческне задачи.: Тез. кл. IV Всесоюзного симпозиума. Ч.1.- Юрмала.- 1982,- С.139-142.

13 Калашников В.И., Иванов И.А., Макридин Н.И., Хвастунов В.Л. >авнш'елы(ая .»фиктивность лействий пластификаторов а лавнснмосгп от вида миозиций и метода оценки консистенции//Там же,- С.135-138.

14. Калашников В.И., Мирецыш К).И., Шкляренко Л.П. Влияние концентрации добавок пластификаторов на реологическое поведение высокодисперсных композиций/у'Там же.- 0.1 73-176.

15. Калашников D.M., Макридин H.H., Иванов И.А. Применение отходов изготовления антибиотиков в производстве керамзита// Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.: Экснресс-информацня ВНИИЭСМ, герия 4, вын.3.-1983.

16. Калашников В.И. О реакции различных минеральных композиций на нафталинсульс]хжш'.чотные суперпластификаторы и влияние на нее быстрорастворимых щелочей/ / Механика и технология композиционных материалов.: Мат-лы 111 Национальной коцф. с участием зарубежных представителей,- София.: БАН.-1982.-С.

17. Калашников В.И., Иванов И.Л., Мирепкин К).И., Карпухин В.Ф., Крунчак В.Г. Требование по усреднению отработанных нативных растворов антибиотиков, утилизируемых и строительстве," / Очистка сточных вод и газовых выбросов витаминной промышленности: Сб.трудов конференции.- М.- 1982.- С.89-96.

18. Иванов И.А., Калашников В.И., Григорьев A.B., Карпухин В.Ф., Крунчак

B.Г. Утилизации некоторых отходов производства антибиотиков в бетонных и железобетон ны х KOI icjpy КЦЯЯ X / / .Химико-фармацевтический журнал.: изд-во Медицина,- М. 1983, №9,- С.1031-1033.

19. Калашников В.И. Учет реологических изменений бетонных смесей с суиерплаетификаторами.- Материалы IX Всесоюзной конференции по бетону и железобетону (Ташкент, 1983). Пенза.-1983.- С.7-10.

20. Иванов И.А., Макридин Н.И., Калашников В.И., Хвастунов В.J1. Влияние суперпласгификатора С-3 на свойства бетона// Материалы IX Всесоюзной конференции но бетону и железобетону (Ташкент, 1983).- Пенза.- 1983. -С.15-18.

21. Калашников В.И., Мирецкий Ю.И., Нефедов В.В. Влияние :>ф(|хчаттнс>стн пластифицирования цементов на осадку конуса бетонных смесей,' / Гам же.- С. 2729.

22. Иванов ПЛ., Нефедов В.В., Калашников В.И., Пстанова E.H., Магдееи У.Х. и др. Изготовление пшсоволокнистых изделий мс>тодом экструзии с использованием огходок медицинской промышленности// Там же, с. 34-36.

23. Калашников В.И., Иванов H.A. Особенности реологически* изменений цементных композиций под действием ионност абилизнрукмцих пластификаторов// Сб.трудов Технологическая механика бетона.- Рига.: PI III.-1984. С.103-118.

24. Калашников В.И. О преимущественной роли нонноэлектросгатического механизма в разжижении минеральных дисперсных композиций// Долговечность конструкций из автоклавных бетонов.: Тез. V республиканской конф.- Таллин.-1984,- C.G8-71.

25. Калашников В.И., Иванов И.А., Тараканов О.В. Классификация химических добавок-отходов производства медицинских препаратов в сборный и монолитный бетон/,/ Создание и внедрение малоотходной технологии производства антибиотиков" ШШИаптибиотиков: Тез. докл. Всесоюзного совещания .-М.- 1984.-

C. 125-127.

26. Калашников В.И., Бессмертный И.П., Черникова С.IL, Шеруда.В.Н., Шкляренко Л.П. Исследование влияния нафталинсульфатокислых суперпластификаторои на свойства минеральных дисперсных композиций// Строительные материалы,изделия н санитарная техника: Республиканский

«ведомственный научно-технический сборник.- Киев.: Будивельник.-1984.-1П.7,- С.31-33.

27. Калашников В. И. Регулирование разжижающего эффекта чериластнфикаторов исходя из нонноэлоктростатического действия// юизводство и приложение на химические добавки в строительство: Сб.тезигов : К. София.- 1984.- С.96-98.

28. Калашников В.И., Иванов И.Л., Кузнецов Ю.С. Возможности использования мических добавок на базе побочных продуктов фармацевтической умышленности / / Там же.

29. Калашников В.И., Макридин H.H. Значение процедурно-хронологического ктора при получении высокостабилизированных композиций е [к'рнлаотнфикаторамл/ / Механика и технология композиционных материалов: лтериалы IV Национальной конференции.- София .: HAH.- 1985.- С. 127-130.

30. Калашников В.И., Иванов И.А.. О струкгуриореологаческом состоянии сделыюразжижснных высоконцентрированных дисперсных систем// Там жс.-411 414.

31. Калашников В.И., Иванов И.А., Тараканов О.В., Демьянова B.C. О зможностн применения некоторых отходов фармацевтической промышленности в створах и бетонах// Работоспособность композиционных строительных териалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов.: ежвузовский сборник,- Казань.: КХТИ.- 1985,- С.58-61

32. Карпухин В.Ф., Крымский М.В., Иванов И.А., Макридиц Н.И., иашников В. H Утилизация минелиальных отходов производства антибиотиков в хнологин обжиговых строительных материалов/ / Антибиотики и медицинская отехнология, оЧ°1 M.: Изд-во Медицина.- 1985,- С.32-35.

33. Калашников В.И., Иванов И.А., Кузнецов Ю.С.., Ишева II.И. Применение ходов производства антибиотиков в качестве пластифицирующих добавок для тонов// Бетон и железобетон,- N>1.- 1985.- С.38-39.

34. Калашников В.И., Иванов И.А., Тараканов O.D. Исследование возможности шменения отходов фармацевтической промышленности в качестве ускорителей ерденич бетона/'/' Сб.научных трудов.: Местные строительные материалы.-чек.: ОМ 11 П.- 1985,- С. M Г».

35. Калашников В.И., Урьсв П.15. Управление реологией дисперсных систем с нернластифнкаторами изменением ионного состава жидкой фазы/у' Реология тонных смесей и ее технологические задачи.: Тез.докл.V Всесоюзного мпознума.- Ч.1.- Рига.: РШ1,- 1986.-С.92 93.

36. Калашников H.H., Макрлдин П.И., Иванов И.А. Влияние комплекса лектролит супериластификатор" на реологию цементных композиций/'/' Там же,-88-89.

37. Калашников В.И., Тараканов О.В., Иванов И.А. Влияние электролитов на зжижение цементные композиции с супорпластификаторамм// ж-ршенствование технологии, снижение ручного труда, контроль и стандартизация строительной индустрии и строительстве.: Тез.докл.научно-практической конф,->янск,- 1986,- С.26-28.

38. Калашников В.И., Иванов И.А. Роль пртнодурных факторов в рео->гических показателях дисперсных композиций // Технологическая механика тона.- Сб. научных трудов,- Рига.: РШ1- 1986,- СЛОМИ.

39. Пианов И.Л., Калашников В.И., Ипкъа H.H. Значение замедленных деформаций нри плагтиметрлческой характеристике цементных композиций// Там же.- С.90-100.

40. Калашников В.И., Иваиои И.Л., Тараканов О.В. Влияние добавок-отходос производства фармацевтической ироммшлености на длительную прочность и дс^юрматшшости бетона / / Производство и применение нластбетонов и цементных бетонов н Сибири.: Сборник научных трудов.-Омск.: ОМПИ.- 1987.- С.90-95.

41. Рыкалина Н.Б., Робышко Э.В., Калашников В.И Возможность утилизации отходов производства антибиотика цефалошоринового ряда в строительной индустрии// Передовой опыт в химико-фармацевтической промышленности.: Эснресс-ннформаипя. Выи.7,- М.- 1987.- С. 1-5.

42. Иванов И.А., Калашникон В.И., Лащенко В.Л., Алексеев С.II., Степанова В.Ф., Лиисй O.A. и др. РЕКОМЕНДАЦИИ по использованию в строительстве побочных продуктов химфармкомбинага "Акрихин" в качестве ускоряющей и противоморознои добавки (УПДМ) в бетонные и растворные смеси// НИИЖБ Госст]>оя СССР - ВНИИСннтезбелок.- Пензенский HC И Минвуза РСФСР.- Пенза. -1988,- 7 е.

43. Калашников В.И., Иванов H.A., Лащенко В.А., Тараканов О.В., Мишин A.C., Алексеев С.П. др. РЕКОМЕНДАЦИИ по применению отхода витаминного производства технического кристаллогидрата сульфата натрия в качестве добавки-ускорителя твердения бетонных и растворных смессй// НИИЖБ Госстроя СССР,-ШШИСинтезбелок.- Пензенский ПСИ Минвуза РСФСР.- Пенза,- 1988.-12 с.

44.. Логашша В.И., Калашников В.И. Использование отходов фармацевтической промышленности при изготовлении отделочных материалов//' Работоспособность строительных материалов при воздействии различных эксплуатационных факторов.: Межпуз. сб.- Казань КХТИ им. Кирова С.М.- 1988,- С.81-84.

45. Калашников В.И. Моделирование структуры дисперсных систем // Материалы X Всесоюзно!! конференции по бетон)' и железобетону (Казань, 1988).-Пенза.-.Пензснское областное правление НТО СтроГтндустри;!.- 1988,- С.14-26.

4С. Калашников В.И., Карпухин В.Ф., Крымский М.В., Тараканов О.В., Черновисов Г.П. Утилизация модифицированных отходов производства антибиотиков для получения строительных материалов/' / Антибиотики и химиотерапия. №5, т.ХХХШ,- 1988,- С.339-342.

47. Калашников В.И. Практические аспекты получения и применения ВИВ в связи с проблемой использования тонкодисиерсных отходов // Пути ресурсосбережения в производстве строительных материалов и изделий.: Тез. докл. зонального семинара.- Пенза.: ПДНТИ.- 1989,- С. 17-19.

48. Калашников H.H., Тараканов О.В., Иванов И.А. К вопросу о влиянии углеводов и зфщюв на щючиость цементных композиций './ Асфальтовые и цементные бетоны для условий Сибири.: Сб.научных трудов. - Омск.-1989.- С. 124 127.

49. Калашников В.И. Сверхплотные ИСК с использованием вяжущих низкой водопотребности/ / Фундаментальные исследования и новые технологии и строительном материаловедении. Теория ИСК и се практическое значение.Лез. докл. Всесоюзной конф,- Белгород. 1989.- С.91-93.

50. Калашников В.И., Романснко И.И., Мишин A.C., Макридин H.H., Лагойда A.B., Нефедов В. В. РЕКОМЕНДАЦИИ по применению ускоряющей пластифицирующей добавки НДО-М в производстве сборного и монолитного железобетона .// Пензенский ИСИ, НИИЖБ Госстроя СССР-Пенза.- 1989.- 16 с.

51. Калашников В.И., СоломатовЙИ.8., Макарова Н.Е. Вопросы оптимизации груктуры наполненных систем исходя из условий совмещения компонентов/' / троительиые композиционные материалы на основе отходов промышленности и к'ргосберегакмдие технологии.: Сб.трудов.- Липецк.- 1989.

52. Калашников В.И., Мишин A.C., Романенко И.И., Нефедов В.В., Макри-;ш H.H., Ведерников Е.И. н др. РЕКОМЕНДАЦИИ по подготовке к утилизации гходов предприятий ПО "Марбиофарм" и приготовлению на их основе ускоряюще-тастифшшрунмцей добавки ПДО-М для сборного и монолитного железобетона// ензенскнй ИСИ Минвуза РСФСР, ПО Марбиофарм Минмедпрома.-Пеиза.-1989.-$ с.

53. Калашников В.И., Мишин A.C. Романенко И.И.. Степанова В.Ф., 'Гарака-т О.В., Лнней О.А.и др. РЕКОМЕНДАЦИИ но применению смеси солевых дточников ХФК "Акрихин" в качестве добавки ускорителя твердения бетонов v'ïb)// Пензенский ИСИ Минвуза РСФСР,' ВШ'ШСинтезбслок.НИИЖБ, ИИЛексредства,- Пенза,- 1989,- 10 с."

51. Калашников В.И., Тараканов О.В., Крымский В.И., Карпухин В.В. О влпяти углеводов на возможность утилизации отходов производства антибиотиков в роителыюй индустрии/ / Антибиотики п химиотерапия.- Т.34,- № 8.- 1989.-,600-609.

55. Калашников В.И., Романенко И.И. Шлакощелочные вяжущие низкой водо-сгребности / / Теория н практика применения суперпластификаторов в бетоне.: '3. докл. к зональной конференции,- Пенза.: ПДНТП,- С. 19-20.

56. Ляп П.М., Тараканов О.В., Калашников В.И., Крымский М.В. Исгюль вание отходов химико-фармацевтической промышленности в строительной [дустрни// Химико-фармацевтический журнал.- №11.- М,- 1990.- С.67-71.

57. Калашников В.И., Тараканов О.В.,Степанова В.Ф. и др, РЕКОМЕНДАЦИИ применению в строцтельспк1 побочного продукта Кнришского биохимического

вода в качестве ускоряющей и протнвоморозной добавки (УП/1) в бетонные и створные снеси// Пензенский ПСИ Минвуза РСФСР, НИИЖБ Госстроя ;СР, ВИЦ БАВ,- Пенза,- 1990.-12 с.

58. Калашников В.И., Баженов Ю.М., Романенко И.И. Получение езвожеииого CII на капиллярно сорбционных и дисперсных носителях для оизводства ВИВ/ / Теория и практика применения суперпластнфикаторов в мпозицнонных строительных материалах.: Тез, докл.к конференции.- Пенза.: П (ТП,- 1991,- С.11-12.

59. Калашников В.П., Борисов A.A. Образование кальциевых солеи фгалш|суль<)хжислотных суперпластнфикаторов в момент гашения извести//' |форм.листок №230-92, Пенза.: Пензенский межотраслевой территориальный ГГИП,- 1991.

(¡0. Калашников В. П., Тараканов О.В., Корошснн М.О. и др. КОМЕНДА1ШИ по применению побочного продукта Курского комбината сарственных средств нитрита-нитрата нагрия в качестве добавки в бетонные и ■тиорных смеси//' Пензенский ИСИ, 1111ИЖБ, Курский комбинат ;арственнных средств, Пенза.- 1992.-15 с.

Gl. Калашников В.И., Тараканов О.П., Ляп U.M. Утилизация отходов хнмико-рмацевтического производства в строительной индустрии// Защита окружающей ды, утилизация отходов, очистка сточных вод и выбросов, промышленная .итария и гигиена в медицинской промышленности.: Обзорная информ. М.: 1ИСЭНТИ,- 1992.- Выи.1.- 25 с.

62. Калашников В.И., Демьянова B.C., Мишин A.C., Романенко И.И., Лагойд; A.B. РЕКОМЕНДАЦИИ но применению побочного продуката стока регеиерацш Na-фильтров (нитрата натрия) Череповецкого производственного объединснш "Азот" в качестве добавки в бетонные и растворные смеси// Пензенский ИСИ НИИЖБ.- Пенза. 1993,- 15 с.

63. Калашников В.И., Мишин A.C., Демьянова B.C., Романенко И.И., Лагой да A.B. РЕКОМЕНДАЦИИ по применению побочного продукта УТОС-IV производственного объединения ''Азот" Fi качестве актизатора твердения шлако щелочных бетонов/ / Пензенский ИСИ, НИИЖБ.- Пенза.- 1993.- 19 с.

(И. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Борисов A.A. Изменение дпсперсностг суспензионных шлаковых вяжущих в процессе механогидрохимиченской активации i среде ПАВ и .электролитов/ / Вопросы планировки и застройки городов.: Тсз.докл. конф.- Пенза.: ИДНТП.- 1994.- С.38-41.

65. Калашников В.И., Борисои A.A., Калашникова И.Г. Влияние процедуры введения супериластификатора иа разжижение гипсовых суспензий// Там же.-С.52-55.

66. Хозин В.Г., Хозина К.В., Идиатуллни Д.Ш., Калашников В.И. Изменение состояния молекулы воды и супериластификатора при твердении минералог цементного клинкера/ / Изв.вузов. Строительство.- № 12.- 1994.- С.36-44.

67. Калашников В.И, Коровкин М.О. Закономерности пластифицирования минеральных дисперсных систем,,' / Современные побдемы строительного материа доведения.: Академические чтения,- 4.2.-Самара,- 1995,- С.18-22.

68. Калашников В.И., Романенко И.И., Щинанов Н.П. Регулирование свойета шлакошелочного бетона добавками углеводов// Работоспособность строительных материал)» на основе местного сырья и отходов промышленостн.: Меж-вуз.сб.научных трудов,- Казань.- 1992.- С.74-80.

69. Каташников В.И., Нестеров В.Ю. Кинетика процессов структурообразования шлаковых вяжуших,'/'' Актуальные проблемы современного строительства.: Сб. стагсй докторантов.- Санкт-Петербург.:СН ГАСУ,- 1994,- С.43-50.

70. Калашников H.H. Управление эффективностью сунерпластифнкаторов в дисперсных системах нредадеорбционной подготовкой поверхностей / / Проблема строительного материаловедения и новые технологии.: Межвуз.тематический сб.научных трудов,- 4.1.- Белгород,- 1995,- С.95-100.

71. Калашников В.П. Физико-химические основы усиления реологического и водоредуцирующето действия сунерпластифнкаторов /,/ Ресурса- ц энергоебе-регающие технологии строительных материалов, изделий и конструкции . Ч.З. Проблемы архитектурно-строительного материаловедения и ресурсосберегающие технологии производства изделий и конструкций.: Тсз.докл. Международной конф,. Белгород.- 1995.-С. 128-129.

72. Калашников В.П. Роль структурной неупорядоченности цементного камня в деформациях усадки и набухания,'/ Долговечность строительных материалов и конструкций.: Тез.докл. Международной научной конференции.- Изд.Мордовского университета.- 1995.- С.27.

73. A.C. №486250 Пластометр/ Калашников В.И., Иванов И.А., Костарев И.П.и др.- Опубл. в Б.Н.- №36,- 1975

74. A.C. №697438 Бетонная смесь/ Калашников В.И, Кузнецов Ю.С., Григорьев М.И.н др.- Опубл.в Б.И,- №42.- 1979.

75. A.C. №833695 Вяжущее/ Горлов Ю.П., Иванов И.А., Горяйнова С.К., Калашников В.И. и др.- Опубл. в Б.П.- №20,- 1981.

76. Л.С. №857047 Способ приготовления бетонной и растворной смеси/ алашников i5.ll, Иванов И.А., Шкурко В.П. и др.- Опубл.и Б.И,- №>31.- 1981.

77. A.C. №863541 Способ приготовления бетонных и растворных смесей/ алашников В.И., Кузнецов Ю.С., Иванов И.А. и др.- Опубл. в Б.И,- №34.- 1981.

78. A.C. №857052 Способ приготовления бетонных и растворных смесей/ алашников В.И., Иванов И.А., Шкурко В.И. и др. Опубл. в Б.И.- №20.- 1982.

79. A.C. №983104 Бетонная смесь/ Калашников В.И, Иванов И.А., Кузнецов КС. и др.- Опубл. в Б.И,- №47.-1982.

80. A.C. №1028625 Вяжущее/' Калашников В.И, Иванов И.А., Демьянова В.С.-публ. в Б.И,- №26,- 1983.'

81. A.C. №1039918 Композиция для внутренних отделочных работ/' Логанина И., Макридип П.И., Калашников В.И.- Опубл. в Б.И,- №33.- 1983.

82. A.C. №1079636 Сырьевая смесь для производства керамзита/ Макридип .И., Иванов (I.A., Калашников В.И. и др.- Опубл. в Б.И. №10.-1984.

83. A.C. №1126538 Сырьевая смесь для производства керамзита/ Макридип Л!., Калашников В.И., Иванов И.А. и др.-Опубл. в Б.И.- №44,- 1984.

84. A.C. №>1239114 Сырьевая смесь для изготовления керамзита/ Калашников И., Макридип II.И., Хвастунов В.Л. и др. Опубл. в Б.И.- №23.-1986.

85. A.C. №1316992 Шпаклевка. Иванов И.А., Логанина В.IL, Калашников И. и др. - Опубл.в Б.И. №22,- 1987.

86. A.C. №1401028 Вяжущее - Калашников В.И, Иванов И.А., Демьянова B.C. др.- Опубл. в Б.И,- № 21.'- 1988.

87. A.C. №1586092 (для служебного пользования) Комплексная добавка для тонной смеси/' Калашников В.И, Романенко И.И., Мишин A.C.- №369.

88. A.C. № 1654285 Керамическая масса для изготовления стеновой керамики/' иашинков В.И., Горюнов B.C., Еремина Н.Б. и др.- Опубл. в Б.И. №21.-1991.

89. A.C. № 1G78802 Комплексная добавка для растворных и бетонных смесей и особ ее приготовления/ Калашников В.И., Мишин A.C., Романенко И.И. и др.-публ. в Б.И.№3.- 1991.

90. A.C. № 1692964 Шпаклевка ' Логанина В.И., Калашников В.И. и др,-'|убл. в Б.И.- №43.- 1991.

91. Калашников 15.И., Коровкин М.О., Кузнецов IO.С. Методические указания к бораторным работам по курсу Вяжущие вещества.- Пенза.- ПГДСИ.- 1995.-33 с.

92. ТУ-5858-001 -05225781-93. Панели стеновые двухслойные/ Калашников В.И., летунов В.Л., Залесов A.C., Баранова Т.Н.- НИИ/КБ Госстроя РФ.- Пензенский .СИ. 1995.-15 с.

93. ТУ 5858-002-03225784-95 Лотки керамзнтобетонныевые для теплотрасс/ 1лашиикоп В.И., Хвастунов В.Л., Залесов А.С., Баранова Т.Н.- ПИИЖБ сстроя РФ,- Пензенский ГАСИ,- 1995.-15 с.

94. ТУ 5813-003-05225784-95. Плиты керамзитобетонные ленточных фундаментов я жилых и общественных зданий, Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Залесов С., Баранова Т.Н.- НИИЖБ Госстроя РФ.- Пензенский ГАСИ.- 1995.- 13 с.

95. ТУ 64 6-381-86 Ускоряюще-протиБОМорозная добавка для производства гонов Калашников Ii. И., Тюляев И.М., Ляп П.М. и др.- М.: тнмедмикробпопром.- 1986.- 15 с.

96. ТУ 64-5-163 89 Ускоряюще лротивоморозная добавка для производства ipnoro л монолитного железобетона/ Калашников В.И., Ведерникова К.И. ■кипа И.II. п др.- Йошкар-Ола.: Минмедмикробиопром.- 1989,- 17 с.