автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Нанесение прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка методом магнетронного распыления

0034И Г^ио

На правах рукописи

Работкин Сергей Викторович

НАНЕСЕНИЕ ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2009

1 ОДЕ К 2009

003487303

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте сильноточной электроники Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Сочугов Николай Семенович

доктор технических наук, профессор

Оке Ефим Михайлович (Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск)

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Янин Сергей Николаевич (НИИ ядерной.физики при Томском Политехническом Университете, г. Томск)

Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится « 28 » декабря 2009 г. в 17:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.031.01 в Институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института сильноточной электроники СО РАН

Автореферат разослан « 26 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

В.В. Рыжов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Технологии нанесения тонких пленок и покрытий из различных материалов на разнообразные изделия применяются во многих отраслей техники, в частности:

- в электронике для осаждения тонких пленок полупроводников, диэлектриков, металлов;

- в оптике для нанесения фильтрующих, проводящих, отражающих, поглощающих покрытий;

- в машиностроении для нанесения специальных покрытий, улучшающих свойства поверхности используемых материалов;

- в автомобилестроении и строительстве в качестве декоративных, светоотражающих, теплосберегающих покрытий стекол.

До середины 70-х годов прошлого столетия тонкие слои наносились на подложки в вакууме, в основном, методом термического испарения исходного материала или химическими методами осаждения. В начале семидесятых годов прошлого века было изобретено магнетронное распыление.

По сравнению с другими методами осаждения тонких пленок, такими как термическое испарение, химическое газофазное осаждение (СУБ) или струйный пиролиз, магнетронное распыление имеет ряд преимуществ:

- низкие температуры подложки (вплоть до комнатной температуры);

- хорошая адгезия пленки к подложке;

- высокие скорости осаждения (до 12 мкм/мин);

- хорошая однородность по толщине и высокая плотность покрытий;

- хорошая управляемость и долговременная устойчивость процесса;

- могут распыляться сплавы и материалы сложного состава с различным давлением насыщенных паров;

- могут наноситься покрытия сложного состава из металлических мишеней реактивным распылением в газовых смесях инертного и химически активного газов;

- это относительно дешевый метод осаждения;

- есть возможность нанесения покрытий на большие площади (до 3x6 м2).

Хотя сегодня магнетронное распыление широко применяется в промышленности для нанесения покрытий на архитектурные стекла (низкоэмиссионные покрытия), интегральные схемы (металлические пленки), индикаторные панели (прозрачные проводящие пленки) 'или износостойкие покрытия (ПЫ и т.д.), существует потребность в дальнейших исследованиях, особенно в области нанесения

полупроводниковых тонких пленок. Для нанесения полупроводниковых пленок магнетронное распыление начало использоваться существенно позднее. Это связано с более строгими технологическими требованиями, которые должны быть выполнены при производстве высококачественных полупроводящих тонких пленок.

Поэтому актуальной задачей является совершенствование технологий и повышение эффективности имеющегося оборудования для нанесения пленок на подложки большой площади с высокой степенью однородности и достаточно высокой скоростью, а также уменьшение энергозатрат и стоимости процесса напыления. Эту задачу можно решить с использованием оборудования, позволяющего эффективно генерировать большие объемы плазмы с контролируемыми в широком диапазоне характеристиками.

В настоящее время одними из самых перспективных тонкопленочных покрытий являются прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов (цинка, олова, индия). Прозрачные проводящие оксиды (transparent conductive oxide, ТСО) принадлежат к классу полупроводников с широкой запрещенной зоной и находят все более широкое применение в производстве плоских дисплеев, прозрачных электродов и нагревательных элементов, теплосберегающих технологиях и т.п. Широко применяется легирование оксидов металлов различными химическими элементами (алюминием, галлием, фтором и т.д), что значительно улучшает электрофизические свойства напыляемых пленок. Оксид цинка рассматривается как наилучшая альтернатива дорогостоящим покрытиям оксида индий - олова. Наибольшее распространение получило легирование оксида цинка алюминием либо галлием, а оксида олова - фтором. Экспериментальные работы показали, что оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al) или галлием (ZnO:Ga), обладает меньшим удельным сопротивлением и лучшими оптическими свойствами, по сравнению с оксидом олова, легированным фтором (SnO:F) и является одним из самых перспективных тонкопленочных покрытий. Однако, разработанные к настоящему времени способы магнетронного распыления обеспечивают получение ТСО на основе ZnO с низким удельным сопротивлением только при температуре выше 200°С, что ограничивает область их возможного применения. Например, напыление проводящих покрытий на полимерные подложки возможно при температурах, не превышающих температуру размягчения материала, которая для лавсана составляет 110°С.

Для достижения оптимальной структуры и свойств ТСО покрытий важно регулировать плотность ионного тока на подложку J„ энергию бомбардирующих ионов и другие параметры плазмы. Используемый для нанесения ТСО метод магнетронного распыления позволяет

контролировать параметры плазмы и, как следствие, управлять условиями осаждения пленки, определяющими электрофизические и структурные свойства наносимого покрытия, в широком диапазоне.

Цель работы:

Разработка эффективного оборудования для технологии нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе ZnO, легированного А1 или Ga, на подложки большой площади при температурах до 110°С, а также изучение свойств наносимых покрытий.

Для достижения этой цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать и исследовать магнетронную распылительную систему с регулируемой степенью несбалансированности, позволяющую реализовывать различные конфигурации магнитного поля над поверхностью катода, а также исследовать пространственное распределение характеристик плазмы в данной магнетронной распылительной системе с точки зрения нанесения однородных покрытий с хорошей проводимостью и прозрачностью.

2. Исследовать свойства и характеристики наносимых пленок ZnO:Ga в несбалансированной конфигурации магнитного поля в магнетроне по сравнению со сбалансированной магнитной системой.

3. Сравнить характеристики напыляемых пленок оксида цинка, легированного алюминием, полученных при распылении на постоянном токе и биполярном питании магнетрона.

4. На основе проведенных исследований и разработанных конструкций магнетронов с несбалансированной конфигурацией магнитного поля создать автоматизированную вакуумную технологическую установку для нанесения покрытий на основе оксида цинка на подложки большой площади.

Научная новизна работы:

1. Предложена модификация магнетронной распылительной системы с комбинированным магнитным полем, создаваемым электромагнитной катушкой и постоянными магнитами, которая может быть использована как для лабораторных исследований, так и для серийного производства.

2. Исследованы характеристики предложенной несбалансированной MPC, и показано, что в плазме разряда содержится в 10-100 раз меньше ионов с энергиями более 5 эВ, чем в плазме сбалансированных MPC, что уменьшает высокоэнергитичную бомбардировку растущей пленки.

3. Показано, что применение импульсного биполярного питания магнетрона для реактивного распыления Zn:Al мишени позволяет устранить негативное влияние зоны эрозии мишени на электрические

характеристики растущих пленок легированного алюминием оксида цинка на подложке в области, соответствующей проекции зоны эрозии мишени. Данный режим работы магнетрона позволяет уменьшить удельное сопротивление пленки с 5,7-Ю"3 Ом-см до 8-Ю"4 Ом-см при температуре подложки 90-110°С.

4. Исследован процесс нанесения пленок на основе оксида цинка, легированного галлием, в несбалансированной магнетронной распылительной системе. Определены оптимальные режимы работы несбалансированной магнетронной распылительной системы с точки зрения формирования покрытий на подложках большой площади с прозрачностью в видимом диапазоне до 90%. При этом удельное сопротивление пленок, наносимых на легкоплавкие подложки, снижается с МО-2 Ом-см до 2-Ю-3 Ом-см (при температурах подложки не выше 110°С).

Практическая значимость работы:

1. Предложены и реализованы способы повышения эффективности нанесения прозрачных покрытий на основе оксида цинка. Простота реализации этих способов позволяет использовать их в промышленном масштабе.

2. Создано оборудование и в лабораторном масштабе реализована технология нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка методом несбалансированного магнетронного распыления на постоянном токе и в импульсном режиме при температурах подложки не выше 110°С. Конструкция несбалансированного магнетрона позволяет масштабировать данную технологию на подложки большой площади.

3. В результате проведенных исследований создана вакуумная технологическая установка для нанесения прозрачных покрытий на основе оксида цинка на подложки большой площади в полупромышленное масштабе. Установка оснащена модифицированными конструкциями магнетронных распылительных систем, современными источниками питания с дугогашением и криогенной системой откачки. Процессы напыления в данной установке полностью автоматизированы и управляются с помощью компьютера.

Положения, выносимые на защиту:

1. В несбалансированной магнетронной распылительной системе, негативное влияние ионной бомбардировки на качество растущих пленок прозрачных проводящих оксидов ослаблено существенно меньшим содержанием в плазме высокоэнергетичного ионного компонента, доля которого по сравнению со сбалансированной магнетронной

распылительной системой оказывается ниже на один два порядка величины.

2. Применение импульсного биполярного питания магнетрона при реактивном распылении устраняет влияние зоны эрозии мишени на однородность электрических характеристики прозрачных проводящих пленок и позволяет уменьшить на порядок величины удельное сопротивление пленки, наносимой при температуре, не превышающей температуру размягчения полимерных материалов (90-110°С).

3. Использование несбалансированной магнетронной распылительной системы для распыления керамической мишени из легированного галлием оксида цинка позволяет снизить на порядок величины удельное сопротивление пленки, наносимой при температуре, не превышающей температуру размягчения полимерных материалов (90-110°С).

4. На основе проведенных исследований создана вакуумная напылительная установка с автоматизированной системой управления, позволяющая разрабатывать технологии промышленного нанесение пленок прозрачных проводящих оксидов на подложки большой площади с однородностью не хуже ±1,5%.

Апробация результатов исследования:

Материалы работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. 4-ая международная конференция по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г.

2. 7-м Корейско-Российском симпозиуме по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.

3. 7-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2004 г.

4. Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, Россия, 2005 г.

5. II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, Россия, 2006 г.

6. 8-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2006 г.

7. 9-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2008 г.

На основе проведенных исследований были изготовлены и поставлены заказчикам:

1. Несбалансированные магнетронные распылительные системы в Уфимский государственный авиационный технический университет, Научно-исследовательский институт полупроводников (г. Томск),

Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирский государственный университет.

2. Автоматизированная вакуумная установка для ионно-плазменного нанесения нанокомпозитных покрытий в Томский государственный университет.

Структура и краткое содержание работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В работе 146 страниц, включая 78 рисунков, 9 таблиц и список литературы (108 наименований).

Основное содержание работы:

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, основные решаемые задачи и научно-практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту. Дано краткое содержание работы.

В первой главе приведен обзор литературы по темам, связанным с проблемами, решаемыми в данной работе. Проанализированы основные существующие на сегодняшний день способы нанесения покрытий с помощью магнетронных распылительных систем, преимущества и недостатки этих методов с точки зрения использования их в промышленности. На основе этого анализа сделан вывод о перспективности использования таких методов нанесения покрытий как магнетронное распыление.

Далее рассмотрены конструкции наиболее перспективных технологических устройств, применяемых в указанных методах. Приведен обзор литературных источников, посвященных свойствам ТСО пленок, напыляемых с помощью MPC, с высокой прозрачностью в видимом диапазоне и низким удельным сопротивлением. Из проведенного обзора магнетронных распылительных систем и свойств напыляемых пленок следует, что наиболее перспективными для масштабирования, являются MPC с использованием несбалансированного магнетрона и импульсной биполярной системой питания. Использование этих методов позволит увеличить ионную бомбардировку растущего покрытия, что благотворно скажется на характеристиках ТСО пленок.

Сделаны выводы о перспективности использования импульсного несбалансированного магнетронного распыления для нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка, а также о необходимости исследования механизма роста и свойств таких пленок.

В завершении рассмотрены основные типы вакуумных технологических установок для ионно-плазменного нанесения покрытий в промышленных масштабах.

В качестве итога Главы 1 выделяются основные направления исследований и конкретизируются поставленные задачи.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование и методики экспериментов. Представлена конструкция разработанной планарной магнетронной распылительной системы с электромагнитной катушкой для нанесения покрытий, характеристики и электрические схемы источников питания, генераторов напряжения смещения, подаваемого на подложку.

Экспериментальная установка для вакуумного ионно-плазменного нанесения покрытий включает в себя:

- протяженный цилиндрический магнетрон с вращающимся катодом и длиной рабочей зоны 400 мм;

- магнетронную распылительную систему с электромагнитной катушкой и диаметром мишени 100 мм;

- импульсный униполярный источник питания магнетрона мощностью 5 кВт;

- биполярный источник питания магнетрона мощностью 2 кВт и частотой 25 кГц.

В Главе 2 также кратко описано использовавшееся стандартное измерительное и аналитическое оборудование. Описаны методики измерений параметров разрядов и плазмы, а также свойств покрытий.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований магнетронной распылительной системы, позволяющей реализовывать различные конфигурации магнитного поля над поверхностью катода.

На рис. 1 представлены рассчитанные картины магнитного поля над поверхностью катода.

Известно, что для генерации ионов в области подложки наиболее подходит 2-й тип несбалансированной конфигурации магнитного поля (рис. 1.6). Она реализуется в том случае, когда магнитное поле соленоида совпадает по направлению с магнитным полем, создаваемым

внешними магнитами

магнетрона (1С = 1 А).

В дополнение к расчетам магнитного поля были

Рис. 1. Конфигурации магнитного поля над поверхностью катода в зависимости от направления тока 1С в электромагнитной катушке.

проведены непосредственные его измерения при различных токах в электромагнитной катушке. Результаты измерений приведены на рис. 2. При /( = 1 А тангенциальная составляющая магнитного поля над поверхностью катода минимальна (550 Гс) и минимален радиус зоны распыления. Это объясняется тем, что в сильно несбалансированном режиме (тип 2) магнитная ловушка над. поверхностью катода поджимается несбалансированными линиями магнитного поля к его центру.

В целях изучения процесса формирования и переноса носителей заряда в магнетронном разряде с несбалансированной конфигурацией магнитного поля были проведены зондовые измерения характеристик плазмы и энергии ионов в области, простирающейся от магнитной ловушки у поверхности катода до подложки.

Результаты измерения плотности ионного тока насыщения на зонд на расстоянии L = 150 мм от катода при разных токах в электромагнитной катушке приведены на рис. 3. Мощность разряда поддерживалась постоянной и составляла 0.6 кВт. Увеличение тока в электромагнитной катушке сопровождается значительным увеличением плотности ионного тока, наиболее выраженным на оси системы. Это объясняется увеличением степени несбалансированности магнитного поля, силовые линии которого, направляясь в сторону подложки, ограничивают поперечную подвижность электронов и заставляют их двигаться по оси системы. При этом электроны перемещаются совместно с ионами из-за необходимости поддержания электронейтральности плазмы. Визуально, увеличение тока в соленоиде сопровождается уменьшением радиуса светящейся области на катоде и появлением на оси системы потока

S I - 1А

12 16 20 24 28 32 36 40 44 R, мм

12 16 20 24 28 32 36 40 44 R, мм

Рис. 2. Распределения тангенциальной (а) и нормальной (б) компоненты магнитного поля в радиальном Я (а) направлении (над поверхностью катода) и аксиальном Ь (б) направлении (в центре магнетрона) при разных токах электромагнитной катушки.

плазмы, направленного на подложку.

Большое значение для получения качественных

прозрачных проводящих пленок на различных подложках имеет энергия и распределение энергии ионов в магнетронном разряде. Для проведения экспериментов по измерению энергетических параметров разряда была выбрана мишень из титана, поскольку она дешевле и технологичнее в изготовлении, чем мишень из керамики (7пО: А1 или Ъа.О: ва), а физическую картину не искажает.

На рис. 4 представлены распределения ионов аргона и титана по энергии при различных токах в электромагнитной катушке (0.2 - 0.6 А). Энергетические распределения ионов в магнетронном имеют максимум, соответствующий термализованным частицам с энергиями до 5 эВ, ионизованным при потенциале плазмы, и высокоэнергетический хвост с энергиями до 20-30 эВ. Видно, что при увеличении степени несбалансированности примерно в 2 раза увеличивается интенсивность пика ионов аргона с энергиями до 5 эВ и уменьшаются высокоэнергетичные хвосты ионов с энергиями от 5 эВ до 30 эВ. Это

е., эВ е., эВ

Рис. 4. Энергетические спектры ионов аргона (а) и титана (б) при различных токах в электромагнитной катушке (РАг = 0,08 Па, мощность разряда - 0,5 кВт). 1 - /с = 0,2 - /с = 0,2 А, 3 - /с = 0,4 А, 4 - /с = 0,6 А.

R, мм

Рис. 3. Радиальные распределения плотности ионного тока на расстоянии 150 мм от катода при различных токах соленоида. 1 - /с = 0 А, 2 - = 0,5 А,3-Ic= 1 А.

объясняется тем, что увеличение тока катушки уменьшает магнитное поле вблизи катода. Это приводит к менее эффективной ионизации атомов рабочего газа и атомов распыляемого металла в области мишени. Поэтому уменьшается доля высокоэнергетичных ионов, образовавшихся в этой области и достигших подложки. Следует отметить, что высокоэнергетичная бомбардировка растущей пленки приводит к увеличению удельного сопротивления ТСО покрытий, тогда как низкоэнергетичная бомбардировка позволяет улучшить их свойства за счет увеличения подвижности атомов распыляемого материала по поверхности подложки и улучшения кристалличности покрытия.

В четвертой главе описываются результаты экспериментов по нанесению прозрачных проводящих покрытий на основе легированного оксида цинка методом магнетронного распыления. Основное внимание уделено изучению зависимости свойств получаемых пленок от параметров процесса осаждения и поиску наиболее оптимальных режимов нанесения ТСО пленок.

Глава 4 делится на две части, в которых описываются и обсуждаются эксперименты: а) по нанесению пленок легированного алюминием оксида цинка методом реактивного магнетронного распыления Zn:Al мишени; б) по нанесению пленок легированного галлием оксида цинка с использованием несбалансированной магнетронной распылительной-системы.

Задача получения покрытйй с высокой-проводимостью при низких температурах подложки (до 100 - 110 °С) и без последующей операции отжига является актуальной, например, при изготовлении многослойных покрытий солнечных батарей (так как при низкой температуре замедляются процессы взаимной диффузии слоев, что снижает эффективность работы батарей) или при напылении проводящих покрытий на полимерные подложки при температурах, не превышающих температуру размягчения материала.

Таким образом, целью работы, описанной в первом разделе, была отработка методики получения и исследование характеристик прозрачных, проводящих и обладающих высоким отражением в ИК-диапазоне пленок легированного алюминием оксида цинка, наносимых при низкой температуре подложки. Осаждение пленок осуществлялось методом реактивного магнетронного распыления мишени из сплава Zn с добавлением 2 вес.% А1. В экспериментах использовался протяженный цилиндрический магнетрон. Подача напряжения осуществлялась от источника питания постоянного тока и импульсного биполярного источника.

Одним из основных требований к

низкоэмиссионным покрытиям является их высокое (>80%) отражение в инфракрасном возможно при удельном На рис. 5 зависимости

что

40 60 80 100 Расход кислсиюлй. см ялш

Рис. 5. Зависимость холловской подвижности и концентрации носителей зарядов от расхода кислорода. 1 -Р= 1,9 кВт, ¿=10 см; 2 - U=m В, 1=5 см; 3 - С/=460 В, 1=10 см.

диапазоне, низком

сопротивлении, представлены

концентрации N и холловской подвижности носителей

зарядов ц от расхода кислорода при получении пленок ТСО в трех режимах распыления на постоянном токе при температурах подложки 110 °С. В первом режиме постоянной являлась мощность разряда, а

напряжение разряда при изменении расхода кислорода менялось от 450 до 475 В. Во втором и третьем режимах постоянным поддерживалось напряжение разряда, а его мощность зависела от расхода кислорода и менялась в интервале 0,55 - 0,75 кВт и 1,6 - 3,1 кВт, соответственно. Видно, что все режимы характеризовались узким диапазоном расхода кислорода (5-10 см3/мин), при котором достигаются высокие значения N и ц, а следовательно, и низкие значения удельного сопротивления пленки р. Наименьшим значением р=4,4-10~4 Ом-см обладали пленки ZnO:Al, полученные во втором режиме напыления при напряжении разряда 360 В и расстоянии мишени от подложки L=5 см. Скорость роста пленки в этом случае составляла 110 нм/мин, прозрачность пленок толщиной 1 мкм в видимом диапазоне достигала 75 %, а отражение в ИК диапазоне 83 - 85

Использование импульсного биполярного источника питания магнетронов позволяет также существенно изменять характеристики наносимых покрытий и предупреждать дугообразование на поверхности катода. На рис. 6 представлены данные по распределению удельного сопротивления и коэффициента отражения в ИК-диапазоне покрытия, полученного с использованием постоянного питания и импульсного биполярного питания. Положение ±3см соответствует центру эрозионной канавки. Как видно из рисунка, удельное сопротивление и коэффициент отражения имеют крайне неоднородный характер распределения при использовании постоянного питания. Причиной неоднородности является усиленная бомбардировка областей подложки,

расположенных напротив зоны распыления мишени,

высокоэнергетическими атомами и ионами кислорода, что приводит к увеличению удельного сопротивления

пленки за счет уменьшения подвижности и концентрации носителей заряда. Однако, использование импульсного биполярного питания

магнетрона позволяет улучшить однородность распределения электрофизических параметров пленок за счет устранения влияния зоны эрозии мишени и уменьшить удельное

сопротивление наносимой пленки по сравнению с распылением на постоянном токе с о ш ~ им-см до йчи им-см в ооласти подложки, соответствующей проекции зоны эрозии мишени.

На рис. 7 представлены АСМ-изображения пленок 2пО:А1, полученных в разных частях подложки с использованием постоянного и импульсного биполярного источника питания магнетрона. Как видно, в случае импульсного источника питания однородность структуры покрытия выше. Среднеквадратичная шероховатость поверхности покрытий, полученных магнетронным распылением на постоянном токе, достигала 25 нм, тогда как в случае использования импульсного источника питания шероховатость значительно меньше и составляет около 7 нм. Увеличение шероховатости в областях подложки, соответствующих проекции зоны распыления мишени, наблюдается в обоих случаях.

Улучшение однородности и структуры покрытия в случае биполярного питания магнетрона связано с энергетическим воздействием на растущую пленку. Модуляция рабочего напряжения вызывает изменение параметров плазмы магнетронного разряда. Импульсное биполярное питание увеличивает концентрацию плазмы и температуру электронов в области подложки, при этом поток ускоренных частиц, бомбардирующих подложку, возрастает, и, тем самым, создаются условия для получения качественных проводящих пленок гпО:А1 при низких температурах подложки.

О'........ ■ I Л.^.............

-«-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Положение, ги

Рис. 6. Распределение удельного сопротивления и коэффициента отражения в ИК-диапазоне на поверхности подложки для пленок, полученных с использованием биполярного питания (1) и питания постоянного тока (2).

Рис. 7. АСМ-изображения поверхности пленок, полученных с использованием источника питания постоянного тока (слева) и импульсного биполярного источника (справа): а - центр подложки; б - область проекции зоны эрозии; в - периферийная зона подложки.

Низкоэнергетичная бомбардировка растущей пленки частицами с энергией Е < 50 еУ позволяет улучшить свойства покрытия за счет увеличения подвижности атомов распыляемого материала по поверхности подложки и улучшения кристалличности покрытия. Для достижения оптимальной структуры и свойств покрытий важно регулировать плотность ионного тока на подложку ./, и энергию бомбардирующих ионов £,. Эта задача может быть решена с помощью магнетронных распылительных систем, оснащенных электромагнитными катушками, позволяющими управлять величиной и конфигурацией магнитного поля вблизи подложки.

Целью экспериментов, описанных во втором разделе, являлось получение прозрачных проводящих пленок легированного галлием

оксида цинка при помощи магнетронной распылительной системы с регулируемой степенью несбалансированности. Проведено исследование влияния магнитного поля, создаваемого внешней электромагнитной катушкой магнетрона на электрофизические, оптические и структурные свойства, а также однородность получаемых покрытий.

Осаждение пленок осуществлялось несбалансированным магнетроном с электромагнитной катушкой. Распыляемый катод представляет собой керамический диск состава 2п0:0а203 (3,5 ат.%) диаметром 95 мм и толщиной 9 мм. Использование керамической мишени позволяет упростить процесс нанесения покрытия за счет распыления в атмосфере чистого аргона без добавления реактивного газа. Покрытия 2пО:(За наносились с помощью источника питания постоянного тока при мощности магнетронного разряда 130 Вт. В зависимости от тока в электромагнитной катушке разрядное напряжение изменялось от 330 до 395 В. Подложки устанавливались параллельно поверхности мишени на расстоянии 80 мм. Рабочее давление во всех экспериментах составляло 0,25 Па.

Как показали эксперименты, электрофизические свойства пленок 2пО:Са существенно зависели от положения подложки относительно распыляемого катода. На рис. 8 показано распределение удельного сопротивления пленок оксида цинка на поверхности, измеренное для разных токов электромагнитной катушки магнетрона. Температура подложек во время напыления составляла 110°С. Удельное сопротивление покрытия р ниже 1-10"3 Ом-см достигалось на расстояниях, превышающих 3 см от центра. Эти области подложки находятся за проекцией зоны распыления мишени. Положение ±2,5 см соответствует центру эрозионной канавки. С увеличением тока катушки, существенно уменьшается удельное сопротивление

покрытия в центре подложки и становится более однородным его распределение. Измерение электрофизических характеристик образцов

методом Ван-дер-Пау

показали, что уменьшение удельного сопротивления

происходит за счет увеличения

-6 -5 -4 -3 -2 -1 О 1 2 3 4 6 6 Положение на подложке, см

Рис. 8. Распределение удельного сопротивления пленок гпО:Оа по поверхности подложки от величины тока 1С в электромагнитной катушке магнетрона.

как концентрации, так и холловской подвижности носителей заряда.

На рис. 9 приведены сравнительные данные

оптической прозрачности в видимом диапазоне длин волн пленок гпСШа и 2пО:А1. Край полосы поглощения пленки гпСШа и пленки 2пО:АК нанесенной с использованием питания магнетрона от импульсного биполярного источника, сдвинут в коротковолновую область вследствие увеличения

концентрации носителей заряда в покрытии.

На рис. 10 приведена морфология поверхности пленок гпСШа, полученных при разных токах внешней электромагнитной катушки магнетрона. Хорошо заметно увеличение шероховатости поверхности пленок с увеличением тока катушки. Увеличение шероховатости связано с

Рис. 10. Изображения поверхности пленок ZnO:Ga, полученные методом атомно-силовой микроскопии при разных токах в катушке.

Рис. 9. Спектры пропускания в видимом диапазоне длин волн:

1 - 7пО:Оа покрытие, полученное в режиме постоянного тока;

2 — гпО:А1 покрытие, полученное в биполярном режиме;

3 - 2пО:К\ покрытие, полученное в режиме постоянного тока.

увеличением размера зерна в пленке, что подтверждается АСМ изображениями. Увеличение размера зерна в пленке ведет к увеличению холловской подвижности носителей заряда за счет уменьшения их рассеяния на границах зерен. Среднеквадратичная шероховатость покрытий составляла 10,75 нм для пленок, полученных при 1С= 0 А. Для покрытий, полученных при токе катушки 1С =1 А, значение шероховатости увеличивалось до 19,15 нм.

В пятой главе описывается, созданная на основе экспериментов, проведенных на модельных установках описанных выше, автоматизированная вакуумная установка для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий. Данная установка предназначена для получения экспериментальных данных, отработки технологий и полупромышленного нанесения пленок с различными функциональными свойствами, таких как защитные и износостойкие, прозрачные проводящие и декоративные покрытия.

Внешний вид установки представлен на рис. 11. В ее состав входит вакуумная камера, внутри которой расположены две стойки с технологическими источниками (планарная несбалансированная магнетронная распылительная система и ионный источник с анодным слоем) и нагревательными элементами. Безмасляная откачка камеры обеспечивается с помощью форвакуумного спирального насоса и высоковакуумного криогенного насоса. На нижней стенке камеры установлен вращающийся манипулятор для крепления обрабатываемых образцов.

Трехканальная система газораспределения обеспечивает напуск рабочего газа в вакуумную камеру во время технологического процесса. Для охлаждения магнетронов, ионных источников и вакуумной камеры используется система

замкнутого водоснабжения на основе чиллера и системы распределения воды. Питание технологических источников осуществляется от стойки, в состав которой входят источники питания

магнетронных распылительных систем (2 шт.), ионных источников с анодным слоем (2 шт.) и импульсного отрицательного смещения

подложки (1 шт.). В стойке управления размещены

Рис. 11. Внешний вид автоматизированной вакуумной установки для ионно-плазменного нанесения покрытий.

распределительные части, контроллеры ввода-вывода, исполнительные механизмы вакуумного оборудования. Управление технологической установкой осуществляется от персонального компьютера в автоматическом или ручном режиме.

На автоматизированной вакуумной установке для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий были проведены эксперименты по осаждению прозрачных проводящих покрытий 2пО:Оа.. Основной их целью бала отработка технологии полупромышленного напыления пленок 2п0:0а на подложки большой площади.

Осаждение пленок осуществлялось одним несбалансированным магнетроном с керамическим катодом состава гп0:Са203 (3,5 ат.%). В качестве подложек использовались стекло размером 250x300 мм2 и лавсановая пленка размером 1000x300 мм2, которые вращались относительно магнетрона. Ширина подложек выбиралась таким образом, чтобы гарантированно попадать в зону нанесения покрытий с однородностью ±2%, которая для данного типа магнетронов составляла 450 мм. Расстояние от поверхности катода до подложек составляло 80 мм. Покрытия наносились с помощью источника питания на постоянном токе при мощности разряда 800 Вт, давлении аргона 0,35 Па и температуре подложек 90 °С. На рис. 12 приведены распределения толщины (а),

-150 -100 -50 0 50 100 150 Расстояние от центра, мм

Рис. 12. Распределение толщины (а), удельного сопротивления (б) и прозрачности (в) пленок ZnO:Ga вдоль оси магнетрона. 0 — центр катода магнетрона.

удельного сопротивления (б) и прозрачности (в) пленок ZnO:Ga вдоль оси магнетрона. Вращение подложек приводило к усреднению характеристик покрытия по поверхности образцов. Пленки ZnO:Ga обладают высокой прозрачностью в видимом диапазоне (95 %), приемлемым удельным сопротивлением (1,15-Ю"3 Ом-см) и имеют высокую однородность распределения параметров вдоль оси магнетрона, которая составляет ± 1 % (прозрачность) и ± 1,5 % (удельное сопротивление). Скорость роста покрытия составляла 6 нм/мин.

Основные результаты и выводы по работе:

1. Предложена модификация магнетронной распылительной системы с комбинированным магнитным полем, создаваемым электромагнитной катушкой и постоянными магнитами, которая может быть использована как для лабораторных исследований, так и для мелкосерийного производства. Данная конструкция позволяет регулировать плотность ионного тока от 0,2 до 2 мА/см2 , что в 4-5 больше, чем в обычном сбалансированном магнетроне.

2.' Исследованы характеристики предложенной магнетронной распылительной системы, и показано, что в плазме разряда несбалансированной MPC содержится в 10-100 раз меньше ионов с энергиями более 5 эВ, чем в плазме сбалансированных MPC, что уменьшает высокоэнергетичную ионную бомбардировку растущей пленки.

3. Показано, что использование импульсного биполярного питания магнетрона для реактивного распыления Zn:Al мишени устраняет негативное влияние зоны эрозии мишени на электрические характеристики получаемых пленок легированного алюминием оксида цинка на подложке в области, соответствующей проекции зоны эрозии мишени. Использование данного режима работы магнетрона позволяет уменьшить удельное сопротивление пленки с 5,7-Ю"3 Ом-см до 8-Ю"4 Ом-см при температуре подложки 90-110 °С, что дает возможность наносить пленки на легкоплавкие полимерные подложки.

4. Исследован процесс нанесения пленок на основе оксида цинка легированного галлием при температуре подложки 110°С с помощью несбалансированной магнетронной распылительной системы (MPC), что позволяет уменьшить удельное сопротивление покрытий в основной зоне напыления с 1-10-2 Ом-см до 2-10-3 Ом-см (по сравнению со сбалансированной MPC), достигая 90% прозрачности пленок в видимом диапазоне.

5. Определены оптимальные режимы работы с точки зрения формирования покрытий на подложках большой площади.

6. На основе проведенных исследований создана напылительная установка периодического действия для нанесения покрытий на основе оксида цинка на подложки большой площади, оснащенная несбалансированными MPC, автоматизированной системой управления, современными системами питания и откачки, что делает её конкурентоспособной на рынке промышленного нанесения покрытий.

Основные публикации по теме диссертации:

1) А.А.Соловьев, А.Н.Захаров, С.В.Работкин, К.В.Оскомов, Н.С.Сочугов Характеристики плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы и их влияние на параметры покрытий ZnO:Ga. // Физика и химия обработки материалов, 2009, №2, с.58-65

2) А. А. Соловьев, Н. С. Сочугов, К. В. Оскомов, С. В. Работкин. Исследование характеристик плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы // Физика плазмы, 2009, том 35, № 5, с. 443^52

3) А.Н.Захаров, К.В.Оскомов, С.В.Работкин, Н.С.Сочугов. Низкотемпературное магнетронное осаждение прозрачных проводящих пленок легированного алюминием оксида цинка.// Физика и химия обработки материалов 2006, №3, с.35-41.

4) Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N., Kovsharov N.F. Magnetron Sputtering of Al-doped Zinc Oxide: DC and DC-pulsed Modes.// Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение. С. 453 -456.

5) Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N., Kovsharov N.F. Deposition of Al-doped Zinc Oxide on PET Substrates by Reactive Magnetron Sputtering.// Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение. С. 457 - 459.

6) А.В. Ширинкина, С.В. Работкин, А.А. Соловьев, Н.С. Сочугов, К.В. Оскомов. Формирование бездефектной пленки электролита твердооксидного топливного элемента методом реактивного магнетронного распыления ZrY мишени // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - №9, С. 46-53.

7) Shirinkina A.V., Rabotkin S.V., Soloviev A.V., Sochugov N.S., Oskomov К. V., Zaslavsky V.M., Kovsharov N.F. Formation of a Defect - Free Electrolyte film of Solid Oxide Fuel Cell by the Method of Reactive Magnetron Sputtering of ZrY Target.// Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение. С. 478-481.

8) К.В.Оскомов, С.В.Работкин, Н.С.Сочугов. Характеристики пленок ZnO:Al, полученных методом реактивного магнетронного распыления Zn:Al мишени. // Физика и химия обработки материалов, №5, 2004, с. 56 - 60

9) Rabotkin S.V., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Optimization of ZnO:Al Film Deposition Process by Reactive Magnetron Sputtering of Zn:Al Target.// Proc. of 7th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows.- Tomsk, Russia, July 25-29,2004, p. 473-476.

10) Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Soloviev A.A. Properties of Nanolayered Carbon Films Deposited by Unbalanced Magnetron Sputtering Deposition.// Proc. of 7th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows.- Tomsk, Russia, July 25-29, 2004, p. 409-412.

11) Sochugov N.S., Soloviev A.A., Rabotkin S.V., Arslanov I.R., Oskomov K.V., Podkovirov V.G., Kovsharov N.F. Installation for Hard Carbon Films Deposition on Large Area Substrates.// Proc. of 7th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows.- Tomsk, Russia, July 25-29,2004, p. 85-88.

12) Hui-Gon Chun, Konstantin V. Oskomov, Yong-Zoo You, Nikolay S. Sochugov, and Sergey V. Rabotkin Diamond-Like Carbon Films Deposited by Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Cathode // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - Vol. 36, No. 1. - P. 296-300

13) A.N Zakharov, S.V.Rabotkin, and N.S. Sochugov. Influence of Magnetic Field Configuration on Sputtering Uniformity in Magnetron with Cylindrical Cathodes.// Proc. of 4th International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology.- Minsk, Byelorussia, September 16-19, 2003, p. 495498.

14) K. Oskomov, H.G. Chun, N. Sochugov, S. Rabotkin. Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Graphite Cathode for DiamondLike Carbon Films Deposition.// Proc. of 7th Korea - Russia Int. Symposium on Science and Technology, University of Ulsan, Ulsan, Korea, June 28 - July 6, 2003, p. 76-81.

15) K.V. Oskomov, S.V. Rabotkin, and N.S. Sochugov, Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Graphite Cathode for DiamondLike Carbon Films Deposition.// Proc. of 4th International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology.- Minsk, Byelorussia, September 1619, 2003, p.499-502.

16) Способ получения пленок оксида цинка. Патент РФ № 2316613 от 10.02.2008 г.

Подписано к печати 24.11.2009 г. Формат 60x84 1/16 Тираж 70 экз. Заказ 4. Отпечатано в ИСЭ СО РАН, 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3

Введение.

Глава 1. Нанесение прозрачных проводящих оксидов методом магнетронного распыления: техника и технология.

1.1. Магнетронные распылительные системы.

1.1.1. Цилиндрические коаксиальные магнетронные системы.

1.1.2. Магнетронные системы с плоским катодом.

1.1.3. МРС со сбалансированным магнитным полем.

1.1.4. МРС с несбалансированным магнитным полем.

1.1.4.1. Несбалансированные МРС с вертикальной составляющей магнитного поля, направленной к подложке (2-й тип несбалансированной конфигурации магнитного поля).

1.1.4.2. Несбалансированные МРС с рассеиванием магнитного поля в сторону от подложки (1-й тип несбалансированной конфигурации магнитного поля).

1.1.4.3. Несбалансированные МРС с двумя магнетронами.

1.1.5. МРС с устройствами для дополнительной ионизации газа.

1.1.6. МРС с импульсным питанием.

1.1.6.1. МРС с биполярным питанием.

1.1.6.2. Дуальное магнетронное распыление.

1.1.6.3. МРС с дополнительным анодом.

1.1.7. Сильноточные МРС.

1.2. Характеристики магнетронного разряда и их влияние на параметры наносимых покрытий.

1.3. Нанесение прозрачных проводящих оксидов методом магнетронного распыления: связь между параметрами напыления и электрофизическими свойствами.

1.3.1. Влияние энергетического воздействия на свойства ТСО покрытий.

1.3.2. Свойства пленок прозрачных проводящих оксидов.

1.3.2.1. Электофизические свойства.

1.3.2.2. Структурные и механические свойства.50 '

1.4. Вакуумные технологические установки для нанесения покрытий.

1.4.1. Установки периодического действия.

1.4.2. Установки полунепрерывного действия.

1.4.3. Установки непрерывного действия.

1.4.4 Современные технологические установки для нанесения покрытий с интеллектуальной системой управления.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Экспериментальное оборудование.

2.1. Экспериментальная установка для вакуумного ионно-плазменного нанесения тонких пленок.

2.1.1. Магнетронная распылительная система с электромагнитной катушкой.

2.1.2. Импульсный униполярный источник питания магнетрона.

2.1.3. Магнетронная распылительная система с цилиндрическим вращающимся катодом.

2.1.4. Биполярный импульсный источник питания магнетрона.

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование. Методики исследования* характеристик разработанных устройств, параметров образующейся плазмы, а также свойств получаемых покрытий.

2.2.1. Измерительное и аналитическое оборудование.

2.2.2. Методика определения плотности ионного тока.

2.2.3. Методика определения потенциала плазмы.

2.2.4. Методика определения потока ионов.

2.2.5. Методика измерения распределения ионов по энергиям.

2.2.6. Методика измерения распределения параметров пленок по поверхности подложек.

2.2.7. Методика измерения электрофизических характеристик пленок.

2.2.8. Методика исследования структурных свойств пленок.

Глава 3. Исследование несбалансированной распылительной системы с регулируемой степенью несбалансированности.

3.1. Распределение магнитного поля.

3.2. Вольтамперные характеристики магнетронного разряда.

3.3. Распределение параметров плазмы в газоразрядном промежутке.

3.4. Масс-зарядовый состав и распределение ионов по энергиям в плазме.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Нанесение прозрачных проводящих покрытий на основе легированного оксида цинка методом магнетронного распыления.

4.1. Нанесение пленок легированного алюминием оксида цинка методом реактивного магнетронного распыления Zn:Al мишени.

4.1.1. Нанесение ZnO:Al покрытия с помощью питания постоянного тока.

4.1.2. Нанесение ZnO:Al покрытия с помощью импульсного биполярного питания.

4.2. Нанесение пленок легированного галлием оксида цинка с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Автоматизированная вакуумная установка для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий.

5.1. Вакуумная камера с технологическими источниками.

5.2. Вакуумная система и измерение вакуума.

5.3. Системы охлаждения и газораспределения.

5.4. Источники питания.

5.5. Управление и автоматизация установки.

5.6. Осаждение покрытий ZnO:Ga на автоматизированной вакуумной напылительной установке.

Выводы к главе 5.

Технологии нанесения тонких пленок и покрытий из различных материалов на разнообразные изделия чрезвычайно важны для многих отраслей техники, в частности:

- в электронике для осаждения тонких пленок полупроводников, диэлектриков, металлов;

- в оптике для нанесения фильтрующих, проводящих, отражающих, поглощающих покрытий;

- в машиностроении для нанесения специальных покрытий, улучшающих свойства используемых материалов; в автомобилестроении и строительстве в качестве декоративных, светоотражающих, теплосберегающих покрытий стекол.

До середины 70-х годов прошлого столетия тонкие слои наносились на подложки в вакууме, в основном, методом термического испарения исходного материала или химическими методами осаждения. В начале семидесятых годов прошлого века было изобретено планарное магнетронное распыление [1,2]. Спустя несколько лет, после разработки и создания промышленных магнетронных распылительных систем (МРС), произошли большие изменения в технологии нанесения тонких пленок. МРС позволяют распылять практически все виды материалов, включая металлы и сплавы, простые и сложные диэлектрики, полупроводники и керамику. Напыляемые материалы могут сочетаться в различных комбинациях и в виде многослойных покрытий, причем толщина может составлять от десятков нанометров до десятков микрон.

По сравнению с другими методами осаждения тонких пленок, такими как термическое испарение, химическое газофазное осаждение (CVD) или струйный пиролиз, магнетронное распыление имеет ряд преимуществ:

- низкие температуры подложки (вплоть до комнатной температуры);

- хорошая адгезия пленки к подложке;

- высокие скорости осаждения (до 12 мкм/мин);

- хорошая однородность по толщине и высокая плотность покрытий;

- хорошая управляемость и долговременная устойчивость процесса;

- могут распыляться сплавы и материалы сложного состава с различным давлением насыщенных паров;

- могут наноситься покрытия сложного состава из металлических мишеней реактивным распылением в газовых смесях инертного и химически активного газов;

- это относительно дешевый метод осаждения;

- есть возможность нанесения покрытий на большие площади (до 3x6 м2) [3].

Хотя сегодня магнетронное распыление широко применяется в промышленности для нанесения покрытий на архитектурные стекла (низкоэмиссионные покрытия), интегральные схемы (металлические пленки), индикаторные панели (прозрачные проводящие пленки) или износостойкие покрытия (TiN и т.д.), существует потребность в дальнейших исследованиях, особенно в области нанесения полупроводниковых тонких пленок. Для нанесения полупроводниковых пленок магнетронное распыление начало использоваться существенно позднее. Это связано с более строгими технологическими требованиями, которые должны быть выполнены при производстве высококачественных полупроводящих тонких пленок.

Поэтому актуальной задачей является совершенствование технологий, повышение эффективности имеющегося оборудования для нанесения пленок на подложки большой площади с высокой степенью однородности и достаточно высокой скоростью; а также уменьшение энергозатрат и стоимости процесса напыления. Эту задачу можно решить с использованием оборудования, позволяющего эффективно генерировать большие объемы плазмы с контролируемыми в широком диапазоне характеристиками. Перспективной областью применения МРС является нанотехнология, например технология получения нанокомпозитных и наноструктурных тонкопленочных материалов.

В настоящее время одними из самых перспективных тонкопленочных покрытий являются прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов (цинка, олова, индия). Прозрачные проводящие оксиды (transparent conductive oxide, ТСО) принадлежат к классу полупроводников с широкой запрещенной зоной и находят все более широкое применение в производстве плоских дисплеев, прозрачных электродов и нагревательных элементов, теплосберегающих технологиях и т.п. Легирование оксидов металлов различными химическими элементами (алюминием, галлием, фтором и т.д) значительно улучшают электрофизические свойства напыляемых пленок. Однако оксид цинка рассматривается как наилучшая альтернатива дорогостоящим покрытиям оксида индий -олова. Наибольшее распространение получило легирование оксида цинка алюминием либо галлием, а оксида олова - фтором. Экспериментальные работы показали, что оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al) или галлием (ZnO:Ga), обладает меньшим удельным сопротивлением и лучшими оптическими свойствами, по сравнению с оксидом олова, легированным фтором (SnO:F) [4] и является одними из самых перспективных тонкопленочных покрытий. Однако, разработанные к настоящему времени способы магнетронного распыления, обеспечивают получение ТСО на основе ZnO с низким удельным сопротивлением только при температуре выше 200 °С, что ограничивает область их возможного применения. Например, напыление проводящих покрытий на полимерные подложки возможно при температурах, не превышающих температуру размягчения материала, которая для лавсана составляет 110 °С.

Для достижения оптимальной структуры и свойств ТСО покрытий важно регулировать плотность ионного тока на подложку J„ энергию бомбардирующих ионов Е, и другие параметры плазмы [5]. Используемый для нанесения ТСО метод магнетронного распыления позволяет контролировать параметры плазмы, и как следствие, управлять условиями осаждения пленки, определяющими электрофизические и структурные свойства наносимого покрытия, в широком диапазоне.

Вместе с тем, для магнетронного осаждения ТСО характерна неоднородность распределения удельного сопротивления на подложке, связанная с бомбардировкой растущей пленки энергетичными отрицательными ионами и атомами кислорода [б]. Понижение напряжения магнетронного разряда путем увеличения магнитного поля над поверхностью мишени магнетрона, а также совместного использования источников , питания постоянного тока и радиочастотного источника ведет к уменьшению энергии ускоренных частиц. В результате происходит улучшение кристаллической структуры покрытия и уменьшение уровня напряжений в областях подложки, расположенных напротив зоны эрозии мишени. При этом существенно улучшается однородность распределения удельного сопротивления по всей поверхности подложки [7].

Следует отметить, что лучшие электрофизические и оптические характеристики ТСО покрытий получены сложными способами, ограничивающими их применение в промышленности. Например, расположение подложки перпендикулярно поверхности мишени МРС существенно снижает скорость напыления покрытия, а недостатком высокочастотного магнетронного распыления является высокая стоимость оборудования, малая скорость напыления, сложность согласования систем питания.

Известно, что свойства покрытий на основе оксида цинка в значительной степени зависят от температуры подложки, на которую они наносятся. Поэтому для упрощения технологии их получения, а также для нанесения пленок на легкоплавкие подложки, необходимо снижать температуру подложек. Для этого необходимо найти оптимальные характеристики параметров плазмы (плотность и энергия бомбардирующих подложку ионов), обеспечивающие получение прозрачного и проводящего легированного оксида цинка при относительно низкой температуре подложек (до 110 °С).

Таким образом, можно утверждать, что актуальной задачей в области нанесения напыляемых покрытий, которая требует своего решения, является совершенствование технологий и повышение эффективности применяемого оборудования для получения ТСО пленок на подложки большой площади с высокой степенью однородности и достаточно высокой скоростью роста пленки. Эту задача решается с помощью использования оборудования, генерирующего большие объемы плазмы, параметры которой контролируются в широком диапазоне характеристик.

Обобщая все вышесказанное, можно сформулировать главную цель работы -разработка эффективного оборудования для технологии нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе ZnO, легированного А1 или Ga, на подложки большой площади при температурах до 110 °С, .а также изучение свойств наносимых покрытий.

Для достижения этой цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать магнетронную распылительную систему с регулируемой степенью несбалансированности, позволяющую реализовывать различные конфигурации магнитного поля над поверхностью катода, а также исследовать пространственное распределение характеристик плазмы в данной магнетронной распылительной системе с точки зрения нанесения однородных покрытий с хорошей проводимостью и прозрачностью.

2. Сравнить характеристики напыляемых пленок оксида цинка, легированного алюминием, полученных при распылении на постоянном токе и биполярном питании магнетрона.

3. Исследовать свойства и характеристики наносимых пленок ZnO:Ga в несбалансированной конфигурации магнитного поля в магнетроне по сравнению со сбалансированной магнитной системой.

4. На основе проведенных исследований и разработанных конструкций магнетронов с несбалансированной конфигурацией магнитного поля создать автоматизированную вакуумную технологическую установку для нанесения покрытий на основе оксида цинка на подложки большой площади.

Научная новизна работы:

1. Предложена модификация магнетронной распылительной системы с комбинированным магнитным полем, создаваемым электромагнитной катушкой и постоянными магнитами, которая может быть использована как для лабораторных исследований, так и для серийного производства.

2. Исследованы характеристики предложенной несбалансированной МРС, и показано, что в плазме разряда содержится в 10-100 раз меньше ионов с энергиями более 5 эВ, чем в плазме сбалансированных МРС, что уменьшает высокоэнергитичную бомбардировку растущей пленки.

3. Показано, что применение импульсного биполярного питания магнетрона для реактивного распыления Zn:Al мишени, позволяет устранить негативное влияние зоны эрозии мишени на электрические характеристики растущих пленок легированного алюминием оксида цинка на подложке в области, соответствующей проекции зоны эрозии мишени. Данный режим работы магнетрона позволяет уменьшить удельное сопротивление пленки с 5,710"3 Ом-см до 8-10"4 Ом-см при температуре подложки 90-110 °С.

4. Исследован процесс нанесения пленок на основе оксида цинка, легированного галлием, в несбалансированной магнетронной распылительной системе. Определены оптимальные режимы работы несбалансированной магнетронной распылительной системы с точки зрения формирования покрытий на подложках большой, площади с прозрачностью в видимом диапазоне до 90%. При этом удельное сопротивление пленок, наносимых на легкоплавкие подложки, снижается с МО-2 Ом-см до 2-10-3 Ом-см (при температурах подложки не выше 110°С).

Практическая значимость работы:

1. Предложены и реализованы способы повышения эффективности нанесения прозрачных покрытий на основе оксида цинка. Простота реализации этих способов позволяет использовать их в промышленном масштабе.

2. Создано оборудование и в лабораторном масштабе реализована технология нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида цинка методом несбалансированного магнетронного распыления на постоянном токе и в импульсном режиме. Конструкция несбалансированного магнетрона позволяет масштабировать данную технологию на подложки большой площади.

3. В результате проведенных исследований создана вакуумная технологическая установка для нанесения прозрачных покрытий на основе оксида цинка на большие площади в полупромышленном масштабе. Установка оснащена модифицированными конструкциями магнетронных распылительных систем, современными источниками питания с дугогашением и криогенной системой откачки. Процессы напыления в данной установке полностью автоматизированы и управляются с помощью компьютера.

Положения, выносимые на защиту:

1. В несбалансированной магнетроиной распылительной системе, негативное влияние ионной бомбардировки на качество растущих пленок прозрачных проводящих оксидов ослаблено существенно меньшим содержанием в плазме высокоэнергетичного ионного компонента, доля которого по сравнению со сбалансированной магнетронной распылительной системой оказывается ниже на один два порядка величины.

2. Применение импульсного биполярного питания магнетрона при реактивном распылении устраняет влияние зоны эрозии мишени на однородность электрических характеристики прозрачных проводящих пленок и позволяет уменьшить на порядок величины удельное сопротивление пленки, наносимой при температуре, не превышающей температуру размягчения полимерных материалов (90-110°С).

3. Использование несбалансированной магнетронной распылительной системы для распыления керамической мишени из легированного галлием оксида цинка позволяет снизить на порядок величины удельное сопротивление пленки, наносимой при температуре, не превышающей температуру размягчения полимерных материалов (90-110°С).

4. На основе проведенных исследований создана вакуумная напылительная установка с автоматизированной системой управления, позволяющая разрабатывать технологии промышленного нанесение пленок прозрачных проводящих оксидов на подложки большой площади с однородностью не хуже ±1,5%.

Апробация результатов исследования:

Материалы работы были доложены и обсуждены па следующих конференциях:

1. 4-ая международная конференция по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г.

2. 7-м Корейско-Российском симпозиуме по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.

3. 7-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2004 г.

4. Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, Россия, 2005 г.

5. II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, Россия, 2006 г.

6. 8-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2006 г.

7. 9-ой международной конференции по модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, Томск, Россия, 2008 г.

На основе проведенных исследований были изготовлены и поставлены заказчикам:

1. Несбалансированные магнетронные распылительные системы в Уфимский государственный авиационный технический университет, Научно-исследовательский институт полупроводников (г. Томск), Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирский государственный университет.

2. Автоматизированная вакуумная установка для ионно-плазменного нанесения нанокомпозитных покрытий в Томский государственный университет.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 публикаций в журналах ВАК.

Структура и краткое содержание работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В работе 146 страниц, включая 78 рисунков, 9 таблиц и список литературы (108 наименований).

Основные результаты, полученные в диссертационной работе:

Предложена модификация магнетронной распылительной системы с комбинированным магнитным полем, создаваемым электромагнитной катушкой и постоянными магнитами, которая может быть использована как для лабораторных исследований, так и для мелкосерийного производства. Данная конструкция позволяет регулировать плотность ионного тока от 0,2 до 2 мА/см2 , что в 4-5 больше, чем в обычном сбалансированном магнетроне.

2. Исследованы характеристики предложенной магнетронной распылительной системы, и показано, что в плазме разряда несбалансированной МРС содержится в 10-100 раз меньше ионов с энергиями более 5 эВ, чем в плазме сбалансированных МРС, что уменьшает высокоэнергетичную ионную бомбардировку растущей пленки.

3. Показано, что использование импульсного биполярного питания магнетрона для реактивного распыления Zn:Al мишени устраняет негативное влияние зоны эрозии мишени на электрические характеристики получаемых пленок легированного алюминием оксида цинка на подложке в области, соответствующей проекции зоны эрозии мишени. Использование данного режима работы магнетрона позволяет уменьшить удельное -сопротивление пленки с 5,7-10-3 Ом-см до 8-Ю"4 Ом-см при температуре подложки 90-110 °С, что дает возможность наносить пленки на легкоплавкие полимерные подложки.

4. Исследован процесс нанесения пленок на основе оксида цинка легированного галлием при температуре подложки 110°С с помощью несбалансированной магнетронной распылительной системы (МРС), что позволяет уменьшить удельное сопротивление гу «5 покрытий в основной зоне напыления с 1-10" Ом-см до 2-10" Ом-см (по сравнению со сбалансированной МРС), достигая 90% прозрачности пленок в видимом диапазоне.

5. Определены оптимальные режимы работы с точки зрения формирования покрытий на подложках большой площади.

6. На основе проведенных исследований создана напылительная установка периодического действия для нанесения покрытий на основе оксида цинка на подложки большой площади, оснащенная несбалансированными МРС, автоматизированной системой управления, современными системами питания и откачки, что делает её конкурентоспособной на рынке промышленного нанесения покрытий.

Автор выражает благодарность Н.С.Сочугову, под руководством которого была выполнена данная работа.

Автор признателен А.Н.Захарову, А.А.Соловьеву. К.В.Оскомову за помощь в проведении анализа образцов покрытий и плодотворные обсуждения результатов исследований.

Автор благодарит Н.Ф.Ковшарова, В.Г.Подковырова, И.Р.Арсланова за участие в проведении экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Electron beam evaporation and high-rate sputtering with plasmatron/magnetron systems - a comparison (Teil 1. / Schiller S, Heisig U and Goedicke К //Vakuum-Technik, V.27, №.2, 1978, p.51-55.

2. Electron beam evaporation and high-rate sputtering with plasmatron/magnetron systems a comparison (Teil II) / Schiller S, Heisig U and Goedicke К // Vakuum-Technik, V.27, №.3, 1978, p.75-85.

3. Bendable silver-based low emissivity coating on glass / J. Szczyrbowski, A. Dietrich and K. Hartig // Solar Energy Materials, V.19, 1989, p.43-53

4. Transparent and conductive ZnO:Al films deposited by large area reactive magnetron sputtering / Szyszka В., Jiang X., Hong R.J., et al. // Thin Solid Films, V.442, 2003, p.179-183.

5. Influence of the external solenoid coil arrangement and excitation mode on plasma characteristics and target utilization in a dc-planar magnetron sputtering system / Zhang X.B., Xiao J.Q., Pei Z.L. et al. // J.Vac.Sci.Technol., V.25, 2007, p.209-214.

6. Origin of electrical distribution on the surface of ZnO: Al films prepared by magnetron sputtering / Minami Т., Miyata Т., Yamamoto Т., Toda H. // J.Vac.Sci.Technol., V.18, 2000, p.1584.

7. Transparent conducting Al-doped ZnO thin films prepared by magnetron sputtering with dc and rf powers applied in combination / Minami Т., Ohtani Y., Miyata Т., Kuboi T. // J.Vac.Sci.Technol., V.25, 2007, p.l 172-1177.

8. Магнетронные распылительные системы. Кн. 1. Введение в физику и технику магнетронного распыления / Кузьмичев А. И. // Киев: Аверс, 2008, 244 с.

9. Magnetron sputtering of transparent conductive zinc oxide: relation between the sputtering parameters and the electronic properties / Ellmer K. // J. Appl. Phys., V.33, 2000, p. 17-32.

10. Control of reactive sputtering processes / Sproul W.D., Christie D.J., Carter D.C. // Thin Solid Films, V. 491, 2005, p.l 17

11. End-effects in cylindrical magnetron sputtering sources / Thornton J.A. // J.Vac.Sci.Technol., V.16, № 1, 1979, p.79-80.

12. Magnetic field designs for cylindrical-post magnetron discharge sources / Yeom G.Y., Thornton J.A., Penfold A.S. // J.Vac.Sci.Technol., V. 6, № 6, 1988, p.3156-3158.

13. Magnetic field effect on an abnormal truncated glow discharge and their relation to sputtered thin-film growth / Kay E. // J. Appl. Phys., V.34, 1963, p.760-768.

14. Wasa K., Hayakawa S. // Jpn. Patent № 642.012, 1967

15. Sputtering process and apparatus / Chaplin J.S. // United States Patent № 4.166.018, 1979.

16. Recent advances in magnetron sputtering / Arnell R.D., Kelly P.J. // Surf, and Coat. Technol., V.112, 1999, p. 170-176.

17. Unbalanced magnetrons and new sputtering system with enhanced plasma ionization / Musil J., Kadlec S., Miinz W.D. // J.Vac.Sci.Technol., V. 9, № 3, 1991, p.l 171-1177.

18. High-rate reactive DC magnetron sputtering of oxide and nitride superlattice coatings / Sproul W.D. // Vacuum, V. 51, № 4, 1991, p.641-646.

19. Magnetic field and substrate position effects on the ion/deposition flux ratio in magnetron sputtering / Clarke G.A., Osborne N.R., Parsons R.R. // J.Vac.Sci.Technol., V. 9, № 3, 1991, p.1166-1170.

20. Ion-assisted magnetron sources: Principles and uses / Window В., Harding G.I. // J.Vac.Sci.Technol., V. 8, № 3, 1990, p.1277-1282.

21. Design, plasma studies, and ion assisted thin film growth in an unbalanced dual target magnetron sputtering system with a solenoid coil / Engstrom C., Berlind Т., Birch J. et al. // Vacuum, V. 56, 2000, p. 107-113.

22. Pulsed magnetron sputter technology / Schiller S., Goedicke K., Reschke J. et al. // Surf, and Coat. Technol., V.61, 1993, p. 331-337.

23. Characterization of inductively amplified devices implanted in an industrial PVD system / Ducros C., Benevent V., Juliet P., Sanchette F // Surf, and Coat. Technol., V. 163/164, 2003, p. 641-648.

24. Discharge in dual magnetron sputtering system / Musil J., Baroch P. // IEEE Tarns. Plasma Sci., V. 33, № 2,2005, p.338-339.

25. Pulsed DC magnetron discharge for high-rate sputtering of thin films / Musil J., Lestina J., Vlcek J., Tolg T. // J.Vac.Sci.Technol., V. 19, № 2, 2001, p.420-424.

26. Reactive pulsed magnetron sputtering process for alumina films / Kelly P.J., Henderson P.S., Arnell R.D. et al. // J.Vac.Sci.Technol., V. 18, № 6, 2000, p.2890-2896.

27. Multi-anode device and methods for sputter deposition / Burton C.H., Pratt R., Samson F. // United States Patent № 6.440.280,2002.

28. A quasi-direct-current sputtering technique for the deposition of dielectrics at enhanced rates / Este G., Westwood W. D. // J.Vac.Sci.Technol., V. 6, № 3, 1988, p.1845-1848.

29. Reactive sputtering using dual-anode magnetron system / Belkind A., Zhao Z., Carter D. et al. // 44th Annual Technical Conference Proceedings of the Society of Vacuum Coaters, Philadelphia, 2001, p. 130.

30. Plasma dynamics in a highly ionized pulsed magnetron discharge / Alami J., Gudmundsson J.T., Bohlmark J. et al. // Plasma Sources Sci. Technol., V. 14, 2005, p. 525-531.

31. Evolution of the electron energy distribution and plasma parameters in a pulsed magnetron discharge / Gudmundsson J.T., Alami J., Helmersson U. // Appl. Phys. Lett., V. 78, 2001, p. 3427.

32. Ion-assisted physical vapor deposition for enhanced film properties on nonflat surfaces / Alami J., Persson P.O.A, Bohlmark J. et al. // J.Vac.Sci.Technol., V. 23, № 2, 2005, p.278-280.

33. High power pulse reactive sputtering of ТЮ2 / Davis J.A., Sproul W.D., Christie D.J., et al. // 47th Annual Technical Conference Proceedings of the Society of Vacuum Coaters, 2004, p.215.

34. High-power impulse magnetron sputtering of Ti-Si-C thin films from a Ti3SiC2 compound target / Alami J., Eklund P., Andersson J.M. et al. // Thin Solid Films, V. 515, № 4, 2006, p. 1731-1736

35. Target material pathways model for high power pulsed magnetron sputtering / Christie D. J. // J.Vac.Sci.Technol., V. 23, № 2, 2005, p.330-335.

36. On the deposition rate in a high power pulsed magnetron sputtering discharge / Alami J., Sarakinos K., Mark G. et al. // Appl. Phys. Lett., V. 89, № 15, 2006, p. 4104.

37. Current-voltage relations in magnetrons / Rossnagel S.M., Kaufman H.R. // J.Vac.Sci.Technol., V. 6, № 2, 1988, p.223-229.

38. Planar magnetron sputtering / Waits R.K. // J. Vac. Sci. Technol., V. 15, № 2, 1978, p.179-187.

39. Magnetron sputtering: basic physics and application to cylindrical magnetrons / Thornton J.A. //J. Vac. Sci. Technol., V. 15, № 2, 1978, p.171-177.

40. Ion-induced electron emission from solids / Hofer W.O. // Scan. Microsc. suppl., V. 4, 1990, p.265-310.

41. Pure element sputtering yields using 500-1000 eV argon ions / Seah M.P. // Thin Solid Films, V. 81, № 3,1981, p. 279-287.

42. Ion Beam assisted Film Growth / Yamamura Y., Itoh N. // Amsterdam: Elsevier, Chap. 4., 1989, p.59-100.

43. Cylindrical magnetron discharges. I. Current-voltage characteristics for dc- and rf-driven discharge sources / Yeom G. Y., Thornton J. A., Kushner M. J. // J. Appl. Phys., V 65, 1989, p. 3816-3824.

44. Thermal power at a substrate during ZnO:Al thin film deposition in a planar magnetron sputtering system / Wendt R., Ellmer K., Wiesemann K. // J. Appl. Phys., V. 82, 1997, p. 2115-2122.

45. Reactive sputtering characteristics of silicon in an Ar—N2 mixture / Okamoto A., Serikawa T. // Thin Solid Films, V. 137, № 1, 1986, p. 143-151.

46. Influence of discharge parameters on the layer properties of reactive magnetron sputtered ZnO:Al films / Ellmer K., Kudella F., Mientus R., et al. // Thin Solid Films, V. 247, 1994, p.15-23.

47. Particle bombardment effects on thin-film deposition: A review / Mattox.D.M. // J. Vac. Sci. Technol., V. 7, № 3, 1989, p.l 105-1114.

48. Radiation effect due to energetic oxygen atoms on conductive Al-doped ZnO films / Tominaga K., Kuroda K., Tada O. // J. Appl. Phys., V. 27, 1988, p. 1176-1180.

49. Applications of molecular dynamics methods to low energy ion beams and film deposition processes / Gilmer G. H., Roland C. // Radiat. Eff. Def. Solids, V. 321, 1994, p.130-131.

50. Electrical and optical properties of bias sputtered ZnO thin films / Caporaletti O. // Solar Energy Materials, V. 7 , 1982, p. 65-73.

51. DC and RF (reactive) magnetron sputtering of ZnO:Al-films from metallic and ceramic targets / Ellmer K., Wendt R. // Surf, and Coat. Technol., V. 93, 1997, p. 21-26.

52. Electric properties of zinc oxide epitaxial films grown by ion-beam sputtering with oxygen-radical irradiation / Tsurumi Т., Nishizawa S., Ohashi N. et al. // J. Appl. Phys., V. 38, 1999, p. 3682-3688.

53. Optical properties of sputter-deposited ZnO:Al thin films / Jin Z-C., Hamberg I., Granqvist C.G. //J. Appl. Phys., V. 64, 1988, p. 5117-5131.

54. Optical and electrical properties of SnOx thin films made by reactive r.f. magnetron sputtering / Stjerna В., Granqvist C. G. // Thin Solid Films, V. 193/194, 1990, p. 704-711.

55. ITO films prepared by facing target sputtering system / Tominaga K., Ueda Т., Ao T. et al.//Thin Solid Films, V. 281/282, 1996, p. 194-197.

56. Effects of magnetic field gradient on crystallographic properties in tin-doped indium oxide films deposited by electron cyclotron resonance plasma sputtering / Kubota E., Shigesato Y., Igarashi M. et al. // J. Appl. Phys., V. 33, 1994, p. 4997-5004.

57. Intrinsic performance limits in transparent conducting oxides / Bellingham J.R., Phillips W.A., Adkins C.J. // J. Mater. Sci. Lett., V. 11, 1992, p. 263-265.

58. Electric properties of zinc oxide epitaxial films grown by ion-beam sputtering with oxygen-radical irradiation / Tsurumi T, Nishizawa S, Ohashi N et al. // J. Appl. Phys., V. 38, 1999, p. 3682-3688.

59. Amorphous indium oxide / Bellingham J.R., Phillips W.A., Adkins C.J. //.Thin Solid Films, V. 195, 1991, p. 23-32.

60. Electron mobility in modulation-doped semiconductor heterojunction superlattices / J. Appl. Phys., V. 33, 1978, p. 665-667.

61. Transparent conductive ZnO film preparation by alternating sputtering of ZnO:Al and Zn or Al targets / Tominaga K., Umezu N., Mori I. et al. // Thin Solid Films, V. 334, 1998, p. 3539.

62. Relations between texture and electrical parameters of thin polycrystalline zinc oxide films / Ellmer K., Diesner K., Wendt R. et al. // Solid state phenomena, V. 51/52, 1996, p.541T 546.

63. Polycrystalline ZnO- and ZnO:Al-layers: dependence of film stress and electrical properties on the energy input during the magnetron sputtering deposition / Ellmer K., Cebulla R., Wendt R. // Proc. MRS Spring Meeting, San Francisco, 1997, p.245-250.

64. Growth of Al-doped ZnO thin films by pulsed DC magnetron sputtering / Ко H., Tai W.-P., Kim K.-C. // J. Crystal Growth, V. 277, 2005, p. 352-358.

65. Properties of transparent conductive ZnO:Al thin films prepared by magnetron sputtering / Fu E.G., Zhuang D.M., Zhang G. et al. // Microelectron. J., V. 35, 2004, p. 383-387.

66. Шлюзовые системы в вакуумном оборудовании / Одиноков В.В. // М: Высш. школа, 1981, 55 с.

67. An experience of low-E glass production on the "VNUK" series batch type coaters / , Sochugov N.S., Kovsharov N. F. and Ladyzhensky О. B. // Proc. of 4thinternational conference on plasma physics and plasma technology, Minsk, 2003, p.443-446.

68. Система управления промышленной плазменной установкой / Зоркальцев А.А., Кривобоков В. П., Юдаков С. В. // Известия Томского политехнического университета, Т. 308, №4, 2005, с. 59-63.

69. Large area deposition: Sputtering- and PCYD-systems and techniques for LCD / HosokawaN. // Thin Solid Films, V. 281/282, 1996, p. 136-142.

70. A new sputter roll coater design for coating of optical multi-layers / Senf J., Bruckner J., Deus C. et al. // 16th international conference on vacuum web coating, Sedona, USA, 2002, p. 1-7

71. Повышение эффективности цилиндрических магнетронных распылительных систем с вращающимся катодом / Захаров А.Н., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. // Прикладная физика, № 5, 2003, с. 41-45.

72. Improvement of coating deposition and target erosion uniformity in rotating cylindrical magnetrons / S.P. Bugaev, N.S. Sochugov, K.V. Oskomov, A.A. Solovjev, A.N. Zakharov // Laser and particle beams, V.21, № 2, 2003, p. 279-283.

73. Design, plasma studies and ion assisted thin film growth in an unbalanced dual target magnetron sputtering system with a solenoid coil / Engstrom C., Berlind Т., BirchJ. et al. // Vacuum, V.56, 2000, p. 107-113.

74. Measurements with the emissive probe in the cylindrical magnetron / Pickova I., Marek A., Tichy M. et al. // Czech.J.Phys., V.56, 2006, p. 1002-1008.

75. Use of an externally applied axial magnetic field to control ion/neutral flux ratios incident at the substrate during magnetron sputter deposition / Petrov I., Abibi F., Greene J.E., et al. // J.Vac.Sci.Technol., V.10, 1992, p.3283-3287.

76. Langmuir probe characterization of magnetron operation / Rossnagel S.M., Kaufman H.R. //J.Vac.Sci.Technol., V. 4, № 3, 1986, p.1822-1825.

77. Low-frequency turbulent transport in magnetron plasmas / Sheridan Т.Е., Goree J. // J. Vac. Sci. Technol., V.7,№3, 1989, p. 1014-1018.

78. Langmuir probe measurements of plasma parameters in a planar magnetron with additional plasma confinement / Spatenka P., Vlcek J., Blazek J. // Vacuum, V. 55, № 2, 1999, p.165-170.

79. Axial distribution of optical emission in a planar magnetron discharge / Gu L. and Lieberman M. A. // J. Vac. Sci. Technol., V. 6, № 5, 1988, p. 2960-2964.

80. Diagnostics of direct-current-magnetron discharges by the emission-selected computer-tomography technique / Miyake S., ShimuraN., Makabe T. and Itoh A. // J. Vac. Sci. Technol., V. 10, №4, 1992, p. 1135-1139.

81. Исследование характеристик плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы / Соловьев А. А., Сочугов Н. С., Оскомов К. В., Работкин С. В. // Физика плазмы, Т. 35, № 5, 2009, р. 443-452.

82. Характеристики плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы и их влияние на параметры покрытий ZnO:Ga / Соловьев А.А., Захаров А.Н., Работкин С.В., Оскомов К.В., Сочугов Н.С. // Физика и химия обработки материалов, №2, 2009, с.58-65.

83. Unbalanced dc magnetrons as sources of high ion fluxes / Window В., Savvides N. // J. Vac. Sci. Technol., V. 4, № 3, 1986, p. 453-456.

84. Gencoa Ltd. / Web address: www.gencoa.com

85. Ion-assisting magnetron sources: Principles and uses / Window В., Harding G. L. // J. Vac. Sci. Technol., V. 8, № 3, 1990, p. 1277-1282.

86. Spatial survey of a magnetron plasma sputtering system using a Langmuir probe / Field D. J., Dew S. K., Bunell R. E. // J. Vac. Sci. Technol., V. 20, № 6, 2002, p. 2032-2041.

87. Energy distribution of ions in an unbalanced magnetron plasma measured with energy-resolved mass spectrometry / Kadlec S., Quaeyhaegens C., Knuyt G., Stals L.M. // Surf, and Coat. Technol., V.89, 1997, p. 177-184.

88. Plasma properties in a planar d.c. magnetron sputtering device // Bingsen H., Zhou C. // Surf, and Coat. Technol., V.50, 1992, p. 111-116.

89. Measurement and modelling of the bulk plasma in magnetron sputtering sources / Bradley J.W., Arnell R.D., Armour D.G. // Surf, and Coat. Technol., V.97, 1997, p. 538-543.

90. Measurements of electron energy distribution functions and electron transport in the downstream region of an unbalanced dc magnetron discharge / Seo S.-H., In J.-H., Chang H.-Y. // Plasma Sources Sci. Technol., V.13, 2004, p. 409-419.

91. Principles of plasma discharges and materials processing / Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. // New York: Wiley, 1994, p. 373.

92. Energy resolved ion mass spectroscopy of the plasma during reactive magnetron sputtering / Misina M., Shaginyan L.R., Macek M., Panjan P. // Surf, and Coat. Technol., V. 142/144, 2001, p. 348-354.

93. Низкотемпературное магнетронное осаждение прозрачных проводящих пленок легированного алюминием оксида цинка / Захаров А.Н., Оскомов К.В., Работкин С.В., Сочугов Н.С. // Физика и химия обработки материалов, №3, 2006, с.35-41.

94. Пленки легированного галлием оксида цинка, нанесенные с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы / Захаров А.Н., Оскомов К.В., Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. // ЖТФ (в печати).

95. Deposition of transparent and conductive Al-doped ZnO thin films for photovoltaic solar cells / Martinez M.A., Herrero J., Gutierrez M.T. // Solar Energy Materials and Solar Cells, V.45, 1997, p.75-86.

96. Preparation of transparent conducting ZnO:Al films on polymer substrates by r. f. magnetron sputtering / Zhang D.H., Yang T.L., Ma J. et al. // Appl.Surf.Sci., V.158, 2000, p.43-48.

97. Properties of ZnO:Al films on polyester produced by dc magnetron reactive sputtering / Chen M., Pei Z.L.,Wang X. et al. // Materials Letters, V.48, 2001, p.137-143.

98. Deposition of indium tin oxide films on polycarbonate substrates by radio-frequency magnetron sputtering / Wu Wen Fa, Chiou Bi Shiou // Thin solid films, V.298, 1997, p. 221-227.

99. Influence of energetic oxygen bombardment on conductive ZnO films / Tominaga K., Yuasa Т., Kume M., Tada O. // J.Appl.Phys., V.24, 1985. p.944-949.

100. Some properties of Ti02-layers prepared by mid-frequency and dc reactive magnetron sputtering / Sczyrbowski J., Brauer G., Ruske M. et al. // J.Non-Cryst.Solids, V.218, 1997, p.262-266.

101. Устройство дугогашения для мощных магнетронных распылительных систем / Арсланов И.Р., Подковыров В.Г., Сочугов Н.С. // Ргос. 6 Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 2002, p. 186-189.

102. Room temperature growth of zinc oxide films on Si substrates by the RF magnetron sputtering / Kim N.H., Kim H. W. // Mater.Letters, V.58, 2004, p.938-943.

103. A study of the transient plasma potential in a pulsed bipolar dc magnetron discharge / Bradley J. W., Karkari S.K., Vetushka A. // Plasma Sources Sci. Technol., V.13, 2004, p. 189198.

104. Use of ion beam assisted deposition to modify the micro structure and properties of thin films / Smidt F.A. // Int. Mater.Rev., V.35, №2, 1990, p. 61-128.

105. The effect of deposition temperature on the properties of Al-doped zinc oxide thin films / Chang J.F., Hon M.H. // Thin Solid Films, V.386, 2001, p.79-86.