автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Магнетронные распылительные системы и технологии нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки

На правах рукописи

Александр Николаевич

МАГНЕТРОННЫЕ РАСПЫЛИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА АРХИТЕКТУРНЫЕ СТЕКЛА И ПОЛИМЕРНЫЕ .

ПЛЕНКИ "

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

АВТОРЕФЕРАТ

) I

на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ИЮН 2011

Томск- 2 011

4848532

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте сильноточной электроники Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, Сочугов Николай Семенович

доктор технических наук, Юшков Георгий Юрьевич (Учреждение Российской академии наук Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск)

доктор физико-математических наук, Кагадей Валерий Алексеевич (ЗАО «НПФ «Микран», г. Томск)

Иркутский государственный университет, г. Иркутск

У/Г

Защита состоится «2. ь» ШОН& 2011 г. в 7Э "часов на заседании диссертационного совета Д.003.031.01 в Учреждении Российской академии наук Институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3

д о в

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института сильноточной электроники СО РАН

Ведущая организация:

Автореферат разослан «¿5» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.В.Рыжов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Листовое архитектурное стекло является одним из самых распространенных строительных материалов. Мировой объем его производства растет ежегодно на 4-5% и в настоящее время составляет 6,2 млрд. м2. Тенденцией двух последних десятилетий является быстрое увеличение доли стекла, подвергающегося дальнейшей переработке. Если в 1995 г без дополнительной переработки использовалось 66 % плоского стекла, то в первой декаде 21 века эта цифра снизилась до 42%. Наибольший рост произошел на сегменте стекол с различными видами покрытий: с 7 до 25%. Так же быстро растет и объем производства ламинированных стекол. Современные ламинирующие пленки могут иметь те же функциональные характеристики, что и стекла с покрытиями, т.е. могут быть низкоэмиссионными, солнцезащитными и т.д.

Основной причиной роста производства стекол с покрытиями стало ужесточение требований к энергоэффективности окон во многих странах мира. Требование снижения потерь тепла через окна в течение отопительного периода ведет к необходимости использования стекол с низкоэмиссионными покрытиями. Снижение затрат на кондиционирование возможно при использовании стекол с солнцезащитными покрытиями, наиболее перспективными из которых являются покрытия с электрически изменяемой прозрачностью (электрохромные покрытия).

В настоящее время основным методом нанесения тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки является магнетронное распыление. Несмотря на достаточно развитые технологии нанесения низкомиссионных и солнцезащитных покрытий, исследования в этой области продолжаются. Их актуальность связана с необходимостью создания более дешевых и стойких покрытий, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками. Актуальными задачами являются также улучшение характеристик магнетронных распылительных систем (MPC) с целью нанесения равномерных по толщине пленок на подложки большой площади с высокой скоростью, а также уменьшение стоимости процесса напыления. Для достижения оптимальной структуры и свойств покрытий, зачастую важно регулировать плотность ионного тока на подложку и энергию

бомбардирующих ее ионов. Метод магнетронного распыления обеспечивает контролируемое изменение условий осаждения покрытия, определяющих характеристики наносимого покрытия.

Таким образом, актуальной задачей в области нанесения тонкопленочных покрытий, является совершенствование технологий магнетронного распыления и улучшение эксплуатационных характеристик MPC для нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки

Цель работы состояла в разработке методов, технологий и эффективного технологического оборудования, в том числе MPC для нанесения энергосберегающих (низкоэмиссионных и электрохромных) тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки. Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие задачи:

1) Разработка технологической установки для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Проведение исследований протяженных MPC с целью повышения равномерности толщины наносимых покрытий. Разработка промышленной технологии нанесения низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид / металл / оксид на архитектурные стекла размером 1,6 х2,5 м2.

2) Создание экспериментальной установки для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Разработка структуры многослойного низкоэмиссионного покрытия, обладающего высокой стойкостью к внешним воздействиям.

3) Разработка магнетронного метода получения на стекле твердотельного электрохромного устройства (ЭХУ).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Показано, что конфигурация магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженном магнетроне оказывает значительное влияние на однородность распыления катода магнетрона по всей его длине.

2. Показана перспективность использования в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия барьерных слоев из тонких пленок оксида цинка, легированного галлием, получаемых магнетронным распылением проводящей ZnO:Ga мишени в атмосфере аргона.

3. Показано, что использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения медного слоя

низкоэмиссионного покрытия увеличивает его прозрачность в видимом диапазоне, сохраняя высокий коэффициент отражения в инфракрасном диапазоне длин волн.

4 Показано, что ионная бомбардировка растущей пленки оксида тантала оказывает негативное влияние на протонную проводимость пленки твердого электролита из гидратированного оксида тантала. Максимальная протонная проводимость пленок оксида тантала достигается при минимальной плотности ионного тока на подложку. Научная и практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Создана технологическая установка для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло. За время эксплуатации установки произведено около 500000 м2 стекла с низкоэмиссионным покрытием. Испытания стеклопакетов с низкоэмиссионным стеклом показали, что их значения приведенного сопротивления теплопередаче соответствуют требованиям ГОСТ ГОСТ 26602.1-99 «Блоки оконные и дверные. Методы определения сопротивления теплопередаче».

2. Создана опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Тепловой экран из такой пленки, установленный в окно марки ОР 15-13,5, увеличивает его приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2оС/Вт до 0,73 м2оС/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.

3. Создано оборудование и в лабораторном масштабе реализован магнетронный метод получения на стекле пятислойного, полностью твердотельного ЭХУ.

Практическая реализация результатов работы. На основании проведенных исследований были изготовлены и поставлены заказчикам:

- Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Красноярск, ЗАО «Сибирская стекольная компания», 1999 г.

- Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Сургут, ЗАО «Субос», 2001 г.

- Ионные источники с замкнутым дрейфом электронов, Maxford Technology Ltd., Гонконг, Китай, 2006 г.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в активном участии в создании экспериментальных и технологических

установок, выборе методик эксперимента, проведении исследований и анализе их результатов. Обсуждение задач исследований проводилось с научным руководителем Н.С. Сочуговым. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации, на основании которых созданы установки и разработаны технологии для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных и электрохромных покрытий. Фамилии соавторов, участвовавших в проведении исследований, указаны в работах, опубликованных по теме диссертации.

Положения, выносимые на защиту:

1 Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной магнетронной распылительной системе с цилиндрическим катодом, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы и скорости распыления катода вдоль всей магнетронной распылительной системы. Равномерность толщины покрытия увеличивается при использовании двух магнетронных распылительных систем с противоположными направлениями дрейфа электронов.

2. Многослойное низкоэмиссионное покрытие с защитными слоями из легированного галлием оксида цинка, полученными магнетронным распылением проводящей 2пО:Оа мишени в атмосфере аргона, имеет влагостойкость выше, чем покрытие с защитными слоями из нержавеющей стали. Оптимальным с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне является низкоэмиссионное покрытие с прозрачностью 82 % и отражением 93 % со структурой ТЮ2(10 нм)/гп0:0а(20 нм)/ А%(9 нм)/гпО:Са(28 нм)/ТЮ2(20 нм).

3. Использование сильноточного (0,2-1 кА) импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия увеличивает прозрачность покрытия в видимом диапазоне длин волн до 67 % при неизменном отражении в инфракрасном диапазоне.

4. Протонная проводимость тонких пленок оксида тантала, наносимых методом магнетронного распыления танталовой мишени в смеси аргона и кислорода, измеренная в жидком электролите (0,5 М водный раствор ацетата натрия) повышается с 1,5x10"10 См/см до 4x10"10 См/см при уменьшении плотности ионного тока на подложку,

определяемого уровнем несбалансированности магнетронной распылительной системы с 1- 2 мА/см2 до 0,1 — 0,2 мА/см2.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием независимых дублирующих методик, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, как в нашей стране, так и за рубежом.

Апробация работы и публикация. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 17-м международном симпозиуме по разрядам и электрической изоляции в вакууме (Беркли, США, 1996); 5-й международной конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2000); 6-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2002); 9-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2008); 10-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2010).

Результаты исследований изложены в 8 статьях и 5 докладах международных конференций. Получены два патента РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. В работе 158 страниц, включая 115 рисунков, 15 таблиц, 2 приложения. Список литературы включает 147 наименований.

Во введении обосновывается актуальность, цель, научная новизна и практическая ценность работы. Излагается краткое содержание диссертации и формулируются выносимые на защиту научные положения.

В первой главе сделан анализ современного состояния технологии и техники нанесения многослойных тонкопленочных покрытий с помощью MPC. Рассмотрены основные виды тонкопленочных энергосберегающих покрытий на архитектурных окнах и полимерных пленках (низкоэмиссионные и электрохромные), приведены их характеристики, описаны технологические устройства и установки для их нанесения. Описаны основные типы MPC:

несбалансированные, дуальные, с импульсным питанием, сильноточные. Проведен анализ факторов, определяющих равномерность толщины наносимых покрытий, и методов ее повышения. Сделан вывод, что наиболее перспективным для нанесения покрытий на листовые и рулонные материалы являются MPC с цилиндрическими катодами и с импульсным питанием. Рассмотрен перспективный метод получения тонкопленочных покрытий - сильноточное импульсное магнетронное распыление. Далее кратко рассматриваются процесс ионно-плазменной обработки подложек как метод увеличения адгезии наносимых покрытий и некоторые конструкции источников ионов и плазмы. Делается вывод, что в технологиях напыления покрытий для процесса предварительной очистки подложек большой площади целесообразно использовать простые и надежные ионные источники с анодным слоем. В качестве итога Главы 1 выделяются основные направления исследований и конкретизируются поставленные задачи.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование и методики исследования характеристик разработанных устройств, параметров плазмы и свойств получаемых покрытий. Приведена схема лабораторной установки для нанесения тонкопленочных покрытий. Представлены конструкции протяженных MPC с цилиндрическим и планарными катодами, MPC с внешней электромагнитной катушкой, несколько конструкций ионных источников с анодным слоем. Даны характеристики и электрические схемы источников питания для MPC и ионных источников.

В третьей главе представлены результаты создания оборудования и технологии для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Описывается созданная технологическая установка «ВНУК», предназначенная для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1,6x2,5м2. Основные узлы установки приведены на рисунке 1.

В вакуумной камере 1 высотой 2.5 м и шириной 0.4 м вертикально размещаются стекла 3, между которыми перемещается каретка 4 с технологическими источниками. При длине камеры 4.5 м, в ней устанавливаются два, а при длине 7м- четыре стекла. На каретке размещаются четыре MPC 5 с цилиндрическими катодами, формирующими два потока распыленных атомов 6, направленных в противоположные стороны. Там же расположен ионный источник с анодным слоем 7, формирующий расходящийся ионный пучок,

падающий на поверхность стекол под углом около 45°. Водоохлаждаемая система анодов 8 обеспечивает также равномерное распределение рабочего газа вдоль технологических источников. Время прохода каретки вдоль камеры регулируется частотой вращения мотор - редуктора и меняется от 40 секунд до 4 минут. В установке реализована технология нанесения низкоэмиссионного покрытия структуры: оксид титана - нержавеющая сталь - серебро -нержавеющая сталь - оксид титана. Слои покрытия наносятся последовательно. Измерение характеристик каждого слоя производится непосредственно в ходе техпроцесса с помощью системы оптического контроля, включающей

источник света 9 и систему регистрации 10. Измерение прозрачности стекол на выделенной длине волны позволяет контролировать характеристики каждого слоя низкоэмиссионного покрытия. Основные параметры установки «ВНУК» приведены в Таблице 1.

Далее приводятся результаты исследования влияния конфигурации магнитного поля в протяженной MPC, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, на равномерность толщины наносимых покрытий. Проведенные исследования показали, что равномерность толщины покрытия определяется не только равномерностью магнитного поля вдоль линейной зоны распыления, но также его конфигурацией и величиной в области изменения направления дрейфа электронов. Конструкция MPC позволяла проводить независимые измерения параметров плазмы магнетронного разряда над каждой дорожкой распыления и оценить равномерность толщины покрытия, наносимого каждой из них.

Неравномерность магнитного поля на линейных частях зоны распыления не превышала ±5%. Для оценки равномерности толщины покрытий были получены образцы пленок оксида титана на стеклах с зеркальным покрытием, размером 160x30 см2.

1- вакуумная камера, 2-дверь, 3- стекла, 4- каретка,5- MPC, 6- потоки распыленных атомов, 7 - ионный источник,8 - аноды, 9 - источник света,10 - оптическая система регистрации Рис.1

Таблица 1 Технические характеристики установки «ВНУК».

Характеристика Значение

Габариты: длина, высота, ширина (м) 4,5 (7,0); 2,5; 1,7

Общая площадь под установку, м2 150(200)

Расход воды за рабочий цикл, м3 1,2(1,5)

Средняя потребляемая мощность, кВт 30 (40)

Максимальная потребляемая мощность, кВт 80 (90)

Количество стекол 1,6 х2,5 м2, обрабатываемых за один цикл, шт 2(4)

Средняя длительность рабочего цикла, мин. 70 (90)

Объем выпускаемой продукции за месяц

- тонированные стекла и зеркала, м2 6000 (8000)

-стекло с низкоэмиссионным покрытием, м2 3000 (4000)

При неподвижном магнетроне на стеклах получалось покрытие типа оптического клина, позволяющие визуально оценить равномерность толщины покрытия на подложке. Пример полученных образцов приведен на рис.2. Наблюдалась клиновидная структура изменения толщины покрытий в вертикальном направлении. На

левом образце рис. 2. в центре верхней части образца пленка имеет зеленый цвет, а в центре нижней части - синий. Вершина клина обращена к входу дрейфующих электронов в зону поворота. На монотонное изменение толщины покрытия накладываются её

периодические изменения с периодом 25-30 см, которые не коррелировали с колебаниями магнитного поля на линейной части магнетрона. Однако, была обнаружена корреляция толщины пленки и свечения плазмы магнетронного разряда. Количество, положение и интенсивность неоднородностей

свечения разряда зависели от давления в камере, состава газов и мощности распыления. Были проведены измерения плотности ионного тока на зонд, перемещаемый вдоль линейных частей

Сторона 1 Сторона 2 Рис.2. Образцы пленок ТЮ2 на стекле с зеркальным покрытием

зоны распыления на расстоянии 60 мм от поверхности катода. В области изменения направления дрейфа электронов величина тангенциальной компоненты магнитного поля Btr изменялась путем изменения расстояния между внутренними и внешними магнитами магнитной системы. На графиках распределения плотности ионного тока вдоль поверхности катода отчетливо прослеживалось ее изменение с периодом 25 - 30 см и тенденция к уменьшению ее величины в направлении дрейфа электронов. Максимумы свечения плазмы совпадали с максимумами плотности ионного тока на зонд и соответствовали областям покрытия с большей толщиной. Абсолютные максимумы толщины покрытия находились напротив зоны выхода дрейфового тока после прохождения поворота. Уменьшение Btr на 25% относительно поля на линейной части вело к увеличению числа максимумов ионного тока. Увеличение магнитного поля в области поворота усиливало неравномерность распределения плотности плазмы вдоль поверхности мишени. Фотографии разряда и полученные образцы покрытий свидетельствовали о том, что величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов оказывает влияние на равномерность распыления катода по всей его длине. На рис.3 приведены нормированные распределения плотности ионного тока насыщения на зонд вдоль сторон 1 и 2 и модуля плавающего потенциала вдоль стороны 1. Ионный ток насыщения и плавающий потенциал, измеренные вдоль стороны 1, изменяются в противофазе. Таким образом, над линейной частью зоны распыления формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются

концентрация плазмы и электронная температура. Наибольшая скорость распыления катода MPC наблюдается в областях, соответствующих выходу дрейфующих электронов из зоны поворота. Именно эти

■ф^лёкп

Направление дрейфа эЛёктронов

,,0 20 4CL 60 80 100 120 140 16Q 180 200

Низ катода Расстояние вдоль катода, см Верх катода

Рис.3 - Распределение ионного тока насыщения по стороне 1 (■) и стороне 2 (Д) и плавающего потенциала

ПП ^ТППАПР 1 {оЛ

зоны является источником возмущения плазмы, формируя волны ионизации вдоль обеих сторон магнетрона. Квазипериодическое изменение плотности ионного тока насыщения вдоль сторон магнетрона отражает постепенное затухание этого возмущения. Причиной возникновения зон ускоренной эрозии вблизи поворотов, по-видимому, является разбалансировка магнитной системы в этих областях, имеющая место в любых конструкциях протяженных магнетронов и при любом расположении концевых магнитов. Проблема нанесения равномерных по толщине пленок оксида титана была решена использованием двух двухсторонних MPC, в которых направления дрейфа электронов были противоположны. Это вело к компенсации клиновидных неоднородностей толщины пленок наносимых каждым магнетроном. Проведенные исследования позволили запатентовать конструкцию магнетрона с вращающимся катодом, предназначенным для нанесения покрытий на одно стекло и имеющим высокую равномерность распыления катода.

В заключительной части главы описана технология нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Качество металлических слоев низкоэмиссионных покрытий существенно улучшалось при импульсном режиме работы MPC. Коэффициент отражения в ИК - диапазоне пленок серебра, полученных при скважности 6 на 10 - 15% превышал коэффициент отражения пленок, полученных на постоянном токе, при одной и той же прозрачности в видимом диапазоне. Контроль характеристик слоев и покрытия в целом осуществлялся регистрацией прозрачности двух стекол на выделенной длине волны. Стеклопакеты с низкоэмиссионным стеклом, произведенным по разработанной технологии, прошли испытания в сертификационных центрах Томска, Новосибирска, Омска, Красноярска.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению низкоэмиссионных покрытий со структурой диэлектрик-металл-диэлектрик на полимерную пленку ПЭТФ размером 70x200 см2. Описывается состав экспериментальной установки и технологические источники, входящие в ее состав (MPC и ионный источник).

Там же приводятся результаты оптимизации структуры низкоэмиссионных покрытий на основе тонких пленок серебра и меди. Для защиты слоя серебра в процессе реактивного осаждения Ti02 вместо металлических барьерных слоев, которые, даже при

толщине, составляющей несколько нанометров, заметно снижают прозрачность всего покрытия, использовались тонкие пленки оксида цинка, легированного галлием (ZnO:Ga). Эти пленки, наносимые распылением проводящего ZnO:Ga катода в атмосфере аргона, предотвращали окисление пленок серебра. Для улучшения оптических характеристик пленок серебра использовался импульсный режим работы MPC. Мгновенные значения скорости конденсации и плотности потока атомов на подложку в этом случае зависят от скважности импульсов напряжения, подаваемых на MPC. Была проведена серия экспериментов по определению оптимального значения скважности. Была получена серия образцов с покрытием структуры TiO2(i0„M)/ZnO:Ga(20„„)/Ag(7.5IIM)/ZnO:Ga(2gllM)/TiO2(20HM)-Изменяемым параметром являлась скважность импульсов напряжения при нанесении слоя серебра. Она менялась от 1 до 3.3 при постоянной средней мощности магнетронного разряда. Сравнение характеристик покрытий представлено на рис. 4. Поверхностное сопротивление уменьшается практически в 2 раза при увеличении скважности от 1 до 3.3. При скважности равной 2 многослойное покрытие имеет оптимальные характеристики. Минимальное поверхностное сопротивление Rsh = 20 Ом/о, максимальное отражение в ИК диапазоне длин волн составляло 84 %. Прозрачность в видимом диапазоне Т= 79 %.

На отражение в ИК-области спектра и сопротивление покрытия оказывает влияние толщина второго слоя ZnO:Ga. При его недостаточной толщине (менее 20 нм) в процессе реактивного осаждения слоя ТЮ2 происходит окисление слоя

_ отражения в ИК диапазоне (*)и поверхностного сопротивления (А)

сереора, покрытия TiO2(10 „„)/ZnO:Ga (20 „„)/Ag(7.5 „„) /ZnO:Ga(2S „„)/ТЮ2(20 „„)

Приводящее К от скважности импульсов в процессе осаждения Ag

уменьшению отражения RHK (рис.5).

1,0 1,5 2,0 2.5 3.0 3,_ Скважность

Рис.4. Зависимость прозрачности в видимом диапазоне (■),

Толщина первого слоя ТЮ2 до 35 нм не оказывает большого влияния на итоговую прозрачность покрытия, поэтому для этого слоя была выбрана толщина 10 нм. Для второго слоя ТЮ2 оптимальной является толщина 20 нм, при которой прозрачность максимальна, а

покрытие обладает требуемой влагостойкостью. Для первого слоя 2пО:Оа выбрана толщина 20 нм, а для второго 28 нм. При меньшей толщине второго слоя 2пО:Са происходит окисление слоя серебра в процессе осаждения ТЮ2.

Оптимальной с точки зрения прозрачности, отражения в ИК области и влагостойкости можно считать структуру низкоэмиссионного покрытия ТЮ2(1о„м)/2пО:Оа(2о„м)^(9нМУ2пО:Оа(28„м)ЛГО2(20нм). Ее прозрачность в видимом диапазоне составляет 82 %, отражение в ИК области 93 %. Структура обладает высокой влагостойкостью. Образцы с покрытием прошли тест на влагостойкость согласно ГОСТ 30733-2000 «Стекло с низкоэмиссионным твердым покрытием. Технические условия».

Эксперименты по нанесению низкоэмиссионного покрытия структуры ТЮ2/Си/ТЮ2 показали, что, характеристики медного слоя не ухудшаются при последующем осаждении слоя ТЮ2 даже при отсутствии барьерных слоев. Толщина медного слоя составляла 11 нм и выбиралась из условия обеспечения максимальной прозрачности покрытия в видимом диапазоне при высоком (84-85%) отражении покрытия в ИК области. При нанесении слоя меди непосредственно на ПЭТФ пленку или ПЭТФ с подслоем ТЮ2 толщиной 20 нм, прозрачность покрытия составляет 44 % при отражении в ИК области 84-85%. Прозрачность достигает максимального значения (60 %) при толщине второго слоя оксида титана равной 60 нм.

Повышение импульсной мощности распыления существенно улучшает характеристики тонких металлических пленок. Известно, что экстремально высокая импульсная мощность достигается в

Толщина, нм

Рис.5. Зависимость прозрачности в видимом диапазоне (■), коэффициента отражения в ИК диапазоне (•) и поверхностного сопротивления (Д) покрытия (ИО2(20нм)/гпО:Оа(40„„)/Аё(,„м)/гпО:СаЛ'1О2(20нм) от толщины второго слоя гпОЮа

сильноточных импульсных MPC. Поэтому была проведена серия экспериментов по исследованию характеристик сильноточного импульсного магнетронного разряда (СИМР) применительно к процессу нанесения тонких пленок меди в низкоэмиссионных покрытиях структуры Ti02-Cu- Ti02. Результаты этих экспериментов описываются в заключительной части четвертой главы.

Для исследований плазмы СИМР использовались два вида MPC: с дисковым катодом диаметром 100 мм и протяженная с прямоугольным катодом 100x650 мм2. Материалом мишеней служили медь и титан. Эти материалы могут быть эффективно (до 80%) ионизованы при распылении в СИМР. Магнетрон с дисковой мишенью использовался для получения вольтамперных характеристик, зондовых измерений и спектральных измерений параметров плазмы СИМР. Протяженный магнетрон применялся для оценки равномерности плотности создаваемой плазмы СИМР по длине катода и в экспериментах по осаждению низкоэмиссионых покрытий.

Для практических целей осаждения низкоэмиссионных покрытий на подложки большой площади важно знать, каковы параметры плазмы и её равномерность в случае сильноточного импульсного магнетронного распыления протяженных катодов. Было измерено распределение плотности плазмы СИМР вдоль поверхности медного катода. Начиная с расстояния 10 см от края катода, распределение плотности плазмы было достаточно однородно (5%). Максимальное значение 1013 см"3 зафиксировано на расстоянии 8 см от поверхности мишени, на расстоянии 18 см от мишени плотность плазмы уменьшалась до 4 х 1012 см"3

Преимущество СИМР для технологий ионно-плазменного осаждения было показано на примере низкоэмиссионных покрытий TiCh/Cu/TiCV На рис. 6 приведен спектр пропускания в видимом диапазоне низкоэмиссионного покрытия структуры ТЮг^онмУСи/ТЮгОонм) при напылении слоя Си в сильноточном импульсном режиме. Импульсное напряжение разряда составляло 560 В, импульсный ток 240 А, частота 200 Гц, длительность импульса 100 мкс. Для сравнения там же приведен спектр покрытия с медным слоем, полученным с помощью среднечастотного магнетронного распыления (U=540B, 1ИМП=10А, f = 5 кГц). Прозрачность покрытия, медный слой которого нанесен с помощью СИМР, увеличивается до 67 %, при отражении в ИК 84 %. Причиной

является более высокая плотность плазмы и степень ионизации распыленного материала в СИМР. Интенсивная ионная бомбардировка пленок в процессе их роста приводит увеличению подвижности адатомов на поверхности

подложки и

формированию более плотных пленок меди. В пятой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению электрохромных покрытий на стекло методом магнетронного распыления. Экспериментальная установка оснащалась MPC с внешней электромагнитной катушкой, позволяющей менять степень несбалансированности магнетрона. Целью экспериментов являлось создание полностью твердотельного ЭХУ, в котором все его функциональные слои наносятся методом магнетронного распыления. ЭХУ представляет собой многослойную структуру, состоящую из пяти слоев, наносимых на стеклянную подложку. Составные части устройства приведены на рис.7.

Пленки оксида вольфрама, получаемые при повышенных давлениях (0,75 Па) имели скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях.

Для увеличения прозрачности пленок оксида никеля в неокрашенном состоянии, в рабочую смесь газов (аргон, кислород) добавлялся водород. Напыление пленок оксида в водородсодержащей атмосфере позволило увеличить их прозрачность до 90 %.

3025:

20-1..................

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм Рис.6. Спектры в видимом диапазоне длин волн

низкоэмиссионных покрытий структуры ТЮгСаднмУСиЛГЮгСадим) при напылении слоя Си в импульсном (1) и сильноточном импульсном режимах (2)

Токоподвод I Контактная I V.

ZnO Ga площадка ZnU:Ga J

Токоподвод

Рис. 7. Состав ЭХУ

Важным элементом ЭХУ, во многом определяющим его характеристики, является слой оксида тантала Та205, служащий электролитом. Оксид тантала является изолятором, а протонная проводимость появляется только при его гидратации. Удельная электропроводность гидратированного оксида тантала изменяется в широких пределах от 10 "6 до Ю'10 См/см, в зависимости от условий получения. Электропроводность плёнок оксида тантала может быть оценена из результатов электрохимических измерений методом циклической вольтамперометрии.

С целью изучения влияния степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала, были получены образцы структуры К-стекло-\\Юз-Та205. Для всех исследуемых образцов слой оксида вольфрама толщиной 500 нм наносился в идентичных условиях. На слой оксида вольфрама наносилась пленки оксида тантала толщиной 450 нм при разных токах внешней электромагнитной катушки магнетрона. При токе 0,4 А реалйзовывалась несбалансированная конфигурация линий магнитного поля, при нулевом токе катушки магнетрон работал в слабо разбапансированном режиме, при токе минус 0,3 А конфигурация магнитного поля становилась сбалансированной. Плотность ионного тока на подложку в несбалансированном режиме (ток катушки 0,4 А) составляет 1 - 2 мА/см2, в сбалансированном режиме (ток катушки -0,3 А) плотность ионного тока уменьшается до 0,1-0,2 мА/см2.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывались по трехэлектродной схеме. Противоэлектродом служила платиновая сетка, электродом сравнения - хлорсеребряный электрод. Площадь погруженной в электролит (0,5 M водный раствор ацетата натрия) поверхности образца составляла 7,5 см2. На рис. 8 приведены примеры ЦВА, полученных при четырех значениях тока в электромагнитной катушке. В отрицательной области потенциалов для всех образцов наблюдается процесс восстановления оксида вольфрама, при этом происходит окрашивание слоя оксида вольфрама в голубой цвет (образование вольфрамовой бронзы). На восходящих ветвях кривых, в положительной области потенциалов, наблюдается пик окисления вольфрамовой бронзы, а затем ток близок к нулю вплоть до потенциала 1,5 В. При этом наблюдается обесцвечивание пленки оксида вольфрама.

-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000 1250 1500 Напряжение, мВ Рис.8. Циклические вольтамперограммы образцов на К-стекле с покрытиями структуры WOj-Ta^Os

Сравнение кривых, полученных при разных токах в катушке, показывает существенное уменьшение токов

восстановления и

окисления оксида

вольфрама за счёт более низкой электропроводности оксида тантала,

полученного в

несбалансированном режиме. Общее сопротивление цепи может быть найдено как производная dy/d, (для области потенциалов минус 0,7 -0,8 В). Так как для всех образцов пленка оксида вольфрама была получена в идентичных условиях, различия в значениях сопротивления цепи определяются электропроводностью пленок оксида тантала. С учетом рабочей площади электрода и толщины пленки оксида тантала были рассчитаны значения его удельной электропроводности. Вклад в общее сопротивление цепи пленки оксида вольфрама для всех образцов составлял около 18 Ом и был измерен методом ЦВА при использовании в качестве рабочего электрода образца К-стекла только со слоем оксида вольфрама. Максимальное значение электропроводности <т=4х10"'° См/см было достигнуто в сбалансированном режиме работы MPC.

Зависимость удельной электропроводности пленок оксида тантала от тока внешней катушки магнетрона приведена на рисунке 9. Таким образом, использование сбалансированного режима работы магнетрона позволяет увеличить скорость реакции обмена, что также будет приводить к уменьшению времени окрашивания и

обесцвечивания ЭХУ.

В заключительной части главы описывается метод изготовления твердотельного ЭХУ. Толщина

электрохромных слоев

-0.1 0.0 0.1 0,2 Ток внешней катушки, А

Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности пленок Та205 от режима получения (тока внешней катушки)

оксида никеля и оксида тантала составляла 200 нм. Толщина оксида тантала - 600 нм. Устройство размером 7,5><7,5 см2 обладало прозрачностью в неокрашенном состоянии 77 %, в полностью окрашенном 38 %. Время окрашивания - 700 с, время обесцвечивания - 80 с.

Основные результаты и выводы по работе:

1. Разработана технологическая установка периодического действия для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1,6x2,5 м2. Производительность установки - 4000 м2 стекла с покрытием в месяц.

2. Проведено исследование протяженных магнетронных систем с цилиндрическим катодом. Впервые экспериментально показано, что конфигурация магнитного поля в области поворота магнитной системы двухсторонней MPC с цилиндрическим катодом влияет на равномерность плотности плазмы магнетронного разряда (равномерность распыления катода) не только в области непосредственно за поворотом, но и по всей длине катода. Области изменения направления дрейфового тока электронов являются источником возмущения плазмы разряда и определяют квазипериодическую структуру изменения концентрации плазмы магнетронного разряда.

3. Разработана технология нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий структуры оксид/металл/оксид на архитектурные стекла, включающая в себя процессы предварительной очистки стекла, нанесения функциональных слоев, спектрального контроля характеристик покрытия во время его нанесения.

4. Создана экспериментальная установка для магнетронного нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку размером 70x200 см2.

5. Разработана структуры многослойных энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на основе медных и серебряных тонких пленок, обладающие высокой стойкостью к воздействию влаги. Покрытия не требуют особых условий для транспортировки и хранения, могут быть использованы вне герметичных стеклопакетов.

6. Показана перспективность использования качестве барьерных слоев в структуре энергосберегающего низкоэмиссионного покрытия с серебряным слоем тонких пленок легированного галлием оксида цинка. Пленки легированного галлием оксида цинка наносятся

магнетронным методом из проводящей керамической (Zn0:Ga203) мишени в атмосфере аргона. Полученные низкоэмиссионные покрытия обладают повышенной влагостойкостью.

7. Экспериментально показано, что медный слой низкоэмиссионного покрытия, нанесенный методом СИМР обладает большей прозрачностью в видимом диапазоне по сравнению с полученным традиционным магнетронным распылением, при одинаковом отражении в ИК-диапазоне.

8. На основе полимерных пленок с энергосберегающим низкоэмиссионным покрытием созданы и испытаны тепловые экраны, увеличивающие приведенное сопротивление теплопередаче стандартного окна с 0,38 до 0,73 м2оС/Вт.

9. В лабораторном масштабе разработан магнетронный метод получения на стекле многослойного твердотельного электрохромного устройства. Все функциональные слои ЭХУ наносятся магнетронным распылением.

10. Показано, что степень несбалансированности магнетрона оказывает существенное влияние на ионную проводимость оксида тантала. Использование сбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона позволяет в 4 раза увеличить удельную электропроводность пленок оксида тантала в сравнении с пленками, полученными в несбалансированном режиме.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Бугаев С.П., Захаров А.Н., Оскомов К.В., Сочугов Н.С. Электохромизм в пленках триоксида вольфрама, полученных методом реактивного магнетронного распыления вольфрамовой мишени // Известия ВУЗов. Физика. - 1996. -Т. 39, № 5 - С.4-9.

2. Bugaev S.P., Zakharov A.N., Koval N.N., Sochugov N.S. Investigation of a High-Current Pulsed Magnetron Discharge Initiated in the Low-Pressure Diffuse Arc Plasma // Proc. XVII Intern. Symp. on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. - Berkeley, USA, 1996. - P. 10741076.

3.Бугаев С.П., Захаров A.H., Ладыженский О.Б., Сочугов Н.С. Высокоскоростное нанесение защитных пленок оксида алюминия методом реактивного магнетронного распыления// Физика и химия обработки материалов - 1999. - №2. - С. 46-49.

4. Zakharov A.N., Bugaev S.P., Kovsharov N.F., Ladyzhensky O.B., Sochugov N.S. Spatial and energetic characteristics of ion-plasma flux formed by Hall current accelerator // Proc. of 5th International Conference

on modification of materials with particle beams and plasma flows. -Tomsk, 2000. - P. 211-213.

5. Захаров A.H., [Бугаев С.П.|, Ладыженский О.Б., Ковшаров Н.Ф., Сочугов Н.С., Распутин P.M. Технология нанесения многослойных спектрально-селективных покрытий на архитектурное стекло // Ргос. of 6th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, 2002. - P. 617-620.

6. Bugaev S.P., Chun H.G., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Amorphous hydrogenated carbon films deposited by closed-drift ion source // Laser and Particle Beams. - 2003. -V. 21. - P. 285-289.

7. Chun H.G., Oskomov К. V., Sochugov N.S., Lee J.H., You Y.Z., Zakharov A. N., Kim K.B. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part I: Low-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - V. 36, No. 1. -

PP. 27-33.

8 Chun H.G., Lee J.H., You Y.Z., Ко Y.D., Cho T.Y., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part II: High-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003.- V. 36, No. 2.-P.148-154.

9. Сочугов H.C., Соловьев A.A., Захаров A.H. Магнетронная распылительная система. Патент РФ №2242821 от 20.12.2004.

10. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent Conducting Al-doped Zinc Oxide Films Reactively Sputtered on PET Substrates // Известия ВУЗов. Физика. - 2007. - № 9 (Приложение). -С. 457-459.

11. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent and Conducting ZnO:Al and ZnO:Ga Films Prepared by Magnetron Sputtering // Proceedings of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 2126 September 2008. - P. 572-575.

12 Захаров A.H., Подковыров В.Г., Работкин C.B., Сочугов Н.С. Способ получения пленок оксида цинка. Патент РФ №2316613 от 10.02.2008.

13. Захаров А.Н., Оскомов К.В., Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. Пленки легированного галлием оксида цинка, нанесенные с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы //ЖТФ. - 2010. - Т. 80, вып. 5. - С. 127-131.

14. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров Н.А. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением// Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46, № 4 - С. 361-366.

15. Rabotkin S.V., Zakharov A.N., Soloviev А.А., Sochugov N.S. Electrochromic properties of WO3- and NiO- films obtained by reactive magnetron sputtering method// Proc. X Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma. Flows. Tomsk, Russia, September 19-24, 2010.-P.-636-639.

Подписано в печать 17.05.2011г. Формат 60x84 1/16 Тираж 70 экз.

Отпечатано в ИСЭ СО РАН

634055, Томск, пр. Академический 2/3

Введение.

Глава 1 Магнетронное нанесение энергосберегающих покрытий.

1.1. Тонкопленочные покрытия на архитектурных стеклах и полимерных 12 пленках.

1.1.1. Структура и характеристики низкоэмиссионных (энергосберегающих) покрытий.

1.1.2. Структура и характеристики электрохромных покрытий.

1.2. Технологические устройства и установки для нанесения тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки.

1.2.1. Магнетронные распылительные системы.

1.2.1.1. Основные типы магнетронных распылительных систем.

1.2.1.2. Несбалансированные магнетроны.

1.2.1.3. Магнетроны с импульсным питанием. Дуальные магнетроны

1.2.2. Факторы, определяющие однородность равномерность толщины покрытий, наносимых магнетронными распылительными системами и методы ее повышения.

1.2.2.1. Геометрические факторы, влияющие на равномерность толщины покрытий.

1.2.2.2. Конструкция магнитной системы.

1.2.2.3. Влияние анода.

1.2.2.4. Равномерность подачи газов.

1.2.3. Методы повышения коэффициента использования мишени.

1.2.3.1. Магнетроны с вращающимся цилиндрическим катодом.

1.2.4. Сильноточные импульсные магнетронные распылительные системы.

1.3. Предварительная ионно-плазменная обработка поверхности как метод 38 увеличения адгезии наносимых покрытий.

1.3.1. Источники ионов и плазмы для предварительной обработки поверхности подложек.

1.3.2. Механизмы увеличения адгезии покрытий, наносимых на предварительно обработанные подложки.

1.4. Технологические установки для нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Экспериментальное оборудование и методики измерений.

2.1. Экспериментальное оборудование.

2.1.1. Лабораторная установка для нанесения тонкопленочных покрытий.

2.1.2. Протяженная магнетронная распылительная система с цилиндрическим вращающимся катодом.

2.1.3. Протяженная планарная магнетронная распылительная система.

2.1.4. Протяженная магнетронная распылительная система с цилиндрическим катодом.

2.1.5. Магнетронная распылительная система с электромагнитной катушкой.

2.1.6. Ионный источник с анодным слоем.

2.1.7. Источник питания магнетронной распылительной системы мощностью

5 кВт.

2.1.8. Источник питания магнетронной распылительной системы мощностью

20 кВт.

2.1.9. Источник питания ионного источника с анодным слоем.

2.1.10. Источник питания для возбуждения сильноточного импульсного магнетронного разряда.

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование. Методики исследования характеристик разработанных устройств, параметров плазмы, а также свойств ' получаемых покрытий.

2.2.1. Измерительное и аналитическое оборудование.

2.2.2. Методика измерения параметров плазмы.

2.2.3. Методика измерения равномерности тока ионного пучка.

2.2.4. Методика определения функции распределения ионов по энергиям.

2.2.5. Методика измерения плотности ионного тока.

2.2.6. Методика измерения потенциала плазмы эмиссионным зондом.

2.2.7. Метод измерения адгезии.

2.2.8. Методика исследования прозрачности покрытий в видимом диапазоне спектра.

2.2.9. Методика измерения отражения покрытий в инфракрасном диапазоне спектра.

2.2.10. Методика исследования электрофизических характеристик покрытий.

2.2.11. Методика исследования стойкости покрытий к атмосферным воздействиям.

2.2.12. Методика исследования структуры покрытий с помощью атомносилового микроскопа.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Исследования формирования функциональных покрытий на архитектурном стекле.•.

3.1. Физические основы создания низкоэмиссионных покрытий.

3.2. Технологическая установка «ВНУК» для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла.

3.3. Исследование влияния конфигурации магнитного поля в протяженном магнетроне с цилиндрическим катодом на однородность толщины наносимых покрытий.

3.4. Экспериментальное исследование характеристик ионного источника с анодным слоем.

3.5. Разработка технологии нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла.

3.6. Спектральные характеристики стекол с низкоэмиссионными покрытиями и стеклопакетов на их основе.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Нанесение низкоэмиссионных покрытий структуры диэлектрик-металл-диэлектрик на полимерные пленки.

4.1. Установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку.

4.2. Исследования равномерности покрытий, наносимых протяженными магнетронными распылительными системами.

4.3. Исследование свойств низкоэмиссионных покрытий структуры диэлектрик-металл-диэлектрик на полимерной пленке.

4.3.1. Низкоэмиссионные покрытия с серебряным функциональным слоем.

4.3.2. Низкоэмиссионные покрытия с медным функциональным слоем.

4.4. Исследование параметров плазмы сильноточного импульсного магнетронного разряда и нанесение с его помощью медного функционального слоя низкоэмиссионных покрытий.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Нанесение электрохромных покрытий на стекло методом магнетронного распыления.

5.1. Принцип работы и структура электрохромных покрытий.

5.2. Экспериментальная установка для получения электрохромных покрытий методом реактивного магнетронного распыления.

5.3. Метод изготовления твердотельного электрохромного устройства (ЭХУ).

5.3.1. Получение прозрачных проводящих слоев ЭХУ.

5.3.2. Определение оптимальных режимов нанесения электрохромных слоев

5.3.3. Определение режимов нанесения электрохромных слоев NiO с наилучшей окрашиваемостью.

5.3.4. Нанесение твердого электролита Таг05.

5.3.5. Изготовление твердотельного ЭХУ.

Выводы к главе 5.

Листовое архитектурное стекло является одним из самых распространенных строительных материалов. Мировой объем его производства растет ежегодно на 4 — 5% и в настоящее время составляет 6,2 млрд. м2. Тенденцией двух последних десятилетий является быстрое увеличение доли стекла, подвергающегося после изготовления дальнейшей переработке. Если в 1995 г без дополнительной переработки использовалось 66 % плоского стекла, то в 2005 г. эта цифра снизилась до 42 %. Наибольший рост произошел на сегменте стекол с различными видами покрытий: с 7 до 25 %. Производство стекол с покрытиями увеличилось с 200 млн. м2 в 1995 г. до 1,5 млрд.м2 в 2005 г.

В первой декаде 21 века с 7% до 14 % (с 200 до 840 млн. м2) возрос объем производства ламинированных стекол, т.е. стекол с наклеенными на их поверхность полимерными пленками. Современные ламинирующие пленки могут иметь те же функциональные характеристики, что и стекла с покрытиями, т.е. могут быть низкоэмиссионными, солнцезащитными и т.д. Тенденцией последних лет является замещение стекол с функциональными покрытиями на стекла ламинированные полимерной пленкой с такими же покрытиями. Это объясняется тем, что технологически процессы нанесения тонкопленочных покрытий на стекла и пленки близки, но стоимость оборудования для нанесения покрытий на полимерные пленки кратно ниже.

Основной причиной роста производства стекол с покрытиями стало ужесточение требований к энергоэффективности окон во многих странах мира. Требование снижения потерь тепла через окна в течение отопительного периода ведет к необходимости использования стекол с низкоэмиссионными покрытиями. Существенное снижение затрат на кондиционирование возможно только при использовании стекол с солнцезащитными покрытиями, наиболее перспективными из которых являются покрытия с электрически изменяемой прозрачностью (электрохромные покрытия).

В настоящее время основным методом нанесения тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки является магнетронное распыление. Несмотря на достаточно развитые технологии нанесения низкомиссионных и солнцезащитных покрытий, исследования в этой области продолжаются. Их актуальность связана с необходимостью создания более дешевых и стойких покрытий, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками. Актуальными задачами являются также улучшение характеристик магнетронных распылительных систем (MPC) с целью нанесения равномерных по толщине пленок на подложки большой площади с высокой скоростью, а также уменьшение стоимости процесса напыления. В частности, для достижения оптимальной структуры и свойств покрытий, зачастую важно регулировать плотность ионного тока на подложку J, и энергию бомбардирующих ионов Et [1]. Метод магнетронного распыления обеспечивает контролируемое изменение условий осаждения покрытия, определяющих электрофизические и структурные свойства наносимого покрытия.

Таким образом, актуальной задачей в области нанесения тонкопленочных покрытий, является совершенствование технологий магнетронного распыления и улучшение эксплуатационных характеристик MPC для нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки.

Исходя из вышесказанного, главная цель работы - разработке методов, технологий и эффективного технологического оборудования, в том числе- MPC, для нанесения^ энергосберегающих (низкоэмиссионных и электрохромных) тонкопленочных покрытий на-архитектурные стекла и полимерные пленки. Для достижения, этой цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1) Разработана технологическая установка периодического действия для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Проведено исследования протяженных MPC с целью повышения однородности наносимых покрытий и разработана промышленная технология нанесения низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид / металл / оксид на- архитектурные стекла размером 1,6x2,5 м2.

2) Создана экспериментальная установка для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Разработана структура многослойного низкоэмиссионного покрытия, обладающего высокой стойкостью к внешним воздействиям.

3) Разработан, магнетронный метод получения на стекле твердотельного электрохромного устройства (ЭХУ).

Научная новизна работы:

1. Впервые показано, что конфигурация и величина магнитного поля в области I изменения направления дрейфа электронов в протяженном магнетроне оказывает значительное влияние на однородность распыления катода магнетрона по всей его длине.

2. Впервые показана перспективность использования в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия в качестве барьерных слоев тонких пленок оксида цинка, легированного галлием, получаемых магнетронным распылением керамической мишени в атмосфере аргона. Полученные низкоэмиссионные покрытия обладают повышенной влагостойкостью.

3. Показано, что использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения медного слоя низкоэмиссионного покрытия улучшает его функциональные свойства (увеличивает прозрачность в видимом диапазоне при сохранении высокого коэффициента отражения в инфракрасном диапазоне длин волн).

4. Разработан метод магнетронного нанесения многослойного электрохромного покрытия с твердым электролитом. Показано, что ионная бомбардировка растущей пленки оксида тантала оказывает негативное влияние на протонную проводимость пленки твердого электролита из гидратированного оксида тантала. Максимальная протонная проводимость пленок оксида тантала достигается при минимальной плотности ионного тока на подложку.

Положения, выносимые на защиту:

1 Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной магнетронной распылительной системе с цилиндрическим катодом, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы и скорости распыления катода вдоль всей магнетронной распылительной системы. Равномерность толщины покрытия увеличивается при использовании двух магнетронных распылительных систем с противоположными направлениями дрейфа электронов.

2. Многослойное низкоэмиссионное покрытие с защитными слоями . из легированного галлием оксида цинка, полученными магнетронным распылением проводящей 2пО:Оа мишени в атмосфере аргона, имеет влагостойкость выше, чем покрытие с защитными слоями из нержавеющей стали. Оптимальным с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне является низкоэмиссионное покрытие с прозрачностью 82 % и отражением 93 % со структурой ТЮ2(Ю нм)/гп0:0а(20 нм)/ А£(9 нм)/2пО:Оа(28 нм)/ТЮ2(20 нм).

3. Использование сильноточного (0,2-1 кА) импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия увеличивает прозрачность покрытия в видимом диапазоне длин волн до 67 % при неизменном отражении в инфракрасном диапазоне.

4. Протонная проводимость тонких пленок оксида тантала, наносимых методом магнетронного распыления танталовой мишени в смеси аргона и кислорода, измеренная в жидком электролите (0,5 М водный раствор ацетата натрия) повышается с 1,5x10"10 См/см до 4><10"10 См/см при уменьшении плотности ионного тока на подложку, определяемого уровнем несбалансированности магнетронной распылительной системы с 1- 2 мА/см2 до 0,1 - 0,2 мА/см2.

Практическая значимость работы:

1. Создана технологическая установка для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло. За время эксплуатации установки произведено около 500000 м2 стекла с низкоэмиссионным покрытием. Испытания стеклопакетов с низкоэмиссионным стеклом показали, что их значения приведенного сопротивления теплопередаче соответствуют требованиям ГОСТ ГОСТ 26602.1-99 «Блоки оконные и дверные. Методы определения сопротивления теплопередаче».

2. Создана опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Показано, что тепловой экран из такой пленки, установленный в окно марки ОР 15-13,5 с двухслойным остеклением, увеличивает приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2оС/Вт до 0,73 м2оС/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.

3. Создано оборудование и в лабораторном масштабе реализован магнетронный метод получения на стекле пятислойного, полностью твердотельного ЭХУ.

Апробация результатов исследования:

Материалы работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. 5-я международная- конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2000 г.

2. 11-й международный конгресс по физике плазмы, Сидней, Австралия, 2002 г.

3. XXX Звенигородская конференция по физике плазмы и У ТС, Звенигород, 2003 г.

4. 7-й Корейско-Российский симпозиум по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.

5. 4-ая международная конференция по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г.

6. 7-я международная конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц, Томск, 2004 г.

7. 8-я международная конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц, Томск, 2006 г.

9. 6-я международная конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2002 г.

10. 9-я международная конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2008 г.

И. 10-я международная конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2010 г.

На основе проведенных исследований были изготовлены и поставлены заказчикам:

1) Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Красноярск, ЗАО «Сибирская стекольная компания», 1999 г.

2) Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Сургут, ЗАО «Субос», 2001 г.

3) Ионные источники с замкнутым дрейфом электронов, Maxford Technology Ltd., Гонконг, Китай, 2006 г.

Публикации. Результаты исследований изложены в 8 статьях и 5 докладах международных конференций. Получены два патента РФ.

Структура и краткое содержание работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В работе 1581 страниц, включая 114 рисунков, 15 таблиц, 2 приложения и список литературы, из 147 наименований.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе:

1. Разработана технологическая установка периодического действия для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1,6x2,5 м2. Производительность установки - 4000 м2 стекла с покрытием в месяц.

2. Проведено исследование протяженных магнетронных систем с цилиндрическим катодом. Впервые экспериментально показано, что конфигурация магнитного поля в области поворота магнитной системы двухсторонней MPC с цилиндрическим катодом влияет на равномерность плотности плазмы магнетронного разряда (равномерность распыления- катода) не только в области непосредственно за поворотом, но и по всей длине катода. Области изменения направления дрейфового тока электронов являются' источником возмущения плазмы разряда и определяют квазипериодическую структуру изменения концентрации плазмы магнетронного разряда.

3. Разработана технология нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий структуры оксид/металл/оксид на архитектурные стекла, включающая в себя процессы предварительной очистки стекла, нанесения функциональных слоев, спектрального контроля характеристик покрытия во время его нанесения.

4. Создана экспериментальная' установка для магнетронного нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на полимерную (ПЭТФ) - пленкул размером 70x200 см .

5. Разработана структуры* многослойных энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на основе медных и серебряных тонких пленок, обладающие высокой стойкостью к воздействию влаги. Покрытия не требуют особых условий для транспортировки и хранения, могут быть использованы вне герметичных стеклопакетов.

6. Показана перспективность использования качестве барьерных слоев в структуре энергосберегающего низкоэмиссионного покрытия с серебряным слоем, тонких пленок легированного галлием оксида цинка. Пленки легированного галлием оксида цинка наносятся магнетронным методом из проводящей керамической (Zn0:Ga203) мишени в атмосфере аргона. Слой оксида цинка создает условия для осаждения тонких пленок серебра имеющих преимущественную ориентацию в плоскости максимально плотной упаковки (111). Полученные низкоэмиссионные покрытия обладают повышенной влагостойкостью.

7. Экспериментально показано, что медный слой низкоэмиссионного покрытия, нанесенный методом СИМР обладает большей прозрачностью в видимом диапазоне по сравнению с полученным традиционным магнетронным распылением, при одинаковом отражении в ИК-диапазоне.

8. На основе полимерных пленок с энергосберегающим низкоэмиссионным покрытием созданы и испытаны тепловые экраны, увеличивающие приведенное сопротивление теплопередаче стандартного окна с 0,38 до 0,73 м2оС/Вт.

9. В лабораторном масштабе разработан магнетронный метод получения на стекле многослойного твердотельного электрохромного устройства. Все функциональные слои ЭХУ наносятся магнетронным распылением.

10. Показано, что степень несбалансированности магнетрона оказывает существенное влияние на ионную проводимость оксида тантала. Использование сбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона позволяет в 4 раза увеличить удельную электропроводность пленок оксида тантала в сравнении с пленками, полученными в несбалансированном режиме.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием независимых дублирующих методик, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, как в нашей стране, так и за рубежом.

Личный вклад автора состоит в активном участии в создании экспериментальных и технологических установок, выборе методик эксперимента, проведении исследований и анализе их результатов. Обсуждение задач исследований проводилось с научным руководителем Н.С. Сочуговым. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации, на основании которых созданы установки и разработаны технологии для нанесения» энергосберегающих низкоэмиссионных и электрохромных покрытий. Фамилии соавторов, участвовавших в проведении исследований, указаны в работах, опубликованных по теме диссертации.

Автор выражает искреннюю благодарность Н.С. Сочугову, под научным руководством-которого была выполнена данная работа, признателен К.В. Оскомову за помощь в проведении анализа образцов покрытий и плодотворные обсуждения результатов исследований и благодарит A.A. Соловьева, Н.Ф. Ковшарова, C.B. Работкина за участие и помощь в проведении экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Zhang Х.В., Xiao J.Q., Pei Z.L. et al. 1.fluence of the external solenoid coil arrangement and excitation mode on plasma characteristics and target utilization in a dc-planar magnetron sputtering system // J.Vac.Sci.Technol. 2007, V.25, p.209-214.

2. Pilkington and the Flat Glass Industry 2006 // NSG Annual Report. 2006, p.68.

3. Маневич В. E.,. Чесноков А. Г, Емельянова О. А. Состояние и перспективы развития производства и потребления архитектурно-строительного стекла // СтройПрофиль, 2003, №2, с. 6 9

4. Pilkington and the Flat Glass Industry 2006 // NSG Annual Report, 2009, p.74

5. Allendorf M.D. Research needs for coatings on glass. Summary of the US department of Energy roadmapping workshop // Thin Solid Films, 2001, V.392, p. 155-163.

6. Brauer G. Large area.glass coating // Surface and Coatings Technology, 1999, V.112, p. 358-365.

7. Martin-Palma R.J. Spectrally selective coatings on glass: solar control and low-emissivity coatings // Journal of Nanophotonics, 2009, V.3, p.1-4.

8. Martin P. M. Thermal control coatings //Vacuum Technology & Coating, April 2007, p.42-45.

9. Miyazaki M., Ando E. Durability improvement of Ag-based low-emissivity. coatings /.I

10. Journal of Non-Crystalline Solids, 1994, Vol.178, p.245-249.

11. Austin R.R. Solar control properties in low emissivity coatings // US Patent 5,183,700,1993.

12. Ando E. et al Sputtered silver-based low-emissivity coatings with high moisture durability./ // Vacuum, 2000, V 59, p.645-659.

13. Hartig K.W.et al High performance, durable, low-E glass // US Patent 5,344,718,1994.

14. Shaefer C. et.al Low emissivity coatings on architectural glass // Surf.Coat.Technol.,1997, 93, p. 37-45.

15. Ando E., Miyazaki M. M. Moisture^ degradation mechanism of silver-based low-emissivity coatings // Thin Solid Films, 1999, V.351, p.306-312.

16. Smart window switch on the light / Circuits and Devices // 1992, №3, p. 19.

17. Papaefthimiou S., Leftheriotis G., Yianoulis P. Advanced electrochromic devices based on W03 thin films // Electrochimica Acta, 2001, V. 46, p. 2145-2150.

18. Granqvist C.G. / Handbook of Inorganic Electrochromic Materials // Elsevier, Amsterdam, 1995.

19. К.-С. Ho, L.-C. Chen, C.-C. Lee / Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 3788 ,1999, p.

20. Lechner R., Thomas L.K. All solid state electrochromic devices on glass and polymeric foils // Solar Energy Mater. Solar Cells, 1998, V. 54 , p. 139-146.

21. Munro В., Conrad P., Kramer S., Schmidt H., Zap P. Development of electrochromic cells by the sol-gel process // Solar Energy Mater. Solar Cells, 1998, V. 218, p. 131-137.

22. Pennisi A., Simone F., Barletta G., Di Marco G., Lanza M. Preliminary test of a large electrochromic window// Electrochim. Acta, 1999, V. 44, p. 3237-3243.

23. Monk P.M.S., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Electrochromism: Fundamentals and Applications // VCH, Weinheim, Germany, 1995.

24. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 1993-1998 // Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000, V. 60, p. 201-262.

25. Granqvist C.G., Avendano E., Azens A. Electrochromic coatings and devices: survey of some recent advances // Thin Solid Films, 2003, V. 442, p. 201-211.

26. Nagai J., McMeeking G.D., Saitoh Y. Durability of electrochromic glazing H> Soli Energy Mater. Sol. Cells, 1999, V. 56, p. 309-319.

27. Azens A.,. Vaivars G, Veszelei M., Kullman L., Granqvist C.G. // J. Appl. Phys., 2001, V. 89, p. 78-85.

28. Ahn K.-S., Nah Y.-C., Sung Y.-E., Cho K.-Y, Shin S.-S., Park J.-K. // Appl. Phys. Lett., V. 81,2002, p. 3930.

29. Person C., Porqueras 1.,. Vives M, Corbella C., Pinyol A., Bertran E. Degradation of a solid state electrochromic device // Solid State Ionics, 2003, V. 165, p. 73-80.

30. Yueyan S., Zhiyang Z., Xiaoji Y. Electrochromic properties of NiOxHy thin films // Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2002; V. 71, p. 51-59.

31. Данилин B.C., Сырчин B.K. Магнетронные распылительные системы// M. Радио и связь, 1982, 72 с.

32. Musil J. Sputtering of thin films // Kovine, zlitine, tehnologije, 1997, 31, 1-2, p. 107111.

33. Zhang D.H., Yang T.L., Wang Q.P,. Gao R.W, Ma H.L Preparation of transparent conducting ZnO:Al films on polymer substrates by r. f. magnetron sputtering // Applied Surface Science, 2000, 158, p. 43^8.

34. Chen M., Pei Z.L., Wang X., Sun C., Wen L.S. Properties of ZnO:Al films on polyester produced by dc magnetron reactive sputtering // Materials Letters, 2001, 48, p. 137143.

35. Kelly P.J,.Arnell R.D. Magnetron sputtering:a review of recent developments and applications // Vacuum, 2000, 56, p.159-172.

36. Kourtev J et al. Unbalanced planar magnetron with continuos control of the operating mode from type I to type II // Vacuum, 1996, 47, 11, p.655-659.

37. Window B.,.Sawides N. Unbalanced DC magnetrons as a souces of high ion fluxes // J.Vac.Sci.Technol. 1986, A4, p.171-177.

38. Scholl R.A. Assymetric bipolar pulsed power: a new power technology // Surf.Coat.Technol. 1998, 98, p.823-827.

39. Sail I. Recent aspects concerning DC reactive magnetron sputtering of thin films:a review// Surf.Coat.Technol. 2000,127, p.203-219.

40. Szczyrbowski J. et al. Reactive Sputtering of dielectric layers on large scale substrates using an AC twin magnetron cathode // Surf.Coat.Technol. 1997, 93, p.14-20.

41. Kirchhoff V., Kopte Т., Winkler Т., Schulze M., Wiedemuth P. Dual magnetron sputtering (DMS) system with sine-wave power supply for large-area coating // Surf.Coat.Technol., 1998, 98, p.828-833.

42. Heister U. et al. TwinMag TM II attempts to improve an excellent sputter tool // Thin Solid Films, 1999, 351, p.27-31.

43. Suzuki K. State of the art in large area vacuum coatings on glass //Thin Solid Films, 1999,351, p.8-14.

44. Sawides N.,.Window B.Unbalanced magnetron ion-assisted deposition and property modification of thin films // J.Vac.Sci.Technol. 1986, A4, p.504-508.

45. Ананьин П.С. и др. Магнетронная распылительная система// RU 2107971 С1, 27.03.1998.

46. Eiji Shidoji et al. An anomalous erosion of rectangular magnetron system // J.Vac.Sci.Technol. 2000, A18(6), p.2858-2863.

47. Sieck P.A. et al Anode structure for magnetron sputtering systems // US Patent 5,487,821, 1996.

48. Robinson M.G Gas distribution system for sputtering cathodes// US Patent 4,425,218, 1984.

49. Welty R.P. Magnetron sputtering cathode //US Patent 4,892,633 ,1990.

50. Kukla M R. Magnetron sputtering on large scale substrates: an overview on the state of the art / // Surf.Coat.Technol., 93, 1997, p. 1-6.

51. High rate sputtering of metal oxides with a moving plasma zone / R.Kukla, M.Bahr, S.Beiswenger, W.E.Fritsche, M.Lubbehusen // Thin Solid Films, 228, 1993, p.51-54.

52. Newcomb R.L. High target utilization magnet array and associated methods // US Patent 6,372,098, 2002.

53. Musil J Rectangular magnetron with full target erosion // J.Vac.Sci.Technol. 1999, A17(2), p.555-563.

54. McKelvey H.E. Magnetron cathode sputtering apparatus // US Patent 4,356,073,1982.

55. Bernick M.A. Sputtering cathode // US Patent 5,736,019, 1998.

56. Dickey E.R. et al. Shielding for arc suppression in rotating magnetron sputtering systems, // US Patent 4,425,218,1998.

57. Hartig K., et al Magnetron cathode for a rotating target.// US Patent 5,364,518 ,1994

58. De Bossher W. et al. Magnetron with parallel race track and modified end portions thereof// US Patent 6,375,814,2002.

59. Alami J., Gudmundsson J.T., Bohlmark J. et al. Plasma dynamics in a highly ionized pulsed magnetron discharge // Plasma Sources Sei. Technol. 2005, V. 14, p. 525-531.

60. Gudmundsson J.T., Alami J., Helmersson U. Evolution of the electron energy distribution and plasma parameters in a pulsed magnetron discharge // Appl. Phys. Lett. 2001, V. 78, p. 3427.

61. Alami J., Persson P.O., Bohlmark J. et al. Ion-assisted physical vapor deposition for enhanced film properties on nonflat surfaces // J.Vac.Sci.Technol. 2005, V. 23, № 2, p.278-280.

62. Davis J.A., Sproul W.D., Christie D.J., et al. High power pulse reactive sputtering of Ti02 // 47th Annual Technical Conference Proceedings of the Society of Vacuum Coaters, 2004, p.215.

63. Alami J., Eklund P., Andersson J.M. et al. High-power impulse magnetron ¡sputtering of Ti-Si-C thin films from a Ti3SiC2 compound target // Thin Solid Films, 2006, V. 515, № 4, p. 1731-1736.

64. Christie D. J Target material pathways model for high power pulsed magnetron sputtering // J.Vac.Sci.Technol. 2005, V. 23, № 2, p.330-335.

65. Alami J., Sarakinos K., Mark G. et al. On the deposition rate in a high power pulsed magnetron sputtering discharge // Appl. Phys. Lett. 2006, V. 89, № 15, p. 4104.

66. Rossnagel S.M., Kaufman H.R. Current-voltage relations in magnetrons // J.Vac.Sci.Technol. 1988, V. 6, № 2, p.223-229.

67. Jung-Hwan In, Sang-Hun Seo, Hong-Young Chang A novel pulsing method for the enhancement of the deposition rate in high power pulsed magnetron sputtering // Surface & Coatings Technology, 2008, 202 , p. 5298-5301.

68. Борисов Д.П., Коваль H.H., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом / Известия ВУЗов. Физика, 1994, т.37, №3, с. 115-120/

69. Morozov A.I. Stationary plasma thruster, development steps and future perspectives // Proc. 23rd Int. Electric Propulsion Conf., Seattle, WA, 1993, p. 945-949.

70. Morozov A.I. Electric propulsion thrusters and plasmadynamics // Proc. 24rd Int. Electric Propulsion Conf., Moscow, 1995, p. 41-53.

71. Janes G.S., Dotso J., Wilson T. Momentum transfer through magnetic fields // Pros. 3rd SymP. on Advanced Propulsion Concepts, New York, 1962, p. 153-176.

72. Zharino A.V.,. Popov Yu.S. Acceleration of plasma by a closed Hall curent // Sov. Phys.-Tech. Phys. 1967, V.12, p. 208-211.

73. Vershinin N. et al Hall current accelerator for pre-tratment of large area glass sheets // Thin Solid Films, 1999, 351, p.190-193.

74. Чутко В.М. Применение ускорителей с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной ускорения в ионно-лучевой технологии обработки оптических деталей // Вакуумная техника и технология, 1992, т.П, №1, с.42-47.

75. Zhurin V.V., Kaufman H.R. and. Robinson R.S Physics of closed drift thrusters // Plasma Sources Sei. Technol. 1999, V.8, p. 1-20.

76. Belan N.V., Kim V.P., Oransky A.I. and Tikhonov Y.B. Stationary plasma thrusters // Kharkov, 1989, p. 142.

77. Гришин С.Д., Лесков A.B., Козлов Н.П. Ускорители плазмы //- М. Машиностроение, 1982, 245 е.

78. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П; Адгезия твердых тел // М, Наука, 1993.

79. Sarto F, Alvisi M., Mellissano E., Rizzo A., Scaglione S.,. Vassanelli L. Adhesion enhancement of optical coatings on plastic substrate via ion treatment // Thin Solid Films, 1999346, p. 196-201.

80. Han S, Koh S.K.,Yoon K.H. Induced surface reaction and chemical states: a kiloelectronvolt ion irradiation on simple linear chain structure polymer in an O2 enviromment // Journal of The Electrochemical Society, 1999,-146,11, p.4327-4333.

81. Koh S.K., Cho J:S., Kim K.H.,.Han S, Beag J.W. Altering a polymer surface chemical structure by an ion-assisted reaction //J.Adhesion Sci.Technol. 2002,16, №2, p. 129-142.

82. Зоркальцев A.A., Кривобоков В.П., Юдаков C.B. Система управления промышленной плазменной установкой- // Известия Томского политехнического университета, 2005, Т. 308, № 4, с. 59-63.

83. Senf J., Brückner J., Deus С. et al. A new sputter roll coater design for coating of optical multi-layers // 16th international conference on vacuum web coating, Sedona, USA, 2002, p. 1-7.

84. Field D.J, Dew S.K., Burrell R.E. Spatial survey of a magnetron plasma sputtering system using a Langmuir probe // J. Vac. Sci. Technol. 2002, V.20(6), p. 2032-2041.

85. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена // М.: Мир,-1971,552 с.

86. Jones R Optimization; and performance of electrostatic, particle analyzers // Rev.Sci.Instrum., 1978, 49; 1, p.21-23;

87. Kudyan И.М. Interpretation of electrostatic energy analyzer data of a flowing plasma / // Rev.Sci.Instrum., 1978,49, 1, p.8-10.

88. Hatchinson I. Principles of Plasma Diagnostic // Cambridge University Press, Cambridge, 1987. p.449.

89. Engstrom C., Berlind Т., BirchJ. et al. Design, plasma studies and ion assisted thin film growth in an unbalanced dual target magnetron sputtering system with a solenoid coil // Vacuum; 2000, V.56, p.107-113.

90. Борн М., Вольф Э; Основы оптики // М.: Наука, 1973, 719 с.

91. Физика тонких пленок. Т VI / М.: Мир, 1973, 392 с.

92. Сочугов Н.С., Соловьев А.А.,. Захаров А.Н. / Магнетронная распылительная система // RU 2242821,20.12.2004.

93. Бугаев С.П., Ковшаров Н.Ф.,. Сочугов Н.С, Ладыженский О.Б. Технологическая установка «ВНУК» для нанесения теплоотражающих покрытий на архитектурные стекла

94. Докл. VI конф. "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц" — г.Томск, 23-29 сентября. 2002 г., с. 43-46.

95. Fan J.C.C., Backner F.J. Transparent heat mirrors for solar-energy applications // Appl. Opt. 1976, Vol. 15, p. 1012-1017.

96. Chiba K., Sobajima S., Yatabe T. Transparent heat insulating coatings on polyester film using chemically-prepared dielectrics // Sol. Energy Mater.,1983, Vol. 8, p. 371-385.

97. Suzuki E., Aomine N. et al. Sputtered silver-based low-emissivity coatings with high moisture durability / Ando. // Vacuum, 2000,V.59, p. 792-799.

98. Баинов Д.Д., Кривобоков В.П., Легостаев B.H. Оптимизация- параметров плазменных теплоотражающих покрытий // Известия Томского политехнического университета, 2004, Т. 307, № 2, С. 29-33.

99. De Bosscher W., Lievens H. Magnetron with parallel race track and modified end portions thereof// US Patent 6,375,814, 2002.

100. Vanderstraeten E., Morgan, S., Vanderstraeten J. & Gobin, G. Apparatus and method for sputtering a magnetron target // Patent of Canada W098/35070,1998.

101. Liua X., Cai X., Qiao J., Mao J., Jiang N. The design of ZnS/Ag/ZnS transparent conductive multilayer films // Thin Solid Films.,2003, Vol. 441, p. 200-206.

102. Gordon R. Chemical vapor deposition of coatings on glass // J. .Non-Cryst. Solids., 1997, 218, p. 81-91.

103. Kusano K., Kawaguchi J., Enjouji K. Thermal stability of heat-reflective films consisting of oxide-Ag-oxide deposited by dc magnetron sputtering // J. Vac. Sci. Technol.,1986, A4, p. 2907-2910.

104. Soloviev A.A., Sochugov N.S., Oskomov K.V Influence of deposition parameters on properties of magnetron sputtered Ag films // Изв. вузов. Физика, 2007, №9, Приложение. — С. 453-456.

105. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров, А.Н. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010, Т. 46. № 4, С. 361-366.I

106. Arbab М. The base layer effect on the d.c. conductivity and structure of direct current magnetron sputtered thin films of silver // Thin Solid Films.,2001, 381, p. 15-21.

107. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев и др. // М.; Энергоатомиздат, 1991, С.1232.

108. Kouznetsov V,. Macak К, Schneider J.M., Helmersson U., Petrov I. A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities // Surf. Coat. Technol: 1999,122, p. 29-35.

109. Bohlmark J., Latteman M., Gudmundsson J.T. The ion energy distribution ion flux composition from a high power impulse magnetron sputtering discharge // Thin- Solid Films.,2006, 515, p. 1522-1526.

110. Таблицы спектральных линий / А.Н.Зайдель, В.К. Прокофьев, .С.М. Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер // М.; 1969, С. 784.

111. Bedja I., Hotchandani S.,. Carpentier R, Vinodgopal K.,. Kamat P.Y. Electrochromic and Photoelectrochemical Behavior of Thin WO3 Film Prepared from Quantized Colloidal Particles // Thin Solid Films, 1994, 247, p. 195.

112. Kaneko H., Nishimoto S., Miyake K., Suedomi N.J. Physical and electrochemichromic properties of rf sputtered tungsten oxide film // Appl. Phys., 1986, 59, p. 2526.

113. Zhang Y.,. Wessel' S.A, Colbow K. Spray pyrolysis electrochromic WO3 -films: electrical and X-ray diffraction measurements // Thin Solid Films, 1990, 185, p. 265.

114. Ashrit P.V. Structure-dependent electrochromic behavior of WO3 thin films under dry lithiation // SPIE Colorado, 1999, 158, p.3789.

115. Monteiro A., Costa M.F., Almeida В., Teixeira V., Gago J., Roman E. Structural and optical characterization of WO3 deposited on glass and ITO // Vacuum, 2002, 64, p. 287.

116. Бугаев С. П., Захаров А.Н.,. Оскомов К.В, Сочугов Н.С Электрохромизм вIпленках триоксида вольфрама, полученных методом реактивного магнетронного распыления вольфрамовой мишени. // Изв. ВУЗов Физика, 1996, т.39, №5, С.4-9.

117. Захаров А.Н., Оскомов К.В., Сочугов H.C.Transparent Conducting Al-doped Zinc Oxide Films- Reactively Sputtered on PET Substrates // Изв. вузов. Физика, 2007, №.9 (Приложение), С. 457 459.

118. Захаров А.Н, Подковыров В.Г., Работкин С.В., Сочугов Н.С. / Способ получения пленок оксида цинка // RU 2316613, 10.02.2008.

119. Гаврилюк А.И., Секушин Н.А. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена // JL: Наука, 1990, С.112.

120. Duggan M.J., Saito Т., Niwa Т. Ionic conductivity of tantalum oxide by rf sputtering /.// Solid State Ionics, 1993, V. 62, № 1-2, p. 5-20.

121. Slade R.C.T., Barker J., Halstead T. Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V205-wH20, Nb205-wH20, Ta205-wH20 and Ce02wH20 // Solid State Ionics, 1997, V. 24, №2, p.147-153.

122. Барыбин A.A., Быстров Ю.А., Комлев A.E., Мезенов А.В., Шаповалов В.И Частотная дисперсия пленок оксида тантала // Письма в ЖТФ, 2006, том 32, №2, с. 61-66.

123. Tajima К., Yamada Y., Bao S., Okada М., Yoshimura К. Reactive DC sputter-deposited tantalum oxide thin film for all-solid-state switchable mirror // Vacuum, 2009, 83, p.602-605.

124. Ozer, N., Lampert, С. M. Structural and optical properties of sol-gel deposited proton conducting Ta205 films // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1997, 8, p. 703-709.

125. Abe Y., Itadani N., Kawamura M., Sasaki K., Itoh H. Ion conducting properties of hydrogen-containing Ta2Os thin films prepared by reactive sputtering // Vacuum, 2009, 83, p.528-530.

126. Yoon-Chae Nah, Kwang-Soon Ahn, Yung-Eun Sung Effects of tantalum oxide films on stability and optical memory in electrochromic tungsten oxide films // Solid State Ionics, 2003,165, p. 229-233.

127. Bard A.J, Faulkner L.R. Electrochmical methods: fundamentals and application // John Wiley & Sons, INC., 2001, p.814.