автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Ионно-плазменное оборудование и процессы нанесения тонкопленочных функциональных покрытий на подложки большой площади

005055692

На правах рукописи

СОЧУГОВ НИКОЛАЙ СЕМЕНОВИЧ

ИОННО-ПЛАЗМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПРОЦЕССЫ НАНЕСЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 НОЯ 2012

Томск-2012

005055692

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск.

Научный консультант:

доктор технических наук Коваль Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

Гаврилов Николай Васильевич, член-корреспондент РАН, ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН, зам. директора по НР, (г. Екатеринбург)

Бурдовицин Виктор Алексеевич, доктор технических наук, профессор «по кафедре физики» ФГБОУ ВПО Томский университет систем управления и радиоэлектроники, профессор, (г. Томск)

Юшков Георгий Юрьевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник по специальности «вакуумная и плазменная электроника», ФГБУН Институт сильноточной электроники СО РАН, ведущий научный сотрудник, (г. Томск)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет

Защита состоится «26» декабря 2012 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.031.01 в Институте сильноточной электроники СО РАН (634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института сильноточной электроники СО РАН.

Автореферат разослан « У^ » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических паук

Общая характеристика диссертационной работы

Актуачьность темы исследований

Разработка оборудования и процессов ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеет более чем столетнюю историю, но круг их применений постоянно расширяется. Проблема создания тонкопленочных покрытий различного функционального назначения остается актуальной и представляет собой сочетание научно-технических аспектов физики, химии, механики, электроники, информатики и т.д.

Широкие возможности для развития технологий ионно-плазменного осаждения тонких пленок были открыты работами Ф. Пеннинга, предложившего использовать скрещенные электрическое и магнитное поля для формирования ловушки электронов, и удержания плазмы вблизи поверхности распыляемой мишени. Окончательно идея планарной магнетронной распылительной системы (MPC) была сформулирована в 1974 г. в патенте Д. Чапина. В его конструкции одновременно достигались большое время жизни мишени, высокая скорость распыления, возможность нанесения равномерных по толщине пленок на большие площади, низкие температуры подложки и низкие рабочие давления в камере. Однако конструкции MPC совершенствуются до сих пор по мере появления новых идей и новых применений.

Необходимость создания высокопроизводительного оборудования для нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади (более 0,1 м2), в частности, архитектурные стекла и полимерные пленки, сделала актуальным повышение коэффициента использования материала распыляемого катода. Первые конструкции пленарных MPC имели этот показатель на уровне 15 - 25 %. Предложенная в 1982 г. концепция вращающегося цилиндрического магнетрона открыла путь к увеличению коэффициента использования до 70 - 80%.

Следующим важным шагом в развитии MPC стала концепция несбалансированного магнетрона, предложенная в 1986 г. Появление несбалансированных MPC открыло возможности для создания новых технологий, в частности, нанесения износостойких покрытий на крупногабаритные детали.

Развитие технологий нанесения тонкопленочных покрытий потребовало также создания устройств, генерирующих пучки ионов различных химических элементов, которые могут использоваться для очистки поверхности подложек и осаждения покрытий. Наиболее востребованными в технологиях нанесения покрытий на подложки большой площади оказались ионные источники с замкнутым дрейфом электронов.

Параллельно с совершенствованием конструкций MPC шло развитие систем электропитания для них. Повышение требовании к стабильности работы MPC, увеличение размеров катодов и скорости распыления стимулировали разработку все более сложных источников питания. Уже в 1977 г. было предложено использовать для питания MPC симметричное или асимметричное переменное напряжение с частотой от 400 Гц до 60 кГц. Однако возможности для качественной технической реализации этой идеи появились только в 90-х годах прошлого века, когда был разработан новый класс силовых полупроводниковых приборов -биполярных транзисторов с изолированным затвором и мощных полевых транзисторов. Именно наличие таких устройств во многом определило успех последнего из наиболее значимых шагов в развитии MPC — сильноточного импульсного магнетронного распыления.

В настоящее время область применения ионно-плазменных, в частности, магнетронных технологий, включает такие разные направления как нанесение металлизации на полупроводниковые приборы, низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, твердых износостойких покрытий на режущие инструменты, барьерных покрытий на упаковочные материалы и т.д. В некоторых случаях магнетронное распыление замещает электроосаждение или термическое испарение, но основное его развитие связано с новыми применениями.

Общей тенденцией развития ионно-плазменных технологий в течение последних двух десятилетий является рост требований к характеристикам покрытий, для чего, кроме совершенствования технологических источников для их нанесения, необходим и комплексный подход к разработке технологических установок в целом. В современном оборудовании для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеется отчетливая тенденция к глубокой интеграции источника электропитания и технологического устройства, т.е. их работу уже можно рассматривать, как функционирование единой системы, обладающей своим набором обратных связей, датчиков, органов и алгоритмов управления.

Актуальными областями, где используются MPC и ионные источники, являются процессы нанесения твердых аморфных углеродных покрытий, многослойных низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки, покрытий с электрически изменяемой прозрачностью.

Исходя из этого, были сформулированы следующие конкретные цели диссертационной работы, направленные на создание и совершенствование комплексного вакуумного ионно-плазменного оборудования, разработку технологий и процессов нанесения функциональных тонкопленочных покрытий на подложки большой площади. Цели диссертационной работы:

1) Создание новых конструкций MPC, в первую очередь протяженных (0,5 - 3 м), обеспечивающих равномерность нанесения покрытий на уровне ±1 % и коэффициент использования мишени до 80%, позволяющих целенаправленно изменять параметры плазмы в зоне подложки и стабильно работающих в режимах реактивного распыления.

2) Разработка новых конструкций протяженных (0,5 — 3 м) ионных источников с замкнутым дрейфом электронов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками в процессах ионной очистки поверхности подложек, ионного ассистирования и плазменно-ассистированного химического газофазного осаждения покрытий на подложки большой площади.

3) Создание комплекса источников электропитания мощностью до десятков кВт, обеспечивающих потребности большинства технологий и процессов ионно-плазменного осаждения покрытий на подложки большой площади, а именно, источников электропитания для MPC, источников электропитания для ионных источников, источников электропитания для подачи постоянного и импульсного электрического смещения (в том числе высоковольтного) на подложки большой площади.

4) Создание комплексов оборудования, разработка технологий, процессов и методов нанесения твердых углеродных, низкоэмиссионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади, исследование свойств получаемых покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Исследовано распределение по энергиям ионов аргона и титана в магнетроином разряде с титановым катодом. Показано, что количество высокоэнергетических ионов (10-30 эВ), негативно влияющих на свойства осаждаемых покрытий, может быть снижено в 10 - 100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона.

2. Обнаружено, что сильноточный режим горения магнетронного разряда при плотности тока на катоде выше 1-2 А/см2 сопровождается появлением в области магнитной ловушки азимутальных неоднородностей концентрации плазмы, вращающихся с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов. Аналитически показано, что формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Возникающая модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Обнаружено, что в протяженных MPC формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Источником локального возмущения, необходимого для возникиовения этих стоячих волн, являются области изменения направления дрейфа электронов. Показана возможность расширения на 12 см области нанесения покрытий с однородностью толщины ±1% и полного устранения ускоренной эрозии концевых частей вращающегося катода цилиндрической MPC. Расширение области равномерного нанесения покрытий достигнуто за счет увеличения на 10-15 % магнитного поля на концах распыляемого катода и включения в поворотную часть магнитной системы дополнительного магнита, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части.

4. Исследованы режимы работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов. Показано, что режим с низким напряжением горения (300-500 В) и высоким током (1-2 А на метр длины источника) разряда возникает при возбуждении разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего снижается эффективность очистки подложки и возрастает ионное распыление стенок камеры.

5. Показана возможность нанесения а-С пленок методом импульсного распыления графита в несбалансированной MPC. Пленки с твердостью 26 ГПа были получены при использовании низковольтного напряжения смещения подложки амплитудой -400 В, длительностью 10 мкс и частотой 20 кГц. Показано, что чередованием твердых (-20 ГПа) и мягких (менее 1 ГПа) углеродных нанослоев можно вырастить относительно толстые пленки (-1 мкм), имеющие высокую адгезию к подложке.

6. Экспериментально показано, что использование импульсного магнетронного распыления с частотой 100 Гц и скважностью 8 позволяет снизить толщину образования сплошной пленки серебра с 8 нм, характерной для распыления на постоянном токе, до 4 нм. При толщине пленки серебра 8 нм,

использование импульсного режима позволяет увеличить коэффициент отражения в ИК-диапазоне с 83% до 89%, снизить удельное сопротивление с 2,38х 10"5 Ом*см до 1,91 х 10"5 Омхсм. Показано, что предварительная имплантация поверхности подложки ионами титана с дозой 5х 1014 ион/см2 позволяет на порядок замедлить деградацию ультратонких пленок серебра на открытом воздухе.

7. Разработаны методы нанесения стойких к внешним воздействиям многослойных низкоэмиссионых покрытий с медным и серебряным функциональными слоями на архитектурные стекла и полимерные пленки. Показано, что оптимальной, с точки зрения прозрачности в видимом диапазоне и отражения в ИК области, является структура покрытия на полимерной пленке TiO2(i0HM)/ZnO:Ga(20„M)/Ag(Q„M)/ZnO:Ga(28„H)/TiO2(20HM), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 %, отражением в ИК области 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮгронм/Сцпнц/ТЮг^онм), обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК - диапазоне 84%.

6. Разработана методика применения теплосберегающей низкоэмиссионной пленки в существующих светопрозрачных конструкциях зданий и сооружений, которая позволяет в два раза увеличить коэффициент приведенного сопротивления теплопередаче при минимальной реконструкции оконного блока.

7. Определены оптимальные режимы магнетронного нанесения слоев многослойного твердотельного тонкопленочного электрохромного устройства. Показано, что пленки оксида вольфрама, полученные при повышенных давлениях (0,75 Па) имеют скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях. Напыление пленок оксида никеля в водородсодержащей атмосфере позволяет увеличить их прозрачность с 70% до 90%. Определены режимы получения твердого электролита на основе тонких пленок оксида тантала. Исследовано влияние степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала. Показано, что использование сбалансированного магнетронного распыления позволяет увеличить удельную электропроводность пленок тантала (с 1 х 10"'° до 4хЮ"'° См/см), что в 2-3 раза увеличивает скорость процессов окрашивания обесцвечивания.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Результаты исследований тлеющих разрядов в MPC и ионных источниках с замкнутым дрейфом электронов вносят существенный вклад в понимание физических процессов генерации плазмы в скрещенных электрическом и магнитном полях и ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий.

2. Изложены научно обоснованные технические решения для создания новых, существенного совершенствования известных ионно-плазменных систем, и разработки, па их основе, технологий, процессов и методов осаждения тонкопленочных покрытий различного функционального назначения на подложки большой площади.

Практическая реализация результатов работы

По результатам проведенных исследований были разработаны, изготовлены и поставлены Заказчикам:

- Технологические установки для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло с размером 1,6x2,5 м2 (ЗАО «Субос», г. Сургут, ЗАО «Сибирская стекольная компания», г. Красноярск, ООО «Энее», г. Томск). За время эксплуатации установок произведено около 500000 м2 стекла с низкоэмиссионным покрытием.

- Установка для нанесения твердых углеродных и углеводородных покрытий на подложки площадью до 1 м2, компания MER Corp. (Тусоп, Аризона, США).

- Установка для нанесения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий, Томский государственный университет (г. Томск).

- Опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Показано, что тепловой экран из такой пленки, установленный в окно с двухслойным остеклением, увеличивает приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2°С/Вт до 0,73 м2°С/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.

- Около 50 протяженных MPC различных модификаций, более 20 протяженных ионных источников, более 150 источников электропитания для магнетронных распылительных систем, ионных источников, подачи электрического смещения на подложку (научные и производственные предприятия России, Японии, США, Китая, Италии, Израиля, Белоруссии, Казахстана, Южной Кореи).

Положения, выносимые на защиту:

1. Распределения по энергиям ионов аргона и титана в магнетронном разряде с титановым катодом имеют максимум 3-5 эВ, соответствующий потенциалу плазмы, и высокоэнергетический хвост с энергиями до 30 эВ для ионов аргона и до 15 эВ для ионов титана. Количество высокоэпергетических ионов может быть снижено в 10 - 100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона, что уменьшит ионную бомбардировку растущей пленки высокоэнергетическими ионами, ухудшающими её кристаллическую структуру.

2. Протекание тока с плотностью более 1-2 А/см2 в сильноточном импульсном магнетронном разряде сопровождается появлением азимутальных неоднородностей концентрации плазмы в области магнитной ловушки. Области повышенной концентрации, количество которых увеличивается с ростом тока разряда, вращаются с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов, и, в виде плазменных струй, распространяются в сторону анода. Формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Азимутальная модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной MPC определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы, температуры электронов и

скорости распыления катода вдоль всей MPC. Модификация магнитной системы MPC с цилиндрическим вращающимся катодом, заключающаяся в увеличении на 10-15% индукции магнитного поля на ее концевых участках длиной 10 см и включении дополнительного магнита в ее поворотную часть, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части, позволяет снизить амплитуду колебаний концентрации плазмы и скорости распыления катода, расширив тем самым область нанесения покрытий с равномерностью ± 1 % и устранив ускоренную эрозию на концах распыляемого катода. Найденные технические решения позволили достичь коэффициента использования материала катода 80% в протяженных вращающихся MPC длиной 2м.

4. Режим работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов с низким напряжением горения (300-600 В) и высоким током (1-3 А на метр длины источника) обусловлен возбуждением несамостоятельного разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего возрастает распыление стенок камеры, а очистка диэлектрических подложек в этом режиме становится неэффективной.

5. Разработаны серии источников электропитания ионно-плазменных устройств для модификации поверхности: магнетронных распылительных систем, в том числе сильноточных (мощностью до 12 кВт); ионных источников с замкнутым дрейфом электронов (с входным напряжением до 5 кВ); подачи электрического смещения на подложку (мощностью до 20 кВт), в том числе высоковольтного (до 20 кВ), обеспечивающие высокий уровень управляемости, быструю реакцию на изменение параметров плазменной нагрузки и малую величину вкладываемой в дуговой разряд энергии. Источники построены на современной полупроводниковой элементной базе, и обеспечивают работу в импульсных режимах на частотах повторения до 100 кГц, что расширяет технические возможности ионно-плазменных устройств.

6. Предварительная модификация поверхности стеклянной подложки посредством высокоэнергетической ионной имплантации ионами металлов с дозой 5*1014 ион/см2 и использование импульсного магнетронного распыления позволяют воздействовать на начальные стадии роста и управлять свойствами наносимых пленок серебра, снизить толщину образования сплошной пленки с 8-10 нм до 4 им, уменьшить шероховатость ее поверхности с 4 им до 0.5 нм, а также снизить на порядок количество дефектов, образовавшихся в пленках, при их хранении в течение года в контакте с атмосферой.

7. Оптимальным низкоэмиссионным покрытием с серебряным слоем на полимерных пленках с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне длин волн является структура: TiO2(i0„M)/ZnO:Ga(20„M/Ag(9HM/ZnO:Ga(28HM/TiO2(20HM), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 % и отражением в ИК-диапазоне 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮ2(201ш/Си(ннм/ТЮ2(б0нм)> обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК- диапазоне 84%.

8. На основе разработанных протяженных магнетронных распылительных систем, ионных источников с замкнутым дрейфом электронов и серий источников электропитания для ионно-плазменной модификации поверхности созданы комплексные технологические и экспериментальные установки для нанесения твердых углеводородных, низкоэмисионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади и рулонные полимерные пленки. Личный вклад автора

Для получения представленных в диссертационной работе результатов автор внес определяющий вклад в постановку задач исследований, разработку основных конструктивных решений, анализ полученных результатов. Автором лично выдвинуты основные идеи исследований, спланированы и проведены эксперименты, сделано большинство оценок, проанализированы и осмыслены полученные данные, сформулированы положения, выносимые на защиту. В постановке задач и обсуждении полученных результатов принимал активное участие H.H. Коваль. Численные и аналитические расчеты выполнены совместно с A.B. Козыревым. Ряд важных экспериментов был выполнен совместно с A.A. Соловьевым, А.Н. Захаровым, C.B. Работкиным. Другие соавторы, принимавшие участие в исследованиях и разработках по отдельным направлениям, указаны в списке работ по теме диссертации. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично. Достоверность и обоснованность

результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием дублирующих методик, проведением исследований на различных экспериментальных установках, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, как в нашей стране, так и за рубежом, привлечением независимых сертифицированных центров для проведения специализированных исследований.

Апробация работы и публикации

Материалы работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

XVII-m Международном симпозиуме по разрядам и электрической изоляции в вакууме, Беркли, США, 1996 г.; 5 - 10 Международных конференциях по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010 гг.; 11-м Международном конгрессе по физике плазмы, Сидней, Австралия, 2002 г.; XXX Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2003 г.; 7-м Корейско - Российском симпозиуме по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.; 4-й Международной конференции по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г..

Результаты исследований изложены в 30 статьях, в том числе 24 входящих в перечень ведущих периодических изданий ВАК, и 45 докладах Международных и Российских симпозиумов и конференций. Новые технические решения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, защищены 3 российскими патентами. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. В конце каждой главы приводятся краткие выводы. Общий объем диссертации 405 стр., диссертация содержит 293 рисунка, 48 таблиц. Список цитируемой литературы включает 340 наименований.

Во введении приводятся положения о научной и прикладной значимости работы, актуальности темы проведенного исследования, формулируются главные цели исследования. Кратко описываются научная новизна, практическая значимость и апробация результатов исследования. Завершается введение выносимыми на защиту научными положениями и кратким содержанием работы.

В первой главе проведен анализ современного состояния исследований и тенденций развития в области разработки оборудования и методов ионно-плазмениого нанесения тонкопленочных покрытий. Анализируются преимущества и недостатки метода магнетронного распыления. Рассматриваются конструкции MPC и их особенности с точки зрения достижения равномерности толщины наносимых покрытий, степени использования материала мишени, управления ионной бомбардировкой растущей пленки, предотвращения эффекта «исчезновения анода». Доказывается, что магнетронное распыление является в настоящее время самым распространенным методом ионно-плазменного нанесения тонкопленочных функциональных покрытий на подложки большой площади, а развитие техники и технологий магнетронного распыления идет в трех направлениях: совершенствование конструкций MPC, совершенствование систем электропитания для них, поиск новых композиций распыляемый "материал -рабочий газ, обеспечивающих создание новых функциональных покрытий.

Проводится анализ существующих и перспективных систем электропитания для MPC, ионных источников, подачи электрического смещения на подложку. Отмечается важность борьбы с дугообразованием в процессах магнетронного нанесения покрытий, и подачи электрического смещения на подложку, описываются схемотехнические методы предотвращения и подавления дуг. Делается вывод о том, что в значительной мере именно источники электропитания определяют технологические возможности оборудования в целом.

Далее рассматриваются методы повышения адгезии наносимых покрытий с помощью предварительной ионной обработки поверхности подложек. Показано, что для ионной очистки крупногабаритных подложек перспективно использование протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

Рассматриваются основные типы вакуумных технологических установок для ионно-плазменного нанесения покрытий, их структура. Делается вывод, что для достижения необходимого уровня управляемости процессами нанесения покрытия современные установки должны быть оснащены системами автоматизированного управления.

Далее рассматривается несколько практических применений тонкопленочных покрытий на подложках большой площади.

Показана актуальность проблемы нанесения твердых углеродных пленок на подложки большой площади с приемлемой скоростью роста. Перспективными для решения этой проблемы признаны методы осаждения а-С:Н пленок из углеводородной плазмы, генерируемой ионным источником с анодным слоем, и магнетронное распыление графита. Делается вывод о необходимости исследований механических, структурных и морфологических свойств а-С пленок, осажденных

посредством сбалансированной и несбалансированной MPC, работающей в импульсном режиме.

Сделан вывод, что задача создания технологий нанесения плёнок прозрачных проводящих оксидов (ППО) с высокой равномерностью и высокой скоростью на подложки большой площади, при умеренных температурах, не решена. Для нанесения пленок ППО магнетронным методом необходима высокая плотность ионов, бомбардирующих подложку при низкой энергии частиц, не превышающей 50 эВ. Перспективными для масштабирования напыления пленок ППО признаны несбалансированные MPC с импульсным питанием.

Показано, что для решения одной из основных поставленных в работе прикладных задач (разработки технологии нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки) необходимо исследовать механизм роста ультратонких пленок серебра.

Делается вывод, что наиболее перспективными для нанесения тонкопленочных покрытий на листовые и рулонные материалы являются MPC с цилиндрическими вращающимися катодами и импульсным питанием. Также уделено внимание перспективному методу получения тонкопленочных покрытий -сильноточному импульсному магнетропному распылению.

Отмечается высокая практическая значимость энергосберегающих покрытий, в первую очередь низкоэмиссионных. Ставится задача разработки технологии нанесения покрытий, обладающих стойкостью, соизмеримой со стойкостью низкоэмиссионных покрытий на основе ППО. Показано, что перспективным видом покрытий, обеспечивающих снижение энергозатрат на кондиционирование зданий, являются покрытия с электрически изменяемой прозрачностью - электрохромные покрытия. Сделан вывод, что наиболее перспективными являются полностью твердотельные электрохромные устройства.

Во второй главе описана базовая структура ионно-плазменной установки, использовавшаяся для проведения исследований и построения оборудования. Установка, как правило, включает: вакуумную камеру с системами откачки, измерения давления и газонапуска; MPC различной конфигурации; ионные источники с замкнутым дрейфом электронов; источники электропитания магнетронов и ионных источников; источники электропитания для подачи электрического смещения на подложку; различные средства диагностики параметров плазмы, ионных пучков, потоков распыленных частиц.

В работе были произведены многочисленные зондовые измерения параметров плазмы, генерируемой ионными источниками, MPC, в том числе сильноточными. Для обеспечения минимального влияния зонда на характеристики плазмы, были выбраны широко используемые зонд Ленгмюра цилиндрической формы и плоский зонд с охранным кольцом. Поскольку все исследуемые устройства создают вокруг себя постоянное магнитное поле, то вычисления концентрации плазмы измерения проводились по «ионной ветви» зондовой характеристики. Измерения потенциала плазмы Vj, проводились с помощью эмиссионного зонда.

Равномерность плотности тока ионного пучка, создаваемого протяженным ионным источником с замкнутым дрейфом электронов, измерялась коллекторным методом. Коллектор располагался перпендикулярно ионному потоку и мог перемещаться параллельно выходной апертуре ионного источника.

Для определения функции распределения ионов по энергиям использовался электростатический анализатор с задерживающим потенциалом. Анализатор

содержал три плоскопараллельные сетки и коллектор тока. Расстояние входная сетка-коллектор не превышало длины свободного пробега ионов для всех режимов. Первая сетка, для уменьшения возмущения плазмы, находилась под плавающим потенциалом, на вторую сетку подавалось отрицательное напряжение V2 = - 50 В. Потенциал анализирующей сетки V3 изменялся от 0 до +1200 В. Ток на коллектор измерялся цифровым вольтметром по падению напряжения на шунте Rm. В ходе экспериментов снималось семейство тормозных характеристик (зависимости тока на коллектор как функции потенциала анализирующей сетки V3), затем проводилось дифференцирование полученных кривых по dV. При обработке тормозных характеристик вводилась коррекция, связанная с тем, что ток на коллектор является функцией задерживающего потенциала V3, измеряемого относительно потенциала земли. Измерения энергетических спектров положительных ионов в магнетронном разряде производились с помощью 45-градусного электростатического квадрупольного анализатора плазмы HIDEN EQP.

Важной задачей, решаемой в работе, было увеличение коэффициента использования материала катода вращающегося магнетрона и устранение ускоренной эрозии концевых частей катода. Измерялась равномерность площади эрозии распыляемой канавки, получаемой на неподвижном катоде после нескольких часов непрерывной работы. Получение эрозионных канавок на неподвижном катоде позволяет проводить измерения профиля и глубины эрозии независимо для каждой из распыляемых дорожек. Распределение площадей сечения канавки вдоль ее длины позволяет характеризовать равномерность эрозии цилиндрического катода.

Исследования характеристик полученных пленок проводились с привлечением различных аналитических методов. Испытания на твёрдость производились прибором NanoTest-100 (Micro Material Ltd., Великобритания) с индентором Берковича при малых нагрузках (Р=1 -200 мН). Морфология поверхности пленок исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа Solver Р47 (HT МДТ, Россия) с разрешающей способностью 1 нм по вертикали и 10 нм по горизонтали. Определение доли алмазоподобной фазы в углеродных и углеводородных пленках осуществлялось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Адгезия покрытия к стеклянной подложке измерялась при помощи разрывной «машины Себастьяна». Для уменьшения величины случайной ошибки при вычислении значений адгезии, для измерения адгезии использовалось большое число образцов (20-60).

Прозрачность низкоэмиссионных покрытий в видимом диапазоне спектра измерялась люксметром фирмы AZ Instrument Corp. (модель 8581) 2 с максимальной чувствительностью на длине волны 550 нм, и спектрофотометром AvaSpec — 2048 фирмы Avantes 3 с диапазоном измерения от 300 - 800 нм. Точность измерений люксметром составляла ±5%, спектрофотометром ±2%. Для измерения отражения в ИК области использовался спектрометр модели 683 фирмы Perkin-Elmer Limited (Великобритания) с диапазоном измерений от 2,5 до 50 мкм, оснащенный приставкой зеркального отражения. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация носителей заряда покрытий измерялись методом Ван дер Пау с планарным размещением прижимных контактов.

Исследования стойкости покрытий на полимерной пленке к атмосферным воздействиям состояли в определении способности пленки с покрытием выдерживать кипячение в воде в течение двух часов без изменения внешнего вида.

Исследования фазового состава и структурных параметров пленок оксида цинка на стекле проводились на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония) на СиК0-излучении в геометрии скользящего пучка. Анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния, внутренних упругих напряжений (Ad/d) проводился с использованием баз данных PCPDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.

Глава 3 посвящена описанию экспериментальных исследований, направленных на совершенствование конструкций MPC.

1. Представлены результаты экспериментальных исследований дисковой MPC, оснащенной дополнительной электромагнитной катушкой, позволяющей реализовывать различные конфигурации магнитного поля над поверхностью катода. Для изучения процесса формирования и переноса носителей заряда в магнетронном разряде с несбалансированной конфигурацией магнитного поля были проведены зондовые измерения характеристик плазмы и энергии ионов в области от магнитной ловушки у поверхности катода до подложки. Магнитное поле над поверхностью катода создается с помощью двух кольцевых (внутреннего и внешнего) постоянных магнитов и магнитной катушки. Конфигурация магнитного поля MPC зависит от величины и направления тока в катушке. При положительном значении тока в катушке линии магнитного поля, создаваемого катушкой, сонаправлены с линиями магнитного поля внешнего кольцевого магнита, а при отрицательном - с линиями магнитного поля внутреннего кольцевого магнита. Для увеличения плотности ионного тока в области подложки необходимо, чтобы магнитное поле катушки совпадало по

направлению с магнитным полем внешнего магнита.

Результаты измерения плотности ионного тока насыщения на зонд, находящийся на расстоянии L = 150 мм от титанового катода диаметром 100 мм, при разных токах в электромагнитной катушке приведены на рис. 1. Мощность разряда составляла 0.6 кВт. Увеличение тока в электромагнитной катушке сопровождается увеличением плотности ионного тока, наиболее выраженным на оси системы.

Для проведения экспериментов по измерению энергетических параметров разряда была выбрана мишень из титана диаметром 100 мм. На рис. 2 представлены распределения ионов аргона и титана по энергиям при различных давлениях аргона (0.08-0.32 Па) и токах в электромагнитной катушке (0.2-0.6 А). Энергетические спектры ионов аргона и титана имеют максимумы при энергии примерно 3.5 и 5 эВ, соответственно, а также высокоэнергетические хвосты с энергиями 5-30 эВ. Ионы с энергией до 20-30 эВ могут быть либо отраженными от катода нейтрализованными ионами, либо атомами газа, которые приобрели энергию в соударениях с распыленными атомами катода, а затем были ионизованы в плазме между магнитной ловушкой у катода и подложкой.

И. мм

Рис. 1. Радиальные распределения плотности ионного тока при различных токах катушки. 1 -/„ = 0 А, 2-/, = 0.5 А, 3 -/,= 1 А.

Высокоэнергетический хвост ионов Аг уменьшается при увеличении давления в камере и тока в электромагнитной катушке. В случае увеличения давления, снижение количества высокоэнергетических ионов объясняется увеличением количества актов столкновения ионов Аг с нейтральными атомами. Интенсивность и положение пика ионов "П зависит от давления Аг в камере. Интенсивность пика ионов "П снижается в 4 раза при увеличении давления от 0.08 Па до 3.2 Па, а максимум распределения при этом сдвигается с 8 эВ до 5 эВ. Это связано с термализацией ионов "П в плазме из-за столкновения с атомами рабочего газа.

О 5 10 15 20 25 0 5 10 15

е., эВ е., эВ

Рис. 2. Энергетические спектры ионов аргона (а) и титана (б) при различных давлениях (1С О А,), 1 - РАг = 0.08 Па, 2 - РЛг = 0.14 Па, 3 - РЛг = 2 Па, 4 - РЛг = 2.6 Па, 5 - Рл, = 3.2 Па. и при различных токах в катушке, (в) - ионы аргона, (г) - ионы титана (РЛг = 0.08 Па). 1 - 1С = 0 А, 2 - 1С = 0.2 А, 3 - 1С = 0.4 А, 4 - 1С = 0.6 А.

2. Приведены результаты исследований работы дисковой MPC в режиме сильноточного импульсного магнетронного разряда (СИМР).

Целью экспериментов было изучение параметров плазмы СИМР оптическими и зондовыми методами. Импульс СИМР формировался с помощью LC- цепи, включающей накопительную емкость С величиной 10 или 20 мкф, и индуктивность L=70 мкГн. На рис. 3 приведены осциллограммы тока и напряжения на

Рис. 3. Осциллограммы тока (жирные линии) и напряжения (нижний луч) СИМР при напряжениях зарядки емкости: 1) 800 В, 2) 1000 В, 3) 1600 В.

магнетроне для трех значений напряжения зарядки емкости С (800, 1000 и 1600 В). Осциллограммы получены при работе с титановой мишенью в атмосфере аргона при давлении 0,2 Па. Длительность импульса тока составляет 85 мкс, что соответствует половине периода колебаний в LC - контуре при величине емкости 10 мкф. Амплитуда импульса тока, в основном, определяется напряжением зарядки накопительной емкости С, волновым сопротивлением LC-контура и сопротивлением разряда. Увеличение амплитуды тока разряда сопровождается заметным уменьшением напряжения на промежутке. Падающая ВАХ свидетельствует о росте эффективности процесса генерации заряженных частиц в разряде. В сильноточном режиме степень ионизации рабочего газа приближается к единице, а высокая плотность прикатодной плазмы обеспечивает повышение потока распыленных атомов металлической мишени. Последние имеют значительно более низкую энергию ионизации, чем атомы рабочего газа. Поэтому ионизация металлических паров происходит более эффективно, чем атомов газа.

Для определения пространственного распределения концентрации плазмы были проведены зондовые измерения в различных точках камеры. Расстояние зонда от катода магнетрона изменялось от 100 мм до 375 мм вдоль оси системы, и от 0 до 90 мм по радиусу. Емкость С составляла 20 мкф, поэтому импульс тока имел длительность 110 мкс.

Временная зависимость концентрации плазмы на оси системы на различных расстояниях от катода магнетрона приведена на рис. 4. При увеличении осевого расстояния увеличивается запаздывание максимума концентрации плазмы относительно максимума тока разряда, что связано с конечной скоростью разлета плазмы, в основном генерируемой вблизи катода. Осевая составляющая скорости составляет около 1 см/мкс, а радиальная около 0,25 см/мкс. Дополнительная возможность увеличения концентрации ионов в области подложки появляется при работе магнетрона в

несбалансированном режиме. Измерения показали, что переход к несбалансированному режиму позволяет в 2 - 3 раза увеличить концентрацию плазмы на оси системы, хотя и сужает область плотной плазмы в радиальном направлении.

С помощью камеры видеорегистрации HSFC PRO были проведены исследования динамики свечения плазмы СИМР. На рис. 5 представлены снимки свечения СИМР с титановым катодом, сделанные в различные моменты импульса с экспозицией 1 мкс. Амплитуда тока разряда равнялась 200 А. Каждый ряд на рис. 5 содержит по три снимка, сделанных в течение одного импульса. Задержка начала экспозиции каждого последующего импульса относительно начала экспозиции предыдущего составляла 2 мкс. В течение первых 10 мкс импульса свечение магнетронного разряда является достаточно однородным и локализовано в области арки магнитного поля

1,ВЕ+13 1,6Е*13 %1,4ЕЧЗ 51.2Е*13 5 1Е+13

л

а. ВЕ+12 |

| CBJ2 2Е+12

а

—175 мм -«-225 MM -4-275* ■ *■ 326 ни

/ У

t -f- -i К

20

ю

100

120

во

вреия, икс

Рис. 4. Зависимость концентрации плазмы от времени, на разном расстоянии от катода при пиковом токе 450 А.

магнетрона. При увеличении тока разряда происходит образование плазменных сгустков, существующих достаточно длительное время (10 и более мкс). Отмечается вращение этих плазменных сгустков по часовой стрелке с линейной скоростью 1-2 см/мкс. Направление вращения плазменных сгустков совпадает с

t=6+7 мкс, 1=25+30 А

1=48-49 мкс, 1=192-493 А

t=8+9 мкс, 1=36+41 А

t=50+51 мкс, 1=194+195 А

t= 10+11 мкс, 1=45+50 А

t=52+ 53 мкс, 1=196+197 А

Рис. 5. Снимки свечения СИМР в различные моменты импульса. Рлг=0,2 Па, Imux=200 А.

Количество плазменных сгустков увеличивается с ростом амплитуды тока импульса. При амплитудах тока 100 и 200 А количество сгустков равно трем, а при токах 400 и 600 А увеличивается до 6-7. Неоднородность плазмы СИМР была подтверждена также съемкой при расположении камеры перпендикулярно оси системы, что позволило визуализировать динамику разлета плазменных струй в вакуумную камеру. При увеличении тока увеличивается протяженность плазменных струй, а их максимальная длина достигается в максимуме тока. Наличие таких плазменных образований ведет к пространственной неоднородности плазмы, что может негативно сказываться на процессе обработки.

Возникновение этих неоднородностей обусловлено механизмом переноса тока в магнетронном разряде. Проведенные оценки показали, что пространственно однородный разряд не может обеспечить электронный ток, достигаемый в сильноточном режиме. Для переноса более высокой плотности тока разряд вынуждено теряет азимутальную однородность плазмы. Благодаря азимутальной модуляции концентрации прикатодной плазмы появляется азимутальное электрическое поле, скрещенное с магнитным полем магнетрона. Азимутальное электрическое поле Ev приводит к двум эффектам: во-первых, плазма получает возможность дрейфовать поперек силовых магнитных линий с большой скоростью и = Ev /В, во-вторых, поперечное электрическое поле дополнительно разогревает плазменные электроны, способствуя ускорению процесса ионизации, то есть локальному повышению концентрации плазмы.

3. Основной проблемой, решаемой при разработке протяженных MPC, было повышение равномерности толщины покрытий, наносимых па подложки большой площади. При разработке MPC с вращающимся катодом решалась также задача

повышения коэффициента использования материала катода. Были разработаны и исследованы два типа MPC с цилиндрическим катодом: системы с периодически вращаемым катодом, формирующие два противоположно направленных потока распыленных атомов и системы с непрерывно вращающимся катодом, формирующие однонаправленный поток распыленных атомов.

Схема магнетрона с трубчатым катодом диаметром 90 мм и длиной 2 м, формирующим две зоны распыления на диаметрально противоположных сторонах трубы представлена на рис. 6. Магнитная система из 4-х рядов магнитов расположена внутри катода. Зона распыления идет по одной стороне трубы катода, переходит на другую сторону в области поворота, проходит по другой стороне, и замыкается второй зоной поворота. Такая конструкция позволила провести независимые измерения параметров плазмы над каждой частью зоны распыления, оценить равномерность толщины покрытия, наносимого, лишь одной линейной частью. Амплитуда продольной компоненты магнитного поля, измеренная на расстоянии 3 мм от поверхности катода, составляла 390 Гс. Неравномерность магнитного поля на линейных частях зоны распыления,5- поворотная часть, 6-распыления не превышала ±5%. Направление направление дрейфа электронов, 7-дрейфа электронов, показанное стрелками на плазма, 8 - зонд

рис. 6, задано полярностью магнитов. Рис- 6- Схема MPC и зондовых

Для оценки равномерности толщины измерении,

наносимых покрытий были получены образцы покрытий оксида титана. Напротив зон распыления магнетронов устанавливались стекла с зеркальным покрытием размером 160x30 см'. При нанесении покрытия магнетрон оставался неподвижным, поэтому на стеклах получалось покрытие типа оптического клина, причем все покрытия имеют одинаковые особенности. Наблюдалась клиновидность толщины покрытий в вертикальном направлении. Покрытие имеет максимальную толщину напротив области выхода дрейфующих электронов из зоны поворота, и минимальную - напротив области входа в поворот. Кроме того, на монотонное изменение толщины покрытия накладываются её периодические изменения с периодом 25 - 30 см.

Оказалось, что ни монотонное изменение, ни периодические колебания толщины пленки не связаны с изменениями магнитного поля на линейной части магнетрона. Однако имеется корреляция толщины пленки и неоднородностей свечения плазмы магнетронного разряда. Наличие неоднородности свечения плазмы дало основание предположить соответствующее наличие неоднородности её концентрации. Были проведены измерения плотности ионного тока на зонд, перемещаемый вдоль линейных частей зоны распыления на расстоянии 60 мм от поверхности катода (рис. 7). На этом же рисунке представлено фото свечения разряда при индукции магнитного поля на повороте 380 Гс. Свечение имеет периодическую структуру с периодом между максимумами 25-30 см. На графике

1-магнитная система, 2-катод, 3-анод, 4- линейная часть зоны

ионного тока также прослеживается изменение ионного тока с той же периодичностью и тенденция к уменьшению величины ионного тока в направлении дрейфового движения электронов. Максимумы свечения совпадают с максимумами плотности ионного тока на зонд и соответствуют областям покрытия с большей толщиной.

Абсолютные максимумы толщины покрытия

находятся напротив зоны выхода дрейфового тока после прохождения поворота. Таким образом, над линейной частью зоны распыления формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Локальным источником возмущения, необходимым для формирования страт, являются зоны

На рис. 8. представлен «отпечаток» зоны поворота, полученный при нанесении пленки оксида титана на металлическую фольгу, расположенную

концентрично с катодом, над областью поворота магнитной системы. Расстояние между катодом магнетрона и фольгой составляло 5 см. Стороны магнетрона обозначены цифрами 1 и 2, как и на предыдущих рисунках. Дрейфующие электроны попадают в область поворота со стороны 1 и покидают ее со стороны 2. Наибольшая скорость эрозии наблюдается в области (а), соответствующей выходу дрейфующих электронов из зоны поворота. Именно она является источником возмущения плазмы, формируя страты вдоль стороны 2 магнетрона. Аналогичным образом формируются страты на стороне 1. Квазипериодическое распределение ионного тока насыщения вдоль сторон магнетрона отражает постепенное затухание этого возмущения. Причиной возникновения зон ускоренной эрозии вблизи поворотов является разбалансировка магнитной системы в зоне поворота.

Проведенные исследования позволили создать конструкцию MPC с вращающимся катодом с высокой равномерностью эрозии мишени. Были разработаны и изготовлены около двадцати MPC с длиной катода от 0,6 до 3 м. Показано, что, например, для магнитной системы (МС) длиной 52 см, обеспечивающей равномерное (± 5 %) по длине магнитное поле, область нанесения покрытия с равномерностью ± 1 % составляет 21.5 см (рис. 9, кривая 1). Для

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Низ катода Расстояние вдоль катода, см. Верх катода Рис. 7. Свечение разряда (вверху) и распределение плотности ионного тока вдоль поверхности катода (сторона 1) при различной индукции магнитного поля в зоне поворота: 380 Гс (□) и 300 Гс (■).

поворота дорожки распыления.

Рис. 8. «Отпечаток» зоны распыления в области поворота, а) - область ускоренного распыления катода.

1,00-

0.98-

<и

о 0,96-

s

0,94-

ё

0,92-

s

Я

ч 0,90-

H

0.88-

h И > M Л—, k

■я y N \ J

l к V M\

■ / s 3 \

расширения области однородного нанесения покрытий была увеличена скорость распыления концевых частей катода. Для этого было увеличено магнитное поле (на 10-15 %) на концевых участках магнитной системы длиной по 10 см. В результате изменения конструкции МС достигнуто увеличение на 8.5 см длины области нанесения покрытия с однородностью ± 1 % (Рис. 9, кривая 2). На такой метод повышения эффективности MPC был получен патент РФ № 2242821.

Равномерность эрозии катода MPC характеризуется распределением площадей сечения эрозионной канавки по длине MPC, включающей область над поворотной частью магнитной системы. На рис. 10 показано такое распределение для разных конструкций магнитной

системы. Кривая 1

соответствует магнитной системе с равномерным по всей длине магнитным полем. Из графика видно, что в зоне поворота имеется область со скоростью эрозии выше средней на 20 %. Путем моделирования конфигурации магнитного поля была найдена оптимальная

конфигурация магнитов. В результате удалось снизить до 5 % разницу между средней скоростью эрозии катода и скоростью эрозии на его концах (рис. 10, кривая 2). Совместное использование предложенной конструкции поворотной части МС с увеличением на ее концах магнитного поля, позволило устранить ускоренную эрозию на концах катода, а также увеличить область нанесения покрытий с однородностью ±

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Расстояние, см I- МС с равномерным магнитным полем; 2- МС с увеличенным на концах магнитным полем; 3- МС с увеличенным на концах магнитным полем и модифицированными поворотными частями. Рис.9. Распределение толщины пленки по длине подложки.

48- i j, ..... )—<

40 ït/ —с )—с >—o^i >— S

S 36 -

|32- V, 1 1 - - S

O 28 - D, ^24- 1

J3 320 - ib l- 9..... EEC ..... ..... J Г"

? 16

0 ID â«- С

1- МС с равномерным магнитным полем; 2- МС с модифицированными поворотными частями; 3-МС с увеличенным на концах магнитным полем и модифицированными поворотными частями. Рис.10. Распределение суммарной площади эрозионной канавки по длине катода.

1 % на 11.5 см (рис. 9, кривая 3; рис. 10, кривая 3). MPC с вращающимся катодом, разработанные на основе полученных результатов имеют коэффициент использования мишени 80% при длине катода более 2 м.

4. Для решения проблемы увеличения плотности плазмы в области подложки предложено сформировать несбалансированную конфигурацию магнитного поля за счет замкнутого контура дополнительных постоянных магнитов, расположенных

снаружи распыляемого катода в пространстве между магнетроном и подложкой. Проведено сравнение параметров плазмы, генерируемой магнетронами с традиционной сбалансированной и несбалансированной магнитными системами. В сбалансированном магнетроне плотность ионного тока на подложку непрерывно уменьшается при удалении от магнетрона и на расстоянии 15 см от него составляет около 0.15 мА/см2. Отношение потока ионов к потоку осаждаемых на подложку атомов на таком расстоянии от магнетрона не превышает значений 0.1-0.15. В несбалансированном магнетроне с дополнительными магнитами плотность ионного тока на оси системы на расстоянии 15 см от магнетрона достигает 1 мА/см2.

5. Были разработаны протяженные MPC с планарными катодами длиной до

I,7 м. Для расширения зоны равномерного нанесения покрытий был использован описанный выше метод увеличения магнитного поля вблизи концов магнитной системы, позволивший получить для MPC длиной 90 см, область нанесения покрытия с равномерностью толщины ± 1 % длиной 63 см.

Для практических применений значительный интерес представляет работа протяженных MPC в

сильноточном импульсном режиме, позволяющем ^

увеличить степень ионизации 12, распыленного материала с 3-5% | до 50 - 80 %. Были измерены g концентрация плазмы и ее | v равномерность по длине ? : протяженной (60 см) планарной | MPC. Пиковый ток разряда * 5 составлял 800 А. Результаты измерений представлены на рис.

II. Установка вблизи поверхности мишени рамки с дополнительными магнитами приводила к тому, что плотность плазмы на расстоянии 8 см от поверхности мишени увеличивалась примерно в 3 раза.

В Главе 4 представлены результаты работ по

конструированию и исследованию параметров протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов. Ионный источник с замкнутым дрейфом электронов может работать в двух режимах. Первый режим, в зарубежной литературе называемый режимом с коллимированным пучком,

характеризуется наличием узкого

Расстояние, см Рис. 11. Распределение концентрации плазмы

на разных расстояниях от протяженного медного катода (65 х 10 см2), давление 0,3 Па, пиковый ток разряда 800 А.

1000 1200 1400 1600

Напряжение разряда, В и-0,15 Па, о-0,18 Па, ж -0,2 Па Рис. 12. ВАХ ионного источника. Пунктирные линии - переход в низковольтный осжим.

ионного пучка. Он реализуется при низких давлениях в рабочей камере, имеет высокие рабочие напряжения и малые токи. Второй режим, в зарубежной литературе называемый режимом с диффузным пучком, реализуется при повышенных давлениях в рабочей камере, имеет низкие рабочие напряжения и высокие токи. Переход между режимами происходит скачком (рис. 12.).

С помощью эмиссионных зондов было измерено пространственное распределение потенциала плазмы для различных режимов работы ионного источника. В режиме с коллимированным ионным пучком, положительный потенциал плазмы составляет 50-55 В. В направлении распространения ионного пучка потенциал повышается на 10-15%. При переходе в режим с большим разрядным током, потенциал плазмы увеличивается до 250-400 В. Распределение потенциала в объеме рабочей камеры становится более равномерным. В направлениях распространения ионного пучка потенциал плазмы выше на 3-5%, чем в остальном объеме камеры.

С помощью электростатического анализатора были измерены функции распределения ионов по энергиям источника работающего в высоковольтном (Р=0,13 Па, и=1040 В, 1<,=20 мА) и низковольтном (Р = 0,25 Па, и =540 В, =380 мА) режимах (рис. 13.). В ионном режиме работы источника ионы имеют широкий спектр энергий, средняя энергия составляет 320 эВ.

Рис. 13. Распределение ионов по энергиям для высоковольтного (а) и низковольтного (б) режимов работы ионного источника.

Энергия большинства ионов в низковольтном режиме (с учетом сдвига на потенциал плазмы) составляет всего несколько эВ и, по-видимому, соответствует разнице между потенциалом плазмы и плавающим потенциалом. Т.е. при работе ионного источника в низковольтном режиме электростатический анализатор фиксирует не распределение по энергиям ионов ионного пучка, а энергетический спектр ионов, бомбардирующих подложку, находящуюся под плавающим плазмы.

Принимая во внимание форму ВАХ, высокий потенциал плазмы в режиме с большим разрядным током, энергию ионов, практически совпадающую с потенциалом плазмы, можно сделать вывод, что при работе ионного источника в низковольтном режиме, в объеме вакуумной камеры возбуждается разряд с полым катодом, в котором и генерируется основная часть заряженных частиц. Влияние ионов, рожденных внутри ионного источника на параметры плазмы несущественно. Т.е. режим с «диффузным ионным пучком» является режимом с

возбуждением несамостоятельного разряда с полым катодом, где роль полого катода играет вакуумная камера.

Было исследовано влияние длительности предварительной ионно-плазменной очистки стекла на адгезию наносимого покрытия. Очистка стекла плазмой ионного источника длиной 180 см производилась при давлении аргона Р = 0,15 Па. Разрядный ток и напряжение разряда составляли 1 А и 900 В соответственно.

После очистки на стекло наносился слой нержавеющей стали. Эксперименты показали, что без предварительной ионно-плазменной очистки стекла, средняя адгезия покрытия невелика ( FA =23 кг/см ), но существуют участки с нулевой адгезией. Длительность очистки 20 минут является оптимальной, минимальная адгезия при этом равна 140 кг/см2, средняя адгезия увеличивается до 225 кг/см2.

Были также проведены эксперименты, в которых нанесение слоя металла производилось не непосредственно после ионной очистки, а после некоторой паузы, включающей экспозицию образцов при атмосферном давлении. Обнаружено, что при дозе, набранной поверхностью более 51016 ион/см2, кратковременная (до 20 мин) экспозиция на воздухе приводит к двукратному увеличению адгезии.

В главе 5 описаны разработанные конструкции источников электропитания (ИП) для ионно-плазменных технологий. Совместно с разработкой MPC и ионных источников, велась разработка источников питания для них. Поскольку для реализации ионо-плазменных процессов во многих случаях необходимо управлять энергией ионов, бомбардирующих растущую пленку, то велась также разработка ИП для подачи электрического смещения на подложку. Основными проблемами, решаемыми при разработке ИП являлись: повышение уровня управляемости процессами, протекающими в MPC и ионных источниках; уменьшение времени реакции ИП на изменение параметров плазменной нагрузки, снижение энергии, вкладываемой в дуговой разряд.

Внешний вид ИП для MPC мощностью до 5 кВт приведен на рис. 6. ИП выполнен в виде блока с размерами 460x420x172 мм и может устанавливаться в стандартную 19-дюймовую стойку. Управление источником осуществляется с помощью псевдосенсорных кнопок и энкодера, размещенных на передней панели, или дистанционно через интерфейс RS 485. Для отображения текущих параметров используется четырехстрочный ЖК-дисплей.

Узлом, определяющим основные технические характеристики ИП, является выходной преобразователь, содержащий высокочастотный выпрямитель и выходной ключ (рис. 15). При работе ИП в непрерывном режиме транзистор Т1 открыт, а контактор К1 разомкнут. В этом режиме в цепь нагрузки последовательно включены

дроссели Ll=60 мкГн и L2=700 мкГн. При работе в импульсном режиме контактор К1 замкнут, а на транзистор Т1 подаются импульсы управления с частотой от 1 до 100 кГц и коэффициентом заполнения

Рис. 14. Внешний вид ИП для MPC мощностью 5 кВт.

Рис. 15. Схема выходного преобразователя.

от 10% до 80%. В цепь нагрузки в импульсном режиме включен лишь дроссель LI, ограничивающий скорость нарастания тока через магнетрон до уровня dl/dt = 5+10 А/мкс.

Защита источника питания и MPC при возникновении дуги реализована с помощью драйвера выходного ключа. Величина тока, протекающего через силовой транзистор Т1, определяется по падению напряжения на резисторе, включенном последовательно с ним. Когда напряжение превышает пороговое значение, микросхема снимает управляющий сигнал с затвора транзистора. Время выключения транзистора Т1 не более 0,8 мкс с момента превышения на резисторе R1 порогового значения. При срабатывании защиты транзистор Т1 выключается на 800 мкс, при этом система управления отключает также инвертор. Включение инвертора происходит с задержкой в 100 мкс относительно включения выходного ключа. Таким образом, работа ИП начинается за счет энергии, накопленной в емкости выходного преобразователя. При частом повторении дуг напряжение на конденсаторе снизится существенно, что будет приводить к уменьшению вероятности образования дуг.

Осциллограммы напряжения и тока ИП, работающего с MPC в импульсном режиме с частотой повторения 50 кГц, при коэффициенте заполнения импульсов 60% представлены на рис. 16. Импульсы напряжения с амплитудой около 320 В имеют прямоугольную форму с длительностью фронтов не более 0,8 мкс. Форма импульсов тока близка к треугольной. В момент времени tb возникает биполярная дуга, напряжение на разряде падает, а ток разряда начинает нарастать. При достижении током величины 13 А, драйвер транзистора Т1 формирует сигнал закрытия транзистора. Поскольку скорость нарастания тока в импульсном режиме работы достаточно велика, то до момента t2 закрытия ключа, ток нарастает до 17 А. Энергия, запасенная в индуктивности, в этом случае составляет 9 мДж. Такая низкая величина вложенной в дуговой разряд энергии исключает образование микрокапель.

Источник питания для MPC мощностью 12 кВт выполнен в виде блока с размерами 460х420><258 мм. Блок-схема этого ИП идентична блок-схеме ИП мощностью 5 кВт. Увеличение мощности ИП потребовало использования в резонансном инверторе IGBT модулей вместо транзисторов. В качестве выходного ключа использовано. параллельное включение двух транзисторов марки 1RG4PF50WD.

Зачастую для реализации одной ионно-плазменной технологии необходима подача на подложку потенциала смещения, амплитуда и форма которого меняется на различных стадиях процесса. Одной из задач, решенных в настоящей работе, было создаиие универсального источника питания, способного работать в различных режимах. ИП может работать в различных режимах, обеспечивая на выходе:

- постоянное отрицательное напряжение от 5 до 1200 В, с током до 16 А;

0 10 20 30 40 50 60 70 t,

М2

Рис.16. Осциллограммы тока и напряжения при срабатывании дугозащиты в импульсном режиме работы ИП.

- напряжение отрицательной полярности 5-5-1200 В с импульсами положительной полярности длительностью 3+10 мкс и частотой следования 1+50 кГц; - напряжение отрицательной полярности амплитудой 5+600 В с периодическими импульсами положительной полярности длительностью 3+10 мкс и дополнительными высоковольтными импульсами отрицательной полярности амплитудой 0,1-3 кВ, длительностью 10+40 мкс и частотой следования 1+15 кГц.

Источник состоит из 2-х совмещенных частей: низковольтного (HB) и высоковольтного (ВВ) блоков, которые формируют низковольтные и высоковольтные составляющие соответственно. В HB части расположено 2 ячейки, которые с помощью контакторов могут включаться последовательно или параллельно. В ВВ части имеется 5 ячеек, включенных последовательно. Благодаря последовательному включению HB и ВВ частей возможно формировать высоковольтные импульсы «поднятые» на постоянную низковольтную составляющую.

На рис. 17 приведена электрическая схема одной ячейки низковольтной части. Основными элементами схемы являются автотрансформатор ATI и два биполярных транзистора с изолированным затвором (Tl, Т2), которые позволяют получить на выходе, помимо отрицательного напряжения, положительное

напряжение. Первичная обмотка автотрансформатора имеет Рис. 17. Принципиальная электрическая схема

индуктивность 10 мГн, коэффициент ячейки низковольтной части ИП.

трансформации, определяющий величину положительного напряжения равен 0,15.

В источнике питания предусмотрено два режима детектирования дуг, которые могут работать и совместно. Возникновение дуги может быть обнаружено или по падению напряжения на нагрузке до некоторого предустановленного уровня, или по возрастанию тока, также до некоторого предустановленного уровня. При падении напряжения на нагрузке ниже установленного уровня, система управления генерирует сигнал защиты, но включение алгоритма дугозащиты происходит через время задержки, которое может быть выбрано в пределах 1 + 10 мкс. Эта задержка позволяет оптимизировать режим тренировки подложки. После окончания времени задержки, система управления закрывает транзистор TRI и открывает транзистор TR2, на выход ИП подается импульс положительной полярности.

Осциллограммы тока и напряжения, демонстрирующие работу ИП, представлены на рис. 18. Источник подключен к подложке, погруженной в плазму. Частота повторения импульсов

Рис. 18. Осциллограммы тока и напряжения на выходе ИП,

равна 8 кГц, длительность импульса положительной полярности 10 мкс, амплитуда низковольтного импульса отрицательной полярности - 600 В. Амплитуда высоковольтного импульса 2000 В, а его длительность 20 мкс.

Помимо описанных источников питания были разработаны источники питания постоянного тока для ионных источников с замкнутым дрейфом электронов с выходным напряжением 2, 3.5 и 5 кВ. Мощность источников составляет 2 кВт. Также разработана серия высоковольтных импульсных источников питания для процессов плазменно-иммерсионной ионной обработки. Источники имеют модульную конструкцию, позволяющую генерировать импульсы напряжения амплитудой до 20 кВ без использования высоковольтных полупроводниковых элементов и импульсных трансформаторов.

Глава 6 посвящена описанию установок для нанесения покрытий на подложки большой площади.

Были созданы технологические установки периодического действия, основным назначением которых является нанесение низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Внешний вид установки серии «ВНУК» приведен на рис. 19. Установка включает вакуумную камеру объемом 7 м3 с подвижной кареткой, систему оптического контроля свойств покрытия, систему газонапуска, автоматизированную систему вакуумной откачки, MPC с источниками питания, пульт управления и систему ионной очистки. Вакуумная камера имеет форму параллелепипеда и оснащена двумя дверями, расположенными на торцах камеры. В камере размещаются вертикально и неподвижно четыре стекла, между которыми двигается каретка с технологическими источниками. На каретке размещены четыре MPC с цилиндрическими вращаемыми катодами. Срок службы мишеней - от 4 до 12 месяцев. Два магнетрона имеют титановые мишени, по одному магнетрону - мишени из серебра и нержавеющей стали. На каретке также расположен ионный источник с анодным слоем, формирующий расходящийся ионный пучок, падающий на поверхность стекол под углом около 45°. В установке реализована технология нанесения пятислойного низкоэмиссионного покрытия со структурой оксид титана - нержавеющая сталь -серебро - нержавеющая сталь — оксид титана. Слои покрытия наносятся последовательно. За время эксплуатации установок выпущено около 500 000 м2 стекла с покрытиями.

Была создана установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на рулонные полимерные пленки. Внешний вид установки приведен на рис 20. В вакуумной камере установки расположены две планарные и одна цилиндрическая протяженные MPC длиной 1,7 м, ионный источник с анодным слоем, а также лентопротяжный механизм для перемещения полимерной пленки. Двухканальная система газораспределения обеспечивает напуск рабочих газов.

В качестве источников электропитания технологических устройств использованы описанные выше устройства: для планарной MPC с ZnO:Ga катодом - ИП мощностью 5 кВт; для планарной MPC с Ti или Si катодом - ИП

Рис. 19. Внешний вид технологической установки для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла.

мощностью 12 кВт; для цилиндрической MPC с серебряным катодом -сильноточный импульсный ИП мощностью 5 кВт; для ионного источника - ИП постоянного тока мощностью 2 кВт.

Система автоматизированного управления осуществляет: откачку вакуумной камеры в автоматическом или ручном режимах; напуск и распределение двух газов,

автоматическое поддержание рабочего давления; изменение скорости и направления перемещения полимерной пленки; управление параметрами источников электропитания; управление процессом нанесение покрытий по программируемой оператором

технологической карте. Управление установкой осуществляется от персонального компьютера по интерфейсу RS485.

Была создана установка, для нанесения твердых углеродных (а-С) и углеводородных (а-С:Н) покрытий на габаритные детали с площадью поверхности до 1 м2 со скоростью роста не менее 300 нм/час. Внешний вид установки представлен на рис. 21. В состав установки входит вакуумная камера объемом lxlxl м3; система вакуумной откачки, две цилиндрических MPC с вращающимися катодами и два ионных источника с замкнутым дрейфом электронов. На верхней стенке камеры установлен вращающийся манипулятор для крепления обрабатываемых образцов. Каждый из двух источников питания может работать как с магнетроном, так и с ионным источником. Имеется также импульсный источник питания,

предназначенный для подачи отрицательного потенциала смещения на обрабатываемые подложки. В стойке управления расположены пульты управления источниками питания, вакуумной системой и двухканальной системой подачи рабочих газов.

В Главе 7 описаны разработанные технологии и процессы нанесения тонкопленочных покрытий различного функционального назначения.

1. Представлены результаты экспериментов по нанесению твердых аморфных углеводородных пленок методом плазменно-ассистированного химического газофазного осаждения с использованием протяженного ионного источника с замкнутым дрейфом электронов. В качестве прекурсора для нанесения а-С:Н пленок использовался метан, который напускался непосредственно в вакуумную камеру, напуск аргона осуществлялся в полость ионного источника.

Нанесение покрытий осуществлялось на подложки из стекла, располагавшиеся на расстоянии 10 см от ионного источника. Условия, при которых проводилось нанесение покрытий и характеристики этих покрытий представлены в

Рис. 20. Установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на рулонные полимерные пленки.

Рис. 21. Установка для нанесения твердых а-С и а-С:Н покрытий.

Таблице 1. Атомпо-силовая микроскопия показала, что все пленки имеют гладкую поверхность, среднеквадратичная шероховатость пленок менее 0.4 нм.

Таблица 1. Параметры иапесения и характеристики а-С:Н пленок

Рсж. /ДмА) v (нм/ч) R,„,s (нм) Я (ГПа) Е, (ГПа) W (mkmjm''H;1) Д

1 800 1000 0.35 8.8+0.08 76±0.5 0.010 0.07

2 500 430 0.13 11.2+0.2 88+1.3 0.001 0.05

3 350 250 0.16 10.2+0.1 82+1.6 0.002 0.08

Ij- разрядный ток, v- скорость роста пленки, Я,т<- среднеквадратичная шероховатость, Н-нанотвсрдость, Ег- модуль упругости, IV— скорость износа, //- коэффициент трения.

Оптимальным является режим нанесения 2, поскольку пленки, полученные в этом режиме имеют максимальную твердость и минимальный коэффициент трения. Покрытия на образцах 1 и 3 наносились при более и менее интенсивной бомбардировке, соответственно, и их большая шероховатость свидетельствует о графитоподобпой и полимероподобной структуре.

2. Были исследованы зависимости свойств а-С пленок, полученных методом импульсного магнетронного распыления, от параметров осаждения. Целью исследований была разработка процесса осаждения достаточно толстых (~1-2 мкм), высокоадгезионпых и твердых (20-30 ГПа) углеродных покрытий на подложки большой площади (~1 м2). В экспериментах использовался протяженный цилиндрический магнетрон с вращающимся графитовым катодом. Использовались' как сбалансированная, так и несбалансированная конфигурации магнитиой системы. Параметры осаждения: давление аргона 0.2 Па, ток разряда 10-60 А, напряжение 660 В, длительность импульса 400 мке, частота 1 кГц.

Во время осаждения пленки на подложку подавалось два вида напряжения смещения - высоковольтное (амплитуда 1-10 кВ, длительность импульса 40 мке, частота 1 кГц) и низковольтное (амплитуда 0-1000 В, длительность импульса 10 мке, частота 20 кГц). В первом случае импульсы напряжения смещения были синхронизованы с импульсами магнетронного разряда. В качестве подложек использовались кремниевые пластины.

Оказалось, что зависимость твердости и содержания sp3 связей от амплитуды высоковольтного смещения имеет экстремальный характер, и при оптимальном напряжении (3.4 кВ) твердость и содержание алмазоподобной фазы составляют 13 ГПа и 23.4 %, соответственно.

В случае использования несбалансированной • MPC более эффективным оказалось низковольтное напряжение смещения. При оптимальном напряжении смещения (- 400 В) были получены а-С покрытия с твердостью 26 ГПа и модулем Юнга 333 ГПа. Полученные значения твердости и модуля упругости характерны для большинства а-С покрытий, получаемых лазерной абляцией, ионным распылением, и другими методами. Для получения покрытий толщиной 1-2 мкм, использовалось чередование твердых и мягких углеродных слоев толщиной 30-40 нм каждый. Это достигалось выключением через равные промежутки времени напряжения смещения подложки. Внутренние напряжения, генерируемые в твердом слое (сжимающие), демпфируются в мягких слоях, то есть уравновешиваются возникающими в них растягивающими напряжениями

3. Исследование свойств ультратонкнх пленок серебра проведено при их нанесении в различных режимах питания магнетрона, с постоянными мощностью разряда (0.45 кВт) и давлением рабочего газа (0.09 Па). Показано, что пленки серебра толщиной 4 нм, полученные па постоянном токе, не являются сплошными.

Среднеквадратичная шероховатость пленок равняется 4.1 нм, а составляющие ее островки имеют диаметр от 20 до 40 нм. Пленки, полученные данным методом, становятся сплошными при толщине 8 нм и характеризуются среднеквадратичной шероховатостью 0.99 нм, удельным сопротивлением равным 2.4x10"5 Омхсм и коэффициентом отражения в ИК-диапазоне длин волн, лежащим в диапазоне 0.810.85.

С целью повышения сплошности и плотности ультратонких пленок серебра предложено наносить их магнетронным распылением на импульсном токе с частотой 100 Гц при скважности импульсов равной 8. Данным методом получены пленки серебра толщиной 4-8 нм. АСМ-изображения этих пленок показали, что все полученные пленки являются сплошными. Покрытие, толщиной 4 нм, имеет среднеквадратичную шероховатость 0.52 нм, что на порядок меньше чем у пленки, полученной на постоянном токе. Пленки толщиной 8 нм имеют более плотную структуру, больший коэффициент отражения в ИК-диапазоне длин волн (0.89), меньшее удельное сопротивление (1.9 хЮ~5 Омхсм) чем у пленок, полученных на постоянном токе.

Для снижения деградации пленок под воздействием влаги предложено

модифицировать поверхность подложки перед нанесением на нее покрытия посредством высокоэнергетичной ионной бомбардировки. Для этого поверхность подложки была имплантирована ионами титана с энергией 40 кэВ и дозой имплантации 5*1014 ион/см2. На рис. 22 представлены изображения поверхности пленок, нанесенных на не обработанную (а) и предварительно имплантированную ионами титана подложку (б), полученные сразу после нанесения. Можно видеть, что модификация подложки позволяет значительно увеличить количество центров роста наносимой пленки.

Повторными исследованиями этих пленок через год после нанесения показано, что в случае предварительно обработанной подложки наблюдается уменьшение на порядок количества дефектов, возникающих в пленке серебра под воздействием влаги, видимое как невооруженным глазом, так и с помощью атомно-силовой микроскопии. Это обусловлено снижением скорости миграции серебра по имплантированной подложке.

4. Разработка технологии нанесения многослойных низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло осуществлена на специально созданной для этого вакуумной установке периодического действия. Базовой выбрана структура покрытия оксид - металл - оксид. В качестве функциональных слоев использовались пленки серебра и меди, а в качестве барьерных - пленки нержавеющей стали. Основными технологическими параметрами, определяющими качество пленок, являются: остаточное давление в вакуумной камере, рабочее

Рис. 22. АСМ-изображсния пленок серебра, нанесенных на необработанную подложку (а) и

предварительно имплантированную подложку (б).

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12« Дгмна волны, «и

100

90

а* ЯП

i 70

к

а. ьи

ь £ 50

1 40

■я- 30

■к-

'Л)

10

рт

.1

-2

б)

1 - стекло с серебр»ьм споем

2- Натомяхмомное стекло с мздъм слоем

давление в процессе напыления, плотность мощности на мишени, расстояние от распыляемой мишени до подложки. В проведенных экспериментах сняты зависимости оптических характеристик каждого слоя (коэффициент

пропускания в видимом диапазоне и коэффициент излучения в ИК диапазоне) от вышеперечисленных параметров. Это позволило выбрать технологически приемлемые границы их изменения.

Низкоэмиссионные покрытия с серебряным функциональным слоем имеют лучшие характеристики с точки зрения прозрачности и эмиссионной способности, однако, стекла с медным функциональным слоем обладают большей стойкостью. На рис. 23 приведены спектральные

характеристики покрытий на основе серебра и меди в инфракрасном и видимом диапазонах.

5. Был разработан метод получения прозрачных, проводящих и обладающих высоким отражением в ИК-диапазоне пленок легированного алюминием оксида цинка, наносимых при температуре подложки не выше 100 -1 10 "С. Осаждение пленок осуществлялось на неподвижные стеклянные образцы методом

реактивного магнетронного распыления мишени из сплава 2пА1 (2 вес.%). В экспериментах использовался

цилиндрический магнетрон длиной 60 см. Питание магнетрона осуществлялось от источника питания постоянного тока или импульсного биполярного источника питания. Для улучшения характеристик пленок ППО, наносимых при умеренных температурах подложки, оказалось перспективным импульсное биполярное магнетронное распыление. На рис. 24 представлены данные по распределению по подложке удельного сопротивления и коэффициента отражения в ИК-диапазоне покрытия, полученного методом магнетронного распыления с

2 4 6 8 10 12-44 16 18 20 22 Дп*навогн^ м<м Рис. 23. Прозрачность в видимом диапазоне (а) и коэффициент отражения в ИК-диапазоне (б) стекол с серебряным и медным слоями

-3-2-10123 Положение, см

Рис. 24. Распределение удельного сопротивления и коэффициента отражения в ИК-диапазоне по поверхности подложки пленок7пО:А1, полученных с использованием биполярного ИП (сплошные линии) и ИП постоянного тока (пунктирные линии).

использованием импульсного биполярного источника питания. Для сравнения там же приведены аналогичные характеристики пленок, полученных с использованием источника питания постоянного тока. Точкам ±3 см на подложке соответствует проекция на подложку центра эрозионной канавки MPC. Как видно из рисунка, удельное сопротивление и коэффициент отражения пленок, полученных на постоянном токе, имеют крайне неравномерный характер распределения. Удельное сопротивление в области проекции зоны распыления в несколько раз, выше, чем в центральной и периферийной областях подложки. Соответственно, коэффициент отражения в ИК области существенно ниже. Причиной неравномерности является усиленная бомбардировка областей подложки, расположенных напротив зоны распыления мишени, высокоэнергетическими атомами и ионами кислорода, что приводит к увеличению удельного сопротивления пленки за счет уменьшения подвижности и концентрации носителей заряда. Однако использование импульсного биполярного питания магнетрона позволяет повысить равномерность электрофизических параметров пленок за счет устранения влияния зоны эрозии мишени, уменьшить удельное сопротивление наносимой пленки по сравнению с распылением на постоянном токе с 6Т(Г3 Ом-см до 10~3 Ом-см в области подложки, соответствующей проекции зоны эрозии мишени, что приводит к увеличению коэффициента отражения в ИК диапазоне на 10-15 %.

6. Исследован метод нанесения прозрачных проводящих пленок легированного галлием оксида цинка при помощи MPC с регулируемой степенью несбалансированности. Распыляемый катод представляет собой керамический диск состава Zn0:Ga203 (3,5 ат.%) диаметром 95 мм и толщиной 9 мм. Покрытия ZnO:Ga наносились с помощью источника питания постоянного тока при мощности магнетронного разряда 130 Вт. Были проведены эксперименты по осаждению пленки ZnO:Ga при температурах подложки 20 и 90°С. Зависимость удельного сопротивления покрытий от величины тока в электромагнитной катушке магнетрона при двух температурах подложки показана на рис. 25. Как видно, существует оптимальное значение тока (1с-0,4 А), при котором удельное сопротивление пленки минимально, при этом эффект более заметен при комнатной температуре подложки.

7. Разработан метод нанесения низкоэмиссионных покрытий, обладающих стойкостью, достаточной для их применения вне герметичных стеклопакетов, на лавсановую пленку. В качестве металлических слоев были выбраны серебро и медь, а в качестве просветляющего слоя - оксид титана. Для защиты слоя серебра использовались пленки оксида цинка, легированного галлием.

Для улучшения оптических характеристик пленок серебра использовался импульсный режим работы MPC. При скважности Q = 2, полученное многослойное покрытие имеет оптимальные характеристики. Оптимальной с точки зрения прозрачности, отражения в ИК области и влагостойкости можно считать

Ток в :>ле!С1 ромягншной капшке, Л Рис. 25. Зависимость удельного сопротивления покрытий гпО:Са от тока в катушке при температуре подложки: ! -20°С; 2- 90°С.

многослойную структуру ТЮ2(1о„м)/гпО:Оа(20„„)^(9нм)/2пО:Оа(28,ш)/ТЮ2(2о„м)- Ее прозрачность в видимом диапазоне составляет 82 %, отражение в ИК области 93 %. Такая структура обладает высокой влагостойкостью. Даже после двухчасового кипячения в воде образцов пленки с покрытием, величина отражения в ИК области не изменилась, и на поверхности образцов не было обнаружено видимых дефектов. Ожидаемый срок службы пленки с покрытием более 5 лет.

Исследования показали, что использование меди в качестве функционального слоя позволяет отказаться от промежуточных слоев оксида цинка. Оптимальной является структура покрытия ТЮ2(50имУСи(ц„м)ЯЮ2(40„м). . Прозрачность полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) пленок с таким покрытием составляет 63 % (кривая 1 рис. 26) при коэффициенте отражения в ИК-диапазоне 84%.

Перспективность применения сильноточного импульсного

магнетронного распыления для осаждения низкоэмиссионных

покрытий была показана на примере покрытий со структурой

ТЮ2(40нмУСи(иНМ)/ТЮ2(40нм)- На рис. 26 (кривая 2) приведен спектр пропускания в видимом диапазоне

низкоэмиссионного покрытия при напылении слоя Си в сильноточном импульсном режиме. Прозрачность покрытия, медный слой которого нанесен методом СИМР, увеличивается до 67 %, при прежнем отражении в ИК области спектра (84 %).

Простым способом увеличения термосопротивления деревянных окон является установка в межстекольном пространстве полимерных пленок с низкоэмиссионным покрытием. Основным требованием, предъявляемым к такому варианту модернизации, является высокая стойкость покрытия к атмосферным воздействиям, определяющая срок службы пленки. В ходе выполнения работы проводилось изучение теплотехнических и светотехнических характеристик макетов светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной пленкой на основе окна в раздельных переплетах с двойным остеклением типа ОР-15-13.5. Были разработаны и изготовлены макеты конструкций с низкоэмиссионной пленкой, имеющей покрытия ТЮ2/2пО:Са/А§/2пО:Оа/ТЮ2 и ТЮг/Си/ТЮг.

Исследования проводились в сертифицированном испытательном центре «Стромтест» (г. Томск). Были проведены измерения приведенного сопротивления теплопередаче Л. Результаты теплотехнических измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты измерения сопротивления теплопередаче окна с пленками

Конструкция окна мг - "С 1 Вт

Окно без пленки 0,38

Окно с пленкой без покрытия 0,55

Окно с пленкой с покрытием Ti02/Zn0:Ga/Ag/Zn0:Ga/Ti02 0,726

Окно с пленкой с покрытием ТЮ2/Си/ТЮ2 0,695

Длина волнь* нм Рис. 26. Спектры пропускания в видимом диапазоне низкоэмиссионных покрытий ТЮ2(4о„„)/Си/ТЮ2(4о,,м) при напылении слоя Си в импульсном (1) и сильноточном режимах (2).

Таким образом, пленка с низкоэмиссионным покрытием позволяет увеличить сопротивление теплопередаче окон практически в два раза. С целью определения эффективности использования светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной пленкой были проведены их натурные испытания методом тепловизионного контроля по ГОСТ 26629-85. Испытания проведены сертифицированным центром НП "Региональный центр управления энергосбережения" г. Томск (свидетельство № СРО-Э-017-005 от 10.09.2010). Показано, что установка низкоэмиссионной пленки на деревянное окно повышает температуру внутреннего стекла с 10,5 до 15,5 °С. Температура внешнего стекла снижается с -11,6 °С до -13,8 °С. В целом, установка пленки с низкоэмиссионным покрытием вдвое снижает потери тепла через окно, что для условий Сибири дает экономию 7-10% всех энергозатрат на отопление.

8. Проведены эксперименты по созданию макета полностью твердотельного электрохромного устройства на основе тонких пленок оксида вольфрама, оксида никеля и оксида тантала. Устройство представляет собой многослойную структуру, состоящую из пяти тонких пленок, наносимых на стеклянную подложку. В центре располагается слой с ионной проводимостью (твердый электролит), в нашем случае это оксид тантала Та205. С одной стороны к нему прилегает слой с катодной электрохромностью (W03). Он окрашивается при внедрении в него положительных ионов (в нашем случае протонов). С противоположной стороны находится иононакопительный слой с анодной электрохромностью (NiO). Он служит для повышения эффективности работы системы и окрашивается при извлечении из него протонов. Эти три слоя располагаются между двумя прозрачными электропроводящими покрытиями, например, ZnO:Ga.

Разработка метода изготовления полностью твердотельного электрохромного устройства (ЭХУ) состояла в поиске режимов нанесения всех слоев электрохромного покрытия. Показано, что пленки оксида вольфрама, полученные при повышенных давлениях (0,75 Па) имеют скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях. Тонкие пленки оксида никеля, получаемые без добавления водорода в рабочую смесь газов, имеют прозрачность в обесцвеченном состоянии не выше 70%. Напыление пленок оксида никеля в водородсодержащей атмосфере позволяет увеличить их прозрачность до 90%. Исследовано влияние степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала. Показано, что использование сбалансированного магнетронного распыления позволяет увеличить электропроводность пленок тантала (с 1х10~10 до 4x10"10 См/см), что ускоряет процессы окрашивания-обесцвечивания. После оптимизации параметров нанесения отдельных слоев были изготовлены образцы полностью твердотельных ЭХУ размером 10x10 см2. На рис. 27 приведена зависимость прозрачности устройства от времени приложения потенциалов ±4 вольта.

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Время, с

Рис. 27. Зависимость прозрачности образца ЭХУ от времени приложения потенциала величиной ±4 вольта.

Экстремумы прозрачности соответствуют изменению полярности приложенного напряжения. Среднее время изменения прозрачности с уровня 55 % до 76 % составляло 240 секунд. Среднее время окрашивания образца от прозрачности 76% до прозрачности 55% составляло 320 секунд, что приемлемо для большинства потенциальных применений.

В Заключении сформулированы основные выводы по полученным результатам:

1. Разработаны и исследованы оптимизированные конструкции MPC с дисковым катодом и регулируемой степенью несбалансированности. Получены пространственные распределения характеристик плазмы MPC с электромагнитной катушкой, позволяющей реализовывать различные конфигурации магнитного поля.

Показано, что энергетические распределения ионов в магнетронном разряде являются неравновесными, имеют максимум, соответствующий термализованным частицам, и высокоэнергетический «хвост» с энергиями до 20-30 эВ. Интенсивность высокоэнергетического «хвоста» в распределениях ионов по энергиям зависит от давления в камере и степени несбалансированности магнетрона. Основным процессом, влияющим на распределения ионов по энергиям, является передача энергии от распыленных частиц атомам газа в упругих столкновениях.

2. Показано, что переход разряда в сильноточный режим сопровождается появлением азимутальных неоднородностей плазмы, причем области повышенной концентрации вращаются с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов. Аналитически показано, что формирование неоднородностей плазмы обусловлено необходимостью переноса электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Азимутальная модуляция концентрации прикатодной плазмы приводит к появлению азимутального электрического поля, скрещенного с магнитным полем магнетрона. В этом электрическом поле плазма получает возможность дрейфовать поперек силовых магнитных линий с большёй скоростью, кроме того, поперечное электрическое поле дополнительно разогревает плазменные электроны, способствуя локальному повышению концентрации плазмы.

3. Показано, что в протяженных MPC, в частности с цилиндрическими катодами, на линейной части зоны распыления формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Источником локального возмущения, необходимого для возникновения этих стоячих волн, являются области изменения направления дрейфа электронов. Следствием неравномерности концентрации плазмы является неравномерность скорости распыления катода и толщины наносимых покрытий. Экспериментально показана возможность существенного увеличения области нанесения покрытий с однородностью толщины ± 1 % и полного устранения ускоренной эрозии концевых частей вращающегося катода цилиндрической MPC. Расширение области равномерного нанесения покрытий достигнуто за счет увеличения на 10-15 % магнитного поля на концах распыляемого катода и включения в поворотную часть магнитной системы дополнительного магнита, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части. MPC с вращающимся катодом, разработанные на основе полученных результатов имеют коэффициент использования мишени 80% при длине катода более 2 м.

Показано, что в протяженных цилиндрических магнетронах эффективным способом создания несбалансированной конфигурации магнитного поля является

использование рамки из дополнительных разбалансирующих магнитов, расположенных снаружи распыляемого катода. Использование внешних магнитов позволяет получить плотность ионного тока до 2.5 мА/см2 и концентрацию электронов до 1.3*10" см"3, что в 3-6 раз больше чем в обычном сбалансированном магнетроне. Возможность регулировки плотности ионного тока на подложку позволяет целенаправленно изменять параметры осаждаемой пленки.

4. Разработаны конструкции протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов длиной до 3 м. Исследованы режимы работы этих источников. Показано, что режим работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов с низким напряжением горения (300-600 В) и высоким током (1-3 А на метр длины источника) обусловлен возбуждением несамостоятельного разряда с полым катодом в вакуумной камере. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего возрастает распыление стенок камеры, а очистка диэлектрических подложек в этом режиме становится неэффективной.

Показано, что- обработка поверхности стекла ионным пучком перед нанесением покрытий является эффективным методом повышения адгезии. Оптимальная по времени обработки ионная очистка, обеспечивающая набор дозы обработки порядка 1017 ион/см2, позволяет увеличить среднюю адгезию покрытий нержавеющей стали с 20 до 200 кг/см2, что гарантирует сохранность покрытия при транспортировке.

В экспериментах с нанесением пленок металла не непосредственно после ионной очистки поверхности, а после паузы, длительностью 20-30 мин, включающей, экспозицию образцов при атмосферном давлении, было обнаружено, что при дозе, набранной поверхностью 51016 ион/см2, кратковременная экспозиция на воздухе приводит к почти двукратному увеличению адгезии. Таким образом, даже после завершения ионной очистки на поверхности обработанного стекла идут физико-химические процессы, способствующие повышению адгезии наносимого впоследствии покрытия.

Показано, что обработка стекла ионами кислорода позволяет, при одной и той же длительности обработки (10 мин), получить адгезию вдвое выше, чем обработка ионами аргона. Последовательная обработка ионами аргона и кислорода позволяет увеличить адгезию еще на 10 - 15%, и довести ее значение до 230 кг/см2.

5. Разработаны источники питания для магнетронных распылительных систем, мощностью до 12 кВт, способные работать в режиме постоянного тока и в импульсном режиме с частотой повторения до 100 кГц. Примененные схемотехнические решения обеспечивают время срабатывания системы дугозащиты менее 1 мкс. Широкие пределы регулировки частоты повторения и коэффициента заполнения импульсов позволяют выбирать оптимальные параметры процесса нанесения покрытий.

Разработан источник питания для возбуждения сильноточного импульсного магнетронного разряда с импульсной мощностью до 800 кВт. Средняя мощность источника составляет 2 кВт, частота повторения импульсов изменяется в пределах 1-И5 кГц, а длительность импульса в пределах 10-КЮ0 мкс.

Разработана серия высоковольтных импульсных источников питания для процессов плазменно-иммерсионной ионной обработки. Источники имеют модульную конструкцию, позволяющую, за счет последовательного включения

модулей генерировать импульсы напряжения амплитудой до 20 кВ без использования высоковольтных полупроводниковых элементов и импульсных трансформаторов. Использованные схемотехнические решения позволяют формировать на выходе ИП импульсы напряжения любой заданной длительности, в том числе с изменяемой амплитудой напряжения.

Разработан источник импульсов сложной формы для подачи электрического смещения на подложку в процессах нанесения тонкопленочных покрытий. Особенностью устройства является возможность подачи на подложку положительного потенциала, что повышает стабильность процесса нанесения диэлектрических покрытий за счет периодического снятия заряда с поверхности растущей пленки и ускоренного гашения катодного пятна при возникновении дугового разряда. В дополнение к потенциалу смещения амплитудой до 1200 В ИП может формировать высоковольтные импульсы амплитудой до 3 кВ, частотой повторений до 15 кГц и длительностью до 40 мкс.

Разработанные серии источников электропитания позволяют создавать комплексы оборудования для ионно-плазменной модификации поверхности и реализовать большинство методов магнетронного нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади. Диапазоны изменения рабочих параметров источников питания обеспечивают широкие возможности для выбора технологических режимов нанесения покрытий, позволяя тем самым получать покрытия с более высокими эксплуатационными характеристиками.

6. Разработаны, изготовлены, запущены в эксплуатацию технологические установки периодического действия, для нанесения многослойных низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла с размером 1,6x2,5 м2. Установки оснащены протяженными MPC с цилиндрическими катодами (4 шт.) длиной 1800 мм и протяженным ионным источником с анодным слоем длиной 1700 мм. Структура наносимого низкоэмиссионного покрытия: TiOi/нерж. сталь /Ag/нерж. сталь/ТЮ?. Производительность установок составляет 4-5 тыс. м2 стекла с низкоэмиссионным покрытием в месяц. Установки успешно эксплуатируются в г. Сургут и г. Красноярск.

Разработана автоматизированная опытно-промышленная установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на рулонные полимерные пленки шириной до 1200 мм. Установка оснащена двумя протяженными MPC с планарным катодом, MPC с цилиндрическим катодом длиной 1700 мм и ионным источником с анодным слоем длиной 1400 мм. Структура наносимого покрытия Ti02/Zn0:Ga/Ag/Zn0:Ga/Ti02.

Создана установка для нанесения углеродных и углеводородных покрытий на габаритные детали с площадью поверхности до 1 м2. Установка оснащена двумя протяженными цилиндрическими несбалансированными MPC с графитовыми катодами, и двумя протяженными ионными источниками с анодным слоем. Технологические источники обеспечивают осаждение твердых (до 26 ГПа) а-С и а-С:Н пленок со скоростью роста выше 300 нм/ч.

Создана автоматизированная вакуумная установка для ионно-плазменного нанесения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий. Установка оснащена двумя протяженными планарными несбалансированными MPC, двумя протяженными ионными источниками с анодным слоем.

7. Разработана методика нанесения износостойких аморфных а-С:Н пленок с помощью протяженного ионного источника с замкнутым дрейфом электронов на

диэлектрические подложки большой площади. Полученные углеводородные пленки характеризуются достаточно высокой твердостью (~ 11 ГПа), низкой шероховатостью (~ 0.13 нм) и хорошей адгезией.

Показана возможность нанесения а-С пленок методом импульсного несбалансированного магнетронного распыления. При сбалансированном импульсном магнетронном распылении наиболее твердые (13 ГПа) пленки были получены при использовании импульсного высоковольтного смещения подложки амплитудой -3.4 кВ и длительностью 40 мкс. Полученные пленки отличаются высокой адгезией, обладают нанокристаплической структурой и содержат 21-23 % 5р3-связанного углерода. При несбалансированном импульсном магнетронном распылении твердые (26 ГПа) покрытия были получены при использовании низковольтного смещения подложки амплитудой -400 В, длительностью 10 мкс и частотой 20 кГц. При этом толстые покрытия (1-2 мкм) с удовлетворительной адгезией были получены путем напыления чередующихся твердых и мягких углеродных нанослоев толщиной 30-40 нм.

8. Экспериментально показано, что использование импульсного магнетронного распыления с частотой 100 Гц и скважностью 8 позволяет снизить толщину образования сплошной пленки серебра с 8 нм, характерной для распыления на постоянном токе, до 4 нм. При толщине пленки серебра 8 нм, использование импульсного режима позволяет увеличить коэффициент отражения в ПК-диапазоне с 83% до 89%, снизить удельное сопротивление с 2,38x10"5 Ом*см до 1,91 х 10"3 Омхсм.

Исследована деградация пленок серебра толщиной до 10 нм, находящихся длительное время на открытом воздухе. Обнаружено, что со временем на поверхности пленки образуются дефекты, размер которых увеличивается со временем. "В области дефектов происходит собирание серебра в агломераты, высотой до 50-60 нм

Показано, что предварительная имплантация поверхности подложки ионами титана с дозой 5><1014 ион/см2 позволяет на порядок замедлить деградацию ультратонких пленок серебра на открытом воздухе.

9. Разработана технология нанесения пятислойных низкоэмиссионых покрытий с медным и серебряным функциональными слоями на архитектурное стекло. Определены рабочие параметры каждой стадии процесса. Показано, что нанесение слоев серебра и нержавеющей стали в импульсном режиме работы MPC улучшает оптические характеристики пленок.

Методом реактивного магнетронного распыления получены прозрачные проводящие пленки легированного алюминием оксида' цинка при низких температурах подложек (до 110 °С). Показано, что использование импульсного биполярного питания магнетрона позволяет снизить негативное влияние бомбардировки подложки ускоренными атомами и отрицательными ионами кислорода и получить прозрачные пленки с удельным сопротивлением р=5Т0~4 Ом-см и коэффициентом отражения в ИК диапазоне 85 %.

Экспериментально показано, что использование несбалансированного режима работы магнетрона позволяет снизить удельное сопротивление прозрачных проводящих пленок легированного галлием оксида цинка, нанесенных при температуре подложки 20 °С, с 10"3 Омхсм до 8x10"4 Омхсм.

Исследованы оптические характеристики многослойных низкоэмиссионных покрытий типа «оксид-серебро-оксид» на полиэтилентерефталатной (лавсановой)

пленке. В качестве барьерных слоев в такой структуре впервые было предложено использовать слои легированного галлием оксида цинка, наносимого магнетронным распылением керамического проводящего Zn0:Ga203 катода в не содержащей кислород атмосфере. Характеристики покрытий были оптимизированы экспериментально. Показано, что оптимальной с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в ИК области является структура TiO2(]0HM)/ZnO:Ga(:0HS,)/Ag(9,IM)/ZnO:Ga(28„M)/TiO2(2011M), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 %, отражением в ИК области 93 % и поверхностным сопротивлением 11-13 Ом/кв.

Показана перспективность использования низкоэмиссионных покрытий fia основе медного функционального слоя со структурой Ti02/Cu/Ti02. Покрытие со структурой ТЮ2(2о„м)/Си(11н„)/ТЮ2(6о„„) обладает прозрачностью 60% и отражением в ИК области 84 %. Изменением толщины просветляющих слоев Ti02 возможно получение покрытий с различными оттенками красного цвета вплоть до нейтрального серого цвета. Показано, то использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения металлических слоев низкоэмиссионных покрытий позволяет до 67% увеличить прозрачность в видимом диапазоне.

Разработана методика применения полимерной пленки с низкоэмиссионным покрытием, позволяющая в два раза увеличить коэффициент приведенного сопротивления теплопередаче оконного блока. Теплотехнические исследования разработанных макетов светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной пленкой показали увеличение приведенного сопротивления теплопередаче с 0,38 м2 оС/Вт для окна марки ОР-15-13,5 до 0,73 м2 оС/Вт при использовании одной низкоэмиссионной пленки с покрытием на основе серебра.

10. Определены оптимальные режимы нанесения всех слоев многослойного твердотельного тонкопленочного электрохромного устройства. Показано, что пленки оксида вольфрама, полученные при повышенных давлениях (0,75 Па) имеют скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях. Тонкие пленки оксида никеля, получаемые без добавления водорода в рабочую смесь газов, имеют прозрачность в обесцвеченном состоянии не выше 70%. Напыление пленок оксида никеля в водородсодержащей атмосфере позволяет увеличить их прозрачность до 90%. Исследовано влияние степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала. Показано, что использование сбалансированного магнетронного распыления позволяет увеличить удельную электропроводность пленок тантала (с 1x10"10 до 4хЮ"'0 См/см). Изготовлено твердотельное электрохромное устройство размером 10x10 см2 со следующими характеристиками: прозрачность в обесцвеченном состоянии 77%, прозрачность в окрашенном состоянии 38%. Среднее время изменения прозрачности с уровня 55 % до 76 % составляло 240 секунд. Среднее время окрашивания образца от прозрачности 76% до прозрачности 55% составляло 320 секунд, что приемлемо Для большинства потенциальных применений. Основные публикации по теме диссертации:

1. С.П. Бугаев, А.Н. Захаров, К.В. Оскомов, Н.С. Сочугов Электохромизм в пленках триоксида вольфрама, полученных методом реактивного магнетронного распыления вольфрамовой мишени // Изв. ВУЗов Физика. - 1996. - Т. 39 - № 5. -С. 4-9.

2. S.P.Bugaev, N.N. Koval, N.S. Sochugov, A.N. Zakharov Investigation of a High-Current Pulsed Magnetron Discharge Initiated in the Low - Pressure Diffuse Arc Plasma // Proc. of XVII-th ISDEIV, Berkeley, California. - 1996. - July 21-26. p. 1074-1076.

3. С.П. Бугаев, A.H. Захаров, О.Б. Ладыженский, H.C. Сочугов Высокоскоростное нанесение защитных пленок оксида алюминия методом реактивного магнетронного распыления // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - №2.

- с. 46-49.

4. S.P. Bugaev, N.S. Sochugov Production of Large Area Coatings on Glasses and Plastics // Surface and Coating Technology. - 2000. - V. 131. - p.472-478.

5. Zakharov A.N., Bugaev S.P., Kovsharov N.F., Ladyzhensky O.B., Sochugov N.S. Spatial and energetic characteristics of ion-plasma flux formed by Hall current accelerator // Proc. of 5th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, September 24-29. - 2000. - p. 211-213.

6. A.A. Solovjev, S.P. Bugaev, A.N. Zakharov, K.V. Oskomov, N.S. Sochugov Plasmaimmersion Ion Deposition of Amorphous Hydrogenated Diamond-like Films on Dielectric Substrates // Proc. of 5lh Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, September 24-29. - 2000. - p. 484-488.

7. S.P. Bugaev, N.F. Kovsharov, O.B. Ladyzhensky, N.S. Sochugov Large-Area Coatings on Dielectric Substrate // Proc. of 5lh Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, September 24-29. - 2000. - p. 17-21.

8. S.P. Bugaev, K.V. Oskomov, N.S. Sochugov Deposition of highly adhesive amorphous carbon films with the use of preliminary plasma - immersion ion implantation // Surface and Coating Technology. - 2002. - V. 156 - p. 311 -316.

9. [S.P. Bugaev], A.N. Zakharov, K.V. Oskomov, N.S. Sochugov, and A.A. Solovjev Rotating Cylindrical Magnetrons and Accelerators with Anode Layer for Large - Area Film Deposition Technologies // Proc. of 11th International Congress on Plasma Physics.

- Sydney, Australia, July 15-19. - 2002.-p. 373 -376.

10. С.П. Бугаев|, Н.Ф. Ковшаров, H.C. Сочугов, О.Б. Ладыженский Технологическая установка «ВНУК» для нанесения теплоотражающих покрытий на архитектурные стекла // Докл. VI конф. Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - г. Томск, 23-29 сентября. - 2002. - с. 43-46.

11. А.А. Соловьев, А.Н. Захаров, Н.С. Сочугов Цилиндрическая магнетронная распылительная система с вращающимся катодом // Докл. VI конф. Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - г. Томск, 2329 сентября. -2002.-с. 625-628.

12. А.Н.Захаров, [С.П.Бугаев!, О.Б.Ладыженский, Н.Ф.Ковшаров, Н.С. Сочугов, P.M. Распутин Технология нанесения многослойных спектрально-селективных покрытий на архитектурное стекло // Докл. VI конф. Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - г. Томск, 23-29 сентября. - 2002. - с. 617-620.

13. К.В. Оскомов, |С.П. Бугаев|, Н.С. Сочугов Использование наноиндентации и атомно-силовой микроскопии для исследования поверхностных свойств аморфных углеводородных покрытий // Докл. VI конф. Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - г. Томск, 23-29 сентября. - 2002. - с. 658-661.

14. О.Б. Ладыженский, В.М. Заславский, Н.Ф. Ковшаров, Н.С. Сочугов, P.M. Распутин Ионно — плазменная обработка поверхности как способ увеличения адгезии металлических пленок // Докл. VI копф. Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - г. Томск, 23-29 сентября. - 2002. - с. 552-554.

15.Hui-Gon Chun, Konstantin V. Oskomov, Nikolay S. Sochugov, Yong-Zoo You, and Tong-Yul Cho Plasma-Immersion Ion Deposition of Hydrogenated Diamond-like Carbon Films on Dielectric Substrates // Journal of the Korean Vacuum Science and Technology. - 2002. - Vol. 6. - No. 4. - p. 143-148.

16. Hui-Gon Chun, Konstantin V. Oskomov, Yong-Zoo You, Nikolay S. Sochugov, and Sergey V. Rabotkin Diamond-Like Carbon Films Deposited by Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Cathode // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - Vol. 36. - No. 1. - p. 296-300.

17. K. Oskomov, H.G. Chun, N. Sochugov, S. Rabotkin Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Graphite Cathode for Diamond-Like Carbon Films Deposition // Proc. of 7lh Korea - Russia Int. Symposium on Science and Technology, University of Ulsan, Ulsan, Korea, June 28 - July 6. - 2003. - p. 76-81.

18. H.G. Chun, A. Soloviev, N. Sochugov, A. Zakharov Extended Unbalanced Magnetron Sputtering System with a Cylindrical Cathode // Proc. of 7lh Korea - Russia Int. Symposium on Science and Technology, University of Ulsan, Ulsan, Korea, June 28 -July 6.-2003.-p. 30-35.

19. N. Sochugov. Extended Unbalanced Magnetron Sputtering System with a Cylindrical Cathode // Proc. of 2lh Korea - Russia 1STC Workshop, University of Ulsan, Ulsan, Korea, June 28 - July 2. - 2003. - p. 387-392.

20. Sergei P. Bugaev', Konstantin V. Oskomov, Andrew A. Solovjev, Nikolay S. Sochugov, and Alexander N. Zakharov Improvement of Coating Deposition and Target Erosion Uniformity in Rotating Cylindrical Magnetrons // Laser and Particle Beams. -2003.-Vol. 21 -p. 279-283.

21. Магнетронная распылительная система: пат. 2242821 Рос. Федерация: МПК7 Н 01 J 37/317, 37/34, С 23 С 14/35 / Сочугов Н.С., Соловьев А.А., Захаров А.Н.; заявитель и патентообладатель Институт сильноточной электроники СО РАН - № 2002127865/02; заявл. 17.10.2002; опубл. 20.12.2004, Бюл. №35.

22. Способ получения прозрачных проводящих покрытий: пат. 2451768 Рос. Федерация: МПК7 С 23 С 14/08, 14/35 / Сочугов Н.С., Захаров А.Н.; Соловьев А.А., Работкин С.В. заявитель и патентообладатель Институт сильноточной электроники СО РАН - № 2009147628/02; заявл. 21.12.2009; опубл. 27.05.2012, Бюл. № 15.

23. Малогабаритное магпетронное распылительное устройство: пат. 2390580 Рос. Федерация: МПК7 С 14/35, 14/56 / Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. заявитель и патентообладатель Институт сильноточной электроники СО РАН - № 2008141193/02; заявл. 16.10.2008; опубл. 27.05.2010, Бюл. № 15.Sergei P. Bugaev1, Hui-Gon Chun, Konstantin V. Oskomov, Nikolay S. Sochugov, and Alexander N. Zakharov Amorphous hydrogenated carbon films deposited by closed-drift ion source // Laser and Particle Beams. - 2003. - Vol. 21 - p. 285-289.

24. A.H. Захаров, A.A. Соловьев, Н.С. Сочугов Повышение эффективности цилиндрических магнетронных распылительных систем с вращающимся катодом. // Прикладная физика. - 2003. -№5. - с. 41-46.

25. Hui-Gon Chun, Konstantin V. Oskomov, Nikolay S. Sochugov, Jing-Hyuk Lee, Yong-Zoo You, and Tong-Yul Cho Hydrocarbon Plasma of a Low-Pressure Arc

Discharge for Deposition of Highly-Adhesive Hydrogenated DLC Films // Journal of the Korean Society of Semiconductor Equipment Technology. - 2003. - V. 2. - No. 1. - p. 1-5.

26. Konstantin V. Oskomov, Hui-Gon Chun, Tong-Yul Cho, Nikolay S. Sochugov, and Yong-Zoo You Plasma-Immersion Ion Deposition of Hydrogenated Diamond-like Carbon Films on Dielectric Substrates // Journal of the Korean Vacuum Science and Technology. - 2002. - V. 6. - No. 4. - p. 143-148.

27. Konstantin V. Oskomov, Hui-Gon Chun, Yong-Zoo You, Jing-Hyuk Lee, Kwang-Bok Kim, Tong-Yul Cho, Nikolay S. Sochugov, and Alexander N. Zakharov Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part I: Low:Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - V. 36. -No. l.-p. 27-33.

28. Hui-Gon Chun, Jing-Hyuk Lee, Yong-Zoo You, Yong-Duek Ко, Tong-Yul Cho, Konstantin V. Oskomov, Nikolay S. Sochugov, and Alexander N. Zakharov Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part II: High-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - V. 36. -No. 2.-p. 148-154.

29. |S. P. Bugaev|, N.S. Sochugov, N. F. Kovsharov, and О. B. Ladyzhensky An Experience of Low-E Glass Production on the "VNUK" Series Batch Type Coaters // Proc. of 4lh International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology. -Minsk, Byelorussia, September 16-19. - 2003. - p.443-446.

30. A.N Zakharov, S.V.Rabotkin, and N.S. Sochugov Influence of Magnetic Field Configuration on Sputtering Uniformity in Magnetron with Cylindrical Cathodes // Proc. of 4'h International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology. - Minsk, Byelorussia, September 16-19. - 2003. - p. 495-498.

31. K.V. Oskomov, S.V. Rabotkin, and N.S. Sochugov Pulsed Magnetron Sputtering System with Rotating Graphite Cathode for Diamond-Like Carbon Films Deposition // Proc. of 4lh International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology. -Minsk, Byelorussia, September 16-19. - 2003. - p.499-502.

32. H.-G. Chun, Y.-Z. You, A.A. Soloviev, N.S. Sochugov, and A.N. Zakharov Role of Magnetic Field Configuration in a Performance of Extended Magnetron Sputtering System with a Cylindrical Cathode // Journal of the Korean Society of Semiconductor Equipment Technology. - 2003. - V. 2. - No. 3. - p. 19-24.

33. К.В.Оскомов, С.В.Работкин, Н.С.Сочугов Характеристики пленок ZnO:Al, полученных методом реактивного магнетронного распыления Zn:Al мишени // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - №5. - с. 56 - 60.

34. Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Soloviev A.A. Properties of Nanolayered Carbon Films Deposited by Unbalanced Magnetron Sputtering Deposition // Proc. of 7th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, July 25-29. - 2004. - p. 409-412.

35. Rabotkin S.V., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Optimization of ZnO:Al Film Deposition Process by Reactive Magnetron Sputtering of Zn:Al Target // Proc. of 7th Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, July 25-29. - 2004. - p. 473-476.

36. N. Sochugov Use of Hall-Current Closed Drift Ion Source for PECVD of High Adhesive Diamond - Like and Diamond Films // Proc. of 3,h Korea - Russia ISTC Workshop, Korean Institute of Machinery and Materials. - Korea, June 29 - July 3. -2004.-p. 4-10.

37. Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N., Kovsharov N.F. Magnetron Sputtering of Al-doped Zinc Oxide: DC and DC-pulsed Modes // Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение. - с. 453-456.

38. Oskomov K.V., Rabotkin S.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N., Kovsharov N.F. Deposition of Al-doped Zinc Oxide on PET Substrates by Reactive Magnetron Sputtering // Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение. - с. 457-459.

39. Soloviev A.V., Sochugov N.S., Oskomov K.V. Ellipsometric Studies of Thin Silver Films Deposited by DC Sputtering // Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. Приложение, -с. 488-490.

40. Soloviev A.V., Sochugov N.S., Oskomov K.V., Kovsharov N.F. Film Thickness Distribution in Magnetron Sputtering System with the Round Cathode // Изв. Вузов Физика. - 2006. - №8. - Приложение. - с. 491-493.

41. Oskomov K.V., Korotaev A.D., Sochugov N.S., Soloviev A.A. Reactive Magnetron Sputtering Deposition of Nanocomposite Al-Si-B-N Coatings // Proc. of 8lh Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, Russia, September 10-15. - 2006. - p. 542-545.

42. A.H. Захаров, K.B. Оскомов, С.В. Работкин, Н.С. Сочугов Низкотемпературное магнетронное осаждение прозрачных проводящих пленок легированного алюминием оксида цинка // Физика и химия обработки материалов. -2006.-№3.-с.35-41.

43. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Осокомов K.B. Influence of Deposition Parameters on Properties of Magnetron Sputtered Ag Films // Изв. вузов. Физика. -2007. -№.9 (Приложение). - с. 453 - 456.

44. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Осокомов К.В. Structure and Degradation Mechanism of Thin Silver Films deposited by Magnetron Sputtering // Изв. вузов. Физика. - 2007. -№. 9 (Приложение). - с. 394 - 397.

45. Захаров А.Н., Оскомов К.В., Сочугов Н.С. Transparent Conducting Al-doped Zinc Oxide Films Reactively Sputtered on PET Substrates // Изв. вузов. Физика. -2007. -№.9 (Приложение). - с. 457 - 459.

46. A.N. Zakharov, K.V. Oskomov, N.S. Sochugov Transparent and Conducting ZnO:Al and ZnO:Ga Films Prepared by Magnetron Sputtering // Proc. of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. -Tomsk, Russia, September21-26. - 2008. - p. 572-575.

47. K.V. Oskomov, N.F. Kovsharov, N.S. Sochugov, A.A. Soloviev Ion Energy Distribution Functions in an Unbalanced Magnetron Sputtering System Developed for aC Films Deposition // Proc. of 9,h International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk, Russia, September21-26. - 2008. - p. 635-638.

48. A.A. Soloviev, N.F. Kovsharov, N.S. Sochugov Investigation of Magnetron Sputtering System with Electromagnetic Coil // Proc. of 9"1 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk, Russia, September 1 -26. - 2008. - p. 558-561.

49. A.A. Соловьев, A.H. Захаров, С.В. Работкин, K.B. Оскомов, Н.С. Сочугов Характеристики плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы и их влияние на параметры покрытий ZnO:Ga // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №2. - с.58-65.

50. А. А. Соловьев, Н. С. Сочугов, К. В. Оскомов, С. В. Работкин Исследование характеристик плазмы несбалансированной магнетронной распылительной системы // Физика плазмы. - 2009. - Т. 35. - № 5. - с. 443^152.

51. К.В. Оскомов, Н.С. Сочугов, А.А. Соловьев, С.В. Работкин Твердые нанокристаллические углеродные покрытия на основе фуллерита // Письма в ЖТФ. -2009.-Т. 35.-В. 19.-с 20-29.

52. А. А. Соловьев, Н. С. Сочугов, К. В. Оскомов Влияние остаточных напряжений в покрытиях TiN на удельные потери в анизотропной электротенической стали // Физика металлов и металловедение. — 2010. — Т. 109. — №2.-с. 120-129.

53. А.Н. Захаров, К.В. Оскомов, С.В. Работкин, А.А. Соловьев, Н.С. Сочугов Пленки легированного галлием оксида цинка, нанесенные с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы // Журнал технической физики. -2010.—Т. 80.-вып. 5.-е. 127-131.

54. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров Н.А. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. -№4.-с. 361-366.

55. М. С. Salvadori, F. S. Teixeira, W. W. R. Araujo, L. G. Sgubin, N. S. Sochugov, R. E. Spirin, and I. G. Brown. A high voltage pulse power supply for metal plasma immersion ion implantation and deposition // Rev. Sci. Instrum. - 2010. — V. 81. - p. 124703-1 - 124703-5.

56. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Optical properties of magnetron deposited Si02 and A1203 films // Proc. X Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk, Russia, September 19—24. -2010.-p. 583—586.

57. Rabotkin S.V., Zakharov A.N., Soloviev A.A., Sochugov N.S. Electrochromic properties of W03- and NiO- films obtained by reactive magnetron sputtering method // Proc. X Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. -Tomsk, Russia, September 19—24. - 2010. - p. 636—639.

58. А. В. Козырев, H. С. Сочугов, К. В. Оскомов, А. Н. Захаров, А. Н. Одиванова Оптические исследования неоднородностей в плазме сильноточного импульсного магнетронного разряда // Физика плазмы. - 2011. - т. 37. - № 6. - с. 1-7.

59. Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Захаров А.Н., Оскомов К.В., Ковшаров Н.Ф. Полимерная пленка с низкоэмиссионным покрытием для снижения тепловых потерь через свегопрозрачные конструкции // Изв. вузов. Физика. - 2011. -Т. 54.-№11/2.-с. 169-175.

60. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В. Ионно-плазменные методы нанесения тонких пленок. LAP Lambert Academic Publishing: 2011. - 196 с. (ISBN978-3-8443-5380-8).

61. A. H. Захаров, Н. Ф. Ковшаров, К. В. Оскомов, С. В. Работкин, А. А. Соловьев, Н. С. Сочугов Свойства низкоэмиссионных покрытий на основе Ag и Си, нанесенных на полимерную пленку методом магнетронного распыления // Перспективные материалы. - 2012. - №2. - с. 62-70.

62. Козырев А.В., Сочугов Н.С., Захаров А.Н., Оскирко В.О., Семенов В.А., Семенюк Н.С. Генератор объемной плазмы высокой плотности на основе сильноточного импульсного магнетронного разряда // Изв. вузов. Физика. - 2012. -Т. 55.-№2.-с. 61-67.

Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ №312

Отпечатано в типографии издательства ИОА СО РАН 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

1.1. Магнетронные распылительные системы и пути повышения их эффективности.

1.1.1. Принцип магнетронного распыления.

1.1.2. Повышение коэффициента использования мишени.

1.1.3. Факторы, определяющие равномерность толщины покрытий, наносимых магнетронными распылительными системами, и методы ее повышения.

1.1.4. Ионное воздействие на поверхность растущей пленки.

1.1.5. Проблема «исчезающего» анода.

1.1.6. Виды электропитания магнетронных распылительных систем.

1.1.7. Влияние характеристик магнетронного разряда на параметры наносимых покрытий.

1.2 Предварительная ионно-плазменная обработка поверхности как метод увеличения адгезии наносимых покрытий.

1.2.1. Источники ионов и плазмы для предварительной обработки поверхности подложек.

1.2.2. Механизмы увеличения адгезии покрытий, наносимых на предварительно обработанные подложки.

1.3. Источники электропитания для технологий нанесения тонкопленочных покрытий

1.3.1. Источники питания для МРС.

1.3.2. Источники питания для сильноточного импульсного магнетронного распыления.

1.3.3. Высоковольтные импульсные источники питания для плазменно-иммерсионных технологий.

1.4. Типы вакуумных установок для магнетронного нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади.

1.4.1. Установки периодического действия.

1.4.2. Установки полунепрерывного действия.

1.4.3. Установки непрерывного действия.

1.5. Процессы магнетронного нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади.

1.5.1. Свойства и методы нанесения твердых углеродных покрытий.

1.5.2 Ультратонкие пленки серебра, наносимые методом магнетронного распыления.

1.5.3 Нанесение пленок прозрачных проводящих оксидов методом магнетронного распыления.

1.5.4. Функциональные тонкопленочные покрытия на архитектурных стеклах и полимерных пленках.

Выводы к Главе 1.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Экспериментальное оборудование.

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование. Методики исследования характеристик разработанных устройств и параметров плазмы.

2.2.1. Измерительное и аналитическое оборудование.л.

2.2.2. Методика измерения параметров плазмы.

2.2.3. Методика измерения равномерности плотности тока ионного пучка, вольтамперных характеристик и коэффициента извлечения ионов из плазмы.

2.2.4. Методика определения функции распределения ионов по энергиям.

2.2.5. Методика определения плотности ионного тока и отношения потока ионов к потоку атомов на подложку в магнетронных распылительных системах.

2.2.6. Методика измерения потенциала плазмы эмиссионным зондом.

2.2.7. Методика измерения распределения энергии ионов по скоростям.

2.2.8. Методика измерения равномерности эрозии цилиндрического катода магнетрона по его длине.

2.2.9. Методика измерения равномерности толщины наносимых покрытий по длине подложки.

2.3. Методики исследования свойств получаемых покрытий.

2.3.1. Методика измерения механических свойств пленок с помощью наноиндентора

2.3.2. Методика исследования структуры пленок с помощью атомно-силового микроскопа.

2.3.3. Методика определения доли алмазоподобной фазы в углеродных и углеводородных пленках с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3.4. Методика измерения адгезии покрытий.

2.3.5. Методика исследования прозрачности покрытий в видимом диапазоне спектра

2.3.6. Методика измерения отражения покрытий в инфракрасном диапазоне спектра.

2.3.7. Методика исследования электрофизических характеристик покрытий.

2.3.8. Методика исследования стойкости покрытий на полимерной пленке к атмосферным воздействиям.

2.3.9. Методика исследования структурных свойств пленок.

Выводы к Главе 2.

Глава 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МАГНЕТРОННЫХ РАСПЫЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Магнетронные распылительные системы с дисковым катодом и регулируемой степенью несбалансированности.

3.1.1. Управление конфигурацией магнитного поля.

3.1.2. Вольтамперные характеристики магнетронного разряда.

3.1.3. Исследование параметров плазмы магнетронного разряда.

3.1.4. Масс-зарядовый состав и распределение ионов по энергиям в плазме.

3.2. Исследование работы дисковой MPC в сильноточном импульсном режиме.

3.2.1. Исследование параметров плазмы сильноточного импульсного магнетронного разряда.

3.2.2. Оптические исследования неоднородностей в плазме сильноточного импульсного магнетронного разряда.

3.2.3. Спектральный анализ ионного состава плазмы СИМР.

3.3. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим катодом

3.3.1. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим вращаемым катодом, формирующие два противоположно направленных потока распыленных атомов.

3.3.2. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим вращающимся катодом.

3.4. Протяженные магнетронные распылительные системы с планарным катодом.

3.4.1. Конструкция MPC с планарным катодом и равномерность нанесения покрытий.

3.4.2. Работа протяженных планарных магнетронных распылительных систем в сильноточном импульсном режиме.

3.5. Повышение длительности непрерывной работы магнетрона при реактивном распылении.

Выводы к Главе 3.

Глава 4 ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ С ЗАМКНУТЫМ ДРЕЙФОМ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЙ ИОННОЙ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ.

4.1. Конструкции ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

4.2. Исследование характеристик ионного источника.

4.2.1. Вольтамперные характеристики ионного источника.

4.2.2. Пространственное распределение потенциала плазмы и распределение ионов по энергиям.

4.2.3. Равномерность плотности ионного пучка по длине ионного источника.

4.3. Исследование влияния режимов предварительной ионно-плазменной очистки поверхности стекла на адгезию покрытия.

Выводы к Главе 4.

Глава 5 ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ.

5.1. Универсальные источники питания для магнетронных распылительных систем.

5.1.1 Источник питания для MPC мощностью 5 кВт.

5.1.2. Источник питания для MPC мощностью 12 кВт.

5.1.3 Источник питания для возбуждения сильноточного импульсного магнетронного разряда.

5.2. Высоковольтный источник питания постоянного тока для ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

5.3. Источники питания для подачи электрического смещения на подложку.

5.3.1. Высоковольтный импульсный источник питания для плазменно-иммерсионной ионной обработки.

5.3.2. Источник импульсов сложной формы для подачи электрического смещения на подложку.

Выводы к Главе 5.

Глава 6. УСТАНОВКИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

6.1. Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла.

6.2. Установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на рулонные полимерные пленки шириной до 1200 мм.

6.3. Установка для ионно-плазменного нанесения твердых углеродных и углеводородных покрытий на объемные детали.

6.4 Установка для ионно-плазменного нанесения многослойных функциональных покрытий на объемные детали.

Выводы к Главе 6.

Глава 7 ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

7.1. Нанесение твердых углеродных и углеводородных покрытий.

7.1.1. Нанесение а-С:H пленок с помощью ионного источника с замкнутым дрейфом электронов.

7.1.2. Нанесение а-С пленок методом импульсного несбалансированного магнетронного распыления графита.

7.2. Получение ультратонких пленок серебра методом магнетронного распыления.

7.3. Нанесение многослойных низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид-метал-оксид на архитектурные стекла.

7.3.1. Исследования процесса нанесения низкоэмиссионного покрытия.

7.3.2. Получение и свойства многослойного низкоэмиссионного покрытия на стекле

7.4 Нанесение однослойных низкоэмиссионных покрытий легированного оксида цинка

7.4.1. Нанесение пленок легированного алюминием оксида цинка методом реактивного магнетронного распыления 2п:А1 мишени.

7.4.2. Нанесение прозрачных проводящих пленок легированного галлием оксида цинка с использованием несбалансированной магнетроннойраспылительной системы.

7.5 Нанесение низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид-металл-оксид на полимерные пленки.

7.5.1 Низкоэмиссионные покрытия с серебряным функциональным слоем.

7.5.2 Низкоэмиссионные покрытия с медным функциональным слоем.

7.5.3 Нанесение низкоэмиссионных покрытий с использованием сильноточного импульсного магнетронного разряда.

7.5.4. Исследования характеристик светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной полимерной пленкой.

7.5.5. Проведение натурных испытаний светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной пленкой.

7.5. Разработкам метода магнетронного нанесения многослойного электрохромного покрытия.

7.5.1 Метод изготовления твердотельного электрохромного устройства.

7.5.2. Определение оптимальных режимов нанесения электрохромных слоев \¥Оз.

7.5.3 Определение оптимальных режимов нанесения электрохромных слоев N10.

7.5.4 Определение оптимальных режимов нанесения твердого электролита Та20з359 7.5.5. Изготовление твердотельного ЭХУ.

Выводы к Главе 7.

Разработка оборудования и процессов ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеет более чем столетнюю историю. Одной из первых работ по нанесению тонких пленок в вакууме, по-видимому, можно считать работу В. Грова 1852 г.[1], обнаружившего распыление катода и осаждение пленки на аноде в диодной разрядной системе. В 1858 г. Ю. Плаккер описал формирование платинового зеркала на стенках стеклянной разрядной камеры с тлеющим разрядом [2]. В 1877 г. А. Райт зафиксировал формирование прозрачных металлических пленок в электрическом разряде пониженного давления [3]. Эта работа была использована в качестве прототипа в патенте Т. Эдисона [4], использовавшего постоянный дуговой разряд для нанесения «одного материала на другой». Можно считать, что Т. Эдисон первым осуществил практическое применение метода ионно-плазменного нанесения покрытий. А в начале 20-го столетия эти процессы уже достаточно активно применялись для производства зеркал, как альтернатива осаждению из раствора [5].

В 30-х годах прошлого столетия был реализован процесс дугового осаждения покрытий на рулонные материалы, ткань и бумагу, но вскоре развитие методов ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий было заторможено появлением метода термического испарения, имевшего большую производительность. Научные исследования, однако, продолжались, и в 1933 г. были опубликованы результаты экспериментов по катодному распылению в реактивном газе с целью получения оптических покрытий [6]. Сам термин «реактивное распыление» был введен лишь через 20 лет [7]. В 50-60 годы прошлого столетия развитие оборудования и методов катодного распыления стимулировалось стремительным ростом полупроводниковой промышленности. Подробное описание этого оборудования приведено в известной книге Н.В. Плешивцева [8].

Новые возможности для развития технологий ионно-плазменного распыления были открыты работами Ф. Пеннинга, предложившего использовать скрещенные электрическое и магнитное поля для формирования ловушки электронов, и удержания плазмы вблизи поверхности распыляемой мишени [9]. В ранних работах Ф. Пеннинга использовались разрядные системы с магнитным полем, параллельным поверхности распыляемой мишени. Позднее В. Кнауер предложил конфигурацию магнитной системы, в которой магнитные силовые линии выходят из поверхности распыляемого катода, и вновь входят в неё, формируя замкнутый «магнитный туннель» над поверхностью катода. Причем изначально эта конструкция была использована для ионного вакуумного насоса [10], а лишь затем для нанесения тонких пленок [11].

Окончательно идея планарной магнетронной распылительной системы (MPC) была сформулирована в 1974 г. в патенте Д. Чапина [12]. В этой конструкции одновременно достигались большое время жизни мишени, высокая скорость распыления, возможность нанесения равномерных по толщине пленок на большие площади, низкие температуры и рабочие давления. Именно она стала поворотной точкой в соревновании методов термического испарения и распыления. Уже в конце 70-х годов планарные магнетронные распылительные системы стали применяться для нанесения тонких пленок на рулонные материалы, архитектурные стекла, инструменты. Первой книгой, выпущенной на русском языке, и фиксировавшей уровень развития магнетронных распылительных систем на начало 80-х годов стала книга Б.С. Данилина и В.К. Сырчина [13], не утратившая актуальности и в настоящее время.

Создание высокопроизводительного оборудования для нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади, в частности, архитектурные стекла и полимерные пленки, сделало актуальной проблему повышения коэффициента использования материала распыляемого катода. Первые конструкции планарных магнетронов имели этот показатель на уровне 15 - 25 %. Предложенная в 1982 г. концепция вращающегося цилиндрического магнетрона [14] позволила увеличить коэффициент использования до 70 - 80%. Еще одним преимуществом магнетронов с вращающимся катодом стало уменьшение влияния диэлектрической пленки, растущей на нераспыляемой части катода в режимах реактивного распыления, поскольку при вращении катода происходит очистка практически всей его поверхности.

Следующим важным шагом в развитии магнетронных распылительных систем стала концепция несбалансированного магнетрона, предложенная Б. Виндосом в 1986 г. [15]. Магнитная система несбалансированного магнетрона позволяет части высокоэнергетических электронов покидать магнитную ловушку у катода и двигаться по направлению к подложке, ионизуя газ и создавая плазму в промежутке между катодом и подложкой. Наличие этой плазмы обеспечивает возбуждение молекул реактивного газа у подложки, создает условия для ионной бомбардировки растущей пленки. Появление несбалансированных магнетронов открыло возможности для создания новых технологий, в частности нанесения износостойких покрытий на крупногабаритные детали.

В 1988 г. была запатентована конструкция дуального магнетрона, радикально решающая проблему исчезновения анода при реактивном магнетронном распылении. В этой конструкции используются две магнетронные распылительные системы, к которым подключается источник питания переменного тока. Смена полярности на мишени приводит к ее непрерывной очистке [16].

Развитее технологий нанесения тонкопленочных покрытий потребовало также создания устройств, генерирующих пучки ионов различных химических элементов. Оказалось, что использование скрещенных электрического и магнитного полей перспективно и в этом случае. Наиболее востребованными в технологиях нанесения покрытий на подложки большой площади оказались ионные источники с замкнутым дрейфом электронов, изначально разработанные в СССР для использования в качестве двигателей космических аппаратов [17].

Параллельно с совершенствованием конструкций МРС шло развитие систем питания для них. Повышение требований к стабильности работы МРС, увеличение размеров катодов и скорости распыления стимулировали разработку и использование все более сложных источников питания. Первоначально МРС работали с источниками питания постоянного тока, но уже в 1977 г. было предложено использовать для питания МРС симметричное или асимметричное переменное напряжение с частотой от 400 Гц до 60 кГц [18]. При таком питании распыляемая мишень имеет в течении части периода положительный потенциал, позволяющий электронам плазмы нейтрализовать накопленный на «отравленной» части мишени положительный заряд, снижая тем самым вероятность возникновения микродуг. Однако возможности для качественной технической реализации этой идеи появились только в 90-х годах прошлого века, когда был разработан новый класс силовых полупроводниковых приборов - биполярных транзисторов с изолированным затвором (insulated gate bipolar transistor, IGBT). Имея времена переключения на уровне 100 - 200 не, рабочие токи до нескольких кА и напряжения до нескольких кВ, эти приборы позволяют создавать источники питания мощностью до 100 кВт и частотой повторения выходных импульсов до 100 кГц. Именно наличие таких устройств во многом определило успех последнего из наиболее значимых шагов в развитии МРС - сильноточного импульсного магнетронного распыления [19].

В настоящее время область применения ионно-плазменных, в частности, магнетронных технологий, включает такие разные направления как нанесение металлизации на полупроводниковые приборы, низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, износостойких покрытий на режущие инструменты, барьерных покрытий на упаковочные материалы и т.д. В некоторых случаях магнетронное распыление замещает электроосаждение или термическое испарение, но основное его развитие связано с новыми практическими применениями.

Общей тенденцией развития ионно-плазменных технологий в течение последних двух десятилетий является непрерывное ужесточение требований к функциональным характеристикам покрытий, что требует, в свою очередь, не только совершенствования технологических источников для их нанесения, но и комплексного подхода к разработке технологических установок в целом. В частности, в современном оборудовании для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеется отчетливая тенденция к глубокой интеграции источника электропитания и технологического устройства, т.е. их работу уже можно рассматривать, как функционирование единой системы, обладающей своим набором обратных связей, датчиков, органов и алгоритмов управления.

Исходя из этого, были сформулированы следующие конкретные цели диссертационной работы, направленные на создание и совершенствование комплексного ионно-плазменного оборудования, разработку технологий и процессов нанесения функциональных тонкопленочных покрытий на подложки большой площади. Цели диссертационной работы:

1) Создание новых конструкций MPC, в первую очередь протяженных (0,5 - 3 м), обеспечивающих равномерность нанесения покрытий на уровне ±1 % и коэффициент использования мишени до 80%, позволяющих целенаправленно изменять параметры плазмы в зоне подложки и стабильно работающих в режимах реактивного распыления.

2) Разработка новых конструкций протяженных (0,5 - 3 м) ионных источников с замкнутым дрейфом электронов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками в процессах ионной очистки поверхности подложек, ионного ассистирования и плазменно-ассистированного химического газофазного осаждения покрытий на подложки большой площади.

3) Создание комплекса источников электропитания мощностью до десятков кВт, обеспечивающих потребности большинства технологий и процессов ионно-плазменного осаждения покрытий на подложки большой площади, а именно, источников электропитания для MPC, источников электропитания для ионных источников, источников электропитания для подачи постоянного и импульсного электрического смещения (в том числе высоковольтного) на подложки большой площади.

4) Создание комплексов оборудования, разработка технологий, процессов и методов нанесения твердых углеродных, низкоэмиссионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади, исследование свойств получаемых покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Исследовано распределение по энергиям ионов аргона и титана в магнетронном разряде с титановым катодом. Показано, что количество высокоэнергетических ионов (1030 эВ), негативно влияющих на свойства осаждаемых покрытий, может быть снижено в 10 -100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона.

2. Обнаружено, что сильноточный режим горения магнетронного разряда при плотности тока на катоде выше 1-2 А/см2 сопровождается появлением в области магнитной ловушки азимутальных неоднородностей концентрации плазмы, вращающихся с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов. Аналитически показано, что формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Возникающая модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Обнаружено, что в протяженных MPC формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Источником локального возмущения, необходимого для возникновения этих стоячих волн, являются области изменения направления дрейфа электронов. Показана возможность расширения на 12 см области нанесения покрытий с однородностью толщины ±1% и полного устранения ускоренной эрозии концевых частей вращающегося катода цилиндрической MPC. Расширение области равномерного нанесения покрытий достигнуто за счет увеличения на 10-15 % магнитного поля на концах распыляемого катода и включения в поворотную часть магнитной системы дополнительного магнита, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части.

4. Исследованы режимы работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов. Показано, что режим с низким напряжением горения (300-500 В) и высоким током (1-2 А на метр длины источника) разряда возникает при возбуждении разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего снижается эффективность очистки подложки и возрастает ионное распыление стенок камеры.

5. Показана возможность нанесения а-С пленок методом импульсного распыления графита в несбалансированной MPC. Пленки с твердостью 26 ГПа были получены при использовании низковольтного напряжения смещения подложки амплитудой -400 В, длительностью 10 мкс и частотой 20 кГц. Показано, что чередованием твердых (~20 ГПа) и мягких (менее 1 ГПа) углеродных нанослоев можно вырастить относительно толстые пленки (~1 мкм), имеющие высокую адгезию к подложке.

6. Экспериментально показано, что использование импульсного магнетронного распыления с частотой 100 Гц и скважностью 8 позволяет снизить толщину образования сплошной пленки серебра с 8 нм, характерной для распыления на постоянном токе, до 4 нм. При толщине пленки серебра 8 нм, использование импульсного режима позволяет увеличить коэффициент отражения в ИК-диапазоне с 83% до 89%, снизить удельное сопротивление с 2,38*10"5 Омхсм до 1,91><10"5 Ом*см. Показано, что предварительная имплантация поверхности подложки ионами титана с дозой 5^1014 ион/см2 позволяет на порядок замедлить деградацию ультратонких пленок серебра на открытом воздухе.

7. Разработаны методы нанесения стойких к внешним воздействиям многослойных низкоэмиссионых покрытий с медным и серебряным функциональными слоями на архитектурные стекла и полимерные пленки. Показано, что оптимальной, с точки зрения прозрачности в видимом диапазоне и отражения в ИК области, является структура покрытия на полимерной пленке TiO2(i0iiM)/ZnO:Ga(20HM)/Ag(9HM)/ZnO:Ga(28„M)/TiO2(20HM), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 %, отражением в ИК области 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮгронм )/Cu(llHM)/TiO2(60„m), обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК - диапазоне 84%.

6. Разработана методика применения теплосберегающей низкоэмиссионной пленки в существующих светопрозрачных конструкциях зданий и сооружений, которая позволяет в два раза увеличить коэффициент приведенного сопротивления теплопередаче при минимальной реконструкции оконного блока.

7. Определены оптимальные режимы магнетронного нанесения слоев многослойного твердотельного тонкопленочного электрохромного устройства. Показано, что пленки оксида вольфрама, полученные при повышенных давлениях (0,75 Па) имеют скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях. Напыление пленок оксида никеля в водородсодержащей атмосфере позволяет увеличить их прозрачность с 70% до 90%. Определены режимы получения твердого электролита на основе тонких пленок оксида тантала. Исследовано влияние степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала. Показано, что использование сбалансированного магнетронного распыления позволяет увеличить удельную электропроводность пленок тантала (с 1хЮ"10 до 4x10"10 См/см), что в 2-3 раза увеличивает скорость процессов окрашивания обесцвечивания.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Результаты исследований тлеющих разрядов в MPC и ионных источниках с замкнутым дрейфом электронов вносят существенный вклад в понимание физических процессов генерации плазмы в скрещенных электрическом и магнитном полях и ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий.

2. Изложены научно обоснованные технические решения для создания новых, существенного совершенствования известных ионно-плазменных систем, и разработки, на их основе, технологий, процессов и методов осаждения тонкопленочных покрытий различного функционального назначения на подложки большой площади. Практическая реализация результатов работы

По результатам проведенных исследований были разработаны, изготовлены и поставлены Заказчикам:

- Технологические установки для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло с размером 1,6x2,5 м (ЗАО «Субос», г. Сургут, ЗАО «Сибирская стекольная компания», г. Красноярск, ООО «Энее», г. Томск). За время эксплуатации л установок произведено около 500000 м стекла с низкоэмиссионным покрытием.

- Установка для нанесения твердых углеродных и углеводородных покрытий на подложки площадью до 1 м2, компания MER Corp. (Тусон, Аризона, США).

- Установка для нанесения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий, Томский государственный университет (г. Томск).

- Опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Показано, что тепловой экран из такой пленки, установленный в окно с двухслойным остеклением, увеличивает приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2°С/Вт до 0,73 м2оС/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.

- Около 50 протяженных MPC различных модификаций, более 20 протяженных ионных источников, более 150 источников электропитания для магнетронных распылительных систем, ионных источников, подачи электрического смещения на подложку (научные и производственные предприятия России, Японии, США, Китая, Италии, Израиля, Белоруссии, Казахстана, Южной Кореи).

Положения, выносимые на защиту:

1. Распределения по энергиям ионов аргона и титана в магнетронном разряде с титановым катодом имеют максимум 3-5 эВ, соответствующий потенциалу плазмы, и высокоэнергетический хвост с энергиями до 30 эВ для ионов аргона и до 15 эВ для ионов титана. Количество высокоэнергетических ионов может быть снижено в 10 — 100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона, что уменьшит ионную бомбардировку растущей пленки высокоэнергетическими ионами, ухудшающими её кристаллическую структуру.

2. Протекание тока с плотностью более 1-2 А/см2 в сильноточном импульсном магнетронном разряде сопровождается появлением азимутальных неоднородностей концентрации плазмы в области магнитной ловушки. Области повышенной концентрации, количество которых увеличивается с ростом тока разряда, вращаются с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов, и, в виде плазменных струй, распространяются в сторону анода. Формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Азимутальная модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной MPC определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы, температуры электронов и скорости распыления катода вдоль всей MPC. Модификация магнитной системы MPC с цилиндрическим вращающимся катодом, заключающаяся в увеличении на 10-15% индукции магнитного поля на ее концевых участках длиной 10 см и включении дополнительного магнита в ее поворотную часть, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части, позволяет снизить амплитуду колебаний концентрации плазмы и скорости распыления катода, расширив тем самым область нанесения покрытий с равномерностью ± 1 % и устранив ускоренную эрозию на концах распыляемого катода. Найденные технические решения позволили достичь коэффициента использования материала катода 80% в протяженных вращающихся MPC длиной 2м.

4. Режим работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов с низким напряжением горения (300-600 В) и высоким током (1-3 А на метр длины источника) обусловлен возбуждением несамостоятельного разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего возрастает распыление стенок камеры, а очистка диэлектрических подложек в этом режиме становится неэффективной.

5. Разработаны серии источников электропитания ионно-плазменных устройств для модификации поверхности: магнетронных распылительных систем, в том числе сильноточных (мощностью до 12 кВт); ионных источников с замкнутым дрейфом электронов (с входным напряжением до 5 кВ); подачи электрического смещения на подложку (мощностью до 20 кВт), в том числе высоковольтного (до 20 кВ), обеспечивающие высокий уровень управляемости, быструю реакцию на изменение параметров плазменной нагрузки и малую величину вкладываемой в дуговой разряд энергии. Источники построены на современной полупроводниковой элементной базе, и обеспечивают работу в импульсных режимах на частотах повторения до 100 кГц, что расширяет технические возможности ионно-плазменных устройств.

6. Предварительная модификация поверхности стеклянной подложки посредством высокоэнергетической ионной имплантации ионами металлов с дозой 5*1014 ион/см2 и использование импульсного магнетронного распыления позволяют воздействовать на начальные стадии роста и управлять свойствами наносимых пленок серебра, снизить толщину образования сплошной пленки с 8-10 нм до 4 нм, уменьшить шероховатость ее поверхности с 4 нм до 0.5 нм, а также снизить на порядок количество дефектов, образовавшихся в пленках, при их хранении в течение года в контакте с атмосферой.

7. Оптимальным низкоэмиссионным покрытием с серебряным слоем на полимерных пленках с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне длин волн является структура: ТЮ2(10„м/2пО:Оа(20нм)/А§(9(ГМ)/2пО:Оа(28„м/ПО2(20нм), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 % и отражением в ИК-диапазоне 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮ2(20нм)/Си(11нм/ТЮ2(б0нм), обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК- диапазоне 84%.

8. На основе разработанных протяженных магнетронных распылительных систем, ионных источников с замкнутым дрейфом электронов и серий источников электропитания для ионно-плазменной модификации поверхности созданы комплексные технологические и экспериментальные установки для нанесения твердых углеводородных, низкоэмисионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади и рулонные полимерные пленки.

Личный вклад автора

Для получения представленных в диссертационной работе результатов автор внес определяющий вклад в постановку задач исследований, разработку основных конструктивных решений, анализ полученных результатов. Автором лично выдвинуты основные идеи исследований, спланированы и проведены эксперименты, сделано большинство оценок, проанализированы и осмыслены полученные данные, сформулированы положения, выносимые на защиту. В постановке задач и обсуждении полученных результатов принимал активное участие H.H. Коваль. Численные и аналитические расчеты выполнены совместно с A.B. Козыревым. Ряд важных экспериментов был выполнен совместно с A.A. Соловьевым, А.Н. Захаровым, C.B. Работкиным. Другие соавторы, принимавшие участие в исследованиях и разработках по отдельным направлениям, указаны в списке работ по теме диссертации. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием дублирующих методик, проведением исследований на различных экспериментальных установках, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, Как в нашей стране, так и за рубежом, привлечением независимых сертифицированных центров для проведения специализированных исследований. Апробация работы и публикации

Материалы работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVII-M Международном симпозиуме по разрядам и электрической изоляции в вакууме, Беркли, США, 1996 г.; 5 - 10 Международных конференциях по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2000,2002, 2004,2006,2008, 2010 гг.; 11-м Международном конгрессе по физике плазмы, Сидней, Австралия, 2002 г.; XXX Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2003 г.; 7-м Корейско - Российском симпозиуме по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.; 4-й Международной конференции по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г.

Результаты исследований изложены в 30 статьях, в том числе 24 входящих в перечень ведущих периодических изданий ВАК, и 45 докладах Международных и Российских симпозиумов и конференций. Новые технические решения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, защищены 3 российскими патентами. Список основных публикаций приведен в конце автореферата. Структура и краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. В конце каждой главы приводятся краткие выводы. Общий объем диссертации 405 стр., диссертация содержит 293 рисунка, 48 таблиц. Список цитируемой литературы включает 340 наименований.

Выводы к Главе 4

1. Разработаны конструкции протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов длиной до 3 м. Исследованы ионный и плазменный режимы работы этих источников. Показано, что при работе источника в ионном режиме, ток ионного пучка достигает 60 - 80% от полного разрядного тока. Работа ионного источника в плазменном режиме сопровождается возбуждением разряда в вакуумной камере, ток ионов на стенки камера составляет 30 - 40 % от полного тока разряда. В ионном режиме положительный потенциал плазмы в рабочей камере составляет 50-120 В. При переходе ионного источника в плазменный режим работы, потенциал плазмы может достигать 250400 В.

2. Показано, что обработка поверхности подложек ионным пучком перед нанесением покрытий является эффективным методом повышения адгезии. Без предварительной ионно-плазменной очистки стекла, средняя адгезия покрытия не превышает 10-20 кг/см2. Оптимальная по времени обработки ионная очистка, обеспечивающая набор дозы

17 2 обработки порядка 10 ион/см , позволяет увеличить среднюю адгезию покрытий нержавеющей стали до 200 кг/см2, при этом минимальная адгезия составляет 140 кг/см2. Получаемая после очистки величина адгезии около 200 кг/см позволяет транспортировать стекло с покрытием на большие расстояния, а также мыть стекло в моечных машинах.

3. В экспериментах с нанесением пленок металла не непосредственно после ионной очистки поверхности, а после паузы, длительностью 20-30 мин, включающей, экспозицию образцов при атмосферном давлении, было обнаружено, что при дозе, набранной поверхностью 51016 ион/см2, кратковременная экспозиция на воздухе приводит к почти двукратному увеличению адгезии. Таким образом, даже после завершения ионной очистки на поверхности обработанного стекла идут физико-химические процессы, способствующие повышению адгезии наносимого впоследствии покрытия.

4. Показано, что обработка стекла ионами кислорода позволяет, при одной и той же длительности обработки (10 мин) получить адгезию вдвое выше, чем обработка ионами аргона. Последовательная обработка ионами аргона и кислорода позволяет увеличить адгезию еще на 10 - 15%, и довести ее значение до 230 кг/см .

1. Конструкции ионных источников с замкнутым дрейфом электронов

2. Рисунок 4.1 Поперечные сечения ионных источников с анодным слоем, предназначенных для очистки одной подложки (а) и двух подложек, расположенных в плоскостях, перпендикулярных плоскости ионного источника (б).

3. Рисунок 5.1 Общая схема реализации метода ионно-плазменной модификацииповерхности

4. В соответствии с выводами, сделанными в Главе 1, были сформулированы научно-технические проблемы, которые необходимо было решить при разработке источников электропитания для процессов нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади:

5. Повышение уровня управляемости процессами, протекающими в MPC и ионных источниках.

6. Уменьшение времени реакции ИП на изменение параметров плазменной нагрузки, снижение энергии, вкладываемой в дуговой разряд.

7. Были сформулированы следующие задачи, которые необходимо решить для преодоления указанных проблем:

8. Разработать источники питания для MPC, работающих в постоянном, импульсном и сильноточной режимах.

9. Разработать ИП для протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

10. Разработать ИП для подачи электрического смещения на подложку, в том числе высоковольтного импульсного смещения.

11. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в работах 230, 231,261,263,264,265,266.

12. Универсальные источники питания для магнетронных распылительных систем

13. Рисунок 5.2 Внешний вид источника для MPC мощностью 5 кВт.