автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Многокомпонентные цементы с добавками из местного минерального сырья

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

Карданова Эльвира Йдьгизаровпа

ШЮГОКОМШНЕНТНЬИ ЦЕМЕНТЫ С ДОБАВЯАДО ИЗ МЕСТНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Спзцг;аЕЬ!:ость : Об. 23.05 - Строительные ыаториады

и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 CEU ®

На правах рукописи

Пааань - 1955.

Работа выполнена на кафедре строительные материалы Ка-вансной Государственной архитектурно-строительной акадешш.

Научные руководители : член-корреспондент РААСИ»

васлужэнный деятель науки и техники РТ, доктор технических наук, профессор Р. 3. Рахимов

кандидат технических назгк, доцент Н Е Секерина

Официальные оппоненты : ' член-корреспондент РЛАШ1,

доктор технических наук» профессор & А. Соколова,

кандидат технических наук, доцент Е Е Пастухов

Бедтеэе предприятие : ЦНИИГЕОЛНЕРУД

Защита состоится 23 октября 1035 г. вЩ-2. часов на заседании диссертационного совета К 054.77. 01. в Казанской Государственной архитектурно-строительной акадешш по адресу : 420043, г.Казань, уд. Зеленая.. нЛ. ауд.

С диссертацией можно оэнакоыеться в библиотеке института

Автореферат разослан Ш-с^аХ?.Цоэ5 г..

Огсиаы на автореферат в двух зкгашлярах , заверенный печатью, просии отправлять по адресу : 420043, г.Казань, ул. Золеная , 1 . Казанская Государственная архитектурно-строительная акадоши.

Ученый секретарь

06835

Актуальность проблемы. В настоящее время-в Росс»?! для регионов, не располагшвдх цементными заводами, к .которым относится и Татарстан, в связи с переходом к рыпочяш откотеп-им, о увеличением транспортных расходов, а так .те с учетом' зарубежья: и отечественных исследований целесообразной является ор«гаш®авия производства многокомпонентных

;"!эсглл при этом достигается за счет:

- утаъяокт обгвиев ввооа цемзята, из которого за счет вводе-ргсг минеральных добазок получает в 1,5-2 раза больет многокш-пснентпух цекектов;

- юшек. акоргетическах затрат иг их производство, а следовательно их пониженной стошюстй;

- уненьпения трр-кспорткуг г?оходоэ в свзги о то:,:, г составе 'гжогокомпояентзих ц'лйетоз ' значительную часть составляет мзстко? сырье; _

сОссяечэния воашгассти получения пярокой нокзихлатурн це-:>эзтов ргзгзявкх марок, в тем числе я низкгхярочкгх - для киз-ткздапшх ботснов и стпЬигеяыад: ргсгзсрсз;

- исшльБосаякя. промызтошш отходо» з производстве гяого?»и-поштж ц^тта, чао поапотп решть а отдеяьнш ' аадати экологической проблет

В кзчзсгвэ паполглтелей' для получения июгошлшкентЕых цементов' в Татарстане могут бнгь испольаованы кварцевые песта, ' бтходу.' дробления. карбонатных пород, отработанные формовочные снеси, природа» цеолита. Эгк материалы имеются в регионе а достаточном ббгемэ 'для ' организации. промаялекнсго производства кзогокоьзюле.'ггкнх ■ цен??ятов. Учтивая • «ногообразке факторов,' влшевейх ка качество пздзчаамык вявувцюс' ( выбор схемы помола, дисперсность 'составяякда вяжузэго, минеральный и химический соатаз. добавок и др. ), г:<? обходимо .проведение систематических исследований по рассмотрению' комплекса вопросов, связанных с разработкой опттзльных составов шогокошочентных цементов с использованием частного минерального сырья.

-3-

Решению этой актуальной проблема посвящэна настоящая работа. Работа выполнялась в соответствии с мзлзугоьскай программой "Строительство" по тема Н 53-32 (1С30-1933 г. г. приказ ГКНВШ N 252 27.03.1991 г.) и с "Програхмой развития ^nsspaib-ио-сырьевой базы TCCF, рационального 5:спользовшшк i-acinoro минерально-сырьевого потенциала с внедрением новых мотодоа, техники, технологии добычи и переработки, обоснованием геолого- экономической целесообразности эксплуатации месторсгдаюй" (распоряжение N 380 Совета Министров TCCF от 23.05.1930 г.).

Цель раб о т ы. Разработка оптимальных сэзгаюа и исследование свойств шогокомпскактних цемэнтов на сскозэ привозных цементов и добавок иэ ¡жсзкогс шнорагъного си^ы -кварцевых песков, карбонатных и цэолмтсодерзгздрй порол, изучение возюж-юсти использования в качестае неорганически ея;:-ваторов твердения цементов отхода производства хлористого ба-рзш Менделеевского химзавода и терша:шгакроБаякой цоолкгсо-держащей породы Татарско-Еатраванского месторождения, sicoma давание свойств растворов и бетонов с использованием п^лучош&к цементов.

Для достижения поставлгчной цэли необходимо было ре^ть ряд задач :

- исследовать свойства карбонатсодержагзк цемоктои и ш-ханизм ьлиянга карбонатных наполнителей с зависимости о? их химическою состава, стругстуры и прочности пород;

- исследовать свойства многокомпонентных цементов с кварцевыми наполнителями в зависимости ог мшерзлогичошетго состава кварцевых песков и содержания в них глшшстш:, im:crv2 и пылевидных примесей;

- исследовать влияние наполнителей га цаолигсогзржизой породы на механизм структурообразования и свойства шогоксмпо-нентных цеиьлтов;

- исследовать эффективность применяют бинарных наполнителей с использованием карбонатных, кварцевых и цеолитсодэржа-щей пород и отработанной формовочной смеси на свойства многокомпонентных цементов;

- ксследозать эффективность и механизм влияния неорганических агитаторов твердения цемента - промышленного отхода производства хлористого бария и термоактивировашой цеолитсо-дорзздей породы на процессы структурообразования и свойства тогокотоявитта цементов.

Научная новизна работы состоит в следущзм.:

- впервые установлены зашяшкости прочности и структур» деиеитиого камня шгагокомпонентньн цементов в зависимости от Х1йяигс1к>го, пшоралогического состава и структуры наполнителей из »рбокатикх пород, кварцевых песков я содержания глини-сш,- я&кяых к пылэвидт« прамэсей- в последних; выявлено, что эффекгазкость применения карбонатных наполнителей повышается при сойощзшп! в нжс СгСО-, более 60 % я прочности пород вьет f.G MHi; 'установлено,.что цекенткый кзюиь с известняковым ка-.гашагеязи сэ.«ет более крупные к плотно упшсовашшв агрегата кзьообрззозшкй, аонизгеинуя интегральную пористость и средний размер пор, чей о наполшстелзии кз других карбонатных пород; Еютлзка' шзшкюсть пргашепия в качества кглолнктолай шого-коштнтагх цзшятов кварцевых песков с воветэвяш содеряави-еа глипкзтык, илистых и пылевидных npmtsceft; впервие установлено, что мгяерзльнцй состав наполнителей из кварцевых песков sie слизывает сукзствегшгЬ злиятя - на прочность многокоипо-lioimitsi nßimt:оз, что вс-зволяет. использовать в качестве навол-пятэлэй I» только шкокякзральноквзрцевые поезд но таюэ оли-гомистоввэ и полишетовые; мэтедшш ЗЯ?,ЯИР и электронной миж-.роекзайя-впервиэ ует8шв.т9ко, что каполиятеди кэ цеолитсодер-

порода Влага? на формирование шдашферритових и феррито-вьаг- фаз, а еигамоегшкатяыэ составляете породы ускоряют процесс гидргжзцш. цз5.«знта ' и являются центрами кристаллизации для Kosoospssosansdt цешвтштЪ . сштлвкснш кггодом ыатема-

тпчзешго планирования экепергйшта определены оптимальные со-отйсшшвз .банаркьк пшюлнкгздай, при которых проявляется эф-фэгагашость их использования в шогоншпенентных цементах; методами Я?А и рентгено^авового анализа выявлено, что добавки

- 5 -

отхода хлористого бария приводят к похшэни» степени кристалличности новообразований цементного камня и гидратации .шмэре-лов цемента, а термоалтивироваяной цеолитеодергздей порода - к повышении степени гидратации цэ мента.

Практическая ценность состоят в следующем :

- уточнены и расаярены пределы требований к карбошякаы породам, кварцевые пескам, даолитсодершанц породам как к маг ; териалам для наполнителей шэгокомпонентюи цементов ко их ье-, сествениому составу, прочности и содержанка яркг&сей;

- определены оптимальные' составы »дюгокомтоненткых це«зк-тов по содержание наполнителей.из веречвслониых пород с уче/геи указанных показателей; •

- показана возможность и допустимые пределы исполъаовшет е качество ■ материалов для наполнителей доготшшшшх' кэ-ыентов мастных 9-ти месторождений кварцевых песков без предга-ршельного их обогащения, 9-тк мэстороядэний'карбонатных пород' и цзолитсодеркаээй породи Татарсга-Шатрашансного шсторокдсиня}

- установлена аффегашнасть использования а качестве неорганических активаторов твердения цэшита, в тем гасло и шо-гогомпоиектаого, про&цзлонного отхода производства хлористого бария и терыоаюгквиров&шюй цеояитсодержащрй порода; ■

- доказано, что по »юрооостоЯкости бетоны на игогогогаю-кзатных цементах предлокшш. составов на уступает бетонам на товарном цементе;

- разработки "Технические требования'к кзарцэвш соска** для наволнктолей иногокоьшокентнж цекэнтоь" и "Технологи* ческйй рвглашнт производства многокошойввтаого цемента о наполнителями из шетного минерального сирьи".

Автор эацицае?:.

- результаты исследования сг.оГ.зтв и^^бона'гсодзраа^й :>:■-мэитов и механизма влияния карбонатных наполнителей аа.процесс етрукгураобразования цементного гс&зш в влзкешозти с;' вецзст-венного состава, прочности и структуры пород;

- результаты изучения закономерностей нгмешешж структура

- 6 -

и свойств многокомпонентных цементоз с пеасами-наполнителями в зависимости о? Естественного состава и содержания в них глинистых, $да?стых и пылевидных примесей;

- згжпершэнтальные данные по влиянии цеолитсодорладэй породы с низким содериажзм клиноптилоянта на формирование структуры к свойства многокомпонентных цементов;

- результаты кссдадопанип свойств шюгокомпонентних цементоз с неорганическими активаторам! твердения цементов: про-кыэяеккьзд отходом производства хлористого бария и тер^зобрабо-танкой' цзолигеодердадай породой и механизм -влияют их на про-цзсзы структурообразования цементного :са-/ня.

Апробация работи. По результатам район' ОДги" сделана доклады ка научно-технических конференциях Гл-ззксной - государственной архигеетурно-строктельной академии (1е90-19915 гг.); на нвдгчш-техиичзскрм семинаре "Использование »»шческих добавок в производстве сборного и монолитного нэле-зсбйтсша", г.Свердловск,- 1991 г.; на Всесоюзной конференции "<^ика-химические .-'проблемы строительного : материаловедения и йозуэ технологии", г. Взлгород, 1691 г.; на гаугно-техничзской гагфэрвшгин "Проблею технолога? птольша работ при регсояст-•руодиа действунадх зданий. и сооружений", г. Шиза, 1992 г.; на Есероеайекои семинаре' "Екологичесяиз аспекты технологии яро-•'швсдстзастроитешшх• материалов",-.р.17еяаа, 1992 г.; ка И?д-дун&радвоЯ конференция -"Ресурсссберегавд!®' технологии строите-лыиа 1<атэркалов и ггадежгй", г.Белгород,; 1993 и 1965 г.; на Мзадународвой : .- ¿гаучяо - техяической конференции "Современные яробле*ш. .строительного .датерталозедекия", г. Самара, 1995 г..

П у б л и к з-'ц н и. Ш ыатеркадш.1 выполненных иеследова-' клй опубликовано 12 работ.;

С т рук тур а и о б ь е м : р а б о т и" Диссерта-щюнная работа состоит из введения, семя глав, выводов, списка ;;• кспользоаанньгх 'ксто^я^в из ^ ''наименований.' исяохэва на^р '■''страницах »¡ашнопиеного; тгкста. Она вюючаэт 54 рисунка, 46 таблиц .и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной состоянию исследований и разработок по получению, изучению свойств и применению многокомпонентных тонкомолотых цементов, приводятся эдгалк-тический обзор литературы. Изложено динамичное развитие исследований свойств смешанных вяжущих :

- разработаны и внедряются тонкомолотке многокомпонентные цементы (ТШ);

- созданы Еяжущда нового поколения - вяжуице низкой водопот-ребности (ЕНВ);

- подучены разновидности тонкомолотых многокомпонентных цэыен-тов с неорганическими активаторами твердения.

Наибольшую известность в области изучения .основных свойств цементов с минеральными добавками получили работы 11 П. Александрина, КХ Ы. Баженова, П. П. Еудникова, 0,Ы.Еутта, Г.Р.Вагнера, А. Е Волженского, ЕФ.Куравлева, ЕА.Кинда, Е Н. Колбасова, Т. Е Кузнецовой, 3. Ы. Ларионовой, Л. А. Шлиииной, О. И Ычедлова-Петросяна, А. П. Пантелеева, А. А. Пздрнко, Л Е Попова, Е И. Солоштова, С. Е Шестоперова, 3. Е Энтина, ЕЕКнгаи других. В качестве минеральных добавок для получения шюгоком-понентных тонкомолотых цементов широко используется кварцевый песок, известняк,, гранит, базальт, мрамор, ыгргель, голы ТЭС, ишаки, пыль производства ферросплавов, цеолиты и другие дисперсные материалы. Анализу подвергнуты работы по особенностям и эффективности применения наполнителей из карбонатных и цеолитсодеряащай пород, кварцевых песков и неорганических активаторов твердения, достаточные запасы которых имеется в Республике Татарстан для организации производства многокомпонентных цементов.

В большинстве этих работ указывается различное содержание одних и тех же наполнителей в многокомпонентных цементах, недостаточны систематические исследования свойств многокомпонентных цементов от вещественного состава, структуры и прочности пород наполнителей, что затрудняет использование реауль-

- 8 -

татов известных работ при разработке составов цементов с наполнителями из минерального сырья различных месторождений, каддое из которая отличается по составу и свойствам пород.

Местные карбонатные породы и кварц-зше пески большинства местных месторождений не отвечают известным требованиям к сырью для наполнителей многокоютонентных цементов без их предварительной классификации и обогащения. Анализ известных исследований показывает, что эти требования требуют уточнения и корректировки.

В основу настоящей работы полонена сформулмровышая ее автором рабочач гипотеза о возможности расширения допустимых значений пределов требований к сырью для наполнителей из карбонатных и цес.тлтсодержасей пород, кгарцевых песков по вещественному составу, прочности и структуре и возможности использования минерального сырья Республики Татарстан для организации производства многокомпонентных цементов.

Во второй главе приводятся характеристики используемых материалов, оборудования, принятых методов исследования.

В качестве вяжущего использовали портлэдцеигкт К400 Ульяновского завода с 17Z доменного гранулированного влака. Химический и минералогический состав Ульяновского портландцемента представлены в % по массе представлены следугадеш окислами и маиералакн : СаО - 64,47; SiOg - 20,83; AI2O3 - 5,81; Fe^O^ -4,20; C3S - 59,0; CSS - 18,0; C3A - 8,0; C4AF - 13,0.

В качестве минеральных наполнителей использовали : карбонатные породы, представленные известняками и долошггами с содержанием СаСОд от 52 до 92 Z, l^COj от 3 до 54 с прочностью породи от природной муки до 44,3 ЫПз; кварцевые песет -наполнители с содержанием глинистых, илистых и пылевидных примесей от 2,75 до 15,5 7. ; цеодитсодериащую породу с содержанием клиноптилолита 30 %.

а

Удельная поверхность исследуемых наполнителей 150 м /кг, портландцемента 480 - 500 м^/кг.

Заполнители бетонов песок1 с Мкр=2,48. отвечающий требова-

- 9 -

ниям ГОСТ 8736 -77; прбеиь сиенитовый кг Шрмсксй области и доломитовый Киндерского карьера, отвочгхяий требовании ГОСТ 8267-82.

В качестве пластификатора применяли 'лягшсульфокат тохшг-ческий с На основанием Сол1какского ЦБК (ЖГ) шр;а; 7057/01 (ТУ 81-04-225-79) и суперпластифакатор С-3 (ТУ 6-14-625-80).

В качестве неорганичесюк активаторов твердения цэыенга г. многокомпонентных тонкомодотых цементов использовали пройда-ленный отход производства хлористого бария 1&нделеевского химзавода и цеолитсодердащую породу, подвергнутую термообработке.

Для исследования сеойств и процессов структурообразсш&а?»;,! многокомпонентных тонкомолотых цементов использована ряд стандартных методов испытания ',• а таю© ренгенофазовый и диффэрек-циально-термичееккй анализы, рН-штркя, ЭПР, ЯЫР, оптикоспект-роскопический анализ, злэшротш-1 микроскопия.

Оптимизация составов шюгоютмпонеитных тоякоашошх цементов с бинарными наполнителями выполнена с гадсодьзоеакяш симплексного метода математического планирования задюрь-маяга.

В третьей г : аз е прздетавлону регуяьтати ' исследования на свойства шгатхзышэдентшхх цекзитов ныюлшяо-лей ка карбонатных пород рзгдулшго хшического л морального состава, прочности и структуры. Пртеедены таккз результат исследований свойств бетонов на эгкх. вводах, ■

Для определения влияния 'минерального состава ншолнитвгей бьии подготовлены модельные цементы с содертанязы 20 % напол-шпе-ш из чистых минералов: кальцита, долошта и магнезита.; Установлено, что прочность цаузитного кашш снапоишгелэц шшдага - на 16,5 ¡6 .еьзэ, из доломита - ка 6,3 X швгэ, из' магнезита - на 14,4 ниже, чем нэнаполнешюго цемента. Одновременно при этом проведенные шпишшя цэшнтиого камня с таким я® количеством Еазалнителя из ггвестняка с ердяряаштм 62,1 £ СаП05 показали такуц т его прочность,что и у цзшютого каша с ваполнителэм из кальцита.

Исследования влияния содержания С&С03 в карОо®?щх наполнителях ш!®зшш, что прочность ктш вапэалжого цшнш»

- 10 -

возрастает с повышением содертния СаС%. При этом установлено/что прочность цементного камня с наполнителей вьше прочности цементного камня без наполнителя при содергания в породе исполнителя СаСО^ более 60 2. йаибольпие показатели прочности кзизп из наполненного цемента достигаются при использовании известняков с содержанием вызэ 90 Изучение влияния прочности пород известняков-наполнителей с содергяниеи СаССк -31,35-92,1 I на прочность цементного камня позволяло устано-внть сладувдэо: : при прочности пород до 26 ШЬ. прочность цементного камня о 20 X наполнителя находится на уровне прочности цешнтногокшлня без наполнителя, с дальнейшим повышением про'шостм пород наполнителя повышается и прочность цементного камня. При прочности известняка 44,3 Ша прочность цементного шня с наполнителем выоэ прочности цементного камня без наполнителя на 20Х ¡ьявелекк^ еугс дзкаыг исследований аоказывгпт, что на прочность цементного камня с карбонатными наполнителями аологатеяьнсе влияние сказывает высокое содериа-п'лзы в породе наполнителя СаС03. В известных рвотах это сбъ-есняется образованием гищюкарбоалшинатов кальция при тверде-кш цеиэгшзв с карбокаткш каяолшгелеи. Азтору работы не удалось установить наличке гтн* новообчгэованнй в структуре цементного Камня. Ео^еа того, по' дзнвди рентгенографического аяалкэа быго выявлено умеяьЕзниз степам гидратации цемента то мере увеличения еодпрш'па СаСО^ в Карбонатном наполнителе. Логически следовало/атадать при атом и умэньсение прочности цементного камня. Однако кзблвдаатся обратное, «яро автор связывает с устаяовле$шыкя в работе ссобенностяш влияния 1сарбо-натиого наполнителя на стррстурообразование цементного камня, исследованиями структуры перового пространства было устаковле-ш, что увели'гение содерз^ч?и СаСОз в карбонатном наполнителе гриЕодкг к екгаюнкау абя&й и открытой пористости, уменьшения среднего размера пор я повышению ¡«однородности. Так, введение20 % иэврстиякового наполнителя сникает на 19,6 % интег-раиьнуа пор55стость и увеличивает показатель однородности пор на 66 X. Этот .эффект по мнешю автора, объясняется тем, что в

- 11 -

связи с более близким кристаллохимическиы сродством кальцита , чем доломи г и магнезит, с гидросшшкаташ кальция, он служит эффективной подложкой и центром кристаллизации новообразований цементного камня, способствуя при этом образованию более плотной и прочной контактной зоны и повышению степени перераспределения новообразований. Эти представления в работе подтверждаются результатами электронномикроскопических исследований. Исследования влияния содержания в цементе карбонатных наполнителей из пород месторождений, принятых для изучения в работе, известняков с содержанием СаС03 69,52 - 92,1% и прочностью от 18,5 Ша и доломитов с прочностью 6,1 - 19,3 Ш1а позволило установить следующее. Прочность цементного ка.\ш поек-ваегся при содержании 10 % наполнителя из: известняков - на 10 - 34 X, доломитов - на 3 - 30 X в зависимости от содержания СаСОд и прочности пород, фи содержании в цементном камне 20 % наполнителя прочность изменяется в зависимости от состава и •прочности наполнителя из: известняков - вшзе от 0 1 до 20 X, доломитов - нижа на 5 - 10 X. При содержшда 30 X наполнителя прочность цементного камня в зависимости от состава и прочности пород наполнителя из: известняков ншкэ от 0 % до 20 2, доломитов - ниже на 25.>'35 X. Приведенные данные свидетельствуют о том, что все .принятые для исследования разновидности карбонатных пород могут быть применены с той или иной стенанью эффективности в качестве наполнителей для многокомпонентных цементов. Оптимальными является составы с шогокомпонентиши цементами с карбонаткьш налолнителяш:

- с содержанием 20 - 30 X наполнителя из иавестняка с показателями СаСО^ более 90 % и прочностью породы при сжатии более 35 Мпа;

- с содержанием 10 % наполнителя из: известняков с показателями пород - СеСО^более 70 X и прочностью при сжатии 18,5 Ша. и вше; из доломитов с прочностью пород 6,1 МПа и выше.

Исследования свойств цементио-песчаных растворов и бето-, нов марок 200 и 300 подтверждают эффективность цементов с содержанием наполнителя до 30 X нз известняков с указанными выше

12 - :

характеристиками. Показано, что при этом коэффициент использования вя.чукзга свойств цемента возрастает с 0,98 до 1,36-1,61 в зависимости от состава и свойств породы наполнителя.

Че твертая глава посвящена описанию результатов исследований возможности использования для получения многокомпонентных цементов наполнителей из кварцевых песков с повиданным (до 15,52) содержанием глинистых, илистых и пылевидных С ПГО) примесей без их предварительного обогащения. Приведены такие результаты исследований влияния фракционного состава ГИП-примесей в песках и минерального состава кварцевых песков на свойства многокомпонентных цементов.

Результаты исследований (рис.1) позволили установить предельно допустимое содэр-тачке в цементах наполнителей из квар-цэсых песков п зависга«эстк от содержания в них ГШ при:,:оеей : до 10 % - при содераании ГШ примесей до 15,5 7. ; до 16 2 - при содержании ГШ примесей до 11,2 X ; до ЕО % - при содергании ГШ примесей до 6,1 % ; до 30 % - при содергании ГШ примесей до 3,0 % . Исследования влияния фракционного состава ГОТ примесей в поссах-наполнителях на свойства наполненного цемента показали, что определяющее значение при ■ этом имеет содерлание в них собственно глинистых частиц. В принятых для исследований кварцевых песках содержание глинистых частиц в зависимости от месторождений колебалось от 1,87 до 10,3 %. Лучшие свойства имеют цзгаггн с наполнителями из кварцевых песков с содержанием глинистых частиц гэ более 2 X. Показатели прочности при сяатии у них равны показателям прочности цементного камня с наполнителем из отмытого чистого кварцевого песка, и выше чем у образцов из ненеполненного цемента на величину до 20 7.. Полученные данные подтверждаются и данными исследований поросой структуры и степени гидратадгл минералов- цемента. Показано, что с позыЕЭниен содерхпнш глинистых примесей уменьшается со-дергзниэ гелевидной вазы цементного камня. Для уточнения механизма влияния иа свойства цемента наполнителей из кварцевых песков с различным содерганием ГШ примесей на процесс тверде-

- 13 -

10 15 20 30

содержание наполнителя, $

UT,*

Рио.1. Зависимость про«-ноотя цеасентногс. камня после ТВО от оод-зркаккя наполнктелев из кварцевых песков о различный количеством ГИЛ примесей.

1- 2,75*; 5- 6.1*;

2- 4,2 *;. 6-11,2*;

3- 4,3*; 7-13,3S;

4- 6,0 *; 8-15,5*.

Рко.2. Екшшке ссдорsa-ния бархг&адоргЕавдго отхода на прочнеет- и ео-допотребшсть цементного камня.

1- Hjjj. после ТВО (3 ort.);

2- R^ после иорм.тоерд. ( 3 сут.);

3- после ИОрМ.ТБврд. (28 сут.);

4- RP цементного теста.

0.2 о.so.7 1.0 з.о

содержание отхода, * 4

-14—

яиа были исследованы их поверхностные свойства : рН водных вы-гягтн и электропроводность 1« в дистиллированной воде. Показало, что наполнители из песков с пониженным содержанием гли-г.'.'зтсго вещества шэес? боле® низкие значения рН и меньшую адсорбционную способность и в связи с этим положительно влияют на процессы твердения цементного камня.

В известных требованиях к. наполнителям из кварцевых п»еков оговаривается содержание кремнезема не менее 90 % , однако нет сведений о допустимом минеральном составе. Кварцевые лески принятие для исследования местосовдений имеют различный состав с содержание» минералов : кварца - 49-87 X, полевые шииты. .4-19- % , облог та друг;« пород - 9-43 2. В зависимости от состава опи поярзгдохяюгся" на 3 группы : олигомикговыэ - о со-деразнт* изарцэ от 5 до 60 %, граувакково-кварцевые - с со-дгр,шш?м кварца ох 50 до 70 X, суСтраувакковие - с содержанием кварка 25-00 X. 1&ся9Д«кзния показали, что несмотря на болевое различие песков по содерлаяип кристаллического кварца ■каш» шикшщеяей на свойства наполненного цемента отличается пезкакхгельис, В связи с этим очевидно минеральный сезтгя кварцевых весвоз ::г сгозюает существенного влияния на -сгзЛства 'даэднзоя с вапалгггеллми из них.

Шгладова'пп свойств батояоз на основе цементов с кварце-екка шзохшяожйС! яа пестов с различным содержанием ГИЛ привадой шшш гЗСзктивност& применения таких цементов соот-ОвТСТгвЕЯО'для С?¿слов :

- изрек 200 - с обеспечением той т прочности, что на не-шшолЕэгаюм це1аптэ, арн.содергашт наполнителя 20% из песка с содеряшкги ГЙП ^о 15,5 % и при содержании наполнителя до 30 X го пост с ГНП до 6,1 X; с обеспечением прочнссти, вкзе чем на аепаполленксм цемент до 1? X при содержании наполнителя до 20 X из песка с ГШ до (?,1

- трок 300 - с той яэ прочностью, что на ненаполненном *48шято, при содериаяки 20 X каполяителя из песка с ГЙП до 11,2 2 и 30 Ж наполнителя га поска с ГИЛ до 3 X; с увеличением прочности до 18 X при содержании 20 X наполнителя из песка с

- 16 -

ГИП примесями до 6,1 Z .

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния наполнителя кз цеолитсодержаг^эй породы Татарско-Шатрааанского месторождения ка свойств многокомпонентных цементов.

Показана возможность применения 15 % цеолитсодержаарй породы в многокомпонентные цементы, позволявшая получить цементный камень той же прочности, что и на товарном цементе, и целесообразность использования данной добавки с удельной поверхностью 150 м2/кг.

Для объяснения механизма влияния цеолитсодержащай добавки на прочность цементного камня методами ЭПР и ЯМР были сняты спектры как цеолитсодержащей породы, так и цементного камня с 107. активной минеральной добавки. Методом ЗПР выявлено, что алюмасиликатные составляющие наполнителя непосредственно участвуют в процессах гидратации цемента и влияют ка формирование алюмоферритовых и ферритовьк фаз за счет растворения и переноса в раствор частиц монтмориллонита .входящего в сосаа породы. Методом ЯМР подтверждена высокая активность цеолитсодэр-жащей породы в процессе стру:сгурообразования цементного кашя не только содержался в ней клиноптйлолигом, по и монтмориллонитом. Механизм влияния цеолитсойорхадэй добавки, очевидно, обусловлен также и тем, что частицы данной породи являются центрами кристз лизации для новообразований цементного камня.

Показано, что повысить содержание наполнителя кз цео-литсодержыцей породы в многокомпонентных цементах до 20 % возможно при введении 0,15-0,25 % ХСТ, до 25-30 % - при введении 1,О X С-3 без снижения прочностных показателей. Многокомпонентные цеолитсодержамие цементы проявляют эффективность в бетонах марок 150, 200 и 300 при содержании наполнителя в количестве 25 X и введении 1,0 Z С-3, что приводит к повыаекш прочности бетонов относительно прочности бетона на товарном цементе :

- для бетонов марок 150 и 200 - до 26 X;

- для бетонов марки 300 - до 22 X.

- 16 -

В шестой главе рассмотрены результаты исследований свойств многокомпонентных тонкомолотых цементов с бинарными наполнителями на основе карбонатных, кварцевых и це-олитсодерхащэй пород и отработанной формовочной смеси и бетонов на основе этих цементов.

Устанозлено, что при занэне 20 X портландцемента опти-шлыше соотнсиеикя бинарных наполнителей составляют на основе кварцевого песта и доломитовой муки -1:3, цеолитсодергацей порода и отработанной формовочной 'смеси - 3:2 и позволяют повысить активность шогокошганентных вядуких на 18 - 32 X, а использование указанных наполнителей по отдельности позволяет получить многокомпонентные тонкомолотые цементы с активностью на уровне товарного портландцемента. Показано, что введение 30 X смеси кварцевого песгл и доломитовой муки в соотношении 1:2 позволяет получить цементный камень той зяе прочности, что и на товарном цементе, а смеси цеолитсодеряадей породы и известняка в таком г» соотношении увеличивает прочность многокомпонентных вядущих на 20 X , замена такого же количества цемента на отдельно взятке наполнители не дает таких результатов. Данные эффекты , по-видимому, обусловлены проявлением синэрги-ческого действия от совместного введения в оптимальных соотношениях указанных зызе бинарных наполнителей.

Показана зффзетивкость использования многокомпонентных цементов с бккариьш наполнителями ь бетонах марки 200: так, при введении 20 X указанных вша бинарных наполнителей повыае-нн¿прочности бетонов составляет до 17 X, а замена 30 X портландцемента позволяет получить бетон той же прочности, что и на исходном цементе.

В седьмойглаве представлены результаты исследований по изучена эффективности использования в качестве неорганических активаторов твердения цемента и разработанных многокомпонентных цементов проваленного отхода производства хлористого бария и тершзбработанной цеолитсодержэдгй породы. Приведены также данные по изучению шханизма влияния указанных добавок на процессы твердения и структурообразование цементно-

- 17 -

го камня.

Экспериментально установлено полифунгащоиал&исе действие оптимально подобранного количества (0,2 - 0,7 Z) бариПсодерха-адего отхода и приведено на рис.2 : снижение нормальной густоты цементного теста до 10 % (кр. 4), ускорение схратывания, увеличение прочности после ТШ до 53 % (кр. 1), а также рост ранней прочности до 68 7. (кр. 2). Выявлено, что добавки отходов производства хлористого бария по сравнению с добавками известного неорганического активатора твердения цемента БаЗД приводят к более значительному повышению прочности цементного камня ( на 36 X), что объясняется очевидно совместным действием содержащегося в нем BaSO^ с другими его компонентам:-! (CaClg и Др.) на процессы гидратации минералов цемента, Шкавано, что при атом наблюдается уменьшение общей пористости и уьеличенке езкр-лой пористости цементного камня. Штодами ДГА и РФА еьявлс-ко, чао добавки отхода производства хлористого бария приводят к г.ош;-иению степени гидратации шнерахоз цемента и кристаллжзегн новообразований цементного камня.

Исследования Бффективности введения отхода произкодстыя хлористого бария в бетоны и растворы на основе цеиэнтол с заполнителями показало, что при этой достягаглеп повысь«:» iat прочности при сжатии до 40 %.

Использование термоаактивированных цголатсздзрлащю: пород в качестве неорганического активатора твордейка в цоимшг известно. В связи с " этим представляло интерес иссг-гкоьвнйе использования в этом качестве добавок тс-ршагкивироваиной цсо-литсодержащей породы Татарска-Е&траианского месторождения, имеющей специфический химический и минеральный состава Исследования проводились с введением в цемент 0,25 -1,0 X добавка цеолитсодергчщэй породы, термообработанной по различной! режимам при температурах от 150 С до 650йС и при различней продолжительности. Установлено, что наилучшими свойства® вкгизатора твердения цемента является порода, обработанная при рагу-ре 150° в течении 6-ти часов. Введение 0,5 X такой добавки приводит к повышению ранней прочности и прочности цементного

■:■ - is - ■■ ■

глшя г.ослз ТЕО до 49 ?.. Выявлено, что при этом уменьшается общая пористость и увеличивается закрытая пористость цементного камня, сопровождавшиеся увеличением его истинной плотности и утэньпенкеы средней плотности. Эти процессы автор объясняет тем, что , очевидно, минералы цеолитсодеряащей породи (клиноп-тияолэт, монтмориллонит и кристобалит) способствуют прогонкза-ции яидаеой фазы твердеющего цемента, ускоряют коагуляцию -¿ас-тац и стажируют процесс формирования новообразованных фаз.

Рентгонофазовнм и дийеренцкально-термяческим анализами установлено, что введснш термообработанной цеолитсодерхацей породы приводит к повышению степзни гидратации минералов пе-шета, что подааар;щ5яо и анализом рН и электропроводности водам* jsurzasK цеожгсодерйгюис астивр.торов.

Взедсггая 0,5 Z цэолитсодеркацэго активатора приводит к •поэмзевки ягэтпесга Сегонов марок 150 к 200 на товарном цемента 5! ыздгокишоодтшх цементах до 31 Z, а так» позволяет по-¿учятъ равшщючиый бзтоа »арки 300, что подтверидяет эффвк-тевкость использования тершзсгивированкой цеолитсодеркаэей порода

В гхазах' 3 - 7 приведены результаты исследования морозостойкости Остовов ка цзментах: с наполнителями карбонатных пород, ¡-Карцевых пзсгав с различным вещественным составом и свойствами, цсолитсолэрзяагрй породы; с добавками активаторов тяердания - отходов производства хлористого баркя и термоакти-гнровшшой цоолитсэдс-ргзээЯ породы, йивлено, что бетоны на даююах установлений опга«зяышзс составов по содержанию наполнителей я яеоргаюгесскях активаторов твердения из мастного сырья но уступает по шроаостойюсти бо гонам ка товарном це-шнте, что подтвгрядиз* целесообразность и зОДоктивность их производства a npimsmmsr. •

Ka о смог» результатов peficru с учакжюм ее автора разработаны : "Технические' требования к кгврцзша пескам для напол-кжг-мэй шсгояомпононтикх це»эитози, "Техяолэгичеекий рзглаг »лэч? производства гаогонсмпсгзгупэго цемента с наполнителя ;г/.

- 19 -

из местного сырья". Годовой экономический эффект от создания производства многокомпонентного цемента мощностью 100 тыс. т. в год составляет 4092,1 млн. руб. Результаты работы послужили основой для включения в "Программу структурной перестройки базы строительной индустрии республики Татарстан" задачу создания производств многокомпонентных цементов ь трех промышленных вонах.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность получения тонкошлотш шшго-компонентных цементов на основе товарного цемента Ульяновского завода и наполнителей из местного минерального сырья Татарстана: карбонатных пород 9-ти месторождений, /кварцэвых п-зсков 9-ти местороадэкий, цеолитосодеряащей породы.

2. Установлены зависимости прочности и структуры цементного ка?«шя многокомпонентных цементов с наполшпгежш из карбонатных пород, кварцевых песков и цэаяитсодер.вдей пароды от вещественного состава, прочности и структуры последних.

3. Выявлено, что эффективность применения-карбонатных наполнителей в цементах повышается при содержании в цах CaCOj более 6QX и прочности пород вьже 26 Шй. .

4. Впервые показано, что цементный кащнь с йэвестняко-вым наполнителем иш>эт более крупные и плотно упакованные агрегаты новообразований, пониженную интегральную пористость и средний размер пор.

5. Шказана возможность и установлены допусттш .'пределы применения в многокомпонентных цешнтак наполнителей из кварцевых песков с повыЕснныа (до 15,5%) содераашеы машкетш, илистых и пылевидных примзсей без их предварительного обогацэ-

ний.

6. Изтодами ЭПР, ШР и электронной шкроскошш ввзрвда показано, что наполнители иг цэолжрсодершгрй породы вдткг ш формирование алимоферритовкх и феррктовых фаг, a EtœtKmmt-

■ - 20 ; '

im породы ускоряют процесс гидратации цемента и являются шятраки кристаллизации для новообразований цементного камня.

7. Симплексным ютодом планирования эксперимента определены оптимальные сооткосэния бинарных наполнителей из местного шяераяьного сырья, при которых проявляется эффективность их использования в многокомпонентных цементах.

8. йгявлено, что добавки отхода хлористого бария и терш-апивировачной цеолитсодерш^ай породы в многокомпонентные це-шшв пределах 0» 2-1, ОХ оказывает полифункцсокальное действие на свойства и позволяют повьгить прочность цементного !шмй на величину до 40Х.

9. Определэиы оптшьнш составы многокомпонентных це-шнтов в зависимости от марки получаемого цемента, вида, зе-здствсшюго состава, структуры и прочности пород наполнителей и показанаих эффективность в бетонах марс:: 150-GG0.

10. Разработаны "Технические требованш к кварцевым пескам для каполнятелза. ыяогсютмповевтных цэшнтов" а "Технологи-чэамЗ реглашг? про;гзсодства многокомпонентного цеыента с на-шшзателякя иэ жотного ыннерального сырья".

11. /'Экономический;аффэкт от создания производства шого-^к1сп€нтксг0 цешнта на основе правозного цемента и местт« минеральных добавок ш^остьи 100 тис. тонн в год составляет 40Э2..1 гш. рублей. Результаты работы послужили основой для якгсчэиия а "Программу етрукТур5:6й перестрой;«! базы строительной индустрии республалсг Татарстан" задачу создания лроиз-годстз ккогошлганеитных цошнтоз в трех промааленных зонах.

Оснэигсэ содэргугкэ диссертации опубликовано в следущих работах :

1. Секзркна VLB., Кзрдаиова. Э.И. Эффективные емзознкые вяяувдз с использованием газетных »ашералышх ресурсов. - В тезисах докладов НТК "Ресурсосбередадаэ и экология".- Ига век , /Юювский Ш, 1990, с. 31-32.

Р.. Секерина Н. Е , Марданова Э. И. Смесашше вяаущю. на содое отходов с улучшенными свойства!«.- Б тезисах докладов НТК "Применение отходов производств - основной резерв строительства". - Севастополь, Симф.филиал Днепр.КОИ, 1990, с. 182.

3. Рахимов Р. 3., Секерина Е Е , Карданова Я И. Эффективные смешанные цементы с бинарными наполнителями на основе местного минерального сырья. - Мезквуэ. сборник: Работоспособность композиционных строительных материалов в-условиях воздействия эксплуатационных факторов. - Казань, КИСИ, 1990,с.71-73.

4. Секерина ЕЕ , Шрданова Э.Е , Рахимов Р.З. Эффективные вяжущие с бинарными наполнителям; и супэрпдаотифихаторзм. - В тезисах докладов НТК "Использование иагических добавок в производстве сборного и монолитного железобетона". - Свердловск, Челяб.ГТУ, 1991, с.21.

5. Рахимов Р. 3., Секерина И Е у Иарданова Э. К., Бетоны ка смз-шаиных вянущих повторного помола и актавирозаиках заполни -

■ телях. - Ыеквуз. сборник: Работоспособность композиционных: строительных материалов ка основе и с вршзкевив!» »астаого сырья и отходов промышленности. - Казань, 1ШСИ, 1991, с, 5-9.

6. Секерина ЕЕ, Марданова 5. Я , Рахшэв Р. Е-.. Смеванкое вяду-щее с бинарным наполнителей - В тезисах докладов■Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы шгериаков&дэаия - и новые технологии". - Белгород, БелТКСЫ» 1991, с. 60-01.

7. Рахимов Р. 3., Секерина ЕЕ , Шрданова Э.Е Влияние неорганического активатора - промышленного отхода на свойства товарного и смешанного портландцемента. - В тезисах довявда» КГ К "Проблемы технологи« выполнения работ при- реконструкций действующих зданий и сооружений"--. Шноа, ШнэКСК, 1.992,с..24.

8. Шрданова Э. И., Секерина Е Е Смешанные вяжущ;» с асйояьэо-ванием цеолитов.- 2&жвуз.сборник:'-Работоспособность далло-зицйонньгх строительной: материалов на основа цветного сырья и отходов промышленности. -Казань, КИСИ, 1292, с.4-Е.

- 22-

9. Сзкергша ЕВ., Шрданова Э.И. Улучоение свойств цемента введением неорганического активатора. - В теаисах докладов Всероссийского семинара "Экологические аспекты технологии производства строительных материалов".- Пенза, ПенвИСИ, 1992, с. 90-81.

10. Бахтин А. И., Ескша Т. И , Шрданова Э. И., Уорозов ЕII, Рахимов' Р. 3., Секэрина Е К Влияние химических добавок на структуру, минеральный состав и фиаико-шханические свойства цементного камня. - В тезисах докладов Международной конференция "РесурсосСерегахцйе технологии строительных материалов, изделий и конструкций". - Белгород, БелТИСЫ, 1993, с. 98-99.

11. Уарданова Э. Н., Сэкэркна Н.Е , Р&хишв Р. а , Бахтин А. И., Шровов В П. Влияние зкааг-кского и минерального состава карбонатных пород на свойства и струхгурообраэование цементного камня.- В тезисах докладов Международной НТК "Совре-иэшгшз проблеет строительного материаловедения".- Сашра, СамГЛСА, 1895., с. 15-17.

12. Нзрданова Э. II., Сзкерииа ЕЕ, Рахтюв Р. а , Бахтин Л. И. , Поросов ЕП. С?^эпз1шиэ тснкомолоть» цементы с использованием местных пеосоз . -В тезисах докладов Иэлдународной конференции н Ресурсо-и эпергосберэгаадге технолога» строитель -шх латоркашв, изделий и конструкций". -Белгород, БелГТАСА, 1955, с. 14.

Подп. к пэчми 3I.C8.95 г. Эзкяз 314 йраж 100 якз.

•120043, Казань, Золено л, I Сфсоткая лаборатория ДвзГАбА*