автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Термоактивация комплексных минеральных добавок для производства многокомпонентных цементов

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНЦЕРН «ЦЕМЕНТ» ОАО НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЦЕМЕНТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ «НИИЦемент»

На правах рукописи

УДК

МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

ЦЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11. - Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

З.Б.Энтин

Москва -1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение 3

1. Состояние вопроса 7

1.1 Многокомпонентные цементы 8

1.2 Обзор стандартов на цементы и добавки 10

1.3 Минеральные добавки 10

1.4 Методы активации минеральных добавок 20

1.5 Гидратация многокомпонентных цементов 22

1.6 Использование фосфогипса при производстве цемента 24

2. Экспериментальная часть 30 2.1 Материалы и методы исследований 30

2.1.1. Клинкер 30

2.1.2. Опока 32

2.1.3. Фосфогипс 35

2.1.4. Цементы 39

2.1.5. Методы исследований 41

2.2. Разработка оптимального режима дегидратации опоки и фосфогипса г 41

2.3. Исследование влияния активированной добавки на

прочность цемента 47

2.4. Исследование влияния свойств фосфогипса из отвалов Балаковского химического комбината и разновидностей

опок на прочность цемента 65

2.5 Исследование процесса гидратации портландцемента с активированной добавкой 72

2.6 Механизм активирующего действия термообработанной

добавки опоки и фосфогипса 95

2.7 Технологическая схема производства термоактивированной добавки 99

2 7.1. Технологическая схема получения термоактивированной

добавки с использованием печей и другого оборудования

первого производства. 100 2.7.2. Установка для получения добавки активной минеральной -

- регулятора сроков схватывания 102

2.7.2.1. Состав установки. 102

2.7.2.2. Система подачи сырья. 102

2.7.2.3. Система подачи воздуха. 102

2.7.2.4. Система газоснабжения. 102

2.7.2.5. Технологическая схема и принцип действия. 102 Выводы 106 Список литературы 109 Приложение 118

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентный цементы, содержащие в своем составе активные минеральные добавки;давно уже заслужили признание в качестве альтернативы чистоклинкерному, главным образом из-за своей значительно меньшей энергоемкости, но также в связи с определенными преимуществами в свойствах, делающими их в ряде случаев незаменимыми.

В Советском Союзе многокомпонентные цементы (МЦ), были преобладающими в выпуске, а средний по Союзу ввод добавок достигал 20-22%. Большой вклад в исследование АМД внесли российские и зарубежные ученые П.П. Будников, Ю.М.Бутт, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, П.А.Ребиндер, С.М.Рояк, В.И.Сатарин, З.Б.Энтин, Б.Э.Юдович, П.Петолоцци, Р.Серсале, Х.Г.Смольчик, К.Такемото, Х.Ф.У.Тейлор и др, что сделало возможным распространение МЦ во всем мире и значительное расширение ассортимента АМД.

Однако в 90-тые годы выпуск цементов, содержащих АМД,значительно снизился, а доля бездобавочных цементов возрасла. В большой степени это связано с распадом СССР, когда большая часть металлургических заводов осталась на Украине, что привело к значительному сокращению ресурсов гранулированных доменных шлаков. Второй причиной явилось удорожание перевозок, из-за чего себестоимость АМД на многих заводах почти сравнялась с себестоимостью клинкера.

Второй сырьевой проблемой цементной промышленности является дефицит и высокая стоимость природного гипсового камня.

Многие заводы Поволжья, а также предприятия европейской части России располагают такой высокоактивной добавкой^как опока. Имеются также немалые ресурсы многотоннажных промышленных отходов фосфогипса, который вполне в состоянии заменить природный гипсовый камень.

К сожалению,оба упомянутых материала имеют существенные недостатки, снижающие эффективность их использования или даже делающие его невозможным. Опока повышает водопотребность цемента и бетона, что в ряде случаев недопустимо, ухудшает морозостойкость и воздухостойкость бетона. Фосфогипс, представляющий из себя пастообразный материал с влажностью 12-20%,в летнее время еще может применяться, хотя и возникают трудности с дозированием, замазыванием течек и транспортных устройств. Зимой из-за сильной смерзаемости этот материал делается совершенно нетехнологичным. Вторым существенным недостатком фосфогипса является предполагаемое непостоянство химсостава, раство-

римости по БОз и в связи с этим нестабильность свойств цемента получаемого с его использованием. Известно, что качество обводненных трудноперерабатывае-мых материалов можно значительно повысить термообработкой. Тот же способ позволяет активировать и природные АМД. Однако пределы и режимы оптимальной термообработки исследованы пока недостаточно. Тем более слабо изучена возможность совместной термоактивации АМД осадочного происхождения и фосфо-гипса.

Исследование возможности совместной термоактивации опоки и фосфо-гипса и получения на этой основе принципиально новой добавки, сочетающей в себе свойства АМД и регулятора схватывания,представляли цель и задачу настоящей работы. Такая добавка особенно актуальна для ОАО «Вольскцемент», который располагает собственным месторождением опоки и может использовать фосфогипс из отвалов Балаковского химкомбината, расположенного в 32 км от предприятия. Однако полученные результаты носят общий характер и могут быть использованы и другими предприятиями.

В работе исследованы как сами упомянутые выше материалы, так и МЦ, полученные на их основе. Положительные результаты выполненных исследований позволили научно обосновать возможность использования термоактивированной смеси опоки и фосфогипса по разработанной технологии и показать экономическую целесообразность ее перед существующей технологией.

Актуальность работы. Получение на основе местного сырья новой АМД, имеющей существенные преимущества перед используемой, и позволяющей повысить качество цемента,уже само представляет актуальную задачу. Однако в данном случае одновременно вносится определенный вклад в проблему инженерной технологии, поскольку совместная термоактивация опоки и фосфогипса и применение комплексной добавки в технологии цемента позволяет утилизировать промышленные отходы взамен природного сырья. Все это и определяет актуальность работы.

Научная новизна работы. Исследован процесс термоактивации опоки и фосфогипса. Показано, что максимальный эффект термоактивации достигается при сохранении в опоке части гидратной воды,что препятствует пассивации поверхности частиц опоки. Исследованы пределы колебаний растворимости по 80з и содержания в фосфогипсе вредных примесей фосфатов и фторидов, влияние на эти факторы сроков хранения фосфогипса в отвалах. Эти колебания являются источником нестабильности свойств цемента при использовании фосфогипса в качестве регулятора схватывания. Показано,что при совместной термоактивации инги-

бируются содержащиеся в фосфогипсе вредные примеси фосфатов и фторидов, растворимость по БОз стабилизируется и приближается к таковой для природного гипса. Предложен и обоснован механизм ингибирования. Исследован механизм гидратации МЦ с комплексной термоактивированной добавкой. Установлено ускоренное формирование эттрингита на ранних стадиях гидратации. Исследовано влияние термоактивированной добавки на прочность цемента. Научно обоснован оптимальный режим термоактивации.

Практическая полезность результатов работы. Полученные результаты позволили научно обосновать возможность получения на основе опоки и фосфогип-са при определенном их соотношении и термообработке АМД с улучшенными свойствами и более эффективную экономически. Результаты работы позволяют решить и вопросы экологического характера: использование фосфогипса в технологии производства цемента позволит снизить его запасы в отвалах химического комбината, и одновременно исключить из технологии природный гипс,что будет положительно сказываться на экологии. Разработанные технологические схемы переработки опоки и фосфогипса в комплексную термоактивированную добавку позволяют реализовать процесс без существенных капитальных затрат.

Достоверность результатов работы определяется применением разнообразных современных методов исследования, таких как электронномикроскопиче-ский анализ,микрорентгеноспектральный анализ, ДТГ, ДТА, ДРФА и другие.

Апробация работы. Работа докладывалась на VIII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента, Москва, 1991 г.,на XIX и XX Всероссийской (II и III Международных) семинарах совещаниях начальников лабораторий цементных заводов, Москва, 1995 и 1998 год.

На защиту выносятся: Методы активации минеральных добавок, результаты разработки оптимального режима термообработки комплексной минеральной добавки, а также опоки и фосфогипса по отдельности, результаты исследования свойств фосфогипса до и после термоактивации, возможности ингибирования влияния вредных примесей в фосфогипсе - фосфатов и фторидов, влияние опоки на этот процесс. Результаты исследования термоактивированной добавки на прочность и другие строительно-технические свойства цемента. Особенности механизма гидратации цементов с комплексной термоактивированной добавкой, технологические схемы переработки опоки и фосфогипса в комплексную добавку. Результаты выпуска опытных партий и расчет экономической эффективности использования добавки.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Зубехин С.А, Скляренко И.Е, Бахарев М.В, Юдович Б.Э. Особенности твердения и фазового состава гидратных пуццолановых систем. /VIII Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. (Раздел 1и2) стр. 213-218. Москва 1991.

2. Зубехин С.А, Скляренко И.Е, Бахарев М.В. и др. Новые цементы с использованием пуццолан. /VIII Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. (Раздел 3,4,5) стр. 270-275. Москва 1991.

3. Зубехин С.А, Юдович Б.Э, Бахарев М.В., и др. Известково - белитовый цемент: состав,технология,применение. / Труды института. Химия цемента. Выпуск 107. Стр.149-185. Москва 1994г.

4. Омельченко В.В, Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, и др. Добавка термообрабо-танной опоки повышает активность цементов./ Цемент №4. 1998.

5. Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, Энтин З.Б, Осокин А.П, Сиденко И.Л. О получении комплексной термоактивированной минеральной добавки. / Цемент. №1. 1999г.

6. Бахарев М.В, Семиндейкин В.Н, Энтин З.Б, Сиденко И.Л. О некоторых особенностях гидратации цементов с комплексной активированной минеральной добавкой./ Цемент. №2. 1999г.

7. Патент РФ № 2116984 «Цемент» РУ СИ С04 В7/12 Осокин А.П, Энтин З.Б, Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, Сиденко И.Л, Нефедова Л.С.

1. Состояние вопроса.

Постоянное стремление к поиску путей снижения затрат при производстве цемента еще наших предков привело к мысли о возможности введения в цемент взамен части клинкера безобжиговых материалов: активных минеральных добавок или добавок наполнителей. С тех пор это направление всегда занимало умы специалистов в области производства цемента, так как позволяет дополнительно снизить расход топлива в пересчете на готовый продукт.

Несмотря на очевидные энергетические и экологические преимущества, многокомпонентные цементы (МЦ) не получили бы сколько-нибудь широкого распространения, если бы не обладали удовлетворительными строительно-техническими свойствами (СТС) /1 /.

По некоторым строительно-техническим свойствам МЦ превосходят бездобавочные цементы. Сюда относятся повышенная сульфатостойкость, пониженное тепловыделение, большая стойкость к щелочной кй^озии при применении реакционноспособных заполнителей. Вместе с тем МЦ, особенно при высоком содержании минеральных добавок, присущ ряд недостатков. Основные из них-замедленный темп твердения, меньшая морозостойкость и атмосферостойкость, а для пуццолановых цементов-низкая эффективность при пропаривании. Однако понимание роли пуццолан в МЦ в предотвращении щелочной коррозии бетона позволило избежать разрушений гидротехнических сооружений, строить плотины с использованием клинкеров с повышенным содержанием щелочей.

Широкому распространению МЦ способствовало развитие теоретических представлений о процессах гидратации и твердения этих цементов. Представления о пуццолановой реакции в настоящее время дают хорошую основу для понимания свойств МЦ и выработки направлений их совершенствования.

Сегодня многокомпонентные цементы по совокупности СТС являются эффективным строительным материалом. Вместе с тем, очевидна необходимость усовершенствования МЦ, Исследования должны быть направлены на ускорение твердения, повышение долговечности и повышение содержания добавок без ухудшения строительно-технических свойств. Эффективное решение этих задач возможно только на основе углубленного изучения процессов гидратации и твердения МЦ, формирования структуры цементного камня /1/.

1.1. Многокомпонентные цементы.

Согласно /1/, к многокомпонентным (смешанным) цементам (МЦ) относят такие, в которых помимо клинкера и гипса содержатся другие минеральные добавки, отражающиеся на стандартном наименовании цементов,например,портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент, зольный портландцемент и т.п. В соответствии с классификацией,предложенной Р.Букки, под МЦ понимают цементы, содержащие менее 95% портландцементного клинкера (основного компонента)и различные количества одной - двух добавок (вторичных компанен-тов) /2/.

Минеральные добавки в портландцемент начали вводить еще в прошлом столетии. В Германии в 1878 году был выдан патент на введение доменного гранулированного шлака в виде небольших добавок. В 1882 году В.Михаэлисом изобретен шлакопортландцемент.Около 1898 года в России, Н.И.Лямин в качестве наполнителя в цемент начинает вводить песок, а Н.С.Белелюбский - известняк (около 1900г.). Золы начали применять в Германии около 1905г./1/.Пуццолановые цементы /3/ начали изготавливать в Италии в 1929 г.Уже почти век в Германии, Франции, Люксембурге,Бельгии и других странах производят цементы с доменным гранулированным шлаком. В настоящее время МЦ в ряде стран составляют значительную долю общего объема выпуска цемента. Основными производителями МЦ являются страны СНГ,Китай,Индия,а также страны,входящие в Цембюро ЕС: Испания, Италия,Греция. В других странах по ряду причин МЦ не получили заметного распространения (Великобритания, Швеция, Япония, США) /1-3/,однако имеется тенденция расширения производства современных видов МЦ и в этих странах. По мнению эксдиректора Цембюро ЕЭС г.Дютрона, МЦ из-за пониженной энергоемкости в недалеком будущем станут преобладающими во всем мире, а бездобавочные цементы следует рассматривать скорее как специальные ¡41. Детальное изучение свойств МЦ показало возможность и перспективность такого направления развития цементной промышленности.

Фундаментальные исследования составов, процессов гидратациии и факторов активации традиционных МЦ позволили к настоящему времени накопить большой теоретический и практический опыт по их производству и применению. В поисках перспективных малоэнергоемких технологий, были получены новые, современные МЦ. Такие цементы получены при использовании активных кремнезем-содержащих добавок. Кремнезем в новых МЦ может быть представлен побочным продуктом производства высококремнистых ферросплавов, микрокремнеземом /5/.

П.К.Мета /6/ и Р.Серсале /7/ изучили и представили данные о промышленных силикатных отходах современных производств. Ими предложена классификация, опираясь на которую можно производить МЦ.

Рядом исследователей были проведены работы по вводу в состав МЦ гашеной или негашеной извести в качестве дополнительного компонента из соображений ускорения начала пуццолановой реакции.Так в работе /8/,известь в пределах 15-20 % -гашеной или 5-10 % - негашеной вводили в МЦ в форме самостоятельного продукта, в /9/1-2% извести в составе золы, в /10/ - в составе известково-белитового клинкера.

Большая работа проведена российскими учеными по получению тонкомолотых многокомпонентных цементов (ТМЦ). При содержании добавок 40-50% и удельной поверхности 450 - 500 маУкг, ТМЦ соответствуют маркам 400-500 /11/. Эти работы стали еще более актуальными после появления такого нового направления использования тонкомолотых и особотонкомолотых МЦ, как ремонтные работы и особенно укрепление грунтов.

Особое место в ряду современных МЦ занимают вяжущие низкой водопо-требности (ВНВ)/12/, которые получают совместным помолом портландцемент-ного клинкера, гипса,минеральных добавок,в том числе наполнителей, с сухим модификатором на основе органических водопонижающих добавок - нафталинмела-минов или лигносульфонатов. В США с 1989г. фирмой "Лоун стар", а в Швейцарии -с 1992 г. фирмой "Холдербанк" начат промышленный выпуск нового МЦ, �