автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные цементы с отвальными металлургическими шлаками центробежно-ударного помола и бетоны на их основе

На правах рукописи

Хрипачева Инна Сергеевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЦЕМЕНТЫ С ОТВАЛЬНЫМИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМИ ШЛАКАМИ ЦЕНТРОБЕЖНО-УДАРНОГО ПОМОЛА И БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 ИЮН 2011

Казань 2011

4849116

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и изделий ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гаркави Михаил Саулович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

академик РААСН, Магдеев Усман Хасанович

доктор технических наук, доцент Рахимова Наиля Равилевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Саратовский государственный

технический университет"

Защита состоится 23 июня 2011 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, КГАСУ, ауд. 3-203 (Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан !Ю ллххаИ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Абдрахманова Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

За время существования металлургических заводов рядом с ними накопилась значительная часть отходов, которые .после завершения технологического процесса вывозятся в отвалы. В мировой и российской практике металлургические шлаки при производстве строительных материалов используются давно. Шлаковые отвалы занимают огромные территории и являются источниками экологического неблагополучия в регионах. В соответствии с Федеральным Законом «Об отходах производства и потребления» необходимо обеспечить исполнение основных принципов государственной политики, направленных на создание безотходных или малоотходных производств, охрану здоровья человека и состояния окружающей природной среды.

Изучению шлаков посвящены труды Боженова П.И., Бута Ю.М., Горшкова B.C., Сычева М.М., Лапина В.В., Будникова П.П., Глуховского В.Д., Петрова Т.М., Школьника Я.Ш., Рояка С.М., Рахимова Р.З., Рахимовой Н.Р., Баталина Б.С., Мчедлова-Петросяна О.П., Магдеева У.Х, Аксеновских А.И и др. На сегодняшний день самыми изученными шлаками являются широко распространенные доменные гранулированные шлаки, самыми малоисследованными - шлаки редких ферросплавных производств. Отвальные металлургические шлаки не нашли широкого распространения при переработке их в вяжущие материалы вследствие закристаллизованное™ их структуры и низкой гидравлической активности.

Повысить потенциальную реакционную способность материалов, увеличивая дефектность поверхности, возможно посредством применения энергонапряженных измельчителей. Поэтому стал возможен переход на производство новых композиционных цементов с частичной заменой клинкерной составляющей отвальными металлургическими шлаками.

Эффективность данного направления работ является актуальной как в плане реализации цементосберегающих технологий, так и поиска путей повышения качества цементов и бетонов на их основе. Экологический и экономический эффект заключается в использовании вторичных ресурсов, получении местных строительных материалов, ликвидации отвалов и шлакохрани-лищ.

Цель работы: - получение композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков, измельченных в центробежно-ударной мельнице и бетонов на их основе.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач: - определить влияние центробежно-ударного измельчения на реакционную способность отвальных металлургических шлаков.

- установить влияние состава композиционных цементов на твердение и строительно-технические свойства этих цементов.

- изучить свойства бетонов на основе полученных композиционных цементов.

Научная новизна:

Впервые обосновано и экспериментально подтверждено, что при цен-тробежно-ударном измельчении отвальных металлургических шлаков происходит повышение их реакционной способности за счет увеличения концентрации поверхностных дефектов.

Установлено, что при твердении композиционных цементов с содержанием отвальных металлургических шлаков более 15% имеет место многоступенчатое структурообразование, т.е. периодическое возникновение контактов одной и той же природы (коагуляционных или коагуляционно-ко нденсационных).

Установлено, что активность и состав композиционного цемента определяется кристаллической структурой белитовой фазы отвальных электросталеплавильных шлаков.

Достоверность научных выводов и результатов работы обеспечена применением современного оборудования для стандартных испытаний, корректностью постановки задач, принятых допущений, достаточным объемом исходных данных и результатов исследований, удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований, использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Практическая значимость работы:

Впервые получены композиционные цементы из отвальных металлургических шлаков центробежно-ударного помола. Определены физико-технические и эксплуатационные свойства тяжелых бетонов на основе этих цементов.

Определены рациональные области использования композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков центробежно-ударного измельчения в зависимости от их вещественного состава.

Внедрение результатов исследований:

Научные результаты использовались ЗАО «Урал-Омега» при разработке технологического регламента на изготовление композиционных цементов. Технологический регламент передан ОАО «Чусовской металлургический завод» для организации выпуска композиционных цементов из отвальных стабилизированных электросталеплавильных шлаков.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы представлены на 17-ой Международной научно-технической конференции по строительным материалам «¡ЬаиБП» (Веймар, 2009), Всероссийской научно-практической кон-

ференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (Челябинск, 2010), Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), а так же на ежегодных вузовских конференциях ГОУ ВПО «МГТУ» в 2007-2010 гг.

Публикации:

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в шести научных публикациях, в том числе в двух статьях в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК РФ.

На защиту выносятся:

- особенности твердения полученных композиционных цементов в зависимости от вида и дозировки отвальных металлургических шлаков

- закономерности изменения прочностных показателей в зависимости от вещественного состава композиционных цементов.

- результаты физико-технических исследований бетонов на основе композиционных цементов.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит го введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 37 рисунков, список литературы из 132 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность темы диссертационной работы и обосновывается целесообразность и научное значение применения для изготовления композиционных цементов отвальных металлургических шлаков центробежно-ударного помола, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена целесообразность применения для изготовления композиционных цементов отвальных металлургических шлаков, которые имеют необходимый химико-минералогический состав, но их применение ограничено вследствие низкой гидравлической активности, обусловленной их кристаллической структурой.

Для использования указанных шлаков необходимо не только их тонкое измельчение, но и максимально полное раскрытие дефектов. Из известных и применяемых в технологии цементов измельчителей данному требованию в наибольшей степени отвечают ударные.

В заключительной части главы определены цель и задачи исследования.

Во второй главе дана характеристика применяемых материалов и использованных методов исследования.

В качестве сырьевых материалов для получения портландцемента в центробежно-ударной мельнице приняты клинкер ОАО «Магнитогорский цементно-огнеупорный завод», гипсовый камень Дубининского месторождения. Фазовый состав клинкера представлен в табл. 1, химический - в табл. 2.

Таблица 1

Расчетный фазовый состав клинкера_

Массовая доля минералов, %

СзБ С23 С3А С„АР

62,5 9,4 8,2 13,2

Таблица 2

Химический состав клинкера_•_

Массовая доля компонентов, %

$¡02 А1203 Ре О г з СаО М§0 БО 3

20,6 5,4 3,9 60,1 4,4 2,8

В работе использованы отвальные электросталеплавильные шлаки ОАО «Чусовской металлургический завод», стабилизированные для предотвращения силикатного распада: шлак №1 - введением борсодержащей добавки, шлак №2 - быстрым охлаждением и доменный отвальный шлак Магнитогорского металлургического комбината (шлак №3). Химический состав шлаков приведен в табл. 3.

Таблица 3

Химический состав шлаков

№ шлака Ма МО Ка Массовая доля оксидов, %

Б Юг АЬОз СаО MgO ТЮ2 Ре203 Б03 МпО

1 0,57 1,47 2,4 25,0 14,3 44,9 12,9 0,82 0,6 0,6 0,1

2 0,97 1,1 3,14 23,0 22,5 41,4 9,1 0,22 0,7 0,5 0,15

3 0,29 0,95 1,5 33,7 10,1 33,6 8,4 0,52 5,8 1,0 0,71

Определение активности шлаков по методу поглощения извести (метод РХТУ им. Д.И. Менделеева) показало, что используемые шлаки являются малоактивными минеральными добавками. Количество поглощенной извести на 1 гр. добавки за 30 суток, для шлака №1-35 мг СаО, для шлака №2 - 40 мг СаО, для шлака №3 - 55 мг СаО.

Фазовый состав для шлака №1 - геленит (33%), бредигит (26%), ларнит (27%); для шлака №2 - геленит (10%), мервинит (15%), бредигит

(25%); для шлака №3 - анортит (12%), псевдоволластонит (22%), геленит (26%), бредигит (10%).

Измельчение клинкера .гипсового камня, шлаков проводилось в цен-тробежно-ударной мельнице (ЦУМ) со встроенным сепаратором. Принцип работы мельницы основан на механическом разгоне частиц и ударе их о преграду.

Зерновой состав шлаков, измельченных в центробежно-ударной мельнице, характеризуется узкой гранулометрией с преобладающим размером частиц для доменного шлака 40 мкм, для шлаков №1 и №2 - 50 .

Зерновой состав цементов определяли лазерным гранулометром «Маз1егз1гег», строительно-технические свойства цементов - по стандартным методикам.

Для оценки свойств композиционных цементов в бетонах использовались щебень порфиритовый гранитного карьера треста Магнитострой фракций 5-10 и 10-20 мм, а также песок речной уральский. Физико-механические характеристики заполнителей представлены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Гранулометрический состав песка_

Полные остатки на ситах с размером отверстий, мм Модуль крупности

5 2,5 1,25 0,63 0,315 0,16 <0,16

- 5% 13,5% 49,7% 87,5% 94,5% 5,5% 2,5

Таблица 5

Физико-механические характеристики заполнителя_

Материал Средняя плотность зерен, кг/м3 Насыпная плотность, кг/м3 Пустот-ность, % Марка по дробимости Водопо- требность, % Содержание лещадных зерен,%

Щебень 2594 1469 43 1000 - 28

Песок 2630 1390 38 - 7-8 -

Физико-механические, деформативные, эксплуатационные свойства бетонов определяли согласно действующим стандартам. Морозостойкость определялась по ГОСТ 10060.0-95.

Для изучения процесса твердения вяжущих систем использовался электрофизический метод. Этот метод основан на непрерывной фиксации электрического сигнала, возникающего в твердеющей системе в результате протекающих в ней физико-химических процессов.

Третья глава посвящена исследованию структуры и свойств композиционных цементов в зависимости от вида и содержания шлаков.

Сравнительный анализ компонентов композиционных цементов, измельченных в различных мельницах, показал, что они существенно различаются по удельной поверхности (табл. 6).

Таблица 6

Удельная поверхность материалов_

Материал Измельчен в шаровой мельнице Измельчен в ЦУМ

Насыпная плотность, кг/м3 Величина удельной поверхности (см2/г), определенная методом Насыпная плотность, кг/м3 Величина удельной поверхности (см2/г), определенная методом

воздухопроницаемости сорбции азота воздухопроницаемости сорбции азота

Исходный пц 3050 3781 8153 3068 2036 13310

Молотый шлак №1 3105 3241 5629 3246 1539 11400

Молотый шлак №2 3091 3458 7358 3199 1688 12100

Молотый шлак №3 2910 3159 5427 2998 1550 10920

Материалы, измельченные в шаровой мельнице, характеризуются более высокой удельной поверхностью, определенной методом воздухопроницаемости (по Блейну). Однако, удельная поверхность по методу сорбции азота (методу БЭТ) этих материалов, измельченных в центробежно-ударной мельнице, значительно выше, чем у аналогов, полученных в шаровой мельнице. Это свидетельствует о высокой дефектности частиц и связанной с ней концентрацией поверхностных активных центров. Таким образом, измельчение в центробежно-ударной мельнице компонентов композиционных цементов способствует увеличению их реакционной способности. Этот вывод подтверждается данными (рис. 1), из которых следует, что при прочих равных условиях, активность цемента, компоненты которого измельчались в центробежно-ударной мельнице, на 46-64 % превышает активность цементов, измельчаемых в шаровой мельнице.

Шаровая Центробвжно-уд арная

Мельница

Рис. 1. Влияние способа измельчения компонентов на активность композиционных цементов

Из приведенных данных очевидна высокая эффективность использования при помоле компонентов центробежно-ударной мельницы.

Несмотря на то, что шлаки №1 и №2 имеют схожий фазовый состав, имеются различия в их структуре, в частности, в степени нарушения кристаллической решетки. Прочность их наиболее важной составляющей - бе-литовой фазы - растет с увеличением дефектности кристаллической структуры, возникающей благодаря внедрению в ее решетку примесных ионов. Замещение иона Са2+ ионом В3+ (при стабилизации структуры шлака) значительно деформирует решетку белита, так как в некоторой части координационных многогранников ионы О2" удаляются от центрального иона Са2+ под действием иона В3+, а в другой их части, сохранившей прежнюю координацию по кислороду, наоборот, сближаются. Эта деформация, вероятно, способствует более интенсивному процессу протекания реакции гидратации, что и обуславливает более высокие показатели прочности шлаковых цементов (табл. 7).

Таблица 7

Строительно-технические свойства композиционных цементов из шлаков №1 и №2

Сод. шла- Сроки схватывания, мин Предел прочности при различных условиях твердения, МПа

Вид шлака ка в цемен менте, % НГЦТ, % ТВО ТВ 0+27 н.т.

Нач. Кон. Изг. Сж. Изг. Сж. Изг. Сж.

0 29 60 150 5,0 33,5 5,6 48,3 7,2 45,4

5 29,5 65 200 5,0 32,5 5,5 27,6 6,5 48,0

Ш 1 15 30 95 240 6,1 27,6 5,5 28,6 6,2 46,9

30 31,5 55 200 4,1 25,0 5,4 28,6 5,6 34,0

50 32,5 12 30 1,0 10,9 5,3 23,4 6,8 15,4

5 29,5 70 250 4,3 32,0 5,4 15,3 6,7 37,8

Ш 2 15 31 45 140 5,9 28,6 4,7 26,3 6,1 56,9

30 33 22 45 2,9 24,3 2,7 23,3 5,6 54,0

50 32 15 45 1,0 13,1 1,6 18,0 5,3 24,4

* Все композиционные цементы выдержали испытания на равномерность изменения объема

Различия в структуре указанных шлаков предопределяет их разное рациональное содержание в составе композиционных цементов. Цементы на основе шлака №1 имеют высокую активность при содержании шлака до 15%, а цементы на основе шлака №2 - при его содержании до 30%. При этом цементы на шлаке №1 более активны при тепловой обработке даже при высоком содержании шлака, что обусловлено вышеуказанным различием кристаллической структуры шлаков.

Исследование микроструктуры полученного цементного камня показа-

ло, что шлаковые зерна являются хорошей подложкой для формирования плотных продуктов гидратации, близких по химическому составу самого шлака. Отдельные минеральные составляющие образуют различные структуры в контактных зонах по механизмам, которые определяются химической растворимостью в щелочной среде, энергетическим состоянием поверхности и размером частиц. Образуется плотная упорядоченная структура цементного камня с большим числом межчастичных контактов. Это хорошо согласуется с физико-механическими характеристиками этих цементов. Таким образом, можно предположить, что подбор оптимального сочетания минеральных наполнителей с разным химическим, минералогическим составом и энергетическим потенциалом поверхности позволит управлять структурообразованием цементного камня.

В табл. 8 приведены строительно-технические свойства композиционных цементов на основе доменного отвального шлака. Эти цементы характеризуются высокой активностью при содержании в них шлака до 20%. Следует отметить, что температурный фактор с последующим нормальным твердением положительно влияет на процесс набора прочности этих композиционных цементов. Это обусловлено фазовым составом доменного отвального шлака, в частности присутствием фаз анортита и псевдоволластонита.

Таблица 8

Строительно-технические свойства композиционных цементов из шлака №3

Содержание шлака в цементе, % НГЦТ, % Сроки схватывания, мин Предел прочности при различных условиях твердения, МПа

Нач. Кон. ТВО ТВО+ 27 сут. Н. т. (28 сут.)

Изг. Сж. Изг. Сж. Изг. Сж.

0 27,5 60 150 5,0 33,5 5,6 48,3 7,2 45,4

10 28 80 230 5,4 32,2 5,6 48,3 6,6 45,4

15 28,2 90 240 5,4 30,8 5,6 48,2 6,4 44,6

20 28,5 100 260 5,3 29,4 5,6 47,6 6,3 44

30 29 140 300 4,1 28,1 5,4 44,3 6,2 39,6

40 29,5 220 340 4 24,9 5,2 32,4 6,2 29,7

50 30 260 360 3,7 15,8 4 30,3 4,9 28,2

При твердении многокомпонентных вяжущих химические реакции гидратации сопряжены с одним и тем же процессом структурообразования, имеющим физическую природу. Если вяжущая система представляет собой механическую смесь компонентов (композиционный цемент), обладающих различной гидравлической активностью, то взаимодействие собственных химических реакций их гидратации с процессом структурообразования может быть разделено по времени. В результате имеет место многоступенчатое структурообразование, под которым понимается периодическое возникнове-

ние в вяжущей системе межчастичных контактов одной и той же природы (коагуляционных или коагуляционно-конденсационных).

Электрофизическое исследование (рис. 2) подтвердило развитие многоступенчатого структурообразования при твердении композиционных цементов с содержанием металлургических шлаков свыше 15% . Это обусловлено интенсификацией пуццолановой реакции шлака с гидроксидом кальция, который образуется при гидратации клинкерной составляющей композиционного цемента. При малом содержании шлака (до 15%) эта реакция, по-видимому, будет развиваться практически синхронно с реакцией клинкерной составляющей, т.е. процесс структурообразования одноступенчатый.

Время, час

Рис. 2. Кинетика изменения электрического сигнала при твердении цементов: 1 - цемент без шлака; 2 - композиционный цемент с 15% отвального металлургического шлака; 3 - композиционный цемент с 30% отвального металлургического шлака

Физико-технические свойства композиционных цементов определяются такими факторами, как степень их наполнения минеральной добавкой, ее дисперсностью, активностью поверхности и т.д.

Основным структурообразующим фактором является степень наполнения вяжущего минеральной добавкой (р, определяемая по соотношению:

где Н - масса минеральной добавки; Ц - масса портландцемента.

Изменение активности композиционных цементов в зависимости от объемного соотношения компонентов композиционного цемента представлены на рис. 3.

Если принять, что величина фкр соответствует составу вяжущего, обеспечивающего получение равной с исходным портландцементом прочности, то следует, что шлак №2 с высокой гидравлической активностью обеспечивает получение равнопрочного смешанного вяжущего при большом значении фкр.

Таким образом, на основании проведенных исследований, композиционные цементы в зависимости от содержания шлаков можно разделить на три группы в зависимости от рациональной области использования (табл. 9):

1 - группа. Вяжущие характеризуются высокой термодинамической устойчивостью и упорядоченностью образующейся структуры твердения. Композиционные вяжущие этой группы являются заменителями бездобавочных цементов.

2 -группа. Композиционные вяжущие целесообразно использовать для изготовления бетонов, твердеющих при тепловой обработке, а так же для медленнотвердеющих бетонов массивных сооружений.

3 - группа. Высоконаполненные композиционные вяжущие с большим содержанием минеральной добавки. Образуют малопрочную структуру твердения с низкой термодинамической устойчивостью. Целесообразно использовать для производства низкомарочных бетонов и растворов.

70

4

5 10

-•-ЛЦ+Шпак №2

-^-ГЦ+Шпак №1

-*-ПЦ+Шпак №3

о

О 10 20 .30 40 50 60

Степень наполнения,!»

Рис. 3. Зависимость активности композиционных цементов от степени наполнения шлаком

Таблица 9

Рациональные области применения композиционных цементов

Степень наполнения, Вид шлака

% Ш№1 Ш№2 Ш№3

Области использования

10 |||||р|||||| 1

15

20 1

25 2 2

30

35

40

45 3 2 3

50

В четвертой главе описаны свойства бетонов на основе цементов цен-тробежно-ударного измельчения.

Для исследования физико-механических и эксплуатационных свойств тяжелого бетона на композиционных цементах приняты цементы, состав которых представлен в табл. 10.

Таблица 10

Используемые композиционные цементы_

Вид шлака Содержание шлака, % Активность Класс Условное обозначе-

цемента прочности ние цемента

Без шлака 0 45,4 42,5 Н ЦЦО

Шлак№1 15 46,9 42,5 Н ЦШ1 15

30 34,0 22,5 Н ЦШ1 30

Шлак №2 15 56,9 42,5 Б ЦШ215

30 54,0 42,5 Б ЦШ230

Шлак№3 15 44,6 42,5 Н ЦШ315

30 39,6 32,5 Н цшззо

На основе указанных цементов из бетонной смеси подвижности П2 были изготовлены тяжелые бетоны, состав которых представлен в табл. 11.

Таблица 11

Составы бетонных смесей на основе композиционных цементов

Цемент Класс бетона Расход материалов, кг/м3 Ц/В Средняя плотность смеси, кг/м3

ц В щ П

ЦДО В 15 241 195 1325 581 1,23 2342

ЩО В 20 276 195 1194 685 1,4 2350

ЦШ130 В 15 280 195 1263 603 1,43 2341

ЦШ1 15 В 20 270 195 1188 696 1,39 2349

ЦШ2 30 В 15 218 195 1318 608 1,11 2339

ТТЛ I? 15 В 20 240 195 1252 656 1,23 2343

ЦШЗЗО В 15 262 195 1215 676 1,34 2348

ЦШЗ 15 В 20 280 195 1183 694 1,43 2352

Показатели прочности полученных бетонов при различных условиях твердения представлены в табл. 12.

Таблица 12

1 Цемент Класс бетона Предел прочности при различных условиях твердения, МПа

ТВО ТВО+27суг. н. т. (28 суг.)

ЦДО 18,3 26,3 25,9

ЦШ1 15 16,8 22,9 26,5

ЦШ215 В 20 19,3 28,5 27,3

ЦШЗ 15 18,2 26,4 24,4

ЦДО 13,7 19,8 19,5

ЦШ130 В 15 10,3 15,4 20,2

ЦШ230 11,6 15,7 22,3

ЦШЗЗО 15,4 21,9 20,4

Полученные данные (табл. 12) подтверждают высокую эффективность тепловой обработки с последующим нормальным твердением бетонов на цементе с доменным отвальным шлаком и предпочтительность нормального твердения для бетонов на цементе со шлаками №1 и №2.

Физико-технические характеристики бетонов приведены в табл. 13. Класс бетона определялся после испытания образцов, твердевших в нормальных условиях в течение 28 суток.

Результаты испытания (табл. 13) свидетельствуют, что бетоны на композиционных цементах центробежно-ударного измельчения по средней и призменной прочности на сжатие имеют показатели не ниже стандартных

показателей, устанавливаемых для заданных классов бетона по прочности на

сжатие.

Таблица 13

Физико-технические свойства бетонов

Цемент Класс бетона Средняя прочность на сжатие Ron. МПа Приз мен-ная прочность Rnp, МПа R„p/Rc ,% ПроЧ' ность на раскалывание RpacK» МПа Rpac>/ Rok> % Е, МПа Марка по морозостойкости

ЦШ115 В 20 26,5 18,5 70 2,7 10,4 27000 F 150

ЦШ215 27,3 19,7 72 2,8 10,4 30000 F 150

ЦШ315 24,4 17,5 71 2,5 10,6 27000 F 75

ЦШ130 В 15 20,2 14,3 70 2,1 10,5 25500 F 100

ЦШ230 22,3 15,7 70 2,8 13,0 28000 F 100

ЦШЗЗО 20,4 14,2 70 2,7 13,0 25000 F 50

Бетоны на основе отвальных электросталеплавильных шлаков превосходят по морозостойкости бетрны на основе отвальных доменных шлаков, что является следствием повышенного содержания белита в составе металлургических шлаков. Но тепловая обработка негативно влияет не только на формирование структуры цементного камня со шлаками № 1 и № 2, но и бетона, что согласуется с данными, приведенными в таблице 12.

Сульфатостойкость бетонов на композиционных цементах из отвальных металлургических шлаков, по коэффициенту сульфатостойкости в возрасте 6 и 12 месяцев, является удовлетворительной.

Поскольку современная технология бетона предусматривает широкое использование различных химических добавок (главным образом пластификаторов), то исследовалось влияние наиболее часто применяемых суперпластификаторов на нафталино-формальдегидной основе С-3 (0,5% массы цемента), на основе модифицированных акриловых полимеров - Бупашоп БХ14 (0,25% массы цемента) на твердение композиционных цементов. В результате проведенных исследований установлено, что при увеличении шлаковой составляющей в цементе, в присутствии добавок набор прочности композиционных цементов происходит более интенсивно.

Свойства бетонов с указанными добавками на композиционных цементах из электросталеплавильных шлаков представлены в табл. 14. Исходя из приведенных данных, можно заключить, что введение пластифицирующих добавок приводит к снижению водопотребности, и как следствие, увеличению прочности бетонов при сжатии на 4 - 9 %.

Таблица 14

Свойства бетонной смеси и бетона на композиционном цементе_

Вид шлака Класс бетона Добавка Расход воды за-творения, л/м3 Средняя плотность бетонной смеси, . кг/м3 Прочность при сжатии, МПа

Ш1 В 15 195 2350 20,2

С-3 190 2345 20,9

SX-14 180 2336 22,6

В 20 --------- 195 2349 26,5

С-3 190 2345 27,7

SX-14 170 2320 32,7

Ш 2 В 15 -------- 195 2339 22,3

С-3 185 2330 24,3

SX-14 180 2326 25,6

В 20 195 2343 27,3

С-3 175 2320 22,6

SX-14 170 2315 33,9

Экспериментальные данные свидетельствуют, что отвальные шлаки измельченные в центробежно-ударной мельнице, вследствие повышения их реакционной способности при помоле, возможно использовать взамен части клинкера, что позволяет улучшить физико-механические свойства этих цементов и бетонов на их основе.

Известно, что применение центробежно-ударной мельницы для измельчения цементов позволяет сократить энергозатраты на 10,5-30%, а изнашиваемость деталей более чем в 7 раз в сравнении с традиционной системой измельчения. Экономический эффект от замены ШПЦ М 400 на композиционный цемент центробежно-ударного измельчения их отвальных металлургических шлаков составляет для бетона класса В15 из цемента со шлаком №1 - 168 руб./м3, со шлаком №2 -411 руб./м3, со шлаком №3 - 246 руб./м3, а для бетона класса В20 - 93 руб./м3 для цементов со шлаком №1, 259 руб./м3 для цементов со шлаком №2 и 42 руб./м3 для цементов, содержащих шлак №3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что удельная поверхность, определенная методом БЭТ, материалов, измельченных в центробежно-ударной мельнице, превышает аналогичные показатели материалов, измельченных в шаровой мельнице. Это свидетельствует о более высокой дефектности частиц.

2. Установлено, что вещественный состав композиционных цементов с использованием электросталеплавильных шлаков обусловлен структурой бели-та в их составе. Показано, что стабилизация белитовой фазы в составе шлака борсодержащей добавкой позволяет повысить его содержание в составе композиционного цемента до 30% без снижения активности.

3. Активность композиционных цементов,' полученных центробежно-ударным помолом, превышает на 46-64% активность их аналогов, измельченных в шаровой мельнице.

4. Определены рациональные составы композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков и установлены области их применения.

5. Установлены оптимальные условия твердения для бетонов на основе композиционных цементов. Для бетонов на композиционных цементах из отвальных доменных шлаков эффективна тепловая обработка с последующим нормальным твердением, для бетонов на композиционных цементах из отвальных электросталеплавильных шлаков - твердение в нормальных условиях.

6. Бетоны на композиционных цементах центробежно-ударного измельчения по физико-механическим показателям удовлетворяют требованиям нормативных документов. Установлено, что морозостойкость бетонов на основе композиционных цементов с отвальными электросталеплавильными шлаками превосходит по морозостойкости бетоны на композиционном цементе с отвальным доменным шлаком.

7. Показана возможность применения пластифицирующих добавок различной природы (нафталино-формальдегидной и полиакрилатной) для композиционных цементов и бетонов на их основе.

8. Экономический эффект от замены ШПЦ М 400 на композиционный цемент центробежно-ударного измельчения составляет бетона класса В15 из цемента со шлаком №1 - 168 руб./м3, со шлаком №2 - 411 руб./м3, со шлаком №3 - 246 руб./м3, а для бетона класса В20 - 93 руб./м3 для цементов со шлаком №1, 259 руб./м3 для цементов со шлаком №2 и 42 руб./м3 для цементов, содержащих шлак №3.

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 печатных работах, из них:

- В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Гаркави, М.С. Оптимизация составов смешанных вяжущих с использованием отвальных электросталеплавильных шлаков / М.С. Гаркави, И.С. Хрнпачева // Строительные материалы. - 2010. - № 2. - С. 56.

2. Гаркави, М.С. Смешанные цементы центробежно-ударного измельчения на основе доменного отвального шлака / М.С. Гаркави, И.С. Хрипаче-

ва // Строительные материалы. -2010. № 8. - С. 40-41.

- В других изданиях:

3. Хрипачева, И.С. Бетоны на смешанных цементах центробежно-ударного помола на основе доменного отвального шлака / И.С. Хрипачева // Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. -Челябинск, 2010.-С. 144-145.

4. Гаркави, М.С. Цементы центробежно-ударного измельчения / М.С. Гаркави, A.B. Артамонов, С.С. Шленкина, И.С. Хрипачева, С.А. Кащеева // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: Материалы XV Академических чтений РААСН - Международной научно-технической конференции. - Казань, 2010. - С. 24-27.

5. Garkavi, М. Mischzemente auf Basis von Elektrostalwerkschlacken durch Thentrobezhno-Stosszerkleinerung / M. Garkavi, I. Hripacheva, A. Artamonov // 17 Internationale Baustofftagung. - Weimar, 2009. - P. 1-0606-0607.

6. Schlonkina, S. Erhärten und Eigenschaften von Mischzemente / S. Schlonkina, M. Garkavi, I. Hripacheva //17 Internationale Baustofftagung. -Weimar, 2009.-P. 1-0609-0612.

Подписано в печать 17.05.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 397.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ГОУ ВПО «МГТУ»

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 .СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Композиционные цементы, их свойства

1.2 Минеральные компоненты, их влияние на свойства композиционных 11 цементов

1.3 Роль минеральных компонентов в структурообразовании композици- 17 онных цементов

1.4 Методы измельчения при получении композиционных цементов 20 Выводы и задачи исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика измельчения

2.2 Характеристика исходных материалов

2.3 Методы исследования твердения вяжущих веществ

2.4 Методы физико-химических исследований

2.5 Методы исследования основных свойств бетонных смесей и бетона

ГЛАВА 3. ТВЕРДЕНИЕ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТ- 53 ВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЦЕМЕНТОВ

3.1 Композиционные цементы из электросталеплавильных шлаков

3.2 Композиционные цементы из доменного отвального шлака

3.3 Рациональные области применения композиционных цементов

3.4 Влияние пластифицирующих добавок на твердение и свойства 79 композиционных цементов

Выводы к главе

ГЛАВА 4. БЕТОНЫ НА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЦЕМЕНТАХ

4.1 Результаты испытаний тяжелого бетона

4.2 Оценка эффективности применения композиционных цементов 95 центробежно-ударного измельчения и бетонов на их основе

Выводы к главе

Актуальность работы

За время существования металлургических заводов рядом с ними накопилась значительная часть отходов, которые после завершения технологического процесса вывозятся в отвалы. В мировой и российской практике металлургические шлаки при производстве материалов используются давно. Шлаковые отвалы занимают огромные территории и являются источниками экологического неблагополучия в регионах. В соответствии с Федеральным Законом «Об отходах производства и потребления» необходимо обеспечить исполнение основных принципов государственной политики, направленных на создание безотходных или малоотходных производств, охрану здоровья человека и состояния окружающей природной среды.

Изучению шлаков посвящены труды Боженова П.И., Бута Ю.М., Горшкова B.C., Сычева М.М., Лапина В.В., Будникова П.П., Глуховского В.Д., Петрова Т.М., Школьника Я.Ш., Рояка С.М., Рахимовой Н.Р., Рахимова Р.З., Магдеева У.Х., Баталина Б.С., Мчедлова-Петросяна О.П., Аксеновских А.И. и др. Уже предпринимаются меры по переработке шлаков в строительные материалы. На сегодняшний день самыми изученными шлаками являются широко распространенные доменные гранулированные шлаки, самыми малоисследованными - шлаки редких ферросплавных производств. Отвальные металлургические шлаки не нашли широкого распространения при переработке их в вяжущие материалы вследствие закристаллизованное™ их структуры и низкой гидравлической активности.

Применение энергонапряженных измельчителей при помоле позволяет повысить потенциальную реакционную способность материалов, увеличивая дефектность поверхности. Поэтому стал возможен переход на производство новых композиционных цементов с частичной заменой клинкерной составляющей отвальными металлургическими шлаками.

Эффективность данного направления работ является актуальной как в плане реализации цементосберегающих технологий, так и поиска путей повышения качества цементов и бетонов на их основе. Экологический и экономический и экономический эффект заключается в использовании вторичных ресурсов, получении местных строительных материалов, ликвидации отвалов и шлакохранилищ.

Цель работы: - получение композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков, измельченных в центробежно-ударной мельнице и бетонов на их основе.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- определить влияние центробежно-ударного измельчения на реакционную способность отвальных металлургических шлаков.

- установить влияние состава композиционных цементов на твердение и строительно-технические свойства этих цементов.

- изучить свойства бетонов на основе полученных композиционных цементов.

Научная новизна:

Впервые обосновано и экспериментально подтверждено, что при цен-тробежно-ударном измельчении отвальных металлургических шлаков происходит повышение их реакционной способности за счет увеличения концентрации поверхностных дефектов.

Установлено, что при твердении композиционных цементов с содержанием отвальных металлургических шлаков более 15% имеет место многоступенчатое структурообразование, т.е. периодическое возникновение контактов одной и той же природы (коагуляционных или коагуляционно-конденсационных).

Установлено, что активность и состав композиционного цемента определяется кристаллической структурой белитовой фазы отвальных электросталеплавильных шлаков.

Практическое значение работы:

Впервые получены композиционные цементы из отвальных металлургических шлаков центробежно-ударного помола. Определены физикотехнические и эксплуатационные свойства тяжелых бетонов на основе этих цементов.

Определены рациональные области использования композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков центробежно-ударного измельчения в зависимости от их вещественного состава.

Внедрение результатов исследований:

Научные результаты представляют практический интерес и использовались ЗАО «Урал-Омега» при разработке технологического регламента на изготовление композиционных цементов. Технологический регламент передан ОАО «Чусовской металлургический завод» для организации выпуска композиционных цементов из отвальных стабилизированных электросталеплавильных шлаков.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы представлены на 17-ой Международной научно-технической конференции по строительным материалам «¡Ьа1ш1» (Веймар, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (Челябинск, 2010), Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации:

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в шести научных публикациях, в том числе в двух статьях в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК РФ.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 37 рисунков, список литературы из 132 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что удельная поверхность, определенная методом БЭТ, материалов, измельченных в центробежно-ударной мельнице, превышает аналогичные показатели материалов, измельченных в шаровой мельнице. Это свидетельствует о более высокой дефектности частиц.

2. Установлено, что вещественный состав композиционных цементов с использованием электросталеплавильных шлаков обусловлен структурой бе-лита в их составе. Показано, что стабилизация белитовой фазы в составе шлака борсодержащей добавкой позволяет повысить его содержание в составе композиционного цемента до 30% без снижения активности.

3. Активность композиционных цементов, полученных центробежно-ударным помолом, превышает на 46-64% активность их аналогов, измельченных в шаровой мельнице.

4. Определены рациональные составы композиционных цементов на основе отвальных металлургических шлаков и установлены области их применения.

5. Установлены оптимальные условия твердения для бетонов на основе композиционных цементов. Для бетонов на композиционных цементах из отвальных доменных шлаков эффективна тепловая обработка с последующим нормальным твердением, для бетонов на композиционных цементах из отвальных электросталеплавильных шлаков - твердение в нормальных условиях.

6. Бетоны на композиционных цементах центробежно-ударного измельчения по физико-механическим показателям удовлетворяют требованиям нормативных документов. Установлено, что морозостойкость бетонов на основе композиционных цементов с отвальными электросталеплавильными шлаками превосходит по морозостойкости бетоны на композиционном цементе с отвальным доменным шлаком.

7. Показана возможность применения пластифицирующих добавок различной природы (нафталино-формальдегидной и полиакрилатной) для композиционных цементов и бетонов на их основе.

8. Экономический эффект от замены ШПЦ 400 на композиционный цемент центробежно-ударного измельчения составляет бетона класса В15 из цемента со шлаком №1 - 168 руб./м3, со шлаком №2 - 411 руб./м3, со шлаком

3 3

3 - 246 руб./м , а для бетона класса В20 - 93 руб./м для цементов со шла

3 3 ком №1, 259 руб./м для цементов со шлаком №2 и 42 руб./м для цементов, содержащих шлак №3.

1. Адамович Е.А., Гаркави М.С. Электрофизический метод контроля твердения вяжущих веществ // Цемент. 1999. - №5-6. — С.34-36.

2. Артамонов A.B. Цементы центробежно-ударного измельчения и бетоны на их основе : Дис. . канд. техн. наук : 05.23.05 Магнитогорск, 2005 128 с.

3. Афанасьев Н.Ф., Целулойко М.К. Добавки в бетоны и растворы. Киев: Будивэльник. 1989.- 128с.

4. Бабаев Ш.Т., Башлыков Н.Ф., Голдина И.Я. Повышение прочности цементных композиций.//Цемент.1990.-С. 13-15.

5. Баженов Ю.М. Бетон: технологии будущего // Современные стройматериалы. 2005. - №7-8. - С.50 - 52.

6. Баженов Ю.М. Модифицированные высококачественные бетоны / Ю.М. Баженов, B.C. Демьянова, В.Н. Калашников. М.:АСВ, 2006. -368с.

7. Банит Ф. Г., Несвижский О. А. Механическое оборудование цементных заводов. М.: Машиностроение, 1975. 318 с.

8. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. -М.: Стройиздат, 1974.

9. Баталии Б.С. Вред и польза шлаковых отвалов. М. :Природа, 2003, №10.-С. 27-32.

10. Баталии Б.С. Исследование процессов структурообразования в ситаллокомпозиционных материалах (http://uniros.ru/uniros/zaiavki-2002/ww 41.htm).

11. Баталии B.C. , Курякова Н.Б. Микроскопия саморасподающего-ся шлака и продуктов его гидратации // Известия вузов, 2001. № 7. - 3439,

12. Белых В.Т. Процессы твердения и разработка рационального состава смешанного цемента: дисс. . канд. техн. наук. Свердловск, 1989. - 156с.

13. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Промстройиздат, 1953. - 224 с.

14. Бутт Ю.М., Тимашёв В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов.- М.: Высшая школа, 1973.- 504 с

15. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / Под ред. Ю.Н.Молина. Новосибирск: Наука, 1978.

16. Вишневский В.Б., Ружинский A.M., Годованная И.Н. Гидравлические свойства доменных шлаков // Цемент, 1991 г, № 1-2, с.55 57.

17. Влияние характеристики поверхности минеральных наполнителей на процесс гидратации портландцемента и физико-механические свойства бетона / П.Г. Комохов, H.H. Шангина // Цемент и его применение. 1997. -№ 1. С 42-43. ,

18. Волженский A.B., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. М. : Стройиздат, 1969. - 392 с.

19. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Бетон и железобетон. 1994. №2. - С. 7-10

20. Гарабажиу A.A., Левданский А.Э. Аэродинамика движения частиц измельчаемого материала в рабочей камере роторно-центробежной мельницы // Труды БГТУ. 2000. Вып. 8. -С. 15-27

21. Гарабажиу A.A., Левданский Э.И., Левданский А.Э. Энергосберегающая роторно-центробежная мельница для тонкого помола сыпучих и кусковых материалов // Известия HAH Беларуси.-2000,№2.-с. 125-131

22. Гаркави М.С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущх системах. Магнитогорск: МГТУ, 2005. - 243 с.

23. Гаркави, Михаил Саулович Управление структурными превращениями в твердеющих вяжущих системах : Дис. . д-ра техн. наук : 05.17.11 Магнитогорск, 1997.

24. Гордон С.С. Повышение сцепления цементного камня с заполнителями и арматурой. //Механизация строительства, 2000. №1. — С. 1821.

25. Горшков B.C., Александров С.Е., Иващенко С.И., Горшкова И.В. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М.: Стройиздат, 1985. - 272.

26. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988. 399 с.

27. ГОСТ 10060.0 95 . Бетоны. Методы определения морозостойкости. Общие требования. М.: Издательство стандартов, 1995.

28. ГОСТ 10060.2 — 95 . Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании М.: Издательство стандартов, 1995.

29. ГОСТ 10180 90. Бетоны. Методы испытаний. М.: Издательство стандартов, 1990.

30. ГОСТ 23732 — 79. Вода для бетонов и растворов. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1979.

31. ГОСТ 27677 88 . Защита от коррозии в строительстве. Бетоны. Общие требования к проведению испытаний. М.: Издательство стандартов, 1988.

32. ГОСТ 310.2-76 . Цементы. Методы определения тонкости помола. М.: Издательство стандартов, 1976.

33. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения. М.: Издательство стандартов, 1976.

34. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. М.: Издательство стандартов, 1981.

35. ГОСТ 5382 91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. М.: Издательство стандартов, 1991.

36. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. . -М.: Мир. 1984.-510 с.

37. Дешко Ю.И. Акунов В.И., Панкратов B.JL, Ференс Н.И., Коло-совская В.М. Струйный помол повышает качество цемента. Цемент, 1981. -№10. - С. 1-3

38. Дмитриев A.M. ,Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов,- Цемент, 1981. -№10. -С. 1-3.

39. Дмитриев A.M. Юдович Б.Э., Тарнауцкий Г.М. Производства смешанного вяжущего нового поколения//Новые вяжущие материалы и их применение. Новосибирск.1991.-С.21-22.

40. Долгова O.A. Бетоны повышенной стойкости для ремонтно-восстановительных работ на предприятиях черной металлургии Автореф. дисс. . докт. техн. наук:05.23.05 / O.A. Долгова Москва, 1988. - 22 с.

41. Дорохов И.Н., Эскин Д.И., Щеголяев Е.В. Исследование струйного измельчения и его перспективы в цементной промышленности. // Цемент. 1995. -№ 2. - С. 34-35.

42. Дуда В. Цемент. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

43. Жаворонков М.М., Нехорошее A.B., Гусев Б.В. и др. Свойства коллоидных систем генерировать низкочастотный переменный ток // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 270. - № 1. - С. 114-128

44. Изотов B.C. Формирование структуры и свойств бетонов на активированных смешанных вяжущих : Дис. . д-ра техн. наук : 05.23.05 : Казань, 2004. 539 с.

45. Испытанная технология помола шлака / X. П. Клекнер, Б. Кюне // Цемент и его применение. 2005. -№ 5.

46. Ицкович С.М. Заполнители для бетона. Минск: Высшая школа. - 1983.-С.-214.

47. Калашников В.И., Демьянова B.C., Ильина И.Е., Калашников СВ. Особенности процесса гидратации и твердения цементного камня с модифицирующими добавками // Известия вузов, 2003. № 6. - 26-29.

48. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве Горшков B.C., Александров С.Е., Иващенко С.И., Горшкова И.В. М.: Стройиздат, 1985. - 272 с.

49. Кошмай A.C., Мчедлов-Петросян О.П. Электрохимия систем цемент-вода и ее практическое приложение // 8 Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. М., 1991. - С. 156 - 165.

50. Кричевский А.П., Лихачев В.Д., Попов В.В. Конструкционный шлакобетон для промышленного строительства. М. Стройиздат, 1986 г. -84с.

51. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. Изд. 2е. пересмотр, и доп., М., Химия. 1970.

52. Кузнецова Т.В., Самченко C.B. Микроскопия материалов цементного производства. М: МИКХиС, 2007. - 304 с.

53. Курякова Н.Б. Влияние примесей ванадия на фазовый состав и свойства самораспадающегося шлака: Дис. . канд. техн. наук : 05.23.05 Пермь, 2003 158 с.

54. Лошкарев Г.А., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф., Исаев Э.И. кон-дуктометрический контроль гидратирующихся дисперсных систем // Изв. Сев. Кавк. науч. центра высш. школы: Техн. н. - 1987. - №3. - С.85-90.

55. Малинина Л.А. Проблемы производства и применения тонкомолотых многокомпонентных цементов // Бетон и железобетон. 1990. -№2. - С.3-5.

56. Механоактивация цементов / Кузьмина В.П. // Строительные материалы NTCHNOLOGY, 2006. -№ 7. С. 7 - 9.

57. Мукаев Т.С Активизация молотого фосфорного шлака дл получения фосфорношлакового вяжущего // Известия вузов. Строительство.-2003. № 5.- с 39-40.

58. Мчедлов-Петросян О.П., Воробьева Т.Н., Лихачева С.Н. Перспективные добавки и их оптимальное количество в цементе // Цемент. -1982. №3 - С. 12.

59. Мчедов-Петросян О.П., Ушеровмаршак A.B., Урженко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. -М.:Стройиздат, 1984, 224 с.

60. Новая техника для получения минеральных порошков / В.Н. Хетагуров, Е.С. Каменецкий, М.В. Гегелашвили, Б.М. Наниева, A.B. Пеко-ниди // Строительные и дорожные машины, 2002. -№3. -С. 27-37.

61. Оборудование для подготовки инертных материалов при производстве строительных смесей / М.С. Гаркави, В.В. Воробьев, В.Н. Кушка, B.C. Свитов // Цемент и его применение. 2003. -№ 1.

62. Общий курс строительных материалов: Учебное пособие / Рыбьев И.А., Арефьева Т.И., Баскаков Н.С. и др.; Под ред. И.А.Рыбьева. -М.: Высшая школа, 1987. 584с.

63. Орлеанская Н.Б., Сычев М.М. Электронные явления при твердении вяжущих// Цемент.- 1980.-№7. С 4.

64. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии/ М.И.Панфилов, Я.Ш. Школьник, Н.В. Орининский, В.А.Коломиец и др. -М.: Металлургия, 1987. 238 с.

65. Пинаев В.Е. Опыт экономически развитых стран в использовании промышленных твердых отходов // Электронный журнал «Исследовано в России», 1434-1452 (http://zhumal.аре.reíarn.ru/articles/2004/132.pdf.)

66. Плугин А.Н. Электрогетерогенные взаимодействия при твердении цементных вяжущих: Дис. докт. хим. наук: 02.00.11. Харьков: ХИ-ИТ, 1989.- 282 с. 34

67. Повышение качества цемента с использованием современных процессов помола / Дж. Д. Бапат // Цемент и его применение. 1999. № 2. С. 8-10.

68. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа, Башкнигоиздат, 1990. - 215 с.

69. Потапова E.H. Наследование структурных особенностей материалов на разных стадиях производства портландцементного клинкера иих влияние на качество цемента: дисс. . докт. техн. наук: 05.17.11 Москва, 2008. - 502с.

70. Рахимбаев Ш.М. Влияние химического состава на размалывае-мость доменных шлаков / Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Гончарова // Интернет-конференция «Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков» (http://conf.bstu.ru/conf/view/?id=14/).

71. Рахимбаев Ш.М. Квалиметрия шлаков и зол/ Ш.М. Рахимбаев, Е.А. Поспелова, А.М. Гридчин // Изв. вузов. Строительство. 1998. - № 7. -С 41-45.

72. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками: дисс. . докт. техн. наук: 05.23.05 Казань, 2010. - 502 с.

73. Реальность производства I группы щебня по форме зерна / А.И. Гущин, Г.А. Косян, В.А. Артамонов, А.Ю. Козин, В.Н. Кушка // Строительные материалы, 2002. -№ 2. С. 4 5.

74. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука. — 1966. — С.3-16.

75. Ребиндер П.А. Поверхностные явления, адсорбция и свойства адсорбционных слоев // Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды П.А. Ребиндер. — М.: Наука, 1978. -С.74-121.

76. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды П.А. Ребиндер. -М.: Наука, 1979. С.203-268.

77. Розенталь О.М., Сычев М.М., Подкин Ю.Г. Электрические свойства цементных паст // ЖПХ. 1975. - т.48, №9. - С. 1932-1934.

78. Романенко А.Г. Металлургические шлаки. М: Металлургия, 1977. - 190 с.

79. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1983. 279 е., Салем Р. Р. Теория двойного слоя. — М.: Физматлит, 2003.,

80. Салем Р. Р. Теория двойного слоя. — М.: Физматлит, 2003

81. Сватовская Л.Б., Шибало В.Г., Сычев М.М. Диэлектрические измерения на ранних стадиях твердения мономинеральных вяжущих. -ЖПХ. 46. - №6. -1973. -С. 1219.

82. Сиверцев Г.Н. Классификация и характеристика шлаков как строительного сырья. Труды ЦИИПС. Вып. 16. М., 1955. -68 с.

83. Соломатов В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И.Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин //Изв. Вузов, сер. Стр-во и архитектура. 1983. - № 4. С. 56-61.

84. Соломатов В.Н., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. К теории мета-стабильных состояний в полимерных композитах с дисперсным наполнителем // Композиционные материалы и конструкции для сельского строительства. Саранск. - 1983. - С 91-102.

85. Сулименко Л.М., Шалуненко Н.И., Урханова Л.А. Механохи-мическая активация вяжущих композиций // Известия вузов, Строительство. 1995.-№11.- 63-68.

86. Тейлор, X. Химия цемента ; М.: Мир, 1996. -560 с.

87. Технология бетона, строительных изделий и конструкций. Учебник для вузов. Ю.М. Баженов, Л.А. Алимов, В.В Воронин, УХ. Ма-гдеев. М.: Изд-во АСВ, 2004 - 256 е., 43

88. Тимашёв В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками. Цемент. 1981, №10, С10-12. Тихомиров А.П, Задачин Ф.Д. Вяжущие вещества из отходов сталеплавильного производства // Строительные материалы, 1994. -№ 8. С. 19-20.

89. Трамбовецкий В.П. , Бабаев Ш.Т. Мировая тенденция использования вторичных продуктов и техногенных отходов в производстве цемента и бетона // Бетон и железобетон. 1994. №2. - С. 7-10

90. Траутваин А.И. Ядыкина В.В. Гридчин A.M. Повышение реакционной способности наполнителей в результате помола// Строительные материалы, № 12 С. 82-85.

91. Трошкина Е.А.Структура и долговечность бетона на основе шлакопортландцемента с модифицированными лигносульфанатами: дисс. . канд. техн. наук:05.23.05 Магнитогорск, 2008. - 179 с.

92. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. — М.: Химия, 1980,- 32 0с.

93. Устройство для измерения потенциала массопереноса: Пат. РФ № 1742702 / Гаркави М.С., Захаров А.Я. и др. 1992.

94. Ушеров-Маршак A.B. Добавки в бетон: прогресс и проблемы // Строительные материалы. 2006. - №10. - С. 8 - 12.

95. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов : Вища школа. Изд.-во при Львов. Ун-те, 1981. - 160 с

96. Флятте Д.М. Связанная вода в бумаге из растительных волокон // Бумажная промышленность. 1987. - №3. - С. 11-12.

97. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: "Мир", 1985. —423 с.

98. Хардер Й. Заменители клинкера в цементной промышленности // Цемент. Известь. Гипс. 2006. - №6. - С. 26 - 31.

99. Хвастунов В.Л. Экспериментально-теоретические основы получения композиционных вяжущих и строительных материалов из шлаков и высокодисперсных пород: Автореф. дисс. . докт. техн. наук:05.23.05 / В.Л. Хвастунов. Пенза, 2005. - 48 с.

100. Хетагуров В. Н. Центробежная мельница вертикального типа для производства минеральных порошков / В. Н. Хетагуров, Е. С. Каме-нецкий, М. В. Гегалашвили. С.35-37.

101. Хинт Й.А. Дезинтеграторный способ изготовления силикатных и силикальцитных изделий: Дисс. канд. техн. наук. М., 1952. -153 с.

102. Хиппель А. Диэлектрики и волны. М.: ИЛ., 1960. - 438 с.

103. Цементные бетоны с минеральными наполнителями/ Дворкин Л.И., Соломатов В.И., Выровой В.Н., Чудновский С.М.; Под ред. Л.И.Дворкина.-К.: Буд1вельник, 1991.- 136 е.

104. Чулкова И.Л. Влияние суперпластификаторов на свойства водных суспензий клинкерных минералов и формирование механической прочности при их твердении / И.Л. Чулкова, Г.И. Бердов // Известия вузов. Строительство. 2009. - № 1. - С. 52 - 57.

105. Шахова Л.Д. Кучеров Д.Е. Микроструктура композиционных цементов//Цемент и его применение, 2010, №5. С. 108-110.

106. Шершнев Ю.М, Литвин И.А. Мелкодисперсное измельчение компонентов сухих смесей // Технологии бетонов, № 3 С. 32-34.

107. Шишкин В.И. Технология строительных изделий из местного сырья и техногенных отходов: Учеб. пособие. Магнитогорск: МГТУ, 2005. 45 с.

108. Шишкин И.В. Структурообразование прессованных композиций на основе цемента и отходов производства вторичного алюминия: Ав-тореф. дисс. . канд. техн. наук: 05.23.05 Челябинск, 2002. - 18 с.

109. Шредер Ф. Шлаки и шлаковые цементы. — V Международный конгресс по химии цемента. М.:Стройиздат, 1973, с.422 437.

110. Шумилин Ф.Г. Вяжущие материалы на основе рассыпающихся шлаков феррохрома и феррованадия // Строительные материалы и изделия из металлургических шлаков. УралНИИстройпроект, М.:Стройиздат, 1965г.-С. 232-242.,

111. Экономия энергии путем введения добавок в цемент // Silicates industries. 1985. №9. - С.10.

112. Энтин З.Б. Юдович. Б.Э. Многокомпонентные цемен-ты//Международное совещание по химии и технологии цементов. М., 2000.-Т.1.-С. 94-109.

113. Энтин З.Б., Юдович Б.Э. Многокомпонентные цементы // Цемент. 1996. - Специальный выпуск. -С.27-34.

114. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. М.: Промст-ройиздат, 1951. 586 с.

115. Ягупов А.В. Применение вертикальных мельниц динамического самоизмельчения для помола цементного клинкера // Цемент и его применение, 1990. -№ 3.

116. Dressel D, Stark J. Modern grinding aids and ther influence on the hydraulic properties of GBFS ZKG INTERNATIONAL, 2010. № 2

117. Dombrowski K. Untersuchungen zu Alkai-Carbonat- bzw. AlkaliDolomit-Reaktion an Gesteinsmaterialen ZKG INTERNATIONAL, 2006. № 9, p. 79-87.

118. Harder J. Entwicklungen bei der Rohmaterial -, Klinker und Schlagvermahlung. - ZKG INTERNATIONAL, 2007. -№ 3.

119. Harder J. Goldene Zieten fur die Zementindustrie in Russland. -ZKG INTERNATIONAL, 2007. -№ 9

120. Mc. Carter W.J/, Curran P.N. The electrical response characteristics of setting cement paste // Magazine of Concrete Research. 1984. - v.36,№ 126.- Pp. 42-49.

121. Metha P.K. Pozzolanic and cementitious buprodukts as mineral ad mixtuves fov concvete. A cvitita Revien. Pvoceeding CANMET/ACI 1st Intev-nationona Confevence ACI Pube SP -79. Montebello. 1983.

122. Moser B. Progress in building materials analysis (Part 1) ZKG INTERNATIONAL, 2010 №1

123. Moser B. Progress in building materials analysis (Part 2) ZKG INTERNATIONAL, 2010 №2

124. Regourd m., Morturex B. et col. Caracterrisation et ciments soumis au durcissement accéléré. Cim., bétons, plâtres, chaux. 1980, №4, p. 240-249

125. Schicht E. Die Rotormuhle eine vielseitig einsetzbare Zerkleinerungsmaschine. ZKG INTERNATIONAL, 2000. -№ 2.