автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Комплексная сульфополимерная добавка цементных композиций

На правах рукописи

Сычев Артем Александрович

КОМПЛЕКСНАЯ СУЛЬФОПОЛИМЕРНАЯ ДОБАВКА ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.23.05 - СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005.

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Казанского Государственного архитектурно-строительного университета

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор А.Т.Кузнецов

Научный консультант:

член-корреспондент РААСН, заслуженный деятель науки и техники РТ, доктор технических наук, профессор Р.З.Рахимов

Официальные оппоненты

академик РААСН заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Ю.А. Соколова

доктор технических наук, доцент В.С. Изотов

Ведущая организация:

ОАО "Татагропромстой"

Защита состоится 10 октября 2005г. в 15°° на заседании диссертационного совета ДМ 212.077.01 в Казанском Государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зелёная, 1, КГ АСУ, корп. "В", ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2005 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зелёная, 1, диссертационный совет.

Автореферат разослан 9 сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

А.М.Сулейманов

J 91

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одним из эффективных в настоящее время и перспективным в будущем направлений технического прогресса в технологии цементных композиций и изделий из них является применение модифицирующих добавок.

В развитых странах мира применение модифицированных бетонов достигает 90-100%.

Весьма обширна номенклатура модифицирующих добавок и в нашей стране: пластифицирующих, воздухововлекающих, противоморозных, регулирующих сроки схватывания, расширяющих, уплотняющих, специальных и комплексных полифункциональных.

Наиболее эффективным является применение комплексных добавок полифункционального действия, избавляющих от необходимости введения в бетонную смесь нескольких добавок индивидуального действия. Одной из разновидностей сырьевых ресурсов модифицирующих добавок являются отходы и попутные продукты различных отраслей промышленности, которые могут применяться с предварительной переработкой или без неё.

При этом решается задача проблема расширения сырьевой базы и снижения стоимости модифицирующих добавок, а также проблема экологической безопасности в части утилизации отходов производств, засоряющих и отравляющих окружающую среду.

В настоящей работе исследована возможность использования для модификации цементных композиций сульфополимерной добавки - отхода производства тиокола с целью повышения их физико-химических свойств. Объемы тиокола только на Казанском заводе синтетического каучука составляют около 150 тысяч тонн. В состав отхода входят компоненты известных добавок различного действия к цементным растворам и бетонам.

Актуальность темы определена задачами, поставленными в "Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации до 2010 года" в части "...вовлечения техногенных отходов различных отраслей промышленности в производство строительных материалов с существенным снижением их стоимости". В "Основных направлениях развития промышленности строительных материалов на период до 2010 года" отмечается, что "... вовлечение в производство строительных материалов техногенных отходов и вторичных ресурсов различных отраслей промышленности позволит в целом улучшить экологическую обстановку".

Целью исследований настоящей работы является научное обоснование возможности использования сульфополимерной добавки в составе цементных композиций для повышения их ранней прочности, водонепроницаемости, морозостойкости,

ЯОС НАЦИвНАЛЬН~7я , БИБЛИОТЕКА !

а также коррозионной стойкости железобетонных конструкций в целом.

Для достижения поставленной цели требовалось решить ряд задач:

• изучить влияние СПД на свойства цементного теста и камня;

• изучить влияние СПД на процессы гидратации и формирования структуры цементного камня;

• установить эффективность использования СПД в цементных композициях приготовленных на основе бездобавочных вяжущих и вяжущих содержащих активные минеральные добавки;

• установить оптимальную дозировку СПД в составе цементных систем обеспечивающую их наилучшие показатели по основным свойствам;

• определить влияние СПД на кинетику набора бетоном прочности, водонепроницаемость и морозостойкость в проектном возрасте, а также коррозионную стойкость цементного камня и арматуры в бетоне;

• оценить санитарно-экологическую безопасность СПД в составе бетона. Научная новизна работы.

• Установлены закономерности влияния СПД на реологические свойства цементного теста. Показано, что введение СПД в количестве до 15 % сокращает начало схватывания цементного теста на 45 %, а конец - на 28 %, нормальная густота цементного теста снижается до 16%.

• Установлены закономерности влияния СПД на структуру цементного камня. Показано, что введение СПД до 15 % увеличивает степень гидратации цементного камня на 12 % по сравнению с составом без добавки, при этом общая пористость снижается на 7 %, открытая капиллярная на 9 %, открытая некапиллярная на 11 %, а условно замкнутая на 25 %.

• Установлены закономерности влияния СПД на кинетику набора портландцементом прочности. Показано, что более эффективным является использование СПД с добавочным портландцементом при оптимальной дозировке СПД 15 %, при этом прочность цементного раствора в проектном возрасте увеличивается на 12 %, а возрасте 180 суток на 13 %.

• Петрографическими исследованиями, рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами установлено, что процесс упрочнения и уплотнения модифицированного СПД цементного камня связан с увеличением содержания низкоосновных гидросиликатов кальция, формированием на ранних стадиях твердения гидросульфоалюминатов, армирующих структуру и кольма-тирующих поры, а также заполнением пространства между зернами вяжущего прослойками полимер-тиокола.

• Установлены закономерности влияния СПД на реологические свойства бетонных смесей, прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона.

• Показано, что СПД в количестве 15 % повышает подвижность смеси с 5 до 12 см, при этом прочность бетона увеличивается: в возрасте суток при нормальном твердении в 3 раза, при ТВО по «мягкому» режиму в 2,3 раза, а в проектном возрасте на 10 %. Водонепроницаемость бетона увеличивается в 3, а морозостойкость в 2 раза.

• Установлены закономерности влияния добавки на коррозионную стойкость бетона в растворах серной кислоты и СПД Показана эффективность ее введения в количестве от 5 до 15 %, что повышает коэффициент химической стойкости цементного раствора на 10 % по сравнению с контрольным составом.

• Гравиметрическими и потенциостатическими исследованиями установлены закономерности влияния СПД на повышение коррозионной стойкости арматуры в бетоне. Показано, что введение добавки до 15 % снижает ток коррозии втрое и удельную величину коррозионных потерь.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в процессе исследований и отработки технологии применения сульфополимерной добавки, были использованы фирмой "Композиция" (г. Казань) при производстве ремонтно-восстановительных работ на предприятиях нефтехимического комплекса.

По основным положениям диссертационной работы составлены:

1. Технические требования к сульфополимерной добавке - отходу производства тиокола ОАО КЗСК для использования в бетонах.

2. Технологический регламент на производство тяжелого бетона с сульфополимерной добавкой - отходом производства тиокола ОАО КЗСК.

3. Технологические рекомендации по устройству химически стойких полов с использованием отхода производства тиокола ОАО КЗСК.

4 Технические условия на устройство мозаичных полов производственных площадей отделения алкидных эмалей с использованием отходов производства тиокола

5. Технические рекомендации по восстановлению железобетонных конструкций производственного корпуса № 1 ОАО "АРОМАТ" с использованием отходов производства тиокола.

На защиту выносятся:

• Установленные закономерности и математические зависимости влияния сульфополимерной добавки на реологические и физико-механические свойства цементных растворов и бетонов;

• Результаты петрографических, дифференциально-термических и рентгеновских исследований структуры цементного камня в присутствии сульфопо-лимерной добавки;

• Результаты исследования влияния сульфополимерной добавки на коррозионную стойкость бетона и арматуры;

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: - на научно-технических конференциях Казанской Государственной архитектурно-строительной академии в период 1996-2005 г;

- на шестых академических чтениях РАССН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Иваново, 2000 г.)

- на 111 Международной научно-практической конференции "Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов". (Пенза, 2001.г)

- на Всероссийской XXXI научно-технической конференции. (Пенза, 2001 г.)

- на седьмых академических чтениях РААСН. "Современные проблемы строительного материаловедения". (Белгород, 2001 г.)

- на Международной конференции "Долговечность строительных конструкций, Теория и практика защиты от коррозии". (Волгоград, 2002 г).

- на V Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". (Пенза, 2003г.)

- на Международной научно-технической конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современного строительства". (Санкт-Петербург, 2004 г.).

- на восьмых академических чтениях РААСН "Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения". (Самара, 2004 г.)

По материалам диссертации опубликовано 10 статей. Подана заявка на патент.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 131 страницы машинописного текста, 19 таблиц, 31 рисунок, список литературы из 148 наименований, 6 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана перспективность разработок, по расширению вовлечения техногенных отходов для использования в качестве модифицирующих добавок цементных композиций. Обоснована актуальность выбранной темы, сформированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе приводятся анализ сведений о классификации и применении химических добавок для модификации свойств цементных композиций в нашей стране и за рубежом. Отмечено, что с учетом наблюдающейся в строительной практике тенденций к разработке и применению бетонов одним из значимых направлений яв-

-6-

ляется повышение коррозионной стойкости бетонов.

Обзор научно-технической литературы показал, что вопросами модифицирования бетонов для повышения показателей физико-технических свойств, долговечности и коррозионной стойкости бетонов и железобетонных конструкций занимались Батраков В.Г., Баженов Ю.М., Бутт Ю.М., Иванов Ф.М., Кунцевич О В, Комохов П.Г., Ратинов В.Б., Рахимов Р.З., Розенберг Т И., Рояк С.М., Сватовская Л.Б., Селяев В.П., Соколова Ю.А., Соломатов В.И., Сычев М.М., Федосов C.B., Хозин В Г. и др.

Отмечена перспективность развития направления по использованию в качестве сырья для модифицирующих добавок отходов или побочных продуктов химической промышленности содержащих в своем составе серу или серосодержащие компоненты. Установлено, что среди серосодержащих соединений наибольшее распространенными в качестве добавок в бетон получили сульфаты натрия и железа, сульфиты, сульфиды и тиосульфаты натрия Данные соединения являются ускорителями твердения бетона. Кроме того, сульфат натрия является ингибитором коррозии арматуры, а в ряде работ указывается на эффективность его использования для повышения морозо- и сульфатостойкости бетона Весьма противоречивые данные об оптимальной дозировке этих соединений, а также о влиянии их на прочность бетона в более поздние сроки твердения. Недостаточно изученным остается вопрос о возможности использования сульфата магния в качестве добавки в бетон. Отсутствуют данные о комплексном воздействии указанных серосодержащих соединений на свойства цементных композиций. В связи, с чем несомненный интерес как добавка в бетон представляет отход производства тиокола Казанского завода СК им. С.М. Кирова, содержащий в своем составе сульфиды, тиосульфаты и сульфиты натрия, сульфаты натрия и магния, гидрооксид натрия, хлориды и полимер тиокола.

Анализ данных литературного обзора исследований показал следующее

Сульфиды и полисульфиды натрия увеличивают раннюю и 28-суточную прочность цементного камня за счет роста количества связанной воды и изменения фазового состава. Тиосульфат в цементных системах при введении в воду затворения выделяет серу в коллоидно-дисперсном состоянии, что приводит к резкому структурированию воды. Сульфид также как и тиосульфат натрия вызывает модифицирование гидросиликатных и алюмосиликатных составляющих при сохранении эттрингита.

Способность сульфатов регулировать скорость твердения цементных систем объясняется их способностью изменять равновесную и метастабильную концентрации минералообразующих ионов в жидкой фазе, величину и время достижения пересыщения жидкой фазы, сдвигать предкристаллизационные концентрации жидкой фазы в различные зоны формирующегося цементного камня и модифицировать тем самым состав, структуру и морфологию гидратов.

Содержание хлоридов до 2,0 % приводит к кристаллизации гидрохлоралю-мината на стадии формирования структуры цементного камня и поэтому не сопровождается какими-либо деструктивными процессами. Гидрохлорапюминат кальция ус-

-7-

тойчиво существует в цементном камне в течение длительного времени. Это соединение оказывает положительное влияние на прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетона. Однако при высоких концентрациях хлоридных солей в цементном камне наряду с гидрохлоралюминатом кальция образуется гидрооксихлорид.

Связывание гидролитической извести в гидрооксихлорид приводит к усилению гидратации алита, поэтому образование оксихлорида в начальный период твердения играет положительную роль, но остающиеся свободные хлор-ионы, не связанные в гидратные новообразования способствуют депассивации поверхности арматуры, вызывая её коррозию. В системе, содержащей хлориды, повышается растворимость гидрата окиси кальция и тем самым ускоряется развитие процесса коррозии 1 вида.

1ЧаОН в начальный период увеличивает пассивирующее действие цементного камня на арматуру, но затем вымывается из бетона.

Едкие щелочи, находясь в поровой жидкости бетона, существенно замедляют процессы коррозии цементного камня. Существенное влияние оказывают щелочи на свойства цементных систем при взаимодействии с заполнителями образуя в реальных условиях щелочесодержащие гели, варьируемые от кальциево-щелочных с повышенным содержанием кальция, не склонных к расширению, до щелочно-кремнеземельных, подвергающихся сильным деформациям расширения.

Добавки полимеров сосредоточиваются в капиллярных порах. Затем постепенно коагулируют с образованием постоянного уплотненного слоя полимерных частиц на поверхности смесей цементного геля с непрореагировавшими частицами цемента. В конечном счете, с удалением воды при гидратации цемента частицы уплотненного полимера на продуктах гидратации цемента связываются в непрерывные пленки или мембраны При этом образуется монолитная решетка, в которой полимерная фаза проникает через фазу указанных продуктов гидратации Такая структура действует в качестве матричной фазы для модифицированных полимерами растворов и бетонов, а заполнители связываются с матричной фазой в затвердевшем растворе и бетоне.

На основании анализа данных литературного обзора в заключительной части главы сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе, приведены характеристики используемых материалов, оборудования и методов исследования.

В качестве вяжущих применялись портландцементы Вольского и Ульяновского заводов, крупный и мелкий заполнитель Камско-Устинского месторождения РТ.

В качестве добавки использовалась сульфополимерная жидкость - отход производства тиокола Казанского завода синтетического каучука.

Для исследования структуры материалов применялись методы рентгенофазово-го анализа, комплексного термического анализа, рентгеноструктурного микроанализа,

-8-

оптической и электронной микроскопии.

Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН-ЗМ, комплексный термический анализ на дериватографе Q-1500D фирмы "Паулик-Паулик-Эрден".

Микроструктура материалов исследована с помощью стереоскопического микроскопа Leica и электронного растрового сканирующего микроскопа Philips XL-30 в

лаборатории кафедры геологии Казанского государственного Университета совместно с к.г-м.н. Изотовым В.Г. и к.г-м.н. СитдиковоЙ J1.M.

При оптимизации составов и технологических параметров применяли методы математического планирования экспериментов.

В третьей главе, представлены исследования влияния сульфополимерной добавки на свойства цементного теста и камня.

В табл 1 приведены составы цементных композиций принятых к исследованию и результаты изменения нормальной густоты цементного теста

Таблица 1

Составы цементных композиций принятых в исследованиях и данные по изменению нормальной густоты цементного теста

№№ п/п Содержание НГЦТ, %

цемент вода добавка

г мл г. % Ульяновский ПЦ Вольский ПЦ

х, Х2 Y, Y2

1 300 84 0 0 28,0 26,5

2 300 78 0,39 3 26,0 25,0

3 300 75,3 0,65 5 25,2 24,0

4 300 73,5 1,30 10 24,5 22,2

5 300 72,9 1,94 15 24,3 22,3

6 300 72,6 2,60 20 24,2 22,3

Установлено, что введение добавки в портландцемент до 15% сокращает начальные и конечные сроки схватывания. Интенсификация процессов схватывания достигается за счет содержащихся в составе добавки сульфатов натрия, а также хлоридов кальция и натрия. Ускоряющий эффект был бы более выражен если бы не происходило обволакивания частиц цемента полимером тиокола.

Исследовалось влияние добавки на прочность портландцемента. Результатами испытаний доказана эффективность использования Ульяновского добавочного портландцемента. Одной из возможных причин повышения прочности цемента при введении добавки следует считать увеличение продуктов гидратации уплотняющих структуру цементного камня. В связи, с чем произведена оценка степени его гидратации, плотности и пористости. Результаты исследования степени гидратации приведены в табл. 2.

структуру цементного камня. В связи, с чем произведена оценка степени его гидратации, плотности и пористости. Результаты исследования степени гидратации приведены в табл. 2.

Таблица 2

Степень гидратации портландцемента

№ Составы СГ, усл. Ед

1 Портландцемент без добавки 0,59

2 Портландцемент с 3% добавки 0,61

3 Портландцемент с 5% добавки 0,63

4 Портландцементе 10% добавки 0,65

5 Портландцемент с 15% добавки 0,66

6 Портландцемент с 20% добавки 0,67

7 Портландцемент с 30% добавки 0,67

С целью установления факторов, влияющих на характер полученных результатов, проведена математическая обработка экспериментальных данных с получением ряда математических зависимостей:

У, = 10,083 + 0,257X1 + 40,168Х2 - 0,522Х,Х2 - 1,620Х22

Рр«ч = 467,552; Кми = 0,9995 У2 = 8,086 + 0,229X1 + 34,771Х2 - 0,466Х,Х2 - 0,808Х22

^с» 756,486; К„н = 0,9997 У3 = 0,474 + 0,014Х] + 2,094Х2 - 0,028Х,Х2 - 0,044Х22

Ррасч = 1478,492; Ими = 0,9998 У4 = 1,046 + 0,024X1 - 0,338Х2

Ррасч = 4,237; ^„ = 0,9180 У5 = 4,667 + 0,278X1 - 9,238Х2 - 0,741Х,Х2 + 0,386Х22

Ер,сч = 29203,210; Кми = 1,0000 У6= 4,667 + 0,278Х, - 9,238Х2 - 0,741 Х,Х2 + 0,386Х22 Ер,сч = 29203,210; К™ = 1,0000 Анализ моделей приведенных на рисунке 1 показал, что наибольшее влияние на конечные свойства цементного камня оказывает количество добавки. Изменение показателей характерно при уменьшении воды затворения, когда в начале формирования структуры цементного камня, тесто представляет собой концентрированную суспензию, состоящую из цементных зерен, окруженных водой затворения с равномерно распределенной в ней сульфополимерной добавкой.

а)

Т *

*о\

в)

Д)

г)

е)

Го«»»«« *

Рис. 1. Изменение: а - общей пористости; б - открытой капиллярной пористости; в - открытой некапиллярной пористости; г - условно закрытой пористости; д - нормальной густоты цементного теста; е - плотности цементного камня Ульяновского завода.

-И-

Исследования макроструктуры (рис. 2) показали, что с увеличением количества добавки происходит интенсификация процессов гидратации за счет уменьшения пористости. На строение порового пространства цементного камня оказывает влияние механизм заполнения капиллярного пространства продуктами гидратации цемента и новообразованиями компонентов добавки.

Рис. 2. а - макрошлиф контрольного образца цементного камня, б - макрошлиф образца цементного камня с 15% добавки

Физико-химические анализы показали в образцах составов всех видов, кристаллы новообразований, вызывающие разрушение структуры цементного камня по механизму коррозии третьего вида: гипса, который фиксируется на рентгенограммах (рис 3.) по дифракционным максимумам с (1=7,564; 4,35; 3,07; 2:89; 2,69; 2,07 (хЮ-4) мк и гидросульфоалюминатов кальция с <1=3,74; 3,25; 2,65; 2,17; 1,80; 1,62 (хЮ"4) мк; присутствуют также сульфосиликаты с (1=3,18; 3.03; 2,82; 2,61; 2,50; 1,802 (хЮ-4) мк. Обнаруженный в испытанных составах кальцит вызван карбонизацией образцов.

Уменьшение пика С3А может подтверждаться увеличением пика гидросуль-фоалюмината кальция. Несколько уменьшились пики гидрата окиси кальция, по-видимому, за счет связывания его с сульфатными составляющими и переходе в гипс и гидросульфоалюминат. В жидкой фазе, заполняющей поры цементного камня, гидро-сульфоалюминат кристаллизуется из раствора. Уменьшение гидроксида кальция, после поглощения его добавкой снижает возможность образования и существование многоосновных гидроалюминатов кальция. Это, в свою очередь, препятствует, а при некоторых условиях и исключает возможность образования ГСАК.

Образование эттрингита из раствора подтверждается микрофотографиями цементного камня, полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа, на которых видны четко выраженные кристаллы эттрингита, форма и габитус которых свидетельствуют, что они образовались кристаллизацией из раствора (рис.4).

-12-

б)

20

20

Рис. 3. РФА контрольного образца (а) и образца с 15 % добавки (б).

ШВЩЯШ^ШШЯШШ б)

Рис. 4. Электронная микрофотография скола образца цементного камня с 15% содержанием добавки. Сканирование одного из участков рис. а. (при увеличении 2500х) показывает заполнение поры кристаллами гидросульфоалюмината и гидрохлоралю-мината кальция. Просматриваются светлые скопления характерные для полимера тиокола.

Присутствие в сульфополимерной добавке ионов, не участвующих в образовании сульфоалюмината кальция, но повышающих растворимость гидроксида кальция и гипса, как например элементов магния и хлора может создавать монохлорид гидроалюмината кальция ЗСа0*А1203*СаС!2*ЮН20 и гидрохлорид магния (0Н)2С1*5Н20. Отношение СаС12:А1203 может колебаться от 0,1 до 1. Присутствие таких соединений понижает, в данном случае при прочих равных условиях степень агрессивности раствора. Образование пленки гидроксида магния на поверхности цементного камня при действии на него раствора сернокислого магния препятствует прониканию последнего вглубь цементного камня и это, до известной степени мешает развитию магнезиальной коррозии.

Присутствие портландита в образцах обусловлено наличием избыточного количества щелочи ЫаОН - по-видимому, за счет образования этого вещества в результате реакции сульфата натрия, находящегося в составе добавки. Обнаружены также во всех испытанных сериях гидросиликатные и гидроалюминатные фазы, являющиеся компонентами цементного камня.

Оптимизация технологических параметров проводилась методом ротота-бельного центрального компарационного планирования эксперимента. Была определена и исследована область оптимальных значений факторов, влияния, получены адекватные уравнения регрессии и графические изображения области изменения пористости, плотности и прочности при сжатии и изгибе, в зависимости от содержания сульфополимерной добавки.

Последовательные шаговые оптимизации составов и технологических параметров приводят к улучшению структуры и свойств материалов. Полученные данные показали, что в процессе оптимизации снижается общая пористость, объем капиллярных пор и открытых некапиллярньгх пор При этом уменьшается показатель среднего размера пор и улучшается показатель однородности размеров пор, что сказывается на состоянии воды в порах и морозостойкости образцов Время релаксаций свободной и связанной воды сокращается, и соотношение процентного содержания капиллярной и адсорбированной воды изменяются. Снижение процентного содержания адсорбированной воды говорит о том, что уменьшается удельная поверхность пор, а это может быть связано со снижением степени измельчения частиц формовочной массы.

В четвертой главе, рассмотрены способы получения оптимальных составов бетонов на основе портландцемента и сульфополимерной добавки. Получены значения технологических параметров Исследованы процессы структурообразования цементных бетонов.

Установлено, что при содержании добавки 15 % подвижность бетонной смеси повышается с 4 до 11 см, при этом прочность бетона в проектном возрасте увеличивается на 12 % (с 245 до 268 кг/см2) по сравнению с контрольным составом без добавки (рис 5).

5 10

Количество добавки, %

«

С

«о

б о

X

я-о о.

с

1 - осадка конуса, см.

2 - прочность, МПа

Рис. 5. Изменение подвижности бетонной смеси и прочности бетона на сжатие при введении сульфополимерной добавки.

Кроме того, добавка способствует интенсификации набора бетоном прочности в раннем возрасте. Результаты эксперимента показали, что через 24 часа после замеса, бетон имеет прочность 30-50 % от проектной при нормальных условиях хранении.

Введение добавки в любом количестве приводит к объемному расширению бетона, в то время как бетон без добавки испытывал деформации усадки. Установлено, что у образцов содержащих до 15 % добавки стабилизация расширяющих деформаций начинается в возрасте 100-180 суток, а у бетонных образцов содержащих до 20 % добавки в возрасте 180 суток рост расширяющих деформаций продолжается, что и является причиной их разупрочнения в позднем возрасте.

Исследование гидрофизических свойств бетона с добавкой показали, что 5 % содержание добавки повысило водонепроницаемость бетона на 50 %, а 15 % в два раза; водопоглощение бетона уменьшается с 5,3% (для контрольного образца) до 3,75 % для образца с содержанием 15 % добавки. Морозостойкость бетона с 15 % добавки, от массы вяжущего, в два раза выше по сравнению с контрольным составом без добавки.

При оценке коэффициента химической стойкости цементного раствора выдержанного в воде, а также в растворах серной кислоты и самой добавки установлено, что использование в цементных системах добавки в количестве 15 % позволяет улучшить их химическую стойкость в воде, растворах добавки, серной и соляной кислотах в среднем на 10 % по сравнению с контрольными составами.

Повышение прочности в растворе серной кислоты объяснится развитием новообразований в поровом пространстве цементного камня в виде ГСАК и гипса, что на начальных этапах приводит к уплотнению и упрочнению структуры цементных композиций. Разупрочнение системы не происходит в связи с присутствием в составе добавки сульфатов, сульфидов и тиосульфатов натрия которые способствуют насыщению поровой жидкости N8014, что приводит к повышению показателя рН и резкому замедлению коррозионных процессов, связанных с образованием ГСАК в уже сформировавшейся структуре цементного камня. Поскольку процессы образования и удаления щелочи протекают параллельно, наступает некоторое условное равновесие и в этих условиях скорость коррозии бетона становиться относительно постоянной и значительно меньшей, чем при воздействии на бетон сульфатных солей, не образующих при реакции едких щелочей.

Показано, что раствор соляной кислоты незначительно повышает прочность, плотность и коэффициент химической стойкости цементного раствора во всех образцах, включая контрольные без добавки.

Отрицательное влияние соляной кислоты объясняется тем, что в системе, содержащей хлориды, повышается растворимость гидроксида кальция, с образованием хлористого кальция, выносом его из структуры материала и ускорением развития процесса коррозии 1 вида. Для снижения этого действия на цементные составы необходимо в дальнейшем стремиться к повышению плотности, применению более стойкого вяжущего и увеличению марки бетона.

По результатам гравиметрических и потенциастатических испытаний установлено, что с увеличением концентрации добавки до 15%, повышается коррозионная стойкость арматуры, находящейся в образцах цементно-песчаного раствора, что связано с возрастанием рН среды.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Доказана эффективность использования сульфополимерной добавки в количестве 15 % в составе цементных систем и прежде всего приготовленных на портландцементах с активными минеральными добавками. Установлено, что СПД повышает прочность и плотность цементного камня, что обусловлено увеличением гелевидных гидратных новообразований и образованием мелко-игольчатых кристаллов эттрингита, армирующих структуру на ранних этапах твердения.

Введение СПД в состав цементных систем приводит к снижению общей пористости и перераспределению характера пор.

4. Получены регрессионные зависимости, адекватно описывающие влияние содержания добавки на основные реологические и физико-механические свойства цементных систем.

5. Введение СПД в состав бетонной смеси в оптимальном количестве переводит ее из класса по подвижности П1 в класс П4 при одновременном увеличении проектной прочности бетона на 14 %.

6. СПД способствует интенсификации процессов твердения бетона и более чем в три раза увеличивает его прочность в возрасте суток при нормальном хранении и в 2 раза при ТВО по мягкому режиму.

7. Доказано, что введение СПД в оптимальном количестве в три раза увеличивает водонепроницаемость бетона, в 1,4 раза снижает водопоглощение и в 2 раза увеличивает морозостойкость по сравнению с бетоном без добавки.

8. Введение добавки СПД позволяет на 10 % повысить химическую стойкость в воде, растворах СПД, серной и соляной кислотах, что достигается уплотнением структуры за счет увеличения гидросиликатов кальция и кольматацией пор ГСАК, а также стабилизацией рН среды поровой жидкости.

9. Бетоны, содержащие СПД, являются расширяющимися.

10. Установлено, что согласно принятой в России классификации добавок в бетон СПД является добавкой, модифицирующей свойства бетона как:

• пластификатор 2 группы эффективности,

• ускоритель схватывания и твердения,

• гидрофобизирующий 3 группы эффективности,

• кольматирующий,

• расширяющий,

• повышающий защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре.

Список работ опубликованных по теме диссертации

1. Сычев A.A., Красов A.B. Реакционно-способный кремнезем в песках и гра-вийно-песчаных смесях Республики Татарстан. В сборнике тезисов докладов на 39 Научно-технической конференции КазГАСА, - Казань 1996 г.

2. Серосодержащие отходы при первичной защите бетонов. В сборнике трудов "Долговечность строительных конструкций, Теория и практика защиты от коррозии". Москва.: Центр экономики и маркетинга, 2002 г. стр. 214-216. А.Т. Кузнецов.

3. Применение отходов производства тиокола в цементных композициях. В сборнике трудов годичного собрания РААСН "Ресурсо- и энергосбережение, как мотивация в архитектурно-строительном процессе" Москва-Казань, 2003 год, стр. 546548. Кузнецов А.Т., Рахимов Р.З.

4. Исследование сульфатосодержащей жидкости - отхода производства тиокола на цементные составы. В сборнике научных трудов аспирантов КГАСА. Казань -2003 г. стр. 110-114. Мурашов Д.Ю.

5. Влияние отходов нефтехимического производства на свойства бетона. В сборнике юбилейного двадцать пятого Международного сборника научных трудов. Новосибирск, 2003. Стр. 81-82.

6. Исследование влияния сульфатополимерных добавок на коррозию арматуры в бетоне В сборнике статей V Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза, 2003. стр. 72-75. Кузнецов А.Т.

7. Изменение свойств бетона с введением сульфатополимерных добавок. В сборнике 56-ой Международной научно-технической конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современного строительства". Санкт-Петербург, 2004, стр. 7479. Кузнецов А.Т.

8. Серосодержащие отходы при получении бетонов. В сборнике научных трудов аспирантов КГАСА. Казань - 2004 г. стр. 76-80. Кузнецов А.Т., Мурашов Д.Ю.

9. Исследование деформативных свойств бетона при использовании сульфатополимерных добавок. В сборнике научных трудов студентов КГАСА. Казань - 2004 г. стр. 24-28. Шайдуллов А.Ф., Сагдатуллин Д.Г.

10. Применение физико-механических методов при исследовании эффективности модификации цементных композиций. В сборнике трудов Восьмых академических Чтений РААСН "Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения" 20-24 сентября 2004 года в Самарском государственном архитектурно-строительном университете (СГАСУ). - Самара, 2004 г., стр.493-495 Кузнецов А.Т.

Корректура автора

Подписано в печать 5.09.05. Формат 60 84/16

Заказ 305 Печать RISO Усл. - печ. л. 1,0

Тираж 100 экз. Бумага тип. №1

Печатно-множительный отдел КазГАСУ

420043, Казань, Зеленая, 1

»164 65

РНБ Русский фонд

2006-4 19721

ВВЕДЕНИЕ.

1. Модифицирующие добавки цементных композиций.И

1.1. Опыт использования серосодержащих соединений в составе цементных систем.

1.2. Физико-химическое взаимодействие серосодержащих соединений при формировании структуры цементного камня

1.2.1. Процессы гидратации цементных систем в присутствии сульфидов, полисульфидов и тиосульфатов.

1.2.2. Взаимодействия сульфатов и сульфитов с цементными композициями

1.2.3. Воздействия хлоридов на процессы и продукты гидратации цементов

1.2.4. Влияние компонентов добавки на коррозионную стойкость цементного камня и арматуры

1.2.5. Влияние полимера тиокола на формирование структуры цементного камня.

2. Характеристики исходных материалов и методы исследований.

2.1. Характеристики исходных материалов.

2.1.1. Вяжущие материалы.

2.2. Инертные материалы.

2.2.1. Мелкий заполнитель.

2.2.2. Крупный заполнитель.

2.3. Модифицирующая добавка.

2.4. Приготовление рабочих растворов добавки. 2.5. Методы исследований. 2.5.1. Изучение физико-технических свойств вяжущих, раствора и бетона

2.5.2. Изучение деформативных свойств бетона.

2.5.3. Изучение защитных свойств бетона по отношению к стальной арматуре.

2.5.4. Комплексный термический анализ.

2.5.5. Рентгенофазовый анализ.

2.5.6. Оптические методы исследования.

2.5.7. Статистическая обработка результатов.

3. Исследование влияния СПД на свойства и процессы структуро-образования цементных композиций.

3.1. Влияние СПД на свойства цементного теста.

3.1.1. Изменение нормальной густоты цементного теста в зависимости от содержания СПД

3.1.2. Изменение сроков схватывания цементного теста в присутствии СПД.

3.2. Влияние СПД на прочность цементного раствора.

3.3. Влияние СПД на формирование структуры цементного камня

3.4. Влияние СПД на формирование продуктов гидратации и фазовый состав цементного камня.

Выводы к главе 3.

4. Исследование влияния СПД на свойства бетонной смеси бетона и раствора.

4.1. Расчет состава бетона

4.2. Влияние добавки СПД на подвижность бетонной смеси и прочность бетона.

4.3. Исследование деформативных свойств бетона при использовании СПД.

4.4. Исследование гидрофизических свойств бетонов с использованием СПД.

4.4.1. Водостойкость составов бетона с использованием СПД.

4.4.2. Водонепроницаемость и водопоглощение составов бетона с использованием СПД.

4.5. Исследование влияния СПД на морозостойкость бетона.

4.6. Исследование влияния СПД на химическую стойкость.

4.7. Исследование влияния СПД на коррозию арматуры в бетоне.

Выводы к 4 главе.

Основные пути повышения качества бетона заключаются в использовании высокотехнологичного оборудования, современных технологий производства, применении качественных материалов и добавок индивидуального и полифункционального действия [1-6]. Использование добавок является весьма эффективным и экономичным способом улучшения технологических и физико-механических свойств бетона. На современном этапе применение бетонов с добавками при производстве железобетонных конструкций, эксплуатируемых в сложных условиях или имеющих высокую категорию ответственности, является обязательным [3]. В развитых странах мира количество модифицированных бетонов составляет от 90 до 100 % от общего объема. В России этот показатель намного ниже и составляет менее 50 % [6]. Это указывает на перспективность развития целого комплекса задач, связанных с производством эффективных добавок и их применением в технологии бетона. На третьей международной конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» отмечено, что одним из приоритетных направлений является развитие исследований по проблемам применения современных добавок, в том числе полифункциональных, стойкости бетона и железобетона в агрессивных средах [7].

В разное время по данному направлению науки в России определенный вклад внесли: Батраков В.Г., Баженов Ю.М., Бутт Ю.М., Иванов Ф.М., Кунце-вич О.В., Комохов П.Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Рояк С.М., Сватовская Л.Б., Селяев В.П., Соколова Ю.А., Соломатов В.И., Сычев М.М., Федосов C.B., Хозин В.Г. и др. [8-26,129,130,137,138]. Одной из основных задач, решаемых исследователями, является повышение эффективности применяемых добавок и снижение их стоимости. При решении этого вопроса весьма перспективным является применение отходов промышленности в качестве сырья для приготовления добавок. При таком подходе параллельно решается вопрос об утилизации отходов и улучшении экологической обстановки. Актуальность темы для России подчеркивается её включением в программы государственных планов РТ и Высшей школы РФ.

На сегодняшний день в нашей стране и за рубежом основным источником сырья при производстве добавок являются топливные и доменные шлаки, отходы химической, нефтехимической, целлюлозной промышленности и др. [27]. Однако использование отходов в качестве исходного сырья для добавок в бетон сопряжено с рядом вопросов, касающихся стабильности показателей отхода по химическому и вещественному составу, экологии, синергетики действия его компонентов в цементных системах и др.

Настоящая работа посвящена изучению процессов структурообразова-ния и свойств цементных композиций с сульфополимерной добавкой (СПД) -отходом производства тиокола, в состав которого входят: сульфиды, полисульфиды и тиосульфаты натрия, сульфаты и сульфиты натрия и магния, хлориды, едкая щелочь и полимер тиокола.

Проведенный анализ известных разработок, посвященных изучению влияния компонентов отхода производства тиокола на свойства цементных композитов, позволил выдвинуть рабочую гипотезу о возможности использования СГ1Д для улучшения реологических и физико-механических свойств бетонов и растворов, повышения коррозионной стойкости цементного камня и арматуры в бетоне, а также интенсификации твердения за счет синергетиче-ского воздействия компонентов добавки на процессы формирования структуры цементного камня.

Целью исследований настоящей работы является научное обоснование возможности использования СПД в составе бетонов и растворов для повышения их ранней прочности, водонепроницаемости, морозостойкости, а также коррозионной стойкости железобетонных конструкций в целом. Для достижения поставленной цели требовалось решить ряд задач:

• изучить влияние СПД на свойства цементного теста и камня;

• изучить влияние СПД на процессы гидратации и формирования структуры цементного камня;

• установить эффективность использования СПД в цементных композициях, приготовленных на основе бездобавочных вяжущих и вяжущих, содержащих активные минеральные добавки;

• установить оптимальную дозировку СПД в составе цементных систем, обеспечивающую их наилучшие показатели по основным свойствам;

• определить влияние СПД на кинетику набора бетоном прочности, водонепроницаемость и морозостойкость в проектном возрасте, а также коррозионную стойкость цементного камня и арматуры в бетоне;

• оценить санитарно-экологическую безопасность СПД в составе бетона.

Научная новизна работы.

1. Установлены закономерности влияния СПД на реологические свойства цементного теста. Показано, что введение СПД в количестве до 15 % сокращает начало схватывания цементного теста на 45 %, а конец - на 28 %, нормальная густота цементного теста снижается до 16 %.

2. Установлены закономерности влияния СПД на структуру цементного камня. Показано, что введение СПД до 15 % увеличивает степень гидратации цементного камня на 12 % по сравнению с составом без добавки, при этом общая пористость снижается на 7 %, открытая капиллярная на 9 %, открытая некапиллярная на 11 %, а условно замкнутая на 25 %.

3. Установлены закономерности влияния СПД на кинетику набора портландцементом прочности. Показано, что более эффективным является использование СПД с добавочным портландцементом при оптимальной дозировке СПД 15 %, при этом прочность цементного раствора в проектном возрасте увеличивается на 12 %, а возрасте 180 суток на 13%.

4. Петрографическими исследованиями, рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами установлено, что процесс упрочнения и уплотнения модифицированного СПД цементного камня связан с увеличением содержания низкоосновных гидросиликатов кальция, формированием на ранних стадиях твердения гидросульфоалюминатов, армирующих структуру и кольматирующих поры, а также заполнением пространства между зернами вяжущего прослойками полимера-тиокола.

5. Установлены закономерности влияния СПД на реологические свойства бетонных смесей, прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона. Показано, что СПД в количестве 15 % повышает подвижность смеси с 5 до 12 см, при этом прочность бетона увеличивается: в возрасте суток при нормальном твердении в 3 раза, при ТВ О по «мягкому» режихму в 2,3 раза, а в проектном возрасте на 10 %. Водонепроницаемость бетона увеличивается в 3, а морозостойкость в 2 раза.

6. Установлены закономерности влияния добавки на коррозионную стойкость бетона в растворах серной кислоты и СПД. Показана эффективность ее введения в количестве от 5 до 15 %, что повышает коэффициент химической стойкости цементного раствора на 10 % по сравнению с контрольным составом.

7. Гравиметрическими и потенциостатическими исследованиями установлены закономерности влияния СПД на повышение коррозионной стойкости арматуры в бетоне. Показано, что введение добавки до 15 % снижает ток коррозии втрое и удельную величину коррозионных потерь.

Практическая значимость работы

Отработаны оптимальные дозировки СПД в составе бетонов и растворов. Экспериментальные данные, полученные в процессе исследований и отработке технологии производства сульфополимерной жидкости, были использованы фирмой «Композиция» (г. Казань) при производстве ремонтно-восстановительных работ на предприятиях нефтехимического комплекса.

По основным положениям диссертационной работы составлены:

1. Технические требования к сульфополимерной добавке - отходу производства тиокола ОАО КЗСК для использования в бетонах.

2. Технологический регламент на производство тяжелого бетона с сульфополимерной добавкой - отходом производства тиокола ОАО КЗСК.

3. Технологические рекомендации по устройству химически стойких полов с использованием отхода производства тиокола ОАО КЗСК.

4 Технические условия на устройство мозаичных полов производственных площадей отделения алкидных эмалей с использованием отходов производства тиокола

5. Технические рекомендации по восстановлению железобетонных конструкций производственного корпуса № 1 ОАО "АРОМАТ" с использованием отходов производства тиокола.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: - на научно-технических конференциях Казанской Государственной архитектурно-строительной академии в период 1996-2005 г;

- на шестых академических чтениях РАССН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Иваново, 2000 г.)

- на III Международной научно-практической конференции "Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов". (Пенза, 2001.г)

- на Всероссийской XXXI научно-технической конференции. (Пенза, 2001 г.)

- на седьмых академических чтениях РААСН. "Современные проблемы строительного материаловедения". (Белгород, 2001 г.)

- на Международной конференции "Долговечность строительных конструкций, Теория и практика защиты от коррозии". (Волгоград, 2002 г).

- на V Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". (Пенза, 2003г.)

- на Международной научно-технической конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современного строительства". (Санкт-Петербург, 2004 г.).

- на восьмых академических чтениях РААСН "Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения". (Самара, 2004 г.)

По материалам диссертации опубликовано 10 статей. Подана заявка на патент.

На защиту выносятся.

• Установленные закономерности и математические зависимости влияния СПД на реологические и физико-механические свойства цементных растворов и бетонов;

• Результаты петрографических, дифференциально-термических и рентгеноструктурных исследований структуры цементного камня в присутствии СПД;

• Результаты исследования влияния СПД на коррозионную стойкость бетона и арматуры;

• Разработанные проекты технических требований к СПД и нормативно-технические документы на производство бетона с СПД.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 4 глав, приложений и списка литературы, включающего 142 наименования. Основная часть работы изложена на 135 страницах машинописного текста, содержащего 30 рисунков и 19 таблиц.

Заключение по отнесению отхода к классу опасности для окружающей природной среды экспериментальным методом (биотестирование)

Выдано ОАО «Казанский завод синтетического каучука» Адрес г. Казань, ул. Техническая

Орган, выдавший заключение Центральная специализированная инспекция аналитического контроля Министерства экологии и природных ресурсов РТ Дата выдачи 04 октября 2002 года

Основание Экспериментальная экотоксикологическая оценка отхода методом биотестирования ("протокол № 14 от 04.10.2002 г)

Место отбора пробы Казанский завод синтетического каучука, цех № 27. Вид проанализированного отхода Шлам из шламонакопителя, образовавшийся в процессе механической очистки производственных сточных вод в цеху биологической очистки после длительного хранения (около 20 лет). (Отход светло-коричневого цвета, без специфического запаха, с остатками разложившейся продукции завода «СК»"). Наименование документа по установлению класса опасности отхода «Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» (утверждены приказом МГГР РФ № 511 от 15 июня 2001 г.")

Класс опасности испытанной пробы отхода для окружающей природной среды (по результатам биотестирования) Четвертый класс

1. Звездов А.И. Направления развития производства и применения железобетона в России // Ж. Строительные материалы, № I, 1999, с. 20-21.

2. Звездов А.И, Волков Ю.С. Бетон и железобетон: наука и практика // Первая всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона «Бетон на рубеже третьего тысячелетия». Кн. 1, М.: Ассоциация «Железобетон», 2001 г., с. 184-208.

3. Что такое сверхкачественный бетон. // Ж. Транспортное строительство, № 3 , 1996 г., с. 17.

4. Бабков В.В., Мохов В.Н., Капитонов СМ., Комохов П.Г. Структурообра- зование и разрушение цементных бетонов. - Уфа: ГУП «Уфимский поли-графкомбинат», 2002 г. - 376 с.

5. Баженов Ю.М. Технология бетона. - М.: АСВ , 2000 г., 500 с.

6. Батраков В.Г. Модификаторы бетона - новые возможности // Первая всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона «Бетон на рубеже третьего тысячелетия». Кн. 1, М.: Ассоциация «Железобетон», 2001 г., с. 184-208.

7. Третья международная конференция «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» // Ж. Строительные материалы. № 10, 2004, с. 59.

8. Батраков В.Г. Некоторые вопросы теории модифицирования цементных систем // Исследование и применение химических добавок в бетонах. М., 1989, с. 5-19.

9. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М, Химия в строительстве. М., 1977. 220 с.

10. Баженов Ю.М. Технология бетона. - М.: Издательство АСВ, 2002. - 500 с.

11. Сватовская Л.Б. и др. Свойства бетона и химическое активирование твердения // Труды VII Международного конгресса по химии цемента т. VI. Париж, 1980.

12. Сватовская Л.Б., Комохов П.Г. и др. Неорганические пластификаторы для бетона. В кн.: Реобетон — III, Рига, 1979.

13. Юнг В.Н., Тринкер Б.Д. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетонах. - М.: Госстройиздат. - 1960.

14. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат, 1952, 342 с.

15. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980, 536 с.

16. Москвин В.М., Рояк Г.С. Коррозия бетона при взаимодействии щелочей цемента с кремнеземом заполнителя. М., 1962, 164 с.

17. Рояк М.С., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1993, 407 с.

18. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. и др. Защита строительных конструкций от коррозии. М.: Госстройиздат, 1961.

19. Ребиндер П.А. Труды совещания по химии цемента. М.: Промстройиз- дат, 1956.

20. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. - Л., 1983, 131 с.

21. Комохов П.Г. Роль основных фазообразующих элементов структуры в механизме разрушения цементного камня. В кн.: Гидратация и твердение вяжущих, Львов, 1981.

22. Соломатов В.И., Федорцов А.П. Позитивная коррозия бетонов // Работоспособность композиционных строительных материалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов: Межвуз. сб. Казань, 1982, с. 10-12

23. Селяев В.П., Соломатов В.И., Ошкина Л.М. Химическое сопротивление наполненных цементных композитов, Саранск, МГУ, 2001, с. 151.

24. Иванов Ф.М. Добавки в бетон и перспективы применения суперпластификаторов // Бетоны с эффективными суперпластификаторами. М., 1979, с. 6-21.

25. Бутт Ю.М., Беркович Т.М. Вяжущие вещества с поверхностно- активными добавками. - М.: Промстройиздат - 1953.

26. Бутт Ю.М., Колбасов В.М. и др. Исследование влияния структуры цементного камня на морозостойкость // Бетон и железобетон, 1972, № 1, с.21-23.

27. Волженский А.В. О зависимости структуры и свойств цементного камня от условий его образования и твердения // Строительные материалы. 1964, № 4 , с. 10-13.

28. Беляев М.К. Изучение и применение промышленных отходов для улучшения свойств цементных материалов. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук, Ростов-на-Дону, 1978, с. 162.

29. Millar, W and Nichols, C.F. Improvements in Means of Accelerating the Setting and Hardening of Cement. Patent 2886, march 4, 1885, London, U.K.

30. Добавки в бетон. Concrete admixtures handbook. Справочное пособие. Под ред. B.C. Рамачандрана. М.:, Стройиздат, 1988, с. 571.

31. Строительный каталог «Химические добавки для бетонов и строительных растворов». Вып. 1-6, М., 1990 г.

32. Основные материалы для бетона к стандарту EN-1BS 8500., Британская Ассоциация Цемента, 2000 г., с.6.

33. Розенталь Н.К. Проблемы коррозии бетона // 1-ая всероссийская конференция "Бетон на рубеже третьего тысячелетия". М.: Ассоциация «Железобетон», 2001, кн. 3, с 1419-1430.

34. ГОСТ 24211-91 «Добавки для бетонов. Общие технические требования»

35. А.С. Болдырев, А.Н. Люсов, Ю.А. Алехин Использование отходов в промышленности строительных материалов // Строительство и архитектура. М.: Знание, 1983, № 6, с. 64.

36. Дороненков И.М. Защита промышленных зданий и сооружений от коррозии в химических производствах. М.: Химия, 1969, с. 260.

37. В.Б. Ратинов, T.PI. Розенберг. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973, с. 208.

38. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1998, с.768. 39. «Деловая неделя». Казахстан, 20.02.2002, с.З.

39. Патуроев В.В., Вологушев А.Н., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой. - Обзорная информация ВНИИИС. Сер.7, вып.1, 1985, 60.

40. Вологушев А.Н., Патуроев В.В., Путляев И.Е., Красильникова О.М. Применение серы для пропитки поровой структуры строительных материалов // Бетон и железобетон. - 1976, № 11, с. 18.

41. Агаджанов В.И., Михайлова Т.В., Орловский Ю.И., Манзий В.П. Экономическая эффективность применения серы для модификации бетонов // Бетон и железобетон. 1984, № 10, с.20-21,

42. Мусавиров Р.С, Массалимов И.А., Бабков В.В. и др. Пропиточные гид- рофобизирующие составы на основе водорастворимой серы // Строительные материалы, 2003, № 10, с.25-27

43. А.с. № 881083 С04В 41/65 Способ изготовления бетонных изделий // Лапса В.Х., Штейнерт А.Р. Заявл. 01.03.79, опубл. 15.11.81.

44. А.с. № 773008 С04В 38/02 Ячеистобетонная смесь // Лапса В.Х., Штейнерт А.Р. Заявл. 28.02.79, опубл. 23.10.80.

45. Меркин А.П., Зейфман М.И. Новые технологические решения в производстве ячеистых бетонов // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, сер.8, вып.2, 1982, с.38

46. Баранов А.Т. Роль химических добавок при изготовлении ячеистых бетонов. Строительная теплофизика. Долговечность конструкций. Изд. Валгус, Талин, 1986, с. 49-57.

47. Банзин А. и др. Защита металлов, - т . 1 . - № 3. - 1965 - с.337.

48. Муканов И.П., Бесков Д. Уч. зак. МГПИ им. Ленина. - вып. 4. - № 21. -1960.

49. Ramachandran, V.S., and Feldman R.F. Time-Dependent and Intrinsic Characteristics of Portland Cement Hydrated in the Presence of Calcium Chloride. II. Cement 75: 311-322 (1978).

50. Ghosh, S.M., (Editor) Advances in Cement Technology, Oxford: Pergamon Press (1983).

51. A.c. № 629184. Комплексная добавка для бетонной смеси. Волков Ю.Б., Жаров В.В., Светинская И.А. 16.05.77., С 04 В 13/22.

52. Пащенко А.А., Чистяков В.В., Дорощенко Ю.М. Улучщение физико- технических свойств бетона комплексной добавкой // Бетон и железобетон. 1985-№ 4-с.10-11.

53. А.с. № 1077858. Комплексная добавка. Питерский A.M., Воробьева Г.Н., Советов Ю.И., Ткачук М.И., Питерская Э.Г. 07.03.84. С 04 В 13/22.

54. А.с. № 633840. Комплексная добавка для бетонных смесей и строительных растворов. Пащенко А.А., Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. 17.06.77., С04 В 13/22.

55. Рекомендации по применению химических добавок в бетоне. Стройиз- дат, М., 1977.

56. ТУ 38-10742-84 «Ускоритель твердения сульфат натрия».

57. А.с. № 479743. Бетонная смесь. Мамаевский В.Н., Исаев B.C., Федин Г.П., Баженов Г.Л., Войтович В.А., Крылов Б.А., Козлов Д.А., Чкалова В.П. 25.11.75., С 04 В 13/22.

58. Rosskopf Р.А., Linton F.J. and Peppier R.B., Effect of Various Accelerating Admixtures on Setting and Strength Development of Concrete, Testing Evaln. 3 322—330(1975)

59. Grof T.T. and LaGruz G.C., Cement-Set Accelerating Composition, Brit. 1541803, Mar 07 1979; Chem Abstr. 91 095726 (1979).

60. A.c. № 833664. Сычев M.M., Сватовская Л.Б., Махамбетова У.К., Вяжущее, Б.И. № 20, 1981.

61. A.c. №833667. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., Махамбетова У.К., Вяжущее, Б.И. №20, 1981.

62. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., Махамбетова У.К., Особенности химической активации электротермофосфорных шлаков. В кн.: Комплексное использование минерального сырья, № 4. Л., 1981.

63. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983, с. 161

64. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Досмагомбетонва Т.С, Влияние кристал- лохимических и валентных характеристик вводимых соединений на твердение цементов. - ЖПХ. т.54, № 3, 1981.

65. А.с. № 808420, Комплексная добавка в цемент. Сватовская Л.Б,, Орлеанская Н.Б., Сычев М.М. Б.И. № 8, 1981.

66. А.с. № 827440, Комплексная добавка в цемент. Сватовская Л.Б., Орлеанская Н.Б., Сычев М.М. Б.И. № 17, 1981.

67. Соломатов В.М., Селяев В.П., Соколова Ю.А. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. - М.: ЦКТ МИИТ. 2001, 284 с.

68. Сычев М.М., Сватовская М.Б., Сватовская Л.Б. Активация твердения цементов, содержащих топливные шлаки. - Цемент, 1980, № 11.

69. Сватовская Л.Б., Барвинок М.С, Сычев М.М., Яхная Л.М. Связующее. А.с. 692795, 2 ноября 1979.

70. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. и др. Физико-механические основы гидратационного твердения вяжущих веществ / 6-ой Международный конгресс по химии цемента. - М., 1976 - т.2. - Кн. 1 - с.58-64.

71. Полак А.Ф. Кинетика структурообразования цементного камня/ 6-ой Международный конгресс по химии цемента. - М., 1976 - т.2. - Кн. 1 -с.64-68.

72. Курбатова И.И., Савина Ю.А. Влияние добавок сульфата натрия на стойкость цементных растворов, в книге Коррозионная стойкость бетона и железобетона в агрессивных средах. - М.: НРШЖБ Госстроя СССР, 1984.-139 с.

73. Никольский В.И., Горелов И.П. Влияние комплексов на свойства ячеистого бетона. Химия комплексов и их применение. - Калинин, 1986.

74. Колбасов В.М. Управление структурой цементного камня / Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство. - Кемерово - 1982 - ч.2 - с. 432—434.

75. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы - М., 1986 - с. 204.

76. Алимов Ш.С, Лисицин В.Ю. Добавка в бетон / А.с. 983100, 23 февраля 1982.

77. Аяпов У.С. О теории действия и классификации добавок - ускорителей твердения цемента /6-ой Международный конгресс по химии цемента. -М., 1976-Т.2.-КН. 1-C.12-14.

78. Forsen L. The chemistry or retarder and accelerators / In.: Proceeding of symposium of the chemistry of cement. - Stockholm - 1938.

79. Кинд B.B. Коррозия цемента и бетона в гидротехнических сооружениях. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1955. 320 с.

80. Кинд В.И., Журавлев В.Ф. Получение песчаных портландцементов // Цемент 1937. № 4. с.36-41.

81. Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.К. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. - М.: Строй из дат, 1983 - 212 с.

82. Соломатов В.И., Федорцев А.П. Позитивный эффект коррозии полимер- бетонов // Бетон и железобетон 1981 - № 2 - с.20-21.

83. А.с. № 633840. Комплексная добавка для бетонных смесей и строительных растворов. Пащенко А.А., Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. 17.06.77., С04 В 13/22.

84. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Андриевская В.Ю. и др. Добавки для бетона. А.с. 833703, 30 мая 1981.

85. Sprunt Е.К., Nur А. Destruction of porosity through pressure solution. Geophlsics, 1977,42, p. 726-741. Концепция развития приоритетных направлений промышленности строительных материалов на 2001-2005 годы. Госстрой России, М., 2001г.

86. Swolfs H.S. Chemical effects of pore on rock properties. In Underground Waste and environmental hale implications. Memo. Amer. Assoc. Petrol. Ge-olo., 1972, p. 224-234.

87. Иванов Ф.М., Любарская Г.В., Чехний Г.В. Исследование сульфатостой- кости бетонов в сульфатно-бикарбонатных агрессивных средах. В книге "Коррозионная стойкость бетона и железобетона в агрессивных средах". -М.: НРШЖБ, 1984, -с.24-26.

88. Лакинская Н.М., Жудина В.И., Бачманов В.А. Коррозия железобетона под воздействием хлоридов. Строительные материалы и конструкции. 1986.№2.С.21.

89. Matusumoto, S., Expansive Additive for Cement. CEER (May 1970.).

90. Schwiete, H. E., Ludwig, V., and Aachen, G. S., The Influence of Plastics Dispersions on the Properties of Cement Mortars, Betonstein Zeitung 1 (35): 7-16(1969).

91. Wagner, H. В., and Grenley, D. G., Reference (29), 821-822 (1978).

92. Алексеев C.H. Коррозия и защита арматуры в бетоне. - М.: Строй- издат. 1968.-233 с.

93. Harrison Т. Overview of British and European Standards (or Cement and Additions), in Euro-Cement: impact of ENV on Concretes Construction, Proceedings of the National Seminar held at the University of Dundee on 15 September 1994. pp. 1-10.

94. Harrison W. Sulfate resistance of buried concrete. The Third Report on a 1.ong-Term Investigation at Nordhwick Park and on Similar Concretes In Sulfate Solution at BRE. ВНЕ Report. Garston, Building Research Establishment, 1992 pp.48-56.

95. Цановский Анализ результатов стандартных испытаний влияния добавок на взаимодействие реакционно-способных заполнителей со щелочами в бетоне. "Научные труды НИСИ",1985 № 4, 66-75.

96. Заявка 60-4792, Япония, опубл. 09.08.85. МКИ С 04 В 41/65. Способ предотвращения реакции между щелочью и заполнителем в затвердевшем бетоне.

97. Chatterji S., Jensen A.D., Thaulov N., Christensen P. Studies of alkali- silica reaction. Pt 3. Mechanism by with NaCI and Ca(0H)2 affect the reaction. "Сем. and Concrete Res." 1986, 16, №2, 246-254

98. Hobbs D.W. Alkali-ciHce reaction in concrete. "Struct. Eng.", 1986, A 64, №12,381-383

99. Dollar-Mantuani Ludmila. Late-expansion alkali-reactive carbonate rocks. "Highway Res. Rec", 1971, №353, 1-14

100. Spooner D.C. The stress-strain relationship for yardenet cement pastes in compression; "Mag.Concret Res.", 1972 24, № 79, 85-92.

101. Яковлев B.B. Особенности механизма и кинетики коррозии бетона в жидких сульфатных средах. Теория и практика защиты от коррозии" М.: Центр экономики и маркетинга, 2002 г. стр. 257-261.

102. Железобетон в XXI веке. Состояние и перспективы развития бетона и железобетона в России // Госстрой России; НИИЖБ, М.: Готика, 2001, 684 с.

103. Шушпанов В.А., Забияка В.В., Ковтун A.M., Погореляк А.А., Чудновский СМ. Методологические аспекты применения комплексных модификаторов в ресурсосберегающей технологии бетона. Бетон и железобетон № 2, 1999.-е. 8-10.

104. Изучение стойкости железобетона в агрессивных средах. Сборник научных трудов НИИЖБ. -М.: Стройиздат, 1980,-113 с.

105. Феднер Л.А., Шитиков Е.С., Кириллов A.M., Ефимов G.H., Самохвалов А.Б. Долговечность бетона транспортных сооружений. Материалы международной конференции "Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии". -М.: 2002.

106. Гурскис В.Б. Бетоны стойкие в условиях воздействия солевых растворов при отрицательных температурах. Автореферат дисс. канд. техн. наук. - М., 1993.

107. Чернявский В.Л. О сопротивляемости цементного бетона действию внешней среды. Изв. Вузов. "Строительство и архитектура". -1991. № 3. -С.57-60.

108. Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В. Огарков В.Л. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ. - Киев: Висша школа, 1989. 325 с.

109. Подвальный A.M. О классификации видов коррозии бетона. Бетон и железобетон - 2004 - № 2 - с. 23-27.

110. Мощанский Н.А. Плотность и стойкость бетона. - М: Стройиздат, 1952. 104 с.

111. Wagner Н.В., Polymer-Modified Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development, 4 191-196 (1965).

112. Wagner, H. В., and Grenley, D. G., Reference (29), 821-822 (1978).

113. Хоменко В.П., Власюк Н.В. Защита строительных конструкций от коррозии (Справочное пособие). Киев. Будивельник, 1971. с. 142.

114. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов. Москва.: Высшая школа. 1989, 265 с.

115. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Издательство Московского университета, 1991, 256 с.

116. Hadley D. Alkali Reactive Careonate Rocks in Indiana - A Pilot Regional Investigation, Simposium on Alkali -Carbonate Rock Reaction, Yigh-way Research Board Rtsord № 45, pp 196-221, 1964.

117. Ахназарова Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М:. Высшая школа. 1978.-319 с.

118. Драйпер Н., Смит Г. Прикладной аналитический регрессионный анализ. - М.: Физика и статистика, 1986, кн.1, 366 с.

119. Соломатов В.И., Селяев В.П., Соколова Ю.А. Химическое сопротивление материалов, 2-ое изд., перераб. и дополи. - М.: РААСН, 2001. 284 с.

120. Михайлов В.В., Литвер Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. М.: Стройиз-дат, 1974.312 с.

121. Шейкин А.Е. Якуб Т.Ю. Безусадочный портландцемент. М.: Строй- издат, 1966. 104 с.

122. Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость цементных бетонов низкой и особо низкой проницаемости. Дисс. на соиск. уч. степени доктора техн. наук. М.: НИИЖБ, 2005 г., 435 с.

123. Gillott J. Practical Implication of the Mechanisms of Alkali-Aggregate Reactions. Symposium on the Alkali-Aggregate Reaction& 1975, Reykjavik, pp. 213-230.

124. Изотов B.C. Химические добавки для модификации бетонов. Пособие по изучению и применению химических добавок для бетонов. Казань: 2001, 60 с.

125. Федосов СВ., БазановСМ. Влияние рН поровой жидкости бетона на развитие процессов сульфатной коррозии // Ж. Известия вузов. 2004 г., № 4, с. 27-30.

126. Федосов СВ., Акулова М.В., Базанов СМ., Торопова М.В. Некоторые особенности повышения коррозионной стойкости бетона // Ж. Известия вузов., 2002 г., № 5, с. 27-30.

127. Павлов А.В., Гуляев М.Н., Елесин М.А., Машкин Н.А., Белоусов СВ. Комплексная добавка для бетонных и растворных смесей // Патент на изобретение № 2167116, 2001 г.

128. Федосов СВ., Базанов СМ. Оценка коррозионной стойкости бетонов при образовании и росте кристаллов системы «эттрингит-таумасит» // Строительные материалы. Наука., 2003 г., № 1, с. 13-15

129. Федосов СВ., Акулова М.В., Базанов СМ., Торопова М.В. Некоторые особенности повышения коррозионной стойкости бетона // Ж. Известия вузов., 2002 г., № 5, с.27-30

130. Штрайк Й., Больман К., Зайфарт К. Является ли эттрингит причиной разрушения бетона? //Наука и техника., 2002 г., № 4, с. 13-20