автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Регулирование деформативных свойств цементного камня с использованием модифицирующих добавок

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ОРЛОВ ЮРИЙ ИГОРЕВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАТИВНЫХ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

Специальность 05.17.11 - Технология керамических,

силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор КОРНЕЕВ Валентин Исаакович

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ........................8

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................9

1.1. Физико-химические основы регулирования процессов формирования структуры цементного камня..........................9

1.1.1. Гидросульфоалюминаты кальция как компоненты цементного камня, их образование и свойства.........................9

1.1.2. Влияние пластифицирующих добавок на гидратацию и структурообразование портландцементов............................15

1.2. Порландцементы с заданными деформатвными свойствами; Расширяющиеся, добавки, обеспечивающие синтез гидросульфо-алюминатных фаз...............................................22

1.3. Методы регулирования деформативных свойств цементного камня. Факторы, определяющие деформативность цементного камня в процессе твердения..............................................26

1.3.1. Влажностные деформации цементного камня....................26

1.3.2. Деформации, связанные с фазообразованием в структуре цементного камня...............................................31

II. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................37

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................39

3.1. Характеристика исходных материалов...........................39

3.2. Методы исследования.........................................41

3.3. Теоретические основы регулирования деформативных

свойств цементного камня.........................................49

3.3.1. Физико-химические основы взаимодействия в системе ГКАК-CaS04*2H20 в присутствии полиметиленнафталинсульфонтов (ПМНС)... .49

3.3.1.1. Закономерности образования ГСАК в присутствии ПМНС........49

3.3.1.2. Адсорбция ПМНС на компонентах системы rKAK-CaS04......56

3.3.2. Деформативность цементного камня, на основе расширяющегося порт-

ландцемента с добавкой ГКАК и гипса в присутствии ПМНС..........63

3.3.2.1. Механизм расширения......................................66

3.3.2.2. Деформации цементного камня после завершения процесса

расширения и его поровая структура.................................72

3.3.3. Кристаллизация гелевидных фаз, посредством гетерогенной нуклеации как способ регулирования деформативности шлакощелочных вяжщих.....78

3.4. Разработка комплексной добавки расширяющегося и пластифицирующего действия, для растворной смеси на основе портландцемента.................................................85

3.4.1. Влияние состава комплексной добавки на свойства

цементного камня................................................85

3.4.2. Определение оптимального состава комплексной

добавки для портландцементных растворных смесей....................92

3.4.3. Разработка технологии получения растворных смесей на основе модифицированного комплексной добавкой портландцемента...............95

3.5. Разработка шлакощел очных вяжущих композиций с модифицирующей добавкой фосфата натрия..........................98

3.5.1. Проведение планированного эксперимента по разработке

состава шлакощелочного вяжущего ................................99

3.5.2. Определение области составов 1ШЦВ с оптимальными строительно-техническими свойствами по результатам

планированного эксперимента.....................................103

3.6. Разработка и применение гидроизоляционной растворной

смеси с комплексной расширяющейся добавкой......................108

3.7. Технико-экономическая оценка себестоимости

расширяющихся растворных смесей................................110

ВЫВОДЫ.....................................................111

ЛИТЕРАТУРА..................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений повышения качества строительных работ является применение при их проведении специальных цементов и бетонов, это связано с тем, что применение обычных цементов требует решения ряда вопросов, связанных с уменьшением размеров изделий при твердении - усадочными деформациями. Усадка цементного камня обусловлена образованием в процессе гидратации вяжущего коллоидных и кристаллических гидратных соединений, способных к частичной дегидратации, сопровождающейся уменьшением объема цементного камня. Применение заполнителей при изготовлении бетона снижает усадку собственно бетона, но не уменьшает усадку цементного камня. В результате, в бетоне возникают внутренние напряжения, локализованные на границе раздела заполнитель - цементный камень, которые либо существенно снижают прочность бетона, либо, в случае превышения ими предела прочности цементного камня, приводят к появлению трещин, разрывам сплошности бетонных массивов, что резко повышает их водопроницаемость и в конечном счете, приводит к разрушению строительной конструкции.

Применение цементов с заданными деформативными свойствами, к которым относятся безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы, позволяет предотвратить появление усадочных трещин, вследствии того, что цементный камень на их основе, характеризуется равномерным увеличением объема в процессе твердения - расширением, которое полностью компенсирует последующую усадку. Причем, их твердение в условиях, препятствующих свободному расширению, вызывает существенное уплотнение цементного камня, придавая ему повышенную водонепроницаемость, что делает эти цементы незаменимыми при проведении специальных, в частности, гидроизоляционных работ.

Сущность научного подхода к регулированию деформативности цементного камня заключается в управлении процессами гидратационного фазообразова-ния. При их протекании, в структуре цементного камня формируются либо гидратные фазы, объем которых превышает объем компонентов, при взаимо-

действии которых они образуются, и их кристаллизация в определенных условиях вызывает эффект расширения, либо гидратные новообразования, имеющие уменьшенную удельную поверхность, по сравнению с исходными фазами, например, кристаллизация гелевидных новообразований, способствуя увеличению доли кристаллических продуктов в составе цементного камня приводит к уменьшению влажностной усадки цементного камня. В обоих случаях улучшение деформативных свойств происходит за счет образования в структуре цементного камня новых гидратных фаз, различен лишь физико-химический механизм процесса - в первом случае, химическая реакция, во втором - фазовый переход.

Данный подход является одним из частных случаев общей концепции регулирования свойств неметаллических материалов посредством фазовых превращений в структуре материала. Так, для повышения прочности и трещино-стойкости керамических материалов на основе диоксида циркония, используют метод трансформационного упрочнения, в основе которого - полиморфное превращение метастабильной тетрагональной модификаций Zr02 в стабильную моноклинную, сопровождающееся изменением объема фаз. Частичная кристаллизация стекла с использованием специальных добавок - инициаторов зародышеобразования, приводит к увеличению содержания кристаллических фаз в его составе и образованию нового типа материалов - ситаллов, обладающих более высокими прочностными свойствами, чем исходное стекло.

Целью регулирования деформативных свойств ЦК может быть либо полное устранение усадочных деформаций за счет расширения, либо снижение их величины до необходимого минимума, для обеспечения безусадочности цементного камня. Поскольку, деформативные свойства цементного камня находятся в тесной взаимосвязи с процессами твердения и формирования его структуры, определяющими его прочностные характеристики и поровую структуру, можно отметить, что способы регулирования деформативных свойств являются инструментом, позволяющим управлять всем комплексом практически значимых свойств цементного камня, и соответствено, строительных материалов, получаемых на их основе.

В данной работе, в качестве способа регулирования деформативных свойств цементного камня используется введение в состав вяжущего модифицирующих химических добавок, характеризующихся комплексным действием на процессы гидратации и структурообразования вяжущего, образование гидратных фаз, позволяя эффективно воздействовать на деформативные процессы в вяжущих системах, различающихся по своей физико-химической природе, таких как портландцемент и шлакощелочные вяжущие.

Наиболее распространенным типом расширяющихся цементов являются цементы сульфоалюминатного расширения, в которых расширяющейся фазой является трисульфогидроалюминат кальция (ГСАК), образующийся при взаимодействии алюминатов кальция и сульфата кальция (гипса).

На основе ряда работ, проведенных на кафедре химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ СПбГТИ(ТУ) былопоказано, что весьма перспективной алюминатной добавкой может служить гидрокарбоа-люминат кальция (ГКАК), являющийся попутным продуктом глиноземного производства, используемый для обескремнивания алюмощелочных растворов в технологии получения глинозема /53/.

Основным условием получения эффекта расширения цементного камня является соответствие кинетики образования расширяющейся фазы, ведущего к увеличению объема вяжущей системы и процессов, обуславливающих нарастание ее прочности. Поэтому, эффективное регулирование деформативных процессов в ЦК возможно путем одновременного воздействия на оба процесса, этот подход реализуется при введении в состав расширяющегося цемента добавок поверхностно-активных веществ, например, типа широко применяемых в строительной практике суперпластификаторов (СП). Причем, если действие СП на гидратацию портландцемента и взаимодействие с клинкерными фазами достаточно исследовано, то их влияние на расширение цементно го камня, как компонента расширяющегося цемента практически не изучено. Поэтому, одно из направлений реализации научно обоснованного подхода к улучшению свойств подобных цементов связано с исследованием закономерностей образования и формирования структур на основе ГСАК в присутствии ПАВ.

В настоящее время, появляется все больше работ посвященных применению многокомпонентных, комплексных (т.е. содержащих два и более самостоятельных компонента) добавок, для регулирования строительно-технических свойств цементного камня. Такой подход позволяет одновременно воздействовать на несколько приоритетных, в зависимости от целей применения конкретного материала, характеристик как цементного камня, так и растворной смеси. Этим обусловлена целесообразность разработки комплексной расширяющейся добавки для портландцемента, включающей пластифицирующий (суперпластификатор С-3) и расширяющийся компоненты (смесь ГКАК и гипса), ее применение в составе портландцемента, позволит модифицировать свойства получаемых на его основе строительных материалов, в частности обеспечить их безусадочность или расширение, и одновременно повысить пластичность вяжущей композиции, её удобоукладываемость.

Реализация второго направления в регулировании деформативности цементного камня особенно актуальна для управления деформативными свойствами материалов на основе шлакощелочных вяжущих (ШЩВ), поскольку несмотря на имеющуюся возможность получения высокопрочного бетона, материалы на их основе проявляет сильную влажностную усадку, обусловленную преимущественным образованием гелевидных фаз с большой удельной поверхностью при гидратации шлака, что является одной из причин их ограниченного применения в строительстве. Ускорение их кристаллизации, способствующее уменьшению доли гелевидных продуктов с использованием метода гетерогенной кристаллизации новообразований является действенным способом улучшения деформативных свойств ШЩВ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГКАК - гидрокарбоалюминат кальция

ГСАК - гидросульфоалюминаты кальция;

ГСАК-1 - моносульфогидроалюминат кальция;

ГСАК-3 - трисульфогидроалюминат кальция (эттрингит);

ДГ - двуводный гипс (дигидрат сульфата кальция);

КРД - комплексная расширяющаяся добавка;

ПМНС - полиметиленнафталинсульфонаты;

ПЦ - портландцемент

РК(РД) - расширяющийся компонент (расширяющаяся добавка);

СП - суперпластификатор;

ЦК - цементный камень;

ЦПК - цементно-песчаный камень;

ППЦВ - шлакощелочное вяжущее;

СзА = ЗСаО*А12Оз - трехкальциевый алюминат

С28 = 2СаО*8Ю2 - двухкальциевый силикат (белит)

Сз8 = ЗСаО*8Ю2 - трехкальциевый силикат (алит)

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Физико-химические основы регулирования процессов формирования структуры цементного камня.

1.1.1. Гидросульфоалюминаты кальция как компоненты цементного камня, их образование и свойства.

Физико-химические процессы, протекающие при твердении портландцемента, приводят к образованию кристаллического сростка. На основе изучения ряда мономинеральных вяжущих П.А. Ребиндер с сотрудниками /12/ пришли к выводу что, развитие структуры цементного камня происходит в два этапа: в течение первого происходит формирование каркаса кристаллизационной структуры, на протяжении второго новые контакты не возникают, наблюдается лишь "обрастание", упрочнение первичного кристаллического сростка. На первой стадии пластическая прочность цементного теста определяется пространственной сеткой образованной гидросульфоалюминатами кальция (ГСАК), на последующих-количеством и типом гидросиликатных новообразований. Иначе говоря, структурообразование цементного теста определяется динамической сменой "ведущих" структур /7/.

Таким образом, как на ранних, так и на последующих стадиях твердения цементного камня важную роль в процессе его структурообразования играет первичная кристаллизационная структура, основу которой, составляют ГСАК, образующиеся при взаимодействии алюминатных клинкерных минералов с гипсом.

Эттрингит или трисульфогидроалюминат кальция (ГСАК-3) является комплексным соединением, относящимся к так называемым AFt-фазам, и имеет структурную формулу [Ca3Al(0H)6*12H20]*(S04)3*2H20 или СзА*ЗСа804*32Н20. AFt-фазы образуются в виде гексагональных призматических или игольчатых кристаллов, кристаллическая решетка которых имеет тригональную сингонию со следующими кристаллографическими параметрами: а=1.123нм, Ь=2.15нм, z=2, Dx=1775 кг/м3 /19/.

Продуктом разложения эттрингита, например вследствии дегидратации, является моносульфоалюминат кальция (ГСАК-1) состава C3A*CaS04*12H20, относящийся к AFm-фазам, с общей структурной формулой

[Са2(А1,Ге)(0Н)6]*804*ХН20. Он имеет гексагональную решетку, а=0.576нм, с=2.679нм, г=1.5, Бх=2014 кг/м3 /20/.

Сопоставление параметров кристаллических структур этих двух соединений показывает, что переход ГСАК-3 в ГСАК-1 неизбежно сопровождается уменьшением объема, вследствии сжатия кристаллической решетки, что предполагает разрушение первичного кристаллизационного каркаса цементного камня.

В этой связи, в ряде исследований рассмотрен вопрос стабильности фазы эттрингита. Согласно работам /24,25/ в цементном тесте вначале образуется гидрат типа эттрингита ЗСа0*А120з*ЗСа804*32Н20. Далее, изменение состава жидкой фазы может приводить к его разложению до моносульфатной формы с выделением гипса, при этом, ГСАК-1 образуется в виде твердого раствора с гидроалюминатами кальция. На примере системы СаО-А12Оз-Са804-Н20 показано /95/, что основным условием этого перехода является дефицит гипса и избыток непрореагировавших алюминатных фаз клинкера. В работе /22/ отмечают ускорение образования АБт-фаз в сильнощелочной среде в присутствии избытка гидроксида кальция и недостатка А1(ОН)з, что говорит о возможном образовании АГт-фаз как продукта гидратации цементов с высоким содержанием щелочей. По данным /21/ ГСАК-3 вполне устойчив в воде до 90°С при атмосферном давлении, и до 130°С при Р=6.7 МПа.

Исследования /27,28,29/ реакции алюмината кальция СзА с водой в присутствии Са804 показали, что реакция имеет две сильно экзотермичные стадии. Первый экзоэффект приходится на 30 мин. от начала реакции и соответствует образованию эттрингита, второй - 24-28ч, когда эттрингит продолжает выделяться совместно с АРш фазами. Протекающие реакции могут быть представлены в следующем виде:

СзА + ЗСа804*2Н20 + 26Н20 = С3А*ЗСа804*32Н20 (1) 2С3А + С3А*ЗСа804*32Н20 + 4Н20 = 3(С3А*Са804*12Н20) (2) С3А + Са(ОН)2 + 12Н20 = С3А*Са(0Н)2*12Н20 [С4АН13] (3) Гидроалюминаты кальция (ГАК) могут присутствовать в виде твердого раствора с ГСАК-1, либо в изолированной форме. Поскольку, обычно в портландцементе отношение 80з/А120з = 0.6, то это предопределяет образование

главным образом, ГСАК-1 и ГАК. Отмечается /32,33/ что, эттрингит полученный на первой стадии образуется в виде призматических кристаллов (до 1мкм) преимущественно вблизи зерен СЗА, его морфологию определяют такие факторы, как объем реакционного пространства /32/, рН /34/,