автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Клеи строительного назначения, получаемые посредством биотехнологии

"у" <• ,■'/ г,4 ' ... ',.,. ' Г

МИНИСТЕРСТВО ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯРОССИЙСКОЙФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

На правах рукописи

АБЫЗОВА ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

УДК 691.588

КЛЕИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОСРЕДСТВОМ БИОТЕХНОЛОГИИ

05.23.05 Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор В.И.Соломатов, заслуженный деятель науки Мордовии, доктор технических наук, профессор В.Д.Черкасов

Москва -1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................................4

1. СОВРЕМЕННЫЕ КЛЕИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.... 8

1.1. Сущность и исторические аспекты..................................................................8

1.2. Классификация клеев..................................................................................................9

1.3. Клеи животного происхождения........................................................................12

1.4. Клеи синтетические........................................................................................................20

1.5. Выводы по 1 главе............................................................................................................57

2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ............................................................................................................................................................58

2.1. Цель и задачи исследований....................................................................................58

2.2. Применяемые материалы............................................................................................59

2.3. Методы исследований....................................................................................................67

2.4. Выводы по 2 главе...........................................................77

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕМЯ* 'БИОЛОГИЧЕСКИХ КЛЕЕВ.....................................................................................................................78

3.1. Теоретические предпосылки получения биоклея................................78

3.2. Отбор штаммов, синтезирующих фенолоксидазу................................91

3.3. Продуцирование фенолоксидазы........................................................................96

3.4. Оптимизация состава и технологических параметров 102 приготовления биоклея......................................................

3.5. Выводы по 3 главе............................................................................................................114

4. МОДИФИКАЦИЯ, ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВА ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ВНЕДРЕНИЯ БИОКЛЕЯ......................................................................................................................................................115

4.1. Свойства клея и возможности модификации..........................................115

4.2. Биологическая модификация биоклея............................................................118

4.3. Химическая модификация биоклея....................................................................124

4.4. Технологический режим производства биоклея......................................135

4.5. Применение биоклея при облицовке шпоном древесных

плит............................................................................................................................................................145

4.6. Предлагаемая технологическая схема производства биопластиков на основе биоклея....................................................................................148

4.7. Выводы по 4 главе............................................................................................................151

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..................................................................................................................................153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................................................156

ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................................................................................................175

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. На современном этапе становления новых социально-экономических отношений основной задачей строительного материаловедения является создание новых материалов и изделий с улучшенными эксплуатационными показателями, отличающихся высокой эффективностью, экономичностью и технологичностью.

В рыночной экономике выбор строительных материалов и технологий нередко диктуется экономическими аспектами. Поэтому особую значимость приобретает использование местных ресурсов, в том числе и техногенных продуктов - отвальных пород, «хвостов» химических предприятий, отходов лесо-переработки и лесохимии.

Не менее актуальна проблема экологической чистоты строительных материалов. В связи с изменением структуры гражданского и промышленного строительства, в том числе, увеличением доли малоэтажного домостроения, возникла настоятельная необходимость при выборе материалов обеспечивать радиационную, химическую, биологическую безопасность жилищ, общественных и промышленных зданий.

Особую актуальность приобретает применение клеев для изготовления строительных материалов и изделий. Это дает возможность существенно ускорить процесс строительства, снизить трудоемкость изготовления и массу изделий. Часто применение клееных конструкций является единственно возможным. До сих пор в строительстве и других отраслях народного хозяйства преимущественно применяются полимерные клеи, а также материалы и изделия на синтетических связующих. Они содержат и выделяют в атмосферу такие вредные вещества как фенол и формальдегид. Многочисленные меры по снижению токсичности не приносят желаемого результата.

РАБОЧАЯ ГИПОТЕЗА. Исходя из современных представлений о механизмах микробиологической деструкции лигнина грибами белой гнили, пред-

ставляется возможным подвергать лигнин биомодификации путем воздействия на него ферментных систем, содержащих фенолоксидазу. При совместном нагревании культуральной жидкости и твердого концентрата технического лигно-сульфоната при температуре не выше 80 °С в биологически активированной массе возникают полимеризационные процессы, и структура лигнина претерпевает значительные превращения. В результате этого образуются сложные физико-химические связи, формирующие общую структуру биоклея. Полученный полимер имеет высокую клеящую способность, но не обладает достаточной водостойкостью. Многочисленные исследования показали, что при увеличении молекулярной массы технических лигнинов они частично теряют способность к растворению в воде. Поэтому основным принципом повышения прочности и водостойкости биологического клея предлагается увеличение его молекулярной массы. Это достигается прививкой к биоклею различных химических веществ при сохранении основных реакционноспособных групп.

Целью работы является повышение прочности и других физико-химических и эксплуатационных свойств биоклеев путем изыскания способов их модификации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- впервые получены экологически чистые клеи на основе использования клеящих свойств природных полимеров, не уступающие по физико-техническим и эксплуатационным свойствам традиционным синтетическим клеям;

- произведена оптимизация состава и технологических параметров приготовления биоклея;

- найдены эффективные модификаторы (акриловая кислота, фурфурол, хлористый аммоний) и изысканы способы модификации биоклея с целью повышения прочности и водостойкости;

- подобрано оптимальное количество вводимых модификаторов и обоснован выбор наиболее рационального способа модифицирования;

- разработана технология производственного получения модифицированного биоклея на основе технического лигносульфоната, включающая биотехнологический участок по получению культуральной жидкости;

- предложено биологическое вяжущее для биопластиков и технологическая схема их получения.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Разработана биотехнология получения клеев строительного назначения из технического лигносульфоната с помощью фермента лигнинразрушающего гриба - фенолоксидазы. Получен биологический клей повышенной прочности.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы получили производственное внедрение на опытно-производственной линии ЗАО «Научно-исследовательский институт ВНИИдрев» г.Балабаново Калужской области. Биоклей был применен при облицовке отделочным шпоном древесных плит.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на международных научно-технических конференциях: «Наука-96» (МИИТ), Третьи академические чтения «Актуальные проблемы строительного материаловедения» г.Саранск (Мордовский государственный университет имени Н.П.Огарева), октябрь 1997г., Четвертые академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения» г.Пенза (Пензенская государственная архитектурно-строительная академия), март 1998г., «Актуальные проблемы развития транспортных систем» г.Гомель, Беларусь, октябрь 1998г., на пленарном заседании теоретической конференции по результатам выполнения программы фундаментальных и поисковых НИР МИИТа 30 сентября 1997г. (доклад «Разработка биотехнологии получения биомодификаторов-упрочнителей материалов, биопен и биоклеев для отделки биопластиков»), на научно-практической конференции «Ресурсосберегающие технологии на же-

лезнодорожном транспорте» (доклад «Получение строительных клеев посредством биотехнологий») г. Москва, МИИТ, ноябрь 1998г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка использованной литературы, приложений. Диссертация содержит 155 страниц машинописного текста, 29 рисунков, 28 таблиц и библиографический список из 201 наименования.

1. СОВРЕМЕННЫЕ КЛЕИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ 1.1. Сущность и исторические аспекты

Клеи (адгезивы) - композиции на основе веществ органической или неорганической природы, обладающих хорошей адгезией, когезионной прочностью, достаточной эластичностью, минимальной усадкой и способные при отверждении соединять (склеивать) различные материалы [67].

Археология и древние рукописи свидетельствуют, что люди еще в давние времена пользовались клеями. Высоко было развито производство клеев животного и растительного происхождения и склеивание ими в Древнем Египте, Риме, Афинах, Китае, на Руси. Древние египтяне умели делать фанеру, склеивая тонкие слои древесины, мумифицирование у них также состояло в процедуре «проклеивания» тела природными веществами. В эпоху Возрождения большой толчок развитию технологии склеивания древесины был дан мебельщиками. Промышленное производство клеев началось в XVII веке, а первый патент - на рыбий клей - был выдан в Англии в 1791 году. В России первую фабрику по производству адгезивов открыли братья Мамонтовы в 1854 году [107,108]. В современном понимании термина «клей» можно вспомнить клеи из шкур (мездровый клей), из костей (костный клей), из рыбных продуктов, из крови животных (альбуминовый клей).

С развитием техники появилась потребность в других клеях - водо- и термостойких. В 20-30-х годах XX века началась эра синтетических клеев. Американский химик Бакеланд в начале века предложил использовать отходы производства бильярдных шаров из целлулоида для прессования самых разных изделий. Это и была первая синтетическая смола, которую назвали его именем - бакелит.

Долгие годы прогресс в области адгезивов шел по пути создания все новых искусственных полимеров с разнообразными свойствами. Созданы клеи, выдерживающие температуру в тысячи градусов и агрессивные среды. Получе-

ны токопроводящие клеи и клеи, отверждающиеся под действием УФ-лучей, в анаэробных условиях, под действием влаги, с изменяемой прочностью склеивания (за теоретической обоснование этой темы в 1991 году француз П. де Жен получил Нобелевскую премию).

Явление склеивания было известно давно, но задумываться о его природе стали относительно недавно, в начале XVIII века француз Дезагюлье ввел понятие «адгезия », наблюдая слипание двух кусков мягкого металла, прижатых друг к другу. Природу адгезии подробно исследовали много позже. Отечественная наука, имеющая и прорывные разработки, и свежие идеи, и небанальные решения, должна получить воплощение в технологиях, чтобы появились российские адгезивы, способные вытеснить с рынка, например, клей «Момент», который мы производим по технологии германского «Хейнкеля».

В наши дни, когда проблема разрушения и загрязнения окружающей среды приобрела глобальный характер, необходим поворот технологий к природе, к более безопасным и чистым веществам. Мы стоим на пороге третьего этапа в развитии адгезионных соединений - возврата к биологическим клеям.

1.2. Классификация клеев

В наше время для склеивания древесины применяют значительное количество типов и марок синтетических клеев на основе разнообразных смол. Наиболее часто клеи классифицируют, исходя из принадлежности основного компонента к термореактивным или термопластичным полимерам. Это в подавляющем большинстве случаев определяет и области использования клеев, так как термореактивные полимеры обычно являются основой конструкционных клеевых систем, а термопласты используются, как правило, для склеивания неметаллических материалов и приклеивания их к металлам и конструкционным неметаллическим материалам в изделиях несилового назначения [66]. Такая классификация приводится на рис. 1.1, 1.2.

Классификация клеев по типу основы

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Металли- Минеральные Природные Синтетические

ческие (МТ-26, МТ-74 /имгг./)

Фос фат-ные Керамические (КФ-550,КФ-850, СА-110/гшп./) Силикатные Животные Расти-тель ные Термореактивные (см. рис. 1.2.) Термопластичные (см. рис. 1.2)

Алюмофосфатные (ВЗ-1, В-52, В-144)

Алюмохромфос-фатные (ВК-21К, ВК-21Т, АСФ-3, МАТ-1, МАТ-01)

Глютиновые (мездровые, костные, рыбьи)

Казеиновые («Особый» (В-105), «Экстра» (В-107),ОБ)

Альбуминовые

Клеи на основе крахмала (клей-паста «Орто-фикс», клей для обоев и бумаги)

Декстриновые (для конторских и фоторабот)

Клеи на основе натурального каучука (КГ, клей 61, клей 200, клей 4010)

Рис. 1.1.

Классификация синтетических клеев

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ

• Фенолоформальдегидные - на основе немодифицированных смол (ВИАМ Б-3, КБ-3, ВИАМ Ф-9, В31-Ф9) - на основе смол, модифицированных поливинилацеталями (БФ-2, БФ-4, БФР-2, БФР-4, ВС-ЮТ) - на основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной каучуком (ВК-32-200, ВК-3, ВК-4, ВК-13, ВК-13М) • Полиакриловые (Циакрин-ЭО, Ци-акрин-ЭД, Циакрин-ЭП)

• Полиамидные (синтетический клей «Адгезии», клей метилолполиамид-ный ПФЭ-2/10, МПФ-1)

• Клеи на основе поливинилового спирта, поливинилацеталей и поли-винилацетата (поливинилацетат-ная эмульсия НВ, СВ, ВВ, клей по-ливинилацетатный А, ГИПК-61,, клей «ПВА»)

• Резорцинформальдегидные (ФР-12, ФРАМ-30, ДФК-4)

• Поливинилхлоридные (Марс, ХВК-2а, перхлорвиниловый, ПЭД-Б, ПН-Э, ПВХ, ВК-16)

• Фенолофурфуролоформальдегид-ные (Ф-9, ФЛ-4С)

• Карбамидо- и меламиноформаль-дегидные (К-17, МФ, М-4, М-60,М-70, МФСМ, ММС) • Клеи на основе каучуков - на основе полихлорпрена /наирита/ (88Н, 88НП, 4Нбув, ЛН) - на основе бутадиен-нитрильного каучука (СКН-40, КР-5-18, КР-5-18р, КР-6-18, ВКР-7) - на основе бутадиен-стирольного каучука (Э-15А, мастика клеящая Гуми-лакс) - на основе различных резиновых смесей (КМ-51, клей резиновый № 109)

• Клеи на основе полиуретанов и изоцианатов (ПУ-2, ВК-3, 301, ВК-0, В К-2 ОМ)

• Полиэфирные (на основе полиэфира ПН-1, клей глифталевый АМК)

• Клеи на основе элементоорганиче-ских соединений (ВК-15, ВК-15М, КТ-30, КХС, MAC-IB, ВКТ-3)

• Полиэфирные («Рапид», «АГО»)

• Акрилатные («Циакрин А», «Циакрин В», ВАК, «Циакрин ЭПЗ») • Анаэробные композиции (Ана-терм-2, Анатерм-5)

• Олигоамиды (Л-18, С-20, ЛТ-13,п0-300) • Полиолефиновые (ГИПК-133, ГИПК-134)

Рис. 1.2

1.3. Клеи животного происхождения

Глютиновые (протеиновые) клеи получают из материалов, богатых коллагеном. По виду сырья они делятся на мездровые, костные и рыбьи. Сырьем для мездрового клея служат подкожные и соединительные ткани животных, мездра, сухожилия, хрящи. Костные клеи получают из костей животных, а рыбьи - из отходов рыбоконсервного производства - пузырей, чешуи и других.

Клеевым веществом во всех случаях является глютин, который получается из коллагена, содержащегося в исходном сырье. Глютин, как и коллаген, является высокомолекулярным соединением, способным разбухать в холодной воде. Растворяясь в воде при нагревании, он образует типичный коллоидный раствор - золь. После нанесения в нагретом виде на поверхность древесины и смыкания заготовок золь охлаждается в студнеобразную массу, а затем при высыхании клеевого шва твердеет.

Для получения товарного клея сырье измельчают и промывают водой. Затем для омыления жира, растворения солей и других неклеевых веществ обрабатывают щелочами или кислотами. Далее осуществляют многократную варку в котлах, очистку, упаривание бульона в вакуум-аппаратах до содержания сухого вещества 35-50% и последующую сушку. В зависимости от способа сушки и повторного измельчения в производство глютиновый клей может

поступать в различной товарной форме. Сухие клеи представляют собой брил

кеты различного вида, плитки площадью до 400 см и толщиной до 1,5 см, че-чевицеподобные гранулы размером 3-5 мм, чешуйки, порошки влажностью 1517%. Галерта-студень имеет содержание сухого остатка 40-50%. Жидкие клеи выпускают в виде водных растворов [157].

При приготовлении клея плитка дробится и замачивается в воде в �