автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Исследование и разработка материалов пленочных сорбентов и структур интегральных сорбционно-емкостных сенсоров для измерения влажности технологических газов микроэлектроники

На правах рукописи Экз. №

КОПЕЙКИН АНДРЕИ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ ПЛЕНОЧНЫХ СОРБЕНТОВ И СТРУКТУР ИНТЕГРАЛЬНЫХ СОРБЦИОННО-ЕМКОСТНЫХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре Материалов и процессов твердотельной электроники в Московском государственном институте электронной техники (техническом университете)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Бутурлин А.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

доцент Гаврилов С. А.

кандидат химических наук, доцент Маслов Л.П.

Ведущая организация: ОАО "НИИМЭ и завод "Микрон", г. Москва

Защита диссертации состоится «__»_2003 г. на заседании

диссертационного совета Д.053.02.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, МИЭТ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ. Автореферат разослан «Й» И 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

профессор А^^Ь^^ Коледов Л.А.

2ооЗ-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитию современной микроэлектроники свойственны следующие тенденции: увеличение сложности физической структуры новых классов разрабатываемых СБИС, увеличение площади кристалла, возрастание степени интеграции. ' Развитие и совершенствование конструкции и технологии базовых

I элементов СБИС на современном этапе невозможно без создания

I производственных помещений, характеризуемых высокой степенью

, чистоты атмосферы и технологических сред.

Одним из основных контролируемых и регулируемых параметров чистых комнат, используемых в микроэлектронике, является влажность. Измерение относительной влажности в чистых комнатах и окружающей среде - задача решенная. Существует большое количество отечественных и зарубежных фирм производителей, выпускающих приборы для измерения относительной влажности.

Что касается измерения микроконцентраций паров воды, то непрерывное развитие микроэлектронных технологий предъявляет постоянно растущие требования к диапазону измерения влажности технологических сред МЭ. Актуальность измерения микроконцентраций паров воды (микровлажности) технологических газов и парогазовых сред (ПГС) микроэлектроники обусловлена тем, что пары воды (наряду с кислородом) придают ПГС неконтролируемые окислительные свойства. Это в свою очередь приводит к возникновению нежелательных оксидных слоев при эпитаксии, барьерных слоев при диффузии, изменяет кинетику окисления в сухом и влажном кислороде, плазмохимической обработки и т.д. Особую остроту проблема измерения микровлажности ПГС микроэлектроники приобретает в связи с переходом к нанотехнологии, так как при этом резко возрастает отношение поверхности к объему интегральной схемы, ' а следовательно и роль "паразитных" оксидных слоев. При этом

, необходимо учитывать возрастающую стоимость брака при усложнении

, ИМС и переходе на пластины большого диаметра (до 400 мм). Так, все

чаще приходится сталкиваться с необходимостью измерения влажности технологических газов МЭ с температурой точки росы ниже -110°С и отсутствием отечественных средств измерения, работающих в этом диапазоне.

РОС НАЦИОНАЛЬНА», БИБЛИОТЕКА |

Существует потребность в сенсорах и гигрометрах точки росы для постоянного и периодического контроля влажности. Первая группа предназначена для постоянного контроля влажности газов в технологических процессах МЭ, в газовых магистралях и коммуникациях, в процессах осушки газов.

Для постоянного контроля влажности технологических газов МЭ необходимы сенсоры и гигрометры, имеющие следующие

характеристики:

диапазон измерения влажности, °С т.р. -110... -20

порог чувствительности, °С т.р. -110

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С -10... 40 постоянная времени, мин (не более)

в диапазоне -80... -20 1

в диапазоне-110...-80 5

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08.. .0,8

Сенсоры и гигрометры второй группы предназначены для периодического контроля влажности газов при технологических процессах, в газовых магистралях и коммуникациях, в случаях не требующих постоянного контроля влажности, а так же для контроля влажности чистых и особо чистых газов при их транспортировке и хранении.

Для целей периодического контроля влажности технологических газов необходимы сенсоры влажности, имеющие следующие

характеристики:

диапазон измерения влажности, °С т.р. -80.. .0

порог чувствительности, °С т.р. -80

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С -10...40

постоянная времени, мин (не более) 1

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08...0,8

Как показал сравнительный анализ методов и тенденций измерения влажности технологических газов МЭ, решение поставленных задач возможно с помощью сорбционно-емкостного метода, основанного на зависимости диэлектрической проницаемости пленочного сорбента от влажности анализируемого газа. Интегральные сорбционно-емкостные сенсоры микровлажности (ИСЕСМВ), по сравнению с другими

.. . ¡:. ',.4 ' ' . •»»* { 4

• -^.¡1**11» ' к. ;

методами, имеют более широкие возможности: широкий диапазон измерения, высокую чувствительность, стабильность, и т.д. В то же время существует необходимость в разработке топологии ИСЕСМВ и методики формирования ВС, которые обеспечивают снижение порога чувствительности до -110 °С т.р., увеличение чувствительности в диапазоне ниже -50 °С т.р., снижение температурной погрешности, увеличение стабильности и т.п. Разработанные в рамках представленной диссертационной работы ИСЕСМВ обладают широким диапазоном измерения влажности -110...30 °С т.р., удовлетворяют требованиям по погрешности измерений, обладают высоким быстродействием и долговременной стабильностью, способны работать при избыточном давлении > 10 МПа, имеют низкую потребляемую мощность.

Целью настоящей работы является исследование и разработка материалов пленочных сорбентов, структур интегральных сорбционно-емкостных сенсоров микровлажности и приборов на их основе для измерения микроконцентраций паров воды технологических газов МЭ в диапазоне -110...0 °С т.р.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ методов измерения и тенденций развития технических средств измерения микроконцентраций паров воды в технологических газах и выбрать метод, позволяющий наиболее эффективно решить задачу измерения влажности в диапазоне до -110 °С т.р.

2. Исследовать влияние различных факторов на адсорбционные свойства влагочувствительных слоев.

3. Разработать топологию и конструкцию сенсора микровлажности, реализующего данный метод.

4. Провести исследование механизма влагочувствительности и основных метрологических характеристик интегральных сорбционно-емкостных сенсоров микровлажности.

5. Рассмотреть конструктивные особенности и основные технические характеристики приборов для измерения влажности технологических газов микроэлектроники, разработанных на основе выбранного метода.

При исследовании ИСЕСМВ получены следующие новые научные результаты:

1. Показано, что увеличение мольного соотношения вода / элементо-органическое соединение (ОЭС) пленкообразующего раствора

приводит к улучшению адсорбционных свойств тонких влагочувствительных слоев, полученных методом гидролиза элементоорганических соединений, в частности к уменьшению значения сорбционно-десорбционного (С/Д) гистерезиса и увеличению стабильности влагочувствительных слоев.

2. На основе анализа эквивалентной схемы ИСЕСМВ получены уравнения, связывающее топологические параметры ИСЕСМВ с ' величиной активной и реактивной составляющих импеданса интегрального преобразователя. Сформулированы условия достижения I максимальной чувствительности и минимизации влияния на показания ИСЕСМВ факторов, не связанных с влагочувствительностью, на основании которых получены расчетные соотношения для разработки оптимальной топологии ИСЕСМВ. Сформулированы требования к конструктивным и функциональным элементам ИСЕСМВ.

3. Разработана методика исследования влагочувствительности, линейности, воспроизводимости и диэлектрических характеристик различных материалов влагочувствительного слоя, основанная на одновременном определении зависимости изменения адсорбированной массы и диэлектрической проницаемости тонких пленок исследуемого влагочувствительного материала от влажности анализируемого газа. Показано, что предъявляемым требованиям к сенсорам, предназначенным для измерения влажности технологических газов, соответствуют ИСЕСМВ с ВС с весовым содержанием А1203 20...40 %.

4. Предложен и экспериментально подтвержден ряд механизмов функционирования ИСЕСМВ, в частности, влияние капиллярной влаги, температуры сенсора, давления анализируемого газа на его градуировочные и динамические характеристики. Разработан метод температурно-стимулированной сорбции-десорбции, позволяющий производить исследования динамических и температурных характеристик ИСЕСМВ без влияния факторов, связанных с инертностью газовых коммуникаций. Сущность метода заключается в "ступенчатом" изменении температуры сенсора, это приводит к установлению нового значения сорбционного равновесия, что , эквивалентно "ступенчатому" изменению влажности анализируемого

газа.

5. Получены метрологические характеристики ИСЕСМВ с влагочувствительными слоями на основе тонких пленок алюмосиликагелей, полученных гидролизом ЭОС, в диапазоне -110...0 °С т.р.

Практическое значение работы заключается в следующем:

1. Предложены методики и расчетные формулы, позволяющие создавать ИСЕСМВ с заданными характеристиками.

2. Разработана методика формирования методом гидролиза растворов на основе ЭОС влагочувствительных слоев ИСЕСМВ, обеспечивающих измерение влажности технологических газов МЭ в

1 диапазоне-110...О °С т.р.

3. Обоснованна необходимость применения термостатирования

( ИСЕСМВ. Разработана и применена методика учета температурных

поправок ИСЕСМВ.

4. Улучшены метрологические характеристики гигрометра "ИВА-8", разработаны гигрометры "ИВА-7", "ИВА-9" для контроля влажности технологических газов микроэлектроники и других отраслей промышленности.

На защиту выносится:

1. Теоретическое обоснование выбора сорбционно-емкостного метода для измерения влажности технологических газов МЭ в диапазоне -110...0 °С т.р. и абсолютной погрешности ±2 °С т.р.

2. Результаты исследования влияния различных факторов на адсорбционные свойства ВС, полученных гидролизом элементоорганических соединений, и характеристики ИСЕСМВ на их основе.

3. Топология, конструкция, технологический маршрут изготовления ИСЕСМВ, основные технологические операции, обеспечивающие точность, воспроизводимость и стабильность характеристик ИСЕСМВ при их массовом выпуске.

4. Результаты исследования метрологических характеристик ИСЕСМВ в диапазоне влажности до -110 °С т.р.

5. Методики формирования, калибровки и эксплуатации, обеспечивающие высокие метрологические характеристики ИСЕСМВ, в

1 частности, порог чувствительности менее -110 °С т.р., абсолютную

погрешность измерения менее ±2 °С т.р., долговременную стабильность более 1 года.

6. Характеристики приборов на основе ИСЕСМВ для измерения влажности технологических газов в различных условиях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

на заседаниях кафедры "Материалы и процессы твердотельной электроники" Московского института электронной техники;

на VIII международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2001", Москва, МИЭТ, 2001 г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и нано- электроника 2001", Липки, 2001 г.;

на IX международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002", Москва, МИЭТ, 2002 г.; на XIV научно-технической конференции "Датчики преобразователи информации систем измерения, контроля и управления", Судак, 2002 г.;

на XV научно-технической конференции "Датчики преобразователи информации систем измерения, контроля и управления", Судак, 2003 г.;

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка источников, приложения и содержит 125 страниц основного текста, 86 рисунков и 14 таблиц. Список использованных источников включает 178 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе рассмотрены требования, предъявляемые к гигрометрам при контроле влажности технологических газов. В частности, одно из основных требований - расширение диапазона измерения до -110...-100 °С т.р. Показано, что удовлетворение основных требований возможно лишь с созданием целого спектра гигрометров. Основные из них: автономный гигрометр с диапазоном измерения -80...10 °С т.р.; стационарный гигрометр с диапазоном измерения -80...-20 °С т.р.; стационарный гигрометр с диапазоном измерения -110...-60 °С т.р.

Проведен анализ методов измерений и тенденций развития сенсоров микровлажности. Показано, что применение ИСЕСМВ для создания на их основе гигрометров точки росы технологических газов наиболее полно отвечает предъявляемым к гигрометрам требованиям. В частности, реализация гигрометров для измерение микроконцентраций паров воды в технологических газах микроэлектроники на основе ИСЕСМВ, обеспечивающих измерение влажности на уровне -110. ..-100

°С т.р. и порогом чувствительности менее -110 °С т.р., возможно только при использовании сорбционно-емкостного метода с тонкопленочным сорбентом на основе пористого БЮ2 и А1203. Однако, с целью улучшения метрологических характеристик ИСЕСМВ, повышения надежности, необходимо проведение работ по исследованию влияния различных факторов на адсорбционные свойства ИСЕСМВ. ? Вторая глава диссертации посвящена исследованию влияния

, различных факторов на адсорбционные свойства влагочувствительных

слоев.

' С целью исследования влияния различных факторов на

' метрологические свойства ИСЕСМВ с ВС, полученными методом

гидролиза кремний- и алюминий- органических соединений, в широком диапазоне влажности (-100...-20 °С т.р. и 5...95 %), обосновано применение метода пьезокристаллического микровзвешивания (ПКМВ) и метода исследования метрологических характеристик, непосредственно, ИСЕСМВ. Показано, что адсорбционные характеристики ВС, полученные методом ПКМВ, и метрологические характеристики ИСЕСМВ существенно различаются, в частности, значение сорбционно-десорбционного гистерезиса градуировочной характеристики ИСЕСМВ в 3-5 раза меньше гистерезиса на изотерме адсорбции.

Для исследования метрологических свойств ВС и ИСЕСМВ в указанных диапазонах разработаны автоматизированные генераторы влажного газа, обеспечивающие задание влажности в диапазонах 5...95 % относительной влажности и -85...-20 °С по точке росы. Разработана методика получения и исследования градуировочных характеристик ИСЕСМВ.

Произведено исследование влияния факторов синтеза пленкообразующих растворов на сорбционные свойства получаемых на их основе ВС. Было показано, что большое влияние на сорбционные I свойства оказывает мольное соотношение вода/ЭОС

пленкообразующего раствора. В частности, увеличение количества воды, участвующей в процессе гидролиза, ведет к уменьшению 1 значения С/Д гистерезиса и увеличению стабильности

1 влагочувствительных слоев. Так, наиболее стабильные свойства

проявили ВС, полученные из пленкообразующих растворов с мольным соотношением вода/ЭОС более 6:1.

Показано, что наиболее оптимально соответствуют требованиям, предъявляемым к гигрометрам, предназначенным для измерения

влажности технологических газов, тонкие пленки алюмосиликагелей с весовым содержанием А120з 20...40 %. Данные пленки обладают хорошей адгезией, высокой сплошностью, стабильностью, равномерностью структуры, высокой пористостью и теплотой сорбции паров воды. Было показано, что ВС из алюмосиликагеля с весовым содержанием А1203 20...40 % обладают достаточной чувствительностью, для создания на их основе ИСЕСМВ с рабочим диапазоном до -100 °С т.р. (рис.1).

Рис.1. Типичная градуировочная характеристика ИСЕСМВ с ВС с весовым содержанием А1203 20...40 %.

Температура пчи росы, °С

Исследовано влияние факторов формирования и обработки ВС, полученных гидролизом пленкообразующих растворов, на их сорбционные свойства. Показано, что применение вакуумной термообработки после завершения процесса гидролиза в пленке позволяет улучшить метрологические характеристики ИСЕСМВ, в частности, увеличить чувствительность и снизить абсолютную погрешность измерения.

В третьей главе разработана топология ИСЕСМВ, обеспечивающая его высокую долговременную стабильность, устойчивость к внешним

воздействиям, технологичность сенсора и низкие диэлектрические потери. Сенсор выполнен на диэлектрической подложке 1, на поверхности которой расположены два электрода 2, поверх которых последовательно размещены диэлектрический слой 3, влагочувствительный слой 4 и влагопроницаемый электрод 5 (рис.2).

Рис.2. Конструкция термостатированного интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности 1 б

1 - диэлектрическая подложка; 2 - нижние электроды; 3 - влагочувствительный слой; 4 - диэлектрический слой; 5 - влагопроницаемый электрод; 6 - задние электроды; 7 - нагревательные элементы; 8 - терморезистор

Проведен анализ эквивалентной схемы ИСЕСМВ, получены уравнения, связывающие топологические параметры ИСЕСМВ с величиной активной и реактивной составляющих импеданса интегрального преобразователя:

_с Л ИМЕН,

где . _ (Сд \; а к = й)ЯвСв; Св, Сд - емкости влагочувствительного и

диэлектрических слоев, Яв - сопротивление влагочувствительного слоя, которые определяются соотношениями:

1Леве о ЬНеде „ _ Рв

где ЬН - площадь пересечения влагочувствительного слоя и нижнего электрода, Ов - толщина влагочувствительного слоя, Од - толщина диэлектрического слоя, ев - диэлектрическая проницаемость влагочувствительного слоя, ств - удельная проводимость влагочувствительного слоя.

Сформулированы условия достижения максимальной чувствительности и минимизации влияния на показания ИСЕСМВ факторов, не связанных с влагочувствительностью, на основании которых получены расчетные соотношения для разработки оптимальной топологии ИСЕСМВ, сформулированы требования к конструктивным и функциональным элементам ИСЕСМВ.

На основе анализа требований, предъявляемых к конструктивным элементам ИСЕСМВ, осуществлен выбор материалов этих элементов: материал подложки - ситалл СТ50-1; нижних электродов - тантал; диэлектрического слоя - пятиоксид тантала, полученный методом электрохимического анодирования; влагопроницаемого электрода -золото.

Приведен анализ функциональных и технологических требований к материалу ВС. Исследованы зависимости влагопроницаемости, поверхностной проводимости и сплошности влагопроницаемого электрода (ВПЭ) от его толщины. Показано, что оптимальная толщина ВП, обеспечивающая его сплошность и высокую влагопроницаемость, составляет 10-50 нм.

Проведен расчет оптимальной топологии ИСЕСМВ в соответствии с выбранными конструкционными материалами и полученными

расчетными соотношениями. Разработан технологический маршрут изготовления ИСЕСМВ.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию механизма влагочувствительности и основных метрологических характеристик ИСЕСМВ.

Проведено исследование диэлектрических характеристик ИСЕСМВ методом, позволяющим проводить одновременное измерение величины сорбции воды методом пьезокварцевого микровзвешивания и измерение диэлектрических характеристик влагочувствительного слоя. Сущность метода заключается в нанесении на одну из сторон пьезокварцевого резонатора ВС и дополнительного ВПЭ. Исследование диэлектрической проницаемости ВС осуществлялось путем измерения емкости конденсатора образованного одним из электродов кварцевого резонатора, ВС и ВПЭ.

Произведен анализ зависимости сорбция - проводимость, сорбция - емкость для ВС алюмосиликагеля с весовым содержанием А1203 30%. Рассмотрено влияние капиллярной влаги на диэлектрические характеристики ВС, в частности, на сорбционно-десорбционный гистерезис. Показано, что ширина сорбционно-десорбционного гистерезиса для зависимости влажность - емкость значительно меньше, чем для зависимости влажность - сорбция, и может отличаться в 3-5 раз.

На основе анализа АЧХ ИСЕСМВ выработаны критерии выбора рабочей частоты сенсора. Установлено, что с ростом частоты измерительного сигнала емкость и чувствительность сенсора уменьшается. Показано, что наиболее оптимальным диапазоном рабочих частот ИСЕСМВ является 1-10 кГц.

Исследованы граду ировочные характеристики ИСЕСМВ в диапазоне -110...0 °С т.р. Получены значения для диапазона измерения, чувствительности, порога чувствительности, С/Д гистерезиса для ИСЕСМВ. В частности показано, что диапазон измерения ИСЕСМВ составляет -110...20 °С т.р. Установлено, что в диапазоне -65...-20 °С т.р. градуировочная характеристика линейна и имеет сорбционно-десорбционный гистерезис, величина которого достигает 1,5 °С т.р. Установлена необходимость описания градуировочной характеристики полиномом пятой степени. Получены критерии по минимальному количеству точек (не менее 12), необходимых для корректного описания зависимости выходной сигнал сенсора - температура точки росы газа градуировочной кривой.

Произведено исследование долговременной стабильности ИСЕСМВ. Показано, что хранение ИСЕСМВ необходимо производить при влажности менее -50 °С т.р. Предложены способы увеличения стабильности ИСЕСМВ. В частности, обоснованна необходимость применения и рассмотрены конструкции осушительных камер для хранения сенсоров при низкой влажности в нерабочем состоянии.

Произведено исследование динамических и температурных характеристик ИСЕСМВ методом температурно-стимулированной сорбции-десорбции. Сущность метода заключается в следующем: на обратной стороне подложки 1, на которой был выполнен сенсор, размещаются нагреватель 7 и платиновый терморезистор 8 (рис.2), включенные в схему термостабилизации. Данная структура позволяет "ступенчато" за время не более 5-10 секунд изменять температуру сенсора в диапазоне от 20 до 90 °С. Изменение температуры сенсора приводит к установлению нового значения сорбционно-десорбционного равновесия, что эквивалентно изменению влажности газа.

Показано, что при влажности менее -80 °С г.р. температурный коэффициент сенсора может составлять более 0,7 °С/°С т.р. Показана сложная зависимость показаний сенсора от температуры и влажности анализируемого газа, в частности, наличие конкурирующих ТК диэлектрической проницаемости и ТК С/Д процесса.

Рассмотрены пути минимизации температурного коэффициента ИСЕСМВ. Обоснованна необходимость применения термостатирования сенсора. Разработана методика учета температурных поправок в широком диапазоне рабочих температур.

Получены данные по быстродействию ИСЕСМВ в диапазоне -110...0 °С т.р. Уточнена методика калибровки ИСЕСМВ с использованием генератора влажного газа (ГВГ) с учетом быстродействия ИСЕСМВ и ГВГ. Показано, что постоянная времени ИСЕСМВ при влажности более -80 °С т.р. составляет менее 1 мин., а в диапазоне -113...-80 менее 5 мин.

Показана зависимость выходного сигнала ИСЕСМВ от давления анализируемого газа, когда свойства газовой смеси близки по свойствам к идеальному газу. Рассмотрено поведение ИСЕСМВ при пониженном давлении. Показано, что при эксплуатации сенсора при давлении 1 МПа нижний предел диапазона измерения может быть расширен до -110 °С т.р.

Пятая глава посвящена вопросам рассмотрения конструктивных особенностей и технических характеристик приборов, разработанных на

основе полученного ИСЕСМВ. Показано, что на основе разработанного сенсора возможно создание оптимальной номенклатуры гигрометров, отвечающих всем предъявляемым к ним требованиям. В частности, гигрометров "ИВА-7", "ИВА-8", "ИВА-9".

"ИВА-8", "ИВА-9" - стационарные, цифровые, одноканальные приборы, предназначенные для непрерывного контроля влажности технологических газов, основные метрологические характеристики которых приведены в таб.1. "ИВА-7" автономный, цифровой прибор, предназначенный для периодического контроля температуры точки росы технологических газов со следующими основными техническими характеристиками:

Таблица 1

Характеристика "ИВА-8" "ИВА-9" "ИВА-7"

диапазон измерения влажности, °С т.р. -80...-20 -100...-60 (-113...-76)* -80...0

порог чувствительности, °С т.р. -80 -100 (-113)* -100 (-113)*

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 ±2 ±2

долговременная стабильность, лет 1 1 1

диапазон рабочих температур, °С -10...40 15...30 0...40

постоянная времени, мин (не более) 1 5 1

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08...0,8 0,08... 1,5 0,08... 0,8

* - при рабочем давлении 1,5 МПа.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

При выполнении поставленных в диссертационной работе задач был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований. Результатом проведенной работы явилась разработка интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности, обладающего следующими характеристиками:

диапазон измерения влажности, °С т.р.

при нормальном давлении -100... О

при избыточном давлении 1,5 МПа -113... -20

порог чувствительности, °С т.р.

при нормальном давлении -100

при избыточном давлении 1,5 МПа -113

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С -10... 40

постоянная времени, мин (не более)

в диапазоне-80...0°С т.р. 1

в диапазоне-113...-80 °С т.р. 5

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08... 1,5

Основные результаты, полученные в работе:

1. Проведен анализ методов измерения влажности технологических газов МЭ и тенденций развития сенсоров микровлажности. Показана возможность реализации на основе интегрального сорбционно-емкостного метода с алюмосиликагелевым сорбентом преобразователей для контроля влажности технологических газов в диапазоне -113...0 °С т.р. с абсолютной погрешностью ±2 °С т.р.

2. Исследовано влияние факторов синтеза пленкообразующих растворов, формирования ВС и эксплуатации ИСЕСМВ на метрологические характеристики ИСЕСМВ. С целью улучшения метрологических характеристик ИСЕСМВ предложена и реализована методика расчета топологии ИСЕСМВ, методика синтеза, формирования и термообработки ВС, методика калибровки ИСЕСМВ, методика учета температурных поправок.

3. Предложен и реализован метод температурно-стимулированной сорбции-десорбции, позволяющий производить исследование основных метрологических характеристик ИСЕСМВ без влияния инертности газовых коммуникаций. Исследованы метрологические характеристики ИСЕСМВ в диапазоне -113...0 °С.

4. Разработан технологический маршрут изготовления и калибровки, обеспечивающий получение ИСЕСМВ, отвечающих всем основным требованиям, предъявляемым при измерении влажности технологических газов.

5. На основе проведенных исследований ИСЕСМВ произведено существенное улучшение метрологических характеристики гигрометра точки росы "ИВА-8", в частности, расширен диапазон измерения влажности, диапазон рабочих температур, улучшено быстродействие, уменьшена абсолютная погрешность.

Характеристики гигрометра "ИВА-8":

диапазон измерения влажности, °С т.р. -80...-20

порог чувствительности, °С т.р. -80

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С -10...40

постоянная времени, мин (не более) 1

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08... 0,8

6. На основе ИСЕСМВ разработан и проходит сертификацию гигрометр "ИВА-9", предназначенный для постоянного контроля влажности технологических газов в диапазоне -113...-60 °С т.р., разработан автономный гигрометр "ИВА-7", предназначенный для периодического контроля влажности в технологических газах.

Характеристики гигрометра "ИВА-9":

диапазон измерения влажности, °С т.р.

при нормальном давлении -100... -60

при избыточном давлении 1,5 Мпа -113...-76

порог чувствительности, °С т.р. -113

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С 15...30

постоянная времени, мин (не более) 5

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08... 1,5 Характеристики гигрометра "ИВА-7":

диапазон измерения влажности, °С т.р. -80... 0

порог чувствительности, °С т.р. -80

основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2

долговременная стабильность, лет 1

диапазон рабочих температур, °С -10... 40

постоянная времени, мин (не более) 1

диапазон рабочих давлений, МПа 0,08... 0,8

7. Изготовлено и реализовано более 300 гигрометров "ИВА-8" с улучшенными метрологическими характеристиками. Потребителями гигрометров "ИВА-8" являются: ОАО "Ангстрем" ОАО "Элма", ЗАО "HTA Наука", ГИРЕДМЕТ, ОАО "Курганхиммаш", ООО НПП "Техозон", НИИИС, НИИГАЗ, РФЯЦ ВНИТФ, НИИКИЭТ, ВНИЦ "ВЭИ им Ленина", Институт катализа, Загорская ГАЭС, Невинномысская ГРЭС, Орский Механический завод и другие предприятия различных отраслей промышленности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. А.Н. Копейкин, Исследование адсорбционных свойств тонких влагочувствительных слоев, полученных гидролизом элементо-органических соединений кремния, тезисы докладов VIII международной научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика 2001", МИЭТ, ноябрь 2001,63 с.

2. П.А Аверичкин, А.И. Бутурлин, А.Я. Дикевич, А.Н. Копейкин, Исследование адсорбционных свойств тонких влагочувствительных

слоев, полученных гидролитической поликонденсацией кремний- <

органических соединений, тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции "Микро- и нано- электроника 2001", Звенигород, 2001, т.2, Р1-34, 2 ст.

3. П.А Аверичкин, А.И. Бутурлин, А.Я. Дикевич, А.Н. Копейкин, Исследование адсорбционных свойств тонких влагочувствительных слоев, полученных гидролизом элементо-органических соединений кремния, тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции "Микро- и нано- электроника 2001", Звенигород, 2001, т.2, Р1-34,2 ст.

4. Дикевич А.Я., Бутурлин А.И., Копейкин А.Н. К вопросу о механизме влагочувствительности емкостных сенсоров влажности на основе системы SÍO2-AI2O3., тезисы докладов XIV научно-технической конференции "ДАТЧИК-2002", Судак, май 2002, с. 121-122.

5. Копейкин А.Н., Бутурлин А.И., Дикевич А.Я., Бобро Н.Г. Интегральный сорбционно-емкостной сенсор для измерения влажности технологических газов микроэлектроники, тезисы докладов IX международной научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика 2002", МИЭТ, ноябрь 2002, 325 с.

6. Дикевич А.Я., Копейкин А.Н., Щербаков Р.Ю., Заикин В.А. Автоматизированные генераторы влажного газа, тезисы докладов XV научно-технической конференции "ДАТЧИК-2003", Судак, май 2003, с. ■ 121-122.

7. Аверичкин П.А., Бутурлин А.И, Дикевич А.Я., Копейкин А.Н. Исследование адсорбционных свойств тонких влагочувствительных , слоев, полученных гидролитической поликонденсацией кремний-органических соединений. Научные основы технологий, материалов,

приборов и систем электронной техники", МИЭТ (ТУ), М., 2002, с. 8487.

8. Дикевич А .Я., Бутурлин А.И., Копейкин А.Н. Анализ изотерм сорбции влагочувствительных слоев пористого оксида кремния и их математическая обработка с использованием метода пьезокварцевого микровзвешивания. Научные основы технологий, материалов, приборов и систем электронной техники, МИЭТ (ТУ), М., 2002, с. 88-94.

9. Копейкиин А.Н., Бутурлин А.И., Дикевич А.Я. К вопросу о механизме влагочувствительности адсорбционно-емкостных сенсоров влажности на основе сорбционных пленок системы Si02-Al203, Известия вузов - Электроника, МИЭТ (ТУ), № 6, 2003, с. 27-34.

Подписано в печать:

Заказ№2'У Тираж 400 экз. Уч.-изд.л./. Формат 60x84 1/16. Отпечатано в типографии МИЭТ (ТУ) 124498, Москва, МИЭТ (ТУ)

У

1 i»

f

* *

<

f

t

s

!

i !

I S i

i

Осо?- ¿I

2оЯ1

§20 5 1 1

I

i

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИЙ РАЗВИТИЯ

СЕНСОРОВ МИКРОВЛАЖНОСТИ.

Основные понятия пирометрии. Характеристики влагосодержания и Благосостояния газов и выбор единиц измерения микровлажности.

1.1. Температурные методы измерения микровлажности.

1.1.1. Метод точки росы.

1.2. Сорбционные методы измерения микровлажности.

1.2.1. Кулонометрический (хемосорбционный) метод измерения микровлажности.

1.2.2. Вибросорбционный метод измерения микровлажности.

1.2.3. Метод измерения влажности с помощью тонкопленочных импедансных сенсоров.

1.3. Выбор метода измерения микровлажности.

1.4. Выводы.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТА ВЛАГОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ (ВС).

2.1. Методы и оборудование, использованные при исследовании сорбционных свойств ВС.

2.1.1. Разработка методики и стенда для исследования адсорбционных свойств

2.1.2. Исследование сорбционных свойств ВС методом пьезокристаллического микровзвешивания.

2.1.3. Исследование сорбционных свойств интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности (ИСЕСМВ).

2.2. Факторы, влияющие на сорбционные характеристики ВС (ИСЕСМВ).

2.3. Факторы формирования пленкообразующих растворов.

2.3.1. Сущность метода гидролиза растворов.

2.3.2. Материалы и методы, использованные при синтезе пленкообразующих растворов элементоорганических соединений.

2.3.3. Исследование влияния состава композиций на адсорбционные свойства влагочувствительных слоев.

2.3.3.1.Влагочувствительные слои S1O2.

• 2.3.3.2.Влагочувствительные слои системы Si02-Ah03.

2.3.3.3.Выбор состава влагочувствительного слоя и метода синтеза пленкообразующих растворов.

2.4. Факторы формирования и обработки влагочувствительного слоя.

2.4.1. Методика формирования влагочувствительного слоя.

2.4.2. Исследование влияния процессов термообработки и гидратации на свойства влагочувствительного слоя.

2.5. Факторы эксплуатации ИСЕСМВ.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТОПОЛОГИИ И КОНСТРУКЦИИ ИНТЕГРАЛЬНОГО СОРБЦИОННО-ЕМКОСТНОГО СЕНСОРА МИКРОВЛАЖНОСТИ.

3.1. Разработка топологии интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности.

3.2. Анализ эквивалентной схемы ИСЕСМВ и влияния топологических параметров на его характеристики.

3.3. Выбор конструкционных материалов ИСЕСМВ.

3.3.1. Выбор материала подложки.

3.3.2. Выбор материалов диэлектрического слоя и нижних электродов.

3.3.3. Выбор материала влагопроницаемого электрода.

3.3.4. Выбор материала влагочувствительного слоя.

3.4. Расчет топологии ИСЕСМВ.

3.5. Разработка технологического маршрута изготовления ИСЕСМВ.

3.6. Разработка технологии формирования влагопроницаемого электрода.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛАГОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ОСНОВНЫХ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕГРАЛЬНОГО СОРБЦИОННО-ЕМКОСТНОГО СЕНСОРА МИКРОВЛАЖНОСТИ.

4.1. Исследование диэлектрических характеристик ИСЕСМВ.

4.2. Исследование частотных характеристик ИСЕСМВ.

4.3. Исследование градуировочных характеристик ИСЕСМВ.

4.4. Исследование долговременной стабильности ИСЕСМВ.

4.5. Исследование динамических и температурных характеристик ИСЕСМВ. 163 4.5.1. Исследование температурных характеристик ИСЕСМВ.

4.5.2. Исследование динамических характеристик ИСЕСМВ.

4.6. Исследование влияния давления на показания ИСЕСМВ.

4.7. Выводы.

ГЛАВА 5. КОНСТРУКТИВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИБОРОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ, РАЗРАБОТАННЫХ НА ОСНОВЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО СОРБЦИОННО-ЕМКОСТНОГО СЕНСОРА МИКРОВЛАЖНОСТИ.

5.1. Измерительные преобразователи.

5.1.1. Датчик точки росы с частотным выходом.

5.1.2. Датчик точки росы с цифровым выходом.

5.2. Гигрометр точки росы "ИВА-8".

5.3. Гигрометр точки росы "ИВА-9".

5.4. Гигрометр точки росы "ИВА-7".

5.5. Выводы.

Обеспечение чистоты в микроэлектронном производстве является сложной многопараметрической задачей, которая охватывает весь технологический комплекс от специальной конструкции здания и технологии его возведения, проектирования и методов запуска специального технологического оборудования до технологии обеспечения чистоты в непосредственном цикле производства структур СБИС [1].

Развитию современной микроэлектроники свойственны следующие тенденции: увеличение сложности новых классов разрабатываемых СБИС; увеличение площади кристалла; возрастание степени интеграции; рост сложности физической структуры.

Развитие и совершенствование конструкции и технологии базовых элементов СБИС на современном этапе не возможно без создания производственных помещений, характеризуемых высокой степенью чистоты атмосферы и технологических сред [2].

Согласно определению, чистая комната — единая замкнутая гибкая система технологических помещений и технологического оборудования, предназначенная для предотвращения влияния материалов, технологических процессов, параметров окружающей среды и человека на выход годных структур интегральных схем, содержащая определенную совокупность специального оборудования для проведения многопараметрического контроля и регулирования параметров окружающей среды, обеспечения заданного уровня чистоты рабочих мест, окружающей атмосферы, твердых, парогазовых и жидких технологических материалов и сред, и отвечающая комплексу требований для конкретных технологических процессов производства СБИС заданного уровня интеграции [3].

Одним из основных контролируемых и регулируемых параметров чистых комнат, используемых в микроэлектронике, является относительная влажность. Измерение относительной влажности в чистых комнатах и окружающей среде — задача решенная. Существует большое количество отечественных и зарубежных фирм производителей выпускающих приборы для измерения относительной влажности [4-9].

Что касается измерения микроконцентраций паров воды, то непрерывное развитие микроэлектронных технологий, предъявляет постоянно растущие требования к диапазону измерения влажности технологических сред МЭ. Актуальность измерения микроконцентраций паров воды (микровлажности) технологических газов и парогазовых сред (ПГС) микроэлектроники обусловлена тем, что пары воды (наряду с кислородом) придают ПГС неконтролируемые окислительные свойства, что в свою очередь приводит к возникновению нежелательных оксидных слоев при эпитаксии, барьерных слоев при диффузии, изменяет кинетику окисления в сухом и влажном кислороде, плазмохимической обработки и т.д. [10]. Особую остроту проблема измерения микровлажности ПГС микроэлектроники приобретает в связи с переходом к нанотехнологии, так как при этом резко возрастает отношение поверхности к объему интегральной схемы, а следовательно и роль "паразитных" оксидных слоев. При этом необходимо учитывать возрастающую стоимость брака при усложнении ИМС и переходе на пластины большого диаметра (до 400 мм). Так, все чаще приходится сталкиваться с необходимостью измерения влажности технологических газов МЭ с ^ точкой росы ниже -110°С и отсутствием отечественных средств измерения, работающих в этом диапазоне.

Область применения гигрометров точки росы велика, и помимо микроэлектроники включает другие отрасли промышленности: энергетическую, химическую, нефтегазовую и т.д. Ниже приведены некоторые требования на содержания паров воды в технологических газах, таких как воздух, водород, кислород, азот, аргон, гелий и т.д.

Газ

Водород,

ТУ 2118-04-181136415-98 [11]: ОСЧ

ГОСТ Р 51673-2000 [12]: Высший сорт Первый сорт Второй сорт

Кислород

ГОСТ 5583-78 [13]: Первый сорт Сжатый воздух

ГОСТ 17433-80 [14]:

Объемная доля паров воды (ррш) не более:

0,00002 % (0,2 ррш)

0,000 2% (2 ррш) 0,002 % (20 ррш) 0,004 % (40 ррш)

0,007 % (70 ррш)

IS08573.1 [15]:

Первый класс Второй класс

0,00003 % 0,0016%

0,2 ррш) (16 ррш)

Азот

Аргон

Гелий

Третий класс

ГОСТ 9293-74 [16]: Первый сорт

ГОСТ 10157-79 [17]: Высший сорт Первый сорт

ТУ 51-940-80 [18]: Марка "А" Марка "55" Марка "60"

0,0128% (128 ррш)

0,009 % (90 ррш)

0,0009 % 0,001 %

9 ррш) (10 ррш)

0,000 % 0,0003 % 0,0002%

5 ррш) (3 ррш) (2 ррш)

Можно выделить тенденцию ужесточения требований согласно ГОСТ, однако ГОСТ из-за быстрого развития МЭ не всегда отражают реальные требования, предъявляемые к чистым и особо чистым газам [12]. В некоторых случаях требования на содержания водяных паров в технологических газах регламентируются ТУ [11].

В настоящее время существует потребность в гигрометрах точки росы для постоянного и периодического контроля влажности технологических газов МЭ. Первая группа предназначена для постоянного контроля влажности газов при технологических процессах МЭ, в газовых магистралях и коммуникациях, в процессах осушки газов. Особенности данной группы - постоянная индикация показаний, сетевое питание, щитовое исполнение гигрометра, наличие органов регулирования (реле, аналоговые и цифровые выходы), возможность подключения к ПК, возможность измерения при избыточном давлении.

Требования, предъявляемые к первой группе можно разделить по диапазонам измерения влажности: а) диапазон измерения влажности, °С т.р. -80. .-20 порог чувствительности, °С т.р. -80 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С -10. 40 постоянная времени, мин (не более) 1 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08. .0.8 б) диапазон измерения влажности, °Ст.р. -110.-60 порог чувствительности, °С т.р. -110 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С 15. 3 0 постоянная времени, мин (не более) 20 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08.2,5

Гигрометры второй группы предназначены для периодического контроля влажности газов при технологических процессах МЭ, в газовых магистралях и коммуникациях, в случаях, не требующих постоянного контроля влажности, так же для контроля влажность чистых и особочистых газов при их транспортировке и хранении. Особенности данной группы: автономные, переносные гигрометры, индикация переходного процесса, возможность накапливания данных в памяти, возможность измерения при избыточном давлении, возможность подключения к ПК.

К автономным гигрометрам предъявляются следующие требования: диапазон измерения влажности, °С т.р. -80. 0 порог чувствительности, °С т.р. -80 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С -10. .35 постоянная времени, мин (не более) 5 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08.0,8 Таким образом, требования к сенсору влажности: диапазон измерения влажности, °С т.р. -110. 0 порог чувствительности, °С т.р. -110 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С -10. .40 постоянная времени, мин (не более) в диапазоне -80. .0 °С т.р. 1 в диапазоне-100.-80 °С т.р. 5 диапазон рабочих давлений, МПа

0,08. 0,8

Целью настоящей работы является исследование и разработка материалов пленочных сорбентов, структур интегральных сорбционно-емкостных сенсоров микровлажности (ИСЕСМВ) и приборов на их основе для измерения микроконцентраций паров воды технологических газов МЭ в диапазоне -110.0 °С т.р.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ методов измерения и тенденций развития технических средств измерения микроконцентраций паров воды в технологических газах и выбрать метод, позволяющий наиболее эффективно решить задачу измерения влажности в диапазоне до -110 °С т.р.; исследовать влияние различных факторов на адсорбционные свойства влагочувствительных слоев. разработать топологию и конструкцию интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности, реализующего данный метод; произвести исследование механизма влагочувствительности и основных метрологических характеристик интегральных сорбционно-емкостных сенсоров микровлажности; рассмотреть конструктивные особенности и основные технические характеристики приборов для измерения влажности технологических газов микроэлектроники, разработанных на основе интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности.

Как показал сравнительный анализ методов и тенденций измерения влажности технологических газов МЭ, решение поставленных задач возможно с помощью сорбционно-емкостного метода, основанного на зависимости диэлектрической проницаемости пленочного сорбента от влажности анализируемого газа. Интегральные сорбционно-емкостные сенсоры микровлажности (ИСЕСМВ), по сравнению с другими методами имеют более широкие возможности: широкий диапазон измерения влажности, высокую чувствительность, стабильность, и т.д. В то же время существует необходимость в разработке топологии ИСЕСМВ и методики формирования ВС, которые обеспечивают снижение расширение диапазона измерения влажности до -110 °С т.р., увеличение чувствительности в диапазоне ниже -50 °С т.р., снижение температурной погрешности, увеличение стабильности и т.п. В частности, как будет показано в следующих главах, разработанные ИСЕСМВ обладают широким диапазоном измерения влажность -110.30 °С т.р.; удовлетворяют требованиям по погрешности измерений; обладают высоким быстродействием, долговременной стабильностью; способны работать при избыточном давлении >10 МПа; имеют низкую потребляемую мощность.

При исследовании ИСЕСМВ получены следующие новые научные результаты:

1. Исследовано влияние мольного соотношения вода / элементо-органическое соединение (ОЭС) на адсорбционные свойства тонких влагочувствительных пленок, полученных методом гидролиза элементоорганических соединений, в частности было показано, что увеличение количества воды, участвующей в процессе гидролиза, ведет к уменьшению значения сорбционно-десорбционного (С/Д) гистерезиса и увеличению стабильности влагочувствительных слоев.

2. Проведен анализ эквивалентной схемы ИСЕСМВ, получено уравнение, связывающее топологические параметры ИСЕСМВ с величиной активной и реактивной составляющих импеданса интегрального преобразователя. Сформулированы условия достижения максимальной чувствительности и минимизации влияния на показания ИСЕСМВ факторов, не связанных с влагочувствительностью, на основании которых получены расчетные соотношения для разработки оптимальной топологии ИСЕСМВ, сформулированы требования к конструктивным и функциональным элементам ИСЕСМВ.

3. Разработана методика исследования влагочувствительности, линейности, воспроизводимости и диэлектрических характеристик различных материалов влагочувствительного слоя, основанная на одновременном определении зависимости от влажности анализируемого газа изменения массы и диэлектрической проницаемости тонких пленок исследуемого влагочувствительного материала. Показано, что предъявляемым требованиям к сенсорам предназначенным для измерения влажности технологических газов, соответствуют ИСЕСМВ с ВС с весовым содержанием AI2O3 20.40%.

4. Предложен и экспериментально подтвержден ряд механизмов функционирования ИСЕСМВ, в частности, влияния капиллярной влаги, температуры сенсора, давления анализируемого газа на его градуировочные и динамические характеристики. Разработан метод температурно-стимулированной сорбции/десорбции, позволяющий производить исследования динамических и температурных характеристик ИСЕСМВ без влияния факторов связанных с инертностью газовых коммуникаций. Сущность метода заключается в "ступенчатом" изменении температуры сенсора, что приводит к установлению нового значения сорбционного равновесия.

5. Получены метрологические характеристики ИСЕСМВ с влагочувствительными слоями на основе тонких пленок алюмосиликагелей, полученных гидролизом ЭОС, в диапазоне -100.О °С т.р.

Практическое значение работы заключается в следующем:

1. Предложены методики и расчетные формулы, позволяющие создавать ИСЕСМВ с заданными характеристиками.

2. Разработана методика формирования методом гидролизом растворов на основе ЭОС влагочувствительных слоев ИСЕСМВ, обеспечивающих измерение влажности технологических газов МЭ в диапазоне—110.О °С т.р.

3. Обоснованна необходимость применения термостабилизации ИСЕСМВ. Разработана и применена методика учета температурных поправок ИСЕСМВ.

4. Улучшены метрологические характеристики гигрометра "ИВА-8", разработаны и проходят сертификацию на утверждение типа гигрометры "ИВА-7", "ИВА-9" для контроля влажности технологических газов микроэлектроники и других отраслей промышленности.

На защиту выносится:

1. Теоретическое обоснование выбора сорбционно-емкостного метода для измерения влажности технологических газов МЭ в диапазоне -100.0 °С т.р.

2. Результаты исследования влияния различных факторов на адсорбционные свойства ВС полученных гидролизом элементоорганических соединений (ЭОС) и характеристики ИСЕСМВ на их основе.

3. Технологический маршрут изготовления ИСЕСМВ, основные технологические операции, обеспечивающие точность, воспроизводимость и стабильность характеристик ИСЕСМВ при их массовом выпуске.

4. результаты исследования метрологических характеристик ИСЕСМВ.

5. методики формирования, калибровки и эксплуатации ИСЕСМВ.

6. характеристики приборов на основе ИСЕСМВ для измерения влажности технологических газов в различных условиях.

Основные результаты, полученные в работе:

1. Проведен анализ методов измерения влажности технологических газов МЭ и тенденций развития сенсоров микровлажности. Показана возможность реализации на основе интегрального сорбционно-емкостного метода с алюмосиликагелевым сорбентом преобразователей для контроля влажности технологических газов в диапазоне -113.0 °С т.р. с абсолютной погрешностью 2 °С т.р.

2. Исследовано влияние факторов синтеза пленкообразующих растворов, формирования ВС и эксплуатации ИСЕСМВ на метрологические характеристики ИСЕСМВ. Предложена и реализована методика расчета топологии ИСЕСМВ; методика синтеза, формирования и термообработки ВС; методика калибровки ИСЕСМВ; методика учета температурных поправок, позволивших улучшить метрологических характеристики ИСЕСМВ.

3. Предложен и реализован метод температурно-стимулированной сорбции-десорбции, позволяющий производить исследование основных метрологических характеристик

ИСЕСМВ без влияния инертности газовых коммуникаций. Исследованы метрологические характеристики ИСЕСМВ в диапазоне -113.О °С.

4. Разработан технологический маршрут изготовления и калибровки, обеспечивающий получение ИСЕСМВ отвечающих всем основным требованиям, предъявляемым при измерении влажности технологических газов.

5. На основе проведенных исследований ИСЕСМВ произведено существенное улучшение метрологических характеристики гигрометра точки росы "ИВА-8", в частности, расширен диапазон измерения влажности, диапазон рабочих температур, улучшено быстродействие, уменьшена абсолютная погрешность.

Характеристики гигрометра "ИВА-8": диапазон измерения влажности, °С т.р. -80.-20 порог чувствительности, °С т.р. -80 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С 0.40 постоянная времени, мин (не более) 1 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08.0,8

6. На основе ИСЕСМВ разработан и проходит сертификацию гигрометр "ИВА-9", предназначенный для контроля влажности технологических газов в диапазоне —113.-60 °С т.р., разработан автономный гигрометр "ИВА-7", предназначенный для периодического контроля влажности в технологических газах.

Характеристики гигрометра "ИВА-9": диапазон измерения влажности, °С т.р. при нормальном давлении -100. -60 при избыточном давлении 1,5 Мпа -113. -76 порог чувствительности, °С т.р. -113 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С 15. 3 0 постоянная времени, мин (не более) 5 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08. 1,5 Характеристики гигрометра "ИВА-7": диапазон измерения влажности, °С т.р. -80.0 порог чувствительности, °С т.р. -80 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±3 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С 0. .40 постоянная времени, мин (не более) 1 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08. .0,8

7. Изготовлено и реализовано более 300 гигрометров "ИВА-8" с улучшенными метрологическими характеристиками. Потребителями гигрометров "ИВА-8" являются: ОАО "Ангстрем" ОАО "Элма", ЗАО "НТА Наука", ГИРЕДМЕТ, ОАО "Курганхиммаш", ООО НПП "Техозон", НИИИС, НИИГАЗ, РФЯЦ ВНИТФ, НИИКИЭТ, ВНИЦ "ВЭИ им Ленина", Институт катализа, Загорская ГАЭС, Невинномысская ГРЭС, Орский Механический завод, и т.д.

208 Заключение.

При выполнении поставленных в диссертационной работе целей был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований. Результатом проведенной работы явилось разработка интегрального сорбционно-емкостного сенсора микровлажности обладающего следующими характеристиками: диапазон измерения влажности, °С т.р. при нормальном давлении -100. -0 при избыточном давлении 1 МПа -113.-30 порог чувствительности, °С т.р. при нормальном давлении -100 при избыточном давлении 1,5 МПа -113 основная абсолютная погрешность, °С т.р. ±2 долговременная стабильность, лет 1 диапазон рабочих температур, °С -10. .40 постоянная времени, мин (не более) в диапазоне -80.0 °С т.р. 1 в диапазоне-100.-80 °С т.р. 4 диапазон рабочих давлений, МПа 0,08. 1,5

1. Чистые помещения и технологические среды, номер 1, январь-март, Москва, 2002, с 3.

2. Чистые помещения: пер. с японского. /Под ред. Хаякавы. И. -М.: Мир, 1990.

3. А.И. Бутурлин и др. Чистые технологические объемы в производстве интегральныхмикросхем. -М.: МИЭТ, 1989.

4. ГСП. Гигрометры кулонометрические "Байкал-1", иБайкал-2", "Байкал-З". Паспорт.1. ДЦИ1.550.056 ПС.

5. Каталог фирма Ametec (USA) "Анализаторы влажности газов", 2002.

6. Каталог фирмы Vaisala (Finland), 2002.

7. Каталог продукции фирмы Alpha moisture systems, UK, 2001.

8. Каталог продукции фирмы General Eastern, USA, 2002.

9. Каталог продукции фирмы Shaw, UK, 2001.

10. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П., Физико-химические основы технологиимикроэлектроники, -М.: Металлургия, 1979,408 с.

11. ТУ 2118-04-181136415-98 Водород газообразный. Технические условия.

12. ГОСТР 51673-2000 Водород газообразный чистый. Технические условия.

13. ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный и жидкий. Технические условия.

14. ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности.15. IS08573.1 Air quality.16. .ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

15. ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия.

16. ТУ 51-940-80 Гелий газообразный и жидкий. Технические условия19. .Бутурлин А.И., Крутоверцев С.А., Чистяков Ю.Д. Микроэлектронные датчикивлажности. Зарубежная электронная техника, -М.: 1984, № 9, с.3-54.

17. Берлинер М.А. Измерение влажности. -М.: Энергия, 1978,400 с.

18. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. -М.: Химия, 1980, 600 с. (пер. с английского).

19. Бегунов А.А. Теоретические основы и технические средства гигрометрии.

20. Метрологические аспекты. -М.: Издательство стандартов, 1988.

21. Аналитическое приборостроение. Методы и средства для анализа жидких сред. —тезисы докладов Всесоюзной научно технической конференции, Тбилиси, 1980, с. 63.

22. Humidity and Moisture Measurement and Control in Science and Industry, vol. 1-4, New1. York, 1965.25,26,27,28,29,30,31,32.33,34,35,36,37,38,39,40,41,

23. Соков И.А. Метрологическое обеспечение гигрометрии: Обзорная информ.-М., 1987, 56 с. (Сер. "Информационное обеспечение общесоюзных научно-технических программ"; Вып. 1/ВНИИКИ).

24. ГОСТ 8.221-76. ГСИ. Влагометрия и гигрометрия. Термины и определения.

25. Wexler A., Vapor Pressure Formulation for Ice, Journal of Research of the National Bureau of Standards -A. Physics and Chemistry, January February 1977, Vol. 81 A, No. 1, p. 519.

26. Hardy В., ITS-90 formulations for vapor pressure, frostpoint temperature, factors in the range -100 to +100 °C, The Proceeding of the Third International Symposium on Humidity and Moisture, Teddington, London, England, April, 1998.

27. Технологический регламент ВМО. т.1. Общая часть, 3-е издание, 1968, Женева, ВМО, №49.

28. Соков И.А. Основные понятия и термины в гигрометрии —М., 1986, 52 с. — (Сер. "Метрологическое обеспечение измерений"; Вып. 5/ ВНИИКИ).

29. Pat. № 5460450 (USA). Cryogenic hygrometer, Arden L. Buck, 1995, (GOIN 25/02).

30. Pat. № 5299867 (USA). Low moisture cryogenic hygrometer, Arden L. Buck, 1994, (GOIN 25/02).

31. Pat. № 5052818 (USA). Method of and apparatus for measuring very low water content in gas, O. Nishizawa, T. Tagawa, T. Kijima, 1991, (GOIN 25/06).

32. Mastenbrook H.J. Water Vapor Distri bution in the Stratosphere and Higher Troposphere. J Atm Sci, 1968, Vol. 25, p. 299-3111.

33. Mastenbrook H.J. and Oltmanns S.J. Stratospheric Water Vapor Variability for Washington, DC/ Boulder, CO. J Atm Sci, Vol .40, 1983, p. 2157-2165.

34. Spyers-Duran. P. An Airborne Cryogenic Frost Point Hygrometer. Proc 7th Symposium, Meteorological Observations and Instrumentation, American Meterological Society, 1991.

35. Brown. G.S. A Balloon Borne Frost Point Hygrometer for High Altitude Low Water Vapor Concentration Measurements, Sandia National Laboratory Report SAND, 1988, p. 24582467.

36. Pieter R. Wiederhold, The Principles of Chilled Mirror Hygrometry, Sensors Online.

37. Pat. № 4345455 (USA). Dew point hygrometer with continuous balancing system, Stanley B. Hayes, 1982, (G01N 25/68).

38. Pat. № 2202941 (GB). Melting/freezing point apparatus, Washbourn D.W., Keene D.R., 1988, (G01N 25/04).

39. Pat. № 2036339 (GB). Measuring dew point, Dadachaji F.M., 1980, (G01N 25/68).424548.49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59.