автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Исследование изменчивости аэрозоля под действием температуры и влажности в чистых помещениях микроэлектроники

005003104

На правах рукописи

СЕВРЮКОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА Л ^

Исследование закономерностей изменчивости аэрозоля под действием температуры и влажности в чистых помещениях микроэлектроники

Специальность: 05.11.13- Приборы и методы ко нтроля природной среды, веществ, материалов и изделий

- 1 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2011

005003104

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Национального исследовательского университета "МИЭТ"

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Каракеян Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рощин Владимир Михайлович

кандидат технических наук, доцент Романенко Александр Иванович

Ведущая организация:

ОАО «МКБ «Компас» г. Москва

Защита диссертации состоится «/ ь »

_ 2011 г. в ауд. 2/05 в /У-1-0 час. на заседании диссертационного совета Д212.134.04 в Национальном исследовательском университете "МИЭТ" по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета "МИЭТ".

Автореферат разослан « ^ » 11_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. т.н., проф. А.И. Погалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

Тенденции развития микроэлектроники в область наноразмеров, и, как следствие, возросшая зависимость качества изделий от чистоты воздуха помещения как технологической среды -объективная реальность высокотехнологичных производств. Этот качественный переход обусловил внимание специалистов к ряду новых физических явлений, вызвавших увеличение номенклатуры параметров и характеристик среды, подлежащих регламентации, анализу, контролю и регулированию. Современная индустрия чистых помещений позволяет за счет многократной фильтрации и значительных энергозатрат практически исключить проникновение в рабочее пространство опасных для технологии частиц. Вместе с тем, опыт эксплуатации чистых помещений и анализ причин ^удовлетворительного выхода годных указывают на присутствие в воздухе помещения примесей, являющихся причиной появления брака. Поскольку источником генерации таких частиц не может быть система фильтрации воздуха, следует обратить внимание на другие факторы внутрипроизводственной среды.

Микроклимат чистых помещений формируется комплексом тепло - и массообменных процессов и обеспечивается системой кондиционирования и фильтрации, задающей аэродинамические параметры воздушных потоков. Учитывая, что современные фильтры не являются препятствием для наночастиц, можно предположить, что их укрупнение происходит в пространстве между финишным фильтром и зоной обработки пластин, и этот процесс связан с изменениями температуры и относительной влажности воздуха. Поэтому исследование причин образования недопустимо крупных частиц, анализ механизмов агломерации наночастиц и выработка решений по устранению или минимизации их негативного влияния представляет как научный, так и практический интерес для целей проектирования и эксплуатации чистых помещений микроэлектроники.

Возможный путь решения такой, задачи состоит в моделировании процессов переноса вещества в системах сталкивающихся частиц в однонаправленном потоке воздуха на основе уравнений Л. Больцмана - М. Смолуховского. Обращение в данном случае к уравнениям газовой динамики обосновано их уникальной

универсальностью и применимостью для исследования процессов роста агломератов в воздушной среде, как открытого пространства, так и ограниченного объема чистых помещений. Математическое моделирование для расчета систем сталкивающихся частиц позволяет установить реальную картину распределения наночастиц в объемах чистых помещений, что в свою очередь дает возможность обосновать организацию технологического процесса, планировку оборудования, регламент эксплуатации, а также структуру и содержание системы мониторинга чистого помещения. В настоящее время найдены решения уравнений Л. Больцмана-М. Смолуховского для сравнительно простых случаев малых градиентов температуры, скорости и концентрации частиц в газе; существуют ситуации, когда они не имеет классического решения.

Поэтому математическое моделирование процессов коагуляции наночастиц в атмосфере чистого помещения, компьютерная реализация моделей и установление на этой основе закономерностей пространственного и временного распределения их агломератов является актуальной задачей, а ее успешное решение будет полезно для обеспечения технологии микро - и наноэлектроники экологической обстановкой нового, более высокого уровня качества.

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование изменчивости наночастиц в условиях чистых помещений на основе математического и компьютерного моделирования.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Выполнение сравнительного теоретического анализа возможностей математических моделей процесса коагуляции наночастиц в процессе их переноса потоком воздуха.

2. Теоретическое обоснование математической модели пространственно неоднородной коагуляции наночастиц, соответствующей физическому процессу их слияния в чистом помещении, приводящей к решениям кинетического уравнения М. Смолуховского.

3. Создание алгоритма имитации столкновений и слияний наночастиц, а также программного обеспечения для исследования динамики наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

4. Выполнение теоретических исследований пространственной и временной изменчивости поведения наночастиц под влиянием температуры и относительной влажности воздуха.

5. Разработка методики и реализация экспериментальных исследований по проверке на адекватность математической модели в условиях реального чистого помещения.

6. Разработка практических рекомендаций по организации технологического процесса, проектированию и эксплуатации чистых помещений и организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Объект исследования: аэрозоль в чистых помещениях производств микроэлектроники классов 1 и 2 по ГОСТ ИСО Р 14644-1.

Предмет исследования: математические и компьютерные модели процесса коагуляции наночастиц под влиянием температуры и относительной влажности в однонаправленном потоке воздуха.

В настоящее время научные исследования и инновационная деятельность в области обеспечения чистых помещений воздушной средой надлежащего качества проводится в рамках госбюджетной НИР "Исследование генерации нанопримесей в атмосфере методами математического и компьютерного моделирования" № 31-ГБ-061-Б-ПЭ.

Методы исследования: Теоретической основой проведенных исследований служат подходы к математическому моделированию кинетики сталкивающихся частиц и в качестве базовой рассмотрена модель процессов коагуляции на основе решений уравнения Л. Больцмана-М. Смолуховского.

Для измерений использовался счётчик конденсационных частиц СРС 4312, который регистрировал аэрозольные частицы в шести каналах: 0,1 мкм и выше; 0,2 мкм и выше; 0,3 мкм и выше; 0,5 мкм и выше; 1,0 мкм и выше; 2,0 мкм и выше.

Проверка на адекватность математической модели экспериментальным данным осуществлялась с помощью специально разработанной компьютерной программы.

Научная новизна работы представлена следующими положениями:

1. Проведен комплексный теоретический анализ математических моделей массообмена в однонаправленном потоке воздуха.

2. Теоретически обоснована применимость кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве основы математической

модели пространственно однородной коагуляции наночастиц, соответствующей реальному процессу в чистом помещении микроэлектроники.

3. Разработан алгоритм и компьютерная программа для исследования динамики наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

4. Проведен расчет пространственной и временной изменчивости поведения наночастиц под влиянием температуры и относительной влажности воздуха на основе модифицированного кинетического уравнения М. Смолуховского для коагуляции в газе.

5. На основе предложенной методики и результатов экспериментальных исследований математическая модель проверена на адекватность в условиях реального чистого помещения.

Практическая значимость работы состоит в возможности минимизации отрицательного влияния укрупнения наночастиц за счет:

1. Установления временных и пространственных закономерностей изменчивости наночастиц и точного определения неблагоприятных зон.

2. Практических рекомендаций по организации технологического маршрута и размещению оборудования.

3. Методических рекомендаций по организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Личный вклад автора: Все основные результаты получены автором лично. Главными из них являются:

1. Сравнительный теоретический анализ существующих математических моделей массообмена и обоснование кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве адекватной математической модели процесса коагуляции наночастиц, в чистом помещении.

2. Разработка алгоритма и компьютерной программы для исследования укрупнения наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

3. Теоретические исследования пространственной и временной изменчивости наночастиц под влиянием колебаний параметров микроклимата чистого помещения.

4. Разработка методики, получение и обработка экспериментальных данных по проверке на адекватность математической модели в условиях реального чистого помещения.

5. Разработка практических рекомендаций по топографии оборудования, эксплуатации чистых помещений и организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Достоверность результатов: Достоверность полученных результатов, разработанных математических и компьютерных моделей подтверждена отсутствием противоречий исходных положений известным законам газодинамики и массообмена, обусловлена проверками на адекватность на основе экспериментальных данных и сравнением со сведениями отечественных и зарубежных исследователей. Экспериментальные исследования проводились с использованием специально разработанной методики и измерительной аппаратуры ОАО "МКБ "Компас".

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:

1. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010», Москва, апрель 2010 г.

2. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2011», Москва, апрель 2011г.

3. П Международная научно-практическая конференция «Научные основы окружающей среды», Пенза, сентябрь 2011 г. Внедрение и использование результатов работы: Результаты

работы нашли внедрение в учебном процессе при подготовке учебно-методического комплекса по дисциплине "Экологические проблемы высоких технологий" магистерской программы направления "Техносферная безопасность" Национального исследовательского университета МИЭТ, в учебном процессе кафедры «Промышленная экология и охрана труда Московского государственного университета технологий и управления им. К.Г. Разумовского, а также при аттестации чистого помещения класса ISO 2 в ОАО "МКБ "Компас". На защиту выносятся:

1. Комплексный сравнительный теоретический анализ существующих подходов к моделированию изменчивости наночастиц в однонаправленном потоке воздуха и обоснование кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве адекватной математической модели процесса их укрупнения.

2. Закономерности пространственной и вюементж изменчивости наночастиц под влияем колебаний пГшеГв микроклимата чистого помещения. параметров

укоупне™^0131™ и компьютерной программы для исследования В 3—™ °Т и влажности в

гтппярл.,4 иМеТ0ДИКа И Результаты экспериментальных исследований по

Г;Гп0г—СТЪ М— — - «х реальной

б' Практические Рекомендации по планировке оборудования эксплуатации чистых помещений и оргаюсации структуры и™ мониторинга внутрипроизводственной среды С1ру1С1уры системы

шложен^Т™' °СН0ВНЬ1е ре3уЛЬТа™> слученные автором и изложенные в диссертации, опубликованы в работах [1-71 (список

литературы приведен в конце автореферата). По матер™

диссертации сделано 3 доклада на научных конференщшс РезХГ™

содержащиеся в работах, выполненных в соавторе™™™^'

сТгл^Гя'оГ^61"1 аВТ°Р0М ™ И согласия и одобрения соавторов этих работ.

СтруК7ура и объем Диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, разбитых на параграфы, заключения и сп^ска литературы, содержащего 90 наименований, ббъем диссе™ составляет 116 страниц. ^Р^ции

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссеотапии сфор^ованьг цель, основные задаТи и методьГиссл'до«' ночная новизна и практическая значимость полученных результатов' лйчныи вклад авТОра, результаты внедрения, достоГиность исследований, апробация и публикации по теш дис ерта^Птакже основные положения, выносимые на защиту. Р ' ЗКЖе

В ПерВ°Й ГЛЯВе Приведен 0бз°Р особенностей технологии ми^оэлеюроники. Проанализированы современные метода

в"ЧаСТИЦ И К0ИР0ЛЯ Пар-етР°в микроклимата ШМеЩеНИЯХ микроэлектроники. Рассмотрены физико-хшшческие основы процесса агломерации частиц аэрозоля и механшм образования агломератов, характерный для процесса коагуляции

Отличительные особенности технологий микроэлектроники обусловливают возникновение ряда новых явлений как технологического, так и эколого - гигиенического порядка. Поэтому при организации чистого производства необходимы координация всего энергетического, технологического и вспомогательного оборудования, учет климатологических факторов, психофизиологических аспектов, требований по культуре, производства, а также контроль множества параметров и характеристик (штучная концентрация частиц, массовая концентрация вредных примесей, температура, относительная влажность, скорость воздуха, давление воздуха, интенсивность пылегенерации, концентрация аэроионов, кратность воздухообмена).

В связи с освоением разработчиками микросхем нанометровых топологических размеров перед технологами появляются новые, ранее выпадавшие из внимания, задачи. Это связано с обнаружением в зоне обработки пластин частиц аэрозоля недопустимо большого размера, являющихся причиной снижения выхода годных и которых при достигнутых уровнях фильтрации не должно быть. Основная задача по созданию атмосферы требуемого качества в ЧП возлагается на систему кондиционирования и фильтрации воздуха (СКФВ), в которой и происходит весь комплекс процессов очистки, влаго- и теплообмена, фазово-компонентные превращения, изменения аэродинамических и ионизационных характеристик воздуха.

Колебания температуры изменяют линейные размеры оснастки и обрабатываемых объектов, скорости химических реакций, скорости испарения применяемых материалов, показания контрольно-измерительных приборов, параметры структур и готовых микросхем. Так, например, увеличение температуры на 1°С ведет к линейному расширению полупроводниковой пластины диаметром 100 мм на 0,24 мкм. Тенденции развития микро - и наноэлектроники таковы, что уровень термостабилизации уже сегодня составляет ±0,01°С.

К термостабилизации вплотную примыкает проблема влагостабилизации. Влажная среда нежелательна при проведении практически всех технологических операций. Благодаря весьма малому размеру своих молекул вода проникает внутрь межсоединений материалов через микропоры и микротрещины и, как химически активное вещество, легко вступает в соединение со многими веществами, образуя растворы солей, кислот, щелочей и др.

По многим своим физическим характеристикам процесс агломерации наночастиц подобен явлению кристаллизации, т. е.

процессу образования кристаллов из паров, растворов, расплавов из вещества в другом кристаллическом или аморфном состоянии Агломерация наночастиц, а также процесс слипания наночастиц (коагуляция), как и кристаллизация, начинаются при достижении некоторого предельного условия, например переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов - центров кристаллизации.

При определенных условиях фронт кристаллизации оказывается неустойчивым. Это явление весьма важно, в частности ■потому, что многие особенности структуры кристалла определяются именно морфологией границы раздела фаз при его формировании К описанному классу явлений примыкает явление коагуляции (или слипания) наночастиц. Это есть одна из основных причин эволюции дисперсных систем, под которыми понимают механическую смесь среды (газообразной или жидкой) с частицами (твердыми или жидкими).

Коагуляция и есть слипание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового (броуновского) движения перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты - более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления более мелких (первичных). Первичные частицы в таких скоплениях соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц (увеличением размера и массы агрегатов) и уменьшением их числа в объёме дисперсионной среды - жидкости или газа.

Различают быструю и медленную коагуляцию. При быстрой коагуляции, почти каждое соударение частиц эффективно т е приводит к их соединению; при медленной коагуляции соедшяется часть сталкивающихся частиц. Коагуляция - самопроизвольный процесс, который, в соответствии с законами термодинамики, является следствием стремления системы перейти в состояние с более низкой свободной энергией. Однако такой переход затруднен, а иногда практически невозможен, если система агрегативно устойчива, т е способна противостоять укрупнению (агрегированию) частиц. Защитой от коагуляции при этом может быть электрический заряд и (или) адсорбционно-сольватный слой на поверхности частиц . препятствующий их сближению. Повышение температуры

(термокоагуляция) нарушает агрегативную устойчивость дисперсной системы, что, безусловно, сказывается на качестве технологических процессов.

Наночастицы реагируют на случайные молекулярные флуктуации плотности и средней скорости молекул газа, поэтому все время пребывают в нерегулярном (броуновском) движении. Броуновское движение приводит к их взаимному столкновению, поэтому является одним из основных, постоянно действующих механизмов, способствующих коагуляции мелких частиц. Броуновское движение частиц приводит к так называемой броуновской диффузии и способствует также их осаждению на более крупные объекты.

Влияние турбулентности на коагуляцию частиц в дисперсных системах в различных ситуациях может сказываться совершенно различным образом, однако, по-видимому, всегда турбулентность способствует коагуляции. Если внутренний (колмогоровский) масштаб турбулентности Л меньше или сравним с размерами частиц, то мы и^еем дело с турбулентным блужданием частиц, которое аналогично броуновскому. Это блуждание будет приводить к взаимному столкновению частиц, т. е. к непосредственной турбулентной коагуляции.

При однонаправленном потоке воздуха, когда контролируется постоянство его скорости, а линии тока по всему поперечному сечению чистой зоны примерно параллельны, частицы уносятся с потоком воздуха из чистой зоны. Такой подход применяется для классов чистоты ISO 1-ISO 5.

Во второй главе рассматривается математическая модель пространственно однородного процесса коагуляции наночастиц. Алгоритм математического моделирования следующий.

Пусть имеется п частиц, пронумерованных от 1 до п, различной массы, при условии, что каждая частица имеет массу х,-> 0. Наименьшая допустимая масса частицы равна т0. Массы больших частиц кратны

наименьшей допустимой массе частицы та. Таким образом, массе

любой частицы из нашей системы может быть сопоставлено натуральное число. Состояние системы в момент t задается вектором (x)(t),...,xN(t)). В каком состоянии будет находиться система по прошествии времени, т где т - шаг по времени. За промежуток т > 0 в системе коагулирует не более одной пары частиц. Мы выбираем эту

Щру случайным образом, предполагая, что шансы вступить в коагуляцию у частиц равны. Пусть выбраны частицы с номерами / и j С вероятностью Р мы разрешаем выбранным частицам коагулировать и, с дополнительной вероятностью (1- Р), частицы не коагулируют' Вероятность Р связана с ядром Ф(х,у), фигурирующем в уравнении М. Смолуховского, числом частицТУи шагом т следующим образом-

Р = t(N)N0(X„Xj). Р<1, (1)

где запись i(N) означает, что шаг по времени т в нашей модели зависит от числа частиц N. Если слияние состоялось, то из /-й и >й частиц образовалась частица массой x;(t) + Xj(t). Частица с такой массой получает номер наибольший из / и у. Частице с наименьшим из / иу номером в момент (t + т) присваивается масса, равная нулю. Таким образом, если в момент времени t система задавалась вектором (xi(t), ...,xN(t)), то в момент (t + х), при выборе /- й и j- й частиц в качестве кандидатов на коагуляцию, система будет задаваться вектором:

(x,(t + т).....XN(t+T)) =

и (t),x2 (/),..., О,.(О+Xj (t),...,xN (t)),..£.. .вероятностью. ..Р,

1Х1 (0.....XN -^-вероятностью.- Р)

где 0 стоит на /-м месте, а x, (t) + x/t) на j-u месте при i <j и (x,(t+ T),...,XN(t+T)) = j*' W>x2 (O»-,0,..., x, (/) + Xj (/),..., xN (i)),.. .е.. .вероятност ъю...Р, ^ [tel (t),-,xN (t)),...c...вероятност ью...( 1 - P) где 0 стоит на j-м месте, а х, (t) + x/t), на i-м месте при i > j. Очевидно, в начальный момент времени t = О общая масса системы вычисляется следующим образом:

M = ;£>,.( 0) (4)

/=1

Относительное число частиц системы, соответствующее, как

показывает результат эксперимента, нулевому моменту '

00

<70 = J и (х, t)dx для уравнения М. Смолуховского (где х - масса),

о

вычисляется следующим образом:

Nom„ =~ ¿х, (5)

JV /=l,j,)0

Относительную массу системы, соответствующую первому моменту

со

о^ = для уравнения М. Смолуховского, вычисляется

В процессе работы была создана и оттестирована программа, моделирующая процесс коагуляции частиц аэрозоля.

Описанная выше математическая модель соответствует так называемой медленной коагуляции в газе. Быстрой коагуляции соответствует физический процесс образования слипания наночастиц с большой плотностью содержания агломератов. Аналогичная изложенной выше математическая модель быстрой коагуляции заключается в следующем: как и при медленной коагуляции, коагулирует не одна пара частиц, а все возможные пары частиц разных масс.

При создании модели коагуляции при наличии источника -частиц была модифицирована модель, описанная выше. В данном случае имеются три принципиальных отличия от модели коагуляции в конечных системах:

1. Образующиеся в процессе коагуляции частицы, масса которых превышает некоторое фиксированное число Р, выбывают из системы ("выпадают в осадок" или выделяются из системы без взаимодействия).

2. Существует источник, по определенному закону поставляющий в систему новые частицы; при этом масса вновь поступающих в систему частиц не превышает Р.

3. Рассматривается модель так называемой быстрой коагуляции, в которой взаимодействует не только одна пара частиц из выбранных в процессе моделирования ячеек, а все возможные пары частиц.

Пусть число ячеек N постоянно, то есть не является функцией времени и При этом N = Р. Кроме того, полная масса частиц системы М не является постоянной величиной: она меняется при "выпадении в осадок" частиц, а также при поступлении в систему новых частиц. В третьей главе применяется алгоритм моделирования для процесса коагуляции (слияния) частиц аэрозоля. При прямом моделировании, как и в модели М. Смолуховского применялся алгоритм с повторным

о

так:

М

опт

(6)

слиянием пар взаимодействующих частиц аэрозоля на каждом шаге по времени с исключением уже выбывших частиц из дисперсной системы на данном шаге.

Пусть в некотором объеме рассматривается система из / е N частиц, имеющих значения массы во множестве неотрицательных целых чисел. Частицы движутся хаотически, испытывая парные столкновения, во время которых они могут сливаться, образуя частицы суммарной массы (акт коагуляции). Математической моделью процесса коагуляции при N -* со является кинетическое уравнение М. Смолуховского.

Обозначим через и, (г) концентрацию частиц массы / е N в момент времени г > 0 , симметричная неотрицательная функция Ф и -интенсивность коагуляции частиц с массами / и /.

Пусть в рассматриваемой системе каждой частице присвоен натуральный номер / (1 < / < у < Л9 ив каждый момент времени / (г > 0),частица имеет массу * . (/) е г + ■ Таким образом, состояние

системы из N частиц в момент времени I > 0 задается вектором состояний следующего вида:

Цель рассматриваемого алгоритма состоит в определении состояния системы частиц в момент времени г +т , где т - шаг по времени.

Будем рассматривать модель в предположении, что за промежуток времени т в системе коагулирует не более одной пары частиц. Эту пару частиц определим случайным образом, предполагая, что вероятность выбора каждой пары одинаковая. Количество различных пар частиц системы равно С2 ы= N(N-1) / 2 .

Назовем коагуляцией пары частиц с номерами / и / (1 < I < < ЛО в системе из N частиц, находящейся в состоянии * = (*]..... х н ) е г ы + > преобразование, при котором

х^ 1-> х, + х^ 1у и 0 и I/ и Х[> если/^/,у.

Паре сталкивающихся частиц с номерами /, у (г < _/) взаимнооднозначно сопоставим подстановку:

*(0 = (*1(0,~, хи (О) £ гы

+

(7)

мощность множества, которых равна С2^. Пара сталкивающихся частиц разыгрывается в каждый момент времени ¿„ = т , т > 0, на основе независимого случайного выбора одной из подстановок ж с вероятностью

р (я = * п ) =

1

С 2 N

Вероятность коагуляции частицы массы х, с частицей массы Ху связана с ядром Ф (х,-, х^ фигурирующим в уравнении М.'Смолуховского, числом частиц ./V и шагом по времени х следующим образом: Р =г(М)(М -\)Ф(хих]),Р <1

где запись х (Ы) означает, что шаг по времени т зависит от числа частиц N. Отметим, что это выражение задает ограничение на шаг по времени. Величину х л/=х (АО назовем временем столкновения.

Состояние системы в момент времени ( +т определяется вектором состояний:

(*1 (* + т),..., хи (г + г)) = Г(х, (0,..., (Г),х|(„ + Ху(0,*,+| (0.-, Жу-1 (О.0,х_,+1 (0хж + г)), 1(х1(/ + г),...>Хлг(/ + г)),

где первое значение вектора принимается с вероятностью Р, а второе - с вероятностью (1 -Р). Разработанный алгоритм имитационной математической модели процесса парной коагуляции был реализован в специально разработанной компьютерной программе. На основе полученной математической модели коагуляции исследована динамика концентрации частиц аэрозоля под влиянием температуры и влажности в-чистом помещении микроэлектроники.

Разработанная программа предназначена для изучения динамики частиц аэрозоля в чистом помещении микроэлектроники в зависимости от варьируемых параметров микроклимата, а также факторов влияющих на чистоту воздушной среды. Программа рассчитана на инженеров, проектирующих чистые помещения и специалистов, осуществляющих мониторинг и контроль параметров, влияющих на технологический процесс при изготовлении изделий микроэлектроники. При подготовке вычислений пользователь программы последовательно задаёт более 20 параметров, описывающих чистое помещение. Часть этих параметров определяется проектом, в том числе геометрические размеры помещения; кратность воздухообмена и коэффициент рециркуляции воздуха; вид воздушного потока (однонаправленный или

неоднонаправленный); эффективность установленных в системе воздухоподготовки фильтров (количество которых может достигать 4).

Размер аэрозольных частиц, по которым будет проводиться определение класса чистоты помещения (т.е. 0,1; 0,3 или 0,5мкм), так же, как правило, определяется проектом чистого помещения, те требуемым классом чистоты по ГОСТ' Р ИСО 14644 «Частые помещения и связанные с ними контролируемые среды» Части 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8. Для задания других параметров необходимы измерения.'К этой группе относятся количество работающих, вид'их деятельности, вид их одежды (и в соответствии с этим программа вычисляет уровень загрязнения, вносимый персоналом), коэффициент эффективности перемешивания воздуха внутри помещения, уровень генерации частиц оборудованием, качество наружного воздуха, начальная концентрация частиц в помещении.

Программа имеет встроенную систему помощи и справок, содержит дополнительный материал и практические рекомендации - по экспериментальным измерениям счетной концентрации частиц в окружающем воздухе; по экспериментальному определению уровня генерации частиц технологическим оборудованием; по выбору фильтров в зависимости от требуемого класса чистоты. В соответствии с заданными значениями параметров программа производит вычисления как зависимости счетной концентрации частиц в помещении от времени, так и стационарного значения концентрации . частиц по модифицированному кинетическому уравнению (М. Смолуховский).

При увеличении относительной влажности до значения 52% наблюдается всплеск концентрации частиц аэрозоля (до 25%). В распределении образующихся частиц по размерам - отмечена генерация больших частиц (диаметром более 2 мкм), т.е. образуются агломераты после запуска процесса быстрой коагуляции, что соответствует математическому моделированию и подтверждает экспериментальные данные.

Динамика Динамика

■а ! , ' а ИйОВО . jj 12Ю0К1 • . ' . 5

я JO&EO ; «ЕЙИ . I = <ОйХО . JM моэм jgm I 2 v> О а U В('»М. !>ШЯ

Джэакгр та -- Д|[:1Мсп 'EICTIIU, iiui

N

а)

Рис. 7. Зависимость концентрации частиц аэрозоля от времени: а)

Сф=85000 част./м3, <р=48%, N аглом. = 8%; время достижения стационарного значения 78 минут; б) Сф = 73000 част./м3, ср= 52%,

Динамика Динамика

3 .' з

'. 'gLr Л™» . *

j жоою ', Шк/ '■■ ■¿fife

6 даю .•' ■ "'»К1 К

| ¡¡ОСОЙ " I *™°1 JHI

j mZ Ж i Wa

j ^тЩг" """

Дгаштр таепш, ив) Д»иШр'ИСТ1И,М1а1

а)

б)

Рис. 8. Зависимость концентрации частиц аэрозоля: от времени: а) при соосном расположении оборудования и фильтра: Сф=1564000 част./м3, ф= 48% - 52%, время достижения стационарного значения 198 минут; б) при смещении оборудования: Сф =1867000 част./м3, время достижения стационарного значения 198 минут

Динамика

Дюнегр 'гастнц. иил

Рис. 9. Зависимость концентрации частиц аэрозоля от времени над поверхностью рабочего стола при состояниидокоя оператора: при Сф =447000 част./м3, время достижения стационарного значения

_____182 минут____

Динамика I Динамика

Дюик]! 'тетин »tti ; Дшшгр часшц, »löl

а) б)

Рис. 10. Зависимость концентрации частиц аэрозоля от времени на входе в чистое помещение: а) Сф = 75000 част./м3, время достижения стационарного значения составило 68 минут при ср=48%; б) Сф = 62000 част./м3, время достижения стационарного значения составило 68 минут при ф=52% На основе анализа современных методов контроля параметров чистых помещений, применяемого оборудования (HEPA фильтров) для поддержания необходимой температуры и влажности были разработаны рекомендации по контролю и поддержанию заданных параметров для чистых помещений микро - и наноэлектроники с момента проектирования до пуска производства.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по исследованию закономерностей изменчивости частиц аэрозоля под влиянием параметров микроклимата (при колебании температуры в пределах от 21,1 до 21,3 °С и относительной влажности в пределах от 47,3 до 52 %), и условий запуска механизма образования агломератов, вызывающих брак при технологическом процессе в чистом помещении микроэлектроники.

Программа исследований включала в себя:

1) исследование кинетики концентрации аэрозоля в воздухе чистого помещения микроэлектроники, в полном объеме помещения, на рабочих местах, в том числе в различных пространственных направлениях;

2) исследование реакции наночастиц на изменение параметров микроклимата (температура, влажность) чистого помещения микроэлектроники.

Для измерений использовались: счётчик конденсационных частиц СРС 4312, который регистрировал аэрозольные частицы в шести каналах по размерам: от 0,1 мкм и выше; от 0,2 мкм и выше; от 0,3 мкм и выше; от 0,5 мкм и выше; от 1,0 мкм и выше; от 2,0 мкм и выше.

Измерения проводились в чистом помещении ОАО «Московское Конструкторское Бюро «Компас» площадью 80 кв.м. (10 х 8 м) класса чистоты ISO 2 (Р2) с однонаправленным вертикальным потоком воздуха, предназначенном для изготовления микроминиатюрных высокоинтеллектуальных навигационных систем (рис.1).

Счетная концентрация и дисперсный состав частиц в воздушной среде помещения измерялись в режиме постоянного мониторинга параметров микроклимата. Измерения проводились при включенной системе фильтрации воздуха.

За основу эксперимента была взята модифицированная математическая модель медленной коагуляции наночастиц в газе, которая соответствует физическому процессу образования слипания наночастиц.

Для определения генерации агломератов при изменении влажности, измерение концентрации частиц аэрозоля производилось при изменении параметров микроклимата чистого помещения микроэлектроники (заданная температура 21±1 °С, влажность 50±2%). Измерения общей фоновой концентрации аэрозоля в помещении проводились при значениях влажности 48%, 52%, при неизменной

температуре. При этом первая точка пробоотбора располагалась на максимально возможном расстоянии (3 м) от плоскости финишного фильтра в зоне выходной вентиляционной решетки, а вторая непосредственно в рабочей зоне над столом оператора, и третья точка пробоотбора на входе в чистое помещение.

Скорость воздушного потока находилась в диапазоне 0,25-0,5 м/с.

> "Влажный воздух

Выход

Сонтрсшыцце [аслонки

¡ентиля-

1агнетатель юзлуха

Осушитель влажности

Датчик в выпускной трубе

Обогреватели Реактивация

Предварительное охлаждение катушки

Реактивация вентилятора

85% фильтрации

35% фильтрации Балансиров-

ка заслонок

Датчик

в вы

пуск-

Окна для4 подключения оборудования

Отток воздуха

Шлюз

Пол с перфорацией

Рис.1. Схема чистого помещения с вертикальным ламинарным потоком

Перед измерением концентрации частиц аэрозоля в чистом помещении с учетом расстановки оборудования было проведено компьютерное моделирование распределения воздушного потока.

Была взята стандартная чистая комната технологического процесса микроэлектроники: ламинарный поток воздуха, подаваемый

СКФВ, рабочий стол, оператор. Для упрощения задачи подразумевалось, что оператор находится в состоянии покоя и контролирует технологический процесс создания

высокоинтеллектуальной навигационной системы на рабочем столе.

ш

МО 9а 1027 11« 11.45 112« 1М4 14:47 1537 16:15 16:54

У У!!

И» 9"Л 1027 11:06 11:45 1221 1Ю» 14:47 1537 16:15 1854

а)

б)

Рис.1, а) общей счетной концентрации частиц аэрозолей (гистограмма), относительной влажности (точки) в контролируемом помещении от времени измерений; б) общей счетной концентрации частиц аэрозолей (гистограмма) и температуры (точки) в контролируемом

помещении от времени измерений Для изучения распределения потоков воздуха и основной массы загрязнений оборудование устанавливалось так, чтобы линия разделения воздушного потока была соосна с осью оборудования и осью финишного фильтра (находилась на расстоянии равном 1/2 ширины рабочего стола) и дополнительно для сравнения меняли расстановку оборудования - несоосное расположение оборудования и фильтра (смещали на !4 рабочий стол). Подразумевалось, что частицы следуют с потоком без отклонения от его направления.

При компьютерном моделировании было замечено, что воздушный поток распределился таким образом, что концентрация частиц аэрозоля над рабочим столом была незначительна (8 част/л при диаметре частиц более 3 мкм) при соосном расположении оборудования и фильтра (1/2), а при несоосном она возрастала. Понятие соосного и несоосного расположения оборудования и фильтра было принято из расчета минимального и максимального количества частиц аэрозоля над поверхностью рабочего стола. Расположение источника частиц аэрозоля и рабочего стола является критическим для

распространения наночастиц в чистом помещении микроэлектроники. При несоосном расположении оборудования и, фильтра по центру под СКФВ создается асимметричный поток воздуха и все наночастицы, поднимающиеся от рук оператора, выталкиваются в одну сторону чистого помещения и удаляются через вытяжную систему.

При несоосном расположении оборудования и фильтра в ходе компьютерного моделирования оказывается, что у поверхности фальшпола в чистом помещении могут возникать турбулентные завихрения. Турбулентность влияет на коагуляцию частиц в дисперсных системах. Если внутренний (колмогоровский) масштаб турбулентности Л меньше или сравним с размерами частиц аэрозоля, то мы имеем дело с турбулентным блужданием частиц, которое аналогично броуновскому. Это блуждание будет приводить к взаимному столкновению наночастиц, т. е. к непосредственной турбулентной коагуляции. При этом сближение частиц на масштабах, меньших X, можно рассматривать, считая течение ламинарным. Характеристики турбулентности среды будут входить во внешние граничные условия. С другой стороны, турбулентность приводит к появлению дополнительной регулярной неоднородности гидродинамического поля на масштабах, меньших Я. Эта внешняя неоднородность может эффективно влиять на сближение частиц в ламинарных областях течения.

Было отмечено, что турбулентные пульсации способствовали втягиванию частиц в гидродинамический след или в зону действия индукционных сил в случае одноименно заряженных частиц. В плотно упакованной дисперсной системе они способствовали электростатической коагуляции путем разрушения экранировки.

Была исследована зависимость счетной концентрации частиц от времени при изменении относительной влажности в пределах 5% и практически постоянной температуре 21,1 С° при соосном и несоосном расположении оборудования и фильтра в чистом помещении микроэлектроники. По результатам измерения установлено время восстановления начальных характеристик чистого помещения. При увеличении относительной влажности с 48,5 до 52 % (время 12:28) наблюдался запуск процесса коагуляции.

Финишный фильтр /

Финишный фильтр

"Г?—

Фальшпол

Фальшпол

Рис. 3. Линии движения воздуха при соосном (а) и несоосном (б) расположении технологического оборудования и фильтра

Для стабилизации дисперсной системы чистого помещения микроэлектроники потребовалось около 7 часов рабочего времени, о чем свидетельствуют данные зарегистрированные счетчиком.

Врео*. Ш1НХН

Вреин шиш*

Дщиетр частиц,

Днаиетр частиц, иш

Рис. 4. Зависимость концентрации частиц от времени: а) соосное расположение оборудования и фильтра при С фон. = 6 419 част./л, I фщщ. = 21,2 С0 , N аглом = 0,20%; б) несоосное расположение оборудования и фильтра при С фон. = 8 793 част./л, 1 фикс. = 21,2 С° , N

аглом. ~~ 0,25 /о ,

Результаты эксперимента показали:

- при несоосном расположении оборудования и фильтра в чистом помещении микроэлектроники, концентрация наночастиц, а, следовательно, и количество агломератов возрастает в несколько раз.

- уровень генерации частиц оборудованием, установленным в чистом помещении - один из факторов, наиболее сильно влияющий на реальный класс чистоты помещения.

Вторая точка пробоотбора располагалась на рабочем месте оператора при соосном расположении оборудования и фильтра в момент проведения технологической операции (над столом) рис 5. Отмечена генерация частиц размерами более 2 мкм.

Для оценки степени влияния уровня генерации частиц оборудованием на класс чистоты помещения, а также качество технологического процесса необходимо учесть характер рабочих операций (в спокойном состоянии, плавные либо интенсивные движения на месте или вынужденные перемещения по чистому помещению, соответствующие количеству персонала). В нашем случае это оператор в состоянии покоя.

Длаивтр частиц, иш

Рис. 5. Зависимость счетной концентрации частиц аэрозоля от времени над поверхностью рабочего стола при состоянии покоя оператора при С фон. =2612 част./л, 1 ф1Ш, = 21,2 С° , N аглоя. = 0,65%

В третьей точке пробоотбора был измерен общий фон (концентрация частиц аэрозоля) на входе в чистое помещение. При относительной влажности 48% наблюдается процесс медленной коагуляции, но при восстановлении начальных параметров микроклимата система быстро приходит в некий баланс, когда количество агломератов минимально.

ДшиФчим.»» ».„«рц.™,.»»,

Рис. 6 . Зависимость счетной концентрации частиц аэрозоля на входе в чистое помещение от времени: а) при С фон. = 5411 част./л, t фшш. = 21,2 С° , N аглом. = 6%; б) при С фон = 5 604 част./л, tфИKC.= 21,2 С0, N аглом. = 27,3%

Правильно организованный однонаправленный воздушный поток достаточно быстро уносит из чистого помещения частицы через 100% перфорированный фальшпол с помощью вытяжной вентиляции. Проверка математической модели на адекватность.

При математическом моделировании наблюдается эффект периодичности, который заключается в том, что общее количество частиц системы периодически становятся равными нулю. Образующиеся в процессе коагуляции частицы, масса которых превышает некоторое фиксированное число Р (не является функцией времени г), выбывают из системы ("выпадают в осадок" или выделяются из системы без взаимодействия). Кроме того, полная масса частиц системы М не является постоянной величиной: она меняется при "выпадении в осадок" частиц, а также при поступлении в систему новьгх частиц. Данный эффект наблюдается даже при ядре ф(а),а1) = 1-

Периодичность наблюдается за счет действия источника д-'®1 = 0,1, вбрасывающего частицы аэрозоля в дисперсную систему.

Отметим, что решение кинетического уравнения М. Смолуховского требует огромного числа шагов при вычислении. Таким образом, при численном решении кинетического уравнения М. Смолуховского посредством явной разностной схемы при прямом моделировании наблюдаем стабилизацию, численного решения. При этом ограничение на шаг по времени г, обеспечивающее положительность решения отсутствует, так как условие неотрицательности функции м(<в)(/) выполняется при любом положительном шаге по времени. Поэтому имеется возможность тестировать программу при больших значениях N.

Экспериментальное подтверждение этому мы наблюдаем из показаний счетчика после установления параметра влажности на отметку 50% через некоторое время (20-40 минут), система приходит в некий баланс и наличие концентрации частиц близко к нулю. Среднестатистическое значение образовавшихся агломератов до стабилизации дисперсной системы приблизительно равно 8%.

Для сравнения результатов математического моделирования и экспериментальных данных выберем положительное число М1< М. В непосредственном моделировании в жизни системы будем учитывать частицы, масса которых не превышает М1, то есть частицы аэрозоля, масса которых больше М\, не вступают во взаимодействие с другими частицами дисперсной системы. Их также не будем учитывать при вычислении относительного числа частиц системы и относительной массы частиц системы.

Абсолютное (<50йс) и относительное (<50Я1„) отклонения

полученных результатов эксперимента при моделировании процесса коагуляции частиц аэрозоля в чистом помещении микроэлектроники от результатов математического моделирования при решении разностной схемы Эйлера составили:

для ядра ф(а,©,) = а + а1: 8д6с = 4,6 -Ю"4, 5оти = 18(%) Для относительного числа частиц системы и §а6<: = 9,0 -10"2 > 5 = 15 (% 1 ДДя относительной массы частиц системы;

от и \ *

для ядра ф(ео,а>,) = со а>1 ■ ^С = 6,М0"!, ^, = 20(%) для относительного числа частиц системы и £ = 1, б ■ 10»

50ти = 27(%) для относительной массы частиц системы;

для ядра = агю]'- 5а6с = 7,08-10~2, ¿от„ = 19(%) для

относительного числа частиц системы и 8обс = 2,28 -10"', ^оти = 34(%) для относительной массы частиц системы.

Из приведенных теоретических результатов можно сделать вывод о том, что математическая модель М. Смолуховского позволяет описывать процесс коагуляции наночастиц, а искомую функцию в уравнении М.Смолуховского и(т) (1) следует трактовать как зависимость средней (по объему) концентрации наночастиц в воздухе чистого помещения от времени и параметров микроклимата, что подтверждают результаты эксперимента.

При построении физико-математической модели основным предположением является следующее: полный импульс, передаваемый частице средой, записывается в виде двух слагаемых - регулярного и флуктуационного, причем флуктуационная часть импульса распределяется по гауссовскому закону и не зависит от регулярной скорости частицы, т. е. регулярное гидродинамическое поле частицы не оказывает влияния на интенсивность молекулярных флуктуаций среды. А функция-ядро ф (а, ¿а,) в уравнении М. Смолуховского это формула

для плотности вероятности парных броуновских столкновений.

Математическая модель быстрой коагуляции заключается в следующем: коагулирует не одна пара частиц, а все возможные пары частиц. Подтверждением являются результаты эксперимента, когда при увеличении относительной влажности с 50% до 52% наблюдается быстрый рост концентрации частиц аэрозоля и запускается механизм коагуляции, как следствие генерация частиц больших размеров более 2 мкм, т.е. появление агломератов. Тестирование модели медленной коагуляции. Сравнение результатов проведенного эксперимента проводилось с аналитическими решениями и вычислениями, полученные путем математического моделирования. Общая концентрация частиц колебалась в определенном диапазоне при измерении общего фона чистого помещения, однако при изменении влажности на ±2% запускался механизм образования агломератов дисперсной системы. Проведенный во второй главе теоретический

анализ математической модели процесса коагуляции наночастиц качественно и полностью согласуется с полученными экспериментальными данными, при которых запускается механизм образования агломератов наночастиц. Результаты эксперимента указывают на адекватность математической модели. Основные результаты

1. Теоретическое исследование математической модели пространственно неоднородной коагуляции наночастиц, соответствующей физическому процессу образования агломератов в чистом помещении микроэлектроники, приводящей к решению кинетического уравнения М. Смолуховского.

2. Проведение экспериментальных исследований закономерностей изменчивости частиц аэрозоля в чистых помещениях микроэлектроники на основе модифицированной модели кинетического уравнения М. Смолуховского. Проведение детального сравнительного анализа полученных результатов с точными математическими решениями.

3. Алгоритм процесса парных столкновений наночастиц в воздухе чистого помещения и компьютерная реализация для моделирования поведения концентрации наночастиц в зависимости от различных факторов.

4. Методика и результаты экспериментальных исследований по проверке на адекватность математической модели в условиях реального чистого помещения.

5. Практические рекомендации по планировке оборудования, эксплуатации чистых помещений и организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Основные результаты опубликованы в работах

1. В.И. Каракеян, Е.А. Севрюкова Математическое моделирование образования агломератов наночастиц в чистых помещениях микроэлектроники. // «ОБОРОННЫЙ КОМПЛЕКС- научно-техническому прогрессу России» г. Москва, 2011, №3, с.50.

2. В.И. Каракеян, Е.А. Севрюкова Экспериментальное исследование агломерации наночастиц при изменении влажности в чистых помещениях микроэлектроники // «ОБОРОННЫЙ КОМПЛЕКС -научно-техническому прогрессу России» г. Москва, 2011, №3, с.56.

3. Е.А.Севрюкова Измерение наночастиц в атмосфере и воздухе помещений. // «Экология промышленного производства» г. Москва 2011, с.ЗЗ.

4. В.И. Каракеян, Е.А.Севрюкова Анализ современных средств стабилизации микроклимата в чистых помещениях микро - и наноэлектронике // Сборник под редакцией Каракеяна В.И., г. Зеленоград, МИЭТ, 2010, с. 127.

5. Е.А. Севрюкова Мониторинг нанозагрязнений в чистых помещениях микроэлектроники II М-лы межвузовской НТК "Микроэлектроника и информатика-2010", М., МИЭТ, 2010, с.299.

6. Е.А. Севрюкова Исследование закономерностей изменчивости наночастиц под действием температуры и влажности в чистых помещениях микроэлектроники // М-лы межвузовской НТК "Микроэлектроника и информатика-2011", М., МИЭТ, 2011, с.292.

7. Е.А. Севрюкова Математическое моделирование механизма роста агломератов в газе // М-лы II Международной НПК «Научные основы окружающей среды», Пенза, 2011, с.50.

Выходные данные издания Подписано в печать:

Заказ №/5"1? Тираж 70 экз. Уч.-изд.л. -/,<5"Формат 60x84 1/16. Отпечатано в типографии МИЭТ(ТУ). 103498, Москва, МИЭТ(ТУ)

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Высокие технологии и воздушная среда чистых помещений

1.1. Особенности технологии микроэлектроники

1.2. Микроклимат и чистота воздуха

1.3. Физико-химические основы процесса агломерации наночастиц

1.4. Механизм образования агломератов 20 Выводы и постановка задачи

Глава 2. Моделирование процесса роста агломератов в воздушном потоке

2.1. Математические модели коагуляции частиц

2.2. Физическое обоснование свойств ядра кинетического уравнения

М. Смолуховского при построении процесса коагуляции

2.3. Решение уравнения М. Смолуховского на основе теории функциональных решений

2.4. Математическая модель пространственно-однородного процесса коагуляции наночастиц 40 Выводы

Глава 3. Компьютерное моделирование процесса коагуляции наночастиц

3.1. Алгоритм имитации столкновений и слияния наночастиц

3.2. Описание программного продукта для изучения динамики аэрозоля в чистом помещении в зависимости от различных параметров

3.3. Порядок работы с программой

3.4. Оценка результатов исследования

3.5. Рекомендации по соблюдению нужного класса чистоты и контролю нанозагрязнений в микро- и наноэлектронике 68 Выводы

Глава 4. Экспериментальное исследование поведения аэрозоля в чистом помещении микроэлектроники 72 4.1. Методика проведения комплекса экспериментов

4.2. Измерение концентрации наночастиц при изменении параметров микроклимата (температура,' влажность)

4.3. Измерение концентрации наночастиц с учетом расстановки оборудования

4.4. Проверка математической модели на адекватность 94 Выводы 95 Заключение 96 Список литературы 99 Приложение 107 Приложение 1 107 Приложение

Актуальность проблемы; Тенденции развития микроэлектроники,- связанные с уменьшением-размером; элементов; и, как следствие, возросшая зависимость качества изделий от чистоты воздуха помещения как технологической среды - объективная реальность.современного инновационного производства. Этот качественный переход обусловил внимание- специалистов к ряду новых физических явлений^, вызвавших увеличение номенклатуры, параметров? и характеристик, среды, подлежащих регламентации, анализу, контролю урегулированию: Современная индустрия чистых помещений; позволяет за счет многократной фильтрации и значительных энергозатрат практически исключить, проникновение в . рабочее пространство; опасных, для технологии частиц. Вместе с тем, опыт эксплуатации чистых помещений и анализ причин неудовлетворительного выхода годных, изделий указывают на присутствие в воздухе помещения примесей, -являющихся* причиной? появления- брака. Поскольку источником генерации таких частиц не может быть система, фильтрации воздуха, следует обратить внимание на другие факторы внутрипроизводственной среды.

Микроклимат чистых помещений; формируется комплексом; тепло- и массообменных процессов и обеспечивается; системой - кондиционирования? и фильтрации,задающейаэродинамическиепараметрывоздушныхпотоков.Учитывая, что современные фильтры не являются препятствием для наночастиц, можно предположить,., что- их, укрупнение: происходит в пространстве между финишным: фильтром и зоной обработки пластин, и этот процесс связан с изменениями температуры» и; относительной) влажности воздуха. Поэтому исследование причин образования? недопустимо крупных: частиц; анализ механизмов агломерации; наночастиц, и выработка решений по устранению илишинимизации их негативного влияния! представляет как научный, так и практический интерес для целей проектирования и эксплуатации .чистых помещений микроэлектроники.

В- связи со значительными трудностями постановки и проведения: натурных экспериментов в условиях реального чистого помещения^ возможный путь решения такой задачи состоит в моделировании процессов переноса вещества в системах сталкивающихся частиц в однонаправленном потоке воздуха на основе уравнений Л. Больцмана - М. Смолуховского. Обращение в-данном случае к уравнениям газовой динамики обосновано их уникальной универсальностью и применимостью для исследования процессов роста агломератов в воздушной среде, как открытого пространства, так и ограниченного объема чистых помещений:

Математическое моделирование для расчета систем сталкивающихся частиц позволяет установить реальную картину распределения наночастиц в объемах чистых помещений, что в свою очередь дает возможность обосновать организацию технологического процесса, планировку оборудования, регламент эксплуатации, а также структуру и. содержание системы мониторинга чистого помещения. Поэтому I математическое моделирование процессов коагуляции наночастиц в атмосфере чистого помещения, компьютерная реализация моделей и установление на этой основе закономерностей пространственного и временного распределения их агломератов является актуальной задачей, а ее успешное решение будет полезно для обеспечения технологии микро - и наноэлектроники экологической обстановкой нового, более высокого уровня качества.

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование изменчивости частиц аэрозоля в условиях чистых помещений на основе математического и компьютерного моделирования.

Достижение поставленной дели обеспечивается решением следующих задач:

1. Выполнение сравнительного теоретического анализа применимости математических моделей процесса коагуляции- наночастиц в процессе их переноса потоком воздуха.

2. Теоретическое обоснование математической модели пространственно неоднородной, коагуляции наночастиц, соответствующей физическому процессу йх слияния в чистом помещении.

3. Создание алгоритма имитации столкновений и слияний наночастиц, а также программного обеспечения для исследования динамики наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

4. Выполнение теоретических исследований пространственной и временной' изменчивости поведения наночастиц под влиянием температуры и относительной' влажности воздуха.

5. Разработка методики и реализация1 экспериментальных исследований по проверке на адекватность математической модели в условиях реального чистого помещения.

6. Разработка практических рекомендаций по организации, технологического процесса, проектированию и эксплуатации чистых помещений и организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Объект исследования: аэрозоль в чистых помещениях производств микроэлектроники классов 1 и 2 по ГОСТ ИСО Р 14644-1.

Предмет исследования: математические и компьютерные модели процесса коагуляции наночастиц под влиянием температуры и относительной влажности в* однонаправленном потоке воздуха.

В настоящее время научные исследования и инновационная деятельность в области обеспечения чистых помещений воздушной средой надлежащего качества проводится в рамках госбюджетной НИР "Исследование генерации нанопримесей в атмосфере методами, математического и компьютерного моделирования" № 31-ГБ--061-Б-ПЭ.

Методы исследования: теоретической основой проведенных исследований служат подходы к математическому моделированию кинетики сталкивающихся частиц и в качестве базовой рассмотрена модель- процессов коагуляции на основе решений уравнения М. Смолуховского.

Для измерений использовался счётчик конденсационных частиц СРС 4312, который регистрировал аэрозольные частицы в шести каналах: 0,1 мкм и выше; 0,2 мкм и выше; 0,3 мкм и выше; 0,5 мкм и выше; 1,0 мкм и выше; 2,0 мкм-и выше.

Проверка на адекватность математической модели по экспериментальным данным осуществлялась с помощью специально разработанной компьютерной программы.

Научная новизна работы представлена следующими положениями:

1. Проведен комплексный теоретический анализ математических моделей массообмена в однонаправленном потоке воздуха.

2. Теоретически обоснована применимость кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве основы математической модели пространственно однородной коагуляции' наночастиц, соответствующей реальному процессу в чистом помещении микроэлектроники.

3. Разработан алгоритм и компьютерная программа для исследования динамики наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

4. Проведен расчет пространственной и временной изменчивости поведения наночастиц под влиянием температуры и относительной влажности воздуха на основе модифицированного кинетического уравнения М. Смолуховского для коагуляции в газе.

5. На основе предложенной методики и результатов экспериментальных исследований математическая- модель проверена на адекватность в условиях реального чистого помещения.

Практическая значимость работы состоит в возможности минимизации отрицательного влияния укрупнения наночастиц на технологический процесс в чистых помещениях микроэлектроники за счет:

1. Установления временных и пространственных закономерностей изменчивости наночастиц от параметров микроклимата и точного определения неблагоприятных зон.

2. Практических рекомендаций по организации технологического маршрута и размещению оборудования.

3. Методических рекомендаций по организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Личный вклад автора: Все основные результаты получены автором лично. Главными из них являются:

1. Сравнительный теоретический анализ существующих математических моделей массообмена и обоснование кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве адекватной математической^ модели процесса коагуляции наночастиц, в чистом помещении.

2. Разработка алгоритма и компьютерной программы для исследования укрупнения наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом г помещении.

3. Теоретические исследования пространственной и временной изменчивости наночастиц. под влиянием колебаний»параметров микроклимата чистого помещения.

4. Разработка методики, получение и обработка экспериментальных данных по проверке на адекватность математической модели в" условиях реального чистого помещения.

5. Разработка практических рекомендаций по топографии оборудования, эксплуатации чистых помещений и организации» структуры системы мониторинга, внутрипроизводственной среды.

Достоверность результатов: Достоверность полученных результатов, разработанных математических и компьютерных моделей подтверждена Е отсутствием противоречий исходных положений известным законам газодинамики и массообмена, обусловлена проверками на адекватность на основе экспериментальных данных и сравнением со сведениями отечественных и зарубежных исследователей. Экспериментальные исследования проводились на сертифицированном измерительном оборудовании, базировались на общепринятых положениях, с использованием специально разработанной методики ОАО "МКБ "Компас".

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:

1. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010», Москва, апрель

2010 г.

2. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2011», Москва, апрель 2011г.

3. 3-я Международная научно-практическая конференция "Измерения в современном мире", Санкт-Петербург, 17-20 мая 2011г.

4. Совместная конференция ЭлТех СПб, НИЯУ МИФИ и СПбГЭТУ (ЛЭТИ) «Инновационное направление развития российской электроники. Возможности кооперации науки и бизнеса: от Форсайтов и трансфера технологий до строительства и оснащения наукоемких производств», Санкт-Петербург, 31 мая - 1 июня 2011г.

5. II Международная научно-практическая конференция «Научные основы окружающей среды», Пенза, сентябрь 2011 г.

Внедрение и использование результатов работы: Результаты работы нашли внедрение в учебном процессе при подготовке учебно-методического комплекса по дисциплине "Экологические проблемы высоких технологий" магистерской программы "Энергетические проблемы высоких технологий" в рамках приоритетных направлений Национального исследовательского ' университета МИЭТ, в учебном процессе кафедры "Промышленнаяi экология и охрана труда" Московского государственного университета технологий и управления им. К.Г.Разумовского, в научных исследованиях ОАО "Московский радиозавод "Темп", а также при аттестации чистого помещения класса ISO 2 в ОАО "МКБ "Компас". На защиту выносятся:

1. Комплексный» сравнительный теоретический анализ существующих подходов к моделированию изменчивости наночастиц в однонаправленном потоке воздуха и обоснование применимости кинетического уравнения М. Смолуховского в качестве адекватной математической модели процесса их укрупнения. t

2. Закономерности пространственной и временной изменчивости наночастиц под влиянием колебаний параметров микроклимата чистого помещения.

3. Алгоритм и компьютерная программа расчета процесса укрупнения наночастиц в зависимости от температуры и влажности в чистом помещении.

4. Методика и результаты экспериментальных исследований по проверке 'на адекватность математической модели в условиях реального чистого помещения.

5. Практические рекомендации по планировке оборудования, эксплуатации чистых помещений и организации структуры системы мониторинга внутрипроизводственной среды.

Публикации. Основные результаты, полученные автором и изложенные в диссертации, опубликованы в 10 работах, в том числе 4 в рецензируемых журналах из перечня, рекомендуемом ВАК РФ. По материалам диссертации сделано 5 докладов на научных конференциях. * Результаты, содержащиеся в работах, выполненных в соавторстве, и включенные в диссертацию, получены автором лично и включены в диссертацию с согласия и одобрения соавторов этих работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, разбитых на параграфы, заключения, списка литературы, содержащего 90 наименований и 2 приложений. Объем диссертации составляет 116 страниц.

ВЫВОДЫ

1. Результаты проведенного комплекса экспериментов показывают, что модифицированная математическая модель коагуляции наноразмерных частиц в газе, на основе кинетического уравнения М. Смолуховского применима на практике. Вид функции Ф{со,сох) в уравнении М. Смолуховского, которая является ядром этого уравнения (формула для плотности вероятности парных броуновских столкновений, в случае разреженной системы), определяется конкретным типом физического механизма, приводящего к столкновению частиц аэрозоля в дисперсной системе.

2. Относительная влажность воздуха ЧП является определяющим фактором для запуска механизма образования агломератов наноразмерных частиц. При колебании относительной влажности в сторону увеличения происходит рост счетной концентрации аэрозольных частиц размером 0.1 мкм, который тем больше, чем выше начальный уровень частиц в чистом помещении. Чувствительность концентрации наночастиц к изменению влажности в чистом помещении микроэлектроники очень высока, даже при изменении влажности ±2% счетчик регистрирует увеличение (от 8% до 25% в среднем от общего числа частиц) агломератов наночастиц.

3. Экспериментальное уточнение факторов, влияющих на эффективность технологического процесса (системы фильтрации; планировки оборудования; спецодежды и поведения персонала), создает предпосылки для повышения эффективности системы воздухоподготовки путем выделения особо важных и критических элементов в чистом помещении.

4. Наличие большого числа наночастиц в воздухе чистого помещения, поступающих от разных источников загрязнения, увеличивают возможность быстрой или медленной коагуляции дисперсной системы в зависимости от изменений параметров микроклимата, что отрицательно сказывается на качестве технологического процесса микроэлектроники.

5. Эксперимент подтверждает, что для эффективного производственного технологического процесса микроэлектроники необходимо применение мониторинга ядер конденсации для обнаружения изменений концентрации наночастиц в воздухе чистого помещения микроэлектроники и создания совершенных систем финишной фильтрации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют сделать следующие выводы: •

1. Повышение степени интеграции СБИС предъявляет все более жесткие требования к обеспечению качества воздушной среды в чистых помещениях (количество загрязняющих частиц аэрозоля;. температура и влажность): Наименее изученным в 1 настоящее время является вопрос о влиянии влажности на качество воздушной среды. В работе впервые .показано, что колебания влажности даже при? незначительном изменении на ±2%; приводят к конденсационно-коагуляционным процессам в чистых помещениях и росту агломератов.

2. Современный технологический процесс микроэлектроники позволяет значительно уменьшать аэрозольные загрязнения, привносимые оператором и оборудованием; и приводит к тому, что1 основным источником загрязнения становится атмосферный аэрозоль. В^ работе: проведен подробный' анализ физико-химического процесса слипания наночастиц, (коагуляции), а также факторов риска возникновения механизма образования агломератов. Показан механизм агломерации частиц в математической интерпретации.

3. Теоретическое- исследование математической модели пространственно неоднородной коагуляции наночастиц, соответствующей физическому процессу образования агломератов в чистом помещении микроэлектроники, приводящей к решению кинетического уравнения М. Смолуховского, т.ё; процесс коагуляции частиц, который имеет место в чистых комнатах,, показало, что конденсационное укрупнение аэрозольных частиц может происходить в следующих случаях: при переходе водорастворимых частиц в капельное состояние и при слиянии двух частиц вследствие действия конденсационно-коагуляционного механизма укрупнения.

4. В-результате математического моделирования создан алгоритм имитации столкновений и слияний наночастиц, а тагоке программное обеспечение для изучения динамики наночастиц в чистом помещении микроэлектроники в зависимости от параметров микроклимата (температура, влажность). Получены зависимости счетной концентрации аэрозольных частиц по размерам: в чистом помещении от времени. Анализ количественного состава частиц аэрозоля в чистых комнатах показал, что количество агломератов наночастиц колеблется от 6% до 25% в зависимости от многих факторов (расстановка оборудования, увеличение влажности, количество персонала и т.п.). 1

5. Наиболее вероятной причиной образования агломератов из наночастиц аэрозоля (конденсационно-коагуляционное укрупнение - аэрозоля) в чистых помещениях является изменение параметров микроклимата (температура, влажность). Влажность является определяющим фактором; для запуска механизма образования агломератов наноразмерных частиц, что отрицательно влияет на эффективность технологического процесса и неизбежно влечет за собой дополнительные затраты-производства.

6. Экспериментальные исследования, проведенные для частиц-размером 0.1 мкм в производственных условиях показали, что при колебании относительной влажности в сторону увеличения происходит рост счетной» концентрации I аэрозольных, частиц, который тем больше, чем* выше начальный уровень частиц в помещении.

7. В результате, проведенного «комплекса экспериментов'полу ченазависимость общей счетной^ концентрации частица" аэрозолей^ (гистограмма) и относительной влажности (точки) в контролируемом помещении от времени измерений. Эта зависимость может быть использована для определения допустимых колебаний влажности с тем, чтобы общий уровень частиц в помещении не превосходил уровень, допускаемый стандартом (ГОСТ ИСО Р 14644-1).

8., Математическое моделирование газовых процессов во внутренней среде чистого помещения, проведенное с использованием известного' кинетического уравнения М. Смолуховского, обобщенное на- случай непрерывных масс, позволяет описывать процесс коагуляции наночастиц, и ее следует трактовать как зависимость средней (по объему) концентрации частиц аэрозоля в воздухе чистого помещения от времени и параметров микроклимата, а также составить. картину распределения, скоростей воздуха, температур в помещении микроэлектроники.

9. Решение кинетического уравнения М. Смолуховского позволяет получить модель быстрой и медленной коагуляции наночастиц в газе, и показывает, что состояние внутренней среды чистого помещения микроэлектроники является источником коагуляционного роста аэрозольных частиц, вне зависимости от количества ступеней фильтрации воздуха в современных системах кондиционирования (количество ступеней от 3 до 6).

10. Разработанные математические модели коагуляции частиц аэрозоля и зафиксированные экспериментальные данные, рассмотренные в работе, служат научной основой для разработки методологии контроля аэрозольных загрязнений в чистых помещениях микроэлектроники. Полученные экспериментальные зависимости концентрации наночастиц от времени и разработанные рекомендации по соблюдению нужного класса чистоты производства микроэлектроники на основе системного анализа типов существующих конструктивных решений, для повышения эффективности всего технологического процесса, проводимого в чистом помещении использованы в ОАО «Московское Конструкторское Бюро «Компас» при аттестации чистых помещений класса ИСО 2, а также в учебном процессе при подготовке учебно-методического комплекса по дисциплине "Экологические проблемы высоких технологий" магистерской программы "Энергетическая безопасность высоких технологий" по приоритетным направлениям национального исследовательского университета МИЭТ.

1. Чистые помещения./ Под ред. И. Хаякава. Пер. с японского под ред. Ржанова В.Г. и Ушакова В.И. М.: Мир. 1990.- 454с.

2. Чистые помещения. Под ред. А.Е. Федотова. Второе издание, переработанное и дополненное. М.: АСИНКОМ, 2003.- 576с.

3. Проектирование чистых помещений. Под ред. В. Уайта. Пер. с англ. М.: изд. "Клинрум", 2004. - 360с.

4. Каракеян В.И. Научные основы нормализации основных параметров микроклимата технологии интегральных схем в чистых производственных помещениях. / Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. М.:1994. 437с.

5. Фокин В.М. Основы энергосбережения и энергоаудита. М.: "Издательство Машиностроение 1". 2006. - 256с.

6. Березина Н.В. Теоретическое и экспериментальное исследование конденсационного роста субмикронных частиц аэрозоля в чистых объемах производства интегральных схем. /Дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 2001. 120с.

7. Фукс H.A. Успехи механики аэрозолей. Изд. АН СССР, 1961.- 230с.

8. В.А. Ананьев, Л.Н. Балуева, В.П. Мурашко. Системы вентиляции и кондиционирования. Теория и практика. Новая редакция. М.: Издательство "Техносфера". 2008. - 503 с.

9. Т. Hikmet, Е. Aibars. Что такое чистое помещение? http://www. Abok. Ru1.. Данилина Т.И., Кагадей В.А. Технологические среды.//ТЕХНОЛОГИЯ СБИС. -2007.- с. 14-41. -287 с.

10. М.Шмаков, Е. Теплякова, В. Паршин. Гибридно-пленочные интегральныеj :- микросхемы. Чистые помещения. Технологии в электронной промышленности, № Г, 2007. http://tech-e/ ru/2007l72/php.

11. Гущин В. А. Применение; математического моделирования для проектирования чистых комнат и их элементов.gmp-club/ com.

12. В:И. Власенко, О.В.' Лукашевич. Особенности процесса очистки одежды чистых помещений, gmp-club/com.15: Raymond К. Schneider. Системы кондиционирования воздуха для чистых комнат. АВОК №5/2002. http://www.abok. ru.

13. Терещенко А.М диссер. докт. Моделирование" аэротермодинамических процессов в чистых помещенияхлри производстве интегральных схем. М., 1996- 263 с. '' ' '

14. Каракеян В;И., Севрюкова Е.А. Анализ современных средств * стабилизации микроклимата в чистых помещениях микро и; наноэлектронике // Сборник-под редакцией Каракеяна В.И. г. Зеленоград 2010.- 127с.

15. Севрюкова Е.А. Мониторинг нанозагрязненийв чистых помещениях ,микроэлектроники / М-лы межвузовской; НТК "Микроэлектроника и информатика» »2010", М., МИЭТ, 2010.- 299с.

16. Севрюкова Е.А. Исследование закономерностей изменчивости наночастиц под действием температуры и ¡влажности в чистых помещениях микроэлектроники / М-лы межвузовской НТК "Микроэлектроника и информатика-2011", М., МИЭТ,, 2011.- 292с. .

17. Веденяпин1 В* В: Кинетические уравнения Больцмана и Власова:. М.': ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 112 с.25: Галкин В; А. , Осецкий ДІЮ: Случай больцмановского газа, приводящий к уравнению коагуляции? Смолуховского// ЖВМ и МФ, 2006, Т. 46,- №3,. с.535-547

18. Галкин В: А., Гаіцсин А.В. Математическое моделирование газа, образующего конденсированную г структуру// Математическое моделирование, 2009

19. ГалкишВ. А. Теория функциопальных решений систем законов сохранения и ее приложения // М: из-во,МГУ. Труды семинара им: И:Г.Петровского, 2000^ Т. 20,1. С.81—120.

20. Галкин В. А., Осецкий Д.Ю. Математическое моделирование кинетики коагуляции// Математическое моделирование, 2006, Т. 16, с . 99-117

21. Галкин В. А. Уравнение Смолуховского. — Мі: ФИЗМАТЛИТ, 2001:.- 336 с

22. Проволович, О. В. Методы оценки характеристик воздушных фильтров: общего назначения: Технология чистоты; 1999; №1, С.15-17І

23. Giistavsson, J: Calculating cleanroom cleanliness. Cleanroom Technology, 5, 1999, №1, c. 24-25. .

24. Калечиц . В.И. Современная аппаратура,: контроля . чистоты.// Аэрокосмический курьер, 2005, № 5, стр: 22-23.33;. Калечиц В.И. Контроль макрочастиц в чистых помещениях по стандарту 14544-3. //Чистые помещения, и технологические среды, 2008; № 1, с. 3-7.

25. Хозяшева■ Е.С. Фундаментальные основы практики счета частиц в соответствии со стандартами ИСО 14644: 1-3.// Чистые помещения и технологические среды, 2006, №2, с. 12-17. .

26. Калечиц В.И. Современные направления в контроле аэрозольных микрозагрязнений. // Чистые помещения и технологические, среды, 2002, № 1, с. 1621.

27. Калечиц В.И. Компьютерные системы контроля параметров чистых производственных помещений. // Чистые помещения и технологические среды, 2003, № 4, с. 23-31.

28. Блатнер Ю., Цвинг Г. Контроль содержания частиц в чистых помещениях (схемы мониторинга). // Чистые помещения и технологические среды, 2007, № 4, с. 28-33.

29. Холлворт М. Выбор наиболее подходящего расположения точек пробоотбора для взвешенных в воздухе частиц, не являющихся микроорганизмами. // Чистые помещения и технологические среды, 2008, № 1, с. 12-13.

30. Li Y.Q., Davidovits P.,,Shi Q., Jayne J.T., Kolb C.E., Worsnop D.R. Mass and Thermal Accomodation Coefficients of H20(g) on Liquid Water as Function of Temperatrue. J.Phys.Chem.A, 105, 29, 10627-10634, 2001.T

31. В. И. Калечиц. Приборное оснащение подразделений контроля чистых производственных помещений. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2007, №3, с. 16-21.

32. В. И. Калечиц. Современная аппаратура контроля чистоты. Журнал "Аэрокосмический курьер", 2005, № 5, с. 22-23.

33. Контроль макрочастиц в чистых помещениях по стандарту 14544-3. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2008, № 1, с. 3-7.

34. Семинар "Приборы контроля и системы мониторинга параметров чистых помещений". Журнал "Чистые помещения! и технологические среды", 2008, № 3, с. 23.

35. Краеугольные основы стандартов по чистым помещения будут пересмотрены? Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2009, № 2, с. 6.

36. Ф. Уинтерс. IEST выпускает новые методические рекомендации по испытанию ULPÄ-фильтров. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2005, №4, с. 10-11.

37. В. И. Калечиц. Современные направления в контроле аэрозольных микрозагрязнений. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2002, № 1, с. 16-21.

38. М. Деркс. Контроль загрязнений в минисредах и изоляторах. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2003, № 4, с. 36-38.

39. М. Полен, Б. Хилл. Системы контроля параметров чистых помещений и их соответствие CFR* 21, часть 11. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2004, № 1, с. 34-36.

40. Выбор датчиков скорости воздуха для мониторинга ламинарного потока. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2007, № 4, с. 39.

41. Т. фон Кальден. Визуализация воздушных потоков. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2006, № 2, с. 7-11.

42. О. Ю. Маслаков. О приборах для измерения воздушных потоков. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2006, № 4, стр. 8-12.

43. В.И.Калечиц. Приборьі для измерения частиц в нанотехнологиях. Журнал "Чистые помещения и технологические среды", 2010, №4, с. 39-47.

44. В. Grant, J. Н. Kim, and С. Poor, "Kinetic theories for the coagulation and sedimentation of particles," J. Colloid Interface Sei. 238, 238 ~2001.

45. M. Анисимов, JI. Анисимова, П. Тернер, Ф. Хопке Достижения м исследовании нуклеации для описания динамики атмосферного аэрозоля. II

46. Поверхность скорости нуклеации водяного пара. // Оптика атмосферы и океана, 18, № 5-6,2005. . .

47. Stephan Leinert, Alfred Wiedensohler A DMA and APS based technique for measuring aerodynamic hygroscopic growth factors of micrometer-size aerosol particles // Aerosol Science 39, 2008, pp.393-402.

48. Jun Wang, Daniel J.Jacob, and Scot T. Martin Sensitivity of sulfate direct climate forcing to the hysteresis of particle phase transitions // JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH, vol; 113, 2008.

49. Markku Kulmala;, Veli Matti Kerminen-On the formation and^^growth of atmospheric nanoparticles // AVS Compilation 2 Atmospheric Research, vol: 90, Issues 24, 2008, pp. 132-150. ^

50. U. Bundke, B. Nillius, R. Jaenicke, T. Wetter, H. Klein, H. Bingemer The fast Ice Nucleus chamber FINCH // AVS Compilation 2 Atmospheric Research, vol. 90, Issues 2.4, 2008, pp. 180-186. :

51. Terry Deshler A review of global stratospheric aerosol Measurements, importance, life cycle, and local stratospheric aerosol // AVS Compilation 2 Atmospheric Research, vol: 90, Issues 2-4, 2008, pp. 223-232.

52. Д. Осипов. Delphi. Профессиональное программирование. Символ-Плюс, 2006.-1056с.

53. П. Дарахвелидзе, Е. Марков. Разработка Web-служб средствами Delphi. BHV Санкт - Петербург 2003.-656с.

54. Н. Культин. Delphi в задачах и примерах. БХВ-Петербург, 2003.-288с.69; В. Фаронов. Delphi. Программирование на языке высокого уровня. Питер, 2004. 640с.

55. В. Фаронов. Программирование баз данных в Delphi 7. Питер, 2006. -457с.

56. Р. Стивене. Delphi. Готовые алгоритмы. ДМК Пресс. 2001. 384с.

57. Е. Марков, П. Дарахвелидзе. Delphi 2005 для Win 32. БХВ-Петербург, 2005. -1136с.

58. Г. С. Иванова, Т. Н. Ничушкина, Е. К. Пугачев. Объектно-ориентированное программирование. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. 320с.

59. А. Б. Григорьев. О чем не пишут в книгах по Delphi. 2008. 586с.1 *

60. М. Фленов. Delphi 2005. Секреты программирования. Питер, 2006. 266с.

61. С. Есенин. DirectX и Delphi. Разработка графических и мультимедийных приложений. БХВ-Петербург, 2006.-512с.

62. М. Фленов. Библия Delphi 2. БХВ-Петербург, 2004. 884с.

63. В. Корняков. Программирование документов и приложений MS Office в Delphi. БХВ-Петербург, 2005.-496с.

64. В. Пестриков, А. Маслобоев Delphi на примерах. БХВ-Петербург, 2005.493с.

65. С.И. Бобровский Delphi 7. Учебный курс СПб. Питер, 2004. 736с.

66. Ю.А. Шпак Delphi 7 на примерах. Юниор, 2003. 384с.

67. В. Понамарев. Com и ActiveX в Delphi. БХВ-Петербург, 2005. 320с.|

68. А. Чиртик, В. Борисок, Ю. Корвель. "Delphi. Трюки и эффекты". СПб, 2007.- 400с.

69. А. Хомоненгсо, В. Гофман, Е. Мещеряков, В. Никифоров. Delphi 7. Наиболее полное руководство. BHV-Петербург, 2008.- 1216с. •

70. М. В. Краснов Open GL Графика в проектах в Delphi, BHV-Петербург,2000. 352с.

71. Сорокин А.В. Delphi Разработка базы данных. Питер. 2005. 474с.

72. Д. Осипов. Графика в проектах Delphi. Символ-Плюс, 2008. 648с.

73. Грибачев К.Г. Delphi и Model Driven Architecture Разработка приложений баз данных, Питер. 2004. 352с.

74. Голованов М., Веселов Е. Создание компонентов в среде Delphi. Руководство разработчика. Питер, 2004. 320с.

75. М. Е. Фленов. Программирование в Delphi глазами хакера. BHV-Петербург, 2003. 368с.